DE69626990T2 - Verbesserte, durch metall-ligand komplex katalysierte, verfahren - Google Patents

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Description

  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten durch einen Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsprozess, der auf die Erzeugung von Aldehyden gerichtet ist. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf die Durchführung des Hydroformylierungsverfahrens in einem Reaktionsbereich, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, was ausreichend ist, um Deaktivierung des Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators zu verhindern und/oder zu verringern, und worin ein oder mehrere Prozessparameter ausreichend sind, um periodische Schwankungen des Kohlenmonoxid-Partialdrucks, des Wasserstoff-Partialdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder der Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu verringern.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist in der Technik wohl bekannt, dass Aldehyde ohne weiteres durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium-Organophosphitligand-Komplex-Katalysators hergestellt werden können und dass bevorzugte Verfahren kontinuierliche Hydroformylierung und Kreislaufführung der Katalysatorlösung umfassen, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,148,830; 4,717,775 und 4,769,498 offenbart. Solche Aldehyde haben einen breiten Bereich von bekanntem Nutzwert und sind z. B. als Zwischenprodukte für die Hydrierung von aliphatischen Alkoholen, für die Aldolkondensation, um Weichmacher herzustellen, für die Oxidation, um aliphatische Säuren herzustellen, usw. nützlich.
  • Ungeachtet jedoch der Vorteile, die solche durch Rhodium-Organophosphitligand-Komplex katalysierte Hydroformulierungsverfahren begleiten, bleibt die Stabilisierung des Katalysators und Organophosphitliganden ein Hauptproblem der Technik. Offensichtlich ist Katalysatorstabilität der Kernpunkt beim Einsatz irgendeines Katalysators. Verlust von Katalysator oder katalytischer Aktivität infolge von unerwünschten Reaktionen der sehr teuren Rhodiumkatalysatoren kann für die Herstellung des gewünschten Aldehydes nachteilig sein. Ebenso kann die Zersetzung der Organophosphitliganden, der während des Hydroformylierungsverfahrens eingesetzt wird, zu vergiftenden Organophosphitverbindungen oder Inhibitoren oder sauren Nebenprodukten führen, die die katalytische Aktivität des Rhodiumkatalysators herabsetzen. Weiterhin steigen offensichtlich die Herstellungskosten des Aldehydprodukts, wenn die Produktivität des Katalysators abnimmt.
  • Zahlreiche Verfahren wurden vorgeschlagen, um Katalysator- und/oder Organophosphitligand-Stabilität zu erhalten. Z. B. schlägt U.S.-Patent Nr. 5,288,918 vor, ein Additiv zur Verbesserung der katalytischen Aktivität, wie Wasser und/oder eine schwach basische Verbindung, einzusetzen; U.S.-Patent Nr. 5,364,950 schlägt vor, ein Epoxid hinzuzufügen, um den Organophosphitliganden zu stabilisieren, und U.S.-Patent Nr. 4,774,361 schlägt vor, die Verdampfungstrennung, die eingesetzt wird, um das Aldehydprodukt von dem Katalysator zu gewinnen, in Gegenwart eines organischen Polymers durchzuführen, das polare funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Amid-, Keto-, Carbamat-, Harnstoff- und Carbonatresten, enthält, um die Rhodiumausfällung aus Lösung als Rhodiummetall oder in Form von Rhodiumclustern zu verhindern und/oder zu verringern. Ungeachtet des Werts der Lehren dieser Referenzen bleibt die Suche nach alternativen Verfahren und hoffentlich sogar besseren und effizienteren Mitteln zur Stabilisierung des Rhodiumkatalysators und des Organophosphitliganden, die eingesetzt werden, eine fortwährende Aktivität in der Technik.
  • Zum Beispiel ist eine Hauptursache der Organophosphitligand-Zersetzung und Katalysatordeaktivierung der durch Rhodium-Organophosphitligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren in der hydrolytischen Instabilität der Organophosphitliganden begründet. Alle Organophosphite sind mehr oder weniger hydrolyseempfindlich, wobei die Hydrolysegeschwindigkeit von Organophosphiten im Allgemeinen von der stereochemischen Natur des Organophosphits abhängt. Im Allgemeinen ist die Hydrolysegeschwindigkeit je langsamer, desto sperriger die sterische Umgebung um das Phosphoratom ist. Zum Beispiel sind tertiäre Triorganophosphite wie Triphenylphosphit empfindlicher auf Hydrolyse als Diorganophosphite, wie die in U.S.-Patent Nr. 4,737,588 offenbarten, und Organopolyphosphite, wie die in U.S.-Patenten Nrn. 4,748,261 und 4,769,498 offenbarten. Außerdem erzeugen alle solche Hydrolysereaktionen unveränderlich Phosphorigsäureverbindungen, die die Hydrolysereaktionen katalysieren. Zum Beispiel erzeugt die Hydrolyse eines tertiären Organophosphits einen Phosphonsäurediester, der zu einem Phosphonsäuremonoester hydrolysierbar ist, welcher wiederum zu N3PO3-Säure hydrolysierbar ist. Weiterhin kann die Hydrolyse der zusätzlichen Produkte aus Nebenreaktionen, wie etwa zwischen einem Phosphonsäurediester und dem Aldehyd oder zwischen bestimmten Organophosphitliganden und einem Aldehyd, zur Erzeugung von unerwünschten starken Aldehydsäuren, z. B. n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2 führen.
  • Tatsächlich können sogar sehr günstige sterisch gehinderte Organodiphosphite, die nicht sehr gut hydrolysierbar sind, mit dem Aldehydprodukt reagieren, um vergiftende Organophosphite, z. B. Organomonophosphite, zu bilden, die nicht nur katalytische Inhibitoren sind, sondern bei weitem empfindlicher auf Hydrolyse und die Bildung von solchen Aldehydsäurenebenprodukten, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäuren, sind, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 5,288,918 und 5,364,950 gezeigt. Weiterhin kann die Hydrolyse von Organophosphitliganden im Hinblick auf die Erzeugung von solchen Phosphorigsäureverbindungen, z. B. HP3O3, Aldehydsäuren wie Hydroxyalkylphosphonsäuren, HP3O4 und ähnlichen als autokatalytisch betrachtet werden und wenn das katalytische System des kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkeitskreislauf unkontrolliert bleibt, wird es mit der Zeit mehr und mehr sauer werden. Somit kann die eventuelle Anhäufung von inakzeptablen Mengen solcher Phosphorigsäurematerialien mit der Zeit die völlige Zerstörung des vorhandenen Organophosphits bewirken und dabei den Hydroformylierungskatalysator vollständig unwirksam (deaktiviert) und das wertvolle Rhodiummetall für Verluste empfänglich machen, z. B. infolge von Ausfällung und/oder Abscheidung auf den Wänden des Reaktors.
  • Das Organophosphit-Stabilitätsproblem zusammengefasst ist die Notwendigkeit ein vergiftendes oder hemmendes Organomonophosphit, auf das oben Bezug genommen wurde und das sich während der Hydroformylierungskatalyse mit einem Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator bildet, kontinuierlich zu hydrolysieren. Zum Beispiel wird, wenn die Hydroformylierung unter üblichen Bedingungen betrieben wird, eine stetig abnehmende Katalysatoraktivität wegen der Anhäufung von inhibierenden Organomonophosphit-/Organopolyphosphitligand-Metall-Komplexen beobachtet. Versuche, die Anhäufung solcher inhibierenden Organomonophosphit-/Organopolyphosphitligand-Metall-Komplexe zu verhindern oder zu verringern, können unerwünschten Abbruch der Hydroformylierungsbetriebsparameter, z. B. Temperatur, Druck, Reaktionsgeschwindigkeit usw. bewirken. Demgemäß wäre ein erfolgreiches Verfahren zur Verhinderung und/oder Verringerung der Anhäufung solcher Organomonophosphit-/Organopolyphosphitligand-Metall-Komplexe, während gleichzeitig der Abbruch von Hydroformylierungsprozessparametern minimiert wird, in der Technik sehr erwünscht.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Hydroformylierungsverfahren bereit, dass (i) Umsetzen in mindestens einer Reaktionszone einer oder mehrerer olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Organopolyphosphitliganden, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00050001
    komplexiert ist, worin X einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten organischen verbrückenden Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R1 gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten organischen Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R2 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, worin a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 aufweist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist, und optional von freiem Organopolyphosphitliganden, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu erzeugen, die ein oder mehrere Aldehyde enthält, und (ii) Abtrennen in mindestens einer Abtrennungszone oder in besagter mindestens einen Reaktionszone des einen oder der mehreren Aldehyde von dieser Reaktionsproduktflüssigkeit umfasst, wobei das Verfahren Verhinderung oder Verminderung der Deaktivierung des Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators und Verhinderung und/oder Verminderung von periodischen Schwankungen des Kohlenmonoxid-Partialdrucks, des Wasserstoff-Partialdrucks, des Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder der Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens durch Ausführung dieses Hydroformylierungsver fahrens bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck, so dass die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit steigt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck sinkt, und die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit sinkt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck steigt, und bei einer oder mehrerer der folgenden Bedingungen umfasst: (a) bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C beträgt, (b) bei einem Kohlenmonoxid-Umsatz von weniger als 90%, (c) bei einem Wasserstoff-Umsatz von mehr als 65% und (d) bei einem Umsatz der olefinisch ungesättigten Verbindung von mehr als 50%.
  • Diese Erfindung bezieht sich außerdem sogar teilweise auf ein Hydroformylierungsverfahren, das Umsetzen einer oder mehrerer olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators und optional von freiem Organopolyphosphitligand umfasst, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit, die ein oder mehrere Aldehyde enthält, zu erzeugen, und in dem diese Reaktionsproduktflüssigkeit mindestens etwas Organomonophosphitliganden enthält, der während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildet wurde, wobei dieses Hydroformylierungsverfahren bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck durchgeführt wird, der ausreichend ist, um die Koordination des Organomonophosphitliganden mit diesem Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator zu verhindern und/oder zu vermindern.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und Kohlenmonoxid-Partialdruck.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung können asymmetrisch oder nichtasymmetrisch sein, wobei die bevorzugten Verfahren nicht asymmetrisch sind, und sie können in jeder beliebigen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden und können jede gewünschte Katalysatorflüssigkeits- und/oder Gas-Kreislaufführungsarbeitsweise umfassen. Somit sollte klar sein, dass das spezielle Hydroformylierungsverfahren zur Erzeugung solcher Aldehyde aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung, ebenso wie die Reaktionsbedingungen und Bestandteile des Hydroformylierungsverfahrens keine entscheidenden Merkmale dieser Erfindung sein. Es ist beabsichtigt, dass, der Begriff "Hydroformylierung", wie hierin verwendet, alle erlaubten asymmetrischen und nichtasymmetrischen Hydroformylierungsverfahren, die Umsetzen einer oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten olefinischen Verbindungen oder einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte olefinische Verbindungen enthält, zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehyden oder einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehyde enthält, einbeziehen, umfasst, ist aber nicht darauf beschränkt. Es ist beabsichtigt, dass der Begriff "Reaktionsproduktflüssigkeit", wie hierin verwendet, eine Reaktionsmischung, die eine Menge jedes beliebigen oder mehrere der folgenden enthält, umfasst, ist aber nicht darauf beschränkt: (a) Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator, (b) freien Organopolyphosphitliganden, (c) ein oder mehrere Phosphorigsäureverbindungen, die bei der Reaktion gebildet werden, (d) Aldehydprodukt, das in der Reaktion gebildet wird, (e) nichtumgesetzte Reaktanten und (f) ein organisches Mittel zur Auflösung dieses Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators und dieses freien Organopolyphosphitliganden. Die Reaktionsproduktflüssigkeit umfasst, ist aber nicht beschränkt auf (a) das Reaktionsmedium in der Reaktionszone, (b) den Strom des Reaktionsmediums auf seinem Weg zu der Abtrennungszone, (c) das Reaktionsmedium in der Abtrennungszone, (d) den Kreislaufstrom zwischen der Abtrennungszone und der Reaktionszone, (e) das Reaktionsmedium, das aus der Reaktionszone oder Abtrennungszone zur Behandlung in der Säureentfernungszone entnommen wurde, (f) das entnommene Reaktionsmedium, das in der Säureentfernungszone behandelt wird, (g) das behandelte Reaktionsmedium, das zu der Reaktionszone oder Abtrennungszone zurückgeführt wird, und (h) Reaktionsmedium im äußeren Kühler.
  • Beispielhafte durch Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex katalysierte Hydroformylierungsverfahren, die solche katalytische Deaktivierung erfahren mögen, umfassen solche Verfahren wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950 und 5,491,266 beschrieben sind, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Demgemäß können die Hydroformylierungsprozessführungstechniken dieser Erfindung irgendwelchen bekannten Prozessführungstechniken entsprechen. Bevorzugte Verfahren sind solche, die Hydroformylierungsverfahren mit Katalysatorflüssigkeitskreislauf umfassen.
  • Im Allgemeinen umfassen solche Hydroformylierungsverfahren mit Katalysatorflüssigkeitskreislauf die Erzeugung von Aldehyden durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators in einem flüssigen Medium, das auch ein organisches Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält. Vorzugsweise ist auch freier Organopolyphosphitligand in dem flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden. Mit "freier Organopolyphosphitligand" ist Organopolyphosphitligand gemeint, der mit nicht dem Metall, z. B. Metallatom, des Komplex-Katalysators komplexiert (daran angeknüpft oder damit verbunden) ist. Der Kreislaufführungsvorgang umfasst im Allgemeinen das Entnehmen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums, das den Katalysator und das Aldehydprodukt enthält, aus dem Hydroformylierungs reaktor (d. h. Reaktionszone), entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, und Gewinnen des Aldehydprodukts daraus durch Verwendung einer Verbundstoffmembran, wie in U.S.-Patent Nr. 5,430,194 und U.S.-Patent Nr. 5,681,473 offenbart, oder durch das üblichere und bevorzugtere Verfahren, es in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, reduziertem oder erhöhtem Druck, wie angemessen, in einer separaten Destillationszone zu destillieren (d. h. Verdampfungstrennung), wobei der nicht verdampfte metallkatalysatorhaltige Rückstand der Reaktionszone wieder zugeführt wird, wie z. B. in U.S.-Patent Nr. 5,288,918 offenbart. Kondensation der verdampften Stoffe und Abtrennung und weitere Gewinnung derselben, z. B. durch weitere Destillation, kann in jeder beliebigen üblichen Art und Weise durchgeführt werden, wobei das Aldehydrohprodukt zur weiteren Reinigung und Isomerenauftrennung weitergeführt werden kann, falls gewünscht, und irgendwelche gewonnenen Reaktanten, z. B. olefinisches Ausgangsmaterial und Synthesegas, in jeder beliebigen Art und Weise der Hydroformylierungszone (Reaktor) wieder zugeführt werden können. Der gewonnene Metallkatalysator, der das Raffinat einer solchen Membrantrennung enthält, oder gewonnener nicht verdampfter metallkatalysatorhaltiger Rückstand solch einer Verdampfungstrennung können der Hydroformylierungszone (Reaktor) in jeder gewünschten üblichen Art und Weise wieder zugeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit, die hierin einsetzbar ist, irgendeine Flüssigkeit, die aus irgendeinem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren stammt und die mindestens eine gewisse Menge von 4 verschiedenen Hauptbestandteilen oder Komponenten, d. h. das Aldehydprodukt, einen Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator, freien Organopolyphosphitliganden und ein organisches Auflösungsmittel für diesen Katalysator und freien Liganden enthält, wobei diese Bestandteile denjenigen entsprechen, die von dem Hydroformylierungsverfahren verwendet und/oder erzeugt werden, aus welchem das Ausgangsmaterial der Hydroformylierungsreakti onsmischung stammen kann. Es ist selbstverständlich, dass die Hydroformylierungsreaktionsmischungszusammensetzungen, die hierin einsetzbar sind, kleine Mengen an zusätzlichen Bestandteilen wie solche, die entweder bewusst in dem Hydroformylierungsverfahren eingesetzt worden sind oder in situ während dieses Verfahrens gebildet worden sind, enthalten können und normalerweise enthalten werden. Beispiele für solche Bestandteile, die auch vorhanden sein können, umfassen nicht umgesetztes Olefinausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und Produkte der in-situ-gebildeten Art, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine entsprechend den Olefinausgangsmaterialien und hochsiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte, ebenso wie andere inerte Materialien des Colösungsmitteltyps oder Kohlenwasserstoffadditive, falls eingesetzt.
  • Veranschaulichende Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren, die in solchen Hydroformylierungsreaktionen einsetzbar sind und von dieser Erfindung umfasst werden, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohlbekannt und umfassen solche, die in den oben erwähnten Patenten offenbart sind. Im Allgemeinen können solche Katalysatoren vorgebildet werden oder in situ gebildet werden, wie in solchen Referenzen beschrieben, und bestehen im Wesentlichen aus Metall in komplexer Kombination mit einem Organopolyphosphitliganden. Es wird geglaubt, dass Kohlenmonoxid auch vorhanden ist und mit dem Metall in der aktiven Spezies komplexiert ist. Die aktive Spezies kann auch Wasserstoff enthalten, der direkt an das Metall gebunden ist.
  • Der Katalysator, der in dem Hydroformylierungsverfahren nützlich ist, ist ein Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator, der optisch aktiv oder nicht optisch aktiv sein kann. Die zulässigen Organopolyphosphitliganden, die die Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplexe und den freien Organopolyphosphitliganden ausmachen, umfassen Mono-, Di-, Tri- und höhere Polyorganophosphite. Falls gewünscht, können Mischungen solcher Liganden in dem Rhodium-Organopolyphosphitligand schungen solcher Liganden in dem Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator und/oder als freier Ligand eingesetzt werden und solche Mischung können die gleiche oder unterschiedlich sein. Es wird bemerkt, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplexspezies, die in ihren einkernigen, zweikernigen und/oder höhenkörnigen Formen vorliegen können, abhängt und nicht dadurch begründet wird. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl hierin nicht beabsichtigt ist, durch irgendeine Theorie oder eine mechanistische Ausführung gebunden zu sein, scheint es, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metall in komplexer Kombination mit dem Organopolyphosphitliganden und Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff, falls verwendet, bestehen kann.
  • Der Begriff "Komplex", wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung eines oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die zur unabhängigen Existenz fähig sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, von denen auch jedes zur unabhängigen Existenz fähig ist, gebildet wird. Zum Beispiel können die Organopolyphosphitliganden, die hierin einsetzbar sind, ein oder mehrere Phosphordonoratome enthalten, wobei jedes ein zur Verfügung stehendes oder ungeteiltes Elektronenpaar, das fähig ist, eine koordinativ-kovalente Bindung unabhängig voneinander oder möglicherweise in Übereinstimmung (z. B. über Chelatbildung) mit dem Metall zu bilden, aufweist. Kohlenmonoxid (das auch richtigerweise als ein Ligand klassifiziert wird) kann auch vorhanden und mit dem Metall komplexiert sein. Die Endzusammensetzung des Komplex-Katalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, das die Koordinationsstellen oder Kernladung des Metalls absättigt, enthalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen z. B. Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. der Alkyl- oder Arylrest, ist), Acetat, Acetylacetonat, SO4, PF4, PF6, NO2 , NO3 , CH3O , CH2=CHCH2 , CH3CH=CHCH2 , C6H5CN , CH3CN , NH3 , Pyridin , (C2H5)3N , Monoolefine, Diolefine und Triolefine, Tetrahydroforan und ähnliche. Es ist natürlich selbstverständlich, dass die komplexen Spezies vorzugsweise frei von irgendwelchem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, der/das den Katalysator vergiften könnte oder einen übermäßigen nachteiligen Effekt auf das Katalysatorleistungsvermögen hat. Es ist in den durch Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsreaktionen bevorzugt, dass die aktiven Katalysatoren frei von Halogen und Schwefel sind, die direkt an das Metall gebunden sind, obwohl dies nicht absolut notwendig ist.
