JPS6281347A - キノン化合物の製造法 - Google Patents
キノン化合物の製造法Info
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- JPS6281347A JPS6281347A JP60218011A JP21801185A JPS6281347A JP S6281347 A JPS6281347 A JP S6281347A JP 60218011 A JP60218011 A JP 60218011A JP 21801185 A JP21801185 A JP 21801185A JP S6281347 A JPS6281347 A JP S6281347A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はキノン化合物の製造法にか＼わり、さらに詳し
くは・・イドロキノン化合物を副反応なく、かつ、容易
に酸化して対応するキノン化合物を製造する方法に関す
る。
くは・・イドロキノン化合物を副反応なく、かつ、容易
に酸化して対応するキノン化合物を製造する方法に関す
る。
千ノン化合物には、たとえばプラスト千ノン、ビタミン
におよびユビキノンなどの生体反応に重要な役割を果す
化合物がある。これらのうち、たとえばビタミンに１お
よびビタミンに２はそれぞれビタミンに欠乏症の予防、
治療、各種の出血予防治療に多く使用され、また、ユビ
キノン−１０は心不全の治療に多く便用されている。
におよびユビキノンなどの生体反応に重要な役割を果す
化合物がある。これらのうち、たとえばビタミンに１お
よびビタミンに２はそれぞれビタミンに欠乏症の予防、
治療、各種の出血予防治療に多く使用され、また、ユビ
キノン−１０は心不全の治療に多く便用されている。
キノン化合物は、生物体から抽出する方法や合成法によ
って製造されている。前者では生物体に由来し、または
場合によっては製造工程中に二次的にキノン化合物から
生成された・・イドロキノン化合物を含入、また、後者
では反応生成物が一般にハイドロキノン化合物であるた
め、これらのハイドル４−ノン化合物を酸化し、目的物
質である中ノン化合物とする必要があった。
って製造されている。前者では生物体に由来し、または
場合によっては製造工程中に二次的にキノン化合物から
生成された・・イドロキノン化合物を含入、また、後者
では反応生成物が一般にハイドロキノン化合物であるた
め、これらのハイドル４−ノン化合物を酸化し、目的物
質である中ノン化合物とする必要があった。
〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点〕ハイド
ロキノンの従来の酸化法としては、たとえば酸化銀、第
二鉄塩（特許１１／（’３９−１７５１４号）および二
酸化マンガン（特公昭５ ＋ −２５０＋５号、特開昭
５７−７０８３４号）などの金属酸化剤による方法があ
る。しかしながら、これらの方法はいずれも金属酸化剤
自体のみの酸化能により酸化を行なうものであるが、そ
のために多量の金属酸化剤の添加を必要とし。
ロキノンの従来の酸化法としては、たとえば酸化銀、第
二鉄塩（特許１１／（’３９−１７５１４号）および二
酸化マンガン（特公昭５ ＋ −２５０＋５号、特開昭
５７−７０８３４号）などの金属酸化剤による方法があ
る。しかしながら、これらの方法はいずれも金属酸化剤
自体のみの酸化能により酸化を行なうものであるが、そ
のために多量の金属酸化剤の添加を必要とし。
従って反応時の攪拌、混合や、金属酸化剤の回収処理な
どに多大の二不ルギーを要する欠点を有していた。しか
も、特に酸化銀、第二鉄塩を使用した場合には１反応が
過敏であるため、側鎖の二重結合の部分酸化により、ま
た第二鉄塩を使用したときにはさらに鉄付加を起こし、
目的物であるキノン化合物の収率が低くなるという欠点
も有していた。
どに多大の二不ルギーを要する欠点を有していた。しか
も、特に酸化銀、第二鉄塩を使用した場合には１反応が
過敏であるため、側鎖の二重結合の部分酸化により、ま
た第二鉄塩を使用したときにはさらに鉄付加を起こし、
目的物であるキノン化合物の収率が低くなるという欠点
も有していた。
これに対し、酸化剤として分子状酸素を用いる方法とし
て、たとえば、空気の使用（特公昭５９−１７５１４号
）、酸素と苛性アルカリとの併用（特開昭５２−７２８
８４号）ならびに酸素とシリカゲルおよび硫酸カルシウ
ムとの併用（特開昭５４−１５１９３２号）などの方法
がある。しかしながら、これらの方法においても、未解
決の問題が多く含まれており、必ずしもａｔのもってい
る特性を有効に活用したものとはいえなかった。すなわ
ち、たとえば、空気または酸素単独では反応速度が著し
く小さく、完全な酸化が望めないこと（たとえば特開昭
５２−７２８８１号）、また％酸素と苛性アルカリとを
併用する方法では強アルカリ条件を採るため原料および
目的物のそれぞれの分解などの１ｉｉ１１反応が酸化に
優先し、しかもこの品生物の除去は容易ではなく（たと
えば、特開昭５７−７０８３４号）、多謎のシリカゲル
および硫酸カルシウムを必要とするうえ、収率も満足で
きるものではないなどの欠点があった。
て、たとえば、空気の使用（特公昭５９−１７５１４号
）、酸素と苛性アルカリとの併用（特開昭５２−７２８
８４号）ならびに酸素とシリカゲルおよび硫酸カルシウ
ムとの併用（特開昭５４−１５１９３２号）などの方法
がある。しかしながら、これらの方法においても、未解
決の問題が多く含まれており、必ずしもａｔのもってい
る特性を有効に活用したものとはいえなかった。すなわ
ち、たとえば、空気または酸素単独では反応速度が著し
く小さく、完全な酸化が望めないこと（たとえば特開昭
５２−７２８８１号）、また％酸素と苛性アルカリとを
併用する方法では強アルカリ条件を採るため原料および
目的物のそれぞれの分解などの１ｉｉ１１反応が酸化に
優先し、しかもこの品生物の除去は容易ではなく（たと
えば、特開昭５７−７０８３４号）、多謎のシリカゲル
および硫酸カルシウムを必要とするうえ、収率も満足で
きるものではないなどの欠点があった。
また、曲屈以外の方法としては、過酸化水素を使用する
方法（特公昭５１−１０２２９号）、ジメチルスルホキ
サイドを使用する方法（特許Ｎ４６−２１８５９号）お
よびジメチルスル小中サイドと無水酢酸などの親電子活
性化試薬とを併用する方法（特開昭５４−１５１９５５
号）などがある。しかしながら、前者ではノ・イド口中
ノン化合物およびキノン化合物のそれぞれの不飽和結合
が酸化をうけ易いため、その反応条件に制約があり（た
とえば、特開昭５４−１５１９３２号）、後二者ではジ
メチルスルホキサイドが還元されて悪臭のあるメチルサ
ルファイドが生成されて千ノン化合物の商品価値を低下
させ、かつこのメチルサルファイドが公害源となる（た
とえば、特公昭５１−１０２２９号）などの欠点を有し
、これらの方法も実用上、満足できるものではなかった
。
方法（特公昭５１−１０２２９号）、ジメチルスルホキ
サイドを使用する方法（特許Ｎ４６−２１８５９号）お
よびジメチルスル小中サイドと無水酢酸などの親電子活
性化試薬とを併用する方法（特開昭５４−１５１９５５
号）などがある。しかしながら、前者ではノ・イド口中
ノン化合物およびキノン化合物のそれぞれの不飽和結合
が酸化をうけ易いため、その反応条件に制約があり（た
とえば、特開昭５４−１５１９３２号）、後二者ではジ
メチルスルホキサイドが還元されて悪臭のあるメチルサ
ルファイドが生成されて千ノン化合物の商品価値を低下
させ、かつこのメチルサルファイドが公害源となる（た
とえば、特公昭５１−１０２２９号）などの欠点を有し
、これらの方法も実用上、満足できるものではなかった
。
前記のように、従来の技術には種々の問題があったので
、本発明者らはさらに好ましいハイドロキノン化合物の
酸化法につき鋭意検討を重ね、銅系の添加剤を使用する
ことＫより、比較的少鎗の使用量であっても、反応は完
全に進行し、しかも副反応を抑制し、従って反応時、反
応後の処理も容易である方法を発見し、この発見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
、本発明者らはさらに好ましいハイドロキノン化合物の
酸化法につき鋭意検討を重ね、銅系の添加剤を使用する
ことＫより、比較的少鎗の使用量であっても、反応は完
全に進行し、しかも副反応を抑制し、従って反応時、反
応後の処理も容易である方法を発見し、この発見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
ところで、従来、たとえば銅錯塩のような銅系添加剤が
ハイドロキノンおよびフェノールの空気酸化に使用され
ているが、このような銅系添加剤を二重結合を含む側鎖
を有するハイド口中ノン化合物の空気酸化に使用すると
、このハイドロキノン化合物の側鎖の二重結合も酸化さ
れてキノン化合物の収率が低いと考えられているにもか
＼わらず％驚くべきことに、銅系添加剤はこの・・イド
口中ノン化合物の空気酸化において触媒として高い活性
を示し、この・・イド口中ノン化合物の側鎖の二重結合
は酸化されることなく、高い収率で午ノン化合物が得ら
れるとの新知見が匈られたのである。
ハイドロキノンおよびフェノールの空気酸化に使用され
ているが、このような銅系添加剤を二重結合を含む側鎖
を有するハイド口中ノン化合物の空気酸化に使用すると
、このハイドロキノン化合物の側鎖の二重結合も酸化さ
れてキノン化合物の収率が低いと考えられているにもか
＼わらず％驚くべきことに、銅系添加剤はこの・・イド
口中ノン化合物の空気酸化において触媒として高い活性
を示し、この・・イド口中ノン化合物の側鎖の二重結合
は酸化されることなく、高い収率で午ノン化合物が得ら
れるとの新知見が匈られたのである。
すなわち、本発明は、有機溶媒溶液に含まれるハイド口
中ノン化合物を、銅または銅イオンおよびアンモニアま
たはアンモニウムイオンならびに水の存在下で、酸：ｌ
Ａまたは酸素含有気体によって酸化することを特徴とす
る千ノン化合物の製造法である。
中ノン化合物を、銅または銅イオンおよびアンモニアま
たはアンモニウムイオンならびに水の存在下で、酸：ｌ
Ａまたは酸素含有気体によって酸化することを特徴とす
る千ノン化合物の製造法である。
本発明におけるハイドロキノン化合物およびキノン化合
物とは、それぞれつぎの一般式Ｉおよび一般式ｌで示さ
れる化合物である。すなわち Ｈ 〇 一般式１および一般式鳳にふ・いて Ｒ：メチル基もしくはメトキシル基。または２ケのＲは
互いに閉環して−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ−ＣＨ−であること
もある。
物とは、それぞれつぎの一般式Ｉおよび一般式ｌで示さ
れる化合物である。すなわち Ｈ 〇 一般式１および一般式鳳にふ・いて Ｒ：メチル基もしくはメトキシル基。または２ケのＲは
互いに閉環して−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ−ＣＨ−であること
もある。
Ｒ：水素原子もしくはメチル基
たｙし点線は水素添加された一直結合もしくは二重結合
、ｎは０もしくは１〜１１の整数を示す。
、ｎは０もしくは１〜１１の整数を示す。
本発明の有機溶媒は、・・イドロキノン化合物を溶解し
うる有機溶媒であれば符に制限はなく、た、！：、ｔば
、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エーテル、イソプロ
ピルエーテルおよびメチル−ｔｅｒｔ、−ブチルエーテ
ルなどの非極性有機溶媒ならびにアセトン、メタノール
、エタノール。
うる有機溶媒であれば符に制限はなく、た、！：、ｔば
、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エーテル、イソプロ
ピルエーテルおよびメチル−ｔｅｒｔ、−ブチルエーテ
ルなどの非極性有機溶媒ならびにアセトン、メタノール
、エタノール。
イノプロパツールおよびｎ−ブタノールなどの極性有機
済媒が用いられるが、実用上、一般には極性有機溶媒が
好適に使用される。
済媒が用いられるが、実用上、一般には極性有機溶媒が
好適に使用される。
本発明における有機溶媒溶液とは、ハイドロキノン化合
物の有機溶媒溶液であって、均一な溶液−いわゆる溶液
−のほかに懸濁液の液部分である溶液も包含される。ま
た、この有機溶媒溶液はハイドロキノン化合物の他に、
キノン化合物、生物体由来の不純物、合成途中で生じた
不純物なども含有していてもよい。
物の有機溶媒溶液であって、均一な溶液−いわゆる溶液
−のほかに懸濁液の液部分である溶液も包含される。ま
た、この有機溶媒溶液はハイドロキノン化合物の他に、
キノン化合物、生物体由来の不純物、合成途中で生じた
不純物なども含有していてもよい。
１１１は金属銅ま六は黄銅のような銅合金であって、そ
の形状などには特に制限はないが、通常は粉状１粒状、
線状、棒状、箔状および板状で使用される。また、銅を
邪魔板などの反応装置の部品として使用することができ
る。反応液に添加されて銅イオンを発生する銅化合物（
単に銅化合物 と記すこともある）としては、たとえば
、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅およびくえん酸銅な
どの銅塩類ならびに銅酸化物および調水酸化物などがあ
る。これらの銅または銅イオンは２価の銅イオン（Ｃｕ
２”） となって酸化剤として、また触媒として作用
するものと推察される。
の形状などには特に制限はないが、通常は粉状１粒状、
線状、棒状、箔状および板状で使用される。また、銅を
邪魔板などの反応装置の部品として使用することができ
る。反応液に添加されて銅イオンを発生する銅化合物（
単に銅化合物 と記すこともある）としては、たとえば
、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅およびくえん酸銅な
どの銅塩類ならびに銅酸化物および調水酸化物などがあ
る。これらの銅または銅イオンは２価の銅イオン（Ｃｕ
２”） となって酸化剤として、また触媒として作用
するものと推察される。
反応故に添加されてアンモニアおよび／またはアンモニ
ウムイオンを発生する化合物（以下アンモニウム発生化
合物 と記すこともある）としては、例えば、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ムおよびくえん酸アンモニウムなどのアンモニウム塩な
らびに水酸化アンモニウムおよびアン・＝アガ・などが
ある。また、銅錯塩中の疫ン銅錯体（Ｃｕ（ＮＨ３）ｎ
） （たソしｎ Ｉｄ １〜５の整数）は銅イオン
およびアンモニアの両者の給源として使用される。
ウムイオンを発生する化合物（以下アンモニウム発生化
合物 と記すこともある）としては、例えば、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ムおよびくえん酸アンモニウムなどのアンモニウム塩な
らびに水酸化アンモニウムおよびアン・＝アガ・などが
ある。また、銅錯塩中の疫ン銅錯体（Ｃｕ（ＮＨ３）ｎ
） （たソしｎ Ｉｄ １〜５の整数）は銅イオン
およびアンモニアの両者の給源として使用される。
銅または銅化合物および７ンモニ７またはアンモニウム
イオンの使用ｌは反応条件などにより異り、−概に特定
しえないが、実用上、通常はハイドロキノン化合物１モ
ルに対して、前二者はＣｕ としてＯ，（７０？ 〜０
．１７）ム程度、好ましくは０．００５〜０．０５アト
ム程度とされ、後二者はＮＨ４もしくはＮＨａ とし
て０゜１モル以上、好ましくは０．１〜１０００モル程
度、特に好ましくｔｉｅ、５〜５００モル程度とされる
。ハイドロキノン化合物の有機溶媒溶液がたとえば菌体
抽出液のような生物体由来のもので、しかも十分に精製
されていないときには、該溶液には７ンそニアおよび／
または７ンモニウムイオンが比較的多量含有されている
ことがあるので、敢えてアンモニアもしくはアンモニウ
ムイオンを添加しなくてもよい場合もある。
イオンの使用ｌは反応条件などにより異り、−概に特定
しえないが、実用上、通常はハイドロキノン化合物１モ
ルに対して、前二者はＣｕ としてＯ，（７０？ 〜０
．１７）ム程度、好ましくは０．００５〜０．０５アト
ム程度とされ、後二者はＮＨ４もしくはＮＨａ とし
て０゜１モル以上、好ましくは０．１〜１０００モル程
度、特に好ましくｔｉｅ、５〜５００モル程度とされる
。ハイドロキノン化合物の有機溶媒溶液がたとえば菌体
抽出液のような生物体由来のもので、しかも十分に精製
されていないときには、該溶液には７ンそニアおよび／
または７ンモニウムイオンが比較的多量含有されている
ことがあるので、敢えてアンモニアもしくはアンモニウ
ムイオンを添加しなくてもよい場合もある。
なお、銅を反応装置の部品として使用する場合などにお
いては、これらの各使用量については全く制限はない。
いては、これらの各使用量については全く制限はない。
本発明において、反応液中には水が存在していなければ
ならないが、この水の量は有機溶媒の種類、銅および銅
化合物ならびにアンモニウム発生化合物などの添加剤の
種類、使用量ならびに反応条件などによって異り、−面
に特定しえないが、通常は２０重放％以下、好ましくは
１〜１０重量％程度とされる。なお、有機溶媒が極性溶
媒のときには市販品に含有されている程度の量の水でよ
いが、前記の水の量の範囲内に収まる限りにおいて、さ
