CN1106374C - 使用示踪配体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的自由的以及一定量的不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下将一种或多种反应剂反应以生产一种或多种产物的方法。空间位阻的有机磷配体作为有机多亚磷酸酯配体在所述方法中的消耗的指示剂是有用的。

Description

使用示踪配体的方法
本发明概要
技术领域
本发明涉及使用金属有机磷配体络合物催化剂的方法，以及在所述方法中作为有机多亚磷酸酯配体消耗指示剂的一种或多种空间位阻的有机磷配体。
有机膦促进的铑加氢甲酰化作用催化剂，尤其是三苯膦促进的铑催化剂已经在过去扮演了重要的角色，并继续在从α-烯烃中生产醛类起重要的作用。
在催化剂系统中有机膦配体有几个基本的功能。首先，它们促进了铑的化学反应性。结果在加氢甲酰化作用过程中醛的生产率是有机膦以及浓度的函数。此外，有机膦促进的铑催化剂系统的选择性通常取决于出现的配体的浓度。例如三苯膦的浓度越高，则比正常情况生产出更多的醛产品。
有机膦配体的第二个功能是保持溶液中贵重的铑以免沉淀到反应容器中而受到损失。当将有机膦配体与铑结合时增加了铑在有机溶剂包括醛类中的溶解度。这种在铑溶解度的增加减少了铑从反应溶液中沉淀出来并变得钝性以及不可回收的机会。有机膦配体也有助于防止铑形成在有机溶剂中难溶并更易于从反应溶液中沉淀出来的大的簇形化合物。
在加氢甲酰化作用催化剂技术中新近的进展包括在促进铑基催化作用中在许多方面已显示出优于有机膦的被称为有机多亚磷酸酯的一种新的有机磷配体。许多时候一些有机多亚磷酸酯促进的铑加氢甲酰化作用催化剂已显示出和三苯膦促进的铑催化剂一样具有活性。有机多亚磷酸酯促进的铑体系有一个不同于有机膦促进的铑体系、尤其不同于三苯膦促进的铑体系的特征。虽然需要与铑的量化学计量量的有机多亚磷酸酯以制得所需的催化剂体系，但该有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂的活性和选择性较少依赖于超过化学计量量的有机多亚磷酸酯的量。
由于有机多亚磷酸酯更难合成，因此它们更加昂贵。所以不希望使用超过所需量的有机多亚磷酸酯到催化剂溶液中，在催化剂溶液中任何过量的有机多亚磷酸酯可进行不希望的降解反应。因此和有机膦促进的体系相反，基于有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂的实际加氢甲酰化作用催化剂体系可以具有很低的配体浓度。结果，将要使用的有机多亚磷酸酯配体的所需量将与所用的铑的量具有相同的摩尔浓度。然而在实践中将意味着稍为过量的有机多亚磷酸酯配体以确保铑不缺少有机多亚磷酸酯配体，并且该催化剂体系如设计般运作。
如上所述，催化剂体系中配体的一个功能是保持溶液中的铑并防止其从溶液中沉淀出来和变得不易控制。由于不是化学上和经济上需要使用在相应的加氢甲酰化作用体系中所用的有机膦配体的量的有机多亚磷酸酯配体，因此在为了速率和异构体比率的目的而仅使用所需最小量的有机多亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯促进的催化剂体系中损失铑的危险。可以想象的是不管是预料中还是出乎预料，任何磷配体都可进行反应而被消耗。当在有机膦促进的铑催化剂体系中发生这种情况时，除非反应很彻底及很强烈，否则对铑影响很小，因为有大量存在的有机膦配体来承受相当大量的配体的损失。铑将依然颇具溶解性并免遭变得不易控制。
相反，如果以任何方法消耗有机多亚磷酸酯配体，其中只使用操作所需的最少有机多亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯催化剂体系将遭受损失铑至其不易控制的危险。这是因为在有机多亚磷酸酯配体与铑的摩尔比降至化学计量以下之前体系没有太多过量的配体来损失。一旦该摩尔比小于化学计量，则铑将具有变得不易控制的危险。
对于这个问题本发明提供了一个独特的和非常需要的解决方法。
本发明的公开内容
人们已经发现某些空间位阻的有机磷配体可用作化学加工中有机多亚磷酸酯配体的指示剂。该空间位阻的有机磷配体的独特之处在于它们在有机多亚磷酸酯浓度已达到需要增加的点时可以给出指示，并且它们也可以在有机多亚磷酸酯配体浓度在化学加工中被消耗时通过助于保持溶液中的铑来起到保护金属如铑免遭变得不易控制的作用。
本发明在某种程度上涉及一种方法，该方法包含在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂以及可选地游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，将一种或多种反应剂和不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的一定量的空间位阻的有机磷配体反应以生产一种或多种产品，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属多分子亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。
本发明在某种程度上也涉及一种改良的方法，包含：(i)在至少一个反应区中在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选地游离有机多亚磷酸酯配体的存在下将一种或多种反应剂反应以生产包含一种或多种产物的反应产物流体和(ii)在至少一种分离区或在所述至少一个反应区中将一种或多种产物从所述反应产物流体中分离出来，该改良包含在不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下进行所述的过程，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。
本发明某种程度上还涉及一种在过程中监测有机多亚磷酸酯配体消耗的方法，该过程包含在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选地游离有机多亚磷酸酯配体的存在下将一种或多种反应剂反应以生产一种或多种产物，该方法包含在不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下以足以监测所述有机多亚磷酸酯配体消耗的量进行所述过程；其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度；(ii)当与金属配位形成金属(空间)位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％的由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。
本发明某种程度上还涉及包含一种或多种产物的反应混合物，在其中通过以下过程来制备所述反应混合物，该过程包含在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体和不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的一定量的空间位阻的有机磷配体的存在下将一种或多种反应剂反应生产包含一种或多种产物的所述反应混合物，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。
本发明在某种程度上也涉及分批或连续制得的反应混合物，基于100％(重量)反应混合物(水除外)计，它包含：
(1)大于约25％(重量)、优选大于约90％(重量)的一种或多种产物；
(2)少于约30％(重量)、优选少于约10％(重量)的一种或多种反应剂；
(3)少于约10％(重量)、优选少于约1％(重量)的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂；
(4)少于约10％(重量)、优选少于约5％(重量)的不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体；和
(5)少于约5％(重量)、优选少于约1％(重量)的金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂；
其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％的由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。
本发明某种程度上还涉及一种包含金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的催化剂前体组分，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配位所提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。
本发明某种程度上涉及一种加氢甲酰化作用方法，包含在金属有机多亚磷酸配体络合物催化剂以及可选的游离有机多亚磷酸酯配体和一定量的不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下将一种或多种烯属不饱和化合物反应以生产一种或多种醛类，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(iii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的反应速率的反应速率，和(iv)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的直链∶支链的醛异构体比率的直链∶支链的醛异构体比率。
本发明某种程度上也涉及一种改良的加氢甲酰化作用方法，包含(i)在至少一个反应区中在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下将一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应以生产包含一种或多种醛类的反应产物流体，和(ii)在至少一个分离区或在所述至少一个反应区中将一种或多种醛类从所述反应产物流体中分离出来，该改良包括在不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下进行所述加氢甲酰化作用过程，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(iii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机碗配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的反应速率的反应速率，和(iv)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的正常的：含有支链的醛类异构体比率的直链∶支链的醛类异构体比率。
本发明某种程度上还涉及监测在加氢甲酰化作用过程中有机多亚磷酸酯配体消耗的方法，所述过程包括在金属有机多亚磷酸块配体络合物催化剂以及可选地游离有机多亚磷酸酯配体的存在下将一种或多种不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应以生产一种或多种醛类，所述方法包括在不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下以一足以监测所述有机多亚磷酸酯配体消耗的量进行所述过程；其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(iii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的反应速率的反应速率，和(iv)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的醛类异构体比率的直链∶支链的醛类异构体比率。
本发明在某种程度上还涉及包含一种或多种醛类的反应混合物，在其中通过以下加氢甲酰化作用过程来制备所述反应混合物，该过程包括在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选地游离有机多亚磷酸酯配体以及一定量不同于所述金属有机多亚磷酸块配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的存在下将一种或多种烯属的不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应以生产包含一种或多种醛类的所述反应混合物，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(iii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂所提供的反应速率的反应速率，和(iv)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体提供的直链∶支链的醛类异构体比率的直链∶支链的醛类异构体比率。
本发明在某种程度上也涉分批或连续制得的反应混合物，基于100％(重量)反应混合物(水除外)计，它包含：
(1)大于约25％(重量)、优选大于约90％(重量)的一种或多种醛类；
(2)少于约30％(重量)、优选少于约10％(重量)的一种或多种烯属的不饱和化合物；
(3)少于约10％(重量)、优选少于约1％(重量)的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂；
(4)少于约10％(重量)、优选少于约5％(重量)的不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体；和
(5)少于约5％(重量)、优选少于约1％(重量)的金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂；
其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(iii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的反应速率的反应速率，和(iv)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的醛类异构体比率的直链∶支链的醛类异构体比率。
本发明某种程度上还涉及包含金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和不同于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的空间位阻的有机磷配体的催化剂前体组分，其中所述空间位阻的有机磷配体(i)具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位长度，(ii)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(iii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的反应速率的反应速率，和(iv)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，提供低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的醛类异构体比率的直链∶支链的醛类异构体比率。
