CN111359258A - 一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸方法 - Google Patents

一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物和化工技术领域，具体地说是一种疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸方法，其特征在于弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系是由氢键供体和低共熔溶剂中氢键受体以及促进剂组成；原料液中的弱质子酸作为氢键供体；低共熔溶剂中氢键受体和促进剂存在的官能团与弱质子酸相互作用，形成具有线性、平面或多维网状结构的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，具有工艺简单、能耗低、回收率高、绿色环保、污染少等优点。

Description

一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质 子酸方法
技术领域
本发明涉及生物和化工技术领域，具体地说是一种工艺简单、能耗低、回收率高的弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸方法。
背景技术
众所周知，低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。氢键供体是在水溶液中能给出氢离子的化合物，包括无机质子酸和有机质子酸，分为弱质子酸和强质子酸。弱质子酸是指在水溶液中部分电离的质子酸。弱无机质子酸包括HF，H2S，HFeCl4，H2TiO3，HNO2，H2SO3，H3PO4，H2CrO4，H2CrO7以及各种存在形态的钒酸等。大多数的有机酸，醇，酚都是有机质子酸，如一元有机酸、二元有机酸、三元有机酸；取代的有机酸，如羟基、氨基、硝基、卤素等取代的有机酸；芳香酸、烯酸、饱和脂肪酸及酚；多元醇（乙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇等）；氨基酸；糖类（葡萄糖、果糖）三氟乙酰胺等。
下文以醇酸之一的乳酸为代表对本发明进行论述该方法的重要性、意义及创新性，但不限于乳酸，而是包括上述所述的无机质子酸和有机质子酸。
随着乳酸(包括：D-乳酸，L-乳酸，D、L-乳酸，下同)应用领域的不断扩增，高纯度（指，高化学纯度和高光学纯度，下同）乳酸的需求量日益增加，特别是高化学纯度的乳酸，因其可作为生物降解材料聚乳酸的前体，对高纯度乳酸的制备方法提出了更高的要求，开发全新的高纯乳酸分离纯化体系意义就十分巨大。
传统的乳酸提取工艺为乳酸钙结晶-酸解工艺，该工艺成熟易于控制，但是存在工艺路线长，单元操作多，废液废渣污染严重，能耗高，分离过程自动化程度低的缺点，乳酸回收率也一般在90％左右，产品纯度较低。
针对上述问题，近几年开展了乳酸分离提取的大量研究，如专利CN 109956859 A中将乳酸发酵液热处理，去除菌体和固形物等不溶性杂质；然后经过酸解处理；浓缩；有机试剂沉淀；离心过滤；浓缩；脱色；硅胶层析柱；ODS柱；浓缩得成品。本发明方法得到乳酸成品，其纯度在93％以上，乳酸回收率在67％以上。专利CNIO6431895A采用分子蒸馏结合萃取的方法提取发酵液中的乳酸。本发明得到的乳酸纯度高于95%，乳酸回收率高于83%，可见其纯度虽有提高，但仍然不能满足制备聚乳酸的要求。
CN 104549165 B及CN 104496796 B公开从乳酸酸解液中提取L-乳酸的耦合吸附剂，由耦合剂、负载溶剂和耦合促进剂组成。利用耦合吸附剂直接将L-乳酸耦合吸附出来，而将各种杂质留在残液中。为实现分离目的耦合剂为二甲基硅氧烷，具有羟基和/或胺基的二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，或者具有羟基和/或胺基的聚二甲基硅氧烷；负载溶剂为煤油、油醇、常温下为液态的乙酸酯类化合物或聚氧丙烯甘油醚；耦合促进剂为磷脂类化合物。由于本发明的耦合吸附剂具有对L-乳酸的专一吸附性，达到一步提纯L-乳酸的目的，去除了现有工艺中的脱色工艺和绝大部分的离交工艺，这一方法为传统的溶剂萃取方法，并未论述有机杂酸与乳酸的分离情况，重点是将色素和无机离子与乳酸得到了分离。
CN 107281778 B、CN 108863766 A和CN 108929218 A提供了一种制备有机酸的新方法，具体步骤是有机酸的水溶液通过与有机溶剂混合，然后蒸发浓缩去除有机酸水溶液中的水分，从而使得有机酸分子更好地进入有机相，实现了有机酸与无机盐及其他杂质的初步分离。该专利使用的有机溶剂为酯类、酮类、醚类、醇类、磷酸酯类、磷氧类、硫氧类、膦硫类、胺类、酰胺类中的一种或多种、且沸点在常压下大于100℃的有机化合物，几乎囊括了所有的有机溶剂。最后采用本行业技术人员所熟知的多种传统的方法取得到较为纯净的有机酸，有机酸盐或/及其他有机酸产品。该申请以通用的萃取方法将有机酸从发酵液中萃取出来，然后衔接溶剂蒸馏方法，是这两种方法的组合。
CN 109206310 A和CN109206312 A明公开了一种从D-乳酸钙发酵液中提取D-乳酸的方法，使用了纳滤脱色操作，保证了D-乳酸产品的色度。CN 109553523 A技术特征是将初步形成含有大量杂质的乳酸经过微电筛膜过滤。利用微电筛分膜对带有负电性的乳酸亲和性，在微电筛分膜前吸附、膜后解析，从而让乳酸加速通过。CN 109809981 A利用微电筛分膜对带有负电性的L-乳酸亲和性，在微电筛分膜前吸附、膜后解析，从而让L-乳酸加速通过，实现脱糖作用。
CN 109879752 A公开了一种从乳酸发酵液获得乳酸酯的方法，该方法从乳酸发酵液出发，采用过滤、浓缩、酸化、酯化等方式可以获得高纯度的乳酸酯。与传统的乳酸酯合成是以乳酸粗品和醇为原料不同，本发明一种从乳酸发酵液获得乳酸酯的方法，从乳酸发酵液直接出发，经过过滤、浓缩、酯化、双极膜电去离子和萃取精馏等步骤即可得到乳酸酯产品，省略了乳酸的精制过程，同时可以有效地脱除发酵液中的盐。
CN 108689833 A则采用了一种类似与溶剂萃取相似的方法，乳酸加入到反应釜中，搅拌均匀，然后再加入稀释剂和解聚剂。稀释剂包括高沸点的丙三醇、聚乙二醇、二聚丙三醇中的一种或相互之间的混合物，解聚剂为有机胺类化合物或季铵盐，如四丁基溴化铵、二异丙基乙胺、N ,N-二甲基丁胺中的一种或相互之间的混合物。该申请加入了季铵盐和叔胺，它们起到了乳酸低聚物的解聚作用，其作用机理是乳酸低聚物通过与有机碱的酸碱反应而解聚。
CN 110483276 A，提供了一种常用的离子交换技术进行D-乳酸提取的方法，包括固液分离、去除蛋白和色素，得到发酵液；然后进行连续离子交换处理，除去硫酸根、氯离子，再洗涤和浓缩得到D-乳酸。
CN 110683945 A公开了乳酸异戊酯水解制备乳酸的方法。该方法以乳酸异戊酯和水为原料，以离子交换树脂为催化剂，通过水解反应制备乳酸，并通过控制反应工艺条件，在较低成本下获得了高收率的乳酸。
上述公开技术中只有传统的离子交换技术、分子蒸馏以及耦合吸附技术在工业中得到了规模化生产使用，制备了纯度不同的乳酸产品。虽然离子交换技术使用时间最长、应用最广泛，但生产流程长，产品纯度低，后期在该技术的基础上增设了分子蒸馏技术，以提高乳酸纯度。尽管分子蒸馏技术使糖、蛋白与乳酸得到进一步分离，但随之而来的是黑乳酸的产生和乳酸收率降低的问题；同时，由于分子蒸馏技术的特点，难以分离除去与乳酸沸点接近或饱和蒸气压较高的杂质。因此，分子蒸馏技术只能对乳酸浓缩液进行进一步分离纯化，不能直接从发酵液获得高纯度乳酸，导致生产成本增高。
耦合吸附分离技术是本专利申请的发明人首次提出并顺利工业化实施的全新技术，距今已有近六年的生产历史，对该行业的技术进步和产品质量提高起到了巨大的促进作用。耦合吸附分离技术通过优化耦合吸附剂组成有选择地分离提取乳酸，该方法的重点是通过耦合吸附剂与乳酸的反应，使乳酸与糖、蛋白质、无机离子以及部分色素得到分离；其最大不足是无法将有机杂酸与乳酸进行有效分离。因此，急需要开发生产成本低，工艺流程短，选择性高，分离效果好的乳酸分离纯化新体系，即直接从发酵液中获得高纯度乳酸的新分离纯化体系。
经分析乳酸发酵液发现，影响乳酸纯度的杂质主要包括乳酸发酵过程中产生的有机杂酸，发酵残糖、蛋白质以及色素等。由于杂质有机酸与乳酸物化性质接近，杂质有机酸很难与乳酸有效分离，影响乳酸的纯度。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、能耗低、回收率高的弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系是由氢键受体和低共熔溶剂促进剂组成；原料液中的弱质子酸作为氢键供体；氢键受体和低共熔溶剂促进剂中存在的官能团与弱质子酸相互作用，形成具有线性、平面或多维网状结构的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系。
上述由于该体系具有疏水性，从而将弱质子酸从水相中转移到有机相中，实现与糖、色素、蛋白质及无机离子的分离。同时，由于氢键受体具有高的选择性，只能与某种弱质子酸形成疏水低共熔溶剂新体系，从而实现某种弱质子酸与其它杂质有机酸的分离。通过这一方法得到高纯度弱质子酸。
本发明所述的弱质子酸是指在水溶液中部分电离的质子酸，所述的弱质子酸包括弱无机质子酸和弱有机质子酸，所述的弱无机质子酸包括HF，H2S，HFeCl4，H2TiO3，HNO2，H2SO3，H3PO4，H2CrO4，H2Cr2O7以及各种存在形态的钒酸；弱有机质子酸包括醇、酚以及一元有机酸、二元有机酸、三元有机酸、取代的有机酸、芳香酸、烯酸、饱和脂肪酸及酚；所述的取代的有机酸为被羟基、氨基、硝基、卤素取代的有机酸。
本发明所述的氢键受体和低共熔溶剂促进剂都含有一个或多个给电子原子或给电子原子基团，同时含有一个或多个电子对的供体原子或基团，所述的给电子原子包括氧原子、硫原子、氮原子；同一个分子中含有一种、两种或多种给电子原子，且同一个分子中含有一个、两个或多个给电子原子；所述的给电子原子基团为一个或多个羧基、羰基、羟基、巯基、酰胺基或胺基，分子中基团之间间隔一个碳原子、两个碳原子或多个碳原子，或间隔一个氮原子、两个氮原子或多个氮原子，或间隔一个硫原子、两个硫原子或多个硫原子，或间隔一个碳原子或一个氮原子或一个硫原子、两个碳原子或两个氮原子或两个硫原子、多个碳原子或多个氮原子或多个硫原子，所述的供体原子为氢原子；供体原子基团为羧基、羟基、巯基或胺基。
本发明所述的氢键受体为含有羟基羰基作为给电子的化合物、含有羰基肟基作为给电子的化合物、含有酰胺基肟基作为给电子的化合物、含有氧原子作为给电子的化合物、含有氧原子和氮原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子和硫原子作为给电子原子的化合物；含有氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子、氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物。
本发明所述的含有羟基羰基作为给电子的化合物为3-（4-羟基-苯基）-3-氧-丙酸戊酯、琥珀酸3-羟基苄酯戊酯，所述的含有羰基肟基作为给电子的化合物为N，N-二丁基-3-氧异丁肟、N，N-二异壬基丁酰胺-3-肟，所述的含有酰胺基肟基作为给电子的化合物如：N，N'-双-（3-羟亚胺基-己基）-N，N'-二甲基-丙二酰胺，所述的含有氧原子作为给电子的化合物为萘并[2，1-b：6，5-b’]二萘并吡喃，所述的含有氧原子和氮原子作为给电子原子的化合物为2，6-二烷基-3H-[1，2，4]三唑[1，5-a]三嗪-5，7-二酮，所述的含有氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物为N，N—二环己基苯并噻唑-2-巯基胺，所述的含有氧原子和硫原子作为给电子原子的化合物，萘并[2,1-b∶6,5-b′]二[2-(5-己基噻吩基)]苯并吡喃。
本发明所述的低共熔溶剂促进剂为含有氧原子作为给电子的化合物、含有羰基的给电子化合物、含有羧基的给电子化合物。
本发明所述的含有氧原子作为给电子的化合物为醇类化合物、脂肪醇、脂环醇，所述的含有羰基的给电子化合物为脂肪酮、脂环酮、芳香酮，所述的含有羧基的给电子化合物为羧酸 (-COOH)、磺酸 (-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)。
本发明所述的脂肪醇为十六醇、异十六醇、正壬醇、异壬醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇，月桂醇、十一醇；脂环醇为环己醇、环辛醇，酚类为苯酚，甲基苯酚；脂肪酮为十一酮、十二酮；芳香酮为苯乙酮、苯丙酮，脂环酮为环己酮，所述的羧酸为正癸酸、棕榈酸，十六酸、软脂酸，磺酸为十二烷基磺酸、十六烷基磺酸，亚磺酸为4-叔丁基苯亚磺酸、4-异丙基苯亚磺酸。
上述所述的低共熔溶剂的稳定性与弱质子酸和氢键供体的结构，电子云分布密度以及给电子原子的电负性密切相关，低共熔溶剂的稳定性越强，弱质子酸越容易从水相转移到有机相，越容易与杂质分离，不同弱质子酸形成的低共熔溶剂的稳定性差异使弱质子酸从水相转移到有机相的能力不同，利用这种不同实现同系物或pKa接近的弱质子酸的分离。
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系提纯弱质子酸方法，其特征在于提纯方法步骤如下：首先向含有弱质子酸的混合溶液中加入氢键受体和低共熔溶剂促进剂，然后混合，温度为20-90℃，搅拌速度为50-1000转/min，搅拌时间2-30min，混合溶液中的弱质子酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系中；再将含有弱质子酸的疏水低共熔溶剂体系分离，加入去离子水，所述的含有弱质子酸的疏水低共熔溶剂体系与去离子水体积比为1:1，通过加热30-90℃，使低共熔溶剂氢键断裂，静置分层30min，将所得水相经过滤处理后，蒸发浓缩得到高纯度的弱质子酸。
本发明由于采用上述弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸方法，具有工艺简单、能耗低、回收率高、绿色环保、污染少等优点。
具体实施方式
下面对本发明进一步说明：
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系是由氢键受体和低共熔溶剂促进剂组成；原料液中的弱质子酸作为氢键供体；氢键受体和低共熔溶剂促进剂中存在的官能团与弱质子酸相互作用，形成具有线性、平面或多维网状结构的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，上述由于该体系具有疏水性，从而将弱质子酸从水相中转移到有机相中，实现与糖、色素、蛋白质及无机离子的分离。同时，由于氢键受体具有高的选择性，只能与某种弱质子酸形成疏水低共熔溶剂性体系，从而实现某种弱质子酸与其它杂质有机酸的分离。通过这一方法得到高纯度某种弱质子酸，所述的弱质子酸是指在水溶液中部分电离的质子酸，所述的弱质子酸包括弱无机质子酸和弱有机质子酸，所述的弱无机质子酸包括HF，H2S，HFeCl4，H2TiO3，HNO2，H2SO3，H3PO4，H2CrO4，H2Cr2O7以及各种存在形态的钒酸；弱有机质子酸包括醇、酚以及一元有机酸、二元有机酸、三元有机酸、取代的有机酸、芳香酸、烯酸、饱和脂肪酸及酚；所述的取代的有机酸为被羟基、氨基、硝基、卤素取代的有机酸，所述的氢键受体和低共熔溶剂促进剂都含有一个或多个给电子原子或给电子原子基团，同时含有一个或多个电子对的供体原子或基团，所述的给电子原子包括氧原子、硫原子、氮原子；同一个分子中含有一种、两种或多种给电子原子，且同一个分子中含有一个、两个或多个给电子原子；所述的给电子原子基团为一个或多个羧基、羰基、羟基、巯基、酰胺基或胺基，分子中基团之间间隔一个碳原子、两个碳原子或多个碳原子，或间隔一个氮原子、两个氮原子或多个氮原子，或间隔一个硫原子、两个硫原子或多个硫原子，或间隔一个碳原子或一个氮原子或一个硫原子、两个碳原子或两个氮原子或两个硫原子、多个碳原子或多个氮原子或多个硫原子，所述的供体原子为氢原子；供体原子基团为羧基、羟基、巯基或胺基，所述的氢键受体为含有羟基羰基作为给电子的化合物、含有羰基肟基作为给电子的化合物、含有酰胺基肟基作为给电子的化合物、含有氧原子作为给电子的化合物、含有氧原子和氮原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子和硫原子作为给电子原子的化合物；含有氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子、氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物，所述的含有羟基羰基作为给电子的化合物为3-（4-羟基-苯基）-3-氧-丙酸戊酯、琥珀酸3-羟基苄酯戊酯，所述的含有羰基肟基作为给电子的化合物为N，N-二丁基-3-氧异丁肟、N，N-二异壬基丁酰胺-3-肟，所述的含有酰胺基肟基作为给电子的化合物如：N，N'-双-（3-羟亚胺基-己基）-N，N'-二甲基-丙二酰胺，所述的含有氧原子作为给电子的化合物为萘并[2，1-b：6，5-b’]二萘并吡喃，所述的含有氧原子和氮原子作为给电子原子的化合物为2，6-二烷基-3H-[1，2，4]三唑[1，5-a]三嗪-5，7-二酮，所述的含有氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物为N，N—二环己基-苯并噻唑－2-巯基胺，所述的含有氧原子和硫原子作为给电子原子的化合物，萘并[2,1-b∶6,5-b′]二[2-(5-己基噻吩基)]苯并吡喃，所述的低共熔溶剂促进剂为含有氧原子作为给电子的化合物、含有羰基的给电子化合物、含有羧基的给电子化合物，所述的含有氧原子作为给电子的化合物为醇类化合物、脂肪醇、脂环醇，所述的含有羰基的给电子化合物为脂肪酮、脂环酮、芳香酮，所述的含有羧基的给电子化合物为羧酸 (-COOH)、磺酸 (-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)，所述的脂肪醇为十六醇、异十六醇、正壬醇、异壬醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇，月桂醇、十一醇；脂环醇为环己醇、环辛醇，酚类为苯酚，甲基苯酚；脂肪酮为十一酮、十二酮；芳香酮为苯乙酮、苯丙酮，脂环酮为环己酮，所述的羧酸为正癸酸、棕榈酸，十六酸、软脂酸，磺酸为十二烷基磺酸、十六烷基磺酸，亚磺酸为4-叔丁基苯亚磺酸、4-异丙基苯亚磺酸，所述的低共熔溶剂的稳定性与弱质子酸和氢键供体的结构，电子云分布密度以及给电子原子的电负性密切相关，低共熔溶剂的稳定性越强，弱质子酸越容易从水相转移到有机相，越容易与杂质分离，不同弱质子酸形成的低共熔溶剂的稳定性差异使弱质子酸从水相转移到有机相的能力不同，利用这种不同实现同系物或pKa接近的弱质子酸的分离，提纯方法步骤如下：首先向含有弱质子酸的混合溶液中加入氢键受体和低共熔溶剂促进剂，然后混合，温度为30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min，混合溶液中的弱质子酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系中，再将含有弱质子酸的疏水低共熔溶剂体系分离，加入去离子水，所述的含有弱质子酸的疏水低共熔溶剂体系与去离子水体积比为1:1，通过加热30-90℃，使低共熔溶剂氢键断裂，静置分层30min，将所得水相经过滤处理后，蒸发浓缩得到高纯度的弱质子酸。
本发明的有益效果如下:
1. 所得产品纯度高，收率高。
2. 新的萃取体系绿色环保，污染少。
3. 疏水低共熔溶剂分离纯化新体系能够同时得到两种或两种以上的高纯度弱质子酸。
上述所述涉及的化学名称的化学结构式如下，但不限于下述化合物。
3-（4-羟基-苯基）-3-氧-丙酸戊酯，
琥珀酸3-羟基苄酯戊酯，
N，N-二丁基-3-氧异丁肟，
N，N-二异壬基丁酰胺-3-肟，
N，N'-双-（3-羟亚胺基-己基）-N，N'-二甲基-丙二酰胺，
萘并[2，1-b：6，5-b’]二萘并吡喃，
2，6-二烷基-3H-[1，2，4]三唑[1，5-a]三嗪-5，7-二酮：
N，N—二环己基苯并噻唑－2-巯基胺
萘并[2,1-b∶6,5-b′]二[2-(5-己基噻吩基)]苯并吡喃，
十六醇，
正壬醇，
异辛醇，
十一酮，
苯乙酮
苯丙酮，
正癸酸，
棕榈酸
实施例1
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从L-乳酸发酵液中提取高纯度L-乳酸的方法，发酵液中L-乳酸含量为210g/L（L-乳酸与杂酸的物质的量浓度之比为25：1），取1L发酵液，按体积比1:1向反应液中加入含有氧原子作为给电子原子，彼此间隔一个碳原子的化合物，如400 mL 3-（4-羟基-苯基）-3-氧-丙酸戊酯，加入300 mL液体石蜡，300 mL异十二醇为低共熔溶剂促进剂，温度为30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间为30min，经检测，发酵液中85%的乳酸从水相中转移到疏水低共熔溶剂体系中，分析疏水低共熔溶剂体系中乳酸与其它杂质酸，发现它们的物质的量浓度之比为150：1，即疏水低共熔溶剂体系中乳酸的纯度得到大幅度提高，经分析水相杂质可知，杂酸主要为苹果酸、丙酮酸、甲酸等。该体系经过反复操作，再在高温下将乳酸转移到水相，得到浓度125g/L乳酸1.66L ，收率为98.81%。经检测，分离浓缩得到L-乳酸的纯度为99.79%，各杂质含量如表1编号1所示。
实施例2
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法。发酵液中柠檬酸含量为110g/L（柠檬酸与杂酸的物质的量浓度之比为20：1）， 1L发酵液。按体积比1:1向反应液中加入含有氧原子作为给电子原子，彼此间隔二个碳原子的化合物，如350mL 琥珀酸3-羟基苄酯戊酯，加入300mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂350g异十六醇在30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min，经检测，发酵液中83%的柠檬酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。疏水低共熔溶剂体系中柠檬酸与杂酸的物质的量浓度之比为180：1，经分析水相杂质知，疏水低共熔溶剂分离纯化新体系中杂酸主要为苹果酸、酒石酸、富马酸、丙酮酸、乙酸等，经过反复重复上述过程，得到浓度75 g/L柠檬酸1.42L ，收率为96.82%。经检测，分离浓缩得到柠檬酸的纯度为99.48%，各杂质含量如表1编号2所示。
实施例3
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从苹果酸发酵液中提取苹果酸的方法。发酵液中苹果酸的含量为87 g/L（苹果酸与杂酸的物质的量浓度之比为23：1），1L发酵液。按体积比1:1向反应液中加入含有氧和氮原子作为给电子原子，彼此间隔一个碳原子的化合物，如500 mL，N，N-二丁基-3-氧异丁肟，加入300mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂十一酮200 mL，在30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min。经检测，发酵液中80%苹果酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系中。经分析疏水低共熔溶剂体系中苹果酸与杂酸的物质的量浓度之比为150：1，经分析水相杂质知，疏水低共熔溶剂分离纯化新体系中杂酸主要为乳酸、琥珀酸、富马酸、丙酮酸、乙酸等。反复进行这一操作后得到浓度80g/L苹果酸1.03L ，收率为94.71%。经检测，分离得到的苹果酸的纯度为99.61%，，各杂质含量如表1编号3所示。
实施例4
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从D-乳酸发酵液中提取D-乳酸的方法。发酵液中D-乳酸含量为165g/L（D-乳酸与杂酸的物质的量浓度之比为20：1）， 1L发酵液。按体积比1:1向反应液中加入含有氧原子和氮原子作为给电子原子，彼此间隔一个到二个碳原子的化合物，如400mL，N，N'-双-（3-羟亚胺基-己基）-N，N'-二甲基-丙二酰胺，加入低共熔溶剂促进剂正壬醇300mL，300mL液体石蜡在30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min。发酵液中82%的D-乳酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。经分析疏水低共熔溶剂体系中D-乳酸与杂酸的物质的量浓度之比为120：1，杂酸主要为苹果酸、琥珀酸、甲酸、丙酮酸、乙酸等。反复进行这一操作得到浓度100g/L D-乳酸1.62L，收率为98.18%。经检测，分离得到D-乳酸的纯度为99.53%，各杂质含量如表1编号4所示。
实施例5
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从衣康酸发酵液中提取衣康酸的方法。发酵液中衣康酸的含量为135 g/L（衣康酸与杂酸的物质的量浓度之比为40：1）1L发酵液。按体积比1:1向反应液中加入含有氧原子和氧原子作为给电子原子的化合物，如500mLN，N-二异壬基丁酰胺-3-肟，加入300mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂正癸酸200 mL，在30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min。经检测，发酵液中52%衣康酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系中。经分析疏水低共熔溶剂体系中衣康酸与杂酸的物质的量浓度之比为230：1，经分析水相杂质知，疏水低共熔溶剂分离纯化新体系中杂酸主要为乳酸、琥珀酸、富马酸、丙酮酸、乙酸等。反复进行这一操作后得到浓度120 g/L衣康酸1.10L ，收率为97.78%。经检测，分离得到的衣康酸的纯度为９９.３２%，，各杂质含量如表1编号5所示。
表1弱有机质子酸产品中杂质对比分析结果/%
Figure 487815DEST_PATH_IMAGE001
实施例6
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从盐酸-醋酸混合溶液中分离盐酸与醋酸的方法。混合溶液中盐酸浓度为25%，醋酸浓度为3.2%，1L该混合溶液。按体积比2:1向混合液中加入含有氧原子作为给电子原子的化合物，如700g 萘并[2，1-b：6，5-b’]二萘并吡喃，加入600mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂异十四醇700g，温度为30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min。经检测， 62%的醋酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。疏水低共熔溶剂体系中醋酸与盐酸的物质的量浓度之比为80：1。经过反复重复上述过程，得到浓度75 g/L醋酸0.42L ，收率为98.44 %。经检测，分离浓缩得到醋酸的纯度为98.48 %。
实施例7
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从盐酸-氢氟酸混合溶液中分离盐酸与氢氟酸的方法。混合溶液中盐酸浓度为15%，氢氟酸浓度为2.2%，1L该混合溶液。按体积比1:1向混合液中加入含有氧原子和氮原子作为给电子原子的化合物，如350g 2，6-二烷基-3H-[1，2，4]三唑[1，5-a]三嗪-5，7-二酮，R及R1的碳原子个数大于8，最佳为12-16。加入300mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂棕榈酸350 mL，温度为30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌时间为30min。经检测， 65%的氢氟酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。疏水低共熔溶剂体系中醋酸与盐酸的物质的量浓度之比为80：1。经过反复重复上述过程，得到１９.８g/L氢氟酸１.１L，氢氟酸收率99.００%。经检测，分离浓缩得到氢氟酸的纯度为９８.８６ %；
实施例8
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从钛铁矿的盐酸浸出混合溶液中分离提取偏钛酸的方法。盐酸浸出混合溶液中盐酸浓度为25%，钛浓度为1.2 mol/L。取1L该混合溶液，按体积比2:1向混合液中加入含有氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物，如700 g N，N—二环己基-苯并噻唑－2-巯基胺，加入600mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂1416醇700mL，在30℃搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min。经检测， 0.8 mol/L偏钛酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。经过反复重复上述过程，得到浓度2.1mol/L偏钛酸 0.56L ，收率为98.00%。经检测，分离浓缩得到偏钛酸的纯度为99.00 %。
实施例9
一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从钛铁矿的盐酸浸出混合溶液中分离提取铁的方法。盐酸浸出混合溶液中盐酸浓度为25%，铁浓度为0.8 mol/L。取1L该混合溶液，按体积比2:1向混合液中加入含有硫原子和氮原子作为给电子原子，彼此间隔一个到二个碳原子的化合物，如1200 g Ν, N- 二苯基硫脲，加入400mL液体石蜡，低共熔溶剂促进剂甲基壬基甲酮400 mL，在30℃搅拌速度为400转/min，搅拌时间30min。经检测， 0.5 mol/L铁从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。经过反复重复上述过程，得到浓度1.2 mol/L铁溶液 0.65L ，铁的收率为97.50%。经检测，分离浓缩得到铁的纯度为99.95 %。
实施例10一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系从混合溶液中分离提取苯甲酸的的法。混合溶液中苯甲酸浓度为12.5%。取1L该混合溶液，按体积比3:1向混合液中加入作为氢键受体的2，6-二烷基-3H-[1，2，4]三唑[1，5-a]三嗪-5，7-二酮，1200 g 加入低共熔溶剂促进剂十二酮1800 g，在50℃搅拌速度为600转/min，搅拌时间10min。经检测，55%苯甲酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系。经过反复重复上述过程，得到浓度10.1%苯甲酸溶液 1.05 L ，苯甲酸的收率为84.84 %。经检测，分离浓缩得到苯甲酸的纯度为99.08%。

Claims (7)

1.一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系是由氢键供体和低共熔溶剂中的氢键受体以及溶剂促进剂组成；原料液中的弱质子酸作为氢键供体；低共熔溶剂的氢键受体和促进剂中存在的官能团与弱质子酸相互作用，形成具有线性、平面或多维网状结构的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系。
2.根据权利要求1所述的一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于所述的氢键受体和低共熔溶剂促进剂都含有一个或多个给电子原子或给电子原子基团，同时含有一个或多个电子对的供体原子或基团，所述的给电子原子包括氧原子、硫原子、氮原子；同一个分子中含有一种、两种或多种给电子原子，且同一个分子中含有一个、两个或多个给电子原子；所述的给电子原子基团为一个或多个羧基、羰基、羟基、巯基、酰胺基或胺基，分子中基团之间间隔一个碳原子、两个碳原子或多个碳原子，或间隔一个氮原子、两个氮原子或多个氮原子，或间隔一个硫原子、两个硫原子或多个硫原子，或间隔一个碳原子或一个氮原子或一个硫原子、两个碳原子或两个氮原子或两个硫原子、多个碳原子或多个氮原子或多个硫原子，所述的供体原子为氢原子；供体原子基团为羧基、羟基、巯基或胺基。
3.根据权利要求2所述的一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于所述的氢键受体为含有羟基羰基作为给电子的化合物；含有羰基肟基作为给电子的化合物；含有酰胺基肟基作为给电子的化合物；含有氧原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子和氮原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子和硫原子作为给电子原子的化合物；含有氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物；含有氧原子、氮原子和硫原子作为给电子原子的化合物。
4.根据权利要求2所述的一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于所述的疏水低共熔溶剂促进剂为含有氧原子作为给电子的化合物、含有羰基的给电子化合物、含有羧基的给电子化合物。
5.根据权利要求4所述的一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于所述的含有氧原子作为给电子的化合物为醇类化合物、脂肪醇、脂环醇，所述的含有羰基的给电子化合物为脂肪酮、脂环酮、芳香酮，所述的含有羧基的给电子化合物为羧酸 (-COOH)、磺酸 (-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)。
6.根据权利要求1所述的一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系，其特征在于所述的弱质子酸是指在水溶液中部分电离的质子酸，所述的弱质子酸包括弱无机质子酸和弱有机质子酸，所述的弱无机质子酸包括HF，H2S，HFeCl4，H2TiO3，HNO2，H2SO3，H3PO4，H2CrO4，H2Cr2O7以及各种存在形态的钒酸；弱有机质子酸包括醇、酚以及一元有机酸、二元有机酸、三元有机酸、取代的有机酸、芳香酸、烯酸、饱和脂肪酸及酚；所述的取代的有机酸为被羟基、氨基、硝基、卤素取代的有机酸。
7.一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系提纯弱质子酸方法，其特征在于提纯方法步骤如下：首先向含有弱质子酸的混合溶液中加入氢键受体和低共熔溶剂促进剂，然后混合，温度为20-90℃，搅拌速度为50-1000转/min，搅拌2-30min，混合溶液中的弱质子酸从水相转移到疏水低共熔溶剂体系中；再将含有弱质子酸的疏水低共熔溶剂体系分离，加入去离子水，通过加热30-90℃，静置分层，将所得水相经过滤处理后，蒸发浓缩得到高纯度的弱质子酸。
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