ES2375353T3 - Fabricación de diacilatos de trimetilhidroquinona. - Google Patents

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ES2375353T3 ES02804882T ES02804882T ES2375353T3 ES 2375353 T3 ES2375353 T3 ES 2375353T3 ES 02804882 T ES02804882 T ES 02804882T ES 02804882 T ES02804882 T ES 02804882T ES 2375353 T3 ES2375353 T3 ES 2375353T3
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Abstract

Un procedimiento para la fabricación de un diacilato de 2,3,5-trimetilhidroquinona, que comprende hacer reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador NH- o CH-ácido, en el que el catalizador NH-ácido es un compuesto de la fórmula general [(R 1 SO2)2N]xR 2 (I) y el un catalizador CH-ácido es un compuesto de la fórmula general [(R 3 SO2)3C]xR 2 (II) en las que cada uno de R 1 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, o ambos símbolos R 1 juntos significan un grupo poli-difluorometilénico -(CF2)m-, R 2 significa un protón o un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en cationes de boro, magnesio, aluminio, silicio, escandio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, rodio, paladio, plata, estaño, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, europio, disprosio, tulio, iterbio, hafnio, platino y oro, cada uno de R 3 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1, m significa un número entero de 2 a 4, n significa un número entero de 1 a 10, y x significa un número entero de 1 a 5, que corresponde a la valencia del protón (1) o del catión metálico (1, 2, 3, 4 ó 5) significado por R 2 .

Description

Fabricación de diacilatos de trimetilhidroquinona
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de diacilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona haciendo reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un denominado catalizador NH- o CHácido. Los productos del procedimiento son útiles como agentes reaccionantes para la fabricación de 2,3,5trimetilhidroquinona, un agente reaccionante valioso conocido para la fabricación de (todo-rac)-a-tocoferol, el miembro más activo del grupo de la vitamina E.
Se sabe que los diacilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona son producibles haciendo reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador fuertemente ácido. Para este fin, en el pasado se han propuesto muchos de tales catalizadores, en particular ácidos protónicos, por ejemplo ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico; ácidos orgánicos tales como ácido p-toluenosulfónico; resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas; y ácidos de Lewis tales como cloruro de cinc, trifluoruro de boro, pentafluoruro de antimonio y tetracloruro de titanio: véanse, entre otros, la Offenlegungsschrift alemana 2149159 y las Publicaciones de Patentes Europeas EP 0916642 A1 y EP 1028103 A1. De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la conversión de cetoisoforona en diacilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona se puede lograr ventajosamente mediante el uso de catalizadores NHácidos o CH-ácidos, especialmente aquellos que se ha encontrado que son catalizadores útiles para la condensación de 2,3,5-trimetilhidroquinona con isofitol para producir a-tocoferol, como se describe en la Publicación PCT WO 98/21197 y en las Publicaciones de Patentes Europeas EP 1180517 A1 y EP 1134218 A1. Las ventajas de tales catalizadores usados en el procedimiento según la presente invención son la evitación de la corrosión, la evitación de la contaminación de aguas residuales con iones metálicos pesados, y la elevada selectividad.
En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de un diacilato de 2,3,5trimetilhidroquinona, procedimiento el cual comprende hacer reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en
presencia de un catalizador NH-ácido de la fórmula general
[(R1SO2)2N]xR2
(I)
o un catalizador CH-ácido de la fórmula general
[(R3SO2)3C]xR2
(II)
en las que cada uno de R1, independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, o ambos símbolos R1 juntos significan un grupo poli-difluorometilénico -(CF2)m-,
R2 significa un protón o un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en cationes de boro, magnesio, aluminio, silicio, escandio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, rodio, paladio, plata, estaño, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, europio, disprosio, tulio, iterbio, hafnio, platino y oro,
cada uno de R3, independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo,
m significa un número entero de 2 a 4,
n significa un número entero de 1 a 10, y
x significa un número entero de 1 a 5 que corresponde a la valencia del protón (1) o del catión metálico (1, 2, 3, 4 ó 5) significado por R2.
Los ejemplos de los cationes significados por R2 en ambas fórmulas anteriores, usando sus símbolos químicos, son B3+, Mg2+, Al3+, Si4+, Sc3+, Ti4+, V3+, V5+, Mn2+, Mn4+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Rh3+, Pd2+, Ag+, Sn4+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu2+, Dy3+, Tm3+, Yb3+, Hf4+, Pt2+ y Au3+.
Son compuestos químicos no sólo algunos de los catalizadores NH-ácidos definidos anteriormente de la fórmula I, en la que R2 significa un protón [siendo todos bis(hidrocarbilsulfonilo perfluorado)imidas], sino también algunas de sus sales metálicas, entre los catalizadores de fórmula I. Aquellos catalizadores de fórmula I que todavía pueden no ser conocidos se pueden producir mediante métodos análogos a los métodos publicados para producir bis(trifluorometilsulfonil)imida y sus sales metálicas, y los miembros superiores de estas sulfonimidas y sus sales metálicas: véanse, por ejemplo, EP 346340/Patente US 5256821, Publicaciones de Patentes Japonesas (Kokai) 246338/1995, 064238/1996 (con la contraparte americana Patente US 5650244), 057110/1997, 169690/1997, 176063/1997, 176171/1997, 241184/1997, 230166/1998, 330314/1998 y 209338/1999, DOS 4217366/Patente US 5502251, DOS 19533711/Patente US 5723664, Chemiker Zeitung 96, 582-583 (1972), Chem. Lett. 1995, 307-308, Synlett 1996, 171-172, 265-266 and 839-841, Inorg. Chem. 35(7), 1918-1925 (1996), J. Power Sources 68, 307-310 (1997) y Cat. Today 36(1), 81-84 (1997), así como las referencias bibliográficas adicionales mencionadas en este estado de la técnica. Por ejemplo, muchas de las sales se pueden producir a partir de la bis(hidrocarbilsulfinilo perfluorado)imida apropiada de fórmula I, en la que R2 significa un protón, y representando el acetato, óxido, hidróxido o alcoholato de metal el catión metálico deseado. En el caso del aluminio, cinc y otras diversas sales metálicas, éstas también se pueden producir usando el hidruro de alquilmetal o de dialquilmetal correspondiente, por ejemplo hidruro de dietilcinc o trietilaluminio o, respectivamente, diisobutilaluminio.
En algunos casos, las sales metálicas pueden estar presentes en forma monomérica o polimérica, y, en consecuencia, la fórmula I pretende abarcar todas las citadas formas. Además, estos catalizadores se pueden usar en forma aislada, o se pueden producir in situ.
Los ejemplos de un catalizador de fórmula I en la que los símbolos R1 significan juntos un grupo polidifluorometilénico -(CF2)m- son 1,3-dióxido de 4,4,5,5,6,6-hexafluoro-(1,3,2)ditiacinano y su sal de plata.
Algunos de los catalizadores CH-ácidos de la fórmula II, en la que R2 significa un protón y sus sales metálicas, son compuestos conocidos. De este modo, en Inorg. Chem. 27, 2135-2137 (1988), K. Seppelt y L. Turowsky describen por primera vez la preparación de tris(trifluorometanosulfonil)metano, (CF3SO2)3CH, y de cuatro de sus sales, a saber, las sales de potasio, de rubidio, de plata y de cesio. Las sales de litio y de otros metales de (CF3SO2)3CH y otras tris(perfluoroalcanosulfonil)metidas, y su preparación, se describen en la patente US 5273840. También, desarrollando el trabajo original de Seppelt y Turowsky, F. J. Waller et al. describen en J. Org. Chem. 64, 2910-2913 (1999) la preparación adicional de (CF3SO2)3CH y su sal de cesio, y también la preparación de las sales correspondientes de escandio y de iterbio. En Synlett 1999, nº 12, 1990-1992, J. Nishikido et al. describen la preparación de complejos de tris(perfluorobutanosulfonil)metida de escandio, de itrio y, en general, de lantánido (III). Otra bibliografía que se refiere a la preparación de estas y otras tris(perfluoroalcanosulfonil)metidas metálicas incluyen la patente US 5554664 y las muchas referencias mencionadas en esta y en otras publicaciones mencionadas anteriormente.
Los tris(perfluoroalcanosulfonil o pentafluorobencenosulfonil)metanos, o sus sales, abarcados por la fórmula II aquí anteriormente, y usados como los catalizadores en el procedimiento de la presente invención, se pueden producir según tales métodos publicados, o, en el caso de aquellos metanos o sus sales metálicas que todavía pueden no ser conocidos, según métodos análogos.
Los catalizadores NH- y CH-ácidos preferidos para uso en el procedimiento de la presente invención son aquellos catalizadores NH-ácidos de la fórmula I en la que cada uno de R1 significa trifluorometilo o pentafluoroetilo, o ambos símbolos R1 significan juntos perfluoro-1,3-propileno, especialmente aquellos en los que además R2 significa un protón; y aquellos catalizadores CH-ácidos de la fórmula II en la que cada uno de R3 significa trifluorometilo, especialmente aquellos en los que además R2 significa un protón o un catión de níquel divalente.
El agente acilante usado en el procedimiento de la presente invención puede ser cualquier agente acilante que se use convencionalmente en la conversión de cetoisoforona a acilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona, particularmente anhídridos de ácido, haluros de ácido, y ésteres enólicos. Los ejemplos de anhídridos de ácido son anhídridos de ácidos alcanoicos de cadena lineal o ramificada, tales como anhídrido acético, propiónico y butírico. Los ejemplos de haluros de acilo son cloruros de alcanoílo de cadena lineal o ramificada, tales como cloruro de acetilo, propionilo y butirilo. Finalmente, los ejemplos de ésteres enólicos son acetato y butirato de isopropenilo. El agente acilante preferido es anhídrido acético o cloruro de acetilo, especialmente anhídrido acético.
El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de un disolvente. Como disolvente, se puede usar cualquier disolvente orgánico polar o no polar inerte, o cualquier mezcla de dos o más de tales disolventes. Las clases adecuadas de disolventes orgánicos polares incluyen cetonas alifáticas y cíclicas, por ejemplo dietilcetona e isobutilmetilcetona, y, respectivamente, ciclopentanona e isoforona; y ésteres alifáticos y cíclicos, por ejemplo acetato de etilo y acetato de isopropilo, y, respectivamente, y-butirolactona, carbonato de etileno y carbonato de propileno. Como clases adecuadas de disolventes orgánicos no polares, se pueden mencionar hidrocarburos alifáticos, por ejemplo hexano, heptano y octano, e hidrocarburos aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, y los xilenos. La reacción se puede efectuar en una fase de un solo disolvente, por ejemplo tolueno solo como el disolvente, o en un sistema bifásico de disolventes, por ejemplo en carbonato de etileno o de propileno y heptano.
Aunque la relación de agente acilante a cetoisoforona no es estrechamente crítica, la relación de agente acilante (equivalentes) a cetoisoforona (moles) es adecuadamente de 1:1 a 5:1, preferiblemente de 2:1 a 3:1, y es muy preferiblemente 3:1.
La cantidad de catalizador de fórmula I o II usada es adecuadamente 0,1 a 2,0% en moles, preferiblemente 0,5 a 1,5% en moles, y lo más preferible 0,8 a 1,2% en moles, basado en los moles de cetoisoforona presente.
El procedimiento se lleva a cabo convenientemente a temperaturas de 20ºC a 60ºC, preferiblemente de 30ºC a 50ºC.
Además, el procedimiento se lleva a cabo convenientemente en una atmósfera de gas inerte, preferiblemente en nitrógeno o argón gaseoso.
El progreso de la reacción se monitoriza adecuadamente mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas de las muestras tomadas de la mezcla de reacción a diversos intervalos de tiempo durante la reacción.
El diacilato de 2,3,5-trimetilhidroquinona producido se puede aislar tras separar mediante destilación el agente acilante que queda y el producto secundario formado en la acilación, por ejemplo ácido acético cuando se usa anhídrido acético como el agente acilante, mediante extracción de la mezcla de producto bruto con un disolvente orgánico adecuado, por ejemplo tolueno. Por ejemplo, al llevar a cabo este procedimiento usando anhídrido acético como el agente acilante, se obtuvo diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona como cristales incoloros después de eliminar por evaporación el tolueno usado como el disolvente de extracción. Otro procedimiento de aislamiento es la cristalización del diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona a partir de la mezcla al finalizar la reacción, enfriando, y, opcionalmente, añadiendo agua a la mezcla para promover la cristalización.
El catalizador se puede recuperar mediante extracción con agua o agua ácida, y concentración del extracto. Como alternativa, el catalizador se puede recuperar añadiendo un sistema bifásico de disolventes, por ejemplo un carbonato (particularmente carbonato de etileno o carbonato de propileno) y un hidrocarburo alifático (particularmente heptano u octano), y aislándolo de la fase polar (carbonato).
El diacilato de 2,3,5-trimetilhidroquinona obtenido mediante el procedimiento de la presente invención se puede convertir en 2,3,5-trimetilhidroquinona mediante transesterificación, es decir, mediante tratamiento con un alcohol, por ejemplo un alcohol alifático tal como isopropanol o n-butanol. Dependiendo de las cantidades de alcohol y catalizador, y de la temperatura en la mezcla de reacción, la transesterificación produce la 2,3,5-trimetilhidroquinona sin esterificar y el éster formado como el producto adicional. El primer producto se puede convertir en (todo-rac)-atocoferol mediante reacción con isofitol, preferiblemente en un sistema bifásico de disolvente, por ejemplo un sistema de disolvente que comprende un disolvente polar, tal como carbonato de etileno o de propileno, y un disolvente no polar, particularmente un hidrocarburo alifático tal como heptano.
La invención se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1
A una mezcla de 20,28 g (199 mmoles) de anhídrido acético y 218,4 mg (0,777 mmoles) de bis(trifluorometanosulfonil)amina se añadieron, con agitación, 10,17 g (66,82 mmoles) de cetoisoforona en 30 minutos bajo un caudal de nitrógeno. Después de 20 minutos, la temperatura se elevó desde alrededor de 25ºC hasta alrededor de 46ºC. La mezcla de reacción se mantuvo entonces a la mayor temperatura, y se dejó que la reacción transcurriera con agitación durante 2,5 horas adicionales. Se encontró que la mezcla de reacción contiene 88% de diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona (porcentaje dado como % de área según cromatografía de gases) y cantidades minoritarias de cetoisoforona sin reaccionar. El producto así obtenido se pudo tratar mediante cristalización a alrededor de 4ºC, por ejemplo en hexano, o mediante destilación.
Ejemplo 2
La reacción de acilación se llevó a cabo sustancialmente como se describe en el Ejemplo 1. Después de un tiempo de reacción de 3 horas, se añadieron 3,88 g (alrededor de 4,9 ml; 66,88 mmoles) de isopropanol, con agitación continua y caudal de nitrógeno a fin de paralizar la reacción mediante conversión del anhídrido acético que queda en ácido acético y acetato de isopropilo. La mezcla se calentó hasta 90ºC y, después de 8 horas, se concentró mediante destilación. El diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona se aisló de la mezcla mediante cristalización a temperatura ambiente y filtración.
Ejemplo 3
La reacción de acilación se llevó a cabo sustancialmente como se describe en el Ejemplo 1. Después de terminar la acilación, el anhídrido acético que queda se eliminó a 75ºC/20 mbares (2 kPa). Después, se añadieron dos veces 25 ml de tolueno y se eliminaron mediante evaporación después de cada adición. El residuo se secó a 60ºC/30 mbares (3 kPa). Al residuo así obtenido, que contiene 15,11 g de diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona bruto, se añadieron 78,48 g (0,8912 mmoles) de carbonato de etileno en una atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se calentó hasta 90ºC. Después se añadieron 3,88 g (alrededor de 4,9 ml; 66,88 mmoles) de isopropanol a la mezcla, con el mismo fin como en el caso del Ejemplo 2 anterior. Después de 5 horas, la mezcla de reacción se concentró mediante destilación, y el diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona cristalizó a temperatura ambiente y se pudo eliminar de la mezcla mediante filtración. El licor madre que contiene el catalizador se recicló.
Ejemplo 4
La reacción de acilación se llevó a cabo sustancialmente como se describe en el Ejemplo 1. Después de terminar la acilación, el anhídrido acético que queda se eliminó a 75ºC/20 mbares (2 kPa). Después, se añadieron dos veces 25 ml de tolueno, y se eliminaron por evaporación después de cada adición. El residuo se secó a 60ºC/30 mbares (3 kPa). Al residuo así obtenido, que contiene 15,2 g de diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona bruto (contenido de 90%), se añadieron 78,48 g (0,8912 mmoles) de carbonato de etileno en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 100ºC, y entonces se añadieron 37,31 g (270 mmoles) de isopropanol. Después de un tiempo de reacción de 5 horas, se añadieron 120 ml de heptano de una sola vez, seguido de 58 mmoles de isofitol durante 30 minutos, manteniéndose la temperatura de la mezcla de reacción a 100ºC. Para aislar el (todo-rac)-a-tocoferol bruto resultante, el disolvente se eliminó a presión reducida; esto produjo 22,9 g de (todo-rac)-a-tocoferol.
5 Este ejemplo ilustra un procedimiento de múltiples etapas partiendo de cetoisoforona y el agente acilante anhídrido acético vía el diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona (no aislado), seguido de la transesterificación con isopropanol hasta la 2,3,5-trimetilhidroquinona sin esterificar, y finalmente implicando la reacción del producto nombrado finalmente con isofitol para dar (todo-rac)-a-tocoferol. La cantidad en exceso de isopropanol usada sirve para saponificar el diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona formado y para esterificar el anhídrido acético, siendo la
10 relación de equivalentes de isopropanol usados aproximadamente 3:1 para estos dos fines.
Ejemplo 5
Análogamente al Ejemplo 1, se llevaron a cabo reacciones de acilación/transposición usando diversos catalizadores y/u otras condiciones de reacción. Los resultados se dan en la Tabla más abajo.
Catalizador
Cantidad de catalizador Temperatura de reacción Tiempo de reacción KIP % de área de GC TMHQ-DA % de área de GC
(CF3SO2)2NH
1,1% en moles 45°C* 18 h 6,5 82,7
(CF3SO2)2NH
1,1% en moles 45°C 14 h 1,2 88,0
(CF3SO2)2NH
2,2% en moles 45°C 5 h 0,2 88,5
(CF3SO2)2NH
2,2% en moles 45°C 6 h 0,0 88,3
(CF3SO2)2NH
1,1% en moles 70°C 2,5 h 3,7 85,0
(C2F5SO2)2NH
1,1% en moles 45°C 8,5 h 0,4 88,0
(SO2CF2CF2CF2SO2)NH
1,1% en moles 45°C* 6,5 h 6,1 83,9
(SO2CF2CF2CF2SO2)NH
1,1% en moles 45°C 7,5 h 0,0 88,2
(CF3SO2)3CH
1,1% en moles 45°C* 6 h 7,7 82,5
Ni((CF3SO2)3C)2
1,1% en moles 45°C 24,5 h 5,3 83,9
* enfriamiento hasta 0-10ºC durante adición de KIP KIP: cetoisoforona TMHQ-DA: diacetato de 2,3,5-trimetilhidroquinona % de área de GC: porcentaje de área según cromatografía de gases

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la fabricación de un diacilato de 2,3,5-trimetilhidroquinona, que comprende hacer reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador NH-o CH-ácido, en el que el catalizador NH-ácido es un compuesto de la fórmula general
    [(R1SO2)2N]xR2 (I)
    y el un catalizador CH-ácido es un compuesto de la fórmula general
    [(R3SO2)3C]xR2 (II)
    en las que cada uno de R1, independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, o ambos símbolos R1 juntos significan un grupo poli-difluorometilénico -(CF2)m-,
    R2 significa un protón o un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en cationes de boro, magnesio, aluminio, silicio, escandio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, rodio, paladio, plata, estaño, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, europio, disprosio, tulio, iterbio, hafnio, platino y oro,
    cada uno de R3, independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1,
    m significa un número entero de 2 a 4,
    n significa un número entero de 1 a 10, y
    x significa un número entero de 1 a 5, que corresponde a la valencia del protón (1) o del catión metálico (1, 2, 3, 4 ó 5) significado por R2.
  2. 2.
    Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador NH-ácido de la fórmula general I, y cada uno de R1 en ella significa trifluorometilo o pentafluoroetilo, o ambos símbolos R1 en ella significan juntos perfluoro-1,3-propileno.
  3. 3.
    Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R2 en el catalizador NH-ácido de la fórmula general I significa un protón.
  4. 4.
    Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador CH-ácido de la fórmula general II, y cada uno de R3 en ella significa trifluorometilo.
  5. 5.
    Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 4, en el que R2 en el catalizador CH-ácido de la fórmula general II significa un protón o un catión de níquel divalente.
  6. 6.
    Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agente acilante es un anhídrido de ácido, un haluro de ácido o un éster enólico.
  7. 7.
    Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el agente acilante es un anhídrido de ácido alcanoico de cadena lineal o ramificada, preferiblemente anhídrido acético, propiónico o butírico, un cloruro de alcanoílo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente cloruro de acetilo, propionilo o butirilo; o, como un éster enólico, acetato
    o butirato de isopropenilo.
  8. 8.
    Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación de agente acilante (equivalentes) a cetoisoforona (moles) es de 1:1 a 5:1, preferiblemente 2:1 a 3:1, lo más preferible 3:1.
  9. 9.
    Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de catalizador de la fórmula general I o II usado es 0,1 a 2,0% en moles, preferiblemente 0,5 a 1,5% en moles, lo más preferible 0,8 a 1,2% en moles, basado en los moles de cetoisoforona presente.
  10. 10.
    Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción acilante se lleva a cabo en presencia de un disolvente que es un disolvente orgánico polar o no polar inerte, o cualquier mezcla de dos
    o más de tales disolventes.
  11. 11.
    Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el disolvente orgánico polar es una cetona alifática o cíclica, preferiblemente dietilcetona o isobutilmetilcetona, o, respectivamente, ciclopentanona o isoforona; o un éster alifático o cíclico, por ejemplo acetato de etilo o acetato de isopropilo, o, respectivamente, y-butirolactona, carbonato de etileno o carbonato de propileno, y el disolvente orgánico no polar es un hidrocarburo alifático o aromático, preferiblemente hexano, heptano u octano, o, respectivamente, benceno, tolueno o un xileno.
  12. 12.
    Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reacción acilante se lleva a cabo a temperaturas de 20ºC a 60ºC, preferiblemente de 30ºC a 50ºC.
ES02804882T 2001-12-14 2002-12-07 Fabricación de diacilatos de trimetilhidroquinona. Expired - Lifetime ES2375353T3 (es)

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EP01129794 2001-12-14
EP01129794 2001-12-14
PCT/EP2002/013890 WO2003051812A1 (en) 2001-12-14 2002-12-07 Manufacture of trimethylhydroquinone diacylates

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096790A1 (en) * 2003-04-28 2004-11-11 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of tocyl and tocopheryl acylates
CN1874988B (zh) 2003-11-07 2010-09-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酰化物的方法
JP4558742B2 (ja) * 2003-12-15 2010-10-06 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． トリメチルヒドロキノンジアルカノエートの製造方法
JP5716291B2 (ja) * 2009-04-27 2015-05-13 セントラル硝子株式会社 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法
JP5678464B2 (ja) * 2009-07-14 2015-03-04 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置
CN102295535B (zh) * 2011-06-30 2013-09-18 福建省福抗药业股份有限公司 一种三甲基氢醌的绿色制备方法
CN118530113B (zh) * 2024-07-19 2024-11-15 山东富宇石化有限公司 2,3,5-三甲基氢醌二酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UST900015I4 (en) * 1970-10-01 1972-07-25 defensive publication
US5908939A (en) 1996-11-11 1999-06-01 Roche Vitamins Inc. Method of making D,L-A-tocopherol
JPH11140019A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Daicel Chem Ind Ltd ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法
DE19905685A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinondiestern
US6369242B2 (en) * 2000-03-17 2002-04-09 Roche Vitamins Inc. Tocopherol manufacture by tris(perfluorohydrocarbylsulphonyl) methane or metal methides thereof
ES2204792T3 (es) * 2000-08-18 2004-05-01 Roche Vitamins Ag Procedimiento par ala obtencion de (todo-rac)-alfa-tocoferol.

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