详细说明
总的方法
本发明的方法可以是不对称的或对称的，优选的方法是对称的，并可在任何连续或半连续的方式进行，以及可以包括所需的任何催化剂液体和/或气体循环操作。用于从一种或多种反应剂中生产产物的特别方法以及该方法的反应条件和成分都不是本发明的关键特征。本发明的加工技术可能对应于任何已知的此前用于常规方法中的已知加工技术。例如按照需要，该方法可以以液态或气态和以连续、半连续或分批的方式以及包括液体循环和/或气体循环操作或这些系统的联合来进行。类似的，各种反应成分、催化剂和溶剂的添加方式或顺序亦不是关键的，并可以常规的方式来完成。此处所用的术语“反应产物流体”意指包括(但不限于)含有一定量以下的一种或多种的反应混合物：(a)金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂，(b)自由的有机多分子亚磷酸酯配位体，(c)在反应中生成的一种或多种磷酸化合物，(d)在反应中生成的醛类产物，(e)未反应的反应剂，和(f)用于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂和所述自由的有机多分子亚磷酸酯配位体的有机加溶剂。反应产物流体包括(但不限于)(a)反应区中的反应介质，(b)前往分离区途中的反应介质流，(c)分离区中的反应介质，(d)分离区和反应区之间的循环流，(e)从反应区或分离区中导出用于在除酸区中处理的反应介质，(f)导出的已在除酸区中处理过的反应介质，(g)返回反应区或分离区的处理过的反应介质，和(h)外冷却器中的反应介质。
本发明包括以常规的方式进行已知的常规合成，使用金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂和不同于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体的(空间)位阻的有机磷配位体以足以监测有机多分子亚磷酸酯配位体在所述常规合成中消耗的量进行。
解说性的方法包括，例如加氢甲酰化作用、加氢酰化作用(分子内的和分子间的)、氢氰化作用、加氢酰胺化作用、加氢酯化作用、氨基分解、醇解、羰基化作用、烯烃异构化、转移氢化作用等。优选的方法包括在催化量的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，有机化合物与一氧化碳，或与一氧化碳和第三种反应剂如氢气，或与氰化氢反应。最优选的方法包括加氢甲酰化作用、氢氰化作用和羰基化作用。
可以根据本领域已知的常规方法进行加氢甲酰化作用。例如在加氢甲酰化作用条件下，可以通过在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下烯属化合物、一氧化碳和氢气反应来制备醛类。或者在加氢甲酰化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下可以通过将环氧化物、一氧化碳和氢气反应来制备醇醛。醇醛可以氢化成二醇，例如丙醇醛可以氢化成丙二醇。在下面我们将更充分地描述加氢甲酰化作用。
可以根据本领域已知的常规方法进行分子内的加氢酰化作用。例如在加氢酰化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，含有已移支3-7个碳的烯烃基因的醛类可转化成环酮。
可以根据本领域已知的常规方法进行分子间的加氢酰化作用。例如在加氢酰化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，通过将烯烃和醛反应可制备酮。
可以根据本领域已知的常规方法进行氢氰化作用。例如在氢氰化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可通过将烯属化合物与氰化氢反应来制备腈化合物。优选的氢氰化作用方法包括在包含零价的镍和二齿亚磷酸酯配位体的催化剂母体成分的存在下，将非共轭的无环脂族一烯烃、共轭到酯基上的一烯烃如methol pent-2-eneo-ate，或共轭到腈基上的一烯烃如3-戊烯腈与氰化氢反应以生产末端有机腈，如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烃基)丙腈。优选该反应在路易斯酸促进剂的存在下进行。解说性的氢氰化作用方法公开于美国专利第5,523,453和WO95/14659中，这些专利的公开此处通过引用并入本文。
可根据本领域中已知的常规方法进行加氢酰胺化作用。例如在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可通过将烯烃、一氧化碳和伯胺或仲胺或氨反应来制备酰胺。
可以根据本领域已知的常规方法来进行加氢酯化作用。例如在加氢酯化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可通过将烯烃、一氧化碳和醇反应来制备酯。
可以根据本领域已知的常规方法来进行氨解。例如在氨解条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可通过将烯烃与伯胺或仲胺反应来制备胺。
可根据本领域中已知的常规方法来进行醇解。例如在醇解条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可通过使烯烃与醇反应来制备醚。
可根据本领域中已知的常规方法来进行羰基化作用。例如在羰基化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可通过烯丙基醇与一氧化碳的处理来制备内酯。
可根据本领域中已知的常规方法来进行异构化。例如在异构化条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可将烯丙基醇异构化以生产醛。
可根据本领域中已知的常规方法来进行转移氢化作用。例如在转移氢化作用条件下、在此处所述的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的存在下，可将酮和醇反应来制备醇。
包括在本发明方法的容许原材料反应剂当然要根据所需的特别过程来选取。这些原材料在本领域中是众所周知的，并可根据常规方法以常规的量使用。解说性的原材料反应剂包括，例如取代和未取代的醛(分子内加氢酰化作用)、烯烃(加氢甲酰化作用、羰基化作用、分子间加氢酰化作用、氨基分解、醇解)、酮(转移氢化作用)、环氧化物(加氢甲酰化作用、氢氰化作用)、醇(羰基化作用)等。解说性的用于完成本发明方法的适宜反应剂在Kirk-Othmer，《化学技术百科丛书》，第4版，1996年中提出，其有关的部分在此处通过引用并入本文。
我们已经发现某些(空间)位阻的有机磷配位体是用作化学过程中有机多分子亚磷酸酯配位体消耗指示剂的适宜配位体。由于所需的指示剂有机磷配位体是(空间)位阻的，因此当对金属存在一当量或更多当量的有机多分子亚磷酸酯时，它们并不妨碍有机多分子亚磷酸酯配位体促进的金属配位催化剂。但当有机多分子亚磷酸酯被消耗至对金属的浓度小于一当量时，通过结合到金属中，这些(空间)位阻的配位体为金属提供了一种保持可溶性、并不变成不易控制的方法。同时因为这些(空间)位阻的有机磷配位体如某些有机膦配位体和有机亚磷酸酯配位体以不同速率和选择性促进金属催化过程的能力，因此当有机多分子亚磷酸酯被消耗到对金属低于1当量时，所得的催化剂体系可以给出有效的指示。
有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂的优越特征使方法生产出所需的产物，同时又增加这种方法的生产率。例如，由于有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂高的活性，因此对于该方法需要较少的贵重铑金属，结果该方法的投资和操作费用较低。
此外，与常规的有机膦促进的铑催化剂相反，有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂需要少得多的配体存在于体系中以使该体系以高的直链∶支链的醛比率生产出醛产物。从技术的观点和从经济的观点这个方面是对有机膦促进的铑体系的一个重大改良。不需要可能占据反应器大量体积的大量过量的有机多亚磷酸酯配体。由于对相同的反应器空间更多的催化剂体积可以用，因此现在可以生产出更多的醛产物。所以提高了效率。
如上所述，由于有机多亚磷酸酯配体比三苯膦更难制得，因此比起三苯膦更加昂贵。此外，不象大多数有机膦那样对水不很显活性，有机多亚磷酸酯对水解作用很敏感，尤其在酸性条件下。有机多亚磷酸酯的水解产生了更加酸的物质，而这种物质又有助于有机多亚磷酸酯配体的水解。由于在有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂体系中的配体损失的结果可以是很昂贵。当有机磷配体不足时铑金属具有变得不易控制的趋势。当铑变得不易控制时，醛的生产将严重受到影响。为了避免在有机多亚磷酸酯促进的过程中的任何中断并确保平稳的操作，我们必须用预防措施解决潜在的问题。
本发明提供一特别的预防措施，它在执行主要有助于防止金属如铑变得不易控制的两个特殊功能时有效。这两个特殊功能是：(1)当有机多亚磷酸酯浓度已达到需要增加的点时给出指示；和(2)通过协助保持溶液中的铑来防止金属如铑变得不易控制。
如上面提及的预防措施涉及当有机亚磷酸酯配体被消耗至对金属的摩尔比低于1∶1时添加一种或多种可以结合到金属如铑的某些空间位阻的有机磷配体。然后这个添加的配体将保持溶液中的金属。此外，用于此预防目的的空间位阻的有机磷配体需要具有关于其影响催化作用中的金属的能力的不同特征。选择用于此目的的空间位阻的配体将以不同的速率或更重要的是，用对各产物不同的选择性例如不同的直链∶支链的醛比率来促进金属催化过程。因此，当有机多亚磷酸酯浓度对金属的摩尔比大于1∶1时，尽管存在这种添加的空间位阻的配体，但金属催化剂体系将如同有机多亚磷酸酯促进的金属体系那样运作。但当有机多亚磷酸酯浓度对金属的摩尔比小于1∶1时，该催化剂体系的特征即改变。这种反应速率的变化和/或在过程催化剂选择性的变化如不同的直链∶支链的醛比率作为一种信号，指示是时候补充有机多亚磷酸酯配体。
有机多亚磷酸酯配体促进的铑催化剂已显示出比常规的三苯膦配体促进的铑催化剂具有许多优点。一些有机多亚磷酸酯配体已经表明是非常好的活性促进剂。更重要的是，许多有机多亚磷酸酯已经显示出影响铑催化剂体系的选择性。例如，使用在下面实施例中的配体A的铑催化剂体系对于丙烯的加氢甲酰化作用表明是比使用三苯膦配体作为促进剂的常规体系更加具有活性的体系。同时，生产出比含有支链的醛更高含量的正常的醛。
此外，只要有机多亚磷酸酯对铑的比率大于1，则产物的直链∶支链的醛比率不是有机多亚磷酸酯对铑的比率的函数。这与常规的三苯膦配体促进的铑体系相反，常规的体系为了得到所需的产物直链∶支链的醛比率而必须维持特定的三苯膦对铑的比率。
生产有机多亚磷酸酯是昂贵的。因此需要使用必须保持金属催化剂完全以所需的方式发挥功能的最小量的有机多亚磷酸酯，以使配体使用的花费降至最少。然而在催化作用条件下有机多亚磷酸酯确实经历配体的降解。众所周知的是，没有配体，金属配体催化剂将迅速钝化，并且金属如铑将变得没有活性和不易控制。
要本发明中有用的有机多亚磷酸酯配体含有两个或多个叔(三价)磷原子，并且包括以下式(VI)至式(XII)所示的那些配体。在本发明中用作指示剂配体的空间位阻的有机磷配体可以是以下式(I)至式(XII)所示的任何有机膦配体和有机亚磷酸酯配体，只要所选的空间位阻的有机磷配体满足此外所提出的标准。
由于人们喜欢使用最小量的有机多亚磷酸酯，而同时又不想在冒损失金属至其不易控制地步的环境下操作，因此需要使用一种可防止铑的损失而不用使用大量过量的有机多亚磷酸酯配体的方法。也需要使用一种方法使得可以检测到有机多亚磷酸酯配体已降至化学计量以下并需要补充的警告信号。从过程操作的观点而言这种指示出需要补充配体的方法是相当重要的，因为它可以避免由于金属损失而造成的不必要的停工和中断。
在本发明中用作指示剂配体的空间位阻的有机磷配体(i)具有小于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，(ii)当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，使得到至少25％由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的反应速率的反应速率，(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，和(iv)可选地当与金属配位以形成金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂时，使得到低于由所述金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的产物异构体比率的直链∶支链的产物异构体比率。作为在使用金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的加氢甲酰化作用过程中有机多亚磷酸酯配体消耗的指示剂的空间位阻的有机磷配体的使用公开于共同未决的美国专利申请系列第CD-17213-17号，在同一早期与此一道存档，其公开此外通过引用并入本文。
如上面指出的，金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂的空间位阻的有机磷配体提供低于由金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的产物如醛异构体比率的直链∶支链的产物如醛异构体比率。优选由金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂的空间位阻的有机磷配体提供的直链∶支链的产物如醛异构体比率不超过大约50％、更优选不超过大约25％由金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体所提供的直链∶支链的产物如醛异构体比率。
在一优选实施方案中，在本发明中用作指示剂配体的空间位阻的有机磷配体可以包括下面由式(I)或(XII)所示的任何有机磷酸位体如有机膦配体和有机亚磷酸酯配体，只要这些空间位阻的有机磷配体满足此处所提出的标准。优选在本发明中用作指示剂配体的空间位阻的有机磷配体包括二有机磷酸酯和氧化物，如有机多亚磷酸酯的一氧化物。
解说性的空间位阻的有机磷配体包括，例如在膦的环己基或苯环的2-或6-位(邻位)上带有至少一个取代基的任何三苯膦、任何三环己基膦、任何环己基二苯膦或二环己基苯膦。解说性的空间位阻的有机磷配体的一般结构示于如下(X基团可以相同，也可以不同，代表传递空间位阻的任何容许的取代基，如取代的或未取代的一价烃基)。
Figure C9619876200291
在苯环的任何部位上带有一个、二个或三个取代基的三苯膦。
Figure C9619876200301
在任何苯基或环己基环上带有一个、二个或三个取代基的环己基二苯膦(CHDPP)。
Figure C9619876200311
在任何苯基或环己基环上带有一个、二个或三个取代基的二环己基苯基膦(DCHPP)。
Figure C9619876200312
在任何环己基环上带有一个、二个或三个取代基的三环己基膦(TCHP)。
Figure C9619876200313
在任何环的邻位上带有一个、二个或三个取代基的二有机亚磷卤或有机多亚磷酸酯的氧化物如二亚磷酸酯的一氧化物。