  • Die Zahl von verfügbaren Koordinationsstellen an Rhodium ist in der Technik wohlbekannt. Somit kann die katalytische Spezies eine Komplexkatalysatormischung, in ihren monomeren, dimeren oder höhenkernigen Formen enthalten, die vorzugsweise durch mindestens ein organopolyphosphithaltiges Molekül, das pro ein Molekül Rhodium komplexiert ist, gekennzeichnet sind. Zum Beispiel wird es für möglich gehalten, dass die katalytische Spezies des bevorzugten Katalysators, der in einer Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, in Anbetracht des Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases, das bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu den Organopolyphosphitliganden komplexiert sein kann.
  • Die Organopolyphosphite, die als der Ligand des Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators und/oder als freier Ligand der Hydroformylierungsverfahrenen und der Reaktionsproduktflüssigkeiten dieser Erfindung dienen können, können von der achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Art sein und sind in der Technik wohl bekannt. Achirale Organopolyphosphite sind bevorzugt.
  • Die Organopolyphosphite, die als der Ligand der Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-katalysator-haltigen Reaktionsproduktflüssigkeiten dieser Erfindung und/oder als irgendwelcher freier Polyphosphitligand des Hydroformylierungsverfahrens, der auch in diesen Reaktionsproduktflüssigkeiten vorhanden sein kann, sind die unten beschriebenen Organopolyphosphitverbindungen. Solche Organopolyphosphitliganden, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu Ihrer Herstellung sind in der Technik wohl bekannt.
  • Die Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehren tertiäre (trivalente) Phosphoratome und haben die Formel:
    Figure 00130001
    worin X einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten organischen verbrückenden Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R1 gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten organischen Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R2 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einen Wert von 0 bis 6 haben, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist. Natürlich ist es selbstverständlich, dass, wenn a einen Wert von 2 oder mehr hat, jeder R1-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr hat, jeder R2-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • Stellvertretende n-valente (vorzugsweise divalente) verbrückende Kohlenwasserstoffreste, die durch X dargestellt werden, und stellvertretende divalente organische Reste, die durch R1 oben dargestellt werden, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie Alkylen-, Alkylen-Qm-Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-Alkylen und Arylen-(CH2)y-Qm- (CH2)y-Arylenreste und ähnliche, worin jedes y gleich oder unterschiedlich ist und einen Wert von 0 oder 1 aufweist, Q eine di valente verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -C(R3)2- , -O- , -S- , -NR4- , Si(R5)2- und -CO- darstellt, worin jedes R3 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R4 Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; jedes R5 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt und m ein Wert von 0 oder 1 ist. Die bevorzugteren acyclischen Reste, die durch X und R1 oben dargestellt werden, sind divalente Alkylenreste, während die bevorzugteren aromatischen Reste, die durch X und R1 oben dargestellt werden, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie voll-ständiger beispielsweise in U.S.-Patenten Nrn. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 und 5,364,950 und europäischer Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 662 468 und ähnlichen offenbart, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Stellvertretende bevorzugte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden R2-Rest oben dargestellt werden, umfassen Alkyl- und aromatische Reste.
  • Beispielhafte bevorzugte Organopolyphosphite können Biphosphite wie solche der Formeln (II) bis (IV) unten umfassen:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    worin jedes R1, R2 und X aus Formeln (II) bis (IV) die gleichen wie oben für Formel (I) definiert sind. Vorzugsweise stellt jedes R1 und X einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen-Alkylen-Arylen und Bisarylen dar, während jeder R2-Rest einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten, darstellt. Organopolyphosphitliganden solcher Formeln (II) bis (IV) können z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 und 5,391,801 offenbart gefunden werden; deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Stellvertretend für bevorzugtere Klassen von Organobiphosphiten sind solche der folgenden Formeln (V) bis (VII):
    Figure 00150002
    Figure 00160001
    worin Q, R1, R2, X, m und y wie oben definiert sind und jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt. Am meisten bevorzugt stellt X einen divalenten Aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-Arylrest dar, worin jedes y individuell einen Wert von 0 oder 1 hat, m einen Wert von 0 oder 1 hat und Q gleich -O-, -S- oder -C(R3)2 ist, worin jedes R3 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R2-Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X-, R1- und R2-Gruppen der obigen Formeln (V) bis (VII) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein, während die bevorzugten Alkylenreste von X 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R1 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Weiterhin sind vorzugsweise die divalenten Ar-Reste und divalenten Arylreste von X in den obigen Formeln Phenylenreste, in welchen die verbrückende Gruppe, dargestellt durch -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-, an diese Phenylenreste in Positionen gebunden ist, die ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln sind, die die Phenylenreste mit ihren Phosphoratomen der Formeln verbinden. Es ist auch bevorzugt, dass jeder beliebige Substituentenrest, wenn an solchen Phenylenresten vorhanden, in der paraund/oder ortho-Position der Phenylenreste in Bezug auf das Sauerstoffatom gebunden ist, das den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet.
  • Des weiteren kann irgendein gegebenes Organopolyphosphit in den obigen Formeln (I) bis (VII) ein ionisches Phosphit sein, d. h. es kann ein oder mehrere ionische Einheiten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • – SO3M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
    • – PO3M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
    • – N(R6)3X1, worin jedes R6 gleich oder unterschiedlich ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste, und X1 ein anorganisches oder organisches Anion darstellt,
    • – CO2M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
  • wie z. B in U.S.-Patenten Nrn. 5,059,710; 5,113,022; 5,114,473; 5,449,653 und europäischer Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 435,084 beschrieben ist, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Somit können solche Organophosphitliganden, falls gewünscht, 1 bis 3 solche ionische Einheiten enthalten, während es bevorzugt ist, dass nur eine solche ionische Einheit an irgendeiner gegebenen Aryleinheit in dem Organopolyphosphitliganden substituiert ist, wenn der Ligand mehr als eine solche ionische Einheit enthält. Als geeignete Gegenionen M und X1 für die anionischen Einheiten der ionischen Organopolyphosphite können Wasserstoff (d. h. ein Proton), die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammoniumkation und quartäre Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Arsoniumkationen und Iminiumkationen erwähnt werden. Geeignete anionische Atome von Resten umfassen z. B. Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat, Oxalat und ähnliche.
  • Natürlich kann jeder der R1-, R2-, X-, Q- und Ar-Reste solcher nichtionischen und ionischen organopolyphoshite der Formeln (I) bis (VII) oben, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, der nicht das gewünschte Ergebnis des Verfah rens dieser Erfindung übermäßig nachteilig beeinflusst, substituiert sein. Substituenten, die an diesen Resten natürlich zusätzlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten vorhanden sein können, können z. B. Silylreste wie -Si(R7)3; Aminoreste wie -N(R7)2; Phosphinreste wie -Aryl-P(R7)2; Acylreste wie -C(O)R7; Acyloxyreste wie OC(O)R7; Amidoreste wie -CON(R7)2 und -N(R7)COR7; Sulfonyleste wie -SO2R7; Alkoxyreste wie -OR7; Sulfinylreste wie -SOR7; Sulfenylreste wie -SR7; Phosphonylreste wie -P(O)(R7)2, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxyreste und ähnliche umfassen, worin jeder R7-Rest unabhängig voneinander den gleichen oder einen unterschiedlichen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohl enstoffatomen (z. B . Alkyl – , Aryl – , Aralkyl – , Alkaryl- und Cyclohexylreste) darstellt, unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten wie -N(R7)2 jedes R7 zusammengenommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R7)2 und N(R7)COR7 jedes R7, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Es ist natürlich selbstverständlich, dass jede der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestgruppen, die ein spezielles gegebenes Crganopolyphosphit ausmacht, gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • Spezifischere beispielhafte Substituenten umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl, Octadecyl und ähnliche; Arylreste wie Phenyl, Naphtyl und ähnliche; Aralkylreste wie Benzyl, Phenylethyl, Triphenylmethyl und ähnliche; Alkarylreste wie Tolyl, Xylyl und ähnliche; alicyclische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl und ähnliche; Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3, und ähnliche; Aryloxyreste wie Phenoxy und ähnliche; ebenso wie Silylreste wie -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 und ähnliche; Aminoreste wie -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) und ähnliche; Arylphosphinreste wie -P(C6H5)2 und ähnliche; Acylreste wie -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 und ähnliche; Carbonyloxyreste wie -C(O)OCH3 und ähnliche, Oxycarbonylreste wie -O(CO)C6H5 und ähnliche; Amidoreste wie -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 und ähnliche; Sulfonylreste wie -S(O)2C2H5 und ähnliche, Sulfinylreste wie -S(O)CH3 und ähnliche, Sulfenyl Teste wie -SCH3 , – SC2N5 , -SC6H5 und ähnliche , Phosphonylreste wie -P(O) (C6H5)2, -P(O) (CH3) 2 , -P(O) (C2H5)2, -P(O) (C3H7)2. -P(O) (C4H9)2, -P(O) (C6H13)2, -P(O)CN3(C6H5) , -P(O)(H)(C6H5) und ähnliche.
  • Spezielle veranschaulichende Beispiele solcher Organobiphosphitliganden umfassen die Folgenden:
    6,6'-[[4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaphthyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f]-dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00190001
    6,6'-[[3,3'-Bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00200001
    6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00200002
    6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d;f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00210001
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert.-amyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00210002
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-butyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00220001
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00220002
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00230001
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00230002
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00240001
    (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
    Figure 00240002
    6-[[2'-[(4,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-y1]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00250001
    6-[[2'-[1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-y1]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00250002
    6-[[2'-[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
    Figure 00260001
    2'-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl-bis(4-hexylphenyl)ester von phosphoriger Säure mit der Formel:
    Figure 00260002
    2-[[2-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxophosphepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5-methoxyphenyl]methyl]-4-methoxy,6-(1,1-dimethylethyl)phenyldiphenylester von phosphoriger Säure mit der Formel:
    Figure 00270001
    3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylentetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2-naphthalinyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel:
    Figure 00270002
    2,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel:
    Figure 00270003
    Methylendi-2,1-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel:
    Figure 00280001
    [1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyltetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel:
    Figure 00280002
  • Wie oben erwähnt können die Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, durch in der Technik bekannte Verfahren gebildet werden. Die Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren können in homogener oder heterogener Form vorliegen. Zum Beispiel können vorgeformte Rhodium-Hydrido-Carbonyl-Organopolyphosphitligand-Katalysatoren hergestellt werden und in die Reaktionsmischung eines Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Bevorzugter können die Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren von einem Rhodiumkatalysatorvorläufer stammen, der in das Reaktionsmedium zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden kann. Zum Beispiel können Rhodiumkatalysatorvorläufer wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 und ähnliche in die Reaktionsmischung zusammen mit dem Organopolyphosphitliganden für in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als ein Rhodiumvorläufer eingesetzt und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Organopolyphosphitliganden umgesetzt, um den katalytischen Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplexvorläufer zu bilden, der in den Reaktor zusammen mit überschüssigem (freiem) Organopolyphosphitliganden zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt wird. In jedem Fall ist es für den Zweck dieser Erfindung ausreichend, dass Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Organopolyphosphitverbindung alles Liganden sind, die fähig sind, mit Rhodium komplexiert zu werden, und dass ein aktiver Rhodium-Organopolyphosphitligand-Katalysator in der Reaktionsmischung und unter den Bedingungen, die in der Hydroformylierungsreaktion verwendet werden, vorhanden ist.
  • Spezieller kann eine Katalysatorvorläufer-Zusammensetzung gebildet werden, die im Wesentlichen aus einem gelösten Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Vorläuferkatalysator, einem organischen Lösungsmittel und einem Organopolyphosphitliganden besteht. Solche Vorläufer-Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem eine Lösung eines Rhodiumausgangsstoffes, wie einem Rhodiumoxid, -hydrid, -carbonyl oder -salz, z. B. einem Nitrat, der in komplexer Kombination mit einem Organopolyphosphitliganden wie hierin definiert vorliegen kann oder nicht, gebildet wird. Jeder geeignete Rhodiumausgangsstoff kann eingesetzt werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh2O3, Rha(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 und Organopolyphosphitligand-Rhodiumcarbonylhydride. Carbonyl- und Organopolyphosphitliganden, wenn sie nicht bereits mit dem ursprünglichen Rhodium komplexiert sind, können mit dem Rhodium entweder vor oder in situ während des Hydroformylierungsverfahrens komplexiert werden.
  • Die bevorzugte Katalysatorvorläufer-Zusammensetzung dieser Erfindung, als Veranschaulichung, besteht im Wesentlichen aus einem gelösten Rhodium-Carbonyl-Organopolyphosphitligand-Komplex-Vorläuferkatalysator, einem Lösungsmittel und optional freiem Organopolyphosphitliganden und wird hergestellt, indem eine Lösung aus Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem Organopolyphosphitliganden wie hierin definiert gebildet wird. Der Organopolyphosphitligand ersetzt ohne Weiteres einen der Carbonylliganden des Rhodiumacetylacetonat-Komplexvorläufers bei Raumtemperatur, wie durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas bewiesen wird. Diese Substitutionsreaktion kann durch Erwärmen der Lösung erleichtert werden, falls gewünscht. Jedes geeignete organische Lösungsmittel, in dem sowohl der Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplexvorläufer als auch der Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplexvorläufer löslich sind, kann eingesetzt werden. Die Mengen an Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer, organischem Lösungsmittel und Organopolyphosphitligand, ebenso wie ihre bevorzugten Ausführungsformen, die in solchen Katalysatorvorläufer-Zusammensetzungen vorhanden sind, können offensichtlich den Mengen entsprechen, die in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung einsetzbar sind. Die Erfahrung hat gezeigt, dass der Acetylacetonatligand des Vorläuferkatalysators ersetzt wird, nachdem der Hydroformylierungsprozess mit einem unterschiedlichen Liganden, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder auch Organopolyphosphitligand, begonnen hat, den aktiven Komplexkatalysator wie oben erklärt zu bilden. Das Acetylaceton, das von dem Vorläuferkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen freigesetzt wird, wird aus dem Reaktionsmedium zusammen mit dem Produktaldehyd entfernt und ist somit in keiner Weise für das Hydroformylierungsverfahren schädlich. Die Verwendung solcher bevorzugten katalytischen Rhodiumkomplex-Vorläuferzusammensetzungen stellt ein einfaches wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Handhabung des Rhodiumvorläufers und des Anspringens der Hydroformylierung bereit.
  • Demgemäß bestehen die Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, im Wesentlichen aus dem Rhodium, das mit Kohlenmonoxid und einem Organopolyphosphitliganden komplexiert ist, wobei dieser Ligand an das Rhodium in einer Chelatform und/oder Nichtchelatform gebunden (komplexiert) ist. Des weiteren schließt die Terminologie "besteht im Wesentlichen aus", wie hierin verwendet, nicht aus, sondern umfasst vielmehr Wasserstoff, der mit dem Metall komplexiert ist, zusätzlich zu Kohlenmonoxid und dem Organopolyphosphitliganden. Ferner schließt solche Terminologie nicht die Möglichkeit aus, dass andere organische Liganden und/oder Anionen auch mit dem Rhodium komplexiert sein könnten. Stoffe in Mengen, die übermäßig nachteilig den Katalysator vergiften oder übermäßig deaktivieren, sind nicht erwünscht und somit ist der Katalysator am günstigsten frei von Verunreinigungen wie metallgebundenem Halogen (z. B. Chlor und ähnlichem), obwohl dies nicht unbedingt notwendig sein mag. Die Wasserstoff- und/oder Carbonylliganden eines aktiven Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators können als ein Ergebnis davon vorhanden sein, dass sie Liganden sind, die an einen Vorläuferkatalysator gebunden sind und/oder als ein Ergebnis von in-situ-Bildung, z. B. in Folge der Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxidgase, die in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung eingesetzt werden.
  • Wie erwähnt umfassen die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung die Verwendung eines Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators wie hierin beschrieben. Natürlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Hydroformylierungsverfahrens, das von dieser Erfindung umfasst ist, vorhanden ist, muss nur die minimale Menge sei n, die notwendig ist, um die Rhodiumkonzentration bereitzustellen, von der gewünscht ist, dass sie eingesetzt wird, und die die Grundlage für mindestens die katalytische Menge an Rhodium liefert, die notwendig ist, um das spezielle Hydroformylierungsverfahren, das involviert ist, wie z. B. in den oben erwähnten Patenten offenbart, zu katalysieren. Im Allgemeinen sollten Rhodiumkonzentrationen im Bereich von 10 Teilen pro Million bis 1.000 Teilen pro Million, berechnet als freies Rhodium, in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium für die meisten Prozesse ausreichend sein, während es im Allgemeinen bevorzugt ist, 10 bis 500 Teile pro Million Rhodium und bevorzugter 25 bis 350 Teile pro Million Rhodium einzusetzen.
  • Zusätzlich zu dem Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator kann auch freier Organopolyphosphitligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Rhodium komplexiert ist) in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden sein. Der freie Organopolyphosphitligand kann jedem der oben definierten Organopolyphosphitliganden entsprechen, die oben als hierin einsetzbar diskutiert wurden. Es ist bevorzugt, dass der freie Organopolyphosphitligand der gleiche wie der Organopolyphosphitligand des eingesetzten Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators ist. Solche Liganden jedoch müssen nicht in jedem gegebenen Verfahren die gleichen sein. Das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung kann 0,1 mol oder weniger bis 100 mol oder mehr freien Organopolyphosphitliganden pro mol Metall in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium enthalten. Vorzugsweise wird das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in Gegenwart von 1 bis 50 mol Organopolyphosphitligand und bevorzugter für Organopolyphosphite von 1,1 bis 4 mol Organopolyphosphitligand pro mol Rhodium, das in dem Reaktionsmedium vorliegt, durchgeführt, wobei diese Mengen an Organopolyphosphitligand die Summe sowohl der Menge an Organopolyphosphitligand, der an das vorhandene Rhodium gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge an vorhandenem freien (nicht komplexierten) Organopolyphosphitliganden sind. Da es bevorzugter ist, nicht optisch aktive Aldehyde durch Hydroformylierung von achiralen Olefinen herzustellen, sind die bevorzugteren Organopolyphosphitliganden Organopolyphosphitliganden des achiralen Typs, insbesondere solche, die von Formel (I) oben umfasst sind, und bevorzugter solche der Formeln (II) und (V) oben. Natürlich kann, falls gewünscht, Nachschub- oder zusätzlicher Organopolyphosphitligand dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise zugeführt werden, um z. B. ein vorbestimmtes Niveau an freiem Ligand in dem Reaktionsmedium beizubehalten.
  • Wie oben angegeben, kann der Hydroformylierungskatalysator während der Reaktion und/oder während der Produktabtrennung in heterogener Form vorliegen. Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft bei der Hydroformylierung von Olefinen, um hochsiedende oder thermisch empfindliche Aldehyde herzustellen, so dass der Katalysator von dem Produkten durch Filtration oder Dekantieren bei niedrigen Temperaturen abgetrennt werden kann. Zum Beispiel kann der Rhodiumkatalysator an einen Träger gebunden werden, so dass der Katalysator seine feste Form während sowohl der Hydroformylierung als auch den Trennstufen beibehält, oder in einem flüssigen Reaktionsmedium bei hohen Temperaturen löslich ist und dann nach Abkühlen ausgefällt wird.
  • Als eine Veranschaulichung kann der Rhodiumkatalysator auf jeden beliebigen festen Träger, wie anorganische Oxide (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid), Kohlenstoff oder Ionenaustauschharze imprägniert werden. Der Katalysator kann auf einem Zeolith, Glas oder Ton unterstützt sein oder in deren Poren eingelagert sein; der Katalysator kann auch in einem flüssigen Film gelöst sein, der die Poren dieses Zeoliths oder Glases überzieht. Solche zeolithgestützten Katalysatoren sind besondert vorteilhaft zur Herstellung von einem oder mehreren regioisomeren Aldehyden in hoher Selektivität, wie durch die Porengröße des Zeoliths bestimmt wird. Die Techniken zur Unterstützung von Katalysatoren auf Feststoffen, wie Anfangsfeuchtigkeit, werden den Fachleuten bekannt sein. Der so gebildete feste Katalysator kann noch mit einem oder mehreren der oben definierten Liganden komplexiert werden. Beschreibungen solcher festen Katalysatoren können z. B. in: J. Mol. Cat. 1991, 70, 363–368; Catal. Lett. 1991, 8, 209–214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221–227; Nature, 1989, 339, 454–455; J. Catal. 1985, 96, 563–573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243–259 gefunden werden.
