CN115850068A - 一种莰烯合成的长链脂肪酸异龙脑酯、方法及其应用 - Google Patents

一种莰烯合成的长链脂肪酸异龙脑酯、方法及其应用 Download PDF

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CN115850068A CN202211507589.5A CN202211507589A CN115850068A CN 115850068 A CN115850068 A CN 115850068A CN 202211507589 A CN202211507589 A CN 202211507589A CN 115850068 A CN115850068 A CN 115850068A
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孟中磊
黎贵卿
陈海燕
杨素华
梁忠云
温如斯
周永红
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Abstract

本发明公开了一种莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，将莰烯、长链脂肪酸、催化剂加入反应釜中，开启搅拌，控制温度反应，得合成产物；将液体产物过滤后移入水洗罐，用有机溶剂洗涤催化剂，洗涤液过滤后移入水洗罐；向合成产物中加水洗涤，静置分层，分离得到长链脂肪酸和长链脂肪酸异龙脑酯的混合物；然后加入有机溶剂对混合物进行溶解，再加入氢氧化钠溶液进行反应，最后加水进行洗涤，得上层的长链脂肪酸异龙脑酯粗品；粗品经旋蒸除溶剂、水中蒸馏除轻组分即得长链脂肪酸异龙脑酯精品。本方法得到的产物收率高，纯度高，产品易分离，所用的催化剂具有催化活性高，制备简单、重复性好、无毒、腐蚀性低，容易实现工业化生产。

Description

一种莰烯合成的长链脂肪酸异龙脑酯、方法及其应用
技术领域
本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体是一种莰烯合成的长链脂肪酸异龙脑酯、方法及其应用。
背景技术
长链脂肪酸异龙脑酯可以作为绿色溶剂、表面活性剂、塑化剂等，在医药、高端材料制造领域具有重要应用。如共轭亚油酸龙脑酯具有抗肿瘤协同增效的效果。长链脂肪酸异龙脑酯挥发性小，将其用于塑料添加剂，一方面可降低挥发性和在塑料中迁移性，另一方面保留了较好的增塑性。
莰烯酯化制备长链脂肪酸异龙脑酯的反应按反应体系可分为均相催化和多相催化。均相催化是以硫酸等液体无机酸为催化剂，此类催化反应存在选择性差、副产物多、后续分离困难、易腐蚀设备和产生大量含酸废水等问题。多相催化是以离子交换树脂、沸石、分子筛等为催化剂，但工业上普遍存在催化剂失活较快和不易再生等问题。
人们不断寻找新的催化剂来提高莰烯酯化反应的选择性、增加催化剂的可重复利用性和环保性。罗金岳等在其发表的论文“MoO3/ZrO2催化合成乙酸异龙脑酯”中公开了自制的钼酸负载的固体超强酸催化莰烯与乙酸反应制备乙酸异龙脑酯(南京林业大学学报(自然科学版)，2006，30(6))；谷运璀等在其发表的论文“低级脂肪酸与莰烯酯化反应的影响因素及C1～C5羧酸异龙脑酯的制备”中采用硫酸做催化剂，探讨莰烯与低级脂肪酸酯化反应的影响因素，并制备了C1～C5短链羧酸异龙脑酯(香料香精化妆品，2013年，增刊)；中国专利申请CN201711290727.8公开了一种功能化多酸类离子液体剂及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法，该催化合成乙酸异龙脑酯的方法以莰烯和乙酸为原料，以功能化多酸类离子液体为催化剂，通过酯化反应制备乙酸异龙脑酯；中国专利申请CN201710340998.3公开了一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，该催化剂为丝光沸石与路易斯酸水溶液混合，加热至90～100℃并搅拌5～7h，然后将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550～650℃下焙烧活化3～5h，得丝光沸石负载路易斯酸催化剂；杨有旭等在其发表的论文“SO2－ 4/TiO2负载磷钨酸型固体酸制备乙酸异龙脑酯”中采用SO2－ 4/TiO2负载磷钨酸型固体酸催化剂，催化乙酸与莰烯进行反应合成乙酸异龙脑酯(山东化工，2017，24(46))；崔军涛等在其发表的论文“路易斯酸催化莰烯异构酯化合成乙酸异龙脑酯的研究”中公开了以三氯化铁为催化剂催化莰烯与冰乙酸酯化制备乙酸异龙脑酯，但三氯化铁有强烈的刺激腐蚀性(林产化学与工业，2018，38(1))。这些工艺不同程度的存在这催化剂制备复杂、腐蚀性大且容易失活等问题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明为了克服长链脂肪酸异龙脑酯合成中反应困难、催化剂难制备、易失活、不易重复利用等问题，提供一种莰烯合成的长链脂肪酸异龙脑酯、方法及其应用。本发明方法以硫酸钛催化莰烯酯化制备长链脂肪酸异龙脑酯，得到的目标产物收率高，纯度高，产品易分离，还具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点。
为了实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现：
一种莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与长链脂肪酸按摩尔比1：1.2～3，莰烯与催化剂按质量比1：0.05～0.3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为80～110℃、反应时间为25～50h；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后静置，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将有机溶剂a加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2～3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量20～200％的水，水温60～80℃，洗涤3～5次，得含长链脂肪酸和长链脂肪酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：在步骤(3)的混合物中加入2～4倍质量的有机溶剂b进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液，滤除产生的皂，最后加水洗涤，上层为长链脂肪酸异龙脑酯，下层为长链脂肪酸钠水溶液；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪回收溶剂，获得长链脂肪酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：向步骤(5)所得长链脂肪酸异龙脑酯粗品中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，得高纯度的长链脂肪酸异龙脑酯。
进一步地，步骤(1)中所述莰烯与长链脂肪酸按摩尔比1：2.5。
进一步地，步骤(1)中所述莰烯与催化剂按质量比1：0.3。