在本发明方法中用作指示剂配体的空间位阻的有机磷配体的浓度可以是大于所用金属的大约0.05个当量的任何量。上限取决于配体的溶解度。优选的范围是所用金属的大约0.1当量至大约10个当量。
在本发明中用作指示剂配体的空间位阻的有机磷配体可以特意用在方法中或在所述方法过程中就地生成。在反应进程期间可将氧气特意(或不是特意地)导入到反应区中，如一个分离流或通过合成气体以生产所需的空间位阻的氧化物，如有机多亚磷酸酯配体的一氧化物。
包括在本发明、可用于本方法的解说性金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂在本领域中是公知的并包括在下述专利中公开的哪些。一般而言这些催化剂可以如在这些参考文献中所述就地成型或生成，当情况可能是这样时，这些催化剂主要由与有机多亚磷酸酯或有机磷配体配位化合的金属所组成。活性物种也可包含直接结合到金属上的一氧化碳和/或氢气。
在本发明方法中有用的催化剂包括金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂，两者可以是旋光的，也可以是不旋光的。组成金属有机多亚磷酸酯配体络合物和金属络合物的容许的金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物的族8、9和10的金属，优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，特别优选为铑。其它容许的金属包括选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物的第6族的金属。来自第6、8、9和10族的金属混合物也可用于本发明。
组成金属有机多亚磷酸酯配体络合物和游离有机多亚磷酸酯配体的容许有机多亚磷酸酯配体包括二一、三一和更高的多分子有机亚磷酸酯。组成金属空间位阻的有机磷配体络合物和游离空间位阻的有机磷配体的容许的空间位阻的有机磷配体包括满足此处所述标准的有机膦和有机亚磷酸酯。如需要这种配体的混合物可用在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂、金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂、任何游离有机多亚磷酸酯配体和/或任何游离空间位阻的有机磷配体，并且这些混合物可以相同，也可以不同。本发明不想以任何方式受限于容许的有机多亚磷酸酯配体或其混合物或容许的空间位阻的有机磷配体或其混合物。应注意的是本发明成功的实施不依赖于并且不以金属有机多亚磷酸酯配体络合物种或金属空间位阻的有机磷配体络合物物种的精确结构为基础，这些物质可以其单核、双核和/或更高核数的形式存在。实际上我们不知道精确的结构。虽然在这里我们不想受束缚于任何理论或机械论述，但似乎催化物种应以其最简单的方式基本上由与有机多亚磷酸酯配体或空间位阻的有机磷配体和一氧化碳和/或氢气(当使用时)配合结合的金属所组成。
此处和权利要求书中所用的术语“络合物”意指由可以单独存在的一种或多种富电子的分子或原子与也可以单独存在后种或多种贫电子的分子或原子的联合所生成的配位化合物。例如此处可用的有机多亚磷酸酯配体和空间位阻的有机磷配体可以拥有一个或多个磷供电子原子，每一种都具有可与金属单独或可以协同地形成配位共价键的一对可用或未共享电子。也可以存在一氧化碳(严格来说也被分类成配体)并与金属配位。络合物催化剂的元素组成也可含有另外的配体，例如满足金属配位部位或核电荷的氢或阴离子。解说性的另外的配体包括，例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每一个R是相同的或是不同的并且是取代或未取代的烃基如烷基或芳基、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃，四氢呋喃等。当然应了解的是络合物物种最好没有可能使催化剂中毒或对催化剂性能具有非常不利影响的任何另外的有机配体或阴离子。在金属有机多亚磷酸酯配体配位催化反应中最好活性催化剂不含直接结合到金属上的卤素和硫，虽然这样做可能不是绝对必要的。
在这种金属上可用的配位部位的数量在本领域中是公知的。因此催化物种可包括处理其单体、二聚或更高核数形式的络合物催化剂混合物，其优选特征在于每一分子的金属如铑就至少有一个含有机多亚磷酸酯的分子络合物。例如，由于加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气，因此人们认为用于加氢甲酰化反应中的优选催化剂的催化物种除了有机多亚磷酸酯配体外，还可与一氧化碳和氢配位。
本发明方法的可用作金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的配体的有机多亚磷酸酯和/或游离有机多亚磷酸酯配体，以及用作金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂的空间位阻的配体的有机膦和有机亚磷酸酯和/或游离空间位阻的有机磷配体可以是非手性的(非旋光的)或手性的(旋光的)类型，并且在本领域中是众所周知的。优选非手性的有机磷配体。
在可用作金属空间位阻的有机磷络合物催化剂的空间位阻的有机磷配体的有机膦和/或反应混合物原材料的游离空间位阻的有机磷配体中是：三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦，以及一氧化二膦等，所有这些都符合此处所述的空间位阻的有机磷配体的标准。当然如果需要，任何这种非离子和离子的叔膦的烃基可以用任何对反应的所需结果不产生过分不利影响的适宜取代基取代。可用于这种反应和/或方法用于其制备的空间位阻的有机膦配体在本领域中是公知的。
解说性的三有机膦配体可用下式表示：
Figure C9619876200351
其中每一个R1为相同或不同，并且是取代或未取代的一价烃基如烷基或芳基。适宜的烃基可含有1-24个或更多个碳原子，最优选的烃基是苯基，(C6H5-)。在芳基中可存在的解说性取代基包括，例如烷基、烷氧基、甲硅烷基如Si(R2)3、氨基如-N(R2)2、酰基如-C(O)R2、羰基如-C(O)OR2、酰氧基-OC(O)R2、酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2、离子基如-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚磺酰基如-SOR2；亚氧硫基如-SR2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每一个R2各自代表相同或不同的取代的或未取代的一价烃基，附带条件是在氨基取代基如-N(R2)2中，每一个连在一起的R2也可以代表与氮原子生成杂环基的二价桥基以及在酰氨基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每一个结合到N上的-R2也可以是氢。解说性的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等。解说性的芳基包括例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酸苯基、碳乙氧苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟苯基；羰苯基、三氟甲苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨基甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
解说性的具体的有机膦包括例如三苯膦、三-对-甲苯膦、三-对-甲氧苯基膦、三-对-氟苯基膦、三-对-氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯膦、正己基二苯膦、环己基二苯膦、二环己基苯膦、三环己基膦、三苄基膦，以及磺化的三苯膦如(三-间-硫代苯基)膦和(间-硫代苯基〔二苯基膦等的碱金属或碱土金属盐。
更具体地说，解说性的金属有机膦络合物催化剂和解说性的游离有机膦配体包括例如公开于美国专利第3527809、4148830、4247486、4283562、4400548、4482749和4861918中的那些，其公开在此处通过引用并入本文。
在可用作反应混合物原材料的金属空间位阻的有机磷络合物催化剂的空间位阻的有机磷配体和/或游离空间位阻的有机磷配体的有机亚磷酸酯中是一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯，所有这些都满足此处所述的空间位阻的有机磷配体的标准。优选的空间位阻的有机磷配体包括例如二有机亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯的氧化物和如二亚磷酸酯的一氧化物等。可用于本发明中的空间位阻的有机磷配体配体和/或其制备方法在本领域中是公知的。
在反应混合物原材料的可用作金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯和/或游离有机多亚磷酸酯配体中是含有两个或多个叔(三价)磷原子的有机多亚磷酸酯配体，并包括那些下式(VI)至(II)所示的配体。可用于本发明的有机多亚磷酸酯配体和/或其制备方法在本领域中是公知的。
典型的一有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些：
Figure C9619876200361
其中R3代表含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基，如三价无环基和三价环基，例如三价亚烷基如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷等的那些，或者三价环亚烷基如衍生自1，3，5-三羟基环己烷的那些等。这些一有机亚磷酸酯可更详细地见述于，例如美国专利第4567306号中，其公开在此处通过引用并入本文。
典型的二有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些：
Figure C9619876200371
其中R4代表含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的二价烃基，W代表含有1-18个或更多个碳原子的取代的或未取代的一价烃基。
在上式(III)中W所代表的典型的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而R4所代表的典型的取代的和未取代的二价烃基包括二价无环基和二价芳族基。解说性的二价无环基包括例如亚烷基、亚烷基-羟基-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基，其中X为氢或取代的或未取代的一价烃基、亚烷基-S-亚烷基以及环亚烷基等。更优选的二价无环基是二价亚烷基，如更详细公开于美国专利3415906和4567302等中的二价亚烷基，其公开在此处通过引用并入本文。解说性的二价芳族基包括例如亚芳基、二亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-羟基-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基，其中X如上所定义。为亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选R4是二价芳族基如更详细公开于美国专利第4599206和4717775等中的二价芳族基，其公开在此处通过引用并入本文。
典型的更优选的一类二有机亚磷酸酯为下式：
其中W如上所定义，每一个Ar是相同的或不同的，并代表取代的或未取代的芳基，每一个y是相同的或不同的，为0或1，Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6、Si(R7)2、和-CO-二价桥基，其中每一个R5是相同的或不同的，并代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氢或甲基，每一个R7是相同的或不同的，并代表氢或甲基，m为0或1。这种二有机亚磷酸酯更详细地述于美国专利第4599206、4717775主4836299号中，其公开在此通过引用导入本文。
典型的三有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些：
Figure C9619876200381
其中每一个R8是相同的或不同的，是取代的或未取代的一价烃基如烷基、环烷基、芳基、可含有1-24个碳原子的烷芳基和芳烷基。适宜的烃基可含有1-24个或更多个碳原子，并可包括上述式(I)中的R1。解说性的三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三(2，6-二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯。这种三有机亚磷酸酯更详细地见述于例如美国专利3527809和5277532号中，其公开此处通过引用并入本文。
典型的有机多亚磷酸酯含有两上或多个叔(三价)磷原子，并可包括具有下式的那些：
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的n-价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并是含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同的或不同的，并是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个具有0-6的值，附带条件是a+b的和为2-6，且n＝a+b。当然应了解的是当a的值不小于2时，每一个R9基可以相同或不同，并且当b的值不小于1时，每一个R10基也可以相同或不同。
典型的n-价(优选二价)由X1所示的烃桥基以及典型的上述R9所示的二价烃基包括无环基和芳族基，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、二亚芳基、亚芳基-亚烷基，以及亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y如式(IV)所定义。上式由X1和R9所示的更优选的芳族基是二价亚芳基和二亚芳基，如更详细公开于美国专利第4769498、4774361、4885401、5179055、5113022，5202297、5235113、5364616和5364950号以及欧洲专利申请公开第662468号，其公开此处通过引用并入本文。典型的每一个上述R10基所示的一价烃基包括烷基和芳族基。
解说性的优选有机多亚磷酸酯可包括下式(VII)至(IX)的那些二亚磷酸酯。
Figure C9619876200392
其中式(VII)至(IX)的每一个R9、R10和X1和上式(VI)所定义的相同。最好每一个R9和X1代表选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基，以及二亚芳基的二价烃基，而每一个R10代表选自烷基和芳基的一价烃基。这种式(VI)至(IX)的有机亚磷酸酯配体可发现公开于例如美国专利第4668651、4748261、4769498、4774361、4885401、5113022、5179055、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950以及5391801号中，其所有公开此处通过引用并入本文。
典型的更优选的一类有机二亚磷酸酯是下式(X)至(XII)的那些：
其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y所上所定义。最优选的X1代表二价芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-芳基(其中每一个y的值独立地为0或1；m的值为0或1，Q为-O-、-S-、或-C(R5)2-，其中每一个R5是相同或不同的，并代表氢或甲基)。更优选每一个上述定义的R10基的烷基可含有1-24个碳原子，上式(VI)至(XII)的上述定义的其中Ar、X1、R9和R10基的每一个芳基可含有6-18个碳原子，并且所述基可以相同或不同，而X1的优选亚烷基可含有2-18个碳原子，并且R9的优选亚烷基可含有5-18个碳原子。此外，最好上式的X1的二价Ar基和二价芳基是亚苯基，其中由(CH2)y-Qm-(CH2)y-表示的桥基在将亚苯基连接到式中其磷原子的式中氧原子的邻位位置上结合到所述亚苯基上。也优选当存在于这种亚苯基上时，任何取代基在相对氧原子亚苯基的对位和/或邻位上结合，使得将给定的亚苯基结合到其磷原子上。
另外，如需要，任何在上式(II)至(XII)中给定的有机亚磷酸酯可以是离子的亚磷酸酯，即可以含有选自以下的一种或多种离子部分：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
-N(R11)3X2，其中每一个R11相同或不同，代表含有1-30个碳原子的烃基，如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及环烷基，而X2代表无机或有机阴离子，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子，例如述于美国专利第5059710、5113022、5114473、5449653号和欧洲专利申请公开第435084号，其公开此处通过引用并入本文。因此如需要，这种有机亚磷酸酯配体可含有1-3个这样的离子部分，而当配体含有多于1个这种离子部分时，优选只有1个这种离子部分在有机亚磷酸酯配体中的任何给定芳基部分上被取代。作为适宜的抗衡离子的M和X2，对于离子的有机亚磷酸酯的阴离子部分，可以提到氢(即一个质子)、碱金属和碱土金属的阳离子，如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶，铵阳离子和季铵阳离子，鏻阳离子、鉮阳离子以及亚氨基鎓阳离子。基的阴离子原子包括例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸酯、氯化物、乙酸盐、草酸盐等。
当然如需要，上式(II)至(XII)的这种非离子和离子的有机亚磷酸酯的任何R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基可用于加氢甲酰化作用反应的所需结果不产生过分不利影响的含有1-30个碳原子的任何适宜取代基取代。这些取代基不会不当地不利影响本发明方法的所需结果。当然可以在所述基团上的取代基除相应的烃基(诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，诸如-Si(R10)3；氨基，诸如-N(R10)2；膦基，诸如-芳基-P(R10)2；酰基，诸如-C(O)R10；酸基，诸如-OC(O)R10；酰氨基，诸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10；磺酰基，诸如-SO2R10；烷氧基，诸如-OR10；亚磺酰基，诸如-SOR10；硫基，诸如-SR10；磷酰基，诸如-P(O)(R10)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R10基团分别表示相同或不同的具有1-18个碳原子的单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，只要在诸如-N(R10)2的氨基取代基中，每个在一起的R10也可以表示一个与氮原子一起形成一个杂环基的二价桥连基团，而在诸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10的酰氨基取代基中，每个连接N的R10也可以是氢。当然应该理解，构成一个特殊给定有机亚磷酸酯的任一取代或未取代的烃基可以相同或不同。
更具体地讲，说明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，诸如苯氧基等；以及甲硅烷基，诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，诸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，诸如-P(C6H5)2等；酰基，诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，诸如-C(O)OCH3等；氧羰基，诸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，诸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，诸如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，诸如-S(O)CH3等；硫基，诸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷酰基，诸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这类有机亚磷酸酯配体的具体说明性的实例包括以下配体：
具有下式的亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯
                 配体A
具有下式的亚磷酸甲酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯
Figure C9619876200442
                 配体B
具有下式的6，6’-[[4，4’-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联萘基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619876200443
具有下式的6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619876200451
配体D
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，配体E
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619876200453
配体F
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619876200461
                   配体G
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619876200462
                   配体H
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619876200471
                     配体I
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619876200472
                     配体J
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                    配体K
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                    配体L
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619876200491
                        配体M
具有下式的6-[[2’-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
                         配体N
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
                        配体O
具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷庚环-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619876200502
具有下式的磷酸2’-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-酯双(4-己基苯基)酯，
Figure C9619876200511
具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基联苯酯，
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
Figure C9619876200521
                         配体S
具有下式的磷酸2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
                          配体T
具有下式的磷酸亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
Figure C9619876200523
                           配体U
具有下式的磷酸[1，1’-联苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
                        配体V
如上面提及的，可用于本发明中的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可通过本领域中已知的方法来生成。该金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以是均相或不均相的形式。例如可制备成型的铑氢化-羰基-有机多亚磷酸酯络合物催化剂并导入到特定过程的反应混合物中。更优选可从导入到反应介质中以就地生成活性催化剂的铑催化剂前体中衍生出金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。例如可将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮化物，Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等连同用于就地生成活性催化剂的有机多亚磷酸酯配体导入到反应混合物中。在本发明一优选实施方案中，二羰基乙酰丙酮化物用作铑前体并在溶剂的存在下与有机多亚磷酸酯配体反应生成连同过量(游离)有机多亚磷酸酯配体用于就地生成活性催化剂导入到反应区中的催化的铑-有机多亚磷酸酯配体络合物前体。在任何情况下，一氧化碳、氢和有机多亚磷酸酯化合物都是可以与金属配位的配体以及在用于加氢甲酰化作用反应中的条件下活性金属有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在于反应混合物中，这对于本发明的目的是足够的。
更具体的，可以生成主要由加溶金属有机高分子亚磷酸酯配体配位前体催化剂、有机溶剂以及游离有机多亚磷酸酯配体组成的催化剂前体组分。可通过生成铑原材料如铑氧化物、氢化物、羰合物或盐如硝酸盐的溶液来制备这种前体组分，它可以与、也可以不与此处所定义的有机多亚磷酸酯配体配位化合。任何可用的适宜铑原材料如铑二羰基乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3以及有机多亚磷酸酯配体铑羰基氢化物。羰基和有机多亚磷酸酯配体如果还未与初始的铑配位时，可在过程前或过程期间就地配位到铑上。
作为解说，本发明优选的催化剂前体组分主要由加溶的铑羰基有机多亚磷酸酯配体配位前体催化剂、溶剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体组成、通过生成铑二羰基乙酰丙酮化物、有机溶剂以及此处所定义的有机多亚磷酸酯配体来制备。如一氧化碳气体的释放所证实的，室温下有机多亚磷酸酯配体容易置换铑乙酰丙酮化物配位前体的羰基配体的一种。如需要可通过加热溶液来促进这个取代反应。可用任何在其中铑二羰基乙酰丙酮化物配位前体和铑有机多亚磷酸酯配体配位前体都可溶的适宜有机溶剂。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机多亚磷酸酯配体以及其存在于这种催化剂前体组分中优选实施例的量显然可对应于可用于本发明方法中的那些量。实践表明在过程如加氢甲酰化作用开始后前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被不同的配体如氢、一氧化碳或有机多亚磷酸酯配体所置换以生成如上述的活性络合物催化剂。在加氢甲酰化作用条件下从前体催化剂中游离乙酰丙酮化物与产物醛一起从反应介质中移出。因此不会不利于加氢甲酰化作用过程。这种优选的铑络合物催化剂前体组分的使用为处理铑前体铑以及加氢甲酰化作用的启动提供了一种简单经济有效的方法。可以和上述金属有机多亚磷酸酯络合物催化剂相同的方式来制备金属空间位阻的有机磷配体络合物催化剂。
因此，用于本发明方法中的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂主要由与一氧化碳配位即加氢甲酰化作用的金属和有机多亚磷酸酯配体所组成，所述配体以螯合和/或非螯合的方式结合×(配位)至金属上。此外，如此处所用的术语“主要由……组成”不排除、相反还包括除了一氧化碳和有机多亚磷酸酯配体外与金属配位的氢、再者，这种术语并不排除其它有机配体和/或阴离子也可以和金属配位的可能性。不希望使催化剂十分不利地中毒或十分钝化的一定数量的物质，因此最希望的催化剂是不含污染物如金属结合的卤素(如氯等)，虽然这不是绝对必要的。作为是结合到前体催化剂的配体的结果和/或作为就地生成例如由于用于本发明方法加氢甲酰化作用的氢和一氧化碳气体的结果，可存在活性金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢和/或羰基配体。