  • Der Rhodiumkatalysator kann an einen Dünnschicht- oder Membranträger, wie Celluloseacetat oder Polyphenylensulfon, gebunden sein, wie z. B. in J. Mol. Cat. 1990, 63, 213–221 beschrieben.
  • Der Rhodiumkatalysator kann an einen unlöslichen polymeren Träger über einen organophosphorhaltigen Liganden, wie ein Phosphit, gebunden sein, der in das Polymer eingebaut ist. Der unterstützte Katalysator ist nicht durch die Auswahl an Polymer oder phosphorhaltigen Spezies, die darin eingebaut sind, beschränkt. Beschreibungungen von polymergestützten Katalysatoren können z. B. in: J. Mol. Cat. 1993, 83, 17–35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc 1987, 109, 7122–7127 gefunden werden.
  • In den oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren kann der Katalysator während des gesamten Hydroformylierungs- und Katalysatorabtrennverfahrens in seiner heterogenen Form bleiben. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator auf einem Polymer unterstützt sein, das durch die Natur seines Molekulargewichts in dem Reaktionsmedium bei erhöhten Temperaturen löslich ist, aber nach Kühlen ausfällt, somit Katalysatorabtrennung aus der Reaktionsmischung erleichtert. Solche "löslichen" polymergestützten Katalysatoren sind z. B. in Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726–2730 beschrieben.
  • Bevorzugter wird die Reaktion infolge der hohen Siedepunkte der Produkte, und um Zersetzung der Produktaldehyde zu vermeiden, in der Aufschlämmungsphase durchgeführt. Der Katalysator kann dann aus der Reaktionsmischung, z. B. durch Filtration oder Dekantieren, abgetrennt werden. Die Reaktionsproduktflüssigkeit kann einen heterogenen Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator, z. B. als Aufschlämmung, enthalten, oder mindestens ein Teil der Reaktionsproduktflüssigkeit kann einen fixierten heterogenen Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator während des Hydroformylierungsverfahren berühren. In einer Ausführungsform dieser Erfindung kann der Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator in der Reaktionsproduktflüssigkeit aufgeschlämmt sein.
  • Die substituierten oder unsubstituierten olefinisch ungesättigten Ausgangsstoffreaktanten, die in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl optisch aktive (prochirale und chirale) als auch nicht optisch aktive (achirale) olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen können endständig oder im Inneren ungesättigt sein und von geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Strukturen sein, außerdem Olefinmischungen, wie etwa aus der Oligomerisation von Propen, Buten, Isobuten usw. (wie etwa sogenanntes dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen und ähnliche, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,518,809 und 4,528,403 offenbart) erhalten, sein. Des weiteren können solche Olefinverbindungen ferner ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und natürlich können Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen olefinisch ungesättigten Verbindungen als das Ausgangshydroformylierungsmaterial eingesetzt werden, falls gewünscht. Zum Beispiel können kommerzielle α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen geringe Mengen an entsprechenden inneren Olefinen und/oder derem entsprechendem gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten und solche kommerziellen Olefine müssen nicht notwendigerweise von den selben gereinigt werden, bevor sie hydroformyliert werden. Beispielhafte Mischungen von olefinischen Ausgangsstoffen, die in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden können, umfassen z. B. gemischte Butene, z. B. Raffinat I und II. Weiterhin können solche olefinisch ungesättigten Verbindungen und die entsprechenden Aldehydprodukte, die sich davon ableiten, auch ein oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die nicht den Hydroformylierungsprozess oder den Prozess dieser Erfindung nachteilig beeinflussen, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809, 4,769,598 und ähnlichen beschrieben.
  • Am meisten bevorzugt ist die betreffende Erfindung insbesondere für die Herstellung von nicht optisch aktiven Aldehyden durch Hydroformylierung von achiralen α-Olefinen mit 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und achiralen inneren Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, außerdem Ausgangsmaterialmischungen solcher α-Olefine und inneren Olefine geeignet.
  • Beispielhafte α- und innere Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 2-Octan, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Butadien, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-l-hexen, Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-αmethylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten und ähnliche, außerdem 1,3-Diene, Butadien, Alkylalkenoate, z. B. Methylpentenoat, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, z. B. Pentenole, Alkenale, z. B. Pentenale und ähnliche, wie etwa Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-l-en-4-ol, Oct-l-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen, Linalool und ähnliche.
  • Prochirale und chirale Olefine, die in der asymmetrischen Hydroformylierung nützlich sind und eingesetzt werden können, um enantiomere Alde hydmischungen herzustellen, die von dieser Erfindung umfasst werden können, schließen solche ein, die durch die Formel dargestellt werden:
    Figure 00370001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind (unter der Voraussetzung, dass sich R1 von R2 unterscheidet oder R2 sich von R4 unterscheidet) und ausgewählt sind aus Wasserstoff; Alkyl; substituiertem Alkyl, wobei dieses Substitution aus Dialkylamino wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino; Alkoxy wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitro, Nitril, Thio, Carbonyl, Carboxamid, Carboxaldehyd, Carboxyl, Carbonsäureester ausgewählt ist; Aryl, einschließlich Phenyl, substituiertem Aryl, einschließlich Phenyl, wobei diese Substitution aus Alkyl, Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Hydroxy, Alkoxy wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitril, Nitro, Carboxyl, Carboxaldehyd, Carbonsäureester, Carbonyl und Thio ausgewählt ist; Acyloxy wie etwa Acetoxy; Alkoxy wie etwa Methoxy und Ehtoxy; Amino einschließlich Alkylamino und Dialkylamino wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino; Acylamino und Diacylamino wie etwa Acetylbenzylamino und Diacetylamino; Nitro; Carbonyl; Nitril; Carboxyl; Carboxamid; Carboxaldehyd, Carbonsäureester und Alkylmercapto wie etwa Methylmercapto. Es ist selbstverständlich, dass die prochiralen und chiralen Olefine dieser Definition auch Moleküle der obigen allgemeinen Formel umfassen, worin die R-Gruppen miteinander verbunden sind, um Ringverbindungen, z. B. 3-Methyl-1-cyclohexen und ähnliche, zu bilden.
  • Beispielhafte optisch aktive oder prochirale olefinische Verbindungen, die in der asymmetrischen Hydroformylierung nützlich sind, umfassen z. B. p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxy-2-naphthylen, 3-Ethenylphenylphenyl keton, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol, Phenylvinylether und ähnliche. Andere olefinische Verbindungen umfassen substituierte Arylethylene wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,329,507, 5,360,938 und 5,491,266 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte olefinische Ausgangsmaterialien umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten olefinischen Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Auflage, 1996, beschrieben sind, wobei die sachdienlichen Teile daraus hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsverfahren, die von dieser Erfindung umfasst sind, können jede geeignete Art von Hydroformylierungsbedingungen umfassen, die zuvor zur Erzeugung von optisch aktiven und/oder nicht optisch aktiven Aldehyden eingesetzt wurden. Zum Beispiel kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahren von 108,21 bis 69.001 kPa (1 bis 10.000 psia) reichen. Im Allgemeinen jedoch ist es bevorzugt, dass das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung von weniger als 13.881 kPa (2.000 psia) und bevorzugter weniger als 3.546 kPa (500 psia) betrieben wird. Der minimale Gesamtdruck wird in erster Linie durch die Menge an Reaktanten beschränkt, die notwendig ist, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Spezieller beträgt der Kohlenmonoxid-Partialdruck des Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung vorzugsweise 180,21 bis 6.991 kPa (1 bis 1.000 psia) und bevorzugter 122 bis 5,613 kPa (3 bis 800 psia), während der Wasserstoff-Partialdruck vorzugsweise 135,8 bis 3.546 kPa (5 bis 500 psia), bevorzugter 170 bis 4.235 kPa (10 bis 300 psia) beträgt. Im Allgemeinen kann das H2 : CO-Molverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher reichen, wobei das bevorzugtere Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 reicht. Weiterhin kann das Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von –25°C bis 200°C durchgeführt werden. Im Allgemeinen sind Hydroformylierungsreaktionstemperaturen von 50°C bis 120°C für alle Arten von olefinischen Ausgangsstoffen bevorzugt. Es ist natürlich selbstverständlich, dass, wenn nicht optisch aktive Aldehydprodukte erwünscht sind, Olefinausgangsstoffe und Organopolyphosphitliganden des achiralen Typs eingesetzt werden, und wenn optisch aktive Aldehydprodukte erwünscht sind, Olefinausgangsstoffe und Organopolyphosphitliganden des prochiralen oder chiralen Typs eingesetzt werden. Es ist natürlich auch selbstverständlich, dass die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen, die eingesetzt werden, durch die Art des gewünschten Aldehydprodukts bestimmt werden.
  • Wie oben festgestellt, liegt die betreffende Erfindung in der Entdeckung, dass die Deaktivierung solcher Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren, die durch ein hemmendes oder vergiftendes Organomonophosphit bewirkt wird, durch Ausführung des Hydroformylierungsverfahrens in einem Reaktionsbereich, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von negativer oder inverser Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist und bei einer oder mehreren der folgenden Bedingungen rückgängig gemacht oder zumindest minimiert werden kann: bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 20°C und bevorzugter weniger als 15°C beträgt; bei einem Kohlenmonoxid-Umsatz von weniger als 90%, vorzugsweise weniger als 75% und bevorzugter weniger als 65%; bei einem Wasserstoff-Umsatz von mehr als 65%, vorzugsweise mehr als 85% und bevorzugter mehr als 90% und/oder bei einem Umsatz der olefinisch ungesättigten Verbindung von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und bevor zugter mehr als 70%. Wenn die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von negativer oder inverser Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, ist der Kohlenmonoxid-Partialdruck ausreichend hoch, dass das hemmende oder vergiftende Organomonophosphit-Nebenprodukt nicht mit dem Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator koordiniert und/oder davon dissoziiert. Bei höheren Kohlenmonoxid-Partialdrücken, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit eine negative Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid hat, koordiniert Kohlenmonoxid effektiver in Bezug auf das Rhodium des Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators, stärker als das inhibierende Organomonophosphit und konkurriert mit dem inhibierenden Organomonophosphit um die freie Koordinationsstelle am Rhodium, erhöht dabei die Konzentration von inhibierendem Organomonophosphit in Lösung. Das inhibierende oder vergiftende Organomonophosphit in Lösung kann dann mit Wasser, einer schwach sauren Verbindung oder sowohl zugesetztem Wasser als auch einer schwach sauren Verbindungen hydrolysiert werden. Siehe, z. B. U.S.-Patent Nr. 5,288,918.
  • Wie hierin verwendet bezieht sich eine Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, die in Bezug auf Kohlenmonoxid von negativer oder inverser Ordnung ist, auf eine Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, bei welcher der Kohlenmonoxid-Partialdruck so ist, dass die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit zunimmt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck abnimmt, und die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit abnimmt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck steigt. Siehe z. B. 1, die graphisch dieses negative oder inverse Verhältnis zwischen Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und Kohlenmonoxid-Partialdruck darstellt.
  • Ohne dabei an eine exakte Theorie oder an eine mechanistische Ausführung gebunden sein zu wollen, erscheint es, dass die strukturellen Merkmale von bestimmten Organopolyphosphitliganden, die sie zu vorteilhaft einzigartigen Hydroformylierungskatalysatoren machen, wie z. B. in U.S.- Patent Nr. 4,668,651 diskutiert, auch ein Grund für die eigentliche Katalysatordeaktivierung, die hierin diskutiert ist, sind. Die Aktivität des Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators nimmt ab, wenn sich inhibierende Katalysatorkonzentration bildet.
  • Während zum Beispiel festgestellt wurde, dass Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren der hierin einsetzbaren Art hoch aktiv und selektiv in Hydroformylierungsverfahren sind, endständige ebenso wie innere Olefine zu Aldehyden umzusetzen, wurde auch beobachtet, dass solche Katalysatorsysteme mit der Zeit einen Verlust an katalytischer Aktivität erfahren. Im Verlauf der Untersuchung solcher Katalysatoren wurde die Bildung einer Klasse von Diorganophosphit-Nebenprodukten beobachtet, die am besten als Organomonophosphit-Zersetzungsprodukte des eingesetzten Organopolyphosphitliganden beschrieben werden. Dieser Nachweis ist konsistent mit der Betrachtung, dass das Organopolyphosphit mit einem Alkohol- oder Alkoxyrest, wie es wahrscheinlich ist, dass er aus der Reaktion des Aldehydprodukts und Wasserstoff (oder Hydrids) entsteht, reagiert, um ein Alkyl[1,1'-biaryl-2,2'-diyl]phosphit, d. h. ein Organomonophosphit-Nebenprodukt, zu bilden, das durch übliche analytische Techniken, wie Phosphor-31-NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie durch Beschießung mit schnellen Atomen weiter identifizierbar und charakterisierbar sein kann. Es wird somit geglaubt, dass die eigentliche Katalysatordeaktivierung des bevorzugten Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators in erster Linie durch solches Organomonophosphit-Nebenprodukt bewirkt wird, das als ein Katalysatorgift oder -inhibitor wirkt, indem es um die Koordinationsstellen an dem Metall konkurriert und Komplexe bildet, die weit weniger katalytisch reaktiv als der bevorzugte eingesetzte Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator sind.
  • Ein Mittel zur Umkehrung oder im hohen Maße Minimierung solcher eigentlichen Katalysatordeaktivierung wurde nun entdeckt, das Ausführung des Hydroformylierungsverfahrens in einem Reaktionsbereich, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und bei einer oder mehreren der folgende Bedingungen umfasst: bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 20°C und bevorzugter weniger als 15°C beträgt; bei einem Kohlenmonoxid-Umsatz von wengier als 90%, vorzugsweise weniger als 75% und bevorzugter weniger als 65%; bei einem Wasserstoff-Umsatz von mehr als 65%, vorzugsweise mehr als 85% und bevorzugter mehr als 90% und/oder bei einem Umsatz von olefinisch ungesättigter Verbindung von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und bevorzugter mehr als 70%.
  • Es wurde nun entdeckt, dass die katalytische Aktivität eines Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators, der zumindest teilweise eigentlich infolge der Bildung von Organomonophosphitligand-Nebenprodukt über kontinuierliche Hydroformylierung deaktiviert wurde, zu einem wesentlichen Ausmaß wiederhergestellt werden kann (d. h. Katalysatorreaktivierung), indem das Hydroformylierungsverfahren in einem Reaktionsbereich durchgeführt wird, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und bei einer oder mehreren der folgende Bedingungen: bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 20°C und bevorzugter weniger als 15°C beträgt; bei einem Kohlenmonoxid-Umsatz von weniger als 90%, vorzugsweise weniger als 75% und bevorzugter weniger als 65%; bei einem Wasserstoff-Umsatz von mehr als 65%, vorzugsweise mehr als 85% und bevorzugter mehr als 90% und/oder bei einem Umsatz an olefinisch ungesättigter Verbindung von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und bevorzugter mehr als 70%. Bevorzugter kann solche eigentliche Katalysatordeaktivierung verhindert oder zumindest weitgehend minimiert werden, indem der Hydroformylierungsprozess in einem Reaktionsbereich durchgeführt wird, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und bei einer Kombination von einer oder mehreren der folgenden Bedingungen: bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 20°C und bevorzugter weniger als 15°C beträgt; bei einem Kohlenmonoxid-Umsatz von weniger als etwa 90%, vorzugsweise weniger als 75% und bevorzugt weniger als 65%; bei einem Wasserstoff-Umsatz von mehr als 65%, vorzugsweise mehr als 85% und bevorzugter mehr als 90% und/oder bei einem Umsatz an olefinisch ungesättigter Verbindung von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und bevorzugter mehr als 70%, vor irgendwelchem wesentlichen Ausbilden solcher Organomonophosphit-Nebenprodukte (z. B. Einsetzen solcher negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid und zulässiger Kombinationen von Beginn des Hydroformylierungsverfahrens an).
  • Der Kohlenmonoxid-Partialdruck der Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung ist so, dass die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit zunimmt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck abnimmt, und die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit abnimmt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck zunimmt, d. h. die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit ist von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck ist ausreichend, um Koordination des Organomonophosphitliganden an den Metall-Organopolyphospitligand-Komplex-Katalysator zu verhindern oder zu verringern. Wie hierin angegeben, beträgt der Kohlenmonoxid-Partialdruck vorzugsweise 108,21 bis 6.991 kPa (1 psia bis 1.000 psia), bevorzugter 122 bis 5.613 kPa (3 psia bis 800 psia) und am meisten bevorzugt 135,8 bis 3.546 kPa (5 psia bis 500 psia).
  • Im Gegensatz zu durch Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren wird der Kohlenmonoxid-Partialdruck in den üblichem Triphenylphosphin-modifizierten Rhodium-Hydroformylierungsverfahren relativ niedrig gehalten, da höhere Verhältnisse von linearem zu verzweigtem Aldehyd erhalten werden (J. Falbe "New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1980, Seite 55) und um Katalysatordeaktivierung durch die Bildung von relativ inaktiven Rhodiumclustern zu minimieren (siehe z. B. U.S.-Patent Nr. 4,277,627).
  • Aldehyd-Isomerverhältnisse, die durch Organopolyphosphit-modifizierte Metallkatalysatoren erzeugt werden, haben nicht die gleiche Empfindlichkeit auf Kohlenmonoxid wie sie Triphenylphosphin-modifizierte Metallkatalysatoren haben. Mit Organopolyphosphit-modifizierten Metallkatalysatoren können sehr hohe Isomerverhältnisse in dem Bereich erreicht werden, wo Kohlenmonoxid von negativer Reaktionsordnung ist. Des Weiteren erfahren die Organopolyphosphit-modifizierten Metallkatalysatoren nicht die Art von katalysatordeaktivierenden Clusterbildungsreaktionen, die charakteristisch für Triphenylphosphin-modifizierte Metallkatalysatoren sind. Somit ist man nicht durch Rücksichtnahme auf das Isomerverhältnis oder Metall-, z. B. Rhodium-Clusterbildung beschränkt, in Bereichen mit niedrigerem Kohlenmonoxid-Partialdruck zu arbeiten.
  • Wenn die Geschwindigkeit der Hydroformylierung graphisch als eine Funktion des Kohlenmonoxid-Partialdrucks dargestellt wird, verläuft die resultierende Kurve durch ein Maximum, wie in 1 dargestellt ist. In dem ansteigenden Teil der Kurve hat die Hydroformylierung eine positive Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid, auf dem absteigenden Teil der Kurve hat die Hydroformylierung eine negative Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid.
  • Wenn die Reaktion von positiver Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, wird eine Erhöhung der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit den Partialdruck von Kohlenmonoxid erhöhen. Diese Abnahme in der Konzentration wird die Geschwindigkeit verringern, so dass die Reaktionstemperatur und Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Partialdrücke leicht gesteuert werden können.
  • Umgekehrt ist, wenn die Hydroformylierung eine inverse oder negative Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid hat, dann, wenn Kohlenmonoxid verbraucht wird, das, was verbleibt, bei einem niedrigeren Partialdruck und hat eine größere Neigung zu reagieren. Wenn mehr Kohlenmonoxid verbraucht wird, verläuft die Hydroformylierungsreaktion sogar noch schneller. Zusätzlich zu der Geschwindigkeitszunahme aus dem abnehmenden Kohlenmonoxid-Partialdruck wird auch eine Zunahme der Geschwindigkeit aus der Reaktionswärme auftreten, da die Hydroformylierung eine exotherme Reaktion ist. Es entwickelt sich eine Rückkopplungsschleife, die in im Wesentlichen vollständigem Verbrauch des beschränkenden Reaktanten und deshalb Beendigung der Hydroformylierungsreaktion resultieren kann.