らに水を補充してもよい。また、有機溶媒が非極性溶媒
のときには、通常は水が補充される。この水を補充する
際に、前記の添加剤を、補充する水に溶解して水溶液と
なし、この水浴液を添加することもできる。
ならないが、この水の量は有機溶媒の種類、銅および銅
化合物ならびにアンモニウム発生化合物などの添加剤の
種類、使用量ならびに反応条件などによって異り、−面
に特定しえないが、通常は２０重放％以下、好ましくは
１〜１０重量％程度とされる。なお、有機溶媒が極性溶
媒のときには市販品に含有されている程度の量の水でよ
いが、前記の水の量の範囲内に収まる限りにおいて、さ
らに水を補充してもよい。また、有機溶媒が非極性溶媒
のときには、通常は水が補充される。この水を補充する
際に、前記の添加剤を、補充する水に溶解して水溶液と
なし、この水浴液を添加することもできる。
また、銅との接触前の反応液ならびに添加剤添加前およ
び添加後の反応液のｐＨは原料の・・イドロキノン化合
物および目的物のキノン化合物のそれぞれの分解などの
副反応の生起を防ぐために、強酸性または強アルカリ性
でないことを要し、好ましくは微酸性乃至微アルカリ性
、特に好ましくはｐＨ６〜８程度とされる。
び添加後の反応液のｐＨは原料の・・イドロキノン化合
物および目的物のキノン化合物のそれぞれの分解などの
副反応の生起を防ぐために、強酸性または強アルカリ性
でないことを要し、好ましくは微酸性乃至微アルカリ性
、特に好ましくはｐＨ６〜８程度とされる。
本発明における酸化剤として用いられる酸素は分子状酸
素または分子状酸素含有気体である。
素または分子状酸素含有気体である。
分子状酸素含有気体は１分子状酸素と本発明の反応に不
活性な気体−たとえば窒素、へりラムおよびアルゴンな
ど−との混合気体であり、分子状酸素含有気体の代表例
は空気および空気と窒素との混合気体などである。反応
液と分子状酸素または分子状酸素含有気体との接触法と
しては、気相雰囲気下で攪拌接触してもよいし、バブリ
ングなどの方法を用いてもよく、気液接触が良好にはか
られる方法であれば、いずれの方法でもよい。
活性な気体−たとえば窒素、へりラムおよびアルゴンな
ど−との混合気体であり、分子状酸素含有気体の代表例
は空気および空気と窒素との混合気体などである。反応
液と分子状酸素または分子状酸素含有気体との接触法と
しては、気相雰囲気下で攪拌接触してもよいし、バブリ
ングなどの方法を用いてもよく、気液接触が良好にはか
られる方法であれば、いずれの方法でもよい。
反応温度は、・・イドロ牛ノン化合物と千ノン化合物と
の両者が分解しないような温度であればよく、通常は０
〜５０℃程度であり、好ましくは常温乃至室温でよく、
特に冷却または加熱する必要はないが、冷却、加熱する
ことを妨げない。
の両者が分解しないような温度であればよく、通常は０
〜５０℃程度であり、好ましくは常温乃至室温でよく、
特に冷却または加熱する必要はないが、冷却、加熱する
ことを妨げない。
反応時間は１反応液の・・イド−キノン化合物の濃度、
添加剤の種類および使用量、分子状酸素の量および反応
温度などによって異るが、通常は５分〜５時間でよいが
、５時間より長くてもよい。
添加剤の種類および使用量、分子状酸素の量および反応
温度などによって異るが、通常は５分〜５時間でよいが
、５時間より長くてもよい。
反応終了後は、反応生成液から、たとえば２Ｐａ分離お
よび晶出などの方法で、牛ノン化合物と、銅または銅化
合物およびアンモニウムＪｌ化合物などの添加剤とに分
離し、分離された添加剤浴液はその筐＼、または濃縮し
て再使用することができる。
よび晶出などの方法で、牛ノン化合物と、銅または銅化
合物およびアンモニウムＪｌ化合物などの添加剤とに分
離し、分離された添加剤浴液はその筐＼、または濃縮し
て再使用することができる。
本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例 １
３０°Ｃの温度条件下で、２−メチル−３−フィチル−
１，４−ナフトハイドロキノン ５゜０！！をへ千サン
＋００１ｎｌに溶解し、このヘキサ７溶液に硫酸銅５
水塩 ５０〜および２９％％Ｉ／（％１％−アンモニア
水 １．０Ｍを含み、希硫酸によりｐＨ７，５にｉＡ整
した水溶液 ２５ｍＪを加え、約１分間よく混合した後
、約３分間静置し。
１，４−ナフトハイドロキノン ５゜０！！をへ千サン
＋００１ｎｌに溶解し、このヘキサ７溶液に硫酸銅５
水塩 ５０〜および２９％％Ｉ／（％１％−アンモニア
水 １．０Ｍを含み、希硫酸によりｐＨ７，５にｉＡ整
した水溶液 ２５ｍＪを加え、約１分間よく混合した後
、約３分間静置し。
下層である水浴液層のｐＨを測定した。ｐＨは７．５で
あり、変化は認められなかった。
あり、変化は認められなかった。
ついで１１１Ｊ記と同一温度にて空気接触下での攪拌配
合２行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無をシ
リカゲル薄層クロマトグラフ（以下 ５ｉ−ＴＬＣと記
す）にて確認した。
合２行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無をシ
リカゲル薄層クロマトグラフ（以下 ５ｉ−ＴＬＣと記
す）にて確認した。
その結果、１時間で２−メチル−３−フィチル−１，４
−ナフトハイドロキノンは消失し、副反応生成物も認め
られなかった。
−ナフトハイドロキノンは消失し、副反応生成物も認め
られなかった。
この反応Ｆ＆を約３分間静はして二層分離させた後、へ
牛サン溶液ノーを回収し、エバポレーターで濃縮した。
牛サン溶液ノーを回収し、エバポレーターで濃縮した。
その結果、２−メチル−３−フィチル−１，４−ナフト
キノンを含イｆする黄色油状物 ４，９５，９が得られ
た。
キノンを含イｆする黄色油状物 ４，９５，９が得られ