如上所提及的，有机多亚磷酸酯配体可用作金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的配体，也可用作存在于本发明方法的反应介质中的游离有机多亚磷酸酯配体。此外，应了解的是，虽然最好存在于本发明的给定过程中的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体以及任何过量的游离有机多亚磷酸酯配体通常是相同类型的配体，但如需要，对于任何给定过程的各个目的，可使用不同类型的有机多亚磷酸酯配体，以及两种或多种不同有机多亚磷酸酯配体的混合物。
存在于本发明给定方法的反应介质中的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的量只需是提供希望使用的给定金属浓度所需要的最小量，它将为催化所需的具体过程至少所必需的催化量的金属提供基础。一般而言，金属浓度在约1ppm至约10000ppm的范围内(以游离金属计)，以及催化剂溶液中配体与金属的摩尔比在不大于约1∶1至约不小于200∶1对大部分过程来说应是足够的。
如上所提及的，除了金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂外，本发明的过程尤其是加氢甲酰化作用过程可在游离有机多亚磷酸酯配体存在下进行。虽然本发明的过程可在所需的任何过量游离有机多亚磷酸酯配体进行，但游离有机多亚磷酸酯配体的使用并非绝对必要。因此，一般而言如需要，存在于反应介质中的配体的量为每摩尔金属约不大于1.1摩尔至约不小于100摩尔对于大部分目的应是适宜的，特别是对于铑催化的加氢甲酰化作用；所用配体的所述量是结合(配位)到存在的金属的配体的量以及存在的游离(非配位)配体的量的总和。当然如需要，可在任何时间以及以任何适宜的方式向该过程的反应介质提供补充的配体以维持反应介质中游离配体的预定浓度。
如上所指出的，在反应和/或产物分离期间各催化剂可以是多相的状态。这些催化剂在烯烃加氢甲酰化作用以生产高沸点或热敏醛中特别有利，在低温下通过过滤或倾析可将这些催化剂从产物中分离出来。例如铑催化剂可依附到载体上使得加氢甲酰化作用和分离阶段期间催化剂可保持其固体形态，或在高温下可溶于液体反应介质中然后冷却时沉淀下来。
作为解说，铑催化剂可浸渍到任何固体载体上如无机氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂。催化剂可以承载到或嵌入到沸石、玻璃或粘土的孔内；催化剂也可以溶解在覆盖所述沸石或玻璃的液膜中。这些沸石承载的催化剂对于产生高选择性的(由沸石的孔径来要)一种或多种区域异构醛特别有利。将催化剂承载到固体上的技术如早期润湿对于本领域技术人员是公知的。这样生成的固体催化剂还可以与一种或多种上述定义的配体配位。这些固体催化剂的叙述可见于例如J.Mol.Cat 1991，70，363-368页；Catal.Lett.1991，8，209-241页；J.Qrganomet.chem，1991，8，209-214页；J.Qrganomet.chem，1991，403，221-227页；Nature，1989，339，454-455页；J.Catal.1985，96，563-573页；J.Mol.Cat.1987，39，243-259页中。
金属如铑催化剂可依附到薄膜或载体上如述于例如J.Mol.Cat1990，63，213-221页中的乙酸纤维素或聚苯砜。
金属如铑催化剂可通过含有机磷的配体如亚磷酸酯掺入聚合物来依附到不可溶的聚合载体上。承载的催化剂不受聚合物或掺入到聚合物中的含磷种类的选择的限制。聚合物承载的催化剂的叙述可参见例如J.Mol.Cat.1983，17-35页；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127页。
在上述多相催化剂中，在整个过程以及催化剂分离过程期间催化剂可保持其多相的形态。在本发明的另一实施方案中，催化剂可承载于聚合物上，由于其分子量的性质，该聚合物在高温下可溶于反应介质中，但冷却进则沉淀出来，因而方便于催化剂从反应混合物中的分离。这些“可溶的”聚合物承载的催化剂见述于例如：Polymer，1992，33，161页；J.Org.Chem，1989，54，2726-2730页中。
由于产物的高沸点，并避免醛产物的分解，更优选加氢甲酰化作用反应在于浆相中进行。然后催化剂可例如通过过滤或倾析从产物混合物中分离出来。反应产物流体可含有多相的金属有机多亚磷酸酯络合物催化剂，如淤浆或在特定过程期间至少一部分反应产物流体可接触固定的多相金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。在本发明的一个实施方案中，金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可在反应产物流体中打成淤浆。
可用于本发明方法中的允许反应条件当然要根据所需的特定合成来选取。这些过程条件在本领域中是公知的。所有本发明的过程都可以本领域中公知的常规步骤来进行。进行本发明过程的解说性反应条件叙述于例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1996中，其有关的部分此处通过引用并入本文。根据特定的过程，操作温度可在约不大于-80℃至约不小于500℃的范围，操作压力可在约不大于1psig至约不小于10000psig的范围。
本发明过程进行一段足以生产所需产物的时间。所用的确切的反应时间部分取决于如温度、压力、原料料的性质和比例等因素，反应时间将一般在约1.5小时至约200小时或更多的范围内，优选少于1小时至约10小时。
可在用于金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机溶剂的存在下进行本发明过程以及优选加氢甲酰化作用过程。该溶剂也可含高达饱和极限的溶解水。根据所用的特定催化剂和反应剂，适合的有机溶剂包括例如醇、链烷烃、链烯烃、炔烃、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺、芳族化合物等。可用对所进行的过程不产生十分不利影响的任何适宜的溶剂，而这些溶剂可包括到现在为止一般用于已知金属催化过程的那些溶剂。增大溶剂的介电常数或极性一般将有利于加快反应速率。当然如需要，可采用一种或多种不同溶剂的混合物。显然所用的溶剂的量对于本主题发明并不是关键的，并且只需足以向反应介质提供对于给定的过程所需的特定金属浓度的量。一般而言，基于反应混合物原材料的总重量计，使用时溶剂的量可在约5％(重量)至约99％(重量)或更多。
本发明方法有用于制备取代或未取代的旋光和不旋光的化合物。由本发明方法所制备的解说性化合物包括例如取代或未取代的醇或苯酚、胺、酰胺、醚或环氧化物、酯、酮、醛和腈。可通过本发明方法制备的适宜的旋光和不旋光化合物(包括在上文所述的原材料化合物)包括那些以下所述的容许的化合物：Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，1996中，其有关的部分此处通过引用并入本文，以及Jhe Merck Index，An Enayclopedia of Chemicals，Drugsand Biologicals，第11版，1989，其有关部分此处通过引用并入本文。
可以任何常规的方式回收本发明所需的产物，在任何给定的过程中可采用一个或多个分离器或分离区以从其粗制的反应产物流体中回收所需的反应产物。适宜的分离法包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏/汽化、转膜蒸发、降膜蒸发等。当产物如述于公开的专利合作条约专利申请WO88/08835通过使用捕集剂生成时，需要将其从粗制反应混合物中除去。对于将产物混合物从粗制反应混合物的其它组分中分离的优选方法是通过膜分离。如在美国专利第5430194号和共同未决的美国专利申请系列第08/430790号(1995年5月5日存档，参考上面)中所提出的可完成这种膜分离。
本发明方法包括在金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在下，将一种或多种反应剂反应以生产包含一种或多种产物的反应产物流体，其中所述过程在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解以及金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的钝化的游离有机多亚磷酸酯配体的浓度下进行。参见例如共同未决的美国专利申请系列第(D-17686)号和第(D-17687)号，两个都在同一日期存档，其公开此处通过引用并入本文。
可使用例如固定床反应器、流动床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或淤浆反应器来进行本发明方法。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所用的反应器类型。一般而言，对于流动床反应器，为了易于流动，优选小的、球形催化剂颗粒。对于固定床反应器，优选较大的催化剂颗粒，使得反应器内的反压维持适当地低。在本发明中所用的至少一个反应区可以是单一容器或可以包括两个或多个分段容器。本发明中所用的至少一个分离区可以是单一容器或可以包括两个或多个分段容器。本发明中所用的至少一个缓冲处理区可以是单一容器或可以包括两个或多个分段容器。应了解的是此处所用的反应区和分离区可在相同的容器中或在不同的容器中。例如在反应区中可发生反应分离技术如反应蒸馏、反应膜分离等。
本发明方法可以分批或连续的方式，如需要还可带有未消耗原材料的循环来进行。反应可在单一反应区或大量反应区中。串联或并联进行，或可在伸长的管状区或系列这种区中分批或连续进行。所使用的结构材料在反应期间对原材料必须是惰性的，而且设备的构造必须能够承受反应的温度和压力。在该方法中可方便地使用导入和/或调节在反应过程期间分批或连续导入到反应区中的原材料或成分的数量的装置以特别是维持所需的原材料的摩尔比。反应步骤受到一种原材料到另一种原材料渐增加的影响。同时，通过将各种原材料的添加连接在一起，可将反应步骤汇合。当不需要原材料全部转化或得不到全部转化，可将原材料例如通过蒸馏从产物中分离出来，然后将原材料循环回反应区中。
本方法可在搪瓷、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可装有一个或多个内和/或外换热器以控制过分的温度波动，或防止任何可能的“无法控制”的反应温度。
本发明方法可在一个或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的确切数量取决于基本投资和获得高的催化剂选择性、活度、寿命以及适用性的容易程序和上述原材料的固有反应性和原材料的稳定性以及所需的反应产物对反应条件之间的最佳妥协。
在一个实施方案中，在本发明中有用的加氢甲酰化的作用过程可在如述于共同未决的美国专利申请系列第(D-17425-1)号(在与此一起同一日期存档)中的多段反应器中进行，其公开此处通过引用并入本文。这种多段反应器可设计成带有可形成每个容器多于一个理论反应段的内部有形阻挡层。在效果上，它象在单一连续搅拌釜反应器容器中具有许多反应器。在单一容器内的多级反应段是使用反应器容积的一种经济有效的方法。它显著减少了容器的数量，否则为取得相同的结果将需要更多的容器。较少的容器降低了所需的总的投资以及减少与单独容器和搅拌器有关的保养。
加氢甲酰化方法
在本发明中有用的优选方法是加氢甲酰化作用。解说性的金属有机多亚磷酸酯配体配位催化的加氢甲酰化作用过程包括如述于例如美国专利第4148830、4593127、4769498、4717775、4774361、4885401、526461、5288918、5360938、5364950和5491266号中的过程，其公开此处通过引用并入本文。因此本发明的加氢甲酰化作用处理技术可与任何已知的处理技术一致。优选的过程是那些包括催化剂液体循环加氢甲酰化作用过程的过程。
一般而言，这些催化剂液体循环加氢甲酰化作用过程包括在液体介质中也含有用于催化剂和配体和有机溶剂的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在下通过将烯烃未饱和的化合物与一氧化碳和氢反应来生产醛。最好游离有机多亚磷酸酯配体也存在于液体加氢甲酰化作用反应介质中。循环的步骤一般包括将一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质从加氢甲酰化作用反应器(即反应区)连续或间歇地导出，并通过以下方法从中回收醛产物：使用如公开于美国专利第5430194号和共同未决的美国专利申请系列第08/430790号(1995年5月5日存档)(其公开此处通过引用并入本文)中的复合膜或通过更常规和优选的方法，在单独蒸馏区中在正常压、低压或高压下(视适宜情况而定)于一个或多个阶段将其蒸馏(即汽化分离)，含有非挥发的金属催化剂的残余物如公开于美国专利第5288918号中那样循环至反应区。挥发物的冷凝、分离以及其进一步的回收如通过进一步的蒸馏可以任何常规的方式进行，如需要，可将粗制醛产物进一步净化和异构体分离，并且任何回收的反应剂如烯属的原材料和合成气体可以所需的方式循环至加氢甲酰化作用区(反应器)。可以任何所需的常规方式将回收的含有这种膜分离的残液的金属催化剂或回收的含有这种汽化分离的残余物的非挥发金属催化剂回收至加氢甲酰化作用区(反应器)。
在一优选实施方案中，此处可用的加氢甲酰化作用反应混合物包括衍生自相应的加氢甲酰化作用过程、含有至少五种不同的主要成分或组分即醛产物、金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂、游离有机多亚磷酸酯配体。游离空间位阻的有机磷配体以及用于所述催化剂和所述游离配体的有机加溶剂的一些量的任何混合物，所述成分相应于那些所用的成分和/或由加氢甲酰化作用过程所产生，加氢甲酰化作用反应混合物原材料可从中衍生出来。应了解的是：此处可用的加氢甲酰化作用反应混合物组分可以而且通常将含有少量另外的成分如那些有意使用于加氢甲酰化作用过程的成分或在所述过程期间就地生成的成分。这些也可以存在的成分的例子包括未反应的烯烃原材料、一氧化碳和氢气，以及就地生成类型的产物如饱和烃和/或相应于烯烃原材料的未反应异构化了的烯烃，和高沸点液体醛冷凝付产物，还有其它惰性的共溶类型的物质或烃添加剂(如果使用的话)。
可用于本发明的加氢甲酰化作用过程(和其它适宜的过程)的取代或未取代的烯烃反应剂包括含有2-40个、优选4-20个碳原子的旋光(前手性和手性)和非旋光(非手性)的烯属不饱和化合物。这些烯属不饱和化合物可以是未端不饱和或内部不饱和，可以是直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，如由丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚所获得的化合物(如公开于例如美国专利第4518809和4528403号中的所谓二聚、三聚或四聚丙烯)。此外，这些烯烃化合物还可含有一种或多种烯不饱和基团，而且如需要，两种或多种不同的烯属不饱和化合物的混合物当然可用作原材料。例如，含有4个或更多个碳原子的工业α-烯烃可含有少量相应的内烯烃和/或相应的饱和烃，而且这些工业烯烃在反应前无需净化。可用在加氢甲酰化作用反应的烯属原材料的解说性混合物包括例如混合物包括例如混合丁烯如残液I和II。另外这些烯属不饱和化合物以及从中衍生出的相应产物也可以含有对本发明过程不产生过分不利影响的一种或多种基团或取代基，如述于美国专利第3527809、4769498等。
最优选本主题发明尤其有用于通过加氢甲酰化，含有2-30个、优选4-20个碳原子的非手性α-烯烃和可含有4-20个碳原子的非手性内烯烃以及这些α-烯烃和内烯烃的原材料混合物来生产非旋光醛。