  • Die Menge an hemmendem Organomonophosphit-, das frei in der Lösung vorliegt, kann durch Steigerung des Kohlenmonoxid-Partialdrucks erhöht werden. Kohlenmonoxid konkurriert mit dem hemmenden Organomonophosphit, um die freie Koordinationsstelle am Rhodium und erhöht dabei die Konzentration von hemmendem Organomonophosphit in Lösung.
  • Wenn Hydroformylierung unter Bedingungen einer positiven Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid betrieben wird, wird eine ständig abnehmende Katalysatoraktivität aufgrund der Anhäufung von hemmendem Organomonophosphit-/Organopolyphosphitligand-Metall-Komplex beobachtet. Alternativ wird, wenn Hydroformylierung bei höheren Kohlenmonoxid-Partialdrücken in einem Bereich betrieben wird, wo Hydroformylierung eine negative Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid aufweist, um den inhibierenden Komplex zu dissoziieren und/oder die Koordination des Organomonophosphitliganden an den Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator zu verhindern oder zu verringern und seine Hydrolyse zu erleichtern, dann die Hydroformylierung in einem Reaktionsbereich betrieben, wo Steuerung von Kohlenmonoxid-Partialdruck, Wasserstoff-Partialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur schwieriger ist.
  • Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit kann während kontinuierlichem Betriebs in einem Reaktor des kontinuierlich gerührten Typs periodisch schwanken, ebenso wie Kohlenmonoxid-Partialdruck, Wasserstoff-Partialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur, wenn man unter Bedingungen hydroformyliert, wo die Reaktion von negativer oder inverser Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist. Periodisch schwankende Bedingungen unterbrechen den stationären Betrieb der Einheit. Einheitliche Partialdrücke und einheitliche Temperatur sind erwünscht. Wie hierin verwendet, bezieht sich "periodisch schwankend" auf häufige periodische und extreme Änderungen in Prozessparametern, z. B. Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur, Gesamtreaktionsdruck, Kohlenmonoxid-Partialdruck und Wasserstoff-Partialdruck, während des Hydroformylierungsverfahrens.
  • Das periodische Schwanken kann initiiert werden, wenn unter Bedingungen gearbeitet wird, wo die Hydroformylierungsgeschwindigkeit von inverser Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist. Diesen Bedingungen begegnet man normalerweise mit üblichen Triphenylphosphin-modifizierten Metallkatalysatoren nicht, da der Bereich, wo Kohlenmonoxid von negativer Geschwindigkeitsordnung ist, auch ein Bereich ist, der niedrigere Isomerverhältnisse und erhöhte Katalysatordeaktivierung ergibt. Übliche Triphenylphosphin-modifizierte Metallkatalysatoren arbeiten typischerweise unter Bedingungen, wo steigender Kohlenmonoxid-Partialdruck die Reaktionsge schwindigkeit erhöht und umgekehrt sinkender Kohlenmonoxid-Partialdruck die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt.
  • Höhere Kohlenmonoxid-Partialdrücke gewährleisten die gewünschten Vorteile in Organopolyphosphit-modifizierten Metallkatalysatoren insofern, als dass Olefineffizienzverluste infolge von Hydrierung reduziert werden können und die Dissoziierung eines hemmenden Organomonophosphits von dem Katalysator begünstigt wird. Das dissoziierte oder nicht koordinierte hemmende Organomonophosphit wird leichter hydrolysiert und die Hydrolysefragmente können aus der Lösung wie hierin offenbart ausgewaschen werden. Höhere Kohlenmonoxid-Partialdrücke ergeben sowohl eine höhere geplante Aktivität als auch geringere Effizienzverluste zu Alkanen, da der höhere Partialdruck von Kohlenmonoxid es so zu einem wirksameren Wettbewerber für ein Rhodiumalkyl macht. Wenn Kohlenmonoxid mit dem Rhodiumalkyl reagiert, wird der Acylvorläufer des Aldehyds erhalten; wenn Wasserstoff mit dem Rhodiumalkyl reagiert, wird das korrespondierende Alkan erhalten. Betrieb bei den höheren Kohlenmonoxid-Partialdrücken, wo Hydroformylierung von negativer Ordnung ist, verkompliziert jedoch wie oben angegeben erheblich die Kontrolle der Partialdrücke.
  • Es ist normalerweise wünschenswert, die Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionstemperatur und den Mitteln zur Reaktorkühlung, z. B. Kühlmittel, zu erhöhen, so dass die Größe der Apparatur minimiert werden kann. Einige haben einen Betrieb bei Reaktortemperaturen offenbart, die hoch genug sind, um nützlichen Dampf aus der exothermen Reaktionswärme zu erzeugen. Ein typisches nichtwässriges Triphenylphosphin-System wird eine Temperaturdifferenz von etwa 30°C zwischen der Reaktion und dem Kühlmittel aufweisen.
  • Die Bauart der Vorrichtung zur Wärmeabfuhr ist ein wichtiger Aspekt zur Steuerung der Reaktionspartialdrücke in dieser Erfindung, wo der Prozess bei einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid betrieben wird. Die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels sollte klein sein, um die notwendige Kontrolle zu gewährleisten. Je niedriger die Temperaturdifferenz, desto besser wird die Kontrolle sein. Zur Hydroformylierung in Bereichen, wo die Reaktion von negativer Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, sollte die Differenz unterhalb von 25°C und bevorzugter unterhalb von 20°C liegen. Temperaturdifferenz unterhalb von 15°C kann durch Verwendung etwa eines Verdampfungskühlers, von verbesserter Wärmeübertragung oder einer größeren Apparatur erreicht werden.
  • Kontinuierlich gerührte Kesselreaktoren, die für exotherme Reaktionen verwendet werden, müssen gewisse Mittel zur Abführung der Reaktionswärme von dem Reaktor aufweisen. Die Kühlung kann auf einer Vielzahl von Wegen erreicht werden, Anbringen eines Heizmantels um den Reaktor, Installieren von Kühlschlangen in dem Reaktor oder Pumpen der Reaktionslösung durch einen äußeren Wärmeaustauscher. In allen Fällen ist die treibende Kraft für die Wärmeabfuhr die Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionsproduktflüssigkeit und dem Kühlmittel der Reaktorzone.
  • Die meisten chemischen Reaktionen werden durch Temperatur und durch einige oder alle der Reaktantenkonzentrationen beeinflusst. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird seine Konzentration auch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Unter den meisten Umständen ist es wünschenswert, die Bedingungen in dem Reaktor bei einem gewissen stationären Zustand zu kontrollieren. Änderungen in den Bedingungen können unerwünschte Änderungen in der Selektivität, dem Katalysatorleistungsvermögens und/oder andere Schwierigkeiten im Betrieb bewirken. Temperatur hat ein exponentiellen Effekt auf die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit. Eine Änderung in der Reaktionstemperatur von 10°C verdoppelt typischerweise die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Reaktionsgeschwin digkeit zunimmt, nimmt die erzeugte Wärme zu und die Extrawärme muss abgeführt werden, um die Temperatur davon abzuhalten, fortzufahren anzusteigen.
  • Abführung von Wärme aus einem System wird durch die folgende Gleichung beschrieben:
    Abgeführte Wärme = UAΔT,
    worin U ein Wärmeübertragungskoeffizient ist, der von den Bedingungen an sowohl der Prozess- als auch Kühlmittelseite der Apparatur abhängt, A die Oberfläche, die zur Wärmeübertragung zur Verfügung steht, ist und ΔT die zweckdienliche Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels ist. Im stationären Zustand ist
    Abgeführte Wärme = Wärme, die durch die Reaktion erzeugt wird.
  • Zur Veranschaulichung nehmen wir eine Reaktion an, die nur von der Reaktionstemperatur abhängt. Wenn aus bestimmten Gründen die Reaktortemperatur um 1°C ansteigt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa 10% ansteigen, was wiederum 10% mehr Wärme erzeugt. Wenn sich nichts am Kühler der Reaktionszone ändert, wird die abgeführte Wärme von dem neuen ΔT des Systems abhängen. Wenn das ursprüngliche ΔT 5°C betrug, wird das neue ΔT 6°C betragen, eine 20%ige (d. h. 1/5) Zunahme in der abgeführten Wärme, was dazu führt, das System zurück zum ursprünglichen Zustand der stationären Bedingungen zu treiben.
  • Wenn anstelle von 5°C ΔT zwischen Reaktionsproduktflüssigkeit und Mittel zur Kühlung der Reaktionszone, z. B. Wärmeaustauscher, ΔT 20°C wäre, wird Erhöhung um 1°C in der Reaktortemperatur eine neue Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsproduktflüssigkeit und Mittel zur Kühlung der Reakti onszone, z. B. Wärmeaustauscher, von 21°C ergeben. Während die Reaktionsgeschwindigkeit um 10% anstieg, gab es nur eine 5%ige (d. h. 1/20) Zunahme in der Wärmeabfuhrfähigkeit. Da mehr Wärme erzeugt wird, als abgeführt wird, würde der Reaktor fortfahren, sich zu erwärmen, bis irgendeine Maßnahme getroffen wird, um die Wärmeübertragung von den System zu erhöhen oder bis der (die) Reaktant(en) verbraucht wären.
  • Wenn Kohlenmonoxid von negativer Ordnung ist, muss, um ein eigentlich stabiles System zu haben, eine Störung in der Temperatur einen geringeren Prozentanstieg in der Reaktionsrate als den Prozentanstieg im ΔT des Systems erzeugen. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Eintrittstemperatur des Kühlmittels" auf die Temperatur des Kühlmittels vor Eintritt in irgendeine Wärmeaustauschvorrichtung, z. B. äußere Kühlschlangen, äußere Kühlmäntel, Röhrenwärmeaustauscher, Platten- und Rahmenwärmeaustauscher und ähnliche. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Kühlmittel und/oder Wärmeaustauschvorrichtungen zu beschränken.
  • Kommerzielle Systeme sind insofern komplizierter, als dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Reaktant- und Katalysatorkonzentration ebenso wie von der Temperatur abhängt. Ferner mag die Reaktionsgeschwindigkeit mit einem Anstieg in der Konzentration eines Reaktanten ansteigen und mit einem Anstieg in der Konzentration eines anderen Reaktanten abnehmen. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeitsänderungen das gleiche Vorzeichen wie die Konzentrationsänderungen aufweisen, helfen die Konzentrationsänderungen der Stabilität des Betriebs. Wenn eine Störung in dem System bewirkt, dass die Geschwindigkeit zunimmt, wird mehr Reaktant verbraucht, was wiederum die Geschwindigkeit drosselt und das System zurück zu einem stationären Zustand bringt. Im Gegensatz hierzu sind Systeme, worin die Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Abnahme in der Reaktantenkonzentration ansteigt, schwieriger zu steuern. Geschwindigkeitsanstiege verbrauchen mehr Reaktant, was bewirkt, dass die Geschwindigkeit zunimmt und sogar mehr Reaktant verbraucht wird. Als ein Ergebnis wird das ΔT des Wärmeaustauschers niedriger sein müssen, um eigentliche Stabilität zu erzeugen, als es für ein System wäre, wo die Reaktanten keinen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit hätten. Diese Effekte werden in Größenordnungen mit den kinetischen Antworten der unterschiedlichen Reaktanten variieren.
  • Die Wirkung der oben beschriebenen Rückkopplungsschleife, die durch die negative oder inverse Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid erzeugt wird, kann durch Niedrighalten des Umsatzes des Kohlenmonoxids in einer gegebenen Reaktionsstufe minimiert werden. Störungen in der Kohlenmonoxidzufuhr oder der Reaktionsgeschwindigkeit sind ein kleinerer Teil des Gesamtkohlenmonoxids, das die Reaktionsstufe verlässt, wenn der Umsatz niedrig ist. Als ein Ergebnis hat die Störung einen geringeren Rückkopplungseffekt auf das Reaktionssystem.
  • Es sei zum Beispiel gegeben, dass stöchiometrische Mengen an Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid einem Reaktor zugeführt werden und die Gesamtmolzufuhr zu dem Reaktor 1,36 kg (3 lb) mol/h beträgt, wenn der Umsatz in dem Reaktor 50% beträgt, werden 0,227 kg (0,5 lb) mol Kohlenmonoxid aus dem Reaktor austreten. Wenn eine Störung in der Kohlenmonoxidzufuhr eine momentane Zunahme von 45,36 g (0,1 lb) mol bewirkt, wird die Menge an Kohlenmonoxid um nicht mehr als 0,1/0,5 oder 20% unmittelbar nach der Störung zunehmen. Wenn jedoch der Umsatz in dem Reaktor 80% wäre, könnte die Störung potentiell 0,1/0,2 oder 50% des austretenden Kohlenmonoxids sein. Die 50%-Antwort auf den Fall des hohen Umsatzes würde eine wesentlichere Rückkopplungsantwort als der Fall des niedrigeren Umsatzes von 20% erzeugen. Somit wird desto mehr Stabilität dem Reaktionssystem verliehen, je niedriger der Kohlenmonoxid-Umsatz ist.
  • Um überschüssigen Reaktanten zu verbrauchen, muss Kohlenmonoxid entweder dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden oder der Teil des Reaktan ten, der in den Stufen mit Steuerungsschwierigkeiten nicht zu dem Produkt umgesetzt wird, muss in nachfolgenden Reaktionsgefäßen oder -stufen umgesetzt werden. Das obige Beispiel verwendet Kohlenmonoxid als den Reaktanten mit der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid. Jeder Reaktant, der einen negativen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, wird sich in einer ähnlichen Art und Weise verhalten. Niedrigere Umsätze des Reaktanten mit negativer Ordnung werden einen stabileren Betrieb des Reaktionssystems gewährleisten.
  • Als ein Ergebnis dieser Erfindung wird einem Hydroformylierungsreaktionsgefäß oder einer Hydroformylierungsreaktionsstufe mehr Stabilität verliehen, indem eines oder mehrere aus einem niedrigen ΔT, niedrigen Kohlenmonoxid-Umsätzen, hohen Wasserstoff-Umsätzen und hohen Umsätzen an olefinisch ungesättigter Verbindung in Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wird, die in Reaktionsbereichen durchgeführt werden, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist. Ein Kohlenmonoxid-Umsatz von weniger als 90%, vorzugsweise weniger als 75% und bevorzugter weniger als 65% kann in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, um ein stabiles Reaktionssystem zu erzeugen.
  • Die Hydroformylierungsreaktion kann durch Beschränken der Menge an Wasserstoff, der dem Reaktionssystem zugeführt wird, gesteuert werden. Wenn die Hydroformylierungsreaktion im Wesentlichen die gesamte Wasserstoffzufuhr zu dem Reaktor verbraucht, kann sich die Reaktionsgeschwindigkeit nicht erhöhen. Sie ist durch die Verfügbarkeit von Wasserstoff beschränkt.
  • Der Wasserstoff-Partialdruck, der am Reaktor austritt, sollte sehr niedrig sein, um die Reaktion erfolgreich zu kontrollieren. Da Wasserstoffzufuhr beschränkt ist, wird die Geschwindigkeit der Aldehydproduktion beginnen, eher durch Stoffaustauscheffekte als durch reine Kinetik gesteuert zu werden. Stoffaustausch in einem Dampf-Flüssigkeit-Medium ist proportional zu der Konzentration des Reaktanten in dem Dampf. Als Grenzwert muss die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit 0 sein, wenn kein Wasserstoff vorhanden ist, da dies ein essentieller Reaktant ist. Ein großer positiver Effekt auf die Geschwindigkeit durch eine Reaktantenkonzentration ist vorteilhaft zur Steuerung der Bedingungen in dem Reaktor. Wenn die Geschwindigkeit zunimmt, wird der Reaktant verbraucht, was die Geschwindigkeit drosselt. Wenn sich die Geschwindigkeit drosselt, nimmt die Konzentration des Reaktanten zu, was dazu führt, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dies wird durch die folgende Gleichung dargestellt: Stoffaustauschgeschwindigkeit = Konstante × (Konzentration von Wasserstoff im Dampf)
  • Im Prinzip könnte die Hydroformylierungsreaktion durch Drosselung irgendeines der Reaktanten Olefin, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff begrenzt werden. Die Begrenzung des Olefins jedoch würde bedeuten, dass das Reaktionssystem sehr groß sein müsste, um kommerzielle Mengen an Produkt zu erzeugen. Beschränkung der Kohlenmonoxidzufuhr zu dem Reaktor würde erlauben, dass unerwünschte Nebenreaktionen mit dem Liganden, wie zuvor beschrieben, auftreten. Wasserstoff ist die beste Komponente zur Verwendung als den begrenzenden Reaktanten für dieses System.
  • Wenn die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit durch Stoffaustausch beschränkt wird, kann die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich zunehmen, da sie durch die Geschwindigkeit begrenzt wird, mit welcher der Wasserstoff zu der aktiven Katalysatorstelle transportiert werden kann. Sogar wenn die Geschwindigkeit nicht durch die Transportgeschwindigkeit begrenzt werden würde, wäre die maximale Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit durch den überschüssigen Wasserstoff, der aus dem Reaktor austritt, gebunden. Wenn der Überschuss an Wasserstoff sehr klein ist, ist die mögliche Erhöhung in der Geschwindigkeit sehr klein. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit kann nur zunehmen, bis der gesamte oder im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff, der in den Reaktor eintritt, verbraucht ist.
  • Wenn zum Beispiel 99,5% der Wasserstoffzufuhr in einen Reaktor zu Aldehyd umgesetzt werden, beträgt die mögliche Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit nur 0,005 × (Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff). Wenn der Umsatz von Wasserstoff nur 97,5% betragen würde, würde die Geschwindigkeit um 0,025 × (Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff) erhöht werden, was eine fünfmal so große Störung wie die Störung, wo der Umsatz 99,5% betrug, erzeugen würde. Der beste Wasserstoff-Umsatz für den Betrieb wird von der Kinetik des Systems abhängen.
  • Wie hierin verwendet, beziehen sich Umsätze auf Umsätze in einer individuellen reaktiven Stufe. Innerhalb einer individuellen reaktiven Stufe wird ein flüssiges oder gasförmiges Element innerhalb dieser Stufe im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie ein flüssiges oder gasförmiges Element, das von einem anderen Bereich der reaktiven Stufe genommen wird, aufweisen. Es wird gesagt, dass eine separate reaktive Stufe existiert, wenn eine gewisse Art von Grenze, ob physikalisch oder mechanisch, einen Unterschied in der Zusammensetzung zwischen einem repräsentativen Element aus jeder Stufe oder Katalysatorproduktflüssigkeitszone erlaubt, wo Reaktanten und Katalysatoren zusammen unter den hierin beschriebenen Reaktionsbedingungen vorliegen. Gewisse "Nicht-Idealitäten" wird innerhalb einer einzelnen Reaktionsstufe wie etwa nahe dem Eintrittspunkt der Reaktanten auftreten. Diese Definition einer reaktiven Stufe bedeutet nicht, solche Nicht-Idealitäten zu umfassen. Die Definition einer reaktiven Stufe umfasst nicht, dass die Stufen kein Vermischung zwischen denselben aufweisen. Gewisse Rückvermischung zwischen den Stufen kann auftreten, was die Effizienz einer einzelnen reaktiven Stufe verringert, aber die Stufen sind immer noch getrennt. Eine oder mehrere reaktive Stufen können in einer reaktiven Zone vorliegen.
  • Als ein Ergebnis dieser Erfindung wird einem Hydroformylierungsreaktionsgefäß oder einer Hydroformylierungsstufe mehr Stabilität verliehen, indem ein oder mehrere aus einem niedrigen ΔT, niedrigen Kohlenmonoxid-Umsätzen, hohen Wasserstoff-Umsätzen und hohen Umsätzen an olefinisch ungesättigter Verbindung in Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden, die in Reaktionsbereichen durchgeführt werden, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist. Ein Wasserstoff-Umsatz von größer als 65%, vorzugsweise größer als 85% und bevorzugter größer als 90% kann in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, um ein stabiles Reaktionssystem zu erzeugen.
