CN111995522B - 一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗蚜威中间体2‑甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，在叔胺和阻聚剂的存在下原料丙烯酸甲酯和乙酰氯发生加成反应得到2‑乙酰基‑丙烯酸甲酯,再加氢还原得到产品2‑甲基乙酰乙酸甲酯。本发明的抗蚜威中间体2‑甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法具有收率高、纯度高、副产物少。

Description

一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于农药杀虫剂合成技术领域，具体涉及一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法。
背景技术
抗蚜威是一种是选择性强的杀蚜虫剂，能有效防治除棉蚜以外的所有蚜虫，对有机磷杀虫剂产生抗性的蚜虫亦有效，杀虫迅速、对作物安全、不伤天敌，是综合防治的理想药剂。
抗蚜威的传统合成方法如Schem 1所示：乙酰乙酸甲酯(化合物1)和硫酸二甲酯在碱的存在下发生烷基化反应，得到中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯(化合物2)，然后和N,N-二甲基胍发生关环得到2-N,N-二甲基-4羟基-5，6-二甲基嘧啶(化合物3)，最后和N,N-二甲基甲酰氯缩合得到抗蚜威(化合物4)：
Figure BDA0002635098750000011
Scheme 1:抗蚜威4的合成
此路线的缺点明显，在于乙酰乙酸甲酯1的烷基化反应很难控制，如Scheme2所示,第一步骤的反应结束后得到了原料乙酰乙酸甲酯、产物2-甲基乙酰乙酸甲酯和副产物2，2-二甲基-乙酰乙酸甲酯(化合物5)的混合物，彼此之间存在一种平衡，若降低原料乙酰乙酸甲酯加入量，则副产物2，2-二甲基-乙酰乙酸甲酯的量会更高，反之亦然；同时由于彼此之间沸点接近，精馏提纯回流比大，效率低，精馏后收率只有约60-70％。
Figure BDA0002635098750000012
Scheme 2:乙酰乙酸甲酯的烷化法合成2-甲基乙酰乙酸甲酯
第一步骤的烷基化反应结束后得到的原料乙酰乙酸甲酯和2，2-二甲基-乙酰乙酸甲酯继续参与后续反应，导致抗蚜威纯度不高，如乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基胍反应得到化合物6，化合物6继续和N,N-二甲基甲酰氯反应得到化合物杂质7，导致产物抗蚜威中杂质7的含量达到2-5％，具体如Scheme 3所示。
Figure BDA0002635098750000021
Scheme 3:杂质7的合成
可见研究一种副反应少，收率高的合成方法来合成中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯尤为重要，只要2-甲基乙酰乙酸甲酯的收率高、纯度高、副产物少才能提高最终抗蚜威的纯度和收率，针对传统路线存在上述缺点，国内已有农药企业开发了替代路线来合成中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯，如Scheme 4所示，该路线还是以乙酰乙酸甲酯1为原料，通过甲醛缩合得到化合物2-乙酰基-丙烯酸甲酯(化合物8)，然后加氢还原来合成得到中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯，路线如下所示：
Figure BDA0002635098750000022
Scheme 4:甲醛加氢法合成2-甲基乙酰乙酸甲酯
上述路线虽然避免了副产物2，2-二甲基乙酰乙酸甲酯的产生，但是也带来了其它的副反应，较明显的副反应如Scheme 5所示，副产物9最高可达10％左右，导致收率不高，只有70％左右。
Figure BDA0002635098750000023
Scheme 5:杂质9的合成
因此，寻找一种副反应少，收率高的合成方法来代替上述两条路线进行工艺开发和产业化具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，具有收率高、副产物少。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，在叔胺和阻聚剂的存在下丙烯酸甲酯(化合物11)和乙酰氯发生加成反应得到2-乙酰基-丙烯酸甲酯(化合物8),再加氢还原得到2-甲基乙酰乙酸甲酯(化合物2)，反应如下所示：
Figure BDA0002635098750000031
优选的，一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将原料丙烯酸甲酯、乙酰氯和阻聚剂溶解在溶剂中。
(2)在步骤(1)的体系中滴加叔胺进行反应。
(3)向步骤(2)中加入水淬灭反应，后经分液、水洗、蒸馏得到2-乙酰基-丙烯酸甲酯。
(4)将2-乙酰基-丙烯酸甲酯、催化剂和溶剂投入氢化釜进行氢气还原反应，反应完毕后过滤去掉催化剂、再减压蒸馏得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯。
优选的，步骤(1)中所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种。
优选的，步骤(1)中所述溶剂为醚类或芳香类溶剂，步骤(4)中所述溶剂为醇类溶剂。
更优选的，步骤(1)中所述溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种，步骤(4)中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
优选的，步骤(2)中所述叔胺为三乙胺(TEA)、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、三正丁胺(TBA)、N,N-二甲基苯胺(DMA)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、奎宁环中的一种。
优选的，步骤(4)中所述催化剂为钯碳或铂碳。
优选的，所述丙烯酸甲酯和乙酰氯摩尔比为1：1～5，所述丙烯酸甲酯和叔胺的摩尔比为1：1～5，所述丙烯酸甲酯和阻聚剂的质量比为1：0.001～0.5，所述丙烯酸甲酯和催化剂的质量比为1：0.01～1.0，所述丙烯酸甲酯和和步骤1所用溶剂的质量比为1：1～50。所述丙烯酸甲酯和和步骤4所用溶剂的质量比为1：1～50。
更优选的，所述丙烯酸甲酯和乙酰氯摩尔比为1：1～2，所述丙烯酸甲酯和叔胺的摩尔比为1：1～2，所述丙烯酸甲酯和和阻聚剂的质量比1：0.001～0.1，所述丙烯酸甲酯和催化剂的质量比为1：0.01～0.5，所述丙烯酸甲酯和和步骤1所用溶剂的质量比为1：1～10。所述丙烯酸甲酯和和步骤4所用溶剂的质量比为1：1～10。
更更优选的，所述丙烯酸甲酯和乙酰氯摩尔比为1：1～1.5，所述丙烯酸甲酯和叔胺的摩尔比为1：1～1.5，所述丙烯酸甲酯和和阻聚剂的质量比为1：0.001～0.01，所述丙烯酸甲酯和催化剂的质量比为1：0.05～0.1，所述丙烯酸甲酯和和步骤1所用溶剂的质量比为1：4～8。所述丙烯酸甲酯和和步骤4所用溶剂的质量比为1：4～8。
优选的，步骤(2)中所述反应温度为0-150℃，步骤(4)中所述反应温度为0-150℃。
更优选的，步骤(2)中所述反应温度为20-60℃，步骤(4)中所述反应温度为20-80℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
与现有抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法相比，本发明的合成方法不会产生副产物，可以将原料乙酰乙酸甲酯转化完毕，不会导致原料残留；产品收率高、纯度高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)2-乙酰基丙烯酸甲酯的合成：
氮气保护下在三口瓶中加入10.0g丙烯酸甲酯(98％,114mmol)，10.0g乙酰氯(98％,125mmol)，40ml乙醚和0.05g 4-甲氧基-苯酚，水浴下滴加12.92g三乙胺(98％，125mmol),保持反应温度20-25℃，滴加完毕后保温4小时，加入40ml水分液，有机相用30ml水分三次洗涤，无水硫酸镁干燥，真空减压浓缩得到16.5g浅黄色液体。
GC-MS(EI)：128.1,1H NMR：(400MHz,CDCl3):ppmδH 5.80(s,1H),5.77(s,1H),3.75(s,3H)2.30(s,3H)。
(2)2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成：
在氢化釜中将16.5g上述产物溶解于60ml乙醇中，加入1.0g的5％规格钯碳催化剂(5g金属钯负载在95g活性炭上)，置换空气后通入氢气至0.05MPa,室温下反应5小时，反应结束后过滤除去催化剂、再减压蒸馏(-0.96MPa,95-98℃)得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯，纯度95.1％，两步收率90.8％。
GC-MS(EI)：130.1,1H NMR：(400MHz,CDCl3):ppmδH 3.72(s,3H),3.50(q,J＝7.2Hz,1H),2.21(s,3H),1.32(d,J＝7.9Hz,3H)。
实施例2
(1)2-乙酰基丙烯酸甲酯的合成：
氮气保护下在三口瓶中加入10.0g丙烯酸甲酯(98％,114mmol)，10.0g乙酰氯(98％,125mmol)，40ml甲基叔丁基醚和0.05g 2-叔丁基-4-甲基苯酚，水浴下滴加16.5gDIPEA(98％，125mmol),保持反应温度20-25℃，滴加完毕后保温4小时，加入40ml水分液，有机相用30ml水分三次洗涤，无水硫酸镁干燥，真空减压浓缩得到16.8g浅黄色液体。
(2)2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成：
在氢化釜中将16.8g上述产物溶解于60ml乙醇中，加入1.0g的5％规格钯碳催化剂(5g金属钯负载在95g活性炭上)，置换空气后通入氢气至0.05MPa,室温下反应5小时，反应结束过滤除去催化剂、再减压蒸馏(-0.96MPa,95-98℃)得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯，纯度96.0％，两步收率88.4％。
实施例3
(1)2-乙酰基丙烯酸甲酯的合成：
氮气保护下在三口瓶中加入10.0g丙烯酸甲酯(98％,114mmol)，10.0g乙酰氯(98％,125mmol)，30ml 2-甲基四氢呋喃和0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，水浴下滴加DABCO的2-甲基四氢呋喃溶液(14.3g DABCO(98％，125mmol)、20ml 2-甲基四氢呋喃),保持反应温度20-25℃，滴加完毕后保温4小时，加入40ml水分液，有机相用30ml水分三次洗涤，无水硫酸镁干燥，真空减压浓缩得到16.7g浅黄色液体。
(2)2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成：
在氢化釜中将16.7g上述产物溶解于60ml乙醇中，加入1.0g的5％规格钯碳催化剂(5g金属钯负载在95g活性炭上)，置换空气后通入氢气至0.05MPa,室温下反应5小时，反应结束后过滤除去催化剂、再减压蒸馏(-0.96MPa,95-98℃)得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯,纯度96.2％，两步收率92.8％。
实施例4
(1)2-乙酰基丙烯酸甲酯的合成：
氮气保护下在三口瓶中加入10.0g丙烯酸甲酯(98％,114mmol)，10.0g乙酰氯(98％,125mmol)，30ml 2-甲基四氢呋喃和0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，水浴下滴加DBU的2-甲基四氢呋喃溶液(19.4gDBU(98％，125mmol)、20ml 2-甲基四氢呋喃),保持反应温度20-25℃，滴加完毕后保温4小时，加入40ml水分液，有机相用30ml水分三次洗涤，无水硫酸镁干燥，真空减压浓缩得到17.0g浅黄色液体。
(2)2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成：
在氢化釜中将17.0g上述产物溶解于60ml甲醇中，加入1.0g的5％规格钯碳催化剂(5g金属钯负载在95g活性炭上)，置换空气后通入氢气至0.05MPa,室温下反应5小时，反应结束后过滤除去催化剂、再减压蒸馏(-0.96MPa,95-98℃)得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯，纯度94.8％，两步收率85.5％。
实施例5
(1)2-乙酰基丙烯酸甲酯的合成：
氮气保护下在三口瓶中加入10.0g丙烯酸甲酯(98％,114mmol)，10.0g乙酰氯(98％,125mmol)，30ml甲苯和0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，水浴下滴加DMAP的甲苯溶液(15.6g DMAP(98％，125mmol)、30ml甲苯),保持反应温度20-25℃，滴加完毕后保温4小时，加入40ml水分液，有机相用30ml水分三次洗涤，无水硫酸镁干燥，真空减压浓缩得到16.1g浅黄色液体。
(2)2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成：
在氢化釜中将16.1g上述产物溶解于60ml甲醇中，加入1.0g的5％规格钯碳催化剂(5g金属钯负载在95g活性炭上)，置换空气后通入氢气至0.05Mpa，室温下反应5小时，反应结束后过滤除去催化剂、再减压蒸馏(-0.96MPa,95-98℃)得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯,纯度93.5％，两步收率77.0％。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：在叔胺和阻聚剂的存在下丙烯酸甲酯和乙酰氯发生加成反应得到2-乙酰基-丙烯酸甲酯, 再加氢还原得到2-甲基乙酰乙酸甲酯，反应如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将原料丙烯酸甲酯、乙酰氯和阻聚剂溶解在溶剂中；
（2）在步骤（1）的体系中滴加叔胺进行反应；
（3）向步骤（2）中加入水淬灭反应，后经分液、水洗、蒸馏得到2-乙酰基-丙烯酸甲酯；
（4）将2-乙酰基-丙烯酸甲酯、催化剂和溶剂投入氢化釜进行氢气还原反应，反应完毕后过滤去掉催化剂、再减压蒸馏得到产品2-甲基乙酰乙酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种。
4.根据权利要求2所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为醚类或芳香类溶剂，步骤（4）中所述溶剂为醇类溶剂。
5.根据权利要求4所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种，步骤（4）中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
6.根据权利要求2所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述叔胺为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三正丁胺、N,N-二甲基苯胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲胺基吡啶、奎宁环中的一种。
7.根据权利要求2所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（4）中所述催化剂为钯碳或铂碳。
8.根据权利要求2所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸甲酯和乙酰氯摩尔比为1：1~5，所述丙烯酸甲酯和叔胺的摩尔比为1：1~5，所述丙烯酸甲酯和阻聚剂的质量比为1：0.001~0.5，所述丙烯酸甲酯和催化剂的质量比1：0.01~1.0，所述丙烯酸甲酯和步骤（1）所用溶剂的质量比为1：1~50，所述丙烯酸甲酯和步骤（4）所用溶剂的质量比为1：1~50。
9.根据权利要求8所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸甲酯和乙酰氯摩尔比为1：1~2，所述丙烯酸甲酯和叔胺的摩尔比为1：1~2，所述丙烯酸甲酯和阻聚剂的质量比为1：0.001~0.1，所述丙烯酸甲酯和催化剂的质量比为1：0.01~0.5，所述丙烯酸甲酯和步骤（1）所用溶剂的质量比为1：1~10，所述丙烯酸甲酯和步骤（4）所用溶剂的质量比为1：1~10。
10.根据权利要求2所述的抗蚜威中间体2-甲基乙酰乙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为0-150℃，步骤（4）中所述的反应温度为0-150℃。
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