た。
一方、回収した水浴液層！ｒ：添加剤水溶ｒαとして用
いたほかは前記と同様に行なったところ、前記と全く同
一な結果を得た。
いたほかは前記と同様に行なったところ、前記と全く同
一な結果を得た。
実施例 ２
３０℃の温度条件下で、２−メチル−３−テトラプレニ
ル−１，４−ナフトハイドロキノン５．０ｇをイン−プ
ロピルエーテル ｉｏｏ＊ｄに溶解し、このイソ−プロ
ピル浴液に硫酸銅５水塩 ３０１ｎ９および２９ Ｗ／
Ｗ％−アノモニア水０．６ｍｌを含み、希硫酸ンζより
ｐ１４ ７ 、 ３ Ｋｌ、’、Ｍヤした水溶液２５ゴ
を加え、約１分間よく混合した後、約３分間０置し、下
層液である水浴液層のｐＨを測定した。ｐＨは７．３で
あり、変化は認められなかった。
ル−１，４−ナフトハイドロキノン５．０ｇをイン−プ
ロピルエーテル ｉｏｏ＊ｄに溶解し、このイソ−プロ
ピル浴液に硫酸銅５水塩 ３０１ｎ９および２９ Ｗ／
Ｗ％−アノモニア水０．６ｍｌを含み、希硫酸ンζより
ｐ１４ ７ 、 ３ Ｋｌ、’、Ｍヤした水溶液２５ゴ
を加え、約１分間よく混合した後、約３分間０置し、下
層液である水浴液層のｐＨを測定した。ｐＨは７．３で
あり、変化は認められなかった。
ついで前記と同一温度にて空気接触下での攪拌混合を行
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣにて確認した。
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣにて確認した。
その結果、２時間で２−メチル−３−テトラフレニル−
＋、４−ナフトハイドロキノンハ消失し、副反応生成物
も認められなかった。
＋、４−ナフトハイドロキノンハ消失し、副反応生成物
も認められなかった。
この反応液を約３分間静置して二層分離させた後、イソ
−プロピルエーテル溶液層を回収しエバポレーターで濃
縮した。その結果、２−メチル−３−テトラプレニル−
１，４−ナフト中ノンを含有する黄色油状物 ４．９６
ｊｉが得られた。
−プロピルエーテル溶液層を回収しエバポレーターで濃
縮した。その結果、２−メチル−３−テトラプレニル−
１，４−ナフト中ノンを含有する黄色油状物 ４．９６
ｊｉが得られた。
一方、回収した水溶液層を添加剤水溶液として用いたほ
かは前記と同様に行なったところ。
かは前記と同様に行なったところ。
前記と全く同一な結果全得た。
″Ｊ！雇例 ３
３０℃の温度条件下で、２，３−ジメトキシ−５−メチ
ル−６〜デカプレニｔレ−”＋ ４−ハイドロキノン
１０ｇを、メチル−ｔｅｒｔ −ブチルエーテル １
００ｍｇに浴解し、このメチル−ｔｅｒｔ −ブチルエ
ーテル溶液に硫酸銅５水塩４０■および２９ ｗ／Ｗ９
６−アンモニア水 ０゜６ｍｌを含み、希硫酸によりｐ
Ｈ７，乙に調整した水溶液２５ｍ１を加え、約１分間よ
く混合した後、約３分間静置し、下層液である水溶液層
のｐＨを測定し九。ｐＨけ７．３であり、変化は認めら
れなかった。
ル−６〜デカプレニｔレ−”＋ ４−ハイドロキノン
１０ｇを、メチル−ｔｅｒｔ −ブチルエーテル １
００ｍｇに浴解し、このメチル−ｔｅｒｔ −ブチルエ
ーテル溶液に硫酸銅５水塩４０■および２９ ｗ／Ｗ９
６−アンモニア水 ０゜６ｍｌを含み、希硫酸によりｐ
Ｈ７，乙に調整した水溶液２５ｍ１を加え、約１分間よ
く混合した後、約３分間静置し、下層液である水溶液層
のｐＨを測定し九。ｐＨけ７．３であり、変化は認めら
れなかった。
ついで１ｔｉｌ記と同一温度にて空気接触下での攪拌混
合を行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５
ｉ−ＴＬＣにて確認した。
合を行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５
ｉ−ＴＬＣにて確認した。
その結果、１．５時間で２．３−ジメト千シー５−メチ
ル−６−ｆカブレニル−１，４−ハイドロキノンは消失
し、副反応生成物も認められなかった。
ル−６−ｆカブレニル−１，４−ハイドロキノンは消失
し、副反応生成物も認められなかった。
この反応液を約３分間静置して二層分離させり後、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル溶Ｆ＆ＰＩｌヲ回収し、
エバポレーターで濃縮した。ついでエタノール ５００
ｄに溶解し、０℃にて一夜放置した。その結果、２．３
−ジメトキシ−５−メチル−６−ゾカブレニルー１．４
−ベンゾキノンの結晶 ９．８５９が得られた。
ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル溶Ｆ＆ＰＩｌヲ回収し、
エバポレーターで濃縮した。ついでエタノール ５００
ｄに溶解し、０℃にて一夜放置した。その結果、２．３
−ジメトキシ−５−メチル−６−ゾカブレニルー１．４
−ベンゾキノンの結晶 ９．８５９が得られた。
一方、回収した水溶液を箔加剤水溶液として用いたほか
は前記と同様に行なったところ前記と全く同一な結果を
得た。
は前記と同様に行なったところ前記と全く同一な結果を
得た。
実施例 ４
２５℃の温度条件下で、２．３−ジメトキシ−５−メチ
ル−６−ゾカプレニルー１．４−ハイドロキノン １０
ｒを、ヘキサン １００ｍ７に溶解し、このヘキサン溶
液に酢酸銅１水塩５０１１ｇおよび炭酸水素アンモニア
水ム ５００Ｊ９を含むｐＨ７，５の水溶液 ２５ｔｎ
ｌｒ加え、約１分間よく混合した後、約６分間静置し、
下層液である水溶液層のｐＨを（ｔｉｌｌ定した。ｐＨ
７゜５であり、変化は認められなかった。
ル−６−ゾカプレニルー１．４−ハイドロキノン １０
ｒを、ヘキサン １００ｍ７に溶解し、このヘキサン溶
液に酢酸銅１水塩５０１１ｇおよび炭酸水素アンモニア
水ム ５００Ｊ９を含むｐＨ７，５の水溶液 ２５ｔｎ
