JP2765695B2 - キノン類の製造方法 - Google Patents
キノン類の製造方法Info
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- JP2765695B2 JP2765695B2 JP1215052A JP21505289A JP2765695B2 JP 2765695 B2 JP2765695 B2 JP 2765695B2 JP 1215052 A JP1215052 A JP 1215052A JP 21505289 A JP21505289 A JP 21505289A JP 2765695 B2 JP2765695 B2 JP 2765695B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール類を分子状酸素により酸化して、
それに対応するキノン類を製造する方法に関するもので
ある。このキノン類の水素化により対応するハイドロキ
ノン類を製造することができる。この中で無置換のハイ
ドロキノンは写真産業において用いられる有用な化合物
である。
それに対応するキノン類を製造する方法に関するもので
ある。このキノン類の水素化により対応するハイドロキ
ノン類を製造することができる。この中で無置換のハイ
ドロキノンは写真産業において用いられる有用な化合物
である。
塩化銅の存在下、フェノール類と酸素とを反応させて
パラベンゾキノン類（以下キノン類と略称する。）を製
造する方法は知られている（例えば特開昭62-14844
6）。
パラベンゾキノン類（以下キノン類と略称する。）を製
造する方法は知られている（例えば特開昭62-14844
6）。
しかしながら、塩化銅を触媒として使用し反応を行う
と装置の材質が著しく腐蝕され、金属材料は殆どすべて
のものが実用に耐えない。
と装置の材質が著しく腐蝕され、金属材料は殆どすべて
のものが実用に耐えない。
本発明の課題は、金属材質の腐蝕の問題を新規の触媒
を用いて解決することにある。
を用いて解決することにある。
即ち、本発明は、 銅及びアルミニウムの酸化物の存在下、フェノールま
たは置換フェノールを酸素と反応させることを特徴とす
るキノン類の製造方法である。
たは置換フェノールを酸素と反応させることを特徴とす
るキノン類の製造方法である。
本発明で使用する銅及びアルミニウムの酸化物とは酸
化第一銅もしくは酸化第二銅と酸化アルミニウムを含む
物質であり、該物質が水和水や吸着水を含んでいてもよ
い。アルミニウムと銅との原子比は、銅１グラム原子に
対してアルミニウム0.01〜100グラム原子である。
化第一銅もしくは酸化第二銅と酸化アルミニウムを含む
物質であり、該物質が水和水や吸着水を含んでいてもよ
い。アルミニウムと銅との原子比は、銅１グラム原子に
対してアルミニウム0.01〜100グラム原子である。
この物質の製造方法としては、種々の方法があるが、
酸化第一銅もしくは水酸化第一銅、酸化第二銅もしくは
水酸化第二銅と、酸化アルミニウムもしくは水酸化アル
ミニウムとを混合する方法がある。
酸化第一銅もしくは水酸化第一銅、酸化第二銅もしくは
水酸化第二銅と、酸化アルミニウムもしくは水酸化アル
ミニウムとを混合する方法がある。
この際に結合剤として水を使用して、銅化合物とアル
ミニウム化合物とを混練し、乾燥することが好ましい。
ミニウム化合物とを混練し、乾燥することが好ましい。
またこの乾燥した物質を150〜1000℃で焼成して製造
する方法もある。
する方法もある。
また両方の元素を含む水溶液中で共沈させてつくる方
法もある。例えば可溶性銅塩の水溶液と可溶性アルミニ
ウム塩の水溶液とを混合し、その中へ苛性ソーダ水溶液
を滴下して共沈させ、これを濾別し、乾燥することによ
り製造し得る。
法もある。例えば可溶性銅塩の水溶液と可溶性アルミニ
ウム塩の水溶液とを混合し、その中へ苛性ソーダ水溶液
を滴下して共沈させ、これを濾別し、乾燥することによ
り製造し得る。
また、銅及びアルミニウムの酸化物を担体上に担持し
たものも本発明の方法で用いることができる。担体とし
ては、活性炭、活性アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、珪藻土、チタニア、ジルコニア、酸性白土、活性白
土、ボーキサイト、マグネシア等が用いられる。担持方
法としては制限はないが、含浸法や共沈法も使用でき
る。
たものも本発明の方法で用いることができる。担体とし
ては、活性炭、活性アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、珪藻土、チタニア、ジルコニア、酸性白土、活性白
土、ボーキサイト、マグネシア等が用いられる。担持方
法としては制限はないが、含浸法や共沈法も使用でき
る。
触媒として使用するこの銅及びアルミニウムの酸化物
の量は、バッチ式で反応を行う際にはフェノールまたは
置換フェノール１モル当り、銅を0.001〜10g原子含む触
媒を使用する。0.001g原子未満では反応速度が遅く、10
g原子で十分な反応速度があり、それ以上の添加を必要
としない。固定床流通方式で行う場合には、通常0.01〜
100g（フェノール類＋溶剤）／（ｇ触媒・hr）である。
の量は、バッチ式で反応を行う際にはフェノールまたは
置換フェノール１モル当り、銅を0.001〜10g原子含む触
媒を使用する。0.001g原子未満では反応速度が遅く、10
g原子で十分な反応速度があり、それ以上の添加を必要
としない。固定床流通方式で行う場合には、通常0.01〜
100g（フェノール類＋溶剤）／（ｇ触媒・hr）である。
本発明で使用するフェノールまたは置換フェノールと
しては、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じもの又は異
なるものであってもよく、水素、ハロゲン、シアノ、１
〜12個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ、
６〜16個の炭素原子を含有する未置換もしくは置換フェ
ニル又は未置換もしくは置換フェノキシ基を示す）で表
わされるものであり、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4とし
て水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、シアノ、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エト
キシ、フェニル、フェノキシ等がある。本発明で用いら
れる好ましいフェノール類としては、フェノール即ち無
置換フェノール、ｏ−クロルフェノール、2,6−ジクロ
ルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−
第三級ブチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、
2,3−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三級ブチルフェノ
ール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチ
ルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジル
フェノール等がある。
しては、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じもの又は異
なるものであってもよく、水素、ハロゲン、シアノ、１
〜12個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ、
６〜16個の炭素原子を含有する未置換もしくは置換フェ
ニル又は未置換もしくは置換フェノキシ基を示す）で表
わされるものであり、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4とし
て水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、シアノ、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エト
キシ、フェニル、フェノキシ等がある。本発明で用いら
れる好ましいフェノール類としては、フェノール即ち無
置換フェノール、ｏ−クロルフェノール、2,6−ジクロ
ルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−
第三級ブチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、
2,3−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三級ブチルフェノ
ール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチ
ルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジル
フェノール等がある。
本発明の方法では無溶剤で実施できるが、溶剤を使用
することもできる。溶剤としては水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセ
トアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、酢酸、スルホラン、ジメチルイミダリジノン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラグライム、ジメチルスルホ
キシド、トリブチルホスフィンオキサイド、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール等を使用することができる。溶剤を使用する際に
は、フェノール類の濃度は反応液に対して通常1wt％以
上である。1wt％以下では反応器の容積効率が悪い。
することもできる。溶剤としては水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセ
トアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、酢酸、スルホラン、ジメチルイミダリジノン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラグライム、ジメチルスルホ
キシド、トリブチルホスフィンオキサイド、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール等を使用することができる。溶剤を使用する際に
は、フェノール類の濃度は反応液に対して通常1wt％以
上である。1wt％以下では反応器の容積効率が悪い。
溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド等のアミド類が好ましい。
プロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド等のアミド類が好ましい。
酸素源としては、純酸素の他に空気や窒素で希釈した
酸素を用いることができる。
酸素を用いることができる。
反応圧力は常圧でもよく、所望ならば加圧、減圧のい
ずれでも良い。
ずれでも良い。
通常酸素の圧力は0.1〜500kg/cm2Ｇである。酸素の圧
力が高いほど、フェノール類の酸化速度が大きくなり、
且つ、対応するキノン類への選択率が高くなる。無置換
フェノールよりもアルキル又はアルコキシ基で置換され
た置換フェノールは、同じ酸素圧力ではより酸化速度が
はやく、且つ対応するキノン類への選択性が高い。それ
故、より低い酸素の圧力を使用できる。無置換フェノー
ルの場合は酸素圧力として20kg/cm2Ｇ以上が好ましく、
製造の設備費を考慮すると酸素圧力として200kg/cm2以
下が好ましい。
力が高いほど、フェノール類の酸化速度が大きくなり、
且つ、対応するキノン類への選択率が高くなる。無置換
フェノールよりもアルキル又はアルコキシ基で置換され
た置換フェノールは、同じ酸素圧力ではより酸化速度が
はやく、且つ対応するキノン類への選択性が高い。それ
故、より低い酸素の圧力を使用できる。無置換フェノー
ルの場合は酸素圧力として20kg/cm2Ｇ以上が好ましく、
製造の設備費を考慮すると酸素圧力として200kg/cm2以
下が好ましい。
反応温度は使用するフェノール類によって異なるが、
通常０〜150℃で好ましくは10〜100℃である。無置換フ
ェノールよりもアルキル又はアルコキシ基で置換された
置換フェノールの方が反応速度が大きいので、より低い
温度で反応させることができる。
通常０〜150℃で好ましくは10〜100℃である。無置換フ
ェノールよりもアルキル又はアルコキシ基で置換された
置換フェノールの方が反応速度が大きいので、より低い
温度で反応させることができる。
反応時間はバッチ式の場合通常0.5〜10時間程度であ
る。生成物と触媒との分離は濾過により簡単に行うこと
ができる。例えばベンゾキノンは生成物から水蒸気蒸留
や晶析により得ることができる。
る。生成物と触媒との分離は濾過により簡単に行うこと
ができる。例えばベンゾキノンは生成物から水蒸気蒸留
や晶析により得ることができる。
〔実施例〕 実施例１ 触媒の製造 蒸留水100gの中に硝酸銅３水塩3.99g及び硝酸アルミ
