JPH0381247A - キノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール類を分子状酸素により酸化して、そ
れに対応するキノン類を製造する方法に関するものであ
る。このキノン類の水素化により対応するハイドロキノ
ン類を製造することができる。この中で無置換のハイド
ロキノンは写真産業において用いられる有用な化合物で
ある。

〔従来の技術〕

塩化鋼の存在下、フェノール類と酸素とを反応させてバ
ラベンゾキノン類（以下キノン類と略称する。）を製造
する方法は知られている（例えば特開昭６２−１４８４
４６）。

しかしながら、塩化銅を触媒として使用し反応を行うと
装置の材質が著しく腐蝕され、金属材料は殆どすべての
ものが実用に耐えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、金属材質の腐蝕の問題を新規の触媒を
用いて解決することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 洞及びアルミニウムの酸化物の存在下、フェノールまた
はＷ換フェノールを酸素と反応させることを特徴とする
キノン類の製造方法である。

本発明で使用する銅及びアルミニウムの酸化物とは酸化
第一銅もしくは酸化第二銅と酸化アルミニウムを含む物
質であり、該物質が水和水や吸着水を含んでいてもよい
、アルミニウムと銅との原子比は、ｍｌグラム原子に対
してアルミニウムｏ、ｏｉ〜１００グラム原子である。

この物質の製造方法としては、種々の方法があるが、酸
化第一銅もしくは水酸化第一銅、酸化第二銅もしくは水
酸化第二銅と、酸化アルξニウムもしくは水酸化アルミ
ニウムとを混合する方法がある。

この際に結合剤として水を使用して、銅化合物とアルも
ニウム化合物とを混錬し、乾燥することが好ましい。

またこの乾燥した物質を１５０〜１ｏｏｏ°Ｃで焼成し
て製造する方法もある。

また両方の元素を含む水溶液中で共沈させてつくる方法
もある０例えば可溶性銅塩の水溶液と可溶性アルミニウ
ム塩の水溶液とを混合し、その中へ苛性ソーダ水溶液を
滴下して共沈させ、これを濾別し、乾燥することにより
製造し得る。

また、銅及びアルミニウムの酸化物を担体上に１旦持し
たものも本発明の方法で用いることができる。担体とし
ては、活性炭、活性アルミナ、シリカ、シリカ−アルξ
す、珪藻土、チタニア、ジルコニア、酸性白土、活性白
土、ボーキサイト、マグネシア等が用いられる。担持方
法としては制限はないが、含浸法や共沈法も使用できる
。

触媒として使用するこの銅及びアルミニウムの酸化物の
量は、バッチ式で反応を行う際にはフェノールまたは置
換フェノール１モル当り、銅を０．００１〜１０ｇ原子
含む触媒を使用する。　０．００１　ｇ原子未満では反
応速度が遅く、１０ｇ原子で十分な反応速度があり、そ
れ以上の添加を必要としない。

固定床流通方式で行う場合には、通常０．０１〜１００
ｇ（フェノール類＋溶剤）／（ｇ触媒・ｈｒ）である。

本発明で使用するフェノールまたは置換フェノールとし
ては、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は、同じもの又は
異なるものであってもよく、水素、ハロゲン、シアノ、
１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキ
シ、６〜１６個の炭素原子を含有する未置換もしくは置
換フェニル又は未置換もしくは置換フェノキシ基を示す
）で表わされるものであり、特に、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ
ｓおよびＲ４として水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、
シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、メトキシ、エトキシ、フェニル、フェノキシ等がある
。

本発明で用いられる好ましいフェノール即としては、フ
ェノール即ち無置換フェノール、０−クロルフェノール
、２，６−ジクロルフェノール、〇−クレゾール、ｍ−
クレゾール、２−第三級ブチルフェノール、２，６−ジ
メチルフェノール、２Ｉ３−ジメチルフェノール、２．
６一ジ第三級ブチルフェノール、２，３．５−　）ジメ
チルフェノール、２．３．６−ドリメチルフエノール、
Ｏ−フェニルフェノール、０−ベンジルフェノール等が
ある。

本発明の方法では無溶剤で実施できるが、溶剤を使用す
ることもできる。溶剤としては水、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セドア旦ド、ジメチルホルムア柔ド、ジエチルアセトア
ミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン
、酢酸、スルホラン、ジメチルイミダリジノン、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラグライム、ジメチルスルホキシ
ド、トリブチルホスフィンオキサイド、１，２−プロパ
ンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール等を使用することができる。溶剤を使用する
際には、フェノール類の濃度は反応液に対して通常１ｗ
ｔ％以上である。１ｗｔ％以下では反応器の容積効率が
悪い。

溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル等
のニトリル類、ジメチルアセドアミド、ジエチルアセト
アミド等のアミド類が好ましい。

酸素源としては、純酸素の他に空気や窒素で希釈した酸
素を用いることができる。

反応圧力は常圧でもよく、所望ならば加圧、減圧のいず
れでも良い。

通常酸素の圧力は０．１〜５００　ｋｇ／ｃｉｉＧであ
る。

酸素の圧力が高いほど、フェノール類の酸化速度が大き
くなり、且つ、対応するキノン類への選択率が高くなる
。無置換フェノールよりもアルキル又はアルコキシ基で
置換された置換フェノールは、同じ酸素圧力ではより酸
化速度がはやく、且つ対応するキノン類への選択性が高
い、それ故、より低い酸素の圧力を使用できる。無置換
フェノールの場合は酸素圧力として２０ｋｇ／ｃｄ　Ｃ
以上が好ましく、製造の設備費を考慮すると酸素圧力と
して２００ｋｇ／ｄ以下が好ましい。

反応温度は使用するフェノール類によって異なるが、通
常Ｏ〜１５０°Ｃで好ましくは１０〜１００°Ｃである
。無置換フェノールよりもアルキル又はアルコキシ基で
置換された置換フェノールの方が反応速度が大きいので
、より低い温度で反応させることができる。

反応時間はバッチ式の場合通常０．５〜１０時間程度で
ある。生成物と触媒との分離はｉｌ過により簡単に行う
ことができる０例えばベンゾキノンは生成物から水蒸気
蒸留や晶析により得ることができる。

（実施例〕 実施例１ 触媒の製造 蒸留水１００ｇの中に硝酸銅３水塩３．９９　ｇ及び硝
酸アル旦ニウム９水塩１２．４０　ｇを溶解した。この
中へＩＮの苛性ソーダ水溶液を滴下し、ｐｎを８として
沈殿を生成させた。

この沈殿を水で洗い、その後１２０’Ｃで３時間乾燥し
、次いで６００°Ｃで３ｈｒ焼威して触媒３．２０ｇを
得た（ＡＩ／Ｃｕ原子比２．０）　。

ベンゾキノンの台底 内容積７０ｃｃのステンレス製のオートクレーブ中にメ
チルアルコール２０ｇ１フエノール０．９４１　ｇ（０
，０１モル）及び触媒ｉ、ｏ　ｇを仕込んだ、オートク
レーブを窒素で２０ｋｇ／ｃ４Ｇまで加圧し、その後酸
素ガスを入れて全圧１００ｋｇ／ｄＧにした。

オートクレーブを７０’Ｃに上昇させ、その温度に３時
間保持した。その後オートクレーブを常温まで冷却し、
圧抜きを行い内容物を取り出し分析した。

フェノールの転化率　　　　　　　８．３％バラベンゾ
キノンへの選択率　　　９０．３％比較例Ｉ 触媒の製造 草留水８７ｇの中に無水硫酸銅４．９１　ｇを溶解した
。

この中へ０．６１５Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下し、ｐ
Ｈ８とした。沈殿を濾別し、少量の水で洗い、その後メ
チルアルコールで洗浄し、空気中で４８時間乾燥させ、
水酸化銅触媒３．８３ｇを得た。

ベンゾキノンの台底 実施例１の銅及びアルミニウムの酸化物触媒の代わりに
、水酸化銅触媒１ｇを使用し、その他は実施＠１と全く
同じ条件で反応を行った。

バラベンゾキノンの生成量は０．５％であった。

〔発明の効果〕

アルミニウムの酸化物を含有しない水酸化第二銅では、
バラベンゾキノンは０．５％しか生成しないが、実施例
１で示したように銅及びアルミニウムの酸化物を含む触
媒では、７．４９％（８，３Ｘ０．９０３）ものバラベ
ンゾキノンが生成する。

またこの銅及びアルミニウムの酸化物を含む触媒では、
ステンレス鋼は全く腐蝕されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　銅及びアルミニウムの酸化物の存在下、フェノール
   または置換フェノールを酸素と反応させることを特徴と
   するキノン類の製造方法。