ｌｒ加え、約１分間よく混合した後、約６分間静置し、
下層液である水溶液層のｐＨを（ｔｉｌｌ定した。ｐＨ
７゜５であり、変化は認められなかった。
ついで前記と同一温度にて、空気接触下での攪拌混合を
行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無をＳ ｉ
−ＴＬＣにて確認した。
行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無をＳ ｉ
−ＴＬＣにて確認した。
その結果、１．５時間で２．３−ジフトキン−５−メチ
ル−６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失
し、副反応生成物も、認められなかった。
ル−６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失
し、副反応生成物も、認められなかった。
この反応液を約３分間静置して二層分離させた後、ヘキ
サン層を回収し、エバポレーターで濃縮した。ついでエ
タノール ５００−に溶解し、０℃１こて一夜放置した
。その結果、２．６−シメトキシー５−メチル−６−ゾ
カブレニルー１．４−ベンゾキノンの結晶 ９．８４１
が得られた。
サン層を回収し、エバポレーターで濃縮した。ついでエ
タノール ５００−に溶解し、０℃１こて一夜放置した
。その結果、２．６−シメトキシー５−メチル−６−ゾ
カブレニルー１．４−ベンゾキノンの結晶 ９．８４１
が得られた。
一方、回収した水溶液を添加剤水溶液として用いたほか
は前記と同様に行なったところ、ｌｉＩ前記と全く同一
な結果を得た。
は前記と同様に行なったところ、ｌｉＩ前記と全く同一
な結果を得た。
実施例 ５
エタノールを基質として培養したパラコンカス、デニト
リフィカンス（ＩＦＯ１５１０１）の乾燥菌体 ２５０
？に、５ ｗ／ｗＳｅｉ−含水アセトン １．５Ｌを加
え、３０’Ｃにて１時間攪拌抽出し、抽出液 １．２５
Ａを得た。この抽出液には２．３−ジメトキシ−５−メ
チル−６−ゾカフ゛レニル−１，４−ハイドロキノン
４５翼ｇおよび２，６−シメトキシー５−メチル−６−
デカブレニル−１，４−ベンゾキノン ２５５ ｍｇな
らびにＮＨ４＋およびＮＨ３がＮＨ４＋ として７５ｊ
Ｉｇ含まれていた。
リフィカンス（ＩＦＯ１５１０１）の乾燥菌体 ２５０
？に、５ ｗ／ｗＳｅｉ−含水アセトン １．５Ｌを加
え、３０’Ｃにて１時間攪拌抽出し、抽出液 １．２５
Ａを得た。この抽出液には２．３−ジメトキシ−５−メ
チル−６−ゾカフ゛レニル−１，４−ハイドロキノン
４５翼ｇおよび２，６−シメトキシー５−メチル−６−
デカブレニル−１，４−ベンゾキノン ２５５ ｍｇな
らびにＮＨ４＋およびＮＨ３がＮＨ４＋ として７５ｊ
Ｉｇ含まれていた。
この抽出液を２００ｍｅづつ６区分し、以下の実！ＡＬ
ｌこ供した。
ｌこ供した。
３０゛Ｃの温度条件下で、抽出液 ２００ ｍｌにテト
ラアンミン銅硫酸塩（Ｃｕ（ＮＨ３）ｎ） ＳＯ４゜
Ｈ２Ｏ１００μ？を含む水溶液 ｌ ｍｌを加え、ｇ
ラＩＣ２９ｗ／ｗ％−アンモニア水 １ｄを加えた。そ
のときのｐＨは７．５であった。
ラアンミン銅硫酸塩（Ｃｕ（ＮＨ３）ｎ） ＳＯ４゜
Ｈ２Ｏ１００μ？を含む水溶液 ｌ ｍｌを加え、ｇ
ラＩＣ２９ｗ／ｗ％−アンモニア水 １ｄを加えた。そ
のときのｐＨは７．５であった。
ついで前記と同一温度にて空気接触下での攪拌混合を行
ない酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−ＴＬ
Ｃにて確認した。
ない酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−ＴＬ
Ｃにて確認した。
その結果、１時間で２．３−ジメトキシ−５−メチル−
６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失し、
副反応生成物も認められなかった。
６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失し、
副反応生成物も認められなかった。
ついで、その反応生成液にメタノール １００ゴを加え
、０℃にて一夜放１δした。その結果、２．３−ジメト
キシ−５−メチル−６−ゾカブレニルー１，４−ベンゾ
キノン ４７１ｒ９ヲ含ｔｒ粗結晶 ６２■が得られた
。
、０℃にて一夜放１δした。その結果、２．３−ジメト
キシ−５−メチル−６−ゾカブレニルー１，４−ベンゾ
キノン ４７１ｒ９ヲ含ｔｒ粗結晶 ６２■が得られた
。
３０℃の温度条件下で、抽出液 ２００ｄにテトラアン
ミン銅硫酸塩（Ｃｕ（ＮＨｓ）４） ＳＯ４゜Ｈ２Ｑ
ＩＱＱμｆ を含む水溶液 １ｍｌを加えた。
ミン銅硫酸塩（Ｃｕ（ＮＨｓ）４） ＳＯ４゜Ｈ２Ｑ
ＩＱＱμｆ を含む水溶液 １ｍｌを加えた。
そのときのｐＨは７．０であった。
ついで前記と同一温度にて空気接触下での攪拌混合を行
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣＩこて確認した。
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣＩこて確認した。
その結果、１時間で２．３−ジメトキシ−５−メチル−
６−ゾカプレニルー１．４−ノ１イドロキノンは消失し
、副反応生成物も認められなかった。
６−ゾカプレニルー１．４−ノ１イドロキノンは消失し
、副反応生成物も認められなかった。
ついで、その反応生成液にメタノール １００ｍ１を加
え、０℃にて一倹放置した。その結果１２．５−ジメト
キシ−５−メチル−６−ゾカプレニル−１．４−ベンゾ
キノン ４７婁＋／ヲ含ｔｒ粗結晶 ６１肩９が得られ
た。
え、０℃にて一倹放置した。その結果１２．５−ジメト
キシ−５−メチル−６−ゾカプレニル−１．４−ベンゾ