  • Die Hydroformylierungsgeschwindigkeit ist in etwa von erster Ordnung in Bezug auf den Olefin-Partialdruck in dem Reaktionsgefäß. Wenn eine Störung in den Reaktionsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wird die Menge an Olefin in dem Reaktionsgefäß abnehmen. Eine Abnahme in der Olefinkonzentration wird die Hydroformylierungsgeschwindigkeit drosseln, was dazu führt, dass das System zurück in den stationären Zustand gebracht wird, bei dem es vor der Störung war. Ähnlich wird eine Störung in der Reaktionsgeschwindigkeit, die die Reaktion verlangsamt, dazu führen, die Menge an Olefin in dem Reaktionsgefäß zu erhöhen. Die Erhöhung in der Olefinkonzentration hat die Wirkung, die Hydroformylierungsgeschwindigkeit zu erhöhen, was dazu führt, das System zurück zu dem ursprünglichen stationären Zustand zu bringen. Abhängig jedoch von der relativen Konzentration der Reaktanten in dem Gefäß kann sich die Konzentration an Olefin erheblich ändern oder nicht. Wenn ein großer Überschuss an Olefin in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, wie etwa beim Betrieb bei niedrigen Olefinumsätzen, mag die Menge an Olefin, die in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, sich wenig ändern, sogar wenn eine relativ große Störung in der Reaktionsbedingung auftritt. Eine andere Bedingung, die sich günstig darauf auswirkt, dass das Olefin als ein stabilisierender Einfluss wirkt, könnte sein, wenn der Umsatz des Olefins niedrig ist, aber die Konzentration des Olefins in dem Reaktionssystem auch niedrig ist. Unter jeder dieser Bedingungen erzeugt eine Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit während einer Störung in den Reaktionsbedingungen eine ähnlich bedeutende Änderung in dem Olefin, das in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist. Wenn die Menge an Olefin in dem Reaktionsgefäß sich nicht wesentlich ändert, wird seine Fähigkeit, sich als ein stabilisierender Einfluss zu verhalten, verringert. Ein Nachteil, die Olefinkonzentration niedrig und den Umsatz niedrig zu halten, ist, dass die Apparatur, die verwendet wird, um die gleiche Menge an Produkt zu erzeugen, größer sein wird als in der Situation, wo der Olefin-Umsatz hoch ist.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung sollte der Umsatz des Olefins größer als 70%, vorzugsweise größer als 80% und bevorzugter größer als 85% sein. Die Vorteile der Stabilisierung durch das Olefin können mit anderen Betriebsbedingungen wie etwa Temperaturdifferenz zwischen dem Verfahren und dem Kühlmittel, Wasserstoff-Umsatz und niedrigem Kohlenmonoxid-Umsatz (hohen Kohlenmonoxid-Partialdrücke) und hohen Wasserstoff-Partialdrücken (niedrigem Wasserstoff-Umsatz) kombiniert werden. Durch Kombination einer oder mehrerer der Techniken kann ein betriebsfähiger Bereich gefunden werden, ohne an ein Extrem in einer der Bedingungen zu gehen.
  • Es sollte auch selbstverständlich sein, dass viel des notwendigen Gesamtumsatzes des Olefins in Reaktionsgefäßen oder -kammern durchgeführt werden können, die dem interessierenden Gefäß vorangehen können. Der Olefin-Umsatz innerhalb eines gegebenen Teilraums kann größer als 50%, vorzugsweise größer als 60% und bevorzugter größer als 70% sein. Das Olefin jedoch kann immer noch einen stabilisierenden Einfluss auf die Reaktionsbedingungen haben, wenn die Olefinkonzentration sich wesentlich mit einer entsprechenden wesentlichen Änderung in den Reaktionsbedingungen ändert. Dies ist eine ähnliche Situation wie oben beschrieben, wo der Olefin-Umsatz niedrig ist, aber die Konzentration des Olefins in dem speziellen Gefäß auch niedrig ist.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit kann mit einer Zunahme in der Konzentration eines Reaktanten zunehmen und mit einer Zunahme in der Konzentration eines anderen Reaktanten abnehmen. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeitsänderungen von dem gleichen Vorzeichen wie die Konzentrationsänderungen sind, helfen die Konzentrationsänderungen der Stabilität des Betriebs. Wenn eine Störung in dem System bewirkt, dass die Geschwindigkeit zunimmt, wird mehr Reaktant verbraucht, was wiederum bewirkt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gedrosselt wird und das System zurück zu einem stationären Zustand gebracht wird. Im Gegensatz hierzu sind Systeme, wo die Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Abnahme in der Reaktantenkonzentration zunimmt, schwieriger zu steuern. Geschwindigkeitszunahmen verbrauchen mehr Reaktant, was bewirkt, dass die Geschwindigkeit zunimmt, wobei sogar mehr des Reaktanten verbraucht wird. Als ein Ergebnis muss das ΔT des Wärmeaustauschers niedriger sein, um eigentliche Stabilität zu erzeugen, als es für ein System wäre, wo die Reaktanten keinen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit hätten. Diese Effekte werden in Größenordnungen mit den kinetischen Antworten auf die unterschiedlichen Reaktanten variieren.
  • Zusätzlich zu dem stabilisierenden Effekt, den der Umsatz auf das Hydroformylierungsreaktionssystem haben kann, kann dem System auch einfach durch kinetische Antwort auf das System Stabilität verliehen werden. Die kinetische Antwort eines Organopolyphosphits auf Kohlenmonoxid-Partialdruck für einen signifikanten Bereich von Kohlenmonoxid-Partialdrücken ist negativ. Mit anderen Worten wird für eine gegebene Änderung im Kohlenmonoxid-Partialdruck die Reaktionsgeschwindigkeit in entgegengesetzte Richtung antworten; wobei eine Zunahme im Kohlenmonoxid-Partialdruck eine Abnahme in der Geschwindigkeit bewirkt oder eine Abnahme im Kohlenmonoxid-Partialdruck eine Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Es ist möglich, diese negative Antwort empirisch darzustellen, indem gesagt wird, dass die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion des Kohlenmonoxid-Partialdrucks ist, der zu einer gewissen Kraft "b" ansteigt. Die kinetische Antwort muss sich nicht immer in dieser Art und Weise verhalten, aber es kann eine sehr nützliche Art und Weise sein, die Reaktionsgeschwindigkeit über einen gewissen Teil der Betriebsbedingungen darzustellen. Wenn "b" kleiner als 0 ist, dann sagt man, dass die Geschwindigkeit von negativer Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und wenn "b" kleiner als 0 ist, dann wird die Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit für eine festgelegte Änderung im Kohlenmonoxid-Partialdruck sich verringern, wenn der Partialdruck von Kohlenmonoxid zunimmt. Zum Beispiel resultiert, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu dem Kohlenmonoxid-Partialdruck ist, der auf die Kraft "–1" ansteigt, eine Änderung von 206,7 auf 275,6 kPa (30 bis 40 psi) Kohlenmonoxid in einer relativen Änderung in der Reaktionsgeschwindigkei t von 1,33, wohingegen eine Änderung von 689 auf 757,9 kPa (100 bis 110 psi) Kohlenmonoxid in einer relativen Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit von 1,10 resultiert. Diese Antwort ist nur den Bedingungen innerhalb des Reaktors zuzuschreiben und sie hängt nicht von dem Umsatz irgendeines speziellen Reaktanten ab. Alle der Reaktanten können die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, ob positiver oder negativer Ordnung, aber die exakten Antworten werden von der speziellen kinetischen Antwort eines speziellen Katalysators und eines speziellen Reaktanten abhängen.
  • Die betreffende Erfindung kann in Zusammenhang mit einer anderen Erfindung nützlich sein, die in der Entdeckung liegt, dass die Deaktivierung von Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatoren, die durch ein hemmendes oder vergiftendes Organomonophosphit bewirkt wird, rückgängig oder zumindest minimiert werden kann, indem Hydroformylierungsverfahren in einem Reaktionsbereich durchgeführt werden, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist und bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels ausreichend ist, um periodische Schwankungen des Kohlenmonoxid-Partialdrucks, Wasserstoff-Partialdrucks, Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder der Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahren zu vermeiden und/oder zu verringern. Solche eine Erfindung ist in U.S.-Patent Nr. 8,744,650 offenbart.
  • Die Hydroformylierungsverfahren, die von dieser Erfindung umfasst werden, werden auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für den Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator und den freien Organopolyphosphitliganden durchgeführt. Das Lösungsmittel kann auch gelöstes Wasser bis zur Sättigungsgrenze enthalten. In Abhängigkeit von dem speziellen eingesetzten Katalysator und den speziellen eingesetzten Reaktanten umfassen geeignete organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höher siedende Aldehydkondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine, Aromaten und ähnliche. Jedes beliebige geeignete Lösungsmittel, das nicht übermäßig nachteilig die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion stört, kann eingesetzt werden und solche Lösungsmittel können die umfassen, die zuvor als üblicherweise in bekannten metallkatalysierten Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt offenbart wurden. Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Im Allgemeinen ist es im Hinblick auf die Herstellung von achiralen (nicht optisch aktiven) Aldehyden bevorzugt, Aldehydverbindungen, die den Aldehydprodukten, die hergestellt werden sollen, entsprechen, und/oder höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als die hauptsächlichen organischen Lösungsmittel einzuset zen, wie es in der Technik üblich ist. Solche Aldehydkondensationsnebenprodukte können auch vorgebildet werden, falls gewünscht, und demgemäß verwendet werden. Beispielhafte bevorzugte Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Aldehyden einsetzbar sind, umfassen Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol), Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF) und Glyme), 1,4-Butandiole und Sulfolan. Geeignete Lösungsmittel sind in U.S.-Patent Nr. 5,312,996 offenbart. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um den Katalysator und freien Liganden der zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsmischung aufzulösen. Im Allgemeinen kann die Menge an Lösungsmittel von 5 Gewichtsprozent bis zu 99 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials der Hydroformylierungsreaktionsmischung, reichen.
  • Demgemäß umfassen veranschaulichende nicht optisch aktive Aldehydprodukte z. B. Propionaldehy, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, Hydroxyhexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-Hexanal, Decanal, Adipinaldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 2-Methyladipinaldehyd, 3-Methyladipinaldehyd , 3-Hydroxypropionaldehyd, 6-Hydroxyhexanal, Alkenale, z. B. 2-, 3- und 4-Pentenal, Alkyl-5-formylvalerat, 2-Methy1-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-Tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl-1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-lpentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonadecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-l-heptadecanal, 3-Propyl-1-hexadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonacecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl-1-tetra- cosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docasanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal, 2-Methyl-1-triacontanal und ähnliche.
  • Veranschaulichende optisch aktive Aldehydprodukte umfassen (enantiomere) Aldehydverbindungen, die durch das asymmetrische Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, wie z. B. S-2-(p-Isobutylphenyl)propionaldehyd, S-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionaldehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(3-Fluor-4-phenyl)phenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-Dihydro-1-oxo-lN-isoindol-2-yl)phenyl]propionaldehyd, S-2-(2-Methylacetaldehyd)-5-benzoylthiophen und ähnliche.
  • Veranschaulichende geeignete substituiert und unsubstituierte Aldehydprodukte umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten Aldehydprodukte, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Auflage, 1996, beschrieben sind, wobei sachdienliche Teile daraus hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Wie oben angegeben ist es im Allgemeinen bevorzugt, die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Art und Weise durchzuführen. Im Allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsprozesse in der Technik wohl bekannt und können umfassen: (a) Hydroformylieren des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, die ein Lösungsmittel, den Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator und freien Organopolyphosphitliganden enthält; (b) Beibehalten der Reaktionstemperatur und der Druckbedingungen, die für die Hydroformylierung des (der) Olefinausgangsmaterials(ien) günstig sind; (c) Zuführen von Nachschubmengen des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien), Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem Reaktionsmedium, wenn diese Reaktanten verbraucht sind, und (d) Gewinnen des (der) ge wünschten Aldehyd-Hydroformylierungsprodukts(e) in jeder gewünschten Art und Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einem Einzeldurchgangsmodus durchgeführt werden, d. h., worin eine dampfförmige Mischung, die nicht umgesetztes(e) olefinisches(e) Ausgangsmaterial(ien) und verdampftes Aldehydprodukt enthält, aus der flüssigen Reaktionsmischung abgeführt wird, von woher das Aldehydprodukt gewonnen wird, und olefinisches(e) Nachschubausgangsmaterial(ien), Kohlenmonoxid und Wasserstoff dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang zugeführt werden, ohne das (die) nicht umgesetzte(n) olefinische(n) Ausgangsmaterial(ien) in den Kreislauf zurückzuführen. Solche Arten von Kreislaufführungsvorgängen sind in der Technik wohl bekannt und können die Flüssigkeitskreislaufführung der Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatorflüssigkeit, die von dem (den) gewünschten Aldehydprodukt(en) abgetrennt wird, wie z. B. in U.S.-Patent 4,148,830 offenbart, oder einen Gaskreislaufführungsvorgang, wie z. B. in U.S.-Patent 4,247,486 offenbart, außerdem eine Kombination aus sowohl einem Flüssigkeits- als auch Gaskreislaufführungsvorgang umfassen, falls gewünscht. Die Offenbarungen dieser U.S.-Patente 4,148,830 und 4,247,486 werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung umfasst einen kontinuierlichen Katalysatorflüssigkeitskreislaufführungsprozess. Geeignete Katalysatorflüssigkeitskreislaufführungsvorgehensweisen sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 und 5,110,990 offenbart.
  • In einer Ausführungsform dieser Erfindung können die Aldehydproduktmischungen von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, in welchen die Aldehydmischungen hergestellt werden, durch irgendein geeignetes Verfahren abgetrennt werden. Geeignete Trennverfahren umfassen z. B. Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Fraktionierbürstenverdampfung, Fallfilmverdampfung, Phasentrennung, Filtration und ähnliche. Es mag gewünscht sein, die Aldehydprodukte, wenn sie gebildet werden, durch die Verwendung von Abfangmitteln von der Rohreaktionsmischung zu entfernen, wie in veröffentlichter PCT-Anmeldung WO 88/08835 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung der Aldehydmischungen von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischung ist Membrantrennung. Solche Membrantrennung kann wie in U.S.-Patent Nr. 5,430,194 und ebenfalls anhängiger U.S.-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr. 08/430,790, eingereicht am 5. Mai 1995, auf die oben Bezug genommen wurde, ausgeführt durchgeführt werden.
  • Wie oben angegeben, können die gewünschten Aldehyde nach Abschluss (oder während) des Verfahrens dieser Erfindung aus den Reaktionsmischungen, die in dem Verfahren diese Erfindung verwendet werden, gewonnen werden. Zum Beispiel können die Aufarbeitungstechniken, die in U.S.-Patenten Nrn. 4,148,830 und 4,247,486 offenbart sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Verfahren mit Katalysatorflüssigkeitskreislauf der Teil. der flüssigen Reaktionsmischung (enthaltend Aldehydprodukt, Katalysator usw.), d. h. Reaktionsproduktflüssigkeit, die aus der Reaktionszone entnommen wurde, in eine Auftrennzone, z. B. Verdampfer/Abscheiden, geführt werden, worin das gewünschte Aldehydprodukt mittels Destillation in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, reduziertem Druck oder erhöhtem Druck von der flüssigen Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, kondensiert und in einem Produktaufnahmegefäß gesammelt und weiter gereinigt werden kann, falls gewünscht. Die verbleibende nicht verflüchtigte katalysatorhaltige flüssige Reaktionsmischung kann dann dem Reaktor wieder zugeführt werden, ebenso wie irgendwelche anderen flüchtigen Stoffe, z. B. nicht umgesetztes Olefin, zusammen mit irgendwelchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das in der flüssigen Reaktion nach Abtrennung derselben von dem kondensierten Aldehydprodukt, z. B. durch Destillation in irgendeiner üblichen Art und Weise, gelöst ist. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die gewünschten Aldehyde von der katalysatorhaltigen Reaktionsmischung bei reduziertem Druck und bei niedrigen Temperaturen abzutrennen, um mögliche Zersetzung des Organopolyphosphitliganden und der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Wenn auch ein α- Monoolefinreaktant eingesetzt wird, kann das Aldehydderivat davon auch durch die obigen Methoden abgetrennt werden.
  • Spezieller können Destillation und Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts von der Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysatorhaltigen Reaktionsproduktflüssigkeit bei irgendeiner geeigneten gewünschten Temperatur stattfinden. Im Allgemeinen wird empfohlen, dass solch eine Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen stattfindet, wie etwa unterhalb von 150°C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 140°C. Es wird auch im Allgemeinen vorgeschlagen, dass solch eine Aldehydestillation bei reduziertem Druck, z. B. einem Gesamtgasdruck, der wesentlich niedriger als der Gesamtgasdruck ist, der während der Hydroformylierung eingesetzt wird, stattfindet, wenn niedrigsiedende Aldehyde, (z. B. C4 bis C6) involviert sind, oder im Vakuum, wenn hochsiedende Aldehyde, (z. B. C, oder größer) involviert sind. Zum Beispiel ist es eine übliche Praxis, das flüssige Reaktionsproduktmedium, das aus dem Hydroformylierungsreaktor entnommen wurde, einer Druckreduktion zu unterwerfen, um einen wesentlichen Teil der nicht umgesetzten Gase, die in dem flüssigen Medium gelöst sind, das nun eine viel niedrigere Synthesegaskonzentration als in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden war enthält, vor der Destillationszone, z. B. Verdampfer/Abscheider, worin das gewünschte Aldehydprodukt destilliert wird, zu verdampfen. Im Allgemeinen sollten Destillationsdrücke im Bereich von Vakuumdrücken bis zu einem Gesamtgasdruck von 344,74 kPa (50 psig) für die meisten Zwecke ausreichend sein.
  • Wie oben angegeben bewirkt, nachdem das hemmende Organomonophosphit-Nebenprodukt von dem Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator dissoziiert ist oder auf andere Art und Weise in Lösung ist, Behandlung mit Wasser und/oder schwach sauren Zusätzen, dass das unerwünschte Organomonophosphitligand-Nebenprodukt mit einer viel schnelleren Geschwindigkeit als der eingesetzte gewünschte Organopolyphosphitligand hydroly siert. Eine Behandlung mit Wasser und/oder einem schwach sauren Additiv erlaubt einem, selektiv solche unerwünschten Organomonophosphit-Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem zu entfernen und bevorzugter irgendwelche übermäßig nachteilige Ausbildung von solchem Organomonophosphitligand-Nebenprodukt innerhalb des Reaktionssystem zu verhindern oder zu minimieren, wie unten beschrieben.
  • Schwach saure Zusätze, die hierin einsetzbar sind und die dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zugesetzt werden, sind wohl bekannte Verbindungen, ebenso wie es die Verfahren zu ihrer Herstellung sind, und sie sind im Allgemeinen ohne weiteres kommerziell erhältlich. Jede schwach saure Verbindung mit einem pKa-Wert von 1,0 bis 12 und bevorzugter von 2,5 bis 10 kann hierin eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass die leicht saure Natur solcher Verbindungen die Hydrolyse des Organomonophosphitligand-Nebenproduktes katalysiert, sogar wenn kein zusätzliches Wasser bewußt dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zugegeben wird, ohne dabei übermäßig nachteilig den eingesetzten Organopolyphosphitliganden zu beeinflussen. Zum Beispiel sollte die Acidität der Additivverbindung nicht so hoch sein, um auch den Organopolyphosphitliganden durch saure Hydrolyse mit einer unannehmbaren Geschwindigkeit zu zerstören. Solche pKa-Werte sind ein Maß für die Acidität einer Verbindung, wie sie ausgedrückt als der negative (dekadischen) Logarithmus der Säuredissoziationskonstante, d. h. –log10Ka = pKa angegeben wird, wie in "Lange's Handbook of Chemistry", 13. Auflage, J. A. Dean Editor, Seiten 5–18 bis 5–60 (1985); McGraw-Hill Book Company, definiert. Natürlich können geschätzte pKa-Werte erhalten werden, indem ein Vergleich mit Verbindungen von erkennbar ähnlichem Charakter gemacht wird, für die die pKa-Werte bekannt sind, wie auf Seite 5–13 dieses "Lange's Handbook of Chemistry" diskutiert.
