CN1622948A - 利用离子液体从化学反应混合物中分离酸的方法 - Google Patents

利用离子液体从化学反应混合物中分离酸的方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了在辅助碱存在下消去酸制备氨基二卤代膦、二氨基卤代膦、三氨基膦、磷酸酯二酰胺、氨基膦、二氨基膦、磷酸酯酰卤和氨基卤代膦的方法，其中所述碱b)和酸形成盐，该盐在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且c)辅助碱的盐和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不混溶的液相。

Description

利用离子液体从化学反应混合物中分离酸的方法
本发明涉及一个利用离子液体从反应混合物中分离酸的简化方法。
化学家经常遇到的问题是化学反应过程中被释放的或从反应混合物中分离出来的酸中和或捕捉。在反应进程中酸被释放的反应的例子使用卤硅烷的醇或胺的硅烷基化、使用卤化磷的胺或醇的磷酸化、从醇或胺和磺酰氯或磺酸酐形成磺酸酯或磺酰胺、消去反应和取代反应。
这些反应释放酸，这就是为什么要另外添加不作为反应物参与实际反应的辅助碱。一般来说，有必要利用该碱形成盐来结合释放的酸以抑制副反应和此后的反应或简单地将酸从所希望的反应产物除去并可能将其返回到过程中。如果所使用碱的盐没有在最初被分离，也可以在所希望的产物存在的情况下例如通过添加另外更强的碱(如苛性碱水溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾)对其后处理。这形成了所加的更强的碱的盐。另外，最初使用的碱被释放。一般这两种成分，即更强碱的盐和现在被释放的最初使用的碱(辅助碱)同样需要从所希望的产物中分离出来。在这个程序中，经常会有这样的缺点，即由于所添加的更强碱本身或在这个碱中的其他物质(例如在苛性碱中的水)可能使后处理中的所希望的产物分解。
辅助碱和酸的盐一般不溶于有机溶剂中，并且具有高熔点，因此在有机介质中它们形成比例如液体更难处理的悬浮液。因此希望能以液态的形式分离辅助碱的盐。另外希望消除掉悬浮液的已知的工艺学缺点。例如结壳、热传递下降、混合和可搅拌性差以及在形成浓度太高或太低以及局部过热的区域。
作为在工业上实施的方法，现有技术因此具有如下缺点：
1)添加两种辅助碱(即辅助碱和另外的强碱)，以及因此需要从所希望的产物中将两种辅助物分离出来以及将它们相互分开。
2)处理悬浮液和
3)以固体的形式将强碱的盐分离出来。
但是，希望使用通过液-液相分离方法的、从工艺学角度来说简单的相分离。
DE-A 197 24 884和DE-A 198 26 936公开了一个通过咪唑的光气化制备碳酰二咪唑的方法，在该方法中，被用作起始物质的咪唑盐酸盐是以熔体形式从反应混合物中被分离出来的。在DE-A 198 26 936中，在第3页第5行中指出在110-130℃下咪唑盐酸盐令人惊奇地呈现液态，并且在显著低于文献所报道的熔点的158-161℃的温度下熔化。对于其原因，发明人提出是因为咪唑盐酸盐和所希望的产物碳酰二咪唑形成低共熔混合物或咪唑盐酸盐、所希望的产物碳酰二咪唑及氯苯溶剂形成三元混合物的缘故。尽管咪唑盐酸盐不应该以液态形式存在，在这个特定体系中，令人惊奇的是咪唑盐酸盐的确以液态形式存在。没有描述这个概念在除了咪唑的光气化之外的反应的可用性。
本发明的一个目标是发现一个用来分离酸的简化方法，其中，被添加的辅助碱和酸形成的盐可以通过简单的液-液相分离的方法得以分离，并且该方法可以应用到其他化学反应或应用到将存在于混合物中但在反应过程中不被释放的酸除去。
我们已经发现可通过使用辅助碱将酸从反应混合物中分离出来的方法达到这个目标，其中，辅助碱
b)和酸形成盐，该盐在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且
c)辅助碱的盐和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不互溶的液相。
本领域的技术人员将意识到从第二液相分离出液相从工艺学上看比固体分离简单得多。
工业上本发明方法的优点是可以通过简单的液-液相分离的方法将辅助物分离出来，从而消除了伴随固体处理而来的工艺学复杂性。
辅助物的后处理可以在没有所希望的产物存在的情况下进行，从而减轻了后者承受的压力。
在这里所描述的发明通过这样的反应混合物实现来达到上述目标，该反应混合物含有辅助碱或此后被与辅助碱混合，所述辅助碱与反应进程中释放的酸或被加入的酸、即不是反应过程中释放的酸所形成的盐在反应条件下和/或后处理条件下呈液态，并形成和(可能被溶解的)所希望的产物不能混合的相。这样的液态盐通常被称为离子液体。要被结合的酸可以在反应混合物中以游离态的形式存在，或可与所希望的产物或存在于反应混合物中的另一个物质形成络合物或加合物。路易斯酸具有与例如酮的物质形成络合物的趋势。这些络合物可以使用辅助碱分开，从而形成根据本发明要被分离的辅助碱和路易斯酸的盐。
辅助碱可以是无机或有机碱，优选有机碱。
另外，可以使用辅助碱的混合物或溶液来达到发明的目标。
对于本发明，“不能混合”指的是至少两个液相被所形成的相界面(边界)分开。
如果纯的所希望的产物可和辅助碱和酸完全或大部分互相混溶，辅助物，例如溶剂，也可以被加到所希望的产物中以达到分层或降低溶解度。这在例如盐在所希望的产物中的溶解度(或所希望的产物在盐中的溶解度)≥20重量％、优选≥15重量％、特别优选≥10重量％并非常特别优选≥5重量％时是有用的。溶解度被各自的分离条件所决定。溶解度优选在这样的温度下确定，即该温度高于盐的熔点并低于以下温度中的最低温度，特别优选低于最低温度10℃并非常特别优选低于最低温度20℃：
-所希望的产物的沸点
-溶剂的沸点
-所希望的产物显著分解的温度。
当所希望的产物和溶剂的混合物可以溶解小于上述量的盐或盐可以溶解小于上述量的所希望的产物或所希望的产物与溶剂的混合物时，该溶剂被认为适合的。可以用的溶剂是例如苯、甲苯、邻-，间-或对-二甲苯、1，3，5-三甲基苯、环己烷、环戊烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、丙酮、异丁基甲基酮、二乙酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、四氢尿甾、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、氯仿、二氯甲烷、甲基氯仿或其混合物。
所希望的产物一般是非极性有机或无机化合物。
可以作为本发明的基础的化学反应可以是有酸释放的所有反应，光气化除外，特别优选酰基化、即酰卤和羧酸酐的反应除外。
可以使用于本发明方法的反应是例如：
-使用烷基或芳烷基卤化物(例如氯甲烷、碘甲烷、苄基氯、1，2-二氯乙烷或2-氯乙醇)的烷基化，
-酰基化，即任何基质(例如醇类或胺类)的酰卤和羧酸酐的反应，
-硅烷基化，即和含至少一个Si-卤素化学键的化合物(例如SiCl4、(H3C)2SiCl2或氯代三甲基硅烷)的反应，
-磷酸化，即和含至少一个P-Hal键的化合物(例如PCI3、PCl5、POCl3、POBr3、二氯代苯基膦或氯代二苯基膦，)的反应，如例如Chojnowski等上述引文中的描述，
-硫化，即硫化物化、磺化和硫酸化，其使用例如磺酰氯(SO2Cl2)、亚硫酰氯(SOCl2)、氯磺酸(ClSO3H)、磺酰卤(如对甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯或三氟甲烷磺酰氯)或磺酸酐，如例如由Dobrynin V.N.等在Bioorg.Khim.9(5)，1983，706-10中的描述，
-消去，其中消去酸(如HCl、HBr、乙酸或对甲苯磺酸)以形成C＝C双键，或
-去质子化，其中，酸性氢原子被辅助碱所捕捉。
在提及的反应类型当中，优选除光气化之外的烷基化、硅烷基化、磷酸化、硫化、酰基化，以及消去。特别优选的是硅烷基化、磷酸化和硫化。
另外，本发明的方法也可以用来从加入了不是在反应过程中释放的酸的反应混合物中分离出的酸例如是为了调整pH值或催化反应。因此，在Friedel-Crafts烷基化反应或酰基化反应中被用作催化剂的路易斯酸可以通过简单方法被分离出来。
根据本发明，将要被分离的酸可以是Br_nsted酸和路易斯酸。Br_nsted酸和路易斯酸的意义在Hollemann-Wiberg，Lehrbuch der AnorganischenChemie，第91-100版，Walter de Gruyter，柏林、纽约1985，第235或239页上有描述。对于本发明，路易斯酸也包括用作Friedel-Crafts催化剂并描述于1963年出版的George A.Olah的《Friedel-Crafts催化剂和相关的反应》(Friedel-Crafts Catalysts and Related Reactions)第1卷第191到179、201和284-90页中的路易斯酸。可以提及的例子是三氯化铝(AlCl3)、三氯化铁(III)(FeCl3)、三溴化铝(AlBr3)和氯化锌(ZnCl2)。
一般来说，可根据本发明分离出来的路易斯酸含有属于元素周期表Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金属和稀土(例如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥)的阳离子形式。
可特别提及的有：锌、镉、铍、硼、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、钇、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁、铜和钴。优选的是硼、锌、镉、钛、锡、铁、钴。
路易斯酸可能的反离子是F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、J-、JO3 -、CN-、OCN-、SCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、二硫代氨基甲酸根、水杨酸根、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-(其中n是从1到20)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)、苯磺酸根(C6H5SO3 -)、氢氧根(OH-)、芳族酸的阴离子，如苯甲酸、邻苯二甲酸等以及1，3-二羰基化合物。
也可提及羧酸根，特别是甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根、硬脂酸根和草酸根、乙酰丙酮化物、酒石酸根、丙烯酸根和甲基丙烯酸根，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、乙酰丙酮化物、丙烯酸根和甲基丙烯酸根。
其它选择有硼氢化物和式BR””3和B(OR””)3的有机硼化合物，其中基团R””各自相互独立地是氢、C1-C18-烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或含氧、氮和/或硫的五到六员杂环或两个该杂环一起形成可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的不饱和、饱和或芳香环，其中所提及的基团各自都可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代。基团R””也可以相互连接。
优选的路易斯酸例子，除了上述AlCl3、FeCl3、AlBr3、ZnCl2之外，还有BeCl2、ZnBr2、ZnI2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、SnCl2、SnCl4、SnSO4、Sn(SO4)2、MnCl2、MnBr2、ScCl3、BPh3、BCl3、BBr3、BF3·OEt2、BF3·OMe2、BF3·MeOH、BF3·CH3COOH、BF3·CH3CN、B(CF3COO)3、B(OEt)3、B(OMe)3、B(OiPr)3、PhB(OH)2、3-MeO-PhB(OH)2、4-MeO-PhB(OH)2、3-F-PhB(OH)2、4-F-PhB(OH)2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、Al(acac)3、Al(OiPr)3、Al(OnBu)3、Al(OsecBu)3、Al(OEt)3、GaCl3、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、CdBr2、SbCl3、SbCl5、BiCl3、ZrCl4、UCl4、LaCl3、CeCl3、Er(O3SCF3)、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、SmI2、B(C6H5)3、TaCl5。
可用碱金属卤化物或碱土金属卤化物(例如LiCl或NaCl)来稳定路易斯酸。为了这个目的，碱金属或碱土金属卤化物以0-100∶1的摩尔比例混合到路易斯酸中。
对于本文，卤素或Hal是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，优选氯。
在硅烷基化、磷酸化或硫化中起反应的化合物一般是可被用辅助碱去质子化后的、含有至少一个自由O-H、S-H或N-H化学键的化合物。
对于辅助碱，根据本发明，可使用与在反应过程中被释放的酸反应以形成盐的化合物，其
b)在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且
c)和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不互混溶的液相。
优选的辅助碱
a)不作为反应物参与反应。
此外，该辅助碱还可以并优选
d)在反应中同时起到亲核催化剂的作用，即，相对于没有辅助碱存在下进行的反应，其反应速度提高了至少1.5倍，优选至少2倍，特别优选至少5倍，非常特别优选至少10倍、特别是至少20倍。
可被用作碱的这类化合物可含有磷、硫或氮原子，例如至少一个氮原子，优选从1个到10个氮原子，特别优选从1个到5个氮原子，非常特别优选1个到3个氮原子、特别是1个或2个氮原子。另外也可以存在其他杂原子如氧、硫或磷原子。
优选其中至少含一个氮原子并可含有氧或硫原子的含有至少一个五到六员杂环的化合物，特别优选含有至少一个其中存在1、2或3个氮原子和1个硫或氧原子的五到六员杂环的化合物，非常特别优选含2个氮原子的这类化合物。
化合物的分子量特别优选小于1000g/mol、非常特别优选小于500g/mol、特别是小于250g/mol。
另外，碱优选选自式(Ia)到(Ir)的化合物，
Figure A0380274200151
以及含有这些结构的低聚体或聚合物，
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地各自为氢、C1-C18-烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或含氧、氮和/或硫的五到六员杂环或两个该杂环一起形成可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的不饱和、饱和或芳香环，其中所提及的基团各自都可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代。
在上式中，
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2，4-二氯苄基、对-甲氧苄基、间-乙氧苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲酯基乙基、2-乙酯基乙基、2-丁酯基丙基、1，2-二(甲酯基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲氨基乙基、2-二甲氨基丙基、3-二甲氨基丙基、4-二甲氨基丁基、6-二甲氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，并且可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基是例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环，这些基团可以一起成为1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、1-氮杂-1，3-亚丙基、1-C1-C4-烷基-1-氮杂-1，3-亚丙基、1，4-丁-1，3-亚二烯基、1-氮杂-1，4-丁-1，3-亚二烯基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-亚二烯基。
氧原子和/或硫原子和/或亚胺基基团的数目没有限制。在一个基团中一般不超过5、优选不超过4并特别优选不超过3。
另外，至少有一个、优选至少两个碳原子处于两个杂原子之间。
取代和未取代的亚胺基基团可以是例如亚胺基、甲基亚胺基、异丙基亚胺基、正丁基亚胺基或叔丁基亚胺基。
另外，
官能团是羧基、酰胺、羟基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羧基、氰基或C1-C4-烷氧基，
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12-芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代的C5-C12-环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和或不饱和两环体系如降冰片烷基或降冰片烯基，
含氧、氮和/或硫的五到六员杂环是例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧戊环基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、异丙基苯硫基或叔丁基苯硫基，并且C1-C4-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
优选R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地各自是氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲酯基)乙基、2-(乙酯基)乙基、2-(正丁酯基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基和氯。
特别优选的吡啶(Ia)是基团R1到R5中的一个是甲基、乙基或氯并且其他全部是氢，或R3是二甲基氨基并且其他全部是氢或R2是羧基或羰酰胺并且其他全部是氢或R1和R2或R2和R3是1，4-丁-1，3-亚二烯基并且其他全部是氢的吡啶。
特别优选的哒嗪(Ib)是基团R1到R4中的一个是甲基或乙基并且其他全部是氢，或全部是氢的哒嗪。
特别优选的嘧啶(Ic)是基团R2到R4各自是氢或甲基并且R1是氢、甲基或乙基，或R2和R4各自是甲基，R3是氢并且R1是氢、甲基或乙基的嘧啶。
特别优选的吡嗪(Id)是基团R1到R4全部是甲基或全部是氢的吡嗪。
特别优选的咪唑(Ie)是各自相互独立地R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、2-羟乙基或2-氰乙基并且R2到R4是相互独立地各自是氢、甲基或乙基的咪唑。
特别优选的1H-吡唑(If)是各自相互独立地R1选自氢、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢或甲基的1H-吡唑
特别优选的3H-吡唑(Ig)是各自相互独立地R1选自氢、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢和甲基的3H-吡唑。
特别优选的4H-吡唑(Ih)是各自相互独立地R1到R4选自氢和甲基的4H-吡唑。
特别优选的1-吡唑啉(Ii)是各自相互独立地R1到R6选自氢和甲基。的1-吡唑啉
特别优选的2-吡唑啉(Ij)是各自相互独立地R1选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R2到R6选自氢和甲基的2-吡唑啉。
特别优选的3-吡唑啉(Ik)各自相互独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R3到R6选自氢和甲基的3-吡唑啉。
特别优选的咪唑啉(Il)是各自相互独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基、正丁基和苯基，R3和R4选自氢、甲基和乙基，并且R5和R6选自氢和甲基的咪唑啉。
特别优选的咪唑啉(Im)是各自相互独立地R1和R2选自氢、甲基和乙基，并且R3到R6选自氢和甲基的咪唑啉。
特别优选的咪唑啉(In)是各自相互独立地R1、R2和R3选自氢、甲基和乙基，并且R4到R6选自氢和甲基的咪唑啉。
特别优选的噻唑(Io)和噁唑(Ip)是各自相互独立地R1选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R2和R3选自氢和甲基的噻唑和噁唑。
特别优选的1，2，4-三唑(Iq)是各自相互独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R3选自氢、甲基和苯基的1，2，4-三唑。
特别优选的1，2，3-三唑(Ir)是各自相互独立地R1选自氢、甲基和乙基，并且R2和R3选自氢和甲基或R2和R3一起选自1，4-丁-1，3-亚二烯基并且其他的全部是氢的1，2，4-三唑。
在这些化合物中，优选吡啶和咪唑。
非常特别优选的碱是3-氯吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-乙基-4-氨基吡啶、2-甲基吡啶(α-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)、4-甲基吡啶(γ-甲基吡啶)、2-乙基吡啶、2-乙基-6-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1-C1-C4-烷基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-正戊基咪唑、1-正己基咪唑、1-正辛基咪唑、1-(2’-氨基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-乙基咪唑、1-(2’-氰乙基)咪唑和苯并三唑。
特别优选1-正丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。
同样适合的是具有式(XI)的叔胺，
NRaRbRc    (XI)
其中
Ra、Rb和Rc各自相互独立地为C1-C18-烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基的C2-C18-烷基、C6-C12-芳基或C5-C12-环烷基或含氧、氮和/或硫的五到六员杂环或两个该环一起形成可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的不饱和、饱和或芳香环，其中所提及的基团各自可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代，其前提条件是
-三个基团Ra、Rb和Rc中至少两个基团是不同的，并且
-基团Ra、Rb和Rc一起至少含有8个、优选至少10个、特别优选至少12个并非常特别优选至少13个碳原子。
优选Ra、Rb和Rc各自相互独立地为C1-C18-烷基、C6-C12-芳基或C5-C12-环烷基，特别优选C1-C18-烷基，其中所提及的基团各自可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代。
各基团例子已在上面给出。
优选的基团Ra、Rb和Rc为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2，2-二甲基丙-1-基(新戊基)、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、环戊基和环己基。
如果基团Ra、Rb和Rc中的两个形成链状，它可以是例如1，4-亚丁基或1，5-亚戊基。
式(XI)的叔胺的例子是二乙基正丁胺、二乙基叔丁胺、二乙基正戊胺、二乙基己胺、二乙基辛胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基正丁胺、二正丙基正戊胺、二正丙基己胺、二正丙基辛胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二异丙基乙胺、二异丙基正丙胺、二异丙基丁胺、二异丙基戊胺、二异丙基己胺、二异丙基辛胺、二异丙基-(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二丁基正丙胺、二正丁基正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己烷胺、N，N-二正丁基环己烷胺，N，N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-二乙基-对-甲苯胺、N，N-二正丁基-对-甲苯胺、二乙基苄胺、二正丙基苄胺、二正丁基苄胺、二乙基苯胺、二正丙基苯胺和二正丁基苯胺以及1，5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的叔胺(XI)是二异丙基乙胺、二乙基叔丁胺、二异丙基丁胺、二正丁基戊胺、N，N-二正丁基环己胺以及从戊基异构体衍生而得的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基正戊胺和从戊基异构体衍生而得的叔胺。
类似地优选的病可以按照本发明使用、但与上面的叔胺不同、具有三个一样基团的叔胺是三烯丙胺。
当后来的辅助碱的碱性对反应(例如消去反应)而言不够时，叔胺、优选式(XI)的胺，一般比杂环化合物(例如式(Ia)到(Ir)的化合物)更优选。
可和这些碱形成盐的酸是例如氢碘酸(HI)、氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、氢溴酸(HBr)、碳酸(H2CO3)、碳酸氢根(HCO3 -)、碳酸甲酯(HO(CO)OCH3)、碳酸乙酯(HO(CO)OC2H5)、碳酸正丁酯、硫酸(H2SO4)、硫酸氢根(HSO4 -)、硫酸甲酯(HO(SO2)OCH3)、硫酸乙酯(HO(SO2)OC2H5)、磷酸(H3PO4)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸、丁酸和异丁酸、新戊酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、苯乙醇酸、甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸、优选盐酸、乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、2，4，6-三甲基苯甲酸和三氟甲基磺酸，特别优选盐酸。
在一个分离Br_nsted酸(质子酸)的优选的实施方案中，Br_nsted酸被分离出来而没有带出大比例的路易斯酸，即，在被分离出来的酸与辅助碱形成的盐中，Br_nsted酸对路易斯酸的摩尔比例大于4∶1、优选大于5∶1、特别优选大于7∶1、非常特别优选大于9∶1、特别是大于20∶1。
优选的辅助碱是其与酸形成的盐具有这样的熔点，即在作为液相分离盐的过程中，在该温度下不发生所希望的产物的显著分解，即每小时小于10摩尔％、优选小于5摩尔％/h、特别优选小于2摩尔％/h并非常特别优选小于1摩尔％/h。
特别优选的辅助碱的盐的熔点一般低于160℃、特别优选低于100℃并非常特别优选低于80℃。
在这些辅助碱当中，非常特别优选的碱是其盐的ET(30)值＞35、优选＞40、特别优选＞42的碱。ET(30)值是极性的量度标准，由C.Reichardt在Reichardt，Christian，Weiheim：VCH，1979.-XI(《现代化学专论》(“Monographs in Modern Chemistry”)；3)，《有机化学中的溶剂作用》(“Solvent Effects in Organic Chemistry”)，ISBN3-527-25793-4第241页上论述。
例如达到本发明目标的一个特别优选的碱是1-甲基咪唑。在例如DE-A35 02 106中提及将1-甲基咪唑作为碱来使用，但这篇文献没有指出其作为离子液体的用途。
另外，1-甲基咪唑可有效地起到亲核催化剂的作用[Julian Chojnowski，Marek Cypryk，Witold Fortuniak，Heteroatom Chemistry，1991，2，63-70]。Chojnowski等已经发现，相对于三乙胺，1-甲基咪唑加速叔丁醇的磷酸化33倍和pentamethyldisiloxanole的硅烷基化930倍。
另外，已经发现1-甲基咪唑盐酸盐的熔点约为75℃并基本上与非极性有机产物(如二乙氧基苯基膦、亚磷酸三乙酯、乙氧基二苯基膦、烷基乙烯酮二聚物、烷氧基硅烷或酯)或溶剂不混溶。因此，和极性溶剂水不同，1-甲基咪唑盐酸盐甚至和丙酮也形成两个不混溶的相。1-甲基咪唑同时起到辅助碱和亲核催化剂的作用并可通过简单的液-液相分离的方法从有机介质中以液态盐酸盐的形式被分离出来。
可使用1-丁基咪唑来代替1-甲基咪唑。1-丁基咪唑盐酸盐在室温下就呈液体，因此1-丁基咪唑在处理室温以上温度下分解的物质的反应中可被用作辅助碱和催化剂。1-甲基咪唑的乙酸盐和甲酸盐在室温下同样呈液体。
类似地，也可使用其盐的ET(30)值＞35、优选＞40、特别优选＞42并且在作为液相分离盐的过程中，在其熔点温度不出现所希望的产物的显著分解的所有咪唑衍生物。如上所述，这些咪唑的极性盐与相对非极性的有机介质形成两个不互混溶的相。
另外一个能满足本发明要求的特别优选的碱是2-乙基吡啶，作为辅助碱使用的各种吡啶描述于例如DE 198 50 624中，但是该文没有指出其它作为离子液体的用途。
对本领域的技术人员来说，吡啶本身和吡啶的衍生物是被作为亲核催化剂而为人所知道的[Jerry March，《高级有机化学》(“Advanced OrganicChemistry”)第3版，John Wiley&Sons，美国纽约，1985，第294、334、347页]。
另外已经发现2-乙基吡啶盐酸盐的熔点约在55℃，并且不和非极性有机产物(见上)或溶剂混溶。因此2-乙基吡啶可同时起到辅助碱和亲核催化剂的作用并可通过简单的液-液相分离的方法以液体的形式从有机介质中分离出来。
类似的，也可使用那些其盐的ET(30)值＞35、优选＞40、特别优选＞42并且在作为液相分离盐的过程中，在其熔点温度不出现所希望的产物的显著分解的所有吡啶衍生物。这些吡啶的极性盐与相对非极性的有机介质形成两个不互混溶的相。
对应进行的方式没有限制，并且根据本发明，在空气或保护性气体氛围中，存在或不存在亲核催化剂的情况下，反应可以以间歇或连续的方式进行，而被释放或添加的酸被中和/捕捉。
在所希望的产物对热敏感的情形中，在反应过程中，进行如下处理可能已经是足够的，即允许辅助碱和酸所形成的盐以固体盐形式沉淀，并仅在后处理时或在以固-液相分离方法分离出大部分所希望的产物之后才熔化该盐。这样，产物承受的热压力程度更低。
发明还提供了一个通过将反应混合物和每摩尔碱至少1摩尔酸混合，从反应混合物中分离上述辅助碱或被用作亲核催化剂的辅助碱的方法。这使得通过液-液分离的方法以离子液体分离出这样的辅助碱成为可能。
可以以本领域的技术人员所熟知的方式处理已被从所希望的产物中分离出来的辅助碱的盐，从而回收游离碱并可将后者返回到过程中。
以上目的可以通过例如用强碱如NaOH、KOH、Ca(OH)2、石灰乳、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3对辅助碱的盐进行处理达到，如果适当的话可在溶液(如水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、正戊醇或丁醇或戊醇异构体混合物或丙酮)中进行处理来释放游离碱。以这种方式被释放的辅助碱如果形成分开的相或者，如果其与强碱的盐或强碱的盐的溶液混溶，就可以通过蒸馏从混合物中分离出来。如果必要的话，通过萃取剂的萃取也可以将被释放的辅助碱从更强碱的盐或更强碱的盐的溶液中分离出来。萃取剂的例子是溶剂、醇类或胺。
如果必要的话，可用水或NaCl或Na2SO4水溶液洗涤辅助碱，并随后通过例如使用苯、甲苯、二甲苯、丁醇或环己烷的共沸蒸馏将任何存在的水除去而将其干燥。
如果必要的话，在重新使用前，碱可以被蒸馏。
另外一个可能的再循环方法是将辅助碱的盐蒸馏以便将其热分解到起始的成分，即游离碱和捕捉的酸。盐的较低沸点的成分被蒸馏掉，同时更高沸点的成分保留在残留物中。游离辅助碱是低沸物或高沸物。以这种方法，例如1-丁基咪唑甲酸盐通过蒸馏可被分离成甲酸(顶部产物)和1-丁基咪唑(底部产物)，如EP-A 181 078中所述。
一个优选的实施方案包括在质子化形态的辅助碱存在下从反应混合物中蒸出所希望的产物，随后在大部分所希望的产物被移走后，用更强的碱使辅助碱游离化并随后蒸馏游离的辅助碱。反应混合物可以是化学反应的产物或从蒸馏或精馏而来的料流，例如和起夹带剂作用的离子液体混合的共沸混合物。
重要的是，在质子化形态的离子液体不显著挥发(例如作为质子化辅助碱热离解的结果)的条件下对所希望的产物进行精馏，并仅在所希望的产物已经被分离出来后使离子液体游离和对其进行蒸馏。当所希望的产物在游离态的辅助碱存在的情况下不稳定并被分解时，这样的程序也是有可能的。
如果所希望的产物沸点相对高、以至于不可能找到在质子化辅助碱存在下可以对所希望的产物进行蒸馏的条件，那么分离也可以通过相反的次序来进行：首先通过强碱使辅助碱游离，随后在所希望的产物存在的情况下对辅助碱进行蒸馏并仅在此后对希望的产物进行蒸馏。当所希望的产物不会被所使用的强碱分解时，这会有特别的益处。
当质子化态的辅助碱被用作酸催化剂时也可以采用同样的原则，即在反应中其与辅助碱的盐被用作离子液体而不是酸(如盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、乙酸或甲酸)。其优点在于辅助碱在反应期间形成液相。通过强碱的添加可在任何时候终止质子化辅助碱的催化。
在另一个优选实施方案中，酸催化剂可通过与所使用的酸催化剂形成液态盐的辅助碱的化学反应中和，从而使已经被钝化的催化剂可以以这种方式通过简单的液-液分离方法被分离出来。
当然，离子液体的蒸馏也可以在所希望的产物不存在的情况下进行，例如通过蒸馏从一个相分离或液-液萃取中提取出来的离子液体。在这种情况下，离子液体，即质子化态的辅助碱，也可以含有部分所希望的产物和可能的溶剂，在每一种情况下一般小于10重量％，优选每一者小于5重量％，特别优选每一者小于3重量％。在这种情况下，所希望的产物和残留的溶剂可首先从离子液体中被移走，例如通过真空蒸馏或用如氮的惰性气体的气提方法，并且辅助碱可用强碱随后被游离化并通过蒸馏或精馏被提纯。
被提纯了的碱可在任何时候被再循环到过程中。
在有机反应中，使用质子化态的辅助碱作为溶剂也是有益处的。反应结束后产物被分离，如上所述，辅助碱可利用强碱使其游离并蒸馏从而回收并再循环。
可使用本发明的方法进行的优选的磷酸化是形成磷化合物(例如膦、次膦酸酯、次膦酸酯、膦酸酯、膦酰卤、膦酰胺、亚膦酸酯、亚膦酰胺、亚膦酰卤、磷酸酯、磷酸二酯酰卤、磷酸二酯酰胺、磷酸酯二酰卤、磷酸酯二酰胺、亚磷酸酯、亚磷酸二酯酰卤、亚磷酸二酯酰胺、亚磷酸酯二酰卤或亚磷酸酯二酰胺)并且与辅助碱形成上述的盐的酸而被消去的反应。
次膦酸酯                                                  次膦酸酯
亚膦酸酯                                                    膦酸酯
亚磷酸酯                                                        磷酸酯
亚膦酸酯酰卤或酰胺                                              膦酸酯酰卤或酰胺
Figure A0380274200282
亚磷酸二酯酰卤或酰胺                                            磷酸二酯酰卤或酰胺
Figure A0380274200283
亚磷酸二酯酰卤或酰胺                                            磷酸二酯酰卤或酰胺
上式中，R、R’和R”可以是任意的基团，X和X’是卤素或拟卤素，例如F、Cl、Br、I、CN、OCN或SCN，或未取代、单取代或双取代氨基，并且Z是氧、硫或未取代或单取代氮原子。
这些可以是磷化合物，其含有一个或多个，例如两个、三个或四个，优选两个或三个，特别优选两个，磷原子。在这些化合物中，磷原子通常被一个桥连接起来。
含有两个磷原子的这种桥接化合物可以是，例如：
二亚磷酸酯
(RO)(R’O)P-O-Z-O-P(OR”)(OR_)(式II)，
二亚膦酸酯
(RO)R’P-O-Z-O-PR”(OR_)(式III)，
二次膦酸酯
(R)(R’)P-O-Z-O-P(R”)(R_)(式IV)，
亚磷酸酯-亚膦酸酯
(RO)(R’O)P-O-Z-O-P(OR”)(R_)(式V)，
亚磷酸酯-次膦酸酯
(RO)(R’O)P-O-Z-O-P(R”)(R_)(式VI)，
亚膦酸酯-次膦酸酯
(R)(R’O)P-O-Z-O-P(R”)(R_)(式VII)，
这里，R、R’、R”和R_可以是任意的有机基团且Z可以是任意的二价桥。
例如，有机基团可各自相互独立地是含有最多20个碳原子的直链或支化、取代或未取代、芳族或脂肪族的基团，例如C1-C18-烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基、C2-C18-烯烃基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或一个含氧、氮和/或硫的五到六员杂环，其中所提及的基团每一个可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环所取代。
被提及的化合物每一个都可以被对称地或不对称地取代。
含有一个磷原子的磷化合物是，例如，式(VIII)的化合物
P(X1R7)(X2R8)(X3R9)    (VIII)
其中，
X1、X2、X3各自相互独立地为氧、硫、NR10或单键，
R7、R8、R9和R10各自相互独立地是相同或不相同的有机基团。
含有两个磷原子的磷化合物是例如式(IX)的化合物
Figure A0380274200291
其中，
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自相互独立地为氧、硫、NR10或单键，
R11和R12各自相互独立地为相同或不相同、单独或桥接的有机基团，
R21和R22各自相互独立地为相同或不相同、单独或桥接的有机基团，
Y是桥接基团。
上述的磷化合物适合例如在丁二烯的氢氰化中作为催化剂的配位体以获得戊烯腈异构体的混合物。除了含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化之外，催化剂一般都适用于所有常规的氢氰化过程。特别要提到的是未活化烯烃(例如苯乙烯和3-戊烯腈)的氢氰化。另外，它们也可能用于氢化、加氢甲酰化、加氢羧酸化、加氢酰胺化、加氢酯化、羟醛缩合。
这样的催化剂可含有一个或多个磷化合物作为配位体。除了磷化合物作为配位体之外，催化剂可含有至少一个另外的配位体，其选自氰化物、卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、含氮杂环、芳族化合物或芳香杂环醚、PF3和单配位基、双配位基和多配位基膦、次膦酸盐、亚膦酸盐和亚磷酸盐配位体。这些另外的配位体也同样可以是单配位基、双配位基或多配位基膦、刺磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐配位体，这些其他的配位体可以是单配位基、双配位基或多配位基的，并可配位至金属上。另外适宜的含磷配位体是例如膦、次磷酸盐和亚磷酸盐配位体，如在现有技术所描述的。
优选的金属为VIII族过渡金属，特别优选任何氧化态的钴、铑、钌、钯或镍。根据本发明，如果催化剂被用于氢氰化，金属是VIII族过渡金属，特别是镍。
如果镍被使用，它可以以各种氧化态存在，例如0、+1、+2、+3。优选镍(0)和镍(+2)，特别是镍(0)。
对于加氢甲酰化催化剂，催化活性物质一般在加氢甲酰化条件下从分别使用的催化剂或催化剂前体形成。
对此，优选使用作为金属的任意氧化态的钴、铑、钌、钯、铂、锇或铱，特别是钴、铑、钌。
这些催化剂体系的制备在技术上是复杂和昂贵的。尤其由于在使用过程中催化剂体系会逐渐分解，因此不得不将之卸下并用新的催化剂去取代。
制备磷化合物及其相应的催化剂的方法本身是可从例如US3,903,120、US 5,523,453、US 5,981,772、US 6,127,567、US 5,693,843、US5,847,191、WO 01/14392、WO 99/13983和WO 99/64155得知的。
要制备在催化剂中被用作配位体的磷化合物，可以例如首先将二卤代磷(III)化合物与一元醇反应以形成二酯。如果希望的话，在被进一步反应前，可通过已知的方法将这种化合物分离和/或提纯，例如通过蒸馏。然后二酯例如和二醇反应以形成双配位基亚膦酸盐配位体。如果要获得对称的配位体，可让2当量的二酯和1当量的二醇发生单阶段反应。否则，让1当量的二酯首先和1当量的二醇反应，在形成单配位基产物后，第二个二醇被加进来并进一步发生反应形成磷化合物。
本发明中，在反应中被释放的酸可被在上述辅助碱之一中和以形成液体盐，从而使合成大大简化。
式III的有机二亚膦酸盐和其中存在这种有机二亚膦酸盐的催化剂体系可从例如WO 99/6415中得知。为了制备这种式III的有机二亚膦酸盐，WO 99/64155描述了一个反应，其中将R’PCl2和1摩尔ROH反应，随后获得的(RO)R’PCl和半摩尔的(基于1摩尔的(RO)R’PCl)HO-Z-OH化合物在40到约200℃下反应。在这个反应中，第一步的卤化氢消除优选在纯粹由热而发生。另外，两个步骤都应在碱的存在下进行。
对于本发明，除了根据本发明使用上面所描述的辅助碱和释放的酸用辅助碱从反应混合物中分离，辅助碱和酸形成如上所提到的盐，该盐在这样的温度下呈液态、即在该温度下在分离液体盐的过程中磷化合物不显著分解，并且辅助碱盐与磷化合物或磷化合物在适当溶剂中的溶液形成两个不混溶的液相之外，从现有技术得知的方法(例如从WO 99/64155得知的方法)类似地实施以制备上述磷化合物。
一般，所提及的磷化合物可按例如以下方法来制备：
将起始物质(如果合适的话作为溶剂中的溶液、分散体、悬浮体或乳液)按需要的比例相互混合。将起始物质分成一个或多个组合物(即单独的料流)可能是有用的，这样在混合前就不会发生反应。根据本发明，可和酸形成液体盐的辅助碱可被混合到一个或多个料流中或作为这些料流之外的独立料流被引入到反应中。虽然较不优选，但也可以仅在反应后为了分离酸的目的才添加辅助碱。
起始物质或以上提及的组合物被加料到反应器中，在可以引起起始物质反应形成产物的反应条件下相互反应。这样的反应条件取决于所使用的起始物质和想要得到的产物，并在本文前面提及的现有技术中说明。
反应可连续、半连续或分批进行。温度范围一般在40℃到200℃，根据本发明，对压力不严格要求，可以低于一个大气压、高于一个大气压或常压，例如从10mbar到10bar、优选从20mbar到5bar、特别优选从50mbar到2bar特别是100mbar到1.5bar。在反应器中反应混合物的停留时间可从几秒钟到数小时，取决于反应温度，且一般程度较低地依赖于所应用的压力。
在对反应来说足够高的温度下所进行的连续反应情形中，优选短停留时间，即从几秒钟到约2小时、优选从1秒到2小时、特别优选从1秒到1小时、非常特别优选从1秒到30分钟、特别是从1秒到15分钟和最特别优选从1秒到5分钟。
在特别优选的实施方案中，从各自起始物质开始的磷化合物(优选含有多个磷原子、尤其含2或3个并非常特别优选2个磷原子的化合物)的制备以连续的方式在从60℃到150℃(优选高于释放的酸与各自的辅助碱形成的盐的熔点、最高达到130℃)的温度以及停留时间小于1小时(优选小于30分钟、特别优选小于15分钟、非常特别优选从1秒钟到5分钟、特别是从1秒钟到1分钟并最优选从从1到30秒钟)的条件下进行。
在这样的实施方案中，磷原子上的取代基的替换可被抑制，从而可以在占支配地位的动力学控制下、在不发生作为平衡的结果的磷原子上的取代基的交换的情况下，制备出含多个磷原子的化合物(例如式(IX)的化合物)和有混合取代基的磷化合物(例如式(VIII)的、带有不同基团R7、R8和/或R9的化合物)。
在反应过程中要保证良好的混合，例如，通过搅动或经由静态混合器或喷嘴的泵送循环。
对于反应器，可能使用对本领域的技术人员来说本身是已知的设备，如带有内置和/或外置加热设备的多级搅拌罐或管式反应器，优选喷嘴反应器或反应混合泵。
反应器的排出物被输送到这样的一个设备，在那里反应过程中形成的相可相互分开，例如一个相分离器或混合器-沉降器设备。在这个设备中，离子液体占绝对优势的相从含有所希望的反应产物占绝对优势的相在辅助碱和酸所形成的盐呈液态的温度下分离开来。如果必要的话，可以添加溶剂以加速相分离。
如上所述，辅助碱可从含有离子液体占绝对优势的相中回收。
所希望的反应产物可被从它存在的相中分离出来和/或通过本身为已知的方法进行提纯，例如通过蒸馏、精馏、萃取、分级或简单结晶、膜分离过程、色谱或其组合。
在反应中使用的溶剂可以是上面所列出的溶剂。
在反应中所使用的碱一般是按化学计量的量，所述化学计量基于预计的酸量，或稍过量，例如基于预计的酸的量从100到200mol％，优选从100到150mol％并特别优选从105到125mol％。
用于制备所希望的磷化合物的起始物质对本领域的技术人员来说本身是已知的或可以通过已知的方法得到并在例如本文提及的现有技术中被提及。在将要反应的起始物质的化学计量比同样也是已知的或可以容易地被推算出来的。
优选起始物质以液体或熔体下被使用，为达到这个目的，它们可被溶解或分散于溶剂中。然而，当然也可能使用至少一些固体起始物质。
如果它们和溶剂混合，一般使用这样的溶剂量，即混合物是液体、例如为溶液或分散体。基于溶液或分散体的总量，通常起始物质的浓度在5到95重量％，优选从10到90重量％，特别优选从25到90重量％并非常特别优选从50到90重量％。
化合物(VIII)是下式的化合物
P(X1R7)(X2R8)(X3R9)    (VIII)
对于本发明，化合物(VIII)可以是单一的化合物或各种上述通式的化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自相互独立为氧、硫、NR10或单键。
R10是氢或有1-10碳原子的有机基团，优选氢、苯基或C1-C4-烷基，对本文来说它指的是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
如果所有的X1，X2和X3都是单键，化合物(VIII)是式P(R7R8R9)的膦，这里R7、R8和R9已被定义于本说明书中。
如果X1、X2和X3中的两个是单键、另一个是氧，化合物(VIII)是式P(OR7R8R9)或P(R7)(OR8)(R9)或P(R7)(R8)(OR9)的次膦酸酯，这里R7、R8和R9被定义于本文中。
如果X1，X2和X3中的一个是单键，另外两个是氧，化合物(VIII)是式P(OR7)(OR8)(R9)或P(R7)(OR8)(OR9)或P(OR7)(R8)(OR9)的亚膦酸酯，这里R7、R8和R9被定义于本文中。
在一个优选的实施方案中，所有的X1、X2和X3都是氧，因此化合物(VIII)就很方便地成为式P(OR7)(OR8)(OR9)的亚磷酸盐，这里R7、R8和R9被定义于本文中。
本发明中，R7、R8和R9各自相互独立地为相同或不同的有机基团。
R7、R8和R9各自相互独立地可以是烷基基团、更优选具有1到10个碳原子的烷基基团、如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基、如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、对-氟苯基、1-萘基、2-萘基，或烃基、更优选具有1到20个碳原子的烃基、例如1，1’-二苯酚、1，1’-二萘酚。
基团R7、R8和R9可相互直接连接，即不仅仅经由中心磷原子连接。优选基团R7、R8和R9不相互直接连接。
在一个优选的实施方案中，基团R7、R8和R9可以选自苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基和对-甲苯基。
在一个特别优选的实施方案中，R7、R8和R9基团中不超过两个是苯基。
在另一个优选的实施方案中，在R7、R8和R9基团中不超过两个是邻-甲苯基。
作为特别优选的化合物(VIII)，也可使用有下式的化合物(邻-甲苯基-O-)w(间-甲苯基-O-)x(对-甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP其中w、x、y、z各自是自然数，
其中w+x+y+z＝3，且
其中w、z各自小于或等于2，
例如(对-甲苯基-O-)(苯基)2P、(间-甲苯基-O-)(苯基)2P、(邻-甲苯基-O-)(苯基)2P、(对-甲苯基-O-)2(苯基)P、(间-甲苯基-O-)2(苯基)P、(邻-甲苯基-O-)2(苯基)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基)P、(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基)P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(苯基)P、(对-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)3P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)2P(邻-甲苯基-O-)2(间-甲苯基-O-)P或其混合物。
含有例如(间-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P和(对-甲苯基-O-)3P的混合物可通过包含间-甲酚和对-甲酚的混合物(特别是其摩尔比为2∶1的混合物，如可在石油分馏中得到的)与三卤化磷(如三氯化磷)反应而得到。这样的化合物(VIII)及其制备方法本身是已知的。
化合物(IX)符合下式
Figure A0380274200361
这里X11、X12、X13、X21、X22、X23各自相互独立地为氧、硫、NR10或单键，
R11和R12各自相互独立地为相同或不相同、单独或桥接的有机基团。
R21和R22各自相互独立地为相同或不相同、单独或桥接的有机基团。
Y是桥接基。
对于本发明，化合物(IX)可以是单一的化合物或各种上述通式的化合物的混合物。
在一个优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自是氧。在这种情形中，桥接基Y与亚磷酸酯基团连接。
在另一个优选实施方案中，X11和X12是氧，X13是单键或X11和X13是氧且X12是单键，从而使磷原子被X11，X12所包围且X13是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以是氧或X21和X22是氧而X23是单键或X21和X23是氧且X22是单键或X23是氧且X21和X22是单键或X21是氧且X22和X23是各自单键或X21、X22和X23各自是单键，从而使磷原子被X21、X22所包围且X23是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦、优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X13是氧且X11和X12各自是单键或X11是氧且X12和X13各自是单键，从而使磷原子被X11、X12所包围且X13是次膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以是氧或X23是氧且X21和X22各自是单键或X21是氧而X22和X23各自是单键或X21、X22和X23各自是单键，从而使磷原子被X21、X22所包围且X23是亚磷酸酯、次膦酸酯或膦、优选次膦酸酯的的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X11、X12和X13各自是单键，从而使这样磷原子被X11，X12所包围且X13是膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以是氧或X21、X22和X23各自是单键，从而使磷原子被X21、X22所包围且X23是亚磷酸酯或膦、优选膦的中心原子。
桥接基团Y可方便地选自芳基基团，优选在芳香体系中有6到20个碳原子的芳基基团，其可以是未取代或被取代的，例如C1-C4-烷基、卤素(如氟、溴)、卤代烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)。特别优选的桥接基团Y的例子是邻苯二酚、双酚或二萘酚。
基团R11和R12各自相互独立地为相同或不相同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基基团，优选具有6到10碳原子的芳基基团，其可以是未取代或单取代或多取代的(特别是被C1-C4-烷基、卤素(如氟、氯、溴)卤代烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)所取代)或未取代的芳基基团。
基团R21和R22可以各自相互独立地为相同或不相同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基基团，优选具有6到10碳原子的芳基基团，其可以是未取代或单取代或多取代的(特别是被C1-C4-烷基、卤素(如氟、氯、溴)卤代烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)所取代)或未取代的芳基基团。
基团R11和R12可以是单独的或被桥接。
基团R21和R22可以是单独的或被桥接。
基团R11、R12、R21和R22可以都是单独的、两个可以是被桥接的且两个是单独或四个基团都是桥接的(其方式如上所述)。
在所述范围中的以下、特别是优选实施方案明确结合到本发明中作为参考：
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 3,773,809所提到的化合物，特别是那些描述于第2栏第23行到第4栏第14行和描述于实施例中的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 6,127,567所提到的化合物，特别是在第2栏第23行到第6栏第35行，式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII和IX和在实施例1到29中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 6,171,996所提到的化合物，特别是在第2栏第25行到第6栏第39行，式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII和IX和在实施例1到29中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 6,380,421所提到的化合物，特别是在第2栏第58行到第6栏第63行，式I、II和III和在实施例1到3中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,488,129所提到的化合物，特别是在第3栏第4行到第4栏第33行，式I和在实施例1到49中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,856,555所提到的化合物，特别是在第2栏第13行到第5栏第30行，式I和II，和在实施例1到4中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在WO 99/46044所提到的化合物，特别是在第2页第7行到第8页第27行，特别是那些式Ia到Ig和在实施例1到6中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,723,641中所提到的式I、II、III、IV和V的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,512,696中所提到的式I、II、III、IV、V、VI和VII的化合物，特别是在实施例1到31中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,821,378中所提到的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，特别是在实施例1到73中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,512,695中所提到的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，特别是在实施例1到6中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,981,772中所提到的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，特别是在实施例1到66中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 6,020,516中所提到的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，特别是在实施例1到33中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,959,135中所提到的化合物和在实施例1到13中所使用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,847,191中所提到的式I、II和III的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,523,453中所提到的化合物，特别是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在WO 01/14392中所提到的化合物，优选式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在WO 98/27054中所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在WO 99/13983中所提到的化合物，尤其是在第5页第1行到第11页第45行所提到的化合物，特别是那些式Ia到Ih和在实施例1到24中的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在WO 99/64155中所提到的化合物，尤其是在第4页第1行到第12页第7行所提到的化合物，特别是那些式Ia到Ic和在实施例1到4中的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在德国专利申请DE 10038037中所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在德国专利申请DE 10046025中所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在于2001年11月19日提出的德国专利申请DE 10156292.6中所提到的化合物，特别是在所提交文件的第1页第6到19行和第2页第21行到第2页第30行所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在于2001年10月12日提出的德国专利申请DE 10150281.8中所提到的化合物，特别是在所提交文件的第1页第36行到第5页第45行所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在于2001年10月12日提出的德国专利申请DE 10150285.0中所提到的化合物，特别是在所提交文件的第1页第35行到第5页第37行所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在于2001年10月12日提出的德国专利申请DE 10150286.9中所提到的化合物，特别是在所提交文件的第1页第37行到第6页第15行所提到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在于2001年10月2日提出的德国专利申请DE 10148712.6中所提到的化合物，特别是在所提交文件的第1页第6到29行和第2页第15行到第4页第24行所提到的化合物。
根据本发明，如上所述，路易斯酸通过辅助碱与路易斯酸结合形成如上所述在相应的温度下呈液体的络合物并形成一个与所希望的产物不混溶的相而被分离。
一个已知的分离例如三氯化铝的方法是向产物添加等摩尔量的磷酰氯(POCl3)，得到的Cl3PO·AlCl3络合物发生沉淀并可被例如过滤分离(W.T.Dye，J.Am.Chem.Soc.，1948，70，2595)。另外从这篇文献可以得知可将精确确定的量的水加到产物中以形成同样可以通过过滤从产物中分离出来的三氯化铝水合物。
根据Gefter，Zh.Odshch.Khim.，1958，28，1338，AlCl3也可以以这种方式通过和吡啶形成络合物而被沉淀并被分离。
DE 32 48 483公开了一个在NaCl的辅助下分离AlCl3的方法。
这些方法的不利之处是这些络合物是吸湿的，对于固体络合物，需要固-液分离，而这经常产生不受欢迎的过滤特性，例如形成使此后的洗涤变得困难的结块。
EP 838 447描述了不溶于各自的Fredel-Crafts产物并可通过例如相分离的方法分离的液体包合物的形成方法。
K.R.Seddon，J.Chem.Tech.Biotechnol.68(1997)351描述了在离子液体(如1-丁基吡啶盐酸盐/氯化铝(III)、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐/氯化铝(III))的帮助下分离路易斯酸的方法的原理。然而，与例如辅助碱(Ia)到(Ir)形成对比的是，这些是永久性的阳离子体系，不能被用作游离的、非离子型的辅助碱。
EP-A1 1 142 898描述了一个用于制备联苯亚膦酸酯的磷酸化反应，其中吡啶盐酸盐/吡啶/氯化铝的低共熔混合物相从含产物的溶剂相被分离出来。
一个缺点是是从产物分离出这样的液体混合物的分离方法不可能没有低共熔物的形成。
根据本发明中，上述的从反应混合物中利用辅助碱分离路易斯酸的方法是使用满足下列条件的辅助碱来进行的：
b)辅助碱和路易斯酸形成盐，该盐在某温度下呈液态，在该温度下的液体盐分离过程中，所希望的产物不显著分解，和
c)辅助碱的盐与所希望的产物或在适当溶剂中的所希望的产物的溶液形成两个不互混溶的液相。
为了这个目的，一般以普通的方式进行与路易斯酸的反应来得到产物，辅助碱在反应完成后被加到反应混合物中以分离路易斯酸。当然也可以将反应混合物加到辅助碱中。重要的是反应混合物和辅助碱混合，通常与辅助碱和路易斯酸形成络合物。每摩尔反应混合物中要被分离的路易斯酸常常使用至少1摩尔辅助碱，优选从1.0到1.5mol/mol，特别优选从1.0到1.3mol/mol，非常特别优选从1.0到1.3mol/mol、特别是从1.0到1.25molmol/mol。
路易斯酸和辅助碱已被混合后，反应混合物可以立即进行进一步的后处理，但也可以继续搅拌几分钟到几小时，优选从5分钟到120分钟，特别优选从10到60分钟并非常特别优选从15分钟到45分钟。
在此过程中，反应混合物最好保持在某个温度，在该温度下辅助碱和路易斯酸所形成的络合物呈液体但不发生显著分解，尽管混合物也可以保持在低于络合物熔点的温度。
在上面已经描述了的条件下进行相分离。在例如络合物是AlCl3和N-甲基咪唑的情况下，熔点约为60℃，因此从所希望的产物的分离(例如通过相分离)可在相对低的温度下进行。
本发明的分离方法可用于将路易斯酸从所希望的产物中分离出来的任何情况下，优选用于Fridel-Crafts烷基化或乙酰基化、芳族化合物的磷酸化或硫化，特别优选用于芳族化合物的磷酸化。
优选的芳族化合物磷酸化的例子是在路易斯酸作为催化剂的存在下芳族化合物与磷酰卤(例如PCl3、PCl5、POCl3或PBr3)的反应。
可以使用的芳族化合物例子是式(X)的化合物：
Figure A0380274200431
其中
Z是单键或任意的二价桥，且
R31、R32、R33、R34、R35和R36各自相互独立地可以是氢、C1-C18-烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷氧羰基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基、一个含氧、氮和/或硫的五到六员杂环或官能团或两个该基团一起形成一个可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的不饱和、饱和或芳香环，其中所提及的每一个基团各自可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代。
此处的官能团是例如硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、羧基(-COOH)、卤素(-F、-Cl、-Br、-I)、氨基(-NH2、-NH(C1-C4-烷基)、-N(C1-C4-烷基)2)、羰酰胺基(-CONH2、-CONH(C1-C4-烷基)、-CON(C1-C4-烷基)2)、腈基(-CN)、硫羟基(-SH)或硫醚(-S(C1-C4-烷基))官能团。
优选的R31、R32、R33、R34、R35和R36各自是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或卤素。
特别优选的R31、R32、R33、R34、R35和R36各自是氢、甲基、叔丁基、乙基、甲氧基、氟或氯。
Z的例子是单键、亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、2，2-亚丙基、1，2-亚苯基、1，4-二甲基-2，3-亚苯基、氧(-O-)、未取代或单取代的氮(-NH-或-N(C1-C4-烷基)-)和硫(-S-)。
Z优选单键、氧或亚甲基。
特别优选的芳族化合物是苯、甲苯、邻-，间-或对-二甲苯、2，4，6-三甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲苯、1-乙基-4-甲苯、异丙苯、1，3-二异丙基苯、叔丁基苯、1，3-二叔丁苯、1-叔丁基-3-甲苯、1-叔丁基-3，5-二甲苯、正丙苯、苯乙烯、茚、芴、二甲基苯胺、氟代苯、氯代苯、溴代苯、1，2-、1，3-或1，4-二氯代苯、1，2-、1，3-或1，4-二氟代苯、1，1’-联萘、2，2’-二(C1-C4-烷基)-1，1’-联萘，特别是2，2’-二甲基-1，1’-联萘、2，2’-二(C1-C4-烷氧基)-1，1’-联萘，特别是2，2’-二甲氧基-1，1’-联萘、3，3’-双(C1-C4-烷氧羰基)-1，1’-联萘、联苯、3，3’，5，5’-四(C1-C4-烷)氧联苯，特别是3，3’，5，5’四甲氧基联苯、3，3’，5，5’-四(C1-C4-烷基)联苯，特别是3，3’，5，5’-四甲基联苯、3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基联苯、萘、2-(C1-C4-烷基)萘，特别是2-甲基萘、2-(C1-C4-烷氧基)萘，特别是2-甲氧基萘和二苯甲烷。
非常特别优选的芳环化合物是苯、甲苯、邻-，间-或对-二甲苯、2，4，6-三甲苯、异丙苯、叔丁基苯、氟代苯、氯代苯、萘和联萘。
通过芳族化合物的磷酸化或硫化、Friedel-Crafts烷基化或乙酰基化所获得所希望的产物例子是乙苯、苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、二氯代苯基膦、联苯氯代膦、甲苯磺酰氯、1，2-、1，3-和1，4-二乙苯、1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-三乙苯、枯烯(异丙基苯)、叔丁基苯、1，3-和1，4-甲基异丙苯、9，10-二氢蒽、1，2-二氢化茚、甲酚、2，6-二甲苯酚、2-仲丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、百里酚和2，6-二叔丁基-4甲基苯酚。
根据本发明，酸利用非离子、即不带电的辅助碱分离。式(Ia)到(Ir)的上述辅助碱对此特别有用。
在一个分离有机酸的优选实施方案中，这些物质被分离出来却不带出大量的Br_nsted酸，即在所被分离的酸与辅助碱所形成的盐中Br_nsted酸对路易斯酸的摩尔比不超过1∶1，优选不超过0.75∶1，特别优选不超过0.5∶1，非常特别优选不超过0.3∶1、特别是不超过0.2∶1。
在另一个优选实施方案中，可通过本发明的方法制备的其他磷化合物是氨基二卤代膦、二氨基卤代膦、三氨基膦、亚磷酸酯二酰胺、氨基膦、二氨基膦、卤代亚磷酸酯酰胺和氨基卤代膦。
从WO 98/19985可以得知，氨基氯代膦的合成可通过将N-H-酸化合物在辅助碱的存在下于有机溶剂中与三氯化磷反应来实现，并形成不溶盐。这个方法的缺点是盐随后不得不通过过滤被分离。
在Organometallics，2002，21，3873中，van der Slot等描述了以三乙胺作为辅助碱的氨基氯代膦、氨基膦和亚磷酰胺的合成。
在反应中形成的不溶盐同样也需要通过过滤被除去。
WO 02/83695描述了亚磷酰胺的合成以及它们在终端和内部烯烃的加氢甲酰化中的使用。
本发明的方法使得卤化磷和和螯合亚磷酰胺配位体可以从工程角度而言更容易处理(不需要除去辅助碱的固体盐)，并使得它们可以在反应中以高选择性和较高的空时产率制备。
氨基二卤代膦
[N]PXX′
二氨基卤代膦
[N][N′]PX
三氨基膦
[N][N′][N″] P
亚磷酸酯二酰胺
(RO)P[N][N′]
氨基膦
R′R″P[N]
二氨基膦
R′P[N][N′]
卤代亚磷酸酯酰胺
(RO)[N]PX
氨基膦卤化物
[N]R′PX
在这些当中，R、R’，R”是相同或不同的任意有机基团，X和X’是卤素或拟卤素，例如F、Cl、Br、I、CN、OCN或SCN，优选Cl，其可相同或不同，并且[N]、[N’]和[N”]是相同或不相同的未取代、单取代或双取代氨基团。
被制备的化合物可以是含有一个或多个，例如2、3或4个，优选2或3个并特别优选2个磷原子的化合物。在这样的化合物中的磷原子通常被桥接。
例如，这样的含有两个磷原子的桥接化合物可以是：
在每个磷上同时被氮和氧所取代的体系：
二亚磷酸二酯酰胺
[N](R′O)P-O-Z-O-P[N′](OR″)
在每个磷上被氮取代的体系：
二亚磷酸酯二酰胺
[N][N′]P-O-Z-O-P[N″][N_]
双三氨基膦
[N][N′]P-[N″]-Z-[N_]-P[N_′][N″_]
非对称取代体系：
[N](R′O)P-O-Z-O-P(OR″)(OR_)
[N][N′]P-O-Z-O-P(OR″)(OR_)
[N][N′]P-O-Z-O-P[N″](OR_)
在每个磷上同时被氮和碳所取代的体系：
[N](R′)P-O-Z-O-P[N′](R_)
[N](R′)P-[N″]-Z-[N_]-P[N′](R_)
非对称体系：
[N](R′O)P-O-Z-O-P[N′](R_)
在这些当中，R、R’、R”和R_可以是相同或不相同的任意有机基团，[N]、[N’]、[N”]、[N_]、[N””]和[N””’]可以是相同或不相同的未取代、单取代或双取代的氨基，Z可以是任意的二价桥。
当然，其他在这里没有明确提及的排列也是可能的。
R、R’、R”和R_可以是例如各自相互独立地含有从1到20个碳原子的直链或支化、取代或未取代、芳族或脂肪族的基团，例如C1-C18烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或一个含氧、氮和/或硫的五到六员杂环，其中所提及的基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环所取代。
二价桥Z可以是例如未取代或被卤素、C1-C8-烷基、C2-C8-亚烷基、羧基、羧基-C1-C8-烷基、C1-C20-酰基、C1-C8-烷氧基、C6-C12-芳基、羟基或羟基-C1-C8-烷基取代的C6-C12-亚芳基、C3-C12-环亚烷基、C1-C20-亚烷基或可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团和/或一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20-亚烷基。
优选式(XII)
和式(XIII.a)到(XIII.t)
Figure A0380274200472
Figure A0380274200481
的二价桥Z，
其中
A1和A2各自相互独立地为O、S、SiR51R52、NR53或CR54R55，其中R51、R52和R53各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
R54和R55各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基或基团R54和另一个基团R54一起或基团R55和另一个基团R55一起形成分子内桥接基团D，
其中式XIII.a到XIII.t中的A1也可是C2-或C3-亚烷基桥，其可能含有双键和/或带有烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基取代基或被插入O、S、SiR51R52或NR53，
D是一个选自下列基团的二价桥
Figure A0380274200491
其中
R61和R62各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯基或氰基或相互连接形成的C3-C4-亚烷基桥，
R63、R64、R65和R66各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，
c是0或1，
其中C是0时，基团A1和A2不通过单键相互连接，
RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自相互独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、COOR56、COO-M+、SO3R56、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、OR56、SR56、(CHR57CH2O)wR56、CH2N(E1))wR56、(CH2CH2N(E1))wR56、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，
其中
R56、E1、E2和E3是相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，R57是氢、甲基或乙基，
M+是阳离子，
X-是阴离子，且
w是1到120的整数，
或
两个选自RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII和RVIII的相邻的基团与其相连接的苯环上的相邻的两个的碳原子形成一个有1，2或3个另外的环的稠环体系。
优选的式(XII)的桥接基团Z是其中指数c是0且A1与A2基团选自O、S和CRdRe的基团，特别是选自O、S、亚甲基(R54＝R55＝H)、二甲基亚甲基(R54＝R55＝CH3)、二乙基亚甲基(R54＝R55、＝C2H5)、二正丙基亚甲基(R54＝R55＝正丙基)和二正丁基亚甲基(R54＝R55＝正丁基)。特别优选的桥接基团Z是其中A1与A2基团不同且A1优选CRdRe基团和A2优选O或S基团、特别优选氧杂基团O的基团。
因此特别优选的桥接基团Z是由类似三蝶烯或类似呫吨(A1：CRdRe，A2：O)结构框架所构成的基团。
取代基RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII优选选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。在第一个优选的实施方案中，RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自是氢。在另一个优选的实施方案中，XIII.p和XIII.q中的RI和RVI各自相互独立地是C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。RI和RVI优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，优选RII、RIII、RIV和RV各自是氢。
在另一个优选的实施方案中，XIII.b、XIII.c和XIII.f中的RI、RIII、RVI和RVIII各自相互独立地为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。RI、RIII、RVI和RVIII优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，优选RII、RIV、RV和RVII各自是氢。
在另一个优选的实施方案中，XIII.b、XIII.c和XIII.f中的RI、RIII、RIV、RV、RVI和RVIII各自相互独立地选自C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。RI、RIII、RIV、RV、RVI和RVIII优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，优选RII和RVII各自是氢。
在另一个优选的实施方案中，XIII.d和XIII.e中的RI和RVII各自相互独立地为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4-三烷基硅烷基。RI和RVII优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲酯基和三甲基硅烷基。在这些化合物中，优选RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI各自是氢。
当两个选自RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII的相邻的基团形成一个形成稠环的体系时，该环体系优选苯或萘单元。形成稠环的苯环优选未取代或带1，2或3个、特别是1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、COORf、烷氧羰基、酰基和氰基的取代基。形成稠环的萘单元优选未取代或共有1，2或3个、特别是1或2个上面对于在形成稠环的苯环(该环在不形成稠环的和/或形成稠环的环中)所提到取代基。
在这些XIII.a到XIII.t基团中，优选的基团是XIII.a到XIII.e，特别优选的基团是XIII.b和XIII.d。
未取代、单取代或双取代氨基[N]、[N’]、[N”]、[N_]、[N””]和[N””’]可相互独立地为-NR41R42基团，
其中R41和R42可各自相互独立地为C1-C18-烷基、可插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基基团的C2-C18-烷基、C2-C18-亚烷基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或含氧、氮和/或硫的五或六员杂环，其中所提及的每一个基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环所取代，且R41和R42也可一起形成环。
优选的其中R41和R42形成环的-NR41R42基是式XIV.a到XIV.k的基团，
其中
Alk是C1-C4-烷基且
Ro、Rp、Rq和Rr各自相互独立地为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、酰基、卤素、三氟甲基、C1-C4-烷氧羰基或羧基。
为了说明起见，将一些有利的吡咯基列在下面：
Figure A0380274200522
Figure A0380274200531
式XIV.f1的三甲基吲哚基尤其有利。
通过位置2或3的桥A3将两个基团[N]和[N’]或[N”]和[N_]、例如吡咯或吲哚连接到相互要被连接的磷原子上也是有利的，
或
Figure A0380274200533
其中
A3是单键、O、S、SiR51R52、NR53、CR54R55或C2-或C10-亚烷基桥，其可含有双键和/或带烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基取代基或可插入O、S、SiR51R52或NR53(其中R51、R52、R53、R54、R55如上所述)，且R71、R72、R73、R74、R75和R76各自相互独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、COOR56、COO-M+、SO3R56、SO3 -M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、OR56、SR56、(CHR57CH2O)wR56、CH2N(E1))wR56、(CH2CH2N(E1))wR56、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中R56、E1、E2、E3和X-如上所述。
基团R71和R72和/或R75和R76也可以一起通过一起形成可被烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或卤素取代的并且其中有三、四或五个碳原子的链(例如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基并优选1，4-丁-1，3-亚二烯基)而形成一个五、六或七员环。
在每种情况下，所提及的化合物可被对称地或不对称地取代。
所描述的磷化合物例如适合用作用于末端和内部烯烃的加氢甲酰化的催化剂的配位体。它们也可用于氢氰化、加氢、加氢羧基化、加氢酰胺化、加氢酯化和羟醛缩合。
这样的催化剂可拥有一个或多个磷化合物作为配位体。除了磷化合物作为配位体之外，它们另外可含有至少一个附加的配位体，其选自氢化物、烷基、氰化物、卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、含氮杂环、芳族化合物或杂芳族化合物、醚、PF3和单配位基、双配位基和多配位基膦、次膦酸酯、亚膦酸酯和亚磷酸盐配位体。这些另外的配位体也同样可以是单配位基、双配位基或多配位基并可配位到金属上去。适宜的另外的含磷配位体是例如如以上在现有技术中描述的膦、次膦酸酯、亚磷酸盐配位体。
优选的金属为VIII族过渡金属，特别优选任意氧化态的钴、铑、钌、钯或镍原子。如果根据本发明制备的催化剂被用于加氢甲酰化，最优选的VIII族过渡金属是铑。
对于加氢甲酰化的催化剂，一般在加氢甲酰化的条件下从所使用的催化剂或催化剂前体形成起催化活性物质。
在此情况下，所使用的金属优选任意氧化态的钴、铑、钌、钯、铂、锇或铱，特别是任意氧化态的钴、铑或钌。
制备磷化合物及其相应的催化剂的方法本身是可从例如US3,903,120、US 5,523,453、US 5,981,772、US 6,127,567、US 5,693,843、US5,847,191、WO 01/14392、WO 99/13983和WO 99/64155得知的。
为制备在催化剂中被用作配位体的磷化合物，可以例如将三氯化磷和两当量的吡咯类化合物反应，形成二氨基氯代膦。为合成二亚磷酰胺，可将根据本发明(或其他常规方法)制备的二氨基氯代膦和二醇反应以得到双配位基配位体。如果要制备非对称配位体，将例如1当量的二氨基氯代膦首先和二醇反应，随后添加另外的偶联组分(例如芳基二氯代膦)。
起始物质按对应于所希望的化学计量的量相互混合，如果希望的话将其溶解或分散，即悬浮或乳化于溶剂中。可将起始物质分成一个或多个组合物(即单独的料流)，从而使其在混合前不发生反应。根据本发明，可和酸形成液体盐的辅助碱可被混合到一个或多个这样的料流中或作为独立于其他料流之外的单独的料流引入到反应中。虽然不希望如此，也可以仅在反应后才出于分离酸的目的添加辅助碱。
被提及的起始物质或组合物被加入反应器中，在可以引起起始物质形成产物的反应条件下相互反应。这样的反应条件取决于所使用的起始物质和想要得到的产物，并描述于在本文中所引用的现有技术中。
反应可连续、半连续或分批进行。温度范围一般在30℃到190℃，优选从70℃到120℃。根据本发明中，压力不是关键性的，并可以低于1个大气压、高于1个大气压或常压，例如从10mbar到10bar、优选从20mbar到5bar、特别优选从50mbar到2bar、特别是100mbar到1.5bar。取决于反应温度，在反应器中反应混合物的停留时间可从几秒钟到数小时，且一般取决于所应用的压力的程度较低。
对于在对反应来说足够高的温度(例如在30℃到190℃，优选从70℃到120℃)下进行的连续反应，优选短停留时间，即从几秒钟到约2小时，优选从1秒到2小时，特别优选从1秒到1小时，非常特别优选从1秒到30分钟、特别是从1秒到15分钟并由其优选从1秒到5分钟。
在特别优选的实施方案中，始于各自起始物质的磷化合物(优选含有多个磷原子的化合物，特别优选含2或3个并非常特别优选2个磷原子的磷化合物)的制备，在从60℃到150℃的温度下((优选高于释放的酸与辅助碱形成的盐的熔点之上、最高到130℃)以连续的方式进行，停留时间小于1小时、优选小于30分钟、特别优选小于15分钟、非常特别优选从1秒钟到5分钟、特别是从1秒钟到1分钟并尤其优选从1到30秒钟。
在这样的实施方案中，磷原子上取代基的替换可被抑制，因此，在动力学控制占绝对优势下，在没有作为平衡的结果的磷原子上的取代基交换的情况下，有可能制备含多个磷原子的化合物以及具有混合取代基的磷化合物。
在反应过程中要保证良好的混合(例如，通过搅拌或使用静态混合器或喷嘴的泵送循环)。
对于反应器，可使用本身对于本领域的技术人员来说为已知的设备，如一个或多个带有内部和/或外部加热设备的多级搅拌或管式反应器，并优选喷嘴反应器或反应混合泵。
反应器的出口被接通到其中反应过程中形成的相可相互分开的设备，例如相分离器或混合器-沉降器设备。在这个设备中，离子液体占绝对优势的相从所希望的反应产物占绝对优势的相在辅助碱和酸所形成的盐呈液体的温度下分离。如果必要的话，可以添加溶剂以加速相分离。
辅助碱可以以上述的方式从离子液体占绝对优势的相中回收。
反应产物可从含有所希望的反应产物的相中分离和/或通过本身为已知的方法(例如蒸馏、精馏、萃取、分级或简单结晶、膜分离过程、色谱或其组合)进行提纯。
反应中使用的溶剂可以是上面所提到溶剂中的一种。
在反应中所使用的辅助碱的量一般符合基于预计的酸的量的化学计算或稍过量，例如基于预计的酸的量从100到200mol％、优选从100到150mol％并特别优选从105到125mol％。如果所加的辅助碱起到增溶剂的作用，也可使用更大的辅助碱量，例如可达1000％或更高。
用于制备所希望的磷化合物的起始物质对本领域的技术人员来说本身是已知的或可以容易地获得，并被报道于例如本文所引用的现有技术中。起始物质反应的化学计量比也是如此。
如果可能的话，起始物质以液体或熔体被使用；如果适当的话，为达到这个目的，将其溶解或分散于溶剂中。然而，当然也可能使用至少一些固体的起始物质。
如果它们和溶剂混合，一般使用的这样的溶剂的量，即混合物是液体，例如溶液或分散体。基于溶液或分散体的总量，起始物质的浓度通常在5到95重量％，优选从10到90重量％。
根据本发明在反应中释放的酸可用所提及的辅助碱之一中和形成液体盐，因而使合成大大简化。
优选根据本发明的式(RO)P[N][N’]的亚磷酸酯二酰胺的制备，其中R、[N]、[N′]如上所定义。
特别优选根据本发明的式[N][N’]P-O-Z-O-P[N”][N_]的二亚磷酸酯二酰胺的制备，其中Z、[N]、[N’]  [N”]和[N_]如上所定义。
尤其优选根据本发明的下列化合物的制备：
Figure A0380274200571
Figure A0380274200581
其中Me为甲基。
在所述范围中的以下、特别是优选实施方案明确结合到本发明中作为参考：
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 4,668,651被提到的化合物，特别是在第9栏第25行到第16栏第53行和在实施例1到11中描述到的化合物以及配位体A到Q。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 4,748,261被提到的化合物，特别是在第14栏第26行到第62栏第48行和在实施例1到14中描述到的化合物以及配位体1到8。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 4,769,498被提到的化合物，特别是在第9栏第27行到第18栏第14行和在实施例1到14中描述到的化合物以及配位体A到Q。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 4,885,401被提到的化合物，特别是在第12栏第43行，包括第30栏和在实施例1到14中描述到的化合物以及配位体1到8。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,235,113被提到的化合物，特别是在第7栏到第40栏第11行和在实施例1到22中描述到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,391,801被提到的化合物，特别是在第7栏到第40栏第38行和在实施例1到22中描述到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,663,403被提到的化合物，特别是在第5栏第23行到第26栏第33行和在实施例1到13中描述到的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 5,728,861被提到的化合物，特别是在第5栏第23行到第26栏第23行和在实施例1到13中描述到的化合物以及配位体1到11。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在US 6,172,267被提到的化合物，特别是在第11栏到第40栏第48行和在实施例1和2中描述到的化合物以及配位体1到11。
在一个特别优选的实施方案中，考虑了在JP2002-47294被提到的化合物。
除非特别指出，在本文中所使用的ppm数值和百分率都是以重量为单位。
实施例
对比实施例1：二乙氧基苯基膦(DEOPP)的制备
将101.4g乙醇、543g二甲苯和232.7g三乙胺一起放到容积为1000ml的装有叶轮式搅拌器的、已用N2惰性化的反应器中，混合物被加热到50℃。在40分钟内，181.5g浓度为98.6％的二氯代苯基膦被逐滴地加入到这个混合物中，得到无色的、易于搅拌的悬浮液。通过冷却反应温度被保持在50℃。当所有的二氯代苯基膦被加完后，混合物在75-80℃温度下被另外搅拌60分钟，沉淀的盐酸盐随后被抽滤掉，并用冷的二甲苯洗涤。滤出液和二甲苯洗液被合并(总共859.9g)，通过使用内标物的GC方法进行分析。二甲苯溶液含有11.8％的二乙氧基苯基膦，对应的产率为51％。
对比实施例2：二乙氧基苯基膦(DEOPP)的制备
将90.9g乙醇、382.2g三丁胺一起放到容积为1000ml的装有叶轮式搅拌器的、已用N2惰性化的反应器中，混合物被加热到70℃。在40分钟内，162.7g浓度为98.6％的二氯代苯基膦被逐滴地加入到这个混合物中，得到无色的溶液，其在热的时候呈液态，冷却到室温后将固化得到一个无色结晶状固体。通过冷却反应温度被保持在50℃。当所有的二氯代苯基膦被加完后，混合物在75-80℃温度下被另外搅拌60分钟。根据使用内标物的GC方法，625.8g的反应产物含有23.7％的二乙氧基苯基膦，对应的产率为82.7％。
实施例1：二乙氧基苯基膦(DEOPP)的制备
将188.9g(2.3mol)的1-甲基咪唑和101.4g(2.2mol)的乙醇放到容积为1000ml的装有倾斜叶片搅拌器并已用N2惰性化的反应器中。然后在90分钟内，加入181.5g(1mol)浓度为98.6％的二氯代苯基膦。最初，允许自发热到60℃(持续6分钟)随后在进一步的添加过程中通过冷却保持温度在60℃。在添加完成之后，混合物还是液体，但在另外的45分钟搅拌过程中发生结晶。在加热到80℃后，反应混合物又重新完全变成液体。在另外搅拌一小时之后，关掉搅拌机。很快就形成清晰分离的两相。在80℃下的相分离得到199.4g透明、无色的上层相(根据GC，DEOPP的含量为96.1％；1-甲基咪唑的含量为1.7％)和266.4g下层相(“离子液体”)。
将上层想在降低了的压力下通过40cm的、加入5mm Raschig环的柱进行蒸馏。得到15.8g透明、无色的第一馏分(GC：DEOPP含量＝99.4％)。烧瓶底仅留下4.3g残液(根据GC还含有11.1％DEOPP)。蒸馏后DEOPP产率为95.9％。
实施例2：亚磷酸三乙酯(TEP)的制备
将425g的1-甲基咪唑和228.1g的乙醇放到容积为1000ml的装有倾斜叶片搅拌器并已用N2惰性化的反应器中。用冰冷却的同时，在190分钟内逐滴加入206g三氯化磷，内部温度保持在23-33℃。反应发生放热，因此必须进行冷却以维持该温度。大约加入一半的三氯化磷之后，反应混合物变得混浊并得到两个液相。根据GC，上层相含有90.0％的亚磷酸三乙酯，下层相含有1-甲基咪唑的盐酸盐。在进行相分离之前，混合物被加热到78℃。获得231.4g无色的上层相和611.9g清澈的下层相。通过装有Sulzer DX填料的30cm玻璃柱对上层液进行减压蒸馏。获得177g纯度为99％的亚磷酸三乙酯。另外的28.3g亚磷酸三乙酯存在于第一馏分和第三馏分中。总产率为82.4％。
实施例3：二乙氧基苯基膦(DEOPP)的制备
将85.7g的2-甲基吡啶和40.5g的乙醇放到容积为250ml的装有聚四氟乙烯叶片搅拌器的玻璃烧瓶中。在冷却的同时，在25分钟内，逐滴加入71.6g浓度为98.6％的二氯代苯基膦，以维持内部温度在20-29℃的速率加入。在添加过程中2-甲基吡啶的盐酸盐发生沉淀。在添加完成之后，混合物被加热，在约70℃以上时盐酸盐开始熔化。形成两个透明、边界清晰的液相。即75.5g的上层相和115.8g的下层相。上层相含有81.6g的DEOPP，因此产率为77.7％。
当下层相被氢氧化钠水溶液中和时，又重新形成两相体系，形成含有氯化钠的水溶液的下层相和含有游离2-甲基吡啶的上层相，可通过这个简单的液-液相分离方法循环2-甲基吡啶。
实施例4：乙氧基二苯基膦(EODPP)的制备
将141.7g的1-甲基咪唑和76.0g的乙醇放到容积为1000ml的装有倾斜叶片搅拌器并已用N2惰性化的反应器中。然后在30分钟内，逐滴加入315.8g的氯代二苯基膦。结果得到两个液相。内部温度保持低于在65℃。在添加完成之后，混合物被加热到75℃，搅拌45分钟，相被分开，得到194.3g的下层相和332.8g的上层相。根据GC，上层相中含有96.6％的EODPP产物。为进一步提纯产物，通过装有Raschig环的玻璃柱对上层液进行减压蒸馏，获得292.5g浓度为99.4％的EODPP。加上第一馏分中的EODPP，总产率为92.2％。
将含有液态1-甲基咪唑盐酸盐的下层相和244.1g浓度为25％的氢氧化钠水溶液混合。为完全溶解沉淀的氯化钠，另外添加94.3g的水直到获得一个清澈的溶液。添加450g的丙醇之后，又有氯化钠沉淀出来，进一步添加69.8g的水使之溶解。结果得到两个液相，其中上层相为739.3g，含19.99％水和16.7％1-甲基咪唑。这对应于在合成中使用的1-甲基咪唑的量的94.9％。304.2g的下层相中含有氯化钠和70.6％的水和2.2％的1-甲基咪唑。用正丙醇重新萃取，水相中1-甲基咪唑的含量将被降低到0.4％。1-甲基咪唑可以通过将丙醇和水的混合物从第一次萃取的上层相中蒸馏出来而得以回收。
实施例5：乙氧基二苯基膦(EODPP)的连续制备
在80℃下，以下起始物质被连续加入一个装有3级倾斜叶片搅拌器的、已用氮惰性化的反应器中：1)110.7g乙醇和205.8g 1-甲基咪唑的混合物和2)氯代二苯基膦(浓度99.4％)。料流1)的加料速度为330ml/h，料流2)的加料速度为380ml/h。两个料流在低于液面之下被引入。反应器设有溢流装置，通过它反应混合物可以连续地外溢。反应器的直到溢流装置的容积为710ml。反应温度保持在80℃。为使系统平衡，丢弃前4小时得到的输出物。随后收集输出物1小时并进行物料衡算实验。输出物由两个液相组成。在1小时的时间中，收集到497.2g上层相和280.8g下层相。上层相中含96.8％的EODPP。随后通过装有Raschig环的玻璃柱对上层液进行减压蒸馏，获得438.2g浓度为99.74％的EODPP。加上第一馏分中的EODPP，总产率为96.7％。
实施例6：乙氧基二苯基膦(EODPP)的连续制备
以下进料料流在一个反应混合泵中被连续地混合：1)159.2g 1-甲基咪唑和85.4g乙醇的混合物和2)372.8g氯代二苯基膦(浓度99.1％)。料流1)的加料速度为1257g/h，料流2)的加料速度为1928g/h。混合室的容积为3.3ml。反应混合泵的上部恒温于120℃。系统在5分钟内被平衡。随后收集11分钟的输出物以便进行物料衡算。在进行物料衡算实验时，通过将储罐称重来决定起始物质的量。加入372.8g氯代二苯基膦。输出物由两个液相组成。在11分钟的取样过程中，收集到392.2g上层相和218.3g下层相。上层相中含96.5％的EODPP，因此通过GC得到产率为98.2％。在混合室中反应物的停留时间为4秒，因此空时产率为0.69×106kgm-3h-1。
实施例7：乙氧基二苯基膦(EODPP)的连续制备
以下进料料流在一个反应混合泵中被连续地混合：1)156.7g 1-甲基咪唑和84.1g乙醇的混合物和2)370.0g氯代二苯基膦(浓度99.1％)。料流1)的加料速度为167.5g/h，料流2)的加料速度为257.4g/h。混合室的容积为3.3ml。反应混合泵的上部恒温于80℃。系统在60分钟内被平衡。随后收集87分钟的输出物以便进行物料衡算。在进行物料衡算实验时，通过将储罐称重来决定起始物质的量。加入370.0g氯代二苯基膦。输出物由两个液相组成。在87分钟的取样过程中，收集到389.3g上层相和219.2g下层相。上层相中含96.8％的EODPP，因此通过GC得到产率为98.5％。在混合室中反应物的停留时间为30秒。
实施例8：二乙氧基苯基膦(DEOPP)的连续制备
以下进料料流在一个反应混合泵中被连续地混合：1)237.1g 1-甲基咪唑和127.2g乙醇的混合物和2)225.8g二氯代苯基膦。料流1)的加料速度为385.6g/h，料流2)的加料速度为239.0g/h。混合室的容积为3.3ml。反应混合泵的上部恒温于80℃。系统在30分钟内被平衡。随后收集58分钟的输出物以便进行物料衡算。在进行物料衡算实验时，通过将储罐称重来决定起始物质的量。加入225.8g二氯代苯基膦。输出物由两个液相组成。在58分钟的取样过程中，收集到249.0g上层相和335.6g下层相。上层相中含95.4％的DEOPP，因此通过GC得到产率为95.5％。在混合室中反应物的停留时间为20秒。
实施例9：乙氧基二苯基膦(DEOPP)的连续制备
以下进料料流在一个反应混合泵中被连续地混合：1)212.0g 1-甲基咪唑和113.7g乙醇的混合物和2)201.7g二氯代苯基膦和3)源自反应输出物的被循环的上层相。料流1)的加料速度为1543.5g/h，料流2)的加料速度为955.9g/h和料流3)的加料速度为2377ml/h。混合室的容积为3.3ml。反应混合泵的上部恒温于80℃。系统在5分钟内被平衡。随后收集12分钟的输出物以便进行物料衡算。在进行物料衡算实验时，通过将储罐称重来决定起始物质的量。加入201.7g二氯代苯基膦。输出物由两个在连续操作的相分离器中被分开的液相组成。部分上层相循环至过程中。在12分钟的取样过程中，收集到227.0g上层相和300.6g下层相。上层相中含95.2％的DEOPP，因此产率为97.2％。在混合室中反应物的停留时间为2.5秒，因此空时产率为0.36×106kgm-3h-1。
实施例10：1-甲基咪唑盐酸盐的再生
使用类似于实施例1的方法，从181.5g的二氯代苯基膦、101.4g乙醇和189g 1-甲基咪唑制备出DEOPP，得到202.2g DEOPP含量为93.9％的上层相和265.5g的下层相。上层相另外含有3.7g的1-甲基咪唑。将下层相与169.6g的石蜡油相混合。然后将168g浓度为50％的氢氧化钠水溶液逐滴加到这个混合物中，得到一个易于搅拌的悬浮物。在加入12.9g二甲苯和78.4g已经被从先前的实验循环的、还依然含有3.8g的1-甲基咪唑的二甲苯之后，水伴随二甲苯一起被蒸馏掉。总共有132.7g的水被移走。当再也没有水被分离出来后，通过30cm的填料柱，在30-85mbar和顶部57-90℃的条件下，二甲苯从反应混合物中被蒸馏出来，得到88.4g含21.8g 1-甲基咪唑的馏出物。在下一个实验中，作为循环的二甲苯，馏出物又被重新使用，因此其中存在的1-甲基咪唑总是被返回到过程当中。在二甲苯蒸馏之后，在30mbar和顶部90℃的条件下，1-甲基咪唑被蒸馏出来。回收到164.0g纯度为99.7％的1-甲基咪唑。在被馏出的1-甲基咪唑中，水的含量为0.06％。
然后将蒸馏的底部产物和350g的水混合，以溶解悬浮于白色油中的氯化钠。形成了两相。475.7g的下层相中含有氯化钠和0.3％(1.4g)的1-甲基咪唑。161.1g的上层相中含有作为惰性悬浮助剂同样也被返回到过程中的白色油。在总共所使用的192.8g的1-甲基咪唑(189.0g新鲜的和3.8g在循环的二甲苯中的)中，164.0g以纯物质被回收。另外的21.8g存在于被返回到过程中的馏出的二甲苯中，因此存在于其中的1-甲基咪唑被保留。因此，185.8g(96％)的1-甲基咪唑可以被回收。
实施例11
将51g醋酸溶解于120.8g的环己烷中。为了重新移走酸，往溶液中加入69.8g 1-甲基咪唑，结果形成两相混合物，119.4g的上层相(环己烷)和122.5g的下层相(离子液体＝1-甲基咪唑醋酸盐)。在1-甲基咪唑的添加过程中，由于盐的形成，温度升到40℃。在进一步添加过程中，在冰浴中冷却，保持温度在40℃。冷却下来后，醋酸可以实际上完全地以所形成的不混溶于环己烷的离子液体形态从溶剂中通过液-液相分离方法被分离。
实施例12：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
Figure A0380274200681
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：11.9g的1-甲基咪唑、11.8g的邻二苯酚和35.1g的甲苯的混合物，和
2)组合物：38.4g的(2-叔丁基苯氧基)氯代苯基膦和153.5g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为681ml/h且料流2)的加料速度为2373ml/h。混合室的容积为3.3ml。反应混合泵的上部恒温于120℃。系统在3分钟内被平衡。随后收集7分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为100℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。7分钟的物料衡算实验过程结束后，收集到233.9g上层相和14.0g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。和不希望的单配位基亚膦酸酯比较，对希望获得的螯合亚膦酸酯的选择性通过31P-核磁共振谱来确定。选择性为93.8％对螯合亚膦酸酯有利。转化是定量的。
实施例13
实施例12中的螯合亚膦酸酯的合成可按实施例12所述进行。各种参数被改变。反应混合泵的顶部保持恒温，从而得到如表中所标明的泵出口的反应混合物最终温度。结果被总结于下表中。
 物料1的组成   物料2的组成   物料1的进料速度   物料2的进料速度   反应器出口温度 螯合亚膦酸酯相对于单配位基亚膦酸酯类的选择性
 33.3gMIA32.8gBP98.0gTol   106.0gTBCP45.4gTol   1603ml/h   1367ml/h   105.5℃ 96.6％
 37.3gMIA36.7gBP109.7gTol   118.7gTBCP50.9gTol   1603ml/h   1367ml/h   90.5℃ 97.3％
 41.3gMIA40.7gBP121.6gTol   130.9gTBCP56.1gTol   1603ml/h   1367ml/h   76.8℃ 98.6％
 41.3gMIA40.7gBP121.6gTol   130.9gTBCP56.1gTol   1603ml/h   1367ml/h   76.8℃ 98.6％
 21.2gMIA20.9gBP62.5gTol   71.2gTBCP30.5gTol   l270ml/h   1156ml/h   76.3℃ 99.3％
MIA＝1-甲基咪唑
BP＝邻二苯酚
Tol＝甲苯
TBCP＝(2-叔丁基苯氧基)氯代苯基膦
在所有的变量下转化都是定量的。
实施例14：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
Figure A0380274200701
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：28.0g的1-甲基咪唑、36.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和116.4g的甲苯的混合物，和
2)组合物：88.4g的(2-叔丁基苯氧基)氯代苯基膦和37.9g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1817ml/h且料流2)的加料速度为1153ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集5分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为76.3℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。5分钟的物料衡算实验结束后，收集到264.3g上层相和40.1g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。和不希望的单配位基亚膦酸酯比较，对希望获得的螯合亚膦酸酯的选择性通过31P-核磁共振谱来确定。选择性为95.6％对螯合亚膦酸酯有利。转化是定量的。下层相(离子液体)中仅含有约300ppm的含磷次级成分。
实施例15：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
Figure A0380274200711
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：188.9g的1-甲基咪唑、249.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和807.4g的甲苯的混合物，和
2)组合物：664.7g的(2-叔丁基苯氧基)-对-氟代苯基氯代膦和284.9g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1781ml/h且料流2)的加料速度为1189ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集275分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为69.8℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。275分钟的物料衡算实验结束后，收集到799.6g上层相和98.9g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。分离出来的所希望的产物的产量为302.9g(理论值的93.4％)。
实施例16：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：188.9g的1-甲基咪唑、249.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和807.4g的甲苯的混合物和
2)组合物：696.1g的(2-叔丁基-6-甲基苯氧基)氯代苯基膦和298.3g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1730ml/h且料流2)的加料速度为1238ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集275分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为69.5℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。275分钟的物料衡算实验结束后，收集到798.1g上层相和93.3g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。分离出来的所希望的产物的产量为298.3g(理论值的95.2％)。
实施例17：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：188.9g的1-甲基咪唑、249.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和807.4g的甲苯的混合物，和
2)组合物：660.5g的(二-邻-甲苯基)氯代膦和283.1g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1793ml/h且料流2)的加料速度为1176ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集160分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为70.1℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。160分钟的物料衡算实验结束后，收集到470.8g上层相和60.8g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。分离出来的所希望的产物的产量为166.6g(理论值的93.0％)。
实施例18：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：188.9g的1-甲基咪唑、249.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和807.4g的甲苯的混合物，和
2)组合物：445.8g二苯基氯代膦和191.1g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1991ml/h且料流2)的加料速度为906ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集218分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为70.1℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。218分钟的物料衡算实验结束后，收集到641.8g上层相和93g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。分离出来的所希望的产物的产量为152.3g(理论值的67.4％)。
实施例19：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
Figure A0380274200751
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：188.9g的1-甲基咪唑、249.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和807.4g的甲苯的混合物，和
2)组合物：828.1g的(2，4-二异戊基苯氧基)氯代苯基膦和354.9g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1532ml/h且料流2)的加料速度为1395ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集275分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为69℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。275分钟的物料衡算实验结束后，收集到787.9g上层相和85.3g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。分离出来的所希望的产物的产量为304g(理论值的89.6％)。
实施例20：下列螯合亚膦酸酯的连续制备：
Figure A0380274200761
下列的进料料流在反应混合泵中被连续地混合：
1)组合物：188.9g的1-甲基咪唑、249.1g的2，2’，4，4’-四甲基-邻二苯酚和807.4g的甲苯的混合物，和
2)组合物：738.3g的(2，4-二叔丁基苯氧基)氯代苯基膦和316.4g的甲苯的混合物。
料流1)的加料速度为1664ml/h且料流2)的加料速度为1308ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在2分钟内被平衡。随后收集233分钟的输出物以便进行物料衡算。反应混合泵出口的反应介质温度为75.8℃。输出物由两个被收集在容器中并随后被分离的液相组成。233分钟的物料衡算实验结束后，收集到663.9g上层相和79.8g下层相。上层相为反应产物的甲苯溶液，而下层相为在75℃以上获得离子液体的1-甲基咪唑盐酸盐。分离出来的所希望的产物的产量为267g(理论值的94.7％)。
实施例21
将1.7ml PCl3和0.6ml AlCl3(98％纯度)的混合物在氩气氛下放到一个1升的在73℃下的带有恒温夹套、机械搅拌、温度计和回流冷凝器的烧瓶中。随后在30分钟内，加入0.4mol的氟代苯，并将氩气流温和地通过反应烧瓶。将反应混合物搅拌3小时，冷却到60℃并在45分钟内缓慢地加入0.62mol的N-甲基咪唑。反应发生放热并形成雾。随后反应混合物又在60℃下被搅拌30分钟。关掉搅拌机，两相分离。下层相被分离掉，在60℃下用PCL3萃取上层相两次，每次PCl3的用量为80ml。
将下层相和合并的PCl3萃取物蒸馏，得到55g的对-氟苯基二氯代膦，产率为70％、纯度为96％(通过31P核磁共振来确定)。
实施例22-27
使用列于下表的氟代苯、AlCl3、PCl3和N-甲基咪唑的比率，重复实施例21的程序。
实施例 AlCl3：氟代苯的摩尔比例     N-甲基咪唑：AlCl3的摩尔比例   反应时间[h]     产率[％]     纯度[％]
21 1.5     1   3     70     96
22 1.5     1   6     65     96
23 1.5     1   3     80     91
24 1     1   3     54     96
25 1     0.5   3     16     n.d.
26 1.5     0.5   3     19     n.d.
27 2     1   3     79     73
n.d.：未确定
在实施例23中，反应以类似于实施例21的方式进行，但是使用的是高纯度(＞99％)的AlCl3。
对比实施例3
将3.4mol的PCl3和1.2mol的AlCl3(98％纯度)的混合物在氩气氛下放到一个1升的在73℃下的带有恒温夹套、机械搅拌、温度计和回流冷凝器的烧瓶中。随后在30分钟内，加入0.8mol的氟代苯，并将氩气流温和地通过反应烧瓶。将反应混合物搅拌3小时，冷却到60℃并在45分钟内缓慢地加入1.25mol的吡啶。反应发生放热并形成雾。随后反应混合物在60℃下被另外搅拌30分钟。出现大团的不均一固体沉淀，并且不能通过抽滤、只能仅通过过滤的方法将之分离。过滤残留物用石油醚洗涤。合并滤出液和洗液并蒸馏，得到73.3g的对-氟苯基二氯代膦，产量为理论值的47％。
实施例28：吡咯烷的乙酰化
将溶液(5.88g(75.0mmol)的乙酰氯溶于10ml的MTBE)在10-15℃下逐滴加入到溶液(5.33g(75.0mmol)的吡咯烷溶于20ml的MTBE(叔丁基甲醚))中，维持温度不变。将所形成的悬浮液与6.75g(82.5mmol)的1-甲基咪唑混合，同时在冰中冷却，然后将混合物加热到20℃，结果悬浮液转变成液体两相混合物。将该混合物另外搅拌1小时，相被分开。在旋转式蒸发器中从上层相除去溶剂，得到6.28g(74.1％)的N-乙酰基吡咯烷。下层相中含有另外的目标产物以及1-甲基咪唑盐酸盐。用二氯甲烷萃取下层相两次，在添加水后，得到另外的1.70g(20.1％)的N-乙酰基吡咯烷。
实施例29：丁醇的乙酰化
将6.47g(82.5mmol)的乙酰氯逐滴加到5.55g(75.0mmol)的1-丁醇和6.67g(82.5mmol)的1-甲基咪唑的溶液中，同时以使温度不超过10℃的速度进行搅拌和在冰中冷却。然后反应混合物被加热到75℃，形成液体两相混合物。上层相被分离出来并用GC方法分析，结果发现其为含有约1％1-甲基咪唑的6.73g(77.5％)的乙酸丁酯。下层相在冷却到20℃时固化。
实施例30：2-丁醇的乙酰化
将6.47g(82.5mmol)的乙酰氯逐滴加到5.55g(75.0mmol)的2-丁醇和12.3g(150mmol)的1-甲基咪唑的溶液中，同时以使温度不超过10℃的速度进行搅拌和冷却。然后在0℃下将反应混合物搅拌30分钟，并在20℃下另外搅拌30分钟。这导致最初形成的悬浮液转变成液体两相混合物。上层相被分离出来，得到7.90g(理论值：8.68g)无色油状、纯度为85％(GC)的乙酸-2-丁酯。
实施例31：异丁醇(2-甲基丙-1-醇)的乙酰化
在20℃下将6.47g(82.5mmol)的乙酰氯逐滴加到5.55g(75.0mmol)的异丁醇和6.76g(82.5mmol)的1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。将反应混合物另外搅拌30分钟，随后加热到75℃。这导致最初形成的悬浮液转变成液体两相混合物。上层相被分离出来，得到7.01g(理论值：8.68g)无色油状、纯度为99％(GC)的乙酸异丁酯。
实施例32：新戊醇(2，2-二甲基-1-丙醇)的乙酰化
在20℃下将6.47g(82.5mmol)的乙酰氯逐滴加到6.61g(75.0mmol)的新戊醇(2，2-二甲基-1-丙醇)和6.76g(82.5mmol)的1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。将反应混合物另外搅拌30分钟，随后加热到75℃。这导致最初形成的悬浮液转变成液体两相混合物。上层相被分离出来，得到8.40g(理论值：9.76g)无色油状、纯度为98％(GC)的乙酸新戊酯。
实施例33：正丁醇的苯甲酰化
在10℃下将11.9g(82.5mmol)的苯甲酰氯逐滴加到5.55g(75.0mmol)的丁醇和6.76g(82.5mmol)的1-甲基咪唑的溶液中中并同时搅拌。将反应混合物另外搅拌30分钟并随后加热到75℃。这导致最初形成的悬浮液转变成液体两相混合物。上层相被分离出来，得到9.90g(理论值：13.3g)无色油状、纯度为99％(GC)的苯甲酸正丁酯。
实施例34：异戊烯醇的棕榈酰化
在20-36℃下将20.6g(75.0mmol)的棕榈酰氯(C16)在10ml甲苯中的溶液逐滴加到6.46g(75.0mmol)的异戊烯醇(3-甲基丁-2-烯-1-醇)和6.76g(82.5mmol)的1-甲基咪唑在40ml甲苯种的溶液中并同时搅拌。将反应混合物另外搅拌30分钟并随后加热到80℃。这导致最初形成的悬浮液转变成液体两相混合物。上层相被分离出来，并在旋转式蒸发器中蒸发，得到23.6g(理论值：24.3g)固体-液体团块状、纯度为95％(GC)的棕榈酸异戊烯酯。
实施例35：全反式维生素A(维生素-A醇，VAA)的棕榈酰化
在没有光线和同时冷却的条件下，25分钟内将棕榈酰氯(170.0g，0.618mol)(C16)逐滴加到浓度为29％的全反式维生素A在庚烷(608.5g，0.616mol)和1-甲基咪唑(50.8g，0.62mol)的溶液中并同时搅拌。反应温度升到15℃。在2-5℃的温度下搅拌混合物30分钟，然后在室温下再搅拌30分钟。将混合物加热到90℃。这导致两个液相的形成。将相分离，除了溶剂之外，上层相含有0.27％的全反式维生素A和95.2％的棕榈酸全反式维生素A酯(HPLC)。
实施例36：乙基己酰氯的酰基化
在10-15℃温度下，在氮气氛中将2-乙基己酰氯(30.0g，0.186mol)缓慢地加入到4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮(20.0g，0.169mol)和1-甲基咪唑(MIA，30.6g，0.373mol)在二氯甲烷(400ml)的溶液中并同时在冰中冷却。将反应混合物搅拌过夜并在负压下将溶剂除去。用甲基叔丁基醚(MTBE)吸收残留物两次并每次分成各相。在负压下将有机上层相蒸发。得到含有残留MIA的无色油状的酯。混合物在甲苯中被吸收两次，每一次都在负压下除去溶剂。得到45.83g含17％MIA(NMR)的淡黄色油。
实施例37：正丁醇的硅烷基化
在0℃下将4.40g(40.5mmol)的氯三甲基硅烷逐滴加到3.00g(40.5mmol)1-丁醇和11.1g(135mmol)1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。在0-5℃温度下将反应混合物另外搅拌15分钟和在20℃温度下搅拌15分钟。这导致了液体两相混合物的形成。上层相被分离出来，得到5.30g(理论值：5.93g)无色油状、纯度为90％(GC)的1-三甲基硅氧基丁烷。
实施例38：2-丁醇的硅烷基化
在0℃下将8.06g(74.2mmol)的氯三甲基硅烷逐滴加到5.00g(67.5mmol)2-丁醇和6.10g(74.2mmol)1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。在0℃温度下将反应混合物另外搅拌30分钟并在80℃温度下搅拌5分钟。这导致了液体两相混合物的形成。上层相被分离出来，得到8.50g(理论值：9.88g)无色、稍微混浊油状、纯度为96％(GC)的2-三甲基硅氧基丁烷。
实施例39：新戊醇(2，2-二甲基-1-丙醇)的硅烷基化
在0℃下将6.50g(56.7mmol)的氯三甲基硅烷逐滴加到5.00g(56.7mmol)新戊醇(2，2-二甲基-1-丙醇)和11.6g(142mmol)1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。在0℃温度下将反应混合物另外搅拌2小时并在20℃温度下搅拌2.5小时。上层相被分离出来，得到7.80g(理论值：9.09g)无色油状、纯度为96％(GC)的2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷。
实施例40：苯甲醇的硅烷基化
在0℃下将5.50g(51.0mmol)的氯三甲基硅烷逐滴加到5.00g(46.0mmol)苯甲醇和4.20g(51.0mmol)1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。在0℃温度下将反应混合物另外搅拌30分钟并在80℃温度下搅拌5分钟。这导致了液体两相混合物的形成。上层相被分离出来，得到7.30g(理论值：8.29g)无色油状、纯度为99％(GC)苯甲基三乙基硅烷基醚。
实施例41：乙醇与四氯化硅的反应
在氮气氛下，将SiCl4(50.0g，0.294mol)缓慢地加入到乙醇(54.3g，1.17mol)和1-甲基咪唑(MIA，98.9g，1.21mol)在庚烷(400ml)中的溶液中，同时在冰中冷却。将反应混合物搅拌过夜，相被分离。得到142.9g无色固体状MIA盐酸盐(理论值：141.9g的MIA+MIA·HCl)。将有机相小心地蒸发，以保持低的易挥发产物的损失。得到了48.1g(理论值：61.3g)轻微浑浊、无色油状、纯度为91.1％(GC)的四乙氧基硅烷。
实施例42：乙酰丙酮的硅烷基化
在0℃下将5.97g(55.0mmol)的氯三甲基硅烷逐滴加到5.00g(49.9mmol)乙酰丙酮和4.50g(55.0mmol)1-甲基咪唑的溶液中并同时搅拌。在0℃温度下将反应混合物另外搅拌1小时并在80℃温度下搅拌5分钟。这导致了液体两相混合物的形成。上层相被分离出来，得到7.00g(理论值：8.60g)淡黄色、混浊油状、纯度为84％(GC)4-三甲基硅烷氧基戊-3-烯-2-酮。
实施例43：从3-溴环己烷消去HBr的反应
将含有10.0g(62.1mmol)3-溴环己烷和12.4g(62.2mmol)N，N-二丁基戊胺的溶液在120℃温度下搅拌1小时。然后冷却到25℃并和30ml正戊烷混合。将混合物加热到30℃，结果形成液体两相混合物。将相分开并用30ml的正戊烷萃取下层相。将戊烷相合并，在旋转式蒸发器(20℃，400-500mbar)中将戊烷蒸掉，留下3.50g(理论值：4.97g)无色的残留物，经GC分析，它含有占绝对优势的1，3-环己二烯。
实施例44(对比)：双(N-3-甲基吲哚基)氯代膦(＝双粪臭基氯代膦)的合成
Figure A0380274200831
将28.5g(218mmol)的3-甲基吲哚(粪臭素)和约50ml的干燥甲苯放到一个容器中，将溶剂减压蒸馏出去以通过共沸蒸馏除去痕量水。重复这个操作一次。随后残留物在氩下用700ml的干燥甲苯吸收并被冷却到-65℃。在-65℃缓慢加入14.9g(109mmol)PCl3及40g(396mmol)三乙胺。在16小时内将反应混合物温度升到室温，然后回流16小时。31PNMR(反应混合物，298k)：δ＝102。根据31PNMR测量，纯度＝约90-95％。
实施例45(对比)：配位体A的合成
Figure A0380274200841
配位体A
将28.5g(218mmol)的3-甲基吲哚(粪臭素)和约50ml的干燥甲苯放到一个容器中，将溶剂减压蒸馏出去以通过共沸蒸馏除去痕量水。重复这个操作一次。随后残留物在氩下用700ml的干燥甲苯吸收并被冷却到-65℃。在-65℃缓慢加入14.9g(109mmol)PCl3及40g(396mmol)三乙胺。在16小时内将反应混合物温度升到室温，然后回流16小时。往反应混合物加入在300ml干燥甲苯中的19.3g(58mmol)4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨，并将混合物回流16小时，冷却到室温，通过抽滤将生成的无色固体沉淀(三乙胺盐酸盐)过滤，将溶剂蒸发掉并用热的乙醇重结晶残留物两次。在负压下进行干燥，得到36.3g(理论值的71％)无色固体。31PNMR(298k)：δ＝105。
实施例46：双(3-甲基吲哚)氯代膦的连续合成
将15.9g(0.12mol)3-甲基吲哚(粪臭素)溶解于22g(0.27mol)1-甲基咪唑和69g干燥甲苯中(溶液I)。另外，将8.2g(0.06mol)的三氯化磷与67g干燥甲苯混合(溶液II)。在90℃温度下这两个溶液(I和II)在反应混合泵中连续混合。料流I的进料速度为1735ml/h，料流II的进料速度为1235ml/h。混合室的容积为3.3ml。系统在3分钟内被平衡，随后收集输出物。输出物由两个可通过倾析分离的液相。31PNMR(未加工溶液，298k)：δ＝97。根据31P NMR纯度＝约95％。
实施例47：配位体A的连续合成
过程：
将25.3g(0.071mol)的4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨溶解于84g甲苯中，另外添加84.2g(1.03mol)1-甲基咪唑(溶液I)。依据5.1的方法在84.3g甲苯中制备48.7g双(N-3-甲基吲哚基)氯代膦并在保护性气体下利用玻璃料分离出在合成中所形成的铵盐(溶液II)。在90℃温度下这两个溶液(I和II)在反应混合泵中连续混合。料流I的进料速度为1767ml/h，料流II的进料速度为1203ml/h。混合室的容积为3.3ml，据此停留时间约为4秒。系统在3分钟内被平衡，随后收集输出物。输出物由两个液相组成(氯化N-甲基咪唑啉鎓和溶剂/产物)。含有产物的上层相被倾析出来并在负压下蒸发。残留物用乙醇回流，然后将清澈的黄色溶液冷却到室温，得到可通过抽滤方法过滤出来的固态沉淀物，然后用乙醇洗涤，随后在负压下进行干燥。得到27.3g(理论值的41％)的无色固体。31P NMR(CDCl3，298k)：δ＝106。
最后精制：
如果痕量的N-甲基咪唑影响催化剂，通过用水洗涤在有机溶剂中的配位体溶液，就可以将它们除去。
将56.8g无色固体(配位体A)溶解于500ml的二乙醚中，每次用20ml的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，共6次。随后再用水洗涤溶液两次，每次用水10ml，将有机相分离出来，在负压下将挥发组分除去并用300ml乙醇洗涤残留物。在负压下进行干燥，得到48.1g的无色固体。31P NMR(CDCl3，298k)：δ＝106。
实施例48：配位体A的连续合成
过程：
将25.3g(0.071mol)的4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨溶解于84g甲苯中，另外加入84g(1.03mol)的1-甲基咪唑(溶液I)。依据5.1的方法在84g甲苯中制备48.5g(0.14mol)双(N-3-甲基吲哚基)氯代膦并在保护性气体下利用玻璃料分离出在合成中所形成的铵盐(溶液II)。在90℃温度下这两个溶液(I和II)在反应混合泵中连续混合。料流I的进料速度为589ml/h，料流II的进料速度为401ml/h。混合室的容积为3.3ml，据此停留时间约为12秒。系统在3分钟内被平衡，随后收集输出物。输出物由两个液相组成(氯化N-甲基咪啉鎓和溶剂/产物)。含有产物的上层相被倾析出来并在负压下蒸发。残留物用乙醇回流，然后将清澈的黄色溶液冷却到室温，得到可通过抽滤方法过滤出来的固态沉淀物，然后用乙醇洗涤，随后在负压下进行干燥。得到30.5g(理论值的46％)的无色固体。31P NMR(CDCl3，298k)：δ＝106。
实施例49(对比)：通过常规合成(实施例45)的1-丁烯加氢甲酰化
分别称出5.5mg的Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化合物)和200mg配位体A，各自溶解于5g的甲苯中，混合和在90℃下用10bar的合成气(CO∶H2＝1∶1)处理(预活化)。1小时后，将高压釜减压。然后通过压力阀加入9.9g的1-丁烯。通入合成气(CO∶H2＝1∶1)使总压力达到17bar并在90℃下进行]加氢甲酰化两小时(109ppm的Rh；配位体A∶Rh＝10∶1)。到了所指出的反应时间后，将高压釜冷却，通过一个冷阱小心地减压并通过气相色谱分析两个反应产物混合物(反应器和冷阱)。转化率为99％，戊醛产率为92％，线性度(正产物的比例)为98.5％。线性度(正产物的比例)被定义为正戊醛的量除以正戊醛与异戊醛的总量乘以100。
实施例50(对比)：通过常规合成(实施例45)的在CO∶H2＝1∶2下的2-丁烯加氢甲酰化
分别称出5.0mg的Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化合物)和176mg配位体A，各自溶解于5g的甲苯中，混合和在90℃下用10bar的合成气(CO∶H2＝1∶2)处理(预活化)。1小时后，将高压釜减压。然后通过压力阀加入11.2g的2-丁烯。通入合成气(CO∶H2＝1∶2)使总压力达到17bar，然后被引入的气体变成合成气(CO∶H2＝1∶1)随后在90℃下进行加氢甲酰化4小时(109ppm的Rh；配位体A∶Rh＝10∶1)。转化率为34％，戊醛产率为32％且线性度(正产物的比例)为93％。
实施例51：使用源自反应混合泵的配位体A(实施例47)的1-丁烯加氢甲酰化
分别称出5mg的Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化合物)和200mg配位体A，各自溶解于5g的甲苯中，混合和在90℃下用10bar的合成气(CO∶H2＝1∶1)处理(预活化)。1小时后，将高压釜减压。然后通过压力阀加入12.5g的1-丁烯。通入合成气(CO∶H2＝1∶1)使总压力达到17bar并在90℃下进行加氢甲酰化两小时(88ppm的Rh；配位体A∶Rh＝11∶1)。到了所指出的反应时间后，将高压釜冷却，通过一个冷阱小心地减压并通过气相色谱分析两个反应产物混合物(反应器和冷阱)。转化率为99％，戊醛产率为98％且线性度(正产物的比例)为96.3％。
实施例52：使用源自反应混合泵的配位体A(实施例47)的2-丁烯加氢甲酰化
分别称出5.0mg的Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化合物)和118mg配位体A，各自溶解于5g的甲苯中，混合和在90℃下用10bar的合成气(CO∶H2＝1∶2)处理(预活化)。1小时后，将高压釜减压。然后通过压力阀加入11.8g的2-丁烯。通入合成气(CO∶H2＝1∶2)使总压力达到17bar然后将被引入的气体变成合成气(CO∶H2＝1∶1)。随后在90℃下进行加氢甲酰化4小时(91ppm的Rh；配位体A∶Rh＝7∶1)。转化率为29％，戊醛产率为26％且线性度(正产物的比例)为93.8％。
实施例53：苯氧基苯基氯代膦的连续合成
将100g(0.66mol)的2-叔丁基苯酚溶解于102g的1，3，5-三甲基苯并加入54.1g(0.66mol)的1-甲基咪唑(溶液I)。在反应混合泵中，溶液I以4432.1ml/h的速率与由121.6g(0.66mol)二氯代苯基膦组成的溶液II连续混合。溶液II的进料速率为1507.9ml/h。在油浴中将反应混合泵的顶部加热到100℃。混合室的容积为3.3ml，因此停留时间约为2秒。系统在3分钟内被平衡，随后收集输出物。输出物由两个液相组成(产物/溶剂和1-甲基咪唑盐酸盐)。将含有产物的上层相倾析。GC：2-叔丁苯氧基苯基氯代膦：60％(以面积计)。

Claims (16)

1、在辅助碱存在下消去酸制备氨基二卤代膦、二氨基卤代膦、三氨基膦、亚磷酸酯二酰胺、氨基膦、二氨基膦、亚磷酸酯酰胺和氨基卤代膦的方法，其中
b)辅助碱和酸形成盐，该盐在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且
c)辅助碱的盐和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不混溶的液相。
2、根据权利要求1的方法，其中辅助碱的盐的熔点低于160℃。
3、根据前述权利要求中任意一项的方法，其中辅助碱的盐的ET(30)值大于35。
4、根据前述权利要求中任意一项的方法，其中碱含有至少一个氮原子。
5、根据前述权利要求中任意一项的方法，其中所使用的碱选自式(Ia)到(Ir)的化合物，
Figure A038027420002C1
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢、C1-C18-烷基、可被插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基团的C2-C18-烷基、C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或含氧、氮和/或硫的五到六员杂环，其中所提及的每一个基团都可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环所取代。
6、根据前述权利要求中任意一项的方法，其中辅助碱是1-正丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基吡啶或2-乙基吡啶。
7、根据权利要求1到4中任意一项的方法，其中辅助碱是二正丁基正戊胺或1，5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
8、根据前述权利要求中任意一项的方法，其中辅助碱的盐溶于所希望的产物中或所希望的产物在合适溶剂的溶液中的程度小于20重量％。
9、根据前述权利要求中任意一项的方法，其中
二亚磷酸二酯酰胺([N](R′O)P-O-Z-O-P[N′](OR″))、
二亚磷酸酯二酰胺([N][N′]P-O-Z-O-P[N″][N_])、
双三氨基膦([N][N′]P-[N″]-Z-[N_]-P[N″″][N_″])、
或下式的体系
[N](R′O)P-O-Z-O-P(OR″)(OR_)、
[N][N′]P-O-Z-O-P(OR″)(OR_)或
[N][N′]P-O-Z-O-P[N″](OR_)
或在每个磷上同时被氮和碳所取代并有如下式的体系
[N](R′)P-O-Z-O-P[N′](R_)或
[N](R′)P-[N″]-Z-[N_]-P[N′](R_)
或下式的体系
[N](R′O)P-O-Z-O-P[N′](R_)
被制备，
其中，R、R′、R″和R_可以是相同或不相同的任意有机基团，[N]、[N′]、[N″]、[N_]、[N″″]和[N_″]是相同或不相同的未取代、单取代或双取代的氨基，Z可以是任意的二价桥基。
10、从前述权利要求中任意一项所述适合的起始物质制备磷化合物的方法，其中所述制备在温度从30℃到190℃和停留时间从1秒到1小时下连续进行。
11、如下式的、可从权利要求9或10的方法获得的化合物作为催化剂配位体的用途：
二亚磷酸二酯酰胺([N](R′O)P-O-Z-O-P[N′](OR″))、
二亚磷酸酯二酰胺([N][N′]P-O-Z-O-P[N″][N_])、
双三氨基膦([N][N′]P-[N″]-Z-[N_]-P[N″″][N_″])、
或下式的体系
[N](R′O)P-O-Z-O-P(OR″)(OR_)、
[N][N′]P-O-Z-O-P(OR″)(OR_)或
[N][N′]P-O-Z-O-P[N″](OR_)
或在每个磷上同时被氮和碳所取代并有如下式的体系
[N](R′)P-O-Z-O-P[N′](R_)或
[N](R′)P-[N″]-Z-[N_]-P[N′](R_)
或下式的体系
[N](R′O)P-O-Z-O-P[N′](R_)
其中，R、R′、R″和R_可以是相同或不相同的任意有机基团，[N]、[N′]、[N″]、[N_]、[N″″]和[N_″]是相同或不相同的未取代、单取代或双取代的氨基，Z可以是任意的二价桥基。
12、权利要求11中所提出的配位体的作为含钴、铑、钌、钯、铂、锇、铱或镍催化剂的配位体用途。
13、权利要求12中所提出的催化剂在氢氰化、加氢或加氢甲酰化中的用途
14、利用辅助碱从反应混合物中分离酸的方法，其中
b)辅助碱和酸形成盐，该盐在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且
c)辅助碱的盐和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不混溶的液相，并且首先在质子化形式的辅助碱的存在下将所希望的产物从反应混合物中蒸馏出来，随后利用强碱将辅助碱释放出来，然后将游离的辅助碱蒸馏。
15、利用辅助碱从反应混合物中分离酸的方法，其中
b)辅助碱和酸形成盐，该盐在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且
c)辅助碱的盐和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不混溶的液相，并且首先利用强碱将辅助碱释放出来，随后将游离的辅助碱在所希望的产物的存在下蒸馏，然后将所希望的产物蒸馏。
16、终止酸催化反应的方法，其包括将化学反应中的酸催化剂用辅助碱中和，其中
b)辅助碱和酸形成盐，该盐在这样的温度下呈液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所希望的产物不显著分解，且
c)辅助碱的盐和所希望的产物或所希望的产物在适合的溶剂中的溶液形成两个不混溶的液相。
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