キノン ４７婁＋／ヲ含ｔｒ粗結晶 ６１肩９が得られ
た。
＋ｍ＋
５０℃の温度条件下で、抽出液 ２００ｄに２ｃｍ１角
、厚さ２躍鵡の銅片を加え、さらに２９Ｗ／Ｗ％−アン
モニア水 １ ｍｌを加えた。そのときのｐＨは７．５
であった。
、厚さ２躍鵡の銅片を加え、さらに２９Ｗ／Ｗ％−アン
モニア水 １ ｍｌを加えた。そのときのｐＨは７．５
であった。
ついで前記と同一温度１こて、空気接触下での攪拌混合
を行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ
−ＴＬＣにて確認した。
を行ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ
−ＴＬＣにて確認した。
その結果、３．５時間で２．３−ジメトキシ−５−メチ
ル−６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失
し、副反応生成物も認められなかった。
ル−６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失
し、副反応生成物も認められなかった。
銅片を除いた後、その反応生成液にメタノール １ｏａ
ｍｔを加え、０℃にて一夜放置した。
ｍｔを加え、０℃にて一夜放置した。
その結果２．３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゾカブ
レニルー１．４−ベンゾキノン ４７肩９を含む粗結晶
６５１１９が得られた。
レニルー１．４−ベンゾキノン ４７肩９を含む粗結晶
６５１１９が得られた。
（ＩＪ）
５０℃の温度条件下で、抽出液 ２００ ｔｔｒｌに２
Ｃ１１角、厚さ２１１＋麿の銅片を加えた。そのときの
ｐＨは７．０であった。
Ｃ１１角、厚さ２１１＋麿の銅片を加えた。そのときの
ｐＨは７．０であった。
ついで前記と同一温度にて空気接触下での撹拌混合を行
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣＩこて確認した。
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣＩこて確認した。
その結果、５時間で２．３−ジメトキシ−５−メチル−
６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失し、
副反応生成物も認められなかった。
６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノンは消失し、
副反応生成物も認められなかった。
銅片を除いた後、その反応生成液にメタノール １００
ｄをＥＯえ、０℃にて一夜放置した。
ｄをＥＯえ、０℃にて一夜放置した。
その結果２．３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゾカプ
レニル−１．４−ベンゾキノン ４７ｍｇを含む粗結晶
６２勇９が得られた。
レニル−１．４−ベンゾキノン ４７ｍｇを含む粗結晶
６２勇９が得られた。
（Ｖ）
３０℃の温度条件下で、抽出液 ２００ ｍｌに２９
ｗ／ｗ９６−アンモニア水 １ｄを加えた。そのときの
ｐＨは７．５であった。
ｗ／ｗ９６−アンモニア水 １ｄを加えた。そのときの
ｐＨは７．５であった。
ついで前記と同一温度にて空気接触下での攪拌混合を行
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣにて確認した。
ない、酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−Ｔ
ＬＣにて確認した。
その結果、副反応生成物は認められなかったが、１７時
間たっても２．６−ジメトキシ−５−メチル−６−デカ
ブレニルー１．４−ハイドロキノンは残っていた。
間たっても２．６−ジメトキシ−５−メチル−６−デカ
ブレニルー１．４−ハイドロキノンは残っていた。
この反応生成液中には、２．３−ジメトキシ−５−メチ
ル−６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノン ５ｍ
ｙ、２．３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゾカブレニ
ルー１．４−ベンゾキノン ４５ｍｇが含まれていた。
ル−６−ゾカブレニルー１．４−ハイドロキノン ５ｍ
ｙ、２．３−ジメトキシ−５−メチル−６−ゾカブレニ
ルー１．４−ベンゾキノン ４５ｍｇが含まれていた。
（ｖＤ
３０℃の温度条件下で、抽出液 ２００ ＩＩＩｔをそ
のまま空気接触下で攪拌混合した。そのときの初発のｐ
Ｈは７．０であった。
のまま空気接触下で攪拌混合した。そのときの初発のｐ
Ｈは７．０であった。
酸化の進行および副反応生成物の有無を５ｉ−ＴＬＣに
て確認したところ、（Ｖ）同様の結果であり、２．３−
ジメトキシ−５−メチ／Ｌ／−６−ゾカブレニルー１．
４−ハイドロキノン ５１ｇ、２．３−ジメトキシ−５
−メチル−６−ゾカプレニルー１．４−ベンゾキノン
４５ｍｇが含マれていた。
て確認したところ、（Ｖ）同様の結果であり、２．３−
ジメトキシ−５−メチ／Ｌ／−６−ゾカブレニルー１．
４−ハイドロキノン ５１ｇ、２．３−ジメトキシ−５
−メチル−６−ゾカプレニルー１．４−ベンゾキノン
４５ｍｇが含マれていた。
なお、前記の各実施例において５ｉ−ＴＬＣＩこよる確
認は、ハイドロキノン化合物およびキノン化合物として
約１００ Ｉｔ？ をスポットし、ヘキ出は、抽出液に
ＨＣ−ｅを加えｐＨ１に調整した後、エバポレーターで
濃縮し、ついで水にて再抽出し、ＮａＯＨで中和した後
、遠心分離し、この上溌液を測定した。測定法はベルセ
ロット反応によった。
認は、ハイドロキノン化合物およびキノン化合物として
約１００ Ｉｔ？ をスポットし、ヘキ出は、抽出液に
ＨＣ−ｅを加えｐＨ１に調整した後、エバポレーターで
濃縮し、ついで水にて再抽出し、ＮａＯＨで中和した後
、遠心分離し、この上溌液を測定した。測定法はベルセ
ロット反応によった。
本発明によって、比較的少量の添加剤であってもハイド
ロキノン化合物の酸化は完全に進行し、従って反応時お
よび反応後の処理が簡単になシ、しかも原料、目的物が
分解される危険性はなく工業上の利点は大きい。
ロキノン化合物の酸化は完全に進行し、従って反応時お
よび反応後の処理が簡単になシ、しかも原料、目的物が
分解される危険性はなく工業上の利点は大きい。
Claims (1)
- 有機溶媒溶液に含まれるハイドロキノン化合物を、銅ま
たは銅イオンおよびアンモニアまたはアンモニウムイオ
ンならびに水の存在下で、酸素または酸素含有気体によ
つて酸化することを特徴とするキノン化合物の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218011A JPS6281347A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | キノン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218011A JPS6281347A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | キノン化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281347A true JPS6281347A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=16713226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218011A Pending JPS6281347A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | キノン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6281347A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0381247A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | キノン類の製造方法 |
| WO2007032378A1 (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-22 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | キノン化合物の製造方法 |
| US7439402B2 (en) | 2005-09-15 | 2008-10-21 | Eisai R&D Management Co., Ltd. | Method for producing quinone compound |
| JP5060299B2 (ja) * | 2005-09-15 | 2012-10-31 | エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 | キノン化合物の製造方法 |
| CN104744230A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-07-01 | 安徽万和制药有限公司 | 一种合成维生素k1的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899431A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-06-13 | ドウラランドウ・ソシエテ・アノニム | Ｐ−キノンまたはｏ−キノン誘導体の製造法 |
| JPS59225137A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP60218011A patent/JPS6281347A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899431A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-06-13 | ドウラランドウ・ソシエテ・アノニム | Ｐ−キノンまたはｏ−キノン誘導体の製造法 |
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| WO2007032378A1 (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-22 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | キノン化合物の製造方法 |
| US7439402B2 (en) | 2005-09-15 | 2008-10-21 | Eisai R&D Management Co., Ltd. | Method for producing quinone compound |
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| CN104744230A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-07-01 | 安徽万和制药有限公司 | 一种合成维生素k1的方法 |
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