DE69630322T2 - Durch metall-ligandenkomplexe katalysierte verbesserte verfahren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte durch Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexe katalysierte Verfahren. Mehr speziell bezieht sich diese Erfindung auf die Verwendung von freiem Organopolyphosphitliganden bei niedrigen Verhältnissen von Organopolyphosphitligand zu Metall, um hydrolytischen Abbau des Organopolyphosphitliganden und Deaktivierung des Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators solcher Verfahren zu verhindern oder zu erniedrigen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß verschiedene Produkte durch Umsetzung von einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern in Anwesenheit eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden können. Jedoch bleibt die Stabilisierung des Katalysators und des Organopolyphosphitliganden eine Hauptaufgabe auf dem Fachgebiet. Augenscheinlich ist die Katalysatorstabilität ein Haupterfordernis bei der Verwendung irgendeines Katalysators. Der Verlust von Katalysator oder katalytischer Aktivität als Folge von unerwünschten Reaktionen der sehr teuren Metallkatalysatoren kann für die Herstellung des gewünschten Produktes schädlich sein. In gleicher Weise kann der Abbau des Organophosphitliganden, der während des Verfahrensverwendet wird, zu vergiftenden Organophosphitverbindungen oder Inhibitoren oder sauren Nebenprodukten führen, welche die katalytische Aktivität des Metallkatalysators erniedrigen können. Darüber hinaus steigen die Produktionskosten des Produktes offensichtlich an, wenn die Produktivität des Katalysators abnimmt.
  • Ein Hauptgrund für Organophosphitligandenabbau und Katalysatordeaktivierung von durch Metall-Organophosphitligandenkomplex katalysierte Hydroformylierungsverfahren ist beispielsweise die Folge der hydrolytischen Instabilität des Organophosphitliganden. Alle Organophosphite sind gegenüber Hydrolyse in dem einen oder dem anderen Grad empfindlich, wobei die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Organophosphiten im allgemeinen von der stereochemischen Natur des Organophosphits abhängt. Je raumfüllender die sterische Umgebung rings um das Phosphoratom ist, um so langsamer ist im allgemeinen die Hydrolysegeschwindigkeit. Beispielsweise sind tertiäre Triorganophosphite, wie Triphenylphosphit, gegenüber Hydrolyse stärker empfindlich als Diorganophosphite, wie im US-Patent Nr. 4 737 588 angegeben ist, und gegenüber Organopolyphosphiten, wie in den US-Patenten Nr. 4 748 261 und 4 769 498 angegeben ist. Darüber hinaus erzeugen alle diese Hydrolysereaktionen unvermeidlich phosphorhaltige Säureverbindungen, welche die Hydrolysereaktionen katalysieren. Beispielsweise erzeugt die Hydrolyse eines tertiären Organophosphits einen Phosphonsäurediester, der zu einem Phosphonsäuremonoester hydrolysierbar ist, der wiederum zu der Säure H3PO3 hydrolysierbar ist. Darüber hinaus kann die Hydrolyse der Nebenprodukte von Seitenreaktionen, wie zwischen einem Phosphonsäurediester und dem Aldehyd oder zwischen bestimmten Organophosphitliganden und einem Aldehyd, zur Bildung von unerwünschten starken Aldehydsäuren führen, z. B. n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2.
  • Tatsächlich können sogar die hoch erwünschten sterisch gehinderten Organobisphosphite, welche nicht sehr hydrolysierbar sind, mit dem Aldehydprodukt unter Bildung von vergiftenden Organophosphiten, z. B. Organomonophosphiten, reagieren, welche nicht nur katalytische Inhibitoren sind, sondern weit mehr gegenüber Hydrolyse und der Bildung solcher Aldehydsäurenebenprodukte empfindlich sind, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäuren, wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5 288 918 und 5 364 950 gezeigt ist. Weiterhin kann die Hydrolyse von Organophosphitliganden als autokatalytisch im Hinblick auf die Erzeugung solcher phosphorhaltigen Säureverbindungen, z. B. H3PO3, Aldehydsäuren, wie Hydroxyalkylphosphonsäuren, H3PO4 und dergleichen angesehen werden, und falls sie ungeprüft verbleiben, kann das Katalysatorsystem des kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführ-Hydroformylierungsverfahrens mit der Zeit immer stärker sauer werden. Daher kann mit der Zeit der mögliche Aufbau einer unannehmbaren Menge eines solchen phosphorhaltigen Säurematerials die gesamte Zerstörung des vorliegenden Organophosphits herbeiführen, wodurch der Hydroformylierungskatalysator vollständig unwirksam (deaktiviert) wird und das wertvolle Rhodiummetall verloren gehen kann, z. B. als Folge von Niederschlag und/oder Abscheidung auf den Wänden des Reaktors. Daher wäre ein wirksames Verfahren zur Verhütung und/oder Erniedrigung eines solchen hydrolytischen Abbaues des Organophosphitliganden und der Deaktivierung des Katalysators auf dem Fachgebiet hocherwünscht.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, daß freier Organopolyphosphitligand bei niedrigen Verhältnissen von Organopolyphosphitligand zu Metall verwendet werden kann, um in wirksamer Weise den hydrolytischen Abbau des Organopolyphosphitliganden und die Deaktivierung von Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren zu verhindern und/oder erniedrigen, die im Verlauf der Zeit während der Verfahren auftreten könnten, die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren benutzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Reduzieren der Menge von freiem Organopolyphosphitligand auf bevorzugte Werte von null bis etwa 4 Mol pro Mol von Metall Nebenhydrolyse reduziert werden kann, so daß die Verfahren unterhalb des Schwellenwertes für autokatalytische Hydrolyse von Organopolyphosphitligand und bei einer ausreichenden Aufenthaltszeit in dem Reaktor zur Verhinderung und/oder Ernied rigung des hydrolytischen Abbaus des Organopolyphosphitliganden und der Deaktivierung des Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators durchgeführt werden können. Die Verfahren dieser Erfindung können bei hohen Wirkungsgraden des Ausgangsmaterials, z. B. hoher Umwandlung von olefinischen ungesättigten Verbindungen, betrieben werden.
  • Daher liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular und intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Carbonylierung, Isomerisierung oder Transferhydrierung, welches das Umsetzen von einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern in Anwesenheit eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators zum Herstellen eines Reaktionsproduktfluids umfaßt, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, bei welchem dieses Verfahren bei einer Konzentration an freiem Organopolyphosphitliganden von 0 bis 8 Gramm pro Liter an Reaktionsproduktfluid durchgeführt wird, und wenigstens ein Teil dieses Reaktionsproduktfluids, welches ebenfalls während dieses Verfahrens gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit einer Säureentfernungssubstanz behandelt wird, die zur Entfernung wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine graphische Darstellung der Konzentration an freiem Ligand (Gramm/Liter) gegenüber der durchschnittlichen Ligandenausnutzung (Gramm/Liter/Tag), basierend auf den in Tabelle A hier angegebenen experimentellen Werten.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Allgemeine Verfahren
  • Die Verfahren dieser Erfindung können asymmetrisch oder nicht-asymmetrisch sein, wobei die bevorzugten Verfahren nicht-asymmetrisch sind, und sie können in einer beliebigen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise durchgeführt werden, und sie können einen beliebigen gewünschten Rückführbetrieb von Katalysatorflüssigkeit und/oder Gas beinhalten. Die besonderen Verfahren zur Herstellung von Produkten aus einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern, ebenso wie die Reaktionsbedingungen und Inhaltsstoffe der Verfahren sind keine kritischen Merkmale dieser Erfindung. Die Verfahrenstechniken dieser Erfindung können beliebigen der bekannten Verfahrenstechniken entsprechen, welche bislang bei konventionellen Verfahren verwendet wurden. Beispielsweise können die Verfahren entweder in flüssigen oder gasförmigen Zuständen und in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen oder ansatzweisen Art durchgeführt werden und einen Betrieb mit Flüssigkeitsrückführung und/oder Gasrückführung oder eine Kombination solcher Systeme, je nach Wunsch, beinhalten. In gleicher Weise sind die Art und Weise und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, des Katalysators und des Lösungsmittels ebenfalls nicht kritisch und können in einer beliebigen konventionellen Weise durchgeführt werden. Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Reaktionsproduktfluid" einschließen, ist jedoch nicht beschränkt auf ein Reaktionsgemisch, das eine Menge von irgendeinem oder mehreren der folgenden enthält: (a) einen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator, (b) freien Organopolyphosphitliganden, (c) eine, oder mehrere in der Reaktion gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen, (d) in der Reaktion gebildetes Aldehydprodukt, (e) nicht reagierte Reaktionsteilnehmer und (f) ein organisches solubilisierendes Mittel für diesen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator und diesen freien Organo polyphosphitliganden. Das Reaktionsproduktfluid umfaßt, ist jedoch nicht beschränkt auf (a) das Reaktionsmedium in der Reaktionszone, (b) die Strömung des Reaktionsmediums auf ihrem Weg zu der Trennzone, (c) das Reaktionsmedium in der Trennzone, (d) die Rückführströmung zwischen der Trennzone und der Reaktionszone, (e) das aus der Reaktionszone oder der Trennzone abgezogene Reaktionsmedium zur Behandlung in der Säureentfernungszone, (f) das in dieser Säureentfernungszone behandelte, abgezogene Reaktionsmedium, (g) das zu der Reaktionszone oder der Trennzone rückgeführte, behandelte Reaktionsmedium und (h) Reaktionsmedium im externen Kühler.
  • Diese Erfindung umfaßt die Durchführung von bekannten konventionellen Synthesen in einer konventionellen Weise unter Verwendung eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators und freiem Organopolyphosphitliganden bei niedrigen Verhältnissen von Organopolyphosphitligand zu Metall, um in wirksamer Weise hydrolytischen Abbau des Organopolyphosphitliganden und Deaktivierung von Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren zu verhindern und/oder zu erniedrigen, welche im Verlauf der Zeit während Verfahren auftreten könnten, die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren verwenden.
  • Illustrative Verfahren schließen beispielsweise ein: Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular und intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Carbonylierung, Olefinisomerisierung, Transferhydrierung und dergleichen. Bevorzugte Verfahren umfassen die Reaktion von organischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid und einem dritten Reaktionsteilnehmer, z. B. Wasserstoff, oder mit Cyanwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators. Die am meisten bevorzugten Verfahren schließen Hydroformylierung, Hydrocyanierung und Carbonylierung ein.
  • Hydroformylierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Aldehyde durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators durchgeführt werden. Alternativ können Hydroxyaldehyde durch Umsetzung eines Epoxids, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden. Der Hydroxyaldehyd kann zu einem Diol hydriert werden, z. B. kann Hydroxypropionaldehyd zu Propandiol hydriert werden. Hydroformylierungsverfahren werden vollständiger weiter unten beschrieben.
  • Intramolekulare Hydroacylierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Aldehyde, welche eine olefinische Gruppe 3 bis 7 Kohlenstoffe entfernt enthalten, zu cyclischen Ketonen unter Hydroacylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators umgewandelt werden.
  • Intermolekulare Hydroacylierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Ketone durch Umsetzung eines Olefins und eines Aldehyds unter Hydroacylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Hydrocyanierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Nitrilverbindungen durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und Cyanwasserstoff unter Hydrocyanierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkataly sators hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hydrocyanierungsverfahren beinhaltet die Umsetzung eines nicht-konjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefins, eines an eine Estergruppe konjugierten Monoolefins, z. B. Methylpent-2-enoat, oder eines an eine Nitrilgruppe konjugierten Monoolefins, z. B. 3-Pentennitril, mit einer Quelle für Cyanwasserstoff in Anwesenheit einer Katalysatorvorläuferzusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und einen Bidentatphosphitliganden, zur Herstellung eines endständigen Organonitrils, z. B. Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat oder 3-(Perfluoralkyl)propionitril. Bevorzugt wird die Reaktion in Anwesenheit eines Lewissäurepromotors durchgeführt. Illustrative Hydrocyanierungsverfahren sind im US-Patent Nr. 5 523 453 und der WO 95/14659 beschrieben, deren Angaben unter Bezugnahme hierauf eingeschlossen sind.
  • Hydroamidierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Amide durch Umsetzung eines Olefins, Kohlenmonoxids und eines primären oder sekundären Amins oder von Ammoniak unter Hydroamidierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Hydroveresterung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Ester durch Umsetzung eines Olefins, von Kohlenmonoxid und eines Alkohols unter Hydroveresterungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Aminolyse kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Amine durch Umsetzung eines Olefins mit einem primären oder sekundären Amin unter Aminolysebedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Alkoholyse kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Ether durch Umsetzung eines Olefins mit einem Alkohol unter Alkoholysebedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Carbonylierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise können Lactone durch Behandlung von allylartigen Alkoholen mit Kohlenmonoxid unter Carbonylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Isomerisierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können allylartige Alkohole unter Isomerisierungsbedingungen zur Herstellung von Aldehyden in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Transferhydrierung kann in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise können Alkohole durch Umsetzung eines Ketons und eines Alkohols unter Transferhydrierbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die möglichen Ausgangsmaterialreaktionsteilnehmer, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung vorkommen, werden selbstverständlich entsprechend dem gewünschten besonderen Verfahren ausgewählt. Solche Ausgangsmaterialien sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und können in konventionellen Mengen in Übereinstimmung mit konventionellen Verfahren verwendet werden. Illustrative Ausgangsmaterialreaktionsteilnehmer schließen beispielsweise ein: substituierte und nichtsubstituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung), Olefine (Hydroformylierung, Carbonylierung, intermolekulare Hydroacy- lierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse), Ketone (Transferhydrierung), Epoxide (Hydroformylierung, Hydrocyanierung), Alkohole (Carbonylierung) und dergleichen. Illustrativ für geeignete Reaktionsteilnehmer zur Durchführung der Verfahren dieser Erfindung sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1996, angegeben, die entsprechenden Abschnitte hiervon werden zur Bezugnahme hier aufgenommen.
  • Illustrative Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren, welche bei den von dieser Erfindung umfaßten Verfahren anwendbar sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen solche ein, die in den unten genannten Patenten angegeben sind. Im allgemeinen können solche Katalysatoren vorgebildet sein oder in situ gebildet werden, wie dies in diesen Referenzen beschrieben ist, und sie bestehen im wesentlichen aus Metall in Komplexkombination mit einem Organopolyphosphitliganden oder einem Organophosphorliganden, je nach Fall. Die aktive Spezies kann ebenfalls Kohlenmonoxid und/ oder Wasserstoff, direkt gebunden an das Metall, enthalten.
  • Die in den Verfahren dieser Erfindung brauchbaren Katalysatoren schließen einen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator ein, der optisch aktiv oder optisch nicht aktiv sein kann. Die möglichen Metalle, welche die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexe ausmachen, schließen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10 ein, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen hiervon, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium, mehr bevorzugt Rhodium, Kobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium sind. Andere möglichen Metalle schließen Metalle der Gruppe 6 ein, ausgewählt aus Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Mischungen hiervon. Mischungen von Metallen aus den Gruppen 6, 8, 9 und 10 können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden.
  • Die möglichen Organopolyphosphitliganden, welche die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexe ausmachen, und der freie Organopolyphosphitligand schließen Di-, Tri- und höhere Polyorganophosphite ein. Mischungen solcher Liganden können, falls gewünscht, in dem Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator und/oder bei einem beliebigen freien Organopolyphosphitliganden verwendet werden, und solche Mischungen können gleich oder verschieden sein. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die möglichen Organopolyphosphitliganden oder Mischungen hiervon beschränkt sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht abhängig ist von der und nicht vorausgesagt wird durch die exakte Struktur der Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexspezies, welche in ihrer mononuklearen, dinuklearen und/oder höheren Nuklearformen vorliegen kann. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl hier nicht an irgendeine Theorie oder einen mechanistischen Ablauf gebunden sein soll, scheint es so zu sein, daß die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus dem Metall in Komplexkombination mit dem Organopolyphosphitliganden und Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff, falls verwendet, besteht.
  • Der Ausdruck "Komplex", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Koordinationsverbindung, gebildet durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, wovon jedes ebenfalls zur unabhängigen Existenz fähig ist, gebildet werden. Beispielsweise können die hier verwendbaren Organopolyphosphitliganden einen oder mehrere Phosphordonoratome besitzen, wovon jedes ein verfügbares oder nicht-abgeschirmtes Paar von Elektronen besitzt, wovon jedes in der Lage ist, eine koordinative kovalente Bindung, unabhängig von oder möglicherweise zusammen mit (z. B. über Chelatierung) dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (welches eben falls richtigerweise als ein Ligand klassifiziert wird) kann ebenfalls vorliegen und mit dem Metall komplexiert sein. Die letztliche Zusammensetzung des Komplexkatalysators kann ebenfalls einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein die Koordinationsplätze oder die Kernladung des Metalls befriedigendes Anion, enthalten. Illustrative zusätzliche Liganden schließen beispielsweise ein: Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl oder Aryl, ist), Acetat, Acetylacetonat, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH3, Pyridin, (C2H5)3N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine, Tetrahydrofuran und dergleichen. Dies ist selbstverständlich so zu verstehen, daß die Komplexspezies bevorzugt frei von irgendwelchen zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, welche den Katalysator vergiften könnten oder einen übermäßigen negativen Einfluß auf die Katalysatorleistungsfähigkeit haben. Es wird bevorzugt, daß bei den durch Metall-Organopolyphosphitligandenkomplex katalysierten Reaktionen die aktiven Katalysatoren frei von direkt an das Metall gebundenem Halogen und Schwefel sind, obwohl dies nicht absolut erforderlich sein kann.
  • Die Anzahl von verfügbaren Koordinationsplätzen auf solchen Metallen ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Daher kann die katalytische Spezies ein Komplexkatalysatorgemisch in ihren monomeren, dimeren oder höheren Nuklearformen umfassen, welche bevorzugt durch wenigstens ein Organopolyphosphit enthaltendes Molekül gekennzeichnet sind, komplexiert pro einem Molekül von Metall, z. B. Rhodium. Beispielsweise wird angenommen, daß die katalytische Spezies des bevorzugt bei einer Hydroformylierungsreaktion verwendeten Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu den Organopolyphosphitliganden wegen des bei der Hydroformylierungsreaktion verwendeten Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases komplexiert sein können.
  • Die Organopolyphosphite, welche als Ligand des Metall-OrganopolYphosphitligandenkomplexkatalysators und/oder freier Ligand bei den Verfahren und den Reaktionsproduktfluiden dieser Erfindung dienen können, können vom achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein, und sie sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Achirale Organopolyphosphite sind bevorzugt.
  • Unter den Organopolyphosphiten, welche als der Ligand der den Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluide dieser Erfindung und/oder als ein beliebiger freier Organopolyphosphitligand des Verfahrens, der ebenfalls in diesen Reaktionsproduktfluiden vorliegen kann, dienen können, sind Organopolyphosphitverbindungen, wie sie unten beschrieben werden. Solche Organopolyphosphitliganden, welche in dieser Erfindung anwendbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Repräsentative Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehr tertiäre (dreiwertige) Phosphoratome, und sie können solche mit der Formel einschließen:
    Figure 00130001
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten n-wertigen organischen verbrückenden Rest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R1 gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen organischen Rest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b = 2 bis 6 ist und n = a + b ist. Selbstverständlich ist dies so zu verstehen, daß, wenn a einen Wert von 2 oder mehr besitzt, jeder Rest R1 gleich oder verschieden sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr besitzt, jeder Rest R2 gleich oder verschieden sein kann.
  • Repräsentative n-wertige (bevorzugt zweiwertige) Kohlenwasserstoffverbrückungsreste, dargestellt durch X, und repräsentative zweiwertige organische Reste, dargestellt durch R1 wie oben, schließen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste ein, wie Alkylen-, Alkylen-Qm-alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-alkylen- und Arylen-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylenreste und dergleichen, worin jedes y gleich oder verschieden ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine zweiwertige verbrückende Gruppe darstellt, ausgewählt aus – C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, Si(R5)2- und -CO-, worin jedes R3 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R4 Wasserstoff oder einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, jedes R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, und m ein Wert von 0 oder 1 ist. Die am meisten bevorzugten acyclischen Reste, dargestellt durch X und R1 oben, sind zweiwertige Alkylenreste, wobei die mehr bevorzugten aromatischen Reste, dargestellt durch X und R1 oben, zweiwertige Arylen- und Bisarylenreste sind, wie sie vollständiger beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 769 498, 4 774 361, 4 885 401, 5 179 055, 5 113 022, 5 202 297, 5 235 113, 5 264 616 und 5 364 940 und in der europäischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 662 468 und dergleichen angegeben sind, wobei die Angaben hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Repräsentative bevorzugte einwertige Koh- lenwasserstoffreste, dargestellt durch jeden Rest R2 oben, schließen Alkylreste und aromatische Reste ein.
  • Illustrative bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite einschließen, wie solche der Formeln (II) bis (IV) unten:
    Figure 00150001
    worin jedes R1, R2 und X der Formeln (II) bis (IV) dieselben wie oben für Formel (I) definiert sind. Bevorzugt stellt jedes R1 und X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen-alkylen-arylen und Bisarylen, während jeder Rest R2 einen einwertigen Kohklenwas serstoffrest darstellt, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten. Organopolyphosphitliganden der Formeln (II) bis (IV) können beispielsweise gefunden werden in den US-Patenten Nr. 4 668 651, 4 748 261, 4 769 498, 4 774 361, 4 885 401, 5 113 022, 5 179 055, 5 202 297, 5 235 113, 5 254 741, 5 264 616, 5 312 996, 5 364 950 und 5 391 801, wobei die Angaben von allen hiervon durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Repräsentativ von mehr bevorzugten Klassen von Organobisphosphiten sind solche der folgenden Formeln (V) bis (VII):
    Figure 00160001
    worin Q, R1, R2, X, m und y wie oben definiert sind und jedes Ar gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten Arylrest darstellt. Am meisten bevorzugt stellt X einen zweiwertigen Aryl-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylrest dar, worin jedes y einzeln einen Wert von 0 oder 1 hat, m einen Wert von 0 oder 1 hat und Q = -O-, -S- oder -C(R3)2, worin jedes R3 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, ist. Mehr bevorzugt kann jeder Alkylrest der oben definierten Gruppen R2 1 bis 24 Kohlen stoffatome enthalten, und jeder Arylrest der oben definierten Gruppen Ar, X, R1 und R2 der oben genannten Formeln (V) bis (VII) kann von 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und diese Reste können gleich oder verschieden sein, wobei bevorzugte Alkylenreste von X von 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können, und die bevorzugten Alkylenreste von R1 von 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Zusätzlich sind vorzugsweise die zweiwertigen Reste Ar und die zweiwertigen Arylreste von X der oben genannten Formeln Phenylenreste, in denen die durch -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- wiedergegebene verbrückende Gruppe an diese Phenylenreste in Stellungen gebunden sind, welche ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln, welche die Phenylenreste an ihr Phosphoratom der Formeln verbinden, liegen. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß irgendein Substituentenreste, wenn er auf solchen Phenylenresten vorliegt, in der para- und/oder ortho-Stellung des Phenylenrestes in Bezug auf das Sauerstoffatom, welches den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet, gebunden ist.
  • Darüber hinaus kann, falls gewünscht, ein beliebiges vorgegebenes Organopolyphosphit in den oben genannten Formeln (2) bis (VII) ein ionisches Phosphit sein, d. h. kann eine oder mehrere ionische Einheiten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus:
    • – SO3M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
    • – PO3M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
    • – N(R6)3X1, worin jedes R6 gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste, und X1 ein anorganisches oder organisches Anion darstellt,
    • – CO2M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,

    wie beschrieben beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5 059 710, 5 113 022, 5 114 473, 5 449 653 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 435 084, deren Angaben hierin unter Bezugnahme hierauf eingeschlossen werden. Falls gewünscht, können solche Organopolyphosphitliganden von 1 bis 3 solcher ionischen Einheiten enthalten, wobei es bevorzugt ist, daß nur eine solche ionische Einheit auf einer vorgegebenen Aryleinheit in dem Organopolyphosphitliganden substituiert ist, wenn der Ligand mehr als eine solche ionische Einheit enthält. Als geeignete Gegenionen, M und X1, für die anionischen Einheiten der ionischen Organopolyphosphite können erwähnt werden: Wasserstoff (d. h. ein Proton), die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammoniumkation und quaternäre Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Arsoniumkationen und Iminiumkationen. Geeignet anionische Atome von Resten schließen beispielsweise Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat, Oxalat und dergleichen ein.
  • Selbstverständlich können beliebige der Reste R1, R2, X, Q und Ar solcher nicht-ionischen und ionischen Organopolyphosphite der obigen Formeln (I) bis (VII) gewünschtenfalls mit irgendeinem geeigneten Substituenten substituiert sein, der von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und der das gewünschte Ergebnis des Verfahrens dieser Erfindung nicht übermäßig negativ beeinträchtigt. Substituenten, welche auf diesen Resten zusätzlich selbstverständlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylund Cyclohexylsubstituenten vorliegen können, können beispielsweise einschließen: Silylreste wie -Si(R7)3; Aminoreste wie -N(R7)2; Phosphinreste wie -aryl-P(R7)2; Acylreste wie -C(O)R7; Acyloxyreste wie -OC(O)R7; Amidoreste wie -CON(R7)2 und -N(R7)COR7; Sulfonylreste wie -SO2R7; Alkoxyreste wie -OR7; Sulfinylreste wie -SOR7; Sulfenylreste wie -SR7; Phosphonylreste wie -P(O)(R7)2, wie auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxyreste und dergleichen, worin jeder Rest R7 einzeln den gleichen oder einen verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste) darstellen kann, mit der Maßgabe, daß in Aminosubstituenten wie -N(R7)2 jedes R7 zusammengenommen ebenfalls eine zweiwertige verbrückende Gruppe darstellen kann, welche einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und daß in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R7)2 und -N(R7)COR7 jedes R7, das an N gebunden ist, ebenfalls Wasserstoff sein kann. Dies ist selbstverständlich so zu verstehen, daß beliebige der Gruppen von substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffresten, welche ein spezielles gegebenes Organopolyphosphit ausmachen, gleich oder verschieden sein können.
  • Mehr spezifisch schließen beispielhafte Substituenten ein: primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, Amyl, sec-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl, Octadecyl und dergleichen; Arylreste wie Phenyl, Naphthyl und dergleichen; Aralkylreste wie Benzyl, Phenylethyl, Triphenylmethyl und dergleichen; Alkarylreste wie Tolyl, Xylyl und dergleichen; alicyclische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl und dergleichen; Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 und dergleichen; Aryloxyreste wie Phenoxy und dergleichen, wie auch Silylreste wie -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 und dergleichen; Aminoreste wie -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) und dergleichen; Arylphosphinreste wie -P(C6H5)2 und dergleichen; Acylreste wie -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 und dergleichen; Carbonyloxyreste wie -C(O)OCH3 und dergleichen; Oxycarbonylreste wie -O(CO)C6H5 und dergleichen; Amidoreste wie -CONH2, -COn(CH3)2, -NHC(O)CH3 und dergleichen; Sulfonylreste wie -S(O)2C2H5 und dergleichen; Sulfinylreste wie -S(O)CH3 und dergleichen; Sul fenylreste wie -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 und dergleichen; Phosphonylreste wie -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) und dergleichen.
  • Spezifische illustrative Beispiele solcher Organobisphosphitliganden schließen die folgenden ein:
  • 6,6'-[[4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaphthyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2)-dioxaphosphepin mit der Formel:
  • Figure 00200001
    Ligand
  • 6,6'-[[(3,3'-Bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-(1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy))bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepinmit der Formel:
  • Figure 00200002
    Ligand B
  • 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oky)]bis-dibenzo[d,f](1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
  • Figure 00210001
    Ligand C
  • 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel:
  • Figure 00210002
    Ligand D
  • (2R,4R)-Di(2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-amyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
  • Figure 00210003
    Ligand E
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-butyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
  • Figure 00220001
    Ligand F
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-amyl-6,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
  • Figure 00220002
    Ligand G
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
  • Figure 00220003
    Ligand H
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
  • Figure 00230001
    Ligand I
  • (2R,4R)Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphite having the formula:
  • Figure 00230002
    Ligand J
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel:
  • Figure 00230003
    Ligand K
  • 6-[[2'-[(4,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphσsphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy(1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
  • Figure 00240001
    Ligand L
  • 6-[[2'-(1,3,2-Benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
  • Figure 00240002
    Ligand M
  • 6-[(2'-[(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy][1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel:
  • Figure 00250001
    Ligand N
  • 2'-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl bis(4-hexylphenyl)ester von Phospohorsäure mit der Formel:
  • Figure 00250002
    Ligand O
  • 2-[[2-[[4,8,-Bis(1,1-dimethylethyl), 2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxophosphepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5-methoxyphenyl)methyl]-4-methoxy, 6-(1,1-dimethylethyl)phenyl diphenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel:
  • Figure 00260001
    Ligand P
  • 3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylen-tetrakis(3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2-naphthalenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel:
  • Figure 00270001
    Ligand Q
  • 2,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-phenylen-tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel:
  • Figure 00270002
    Ligand R
  • Methylen-di-2,1-phenylen-tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel:
  • Figure 00270003
    Ligand S
  • [1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyltetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel:
  • Figure 00270004
    Ligand T
  • Wie oben angegeben, können die in dieser Erfindung anwendbaren Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren durch auf dem Fachgebiet bekannte Methoden gebildet werden. Die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren können in homogener oder heterogener Form vorliegen. Beispielsweise können vorgeformte Rhodium-hydrido-carbonylorganopolyphosphitligandenkatalysatoren hergestellt und in das Reaktionsgemisch eines besonderen Verfahrens eingeführt werden. Mehr bevorzugt können die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren von einem Rhodiumkatalysatorvorläufer abstammen, der in das Reaktionsmedium für die in situ Bildung des aktiven Katalysators eingeführt wird. Beispielsweise können Rhodiumkatalysatorvorläufer wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 und dergleichen in das Reaktionsgemisch zusammen mit dem Organopolyphosphitliganden für die in situ Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodiumvorläufer verwendet und in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Organopolyphosphitliganden zur Bildung eines katalytischen Rhodium-Organopolyphosphitligandenkomplexvorläufers umgesetzt, welcher in die Reaktionszone zusammen mit überschüssigem (freiem) Organopolyphosphitliganden für die in situ Bildung des aktiven Katalysators eingeführt wird. In jedem Fall reicht es für die Zwecke dieser Erfindung aus, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Organopolyphosphitverbindung alles Liganden sind, welche zur Komplexbildung mit dem Metall in der Lage sind, und daß ein aktiver Metall-Organopolyphosphitligandenkatalysator in dem Reaktionsgemisch unter den für die Hydroformylierungsreaktion angewandten Bedingungen vorhanden ist.
  • Mehr speziell kann eine Katalysatorvorläuferzusammensetzung gebildet werden, welche im wesentlichen aus einem solubilisierten Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexvorläuferkatalysator, einem organischen Lösungsmittel und freiem Organopolyphosphitliganden besteht. Solche Vorläuferzusammensetzungen können durch Bildung einer Lösung eines Rhodiumausgangsmaterials, wie Rhodiumoxid, -hydrid, -carbonyl oder -salz, z. B. einem -nitrat, gebildet werden, die in Komplexkombination mit einem Organopolyphosphitliganden, wie hier definiert, vorliegen kann oder auch nicht vorliegen kann. Ein beliebiges Rhodiumausgangsmaterial kann verwendet werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 und Organopolyphosphitliganden-Rhodiumcarbonylhydride. Carbonyl- und Organopolyphosphitliganden, falls nicht bereits mit dem Rusgangsrhodium komplexiert, können an das Rhodium entweder vor dem Verfahren oder in situ während des Verfahrens komplexiert werden.
  • Beispielsweise besteht die bevorzugte Katalysatorvorläuferzusammensetzung dieser Erfindung im wesentlichen aus einem solubilisierten Rhodiumcarbonyl-Organopolyphosphitligandenkomplexvorläuferkatalysator, einem Lösungsmittel und wahlweise freiem Organopolyphosphitliganden, hergestellt durch Bildung einer Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem Organopolyphosphitliganden, wie hier definiert. Der Organopolyphosphitligand ersetzt leicht einen der Carbonylliganden des Rhodiumacetylacetonatkomplexvorläufers bei Zimmertemperatur, wie durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas bezeugt wird. Diese Substitutionsreaktion kann durch Erhitzen der Lösung, falls gewünscht, erleichtert werden. Ein beliebiges geeignetes organisches Lösungsmittel, in welchem sowohl der Rhodiumdicarbonylacetylacetonatkomplexvorläufer und der Rhodium-Organopolyphosphitligandenkomplexvorläufer löslich sind, kann verwendet werden. Die Mengen von Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer, organischem Lösungsmittel und Organopolyphosphitliganden, wie auch ihre bevorzugten Ausführungsformen, welche in solchen Katalysatorvorläuferzusammensetzungen vorhanden sind, können offensichtlich solchen Mengen entsprechen, welche in den Verfahren dieser Erfindung angewendet werden können. Erfahrung hat ge zeigt, daß der Acetylacetonatligand des Vorläuferkatalysators nach Beginn des Verfahrens, z. B. der Hydroformylierung, mit einem unterschiedlichen Liganden, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Organopolyphosphitliganden, ersetzt wird, um den oben erklärten aktiven Komplexkatalysator zu bilden. Das Acetylaceton, welches aus dem Vorläuferkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen freigesetzt wird, wird aus dem Reaktionsmedium mit dem Produktaldehyd entfernt, und ist auf diese Weise in keiner Weise für das Hydroformylierungsverfahren schädlich. Die Verwendung solcher bevorzugten katalytischen Rhodiumkomplexvorläuferzusammensetzungen liefert ein einfaches wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Handhabung des Rhodiums des Rhodiumvorläufers und den Start der Hydroformylierung.
  • Daher bestehen die Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren, welche in den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, im wesentlichen aus dem Metall, komplexiert mit Kohlenmonoxid, d. h. Hydroformylierung, und einem Organopolyphosphitliganden, wobei dieser Ligand an das Metall in einer chelatierten und/oder nicht-chelatierten Weise gebunden (komplexiert) ist. Darüber hinaus schließt die hier verwendete Terminologie "besteht im wesentlichen aus" nicht aus, sondern schließt stattdessen ein, daß Wasserstoff mit dem Metall zusätzlich zu Kohlenmonoxid und dem Organopolyphosphitliganden komplexiert ist. Weiterhin schließt eine solche Terminologie die Möglichkeit für andere organische Liganden und/oder Anionen, welche ebenfalls mit dem Metall komplexiert sein können, nicht aus. Materialien in Mengen, welche übermäßig in negativer Weise den Katalysator vergiften oder übermäßig deaktivieren, sind nicht erwünscht, und daher ist der Katalysator am meisten erwünscht frei von verunreinigenden Stoffen wie an Metall gebundenem Halogen (z. B. Chlor und dergleichen), obwohl dies nicht absolut erforderlich sein kann. Die Wasserstoff- und/oder Carbonylliganden eines aktiven Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators kön nen als Ergebnis davon vorliegen, daß sie an einen Vorläuferkatalysator gebundene Liganden sind, und/oder als Ergebnis der in situ Bildung, z. B. als Folge des bei dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendeten Wasserstoffund Kohlenmonoxidgasen.
  • Wie oben angegeben, können die Organopolyphosphitliganden sowohl als Ligand des Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators als auch als freier Organopolyphosphitligand, der in dem Reaktionsmedium der Verfahren dieser Erfindung vorliegen kann, verwendet werden. Zusätzlich ist dies so zu verstehen, daß, obwohl der Organopolyphosphitligand des Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators und irgendein Überschuß von freiem Organopolyphosphitliganden, die in einem vorgegebenen Verfahren dieser Erfindung vorliegen, bevorzugt normalerweise derselbe Typ von Ligand sind, unterschiedliche Typen von Organophosphitliganden wie auch Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Organophosphitliganden für jeden Zweck bei einem beliebigen vorgegebenen Verfahren, falls gewünscht, verwendet werden können.
  • Die Menge von in dem Reaktionsmedium eines vorgegebenen Verfahrens dieser Erfindung vorliegende Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators muß nur diejenige Minimalmenge sein, welche zur Lieferung der vorgegebenen Metallkonzentration erforderlich ist, die verwendet werden soll und die die Basis für wenigstens diejenige katalytische Menge von zur Katalyse des gewünschten besonderen Verfahrens erforderlichen Metalls liefert. Im allgemeinen sollten Metallkonzentrationen in dem Bereich von etwa 1 Teil pro Million bis etwa 10.000 Teile pro Million, berechnet als freies Metall, und Molverhältnissen von Ligand zu Metall in der Katalysatorlösung im Bereich von etwa 1 : 1 oder weniger bis etwa 200 : 1 oder größer für die meisten Verfahren ausreichen.
  • Wie oben angegeben können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren zusätzlich zu dem Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysatoren in Anwesenheit von freiem Organopolyphosphitliganden durchgeführt werden. Obwohl die Verfahren dieser Erfindung mit einer gewünschten beliebigen Überschußmenge von freiem Organopolyphosphitliganden durchgeführt werden können, kann die Verwendung von freiem Organopolyphosphitliganden nicht absolut erforderlich sein. Daher sollten im allgemeine Mengen von Ligand von etwa 1,1 oder weniger bis etwa 100 oder höher, falls gewünscht, Mol pro Mol von Metall (z. B. Rhodium), das in dem Reaktionsmedium vorliegt, für die meisten Zwecke ausreichen, insbesondere im Hinblick auf durch Rhodium katalysierte Hydroformylierung; diese Mengen von verwendetem Ligand sind die Summe von sowohl der Menge von Ligand, der an das vorhandene Metall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge von vorhandenem freiem (nicht-komplexiertem) Ligand. Selbstverständlich kann gewünschtenfalls Auffüllmengen von Ligand zu dem Reaktionsmedium des Verfahrens zu einem beliebigen Zeitpunkt und in einer beliebigen geeigneten Weise zugeführt werden, um einen vorbestimmten Gehalt an freiem Liganden in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
  • Wie oben angegeben ist, können die Katalysatoren in heterogener Form während der Reaktion und/oder während der Produktabtrennung vorliegen. Solche Katalysatoren sind besonders bei der Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von hochsiedenden oder thermisch empfindlichen Aldehyden vorteilhaft, so daß der Katalysator von den Produkten durch Filtration oder Dekantieren bei niedrigen Temperaturen abgetrennt werden kann. Beispielsweise kann der Rhodiumkatalysator an einen Träger gebunden sein, so daß der Katalysator seine feste Form sowohl während der Hydroformylierungsstufen als auch der Trennstufen beibehält, oder er ist in einem flüssigen Reaktionsmedium bei hohen Temperaturen löslich und wird dann beim Abkühlen ausgefällt.
  • Als eine Erläuterung, der Rhodiumkatalysator kann auf einem festen Träger, wie anorganischen Oxiden (d. h. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid), Kohlenstoff oder Ionenaustauscherharzen imprägniert sein. Der Katalysator kann getragen auf oder eingeschlossen innerhalb der Poren von einem Zeolith, Glas oder Ton sein; der Katalysator kann ebenfalls in einer Flüssigkeitsfilmbeschichtung der Poren dieses Zeoliths oder Glases aufgelöst sein. Solche auf Zeolith getragene Katalysatoren sind zur Herstellung von einem oder mehreren regioisomeren Aldehyden mit hoher Selektivität, wie sie durch die Porengröße des Zeoliths bestimmt wird, besonders vorteilhaft. Die Techniken zum Tragen von Katalysatoren auf Feststoffen, wie die austretende Feuchtigkeit, sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. Der so gebildete Katalysator kann immer noch mit einem oder mehreren der oben definierten Liganden komplexiert werden. Beschreibungen solcher festen Katalysatoren finden sich beispielsweise in: J. Mol. Cat., 1991, 70, 363–368; Catal. Lett., 1991, 8, 209–214; J. Organomet. Chem., 1991, 403, 221–227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal., 1985, 96, 563–573; J. Mol. Cat., 1987, 39, 243–259.
  • Der Metallkatalysator, z. B. Rhodiumkatalysator, kann an einen Träger in Form einer dünnen Folie oder einer Membran, wie Celluloseacetat oder Polyphenylensulfon gebunden sein, wie beispielsweise in J. Mol. Cat., 1990, 63, 213–221, beschrieben.
  • Der Metallkatalysator, z. B. Rhodiumkatalysator, kann an einen unlöslichen polymeren Träger über einen Organophosphor enthaltenden Liganden wie ein Phosphit, das in das Polymere eingebaut ist, gebunden sein. Der Trägerkatalysator ist nicht durch die Auswahl des Polymeren oder der in ihm eingebauten Phosphor enthaltenden Spezies beschränkt. Beschreibungen von auf Polymerem getragenen Katalysatoren finden sich beispielsweise in: J. Mol. Cat., 1993, 83, 17–35; Chemtech, 1983, 46; J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 7122–7127.
  • In den oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren kann der Katalysator in seiner heterogenen Form während des gesamten Verfahrens und des Katalysatorabtrennverfahrens verblei ben. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator auf einem Polymeren getragen sein, welches infolge seines Molekulargewichtes in dem Reaktionsmedium bei erhöhten Temperaturen löslich ist, jedoch beim Abkühlen ausfällt, wodurch die Katalysatorabtrennung aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Solche "löslichen" auf Polymerem getragene Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in: Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem., 1989, 54, 2726–2730.
  • Stärker bevorzugt wird die Hydroformylierungsreaktion in der Aufschlämmungsphase wegen der hohen Siedepunkte der Produkte und zur Vermeidung von Zersetzung der Aldehydprodukte durchgeführt. Der Katalysator kann dann aus dem Produktgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Das Reaktionsproduktfluid kann einen heterogenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator, z. B. einer Aufschlämmung, enthalten, oder wenigstens ein Teil des Reaktionsproduktfluides kann einen fixierten heterogenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator während des speziellen Verfahrens kontaktieren. Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung kann der Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator in dem Reaktionsproduktfluid aufgeschlämmt sein.
  • Diese Erfindung beinhaltet die Verminderung des Abbaus oder des Verbrauchs von Organopolyphosphitligand, einschließlich zufälliger Hydrolyse, indem die Konzentration von freiem Organopolyphosphitliganden, die in dem Reaktionsproduktfluid vorliegt, unterhalb konventioneller Werte gehalten wird. Bei einem homogenen Verfahren, z. B. Hydroformylierung, erfüllt der Organopolyphosphitligand normalerweise drei Funktionen. Zuerst koordiniert er mit dem Metall, z. B. Rhodium, und beeinflußt daher die Rate der Hydroformylierung. Zweitens beeinflußt er durch eine Kombination von sterischen und elektronischen Effekten das Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehyd. Schließlich stabilisiert er das Metall, z. B. Rhodium, gegen Agglomerierung zu Metall, z. B. Rhodiummetall. Die letztgenannte Funktion ist besonders wichtig, wenn das Reaktionsproduktfluid zu einem Verdampfer zur Abtrennung von Aldehydprodukt geschickt wird.
  • Bei konventionellem durch Triphenylphosphin modifiziertem Metallsystem ist es nicht unüblich, 100 bis 200 Mol Triphenylphosphin pro Mol Metall vorliegen zu haben, um sowohl ein hohes Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehyd zu erreichen und um Katalysatordeaktivierungsreaktionen zu minimieren. Mit Organopolyphosphit modifizierte Metallkatalysatoren können ebenfalls bei relativ hohen Verhältnissen von Ligand zu Metall betrieben werden, z. B. von etwa 50 bis etwa 100 Mol des Organopolyphosphitliganden pro Mol von Metall. Ein Nachteil der hohen Verhältnisse von Organopolyphosphitligand zu Metall, z. B. Rhodium, sind die höheren Konzentrationen von freiem Organopolyphosphitligand in Lösung. Bei einem spezifizierten Gehalt an Acidität und einem spezifizierten Wassergehalt ist eine Folge der höheren Konzentration von Organopolyphosphitligand eine höhere Hydrolyserate des gewünschten Organopolyphosphitliganden. Dies folgt logischerweise aus der Kenntnis, daß Hydrolyse hauptsächlich eine Funktion von Temperatur, Acidität des Reaktionsproduktfluides, der Wasserkonzentration und der Konzentration von Organopolyphosphitligand ist.
  • Ein schwieriges Problem rührt von der autokatalytischen Natur der Hydrolyse und den Merkmalen der Aufenthaltszeit in der Reaktionszone von beispielsweise einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor (CSTR) her. Das Reaktionsproduktfluid hat eine spezifische durchschnittliche Aufenthaltszeit in der Reaktionszone. Das Reaktionsproduktfluid wird dann aus der Reaktionszone und/oder der Trennzone entfernt, worin eine Behandlung zur Entfernung von Acidität, z. B. eine Behandlung mit wässrigem Puffer, wie hier beschrieben, und die Produktentfernung auftreten können. Bei hohen Verhältnissen von Organopolyphosphitligand zu Rhodium ist die Aufenthaltszeit, welche zur Steuerung der Acidität des Reaktionsproduktfluides unterhalb eines Schwellenwertes, oberhalb welchem Autokatalyse schwerwiegend ist, kürzer als die Aufenthaltszeit, welche für die Olefinumwandlung und die Produktentfernung erforderlich ist. Betreiben des Systems bei durch die Zunahme der Acidität diktierter Aufenthaltszeit könnte in geringeren als optimalen Leistungsfähigkeiten des Ausgangsmaterials resultieren. Betreiben des Systems bei der durch die Produktentfernung diktierten Aufenthaltszeit kann in signifikanter Weise die Hydrolyse des gewünschten Organopolyphosphitliganden erhöhen.
  • In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wurde gefunden, daß Organopolyphosphitliganden bei sehr niedrigen Verhältnissen von Organopolyphosphitligand zu Metall verwendet werden können, z. B. bei so niedrigen Werten wie null freien Molen von Organopolyphosphitligand pro Mol von Metall, und daß dennoch alle drei erwünschten Vorteile erreicht werden – Geschwindigkeit, höheres Verhältnis von linearem zu verzweigtem Produkt und Metallstabilisierung. Durch Reduzieren der Menge von freiem Organopolyphosphitliganden auf bevorzugte Werte von null bis etwa 4 Mol pro Mol von Metall kann zufällige Hydrolyse reduziert werden, so daß das Verfahren unterhalb des Schwellenwertes für autokatalytische Hydrolyse von Organopolyphosphitligand betrieben werden kann und eine Aufenthaltszeit in der Reaktionszone und/oder der Trennzone haben kann, die zur Erzielung hoher Effizienz des Ausgangsmaterials, z. B. hoher Umwandlung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, ausreicht.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung auf einer kontinuierlichen Base bei einer Konzentration von freiem Organopolyphosphitliganden derart, daß hydrolytischer Abbau des Organopolyphosphitliganden geringer als etwa 1 Gramm, mehr bevorzugt geringer als etwa 0,5 Gramm und am meisten bevorzugt geringer als etwa 0,1 Gramm von Organopolyphosphitliganden pro Liter von Reaktionsproduktfluid pro Tag beträgt, betrieben.
  • Die Konzentration an freiem Organopolyphosphitliganden beträgt bevorzugt von 0 bis etwa 16 Gramm, mehr bevorzugt von 0 bis etwa 8 Gramm und am meisten bevorzugt von 0 bis etwa 1 Gramm pro Liter von Reaktionsproduktfluid.
  • Wie oben angegeben, arbeiten die Verfahren dieser Erfindung bevorzugt bei hohen Effizienten des Ausgangsmaterials, z. B. hoher Umwandlung von olefinischen ungesättigten Verbindungen. Die Effizienz für Ausgangsmaterial hängt von der Aufenthaltszeit in der Reaktionszone und/oder der Trennzone ab, und, wie hier angegeben, hängt die Aufenthaltszeit von der Steuerung der Acidität des Reaktionsproduktfluides unterhalb eines Schwellenwertes ab, oberhalb welchem Autokatalyse schwerwiegend ist, und von der Erzielung der gewünschten Olefinumwandlung und Produktentfernung. Die Verfahren dieser Erfindung können bei wesentlich vollständigen Umwandlungen von Ausgangsmaterial betrieben werden. Gas- und/oder Flüssigkeitsrückführverfahren, wie sie hier beschrieben werden, können angewandt werden, um die gewünschte hohe Effizienz für Ausgangsmaterial zu erreichen.
  • Die in den Verfahren dieser Erfindung anwendbaren möglichen Reaktionsbedingungen werden selbstverständlich in Abhängigkeit von den gewünschten speziellen Synthesen ausgewählt. Solche Verfahrensbedingungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Alle Verfahren dieser Erfindung können in Übereinstimmung mit konventionellen, auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden. Illustrative Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Verfahren dieser Erfindung sind beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1996, beschrieben, wobei die einschlägigen Teile hiervon hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können Arbeitstemperaturen von etwa –80°C oder darunter bis etwa 500°C oder darüber reichen und Arbeitsdrücke können von etwa 1 psig oder weniger bis etwa 10.00 psig oder größer reichen.
  • Die in dieser Erfindung brauchbare Wasserkonzentration ist nicht in engem Maße kritisch und kann über einem breiten Bereich variieren. Die Hydroformylierungsverfahren können bevorzugt in Anwesenheit einer kleineren Menge von Wasser, z. B. einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% oder höher, je nach Wunsch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktfluides, und mehr bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% durchgeführt werden. Geeignete Wasserkonzentrationen, die in dieser Erfindung anwendbar sind, sind im US-Patent Nr. 5 288 918 beschrieben, wobei die Angaben hiervon hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Die Menge von verwendetem Wasser bei der vorliegenden Erfindung reicht aus, um wenigstens die Konzentration von phosphorhaltigen Säureverbindungen unterhalb des Schwellenwertes zu halten, welcher raschen Abbau des Organopolyphosphitliganden bewirkt. Bevorzugt wird das Hydroformylierungsverfahren unterhalb des Schwellenwertes für autokatalytische Hydrolyse von Organopolyphosphitliganden betrieben.
  • Beispielsweise ist eine bevorzugte Wassermenge die Menge, welche sicherstellt, daß irgendein Abbau des Organopolyphosphitliganden nach dem "nicht-katalytischen Mechanismus" voranschreitet, wie er in "The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions" von Mata-Perez et al., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, Seiten 925 bis 927, beschrieben ist, statt nach dem "katalytischen Mechanismus", der in diesem Artikel beschrieben ist. Typische maximale Wasserkonzentrationen werden nur durch praktische Gesichtspunkte diktiert.
  • Es ist so zu verstehen, daß das bevorzugte Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung immer noch im wesentlichen als ein "nicht-wässriges" Verfahren angesehen wird, was bedeuten soll, daß irgendwelches in dem Reaktionsmedium für die Hydroformylierung vorhandenes Wasser nicht in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um zu bewirken, daß entweder die Hydroformylierungsreaktion oder dieses Medium so angesehen werden könnten, als ob sie eine getrennte wässrige Phase oder Wasserphase oder Wasserschicht zusätzlich zu einer organischen Phase umfassen würden.
