CN109776608A - 一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光引发剂合成技术领域，尤其涉及一种清洁安全的光引发剂2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的新合成方法：首先室温下无水醇与N‑甲基咪唑混合均匀，升温至30～50℃，控温滴加二苯基氯化膦后，升温至50～100℃恒温反应2～3h后，静置分层取上层清液减压蒸馏，得二苯基烷氧基膦。然后在‑0.098Mpa真空条件下将二苯基烷氧基膦和2,4,6‑三甲基苯甲酰氯控温50℃开始反应，每隔20分钟升温10℃，升温至90℃，恒温反应4～8h后加入50％乙醇结晶，得目标产物。产生的副产物经真空脱除至尾气回收系统，经过两级冷凝后回收。本发明合成方法步骤简单，安全清洁，运行成本低，副产物回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，属于光引发剂的合成技术领域。
背景技术
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)是一种高效的自由基型光引发剂，由于其在紫外区和可见光区有较大的吸收，被广泛地应用于有色体系和膜层厚的固化领域。近年来，该化合物的合成工艺研究成为大家关注的一个焦点。
美国专利US4298738公开了一种合成TPO的方法，其采用二苯基乙氧基膦与酰氯为原料，以甲苯、石油醚等作溶剂，在常压50℃下反应6个小时得粗品，经水洗、酸洗、碱洗，脱除溶剂后用50％乙醇结晶，得到目标产物。该方法采用甲苯、石油醚等作溶剂，会增加废液处理，造成环境污染，且合成产物的后处理步骤较多，操作繁琐。该方法的另一缺点是有副产氯乙烷的生成，常压下氯乙烷的沸点为12.5℃，闪点为-50℃，因此氯乙烷是一种低沸点、低闪点的物质，工业生产中急难处理。
中国专利CN107304220A公开的一种合成TPO的方法，虽然与此美国专利的路线有不同，但最终的副产物中同样有等mol的氯乙烷生成。且在该专利和上述美国专利一样，都未提起氯乙烷的回收处理方法。
中国专利CN109336925A中公开的一种合成TPO的方法，其中采用真空脱除收集、压缩灌装系统对副产氯乙烷进行回收，但该套系统投资大，系统复杂，制约了该系统的推广，同样也制约了利用2,4,6-三甲基苯甲酰氯为原料合成TPO 的工业化生产。
另外在制备二苯基烷氧基膦的时候，醇与二苯基氯化磷反应，有氯化氢生成，易影响反应进度等，因此该反应必须要有傅酸剂；而常规工艺是使用三乙胺、二甲基苯胺等为缚酸剂，此类胺与氯化氢生成盐酸盐，该盐酸盐低温时为固体，为使该盐酸盐与二苯基烷氧基膦彻底分离，必须加入如甲苯、石油醚类低极性溶剂，该盐酸盐在高温时，无法与二苯基烷氧基膦分离。该方法使用危险的甲苯、石油醚等是低闪点溶剂，反应过程比较危险。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，该方法采用以N-甲基咪唑为缚酸剂，无水醇与二苯基氯化膦反应得中间产物二苯基烷氧基膦，再和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应合成TPO，合成过程及后处理步骤简单，合成路线安全，合成过程清洁对环境友好，运行成本低，产物产率高，副产物回收率高。
本发明所合成的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的结构式如式(Ⅰ)所示。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，包括以下合成步骤：
(1)具有通式Ⅱ的二苯基烷氧基膦的合成：在室温条件下将无水醇与N-甲基咪唑加入反应器中混合均匀，加热升温至30～50℃，控温滴加二苯基氯化膦，滴加完毕后，加热升温至50～100℃，恒温反应2～3h，反应完毕后，静置分层，取上层清液减压蒸馏，得到中间产物二苯基烷氧基膦。本合成反应式如式(Ⅲ) 所示：
其中，通式Ⅱ中的Rn为Cn的烷基，n＝3,4,5。
(2)光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的合成：采用真空泵将反应容器抽真空至-0.098Mpa，在-0.098Mpa的真空条件下将步骤(1)中得到的中间产物二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应容器，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至90℃，然后在90℃恒温反应4～8h，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到目标产物。本合成反应式如式(Ⅳ)所示：
(3)副产物回收：步骤(2)合成反应过程中产生的副产物烷基氯Rn-Cl (n＝3,4,5)经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却、二级冷凝深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。
优选地，所述无水醇的通式为Rn-OH，其中的Rn为Cn的烷基，n＝3,4,5。
优选地，所述无水醇与N-甲基咪唑、二苯基氯化膦的物质的量比为(1～2)： (1～2):1。
进一步优选地，所述无水醇与N-甲基咪唑、二苯基氯化膦的物质的量比为 (1.2～1.5)：(1.2～1.5)：1。
优选地，所述二苯基烷氧基膦的合成反应温度为40～100℃。
进一步优选地，所述二苯基烷氧基膦的合成反应温度为50～70℃。
优选地，所述二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯的物质的量比为 1:1。
优选地，所述真空条件是采用真空泵对反应容器抽真空至真空度为-0.098 Mpa。
优选地，所述光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的合成反应时间为6～8h
优选地，所述一级冷却、二级冷凝的冷却水温度为-20～0℃。
进一步优选地，所述一级冷却、二级冷凝的冷却水温度为-10～-5℃。
从以上描述可以看出，相比于现有技术，本发明专利的优点和有益效果是：
1.本发明专利采用以N-甲基咪唑为缚酸剂，无水醇与二苯基氯化膦反应得中间产物二苯基烷氧基膦，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应合成TPO，合成过程及后处理步骤简单，合成路线安全，合成过程中无需使用溶剂，清洁对环境友好，运行成本低，产物产率高，副产物回收率高。
2.在合成中间产物二苯基烷氧基膦的反应中，无水醇与二苯基氯化磷反应，会有氯化氢产生，本发明专利采用N-甲基咪唑作缚酸剂，其与氯化氢生成的N- 甲基咪唑盐酸盐高温时为液体，有利于反应彻底，同时与二苯基烷氧基膦能彻底分离。这样相对于传统工艺必须使用危险的甲苯、石油醚等低闪点作为溶剂才可分离二苯基烷氧基膦。本发明专利可避免低温反应，降低能耗，不使用任何溶剂，即可与二苯基烷氧基膦能彻底分离，降低成本，提高了该合成路线的安全。
3.本发明专利采用具有通式Ⅱ的中间产物二苯基烷氧基膦与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应合成TPO，二苯基烷氧基膦的分子量变大，由于位阻的原因，使得合成TPO的反应更平稳，反应温度等参数更好控制，副产烷基氯Rn-Cl的产生也更平稳，其回收更容易，回收率也更高。
4.本发明专利采用具有通式Ⅱ的中间产物二苯基烷氧基膦与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应合成TPO，产生的副产为烷基氯Rn-Cl(n＝3，4，5)，因Rn-Cl 的分子量增大，其沸点、闪点较氯乙烷均大幅的提高，使得副产物烷基氯Rn-Cl 的回收利用变得非常简单，而且安全。
5.本发明专利是在高真空条件下合成TPO的，反应过程中产生的副产物烷基氯Rn-Cl在反应条件下变为蒸汽，且立即被高真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却、二级冷凝深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。副产物烷基氯Rn-Cl 的回收利用非常简单，而且安全，对环境友好，运行成本低，副产物回收率高。
附图说明
图1是本发明专利中副产物Rn-Cl尾气的回收流程示意图；
具体实施方式
一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，包括以下合成步骤：
(1)具有通式Ⅱ的二苯基烷氧基膦的合成：在室温条件下将无水醇与N-甲基咪唑加入反应器中混合均匀，加热升温至30～50℃，控温滴加二苯基氯化膦，滴加完毕后，加热升温至50～100℃，恒温反应2～3h，反应完毕后，静置分层，取上层清液减压蒸馏，得到中间产物二苯基烷氧基膦。
(2)光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)的合成：采用真空泵将反应容器抽真空至-0.098Mpa，在-0.098Mpa的真空条件下将步骤(1) 中得到的中间产物二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应容器，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至90℃，然后在90℃恒温反应4～8h，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到目标产物。
(3)副产物回收：如图1所示，步骤(2)合成反应过程中产生的副产物烷基氯Rn-Cl(n＝3,4,5)经真空脱除至尾气回收系统，经过冷却水温度为-20℃～0℃的一级冷却、二级冷凝深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
二苯基正丁氧基膦的合成：向2L四口烧瓶中加入N-甲基咪唑300g，无水正丁醇400g，控温45℃滴加二苯基氯化磷600g，升温到65℃恒温2h，反应完毕，静置分层，取上层清液，蒸馏得到二苯基丁氧基膦650g。
TPO的合成及氯丁烷的回收：采用真空泵将反应瓶抽真空至-0.098Mpa，在该条件下将258g二苯基丁氧基膦和182.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应烧瓶中，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至 90℃，然后在90℃恒温反应8h，反应过程中产生的尾气氯丁烷经真空脱除至尾气回收系统，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到330g目标产物TPO，产率为 94.8％。
氯丁烷尾气经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却(冷却水温度为 -5℃)、二级冷凝(冷却水温度为-10℃)深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。回收氯丁烷91.16g，回收率98.55％。
实施例2
二苯基异丁氧基膦的合成：向2L四口烧瓶中加入N-甲基咪唑300g，无水异丁醇350g，控温50℃滴加二苯基氯化磷600g，升温到65℃恒温2小时，反应完毕，静置分层，取上层清液，蒸馏得到二苯基异丁氧基膦643g。
TPO的合成及氯异丁烷的回收：采用真空泵将反应瓶抽真空至-0.098Mpa，在该条件下将258g二苯基异丁氧基膦和182.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应烧瓶中，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至90℃，然后在90℃恒温反应6h，反应过程中产生的尾气氯异丁烷经真空脱除至尾气回收系统，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到333g目标产物TPO，产率为95.6％。
氯异丁烷尾气经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却(冷却水温度为 -5℃)、二级冷凝(冷却水温度为-10℃)深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。回收氯异丁烷90.5g，回收率97.8％。
实施例3
二苯基正丙氧基膦的合成：向2L四口烧瓶中加入N-甲基咪唑310g，无水正丙醇220g，控温35℃滴加二苯基氯化磷750g，升温到60℃恒温2小时，反应完毕，静置分层，取上层清液，蒸馏得到二苯基正丙氧基膦643g。
TPO的合成及1-氯丙烷的回收：采用真空泵将反应瓶抽真空至-0.098Mpa，在该条件下将244g二苯基正丙氧基膦和182.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应烧瓶中，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至90℃，然后在90℃恒温反应6h，反应过程中产生的尾气1-氯丙烷经真空脱除至尾气回收系统，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到331g目标产物TPO，产率为95.1％。
1-氯丙烷尾气经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却(冷却水温度为 -5℃)、二级冷凝(冷却水温度为-15℃)深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。回收1-氯丙烷76.21g，回收率97.08％。
实施例4
二苯基异丙氧基膦的合成：向2L四口烧瓶中加入N-甲基咪唑160g，无水 2-丙醇120g，控温40℃滴加二苯基氯化磷350g，升温到65℃恒温2小时，反应完毕，静置分层，取上层清液，蒸馏得到二苯基异丙氧基膦352g。
TPO的合成及2-氯丙烷的回收：采用真空泵将反应瓶抽真空至-0.098Mpa，在该条件下将244g二苯基异丙氧基膦和182.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应烧瓶中，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至90℃，然后在90℃恒温反应6h，反应过程中产生的尾气2-氯丙烷经真空脱除至尾气回收系统，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到315.5g目标产物TPO，产率为90.7％。
2-氯丙烷尾气经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却(冷却水温度为 -5℃)、二级冷凝(冷却水温度为-10℃)深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。回收2-氯丙烷74.2g，回收率94.5％。
实施例5
二苯基正戊氧基膦的合成：向2L四口烧瓶中加入N-甲基咪唑300g，无水正戊醇450g，控温50℃滴加二苯基氯化磷650g，升温到80℃恒温3小时，反应完毕，静置分层，取上层清液，蒸馏得到二苯基正戊氧基膦735g。
TPO的合成及1-氯戊烷的回收：采用真空泵将反应瓶抽真空至-0.098Mpa，在该条件下将544g二苯基正戊氧基膦和365g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应烧瓶中，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至 90℃，然后在90℃恒温反应8h，反应过程中产生的尾气1-氯戊烷经真空脱除至尾气回收系统，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到667g目标产物TPO，产率为95.8％。
1-氯戊烷尾气经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却(冷却水温度为 -5℃)、二级冷凝(冷却水温度为-15℃)深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。回收1-氯戊烷208.5g，回收率97.9％。
实施例6
二苯基仲戊氧基膦的合成：向2L四口烧瓶中加入N-甲基咪唑350g，无水 2-戊醇450g，控温50℃滴加二苯基氯化磷780g，升温到100℃恒温2小时，反应完毕，静置分层，取上层清液，蒸馏得到二苯基仲戊氧基膦735g。
TPO的合成及2-氯戊烷的回收：采用真空泵将反应瓶抽真空至-0.098Mpa，在该条件下将544g二苯基仲戊氧基膦和365g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应烧瓶中，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至 90℃，然后在90℃恒温反应6h，反应过程中产生的尾气2-氯戊烷经真空脱除至尾气回收系统，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到661g目标产物TPO，产率为94.9％。
2-氯戊烷尾气经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却(冷却水温度为 -5℃)、二级冷凝(冷却水温度为-15℃)深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。回收2-氯戊烷206g，回收率96.7％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)具有通式Ⅱ的二苯基烷氧基膦的合成：在室温条件下将无水醇与N-甲基咪唑加入反应器中混合均匀，加热升温至30～50℃，控温滴加二苯基氯化膦，滴加完毕后，加热升温至50～100℃，恒温反应2～3h，反应完毕后，静置分层，取上层清液减压蒸馏，得到中间产物二苯基烷氧基膦。
其中，通式Ⅱ中的Rn为Cn的烷基，n＝3,4,5。
(2)光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的合成：采用真空泵将反应容器抽真空至-0.098Mpa，在-0.098Mpa的真空条件下将步骤(1)中得到的中间产物二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯加入反应容器，控温50℃开始反应，反应过程中每间隔20分钟升温10℃，直到升温至90℃，然后在90℃恒温反应4～8h，反应结束后加入50％乙醇结晶，得到目标产物。
(3)副产物回收：步骤(2)合成反应过程中产生的副产物烷基氯Rn-Cl(n＝3,4,5)经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却、二级冷凝深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。
2.如权利要求1所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述无水醇的通式为Rn-OH，其中的Rn为Cn的烷基，n＝3,4,5。
3.如权利要求1所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述无水醇与N-甲基咪唑、二苯基氯化膦的物质的量比为(1～2)：(1～2):1。
4.如权利要求3所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述无水醇与N-甲基咪唑、二苯基氯化膦的物质的量比为(1.2～1.5)：(1.2～1.5)：1。
5.如权利要求1所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述二苯基烷氧基膦的合成反应温度为40～100℃。
6.如权利要求5所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述二苯基烷氧基膦的合成反应温度为50～70℃。
7.如权利要求1所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯的物质的量比为1:1。
8.如权利要求1所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述一级冷却、二级冷凝的冷却水温度为-20～0℃。
9.如权利要求8所述的清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法，其特征在于，所述一级冷却、二级冷凝的冷却水温度为-10～-5℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Bijian Inventor before: Du Hongwei |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190521 |