SK69298A3 - Improved metal-ligand complex catalyzed processes - Google Patents

Improved metal-ligand complex catalyzed processes Download PDF

Info

Publication number
SK69298A3
SK69298A3 SK692-98A SK69298A SK69298A3 SK 69298 A3 SK69298 A3 SK 69298A3 SK 69298 A SK69298 A SK 69298A SK 69298 A3 SK69298 A3 SK 69298A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
reaction
ligand
catalyst
hydroformylation
metal
Prior art date
Application number
SK692-98A
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst Billig
David R Bryant
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK69298(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK69298A3 publication Critical patent/SK69298A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opisuje sa spôsob zahŕňajúci reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahŕňajúcej jeden alebo viac produktov, keď uvedený spôsob je vykonávaný s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu, dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
ZLEPŠENÝ SPÔSOB KATALÝZY KOMPLEXOM KOV-LIGAND
Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu katalýzy komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand. Vynález sa obzvlášť týka použitia voľného organopolyfosforitanového ligandu s nízkou hodnotou pomeru organopolyfosforitanového ligandu a kovu na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalytického komplexu kov-organopolyfosforitanový ligand v uvedenom spôsobe katalýzy.
Doterajší stav techniky
Je známe zo stavu techniky, že rôzne produkty môžu byť produkované reakciou jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Stabilizácia katalyzátora a organofosforitanového ligandu však zostáva hlavným problémom odboru. Stabilita katalyzátora je jasne kľúčovou stránkou použitia akéhokoľvek katalyzátora. Strata katalyzátora alebo jeho katalytickej účinnosti, spôsobená nežiaducimi reakciami veľmi drahého kovového katalyzátora, môže negatívne ovplyvniť produkciu požadovaného produktu. Podobne degradácia organofosforitanového ligandu, použitého v danom spôsobe výroby, môže viesť k otrave organofosforitanovými zložkami alebo k vytváraniu inhibítorov alebo kyslých vedľajších produktov, ktoré môžu znížiť katalytický účinok kovového katalyzátora. Navyše môžu pochopiteľne vzrásť výrobné náklady, pokiaľ klesá výkonnosť katalyzátora.
Napríklad hlavná príčina degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácia katalyzátora v spôsobe hydroformylácie, ktorý je katalyzovaný komplexom kov- organofosforitanový ligand, spočíva v hydrolytickej nestaoilite organopolyfosforitanového ligandu. Všetky organofosforitany sú vo väčšej alebo menšej miere náchylné k hydrolýze a rýchlosť hydrolýzy organofosforitanov je
30M8/C všeobecne závislá na stereochemickej povahe organofosforitanu. Všeobecne platí, že čím je stéricke okolie atómu fosforu objemnejšie, tým pomalšia je rýchlosť hydrolýzy. Tak napríklad terciálne triorganofosforitany, ako je trifenylfosforitan sú náchylnejšie k hydrolýze ako diorganofosforitany, napríklad tie, ktoré sú opísané v U.S. patente č. 4,737,588 a ako organopolyfosforitany, ktoré sú opísané v U.S. patentoch č. 4,748,261 a 4,769,498. Naviac každá takáto reakcia hydrolýzy stále produkuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré katalytizujú reakciu hydrolýzy. Napríklad hydrolýza terciárnych organofosforitanov vytvára diester kyseliny fosfónovej, ktorý je hydrolyzovateľný na monoester kyseliny fosfónovej, ktorý je ďalej hydrolyzovateľný na kyselinu H3PO3. Naviac hydrolýza pomocných produktov vedľajších reakcií, ako je reakcia medzi diesterom kyseliny fosfónovej a aldehydom alebo medzi niektorými organofosforitanovými ligandami a aldehydom môžu viesť k vytváraniu nežiaducich silných aldehydových kyselín, napríklad n-C3H7CH (OH) P (O) (OH)2. Dokonca i veľmi žiadané stéricky bránené organobifosforitany, ktoré nie sú príliš hydrolytické, môžu reagovať s aldehydovými produktami a vytvárať otravu spôsobujúcu organofosforitanmi, napríklad organomonofosforitanmi, ktoré sú nielen inhibítormi katalýzy, ale sú tiež ďaleko náchylnejšie na hydrolýzu a vytváranie takých aldehydových kyselinových vedľajších produktov, ako sú napríklad hydroxyalkylfosfónové kyseliny, ako je ukázané napríklad v U.S. patentoch č. 5,288,918 a 5,364,950. Hydrolýza organofosforitanových ligandov môže byť ďalej považovaná za autokatalytickú vzhľadom na produkciu takých kyslých zlúčenín fosforu, ako je H3PO3, aldehydových kyselín ako sú hydroxyalkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne a pokiaľ sú ponechané bez povšimnutia, katalytický systém kontinuálneho kvapalinového recyklačného spôsobu hydroformylácie sa v priebehu času stáva viac a viac kyslým. To môže po istej dobe viesť k tomu, že vytvorenie neprijateľne veľkého množstva takých kyslých fosforových látok môže spôsobiť úplnú deštrukciu prítomného organofosforitanu, čím sa hydroformylačný katalyzátor stane úplne neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové ródium môže byť stratené, napríklad v dôsledku precipitácie a/alebo nanášania na steny reaktora. V súlade s tím by bolo veľmi žiaduce, aby bol k dispozícii spôsob na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora.
30948/C
Podstata vynálezu
Teraz bolo zistené, že voľný organopolyfosforitanový ligand v množstve, zodpovedajúcom nízkemu pomeru organopolyfosforitanového ligandu ku kovu, môže byť použitý na účinné zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanov, ku ktorým môže dôjsť v priebehu spôsobu, ktorý využíva katalyzátory, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanov. Bolo prekvapivo zistené, že znížením množstva voľného organopolyfosforitanového ligandu na výhodnú úroveň od nuly do približne 4 molov na jeden mól kovu môže byť dodatočná hydrolýza výhodne znížená tak, že proces môže pracovať pod prahom autokatalytickej hydrolýzy organopolyfosforitanového ligandu a s dobou prítomnosti v reaktoroch dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný s vysokou účinnosťou použitia východiskových surovín, napríklad s vysokým stupňom konverzie olefínových nenasýtených zlúčenín.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúci jeden alebo viac produktov, v ktorom uvedený spôsob je vykonávaný s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu, dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúci jeden alebo viac produktov, v ktorom uvedený spôsob je uskutočňovaný (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu, dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie
30948/C organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnú na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje (i) reakciu jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrnuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktiváciu katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový uskutočňuje (a) s koncentráciou volného dostatočnou na zabránenie a/alebo ligand tým, že sa uvedený spôsob organopolyfosforitanového ligandu zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie organopolyfosforitanového a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand;
a že sa aspoň v jednej oblasti odstraňovania kyslých zlúčenín pôsobí na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, látkou na odstraňovanie kyslých zlúčenín, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej
30948/C tekutiny.
Tento vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje (i) reakciu jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátoru, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand tým, že sa uvedený spôsob uskutočňuje (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand;
a odstránením kyslej zlúčeniny fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny vzniknutej z uvedeného spôsobu (a) odobratím z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu, (b) spracovaním v aspoň jednej oblasti odstraňovania kyslosti aspoň časti odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu, látkou na odstraňovanie kyslých zlúčenín, dostatočnou na odstránenie
30948/C aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (c) navrátením spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu hydroformylácie, ktorý zahrňuje reakciu jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov, v ktorom uvedený spôsob hydroformylácie je vykonávaný s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu hydroformylácie, ktorý zahrňuje reakciu jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov, v ktorom uvedený spôsob hydroformylácie je uskutočňovaný (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) reakciu v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti
30948/C katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand na výrobu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand vykonávaním uvedeného spôsobu hydroformylácie (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand;
spracovaním v aspoň jednej oblasti odstraňovania kyslosti aspoň časti uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu látkou na odstraňovanie kyslých zlúčenín, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej zlúčeniny.
Tento vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) reakciu v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny,
30948'C pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand vykonávaním uvedeného spôsobu hydroformylácie (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand;
odstránením kyslej zlúčeniny fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie (a) odobratím z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, (b) spracovaním v aspoň jednej oblasti odstraňovaním kyslosti aspoň časti odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie látkou na odstránenie kyslých zlúčenín, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (c) navrátením spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej jednej separačnej oblasti.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 je grafické znázornenie koncentrácie voľného ligandu (gram/liter) na priemernom použití ligandu (gram/liter/deň), vychádzajúcich z experimentálnych údajov z Tabuľky A, uvedenej ďalej.
30948/C
Detailný opis vynálezu
Všeobecný spôsob
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť asymetrický alebo neasymetrický, výhodný je neasymetrický a môže byť vykonávaný ľubovolným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovolnú katalytickou kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétny spôsob výroby produktov z jedného alebo viacerých reaktantov, rovnako ako aj reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovolnému spôsobu známemu zo stavu techniky a použitému pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže byť napríklad vedený v kvapalnej alebo plynnej fáze a v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrňovať ľubovolnú katalytickú kvapalinu a/alebo plynovú recyklačnú operáciu alebo ich kombinácie, ak je to požadované. Podobne i spôsob a poradie pridávania reakčných zložiek, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritický a môže byť vykonávaný ľubovolným konvenčným spôsobom. Výraz “reakčná produktové tekutina, ako je používaný v predloženom texte, je mienený tak, že zahrňuje, bez toho aby bol obmedzovaný, reakčnú zmes, obsahujúcu v danom množstve jednu alebo viac z nasledujúcich zložiek:
katalyzátor, tvorený komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand, voľný organopolyfosforitanový ligand jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu (a) (b) (c) reakcie, (d) (e) (f) komplexom organopolyfosforitanového ligandu.
produkt, vytvorený reakciou, nezreagované reaktanty a organické solubilizačné činidlo uvedeného katalyzátora, tvorený kov-organopolyfosforitanový ligand, a uvedeného
Pod reakčnú produktovú tekutinu spadá, bez toho, aby tým bol tento pojem obmedzený,
3( 948/C (a) reakčné prostredie v reakčnej oblasti (b) prúd reakčného prostredia smerom do separačnej oblasti, (c) reakčné prostredie v separačnej oblasti, (d) recyklačný prúd zo separačnej oblasti do reakčnej oblasti, (e) reakčné prostredie, odobraté z reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti na spracovanie v oblasti odstraňovania kyslých látok, (f) odobraté reakčné prostredie, spracovávané v oblasti odstraňovania kyslých látok, (g) ošetrené reakčné prostredie navrátené do reakčnej oblasti alebo do separačnej oblasti a (h) reakčné prostredie v externom chladiči.
Do predloženého vynálezu tiež spadá vykonávanie známej syntézy podľa stavu techniky spôsobom známym zo stavu techniky s využitím katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a voľného organopolyfosforitanového ligandu s nízkou hodnotou pomeru organopolyfosforitanového ligandu a kovu, aby sa účinne zabránila a/alebo znížila hydrolytická degradácia organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ku ktorému môže prísť v priebehu vykonávania spôsobu, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroformylácia, hydroacylácia (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkoholýza, karbonylácia, olefínová izomerizácia, hydrogenácia prenosom a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uhoľnatým, alebo s oxidom uhoľnatým a tretím reagentom, napríklad vodíkom alebo kyanovodíkom v prítomnosti katalytického množstva katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahrňujú hydroformyláciu, hydrokyanáciu a karbonyláciu.
Hydroformylácia môže byť vykonávaná podľa konvenčných spôsobov, známych zo stavu techniky. Aldehydy môžu byť napríklad pripravené reakciou
30948/C olefínovej zlúčeniny, oxidu uhoľnatého a vodíku v hydroformylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Hydroaldehyd môže byť hydrogenovaný na diol, napríklad hydroxypropionaldehyd môže byť hydrogenovaný na propandiol. Spôsob hydroformylácie bude podrobnejšie opísaný v ďalšom texte.
Intramolekulárna hydroacylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad z aldehydov, obsahujúcich olefínovú skupinu s 3 až 7 atómami uhlíku môžu vzniknúť cyklické ketóny pri hydroacylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Intermolekulárna hydroacylácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu sa reakciou olefínu a aldehydu pri hydroacylačných podmienkach a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej, získať ketóny.
Hydrokyanácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené nitrilové zlúčeniny reakciou olefínovej zlúčeniny a kyanovodíku v hydrokyanačných podmienkach a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej. Výhodný spôsob hydrokyanácie zahrňuje reakciu nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefínu, monoolefínu konjugovaného s esterovou skupinou, napríklad metylpent-2-enoátu alebo monoolefínu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, napríklad 3-pentennitrilom, so zdrojom kyanovodíka v prítomnosti katalyzátorovej prekurzorovej kompozície, obsahujúcej nikel nulovej valencie a bidentátny fosforitanový ligand, aby bol získaný konečný organonitril, napríklad adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát alebo 3-(perfluoralkyl) propionitril. Výhodne je reakcia vykonávaná v prítomnosti promótora, predstavovaného Lewisovou kyselinou. Príklady spôsobu hydrokyanácie sú opísané v U. S. patentoch č. 5,523,453 a WO 95/14659, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Hydroamidácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky.
30948/C
Napríklad môžu byť pripravené amidy reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a primárneho alebo sekundárneho amínu alebo amónia v hydroamidačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Hydroesterifikácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a alkoholu v hydroesterifikačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Aminolýza môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené aminy reakciou olefínu s primárnym alebo sekundárnym aminom v aminolyzačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Alkoholýza môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu s alkoholom v alkohololyzačných podmienkch v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Karbonylácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené laktony tak, že sa pôsobí na alylalkohol oxidom uhoľnatým v karbonylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Izomerizácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť izomerizované alylalkoholy na aldehydy v izomerizačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Hydrogenácia prenosom môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené alkoholy reakciou ketónu a alkoholu v podmienkach hydrogenácie prenosom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného
30948/C komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Možné východiskové reakčné zložky použité v spôsobe podľa tohoto vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na požadovanom konkrétnom spôsobe výroby. Takéto východiskové zložky sú dobre známe zo stavu techniky a môžu byť používané v obvyklých množstvách v súlade so spôsobom podľa stavu techniky. Príklady východiskových reakčných zložiek zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárna hydroacylácia), olefíny (hydroformylácia, karbonylácia, intermolekulárna hydroacylácia, hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkoholýza), ketóny (hydrogenácia prenosom), epoxidy (hydroformylácia, hydrokyanácia), alkoholy (karbonylácia) a podobne. Ilustratívne príklady vhodných reakčných zložiek na vykonanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú uvedené v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, 4. vydanie, 1996, a im odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklad katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, použiteľného v spôsobe výroby podľa predloženého vynálezu rovnako ako aj spôsob jeho prípravy sú dobre známe zo stavu techniky a zahrňujú príklady vo vyššie uvedených patentových spisoch. Všeobecne možno uviesť, že takéto katalyzátory môžu byť pripravené dopredu, alebo vytvorené in situ, ako je opísané v zodpovedajúcich referenciách a pozostávajú v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex z organopolyfosforitanovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uhoľnatý alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktoré môžu byť opticky aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganopolyfosforitanový ligand, zahrňujú kovy skupín 8, 9 a 10 a sú zvolené zo súboru, zahrňujúceho rádium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú rádium, kobalt, irídium a ruténium, výhodnejšie kovy sú rádium, kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je rádium. Ďalšie použiteľné kovy zahrňujú kovy
30948/C skupiny 11, zvolené zo súboru, zahrňujúceho meď (Cu), striebro (Ag), zlato (Au) a ich zmesi a tiež kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahrňujúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Môžu tiež byť používané zmesi kovov skupín 6, 8, 9,10 a 11 podľa predloženého vynálezu.