ニウム９水塩12.40gを溶解した。この中へ1Nの苛性ソー
ダ水溶液を滴下し、pHを８として沈殿を生成させた。
ニウム９水塩12.40gを溶解した。この中へ1Nの苛性ソー
ダ水溶液を滴下し、pHを８として沈殿を生成させた。
この沈殿を水で洗い、その後120℃で３時間乾燥し、
次いで600℃で3hr焼成して触媒3.20gを得た（Al/Cu原子
比2.0）。
次いで600℃で3hr焼成して触媒3.20gを得た（Al/Cu原子
比2.0）。
ベンゾキノンの合成 内容積70ccのステンレス製のオートクレーブ中にメチ
ルアルコール20g、フェノール0.941g（0.01モル）及び
触媒1.0gを仕込んだ。オートクレーブを窒素で20kg/cm2
Ｇまで加圧し、その後酸素ガスを入れて全圧100kg/cm2
Ｇにした。
ルアルコール20g、フェノール0.941g（0.01モル）及び
触媒1.0gを仕込んだ。オートクレーブを窒素で20kg/cm2
Ｇまで加圧し、その後酸素ガスを入れて全圧100kg/cm2
Ｇにした。
オートクレーブを70℃に上昇させ、その温度に３時間
保持した。その後オートクレーブを常温まで冷却し、圧
抜きを行い内容物を取り出し分析した。
保持した。その後オートクレーブを常温まで冷却し、圧
抜きを行い内容物を取り出し分析した。
フェノールの転化率 8.3％ パラベンゾキノンへの選択率 90.3％ 比較例１ 触媒の製造 蒸留水87gの中に無水硫酸銅4.91gを溶解した。この中
へ0.615Nの苛性ソーダ水溶液を滴下し、pH8とした。沈
殿を濾別し、少量の水で洗い、その後メチルアルコール
で洗浄し、空気中で48時間乾燥させ、水酸化銅触媒3.83
gを得た。
へ0.615Nの苛性ソーダ水溶液を滴下し、pH8とした。沈
殿を濾別し、少量の水で洗い、その後メチルアルコール
で洗浄し、空気中で48時間乾燥させ、水酸化銅触媒3.83
gを得た。
ベンゾキノンの合成 実施例１の銅及びアルミニウムの酸化物触媒の代わり
に、水酸化銅触媒1gを使用し、その他は実施例１と全く
同じ条件で反応を行った。
に、水酸化銅触媒1gを使用し、その他は実施例１と全く
同じ条件で反応を行った。
パラベンゾキノンの生成量は0.5％であった。
アルミニウムの酸化物を含有しない水酸化第二銅で
は、パラベンゾキノンは0.5％しか生成しないが、実施
例１で示したように銅及びアルミニウムの酸化物を含む
触媒では、7.49％（8.3×0.903）ものパラベンゾキノン
が生成する。
は、パラベンゾキノンは0.5％しか生成しないが、実施
例１で示したように銅及びアルミニウムの酸化物を含む
触媒では、7.49％（8.3×0.903）ものパラベンゾキノン
が生成する。
またこの銅及びアルミニウムの酸化物を含む触媒で
は、ステンレス鋼は全く腐蝕されない。
は、ステンレス鋼は全く腐蝕されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−13733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−81347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−16643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 50/00 - 50/14 C07C 46/08 B01J 23/72 C07B 61/00 B01J 21/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】銅及びアルミニウムの酸化物の存在下、フ
ェノールまたは置換フェノールを酸素と反応させること
を特徴とするキノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1215052A JP2765695B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | キノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1215052A JP2765695B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | キノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0381247A JPH0381247A (ja) | 1991-04-05 |
| JP2765695B2 true JP2765695B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=16665967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1215052A Expired - Lifetime JP2765695B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | キノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765695B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS598248B2 (ja) * | 1974-07-29 | 1984-02-23 | 三井化学株式会社 | １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法 |
| DE3215095A1 (de) * | 1982-04-23 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-l-p-benzochinon |
| JPS6013733A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Showa Denko Kk | フエノ−ル化合物の酸化方法 |
| JPS6281347A (ja) * | 1985-10-02 | 1987-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | キノン化合物の製造法 |
-
1989
- 1989-08-23 JP JP1215052A patent/JP2765695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0381247A (ja) | 1991-04-05 |
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