CN106800510A - 丁二酸二甲酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁二酸二甲酯的生产方法，包括如下步骤：将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压至0.20Mpa下，回流酯化反应，至釜内温稳定，停止反应，获得粗酯；将所述的粗酯，静置冷却，抽滤至精馏釜，采用精馏的方法，常压回收甲醇水溶液，负压蒸出水，真空精馏获得丁二酸二甲酯，所说的催化剂为一水硫酸氢钾。本发明有效地实现了催化剂和原料的循环利用，成品总收率≥97%，低能耗，低物耗。延长催化剂的使用周期。
Description
技术领域
本发明涉及丁二酸二甲酯(dimethyl succinate)的生产方法。
背景技术
丁二酸二甲酯是重要的合成香料和有机溶剂，亦是光敏聚合物和高级有机颜料合成的主要原料。
大规模工业化生产丁二酸二甲酯的工艺是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料先催化酯化，再催化加氢，得到丁二酸二甲酯和丁二酸的混合物。
间歇批量生产丁二酸二甲酯的方法是采用传统的酯化工艺：即以丁二酸和甲醇为原料，在酸性条件下常压催化合成：
HOOC(CH2)2COOH+2CH3OH→CH3OOC(CH2)2COOCH3+2H2O(Ⅰ)
HOOC(CH2)2COOH+CH3OH→CH3OOC(CH2)2COOH+H2O(Ⅱ)
催化剂的选择是关键，常用的催化剂有硫酸、大孔径强酸性树脂、对甲苯磺酸、磷钨酸、杂多酸等。
硫酸腐蚀性强，会生成剧毒的硫酸二甲酯；大孔径强酸性树脂价格昂贵。这些催化剂有如下的缺点：1.使用周期短，有的仅一次，很快成为废物；2.酯化物常需礆洗、水洗，形成工艺废水；3.甲醇和水不能形成共沸物，酯化过程中生成的水难以及时移走，按上式(Ⅱ)反应生成的丁二酸单甲酯含量将很高，并将在礆洗水洗过程中变为废物，造成物料的极大浪费；4. 由于甲醇沸点远低于水，甲醇的蒸汽压远远大于水，若采用甲醇循环蒸馏带走水，将大大增加能量的消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种丁二酸二甲酯的生产方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压至0.20Mpa下，回流酯化反应3～5小时，至釜内温稳定在83℃～100±1℃，停止反应，获得粗酯；所述的粗酯为丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯、少量溶于水的催化剂、甲醇和水的混合物；
优选的，将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压下，回流酯化反应4～5小时，至釜内温稳定在83℃±1℃，停止反应，获得粗酯；所述的粗酯为丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯、少量溶于水的催化剂、甲醇和水的混合物；
优选的，压力为0.15～0.20Mpa下，加压酯化反应3～4小时，至釜内温稳定在91.6～99.7℃，停止反应，获得粗酯；所述的粗酯为丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯、少量溶于水的催化剂、甲醇和水的混合物；
将所述的粗酯，静置冷却，抽滤至精馏釜，采用精馏的方法，常压回收甲醇水溶液，负压蒸出水，真空精馏获得丁二酸二甲酯；丁二酸单甲酯为高沸物，和少量夹带的催化剂留在精馏釜内并送回酯化釜；
术语“负压”，指的是真空度为0.01～0.07Mpa，术语“真空精馏”，指的是真空度为0.95Mpa～0.99Mpa；
所说的催化剂为一水硫酸氢钾；
丁二酸∶甲醇∶催化剂＝1∶1.125∶0.3，重量比；
回收甲醇水溶液中的甲醇并送回酯化釜循环使用；
当获得的粗酯含量≤80％时，使用变性甲醇对所述的催化剂进行活化；所述的活化方法，包括如下步骤：
将变性甲醇加入酯化釜，控制酯化釜内温69℃±1℃，内回流0.5～2小时，优选1小时，即可再次进行酯化反应；
变性甲醇的重量用量与催化剂同量；
所述的变性甲醇为微量水分含量(水分含量应≤0.01％)的GP级的甲醇。系以工业甲醇为原料，采用精密精馏的物理方法制备而成。
采用如下的方法进行检测：
粗酯含量以气相色谱法测定含量；
水分采用GB606－88卡尔费休法测定；
GB9104－88酸碱滴定法测定酸值。
结果如下：
丁二酸二甲酯含量大于99.5％(重量)，水分小于0.050％(重量)，酸值小于1mgKOH/g，以丁二酸为基准，总收率≥97％。
由上述的技术方案可见，本发明的方法有效地实现了催化剂和原料的循环利用，生产过程无废物，对环境无污染，成品总收率≥97％，低能耗，低物耗。工艺简化流程短，设备简单数量少，易于操作控制，产品质量稳定，投资少，效益高。采用变性甲醇定期清洗活化，可大大延长催化剂的使用周期，失活的催化剂经过重新回收再生可再用，不对环境产生污染。
具体实施方式
实施例1