Použiteľné organopolyfosforitanové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganopolyfosforitanový ligand a ďalej voľné organopolyfosforitanové ligandy zahrňujú mono-, di-, tri- a vyššie polyorganofosforitany. Ak je to požadované, môžu byť v katalyzátore, tvorenom komplexom kov- organopolyfosforitanový ligand a ako voľné organopolyfosforitanové ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetu predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organopolyfosforitanových ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kov-organopolyfosforitanový ligand, ktoré môžu byť prítomné mononukleárne, dinukleárne a/alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. I keď nie je úmyslom prihlasovateľov viazať výklad na ľubovolnú teóriu, alebo mechanický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej podobe pozostávať v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex s organopolyfosforitanovým ligandom a oxidom uhoľnatým a/alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz “komplex”, tak ako je používaný v opise predmetu vynálezu a v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viac na elektróny bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viac na elektróny chudobných molekúl alebo atómov, kde každá, alebo každé z nich sú tiež schopné samostatnej existencie. Napríklad organopolyfosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov, z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nepoužiteľný elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle, alebo poprípade spoločne (napríklad prostredníctvom chelacie) s kovom. Konečné zloženie komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión,
30948/C zodpovedajúci koordinačným miestam alebo náboju jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahrňujú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O)(OH)O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH3, pyridin, (C2H5)3N, monoolefíny, diolefíny a triolefíny, tetrahydrofuran a podobne. Je pochopiteľne zrejmé, že rôzne druhy komplexov sú výhodne bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora, alebo mať nežiadúco nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu, i keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná.
Zo stavu techniky je známych mnoho použiteľných koordinačných miest na takých kovoch. Také druhy katalyzátorov môžu zahrňovať zmesi komplexných katalyzátorov v ich monomernej, dimernej a/alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne charakterizované aspoň jednou organopolyfosforitan obsahujúcou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uhoľnatým alebo vodíkom naviac k organopolyfosforitanovým ligandom, vzhľadom na použitie plynného oxidu uhoľnatého alebo plynného vodíku pri vykonávaní hydroformylačnej reakcie.
Organopolyfosforitany, ktoré môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organopolyfosforitanové ligandy a/alebo ako voľné ligandy použité v spôsobe a reakčná produktová tekutina podľa predloženého vynálezu môžu byť achirálneho (opticky neaktívneho) alebo chirálneho (opticky aktívneho) typu a sú dobre známe zo stavu techniky. Výhodne je použitie achirálnych organopolyfosforitanov.
30948/C
Ako organopolyfosforitany, ktoré môžu byť použité ako ligand podľa predloženého vynálezu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a/alebo akýkoľvek voľný organopolyfosforitanový ligand, ktorý sa tiež môže nachádzať v uvedenej reakčnej produktovej tekutine, je možné použiť organopolyfosforitanové zlúčeniny uvedené ďalej. Také organopolyfosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organopolyfosforitany obsahujúce dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany nasledujúceho všeobecného vzorca (I)
P-O- X (I) v ktorom
X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R1 je rovnaký, alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R2 je rovnaký, alebo rôzny a predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké, alebo rôzne a každý z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a + b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo viac, každý radikál R1 môže byť rovnaký, alebo rôzny, pokiaľ b má hodnotu 1 alebo viac, potom každý radikál R2 môže byť rovnaký, alebo rôzny.
Príklady n-valentného (výhodne divalentného) organického mostíkového radikálu, označeného ako X a príklady divalentných organických radikálov R1 uvedených vyššie sú acyklické radikály a aromatické radikály, ako sú alkylenové,
30948/C alkylén-Qm-alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén-alkylénové a aľylén-(CH2)y-Qm-(CH2)y-aľylénové radikály a podobne, kde každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divalentnú mostíkovú skupinu, zvolenú zo súboru, zahrňujúceho -C(R3)2-, -0-, -S-, NR4-, -Si(R5)2- a
-C0-, kde každý R3 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje vodík, alkylový radikál obsahujúci od 1 do 12 uhlíkových atómov, fenyl, tolyl a anisil,
R4 predstavuje atóm vodíka alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný vodíkový alebo alkylový radikál a m má hodnotu O alebo 1.
Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstavované symbolmi X a R1, ktoré sú uvedené vyššie, sú divalentné alkylénové radikály, zatiaľ čo najvýhodnejšie aromatické radikály, predstavované symbolmi X a R1 uvedené vyššie, sú divalentné arylénové a bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616; a 5,364,950 a európskej patentovej prihláške č. 662,468 a podobne, ktoré sú zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R2 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bisfosforitany ako sú bifosforitany všeobecných vzorcov (II) až (IV):
(II)
R—
R^-O^
P-o- X (III)
30948/C
O—R2
Ο—R2 (IV) v ktorých každý R1, R2 a X obecných vzorcov (II) až (IV) sú rovnaké, ako bolo definované vyššie pri vzorci (I). Výhodne každý R1 a X predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylén, arylén, arylénalkylén-arylén a bisarylén, zatiaľ čo každý radikál R2 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylové a arylové radikály.
Organopolyfosforitanové ligandy týchto všeobecných vzorcov (II) až (IV) sú opísané napríklad vU.S. patentoch č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.

Claims (11)

  1. Príklady výhodnejších tried organofosforitanov sú organofosforitany nasledujúcich všeobecných vzorcov (V) až (VII) (V) (VI)
    3G948/C
    ArO (¼ \ o
    P—O—X—O-P<^ (CH2)y / Ar—°(VII) v ktorých každé Q, R1, R2, X, m a y sú rovnaké, ako bolo definované vyššie a každý Ar je rovnaký alebo odlišný a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál.
    Najvýhodnejšie X predstavuje divalentný aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, v ktorom každé y má nezávisle hodnotu 0 alebo 1; m má hodnotu 0 alebo 1 a Q je -0-, -S- alebo -C(R3)2, kde každý R3 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje vodík alebo metylový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R2 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X, R1 a R2 skupiny vyššie uvedených všeobecných vzorcov (V) až (VII) môže obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka a uvedené radikály môžu byť rovnaké alebo rôzne, zatiaľ čo výhodné alkylénové radikály X môžu obsahovať od 2 do 18 atómov uhlíka a výhodné alkylénové radikály R1 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Navyše, výhodné sú divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylénové radikály, v ktorých mostíková skupina, predstavovaná -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- je viazaná k uvedeným fenylénovým radikálom v polohách, ktoré sú ortho k atómom kyslíka vo všeobecných vzorcoch, ktoré spájajú fenylénové radikály s atómmi fosforu vo vzorci. Tiež je výhodné, aby ktorýkoľvek substituentový radikál, ktorý sa nachádza na takom fenylénovom radikály bol viazaný v polohe para a/alebo ortho fenylénového radikála vzhľadom ku kyslíkovému atómu, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál k jeho atómu fosforu.
    Naviac, pokiaľ je to požadované, ktorýkoľvek organopolyfosforitan vyššie uvedeného všeobecného vzorca (I) až (VII) môže byť ionický fosforitan, to je môže
    30948'C obsahovať jednu alebo viac ionických skupín, zvolených zo súboru, zahrňujúceho:
    - SO3M, kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
    - PO3M, kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
    -N(R6)3X1, kde každý R6 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 30 atómov uhlíka, napríklad alkylový, arylový, alkarylový, aralkylový a cykloalkylový radikál a X predstavuje anorganický alebo organický anión,
    - CO2M, kde M predstavuje anorganický alebo organický katión, ako sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 5,059,710; 5,113,022; 5,114.473; 5,449,653; a v európskej patentovej prihláške č. 435,084, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. Pokiaľ je to požadované, takéto organopolyfosforitanové ligandy môžu obsahovať od 1 do 3 takých iónových skupín, i keď je výhodné, aby na každej arylovej skupine v organopolyfosforitanovom ligande bola substituovaná len jedna taká iónová skupina, pokiaľ ligand obsahuje viac ako jednu takú iónovú skupinu. Ako vhodné oproti sebe stojacie ióny M a X1 môže byť ako aniónová skupina iónických organopolyfosforitánov uvedený vodík (to je protón) a katióny alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad lítium, sodík, draslík, cézium, rubídium, vápnik, bárium, horčík a stroncium, amóniové katióny a kvartérne amóniové katióny, fosfoniové katióny, arsoniové katióny a iminiové katióny. Vhodné aniónové atómy radikálov zahrňujú napríklad síran, uhličitan, fosforečnan, chlorid, acetát, oxalát a podobne.
    Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R1, R2, X, Q a Ar vyššie uvedených ionických a neionických organopolyfosforitánov všeobecných vzorcov (I) až (VII), ktoré boli uvedené vyššie, môže byť substituovaný, ak je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje nežiadúci nepriaznivý účinok na požadovaný výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť použité na uvedených radikáloch zahrňujú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, tiež napríklad silylové radikály ako je -Si(R7)3; amínové radikály ako je -N(R7)2; fosfinové radikály ako je -aryl-P(R7)2; acylové radikály ako je napríklad -C(O)R7; acyloxy radikály ako je -(O)R7; amidové radikály ako sú -CON(R7)2 a -N(R7)COR7; sulfonylové radikály ako je -SO2R7, alkoxy radikály ako je sc^g/c
    -OR7; sulfinylové radikály ako je -SOR7, sulfenylové radikály ako je -SR7, fosfonylové radikály ako je -P(O)(R7)2, rovnako ako aj atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluormetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R7 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(R7)2 každý R7, uvažovaný spolu môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je C(O)N(R7)2 a -N(R7)COR7 každý R7 viazaný k atómu dusíka môže byť tiež predstavovaný atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovolné so substituovaných a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétne organopolyfosforitan, môžu byť rovnaké alebo rôzne.
    Podrobnejšie zahrňujú ilustratívne príklady substituentov primárne, sekundárne a terciáne alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, izo-oktyl, decyl, oktadecyl a podobne; arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne; aralkylové radikály ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne; alkarylové radikály ako je tolyl, xylyl a podobne; alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne; alkoxylové radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, O(CH2CH2)3OCH3 a podobne; aryloxy radikály ako je fenoxy a podobne; rovnako tak ako silylové radikály ako je -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 a podobne; amínové radikály ako je -NH2, -N(CH3)21 -NHCH3, -NH(C2H5) a podobne; arylfosfinové radikály ako je -P(C6H5)2 a podobne; acylové radikály ako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, C(O)C6H5 a podobne; karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne; oxykarbonylové radikály ako sú -O(CO)CsH5 a podobne; amido radikály ako sú CONH2,-CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 a podobne; sulfonylové radikály ako sú S(O)2C2H5 a podobne;, sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne; sulfenyl radikály ako sú -SCH3i -SC2H5, -SCeHs a podobne; fosfonylové radikály ako sú P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2i -P(O)(C6H13)2, P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) a podobne.
    3(’948<C
    Špecifické ilustratívne príklady takýchto organopolyfosforitanových ligandov zahrňujú nasledujúce:
    6,6'-[[4,4'-bis(1,1-dimetyletyl)-[1,1 '-binaftyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)] bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
    Ligand A
    e.ô'-ftS.S'-bisíl.l-dimetyletyQ-S.S'-dimetoxy-fl ,ľ-bifenyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]aioxafosfepin, ktorý má vzorec:
    Ligand B
    6,6'[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetylpropyl)-[1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
    Ligand C
    3G948 C
    6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetyletyl)-1,ľ-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
    ch3X ,ch3 CH,-/ C - CHj Ich, CH;,—C J ,ch3 Í-CH, ch/ 0 ch3 O^O éné) ΟΊ ô
    Ligand D (2Rl4R)-di[2I2'-(3,3',5l5'-tetrakis-terc.-amyl-1,ľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
    CH c^ch^c φ
    C2H5(CH3)2C-^
    I
    C2H5(CH3)2C ch^ ZCH3 CH P p-o o
    C(CH3)2C2H5
    CťC^CgHg
    Ligand E (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,ľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
    30948/C ((2R,4R)-di[2t2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimetoxy-1,1 '-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
    CjHsfCHjJgC och3
    Ligand G (2R,4R)-di[2l2'-(3,3-di-terc.-butyl-5,5'-dimetyl-1,1 '-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
    (2RI4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.butyl-5,5'-dietoxy-1lľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
    30948 'C CIX ZCH2 X3 CH 'CH
    CH^CHgO CCCHjk qCH2C1-i3
    Ligand I (2Rl4R)-di[2,2'-(3,3-di-terc.butyl-5l5'-dietyl-1,ľ-bifenyl)]-2I4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec :
    (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5I5'-dimetoxy-1,1 '-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec :
    ChX. zCH2 /ch3
    QH CH 9(°¾ 9 0 I 22¾ ch3°-Ó / P-o. 0 C/“OCH3 ch3o C(Cby3 OCH,
    Ligand K
    6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimetyletyl)-1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1 dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy[1,1 '-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
    Ligand L e-ttž'-tl.S.Z-benzodioxafosfol-Ž-ynoxyj-S.S’-bisíl.l-dimetyletyn-S.S'dimetoxy[1,1 '-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1 J-dimetyletyO^.IO-dimetoxydibenzoíd.f] [I.S^Jdioxafosfepín, ktorý má vzorec :
    C(CH3)3
    Ligand M
    6-[[2'-[(5,5-dimetyl-1,3,2-dioxafosforinan-2-yl])oxy]-3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)5,5'-dimetoxy[1 ,ľ-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec :
    3094S/C
    C(CH3)3 °\
    O (CH3)3C
    C(CH3)3 o-ch2, ,ch3 2;c. 3 O- CH2 xch3
    C(CH3)3
    Ligand N
  2. 2'[[4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepín-6yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy [1,1 '-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
    Ligand O '\-(CH2)5CH3
    7- (CH2)SCH3
    2-[[2-[[4,8-bis(1,1 -dimetyletyl),2,10-dimetoxydibenzo-[d,f][1,3,2]dioxofosfepín6-yl]oxy]-3-(1,1 -dimetyletyl)-5-metoxyfenyl]metyl]-4-metoxy,6-(1,1 -dimetyletyl)fenyldifenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
    30048'C θ(θΗ3)3
    Ligand P
  3. 3-metoxy-1,3-cyklohexametyléntetrakis[3,6-bis(1,1 -dimetyletyl)-2naftalenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
    C(CH3)
    Ligand Q
    2,5-b is( 1,1 -dimetyletyl)-1,4-fenyléntetrakis[2,4-bis(1,1 -dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
    C(CH3)3
    (ch3>3c-<Q)— o- PO-Q-O-P- -0—^Zy>_C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3
    Ligand R metyléndi-2,1-fenyléntetrakis[2,4-bis(1,1-dimetyl-etyl)fenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
    3-’>948'C
    Q-ch42> o OP
    (CH3)3C-O— o- 1 1 -p p· C(ch3)3 2 C(CH3)3
    Ligand S [1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dimetylehtyl)-4-metoxyfenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
    CH3O-^2Y 0 P P —p p -o— C(CH3)3 2 C(CH3)3
    Ligand T
    Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, použiteľný podľa spôsobu predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand môže byť v homogénnej alebo heterogénnej forme. Napríklad môže byť dopredu vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido-karbonyl-organopolyfosforitanového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi konkrétneho spôsobu výroby. Výhodnejšie môže byť katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, odvodený z rádiového katalytického prekurzora, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho katalyzátoru in situ. Ako príklad rádiových katalytických prekurzorov je možné uviesť rádium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a podobne; tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organopolyfosforitanovým ligandom na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Vo výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu je použiť rádium dikarbonyl acetylacetonát ako ródiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s organopolyfosforitanovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzora, tvoreného komplexom rádium-organopolyfosforitanový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu s prebytkom (voľného)
    31948 'C organopolyfosforitanového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. V každom prípade je na účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uhoľnatý, vodík a organopolyfosforitanová zlúčenina boli ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom a aby aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi v podmienkach, používaných pri hydroformylačnej reakcii.