  • Unter den bevorzugteren schwach sauren Verbindungen sind Arylverbindungen, die 1 bis 3 Substituentenradikale enthalten, die direkt daran ge bunden sind (d. h. direkt an den Arylring dieser Arylverbindungen gebunden sind im Gegensatz dazu, an irgendeinen Substituenten dieser Arylverbindungen gebunden zu sein), wobei jeder besagte Substituentenrest individuell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy- und Carbonsäureresten. Solche Arylverbindungen umfassen die, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Dinaphthylverbindungen, außerdem Arylverbindungen des heterocyclischen Typs wie Pyridin und ähnliche. Vorzugsweise enthalten solche schwach sauren Verbindungen 1 bis 2 Hydroxyreste oder 1 bis 2 Carbonsäurereste oder Mischungen derselben. Natürlich können solche schwach sauren Arylverbindungen, falls gewünscht, auch andere Gruppen oder Substituenten enthalten, die nicht übermäßig nachteilig den Zweck dieser Erfindung stören, wie Alkyl, Halogenid, Trifluormethyl, Nitro und Alkoxyreste und ähnliche.
  • Wenn eine spezielle schwach saure Verbindung zur Verwendung in einem gegebenen Verfahren dieser Erfindung ausgewählt wird, mag man zusätzlich zu dem pKa-Wert der schwach sauren Verbindungen auch ihr gesamtes katalytisches Leistungsvermögen in Zusammenhang mit den vielen Spezialitäten des involvierten Hydroformylierungsverfahrens, z. B. dem speziellen zu hydroformylierenden Olefin, dem speziellen Aldehydprodukt und dem gewünschten Aldehydprodukt-Isomerverhältnis, dem eingesetzten Organopolyphosphitliganden, der Menge an Wasser, die in dem Reaktionsmedium vorhanden ist, der Menge an Organomonophosphitligand, die in dem Reaktionsmedium vorhanden ist, und ähnlichen, ebenso wie solche Eigenschaften der schwach sauren Verbindung wie ihre Löslichkeit in Hydroformylierungsreaktionsmedium und ihre Flüchtigkeit (z. B. Siedepunkt) usw. in Betracht ziehen.
  • Es ist natürlich selbstverständlich, dass solche schwach sauren Verbindungszusätze einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schwach sauren Verbindungen eingesetzt werden können. Des Weiteren braucht die Menge an solchen schwach sauren Verbindungszusätzen, die in jedem beliebigen gegebenen Verfahren dieser Erfindung einsetzbar ist, nur eine katalytische Menge sein, d. h. die minimale Menge, die notwendig ist, um die selektive Hydrolyse des Organomonophosphitligand-Nebenproduktes zu katalysieren. Mengen solcher schwach sauren Verbindungszusätze von 0 bis 20 Gewichtsprozent oder höher, falls gewünscht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroformylierungsreaktionsmediums, können eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist es, falls eingesetzt, bevorzugt, Mengen von solchen schwach sauren Verbindungszusätzen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroformylierungsreaktionsmediums, einzusetzen. Spezieller wird das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in Abwesenheit von irgendwelchen solchen schwach sauren Verbindungszusätzen durchgeführt.
  • Tatsächlich wurde festgestellt, dass man einfach durch bewusstes Versorgen des Hydroformylierungsreaktionsmediums mit einer kleinen Menge an zugesetztem Wasser selektiv das unerwünschte Organomonophosphitligand-Nebenprodukt mit einer geeigneten annehmbaren Geschwindigkeit hydrolysieren kann, ohne dabei übermäßig nachteilig den gewünschten eingesetzten Organopolyphosphitliganden zu hydrolysieren. Zum Beispiel kann man durch Versorgen des Hydroformylierungsreaktionsmediums des Verfahrens dieser Erfindung mit einer geeigneten Menge an zugesetztem Wasser direkt von Beginn an des Hydroformylierungprozesses (oder zumindest bevor irgendeine übermäßig nachteilige Ausbildung von Organomonophosphitligand-Nebenprodukt stattgefunden hat) das unerwünschte Organomonophosphitligand-Nebenprodukt, wie es in situ gebildet wird, selektiv hydrolysieren (ohne die Notwendigkeit irgendeines schwach sauren Verbindungszusatzes) und dabei irgendwelche übermäßig nachteilige Ausbildung dieses Organomonophosphitliganden verhindern oder minimieren. Solche selektive Hydrolyse wiederum verhindert oder minimiert die eigentliche Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator-Deaktivierung, die durch solch einen Organomonophosphitliganden bewirkt wird, wie zuvor hierin diskutiert.
  • Der Begriff "zugesetztes Wasser" wie hierin verwendet bezieht sich auf Wasser, dass dem Hydroformylierungsreaktionssystem der betreffenden Erfindung bewusst zugeführt wurde (im Gegensatz zum Vorhandensein von nur in situ erzeugtem Wasser in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium). Wie oben bemerkt, muss es nicht notwendig sein, irgendsolches zugesetztes Wasser in dem Verfahren der betreffenden Erfindung einzusetzen, da Hydrolyse des Organomonophosphitligand-Nebenprodukts infolge des Vorhandenseins von nur in situ erzeugtem Wasser in dem Reaktionsmedium zufriedenstellend durch die Verwendung eines schwach sauren Verbindungszusatzes katalysiert werden kann, vorausgesetzt, dass die Menge an vorhandenem Organomonophosphitligand nicht zu groß ist. Deshalb ist es bevorzugt, das Hydroformylierungsverfahren der betreffenden Erfindung in Gegenwart einer geeigneten Menge an zugesetztem Wasser durchzuführen, ungeachtet dessen, ob auch ein schwach saurer Verbindungszusatz eingesetzt wird.
  • Demgemäß muss die Menge an solchem zugesetztem Wasser, die in irgendeinem gegebenen Verfahren dieser Erfindung einsetzbar ist, nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die gewünschte selektive Hydrolyse des Organomonophosphitligand-Nebenproduktes zu erreichen. Mengen an solchem zugesetztem Wasser von 0 bis 20 Gewichtsprozent oder höher, falls gewünscht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroformylierungsreaktionsmediums, können eingesetzt werden. Natürlich sind Mengen an zugesetztem Wasser, die auch zum nachteiligen Hydrolysieren des gewünschten Organopolyphosphitliganden mit einer unerwünschten Geschwindigkeit führen, zu vermeiden. Mengen an Waser, die in einem zweiphasigen (organisch/wässrig) Hydroformylierungsreaktionsmedium im Gegensatz zu dem gewünschten und üblichen einphasigen (organisch) homogenen Hydroformylierungsreaktionsmedium resultieren, sind vorzugsweise zu vermeiden.
  • Im Allgemeinen ist es bevorzugt, falls eingesetzt, Mengen an solchem zugesetzten Wasser im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroformylierungsreaktionsmediums, einzusetzen.
  • Die Zugabe des zugesetzten Wassers und/oder der schwach sauren Verbindungszusätze zu dem Hydroformylierungsreaktionsmedium dieser Erfindung kann in irgendeiner geeigneten gewünschten Art und Weise durchgeführt werden und ihre Zugabereihenfolge ist unerheblich. Zum Beispiel können sie einzeln und/oder gleichzeitig zugegeben werden oder vorgemischt und dann zugegeben werden, falls gewünscht. Weiterhin können sie in das Reaktionssystem alleine oder zusammen mit jedem beliebigen üblichen Reaktanten, z. B. zusammen mit Synthesegas oder Olefinreaktant, oder über die Katalysatorkreislaufführungsleitung zugegeben werden. Wie erwähnt, ist es bevorzugt, solches zugesetztes Wasser und/oder schwach sauren Verbindungszusatz (wenn solcher tatsächlich verwendet wird) direkt vom Beginn des Hydroformylierungsverfahrens an einzusetzen. Zum Beispiel kann der schwach saure Verbindungszusatz in der Rhodiumkatalysatorvorläuferzusammensetzung gelöst werden und dann dem Reaktor zusammen mit dieser Zusammensetzung zugesetzt werden, während Wasser vorzugsweise zu der Reaktionsmischung über wassergesättigtes Synthesegas, das z. B. durch Versprengen von Synthesegas durch einen Behälter von Wasser vor Einführung des Synthesegases in den Reaktor, zugegeben werden kann. Somit ist ein zusätzlicher Vorteil der betreffenden Erfindung, dass übliche metallkatalysierte kontinuierliche Hydroformylierungsreaktionssysteme nicht wesentlich modifiziert werden müssen, wenn sie tatsächlich überhaupt modifiziert werden müssen, um die betreffende Erfindung unterzubringen.
  • Die selektive Hydrolyse des unerwünschten Organomonophosphitligand-Nebenprodukts kann in demselben Hydroformylierungsreaktor und die ganze Zeit über in dem kontinuierlichen Reaktionssystem und unter den gleichen Hydroformylierungsbedingungen stattfinden, die eingesetzt werden, um das gewünschte Aldehydprodukt aus seinem olefinischen Ausgangsmaterial zu erzeugen. Somit sind die Bedingungen, die eingesetzt werden, um die selektive Hydrolyse des unerwünschten Organomonophosphitligand-Nebenprodukts zu bewirken, nicht entscheidend und umfassen irgendwelche der gleichen üblichen Bedingungen für kontinuierliche Hydroformylierung, die zuvor in der Technik eingesetzt wurden. Solche gewünschte Flexibilität liefert einen weiten verfahrenstechnischen Spielraum zur Steuerung und zum Abgleich des Grads der gewünschten Verbesserung in Bezug auf die Verhinderung oder Minimierung der eigentlichen Deaktivierung des Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators, die durch das Organomonophosphitligand-Nebenprodukt bewirkt wird.
  • Hydrolyse des Organomonophosphitligand-Nebenprodukts wiederum führt zu der Bildung von Phosphorigsäureverbindungen, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäuren, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,737,588 ausgeführt. Weiterhin sind solche Phosporigsäureverbindungen, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäuren, auch in durch Metall-Organopolyphosphitliganden katalysierten Hydroformylierungsverfahren unerwünscht, wie z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,737,588 und 4,769,498 offenbart. Die Bildung solcher Phosphorigsäureverbindungen als ein Ergebnis der Hydrolyse des Organomonophosphitligand-Nebenprodukts durch die betreffende Erfindung jedoch ist nichtsdestotrotz gegenüber der fortdauernden Gegenwart des weniger erwünschten Organomonophosphitligand-Nebenprodukts in dem Hydroformylierungsverfahren bevorzugt. Tatsächlich wird erwogen, dass das die Gegenwart solcher Phosphorigsäureverbindungen, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukte, wirksam kontrolliert werden kann, wie in besagten U.S.-Patenten Nrn. 4,737,588 und 4,769,498 beschrieben oder wie hierin beschrieben.
  • Somit wurde, wie hierin ausgeführt, beobachtet, dass eine wahrnehmbare Abnahme in der katalytischen Aktivität der bisherigen üblichen kontinuierlichen durch Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren mit der Zeit auftrat. Dieser tatsächliche Verlust katalytischer Aktivität wird im Sinne eines messbaren Abfalls in der Produktivität offenkundig und es wird erwogen, dass dieser durch in-situ-Bildung eines Organomonophosphitligand-Nebenprodukts bewirkt wird, das den Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator, wie hierin beschrieben, vergiftet. Demgemäß beruht dieser Erfindung auf der Entdeckung, dass solche eigentliche Katalysatordeaktivierung in solchen Hydroformylierungsverfahren rückgängig oder erheblich minimiert werden kann, indem das Hydroformylierungsverfahren in einem Reaktionsbereich, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C beträgt, durchgeführt wird.
  • Zum Beispiel können Rhodium-Biphosphitligand-Komplex-Katalysatoren, die teilweise infolge der in-situ-Ausbildung von unerwünschtem Organomonophosphitligand-Nebenprodukt deaktiviert worden sind, zumindest etwas ihrer katalytischen Aktivität durch die Durchführung dieser Erfindung wieder erlangt haben. Alternativ ist es bevorzugt, keine wesentliche eigentliche Katalysatordeaktivierung infolge von in-situ-Ausbildung solchen Organomonophosphitligand-Nebenprodukts in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zu erlauben, sondern vielmehr vor allem zu verhindern oder größtenteils zu minimieren, dass solche Deaktivierung stattfindet, indem das Hydroformylierungsverfahren direkt von seinem Beginn an in einem Reaktionsbereich, wo die Hydroformylierungsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C beträgt, durchgeführt wird. Die resultierende Reaktionsproduktflüssigkeit wird dann mit zugesetztem Wasser und/oder schwach saurem Verbindungszusatz behandelt, um irgendwelchen solchen unerwünschten Organomonophosphitliganden mit der Geschwindigkeit, mit der in situ erzeugt wird, zu hydrolysieren, um Phosphorigsäureverbindungen zu bilden.
  • Wie oben angegeben, umfasst ein Mittel zur Verhinderung oder Minimierung der Ligandenzersetzung und Katalysatordeaktivierung und/oder Ausfällung Durchführung der Erfindung, die in U.S.-Patenten Nrn. 5,741,944 und 5,741,942 beschrieben und gelehrt ist, die Verwendung einer wässrigen Pufferlösung und optional organischer Stickstoffverbindungen wie darin offenbart umfasst.
  • Zum Beispiel umfasst diese Erfindung bezüglich der wässrigen Pufferlösung Behandeln mindestens eines Teils der Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator enthält und aus diesen Hydroformylierungsverfahren stammt und die auch Phosphorigsäureverbindungen enthält, die während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildet wurden, mit einer wässrigen Pufferlösung, um mindestens eine gewisse Menge der Phosphorigsäureverbindungen zu neutralisieren und aus dieser Reaktionsproduktflüssigkeit zu entfernen, und dann Rückführung der behandelnden Reaktionsproduktflüssigkeit in die Hydroformylierungsreaktionszone oder Auftrennzone. Beispielhafte Phosphorigsäureverbindungen umfassen z. B. H3PO3, Aldehydsäuren wie Hydroxyalkylphosphonsäuren, H3PO4 und ähnliche. Diese Behandlung der Reaktionsproduktflüssigkeit, die Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator enthält, mit der wässrigen Pufferlösung kann in irgendeiner geeigneten gewünschten Art und Weise durchgeführt werden, die nicht übermäßig nachteilig den Grundhydroformylierungsprozess beeinflusst, aus dem diese Reaktionsproduktflüssigkeit stammte.
  • Somit kann z. B. die wässrige Pufferlösung verwendet werden, um das gesamte oder einen Teil des Reaktionsmediums aus einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren mit Katalysatorflüssigkeitskreislauf, das aus der Reaktionszone entfernt wurde, zu irgendeiner Zeit vor oder nach Abtrennung des Aldehydproduktes daraus, zu behandeln. Bevorzugter umfasst diese Behandlung mit wässrigem Puffer Behandlung der gesamten oder eines Teils der Reaktionsproduktflüssigkeit, die nach Destillation von so viel Aldehydprodukt wie gewünscht erhalten wurde, z. B. vor oder während der Rückführung dieser Reaktionsproduktflüssigkeit zu der Reaktionszone. Zum Beispiel wäre ein bevorzugter Modus, die gesamte oder einen Teil (z. B. einen Seitenstrom) der rückgeführten Reaktionsproduktflüssigkeit, die der Reaktionszone wieder zugeführt wird, kontinuierlich durch einen Flüssigkeitsextraktor zu führen, der die wässrige Pufferlösung enthält, unmittelbar bevor dieser katalysatorhaltige Rückstand wieder in die Reaktionszone eintritt.
  • Somit ist selbstverständlich, dass die Reaktionsproduktflüssigkeit, die den Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator enthält und die mit der wässrigen Pufferlösung zu behandeln ist, zusätzlich zu dem Katalysatorkomplex und seinem organischen Lösungsmittel, Aldehydprodukt, freien Phosphitliganden, nicht umgesetztes Olefin und irgendwelche anderen Bestandteile oder Zusätze, die mit dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsprozesses, aus welchem diese Reaktionsproduktflüssigkeiten stammen, konsistent sind, enthalten kann.
  • Typische maximale Konzentrationen der wässrigen Pufferlösung werden nur durch praktische Überlegungen bestimmt. Wie bemerkt, können Behandlungsbedingungen wie Temperatur, Druck und Berührungszeit auch stark variieren und jede geeignete Kombination solcher Bedingungen kann hierin eingesetzt werden. Im Allgemeinen sollten Flüssigkeitstemperaturen im Bereich von 20°C bis 80°C und vorzugsweise von 25°C bis 60°C für die meisten Fälle geeignet sein, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen eingesetzt werden könnten, falls gewünscht. Normalerweise wird die Behandlung unter Drücken durchgeführt, die vom Umgebungsdruck bis zu Reak tionsdrücken reichen, und die Berührungszeit kann von einem Zeitraum von Sekunden oder Minuten bis zu ein paar Stunden oder mehr variieren.
  • Weiterhin kann der Erfolg bei der Entfernung von Phosphorigsäureverbindungen aus der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Messen der Zersetzungsgeschwindigkeit (Verbrauch) des Organopolyphosphitliganden, der in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorliegt, bestimmt werden. Zusätzlich wird, wenn die Neutralisation und Extraktion der Phosphorigsäureverbindungen in die wässrige Pufferlösung fortschreitet, der pH der Pufferlösung fallen und mehr und mehr sauer werden. Wenn die Pufferlösung ein inakzeptables Aciditätsniveau erreicht, kann sie einfach durch eine neue Pufferlösung ersetzt werden.
  • Die wässrigen Pufferlösungen, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, können jede geeignete Puffermischung enthalten, die Salze von Oxysäuren enthält, wobei die Natur und die Mengen derselben in der Mischung so sind, dass der pH ihrer wässrigen Lösung von 3 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 8 und bevorzugter von 4,5 bis 7,5 reichen kann. In diesem Zusammenhang geeignete Puffersysteme können Mischungen aus Anionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphat-, Carbonat-, Citrat- und Boratverbindungen, und Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium und Alkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium und ähnliche, enthalten. Solche Puffersysteme und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohl bekannt.
  • Bevorzugte Puffersysteme sind Phosphatpuffer und Citratpuffer, z. B. einbasische Phosphate/dibasische Phosphate eines Alkalimetalls und Citrate eines Alkalimetalls. Bevorzugter sind Puffersysteme, die aus Mischungen des monobasischen Phosphats und des dibasischen Phosphats von Natrium oder Kalium bestehen.
  • Optional kann eine organische Stickstoffverbindung der Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit zugesetzt werden, um die sauren Hydrolysenebenprodukte, die nach Hydrolyse des Organopolyphosphitliganden gebildet werden, abzufangen, wie z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,567,306, U.S.-Patenten Nrn. 5,471,944 und 8,741,942, auf die hierin Bezug genommen wird, gelehrt. Solche organischen Stickstoffverbindungen können verwendet werden, um mit den sauren Verbindungen zu reagieren oder diese zu neutralisieren, in dem Umwandlungsproduktsalze damit gebildet werden und dabei verhindert wird, dass das Rhodium mit den sauren Hydrolysenebenprodukten komplexiert, und somit hilft, die Aktivität des Rhodiumkatalysators, während er sich in der Reaktionszone unter Hydroformylierungsbedingungen befindet, zu schützen. Die Wahl der organischen Stickstoffverbindung für diese Funktion wird zum Teil durch die Annehmlichkeit diktiert, ein basisches Material zu verwenden, das in dem Reaktionsmedium löslich ist und nicht dazu neigt, die Bildung von Aldolen und anderen Kondensationsprodukten mit einer wesentlichen Geschwindigkeit katalysieren oder übermäßig mit dem Produktaldehyd zu reagieren.
