CN102295535B

CN102295535B - 一种三甲基氢醌的绿色制备方法

Info

Publication number: CN102295535B
Application number: CN 201110182496
Authority: CN
Inventors: 张发香; 张颖
Original assignee: FUJIAN FUKANG PHARMACEUTICAL Co Ltd
Current assignee: Fujian Haixi Pharmaceuticals Co Ltd
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102295535A

Abstract

本发明公开了一种三甲基氢醌的绿色制备方法，所述制备方法为加入三甲基氢醌二酯、醇和催化量酸后，通入氮气保护，升温至60±5℃，保温反应1.5～2h，反应完毕，缓慢滴加水，滴毕，常压或减压蒸馏回收醇，回收完毕，缓慢降至0～10℃，保温1～2h，过滤，水洗滤饼，收粉，真空干燥得三甲基氢醌。本发明只需要使用催化量的酸，在催化量的酸作用下，用脂肪族醇对三甲基氢醌二酯进行酯交换制备三甲基氢醌，这种制备方法不需要使用大量的高强度酸与碱，因此不会产生大量的废水，对环境造成的污染小；用脂肪族醇对三甲基氢醌二酯进行酯交换制备三甲基氢醌，使用过的脂肪族醇等溶剂可以通过蒸馏回收；三甲基氢醌二酯原料容易制备，对反应设备要求低，生产成本低。

Description

一种三甲基氢醌的绿色制备方法

技术领域本发明涉及一种三甲基氢醌的绿色制备方法。

背景技术三甲基氢醌是2，3，5-三甲基氢醌的简称，又名2，3，5-三甲基对苯二酚，是制造维生素E的重要起始原料。三甲基氢醌为白色针状结晶，纯品熔点170～172℃，难溶于水，可溶于醇酮等有机溶剂，工业合成三甲基氢醌主要有1，2，4-三甲苯法、间甲酚法及三甲基氢醌二酯法三种工艺，其中：

1，2，4-三甲苯法：1，2，4-三甲苯用浓硫酸磺化得到2，4，5-三甲基苯磺酸，经硝化制得2，4，5-三甲基-3，6-二硝基苯磺酸，再还原得到2，3，5-三甲基对苯二胺盐酸盐后，用重铬酸钠硫酸溶液氧化生成2，3，5-三甲基苯醌，然后加氢还原得到2，3，5-三甲基氢醌。1，2，4-三甲苯法的反应路线如下：

该工艺复杂，流程长，产品收率低，使用大量的高强度酸与碱，环境污染严重，已基本淘汰。

间甲酚法：间甲酚在催化剂存在下与甲醇进行甲基化制得2，3，5-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚经浓硫酸磺化、二氧化锰矿粉氧化制得三甲基苯醌后，经催化加氢制得三甲基氢醌。间甲酚法的反应路线如下：

该工艺具有流程短，产品收率高等优点，是目前三甲基氢醌的主要合成工艺路线。但存在如下缺点：1)间甲酚来源易被控制，会导致原料供应不稳定，进而影响生产。2)间甲酚与甲醇气相催化甲基化合成三甲酚存在反应温度高、催化剂选择性差、设备制造难等缺点。3)环境污染大，强酸、硫酸锰等三废难处理。

三甲基氢醌二酯法：参考发明专利ZL99100672.0《三甲基氢醌二酯和三甲基氢醌的制备方法》，发明专利ZL97104282.9《制备三甲基氢醌的方法》：将4-氧异佛尔酮重排生成三甲基氢醌二酯，三甲基氢醌二酯在相调和剂的存在下，使用稀酸进行皂化，然后分离形成的三甲基氢醌。三甲基氢醌二酯法的反应路线如下：

该方法在制备三甲基氢醌过程中，使用大量的硫酸，环境污染大，三废难处理。发明内容为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种在质子酸作用下，在无其他溶剂存在下，用脂肪族醇对三甲基氢醌二酯进行酯交换制备三甲基氢醌的方法。

本发明的技术方案为：一种三甲基氢醌的绿色制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)取1.0摩尔份的三甲基氢醌二酯，加入2～10摩尔份的脂肪族醇、0.1～1.0摩尔份的质子酸于反应瓶中；

2)通入氮气保护，升温至60±5℃，保温反应1.5～2h；

3)缓慢滴加22～26摩尔份的水；

4)常压或减压蒸馏回收溶剂；

5)温度缓慢降至0～10℃，保温结晶1～2h；

6)过滤，水洗滤饼，收粉，真空干燥得三甲基氢醌。

其反应路线如下：

所述三甲基氢醌二酯按发明专利ZL99100672.0《三甲基氢醌二酯和三甲基氢醌的制备方法》公开的制备方法制得。

所述脂肪族醇选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、特丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、特戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇中的一种，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种以上。

所述质子酸为盐酸、硫酸或氢溴酸。

本发明的有益效果是：采用上述方法，本发明只需要使用少量的质子酸，用脂肪族醇对三甲基氢醌二酯进行酯交换制备三甲基氢醌，这种制备方法不需要使用大量的高强度酸与碱，因此不会产生大量的废水，对环境造成的污染小；用脂肪族醇对三甲基氢醌二酯进行酯交换制备三甲基氢醌，使用过的脂肪族醇等溶剂可以通过简单蒸馏回收套用；所得三甲基氢醌质量好，产率高；三甲基氢醌二酯原料容易制备，对反应设备要求低，生产成本低。

因此，本发明生产工艺简单，生产难度小，能够降低三甲基氢醌的制造成本，适合大规模工业化生产。

具体实施方式本发明通过以下实施例作进一步阐述：

三甲基氢醌的绿色制备方法包括以下步骤：

2)通入氮气保护，升温至60±5℃，保温反应1.5～2h；

3)缓慢滴加22～26摩尔份的水；

4)常压或减压蒸馏回收溶剂；

5)温度缓慢降至0～10℃，保温结晶1～2h；

6)过滤，水洗滤饼，收粉，真空干燥得三甲基氢醌。

反应路线如下：

所述脂肪族醇选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、特丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、特戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇中的一种，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。

所述质子酸为盐酸、硫酸或氢溴酸。

实施例1：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、无水乙醇100mL、浓盐酸8.6g，加毕，通入氮气保护，升温55℃，反应1.5h，滴加水335mL，加毕，常压蒸馏溶剂，蒸毕，缓慢降温至0℃保温1h，过滤，水洗滤饼，湿粉在35℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉120.2g，所得三甲基氢醌GC纯度99.1％。

实施例2：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、正丙醇200mL、氢溴酸68.5g，升温，60℃反应2h，加水390mL，减压蒸除溶剂，蒸毕，缓慢降温至10℃保温2h，过滤，水洗滤饼，湿粉在50℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉119.4g，所得三甲基氢醌GC纯度(％)＞99％。

实施例3：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、异丙醇240mL、浓盐酸85g，升温，65℃反应2h，加水360mL，减压蒸除溶剂，蒸毕，缓慢降温至5℃保温1.5h，过滤，水洗滤饼，湿粉在40℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉119.2g，所得三甲基氢醌GC纯度(％)＞99％。

实施例4：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、正丁醇350mL、浓硫酸83g，升温，60℃反应2h，加水380mL，减压蒸除溶剂，蒸毕，缓慢降温至10℃保温2h，过滤，水洗滤饼，湿粉在45℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉119.6g，所得三甲基氢醌GC纯度(％)＞99％。

实施例5：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、异丁醇780mL、氢溴酸12g，升温，60℃反应1.5h，加水350mL，减压蒸除溶剂，蒸毕，缓慢降温至10℃保温2h，过滤，水洗滤饼，湿粉在35～50℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉119.8g，所得三甲基氢醌GC纯度(％)＞99％。

实施例6：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、无水乙醇494mL、浓盐酸85.8g，升温，60℃反应2h，加水396mL，减压蒸除溶剂，蒸毕，缓慢降温至5℃保温2h，过滤，水洗滤饼，湿粉在50℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉119.5g，所得三甲基氢醌GC纯度(％)＞99％。

现有技术对照例：

于反应瓶中加入三甲基氢醌二酯200g、正丁醇70mL、浓硫酸170g、水370mL，加毕，升温，回流反应4h，反应完毕，减压蒸除溶剂，蒸毕，加入水270mL，缓慢降温至20℃，过滤，水洗滤饼，湿粉在50℃下真空干燥至水分≤0.5％，收干粉114.4g。

Claims

1.一种三甲基氢醌的绿色制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1）取1.0摩尔份的三甲基氢醌二酯，加入2～10当量摩尔份的脂肪族醇、0.1～1.0当量摩尔份的质子酸于反应瓶中；

2）通入氮气保护，升温至60±5℃，保温反应1.5～2h；

3）缓慢滴加22～26摩尔份的水；

4）常压或减压蒸馏回收溶剂；

5）温度缓慢降至0～10℃，保温结晶1～2h；

6）过滤，水洗滤饼，收粉，真空干燥得三甲基氢醌；

脂肪族醇选用乙醇、正丙醇、异丁醇中的一种；质子酸为盐酸、硫酸或氢溴酸。