  • Die Konzentration von phosphorhaltiger Säureverbindung in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung ist nicht in enger Weise kritisch und kann über einem breiten Bereich variieren. Die Hydroformylierungsverfahren können bevorzugt in Anwesenheit einer kleineren Menge von einer oder mehreren phosphorhaltigen Säureverbindungen durchgeführt werden, z. B. eine Menge im Bereich von etwa 1 Teil pro Million oder weniger bis etwa 1000 Teile pro Million oder größer, je nach Wunsch, und mehr bevorzugt von etwa 1 Teil pro Million bis etwa 200 Teile pro Million, bezogen auf HP3O4. Die Konzentration von phosphorhaltigen Säureverbindungen in den Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung liegt bevorzugt unterhalb des Schwellenwertes, welcher raschen Abbau des Organopolyphosphitliganden bewirkt, d. h. unterhalb des Schwellenwertes für autokatalytische Hydrolyse des Organopolyphosphitliganden. Die Konzentration von phosphorhaltigen Säureverbindungen in den Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung ist derart, daß der pH dieses Reaktionsproduktfluides von etwa 4 bis etwa 9 beträgt. Die Konzentration an phosphorhaltiger Säureverbindung wird bevorzugt durch Verwendung einer wässrigen Pufferlösung, wie hier beschrieben, gesteuert.
  • Die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung werden für eine ausreichende Zeit durchgeführt, um die gewünschten Produkte herzustellen. Die angewandte exakte Aufenthaltszeit in der Reaktionszone hängt teilweise von Faktoren wie Temperatur, Art und Anteile der Ausgangsmaterialien und dergleichen ab. Die Aufenthaltszeit in der Reaktionszone liegt normalerweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 200 Stunden oder darüber und mehr bevorzugt von weniger als etwa 1 bis etwa 10 Stunden. Die Aufenthaltszeit der Reaktionszone sollte derart sein, daß das Hydroformylierungsverfahren unterhalb des Schwellenwertes für autokatalytische Hydrolyse von Orga nopolyphosphitliganden durchgeführt werden kann, und eine Aufenthaltszeit in der Reaktionszone haben, die zur Erzielung hoher Effizienz für Ausgangsmaterial, z. B. hohe Umwandlung von olefinischen ungesättigten Verbindungen, ausreicht.
  • Die Verfahren dieser Erfindung und bevorzugt das Hydroformylierungsverfahren können in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für den Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann aufgelöstes Wasser bis zur Sättigungsgrenze enthalten. In Abhängigkeit von dem besonderen Katalysator und Reaktionsteilnehmern, welche verwendet werden, schließen geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise ein: Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, Ketone, Ester, Amide, Amine, aromatische Verbindungen und dergleichen. Ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel, welches nicht in übermäßiger Weise die beabsichtigten Verfahren negativ stört, kann verwendet werden, und solche Lösungsmittel können die bislang üblicherweise in bekannten durch Metall katalysierten Verfahren verwendeten einschließen. Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder der Polarität eines Lösungsmittels kann im allgemeinen die Neigung haben, erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten zu begünstigen. Selbstverständlich können Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln je nach Wunsch verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß die Menge von verwendetem Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist und es nur diejenige Menge sein kann, die zur Bereitstellung des Reaktionsmediums mit der gewünschten besonderen Metallkonzentration für ein vorgegebenes Verfahren erforderlich ist. Im allgemeinen kann die Menge von Lösungsmittel, falls verwendet, von etwa 5 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien für das Reaktionsgemisch, reichen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung sind zur Herstellung von substituierten und nicht-substituierten, optisch aktiven und nicht-optisch aktiven Verbindungen nützlich. Nach den Verfah ren dieser Erfindung hergestellte beispielhafte Verbindungen schließen beispielsweise ein: substituierte und nichtsubstituierte Alkohole oder Phenole; Amine; Amide; Ether oder Epoxide; Ester; Ketone; Aldehyde und Nitrile. Beispiele von geeigneten optisch aktiven und nicht-optisch aktiven Verbindungen, welche mittels der Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können (einschließlich Ausgangsmaterialverbindungen, wie oben beschrieben) schließen solche möglichen Verbindungen ein, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1996, beschrieben sind, wobei die zutreffenden Abschnitte hiervon unter Bezugnahme eingeschlossen sind, und in The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11. Aufl., 1989, beschrieben sind, wobei die zutreffenden Abschnitte hiervon unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
  • Die gewünschten Produkte dieser Erfindung können in einer beliebigen konventionellen Weise gewonnen werden, und ein oder mehrere Separatoren oder Trennzonen können bei einem beliebigen vorgegebenen Verfahren angewandt werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt aus seinem rohen Reaktionsproduktfluid zu gewinnen. Geeignete Trennmethoden schließen beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Wischfilmverdampfung, Fallfilmverdampfung und dergleichen ein. Es kann erwünscht sein, die Produkte aus dem rohen Reaktionsgemisch, wenn sie gebildet werden, unter Verwendung von Einfangmitteln zu entfernen, wie dies in der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO 88/08835 beschrieben ist. Ein bevorzugtes Verfahren zum Abtrennen der Produktmischungen von den anderen Komponenten der rohen Reaktionsgemische ist Membranabtrennung. Solche Membranabtrennung kann durchgeführt werden, wie dies in dem US-Patent Nr. 5 430 194 und der gleichzeitig anhängenden US-Patentanmeldung Serial No. 08/430 790, eingereicht am 5. Mai 1995, auf die oben Bezug genommen wurde, angegeben ist.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können unter Verwendung von beispielsweise einem Festbettreaktor, einem Wirbelbettreaktor, einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) oder einem Aufschlämmungsreaktor durchgeführt werden. Die optimale Größe und Gestalt der Katalysatoren hängt von dem verwendeten Reaktortyp ab. Im allgemeinen ist für Wirbelbettreaktoren ein kleines kugelförmiges Katalysatorteilchen für die leichte Fluidisierung bevorzugt. Bei Festbettreaktoren sind größere Katalysatorteilchen bevorzugt, so daß der Rückdruck innerhalb des Reaktors vernünftig niedrig gehalten wird. Die wenigstens eine Reaktionszone, die in dieser Erfindung angewandt wird, kann ein Einzelbehälter sein, oder sie kann zwei oder mehr diskrete Behälter umfassen. Die wenigstens eine Trennzone, die in dieser Erfindung verwendet wird, kann ein Einzelbehälter sein, oder sie kann zwei oder mehr diskrete Behälter umfassen. Die wenigstens eine Pufferbehandlungszone, die in dieser Erfindung verwendet wird, kann ein Einzelbehälter sein, oder sie kann zwei oder mehr diskrete Behälter umfassen. Dies ist so zu verstehen, daß die Reaktionszone/n und die Trennzone/n, wie sie hier verwendet werden, in demsälben Behälter oder in unterschiedlichen Behältern vorliegen können. Beispielsweise können Abtrenntechniken wie Trennung durch reaktive Destillation, Trennung durch reaktive Membrane und dergleichen in der/den Reaktionszone/n erfolgen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in ansatzweiser oder kontinuierlicher Art, mit Rückführung von nichtverbrauchten Ausgangsmaterialien, falls gewünscht, durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel durchgeführt werden, oder sie kann ansatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen Röhrenzone oder Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Die verwendeten Konstruktionsmaterialien sollten gegenüber den Ausgangsmaterialien während der Reaktion inert sein, und die Herstellung der Ausrüstung sollte den Reaktionstemperaturen und -drücken widerste hen können. Mittel zur Einführung und/oder Einstellung der Menge von Ausgangsmaterialien oder Inhaltsstoffen, welche ansatzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone während des Ablaufs der Reaktion eingeführt werden, können geeigneterweise bei den Verfahren angewandt werden, insbesondere zum Aufrechterhalten des gewünschten Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien. Die Reaktionsstufen können durch Teilmengenzugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen durchgeführt werden. Ebenfalls können die Reaktionsstufen durch gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn eine vollständige Umwandlung nicht erwünscht oder nicht erzielbar ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, und die Ausgangsmaterialien können dann in die Reaktionszone rückgeführt werden.
  • Die Verfahren können entweder in emaillierter Reaktionsausrüstung, Reaktionsausrüstung aus rostfreiem Stahl oder Reaktionsausrüstung von vergleichbarem Typ durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/ oder äußeren Wärmetauscher/n ausgerüstet sein, um übermäßige Temperaturschwankungen zu steuern, oder um ein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in einer oder mehreren Stufen oder Schritten durchgeführt werden. Die Anzahl von Reaktionsstufen oder -schritten wird durch den besten Kompromiß zwischen Kapitalkosten und Erzielung hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Leichtigkeit des Betriebes wie auch durch die Eigenreaktivität der betreffenden Ausgangsmaterialien und die Stabilität der Ausgangsmaterialien und dem gewünschten Reaktionsprodukt gegenüber den Reaktionsbedingungen bestimmt.
  • Bei einer Ausführungsform können die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in einem Mehrstufenreaktor durchgeführt werden, wie er beispielsweise in der gleichzeitig anhängenden US-Patentanmeldung Serial No. (D-17425-1), die am selben Tag hiermit eingereicht wurde, beschrieben ist, wobei die Angaben hiervon durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Solche Mehrstufenreaktoren können mit internen physikalischen Trennwänden ausgelegt sein, welche mehr als eine theoretische Reaktionsstufe pro Behälter ergeben. Tatsächlich ist es wahrscheinlich, daß eine Anzahl von Reaktoren innerhalb eines einzelnen kontinuierlich gerührten Tankreaktorbehälters vorliegen. Mehrfachreaktionsstufen innerhalb eines Einzelbehälters ist ein kosteneffektiver Weg zur Ausnützung des Volumens des Reaktorbehälters. Es setzt in signifikanter Weise die Anzahl von Behältern herab, welche sonst zur Erzielung derselben Ergebnisse erforderlich wären. Geringere Behälter reduzieren das erforderliche Gesamtkapital und die Kosten des Aufrechterhaltens im Vergleich zu getrennten Behältern und Rührern.
  • Hydroformylierungsverfahren
  • Ein in dieser Erfindung nützliches bevorzugtes Verfahren ist die Hydroformylierung. Illustrative durch Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexe katalysierte Hydroformylierungsverfahren, welche einen solchen hydrolytischen Abbau des Organopolyphosphitliganden und katalytische Deaktivierung erfahren können, schließen solche Verfahren ein, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 148 830, 4 593 127, 4 769 498, 4 717 775, 4 774 361, 4 885 401, 5 264 616, 5 288 918, 5 360 938, 5 364 950 und 5 491 266 beschrieben sind, deren Angaben hier unter Bezugnahme eingeschlossen werden. Daher können die Arbeitstechniken zur Hydroformylierung gemäß dieser Erfindung irgendwelchen bekannten Arbeitstechniken entsprechen. Bevorzugte Verfahren sind solche, welche Katalysatorflüssigkeitsrückführung-Hydroformylierungsverfahren beinhalten.
  • Im allgemeinen umfassen solche Katalysatorflüssigkeitsrückführ-Hydroformylierungsverfahren die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Ver bindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators in einem flüssigen Medium, das ebenfalls ein organisches Lösungsmittel für den Katalysator und Liganden enthält. Bevorzugt ist ebenfalls freier Organopolyphosphitligand in dem flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden. Unter "freiem Organopolyphosphitligand" ist Organopolyphosphitligand zu verstehen, der nicht mit dem Metall komplexiert (hiermit verknüpft oder hieran gebunden) ist, z. B. an das Metallatom des Komplexkatalysators. Die Rückführarbeitsweise umfaßt im allgemeinen das Abziehen eines Teiles des flüssigen Reaktionsmediums, welches den Katalysator und Aldehydprodukt enthält, aus dem Hydroformylierungsreaktor (d. h. der Reaktionszone), entweder kontinuierlich oder intermittierend, und die Gewinnung des Aldehydproduktes hieraus unter Anwendung einer Verbundmembran, wie sie im US-Patent Nr. 5 430 194 und dem US-Patent Nr. 5 681 473 beschrieben ist, oder nach der stärker konventionellen und bevorzugten Methode seiner Destillation (d. h. Verdampfungsabtrennung) in einer oder mehreren Stufen unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck, je nach Eignung, in einer getrennten Destillationszone, wobei der nicht verflüchtigten Metallkatalysator enthaltende Rückstand zu der Reaktionszone rückgeführt wird, wie dies beispielsweise im US-Patent Nr. 5 288 918 beschrieben ist. Die Kondensation der verflüchtigten Materialien und die Abtrennung und weitere Gewinnung hiervon, z. B. durch weitere Destillation, kann in einer beliebigen konventionellen Weise durchgeführt werden, das rohe Aldehydprodukt kann für die weitere Reinigung und Isomerentrennung weitergeleitet werden, und falls gewünscht, können irgendwelche wiedergewonnenen Reaktionsteilnehmer, z. B. olefinisches Ausgangsmaterial und Synthesegas, in einer beliebigen gewünschten Weise zu der Hydroformylierungszone (Reaktor) rückgeführt werden. Der wiedergewonnene Metallkatalysator, welcher Raffinat von solcher Membrantrennung oder wiedergewonnenen nicht-verflüchtig ten Metallkatalysator enthaltenden Rückstand aus einer solchen Verdampfungsabtrennung enthält, kann zu der Hydroformylierungszone (Reaktor) in irgendeiner konventionellen gewünschten Weise rückgeführt werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform schließen die hier verwendbaren Reaktionsproduktfluide der Hydroformylierung beliebiges Fluid ein, das aus irgendeinem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren abstammt, welches wenigstens eine gewisse Menge von vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder Komponenten enthält, d. h. das Aldehydprodukt, einen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator, freien Organopolyphosphitliganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für diesen Katalysator und diesen freien Liganden, wobei diese Inhaltsstoffe denjenigen entsprechen, welche verwendet und/oder erzeugt wurden durch das Hydroformylierungsverfahren, aus welchem das Ausgangsmaterial für das Hydroformylierungsreaktionsgemisch abstammen kann. Ebenfalls ist dies so zu verstehen, daß die hier verwendbaren Zusammensetzungen für das Hydroformylierungsreaktionsgemisch enthalten können und normalerweise enthalten, geringere Mengen von zusätzlichen Inhaltsstoffen, wie sie entweder absichtlich bei dem Hydroformylierungsverfahren verwendet wurden, oder in situ während dieses Verfahrens gebildet wurden. Beispiele solcher Inhaltsstoffe, welche ebenfalls vorliegen können, schließen nicht umgesetztes Olefinausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und in situ gebildete Nebenprodukte, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht-umgesetzte isomerisierte Olefine, welche den Olefinausgangsmaterialien entsprechen, und höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsprodukte wie auch andere inerte Materialien vom Colösungsmitteltyp oder Kohlenwasserstoffzusätze, falls verwendet, ein.
  • Die substituierten oder nicht-substituierten olefinischen ungesättigten Ausgangsmaterial-Reaktionsteilnehmer, welche in den Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl optisch aktive (prochirale und chirale) als auch nicht-optisch aktive (achirale) olefinische ungesättigte Verbindungen, welche von 2 bis 40, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Solche olefinischen ungesättigten Verbindungen können endständig oder intern ungesättigt sein, und sie können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen haben, wie auch Olefinmischungen sein, wie sie aus der Oligomerisierung von Propen, Buten, Isobuten, etc. erhalten werden (sogenanntes dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen und dergleichen, wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 518 809 und 4 528 403 beschrieben). Darüber hinaus können solche olefinischen Verbindungen weiterhin eine oder mehrere ethylenartig ungesättigte Gruppen enthalten, und selbstverständlich können Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen olefinischen ungesättigten Verbindungen als das Ausgangsmaterial für die Hydroformylierung, falls gewünscht, verwendet werden. Beispielsweise können kommerzielle alpha-Olefine, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, weiterhin kleinere Mengen von entsprechenden inneren Olefinen und/ oder ihren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, und solche kommerziellen Olefine müssen nicht notwendigerweise hiervon vor der Hydroformylierung gereinigt werden. Illustrative Mischungen von olefinischen Ausgangsmaterialien, welche bei den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden können, schließen beispielsweise gemischte Butene, z. B. Raffinate I und II, ein. Weiterhin können solche olefinischen ungesättigten Verbindungen und die entsprechenden Aldehydprodukte, welche hieraus abstammen, ebenfalls eine oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, welche nicht in übermäßiger Weise das Hydroformylierungsverfahren oder das Verfahren dieser Erfindung negativ beeinträchtigen, wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 527 809, 4 769 498 und dergleichen beschrieben.
  • Am meisten bevorzugt ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich für die Herstellung von nicht-optisch akti ven Aldehyden durch Hydroformylierung von achiralen alpha-Olefinen, die von 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und achiralen inneren Olefinen, die von 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie auch für Ausgangsmaterialmischungen solcher alpha-Olefine und inneren Olefinen.
  • Illustrative alpha-Olefine und innere Olefine schließen beispielsweise ein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen(Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 2-Octen, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Butadien, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-1-hexen, Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, 4-tert-Butyl-alphamethylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten und dergleichen, wie auch 1,3-Diene, Butadien, Alkylalkenoate, z. B. Methylpentenoat, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, z. B. Pentenole, Alkenale, z. B. Pentenale, und dergleichen, wie auch Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, beta-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen, Linalool und dergleichen.
  • Prochirale und chirale Olefine, welche bei der asymmetrischen Hydroformylierung brauchbar sind, welche verwendet werden können, um enantiomere Aldehydmischungen, welche von dieser Erfindung umfaßt werden, verwendet werden können, schließen solche ein, die durch die Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00490001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind (vorausgesetzt R1 ist verschieden von R2 oder R3 ist verschieden von R4), und sie sind ausgewählt aus Wasserstoff; Alkyl; substituiertem Alkyl, wobei diese Substitution ausgewählt aus Dialkylamino wie Benzylamino und Dibenzylamino, Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy, Acyloxy wie Acetoxy, Halogen, Nitro, Nitril, Thio, Carbonyl, Carboxamid, Carboxaldehyd, Carboxyl, Carboxylester; Aryl einschließlich Phenyl; substituiertes Aryl einschließlich Phenyl, wobei diese Substitution ausgewählt ist aus Alkyl, Amino einschließlich Alkylamino und Dialkylamino wie Benzylamino und Dibenzylamino, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy, Acyloxy wie Acetoxy, Halogen, Nitril, Nitro, Carboxyl, Carboxaldehyd, Carboxylester, Carbonyl und Thio; Acyloxy wie Acetoxy; Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy; Amino einschließlich Alkylamino und Dialkylamino wie Benzylamino und Dibenzylamino; Acylamino und Diacylamino wie Acetylbenzylamino und Diacetylamino; Nitro; Carbonyl; Nitril; Carboxyl; Carboxamid; Carboxaldehyd; Carboxylester und Alkylmercapto wie Methylmercapto. Es ist so zu verstehen, daß die prochiralen und chiralen Ohefine dieser Erfindung ebenfalls Moleküle der obigen allgemeinen Formel einschließen, worin die Gruppen R miteinander unter Bildung von Ringverbindungen verbunden sind, z. B. 3-Methyl-1-cyclohexen und dergleichen.
  • Illustrative optisch aktive oder prochirale olefinische Verbindungen, welche bei asymmetrischer Hydroformylierung brauchbar sind, schließen beispielsweise ein: p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxy-2-naphthylen, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2- Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol, Phenylvinylether und dergleichen. Andere olefinische Verbindungen schließen substituierte Arylethylene ein, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 329 507, 5 360 938 und 5 491 266 beschrieben sind, deren Angaben hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Beispiele von geeigneten substituierten und nichtsubstituierten olefinischen Ausgangsmaterialien schließen solche möglichen substituierten und nicht-substituierten olefinischen Verbindungen ein, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1996, beschrieben sind, deren zutreffende Abschnitte hier unter Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Wie angegeben, umfassen die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung die Verwendung eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators, wie zuvor beschrieben. Der Hydroformylierungskatalysator kann in homogener oder heterogener Form während der Reaktion und/oder während der Produkttrennung vorliegen. Selbstverständlich können Mischungen solcher Katalysatoren ebenfalls verwendet werden, falls gewünscht. Die Menge von Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator, der in dem Reaktionsmedium für ein vorgegebenes von dieser Erfindung umfaßtes Hydroformylierungsverfahren vorhanden ist, muß nur diejenige Minimalmenge sein, welche zur Lieferung der zu verwendenden gewünschten vorgegebenen Metallkonzentration erforderlich ist, und der die Basis für wenigstens die katalytische Menge von Metall liefert, welche zur Katalyse des betroffenen besonderen Hydroformylierungsverfahrens erforderlich ist, wie es beispielsweise in den oben genannten Patenten angegeben ist. Im allgemeinen sollten Metallkonzentrationen, z. B. Rhodiumkonzentrationen, in dem Bereich von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 1000 Teilen pro Million, berechnet als freies Rhodium, in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium für die meisten Verfahren ausreichen, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist von etwa 10 bis 500 Teile pro Million Metall, z. B. Rhodium, und mehr bevorzugt von 25 bis 350 Teile pro Million von Metall, z. B. Rhodium, zu verwenden.
  • Zusätzlich zu dem Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator kann ebenfalls freier Organopolyphosphitligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Metall komplexiert ist) in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorliegen. Der freie Organopolyphosphitligand kann einem beliebigen der oben definierten hier verwendbaren Organopolyphosphitliganden entsprechen. Es wird bevorzugt, daß der freie Organopolyphosphitligand derselbe wie der Organopolyphosphitligand des verwendeten Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators ist. Jedoch müssen solche Liganden nicht bei einem beliebigen vorgegebenen Verfahren dieselben sein. Das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung kann von etwa 0,1 Mol oder weniger bis etwa 100 Mol oder höher an freiem Organopolyphosphitliganden pro Mol von Metall in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium umfassen. Bevorzugt wird das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in Anwesenheit von etwa 1 bis etwa 50 Mol Organopolyphosphitligand und mehr bevorzugt für Organopolyphosphite von etwa 1,1 bis etwa 4 Mol von Organopolyphosphitligand pro Mol von in dem Reaktionsmedium vorliegenden Metall durchgeführt; diese Mengen von Organopolyphosphitligand sind die Summe von sowohl der Menge von an dem vorhandenen Metall gebundenen (komplexierten) Organopolyphosphitligand als auch die Menge von vorhandenem freien (nichtkomplexiertem) Organopolyphosphitligand. Da es mehr bevorzugt ist, nicht-optisch aktive Aldehyde durch Hydroformylierung von achiralen Olefinen herzustellen, sind die stärker bevorzugten Organopolyphosphitliganden Organopolyphosphitliganden vom achiralen Typ, insbesondere solche, welche durch die obige Formel (I) umfaßt werden, und mehr bevorzugt solche der obigen Formeln (II) und (V). Falls gewünscht, kann selbstverständlich Organopolyphosphitligand zum Auffüllen oder zusätz- licher Organopolyphosphitligand zu dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens zu einem beliebigen Zeitpunkt und in einer beliebigen geeigneten Weise zugeführt werden, z. B. zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Pegels von freiem Liganden in dem Reaktionsmedium.
  • Die Reaktionsbedingungen der von der vorliegenden Erfindung umfaßten Hydroformylierungsverfahren können beliebige geeignete Typen von Hydroformylierungsbedingungen einschließen, welche bisher zur Herstellung von optisch aktiven und/ oder nicht-optisch aktiven Aldehyden angewandt wurden. Beispielsweise kann der Gesamtdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahrens von etwa 1 bis etwa 10.000 psia reichen. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung von weniger als etwa 2000 psia und mehr bevorzugt weniger als etwa 500 psia durchgeführt wird. Der minimale Gesamtdruck wird hauptsächlich durch die Menge von Reaktionsteilnehmern eingeschränkt, welche zur Erzielung einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich sind. Mehr spezifisch beträgt der Kohlenmonoxidpartialdruck des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 1000 psia und mehr bevorzugt von etwa 3 bis etwa 800 psia, während der Wasserstoffpartialdruck bevorzugt etwa 5 bis etwa 500 psia und mehr bevorzugt von etwa 10 bis etwa 300 psia beträgt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis H2 : CO von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher reichen, wobei das mehr bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt. Weiterhin kann das Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa –25°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Hydroformylierungsreaktionstemperaturen von etwa 50°C bis etwa 120°C für alle Typen von olefinischen Ausgangsmaterialien bevorzugt. Dies ist selbstverständlich so zu verstehen, daß, falls nicht-optisch aktive Aldehydprodukte gewünscht werden, olefinische Ausgangsmaterialien und Organopolyphosphitliganden vom achiralen Typ verwendet werden, und daß, wenn optisch aktive Aldehydprodukte gewünscht sind, die gewünschten Olefinausgangsmaterialien und Organopolyphosphitliganden vom gewünschten prochiralen oder chiralen Typ verwendet werden. Selbstverständlich ist dies so zu verstehen, daß die angewandten Hydroformylierungsreaktionsbedingungen von dem gewünschten Aldehydprodukttyp bestimmt werden.
  • Die von dieser Erfindung umfaßten Hydroformylierungsverfahren können ebenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für den Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator und den freien Organopolyphosphitliganden durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann bis zur Sättigungsgrenze aufgelöstes Wasser enthalten. In Abhängigkeit von dem besonderen Katalysator und den verwendeten Reaktionsteilnehmern schließen geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise ein: Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höhersiedende Aldehydkondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine, aromatische Verbindungen und dergleichen. Ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel, welches nicht in übermäßiger Weise die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion negativ stört, kann verwendet werden, und solche Lösungsmittel schließen die bislang angegebenen, üblicherweise bei bekannten durch Metall katalysierten Hydroformylierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel ein. Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können verwendet werden, falls gewünscht. Im allgemeinen ist es im Hinblick auf die Herstellung von achiralen (nichtoptisch aktiven) Aldehyden bevorzugt, Aldehydverbindungen, welche den herzustellenden gewünschten Aldehydprodukten entsprechen und/oder höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als die hauptsächlichen organischen Lösungsmittel zu verwenden, wie dies auf dem Fachgebiet üblich ist. Solche Aldehydkondensationsnebenprodukte können ge wünschtenfalls auch vorher gebildet werden und dann entsprechend eingesetzt werden. Beispiele von bevorzugten verwendbaren Lösungsmitteln bei der Herstellung von Aldehyden schließen Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol), Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF)) und Sulfolan ein. Geeignete Lösungsmittel sind im US-Patent Nr. 5 312 996 angegeben. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und muß nur diejenige Menge sein, welche zur Solubilisierung des Katalysators und des freien Liganden des zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsgemisches ausreichend ist. Im allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Ausgangsmaterial des Hydroformylierungsreaktionsgemisches betragen.
  • Dementsprechend schließen beispielhafte nicht-optisch aktive Aldehydprodukte z. B. ein: Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, Hydroxyhexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-hexanal, Decanal, Adipaldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 2-Methyladipaldehyd, 3-Methyladipaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd, 6-Hydroxyhexanal, Alkenale, z. B. 2-, 3- und 4-Pentenal, Alkyl-5-formylvalerat, 2-Methy1-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl-1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonodecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-1-heptadecanal, 3-Propyl-1-hexadecanal, Eisosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eisosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl-1-tetracosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docosanal, Heptacosanal, 2- Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal, 2-Methyl-1-triacontanal und dergleichen.
  • Beispielhafte optisch aktive Aldehydprodukte schließen (enantiomere) Aldehydverbindungen ein, welche durch das asymmetrische Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hergestellt wurden, wie beispielsweise: 5-2-(p-Isobutylphenyl)propionaldehyd, 5-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionaldehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)-propionaldehyd, 5-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(3-Fluor-4-phenyl)phenylpropionaldehyd, 5-2-[4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)phenyl]propionaldehyd, S-2-(2-Methylacetaldehyd)-5-benzoylthiophen und dergleichen.
  • Beispiele von geeignet substituierten und nichtsubstituierten Aldehydprodukten schließen solche erlaubten substituierten und nicht-substituierten Aldehydverbindungen ein, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1996, beschrieben sind, wobei die zutreffenden Abschnitte hiervon unter Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Wie oben angegeben, wird es im allgemeinen bevorzugt, die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Weise durchzuführen. Im allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren auf dem Fachgebiet wohlbekannt, und sie können einschließen: (a) Hydroformylieren des/der olefinischen Ausgangsmaterials/ien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen homogenen Reaktionsgemisch, das ein Lösungsmittel, den Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator, freien Organopolyphosphitliganden umfaßt; (b) Aufrechterhalten der Bedingungen von Reaktionstemperatur und -druck, die für die Hydroformylierung des/der olefinischen Ausgangsmaterials/ien günstig sind; (c) Zuführen von Auffüllmengen des/der olefinischen Ausgangsmaterials/ien, von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem Reaktionsmedium, wenn diese Reaktionsteilnehmer aufgebraucht sind; und (d) Gewinnen des/der gewünschten Aldehydproduktes/e der Hydroformylierung in einer beliebigen gewünschten Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer Einzeldurchgangsweise, d. h. bei welcher eine dampfförmige Mischung, welche nicht umgesetztes/e olefinisches/e Ausgangsmaterial/ien und verdampftes Aldehydprodukt enthält, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch, aus welchem das Aldehydprodukt gewonnen wird, entfernt wird, und olefinisches/e Ausgangsmaterial/ien, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang ohne Rückführung des/der nichtumgesetzten olefinischen Ausgangsmaterials/ien zugegeben wird. Solche Typen von Rückführarbeitsweisen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, und sie können die Flüssigkeitsrückführung des von dem/den gewünschtem/n Aldehydreaktionsprodukt/en abgetrennten Metall-Organopolyphosphitkomplexkatalysatorfluid einschließen, wie dies beispielsweise im US-Patent 4 148 830 beschrieben ist, oder als eine Gasrückführarbeitsweise durchgeführt werden, wie sie beispielsweise im US-Patent 4 247 486 beschrieben ist, wie auch als eine Kombination von sowohl einer Flüssigkeits- als auch einer Gasrückführarbeitsweise, falls dies gewünscht ist. Die Angaben dieser US-Patente 4 148 830 und 4 247 486 werden hier unter Bezugnahme hierauf aufgenommen. Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung umfaßt ein kontinuierliches Flüssigkeitskatalysatorrückführverfahren. Geeignete Flüssigkeitskatalysatorrückführarbeitsweisen sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 668 651, 4 774 361, 5 102 505 und 5 110 990 beschrieben.
  • Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung können die Aldehydproduktgemische von den anderen Komponenten der rohen Reaktionsgemische, in welchen die Aldehydgemische erzeugt worden sind, nach einer beliebigen geeigneten Methode abgetrennt werden. Geeignete Trennmethoden schließen beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Phasentrennung, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Wischfilmverdampfung, Fallfilmverdampfung und dergleichen ein. Es kann erwünscht sein, die Aldehydprodukte aus dem rohen Reaktionsgemisch, sobald sie gebildet werden, durch Verwendung von Einfangmitteln zu intfernen, wie dies in der veröffentlichten PCT-Patentanmeldung WO 88/08835 veröffentlicht ist. Ein bevorzugtes Verfahren zum Abtrennen der Aldehydgemische von den anderen Komponenten der rohen Reaktionsgemische erfolgt durch Membrantrennung. Solche Membrantrennung kann durchgeführt werden, wie es in dem US-Patent Nr. 5 430 194 und dem US-Patent Nr. 5 681 473 beschrieben ist.
  • Wie oben angegeben, kann beim Abschluß (oder während) des Verfahrens dieser Erfindung die gewünschten Aldehyde aus den Reaktionsgemischen, welche in dem Verfahren dieser Erfindung angewandt wurden, gewonnen werden. Beispielsweise können die in den US-Patenten 4 148 830 und 4 247 486 beschriebenen Arbeitsweisen angewandt werden. Beispielsweise kann bei einem kontinuierlichen Flüssigkeitskatalysatorrückführverfahren der Teil des flüssigen Reaktionsgemisches (enthaltend Aldehydprodukt, Katalysator, etc.), d. h. Reaktionsproduktfluid, das aus der Reaktionszone entfernt wurde, zu einer Trennzone, z. B. einem Verdampfer/Separator, geführt werden, worin das gewünschte Aldehydprodukt mittels Destillation in einer oder mehreren Stufen unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck aus dem Flüssigkeitsreaktionsfluid abgetrennt, kondensiert und in einem Produktaufnahmebehälter gesammelt wird, und, falls gewünscht, weiter gereinigt wird. Das zurückgebliebene, nicht-verflüchtigte Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsgemisch kann dann zu der Reaktionszone rückgeführt werden, wie, falls gewünscht, beliebige andere flüchtigte Materialien dies können, z. B. nicht-umgesetztes Olefin zusammen mit beliebigem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in der flüssigen Reaktionsmischung nach Abtrennung, z. B. durch Destillation in irgendeiner konventionellen Weise, hiervon in dem kondensierten Aldehydprodukt aufgelöst verblieben. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die gewünschten Aldehyde aus dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck und bei niedrigen Temperaturen abzutrennen, so daß ein möglicher Abbau des Organopolyphosphitliganden und der Reaktionsprodukte vermieden wird. Wenn ein alpha-Monoolefinreaktionsteilnehmer ebenfalls verwendet wird, kann das Aldehydderivat hiervon ebenfalls nach den oben angegebenen Methoden abgetrennt werden.
  • Mehr im einzelnen kann die Destillation und die Abtrennung des gewünschten Aldehydproduktes von dem Metall-Organopolyphospitkomplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluid bei einer beliebigen geeigneten gewünschten Temperatur erfolgen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß eine solche Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen stattfindet, beispielsweise unterhalb 150°C und mehr bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 140°C. Ebenfalls ist es im allgemeinen empfehlenswert, daß eine solche Aldehyddestillation unter vermindertem Druck stattfindet, z. B. einem Gesamtgasdruck, der im wesentlichen niedriger ist als der während der Hydroformylierung angewandte Gesamtgasdruck, wenn niedrigsiedende Aldehyde (z. B. C4 bis C6) betroffen sind, oder unter Vakuum, wenn hochsiedende Aldehyde (z. B. C, oder größer) betroffen sind. Beispielsweise ist es eine übliche Praxis, das flüssige Reaktionsproduktmedium, das aus der Hydroformylierungsreaktionszone entfernt wurde, einer Druckverminderung zu unterwerfen, so daß ein wesentlicher Teil der nicht-umgesetzten Gase verflüchtigt werden, welche in dem flüssigen Medium aufgelöst sind, das jetzt eine sehr viel niedrigere Synthesegaskonzentration enthält, als sie in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zu der Destillationszone, z. B. Verdampfer/Separator, vorhanden war, worin das gewünschte Aldehydprodukt destilliert wird. Im allgemeinen sollten Destillationsdrücke, welche von Vakuumdrücken bis zu einem Gesamtgasdruck von etwa 50 psig reichen, für die meisten Zwecke ausreichen.
  • Säureentfernungsbehandlung
  • sWie oben angegeben, können die Reaktionsproduktfluide, welche phosphorhaltige Säureverbindungen enthalten, in einer Säureentfernungszone mit einer Säureentfernungssubstanz behandelt werden, welche zur Entfernung von wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus diesem Reaktionsproduktfluid ausreicht. Bevorzugt können phosphorhaltige Säureverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid entfernt werden durch: (a) Abziehen aus wenigstens einer Reaktionszone oder wenigstens einer Trennzone wenigstens einem Teil eines Reaktionsproduktfluides, das aus einem Hydroformylierungsverfahren abstammt und das ebenfalls phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, welche während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildet wurden, (b) Behandeln in wenigstens einer Säureentfernungszone von wenigstens einem Teil des abgezogenen Reaktionsproduktfluides, das aus diesem Hydroformylierungsverfahren abstammt und das ebenfalls während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit einer Säureentfernungssubstanz, welche zur Entfernung von wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus diesem Reaktionsproduktfluid ausreicht, und (c) Rückführen des behandelten Reaktionsproduktfluides zu wenigstens einer Reaktionszone oder wenigstens einer Trennzone.
  • Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt ein Mittel zur Verhütung oder Minimierung von Ligandenabbau und Katalysatordeaktivierung und/oder Ausfällung, das in dieser Erfindung anwendbar sein kann, das Durchführen der Erfindung, wie sie in den US-Patenten Nr. 5 741 944 und 5 741 942 beschrieben ist, wobei beide am gleichen Tag hiermit eingereicht wurden, wobei diese die Verwendung einer wässrigen Pufferlösung und wahlweise organischer Stickstoffverbindungen, wie hierin beschrieben, umfaßt.
  • Beispielsweise umfaßt diese Erfindung mit wässriger Pufferlösung die Behandlung wenigstens eines Teiles eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators, der Reaktionsproduktfluid enthält, das aus diesem Hydroformylierungsverfahren abstammt und das ebenfalls während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit einer wässrigen Pufferlösung, um wenigstens eine gewisse Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen zu neutralisieren und aus diesem Reaktionsproduktfluid zu entfernen, und dann die Rückführung des behandelten Reaktionsproduktfluides zu der Hydroformylierungsreaktionszone oder -trennzone. Beispiele für phosphorhaltige Säureverbindungen schließen beispielsweise ein: H3PO3 Aldehydsäuren wie Hydroxyalkylphosphonsäuren, HP3O4 und dergleichen. Diese Behandlung des Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluides mit der wässrigen Pufferlösung kann in einer beliebigen gewünschten geeigneten Art und Weise durchgeführt werden, welche das grundlegende Hydroformylierungsverfahren, aus welchem dieses Reaktionsproduktfluid abstammte, nicht übermäßig negativ beeinträchtigt.
  • So kann beispielsweise die wässrige Pufferlösung benutzt werden, um die Gesamtmenge oder einen Teil eines Reaktionsmediums eines kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens mit Rückführung von flüssigem Katalysator, der aus der Reaktionszone zu einem beliebigen Zeitpunkt vor oder nach der Abtrennung des Aldehydproduktes hieraus entfernt wurde, zu behandeln. Mehr bevorzugt umfaßt diese Behandlung mit wässrigem Puffer die Behandlung der Gesamtmenge oder eines Teiles des Reaktionsproduktfluides, das nach Destillation einer möglichst großen Menge von gewünschtem Aldehydprodukt erhalten wurde, z. B. vor oder während der Rückführung dieses Reaktionsproduktfluides zu der Reaktionszone. Beispielsweise wäre eine bevorzugte Weise, das kontinuierliche Führen der Gesamtmenge oder eines Teiles (z. B. einer Nebenströmung) des rückgeführten Reaktionsproduktfluides, das zu der Reaktionszone rückgeführt werden soll, durch einen Flüssigkeitsextraktor, der eine wässrige Pufferlösung enthält, unmittelbar bevor dieser Katalysator enthaltende Rückstand in die Reaktionszone eintreten soll.
  • Dies ist so zu verstehen, daß der Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator, welcher mit der wässrigen Pufferlösung zu behandelndes Reaktionsproduktfluid enthält, zusätzlich zu dem Katalysatorkomplex und seinem organischen Lösungsmittel, Aldehydprodukt, freien Phosphitliganden, nicht-umgesetztes Olefin und beliebigen anderen Inhaltsstoff oder Zusatzstoff enthält, der mit dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens, aus welchem diese Reaktionsproduktfluide herrühren, übereinstimmt.
  • Typischerweise werden die maximalen wässrigen Pufferlösungskonzentrationen nur durch praktische Gesichtspunkte diktiert. Wie angegeben, können Behandlungsbedingungen wie Temperatur, Druck und Kontaktzeit ebenfalls variieren, und eine beliebige geeignete Kombination solcher Bedingungen kann hier verwendet werden. Im allgemeinen sollten Flüssigkeitstemperaturen, die von etwa 20°C bis etwa 80°C und bevorzugt von etwa 25°C bis etwa 60°C reichen, für die meisten Fälle geeignet sein, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen je nach Wunsch verwendet werden könnten. Normalerweise wird die Behandlung unter Drücken im Bereich von Umgebungsdruck bis zu Reaktionsdrücken durchgeführt, und die Kontaktzeit kann von einer Größenordnung von Sekunden oder Minuten bis zu wenigen Stunden oder mehr variieren.
  • Darüber hinaus kann der Erfolg zur Entfernung von phosphorhaltigen Säureverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid durch Messen der Abbaurate (Verbrauch) des in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorliegenden Organopolyphosphitliganden bestimmt werden. Zusätzlich nimmt, wenn die Neutralisation und Extraktion von phosphorhaltigen Säureverbindungen in die wässrige Pufferlösung voranschreitet, der pH der Pufferlösung ab und wird mehr und mehr sauer. Wenn die Pufferlösung einen nicht annehmbaren Aciditätswert erreicht, kann sie in einfacher Weise durch eine neue Pufferlösung ersetzt werden.
  • Die in dieser Erfindung anwendbaren wässrigen Pufferlösungen können eine beliebige geeignete Puffermischung umfassen, welche Salze von Oxysäuren enthalten, deren Art und Anteile in der Mischung derart sind, daß der pH ihrer wässrigen Lösungen von 3 bis 9, bevorzugt von 4 bis 8 und mehr bevorzugt von 4,5 bis 7,5 reichen kann. In diesem Zusammenhang können geeignete Puffersysteme Mischungen von Anionen, ausgewählt aus der aus Phosphat-, Carbonat-, Citrat- und Boratverbindungen bestehenden Gruppe, und Kationen, ausgewählt aus der aus Ammonium- und Alkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium und dergleichen bestehenden Gruppe, einschließen. Solche Puffersysteme und/oder Methoden zu ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Bevorzugte Puffersysteme sind Phosphatpuffer und Citratpuffer, z. B. monobasisches Phosphat/dibasische Phosphate eines Alkalimetalls und Citrate eines Alkalimetalls. Mehr bevorzugt sind Puffersysteme, die aus Mischungen des monobasischen Phosphats und des dibasischen Phosphats von Natrium oder Kalium bestehen.
  • Wahlweise kann eine organische Stickstoffverbindung zu dem Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion zugesetzt werden, um die während der Hydrolyse des Organophosphitliganden gebildeten Hydrolysenebenprodukte zu entfernen, wie dies beispielsweise im US-Patent Nr. 4 567 306 gelehrt wird. Solche organischen Stickstoffverbindungen können benutzt werden, um mit den Säureverbindungen zu reagieren und sie zu neutralisieren, indem Umwandlungsproduktsalze hiermit gebildet werden, wodurch die Komplexbildung des Rhodiums mit sauren Hydrolysenebenprodukten verhindert wird und so der Schutz der Aktivität des Metallkatalysators, z. B. Rhodium, unterstützt wird, während es in der Reaktionszone unter Hydroformylierungsbedingungen vorliegt. Die Auswahl der organischen Stickstoffverbindung für diese Funktion wird teilweise durch den Wunsch der Verwendung eines basischen Materials diktiert, das in dem Reaktionsmedium löslich ist und nicht die Neigung zur Katalyse der Bildung von Aldolen und anderen Kondensationsprodukten mit einer signifikanten Rate hat oder übermäßig mit dem Produktaldehyd reagiert.
  • Solche organischen Stickstoffverbindungen können von 2 bis 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt von 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Primäre Amine sollten von der Verwendung als solche organische Stickstoffverbindungen ausgeschlossen werden. Bevorzugte organische Stickstoffverbindungen sollten einen Verteilungskoeffizienten besitzen, welcher die Löslichkeit in der organischen Phase begünstigt. Im allgemeinen schließen mehr bevorzugte organische Stickstoffverbindungen, die zum Abfangen der in dem Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion vorliegenden phosphorhaltigen Säureverbindungen brauchbar sind, solche mit einem pKa-Wert innerhalb + 3 des pH der verwendeten wässrigen Pufferlösung ein. Am meisten bevorzugt ist der pKa-Wert der organischen Stickstoffverbindungen praktisch derselbe wie der pH der verwendeten wässrigen Pufferlösung. Dies ist selbstverständlich so zu verstehen, daß, obwohl die Verwendung nur einer solchen organischen Stickstoffverbindung zu einem Zeitpunkt bei einem vorgegebenen Hydroformylierungsverfahren bevorzugt sein kann, gewünschtenfalls Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen organischen Stickstoffverbindungen bei beliebigen vorgegebenen verfahren ebenfalls verwendet werden können.
  • Beispiele für organische Stickstoffverbindungen schließen z. B. ein: Trialkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isobutylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyl-isopropylamin, Dimethylhexadecylamin, Methyl-di-n-octylamin und dergleichen, wie auch substituierte Derivate hiervon, welche einen oder mehrere nicht-störende Substituenten wie Hydroxygruppen enthalten, z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Tris-(3-hydroxypropyl)-amin und dergleichen. Heterocyclische Amine können ebenfalls verwendet werden, wie Pyridin, Picoline, Lutidine, Kollidine, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-2'-Hydroxyethylmorpholin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Acridin, Chinuclidin wie auch Diazole, Triazol, Diazin- und Triazinverbindungen und dergleichen. Ebenfalls für eine mögliche Verwendung geeignet sind aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-1-naphthylamin und dergleichen. Verbindungen, die zwei oder mehr Aminogruppen enthalten, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Triethylendiamin (d. h. 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan) können ebenfalls genannt werden.
  • Bevorzugte organische Stickstoffverbindungen, welche zum Abfangen der phosphorhaltigen Säureverbindungen, welche in den Produktfluiden der Hydroformylierungsreaktion dieser Erfindung vorliegen, sind heterocyclische Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diazolen, Triazolen, Diazinen und Triazinen besteht, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 731 472, eingereicht am gleichen Tag hiermit, angegeben und verwendet werden. Beispielsweise sind Benzimidazol und Benztriazol bevorzugte Verbindungen für einen solchen Zweck.
  • Beispiele von geeigneten organischen Stickstoffverbindungen schließen solche möglichen organischen Stickstoffverbindungen ein, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1996, beschrieben sind, wobei die zutreffenden Abschnitte hiervon unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
  • Die Menge von organischer Stickstoffverbindung, welche in dem Reaktionsproduktfluid vorliegen kann, um die in den Produktfluiden der Hydroformylierungsreaktion dieser Erfindung vorliegenden phosphorhaltigen Säureverbindungen abzufangen, reicht typischerweise aus, um eine Konzentration von wenigstens etwa 0,0001 Mol freier organischer Stickstoffverbindung pro Liter von Reaktionsproduktfluid zu liefern. Im allgemeinen ist das Verhältnis von organischer Stickstoffverbin dung zu gesamtem Organophosphitliganden (gleichgültig ob mit Rhodium verbunden oder als freies Organophosphit vorliegend) wenigstens etwa 0,1 : 1 und noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 0,5 : 1. Die obere Grenze von verwendeter Menge von organischer Stickstoffverbindung wird hauptsächlich nur durch wirtschaftliche Gesichtspunkte diktiert. Molverhältnisse von organischer Stickstoffverbindung : Organophosphit von wenigstens etwa 1 : 1 bis zu etwa 5 : 1 sollten für die meisten Zwecke ausreichen.
  • Selbstverständlich muß die verwendete organische Stickstoffverbindung zum Abfangen dieser phosphorhaltigen Säureverbindungen nicht die gleiche sein wie die heterocyclische Stickstoffverbindung, welche zum Schutz des Metallkatalysators unter harten Bedingungen, wie sie in dem Verdampfer-Separator für Aldehyd vorliegen, verwendet wird, wie in dem gleichzeitig anhängenden US-Patent Nr. 5 731 472, das oben angegeben wurde, gelehrt wird. Falls jedoch diese organische Stickstoffverbindung und diese heterocyclische Stickstoffverbindung dieselben sein sollen und beide Funktionen bei einem vorgegebenen Verfahren erfüllen, sollte Sorge getragen werden, daß eine ausreichende Menge der heterocyclischen Stickstoffverbindung in dem Reaktionsmedium vorliegt, so daß ebenfalls diejenige Menge von freier heterocyclischer Stickstoffverbindung in dem Hydroformylierungsverfahren, z. B. Verdampfer-Separator, vorliegt, welche das Erreichen der beiden gewünschten Funktionen ermöglicht.
  • Daher entfernt die Behandlung mit wässriger Pufferlösung gemäß der Erfindung nicht nur freie phosphorhaltige Säureverbindungen aus den Metall-Organophosphitligandenkomplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluiden, sondern die wässrige Pufferlösung entfernt überraschenderweise das phosphorhaltige Säurematerial des Umwandlungsproduktsalzes, das durch Verwendung des Fängers in Form der organischen Stickstoffverbindung, falls verwendet, gebildet wurde, d. h. die Phosphorsäure dieses Umwandlungsproduktsalzes bleibt in der wässrigen Pufferlösung, während das behandelte Reaktionsproduktfluid zusammen mit der reaktivierten (freien) organischen Stickstoffverbindung in die Hydroformylierungsreaktionszone rückgeführt wird.
  • Ein anderes Problem, welches beobachtet wurde, wenn durch Organopolyphosphitligand geförderte Metallkatalysatoren in Hydroformylierungsverfahren verwendet werden, z. B. Hydroformylierungsverfahren mit kontinuierlicher Flüssigkatalysatorrückführung, welche harte Bedingungen wie Gewinnung des Aldehydes mittels eines Verdampfers-Separators umfassen, d. h. der langsame Verlust der katalytischen Aktivität der Katalysatoren, wird als Folge wenigstens teilweise der harten Bedingungen, wie sie in einem bei der Abtrennung verwendeten Verdampfer vorliegen, und der Gewinnung des Aldehydproduktes aus seinem Reaktionsproduktfluid angesehen. Beispielsweise wurde gefunden, daß, falls eine durch Organopolyphosphit geförderten Rhodiumkatalysator unter harten Bedingungen wie bei hoher Temperatur und bei niedrigem Kohlenmonoxidpartialdruck verwendet wird, der Katalysator mit erhöhter Geschwindigkeit mit der Zeit deaktiviert wird, hauptsächlich wahrscheinlich wegen der Bildung einer inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumart, welche ebenfalls für Ausfällen unter verlängerter Exposition unter solch harten Bedingungen empfänglich ist. Ein solches Verhalten stimmt ebenfalls mit der Ansicht überein, daß der aktive Katalysator, von welchem angenommen wird, daß er unter Hydroformylierungsbedingungen einen Komplex von Rhodium, Organopolyphosphit, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, wenigstens einen gewissen Teil eines koordinierten Kohlenmonoxidliganden während der Exposition unter solch harten Bedingungen, wie sie bei der Verdampfung anzutreffen sind, verliert, was einen Weg zur Bildung einer katalytisch inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies ergibt. Das Mittel zur Verhütung oder Minimierung einer solchen Katalysatordeaktivierung und/oder -ausfällung umfaßt das Durchführen der Erfindung, wie in dem US-Patent Nr. 5 731 472, oben angegeben, beschrieben ist, wobei dies die Durchführung des Hydroformylierungsverfahrens unter Bedingungen von niedrigem Kohlenmonoxidpartialdruck in Anwesenheit einer freien heterocyclischen Stickstoffverbindung, wie hier angegeben, umfaßt.
  • Zur weiteren Erklärung wird angenommen, daß die freie heterocyclische Stickstoffverbindung als ein Ersatzligand für den verlorenen Kohlenmonoxidliganden dient, wodurch eine neutrale Zwischenproduktmetallspezies gebildet wird, die einen Komplex des Metalls, Organopolyphosphit, die heterocyclische Stickstoffverbindung und Wasserstoff während solcher harten Bedingungen, z. B. Verdampfung-Abtrennung, umf aßt, wodurch die Bildung irgendwelcher der oben genannten katalytischen inaktiven oder weniger aktiven Metallspezies verhindert oder minimiert wird. Weiterhin wird theoretisch angenommen, daß die Beibehaltung von katalytischer Aktivität oder die Minimierung ihrer Deaktivierung im Verlauf von solcher kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführ-Hydroformylierung der Regenerierung des aktiven Katalysators aus dieser neutralen Zwischenproduktmetallspezies in dem Reaktor (d. h. der Hydroformylierungsreaktionszone) des betroffenen besonderen Hydroformylierungsverfahrens zuzuschreiben ist. Es wird angenommen, daß unter Hydroformylierungsbedingungen bei höherem Synthesegasdruck in dem Reaktor der aktive Katalysatorkomplex, welcher Metall, z. B. Rhodium, Organopolyphosphit, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umf aßt, als Ergebnis davon regeneriert wird, daß ein gewisser Teil des Kohlenmonoxids in dem Reaktionssynthesegas den heterocyclischen Stickstoffliganden der rückgeführten neutralen Zwischenproduktrhodiumspezies ersetzt. Dies soll sagen, daß Kohlenmonoxid eine stärkere Ligandenaffinität für Rhodium besitzt, den schwächer gebundenen heterocyclischen Stickstoffliganden der rückgeführten neutralen Zwischenproduktrhodiumspezies, welche während der Verdampfung-Abtrennung, wie oben erwähnt, gebildet wurde, ersetzt, wodurch der aktive Katalysator in der Hydroformylierungsreaktionszone erneut gebildet wird.
  • Daher soll die Möglichkeit von Metallkatalysatordeaktivierung als Folge solcher harter Bedingungen dadurch minimiert oder verhindert werden, daß solche Destillation des gewünschten Aldehydproduktes aus den Metall-Organopolyphosphitkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluiden bei Anwesenheit einer zugegebenen freien heterocyclischen Stickstoffverbindung durchgeführt wird, welche einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring besitzt, der aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 3 Stickstoffatomen, wovon wenigstens eines dieser Stickstoffatome eine Doppelbindung enthält, besteht. Solche freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen können aus der Klasse ausgewählt werden, die aus Diazol-, Triazol-, Diazin- und Triazinverbindungen besteht, wie z. B. Benzimidazol oder Benzotriazol und dergleichen. Der Ausdruck "frei", wenn er auf diese heterocyclischen Stickstoffverbindungen angewandt wird, wird hier dazu verwendet, irgendwelche Säuresalze solcher heterocyclischen Stickstoffverbindungen auszuschließen, d. h. Salzverbindungen, welche durch die Reaktion von irgendeiner in den Produktfluiden der Hydroformylierungsreaktion vorliegenden phosphorhaltigen Säureverbindung mit solchen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie sie zuvor diskutiert wurden, gebildet werden.
  • Dies ist so zu verstehen, daß, obwohl es bevorzugt sein kann, nur eine freie heterocyclische Stickstoffverbindung zu einem Zeitpunkt bei irgendeinem vorgegebenen Hydroformylierungsverfahren zu verwenden, gewünschtenfalls Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen ebenfalls bei irgendeinem vorgegebenen Verfahren verwendet werden können. Darüber hinaus muß die Menge von solchen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die während harter Bedingungen, z. B. Verdampfungsvorgängen, vorliegen, nur diejenige Minimummenge sein, welche zur Lieferung der Basis für wenigstens eine gewisse Minimierung solcher Katalysatordeaktivierung erforderlich ist, wie diese als Ergebnis der Durchführung eines identischen durch Metall katalysierten Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkeitsrückführung unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie bei Abwesenheit irgendeiner freien heterocyclischen Stickstoffverbindung während Verdampfung-Abtrennung des Aldehydproduktes auftreten könnte. Mengen von solchen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen im Bereich von etwa 0,01 bis hinauf zu etwa 10 Gew.-% oder höher, je nach Wunsch, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu destillierenden Produktfluides der Hydroformylierungsreaktion sollten für die meisten Zwecke ausreichen.
  • Ein anderes Verfahren zur Überführung von Acidität aus dem Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion in eine wässrige Fraktion erfolgt unter zwischengeschalteter Verwendung eines heterocyclischen Amins, das eine Fluorkohlenstoff- oder Siliziumseitenkette von ausreichender Größe besitzt, die mit sowohl dem Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion als auch in der wässrigen Fraktion nicht mischbar ist. Das heterocyclische Amin kann zuerst mit dem Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion in Kontakt gebracht werden, wo die in dem Reaktionsproduktfluid vorliegende Acidität zu dem Stickstoff des heterocyclischen Amins überführt wird. Diese Schicht von heterocyclischem Amin kann dann dekantiert oder in anderer Weise von dem Reaktionsproduktfluid abgetrennt werden, bevor dieses mit der wässrigen Fraktion in Kontakt gebracht wird, wo es wiederum als eine getrennte Phase existieren würde. Die Schicht des heterocyclischen Amins kann dann zum Inkontaktkommen mit dem Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion rückgeführt werden.
  • Ein anderes Mittel zur Verhütung oder Minimierung von Ligandenabbau und Katalysatordeaktivierung und/oder -ausfällung, das in der vorliegenden Erfindung brauchbar sein kann, beinhaltet die Durchführung der in den US-Patenten Nr. 5 744 649 und 5 786 517, beide eingereicht am gleichen Datum hiermit, beschriebenen und angegebenen Erfindung, welche die Verwendung von Wasser und wahlweise organischen Stickstoffverbindungen, wie hierin angegeben, umfaßt.
  • Beispielsweise wurde gefunden, daß hydrolytische Zersetzung und Rhodiumkatalysatordeaktivierung, wie hier diskutiert, verhindert oder erniedrigt werden kann, indem wenigstens ein Teil des Reaktionsproduktfluides, das aus dem Hydroformylierungsverfahren abstammt und das ebenfalls während des Hydroformylierungsverfahrens gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit ausreichend Wasser behandelt wird, um wenigstens eine gewisse Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu entfernen. Obwohl sowohl Wasser als auch Säure Faktoren bei der Hydrolyse von Organophosphitliganden sind, wurde überraschenderweise gefunden, daß Hydroformylierungsreaktionssysteme gegenüber höheren Gehalten von Wasser als gegenüber höheren Gehalten von Säure stärker tolerant sind. Daher kann Wasser überraschenderweise zur Entfernung von Säure verwendet werden und erniedrigt die Verlustrate von Organophosphitligand durch Hydrolyse.
  • Noch ein anderes Mittel zur Verhinderung oder Minimierung von Ligandenabbau und Katalysatoraktivierung und/oder -ausfällung, das in dieser Erfindung brauchbar sein kann, beinhaltet die Durchführung der in den US-Patenten 5 763 671 und 5 789 625, beide eingereicht am gleichen Datum hiermit, beschriebenen und angegebenen Erfindung, welche die Verwendung von Wasser in Verbindung mit Säureentfernungssubstanzen und wahlweise organischen Stickstoffverbindungen, wie hierin beschrieben umfaßt.
  • Beispielsweise wurde gefunden, daß hydrolytische Zersetzung und Rhodiumkatalysatordeaktivierung, wie hierin diskutiert, dadurch verhindert oder erniedrigt werden kann, daß wenigstens ein Teil des Reaktionsproduktfluides, das aus dem Hydroformylierungsverfahren abstammt und das ebenfalls wäh [ΤΕΧΤ FΕΗLT] haltige Säureverbindungen enthält, mit Wasser in Verbindung mit einer oder mehreren Säureentfernungssubstanzen, z. B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten und Carboxylaten von Metallen der Gruppe 2, 11 und 12 behandelt wird, welche zur Entfernung von wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus diesem Reaktionsproduktfluid ausreicht. Da Metallsalzverunreinigungen, z. B. Eisen-, Zink-, Calciumsalze und dergleichen, in einem Produktfluid der Hydroformylierung in unerwünschter Weise die Eigenkondensation von Aldehyden fördern, liegt ein Vorteil darin, daß man die Fähigkeit zur Säureentfernung von bestimmten Säureentfernungssubstanzen mit minimalem Übergang von Metallsalzen in das Produktfluid der Hydroformylierungsreaktion benutzen kann.
  • Ein weiteres Mittel zur Verhinderung oder Minimierung von Ligandenabbau und Katalysatordeaktivierung und/oder -ausfällung, das in dieser Erfindung nützlich sein kann, beinhaltet die Durchführung der in den US-Patenten Nr. 5 723 677 und 5 763 650, beide eingereicht am gleichen Datum hiermit, beschriebenen und angegebenen Erfindung, welche die Verwendung von Ionenaustauscherharzen und wahlweise organische Stickstoffverbindungen, wie hierin angegeben, umfaßt.
  • Beispielsweise wurde gefunden, daß hydrolytische Zersetzung und Rhodiumkatalysatordeaktivierung, wie hierin diskutiert, verhindert oder erniedrigt werden kann durch (a) Behandlung in wenigstens einer Wäscherzone wenigstens eines Teiles dieses Reaktionsproduktfluides, das aus diesem Hydroformylierungsverfahren abstammt und das ebenfalls während dieses Hydroformylierungsverfahrens gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit ausreichend Wasser zur Entfernung wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus diesem Reaktionsproduktfluid, und (b) Behandeln in wenigstens einer Ionenaustauscherzone wenigstens eines Teiles des Wassers, das aus diesem Reaktionsprodukt fluid entfernte phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit einem oder mehreren Ionenaustauscherharzen, die zur Entfernung von wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus diesem Wasser ausreichen. Da das Durchführen eines Produktfluides einer Hydroformylierungsreaktion direkt durch ein Ionenaustauscherharz Rhodiumausfällung auf der Oberfläche des Ionenaustauscherharzes und Poren bewirken kann, wodurch Verfahrenskomplikationen hervorgerufen werden, besteht ein Vorteil darin, daß man die Acidität entfernende Fähigkeit von Ionenaustauscherharzen bei im wesentlichen keinem Verlust von Rhodium durchführen kann.
  • Andere Mittel zur Entfernung von phosphorhaltigen Säureverbindungen aus den Reaktionsproduktfluiden dieser Erfindung können gewünschtenfalls angewandt werden. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die möglichen Mittel zur Entfernung von phosphorhaltigen Säureverbindungen aus den Reaktionsproduktfluiden eingeschränkt werden.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können die Umsetzung von einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern in Anwesenheit eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators und wahlweise freiem Organopolyphosphitliganden und einer Menge eines sterisch gehinderten Organophosphorliganden, der von dem Organopolyphosphitliganden dieses Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators verschieden ist, umfassen, um ein oder mehrere Produkte herzustellen, bei welchen dieser sterisch gehinderte Organophosphorligand (i) eine Koordinationskraft in Bezug auf das Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators geringer als der Organopolyphosphitligand dieses Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators hat, (ii) wenn komplexiert mit dem Metall zur Bildung eines Komplexkatalysators von Metall-sterisch gehindertem-Organophosphorliganden, eine Reaktionsgeschwindigkeit von wenigstens 25% der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, welche durch den Organopolyphosphitliganden dieses Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators ermöglicht wird, (iii) wahlweise eine Koordinationskraft, bezogen auf das Metall dieses Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators, größer als Kohlenmonoxid hat, und (iv) wahlweise, wenn mit dem Metall zur Bildung eines Komplexkatalysators von Metall-sterisch gehindertem-Organophosphorliganden, ein Produktisomerenverhältnis normal verzweigt geringer als das Produktisomerenverhältnis normal verzweigt ermöglicht, das durch den Organopolyphosphitliganden dieses Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators ermöglicht wird. Siehe beispielsweise die US-patente Nr. 5 741 943 und 5 741 945, beide eingereicht am gleichen Datum hiermit.
  • Für Zwecke dieser Erfindung soll der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" alle erlaubten Verbindungen einschließen, welche wenigstens ein Wasserstoff- und ein Kohlenstoffatom haben. Solche möglichen Verbindungen können ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome haben. In breitester Weise schließen die möglichen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und nicht-verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen ein, welche substituiert oder nicht-substituiert sein können.
  • Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "substituiert" alle erlaubten Substituenten von organischen Verbindungen einschließen, falls nichts anderes angegeben ist. In breitester weise schließen die möglichen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und nicht-verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht-aromatische Substituenten von organischen Verbindungen ein. Beispielhafte Substituenten schließen beispielsweise ein: Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen und dergleichen, in denen die Anzahl von Kohlenstoffen von 1 bis etwa 20 oder mehr, bevorzugt von 1 bis etwa 12 reichen kann. Die möglichen Substituenten können einer oder mehrere sein, und sie können gleich oder verschieden für geeignete organische Verbindungen sein. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner weise durch die möglichen Substituenten von organischen Verbindungen eingeschränkt sein.
  • Einige der folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben.
  • Beispiele 1–17
  • In einer kontinuierlichen Katalysator-Flüssigkeitsrückführweise wurde ein Gemisch des Olefinausgangsmaterials von Buten-1 und Buten-2(cis und trans) hydroformyliert. Das verwendete Reaktorsystem für die Flüssigkeitsrückführung enthielt von einem bis zu drei 1 l gerührte Tankreaktoren aus rostfreiem Stahl, die in Reihe kombinieret waren, wovon jeder einen senkrecht angeordneten Rührer und einen kreisförmigen Rohrverteiler nahe dem Boden des Reaktors zum Einspeisen des Olefins und/oder Synthesegases enthielt. Der Verteiler enthielt eine Vielzahl von Löchern von ausreichender Größe, um die gewünschte Gasströmung in den Flüssigkeitskörper herbeizuführen. Die Reaktoren waren mit einem Silikonölmantel als Mittel zum Bringen der Inhalte der Reaktoren bis auf Reaktionstemperatur ummantelt. Alle Reaktoren enthielten Spiralen für Innenkühlung zur Steuerung der Reaktionstemperatur. Die Reaktoren waren über eine Leitung zum Überführen irgendwelcher nicht-umgesetzten Gase zu dem nachfolgenden Reaktor verbunden, und sie waren weiterhin über eine Leitung verbunden, so daß ein Teil der flüssigen Reaktionslösung, welche Aldehydprodukt und Katalysator enthielt, von einem strömungsaufseitigen Reaktor in den nachfolgenden Reaktor gespült werden konnte, worin nicht-umgesetztes Olefin aus dem vorangegangenen Reaktor weiter hydroformyliert werden konnte. Jeder Reaktor enthielt ebenfalls eine pneumatische Steuereinrichtung für den Flüssigkeitspegel für automatische Steuerung der Flüssigkeitspegel in den Reaktoren. Der erste Reaktor enthielt weiterhin eine Leitung zur Einführung des Olefins und Synthesegases durch den Verteiler, während Auffüll-Synthese gas zu den nachfolgenden Reaktoren über dieselbe Überführungsleitung, welche die nicht-umgesetzten Gase aus dem vorangegangenen Reaktor führte, zugesetzt wurde. Der abschließende Reaktor in der Reihe enthielt weiterhin ein Abblasventil zur Entfernung der nicht-umgesetzten Gase. Eine Leitung von dem Boden des abschließenden Reaktors war mit dem Oberteil eines Verdampfers verbunden, so daß ein Teil der flüssigen Reaktionslösung von dem abschließenden Reaktor zu dem Verdampfer gepumpt werden konnte. Verdampfter Aldehyd wurde von den nicht-flüchtigen Komponenten der flüssigen Reaktionslösung in dem Trennteil Gas-Flüssigkeit des Verdampfers getrennt. In einigen Fällen wurde nicht-umgesetztes Olefin aus dem flüssigen Katalysatorprodukt oder dem kondensierten Aldehydprodukt abgestreift und zu dem ersten Reaktor der Reihe rückgeführt.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wurde durch Beladen mit etwa 1 Liter einer Katalysatorvorläuferlösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, ausreichend zum Erreichen von etwa 300 bis 100 ppm Rhodium in der Lösung des Betriebsreaktors, etwa 1,0 Gew.-% Ligand D (wie hier angegeben) (etwa 3 Mol Äquivalente Ligand pro Mol Rhodium) und als Rest CS-Aldehyd und anderes schwereres Lösungsmittel (C5-Trimer, Texanol® oder Tetraglyme) zu jedem Reaktor durchgeführt. Das Reaktorsystem wurde dann mit Stickstoff zur Entfernung von irgendwelchem vorhandenen Sauerstoff gespült. Dann wurden etwa 100 psig Druck Stickstoff sowohl auf die Reaktoren als auch auf die auf ihre Reaktionstemperaturen, angegeben in Tabelle A unten, aufgeheizten Reaktoren angelegt. Gesteuerte Strömungen von gereinigtem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem gemischten Olefinausgangsmaterial von Buten-1 und Buten-2(cis und trans) wurden durch den Verteiler in den Boden des Reaktors 1 eingespeist, und die Reaktordrücke stiegen zum Erzielen der in Tabelle A angegebenen Partialdrücke an. Wenn der Flüssigkeitspegel in einem Reaktor als Ergebnis der Bildung von flüssigem Aldehydprodukt anzusteigen begann, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung des Reaktors in den nachfolgenden Reaktor mit einer ausreichenden Rate gepumpt, um einen konstanten Flüssigkeitspegel in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Falls der Reaktor der abschließende Reaktor in der Reihe war, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung zu dem Verdampfer/Separator mit einer ausreichenden Rate gepumpt, um einen konstanten Flüssigkeitspegel in diesem Reaktor aufrechtzuerhalten. Abgeblasenes Gas aus dem abschließenden Reaktor wurde analysiert und gemessen. Eine kontrollierte Strömung von Auffüll-Synthesegas (CO und H2) wurde zu den Reaktoren zugegeben, um ihren gewünschten Partialdruck in diesen Reaktoren aufrechtzuerhalten. Die Betriebsdrücke und Reaktionstemperaturen wurden während der Hydroformylierung beibehalten. Die flüssige Reaktionsproduktlösung aus dem abschließenden Reaktor wurde einer erhöhten Temperatur und einem erniedrigten Druck ausgesetzt, ausreichend zum Verdampfen des Aldehydproduktes aus der flüssigen Reaktionslösung. Typische erforderliche Bedingungen für die Abtrennung waren von 90°C bis 115°C und von 20 bis 2 psia. Das verdampfte Produkt wurde kondensiert und in einem Produktaufnahmebehälter gesammelt. Die verbliebene flüssige Reaktionslösung, welche nichtverflüchtigten Katalysator enthielt, wurde zu Behältereinrichtungen zum Kontakt der Lösung mit dem wässrigen Puffer, wie in Tabelle A identifiziert, gepumpt. Versuche, worin entweder 1,2-Epoxydodecan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylatharz verwendet wurden, wurden nicht mit der wässrigen Pufferlösung behandelt, sondern direkt zurück zu dem ersten Reaktor der Reihe gepumpt.
  • Eine C5-Aldehyd-Katalysatorlösung, enthaltend 240 Teile pro Million Rhodium, 6 Gramm/Liter Ligand D, 1,2-Epoxydodecan (0,6 Gramm) wurde am dritten Tag und jeden nachfolgenden dritten Tag des Versuchs zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde immer mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und gemischten Butenen bei Partialdrücken von 84, 89 bzw. 41 psi, alle bei einer Reaktortemperatur von 85°C, in Kontakt gebracht. Das Pro dukt wurde kontinuierlich mittels eines externen Verdampfers entfernt. Die Konzentration von Ligand D wurde mittels 31P NMR bestimmt/überwacht. Eine durchschnittliche Ligandenverbrauchsrate von 0,1 Gramm/Liter/Tag wurde beobachtet (Beispiel 1 in Tabelle A). Andere Versuche wurden in einer vergleichbaren Weise durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle A (Beispiele 2–7) angegeben.
  • Eine C5-Aldehyd-Katalysatorlösung, enthaltend 240 Teile pro Million Rhodium und 6 Gramm/Liter Ligand D wurde mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und gemischten Butenen bei Partialdrücken von 40, 39 bzw. 24 psi, alle bei einer Reaktortemperatur von 75°C, in Kontakt gebracht. Das Produkt wurde kontinuierlich mittels eines externen Verdampfers entfernt, und die konzentrierte Katalysatorlösung wurde durch eine 0,1 M pH7 wässrige Pufferlösung von NaHP2O4/NaHP2O4 vor der Rückführung des konzentrierten Katalysators zu dem Hydroformylierungsreaktor geführt. Die Konzentration von Ligand D wurde mittels 31P NMR bestimmt/überwacht. Eine durchschnittliche Ligandenverbrauchsrate von 0,34 Gramm/Liter/Tag wurde beobachtet (Tabelle A – Beispiel 15). Die Versuche 8–17 in Tabelle A wurden alle unter nominell denselben Bedingungen durchgeführt, ausgenommen die "erhöhte" Konzentration von Ligand D wurde während des Versuchs variiert.
  • Tabelle A
    Figure 00780001
  • 1 ist eine graphische Darstellung der Konzentration von freiem Liganden (Gramm/Liter) gegenüber dem durchschnittlichen Ligandenverbrauch (Gramm/Liter/Tag), basierend auf den in Tabelle A angegebenen experimentellen Werten.
  • Beispiele 18 bis 22 illustrieren den in situ Puffereffekt von Stickstoff enthaltenden Zusätzen wie Benzimidazol und die Fähigkeit dieser Zusätze zur Überführung der Acidität in eine wässrige Pufferlösung.
  • Beispiel 18
  • Dieses Kontrollbeispiel erläutert die Stabilität von Ligand D (wie hier identifiziert) in einer Lösung, welche 200 Teile pro Million von Rhodium und 0,39 Gew.-% Ligand D in Butyraldehyd enthaltendem Aldehyddimerem und -trimerem bei Abwesenheit von zugesetzter Säure oder Benzimidazol.
  • In ein sauberes trockenes 25 Milliliter Glasfläschchen wurden 12 Gramm der oben genannten Butyraldehydlösung gegeben. Proben wurden für Ligand D unter Anwendung von Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie nach 24 und 72 Stunden analysiert. Der Gewichtsprozentsatz von Ligand D wurde mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie relativ zu einer Eichkurve bestimmt. Keine Veränderung in der Konzentration von Ligand D wurde nach entweder 24 oder 72 Stunden beobachtet.
  • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel ist mit Beispiel 18 mit der Ausnahme vergleichbar, daß phosphorige Säure zugesetzt wurde, um den Typ von Säure zu simulieren, der während der Hydrolyse eines Organophosphits gebildet werden könnte.
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde mit der Modifizierung der Zugabe von 0,017 Gramm phosphoriger Säure (H3PO3) zu der Lösung von 12 Gramm wiederholt. Nach 24 Stunden hatte die Konzentration von Ligand D von 0,39 auf 0,12 Gew.-% abge nommen, nach 72 Stunden hatte die Konzentration von Ligand D auf 0,04 Gew.-% abgenommen. Diese Werte zeigen, daß starke Säuren die Zersetzung von Ligand D katalysieren.
  • Beispiel 20
  • Dieses Beispiel ist mit Beispiel 18 mit der Ausnahme vergleichbar, daß sowohl phosphorige Säure als auch Benzimidazol zugesetzt wurden.
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde mit der Ausnahme der Zugabe von 0,018 Gramm phosphoriger Säure und 0,0337 Gramm Benzimidazol zu der Lösung wiederholt. Keine Zersetzung von Ligand D wurde nach entweder 24 oder 72 Stunden beobachtet. Dies zeigt, daß die Zugabe von Benzimidazol in wirksamer Weise den Effekt der starken Säure abpuffert und dadurch die rasche Zersetzung von Ligand D verhindert.
  • Beispiel 21
  • Dieses Beispiel zeigt, daß ein wässriger Puffer die Acidität aus dem in situ Puffer der Stickstoffbase wiedergewinnen kann und die Verteilung der Stickstoffbase in die organische Phase ermöglichen kann, wo sie zu der Hydroformylierungszone rückgeführt werden kann.
  • Festes (Benzimidazol)(H3PO4) wurde durch Einbringen von 1,18 Gramm (10 mMol) Benzimidazol in ein 250 Milliliter Becherglas und Auflösen des Benzimidazols in 30 Milliliter Tetrahydrofuran hergestellt. Zu dieser Lösung wurden langsam 0,5 Gramm 86 Gew.-%ige Phosphorsäure (HP3O4) zugesetzt. Bei Zugabe der Säure bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde auf einer Sinterglasfritte gesammelt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde an Luft unter Anwendung eines Vakuums getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. 0,109 Gramm (0,504 mMol) des in der vorangegangenen Stufe hergestellten wasserlöslichen (Benzimidazol) (H3PO4)-feststoffes wurde in 10 Gramm 0,1 M pH 7 Natriumphosphatpufferlösung aufgelöst. Die resultierende Lö sung wurde mit 10 Gramm Valeraldehyd extrahiert. Die organische Schicht wurde dann von der wässrigen Schicht unter Verwendung eines Scheidetrichters getrennt. Die flüchtigen Komponenten wurden dann aus der organischen Schicht durch Destillation bei 100°C entfernt, um einen Feststoff zu liefern. Der Feststoff war mit authentischem Benzimidazol identisch, wie durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer Mischung von Chloroform und Aceton von 1 : 1 Volumen als Elutionsmittel und Siliziumdioxid als stationäre Phase gezeigt wurde. Bezogen auf Gewinnung des Feststoffes wurde Benzimidazol vollständig in die organische Phase überführt.
  • Diese Werte zeigen, daß eine organische lösliche Stickstoffbase, welche als ein starkes Säuresalz existiert, durch Inkontaktbringen mit einem wässrigen Puffer und zu der organischen Phase rückgeführt wird.
  • Beispiel 22
  • Dieses Beispiel zeigt, daß eine Pufferlösung bei der Neutralisation eines organischen löslichen Salzes einer schwachen Base und starken Säure effektiv ist, was die Rückkehr der Base in die organische Phase und die effektive Entfernung der Säure aus der organischen Phase erlaubt.
  • Es wurde eine Butyraldehydlösung hergestellt, enthaltend 1,0 Gew.-% Benzotriazol. Die Lösung wurde dann mittels Gaschromatographie auf Benzotriazolgehalt analysiert, um als Referenzprobe zu dienen. Zu der in der vorangegangenen Stufe hergestellten Lösung wurden 0,25 Moläquivalente phosphorige Säure (H3PO3). In einer Glasflasche von 1 Pint (467 ml) wurden 50 Gramm der Benzotriazol enthaltenden Butyraldehydlösung und 50 Gramm einer 0,2 molaren Natriumphosphatpufferlösung mit pH 7 gegeben. Das Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde dann von der Aldehydschicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde auf den Gehalt von H3PO3 mittels Ionenchromatographie analysiert. Die Aldehydschicht wurde auf Ben zotriazolgehalt mittels Gaschromatographie und auf Gehalt von H3PO3 mittels Ionenchromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß das H3PO3 vollständig in die wässrige Schicht überführt worden war. Die vollständige Rückkehr des Benzotriazols zu der Butyraldehydschicht wurde ebenfalls gefunden.
  • Diese Werte zeigen, daß ein organisches lösliches Salz einer schwachen Base und einer starken Säure durch Inkontaktbringen der organischen Phase mit einer wässrigen Pufferlösung vollständig neutralisiert werden kann, und daß die freie Base hierdurch zu der organischen Phase rückgeführt wird.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular und intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Carbonylierung, Isomerisierung oder Transferhydrierung, welches das Umsetzen von einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern in Anwesenheit eines Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators zum Herstellen eines Reaktionsproduktfluids umfaßt, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, bei welchem dieses Verfahren bei einer Konzentration an freiem Organopolyphosphitliganden von 0 bis 8 Gramm pro Liter an Reaktionsproduktfluid durchgeführt wird, und wenigstens ein Teil dieses Reaktionsproduktfluids, welches ebenfalls während der Reaktion gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit einer Säure entfernenden Substanz behandelt wird, die zum Entfernen wenigstens einiger der phosphorhaltigen Säureverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, welches mit einer Aufenthaltszeit in der Reaktionszone und/oder Separa- torzone durchgeführt wird, die ausreicht, um hydrolytischen Abbau des Organopolyphosphitliganden und Deaktivieren des Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysators zu verhindern und/oder zu erniedrigen.
  3. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, bei welchem die phosphorhaltigen Säureverbindungen aus dem aus dem Verfahren stammenden Reaktionsproduktfluid entfernt werden durch (a) Abziehen wenigstens eines Teiles eines Reaktionsproduktfluids, das aus dem Verfahren stammt und das ebenfalls während dieses Verfahrens gebildete phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, aus der Reaktionszone oder Separatorzone, (b) Behandeln in wenigstens einer Säureentfernungszone wenigstens eines Teiles des abgezogenen Reaktionsprodukt fluids aus Stufe (a) mit einer Säureentfernungssubstanz, die zum Entfernen wenigstens einer gewissen Menge der phosphorhaltigen Säureverbindungen von aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht, und (c) Rückführen des behandelten Reaktionsproduktfluids zu der Reaktionszone oder der Separatorzone.
  4. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei welchem die Konzentration an freiem Organopolyphosphitliganden von 0,1 Mol oder weniger bis 4 Mol von Organopoylphosphitligand pro Mol an Metall beträgt.
  5. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei welchem die Konzentration an freiem Organopolyphosphitliganden derart ist, daß das Verfahren unterhalb der Schwelle für autokatalytische Hydrolyse des Organopolyphosphitliganden betrieben werden kann.
  6. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei welchem der Metall-Organopolyphosphitkomplexkatalysator homogen oder heterogen ist.
  7. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, bei welchem das Reaktionsproduktfluid einen homogenen oder heterogenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator enthält oder wenigstens ein Teil dieses Reaktionsproduktfluids einen fixierten heterogenen Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator während dieses Verfahrens kontaktiert.
  8. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei welchem der Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator Rhodium komplexiert mit einem Organopolyphosphitliganden umfaßt, das durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00850001
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten n-wertigen organischen verbrückenden Rest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt] jedes R1 gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen organischen Rest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, worin a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b = 2 bis 6 ist und n = a + b ist.
  9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, bei welchem der Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator Rhodium komplexiert mit einem Organopolyphosphitliganden umfaßt, das durch die Formel wiedergegeben wird, ausgewählt aus:
    Figure 00850002
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten zweiwertigen verbrückenden Kohlenwasserstoffrest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R1 gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
  10. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, bei welchem der Metall-Organopolyphosphitligandenkomplexkatalysator Rhodium komplexiert mit einem Organopolyphosphitliganden umfaßt, der durch die Formel wiedergegeben wird, ausgewählt aus:
    Figure 00860001
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten zweiwertigen verbrückenden Kohlenwasserstoffrest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, ist, jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes Ar gleich oder verschieden ist und einen substi-tuierten oder nicht-substituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder verschieden ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine zweiwertige verbrückende Gruppe darstellt, ausgewählt aus -C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, -Si(RS)2- und -CO-, worin jedes R3 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R4 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, und m ein Wert von 0 oder 1 ist.
  11. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei welchem der freie Organopolyphosphitligand durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00870001
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten n-wertigen organischen verbrückenden Rest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R1 gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen organischen Rest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, worin a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b = 2 bis 6 ist und n = a + b ist.
  12. Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, bei welchem der freie Organopolyphosphitligand durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00880001
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten zweiwertigen verbrückenden Kohlenwasserstoffrest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes R1 gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
  13. Verfahren wie in Anspruch 12 beansprucht, bei welchem der freie Organopolyphosphitligand durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00890001
    worin X einen substituierten oder nicht-substituierten zweiwertigen verbrückenden Kohlenwasserstoffrest, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, ist, jedes R2 gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, jedes Ar gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nicht-substituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder verschieden ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine zweiwertige verbrückende Gruppe dar-stellt, ausgewählt aus -C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2- und -CO-, worin jedes R3 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R4 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, und m ein Wert von 0 oder 1 ist.
  14. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei welchem das Reaktionsproduktfluid, welches Phosphorhaltige Säureverbindungen enthält, mit einer wässrigen Pufferlösung, Wasser oder einem Oxid, Hydroxid, Kar-bonat, Bikarbonat oder Carboxylat eines Gruppe 2, 11 oder 12 Metall behandelt wird.
  15. Verfahren wie in Anspruch 14 beansprucht, bei welchem die phosphorhaltigen Säureverbindungen, die in dem Reaktionsprodukfluid vorliegen, durch eine organische Stickstoffverbindung eingefangen werden, die ebenfalls in diesem Reaktionsproduktfluid vorhanden ist, und bei welchem wenigstens eine gewisse Menge der phosphorhaltigen Säureverbindung der der Umwandlungsprodukte der Reaktion zwischen dieser phosphorhaltigen Säureverbindung und der organischen Stickstoffverbindung ebenfalls neutralisiert werden und durch die Behandlung mit der wässrigen Pufferlösung, Wasser oder Oxid, Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat oder Carboxylverbidung eines Gruppe 2, 11 oder 12 Metalls entfernt werden.
  16. Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, bei welchem die organische Stickstoffverbindung ein Diazol, Triazol, Diamin oder Triazin ist.
  17. Verfahren wie in Anspruch 16 beansprucht, bei welchem die organische Stickstoffverbindung ein Benzimidazol oder Benzotriazol ist.
  18. Verfahren wie in Anspruch 14 oder Anspruch 15 beansprucht, bei welchem das Reaktionsproduktfluid mit Wasser behandelt wird, das dann einer Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz unterzogen wird.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
DE19852104A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden
DE10048301A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
JP2008517995A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ダニスコ エイ／エス プロセス
JP2006306815A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
US8586800B2 (en) 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
KR101346977B1 (ko) 2010-06-04 2014-01-02 주식회사 엘지화학 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법
US8884072B2 (en) * 2010-11-12 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
EP2797939B1 (de) 2011-12-30 2018-10-31 Basf Se Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen
RU2660899C2 (ru) 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
US9174907B2 (en) * 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
MY176756A (en) 2012-09-25 2020-08-21 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
JP5583879B1 (ja) * 2012-11-09 2014-09-03 三井化学株式会社 アルデヒド化合物の精製方法
KR102098429B1 (ko) * 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102013217174A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP6560248B2 (ja) * 2014-03-31 2019-08-14 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
JP6694396B2 (ja) * 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
CA2993161C (en) 2015-07-28 2023-09-26 Dow Technology Investments Llc Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
CA3100779A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN112055614A (zh) 2018-05-30 2020-12-08 陶氏技术投资有限责任公司 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程
EP3950063A4 (de) * 2019-03-29 2022-11-30 Kowa Company, Ltd. Neuartiges azaindolderivat
CN116997540A (zh) 2021-03-31 2023-11-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467306A (en) * 1892-01-19 Fence-making machine
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
ATE16475T1 (de) * 1982-06-11 1985-11-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
GB8334359D0 (en) † 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
EP0213693B1 (de) † 1985-08-30 1991-08-21 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Photomaskenmaterial
US4668651A (en) † 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2239618A1 (en) 1997-06-12

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