说明性α-烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊间二烯、异佛尔酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、链烷酸链烯基酯、链烯基·烷基醚、链烯醇(例如戊烯醇)、链烯醛(例如戊烯醛)等，诸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-丙烯基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
可在本发明中包括的、在可用来生产对映体的产物混合物的不对称的加氢甲酰化作用过程(以及其它不对称的过程)中有用的解说性前手性和手性的烯烃包括那些由下式表示的烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(假设R1不同于R2或R3不同于R4)并选自氢、烷基、取代的烷基，所述取代物选自二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酸基如乙酸基、卤代、硝基、腈、硫代、羰基、羧基酰胺、羧基醛、羧基、羧酸酯，芳基包括苯基，取代的芳基包括苯基，所述取代物选自烷基，氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基、羟基、烷氧基如甲氧基和乙氧基，酸基如乙酸基、卤代、腈、硝基、羧基、羧基醛、羧酸酯、羰基和硫代，酸基如乙酸基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基，酰氨基和二酰氨基如乙酰基苄基氨基和二乙酰基氨基，硝基，羰基，腈，羧基，羧基酰胺，羧基醛，羧酸酯，以及烷基巯基如甲基巯基。应了解的是本定义的前手性和手性烯烃也包括以上通式的分子，其中将R基团连接以生成环状化合物，如3-甲基-1-环己烯等。
在本发明的不对称加氢甲酰化作用过程(和其它不对称过程)中有用的解说性旋光或前手性烯烃化合物包括例如对-异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基二苯酮、4-乙烯基苯基-2-二噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟二苯基、4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰噻吩、3-乙烯基苯基二苯醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它的烯属化合物包括如述于美国专利第4329507、537-938和5491266号中的取代芳基乙烯，其公开引处通过引用并入本文。
解说性的适宜取代和未取代的烯属原材料包括那些述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1996中的容许的取代和未取代的烯属化合物，其有关部分此处通过引用并入本文。
如已提及的是，本发明的加氢甲酰化作用过程包括使用如上文所述的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。在反应期间和/或产物分离期间，加氢甲酰化作用催化剂可以是均相或多相状态。当然如需要也可使用这些催化剂的混合物。存在于由本发明所包括的给定加氢甲酰化作用过程的反应介质中的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的量只需要提供所需使用的给定金属浓度的最小量，并且它将为催化包括在例如公开于上述专利中的特定加氢甲酰化作用过程所需的至少金属的催化量提供基础。一般而言，在加氢甲酰化作用反应介质中金属如铑的浓度在约10ppm至约1000ppm(以游离铑计)的范围内对于大多数过程来说应是足够的，虽然一般优选使用约10至500ppm的金属如铑，更优选为25至350ppm的金属如铑。
除了金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂外，游离有机多亚磷酸酯配体(即不与金属配位的配体)也可存在于加氢甲酰化作用反应介质中。游离有机多亚磷酸酯配体与与上述定义的此处可用的有机多亚磷酸酯配体一致。最好该游离有机多亚磷酸酯配体和所使用的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体相同。然而在任何给定的过程中这种配体不必是相同的。本发明的加氢甲酰化作用过程可包括在加氢甲酰化作用反应介质中每摩尔金属约不大于0.1摩尔至不小于约100摩尔的游离有机多亚磷酸酯配体。最好本发明的加氢甲酰化作用过程在约1摩尔至约50摩尔有机多亚磷酸酯配体、对于有机多亚磷酸酯更优选约1.1摩尔至约4摩尔有机多亚磷酸酯配体(每摩尔存在于反应介质中的金属)的存在下进行；所述有机多亚磷酸酯配体的量是结合(配位)到所存在的金属的有机多亚磷酸酯配体的量和存在的游离(非配位)有机多亚磷酸酯配体的量的总和。由于更优选通过加氢甲酰化非手性烯烃来生产非旋光的醛，因此更优选的有机多亚磷酸酯配体是非手性类型的有机多亚磷酸酯配体，尤其是由上述式(VI)所包括的配体，更优选上式(VII)和(X)的那些配体。当然如需要，可在任何时间和以任何适宜的方式向加氢甲酰化作用过程的反应介质供应补充的或另外的有机多亚磷酸酯配体，例如以维持反应介质中游离配体的预定浓度。
在本发明的过程中用作指示剂的空间位阻的有机磷配体的浓度可以是比所用的金属高约0.05个当量的量。上限取决于配体的溶解度。优选的范围是所用的金属的约0.1当量至约10当量。
由本发明所包括的加氢甲酰化作用过程的反应条件可包括到现在为止用于生产旋光和/或非旋光醛的任何适宜类型的加氢甲酰化作用条件。例如加氢甲酰化作用过程的氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可在约1至约10000psia的范围内。然而一般而言，该过程最好在氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力少于2000psia下、更优选在少于500psia下操作。最小总压力主要受限于获得所需反应速率所必需的反应剂的量。更具体地说，本发明的加氢甲酰化作用过程的一氧化碳分压优选为约1psia至约1000psia，更优选为约3psia至约800psia，而氢的分压优选为约5psia至约500psia，更优选为约10psia至约300psia。一般而言气态氢对一氧化碳H2：CO的摩尔比可在1∶10至100∶1或更高的范围，更优选的氢对一氧化碳摩尔比为约1∶10至约10∶1。此外加氢甲酰化作用过程可在反应温度为约-25℃至约200℃下进行。一般而言对于所有类型的烯烃原材料优选加氢甲酰化作用反应温度为约50℃至约120℃。当然应了解的是，当需要非旋光醛产物时使用非手性类型的烯烃原材料和有机多亚磷酸酯配体，而当需要旋光醛产物时则使用前手性或手性类型的烯烃原材料和有机多亚磷酸酯配体。当然也应了解的是，所使用的加氢甲酰化作用反应条件将取决于所需的醛产物类型。
由本发明所包括的加氢甲酰化作用过程也在用于金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机多亚磷酸酯配体的有机溶剂的存在下进行。根据所用的特定催化剂和反应剂，适宜的有机溶剂包括例如醇、链烷烃、链烯烃、炔、醚、醛、高沸点醛汽凝付产物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族等。可使用对加氢甲酰化作用反应不产生十分不利影响但任何适宜的溶剂，而且这些溶剂可包括那些公开的到现在为止一般用于已知的金属催化的加氢甲酰化反应的溶剂。如需要可用一种或多种溶剂的混合物。一般而言，对于非手性(非旋光)醛的生产，由于主要的有机溶剂在本领域中是众所周知的，因此优选使用相应于所需生产的醛产物的醛化合物和/或高沸点醛液体冷凝付产物。如需要这些醛冷凝付产物也可预制并相应使用。可用于醛生产的解说性优选溶剂包括酮(如丙酮和甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如甲苯)、硝基烃(如硝基苯)、醚(如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1，4-丁二醇和四氢噻吩砜。适宜的溶剂公开于美国专利第6312996号中。所用的溶剂的量对于本主题发明并不关键，只需足以使被处理的加氢甲酰化反应混合物的催化剂和游离配体加溶的量。一般而言，基于加氢甲酰化反应混合物原材料总重量计，溶剂的量可为约5％(重量)，高达约99％(重量)或更多。
因此，说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
说明性光学活性醛产物包括通过本发明非对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，诸如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
说明的适宜取代和未取代醛产物包括Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代醛化合物。
如上面指出的，一般优选以连续的方式进行本发明的加氢甲酰化作用过程。一般而言连续的加氢甲酰化作用过程在本领域中是众所周知的，并包括：(a)与一氧化碳和氢在包含溶剂、金属有机多分耶亚磷酸酯配体络合物催化剂、游离有机多亚磷酸酯配体以及游离空间位阻的有机磷配体的液体均相反应混合物中加氢甲酰化烯属的原材料；(b)维持有利于烯属的原材料的加氢甲酰化作用的反应温度和压力条件；(c)当烯属的原材料、一氧化碳和氢用完时，向反应介质中供应这些反应剂的补充量；和(d)以任何所需的方式回收所需的醛加氢甲酰化作用产物。可以掌握的模式来进行该连续过程，即将其中的包括未反应的烯属原材料和已汽化了的醛产物从液体反应混合物中除去，从中回收醛产物，并且为下一个单程供应补充的烯属原材料、一氧化碳和氢给液体反应介质而不用循环未反应的烯属原材料。这种类型的循环步骤在本领域中是众所周知的，并可包括从所需醛产物中分离出来的金属有机多亚磷酸酯络合物催化剂流体的液体循环，如公开于美国专利4148830中，或气体循环步骤如公开于美国专利4247486中，以及如需要，液体和气体循环步骤两种的结合。所述美国专利4148830和4247486的公开此处通过引用并入本文。本发明最优选的加氢甲酰化作用过程包括连续的液体催化剂循环过程。适宜的液体催化剂循环步骤公开于例如美国专利第4668651、4774361、5102505和5110990号中。
在本发明一实施方案中，可将醛产物混合物从粗制反应混合物的其它组分中分离出来，其中通过任何适宜方法生产出醛混合物。适宜的分离法包括例如溶剂萃取、相分离、结晶、蒸馏、汽化、转膜蒸发、降膜蒸发等。如述于公开的专利合作条约专利申请WO88/08835中，当生成醛产物时，可能需要使用捕集剂从其从粗制反应混合物中除去。将醛混合物从粗制反应混合物的其它组分中分离出去的优选方法是通过膜分离。如在美国专利第5430194号以及共同未决的美国专利申请系列第08/430790号(1995年5月5日存档，参考上面)中所提出的方法可完成这种膜分离。
如上面所指出的，在本发明过程的结束(或期间)可将所需的醛从用于本发明方法的反应混合物中回收。例如可使用公开于美国专利4148830和4247486中的回收技术。例如在连续液体催化剂循环过程中，液体反应混合物部分(含有醛产物、催化剂等)即从反应区中除去的反应产物流体可送至分离区如蒸发器/分离器，其中可通过蒸馏，在一个或多个阶段、在正常压力、低压或高压下将所需的醛产物从液体反应流体中分离出来，冷凝并收集于产物接收器中，如需要还可进一步净化。然后可将含有液体反应混合物的残余非挥发的催化剂循环回反应区中，而如需要，可将其它挥发物质如未反应的烯烃与氢和一氧化碳一起在例如以任何常规方式通过蒸馏从冷凝的醛产物中分离出来后溶解在液体反应中。一般而言，优选在低压和低温下将所需的的醛从含有催化剂的反应混合物中分离出来，以避免有机多亚磷酸酯配体和反应产物的可能的降解。当使用α-单烯烃反应剂量，也可以通过上述方法分离其醛衍生物。
更具体来说，所需醛产物从含有反应产物流体的金属有机多亚磷酸酯络合物催化剂中的蒸馏和分离可任何所需的适宜温度下进行。一般而言，我们推荐这种蒸馏在较低温度下例如低于150℃、更优选温度在约50℃至约140℃的范围内进行。我们同时也推荐当包括低沸点醛(如C4至C6)时这种醛蒸馏在低压如总的气体压力实际上低于加氢甲酰化人用期间所用的总的气体压力下进行，或者当包括高沸点醛(如C7或更高)时在真空下进行。例如，普通的实践是使从加氢甲酰化作用反应区中移出的液体反应产物介质经受减压，以将大部分溶解于液体介质中的、比起当初存在于加氢甲酰化作用反应介质来现含有更低合成气体浓度的未反应气体蒸发到蒸馏区如蒸发器/分离器，在其中蒸馏所需的醛产物。一般而言，蒸馏压力在真空压力至总气体压力为约50psig的范围对大多数目的而言已足够。
为了本发明的目的，术语“烃”用来指包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有容许的化合物。在广义方面，该可容许的烃包括可取代或未取代的无环和环状的支链和无支链的/碳环的和杂环的、芳族和非芳族有机化合物。
此处所用的术语“取代的”除非另有说明，否则用来指所有容许的有机化合物的取代基。在广义方面，容许的取代基包括无环和环状的、支链和无支链的、碳环的和杂环的、芳族的和非芳香有机化合物的取代基。解说性的取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨烷基、卤素等，其碳的数量可在1个至约20个或更多、优选1个至约20个的范围。对于适当的有机化合物，容许的取代基可以是一种或多种，以及相同的或不同。本发明不想以任何方式受限于有机化合物的容许取代基。
在下面实施例中，为了说明本发明使用了加速试验步骤。比起正常的加氢甲酰化作用步骤来该加速试验步骤使我们在更短和易管理的时间内获得有意义的结果。
提供某些下面实施例以进一步解说本发明。
                        术语汇编
为了以下实施例的目的，下述术语具有所指的意义：速率(Rate)：来自烯烃的醛的生产速率。N/B比：正常的(直链的)醛产物与异(支链的)醛产物的摩尔比。Syn气：合成气体(氢和一氧化碳的混合物)。ppm：百万分之一(重量)。配体结构：亚磷酸三苯酯(TPP)
配体A：6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-二苯基]-2，2’-二基]二(羟基)]二-重氮基[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英。用于实施例中的配体A是和说明书中所述的配体D相同的配体。
Figure C9619876200711
配体B：                                                   配体C三(2-羟基苯基)-膦T-2-HOPP
Figure C9619876200712
配体D三-2-甲基苯基膦T-2-MEPP配体E                                              配体F
                                               配体A的一氧化物
Figure C9619876200722
配体G三(2-氰基苯基)膦T-2-CNPP
                         实施例1
该实施例说明以下问题：(1)T-2-HOPP(配体B)可使铑处于可溶解的状态，并且同时将烯烃加氢甲酰化成醛；和(2)仅用指示剂配体可获得具有低N/B比率的醛产物，但当将与铑化学计量或多于化学计量的量的配体A加到系统时马上获得具有高N/B比率的产物。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的溶液以及2.0当量(相对于铑)的T-2-HOPP加到用于将丙烯加氢甲酰化的连续单程加氢甲酰化作用过程的单程反应器中。以速率/丙烯分压测得的催化剂活性作为时间的函数。同时通过气相色谱获得正常的醛产物对支链的醛产物的异构体比率。3天后加入20当量的配体A。继续监测催化剂的活性以及醛产物的比率。表1显示了结果。
                        表1
                                         N/B
  操作天数             速率，            直链对支链的
                       g·mol/l          产物比率
  0.5                  0.004             0.6
  1.6                  0.001             0.7
  2.5                  0.001             0.7
  3.5                  1.465             18.4
  4.6                  1.433             26.9
  5.5                  1.305             29.0
  6.5                  1.13              29.9
  7.0                  0.985             30.9
表1加氢甲酰化作用数据表明指示剂配体T-2-HOPP可以促进加氢甲酰化作用，并保持溶液中的铑。通过将配体A加到催化剂，系统表现得如同铑/配体A催化剂。
实施例2
该实施例是用来表明在没有配体A的情况下NMDPP(配体C)可以保持溶液中的铑。同时也表明当存在配体A时，尽管存在配体C，系统仍表现得如同铑/配体A系统。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的溶液以及2.0当量(相对于铑)的配体C加到用于将丙烯加氢甲酰化的连续单程加氢甲酰化作用过程的单程反应器中。以速率/丙烯分压测得的催化剂活性作为时间的函数。同时通过气相色谱获得正常的醛产物对支链的醛产物的异构体比率。3天后，加入2.0当量的配体A。继续监测催化剂的活性以及醛产物的比率。表2显示了结果。
                           表2
                                       N/B
  操作天数           速率，            直链对支链的
                     g·mol/l          产物比率
  0.5                0.23              1.2
  0.9                0.19              1.3
  1.5                0.16              1.3
  2.0                0.17              1.3
  2.5                0.18              1.3
  2.8                0.15              1.5
  3.2*              0.95              11.1
  3.8                0.88              16.2
  4.0                0.87              18.6
  4.5                1.04              19.8
  5.0                1.29              15.8
  5.4                1.26              16.4
  6.0                1.30              16.0
  6.5                1.30              16.5
  7.0                1.24              18.4
*在3.0天加入配体A
表2.加氢甲酰化作用数据表明指示剂配体NMDPP(配体C)可以促进加氢甲酰化作用并且保持溶液中的铑。通过将配体A加到催化剂，系统表现得如同铑/配体A催化剂。
实施例3
该实施例表明在没有配体A的情况下配体D(T-2-MEPP)可以保持溶液中的铑。同时也表明当存在配体A时，尽管存在配体D，系统表现得如同铑/配体A系统。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的溶液以及2.0当量(相对于铑)的配体D加到用于将丙烯加氢甲酰化的连续单程加氢甲酰化作用过程的单程反应器中。以速率/丙烯分压测得的催化剂活性作为时间的函数。同时通过气相色谱获得正常的醛产物对支链的醛产物的异构体比率。2天后，加入2.0当量的配体A。继续监测催化剂的活性以及醛产物的比率。表3显示了结果。
                            表3
                                      N/B
  操作天数          速率，            直链对支链的
                    g·mol/l          产物比率
  0.50              0.004             0.4
  1.5               0.001             0.7
  2.6               0.001             0.7
  3.5               1.01              14.8
  4.5               1.00              14.1
  5.5               0.95              12.9
  6.5               0.86              12.6
  7.0               0.84              12.8
*在2.0天加入配体A
表3.加氢甲酰化作用数据表明配体D(T-2-MEPP)可以促进加氢甲酰化作用并且保持溶液中的铑。通过将配体A加到催化剂，系统表现得如同铑/配体A催化剂。
实施例4
该实施例表明在没有配体A的情况下配体E可以保持溶液中的铑。同时也表明当存在配体A时，尽管存在配体E，但系统仍表现得如同铑/配体A系统。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的溶液以及2.0当量(相对于铑)的配体E加到用于将丙烯加氢甲酰化的连续单程加氢甲酰化作用过程的单程反应器中。以速率/丙烯分压测得的催化剂活性作为时间的函数。同时通过气相色谱获得正常的醛产物对支链的醛产物的异构体比率。2天后，加入2.0当量的配体A。继续监测催化剂的活性以及醛产物的比率。表4显示了结果。
                       表4
                                         N/B
  操作天数              速率，           直链对支链的
                        g·mol/l         产物比率
  0.5                   0.41             0.8
  0.8                   0.32             0.9
  1.1                   0.25             1.0
  1.5                   0.23             0.9
  1.8                   0.21             0.9
  2.5*                 0.64             23
  2.9                   0.87             27
  3.5                   0.81             31
  4.0                   0.74             27
  4.5                   0.75             32
*在2.0天加入配体A
表4.加氢甲酰化作用数据表明指示剂配体E可以促进加氢甲酰化作用并且保持溶液中的铑。通过将配体A加到催化剂，系统表现得如同铑/配体A催化剂。
实施例5
该实施例表明在没有配体A的情况下配体F可保持溶液中的铑。同时也表明当存在配体A是，尽管存在配体F，系统仍表现得如同铑/配体A系统。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的溶液以及2.0当量(相对于铑)的配体F加到用于将丙烯加氢甲酰化的连续单程加氢甲酰化作用过程的单程反应器中。以速率/丙烯分压测得的催化剂活性作为时间的函数。同时通过气相色谱获得正常的醛产物对支链的醛产物的异构体比率。2天后，加入2.0当量的配体A。继续监测催化剂的活性以及醛产物的比率。表5显示了结果。
                          表5
                                        N/B
  操作天数           速率，             直链对支链的
                     g·mol/l           产物比率
  0.5                1.78               1.1
  0.8                1.63               1.1
  1.2                1.69               1.2
  1.5                1.70               1.2
  1.8                1.75               1.2
  2.5*              1.35               24
  2.8                1.18               33
  3.5                1.16               35
  4.1                1.07               35
  4.5                1.14               38
*在2.0天加入配体A
表5.加氢甲酰化作用数据表明指示剂配体F可以促进加氢甲酰化作用并且保持溶液中的铑。通过将配体A加到催化剂，系统表现得如同铑/配体A催化剂。
实施例6
该实施例表明铑/配体A是生产高的正常的醛产物对支链的醛产物的催化剂系统。当配体A的浓度相对于铑低于化学计量时，配体E有助于使铑保持可溶，并且所得系统低的正常的对支链的产物，其差可作为需要更多配体A的信号。更多配体A的加入使系统完全转化成铑/配体A的系统。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的四甘醇二甲醚溶液以及2.0当量(相对于铑)的配体E加到装有温度控制的50立方厘米的高压釜反应器中。系统用氮气清扫一次，合成气清扫两次。然后用100psi加压1∶1∶1丙烯∶一氧化碳∶氢气混合物。当系统达到70℃后，测定气体摄入率以获得反应速率。取反应溶液的样品分析以获得正常的对支链的醛产物。
在速率测定和取样品后，加入0.25当量的配体A。再次进行速率测定和产物取样。再次重复该步骤。实验结果总结于表6中。
                         表6
指示剂                                           累积的
配体       所加的配体       催化剂活性           N/B
(#当量)    A的当量
配体E      0.00             2.0                  0.95
(3.0)
配体E      0.25             1.2                  2.8
(3.0)
配体E      0.50             2.0                  4.7
(3.0)
配体E      1.0              1.8                  7.0
(3.0)
配体E      2.0              1.7                  9.1
(3.0)
表6.微型反应器的数据表明配体E是一个优良的指示剂配体，因为配体A存在与不存在于系统中的加氢甲酰化作用的产物N/B比率具有很大的不同。
实施例7
该实施例表明铑/配体A是生产高的正常的醛产物对支链的醛产物的催化剂系统。当配体的浓度相对于铑低于化学计量时，配体F有助于使铑保持可溶，并且所得系统低的正常的对支链的产物，其差可作为需要更多配体A的信号。更多配体A的加入使系统完全转化成铑/配体A的系统。
将以二羰基乙酰丙酮化铑形式的200ppm铑的四甘醇二甲醚溶液以及2.0当量(相对于铑)的配体E加到装有温度控制的50立方厘米的高压釜反应器中。系统用氮气清扫一次，合成气清扫两次。然后用100psi加压1∶1∶1丙烯∶一氧化碳∶氢气混合物。当系统达到70℃后，测定气体摄入率以获得反应速率。取反应溶液的样品分析以获得正常的对支链的醛产物。
在速率测定和取样品后，加入0.25当量的配体A。再次进行速率测定和产物取样。再次重复该步骤。实验结果总结于表7中。
                          表7
指示剂      所加的配体     催化剂活性       累积的
配体        A的当量                         N/B
(#当量)
配体F       0.00           0.97             1.2
(3.0)
配体F       0.25           1.0              1.7
(3.0)
配体F       0.50           1.2              24
(3.0)
配体F       1.0            1.2              28
(3.0)
配体F       2.0            1.1              32
(3.0)
表7微型反应器的数据表明配体F是一个优良的指示剂配体，因为配体A存在与不存在于系统中的加氢甲酰化作用的产物N/B比率具有很大的不同。
实施例8
该实施例显示了在配体A完全消耗的情况下配体B(T-2-HOPP)防止铑变得不易控制的能力。
对于两个单独的Fisher-Porter Pressure瓶的每一个都装有使用正丁醛/四甘醇二甲醚50∶50混合物作为溶剂的含有300ppm铑和0.24％配体A(相对于铑为1.0当量)的25毫升溶液。将2.0当量的配体B加到两个瓶子中的一个。然后在合成气体的氛围下将两个瓶子密封并加热至125℃的温度。定期检查两个瓶子。48小时后在没有配体B的样品中开始可观察到浅黑色沉淀物。96小时后在没有配体B的样品中大量金属灰色沉淀物从溶液中出现。另一方面，在加入配体B的样品中没有任何沉淀物。
实施例9
该实施例显示了在配体A完全消耗的情况下配体C(NMDPP)防止铑变得不易控制的能力。
对于两个单独的Fisher-Porter Pressure瓶的每一个都装有使用正丁醛/四甘醇二甲醚50∶50混合物作为溶剂的含有300ppm铑和0.24％配体A(相对于铑为1.0当量)的25毫升溶液。将2.0当量的配体C加到两个瓶子中的一个。然后在合成气体的氛围下将两个瓶子密封并加热至125℃的温度。定期检查两个瓶子。48小时后在没有配体C的样品中开始可观察到浅黑色沉淀物。96小时后在没有配体C的样品中大量金属灰色沉淀物从溶液中出现。另一方面，在加入配体C的样品中没有任何沉淀物。
实施例10
该实施例显示了在配体A完全消耗的情况下配体G(T-2-CNPP)防止铑变得不易控制的能力。
对于两个单独的Fisher-Porter Pressure瓶的每一个都装有使用正丁醛/四甘醇二甲醚50∶50混合物作为溶剂的含有300ppm铑和0.24％配体A(相对于铑为1.0当量)的25毫升溶液。将2.0当量的配体G加到两个瓶子中的一个。然后在合成气体的氛围下将两个瓶子密封并加热至125℃的温度。定期检查两个瓶子。48小时后在没有配体G的样品中开始可观察到浅黑色沉淀物。96小时后在没有配体G的样品中大量金属灰色沉淀物从溶液中出现。另一方面，在加入配体G的样品中没有任何沉淀物。
虽然本发明已通过前面某些实施例作了解说，但不应认为是受其所限；相反本发明包括如在上文所公开的一般范围。在不违背其精神和范围的情况下可做各种修改以及实施方案。

Claims (24)

1.加氢甲酰化、分子内的和分子间的加氢酰化、氢氰化作用、加氢酰胺化作用、加氢酯化作用、氨基分解、醇解、羰基化作用、异构化作用或转移氢化作用方法，包括：
在金属有机多分子亚磷酸酯配位体催化剂以及可选的自由的有机多分子亚磷酸酯配位体和一定量不同于所述金属有机多分子亚磷酸配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体的空间位阻的有机磷配位体的存在下，使一种或多种反应剂反应，产生一种或多种产物，其中所述空间位阻的有机磷配位体
(i)具有小于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体的、关于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的金属的配位强度，
(ii)当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配位体配位催化剂时，提供至少25％由所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体所提供的反应速率的反应速率，
(iii)可选地具有大于一氧化碳的关于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的金属的配位强度，和
(iv)可选地当与金属配位形成金属空间位阻的有机磷配位体配位催化剂时，提供低于由所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体所提供的正常的：含支链的产物异构体比率的正常物：含支链的产物异构体比率。
2.根据权利要求1的方法，它包括：
(i)在金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂以及可选的自由的有机多分子亚磷酸酯配位体的存在下，在至少一个反应区中，使一种或多种反应剂反应以生产包含一种或多种产物的反应产物流体，和
(ii)在至少一个分离区或在所述至少一个反应区中，将一种或多种产物从所述反应产物流体中分离出来，
所述方法在权利要求1所定义的空间位阻的有机磷配位体存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中空间位阻的有机磷配位体以足以监测所述有机多分子亚磷酸酯配位体消耗的量使用。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂是均相的或多相的。
5.根据权利要求1-3之一的方法，在对于每摩尔存在于反应介质中的金属，于1.1-4摩尔有机多分子亚磷酸酯配位体的存在下进行。
6.根据权利要求1-3之一的方法，其中空间位阻的有机磷配位体大于所用金属的0.05当量的量存在。
7.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂包含与下式表示的有机多分子亚磷酸酯配位体配位的铑：
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的n-价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并代表含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并代表含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个具有0-6的值，附带条件是a+b的总和为2-6，并且n＝a+b。
8.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂包含与选自以下各式的有机多分子亚磷酸酯配位体配位的铑：
Figure C9619876200041
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的二价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并代表含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并代表含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
9.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂包含与选自下式的有机多分子亚磷酸酯配体配位的铑：
Figure C9619876200042
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的二价烃桥基，R9是含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，每一个Ar是相同或不同的，并代表取代或未取代的芳基，每一个y是相同或不同的，其值为0或1，Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2和-CO-二价桥基，其中每一个R5是相同的或不同的，并代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氢或甲基，每一个R7是相同的或不同的，并代表氢或甲基，m为0或1。
10.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述金属空间位阻的有机磷配位体配位催化剂包含与选自下式的空间位阻的有机磷配位体配位的铑：
(i)由下式表示的三有机膦配位体：
其中每一个R1是相同或不同的，并代表取代或未取代的含有1-24个或更多个碳原子的一价烃基；
(ii)由下式表示的一有机亚磷酸酯：
其中R3代表取代或未取代的含有4-40个或更多个碳原子的三价烃基；
(iii)由下式表示的二有机亚磷酸酯：
Figure C9619876200062
其中R4代表取代或未取代的含有4-40个或更多个碳原子的二价烃基，而W代表取代或未取代的含有1-18个或更多个碳原子的一价烃基；
(iv)由下式表示的三有机亚磷酸酯：
其中每一个R8是相同或不同的，并代表取代或未取代的一价烃基；和
(v)由下式表示的有机多分子亚磷酸酯的氧化物：
Figure C9619876200064
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的n-价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并是含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个具有0-6的值，附带条件是a+b的总和为2-6，并且n＝a+b。
11.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述空间位阻的有机磷配位体包含空间位阻的有机膦配位体或有机亚磷酸酯配位体。
12.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述空间位阻的有机磷配位体包含取代的三苯膦、取代的三环己膦、取代的环己基二苯膦或取代的二环己基苯膦。
13.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述空间位阻的有机磷配位体包含由下式所表示的有机多分子亚磷酸酯的氧化物。
14.包含一种或多种产物的反应混合物，其中所述反应混合物以权利要求1-13之一的方法制备。
15.根据权利要求14的反应混合物，分批或连续制得，并且基于100重量％反应混合物并且任何存在的水除外，含有：
(1)大于25重量％的一种或多种产物；
(2)少于30重量％的一种或多种反应剂；
(3)少于10重量％的金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂；
(4)少于10重量％的不同于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体的空间位阻的有机磷配位体；和
(5)少于5重量％的金属空间位阻的有机磷配位体配位催化剂；
其中所述空间位阻的有机磷配位体如权利要求1所定义。
16.一种催化剂母体成分，它包含金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂和不同于所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂的有机多分子亚磷酸酯配位体的空间位阻的有机磷配位体，其中所述空间位阻的有机磷配位体如权利要求1所定义。
17.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂是均相的或多相的。
18.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂包含与下式表示的有机多分子亚磷酸酯配位体配位的铑：
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的n-价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并代表含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并代表含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个具有0-6的值，附带条件是a+b的总和为2-6，并且n＝a+b。
19.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂包含与选自以下各式的有机多分子亚磷酸酯配位体配位的铑：
Figure C9619876200082
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的二价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并代表含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并代表含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
20.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述金属有机多分子亚磷酸酯配位体配位催化剂包含与选自下式的有机多分子亚磷酸酯配体配位的铑：
Figure C9619876200092
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的二价烃桥基，R9是含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，每一个Ar是相同或不同的，并代表取代或未取代的芳基，每一个y是相同或不同的，其值为0或1，Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2和-CO-二价桥基，其中每一个R5是相同的或不同的，并代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氢或甲基，每一个R7是相同的或不同的，并代表氢或甲基，m为0或1。
21.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述金属空间位阻的有机磷配位体配位催化剂包含与选自下式的空间位阻的有机磷配位体配位的铑：
(i)由下式表示的三有机膦配位体：
其中每一个R1是相同或不同的，并代表取代或未取代的含有1-24个或更多个碳原子的一价烃基；
(ii)由下式表示的一有机亚磷酸酯：
Figure C9619876200102
其中R3代表取代或未取代的含有4-40个或更多个碳原子的三价烃基；
(iii)由下式表示的二有机亚磷酸酯：
Figure C9619876200111
其中R4代表取代或未取代的含有4-40个或更多个碳原子的二价烃基，而W代表取代或未取代的含有1-18个或更多个碳原子的一价烃基；
(iv)由下式表示的三有机亚磷酸酯：
Figure C9619876200112
其中每一个R8是相同或不同的，并代表取代或未取代的一价烃基；和
(v)由下式表示的有机多分子亚磷酸酯的氧化物：
Figure C9619876200113
其中X1代表取代或未取代的含有2-40个碳原子的n-价烃桥基，每一个R9是相同的或不同的，并是含有4-40个碳原子的二价烃基，每一个R10是相同或不同的，并是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或不同，每一个具有0-6的值，附带条件是a+b的总和为2-6，并且n＝a+b。
22.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述空间位阻的有机磷配位体包含空间位阻的有机膦配位体或有机亚磷酸酯配位体。
23.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述空间位阻的有机磷配位体包含取代的三苯膦、取代的三环己膦、取代的环己基二苯膦或取代的二环己基苯膦。
24.根据权利要求16的催化剂母体成分，其中所述空间位阻的有机磷配位体包含由下式所表示的有机多分子亚磷酸酯的氧化物。
Figure C9619876200121
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