  • Solche organischen Stickstoffverbindungen können 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Primäre Amide sollten von der Verwendung als diese organischen Stickstoffverbindungen ausgeschlossen werden. Bevorzugte organische Stickstoffverbindungen sollten einen Verteilungskoeffizienten aufweisen, der Löslichkeit in der organischen Phase begünstigt. Im Allgemeinen umfassen bevorzugtere organische Stickstoffverbindungen, die zum Abfangen der Phosphorigsäureverbindungen, die in der Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit dieser Erfindung vorhanden sind, geeignet sind, solche mit einem pKa-Wert innerhalb von ± 3 des pHs der eingesetzten wässrigen Pufferlösung. Am meisten bevorzugt wird der pKa-Wert der organischen Stickstoffverbindung im Wesentlichen etwa der gleiche wie der pH-Wert wie der eingesetzten wässrigen Pufferlösung sein. Es ist natürlich selbstverständlich, dass, während es bevorzugt sein mag, nur eine solche organische Stick stoffverbindung zu einer Zeit in einem gegebenen Hydroformylierungsverfahren einzusetzen, Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen organischen Stickstoffverbindungen auch in irgendeinem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können, falls gewünscht.
  • Veranschaulichende organische Stickstoffverbindungen umfassen z. B. Trialkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyl-isopropylamin, Dimethyl-hexadecylamin, Methyl-di-n-octylamin und ähnliche, außerdem substituierte Derivate davon, die ein oder mehrere nicht störende Substituenten wie etwa Hydroxygruppen enthalten, z. B. Triethanolamin, N-Methyl-di-ethanolamin, Tris-(3-hydroxypropyl)-amin und ähnliche. Heterocyclische Amine können auch verwendet werden, wie etwa Pyridin, Picoline, Lutidine, Kollidine, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-2'-Hydroxyethylmorpholin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Acridin, Chinuclidin, außerdem Diazole, Triazol-, Diazin- und Triazinverbindungen und ähnliche. Auch geeignet zur möglichen Verwendung sind aromatische tertiäre Amine, wie etwa N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-1-naphthylamin und ähnliche. Verbindungen, die zwei oder mehr Aminogruppen enthalten, wie etwa N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Triethylendiamin (d. h. 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan) können auch erwähnt werden.
  • Bevorzugte organische Stickstoffverbindungen, die zum Abfangen der Phosphorigsäureverbindungen, die in den Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeiten dieser Erfindung vorhanden sind, sind heterocyclische Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diazolen, Triazolen, Diazinen und Triazinen, wie solche, die hierin offenbart und eingesetzt werden. Zum Beispiel sind Benzimidazol und Benztriazol bevorzugte Kandidaten für solch eine Verwendung.
  • Veranschaulichende geeignete organische Stickstoffverbindungen, die zum Abfangen der Phosphorigsäureverbindungen nützlich sind, umfassen solche zulässigen organischen Stickstoffverbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996, beschrieben sind, wobei die sachdienlichen Teile daraus hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die Menge an organischer Stickstoffverbindung, die in der Reaktionsproduktflüssigkeit zum Abfangen der Phosphorigsäureverbindungen, die in den Hydroformylierungsreaktionsproduktsflüssigkeiten dieser Erfindung vorliegen, vorhanden ist, ist typischerweise ausreichend, um eine Konzentration von mindestens 0,0001 mol freie organische Stickstoffverbindung pro 1 Reaktionsproduktflüssigkeit bereitzustellen. Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis von organischer Stickstoffverbindung zu Gesamtorganophosphitligand (ob an Rhodium gebunden oder als freies Organophosphit vorhanden) mindestens 0,1 : 1 und sogar bevorzugter mindestens 0,5 : 1. Die Obergrenze der Menge an eingesetzter organischer Stickstoffverbindung wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Mol-verhältnisse von organischer Stickstoffverbindung zu Organophosphit von mindestens 1 : 1 bis zu 5 : 1 sollten für die meisten Zwecke ausreichend sein.
  • Es ist selbstverständlich, dass die organische Stickstoffverbindung, die eingesetzt wird, um diese Phosphorigsäureverbindungen abzufangen, nicht die gleiche sein muss wie die heterocyclische Stickstoffverbindung, die eingesetzt wird, um den Metallkatalysator unter harten Bedingungen, wie sie in dem Aldehyd-Verdampfer-Abscheider vorliegen, zu schützen. Wenn jedoch gewünscht ist, dass diese organische Stickstoffverbindung und diese heterocyclische Stickstoffverbindung die gleiche sind und beide diese Funktion in einem gegebenen Verfahren ausführen, sollte darauf geachtet werden, sicherzustellen, dass eine ausreichende Menge der heterocyclischen Stickstoffverbindung in dem Reaktionsmedium vorhanden sein wird, um auch die Menge an freier heterocyclischer Stickstoffverbindung in dem Hydroformylierungsverfahren, z. B. Verdampfer-Abscheider, bereitzustellen, die erlauben wird, dass beide gewünschte Funktionen ausgeführt werden.
  • Demgemäß wird die Behandlung mit wässriger Pufferlösung dieser Erfindung nicht nur freie Phosphorigsäureverbindungen aus den Reaktionsproduktflüssigkeiten, die Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator enthalten, entfernen, die wässrige Pufferlösung entfernt überraschend auch das Phosphorigsäurematerial des Umwandlungsproduktsalzes, das durch die Verwendung des organischen Stickstoffverbindungsabfängers, falls eingesetzt, gebildet wird, d. h. die Phosphorigsäure dieses Umwandlungsproduktsalzes bleibt in der wässrigen Pufferlösung zurück, während die behandelte Reaktionsproduktflüssigkeit zusammen mit der reaktivierten (freien) organischen Stickstoffverbindung der Hydroformylierungsreaktionszone wieder zugeführt wird.
  • Ein alternatives Verfahren zur Übertragung von Acidität von der Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit auf eine wässrige Fraktion erfolgt durch die zwischenliegende Verwendung eines heterocyclischen Amins, das eine Fluorkohlenstoff- oder Siliconseitenkette von ausreichender Größe aufweist, die sowohl mit der Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit als auch mit der wässrigen Fraktion unmischbar ist. Das heterocyclische Amin kann zuerst mit der Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit in Berührung gebracht werden, wo die Acidität, die in der Reaktionsproduktflüssigkeit vorhanden ist, auf den Stickstoff des heterocyclischen Amins übertragen werden wird. Diese Schicht mit heterocyclischem Amin kann dann dekantiert oder auf andere Art und Weise von der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt werden, bevor sie mit der wässrigen Fraktion in Berührung gebracht wird, wo sie wiederum als eine getrennte Phase existieren würde. Diese Schicht mit heterocyclischem Amin kann dann zurückgeführt werden, um die Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit zu kontaktieren.
  • Ein anderes Mittel zur Verhinderung oder Minimierung von Ligandenzersetzung oder Katalysatordeaktivierung und/oder Ausfällung, das in dieser Erfindung nützlich sein kann, umfasst Ausführen der Erfindung, die in U.S.-Patenten Nrn. 5,744,649 und 5,786,517 beschrieben und gelehrt ist, die Verwenden von Wasser und optional organischen Stickstoffverbindungen wie darin offenbart umfasst.
  • Zum Beispiel wurde festgestellt, dass hydrolytische Zersetzung und Rhodiumkatalysatordeaktivierung, wie hierin diskutiert, verhindert oder verringert werden können, indem zumindest ein Teil der Reaktionsproduktflüssigkeit, die aus dem Hydroformylierungsverfahren stammt und die auch Phosphorigsäureverbindungen enthält, die während des Hydroformylierungsprozesses gebildet wurden, mit ausreichend Wasser behandelt wird, um zumindest eine gewisse Menge der Phosphorigsäureverbindungen aus der Reaktionsproduktflüssigkeit zu entfernen. Obwohl sowohl Wasser als auch Säure Faktoren bei der Hydrolyse der Organophosphitliganden sind, wurde überraschend entdeckt, dass Hydroformylierungsreaktionssysteme gegenüber höheren Gehalten an Wasser toleranter sind als gegenüber höheren Gehalten an Säure. Somit kann Wasser überraschend verwendet werden, um Säure zu entfernen und die Verlustrate von Organophosphitligand durch Hydrolyse zu verringern.
  • Noch ein anderes Mittel, um Ligandenzersetzung und Katalysatordeaktivierung und/oder Ausfällung zu verhindern oder zu minimieren, das in dieser Erfindung nützlich sein kann, umfasst Durchführung der Erfindung, die in U.S.-Patenten Nrn. 5,763,671 und 5,789,620 beschrieben und gelehrt ist, die Verwendung von Wasser in Verbindung mit Substanzen zur Säureentfernung und optional organischen Stickstoffverbindungen wie darin beschrieben umfasst.
  • Zum Beispiel wurde festgestellt, dass hydrolytische Zersetzung und Rhodiumkatalysatordeaktivierung, wie hierin diskutiert, verhindert oder verringert werden kann, indem mindestens ein Teil der Reaktionsproduktflüssigkeit, die aus dem Hydroformylierungsverfahren stammt und die auch Phosphorigsäureverbindungen enthält, die während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildet wurden, mit Wasser in Verbindung mit einer oder mehreren Substanzen zur Säureentfernung, z. B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten und Carboxylaten von Gruppe-2-, -11- und -12-Metallen in ausreichender Menge behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der Phosphorigsäureverbindungen aus dieser Reaktionsproduktflüssigkeit zu entfernen. Weil Metallsalzverunreinigungen, z. B. Eisen-, Zink-, Calciumsalze und ähnliche, in einer Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit unerwünscht die Selbstkondensation von Aldehyden fördern, ist ein Vorteil, dass man die Fähigkeit zur Aciditätsentfernung von bestimmten Substanzen zur Säureentfernung mit minimaler Übertragung von Metallsalzen auf die Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit nutzen kann.
  • Ein weiteres Mittel zur Verhinderung oder Minimierung von Ligandenzersetzung und Katalysatordeaktivierung und/oder Ausfällung, das in dieser Erfindung nützlich sein kann, umfasst Ausführen der Erfindung, die in U.S.-Patenten Nrn. 5,763,677 und 5,763,680 beschrieben und gelehrt ist, die Verwendung von Ionenaustauschharzen und optional organischen Stickstoffverbindungen wie darin offenbart umfasst.
  • Zum Beispiel wurde festgestellt, dass hydrolytische Zersetzung und Rhodiumkatalysatordeaktivierung, wie hierin diskutiert, verhindert oder verringert werden kann, indem (a) in mindestens einem Wäscherzone mindestens ein Teil dieser Reaktionsproduktflüssigkeit, die aus diesem Hydroformylierungsverfahren stammt und die auch Phosphorigsäureverbindungen enthält, die während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildet wurden, mit ausreichend Wasser behandelt wird, um mindestens eine gewis se Menge der Phosphorigsäureverbindungen aus dieser Reaktionsproduktflüssigkeit zu entfernen, und (b) in mindestens einer Ionenaustauschzone mindestens ein Teil des Wassers, das Phosphorigsäureverbindungen enthält, die aus dieser Reaktionsproduktflüssigkeit entfernt wurden, mit einem oder mehreren Ionenaustauschharzen ausreichend behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der Phosphorigsäureverbindungen aus diesem Wasser zu entfernen. Da Hindurchführen einer Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit direkt durch ein Ionenaustauschharz Rhodiumausfällung auf der Ionenaustauschharzoberfläche und in den Ionenaustauschharzporen bewirken kann und dabei Prozesskomplikationen bewirkt werden, ist ein Vorteil, dass man die Fähigkeit zur Aciditätsentfernung von Ionenaustauschharzen ohne wesentlichen Verlust an Rhodium nutzen kann.
  • Andere Mittel zur Entfernung von Phosphorigsäureverbindungen aus den Reaktionsproduktflüssigkeiten dieser Erfindungen können eingesetzt werden, falls gewünscht. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Mittel zur Entfernung von Phosphorigsäureverbindungen aus den Reaktionsproduktflüssigkeiten zu beschränken.
  • Ein anderes Problem wurde beobachtet, wenn Organopolyphosphitligandaktivierte Metallkatalysatoren in Hydroformylierungsverfahren, z. B. kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren mit Katalysatorflüssigkeitskreislauf, die harte Bedingungen wie etwa Gewinnung des Aldehyds über einen Verdampfer-Abscheider mit sich bringen, d. h. man glaubt, dass der langsame Verlust an katalytischer Aktivität der Katalysatoren zumindest teilweise von den harten Bedingungen herrührt, wie sie etwa in einem Verdampfer vorliegen, der bei der Abtrennung und Gewinnung des Aldehydprodukts aus seiner Reaktionsproduktflüssigkeit eingesetzt wird. Zum Beispiel wurde festgestellt, dass, wenn ein Organopolyphosphitaktivierter Rhodiumkatalysator harten Bedingungen wie hoher Temperatur und niedrigem Kohlenmonoxid-Partialdruck ausgesetzt wird, der Katalysa tor mit einer erhöhten Geschwindigkeit über die Zeit deaktiviert, am wahrscheinlichsten infolge der Bildung einer inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies, die auch bei ausgedehntem Aussetzen an solche harten Bedingungen empfindlich auf Ausfällung ist. Solches Anzeichen ist auch konsistent mit der Betrachtungsweise, dass der aktive Katalysator, von dem geglaubt wird, dass er unter Hydroformylierungsbedingungen einen Komplex aus Rhodium, Organopolyphosphit, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, zumindest etwas von seinem koordinierten Kohlenmonoxidliganden während des Aussetzens an solche harte Bedingungen, wie man sie bei der Verdampfung antrifft, verliert, was einen Weg für die Bildung von katalytisch inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies bereitstellt. Die Mittel zur Verhinderung oder Minimierung solcher Katalysatordeaktivierung und/oder Ausfällung umfassen Durchführen der Erfindung, die in U.S.-Patent Nr. 5,731,472 beschrieben und gelehrt ist, die Durchführen des Hydroformylierungsprozesses unter Bedingungen von niedrigem Kohlenmonoxid-Partialdruck in Gegenwart einer freien heterocyclischen Stickstoffverbindung wie darin offenbart umfasst.
  • Als weitere Erläuterung wird geglaubt, dass die freie heterocyclische Stickstoffverbindung als ein Ersatzligand für den verlorenen Kohlenmonoxidliganden dient und dabei während solcher strengen Bedingungen; z. B. Verdampfungstrennung, eine neutrale Metallspezies als Zwischenstufe bildet, die einen Komplex des Metalls, Organopolyphosphits, der heterocyclischen Stickstoffverbindung und Wasserstoff enthält, und dabei die Bildung irgendwelcher solcher oben erwähnten katalytisch inaktiven oder weniger katalytisch aktiven Metallspezies verhindert oder minimiert. Es besteht weiterhin die Theorie, dass der Erhalt von katalytischer Aktivität oder die Minimierung ihrer Deaktivierung überall im Verlauf solcher kontinuierlichen Hydroformylierung mit Flüssigkeitskreislauf in der Regenerierung des aktiven Katalysators aus diesem neutralen Metallspezies-Zwischenprodukt in dem Reaktor (d. h. Hydroformylierungsreaktionszone) des speziellen involvierten Hydroformylierungsprozesses begründet ist. Es wird geglaubt, dass unter den Hydroformylierungsbedingungen mit höheren Synthesegasdruck in dem Reaktor der aktive Katalysatorkomplex, der Rhodium, Organopolyphosphit, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, als ein Ergebnis davon regeneriert wird, dass etwas von dem Kohlenmonoxid in dem Reaktantensynthesegas den heterocyclischen Stickstoffliganden des rückgeführten neutralen Rhodiumspezies-Zwischenprodukts ersetzt. Das heißt, dass Kohlenmonoxid mit einer stärkeren Ligandenaffinität für Rhodium den schwächer gebunden heterocyclischen Stickstoffliganden des rückgeführten neutralen Rhodiumspezies-Zwischenprodukts, das während der Verdampfungstrennung wie oben erwähnt gebildet wurde, ersetzt und dabei den aktiven Katalysator in der Hydroformylierungsreaktionszone bildet.
  • Somit wird gesagt, dass die Möglichkeit der Metallkatalysatordeaktivierung infolge von solchen harten Bedingungen minimiert oder verhindert wird, indem solche Destillation des gewünschten Aldehydprodukts von den Rhodium-Organopolyphosphit-Katalysator-haltigen Produktflüssigkeiten in der zugefügten Gegenwart einer freien heterocyclischen Stickstoffverbindung mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Stickstoffatomen besteht, wobei mindestens eines dieser Stickstoffatome eine Doppelbindung aufweist, durchgeführt wird. Solche freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen können ausgewählt sein aus der Klasse bestehend aus Diazol-, Triazol-, Diazinund Triazinverbindungen, wie z. B. Benzimidazol oder Benzotriazol und ähnliche. Der Begriff "frei", wie er auf diese heterocyclischen Stickstoffverbindungen zutrifft, wird darin verwendet, um irgendwelche sauren Salze solcher heterocyclischen Stickstoffverbindungen, d. h. Salzverbindungen, die durch Reaktion irgendeiner Phosphorigsäureverbindung, die in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorliegt, mit solchen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie hierin oben diskutiert gebildet werden, auszuschließen.
  • Es ist selbstverständlich, dass, während es bevorzugt sein mag, nur eine freie heterocyclische Stickstoffverbindung zu einer Zeit in irgendeinem gegebenen Hydroformylierungsverfahren einzusetzen, Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen auch in irgendeinem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können, falls gewünscht. Des Weiteren muss die Menge an solchen freien heterocyclischen Stickstoffverbindung, die während harter Bedingungen, z. B. während des Verdampfungsvorgangs, vorhanden ist, nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die Basis für mindestens eine gewisse Minimierung solcher Katalysatordeaktivierung zu liefern, wie man feststellen könnte, dass sie als ein Ergebnis der Durchführung eines identischen metallkatalysierten Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkeitskreislauf unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen in Abwesenheit irgendeiner freien heterocyclischen Stickstoffverbindung während der Verdampfungstrennung des Aldehydprodukts auftritt. Mengen an solchen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen im Bereich von 0,01 bis zu 10 Gewichtsprozent oder größer, falls gewünscht, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu destillierenden Hydroformylierungsreaktionsproduktflüssigkeit, sollten für die meisten Zwecke ausreichend sein.
  • Wie Hydroformylierungsverfahren können diese anderen Verfahren asymmetrisch oder nicht-asymmetrisch sein, wobei die bevorzugten Verfahren nicht-asymmetrisch sind, und sie können in irgendeiner kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden und können jede gewünschte Katalysatorflüssigkeits- und/oder Gaskreislaufführungsbetriebsweise umfassen. Die speziellen Verfahren zur Herstellung von Produkten aus einem oder mehreren Reaktanten, ebenso die Reaktionsbedingungen und Bestandteile der Verfahren sind keine entscheidenden Merkmale dieser Erfindung. Die Prozessführungstechniken dieser Erfindung können jeder beliebigen der bekannten Prozessführungstechniken entsprechen, die zuvor in konventionellen Verfahren angewandt wurden. Zum Beispiel können die Verfahren in entweder den flüssigen oder gasförmigen Zuständen und in einer kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder absatzweisen Art und Weise durchgeführt werden und umfassen Betriebsweisen mit Flüssigkeitskreislaufführung und/oder Gaskreislaufführung oder eine Kombination. von solchen Systemen, wie gewünscht. Ebenso ist die Art und Weise oder Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile, des Katalysators und Lösungsmittels nicht entscheidend und kann in jeder beliebigen üblichen Art und Weise bewirkt werden. Diese Erfindung umfasst das Durchführen von bekannten üblichen Synthesen in einer üblichen Art und Weise unter Verwendung eines Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators.
  • Die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung können unter Verwendung z. B. eines Festbettreaktors, eines Fließbettreaktors, eines kontinuierlich gerührten Kesselreaktors (CSTR) oder eines Aufschlämmungsreaktors durchgeführt werden. Die optimale Größe und Form der Katalysatoren wird von der Art des verwendeten Reaktors abhängen. Im Allgemeinen ist für Fließbettreaktoren ein kleines kugelförmiges Katalysatorteilchen zur leichteren Verwirbelung bevorzugt. Bei Festbettreaktoren sind größere Katalysatorteilchen bevorzugt, so dass der Gegendruck innerhalb des Reaktors vernünftig niedrig gehalten wird. Die mindestens eine Reaktionszone, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann ein einzelnes Gefäß sein oder kann zwei oder mehr getrennte Gefäße umfassen. Die mindestens eine Abtrennungszone, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann ein einzelnes Gefäß sein oder kann zwei oder mehr getrennte Gefäße umfassen. Die mindestens eine Wäscherzone, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann ein einzelnes Gefäß sein oder kann zwei oder mehr getrennte Gefäße umfassen. Es sollte selbstverständlich sein, dass die Reaktionszone(n) und Auftrennungszone(n), die hierin eingesetzt werden, in demselben oder in unterschiedlichen Gefäßen existieren können. Zum Beispiel können reaktive Trenntechniken wie reaktive Destillation, reaktive Membrantrennung und ähnliche in der (den) Reaktionszone(n) erfolgen.
  • Die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung können in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise mit Rückführung nichtverbrauchter Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, falls gewünscht. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Die verwendeten Konstruktionsmaterialien sollten in Bezug auf die Ausgangsmaterialien während der Reaktion inert sein und die Herstellung der Apparatur sollte fähig sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Mittel, um die Menge an Ausgangsmaterialien oder Bestandteilen, die absatzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone im Verlauf der Reaktion eingeführt werden, einzuführen und/oder anzupassen, können praktischerweise in den Verfahren eingesetzt werden, insbesondere um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien beizubehalten. Die Reaktionsschritte können durch die inkrementelle Zugabe eines der Ausgangsmaterialien zu dem anderen bewirkt werden. Auch können die Reaktionsschritte durch die gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn vollständiger Umsatz nicht gewünscht wird oder nicht erreichbar ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt abgetrennt werden, z. B. durch Destillation, und die Ausgangsmaterialien können dann der Reaktionszone wieder zugeführt werden.
  • Die Hydroformylierungsverfahren können in entweder glasausgekleideten, Edelstahl- oder einer Reaktionsgerätschaften ähnlichen Typs durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern ausgerüstet sein, um übermäßige Temperaturschwankungen zu kontrollieren oder um irgendwelche möglichen "durchgehenden" Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung können in einer oder mehreren Schritten oder Stufen durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Reaktionsschritten oder -stufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und dem Erreichen hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebenszeit und Leichtigkeit des Betriebs, ebenso wie der eigentlichen Reaktivität der in Frage stehenden Ausgangsmaterialien und der Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsproduktes in Bezug auf die Reaktionsbedingungen bestimmt.
  • In einer Ausführungsform können die Hydroformylierungsverfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, in einem mehrstufigen Reaktor, wie z. B. in U.S.-Patent Nr. 5,728,893 beschrieben, durchgeführt werden. Solche mehrstufigen Reaktoren können mit inneren physikalischen Sperren gestaltet sein, die mehr als eine theoretische reaktive Stufe pro Gefäß erzeugen. Tatsächlich ist es, wie eine Anzahl von Reaktoren innerhalb eines einzigen kontinuierlich gerührten Kesselreaktorgefäßes zu haben. Reaktive Mehrfachstufen innerhalb eines einzelnen Behälters sind eine kosteneffiziente Art und Weise, das Reaktorbehältervolumen zu nutzen. Es reduziert erheblich die Anzahl der Behälter, die andernfalls benötigt werden würden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Weniger Behälter reduzieren das benötigte Gesamtkapital und Instandhaltungsbelange in Bezug auf separate Behälter und Rühren.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung ist beabsichtigt, dass der Begriff "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfasst. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
  • Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen umfasst, wenn nichts anderes angegeben ist. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen und ähnliche, in welchen die Zahl der Kohlenstoffe von 1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 12 reichen kann. Die zulässigen Substituenten können ein oder mehrere und gleich oder unterschiedlich für passende organische Verbindungen sein.
  • Bestimmte der folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung weiter zu illustrieren.
  • Beispiel 1
  • Ein System, das Rhodium und Ligand F (wie hierin gekennzeichnet) als den Katalysator einsetzt, wird verwendet, um Propylen zu Butyraldehyd zu hydroformylieren. Die Konzentration des Liganden ist 2 Gew.-% bei allen Rhodiumkonzentrationen, die in Tabelle A unten angegeben sind. Das System wird in einem kontinuierlich gerührten Kesselreaktor betrieben. Katalysator, gelöst in Butyraldehyd und Hydroformylierungsnebenprodukten, wird dem Reaktor zugeführt, um die Katalysatorkonzentration in dem Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 140 g pro h pro 1 Volumen, das für die Reaktion verfügbar ist, zu halten. Die Fähigkeit des Katalysators, Zufuhrströme zur Reaktion zu bringen, wird durch einen Faktor dargestellt, der von der Temperatur und der Rhodiummetallkonzentration in dem Reaktor abhängt. Tabelle A gibt Beispiele für den Wert des Faktors bei verschiedenen Bedingungen, bei welchen das Katalysatorsystem betrieben wird. Die Differenz in der Temperatur zwischen der Reaktion und der Eintrittstemperatur der Flüssigkeit in die Wärmeaustauschvorrichtung, um periodische Schwankungen zu vermeiden, wird die gleiche für vergleichbare Werte der relativen Reaktivitätskonstante sein. Der Druck des Reaktionssystems beträgt 1823,8 kPa (250 psia). Propylen wird dem Reaktor zusammen mit Synthesegas zugeführt, um die Reaktanten, die für die Hydroformylierungsreaktion notwendig sind, bereitzustellen. Inerte Bestandteile in den Zufuhrströmen addieren sich zu weniger als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zufuhrströme. Überschüssige Gase treten aus dem Reaktor aus einer Dampfspülleitung aus. Reaktionsproduktflüssigkeit wird kontinuierlich aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit entfernt, die das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Reaktors erhält. Verschiedene Beispiele sind für die Temperaturdifferenzen zwischen der Reaktion und dem Eintritt des Kühlmittels in die Wärmeaustauschvorrichtung angegeben, die verhindern, dass das System extreme periodische Schwankungen während des Betriebs des Reaktorsystems erfährt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Olefins zu dem System beträgt 242,2 g pro h pro 1 Reaktionsvolumen. Tabelle B fasst Ergebnisse für mehrere unterschiedliche Zufuhrzusammensetzungen für Temperaturdifferenzen zwischen der Reaktion und der Temperatur des Kühlmittels, das in die Wärmeaustauschvorrichtung eintritt, die verhindern, dass das System extreme periodische Schwankungen erfährt, zusammen.
  • Tabelle A: Faktor für die Reaktivität von Ligand F bei verschiedenen Bedingungen
    Figure 00900001
  • Tabelle B: Zusammenfassung der Temperaturdifferenzen, um periodische Schwankungen zu eliminieren
    Figure 00900002
  • Beispiel 2
  • Ein System, das Rhodium und Ligand F (wie hierin gekennzeichnet) als den Katalysator einsetzt, wird verwendet, um Propylen zu Butyraldehyd zu hydroformylieren. Die Konzentration des Liganden beträgt 2 Gew.-% bei allen Rhodiumkonzentrationen, die in Tabelle C unten angegeben sind. Das System wird in einem kontinuierlich gerührten Kesselreaktor betrieben. Katalysator, gelöst in Butyraldehyd und Hydroformylierungsnebenproduk ten , wird mit einer Geschwindigkeit von 140 g pro h pro 1 Volumen , das für die Reaktion verfügbar ist, dem Reaktor zugeführt, um die Katalysatorkonzentration in dem Reaktor beizubehalten. Die Fähigkeit des Katalysators, die Zufuhrströme zur Reaktion zu bringen, wird durch einen Faktor dargestellt, der von der Temperatur und der Rhodiummetallkonzentration in dem Reaktor abhängt. Tabelle C gibt Beispiele für den Wert des Faktors bei verschiedenen Bedingungen, bei welchen das Katalysatorsystem betrieben wird. Die Umsätze und Temperaturdifferenz zwischen der Reaktion und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels in die Wärmeaustauschvorrichtung, um periodische Schwankungen in dem System zu verhindern, werden die gleichen für vergleichbare Werte der relativen Reaktivitätskonstanten sein. Der Druck des Reaktionssystems beträgt 1823,8 kPa (250 psia). Propylen wird dem Reaktor zusammen mit Synthesegas zugeführt, um die Reaktanten bereitzustellen, die für die Hydroformylierungsreaktion notwendig sind. Inerte Verbindungen in den Zufuhrströmen addieren sich zu weniger als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zufuhrströme. Überschüssige Gase verlassen den Reaktor aus einer Dampfspülleitung. Reaktionsproduktflüssigkeit wird kontinuierlich aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit entfernt, die das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Reaktors beibehält. Mehrere Beispiele werden für die Betriebsbedingungen angegeben, die verhindern, dass das System extreme periodische Schwankungen während des Betriebs des Reaktorsystems erfährt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Olefins zu dem System beträgt 224,4 g pro h pro 1 Reaktionsvolumen. Tabelle D fasst Ergebnisse für mehrere unterschiedliche Zufuhrzusammensetzungen zusammen mit der Temperaturdifferenz zwischen der Reaktion und der Temperatur des Kühlmittels, das in die Wärmeaustauschvorrichtung eintritt, und Umsätzen von unterschiedlichen Reaktanten zusammen, die verhindern, dass das System extreme periodische Schwankungen erfährt.
  • Tabelle C: Faktor für die Reaktivität von Ligand F bei verschiedenen Bedingungen:
    Figure 00920001
  • Tabelle D: Zusammenfassung von Ergebnissen, um periodische Schwankungen zu eliminieren.
    Figure 00920002
  • Beispiele 3 bis 7 veranschaulichen die in-situ-Pufferwirkung von stickstoffhaltigen Additiven wie Benzimidazol und die Fähigkeit dieser Additive, die Acidität auf eine wässrige Pufferlösung zu übertragen.
  • Beispiel 3
  • Dieses Kontrollbeispiel veranschaulicht die Stabilität von Ligand D (wie hierin gekennzeichnet) in einer Lösung, die 200 Teile pro Million Rhodium und 0,39 Gew.-% Ligand D in Butyraldehyd, der Aldehyddimer und -trimer enthält, enthält, in Abwesenheit von zugesetzter Säure oder Benzimidazol.
  • In einen sauberen trockenen 25-ml-Kolben wurden 12 g der oben erwähnten Butyraldehydlösung gegeben. Proben wurden auf Ligand D unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie nach 24 und 72 Stunden analysiert. Gewichtsprozent von Ligand D wurden mittels Hochleistungsflüssigchromatographie relativ zu einer Eichkurve bestimmt. Keine Änderung in der Konzentration von Ligand D wurde nach entweder 24 oder 72 Stunden beobachtet.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel ist ähnlich zu Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass phosphorige Säure zugegeben wurde, um den Typ von Säure zu simulieren, die vielleicht während der Hydrolyse eines Organophosphits gebildet wird.
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, dass 0,017 g phosphorige Säure (HP3O3) zu 12 g der Lösung gegeben wurden. Nach 24 Stunden hatte die Konzentration von Ligand D von 0,39 auf 0,12 Gew.-% abgenommen; nach 72 Stunden hatte die Konzentration von Ligand D auf 0,04 Gew.-% abgenommen. Diese Daten zeigen, dass starke Säuren die Zersetzung von Ligand D katalysieren.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel ist ähnlich zu Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass sowohl phosphorige Säure als auch Benzimidazol zugegeben wurden.
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, dass 0,018 gphosphorige Säure und 0,0337 g Benzimidazol zu der Lösung gegeben wurden. Keine Zersetzung von Ligand D wurde nach entweder 24 oder 72 Stunden beobachtet. Dies zeigt, dass die Zugabe von Benzimidazol wirksam den Effekt der starken Säure abpuffert und damit die rasche Zersetzung von Ligand D verhindert.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel zeigt, dass ein wässriger Puffer die Acidität von dem Stickstoffbasen-in-situ-Puffer wiedergewinnen kann und der Stickstoffbase erlauben kann, an der organischen Phase teilzuhaben, wo sie der Hydroformylierungszone wieder zugeführt werden kann.
  • Festes (Benzimidazol)(H3PO4) wurde hergestellt, indem 1,18 g (10 mmol) Benzimidazol in ein 250-ml-Becherglas gegeben wurden und das Benzimidazol in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurden langsam 0,5 g 86 gew.-%ige Phosphorsäure (H3PO4) zugegeben. Nach Zugabe der Säure bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde auf einer gesinterten Glasfritte gesammelt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde unter Anwendung von Vakuum luftgetrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. 0,109 g (0,504 mmol) des wasserlöslichen (Benzimidazol)(H3PO4)-Feststoffs, der in dem vorhergehenden Schritt hergestellt wurde, wurden in 10 g 0,1 M Natriumphosphat-Pufferlösung bei pH 7 gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 10 g Valeraldehyd extrahiert. Die organische Schicht wurde dann von der wässrigen Schicht unter Verwendung eines Trenntrichters abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann von der organischen Schicht durch Destillation bei 100°C entfernt, um einen Feststoff zu liefern. Der Feststoff war identisch mit echtem Benzimidazol, wie durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 1 : 1-Mischung, bezogen auf Volumen, aus Chloroform und Aceton als Eluent und Siliciumdioxid als stationäre Phase gezeigt. Basierend auf der Gewinnung des Feststoffs wurde Benzimidazol vollständig in die organische Phase überführt.
  • Diese Daten zeigen, dass eine organische lösliche Stickstoffbase, die als ein stark saures Salz vorliegt, durch Inberührungbringen mit einem wässrigen Puffer regeneriert und in die organische Phase zurückgeführt werden kann.
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt, dass eine Pufferlösung wirksam ist, ein organisches lösliches Salz einer schwachen Base und starken Säure zu neutralisieren und somit der Base erlaubt, in die organische Phase zurückzukehren, und wirksam die Säure aus der organischen Phase zu entfernen.
  • Ein Butyraldehydlösung wurde hergestellt, die 1,0 Gew.-% Benzotriazol enthielt. Die Lösung wurde dann mittels Gaschromatographie auf Benzotriazolgehalt analysiert, um als eine Referenzprobe zu dienen. Zu der in dem vorhergehenden Schritt hergestellten Lösung wurden 0,25 Moläquivalente phosphorige Säure (H3PO3) gegeben. In eine 1-Pint-Glasflasche wurden 50 g Butyraldehydlösung, die Benzotriazol enthielt, und 50 g einer 0,2 M Natriumphosphat-Pufferlösung bei pH 7 gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und dann in einen Trenntrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde dann von der Aldehydschicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde auf H3PO3-Gehalt durch Ionenchromatographie analysiert. Die Aldehydschicht wurde auf Benzotriazolgehalt mittels Gaschromatographie und H3PO3-Gehalt mittels Ionenchromatographie analysiert. Es wurde fest gestellt, dass das H3PO3 vollständig in die wässrige Schicht überführt wurde. Vollständige Rückkehr von Benzotriazol zu der Butyraldehydschicht wurde auch festgestellt. Diese Daten zeigen, dass ein organisches lösliches Salz einer schwachen Base und einer starken Säure vollständig neutralisiert werden kann, indem die organische Phase mit einer wässrigen Pufferlösung in Berührung gebracht wird, und dass die freie Base dadurch in die organische Phase zurückkehrt.
  • Obwohl die Erfindung durch bestimmte der vorstehenden Beispiele veranschaulicht worden ist, sollte sie nicht als dadurch beschränkt ausgelegt werden; vielmehr umfasst die Erfindung den generischen Bereich wie hierin zuvor offenbart. Verschiedene Abwandlungen und Ausführungsformen können gemacht werden, ohne dabei von dem Geist und Umfang derselben abzuweichen.

Claims (12)

  1. Hydroformylierungsverfahren, umfassend (i) Umsetzen in mindestens einer Reaktionszone einer oder mehrerer olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Organopolyphosphitliganden, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00970001
    komplexiert ist, worin X einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten organischen verbrückenden Rest mit 2–40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R1 gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten organischen Rest mit 4–40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R2 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen darstellt, worin a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0–6 aufweist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b = 2–6 und n = a + b ist, und optional von freiem Organopolyphosphitliganden, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu erzeugen, die ein oder mehrere Aldehyde enthält, und (ii) Abtrennen in mindestens einer Abtrennungszone oder in besagter mindestens einen Reaktionszone des einen oder der mehreren Aldehyde von dieser Reaktionsproduktflüssigkeit, wobei das Verfahren Verhinderung oder Verminderung der Deaktivierung des Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators und Verhinderung und/oder Verminderung von periodischen Schwankungen des Kohlenmonoxid-Partialdrucks, des Wasserstoff-Partialdrucks, des gesamten Reaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens durch Durchführung dieses Hydroformylierungsverfahrens bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck, so dass die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit steigt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck sinkt, und die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit sinkt, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck steigt, und bei einer oder mehreren der folgenden Bedingungen umfasst: (a) bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels weniger als 25°C beträgt, (b) bei einem Kohlenmonoxid-Umsatz von weniger als 90%, (c) bei einem Wasserstoff-Umsatz von mehr als 65% und (d) bei einem Umsatz der olefinisch ungesättigten Verbindung von mehr als 50%.
  2. Hydroformylierungsverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit mindestens einen Organomonophosphitliganden enthält, der während des Hydroformylierungsverfahrens gebildet wird.
  3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem der Organomonophosphitligand mit Wasser, einer schwach sauren Verbindung oder sowohl Wasser als auch einer schwach sauren Verbindung behandelt wird.
  4. Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, worin der Organomonophosphitligand zu einer Phosphorigsäureverbindung hydrolysiert wird, die eine Hydroxyalkylphosphonsäure umfasst.
  5. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionsproduktflüssigkeit und der Einlasstemperatur des Kühlmittels weniger als 20°C beträgt, der Kohlenmonoxid-Umsatz weniger als 75% ist, der Wasserstoff-Umsatz größer als 85% ist und der Umsatz von olefinisch ungesättigter Verbindung größer als 50% ist.
  6. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, worin der Organomonophosphitligand (a) eine Koordinationsstärke in bezug auf das Rhodium dieses Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators geringer als Kohlenmonoxid und (b) eine Koordinationsstärke in bezug auf das Rhodium dieses Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators geringer als der Organopolyphosphitligand dieses Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysators aufweist.
  7. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit einen homogenen oder heterogenen Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator wie in Anspruch 1 definiert enthält oder mindestens einen Teil der Reaktionsproduktsflüssigkeit einen fixierten heterogenen Rhodium-Organopolyphosphitligand-Komplex-Katalysator wie in Anspruch 1 während dieses Verfahrens berührt.
  8. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin die Phosphorigsäureverbindung, die in der Reaktionsproduktflüssigkeit des Hydroformylierungsverfahrens vorliegt, mit einer wässrigen Pufferlösung behandelt wird.
  9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die wässrige Pufferlösung eine Mischung als Salzen von Oxysäuren mit einem pH von 4–9 enthält.
  10. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die Phosphorigsäureverbindung, die in der Reaktionsproduktflüssigkeit vorliegt, mit einer organischen Stickstoffverbindung, die ebenfalls in der Reaktionsproduktflüssigkeit vorliegt, abgefangen wird und worin mindestens eine gewisse Menge der Phosphorigsäureverbindung der Umwandlungsprodukte der Reaktion zwischen der Phosphorigsäureverbindung und der organischen Stickstoffverbindung ebenso durch die wässrige Pufferlösungsbehandlung neutralisiert und entfernt werden.
  11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, worin die organische Stickstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diazolen, Triazolen, Diazinen und Triazinen.
  12. Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, worin die organische Stickstoffverbindung Benzimidazol oder Benzotriazol ist.
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