进一步地，步骤(1)中控制反应温度为100℃、反应时间为25h。
进一步地，步骤(2)中反应结束后静置的时间为0.5h。
进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂a包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、己烷、石油醚、甲苯中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中所述有机溶剂b包括无水乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1mol/L。
进一步地，步骤(5)中采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收溶剂。
进一步地，在步骤(4)所得产物中加入3-5％的活性炭和3-6％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对长链脂肪酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物，制得脱色后的长链脂肪酸异龙脑酯。
本发明还提供一种长链脂肪酸异龙脑酯的应用，应用于作为包括绿色溶剂、表面活性剂、塑化剂。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1.本发明方法以长链脂肪酸为原料，首次催化莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯，得到的产物收率高，纯度高，产品易分离，所用的催化剂具有催化活性高，制备简单、重复性好、无毒、腐蚀性低，容易实现工业化生产。
2.本发明还在合成反应中加入硫酸钛作为催化剂，可以更好促进莰烯转化为长链脂肪酸异龙脑酯目标产物，提高产物的收率。
3.本发明方法通过在莰烯与长链脂肪酸原料中加入硫酸钛，可以加快反应，提高长链脂肪酸异龙脑酯的收率，反应结束后加入少量水便可分层，下层除水后可循环使用。
4.本发明方法在非均相体系下合成，室温反应缓慢，升温可加快反应速度，同时仍保持较高的选择性(长链脂肪酸异龙脑酯选择性大于90％)，具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点，利于工业化推广应用。
5.本发明制备的长链脂肪酸异龙脑酯可以作为绿色溶剂、表面活性剂、塑化剂等，在医药、高端材料制造领域具有重要应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例制得的样品分析测试方法
分析仪器：Aglient 7890A气相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：AT-35，石英毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)。GC分析条件：载气，高纯氮气；程序升温：70℃(2min)，以50℃/min升至150℃，停留3min，以30℃/min升至230℃，停留40min；进样口温度：250℃,总流量130.5ml/min，分流比50:1，隔垫吹扫3ml/min；FID检测，检测口温度：250℃，氢流量40ml/min，空气450ml/min，氮吹，25ml/min。进样量0.2ul。
采用面积归一化法从气相色谱图得到各组分的含量。
1.以月桂酸为原料合成异龙脑酯为例，具体试验如下：
一种莰烯合成月桂酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与月桂酸按摩尔比1:2.0，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为90℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸乙酯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量100％的水，水温60℃，洗涤3次，得含月桂酸和月桂酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入2.5倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的月桂酸，最后加水洗涤，上层为月桂酸异龙脑酯；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得月桂酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：为了提高产物中月桂酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的月桂酸异龙脑酯。
下面的正交试验、单因素试验、不同催化剂试验是与以上这个基础合成方法基本相同的，不同的工艺参数请见表1-3。
1.1月桂酸异龙脑酯在不同反应条件下的正交试验
以月桂酸与莰烯(市售莰烯，含莰烯75.8％、三环萜17.3％，以下实施例相同)摩尔比(A)、硫酸钛与莰烯质量比(B)、反应温度(C)、反应时间为四因素(D)，提纯后的月桂酸异龙脑酯的GC含量为评价指标进行正交试验，不同条件下莰烯的月桂酸异龙脑酯的GC含量见表1。
表1正交试验
Figure BDA0003969768320000071
Figure BDA0003969768320000081
由表1可见，以月桂酸异龙脑酯为考核指标，正交试验中考察因素的影响强度依次为月桂酸与莰烯摩尔比＞硫酸钛与莰烯质量比＞反应时间＞反应温度。各因素中A4、B4、C3、D3数值最大，由此可推出A4B4C3D3为最优方案。
1.2月桂酸异龙脑酯在不同反应条件下的单因素试验
根据表1的正交试验结果，最优方案为A4B4C3D3，即月桂酸与莰烯摩尔比为2.5、硫酸钛与莰烯质量比为0.25、反应温度100℃、反应时间为25h。在正交试验基础上，开展不同月桂酸与莰烯摩尔比、硫酸钛与莰烯质量比、反应温度、反应时间条件下的单因素试验，试验结果见表2。
表2单因素试验
Figure BDA0003969768320000082
Figure BDA0003969768320000091
由表2可以看出，随着月桂酸与莰烯摩尔比和硫酸钛与莰烯质量比增加，提纯后的月桂酸异龙脑酯的GC含量的增加是比较明显的；随着反应温度和反应时间的增加，提纯后的月桂酸异龙脑酯的GC含量也是曾递增趋势，但不太明显。实现效果最好的反应条件是月桂酸与莰烯摩尔比为2.5、硫酸钛与莰烯质量比为0.30、反应温度100℃、反应时间为25h，提纯后的月桂酸异龙脑酯的GC含量为98.49％。
1.3不同催化剂试验结果对比
为考察不同催化剂对月桂酸异龙脑酯合成的催化效果，在相同的试验条件下，采用常用的硫酸催化剂催化合成月桂酸异龙脑酯，并与空白试验进行对比，试验结果见表3。
表3不同催化剂实验结果对比
Figure BDA0003969768320000101
由表3可见，月桂酸与莰烯在没有催化剂的条件下不反应。与常见且腐蚀性较强的硫酸催化剂对比发现，硫酸钛的催化效果优于硫酸，且硫酸催化所得产物颜色较深。
2.以肉蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸为原料制备异龙脑酯的具体实施列如下：
实施例1
一种莰烯合成肉蔻酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与肉蔻酸按摩尔比1:2.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为80℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量60％的水，水温60℃，洗涤3次，得含肉蔻酸和肉蔻酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3倍质量的无水乙醇进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的肉蔻酸，最后加水洗涤，上层为肉蔻酸异龙脑酯粗品；
(5)产品精制：为了提高产物中肉蔻酸异龙脑的相对含量，所述步骤(4)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的肉蔻酸异龙脑酯。
本实施例得到的肉蔻酸异龙脑酯粗品的GC含量为87.4％；提纯后的肉蔻酸异龙脑酯的GC含量为95.6％。
实施例2
一种莰烯合成肉蔻酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与肉蔻酸按摩尔比1:2.0，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.20加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为90℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量70％的水，水温70℃，洗涤3次，得含肉蔻酸和肉蔻酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3.5倍质量的无水乙醇进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的肉蔻酸，最后加水洗涤，上层为肉蔻酸异龙脑酯粗品；
(5)产品精制：为了提高产物中肉蔻酸异龙脑的相对含量，所述步骤(4)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的肉蔻酸异龙脑酯。
本实施例得到的肉蔻酸异龙脑酯粗品的GC含量为88.0％；提纯后的肉蔻酸异龙脑酯的GC含量为96.2％。
实施例3
一种莰烯合成肉蔻酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与肉蔻酸按摩尔比1:1.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.15加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为100℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将甲苯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量200％的水，水温70℃，洗涤3次，得含肉蔻酸和肉蔻酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的肉蔻酸，最后加水洗涤，上层为肉蔻酸异龙脑酯；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得肉蔻酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：为了提高产物中肉蔻酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的肉蔻酸异龙脑酯。
本实施例得到的肉蔻酸异龙脑酯粗品的GC含量为88.4％；提纯后肉蔻酸异龙脑酯的GC含量为96.5％。
实施例4
一种莰烯合成肉蔻酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与肉蔻酸按摩尔比1:2.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.15加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为110℃、反应时间为20h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将甲苯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量150％的水，水温60℃，洗涤3次，得含肉蔻酸和肉蔻酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入2.5倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的肉蔻酸，最后加水洗涤，上层为肉蔻酸异龙脑酯；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得肉蔻酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：为了提高产物中肉蔻酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的肉蔻酸异龙脑酯。
本实施例得到的肉蔻酸异龙脑酯粗品的GC含量为87.6％；提纯后肉蔻酸异龙脑酯的GC含量为95.9％。
实施例5
一种莰烯合成棕榈酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与棕榈酸按摩尔比1:1.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为80℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将己烷和甲苯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量80％的水，水温60℃，洗涤3次，得含棕榈酸和棕榈酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3.5倍质量的无水乙醇进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的棕榈酸，最后加水洗涤，上层为棕榈酸异龙脑酯粗品；
(5)产品精制：为了提高产物中棕榈酸异龙脑的相对含量，所述步骤(4)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的棕榈酸异龙脑酯。
本实施例得到的棕榈酸异龙脑酯粗品的GC含量为86.7％；提纯后的棕榈酸异龙脑酯的GC含量为95.1％。
实施例6
一种莰烯合成棕榈酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与棕榈酸按摩尔比1:1.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.2加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为90℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将己烷和甲苯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量110％的水，水温70℃，洗涤3次，得含棕榈酸和棕榈酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入4倍质量的无水乙醇进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的棕榈酸，最后加水洗涤，上层为棕榈酸异龙脑酯粗品；
(5)产品精制：为了提高产物中棕榈酸异龙脑的相对含量，所述步骤(4)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的棕榈酸异龙脑酯。
本实施例得到的棕榈酸异龙脑酯粗品的GC含量为87.0％；提纯后的棕榈酸异龙脑酯的GC含量为95.8％。
实施例7
一种莰烯合成棕榈酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与棕榈酸按摩尔比1:2.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.2加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为100℃、反应时间为20h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸乙酯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量90％的水，水温70℃，洗涤3次，得含棕榈酸和棕榈酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入2.5倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的棕榈酸，最后加水洗涤，上层为棕榈酸异龙脑酯；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得棕榈酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：为了提高产物中棕榈酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的棕榈酸异龙脑酯。
本实施例得到的棕榈酸异龙脑酯粗品的GC含量为86.5％；提纯后棕榈酸异龙脑酯的GC含量为95.2％。
实施例8
一种莰烯合成棕榈酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与棕榈酸按摩尔比1:2.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为110℃、反应时间为20h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸乙酯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量150％的水，水温70℃，洗涤3次，得含棕榈酸和棕榈酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的棕榈酸，最后加水洗涤，上层为棕榈酸异龙脑酯；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得棕榈酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：为了提高产物中棕榈酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的棕榈酸异龙脑酯。
本实施例得到的棕榈酸异龙脑酯粗品的GC含量为85.5％；提纯后棕榈酸异龙脑酯的GC含量为94.8％。
实施例9
一种莰烯合成硬脂酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与硬脂酸按摩尔比1:2，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.2加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为80℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸甲酯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量150％的水，水温60℃，洗涤3次，得含硬脂酸和硬脂酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入2.5倍质量的无水乙醇进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的硬脂酸，最后加水洗涤，上层为硬脂酸异龙脑酯粗品；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的硬脂酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入3％的活性炭和5％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对硬脂酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)产品精制：为了提高产物中硬脂酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的硬脂酸异龙脑酯。
本实施例得到的硬脂酸异龙脑酯粗品的GC含量为84.5％；提纯后的硬脂酸异龙脑酯的GC含量为94.3％。
实施例10
一种莰烯合成硬脂酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与硬脂酸按摩尔比1:2.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为90℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸甲酯和己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量60％的水，水温80℃，洗涤2次，得含硬脂酸和硬脂酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入2倍质量的无水乙醇进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应的硬脂酸，最后加水洗涤，上层为硬脂酸异龙脑酯粗品；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的硬脂酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入4％的活性炭和5％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对硬脂酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)产品精制：为了提高产物中硬脂酸异龙脑的相对含量，所述步骤(5)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的硬脂酸异龙脑酯。
本实施例得到的硬脂酸异龙脑酯粗品的GC含量为82.3％；提纯后的硬脂酸异龙脑酯的GC含量为94.1％。
实施例11
一种莰烯合成硬脂酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与硬脂酸按摩尔比1:2，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为80℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸乙酯加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量50％的水，水温60℃，洗涤3次，得含硬脂酸和硬脂酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入2.5倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应硬脂酸，最后加水洗涤，上层为硬脂酸异龙脑酯；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的硬脂酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入4％的活性炭和6％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对硬脂酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得硬脂酸异龙脑酯粗品；
(7)产品精制：为了提高产物中硬脂酸异龙脑的相对含量，所述步骤(6)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的硬脂酸异龙脑酯。
本实施例得到的硬脂酸异龙脑酯粗品的GC含量为83.9％；提纯后硬脂酸异龙脑酯的GC含量为94.2％。
实施例12
一种莰烯合成硬脂酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与硬脂酸按摩尔比1:1.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为110℃、反应时间为20h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸乙酯和己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量100％的水，水温70℃，洗涤3次，得含硬脂酸和硬脂酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应硬脂酸，最后加水洗涤，上层为的硬脂酸异龙脑酯；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的硬脂酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入5％的活性炭和3％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对硬脂酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得硬脂酸异龙脑酯粗品；
(7)产品精制：为了提高产物中硬脂酸异龙脑的相对含量，所述步骤(6)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的硬脂酸异龙脑酯。
本实施例得到的硬脂酸异龙脑酯粗品的GC含量为82.6％；提纯后硬脂酸异龙脑酯的GC含量为94.5％。
实施例13
一种莰烯合成油酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与油酸按摩尔比1:2.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.30加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为90℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸甲酯和己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量80％的水，水温80℃，洗涤3次，得含油酸和油酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3.5倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应油酸，最后加水洗涤，上层为的油酸异龙脑酯；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的油酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入4％的活性炭和3％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对油酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得油酸异龙脑酯粗品；
(7)产品精制：为了提高产物中油酸异龙脑的相对含量，所述步骤(6)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的油酸异龙脑酯。
本实施例得到的油酸异龙脑酯粗品的GC含量为82.9％；提纯后油酸异龙脑酯的GC含量为94.6％。
实施例14
一种莰烯合成油酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与油酸按摩尔比1:2.0，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.25加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为80℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将乙酸甲酯和己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量110％的水，水温70℃，洗涤3次，得含油酸和油酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应油酸，最后加水洗涤，上层为的油酸异龙脑酯；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的油酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入4％的活性炭和5％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对油酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得油酸异龙脑酯粗品；
(7)产品精制：为了提高产物中油酸异龙脑的相对含量，所述步骤(6)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的油酸异龙脑酯。
本实施例得到的油酸异龙脑酯粗品的GC含量为82.5％；提纯后油酸异龙脑酯的GC含量为94.1％。
实施例15
一种莰烯合成亚油酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与亚油酸按摩尔比1:2.0，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.20加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为90℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将石油醚和己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量90％的水，水温70℃，洗涤4次，得含亚油酸和亚油酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3.5倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应亚油酸，最后加水洗涤，上层为的亚油酸异龙脑酯；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的亚油酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入5％的活性炭和4％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对亚油酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得亚油酸异龙脑酯粗品；
(7)产品精制：为了提高产物中亚油酸异龙脑的相对含量，所述步骤(6)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的亚油酸异龙脑酯。
本实施例得到的亚油酸异龙脑酯粗品的GC含量为83.7％；提纯后亚油酸异龙脑酯的GC含量为94.8％。
实施例16
一种莰烯合成亚油酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与亚油酸按摩尔比1:1.5，莰烯与硫酸钛按质量比1:0.30加入反应釜中，开启搅拌，转速为500rpm，控制反应温度为100℃、反应时间为25h，得合成产物；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后，静置0.5h，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将石油醚和己烷加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤4次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐；
(3)水洗：加入莰烯质量120％的水，水温60℃，洗涤4次，得含亚油酸和亚油酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：将步骤(3)的混合物加入3倍质量的乙酸乙酯进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液中和未反应亚油酸，最后加水洗涤，上层为的亚油酸异龙脑酯；
(5)产物脱色：步骤(4)所得的亚油酸异龙脑酯颜色较深，在所得产物中加入3％的活性炭和6％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对亚油酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物；
(6)溶剂回收：采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收乙酸乙酯，获得亚油酸异龙脑酯粗品；
(7)产品精制：为了提高产物中亚油酸异龙脑的相对含量，所述步骤(6)中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，获得高纯度的亚油酸异龙脑酯。
本实施例得到的亚油酸异龙脑酯粗品的GC含量为84.1％；提纯后亚油酸异龙脑酯的GC含量为95.3％。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成反应：将莰烯与长链脂肪酸按摩尔比1：1.2～3，莰烯与催化剂按质量比1：0.05～0.3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为80～110℃、反应时间为25～50h；
(2)过滤：步骤(1)的反应结束后静置，将液体产物过滤后移入水洗罐，再将有机溶剂a加入反应釜，对釜底的固体催化剂洗涤2～3次，洗涤液过滤后一并移入水洗罐，所述有机溶剂a包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、己烷、石油醚、甲苯中的一种或几种；
(3)水洗：加入莰烯质量20～200％的水，水温60～80℃，洗涤3～5次，得含长链脂肪酸和长链脂肪酸异龙脑酯的混合物；
(4)产物提纯：在步骤(3)的混合物中加入2～4倍质量的有机溶剂b进行溶解，再滴加氢氧化钠溶液，滤除产生的皂，最后加水洗涤，上层为长链脂肪酸异龙脑酯，下层为长链脂肪酸钠水溶液，所述有机溶剂b包括无水乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；
(5)溶剂回收：采用旋转蒸发仪回收溶剂，获得长链脂肪酸异龙脑酯粗品；
(6)产品精制：向步骤(5)所得长链脂肪酸异龙脑酯粗品中加水进行水中蒸馏，除去多余的莰烯，得高纯度的长链脂肪酸异龙脑酯。
2.根据权利要求1所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述莰烯与长链脂肪酸按摩尔比1：2.5。
3.根据权利要求1所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述莰烯与催化剂按质量比1：0.3。
4.根据权利要求1所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(1)中控制反应温度为100℃、反应时间为25h。
5.根据权利要求1所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(2)中反应结束后静置的时间为0.5h。
6.根据权利要求1所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1mol/L。
7.根据权利要求1所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(5)中采用旋转蒸发仪，在温度设定50℃，真空度为-0.1MPa条件下回收溶剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述莰烯合成长链脂肪酸异龙脑酯的方法，其特征在于：在步骤(4)所得产物中加入3-5％的活性炭和3-6％活性白土，温度控制在70℃并不断搅拌，维持1h对长链脂肪酸异龙脑酯进行脱色，然后过滤除去活性炭和活性白土混合物，制得脱色后的长链脂肪酸异龙脑酯。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法合成的长链脂肪酸异龙脑酯。
10.一种根据权利要求9所述的长链脂肪酸异龙脑酯的应用，其特征在于：作为包括绿色溶剂、表面活性剂、塑化剂的应用。
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