将110Kg一水硫酸氢钾、366Kg丁二酸、412Kg甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压内回流下酯化反应5小时，釜内温稳定在82℃停止反应，获得粗酯，经冷却静置后抽滤至精馏釜；
常压回收甲醇，微负压蒸出水；真空精馏得成品丁二酸二甲酯；
丁二酸单甲酯和少量夹带的硫酸氢钾留在精馏釜内并送回酯化釜；回收甲醇水溶液中的甲醇并循环使用；
当获得的粗酯含量≤80％时，使用变性甲醇对所述的催化剂进行活化；所述的活化方法，包括如下步骤：
将变性甲醇加入酯化釜，控制酯化釜内温68℃，内回流0.5小时，即可再次进行酯化反应；变性甲醇的重量用量与催化剂的重量相同；
获得产品丁二酸二甲酯449Kg，以丁二酸为基准，总收率为98.1％。
产品丁二酸二甲酯重量含量99.8％，水分0.035％(重量)，酸值0.72mgKOH/g。
实施例2
将110Kg一水硫酸氢钾、366Kg丁二酸、412Kg甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在压力0.20Mpa下，反应3.5小时，釜内温稳定在99.7℃，停止反应，获得粗酯，经冷却静置后抽滤至精馏釜；
常压回收甲醇，微负压蒸出水；真空精馏得成品丁二酸二甲酯。
丁二酸单甲酯和少量夹带的硫酸氢钾留在精馏釜内并送回酯化釜；
回收甲醇水溶液中的甲醇并循环使用；
当获得的粗酯含量≤80％时，使用变性甲醇对所述的催化剂进行活化；所述的活化方法，包括如下步骤：
将变性甲醇加入酯化釜，控制酯化釜内温69℃±1℃，内回流2小时，即可再次进行酯化反应；变性甲醇的重量用量与催化剂相同；
真空精馏获得产品丁二酸二甲酯450Kg，以丁二酸为基准，总收率为98.3％；产品丁二酸二甲酯重量含量99.8％，水分0.03％(重量)，酸值0.69mgKOH/g。
Claims (10)
1.丁二酸二甲酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压至0.20Mpa压力下，回流酯化反应，至釜内温稳定，停止反应，获得粗酯；
将所述的粗酯，静置冷却，抽滤至精馏釜，采用精馏的方法，常压回收甲醇水溶液，负压蒸出水，真空精馏获得丁二酸二甲酯，所说的催化剂为一水硫酸氢钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压至0.20Mpa下，回流酯化反应3~5小时，至釜内温稳定在83℃~100±1℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，在常压下回流酯化反应，至釜内温稳定在83℃±1℃，停止反应，获得粗酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将催化剂、丁二酸和甲醇加入带有内回流冷凝器的酯化釜内，压力为0.15~0.20Mpa下，加压酯化反应3~4小时，至釜内温稳定在91.6~99.7℃，停止反应，获得粗酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丁二酸∶甲醇∶催化剂＝1∶1.125∶0.3，重量比。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，当获得的粗酯重量含量≤80%时，使用变性甲醇对所述的催化剂进行活化。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的活化方法，包括如下步骤：将变性甲醇加入酯化釜，控制酯化釜内温69℃±1℃，内回流0.5~2小时，即可再次进行酯化反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，变性甲醇的重量用量与催化剂同量。
9.变性甲醇的应用，其特征在于，用于以丁二酸和甲醇为原料制备丁二酸二甲酯过程中的催化剂的活化。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，活化方法，包括如下步骤：将变性甲醇加入酯化釜，控制酯化釜内温69℃±1℃，内回流0.5~2小时，变性甲醇的重量用量与催化剂同量。
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|---|---|---|---|---|
| CN112250569A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-22 | 云南大为恒远化工有限公司 | 一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 |
| CN114773153A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-22 | 山东元利科技有限公司 | 一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法 |
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