    Konkrétne môže byť kompozícia katalytického prekurzora vytvorená v • podstate z prekurzora katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organopolyfosforitanového ligandu. Také prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového rádiového materiálu, ako sú oxidy rádia, hydridy rádia, karbonyly rádia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organopolyfosforitanovým ligandom, ako bolo definované vyššie. Použitý môže byť akýkoľvek vhodný východzí rádiový materiál, napríklad, ródium dikarbonyl acetylacetonát, RÍI2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 a hybridy organopolyfosforitanového ligandu a ródium karbonylu. Karbonylové a organopolyfosforitanové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým rádiom môžu byť komplexované s rádiom buď pred začatím procesu, alebo v jeho priebehu in situ.
    Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katalytická prekurzorová kompozícia podľa predloženého vynálezu pozostáva v podstate z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s rádium karbonylom a organopolyfosforitanovým ligandom, rozpúšťadla a prípadne voľného organopolyfosforitanového ligandu, • pripraveného vytvorením roztoku ródium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organopolyfosforitanového ligandu, ako bolo definované vyššie.
    e
    Organopolyfosforitanový ligand jednoducho nahradzuje jeden z karbonylových ligandov rádium acetylacetonátového komplexového prekurzora pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uhoľnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo, v ktorom sú rozpustné ako prekurzor ródium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak aj prekurzor rádium
    3G948/C organopolyfosforitanového ligandového komplexu. Množstvo prekurzora rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organopolifosforitanového ligandu, rovnako ako ich výhodné vykonanie v takých kompozíciách katalytického prekurzora môžu zrejme zodpovedať množstvom použiteľným v procesoch podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený potom, čo proces, napríklad hydroformylácia, začal s iným ligandom, napríklad vodíkom, oxidom uhoľnatým alebo organopolyfosforitanovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora v hydroformylačných podmienkach je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovanými aldehydmi a tak nemôže byť žiadnym spôsobom škodlivý pre spôsob hydroformylácie. Použitie takých výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícií poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie.
    V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu pozostávajú v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uhoľnatým, napr. pri hydroformylácii a z organopolyfosforitanového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) ku kovu chelatovaným a/alebo nechelatovaným spôsobom. Navyše výraz „pozostáva v podstate z“, tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje, vodík komplexný s kovom naviac k oxidu uhoľnatému a organopolyfosforitanovému ligandu. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a/alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili, alebo nepriaznivo deaktivovali katalyzátor nie sú vhodné a je teda žiadúce, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad chlórom a podobne), i keď to nie je nutné. Vodík a/alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov, viazaných ku prekurzorovému katalyzátoru a/alebo ako výsledok vytvorený in situ, napríklad v dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uhoľnatého, použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
    30948’C
    Ako bolo uvedené vyššie, organopolyfosforitanové ligandy môžu byť použité tak ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, aj ako voľné organopolyfosforitanové ligandy, ktoré môžu byť prítomné v reakčnom prostredí procesu podľa predloženého vynálezu. Navyše je zrejmé, že zatiaľ čo organopolyfosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a akýkoľvek prebytok voľného organopolyfosforitanového ligandu, ktorý je výhodne prítomný pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú normálne ligandy rovnakého typu, môžu byť pre • ľubovoľný účel v danom ľubovoľnom spôsobe použité i rôzne typy organopolyfosforitanových ligandov, rovnako ako zmesi dvoch alebo viacerých rôznych organopolyfosforitanových ligandov, pokiaľ je to požadované.
    Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného procesu podľa predloženého vynálezu, stačí aby bolo tak veľké, ako je nutné k vytvoreniu danej koncentrácie kovu, ktorej použitie je požadované, a ktorá prinesie základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, ktoré je nutné na katalýzu konkrétneho požadovaného procesu. Všeobecne je pre väčšinu procesov dostatočná koncentrácia kovov v rozmedzí od približne 1 časť na milión do približne 10,000 častí na milión, počítané ako voľný kov a molárny pomer ligand ku kovu v roztoku katalyzátora sa mení od približne 1:1 alebo menej do približne 200:1 alebo viac.
    Ako bolo uvedené vyššie, naviac na použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, môže byť spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie vykonávaný • v prítomnosti voľného organopolyfosforitanového ligandu. Zatiaľ čo spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný s ľubovoľným požadovaným
    Λ prebytkom voľného organopolyfosforitanového ligandu, použitie voľného organopolyfosforitanového ligandu nemusí byť nevyhnutné. V súlade stým je všeobecne pre väčšinu spôsobov vhodné množstvo ligandu od približne 1,1 alebo menej do približne 100 alebo viac, molov na jeden mól kovu (napr. rodia), prítomného v reakčnom prostredí, pokiaľ je to požadované, špeciálne v prípade ródiom katalytickej hydroformylácie; uvedené množstvo použitého ligandu je pri tom
    30948-C súčtom množstva ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu a množstvu voľného prítomného ligandu (ktorý nevytvára komplex). Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, dodatočný ligand môže byť privádzaný do reakčného prostredia procesu kedykoľvek a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa udržala dopredu daná úroveň voľného ligandu v reakčnom prostredí.
    Ako bolo naznačené vyššie, katalyzátor môže byť v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu v heterogénnej forme. Takéto katalyzátory sú obzvlášť výhodné v hydroformylácii olefínov, ktoré vytvárajú aldehydy, ktoré majú vysokú teplotu varu a/alebo sú tepelne citlivé, takže katalyzátor môže byť separovaný z produktov filtrácie alebo usadzovaním pri nízkych teplotách. Napríklad ródiový katalyzátor môže byť pripevnený k nosiču tak, že katalyzátor uchováva pevnú formu tak v priebehu hydroformylačnej ako aj separačnej etapy alebo je rozpustný v kvapalnom reakčnom prostredí pri vysokých teplotách a potom zráža pri ochladení.
    Na ilustráciu je možné uviesť, že ródiový katalyzátor môže byť impregnovaný do ľubovolného pevného nosiča, ako sú anorganické oxidy, (napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý) uhlík alebo iónomeničové živice. Katalyzátor môže byť nesený na zeolite, skle aleho íle alebo obsiahnutý v ich póroch; katalyzátor môže tiež byť rozpúšťaný v kvapalnom filme, pokrývajúcim póry uvedeného zeolitu alebo skla. Takéto katalyzátory na zeolltovom nosiči sú obzvlášť výhodné pre výrobu jedného alebo viacerých regioizomerických aldehydov s vysokou selektivitou, ako je určené veľkosťou zeolitu. Technika na vytváranie katalyzátorov nesených na pevných látkach, ako sú incipienty vlhkosti, sú dobré známe odborníkom. Pevný katalyzátor vytvorený týmto spôsobom môže ďalej vytvárať komplex s jedným alebo viacerými ligandami, definovanými vyššie. Opisy takýchto pevných katalyzátorov sa môžu nájsť napríklad v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227; Náture, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
    Kovový, napríklad ródiový, katalyzátor môže byť viazaný na tenký film alebo membránový nosič, ako je acetátcelulóza alebo polyfenylénsulfon, ako je opísané napríklad v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
    3(>^48/C
    Kovový, napríklad ródiový, katalyzátor môže byť viazaný na nerozpustný polymerický nosič prostredníctvom ligandu, obsahujúceho organopolyfosforovú zlúčeninu, ako je fosforitan, inkorporovaný do polyméru. Katalyzátor na nosiči nie je obmedzený voľbou polyméru alebo fosfor obsahujúce látky, ktorá je do neho zabudovaná. Opisy polymérových katalyzátorov na nosičoch sa môžu nájsť napríklad v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
    V heterogénnych katalyzátoroch, opísaných vyššie, môže katalyzátor zostať v heterogénnej forme v priebehu celého procesu a procesu separácie katalyzátora. V inom uskutočnení predloženého vynálezu môže byť katalyzátor nesený na polyméri, ktorý je vďaka svojej molekulovej hmotnosti rozpustný v reakčnom prostredí pri zvýšených teplotách, ale zráža po ochladení, čo uľahčuje separáciu katalyzátora s reakčnou zmesou. Takéto „rozpustné“ polymérovo nesené katalyzátory sú opísané napríklad v Polymér, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
    Ešte výhodnejšie je hydroformylačná reakcia uskutočňovaná vo fáze suspenzie vzhľadom na vysokú teplotu varu produktov a s cieľom zabrániť dekompozícii aldehydových produktov. Katalyzátor potom môže byť separovaný zo zmesi produktov, napríklad filtráciou alebo usadzovaním. Reakčná produktová tekutina môže obsahovať heterogenný katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, napríklad suspenziou alebo aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny môže byť v kontakte s pevným heterogenným katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand v priebehu daného procesu. V uskutočnení podľa predloženého vynálezu katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, môže byť suspendovaný v reakčnej produktovej tekutine.
    Tento vynález sa týka zníženia degradácie alebo spotreby organopolyfosforitanového ligandu, vrátane prídavnej hydrolýzy, znížením koncentrácie voľného organopolyfosforitanového ligandu prítomného v reakčnej produktovej tekutine pod obvyklé hodnoty. Pri homogénnom spôsobe, napríklad
    3(N48'C hydroformylácii, organopolyfosforitanový ligand normálne zabezpečuje tri funkcie. V prvom rade je to koordinácia s kovom, napríklad ródiom, čím sa ovplyvňuje rýchlosť hydroformylácie. Po druhé, kombináciou sférických a elektrónových efektov ovplyvňuje pomer medzi lineárnymi a rozvetvenými aldehydmi. Nakoniec tiež stabilizuje kov, napríklad ródium, proti aglomerácii ku kovu, napríklad ródiovému kovu. Posledná funkcia je obzvlášť dôležitá, keď reakčná produktová tekutina je vedená do odpaľovača na separáciu aldehydového produktu.
    * V konvenčnom trifenylfosfínom modifikovanom kovovom systéme, nie je neobvyklé používať 100 až 200 mólov trifenylfosfinu na jeden mól kovu, aby sa dosiahol vysoký pomer lineárnych aldehydov k rozvetveným aldehydom a minimalizovali sa reakcie deaktivácie katalyzátoru. Organopolyfosforitanovo modifikované kovové katalyzátory môžu tiež pracovať pri relatívne vysokých pomeroch ligandu ku kovu, napríklad od približne 50 do približne 100 mólov organopolyfosforitanového ligandu na jeden mól kovu.
    Nevýhoda vysokých pomerov organopolyfosforitanového ligandu ku kovu, napríklad rádiu, spočíva vo vyšších koncentráciách voľného organopolyfosforitanového ligandu v roztoku. Pri daných úrovniach kyslosti a daných úrovniach vody je dôsledkom vyšších koncentrácii organopolyfosforitanového ligandu vyššia rýchlosť hydrolýzy požadovaného organopolyfosforitanového ligandu. To vyplýva logicky z poznatku, že hydrolýza je primárnou funkciou teploty, kyslosti reakčnej produktovej tekutiny, koncentrácie vody a koncentrácie organopolyfosforitanového ligandu.
    • Závažný problém vyvstáva z autokatalytickej povahy hydrolýzy a vlastností doby pobytu v reakčnej oblasti napríklad v kontinuálne miešanom reaktore (CSTR). Reakčná produktová tekutina má danú strednú dobu pobytu v reakčnej oblasti. Reakčná produktová tekutina je potom odobratá z reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti, kde môže prísť k pôsobeniu odstraňujúcom kyslé zlúčeniny, napríklad pôsobenie vodným roztokom pufru, ako je opísané v tejto prihláške a môže dôjsť k odstráneniu produktu. Pri vysokom pomere množstva organopolyfosforitanového ligandu k rádiu je doba pobytu, nutná na udržovanie
    309-18C kyslosti reakčnej produktovej tekutiny pod prahovou hodnotou, nad ktorou už prichádza k silnej autokatalýze, je kratšia, ako doba pobytu, potrebná na premenu olefínu a odstráneniu produktu. Práca so systémom v podmienkach, kedy je doba pobytu diktovaná nárastom kyslosti, môže vyústiť do nižšej, ako optimálnej efektivity využitia východiskovej suroviny. Práca so systémom v podmienkach doby pobytu diktovanou odstránením produktu môže významne zvýšiť hydrolýzu požadovaného organopolyfosforitanového ligandu.
    Tento vynález je založený na poznatku, že organopolyfosforitanový ligand sa môže použiť v množstve, zodpovedajúcom veľmi nízkemu pomeru organopolyfosforitanového ligandu ku kovu, napríklad tak nízkemu ako nula molov voľného organopolyfosforitanového ligandu na jeden mól kovu a dosiahnuť pri tom všetky tri požadované účinky - rýchlosť reakcie, vysoký pomer lineárnych zložiek k rozvetveným a stabilizáciu kovu. Znížením množstva voľného organopolyfosforitanového ligandu na výhodnú úroveň od nuly do približne 4 mól na jeden mól kovu môže byť hydrolýza výhodne znížená tak, že spôsob môže byť vykonávaný pod prahovou hodnotou autokatalytickej hydrolýzy organopolyfosforitanového ligandu a môže mať dobu pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnú na dosiahnutie vysokej efektivity využitia východiskových surovín, napríklad vysoký pomer premeny olefínových nenasýtených zlúčenín.
    Vo výhodnom uskutočnení, je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vykonávaný kontinuálnym spôsobom s takou koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu, že hydrolytická degradácia organopolyfosforitanového ligandu je menšia ako približne 1 gram, výhodnejšie menšia ako približne 0,5 gramu a najvýhodnejšie menšia ako približne 0,1 gramu organopolyfosforitanového ligandu na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny za deň. Koncentrácia voľného organopolyfosforitanového ligandu je výhodná od 0 do približne 16 gramov, výhodnejšia od 0 do približne 8 gramov a najvýhodnejšia od 0 do približne 1 gramu na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny.
    Ako bolo uvedené vyššie, spôsob podľa predloženého vynálezu výhodne
    3OO48.C pracuje s vysokou účinnosťou využitia východiskových surovín, napríklad vysoký pomer premeny olefínových nenasýtených zlúčenín. Účinnosť využitia východiskových surovín závisí na dobe pobytu v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti a ako bolo spomenuté, doba pobytu závisí na udržovaní kyslosti reakčnej produktovej tekutiny pod prahovou hodnotou, nad ktorou je autokatalýza veľmi silná a dosiahnutie požadovanej premeny olefínu a odobratie produktu. Spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu byť realizované v podstate s úplnou premenou východiskovej suroviny. Plynový a/alebo kvapalinový recyklačný spôsob, ktorý je tu opísaný, môže byť použitý na dosiahnutie požadovanej vysokej účinnosti využitia východiskových surovín.
    Prípustné reakčné podmienky, použiteľné v procesoch podľa predloženého vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na konkrétnej požadovanej syntéze. Takéto podmienky sú dobre známe odborníkom. Všetky spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu byť vykonávané v súlade s konvenčnými postupmi, známymi zo stavu techniky. Ilustračné reakčné podmienky na vykonávanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú opísané napríklad v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie. V závislosti na konkrétnom spôsobe sa môžu prevádzkové teploty meniť v rozmedzí od približne -80°C alebo menej do približne 500°C alebo viac a prevádzkové tlaky sa môžu meniť od približne 1 psig alebo menej do približne 10,000 psig alebo viac.
    Koncentrácia vody, používaná v predkladanom vynáleze nie je kritická a môže sa meniť v širokom rozmedzí. Spôsob hydroformylácie môže byť výhodne vykonávaný v prítomnosti malého množstva vody, napríklad množstva v rozmedzí od približne 0,05 do približne 10 percent hmotnostných alebo viacej, pokiaľ je to požadované, vzhľadom na celkové hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny a výhodnejšie od približne 0,05 do približne 5 percent hmotnostných. Vhodné koncentrácie vody, používané v predloženom vynáleze, sú opísané v U. S. Patente č. 5,288,918, ktorého predmet je tu uvedený ako referencia. Množstvo vody, použitej podľa predmetu vynálezu, je dostatočné aspoň na udržovanie koncentrácie kyslých zlúčenín fosforu pod prahovou hranicou, ktorá spôsobuje rýchlu degradáciu
    3'. 348'C organopolyfosforitanového ligandu. Výhodnejšie je spôsob hydroformylácie vykonávaný pod prahovou hranicou pre autokatalytickú hydrolýzu organopolyfosforitanového ligandu.
    Tak napríklad výhodné množstvo vody je množstvo, ktoré zaručuje, že akákoľvek degradácia organopolyfosforitanového ligandu postupuje podľa „nekatalytického mechanizmu“ ako je opísaný „The Kinetic Law for Autokatalytic Reactions“ od Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a nie podľa „katalytického mechanizmu“ opísanom v uvedenom článku. Typické maximálne koncentrácie vody sú riadené len praktickými úvahami.
    Je zrejmé, že výhodný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu je stále považovaný za v podstate „nevodový“ proces, čo znamená, že žiadna voda, prítomná v hydroformylačnom reakčnom prostredí nie je prítomná v množstve dostatočnom na spôsobenie buď hydroformylačnej reakcie alebo je uvedené prostredie považované za obsahujúce oddelenú vodnú alebo vodnú fázu alebo vrstvu naviac k organickej fáze.
    Koncentrácia kyslých zlúčenín fosforu v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu nie je kritická a môže sa meniť v širokom rozmedzí. Spôsob hydroformylácie môže byť výhodne vykonávaný v prítomnosti malého množstva jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu, napríklad množstva v rozmedzí od približne 1 časti na milión alebo menej do približne 1000 častí na milión alebo viacej, pokiaľ je to požadované a výhodnejšie od približne 1 časti na milión do približne 200 častí na milión, vztiahnuté k H3PO4. Koncentrácia kyslých zlúčenín fosforu v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu je výhodne pod prahovou hodnotou, ktorá spôsobuje rýchlu degradáciu organopolyfosforitanového ligandu, to je pod prahom autokatalytickej hydrolýzy organopolyfosforitanového ligandu. Koncentrácia kyslých zlúčenín fosforu v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ja taká, že pH uvedenej reakčnej produktovej tekutiny je približne od 4 do približne 9. Koncentrácia kyslých zlúčenín fosforu je výhodne riadená použitím vodného roztoku pufru, ako je opísané v tejto prihláške vynálezu.
    30948/C
    Spôsoby podľa predloženého vynálezu sú vykonávané po dobu, ktorá je dostatočná na vytvorenie požadovaných produktov. Presná veľkosť doby, strávenej v reakčnej oblasti, je čiastočne závislá na faktoroch, ako je teplota, tlak, povaha a pomery východiskových materiálov a podobne. Doba, strávená v reakčnej oblasti je normálne v rozmedzí od približne jednej polovice do približne 200 hodín alebo viacej a výhodne od menej ako približne jedna hodina do približne 10 hodín. Doba, strávená v reakčnej oblasti, by mala byť taká, aby hydroformylačný spôsob mohol byť vykonávaný pod prahovou hodnotou pre autokatalytickú hydrolýzu organopolyfosforitanového ligandu a aby doba, strávená v reakčnej oblasti bola dostatočná na dosiahnutie vysokej účinnosti využitia surovín, to je vysokého pomeru konverzie olefínových nenasýtených zlúčenín.
    Spôsob podľa predloženého vynálezu a výhodne spôsob hydroformylácie môže byť vykonávaný v prítomnosti organického rozpúšťadla katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až po limit nasýtenia. V závislosti na konkrétnych použitých katalyzátoroch a reaktantoch vhodné organické rozpúšťadlá zahrňujú napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, etéry, aldehydy, ketóny, estery, amidy, amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo vykonávaný spôsob a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, ktoré sú bežne používané v známych kovom katalytických procesoch. Zvýšenie dielektrickej konštanty alebo polarity rozpúšťadla môže všeobecne spôsobovať tendenciu na priaznivé ovplyvnenie reakčnej rýchlosti. Pochopiteľne môže byť použitá zmes jedného alebo viacerých rôznych rozpúšťadiel, pokiaľ je to požadované. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je kritické vzhľadom na predmet vynálezu a je iba potrebné, aby jeho množstvo bolo dostatočné na poskytnutie reakčného prostredia s danou koncentráciou kovu, požadovanou daným spôsobom výroby. Všeobecne je množstvo rozpúšťadla, pokiaľ je toto použité, v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, v závislosti na celkovej hmotnosti reakčnej zmesi východiskových materiálov.
    3 0948'C
    Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu sú použiteľné na výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín. Príklady zlúčenín, pripravených spôsobom podľa predloženého vynálezu zahŕňajú napríklad substituované a nesubstituované alkoholy alebo fenoly; aminy; amidy; étery alebo epoxidy; estery; ketóny; aldehydy; a nitrily. Príklady vhodných opticky aktívnych a neaktívnych zlúčenín, ktoré môžu byť pripravené spôsobmi podľa predloženého vynálezu (v tom počítajúc zlúčeniny predstavujúce východiskový materiál, ako je opísané vyššie) zahŕňajú tie prípustné zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie a The Merck Index, An Encyklopédia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, ktorého zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
    Požadované produkty podľa predloženého vynálezu môžu byť získané ľubovoľným konvenčným spôsobom a v každom danom spôsobe môže byť použitá jedna alebo viac separačných oblasti na získanie reakčného produktu zo zodpovedajúcej surovej reakčnej produktovej tekutiny. Vhodné separačné metódy zahŕňajú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Môže tiež byť požadované odstránenie produktov zo surovej reakčnej zmesi, tak ako boli vytvorené, použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške vynálezu WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie zmesi produktov z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácie môže byť vykonávaná spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podané U.S. patentovej prihlášky č. 08/430,790, ktoré boli podané dňa 5. mája 1995 a bola o nich zmienka vyššie.
    Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný napríklad s využitím reaktora s fixným lôžkom, reaktora s fluidným lôžkom, kontinuálne miešaného reaktora (continual mixed tank reactor - CSTR) alebo suspenzného reaktora. Optimálny tvar a veľkosť katalyzátora závisí na type použitého reaktora. Všeobecne sa dá povedať, že do reaktorov s fluidným lôžkom sú výhodné malé guľovité katalyzátorové častice na uľahčenie fluidizácie. Do reaktorov s pevným
    30948C lôžkom sú výhodné väčšie katalyzátorové častice, aby sa tlak vnútri reaktora udržoval rozumne veľký. Aspoň jedna reakčná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna separačná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna oblasť spracovania pufru, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Je zrejmé, že reakčná oblasť alebo oblasti a separačná oblasť alebo oblasti použité podľa predloženého vynálezu sa môžu nachádzať v tej istej nádobe alebo v rôznych nádobách. Napríklad reakčné separačné techniky ako je reakčná destilácia, reakčná membránová separácia a podobne môžu prebiehať v reakčnej oblasti alebo oblastiach.
    Spôsob výroby podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, stým, že pokiaľ je to požadované, vykonáva sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť vykonaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstve reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo radené paralelne alebo môže byť vykonávaná dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupnosti takýchto oblastí. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom na východiskový materiál v priebehu reakcie a spôsob uskutočnenia zariadenia by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky na privádzanie a/alebo úpravu množstva východiskových materiálov alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti v priebehu reakcie môžu byť prostriedky, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie požadovaného molárneho pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky môžu byť vykonávané postupným privádzaním jedného z východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Pokiaľ nie je požadovaná alebo dosiahnuteľná úplná premena východiskových materiálov, potom východiskové materiály môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti.
    Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v reakčnom
    30948/C zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nerezovej ocele a alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže byť vybavená jedným alebo viacerými vnútornými a/alebo vonkajšími výmenníkmi tepla, aby bolo možné zvládnuť nežiadúcu fluktuáciu teploty alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému „vybehnutiu“ reakčných teplôt.
    Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v jednom alebo viacerých reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladmi a požiadavkou dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, životnosti a jednoduchosti práce s ním, rovnako ako aj vnútornou reaktivitou uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom za daných reakčných podmienkach.
    V jednom uskutočnení vynálezu môže byť vykonávaný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vo viac etapovom reaktore, ktorý je opísaný napríklad v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17425-1), ktorá bola podaná súčasne s predloženou prihláškou a ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Takéto viac etapové reaktory môžu byť navrhnuté s vnútornou fyzickou bariérou, ktorá vytvára viac ako jednu teoretickú reakčnú etapu na nádobu. Celkový účinok je taký, ako keď by sa jednalo o viac reaktorov vo vnútri jedinej kontinuálne miešanej reakčnej nádoby. Viacnásobné reakčné etapy v rámci jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia objemu reakčnej nádoby. Tento spôsob významne znižuje počet reakčných nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie rovnakého výsledku. Menší počet nádob znižuje potrebné investičné náklady a náklady a úsilie spojené s udržovaním oddelených reakčných nádob a miešacích zariadení.
    Spôsob hydroformylácie
    Výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu je hydroformylácia. Príkladom hydroformylačného procesu, katalyzovaného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, v ktorom môže prichádzať k takej hydrolytickej
    3094S/C degradácii organopolyfosforitanového ligandu a katalytickej deaktivácii, zahrňujú také procesy, aké boli opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,148,830,. 4,769,498,.
  4. 4.593.127.. 4,717,775,. 4,774,361,. 4,885,401,. 5,264,616,. 5,288,918,. 5,860,938,.
  5. 5.364.950.. a 5,491,266,. ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým môžu spôsoby vykonávania hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zodpovedať ľubovoľným známym procesným technikám. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahrňujú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalytickej kvapaliny.
    Všeobecne takýto spôsob hydroformylácie s recykláciou katalytickej kvapaliny zahrňuje výrobu aldehydov reakciou olefinovej nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátoru, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand v kvapalnom médiu, ktorý tiež obsahuje organické rozpúšťadlo katalyzátora a ligand. Výhodne je voľný organopolyfosforitanový ligand tiež prítomný v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí. Ako „voľný organopolyfosforitanový ligand“ sa mieni organopolyfosforitanový ligand, ktorý nie je komplexne viazaný ku kovu, napríklad k atómu kovu, komplexného katalyzátoru. Recyklačná procedúra všeobecne zahrňuje odobratie časti kvapalného reakčného prostredia obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora (to je z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z odobratého prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je opísané v U.S. Patente č. 5,430,194 a v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430,790, ktoré boli podané 5. mája 1995, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie alebo konvenčnejším a výhodnejším spôsobom destilácie (napríklad odpaľovacia separácia) v jednej alebo viacerých etapách pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku podľa toho, ako je vhodné, v oddelenej destilačnej oblasti, pritom neprchavé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor je recyklované do reakčnej oblasti opísaným spôsobom, pozri napríklad U.S. Patent č. 5,288,918. Kondenzácia tekutých materiálov a ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšou destiláciou, môže byť vykonávaná ľubovoľným konvenčným spôsobom, surový aldehydový produkt môže byť privádzaný na ďalšie čistenie a izomérovou separáciou, pokiaľ je to požadované a ľubovoľné získané reaktanty, napríklad olefinový východiskový materiál a syntézový plyn môžu byť recyklované ľubovoľným požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktora). Znovu zísxaný
    30948'C kovový katalyzátor obsahujúci rafinát takejto membránovej separácie alebo znovu získaný netekutý kovový katalyzátor, obsahujúci rezíduum takejto odpaľovacej separácie, môže byť recyklovaný do hydroformylačnej oblasti (reaktoru) ľubovoľným požadovaným konvenčným spôsobom.
    Vo výhodnom uskutočnení predmetu vynálezu zahrňujú hydroformylačné reakčné produktovej tekutiny použiteľné podľa vynálezu ľubovoľné tekutiny, získané ľubovoľným odpovedajúcim hydroformylačným procesom, ktoré obsahujú aspoň isté množstvo štyroch rôznych hlavných ingredientov alebo komponentov, to je aldehydového produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, voľného organopolyfosforitanového ligandu a organického solubilizačného činidla uvedeného katalyzátora a uvedený voľný ligand, pričom sú uvedené ingredienty odpovedajúce tým, ktoré boli použité a/alebo vytvorené v priebehu hydroformylačného procesu, z ktorých môže byť odvodený východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi. Je zrejmé, že kompozície hydroformylačnej reakčnej zmesi, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať a normálne tiež obsahujú malé množstvá dodatočných prísad, ako sú prísady, ktoré boli v danom spôsobe hydroformylácie buď zámerne použité a alebo sa vytvorili in situ v priebehu uvedeného procesu. Príklady takýchto prísad, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahrňujú nezreagovaný olefínový východiskový materiál, plynný oxid uhoľnatý a plynný vodík a in situ vytvorené produkty, ako sú nasýtené uhľovodíky a/alebo nezreagované izomerické olefíny, odpovedajúce východiskovým olefínovým materiálom a kondenzačné kvapalné aldehydové vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, rovnako ako ďalšie materiály typu inertných rozpúšťadiel alebo uhľovodíkových aditív, pokiaľ sú použité.
    Substituované a nesubstituované olefínové nenasýtené východiskové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne) a opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a mať buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propenu, butenu, izobutenu atď. ( ako sú napríklad takzvané dimerické, trimerické alebo tetramerické propylény a podobne, aké sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,518,809 a 4,528,403). Naviac takéto olefinové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesi dvoch alebo viacerých rôznych olefínových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ je to požadované. Napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka môžu obsahovať malé množstvo odpovedajúcich vnútorných olefinov a/alebo ich odpovedajúcich nasýtených uhľovodíkov a takéto komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii.
    Príklady zmesí východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahrňujú napríklad zmiešané buteny, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefinové nenasýtené zlúčeniny a odpovedajúce produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jednu alebo viacej skupín alebo substituentov, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo spôsob podľa predloženého vynálezu, aké sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 3,527,809, 4,769,498 a podobne.
    Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych alfa-olefínov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefinov, obsahujúcich od 4 do 20 atómov uhlíka rovnako ako východiskové zmesi takých alfa olefinov a vnútorných olefinov.
    Príklady alfa a vnútorných olefinov zahrňujú napríklad etylén, propylén, 1buten, 1-penten, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1nonadecén, 1-eikozén, 2-butén, 2-metylpropén (izobutylén), 2-metylbutén, 2-pentén,
    2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, 2-oktén, cyklohexén, diméry propylénu, triméry propylénu, tetraméry propylénu, butadién, piperylén, izoprén, 2-etyl-1-hexén, styrén,
    4-metylstyrén, 4-izopropylstyrén, 4-terc.-butylstyrén, alfa-metylstyrén, 4-terc.-butylalfa-metylstyrén, 1,3-diizopropenylbenzén, 3-fenyl-1-propén, 1,4-hexadién, 1,7oktadién, 3-cyklohexyl-1-butén a podobne, rovnako ako 1,3-diény, butadién,
    3! 348 'C alkylalkenoáty, napríklad metylpentenoát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl éhery, alkenoly, napríklad pentenoly, alkenaly, napríklad pentenaly a podobne, ako sú alylalkoholy, alylbutyráty, hex-1-én-4-ol, okt-1-én-4-ol, vinylacetát, alylacetát, 3butenylacetát, vinyl propionát, alylpropionát, metylmetakrylát, vinyl etyl éter, vinyl metyl éter, alyl etyl éter, n-propyl-7-oktenoát, 3-buténnitril, 5-hexénamid, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anethol, 4-alylanizol, indén, limonén, beta-pinén, dicyklopentadién, cyklooktadién, camfén, linalol a podobne.
    Príklady prochirálnych a chirálnych olefínov, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch), ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomerickej zmesi produktov, ktoré môžu spadať do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (VIII):
    Rf Rq x /3 (Vili) v ktorom Rí, R2, R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že R1 je rôzny od R2 alebo Re je rôzny od R4) a sú zo súboru, zahrňujúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu, substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho dialkylamino skupinu, benzylamino skupiny a dibenzylamino skupina, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu, ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitro skupinu, nitrilovú skupinu, tio skupinu, karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester, arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho alkylovú skupinu, amínovú skupinu, zahrňujúcu alkylamínovú skupinu a dialkylamínovú skupinu ako je benzylamínová skupina a dibenzylamínová skupiny, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitrilovú skupinu, nitro skupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd,
    3I.9-18C karboxylový ester, karbonylovú skupinu a tio skupinu; acyloxy skupinu ako je acetoxy; alkoxy skupinu ako je metoxy a etoxy; amino skupinu zahrňujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu ako je acetylbenzylamino a diacetylamino; karbonylovú skupinu; nitrilovú skupinu; karboxylovú skupinu; karboxamidovú skupinu; karboxaldehydovú skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé, že prochirálne a chirálne olefíny podľa tejto definície tiež zahrňujú molekuly vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde substituenty R sú spojené, tak aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1-cyklohexén a podobne.
    Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe zahrňujú p-izobutylstyrén,
    2-vinyl-6-metoxy-2-naftylén, 3-etenylfenylfenylketón, 4-etenylfenyl-2-tienylketón, 4etenyl-2-fluorobifenyl, 4-(1,3-dihydro-1-oxo-2H-izoindol-2-yl)styrén, 2-etenyl-5benzoyltiofén, 3-etenylfenylfenyléter, propenylbenzén, izobutyl-4-propenylbenzén, fenylvinyléter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahrňujú substituované aryletylény, ako sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
    Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových východiskových materiálov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
    Ako bolo uvedené, spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ako bol opísaný vyššie. Hydroformylačné katalyzátory môžu byť v homogénnej alebo heterogénnej forme v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu. Pochopiteľne môžu byť tiež použité zmesi takýchto katalyzátorov, pokiaľ je to požadované. Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného hydroformylačného spôsobu podľa predloženého vynálezu stačí byť len ľCWS'C minimálne množstvo, nutné na poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadované na dané použitie, ktoré poskytne základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, nutného na katalýzu konkrétneho hydroformylačného spôsobu, ktorý je tu opísaný, napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácia kovu, napríklad rodia, v rozmedzí od približne 10 častí na milión do približne 1000 častí na milión, počítané ako voľné ródium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mala byť dostatočná vo väčšine spôsobov, zatiaľ čo je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad ródia a výhodnejšie od 25 do 350 častí na milión kovu, napríklad ródia.
    Okrem katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, môže tiež byť v hydroformylačnom reakčnom prostredí prítomný voľný organopolyfosforitanový ligand (to je ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný organopolyfosforitanový ligand môže byť predstavovaný ľubovoľným z vyššie definovaných organopolyfosforitanových ligandov použiteľných podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organopolyfosforitanový ligand bol rovnaký ako organopolyfosforitanový ligand použitého katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand. Takéto ligandy však v žiadnom danom spôsobe nemusia byť nutne rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže využívať od približne 0,1 mólu alebo menej do približne 100 mól alebo viacej, voľného organopolyfosforitanového ligandu na jeden mól kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Výhodne je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vykonávaný v prítomnosti od približne 1 do približne 50 mól organopolyfosforitanového ligandu a výhodnejšie v prítomnosti organopolyfosforitanov od približne 1,1 do približne 4 mól organopolyfosforitanového ligandu na jeden mól kovu, prítomného v reakčnom médiu; uvedené množstvo organopolyfosforitanového ligandu je pritom súčtom ako množstva organopolyfosforitanového ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu, tak množstva voľného (nevytvára komplex) prítomného organopolyfosforitanového ligandu. Nakoľko je výhodnejšie produkovať opticky neaktívne aldehydy hydroformyláciou achirálnych olefínov, výhodné organopolyfosforitanové ligandy sú organopolyfosforitanové ligandy achirálneho typu, špeciálne tie, ktoré vyhovujú všeobecnému vzorcu (I) uvedenému vyššie a
    3('948/C výhodnejšie ligandy všeobecných vzorcov (II) a (V) uvedených vyššie. Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, môže byť do reakčného prostredia hydroformylačného procesu dodávaný dodatočný organopolyfosforitanový ligand a to v ľubovoľnom okamihu a v akejkoľvek forme, napríklad na udržovanie vopred danej hladiny voľného ligandu v reakčnom prostredí.
    Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok použitých na výrobu opticky aktívnych a/alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie sa môže meniť od približne 1 do približne 10,000 psig. Všeobecne však je výhodné, aby celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie bol menší ako približne 2000 psig a výhodnejšie menej ako približne 500 psig. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, potrebných na dosiahnutie požadovanej rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uhoľnatého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodne od približne 1 do približne 1000 psig a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psig, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodne od približne 5 do približne 500 psig a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psig. Všeobecne mólový pomer H2:CO plynného vodíka k oxidu uhoľnatému môže byť v rozmedzí od približne 1:10 do 100:1 alebo viac, výhodnejší mólový pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10:1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej vykonávaný pri reakčnej teplote od približne -25°C do približne 200°C. Všeobecne sú hydroformylačné reakčné teploty od približne 50°C do približne 120°C výhodné pre všetky typy olefínových východiskových materiálov. Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefinové východiskové materiály a organopolyfosforitanové ligandy achirálneho typu a pokiaľ sú požadované opticky aktívne aldehydové produkty, sú použité olefinové východiskové materiály a organopolyfosforitanové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa riadia typom požadovaného aldehydového produktu.
    Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež vykonávané v prítomnosti organického rozpúšťadla katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a voľný organopolyfosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze nasýtenia. V závislosti na konkrétnom použitom katalyzátore a reaktantoch zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkíny, étery, aldehydy, aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciálne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiadúcim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a také rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ je požadované, môžu tiež byť použité zmesi jedného alebo viacerých rôznych rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné používať aldehydové zlúčeniny, odpovedajúce aldehydovým produktom, ktorých výroba je požadovaná a/alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je obvyklé podľa stavu techniky. Takéto aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť vopred vytvorené, pokiaľ je to požadované a použité v súlade s tým. Príklady rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahrňujú ketóny (napríklad acetón a metyletyl ketón), estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uhľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán (THF)) a sulfolany. Vhodné rozpúšťadlá sú opísané v U.S. Patente č. 5,312,996. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je na použitie podľa predmetu vynálezu kritické a je len potrebné, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátoru a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Všeobecne množstvo rozpúšťadla môže byť v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, vztiahnuté na celkovú hmotnosť východiskového materiálu hydroformylačnej reakčnej zmesi.
    V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahrňujú napríklad propionaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-metyl-
    1-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metylvaleraldehyd, heptanal, 2-metyl-1 hexanal, oktanal, 2-metyl-1-heptanal, nonanal, 2-metyl-1-oktanal, 2-etyl-1-heptanal, 3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-metylglutaraldehyd, 2-metyladipaldehyd, 3-metyladipaldehyd, 3-hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, napríklad 2-,3- a 4-pentenal, alkyl5-formylvalerát, 2-metyl-1-nonanal, undekanal, 2metyl-1-dekanal, dodekanal, 2-metyl-1-undekanal, tridekanal, 2-metyl-1-tridekanal, 2etyl-1-dodekanal, 3-propyl-1-undekanal, pentadekanal, 2-metyl-1-tetradekanal, hexadekanal, 2-metyl-1-pentadekanal, heptadekanal, 2-metyl-1-hexadekanal, oktadekanal, 2-metyl-1-heptadekanal, nonodekanal, 2-metyl-1-oktadekanal, 2-etyl-1heptadekanal, 3-propyl-1-hexadekanal, eikozanal, 2-metyl-1-nonadekanal, heneikozanal, 2-metyl-1-eikozanal, trikozanal, 2-metyl-1-dokozanal, tetrakozanal, 2metyl-1-trikozanal, pentakozanal, 2-metyl-1-tetrakozanal, 2-etyl-1-trikozanal, 3propyl-1-dokozanal, heptakozanal, 2-metyl-1-oktakozanal, nonakozanal, 2-metyl-1oktakozanal, hentriakontanal, 2-metyl-1-triakontanal a podobne.
    Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahrňujú (enantiomerické) aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad S-2-(p-izobutylfenyl)-propionaldehyd,
    S-2-(6-metoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2-(3-benzoylfenyl)propionaldehyd, S-2-(pthienoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3dihydro-1-oxo-2H-izoindol-2-yl)fenyl]propion-aldehyd, S-2-(2-metylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobne.
    Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
    Ako bolo uvedené vyššie, je všeobecne výhodné vykonávať spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu kontinuálnym spôsobom. Všeobecne sú kontinuálne spôsoby hydroformylácie dobre známe odborníkom a môžu zahrňovať:
    (a) hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálu s oxidom uhoľnatým a vodíkom v kvapalnej homogénnej reakčnej zmesi zahŕňajúcej
    3C948<’C rozpúšťadlo, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a voľný organopolyfosforitanový ligand;
    (b) udržovanie reakčných teplotných a tlakových podmienok priaznivých pre hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálov;
    (c) dodávanie dodatočného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov, oxidu uhoľnatého a vodíka do reakčného prostredia, pokiaľ sú tieto reaktanty spotrebované; a (d) získanie požadovaného aldehydového hydroformylačného produktu alebo produktov ľubovoľným požadovaným spôsobom.
    Kontinuálny proces môže byť vykonávaný v jedno priechodovom móde, to je tak, že zmes pár, zahrňujúci nezreagovaný olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produkt, je odobratá z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový materiál alebo materiály, oxid uhoľnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia pre budúci jednoduchý priechod bez recyklácie nezreagovaného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov. Takéto typy recyklačných procedúr sú dobre známe odborníkom a môžu využívať kvapalinovú recykláciu tekutiny katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov, ako je opísané napríklad v U.S. Patente 4,148,830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je opísaná napríklad v U.S. Patente 4,247,486, rovnako ako kombinácia kvapalinovej a plynovej procedúry, pokiaľ je to požadované. Predmety uvedených U.S. Patentov 4,148,830 a 4,247,486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny recyklačný spôsob s kvapalným katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990.
    V uskutočnení predloženého vynálezu môže byť aldehydová zmes produktov separovaná z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné separačné spôsoby zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, fázovú separáciu, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou
    30948'C vrstvou a podobne. Tiež sa môže požadovať odstraňovanie aldehydových produktov zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané, použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom pódia U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podanej U.S. Patentovej prihlášky č. 08/430,790, ktoré boli podané 5.mája 1995 a boli spomenuté vyššie.
    Ako bolo uvedené vyššie, ku koncu vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo v jeho priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, opísanými v U.S. Patentoch č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsahujúca aldehydový produkt, katalyzátor atď.), to je reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prenesená do separačnej oblasti, napríklad do odpaľovača /separátora, v ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viacerých etapách, pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ je to požadované. Zostávajúca neprchavá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže potom byť recyklovaná späť do reakčnej oblasti, čo môže byť realizované i s akýmkoľvek ďalším prchavým materiálom, napríklad s nezreagovaným olefínom spolu s vodíkom a oxidom uhoľnatým, rozpustenými v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovoľným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúcej katalyzátor, za zníženého tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organopolyfosforitanového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je tiež použitý alfa-mono-olefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými spôsobmi.
    Konkrétne môžu destilácie a separácie požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitan, prebiehať pri akejkoľvek vhodnej požadovanej teplote.
    3(/048'C
    Všeobecne je doporučované, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách , ako je pod 150°C a výhodnejšie pri teplote v rozmedzí od približne 50°C do približne 140°C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala pri zníženom tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší ako je celkový tlak plynov, použitý v priebehu hydroformylácie, pokiaľ sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómmi uhlíka), alebo pri vákuu, pokiaľ sa použili aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy so 7 a lebo viacerými atómami uhlíka. Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odobratých z hydroformylačnej reakčnej oblasti zníženého tlaku, tak aby sa stala prchavou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré ich obsahuje a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšie koncentrácie syntezovaného plynu, než aké boli prítomné v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odparovača/separátora, v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Všeobecne by mali byť destilačné tlaky v rozmedzí od vákua až po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné pre väčšinu prípadov.
    Odstránenie kyslých látok
    Ako bolo naznačené vyššie, reakčné produkčné tekutiny obsahujúce kyslé zlúčeniny fosforu môžu byť spracované do oblasti odstraňovania kyslosti látkou na odstraňovanie kyslých zlúčenín dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne môžu byť kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z reakčnej produktovej tekutiny (a) odobratím z aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, (b) pôsobením v aspoň jednej oblasti odstraňovania kyslých látok na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, látkou na odstraňovanie kyslých zlúčenín dostatočnú na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej
    30948 C produktovej tekutiny a (c) navrátením spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti.
    V uskutočnení predloženého vynálezu prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu na realizáciu vynálezu sú opísané a vysvetlené v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (ΟΙ 7245-1) a (D-17646), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie a zahŕňajú použitie vodného roztoku pufru a prípadne organických zlúčenín dusíka, ako tu bolo opísané.
    Napríklad uvedený vynález, založený na použití vodného roztoku pufru, zahrňuje pôsobenie na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorá bola získaná z uvedeného hydroformylačného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, vodným roztokom pufru aby sa neutralizovala a odstránila aspoň časť kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a následne vrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do hydroformylačnej reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti. Príklady kyslých zlúčenín fosforu zahrňujú napríklad H3PO3, aldehydové kyseliny ako sú hydroxy alkylfosfónové kysliny, H3PO4 a podobne. Uvedené spracovanie reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej katalyzátor tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand vodným roztokom pufru môže byť vykonávané akýmkoľvek vhodným požadovaným spôsobom, ktorý neovplyvňuje nepriaznivo základný spôsob hydroformylácie, z ktorého vznikla uvedená reakčná produktová tekutina.
    Tak napríklad vodný roztok pufru môže byť použitý na spracovanie celého alebo časti reakčného prostredia kontinuálneho spôsobu hydroformylácie s kvapalným katalyzátorm a recykláciou, ktoré bolo odobraté z reakčnej oblasti kedykoľvek pred alebo po separácii aldehydového produktu. Výhodnejšie uvedené spracovanie vodným pufrom zahrňuje pôsobenie na všetku alebo časť reakčnej
    3CO48-C produktovej tekutiny, získanej po destilácii požadovaného množstva aldehydového produktu, napríklad pred alebo v priebehu recyklácie uvedenej reakčnej produktovej tekutiny do reakčnej oblasti. Tak napríklad výhodný spôsob je kontinuálny prechod každej alebo časti (napríklad kĺzavý prúd) recyklovanej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je práve recyklovaná do reakčnej oblasti kvapalným extraktorom, obsahujúcim vodný roztok pufru tesne pred opätovným zavedením uvedeného katalyzátora, obsahujúceho rezídium, do reakčnej oblasti.
    Je teda zrejmé, že reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorá má byť spracovaná vodným roztokom pufru môže obsahovať naviac okrem katalytického komplexu a jeho organického rozpúšťadla aldehydový produkt, voľný fosforitanový ligand, nezreagovaný olefín a akákoľvek ďalšia zložka alebo prísada, zlúčiteľné s reakčným prostredím hydroformylačného spôsobu, z ktorého sú uvedené reakčné produktovej tekutiny získané.
    Typické maximálne koncentrácie vodného roztoku pufru sú dané len praktickými úvahami. Ako bolo uvedené, podmienky spracovania, ako je teplota, tlak a doba kontaktu sa môžu tiež značne meniť a môže byť použitá akákoľvek vhodná kombinácia týchto podmienok. Všeobecne teploty kvapaliny v rozmedzí od približne 20°C do približne 80°C a výhodne od približne 25°C do približne 60°C by mali byť vhodné vo väčšine prípadov, avšak nižšie alebo vyššie teploty tiež môžu byť použité, pokiaľ je to požadované. Normálne je spracovanie vykonávané pri tlaku v rozmedzí od atmosférického tlaku do reakčného tlaku a doba kontaktu sa môže meniť od sekúnd alebo minút do niekoľko hodín alebo viac.
    Naviac, postup odstraňovania kyslej zlúčeniny fosforu z reakčnej produktovej tekutiny môže byť určený meraním rýchlosti degradácie (spotreby) organopolyfosforitanového ligandu prítomného v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Naviac, ak neutralizácia a extrakcia kyslých zlúčenín fosforu do vodného roztoku pufru postupuje, pH roztoku pufru klesá a roztok sa stáva stále viac kyslým. Keď kyslosť roztoku pufru dosiahne neprijateľné hodnoty, môže byť jednoducho nahradený novým roztokom pufru.
    3 (‘948'C
    Vodné roztoky pufru použiteľné podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akékoľvek vhodné pufrové zmesi, obsahujúce soli kyslíkatých kyseiín, pritom povaha a vzájomné pomery v zmesi sú také, že pH ich vodných roztokov môže byť v rozmedzí od 3 do 9, výhodne od 4 do 8 a výhodnejšie od 4,5 do 7,5. V tomto kontexte vhodné pufrové systémy môžu zahrňovať zmesi aniónov zvolených zo súboru, zahrňujúceho fosforečnany, uhličitany, citrany a boritany a katióny zvolené zo súboru, zahrňujúceho amónium a alkalické kovy, napríklad sodík, draslík a podobne. Takéto pufrové systémy a/alebo metódy na ich prípravu sú dobre známe odborníkom.
    Výhodné pufrové systémy sú fosforečnanové pufry a citranové pufry. napríklad monobázické fosforečnany/dibázické fosforečnany alkalického kovu a citrany alkalického kovu. Výhodnejšie pufrové systémy pozostávajú zo zmesi monobázického fosforečnanu a dibázického fosforečnanu sodíka alebo draslíka.
    V prípade potreby môže byť do reakčnej produktovej tekutiny, napríklad do hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, pridaná organická zlúčenina dusíka, aby boli zachytené kyslé vedľajšie produkty hydrolýzy, ktoré vzniknú hydrolýzou organopolyfosforitanového ligandu, ako je opísané napríklad v U.S. Patente č. 4,567,306. Takáto organická zlúčenina dusíku môže byť použitá na to, aby reagovala a neutralizovala kyslé zlúčeniny vytvorením konverzných solí, čím sa zabráni tomu, aby kov, napríklad ródium, vytváral komplex s kyslými vedľajšími produktami hydrolýzy a tým sa napomôže udržaniu účinnosti kovového, napríklad ródiového, katalyzátora, pokiaľ je organická zlúčenina dusíka prítomná v reakčnej oblasti v priebehu reakcie, napríklad hydroformylácie. Voľba organickej zlúčeniny dusíka pre túto funkciu je čiastočne diktovaná požiadavkou použitia základného materiálu, ktorý je rozpustný v reakčnom prostredí a nemá tendenciu katalyzovať vytváranie aldolov a ďalších kondenzačných produktov vo významnejšom meradle alebo nevhodným spôsobom reagovať s produktom, napríklad aldehydom.
    Takéto organické zlúčeniny dusíka môžu obsahovať od 2 do 30 atómov a výhodne od 2 do 24 atómov uhlíka. Ako uvedené organické zlúčeniny dusíka by
    30948 C nemali byť používané primárne amíny. Výhodné organické zlúčeniny dusíka by mali mať distribučný koeficient, ktorý favorizuje rozpustnosť v organickej fáze. Všeobecne výhodnejšie organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutine podľa predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny, ktoré majú hodnotu pKa v rozmedzí ± 3 od hodnoty pH použitého vodného roztoku pufru. Najvýhodnejšia je hodnota pKa organickej zlúčeniny dusíku v podstate približne rovnaká ako pH použitého vodného roztoku pufru. Pochopiteľne je zrejmé, že i keď môže byť výhodné použiť len jednu takúto organickú zlúčeninu dusíka v danom okamihu a danom procese, môžu tiež byť použité, pokiaľ je to požadované, zmesi dvoch alebo viacerých rôznych organických zlúčenín dusíka v ľubovoľnom spôsobe podľa vynálezu.
    Príklady organických zlúčenín dusíka zahrňujú napríklad trialkylamíny, ako je trietylamíny, tri-n-propylamíny, tri-n-butylamín, tri-izo-butylamín, tri-izo-propylamín, trin-hexyamín, tri-n-oktyamín, dimetyl-izo-propylamín, dimetyl-hexadecylamín, metyl-din-oktylamín a podobne, rovnako tak ako ich substituované deriváty, obsahujúce jeden alebo viac neinterferujúcich substituentov ako sú hydroxyskupiny, napríklad trietanolamín, N-metyl-di-etanolamín, tris-(3-hydroxypropyl)-amín a podobne. Môžu byť tiež použité heterocyklické amíny ako je pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, Nmetylpiperidín, N-metylmorfolín, Ν-2-hydroxyetylmorfolín, chinolín, izo-chinolín, chinolaxín, akridién, chinuklidín rovnako ako aj diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny a podobne. Vhodné na možné použitie sú tiež aromatické terciálne amíny, ako je N,N-dimetylanilín, Ν,Ν-dietylanilín, N,N-dimetyl-p-toluidín, Nmetyldifenylamín, Ν,Ν-dimetylbenzylamín, N,N-dimetyl-1-naftylamín a podobne. Je tiež možné uviesť zlúčeniny, obsahujúce dve alebo viac amínoskupin, ako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyletyléndiamín a trietyléndiamín (t.j. 1,4-diazabicyklo/2,2,2/-oktán).
    Výhodné organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačných reakčných produktovej tekutinách podľa predloženého vynálezu, sú heterocyklické zlúčeniny, zvolené zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny, ako sú tie, ktoré sú opísané a použité v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorej predmet na takéto použitie je tu zahrnutý ako referencia. Výhodnými kandidátmi na
    3(S48'C takéto použitie sú napríklad benzimidazol a benztriazol.
    Príklady vhodných organických zlúčenín dusíka zahrňujú tie prípustné organické zlúčeniny dusíka, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
    Množstvo organických zlúčenín dusíka, ktoré môžu byť prítomné v reakčnej produktovej tekutine na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačných reakčných produktových tekutinách podľa predloženého vynálezu je typické množstvo, dostatočné na poskytnutie koncentrácie aspoň približne 0,0001 mólu voľnej organickej zlúčeniny dusíka na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny. Všeobecne je pomer organických zlúčenín dusíka k celkovému množstvu organopolyfosforitanového ligandu (ako viazaného k ródiu, tak aj prítomného ako voľný organofosforitan) aspoň približne 0,1:1 a ešte výhodnejšie aspoň približne 0,5:1. Horná hranica množstva použitej organickej zlúčeniny dusíka je daná predovšetkým len ekonomickými úvahami. Mólový pomer organická zlúčenina dusíka: organofosforitan vo výške od aspoň približne 1:1 až do približne 5:1 by mal byť dostatočný pre väčšinu použití.
    Je zrejmé, že organické zlúčeniny dusíka, používané na zachytávanie uvedených kyslých zlúčenín fosforu nemusia byť rovnaké ako heterocyklické zlúčeniny dusíka, použité na ochranu kovového katalyzátora v agresívnych podmienkach, aké existujú valdehydovom odparovači/separátore, ako je opísané v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorá bola spomenutá vyššie. Pokiaľ však je požadované, aby uvedená organická zlúčenina dusíka a uvedená heterocyklické zlúčenina dusíka boli rovnaké a vykonávali obe uvedené funkcie v danom spôsobe, je potrebné opatrne stanoviť dostatočné množstvo heterocyklickej zlúčeniny dusíka, prítomné v reakčnom prostredí, aby bolo zároveň zabezpečené dostatočné množstvo voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v hydroformylačnom procese, napríklad v odparovači/separátore, ktoré dovolí, aby boli dosiahnuté obe požadované funkcie.
    30048 'C
    V súlade stým pôsobenie vodným roztokom pufru podľa predloženého vynálezu neodstraňuje len voľné zlúčeniny fosforu z reakčných produktovej tekutín, obsahujúcich komplexný katalyzátor kov-organopolyfosforitanový ligand, ale vodný roztok pufru tiež prekvapivo odstraňuje fosforový kyslý materiál konverznej soli, vytvorenej použitím vychytávacej látky, predstavovanej organickou zlúčeninou dusíka, pokiaľ je použitá, takže fosfor obsahujúca kyselina uvedenej konverznej soli zostáva vo vodnom roztoku pufru, zatiaľ čo spracovaná reakčná produktová tekutina spolu s reaktivovanou (voľnou) organickou zlúčeninou dusíka je vrátená späť do reakčnej oblasti.
    Predpokladá sa, že iný problém, ktorý bol pozorovaný v súvislosti s použitím kovových katalyzátorov podporovaných organopolyfosforitanovými ligandami v hydroformylačnom spôsobe, napríklad pri kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorý zahrňuje agresívne podmienky ako je získavanie aldehydu v odparovači/separátore a ktorý spočíva v pomalej strate katalytickej účinnosti katalyzátoru, je spôsobovaný aspoň čiastočne agresívnymi podmienkami, ktoré existujú v odpaľovači, použitom na separáciu a získavanie aldehydového produktu z odpovedajúcej reakčnej produktovej tekutiny. Bolo napríklad zistené, že pokiaľ ródiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitanmi je umiestený v agresívnych podmienkach, ako je vysoká teplota a nízky parciálna tlak oxidu uhoľnatého, potom katalyzátor deaktivuje zvýšenou rýchlosťou, čo je pravdepodobne spôsobené vytváraním neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia, ktoré tiež môžu byť náchylné na precipitáciu, pokiaľ sú po dlhšiu dobu vystavené pôsobeniu takýchto agresívnych podmienok. Toto pozorovanie je tiež zlúčiteľné s názorom, že aktívny katalyzátor, o ktorom sa predpokladá, že v hydroformylačných podmienkach pozostáva z komplexu rodia, organopolyfosforitanu, oxidu uhoľnatého a vodíka, stráca aspoň časť svojho koordinovaného ligandu, tvoreného oxidom uhoľnatým, v priebehu vystavenie takýmto agresívnym podmienkam, k akým dochádza pri odparovaní, čo vytvára cestu na vytváranie katalytický neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia. Prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu takejto deaktivácie katalyzátora a/alebo jeho precipitácie spočívajú vo vykonávaní spôsobu podľa vynálezu, ktorý je opísaný a vysvetlený v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č.(D-17423-1),
    30948/C uvedenej vyššie, ktorá zahrňuje vykonávanie spôsobu hydroformylácie v podmienkach nízkeho parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého v prítomnosti voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ako bolo opísané.
    Ďalej sa predpokladá, že voľná heterocyklická zlúčenina dusíka slúži ako náhradný ligand za stratený ligand, tvorený oxidom uhoľnatým, čím sa vytvára neutrálna prechodná kovová látka, zahrňujúca komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklickej zlúčeniny dusíka a vodíka v priebehu vykonávania spôsobu v takýchto agresívnych podmienkach, ako je napríklad separácia odparovaním, čim sa zabráni alebo minimalizuje vytváranie akejkoľvek vyššie uvedenej katalytický neaktívnej alebo menej aktívnej kovovej látky. Ďalej existujú teórie o tom, že udržovanie katalytického účinku alebo minimalizácie deaktivácie katalyzátora v priebehu takejto kontinuálnej hydroformylácie s recykláciou kvapalín je spôsobené regeneráciou aktívneho katalyzátora z uvedenej neutrálnej prechodnej kovovej látky v reaktore ( to je v hydroformylačnej reakčnej oblasti) konkrétneho spôsobu hydroformylácie. Predpokladá sa, že pri vysokom tlaku syntézneho plynu v hydroformylačných podmienkach v reaktore sa aktívny katalytický komplex, zahrňujúci kov, napríklad ródium, organopolyfosforitan, oxid uhoľnatý a vodík regeneruje v dôsledku istého množstva oxidu uhoľnatého v reakčnom syntéznom plyne, ktorý nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklovanej neutrálnej prechodovej ródiovej látke. Tým sa myslí, že oxid uhoľnatý, ktorý má silnejšiu ligačnú afinitu k ródiu, nahradzuje slabšie viazaný heterocyklický dusíkový ligand recyklovanej neutrálnej prechodovej ródiovej látky, ktorá bola vytvorená v priebehu separácie odparovaním, ako bolo uvedené vyššie, čím sa znovu vytvorí aktívny katalyzátor v hydroformylačnom reaktore.
    Možnosť deaktivácie kovového katalyzátora v dôsledku takýchto agresívnych podmienok je teda uvedeným spôsobom minimalizovaná alebo je jej zabránené tým, že takáto destilácia požadovaného produktu z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich katalyzátor kov-organopolyfosforitan, prebieha v prítomnosti voľných heterocyklických zlúčenín dusíka, ktoré majú päť alebo šesťčlenný heterocyklický kruh, pozostávajúci z 2 až 5 atómov uhlíka a 2 až 3 dusíkových atómov, pričom aspoň jeden z uvedených dusíkových atómov obsahuje dvojitú väzbu. Takéto voľné
    3(.’4S/C heterocyklické zlúčeniny dusíka môžu byť zvolené zo súboru, obsahujúceho diazolové, triazolové, diazinové a triazinové zlúčeniny, ako je napríklad benzimidazol alebo benzotriazol a podobne. Výraz „voľný“, ako je použitý na uvedenej heterocyklickej zlúčenine dusíka, je použitý tak, aby vylučoval akékoľvek kyslé soli takýchto heterocyklických zlúčenín dusíka, to je soľ zlúčeniny, vytvorenej reakciou kyslej zlúčeniny fosforu, prítomnej v reakčnej produktovej tekutine, s takou voľnou heterocyklickou zlúčeninou dusíka, ktorá bola opísaná vyššie.
    Rozumie sa, že i keď môže byť výhodné používať v danom okamihu a v danom hydroformylačnom spôsobe jedinú voľnú heterocyklickú zlúčeninu dusíka, môže tiež byť použitá, pokiaľ je to požadované, zmes dvoch alebo viacerých rôznych voľných heterocyklických zlúčenín v ktoromkoľvek danom procese. Naviac množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ktorá je prítomná po dobu trvania agresívnych podmienok, napríklad behom procedúry odparovania, stačí byť len také, aby poskytovalo minimálne množstvo, nutné na poskytnutie základu aspoň čiastočnej minimalizácie takej deaktivácie katalyzátora, o ktorej sa môže zistiť, že k nej dochádza ako výsledok vykonávania takého spôsobu hydroformylácie v podstate rovnakých podmienkach, ale v neprítomnosti akejkoľvek voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v priebehu separácie aldehydového produktu odparovaním. Množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v rozmedzí od približne 0,01 až do približne 10 percent hmotnostných alebo viac, pokiaľ je to požadované, vzhľadom na celkovú hmotnost reakčnej produktovej tekutiny určenej na destiláciu, by malo byť dostatočné vo väčšine prípadov.
    Alternatívny spôsob odvádzania kyslosti z hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny do vodnej frakcie je prostredníctvom použitia heterocyklických amínov, ktoré majú fluorouhlíkový alebo silikónový vedľajší reťazec dostatočnej veľkosti, že sú nemiešatelné ako v reakčnej produktovej tekutine, tak aj vo vodnej frakcii. Heterocyklický amín môže byť najskôr uvedený do kontaktu s hydroformylačnou reakčnou produkčnou tekutinou a kyslé zložky, prítomné v reakčnej produktovej tekutine, budú prenesené na dusík heterocyklického amínu. Táto heterocyklické amínová vrstva potom môže byť separovaná usadením alebo iným spôsobom z reakčnej produktovej tekutiny pred uvedením do kontaktu
    30948'C s vodnou frakciou, ktorá je opätovne prítomná ako oddelená fáza. Vrstva heterocyklického amínu potom môže sa vrátiť do kontaktu s hydroformylačnou reakčnou produkčnou tekutinou.
    Ďalšie prostriedky zabránenia alebo minimalizácie degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu zahrňujú vykonávanie vynálezu opísaného a vysvetleného v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (D-17648) a (D-17649), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie, ktoré zahrňujú použitie vody a poprípade organických zlúčenín dusíka ako tu bolo opísané.
    Tak napríklad bolo zistené, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii rádiového katalyzátora, ktorá tu bola opisovaná, sa môže zabrániť alebo môže byť znížená pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla spôsobom hydroformylácie a ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu spôsobu hydroformylácie vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny. Nakoľko ako voda, tak i kyselina sú faktory hydrolýzy organofosforitanových ligandov, bolo prekvapivo zistené, že hydroformylačné reakčné systémy sú tolerantnejšie k vyšším úrovniam vody ako k vyšším úrovniam kyseliny. Voda tak prekvapivo môže byť použitá na odstránenie kyseliny a zníženie rýchlosti straty organofosforitanového ligandu hydrolýzou.
    Ešte ďalšie prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu zahrňujú vykonávanie vynálezu opísaného a vysvetleného v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (D-17652) a (D-17685), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie a ktoré zahrňujú použitie vody v súvislosti s látkami na odstraňovanie kyslých zlúčenín a poprípade organických zlúčenín dusíka, ako tu bolo opísané.
    Bolo napríklad zistené, že hydrolytická dekompozícia a deaktivácia rádiového katalyzátora, ktoré tu boli diskutované, môžu byť zabránené alebo znížené
    3C94S/C pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, vodou v spolu s jednou alebo viacerými látkami na odstraňovanie kyslých zlúčenín, napríklad oxidy, hydroxidy, uhličitany, kyslé uhličitany a karboxyláty kovov skupín 2, 11 a 12, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Nakoľko kontaminanty, tvorené soľmi kovov, ako sú napríklad soli železa, zinku, vápnika a podobne, v hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutine nežiadúcim spôsobom podporujú autokondenzáciu aldehydov, je výhodné používať schopnosť odstraňovať kyslé zlúčeniny látok, ktoré zaručujú minimálny prenos soli kovu do hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
    Ďalšie prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu degradácie ligandu a deaktivácie a/alebo precipitácie katalyzátora, ktoré môžu byť použité podľa predloženého vynálezu zahrňujú vykonávanie vynálezu opísaného a vysvetleného v súčasne podávaných U.S. Patentových prihláškach č. (D-17650) a (D-17651), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie, ktoré zahrňujú použitie iónomeničových živíc a poprípade organických zlúčenín dusíka, ako bolo opísané.
    Tak napríklad bolo zistené, že hydrolitická dekompozícia a deaktivácia ródiového katalyzátora, ako tu bola diskutovaná, môžu byť zabránené alebo znížené (a) pôsobením v aspoň jednej oblasti mokrého čistenia aspoň časti uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná uvedeným spôsobom hydroformylácie a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobením v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody. Nakoľko prechod hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny priamo iomtomaničovou živicou môže spôsobiť precipitáciu rodia na povrchu a póroch iónomeničovej živice, čim sa spôsobia v spôsobe výroby komplikácie, je výhodné používať schopnosť
    3 448.'C iónomeničovej živice odstraňovať kyslé zlúčeniny v podstate bez straty rodia.
    Pokiaľ je to požadované, môžu byť použité ďalšie prostriedky na odstraňovanie kyslých zlúčenín fosforu z reakčných produktových tekutín podľa predloženého vynálezu. Nie je mienené obmedziť tento vynález akýmkoľvek spôsobom vymedzením prípustných prostriedkov na odstraňovanie kyslých zlúčenín fosforu z reakčných produktových tekutín.
    Spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať reakciu jedného * alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov* organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a určitého množstva stéricky bránených organofosforových ligandov rôznych od organopolyfosforitanových ligandov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na produkciu jedného alebo viacerých produktov, v ktorom uvedený stéricky bránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menší ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom aby vytvoril katalyzátor, tvorený komplexom kov-sterický bránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 percent rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand väčší ako oxid uhoľnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom aby vytvoril katalyzátor, tvorený komplexom kov-sterický bránený organofosforový ligand, umožňuje pomer normálny:rozvetvený izomér produktu nižší ako je pomer normálny:rozvetvený izomér produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
    Pozri napríklad súčasne podávané U.S. Patentové prihlášky č. (D-17213-1) a (D-17647), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
    30948'C
    Na potreby výkladu predmetu predloženého vynálezu je výraz „uhľovodík“ chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. Takéto prípustné zlúčeniny môžu mať tiež jeden alebo viacej heteroatómov. V širokom význame prípustné uhľovodíky zahrňujú acyklické (s heteroatómami alebo bez nich) a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substituované alebo nesubstituované.
    Tak, ako je tu použitý, výraz „substituovaný“ je chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahrňujú acyklické a cyklické , rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín. Príklady substituentov zahrňujú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogén a podobne, v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do približne 20 alebo viac, výhodne od 1 do približne 12. Prípustný substituent môže byť jediný alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké alebo rôzne pre odpovedajúce organické zlúčeniny. Tento vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
    Prehľad obrázkov na výkresoch
    Obr. 1 je grafické znázornenie koncentrácie voľného ligandu (gram/liter) na priemernom použití ligandu (gram/liter/deň), vychádzajúci z experimentálnych údajov z Tabuľky A, podanej ďalej.
    Príklady uskutočnenia vynálezu
    Niektoré z nasledujúcich príkladov sú podané, aby ilustrovali predmet predloženého vynálezu.
    3í 348'C
    Príklady 1-17
    Kontinuálnym spôsobom s katalyzátorom a kvapalinovou recykláciou bol hydroformylovaný zmiešaný olefínový východiskový materiál predstavovaný but-1enom a but-2-enom (cis a trans). Použitý reaktorový systém s kvapalinovou recykláciou obsahoval od jedného do troch miešaných tankových reaktorov o objeme jeden liter z nehrdzavejúcej ocele, kombinovanej do série a obsahujúce každý vertikálne umiestnený miešač a kruhový rúrkový prívod blízko dna reaktora na privádzanie olefínu a/alebo syntézneho plynu. Prívod obsahoval množstvo otvorov dostatočnej veľkosti, aby bol zabezpečený tok plynu do kvapaliny. Reaktory boli obklopené puzdrom naplneným silikónovým olejom ako prostriedkom na zahriatie obsahu reaktorov na reakčnú teplotu. Všetky reaktory obsahovali vnútorné chladiace špirály na ovládanie reakčnej teploty. Reaktory boli prepojené potrubím na prenos nezreagovaných plynov do nasledujúceho reaktora boli ďalej spojené potrubím tak, aby časti kvapalného reakčného roztoku, obsahujúceho aldehydový produkt a katalyzátor z predného reaktora mohli byť čistené v nasledujúcom reaktore, v ktorom nezreagovaný olefín z predchádzajúceho reaktora môže byť ďalej hydroformylovaný. Každý reaktor tiež obsahoval pneumatický ovládač úrovne kvapaliny na automatické riadenie hladiny kvapaliny v reaktore. Prvý reaktor ďalej obsahoval potrubie na privádzanie olefínu a syntézneho plynu prívodom do reaktora, zatiaľ čo dodatočný syntézny plyn bol pridaný do nasledujúceho reaktora rovnakým prenosovým potrubím, ktoré viedlo nezreagované plyny z predchádzajúceho reaktora. Posledný reaktor v sérii tiež obsahoval odplyňovací ventil na odstránenie nezreagovaných plynov. Potrubia zo dna posledného reaktora boli spojené k hornej časti odparovača, tak že časti kvapalného reakčného roztoku mohli byť pumpované z posledného reaktora do odparovača. Odparený aldehyd bol uvoľnený z neprchavých zložiek kvapalného reakčného roztoku v separačnej časti plyn-kvapalina odparovača. V niektorých prípadoch bol nezreagovaný olefín odstránený z kvapalného katalytického produktu alebo kondenzovaného aldehydového produktu a vrátený do prvého reaktora v sérii.
    Hydroformylačná reakcia bola vykonávaná naplnením reaktora približne 1 litrom katalyzátorového prekurzorového roztoku ródium dikarbonyl acetylacetonátu,
    3O948'C dostatočného na dosiahnutie približne 300 až 100 ppm rodia v operačnom reaktorovom roztoku, približne 1,0 percent hmotnostných ligandu D (ako bolo opísané vyššie) (približne 3 mol ekvivalentu ligandu na jeden mol rodia) a na doplnenie C5 aldehyd a ďalšie ťažšie rozpúšťadlá (C5 trimer, Texanol alebo tetraglym) do každého reaktora. Reaktorový systém bol potom prepláchnutý dusíkom na odstránenie zvyškov kyslíka. Potom bol do oboch reaktorov privedený dusík pod tlakom 100 psig a reaktory zahrievané na reakčnú teplotu, podanú v Tabuľke A uvedenej nižšie. Bol privádzaný riadený tok purifikovaného vodíka, oxidu uhoľnatého a zmiešaný olefinový východiskový materiál tvorený but-1-énom a but-2-énom (cis a trans) prívodom do dna reaktora 1 a tlaky v reaktoroch boli zvýšené na dosiahnutie parciálnych tlakov daných v Tabuľke A. Hladina kvapaliny v reaktore sa začala zvyšovať ako výsledok vytvárania kvapalného aldehydového produktu a časť kvapalného reakčného roztoku z reaktora bol prečerpaný do nasledujúceho reaktora rýchlosťou dostatočnou na udržiavanie stálej hladiny kvapaliny v reaktore. V prípade posledného reaktora v sérii bola časť kvapalného reakčného roztoku prečerpávaná do odparovača/separátora rýchlosťou dostatočnou na udržiavanie stálej hladiny kvapaliny v reaktore. Odvádzaný plyn z posledného reaktora bol analyzovaný a meraný. Do reaktorov bol privádzaný riadený prúd syntézneho plynu (CO a H2), aby bol udržovaný ich požadovaný parciálny tlak v uvedených reaktoroch. Pracovné tlaky a reakčné teploty boli udržiavané v priebehu hydroformylácie. Roztok kvapalného reakčného produktu z posledného reaktora bol vystavený zvýšenej teplote a zníženému tlaku, dostatočnému na odparenie aldehydového produktu z kvapalného reakčného roztoku. Typické podmienky požadované pre separáciu boli od 90 °C do 115 °C a od 20 do 2 psig. Odparený produkt bol kondenzovaný a zhromažďovaný v zásobníku produktu. Zostávajúci neprchavý kvapalný reakčný roztok, obsahujúci katalyzátor, bol čerpaný do nádoby, určenej na kontakt roztoku s vodným pufrom, uvedeným v Tabuľke A. Pokusy, v ktorých bol použitý buď 1,2-epoxydodekan alebo
    3,4-epoxycyklohexylmetyl 3,4-epoxycyklohexankarboxylátová živica neboli spracovávané vodným roztokom pufru, ale čerpané priamo späť do prvého reaktora v sérii.
    C5 aldehydový katalytický roztok, obsahujúci 240 častí na milión rodia, 6 gram/liter ligandu D, 1,2-epoxydodekan (0,6 gramov) bol pridaný v tretí deň a každý
    3C948C nasledujúci tretí deň konania pokusu. Katalytický roztok bol kontaktovaný s oxidom uhoľnatým, vodíkom a zmiešaný buténmi s parciálnymi tlakmi 84, 89 resp. 41 psi, všetko pri teplote reaktora rovnej 85°C. Produkt bol odstránený kontinuálnym spôsobom prostredníctvom externého odparovača. Koncentrácia ligandu D bola určená/monitorovaná pomocou 31P NMR. Bola pozorovaná stredná rýchlosť spotreby ligandov vo výške 0,1 gram/liter/deň (Príklad 1 v Tabuľke A). Ďalšie pokusy boli vykonávané podobným spôsobom a výsledky sú podané v Tabuľke A (Príklady
    2-7).
    C5 aldehydový katalyzátorový roztok, obsahujúci 240 častí na milión rodia a 6 gram/liter ligandu D bol kontaktovaný s oxidom uhoľnatým, vodíkom a zmiešanými buténmi s parciálnymi tlakmi 40, 39 resp. 24 psi pri reaktorovej teplote rovnej 75 °C. Produkt bol odstránený kontinuálnym spôsobom externým odpaľovačom a koncentrovaný roztok katalyzátora prechádzal cez 0,1 M vodný roztok pufru Na2HPO4/NaH2PO4 s hodnotou pH rovnou 7 pred navrátením koncentrovaného katalyzátora do hydroformylačného reaktora. Koncentrácia ligandu D bola určená/monitorovaná pomocou 31P NMR. Bola pozorovaná stredná rýchlosť spotreby ligandu vo výške 0,34 gram/liter/deň (Tabuľka A -Príklad 15). Pokusy 8-17 v Tabuľke A boli všetky vykonávané pri nominálnych rovnakých podmienkach s výnimkou, že koncové koncentrácie Ligandu D boli menené.
    Tabuľka A
    Pr. Kyselina Reakčná teplota Parciálne tlaky, psig Začiatok Rýchlosť spotreby UC CO h2 c4h8 g/i g/l/deň 1 DDEa 85 84 89 41 6 0,10 2 ERL-42210 85 90 90 49 4,2 0,07 3 DDEa 85 74 77 55 6 0,12 4 DDEa 85 89 97 30 8 0,09 5 DDEa 85 84 88 38 6 0,11 6 DDEa 75 38 30 32 6 0,08 7 DDEa 75 40 37 16 6 0,1 8 Extraktoŕ 75 40 39 24 4 0,37 9 Extraktoŕ 75 40 39 24 2 0,27 10 Extraktoŕ 75 40 39 24 3 0,13 11 Extraktorc 75 40 39 24 5 0,37 12 Extraktoŕ 75 40 39 24 1,67 0,1 13 Extraktoŕ 75 40 39 24 2 0,13 14 Extraktoŕ 75 40 39 24 0,67 0,13 15 Extraktoŕ 75 40 39 24 6 0,34 16 Extraktoŕ 75 40 39 24 2 0,29 17 Extraktoŕ 75 40 39 24 2 0,11
    a. 1, 2-Epoxydodekán
    b. 3, 4-Epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxylátová živica
    c. 0,1 M vodný pH 7 Na2HPO4/NaH2PO4 pufrový roztok
    30^48'C
    Obr. 1 je grafické znázornenie závislosti medzi koncentráciou voľného ligandu (gram/liter) a strednou spotrebou ligandu (gram/liter/deň), vychádzajúce z údajov z pokusov, podaných v tabuľke A.
    Príklady 18 až 22 ilustrujú in situ pufrovací účinok aditív, obsahujúci dusík, ako je benzimidazol a schopnosť týchto aditív preniesť kyslosť do vodného roztoku pufru.
    Príklad 18
    Tento kontrolný príklad ilustruje stabilitu ligandu D (ako bol opísaný vyššie) v roztoku, obsahujúcom 200 častí na milión rodia, 0,39 percent hmotnostných ligandu D v butyraldehyde, obsahujúcom dimér a trimér aldehydu v neprítomnosti pridanej kyseliny alebo benzimidazolu.
    Do čistej a suchej 25 mililitrovej nádobky bolo pridané 12 gramov butyraldehydového roztoku uvedeného vyššie. Vzorky boli analyzované na obsah Ligandu D použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) po 24 a 72 hodinách. Množstvo ligandu F v hmotnostných percentách bolo určené použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) vzhľadom na kalibračnú krivku. Ani po 24 ani po 72 hodinách nebola pozorovaná zmena koncentrácie ligandu D.
    Príklad 19
    Tento Príklad je podobný Príkladu 18 s výnimkou, že bola pridaná kyselina fosforitá, aby bol simulovaný typ kyseliny, ktorá sa môže vytvárať v priebehu hydrolýzy organofosforitanu.
    Procedúra Príkladu 18 bola opakovaná s modifikáciou predstavovanou pridaním 0,017 gramov kyseliny fosforitej (H3PO3) do 12 gramov roztoku. Po 24 hodinách koncentrácie ligandu D poklesla z 0,39 na 0,12 percent hmotnostných, po 72 hodinách koncentrácie ligandu D poklesla na 0,04 percent hmotnostných.
    30Q48'C
    Tieto údaje ukazujú, že silné kyseliny katalyzujú dekompozíciu ligandu D.
    Príklad 20
    Tento Príklad je podobný Príkladu 18 stou výnimkou, že boli pridané ako kyselina fosforitá, tak i benzimidazol.
    Procedúra príkladu 18 bola opakovaná s modifikáciou pridania 0,018 gramov kyseliny fosforitej a 0,0337 gramov benzimidazolu do roztoku. Nebola pozorovaná žiadna dekompozícia ligandu D ani po 24 ani po 72 hodinách. To ukazuje, že pridanie benzimidazolu účinne pufruje účinok silnej kyseliny a tým zabraňuje rýchlej dekompozícii Ligandu D.
    Príklad 21
    Tento Príklad ukazuje, že vodný pufor môže odobrať kyslosť z in situ pufru, tvoreného dusíkatou bázou a umožňuje distribúciu dusíkatej bázy do organickej fázy, s ktorou môže byť recyklovaná do hydroformylačnej oblasti.
    Pevná látka (benzimidazol) (H3PO4) bola pripravená umiestnením 1,18 gramov (10 mmolu) benzimidazolu v 250 mililitrovej kadičke a rozpustením benzimidazolu v 30 mililitroch tetrahydrofuranu. Do tohoto roztoku bolo pomaly pridané 0,5 gramov 86% (hmotnostne) kyseliny fosforečnej (H3PO4). Po pridaní kyseliny sa vytvorila zrazenina. Zrazenina bola zhromaždená na sintrovanej sklenenej frite a bola premývaná tetrahydrofuranom. Výsledná pevná látka bola sušená vo vzduchu pri zníženom tlaku a použitá bez ďalšieho čistenia. 0,109 gramov (0,504 mmolu) vo vode rozpustnej pevnej látky (benzimidazol) (H3PO4) pripravenej v predchádzajúcom kroku bolo rozpustené v 10 gramoch 0,1 M pH 7 pufrového roztoku, tvoreného fosforečňanom sodným. Výsledný roztok bol extrahovaný 10 gramami valeraldehydu. Organická vrstva bola potom separovaná zvodnej vrstvy
    30948C použitím separačnej nálievky. Prchavé zložky boli potom odstránené z organickej vrstvy destiláciou pri teplote 100°C, čím vznikla pevná látka. Táto pevná látka bola totožná s pravým benzimidazolom, ako bolo ukázané chromatografiou na tenkej vrstve s použitím 1:1 objemovo zmesi chloroformu a acetónu ako vymývacej tekutiny a oxidu kremičitého ako stacionárnej fáze. Získaním pevnej látky bol benzimidazol úplne prevedený do organickej fázy.
    Tieto údaje ukazujú, že organická rozpustná dusíkatá báza, ktorá existuje ako soľ silnej kyseliny, môže byť regenerovaná kontaktom s vodným pufrom a vrátená do organickej fázy.
    Príklad 22
    Tento Príkläd ukazuje, že roztok pufru je účinný pri neutralizácii organickej rozpustnej soli slabej báze a silnej kyseliny, čim dovoľuje, aby báza bola vrátená do organickej fázy a aby kyselina bola účinne odstránená z organickej fázy.
    Bol pripravený butyraldehydový roztok, obsahujúci 1,0 percent hmotnostných benzotriazolu. Roztok bol potom analyzovaný plynovou chromatografiou na obsah benzotriazolu, aby mohol slúžiť ako referenčná vzorka. Do roztoku pripraveného v predchádzajúcom kroku bolo pridané 0,25 molekvivalentov kyseliny fosforitej (H3PO3). Do sklenenej banky s obsahom jednej pinty bolo pridané 50 gramov butyraldehydového roztoku, obsahujúceho benzotriazol a 50 gramov 0,2 mólového roztoku pufru, tvorený fosforečňanom sodným s pH rovným 7. Zmes bola miešaná po dobu 15 minút a prenesená do separačnej nálevky. Vodná vrstva bola potom separovaná z aldehydovej vrstvy. Vodná vrstva bola analyzovaná na obsah H3PO3 iónovou chromatografiou. Aldehydová vrstva bola analyzovaná na obsah benzotriazolu plynovou chromatografiou a na obsah HsPOsiónovou chromatografiou. Bolo zistené, že H3PO3 bola úplne prevedená do vodnej vrstvy. Bol tiež zistený úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydovej vrstvy.
    Tieto údaje ukazujú, ukazujú, že organická rozpustná soľ slabej báze a silnej kyseliny môže byť úplne neutralizovaná kontaktom organickej fázy s vodným roztokom pufru a že voľná báza je takto vrátená do organickej fázy.
    I keď vynález bol ilustrovaný niektorými z predchádzajúcich príkladov, nie je týmto faktom v žiadnom prípade obmedzený, vynález naopak zahrňuje celú všeobecnú oblasť, ako tu bola opísaná. Je možné vykonať rôzne modifikácie a uskutočnenia vynálezu, pričom neprichádza k odchýleniu od ducha a rozsahu predmetu vynálezu.
    30948/C
    PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob zahŕňajúci reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahŕňajúci jeden alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že uvedený spôsob je vykonávaný s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
    2. Spôsob, ktorý zahŕňa reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúci jeden alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že uvedený spôsob je vykonávaný (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a (b) s časom zotrvania v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
    3. Zlepšený spôsob výroby jedného alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa (i) reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúci jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej
    3fO48'C tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand tým, že sa uvedený spôsob vykonáva (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s časom zotrvania v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti, dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand tak, že sa v aspoň jednej oblasti odstraňovania kyslosti pôsobí na aspoň časti uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, látkou na odstraňovanie kyslých zlúčenín dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
    4. Zlepšený spôsob výroby jedného alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa (i) reakciu jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúci jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand tým, že sa uvedený spôsob vykonáva (a) s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov3C-948/C organopolyfosforitanový ligand a (b) s časom zotrvania v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti dostatočnou na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a odstránením kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, vzniknutej uvedeným spôsobom (a) odobratím z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, (b) spracovaním v aspoň jednej oblasti odstraňovania kyslosti aspoň časti odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, látkou pre odstraňovanie kyslých zlúčenín dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (c) navrátením spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
    5. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje hydroformyláciu, hydroacyláciu (intramolekulárnu a intermolekulárnu) hydrokyanáciu, hydroamidáciu, hydroesterifikáciu, aminolýzu, alkoholýzu, karbonyláciu, izomerizáciu alebo hydrogenáciu prenosom.
  6. 6. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia voľného organopolyfosforitanového ligandu je od približne 0,1 mól alebo menej do približne 4 mól organopolyfosforitanového ligandu na jeden mól kovu.
  7. 7. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia voľného organopolyfosforitanového ligandu je od 0 do približne 16 gramov na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny.
    3094R/C
  8. 8. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia voľného organopolyfosforitanového ligandu je taká, že uvedený spôsob môže byť vykonávaný pod prahovou hranicou autokatalytickej hydrolýzy organopolyfosforitanového ligandu.
  9. 9. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand je homogénny alebo heterogénny.
  10. 10. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že uvedená reakčná produktová tekutina obsahuje homogénny alebo heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand alebo aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny je v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand v priebehu uvedeného spôsobu.
  11. 11. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand zahrňuje rádium, vytvárajúci komplex s organopolyfosforitanovým ligandom, ktorý má všeobecný vzorec v ktorom
    X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R1 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R2 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo
    30948'C nesubstituovaný monovalentný radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, v ktorom a a b môžu byť rovnaké alebo rôzne a každé má hodnotu 0 až 6 s tým, že súčet a + b je 2 až 6 a n sa rovná a + b.
SK692-98A 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes SK69298A3 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US08/757,740 US5767321A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
PCT/US1996/019412 WO1997020800A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK69298A3 true SK69298A3 (en) 1999-03-12

Family

ID=27533266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK692-98A SK69298A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5767321A (sk)
EP (1) EP1019352B2 (sk)
JP (1) JP4050792B2 (sk)
CN (1) CN1078580C (sk)
AU (1) AU720249B2 (sk)
BR (1) BR9611808A (sk)
CA (1) CA2239618C (sk)
CZ (1) CZ174898A3 (sk)
DE (1) DE69630322T3 (sk)
EA (1) EA001502B1 (sk)
MX (1) MX9804076A (sk)
PL (1) PL327088A1 (sk)
SK (1) SK69298A3 (sk)
WO (1) WO1997020800A1 (sk)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
DE19852104A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden
DE10048301A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
JP2008517995A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ダニスコ エイ／エス プロセス
JP2006306815A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
US8586800B2 (en) 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
KR101346977B1 (ko) 2010-06-04 2014-01-02 주식회사 엘지화학 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법
US8884072B2 (en) * 2010-11-12 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
EP2797939B1 (de) 2011-12-30 2018-10-31 Basf Se Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen
RU2660899C2 (ru) 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
US9174907B2 (en) * 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
MY176756A (en) 2012-09-25 2020-08-21 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
JP5583879B1 (ja) * 2012-11-09 2014-09-03 三井化学株式会社 アルデヒド化合物の精製方法
KR102098429B1 (ko) * 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102013217174A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP6560248B2 (ja) * 2014-03-31 2019-08-14 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
JP6694396B2 (ja) * 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
CA2993161C (en) 2015-07-28 2023-09-26 Dow Technology Investments Llc Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
CA3100779A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN112055614A (zh) 2018-05-30 2020-12-08 陶氏技术投资有限责任公司 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程
EP3950063A4 (en) * 2019-03-29 2022-11-30 Kowa Company, Ltd. NEW AZAINDOLE DERIVATIVE
CN116997540A (zh) 2021-03-31 2023-11-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467306A (en) * 1892-01-19 Fence-making machine
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
ATE16475T1 (de) * 1982-06-11 1985-11-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
GB8334359D0 (en) † 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
EP0213693B1 (en) † 1985-08-30 1991-08-21 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Photomask material
US4668651A (en) † 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
EA001502B1 (ru) 2001-04-23
EP1019352B2 (en) 2009-08-12
US5767321A (en) 1998-06-16
BR9611808A (pt) 1999-02-17
EP1019352B1 (en) 2003-10-08
JP2000501712A (ja) 2000-02-15
DE69630322T2 (de) 2004-07-29
CZ174898A3 (cs) 1998-10-14
AU1147797A (en) 1997-06-27
CA2239618C (en) 2007-02-13
AU720249B2 (en) 2000-05-25
CN1078580C (zh) 2002-01-30
JP4050792B2 (ja) 2008-02-20
MX9804076A (es) 1998-09-30
DE69630322D1 (de) 2003-11-13
WO1997020800A1 (en) 1997-06-12
DE69630322T3 (de) 2010-02-18
EP1019352A1 (en) 2000-07-19
CN1203579A (zh) 1998-12-30
EA199800515A1 (ru) 1998-12-24
PL327088A1 (en) 1998-11-23
CA2239618A1 (en) 1997-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK69298A3 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
ES2203725T3 (es) Procedimientos catalizados por complejos metal-ligando mejorados.
EP0873292B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK68798A3 (sk) Zlepšený spôsob katalýzy komplexom kov-ligand
JP3970927B6 (ja) 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand