CN1604888A - 三甲基氢醌二酰化物的制备 - Google Patents
三甲基氢醌二酰化物的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1604888A CN1604888A CNA028249275A CN02824927A CN1604888A CN 1604888 A CN1604888 A CN 1604888A CN A028249275 A CNA028249275 A CN A028249275A CN 02824927 A CN02824927 A CN 02824927A CN 1604888 A CN1604888 A CN 1604888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trimethylhydroquinone
- acidic catalyst
- general formula
- expression
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及制备2,3,5-三甲基氢醌二酰化物的方法,该方法包括使酮基异佛尔酮与酰化试剂在NH-或CH-酸性催化剂,分别特别是某些双(全氟化烃基磺酰基)亚胺及其金属盐或某些三(全氟链烷烃磺酰基或五氟苯磺酰基)甲烷及其金属盐存在下反应。酰化试剂特别是酸酐、酰卤或烯醇酯。如此得到的2,3,5-三甲基氢醌二酰化物可以通过酯交换得到2,3,5-三甲基氢醌并使后者与异植醇反应而转化成(全外消旋)-α-生育酚。(全外消旋)-α-生育酚本身是维生素E族中最具活力的成员。
Description
本发明涉及一种通过使酮基异佛尔酮与酰化试剂在所谓的NH-或CH-酸性催化剂存在下反应而制备2,3,5-三甲基氢醌二酰化物的方法。该方法的产物可以用作生产2,3,5-三甲基氢醌的反应物,而2,3,5-三甲基氢醌本身是用于生产维生素E族中最具活力的成员一(全外消旋)-α-生育酚的已知的有价值的反应物。
已知2,3,5-三甲基氢醌二酰化物可以通过使酮基异佛尔酮与酰化试剂在强酸性催化剂存在下反应而生产。在过去已经提出了许多用于该目的的这类催化剂,尤其是质子酸,例如无机酸如硫酸;有机酸如对甲苯磺酸;强酸性离子交换树脂;以及路易斯酸如氯化锌、三氟化硼、五氟化锑和四氯化钛(尤其参见德国公开说明书2149159以及欧洲专利申请EP0916642A1和EP 1028103A1)。根据本发明,已经发现酮基异佛尔酮向2,3,5-三甲基氢醌二酰化物的转化可以通过使用NH-酸性或CH-酸性催化剂,尤其是已经发现对2,3,5-三甲基氢醌与异植醇缩合得到α-生育酚是有用的催化剂的那些而有利地完成,如PCT公布WO 98/21197以及欧洲专利申请EP 1180517A1和EP 1134218A1所述。用于本发明方法中的这类催化剂的优点在于避免了腐蚀、避免了重金属离子对废水的污染以及具有高选择性。
因此,本发明提供了一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酰化物的方法,该方法包括使酮基异佛尔酮与酰化试剂在NH-酸性催化剂,尤其是如下通式的NH-酸性催化剂:
[(R1SO2)2N]xR2 (I)
或CH-酸性催化剂,尤其是如下通式的CH-酸性催化剂存在下反应:
[(R3SO2)3C]xR2 (II)
其中各R1独立地表示全氟烷基CnF2n+1或五氟苯基,或两个符号R1一起表示聚二氟亚甲基-(CF2)m-,
R2表示质子或选自硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铑、钯、银、锡、镧、铈、镨、钕、铕、镝、铥、镱、铪、铂和金阳离子的金属阳离子,
各R3独立地表示全氟烷基CnF2n+1或五氟苯基,
m表示2-4的整数,
n表示1-10的整数,以及
x表示1-5的整数,其对应于由R2所表示的质子(1)或金属阳离子(1、2、3、4或5)的价数。
由上面两式中的R2所表示的阳离子的实例使用其化学符号表示为B3+、Mg2+、Al3+、Si4+、Sc3+、Ti4+、V3+、V5+、Mn2+、Mn4+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Rh3+、Pd2+、Ag+、Sn4+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Eu2+、Dy3+、Tm3+、Yb3+、Hf4+、Pt2+和Au3+。
不仅某些上面定义的其中R2表示质子的式I的NH-酸性催化剂[全部为双(全氟化烃基磺酰基)亚胺]而且式I催化剂中的它们的某些金属盐都是已知化合物。可能仍然未知的那些式I催化剂可以通过与用于生产双(三氟甲磺酰基)亚胺及其金属盐以及这些磺酰亚胺的高级成员及其金属盐的已公开方法类似的方法生产[例如参见EP 364340/美国专利5256821,日本专利公开246338/1995、064238/1996(对应的美国专利5650244)、057110/1997、169690/1997、176063/1997、176171/1997、241184/1997、230166/1998、330314/1998和209338/1999,DOS 4217366/美国专利5502251、DOS19533711/美国专利5723664,Chemiker Zeitung(化学家通讯)
96,582-583(1972),Chem.Lett.(化学快报)1995,307-308,Synlett(合成快报)1996,171-172,265-266和839-841,Inorg.Chem.(无机化学)
35(7),1918-1925(1996),J.Power Sources(电资源杂志)
68,307-310(1997)和Cat.Today(当代催化)
36(1),81-84(1997)以及其中提到的其它参考文献]。例如,许多盐可以由其中R2表示质子的合适的式I的双(全氟化烃基磺酰基)亚胺与引入所需金属阳离子的金属乙酸盐、氧化物、氢氧化物或醇盐生产。在铝、锌和各种其它金属盐的情况下,它们也可以使用对应的烷基金属或二烷基金属氢化物,分别例如二乙基锌或三乙基铝,或二异丁基氢化铝生产。
在某些情况下,金属盐可以单体或聚合物形式存在,因此式I用来包括所有这些形式。此外,这些催化剂可以分离的形式使用或就地生产。
其中符号R1一起表示聚二氟亚甲基-(CF2)m-的式I催化剂的实例是4,4,5,5,6,6-六氟-(1,3,2)二噻嗪烷-1,3-二氧化物及其银盐。
某些其中R2表示质子的式II的CH-酸性催化剂及其金属盐是已知化合物。因此,在Inorg.Chem.
27,2135-2137(1988)中,K.Seppelt和L。Turowsky第一次描述了三(三氟甲磺酰基)甲烷(CF3SO2)3CH及其四种盐即钾、铷、银和铯盐的制备。(CF3SO2)3CH和其他三(全氟链烷烃磺酰基)甲基化物的锂盐和其它金属盐及其制备描述于美国专利5273840中。在Seppelt和Turowsky的最初工作基础上,F.J.Waller等人在J.Org.Chem.(有机化学杂志)
64,2910-2913(1999)中描述了(CF3SO2)3CH及其铯盐的进一步制备以及对应钪和镱盐的制备。在Synlett 1999,第12期,1990-1992中,J.Nishikido等人描述了钪、钇和通常是镧系元素(III)的三(全氟丁烷磺酰基)甲基化物配合物的制备。涉及这些和其它金属三(全氟链烷烃磺酰基)甲基化物的其它文献包括美国专利5554664和许多在该出版物和其它上述出版物中提到的参考文献。
由前述式II包括并在本发明方法中用作催化剂的三(全氟链烷烃磺酰基或五氟苯磺酰基)甲烷或其金属盐可以根据公开的方法生产,或者在可能仍然未知的那些甲基化物或其金属盐的情况下,根据类似方法生产。
用于本发明方法中的优选NH-和CH-酸性催化剂是那些其中各R1表示三氟甲基或五氟乙基或两个符号R1一起表示全氟-1,3-亚丙基的式I的NH-酸性催化剂,尤其是其中此外R2表示质子的那些;以及那些其中各R3表示三氟甲基的式II的CH-酸性催化剂,尤其是其中此外R2表示质子或二价镍阳离子的那些。
用于本发明方法中的酰化试剂可以是常用于酮基异佛尔酮到2,3,5-三甲基氢醌酰化物的转化中的任何酰化试剂,特别是酸酐、酰卤和烯醇酯。酸酐的实例是直链或支链链烷酸酐,如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。酰卤的实例是直链或支链链烷酰氯,如乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯。最后,烯醇酯的实例是乙酸异丙烯酯和丁酸异丙烯酯。优选的酰化试剂是乙酸酐或乙酰氯,尤其是乙酸酐。
本发明方法可以在有或无溶剂存在下进行。作为溶剂可以使用任何惰性的极性或非极性有机溶剂或该类溶剂中的两种或更多种的任何混合物。合适的极性有机溶剂包括脂族或环状酮,分别如二乙基酮和异丁基·甲基酮,以及环戊酮和异佛尔酮;脂族和环状酯,分别如乙酸乙酯和乙酸异丙酯,以及γ-丁内酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。作为合适的非极性有机溶剂,可以提及脂族烃,如己烷、庚烷和辛烷,以及芳族烃,如苯、甲苯和二甲苯。该反应可以在单一溶剂相中进行,例如仅在作为溶剂的甲苯中进行,或在两相溶剂体系中进行,例如在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和庚烷中进行。
尽管酰化试剂与酮基异佛尔酮的比例并不关键,但酰化试剂(当量数)与酮基异佛尔酮(摩尔数)的比例合适的是约1∶1至约5∶1,优选约2∶1至约3∶1,最优选约3∶1。
式I或II的催化剂的用量基于存在的酮基异佛尔酮的摩尔数合适地为约0.1-约2.0摩尔%,优选约0.5-约1.5摩尔%,最优选约0.8-约1.2摩尔%。
本发明方法有利的是在约20-约60℃,优选约30-约50℃的温度下进行。
此外,本发明方法有利地是在惰性气体气氛下,优选在气态氮气或氩气下进行。
反应进程通过在反应过程中的不同时间点取自反应混合物中的样品的气相色谱分析和质谱分析而适当监测。
生产的2,3,5-三甲基氢醌二酰化物可以在蒸除残留的酰化试剂和在酰化中所形成的副产物如使用乙酸酐作为酰化试剂时的乙酸通过用合适的有机溶剂如甲苯萃取粗产物混合物而分离。例如,在使用乙酸酐作为酰化试剂进行该程序时,2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯在蒸除用作萃取溶剂的甲苯之后以无色晶体得到。另一分离程序是在反应终止时通过冷却并任选地将水加入混合物中以促进结晶而将2,3,5-三甲基氢醌二酰化物从混合物中结晶。
通过用水或酸-水萃取并浓缩萃取物而回收催化剂。另外,催化剂可以通过加入两相溶剂体系如碳酸酯(尤其是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和脂族烃(尤其是庚烷或辛烷)并将其与极性(碳酸酯)相分离而回收。
通过本发明方法得到的2,3,5-三甲基氢醌二酰化物可以通过酯交换,即用醇如脂族醇,如异丙醇或正丁醇处理而转化成2,3,5-三甲基氢醌。取决于反应混合物中醇和催化剂的量以及温度,酯交换得到作为进一步产物而形成的未酯化的2,3,5-三甲基氢醌和酯。前一产物可以通过与异植醇优选在两相溶剂体系如包含极性溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和非极性溶剂,尤其是脂族烃如庚烷的溶剂体系中反应而转化成(全外消旋)-α-生育酚。
本发明通过下列实施例说明。
实施例1
在搅拌和氮气流下于30分钟内向20.28g(199mmol)乙酸酐和218.4mg(0.777mmol)双(三氟甲磺酰基)胺的混合物中加入10.17g(66.82mmol)酮基异佛尔酮。20分钟后温度由约25℃升至约46℃。然后将反应混合物保持在更高温度下并使反应在搅拌下进行额外2.5小时。发现反应混合物含有88%2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯(百分数为根据气相色谱法给出的面积%)和少量未反应的酮基异佛尔酮。如此得到的产物可以通过在约4℃下例如从己烷中结晶或通过蒸馏而后处理。
实施例2
基本按实施例1所述进行酰化反应。在反应3小时后,在连续搅拌和氮气流下加入3.88g(约4.9ml;66.88mmol)异丙醇以通过将残留的乙酸酐转化成乙酸和乙酸异丙酯而终止反应。将混合物加热到90℃并在8小时后通过蒸馏浓缩。通过在室温下结晶并过滤而从混合物中分离2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯。
实施例3
基本按实施例1所述进行酰化反应。在酰化完成后,在75℃/20毫巴(2kPa)下除去剩余的乙酸酐。然后加入25ml甲苯两次并在每次添加后通过蒸发除去。将残余物在60℃/30毫巴(3kPa)下干燥。在氮气气氛下向如此得到的含有15.11g粗2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯的残余物中加入78.48g(0.8912mmol)碳酸亚乙酯,并将该混合物加热到90℃。然后出于与上面实施例2相同的目的将3.88g(约4.9ml;66.88mmol)异丙醇加入该混合物中。在5小时后通过蒸馏浓缩反应混合物,在室温下结晶2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯并可通过过滤从混合物中取去。将含有催化剂的母液再循环。
实施例4
基本按实施例1所述进行酰化反应。在酰化完成后,在75℃/20毫巴(2kPa)下除去剩余的乙酸酐。然后加入25ml甲苯两次并在每次添加后通过蒸发除去。将残余物在60℃/30毫巴(3kPa)下干燥。在氮气气氛下向如此得到的含有15.2g粗2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯(90%含量)的残余物中加入78.48g(0.8912mmol)碳酸亚乙酯。将该混合物加热到100℃,然后加入37.31g(270mmol)异丙醇。反应5小时后一次性加入120ml庚烷,然后在30分钟内加入58mmol异植醇,其中将反应混合物的温度维持在100℃。为了分离所得粗(全外消旋)-α-生育酚,在减压下蒸发溶剂;得到22.9g(全外消旋)-α-生育酚。
该实施例说明由酮基异佛尔酮和酰化试剂乙酸酐开始经由2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯(未分离)以及随后用异丙醇酯交换成未酯化的2,3,5-三甲基氢醌并最后使后一产物与异植醇反应而得到(全外消旋)-α-生育酚的多步法。过量使用的异丙醇用来皂化形成的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯并酯化乙酸酐,所用异丙醇的当量比对这两个目的为约3∶1。
实施例5
类似于实施例1,使用各种催化剂和/或其它反应条件进行酰化/重排反应。结果如下表所示。
催化剂 | 催化剂量 | 反应温度 | 反应时间 | KIPGC面积% | TMHQ-DAGC面积% |
(CF3SO2)2NH | 1.1摩尔% | 45℃* | 18h | 6.5 | 82.7 |
(CF3SO2)2NH | 1.1摩尔% | 45℃ | 14h | 1.2 | 88.0 |
(CF3SO2)2NH | 2.2摩尔% | 45℃ | 5h | 0.2 | 88.5 |
(CF3SO2)2NH | 2.2摩尔% | 45℃ | 6h | 0.0 | 88.3 |
(CF3SO2)2NH | 1.1摩尔% | 70℃ | 2.5h | 3.7 | 85.0 |
(C2F5SO2)2NH | 1.1摩尔% | 45℃ | 8.5h | 0.4 | 88.0 |
(SO2CF2CF2CF2SO2)NH | 1.1摩尔% | 45℃* | 6.5h | 6.1 | 83.9 |
(SO2CF2CF2CF2SO2)NH | 1.1摩尔% | 45℃ | 7.5h | 0.0 | 88.2 |
(CF3SO2)3CH | 1.1摩尔% | 45℃* | 6h | 7.7 | 82.5 |
Ni((CF3SO2)3C)2 | 1.1摩尔% | 45℃ | 24.5h | 5.3 | 83.9 |
*在KIP加入过程中冷却到0-10℃
KIP:酮基异佛尔酮
TMHQ-DA:2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯
GC面积%:根据气相色谱法的面积百分数
Claims (14)
1.一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酰化物的方法,包括使酮基异佛尔酮与酰化试剂在NH-或CH-酸性催化剂存在下反应。
2.根据权利要求1的方法,其中NH-酸性催化剂为如下通式化合物:
[(R1SO2)2N]xR2 (I)
以及CH-酸性催化剂为如下通式化合物:
[(R3SO2)3C]xR2 (II)
其中各R1独立地表示全氟烷基CnF2n+1或五氟苯基,或两个符号R1一起表示聚二氟亚甲基-(CF2)m-,
R2表示质子或选自硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铑、钯、银、锡、镧、铈、镨、钕、铕、镝、铥、镱、铪、铂和金阳离子的金属阳离子,
各R3独立地表示全氟烷基CnF2n+1,
m表示2-4的整数,
n表示1-10的整数,以及
x表示1-5的整数,其对应于由R2所表示的质子(1)或金属阳离子(1、2、3、4或5)的价数。
3.根据权利要求2的方法,其中催化剂为通式I的NH-酸性催化剂且其中各R1表示三氟甲基或五氟乙基,或其中的两个符号R1一起表示全氟-1,3-亚丙基。
4.根据权利要求2或3的方法,其中通式I的NH-酸性催化剂中的R2表示质子。
5.根据权利要求2的方法,其中催化剂是通式II的CH-酸性催化剂且其中各R3表示三氟甲基。
6.根据权利要求2或5的方法,其中通式II的CH-酸性催化剂中的R2表示质子或二价镍阳离子。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中酰化试剂为酸酐、酰卤或烯醇酯。
8.根据权利要求7的方法,其中酰化试剂为直链或支链链烷酸酐,优选乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐;直链或支链链烷酰氯,优选乙酰氯、丙酰氯或丁酰氯;或作为烯醇酯的乙酸异丙烯酯或丁酸异丙烯酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中酰化试剂(当量数)与酮基异佛尔酮(摩尔数)的比例为约1∶1至约5∶1,优选约2∶1至约3∶1,最优选约3∶1。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法,其中通式I或II的催化剂的用量基于存在的酮基异佛尔酮的摩尔数为约0.1-约2.0摩尔%,优选约0.5-约1.5摩尔%,最优选约0.8-约1.2摩尔%。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中酰化反应在溶剂存在下进行,该溶剂为惰性的极性或非极性有机溶剂或该类溶剂中的两种或更多种的任何混合物。
12.根据权利要求11的方法,其中极性有机溶剂是脂族或环状酮,分别优选二乙基酮或异丁基·甲基酮,或环戊酮或异佛尔酮;或脂族或环状酯,分别例如乙酸乙酯或乙酸异丙酯,或γ-丁内酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,以及非极性有机溶剂是脂族或芳族烃,分别优选己烷、庚烷或辛烷,或苯、甲苯或二甲苯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中酰化反应在约20-约60℃,优选约30-约50℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中所得2,3,5-三甲基氢醌二酰化物通过酯交换得到2,3,5-三甲基氢醌并使后者与异植醇反应而转化成(全外消旋)-α-生育酚。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01129794.2 | 2001-12-14 | ||
EP01129794 | 2001-12-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1604888A true CN1604888A (zh) | 2005-04-06 |
CN100374408C CN100374408C (zh) | 2008-03-12 |
Family
ID=8179543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028249275A Expired - Fee Related CN100374408C (zh) | 2001-12-14 | 2002-12-07 | 三甲基氢醌二酰化物的制备 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7153994B2 (zh) |
EP (1) | EP1463708B1 (zh) |
JP (1) | JP4508642B2 (zh) |
CN (1) | CN100374408C (zh) |
AT (1) | ATE532764T1 (zh) |
AU (1) | AU2002356637A1 (zh) |
ES (1) | ES2375353T3 (zh) |
WO (1) | WO2003051812A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004096790A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of tocyl and tocopheryl acylates |
ATE397579T1 (de) * | 2003-11-07 | 2008-06-15 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur herstellung von 2,3,5- trimethylhydrochinondiacylaten |
US20070049762A1 (en) * | 2003-12-15 | 2007-03-01 | Werner Bonrath | Process for the manufacture of trimethylydroquine dialkanoates |
JP5716291B2 (ja) * | 2009-04-27 | 2015-05-13 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法 |
JP5678464B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2015-03-04 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置 |
CN102295535B (zh) * | 2011-06-30 | 2013-09-18 | 福建省福抗药业股份有限公司 | 一种三甲基氢醌的绿色制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
UST900015I4 (en) | 1970-10-01 | 1972-07-25 | defensive publication | |
US5908939A (en) | 1996-11-11 | 1999-06-01 | Roche Vitamins Inc. | Method of making D,L-A-tocopherol |
JPH11140019A (ja) | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
DE19905685A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinondiestern |
US6369242B2 (en) | 2000-03-17 | 2002-04-09 | Roche Vitamins Inc. | Tocopherol manufacture by tris(perfluorohydrocarbylsulphonyl) methane or metal methides thereof |
DK1180517T3 (da) * | 2000-08-18 | 2003-11-17 | Roche Vitamins Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af (all-rac)-alfa-tocopherol |
-
2002
- 2002-12-07 US US10/498,626 patent/US7153994B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-07 AU AU2002356637A patent/AU2002356637A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-07 JP JP2003552700A patent/JP4508642B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-07 ES ES02804882T patent/ES2375353T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-07 EP EP02804882A patent/EP1463708B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-07 CN CNB028249275A patent/CN100374408C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-07 AT AT02804882T patent/ATE532764T1/de active
- 2002-12-07 WO PCT/EP2002/013890 patent/WO2003051812A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1463708A1 (en) | 2004-10-06 |
CN100374408C (zh) | 2008-03-12 |
EP1463708B1 (en) | 2011-11-09 |
US20050038286A1 (en) | 2005-02-17 |
AU2002356637A1 (en) | 2003-06-30 |
JP2005511777A (ja) | 2005-04-28 |
US7153994B2 (en) | 2006-12-26 |
ATE532764T1 (de) | 2011-11-15 |
ES2375353T3 (es) | 2012-02-29 |
JP4508642B2 (ja) | 2010-07-21 |
WO2003051812A1 (en) | 2003-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2816685A1 (en) | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate | |
Gordon et al. | Indium and tin-mediated allylation in ionic liquids | |
US6639099B1 (en) | Process for synthesis of Di(meth)acrylic acid esters | |
CN100374408C (zh) | 三甲基氢醌二酰化物的制备 | |
CN104854069B (zh) | 由6,10‑二甲基十一碳‑5‑烯‑2‑酮或6,10‑二甲基十一碳‑5,9‑二烯‑2‑酮制备的(6r,10r)‑6,10,14‑三甲基十五烷‑2‑酮 | |
Sato et al. | Zr (IV) Fe (III), Ga (III), and Sn (IV) Binary Metal Complexes as Synergistic and Reusable Esterification Catalysts | |
CN109912413B (zh) | 一种油酸基离子液体微乳液催化合成油酸丁酯的方法 | |
CN1083828C (zh) | 肉桂酸酯防晒剂的制备方法 | |
US5155253A (en) | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids | |
KR20060065726A (ko) | 에스테르 축합물의 제조방법 | |
CN1817841A (zh) | 不饱和酮的制备方法 | |
CN1874988A (zh) | 用于制备2,3,5-三甲基对苯二酚二丙烯酸酯的方法 | |
CN1193978C (zh) | 制备α,β-不饱和羧酸酯的方法 | |
CN1178930C (zh) | 制备(完全外消旋)-α-生育酚的方法 | |
CN1253950A (zh) | d,1-α-生育酚的生产方法 | |
KR20010091948A (ko) | 아세트산 촉매 용액을 재순환시키면서트리메틸하이드로퀴논을 이소피톨과 축합시켜알파-토코페롤 아세테이트를 제조하는 방법 | |
CN100540524C (zh) | 制备三甲基氢醌二烷酸酯的方法 | |
JPS6130544A (ja) | 1,3,5−トリアルキル−2,4,6−トリス(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンの製造法 | |
EP0438052A1 (en) | Process for producing vitamin A aldehyde | |
US6441218B2 (en) | Process for producing 2-substituted propionic acid | |
CA2307593A1 (en) | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers | |
CN1587243A (zh) | β-卤代-α-苯乙醇类化合物的制备方法 | |
CN1265390A (zh) | 2,3,5-三甲基对苯二酚二酯的制备方法 | |
CN1612854A (zh) | 制造β-芷香亚基乙醛的方法 | |
CN115850068A (zh) | 一种莰烯合成的长链脂肪酸异龙脑酯、方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080312 Termination date: 20201207 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |