EA001502B1 - Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд - Google Patents

Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд Download PDF

Info

Publication number
EA001502B1
EA001502B1 EA199800515A EA199800515A EA001502B1 EA 001502 B1 EA001502 B1 EA 001502B1 EA 199800515 A EA199800515 A EA 199800515A EA 199800515 A EA199800515 A EA 199800515A EA 001502 B1 EA001502 B1 EA 001502B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
different
same
reaction product
substituted
Prior art date
Application number
EA199800515A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800515A1 (ru
Inventor
Эрнст Биллиг
Дэвид Роберт Брайант
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001502(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Publication of EA199800515A1 publication Critical patent/EA199800515A1/ru
Publication of EA001502B1 publication Critical patent/EA001502B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу гидроформилирования, включающему взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, при котором указанный процесс проводится при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.

Description

Настоящее изобретение касается усовершенствованных процессов, катализируемых комплексом металл-органический полифосфитный лиганд. Более конкретно, настоящее изобретение касается использования свободного органического полифосфитного лиганда (далее называемого органополифосфитный лиганд) при малых значениях количественного соотношения органополифосфитного лиганда и металла с целью предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации служащего катализатором таких процессов металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Из области техники известно, что различные продукты могут быть получены путем взаимодействия одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Однако стабилизация катализатора и органополифосфитного лиганда остается первоочередной задачей технологии. Очевидно, что стабильность катализатора является основным вопросом при использовании любого катализатора. Потеря катализатора или каталитической активности вследствие нежелательных реакций содержащих дорогостоящий металл катализаторов может наносить ущерб производству желаемых продуктов. Кроме того, разложение органофосфитного лиганда, применяемого в процессе, может вести к отравлению органофосфитными соединениями, или ингибиторами, или побочными продуктами кислотного характера, которые могут снижать каталитическую активность металлсодержащего катализатора. Более того, очевидно, что издержки производства повышаются при снижении производительности катализатора.
Например, главной причиной разложения органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в катализируемых комплексом металл-органофосфитный лиганд процессах гидроформилирования является гидролитическая нестабильность органофосфитных лигандов. Все органические фосфиты (органофосфиты) являются в той или иной степени подверженными гидролизу, причем скорость гидролиза органофосфитов в целом зависит от стереохимической природы органофосфитов. В общем случае, чем более объемным является стерическое окружение вокруг атома фосфора, тем меньше скорость гидролиза. Например, третичные триорганофосфиты, такие как трифенилфосфит, более подвержены гидролизу, чем диорганофосфиты, такие как описаны в Патенте США № 4,737, 588, и органополифосфиты, такие как описаны в патентах США № 4,748,261 и 4,769,498. Кроме того, во всех таких реакциях гидролиза непременно образуются фосфорсодержащие соединения кислотного характера, которые карализируют реакции гидролиза. Например, гидролиз третичного триорганофосфита дает диэфир фосфоновой кислоты, который способен гидролизоваться до моноэфира фосфоновой кислоты, который, в свою очередь, способен гидролизоваться до кислоты Н3РО3. Сверх того, гидролиз побочных продуктов, образующихся в побочных реакциях, как, например, между диэфиром фосфоновой кислоты и альдегидом или между некоторыми органофосфитными лигандами и альдегидом, может вести к образованию нежелательных сильных альдегидных кислот, например, нС3Н7СН(ОН)Р(О)(ОН)2.
Действительно, даже весьма желательные стерически затрудненные органобисфосфиты, которые не слишком подвержены гидролизу, могут взаимодействовать с продуктом альдегидного характера (далее альдегидный продукт) с образованием отравляющих органофосфитов, например, органомонофосфитов, которые не только являются каталитическими ингибиторами, но и гораздо более подвержены гидролизу и образованию указанных побочных продуктов типа альдокислот, например, гидроксиалкилфосфоновых кислот, как показано, например, в патентах США № 5,288,918 и 5,364,950. Кроме того, гидролиз органофосфитных лигандов может рассматриваться как автокаталитический ввиду образования указанных фосфорсодержащих кислотных соединений, например, Н3РО3, альдокислот, таких как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, Н3РО4 и тому подобное, и, если этому не препятствовать, каталитическая система в процессе гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией будет со временем становиться все более и более кислотной. Таким образом, нарастание со временем количества указанных фосфорсодержащих веществ кислотного характера до, в конечном счете, неприемлемых масштабов может вызвать полное разрушение имеющегося органофосфита, что тем самым приводит катализатор гидроформилирования в полностью неработоспособное (дезактивированное) состояние, и вызывает потерю ценного металлического родия, например, вследствие выпадения в осадок и/или осаждения на стенках реактора. Соответственно, успешный способ предотвращения и/или уменьшения такого гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации катализатора был бы весьма желательным в технологии.
В настоящее время открыто, что для эффективного предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексных катализаторов с органополифосфитными лигандами, которые могут происходить со временем в ходе процессов, в которых применяются металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами, может применяться свободный органополифосфитный лиганд при малых значениях соотношения органополифосфитного лиганда и металла. К удивлению, было открыто, что путем снижения количества свободного органополифосфитного лиганда до предпочтительных значений от 0 до около 4 молей на моль металла непредусмотренный (побочный) гидролиз может быть снижен в такой степени, что процессы могут проводиться ниже уровня содержания органополифосфитного лиганда, являющегося пороговым для автокаталитического гидролиза, и при времени пребывания в реакторах, достаточном для того, чтобы предотвратить и/или уменьшить гидролитическое разложение органополифосфитного лиганда и дезактивацию металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться с высокими коэффициентами использования сырья, например, с высокой степенью превращения непредельных соединений олефинового характера (далее называемых олефиновые непредельные соединения).
Настоящее изобретение частично относится к процессу, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органо-полифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, заключающийся в том, что указанный процесс проводится при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Настоящее изобретение частично относится также к процессу, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, заключающийся в том, что указанный процесс проводится (а) при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, и (б) при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (и) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причем усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами за счет проведения указанного процесса (а) при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, и (б) при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами; и за счет обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в результате указанного процесса и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, удаляющим кислоту веществом, достаточным для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причем усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами за счет проведения указанного процесса (а) при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлоком плексного катализатора с органополифосфитными лигандами, и (б) при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами; и за счет удаления фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, получаемого в результате указанного процесса, путем (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в результате указанного процесса и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получается в результате указанного процесса и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса с удаляющим кислоту веществом, достаточным для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации.
Настоящее изобретение частично относится к способу гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, причем указанный процесс гидроформилирования проводится при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Настоящее изобретение частично относится также к способу гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, причем указанный процесс проводится (а) при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органопо лифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, и (б) при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Кроме того, настоящее изобретение частично касается усовершенствованного способа гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причем усовершенствование включает предотвращение и/ или уменьшение гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами за счет проведения указанного процесса гидроформилирования (а) при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, и (б) при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами; и за счет обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в результате указанного процесса гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, удаляющим кислоту веществом, достаточным для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
Кроме того, настоящее изобретение отчасти относится также к усовершенствованному способу гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии ме001502 таллокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причем усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения органополифосфатного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами за счет проведения указанного процесса гидроформилирования (а) при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, и (б) при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами; и за счет удаления фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, получаемого в результате указанного процесса гидроформилирования, путем (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в результате указанного процесса гидроформилирования и который содержит также форсорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получается в результате указанного процесса гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, удаляющим кислоту веществом, достаточным для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции, или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации.
Краткое описание рисунков
На фиг. 1 показано графическое представление концентрации свободного лиганда (граммов на литр, г/л) в зависимости от среднего потребления лиганда (граммов на литр в день, г/л/ день) на основе экспериментальных данных, представленных в приводимой таблице А.
Подробное описание
Общие методы
Процессы согласно настоящему изобретению могут быть асимметричными или не асимметричными, причем предпочтительные процессы являются не асимметричными, и могут проводиться любым непрерывным или полунепрерывным способом, и могут включать любую желаемую операцию по рециркуляции содержащей катализатор жидкости и/или газа. Отдельные процессы получения продуктов из одного или нескольких реагентов, а также условия реакции и ингредиенты, применяемые в процессах, не являются определяющими характеристиками настоящего изобретения. Технологии производства согласно настоящему изобретению могут соответствовать любым известным технологиям производства, применявшимся до сих пор в стандартных процессах. Например, процессы могут проводиться либо в жидком, либо в газообразном состоянии и в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме и включают операции по рециркулированию жидкости и/или рециркулированию газа либо комбинацию таких систем в желательном виде. Таким же образом, способ или порядок добавления участвующих в реакции ингредиентов, катализатора и растворителя также не являются решающими и могут выполняться в любом стандартном режиме. Предполагается, что термин жидкий продукт реакции, как он используется в настоящем описании, включает, но не ограничивается этим, реакционную смесь, содержащую некоторое количество одного или нескольких из следующих компонентов: (а) металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами, (б) свободный органополифосфитный лиганд, (в) одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, образующихся в реакции, (г) альдегидный продукт, образующийся в реакции, (д) непрореагировавшие реагенты и (е) органический солюбилизатор для указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами и для указанного свободного органополифосфитного лиганда. Термин жидкий продукт реакции охватывает, но не органичивается этим, (а) реакционную среду в зоне реакции, (б) поток реакционной среды из зоны реакции в зону сепарации, (в) реакционную среду в зоне сепарации, (г) рециркулируемый поток между зоной сепарации и зоной реакции, (д) реакционную среду, отбираемую из зоны реакции или из зоны сепарации для обработки в зоне удаления кислоты, (е) отобранную реакционную среду, обработываемую в зоне удаления кислоты, (ж) обработанную реакционную среду, возвращаемую обратно в зону реакции или в зону сепарации и (з) реакционную среду во внешнем холодильнике.
Настоящее изобретение охватывает проведение известных стандартных синтезов в стандартном режиме с применением металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами и свободного органополифосфитного лиганда при малых значениях соотношения органополифосфитного лиганда и металла для эффективного предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации метал-локомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, которое может происходить со временем в ходе процессов, в которых применяются металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами.
Характерные процессы включают, например, гидроформилирование, гидроацилирование (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификацию, аминолиз, алкоголиз, карбонилирование, изомеризацию олефинов, гидрирование с перемещением и тому подобное. Предпочтительные процессы включают взаимодействие органических соединений с оксидом углерода и третьим реагентом, например, водородом, или с циановодородом в присутствии каталитического количества металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Наиболее предпочтительные процессы включают гидроформилирование, гидроцианирование и карбонилирование.
Гидроформилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, альдегиды могут быть получены путем взаимодействия олефинового соединения, оксида углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. В альтернативном варианте могут быть получены гидроксиальдегиды путем взаимодействия эпоксида, оксида углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Гидроксиальдегид может быть подвергнут гидрированию до диола, например, гидроксипропиональдегид может быть гидрирован до пропандиола. Процессы гидроформилирования более полно описаны ниже.
Внутримолекулярное ацилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Например, альдегиды, содержащие олефиновую группу с 3-7 атомами углерода, могут быть превращены в циклические кетоны в условиях гидроацилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Межмолекулярное ацилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, кетоны могут быть получены путем взаимодействия олефина и альдегида в условиях гидроацилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Гидроцианирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, нитрилы могут быть получены путем взаимодействия олефиновых соединений и циановодорода в условиях гидроцианирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Предпочтительный процесс гидроцианирования включает взаимодействие несопряженного ациклического алифатического моноолефина, сопряженного с группой сложного эфира моноолефина, например, метилпент-2-еноата, или сопряженного с нитрильной группой моноолефина, например, 3-пентеннитрила, с источником циановодорода в присутствии композиции, являющейся предшественником катализатора, содержащей нольвалентный никель и бидентатный фосфитный лиганд, с получением конечного органического нитрила, например, адипонитрила, алкил-5-циановалерата или 3-(перфторалкил)пропионитрила. Предпочтительно, реакцию проводят в присутствии промотора типа кислоты Льюиса. Характерные процессы гидроцианилирования описаны в патенте США № 5,523,453 и в \УО 95/14659, содержание которых упомянуто здесь для сведения.
Гидроамидирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, амиды могут быть получены путем взаимодействия олефина, оксида углерода и первичного либо вторичного амина или аммиака в условиях гидроамидирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Гидроэтерификация может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, сложные эфиры могут быть получены путем взаимодействия олефина, оксида углерода и спирта в условиях гидроэтерификации в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Аминолиз может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Например, амины могут быть получены путем взаимодействия олефина с первичным либо вторичным амином в условиях аминолиза в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Алкоголиз может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Например, простые эфиры могут быть получены путем взаимодействия олефина со спиртом в условиях алкоголиза в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Карбонилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Например, лактоны могут быть получены путем обработки аллильных спиртов оксидом углерода в условиях карбонилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Изомеризация может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Например, аллильные спирты могут быть изомеризованы с получением альдегидов в условиях изомеризации в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Гидрирование с перемещением может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Например, спирты могут быть получены путем взаимодействия кетона и спирта в условиях гидрирования с перемещением в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
Допустимые исходные реагенты, охватываемые процессами согласно настоящему изобретению, выбираются, разумеется, в зависимости от конкретного желаемого процесса. Такие исходные вещества хорошо известны из уровня техники и могут использоваться в стандартных количествах в соответствии со стандартными методами. Характерные исходные реагенты включают, например, замещенные и незамещенные альдегиды (внутримолекулярное гидроацилирование), олефины (гидроформилирование, карбонилирование, межмолекулярное гидроацилирование, гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификация, аминолиз, алкоголиз), кетоны (гидрирование с перемещением), эпоксиды (гидроформилирование, гидроцианирование), спирты (карбонилирование) и тому подобное. Характерные подходящие реагенты для осуществления процессов согласно настоящему изобретению представлены в издании Кик-ОШшег, Епсус1ореб1а о£ Сйеш1са1 Тсс1шо1оду. ЕошТй ΕάίΙίοη. 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Характерные металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами, применимые в процессах, охватываемых настоящим изобретением, известны из уровня техники и включают катализаторы, описанные в упомянутых ниже патентах. В общем такие катализаторы могут быть приготовлены заранее или образовываться ίη κίΐυ, как описывается в этих ссылках, и состоят по существу из металла, образующего комплекс в сочетании с органопо лифосфитным лигандом или с фосфорорганическим лигандом, в зависимости от обстоятельств. В состав активных частиц могут входить также оксид углерода и/или водород, связанные непосредственно с металлом.
Катализаторы, применимые в процессах согласно настоящему изобретению, включают металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами, который может быть оптически активным или оптически неактивным. Допустимые металлы, которые входят в состав комплексов металл-органополифосфитный лиганд, включают металлы 8, 9 и 10 групп, выбираемые из родия (Ей), кобальта (Со), иридия (1г), рутения (Ки), железа (Ее), никеля (N1), палладия (Рб), платины (Ρΐ), осмия (О§) и их смесей, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными родий, кобальт и рутений, в особенности родий. Другие допустимые металлы включают металлы 6 группы, выбираемые из хрома (Сг), молибдена (Мо), вольфрама (V) и их смесей. Смеси металлов 6, 8, 9 и 10 групп также могут использоваться в настоящем изобретении.
Допустимые органополифосфитные лиганды, которые входят в состав комплексов металл-органополифосфитный лиганд, и свободные органополифосфитные лиганды включают ди-, три- и высшие органические полифосфиты. Если это желательно, в металлокомплексном катализаторе с органополифосфитными лигандами и/ или в качестве любого свободного органополифосфитного лиганда могут применяться смеси таких лигандов, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо образом допустимыми органополифосфитными лигандами или их смесями. Следует заметить, что успешное практическое применение настоящего изобретения не зависит и не основывается на знании точной структуры частиц комплекса металлорганополифосфитный лиганд, которые могут быть представлены в их одноядерной, двуядерной форме и/или в формах с более высокой ядерностью. Действительно, точная структура является неизвестной. Хотя здесь и не предполагается ограничиваться какой-либо теорией или механистическими рассуждениями, представляется, что частицы катализатора могут в их простейшей форме существенным образом состоять из металла, образующего комплекс в сочетании с органополифосфитными лигандами и оксидом углерода и/или водородом, когда они используются.
Термин комплекс, как он используется в настоящем описании и в формуле изобретения, обозначает координационное соединение, образуемое путем объединения одной/одного или нескольких богатых электронами молекул или атомов, способных существовать независимо, с одной/одним или несколькими бедными электронами молекулами или атомами каждая/каждый из которых также способны существовать независимо. Например, органополифосфитные лиганды, применимые в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько донорных атомов фосфора, каждый из которых имеет доступную или неподеленную электронную пару, каждая из которых способна к образованию ковалентной координационной связи независимо либо, возможно, во взаимодействии (например, путем хелатообразования) с металлом. Оксид углерода (который, строго говоря, также классифицируется как лиганд) может также присутствовать и образовывать комплекс с металлом. В конечный состав комплексного катализатора может также входить дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий координационным положениям или заряду металла в ядре комплекса. Характерные дополнительные лиганды включают, например, галоген (С1, Вг, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, СР3, С2Р5, ΟΝ, (К)2РО и КР(О)(ОН)О (где каждый К является одним и тем же или различным и является замещенным или незамещенным углеводородным радикалом, например, алкилом или арилом), ацетат, ацетилацетонат, 8О4, РР4, РР6, ΝΟ2, ΝΟ3, СНзО, СН2=СНСН2, СНзСН=СНСН2, СбН5СЧ СН3С^ ΝΗ3, пиридин, Α2Η5)3Ν, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и тому подобное. Конечно, следует понимать, что предпочтительно частицы комплекса являются свободными от любых дополнительных органических лигандов или анионов, которые могли бы отравлять катализатор либо оказывать чрезмерное неблагоприятное влияние на производительность катализатора. Для реакций, катализируемых комплексами металл-органополифосфитный лиганд, является предпочтительным, чтобы активный катализатор был свободен от галогена и серы, непосредственно связанных с металлом, хотя это может не быть абсолютно необходимым.
Число доступных координационных положений при таких металлах хорошо известно из уровня техники. Таким образом, частицы катализатора могут состоять из смеси комплексного катализатора в одномерных, димерных формах или в формах с более высокой ядерностью, которые, предпочтительно, характеризуются тем, что, по меньшей мере, одна органополифосфитсодержащая молекула образует комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, считается, что каталитические частицы предпочтительного катализатора, применяемого в реакциях гидроформилирования, могут представлять собой комплексы, образованные оксидом углерода и водородом, в дополнение к органополифосфитным лигандам, ввиду того, что газообразные оксид углерода и водород применяются в реакции гидроформилирования.
Органополифосфиты, которые могут служить в качестве лигандов металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами и/или свободных лигандов в процессах и жидких продуктах реакции согласно настоящему изобретению, могут быть ахирального (оптически неактивного) или хирального (оптически активного) типа и хорошо известны из уровня техники. Предпочтительными являются ахиральные органополифосфиты.
В числе прочих органополифосфитов, которые могут служить в качестве лиганда металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, содержащегося в жидких продуктах реакции, и/или в качестве любого свободного лиганда в соответствии с процессом, который также может присутствовать в указанных жидких продуктах реакции, являются органополифосфитные соединения, описанные ниже. Такие органополифосфитные лиганды, применимые в настоящем изобретении, и/или способы их получения хорошо известны из уровня техники.
Типичные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать соединения, имеющие формулу
где X представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причем каждый из К1 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К2 является одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а + Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а + Ь. Разумеется, следует понимать, что когда а имеет значение 2 или более, каждый из радикалов К1 может быть одним и тем же или различным, а когда Ь имеет значение 1 или более, каждый из радикалов К2 может быть одним и тем же или различным.
Типичные η-валентные (предпочтительно двухвалентные) углеводородные мостиковые радикалы, обозначенные выше как X, и типичные двухвалентные органические радикалы, обозначенные выше как К1, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алки.1ен-(Эшалкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бис-ариленовые, арилен-алкиленовые и арилен(СН2)уРш-(СН2)у-алкиленовые радикалы, и тому подобное, где каждый у является одним и тем же или различным и имеет значение 0 или 1, С) представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из групп -С(К3)2-, -О-, -8-, -ΝΒ4-, -81(К5)2- и -СО-, где каждый из К3 являетТипичными представителями более предпочтительных классов органических бисфосфитов являются соединения следующих формул с (V) по (VII):
ся одним и тем же или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, Κ4 представляет собой водород или замещенный либо незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; каждый из К5 является одним и тем же или различным и представляет собой водород или алкильный радикал, и т имеет значение 0 или 1. Более предпочтительными ациклическими радикалами, обозначенными выше как X и К1, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, тогда как более предпочтительными ароматическими радикалами, обозначенными выше как X и К1, являются двухвалентные ариленовые и бис-ариленовые радикалы, такие как описанные более полно, например, в патентах США № 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401;
5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113;
5,264,616 и 5,364,950 и в публикации заявки на патент Европы № 662,468, и тому подобное, содержание которых упомянуто здесь для сведения. Типичные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, представляемые каждым из радикалов К2 выше, включают алкильные и ароматические радикалы.
Характерные предпочтительные органополифосфиты могут включать бисфосфиты, такие как фосфиты, имеющие формулу с (II) по (IV),
где О, К1, К2, X, т и у определены как указано выше, а каждый из Аг является одним и тем же либо различным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал. Наиболее предпочтительно, X обозначает двухвалентный арил-(СН2)у-(Р)т-(СН2)у-арильный радикал, где каждый у в отдельности имеет значение 0 или 1; т имеет значение 0 или 1, а О представляет собой -О-, -8- или -С(К3)2-, где каждый из К3 является одним и тем же или различным и представляет собой водород или метильный радикал. Более предпочтительно, кажприведенные ниже:
<о>^Х (П)
Рг-О'''' <пп
где каждый из К1, К2 и X в формулах с (II) по (IV) определен таким же образом, как указано для формулы (I). Предпочтительно, каждый из К1 и X обозначает двухвалентный углеводородный радикал, выбираемый из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бис-арилена, тогда как каждый радикал К2 представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из радикалов алкил и арил. Описания органополифосфитных лигандов указанных формул со (II) по (IV) можно найти, например, в дый алкильный радикал в качестве определенных выше групп К2 может содержать от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал в качестве определенных выше групп Аг, X, К1 и К2 в указанных выше формулах с (V) по (VII) может содержать от 6 до 1 8 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми либо различными, тогда как предпочтительные алкиленовые радикалы в качестве X могут содержать от 2 до 1 8 атомов углерода, а предпочтительные алкиленовые радикалы в качестве К1 могут содержать от 5 до 1 8 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно двухвалентные радикалы Аг и двухвалентные арильные радикалы в качестве X в указанных выше формулах являются фениленовыми радикалами, в которых мостиковая группа, обозначаемая формулой -(СН2)у-(р)т-(СН2)у-, связана с указанными фениленовыми радикалами в положениях, которые патентах
4,769,498;
5,179,055;
США № 4,774,361; 5,202,297;
4,668,651;
4,885,401;
5,235,113;
4,748,261
5,113,022
5,254,741 являются орто-положениями по отношению к тем атомам кислорода в формулах, которые связывают фениленовые радикалы с их атомом фосфора. Предпочтительным является также, чтобы любой радикал-заместитель, когда он присутствует при таких фениленовых радикалах, был присоединен в пара- и/или ортоположении фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
Кроме того, если это желательно, любой данный органополифосфит в указанных выше формулах с (I) по (VII) может быть ионным фосфитом, т.е. может содержать один или не5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 и 5,391,801, содержание всех из которых упомянуто здесь для сведения.
сколько ионных остатков, выбираемых из группы, состоящей из:
- 8О3М, где М представляет собой неорганический или органический катион;
- РО3М, где М представляет собой неорганический или органический катион;
- Ν(Β6)3Χ1-, где каждый из В6 является одним и тем же или различным и представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например, алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и цикло алкильный радикалы, а X1 представляет собой неорганический или органический анион;
- СО2М, где М представляет собой неорганический или органический катион, как описано, например, в патентах США № 5,059,710; 5,113,022; 5,114,473; 5,449,653; и в публикации заявки на патент Европы № 435,084, содержание которых упомянуто здесь для сведения. Таким образом, если это желательно, такие органополифосфитные лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных остатков, хотя является предпочтительным, чтобы в том случае, когда лиганд содержит более чем один такой ионный остаток, только один такой ионный остаток был заместителем при любом данном арильном остатке в органополифосфитном лиганде. В качестве подходящих противоионов, М и Х1, для анионных группировок ионных органополифосфитов могут быть упомянуты водород (т.е. протон ) катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например, лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария, магния и стронция, катион аммония и катионы четвертичного аммония, катионы фосфония, катионы арсония и катионы иминия. Подходящие анионные атомы радикалов включают, например, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид, ацетат, оксалат и тому подобное.
Разумеется, любой из радикалов В1, В2, Х, О и Аг таких неионных и ионных органополифосфитов указанных выше формул с (I) по (VII) может быть замещенным, если это желательно, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает чрезмерного неблагоприятного воздействия на желаемый результат процесса согласно настоящему изобретению. Заместители, которые могут находиться при указанных радикалах, в дополнение, разумеется, к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -δί(Β7)3; аминорадикалы, такие как -Ν(Β7)2; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(В7)2; ацильные радикалы, такие как -С(О)В7; ацилоксирадикалы, такие как -ОС(О)В7; амидные радикалы, такие как -СО^В7)2 и -Л(В7)СОВ7; сульфонильные радикалы, такие как -8О2В7; алкоксирадикалы, такие как -ОВ7; сульфинильные радикалы, такие как -8ОВ7; сульфенильные радикалы, такие как -8В7; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(В7)2; а также радикалы галоген, нитро, циано, трифторметил, гидрокси и тому подобное, где каждый радикал В7 в отдельности представляет собой один и тот же или различный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 1 8 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминовых заместителях, таких как -Л(В7)2, каждый В7, взятый совместно, может также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, а в амидных заместителях, таких как -СО^В7)2 и -Л(В7)СОВ7, каждый В7, связанный с Ν, может также быть водородом. Разумеется, следует понимать, что любые из групп, являющихся замещенными или незамещенными углеводородными радикалами, которые составляют данный конкретный органополифосфит, могут быть одними и теми же или различными.
Более конкретно, характерные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, нпропил, изопропил, бутил, втор-бутил, третбутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изо-октил, децил, октадецил и тому подобное; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и тому подобное; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и тому подобное; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и тому подобное; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1 -метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и тому подобное; алкоксирадикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, тбутокси, -ОСН2СН2ОСН3, -О(СН2СН2)2ОСН3, -О(СН2 СН2)3ОСН3 и тому подобное; арилоксирадикалы, такие как фенокси и тому подобное; а также силильные радикалы, такие как -81(СН3)3, -81(ОСН3)3, -81(С3Н7)3 и тому подобное; аминорадикалы, такие как -ΝΗ2, -Л(СН3)2, -ΝΗΟΗ3, -ΝΗ(ί.’2Η5) и тому подобное; арилфосфиновые радикалы, такие как Р(С6Н5)2 и тому подобное; ацильные радикалы, такие как -С(О)СН3, -С(О)С2Н5, -С(О)С6Н5 и тому подобное; карбонилоксирадикалы, такие как -С(О)ОСН3 и тому подобное; оксикарбонильные радикалы, такие как -О(СО)С6Н5 и тому подобное; амидные радикалы, такие как -ί.ΌΝΗ;, -ί.ΌΝ(ί.Ή3);,
-ПНС(О)СН3 и тому подобное; сульфонильные радикалы, такие как -8(О)2С2Н5 и тому подобное; сульфинильные радикалы, такие как -8(О)СН3 и тому подобное; сульфенильные радикалы, такие как -8СН3, -8С2Н5, -8С6Н5 и тому подобное; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(С6Н5)2, -Р(О)(СНэ)2, -Р(О)(С2Н5)2,
-Р(О)(С3Н7)2, -Р(О)(С4Н9)2, -Р(О)(С6Н13)2,
-Р(О)СН3(С6Н5), -Р(О)(Н)(С6Н5) и тому подобное.
Конкретные характерные примеры таких органобисфосфитных лигандов включают следующие:
6,6'-[[4,4'-бис(1,1 - диметилэтил)-[1, 1 'бинафтил]-2,2'-диил] бис(окси)] бис-дибензо 14.1’| [1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу
С^СН^С
С(СНз)2С2Н5
С(СЬ%)2С2Н5
О2Н5<СНз)2С СССН^СгНз
Лиганд А £-2^^^3)20
Лиганд Е (2К,4К)-бис[(3,3'5,5'-тетракис-трет-бутил(1,1'-бифенил)2,2'-диил-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
2,2'-[[3,3'- бис( 1,1 - диметилэтил)-5,5'диметокси-[ 1,1 '-бифенил]-2,2'-диил] бис(окси)] бис-дибензо [б,£][ 1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд В
(2К,4К)-бис[(3,3'-диамил-5,5'-диметокси(1,1'-бифенил)2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
2,2'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилпропил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бисдибензо[б,£][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу ζ0Ηξ_ ХСНз
•ч рн о Чн О «СЬУгСгНз
сн3о-у_> -О-Р 0 Р-О. О < ОСН;
Λ
СНзСГ С-^СН^С осн3
Лиганд С
(2К,4К)-бис[(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил-(1,1'-бифенил)2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу хсн, хСНз
2,2'-[[3,3',5,5'-тетр акис (1,1 -диметилэтил )1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)] бис-дибензо [б,1][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд Н
Лиганд О (2К,4К)-бис[(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диэтокси-(1,1'-бифенил)2,2'-диил]-2,4пентилендифосфит, имеющий формулу СЧ ζοη2 Хн= СН СН
Лиганд I (2К.,4К.)-бис[(3,3',5, 5'-тетракис-трет-амил(1,1'-бифенил)-2,2'-диил-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу (2К,4К)-бис [(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диэтил-(1,1'-бифенил)-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
Лиганд Д (1,1-диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[б,1] [1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу
(2К,4К)-бис [(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диметокси-(1,1'-бифенил)2,2'-диил]-2,4пентилендифосфит, имеющий формулу
2'-[[4,11-бис (1,1 - диметилэ тил)-6,9диметоксидибензо[б,1][1,3,2]диоксафосфепин-2ил)окси]-3,3'-бис (1,1 -диметилэтил)-5,5'диметокси[ 1,1 '-бифенил]-2-ил-бис(4гексилфениловый)эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу осн, осн.
(СН3)3С
С(СН3),
С(СН3)3
Лиганд О
2-[[2'-[(4,6-бис(1,1-диметилэтил)-[1,3,2]бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2ил] окси]-4,11 -бис( 1,1 -диметилэтил)-6,9диметоксидибензо[б,1][ 1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу (СН3)3С
С(СН3),
2'-[[2-[[4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9диметоксидибензо[б,1][1,3,2]диоксофосфепин-2ил)окси]-3-( 1,1 -диметилэтил)-5-метоксифенил] метил]-4-метокси-6-( 1,1 -диметилэтил)фенилдифениловый эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
2-[[2'-[1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси [1,1 '-бифенил]-2-ил] окси]-4,11 -бис( 1,1 -диметилэтил)-6,9-диметаксидибензо[б,1][ 1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу осн, осн3
С(СН3)Э
Лиганд Р
3-метокси-1,5-циклогексаметилентетракис[3,6-бис(1,1-диметилэтил)-2нафталениловый]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
С(СН3)3
(СН3)3С
С(СНэ)з
Лиганд 0 сн3оС(СН3)3
Лиганд М
2,5-бис(1,1 - диме тилэ тил)-1,4-фениле нтетракис[2,4-6ис(1,1-диметилэтил)фениловый] эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу С(СН3)3 (СН 3)ЭС— 0—1 Р- О^- о— Р· с(Снз)з] С(СН3)3
Лиганд к метиленди-2,1-фенилентетракис[2,4-бис (1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу О_н^>-С(СН3)3
С(СН3)3
2-[[2'-[(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2-ил)окси]-3,3'-бис( 1,1 -диметилэтил)-5,5'диметокси[ 1,1 '-бифенил]-2-ил]окси]-4,11 -бис
[1,1 '-бифенил]-2,2'-диил-тетракис[2-( 1,1диметилэтил)-4-метоксифениловый]эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
Как замечено выше, металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами, применимые в настоящем изобретении, могут быть получены при помощи известных из уровня техники способов. Металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Например, могут быть получены и введены в реакционную смесь конкретного процесса предварительно приготовляемые родиевые катализаторы с гидрид-карбонилорганополифосфитными лигандами. Более предпочтительно, металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может вводиться в реакционную среду для образования активного катализатора ίη Ши. Например, для образования активного катализатора ίη δίΐιι предшественники родиевых катализаторов, такие как ацетилацетонат родий-дикарбонила, Лй2О3,
Лй4(СО)12, Лй6(СО)16, ΚΗ(ΝΟ3)3 и тому подобное, могут быть введены в реакционную смесь наряду с органополифосфитными лигандами. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения ацетилацетонат родийдикарбонила применяется в качестве родиевого предшественника и взаимодействует в присутствии растворителя с органополифосфитным лигандом с образованием предшественника каталитического комплекса родия с органополифосфитными лигандами, который вводится в реакционную зону наряду с избытком (свободного) органополифосфитного лиганда для образования аткивного катализатора ίη δίΐιι. В любом случае для целей настоящего изобретения достаточно, чтобы оксид углерода, водород и органополифосфитное соединение - все являлись лигандами, которые способны образовывать комплекс с металлом, и чтобы в реакционной смеси в условиях, используемых в реакции гидроформилирования, присутствовал активный металлокомплексный катализатор с органополифисфитными лигандами.
Более конкретно, может быть сформирована содержащая предшественник катализатора композиций, состоящая, существенным обра зом, из солюбилизированного предшественника металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, органического растворителя и свободного органополифосфитного лиганда. Такие содержащие предшественник композиции могут готовиться путем образования раствора исходного родийсодержащего вещества, такого как оксид, гидрид, карбонил или соль родия, например, нитрат, которая может образовывать или не образовывать комплекс в сочетании с органополифосфитными лигандами, как описано в настоящей заявке. Может применяться любое подходящее исходное родийсодержащее вещество, например, ацетилацетонат родий-дикарбонила, В112О3. Лй4(СО)12, В116(СО)|6. В11(^О3)3 и карбонилгидриды комплекса родия с органополифос-фитным лигандом. Карбонильные и органополифосфитные лиганды, если они уже не образуют комплекс с исходным родием, могут образовывать комплекс с родием либо до процесса, либо ίη δίΐιι в ходе процесса.
В качестве примера, предпочтительная содержащая предшественник катализатора композиция состоит, существенным образом, из солюбилизированного предшественника катализатора в виде комплекса родия с карбонилом и органополифосфитным лигандом, растворителя и, необязательно свободного органополифосфитного лиганда, и готовится путем образования раствора и ацетилацетоната родийдикарбонила, органического растворителя и органополифосфитного лиганда, как описано в настоящей заявке. Органополифосфитный лиганд легко замещает один из карбонильных лигандов предшественника, то есть родийацетилацетонатного комплекса, при комнатной температуре, о чем свидетельствует выделение газообразного оксида углерода. Эту реакцию замещения можно облегчить путем нагревания раствора, если это желательно. Может применяться любой подходящий органический растворитель, в котором растворимы как предшественник, являющийся родий-ацетилацетонатным комплексом, так и предшественник, являющийся комплексом родия с органополифосфитным лигандом. Количества предшественника комплексного родийсодержащего катализатора, органического растворителя и органополифосфитного лиганда, а также их предпочтительные варианты реализации, имеющие место в таких композициях с предшественником катализатора могут, очевидно, соответствовать их количествам, применимым в процессах согласно настоящему изобретению. Эксперимент показал, что ацетилацетонатный лиганд предшественника катализатора замещается после того, как процесс, например, гидроформилирование, начался с другим лигандом, например, водородом, оксидом углерода или органополифосфитным лигандом, с образованием активного комплексного катализатора как объяснено выше.
Ацетилацетон, который высвобождается из предшественника катализатора в условиях гидроформилирования, удаляется из реакционной среды с продуктом реакции - альдегидом и, таким образом, никак не препятствует процессу гидроформилирования. Использование таких предпочтительных композиций, содержащих каталитический предшественник в виде комплекса родия, обеспечивает простой, экономичный и эффективный способ обработки родиевого предшественника и начала гидроформилирования.
Соответственно, металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами, используемые в процессах согласно настоящему изобретению, существенным образом состоят из металла, образующего комплекс с оксидом углерода, т.е. при гидроформилировании, и органополифосфитного лиганда, причем указанный лиганд связан (образует комплекс) с металлом с образованием хелата и/или без образования хелата. Сверх того, термин состоит существенным образом, как он используется в настоящей заявке, не исключает, а, наоборот, включает водород, образующий комплекс с металлом, в дополнение к оксиду углерода и органополифосфитному лиганду. Кроме того, использование такого термина не исключает возможности присутствия других органических лигандов и/или анионов, которые также могли бы образовывать комплекс с металлом. Вещества в количествах, которые в неприемлемой степени отравляют или в неприемлемой степени дезактивируют катализатор, являются нежелательными, и, таким образом, катализатор в наиболее желательном варианте является свободным от примесей, таких как связанный с металлом галоген (например, хлор или тому подобное), хотя такое требование может не быть абсолютно необходимым. Водородные и/или карбонильные лиганды активного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами могут присутствовать в результате того, что лиганды были связаны с предшественником катализатора, и/или в результате образования ίη κίΐιι. например, благодаря газообразным водороду и оксиду углерода, применяемым в процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению.
Как замечено выше, органополифосфитные лиганды могут применяться как в качестве лиганда в составе металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, так и в качестве свободного органополифосфитного лиганда, который может присутствовать в реакционной среде процессов согласно настоящему изобретению. Кроме того, следует понимать, что, хотя органополифосфитный лиганд металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами и любой избыточный свободный органополифосфитный лиганд, предпочтительно присутствующий в данном процессе согласно настоящему изобретению, обычно являются лигандами одного и того же типа, для каждой цели в любом данном процессе могут применяться органополифосфитные лиганды различных типов, а также смеси двух или более органополифосфитных лигандов, если это желательно.
Требуется лишь, чтобы количество металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, присутствующего в реакционной среде данного процесса согласно настоящему изобретению, составляло минимальное количество, которое необходимо для того, чтобы обеспечить данную концентрацию металла, которую желательно применять, и которое дает основу для, по крайней мере, такого каталитического количества металла, которое необходимо для того, чтобы катализировать конкретный желаемый процесс. В общем, для большинства процессов должны быть достаточными концентрации металла в диапазоне от около 1 части на миллион до около 1 0000 частей на миллион, в расчете на свободный металл, и мольные отношения лиганда к металлу в растворе катализатора в диапазоне от около 1: 1 или менее до около 200:1 или более.
Как замечено выше, в дополнение к металлокомплексным катализаторам с органополифосфитными лигандами процессы согласно настоящему изобретению, и в особенности процесс гидроформилирования, могут проводиться в присутствии свободного органополифосфитного лиганда. Хотя процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться при любом желаемом избыточном количестве свободного органополифосфитного лиганда, применение свободного органополифосфитного лиганда может не являться абсолютно необходимым. Соответственно, в целом количество лиганда от около 1,1 или менее до около 100 или более, если это желательно, молей на моль металла (например, родия), присутствующего в реакционной смеси, должно быть подходящим для большинства целей, в частности, это касается катализируемого родием гидроформилирования; причем указанное количество применяемого лиганда является суммой как количества лиганда, который является связанным (образует комплекс) с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного (не образующего комплекс) лиганда. Разумеется, если это желательно, в реакционную среду процесса может подаваться свежий лиганд в любое время и любым подходящим образом, чтобы поддерживать заданное содержание свободного лиганда в реакционной среде.
Как указано выше, катализаторы в ходе реации и/или в ходе выделения продукта могут быть в гетерогенной форме. Такие катализаторы являются особенно выгодными при гидроформилировании олефинов с получением высококипящих или термически чувствительных аль27 дегидов, так чтобы катализатор мог быть отделен от продуктов путем фильтрования или декантации при низких температурах. Например, родиевый катализатор может быть прикреплен к носителю, так что катализатор сохраняет свою твердофазную форму в ходе как стадии гидроформилирования, так и стадии сепарации, или является растворимым в жидкой реакционной среде при высоких температурах, а затем выпадает в осадок при охлаждении.
В качестве иллюстрации, родиевый катализатор может быть нанесен пропиткой на любой твердофазный носитель, такой как неорганические оксиды (т.е. глинозем, кремнезем, двуокись титана или двуокись циркония), уголь или ионообменные смолы. Катализатор может быть нанесен на поверхность или внедрен во внутренние поры цеолита, стекла или глины; катализатор может быть также растворен в жидкой пленке, покрывающей поры указанного цеолита или стекла. Такие нанесенные на цеолит катализаторы являются особенно благоприятными для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, что определяется размерами пор цеолита. Методики для нанесения катализаторов на твердые фазы, такие как начальная влажность, известны квалифицированным специалистам. Сформированный таким образом твердофазный катализатор может еще образовывать комплексы с одним или несколькими лигандами, определенными выше. Описания таких твердофазных катализаторов могут быть найдены, например, в работах: 1.Мо1.Са1. 1991, 70, 363-368; Са1а1.Ье«. 1991, 8, 209-214; Югдапоте!. СТет.. 1991, 403, 221-227; Ыа1иге, 1989, 339, 454-455; 1.Са1а1., 1985, 96, 563-573; 1.Мо1.Са1. 1987, 39, 243-259.
Металлический, например, родиевый, катализатор может быть присоединен к носителю в виде тонкой пленки или мембраны, такой как ацетат целлюлозы или полифениленсульфон, как описано, например, в 1.Мо1.Са1. 1990, 63, 213-221.
Металлический, например, родиевый, катализатор может быть присоединен к нерастворимому полимерному носителю через органический фосфорсодержащий лиганд, как например, фосфит, внедренный в полимер. Нанесенный катализатор не ограничен выбором полимера или внедренных в него фосфорсодержащих частиц. Описания нанесенных на полимер катализаторов можно найти, например, в работах: 1.Мо1.Са1. 1993, 83, 17-35; СЬет-1есЬ 1983, 46; 1.Лт.Сйет.8ос. 1987, 109, 7122-7127.
В описанных выше гетерогенных катализаторах катализатор может сохраняться в своей гетерогенной форме в продолжение всего процесса и процесса отделения катализатора. В другом варианте реализации изобретения катализатор может быть нанесен на полимер, который, в силу естественных свойств, определяе мых его молекулярной массой, растворим в реакционной среде при повышенных температурах, но выпадает в осадок при охлаждении, облегчая, таким образом, отделение катализатора от реакционной смеси. Такие растворимые нанесенные на полимер катализаторы описаны, например, в работе Ро1утег, 1992, 33, 161; ГОгд.Сйет. 1989, 54, 2726-2730.
Более предпочтительно, реакция гидроформилирования проводится в фазе взвеси вследствие высоких температур кипения продуктов и с целью избежать разложения альдегидных продуктов. Затем катализатор может быть выделен из смеси продуктов, например, путем фильтрования или декантации. Жидкий продукт реакции может содержать гетерогенный металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами, например, в виде взвеси, или, по меньшей мере, часть жидкого продукта реакции может находиться в контакте с фиксированным гетерогенным металлокомплексным катализатором с органополифосфитными лигандами в ходе конкретного процесса. В варианте реализации настоящего изобретения металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами может быть суспендирован в жидком продукте реакции.
Настоящее изобретение связано со снижением разложения или расхода органополифосфитного лиганда, включая побочный гидролиз, путем снижения концентрации свободного органополифосфитного лиганда, присутствующего в жидком продукте реакции, ниже стандартных условий содержания. В гомогенном процессе, например, гидроформилировании, органополифосфитный лиганд обычно выполняет три функции. Во-первых, он вступает в координационную связь с металлом, например, с родием, и, тем самым, влияет на скорость гидроформилирования. Во-вторых, посредством сочетания стерических и электронных эффектов он влияет на соотношение линейных и разветвленных альдегидов. Наконец, он стабилизирует металл, например, родий, не допуская агломерации с металлом, например, с металлическим родием. Последняя функция является особенно важной в том случае, когда жидкий продукт реакции направляется в испаритель для выделения альдегидного продукта.
В стандартной системе с металлом, модифицированным трифенилфосфином, довольно часто встречаются случаи наличия от 1 00 до 200 молей трифенилфосфина на моль металла, для того чтобы достичь как высокого отношения количества линейных альдегидов к разветвленным, так и минимизировать реакции дезактивации катализатора. Катализаторы с металлом, модифицированным органополифосфитом, также могут работать при относительно высоких отношениях количества лиганда к металлу, например, от около 50 до около 100 молей органополифосфитного лиганда на моль металла.
Недостатком высоких значений соотношения количеств органополифосфитного лиганда и металла, например, родия, являются более высокие концентрации органополифосфитного лиганда в растворе. При определенном содержании кислотности и определенном содержании воды следствием более высокой концентрации органополифосфитного лиганда является более высокая скорость гидролиза желаемого органополифосфитного лиганда. Это логически следует из знания того, что гидролиз, в первую очередь, является функцией температуры, кислотности жидкого продукта реакции, концентрации воды и концентрации органополифосфитного лиганда.
Сложная проблема возникает из-за автокаталитической природы гидролиза и в связи с характеристиками времени пребывания в реакционной зоне, например, для проточного реактора с перемешиванием (С8ТК). Жидкий продукт реакции имеет определенное время пребывания в зоне реакции. Затем жидкий продукт реакции удаляется из зоны реакции и/или зоны сепарации, где может происходить обработка для нейтрализации кислотности, например, обработка водным буфером, как описано в настоящей заявке, и удаление продукта. При высоких значениях отношения органополифосфитного лиганда к родию время пребывания, необходимое для того, чтобы удерживать кислотность жидкого продукта реакции ниже порогового уровня, выше которого имеет место сильный автокатализ, является более коротким, чем время пребывания, требуемое для превращения олефина и удаления продукта, функционирование системы при времени пребывания, определяемом повышением кислотности, может привести к снижению коэффициентов использования исходных веществ ниже оптимальных значений. Функционирование системы при времени пребывания, определяемом удалением продукта, может заметно повысить гидролиз желаемого органополифосфитного лиганда.
В соответствии с настоящим изобретением было сделано открытие, что органополифосфитные лиганды можно применять при очень низких значениях отношения органополифосфитного лиганда к металлу, например, вплоть до нуля молей свободного органополифосфитного лиганда на моль металла, и при этом достичь всех трех желаемых преимуществ - скорости, высокого значения соотношения линейных и разветвленных продуктов и стабилизации металла. Путем снижения содержания свободного органополифосфитного лиганда до предпочтительных уровней, составляющих от нуля до около 4 молей на моль металла, непредусмотренный гидролиз может быть снижен таким образом, что процесс может проводиться ниже порогового уровня для автокаталитического гидролиза органополифосфитного лиганда и может иметь время пребывания в зоне реакции и/или в зоне сепарации, достаточное для того, чтобы достичь высоких коэффициентов использования исходных веществ, например, высокой степени превращения олефиновых непредельных соединений.
В предпочтительном варианте реализации процессы гидроформилирования согласно настоящему изобретению проводятся по непрерывной схеме при такой концентрации свободного органополифосфитного лиганда, что гидролитическое разложение органополифосфитного лиганда составляет менее чем около 1 г, более предпочтительно менее чем около 0,5 г, и наиболее предпочтительно менее чем около 0,1 г органополифосфитного лиганда на литр жидкого продукта реакции в день. Концентрация свободного органополифисфитного лиганда предпочтительно составляет от около 0 до около 16 г, более предпочтительно от около 0 до около 8 г, и наиболее предпочтительно от около 0 до около 1 г на литр жидкого продукта реакции.
Как указано выше, процессы согласно настоящему изобретению предпочтительно проводятся при высоких коэффициентах использования исходных веществ, например, при высокой степени превращения олефиновых непредельных соединений. Коэффициент использования исходных веществ будет зависеть от времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепарации и, как здесь указано, время пребывания зависит от контроля за удержанием кислотности жидкого продукта реакции ниже порогового уровня, выше которого имеет место сильный автокатализ, и достижения требуемой степени превращения олефина и удаления продукта. Процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться при, по существу, полном превращении исходных веществ. Для того, чтобы достичь высоких коэффициентов использования исходных веществ, могут применяться процессы с рециркуляцией газа и/или жидкости, как описано в настоящей заявке.
Допустимые условия реакции, применимые в процессах согласно настоящему изобретению, выбираются, разумеется, в зависимости от конкретных желаемых синтезов. Такие условия процесса хорошо известны в технологии. Все процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными из уровня техники. Характерные условия реакции для проведения процессов согласно настоящему изобретению описаны, например, в издании К1гк-О1йтег, Епсус1орсФа о! Сйет1са1 Тес1по1оду, Еоиг111 Εάίΐίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения. В зависимости от конкретных процессов рабочие температуры могут изменяться в интервале от около -80°С или менее до около 500°С или выше, и рабочие давления могут изменяться в интервале от около 6,89 кПа или менее до 68,9 МПа или более избыточного давления.
Концентрация воды, используемая в настоящем изобретении, не является строго определенным решающим параметром и может изменяться в широком диапазоне. Процессы гидроформилирования могут предпочтительно проводиться в присутствии незначительного количества воды, например, количества, изменяющегося в интервале от около 0,05 до около 10 мас.% или выше, если это желательно, и более предпочтительно от около 0,05 до около 5 мас.%. Подходящие концентрации воды, пригодные в настоящем изобретении, описаны в патенте США № 5,288,918, содержание которого упомянуто здесь для сведения. Количество воды, применимое в рассматриваемом изобретении, является достаточным, по меньшей мере, для того, чтобы поддерживать концентрацию фосфорсодержащих кислотных соединений ниже порогового уровня, который вызывает быстрое разложение органополифосфитного лиганда. Предпочтительно, процесс гидроформилирования проводят ниже порогового уровня для автокаталитического гидролиза органополифосфитного лиганда.
Например, предпочтительным количеством воды является количество, которое гарантирует, что любое разложение органополифосфитного лиганда протекает по некаталитическому механизму, как описано в работе Ма!аРегех с1 а1., Тйс Ктейс Ва1е Ьате Гог Аи1оса1а1й1с РеасОощ. 1оигиа1 οί Сйеш1са1 ЕбисаИои, Уо1. 64, Νο. 11, ЫоуешЬег 1987, рр. 925-927, а не по каталитическому механизму, описанному в указанной статье. Обычно максимальные концентрации воды определяются только практическими соображениями.
Следует понимать, что предпочтительный процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению все еще считается существенно безводным процессом, иными словами, любая вода, присутствующая в среде реакции гидроформилирования, присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобы считать, что либо в реакции гидроформилирования, либо в указанной среде в дополнение к органической фазе участвует отдельная водосодержащая или водная фаза или слой.
Концентрация фосфорсодержащего кислотного соединения в процессах гидроформилирования согласно настоящему изобретению не является строго определенным решающим параметром и может изменяться в широком диапазоне. Процессы гидроформилирования могут предпочтительно проводиться в присутствии незначительного количества одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений, например, количества, изменяющегося в интервале от около 1 части на миллион или менее до около 1 000 частей на миллион или более, если это желательно, и более предпочтительно от около 1 части на миллион до около 200 частей на миллион в расчете на Н3РО4. Кон центрация фосфорсодержащих кислотных соединений в процессах гидроформилирования согласно настоящему изобретению предпочтительно находится ниже порогового уровня, который вызывает быстрое разложение органополифосфитного лиганда, т. е. ниже порогового уровня для автокаталитического гидролиза органополифосфитного лиганда. Концентрация фосфорсодержащих кислотных соединений в процессах гидроформилирования согласно настоящему изобретению такова, что рН указанного жидкого продукта реакции составляет от около 4 до около 9. Концентрация фосфорсодержащих кислотных соединений предпочтительно контролируется путем применения буферного водного раствора, как описано в настоящей заявке.
Процессы гидроформилирования согласно настоящему изобретению проводятся в течение периода времени, достаточного для того, чтобы получить желаемые продукты. Точное значение используемого времени пребывания зависит, в частности, от таких факторов, как температура, природа и соотношения исходных веществ, и тому подобное. Время пребывания в реакционной зоне должно в норме находиться в интервале от около получаса до около 200 ч или более, и предпочтительно от менее чем около одного часа до около 1 0 ч. Время пребывания в реакционной зоне должно быть таким, чтобы процесс гидроформилирования мог протекать в условиях ниже порогового уровня для автокаталитического гидролиза органополифосфитного лиганда и имел время пребывания в реакционной зоне, достаточное для достижения высоких коэффициентов использования исходных веществ, например, высокой степени превращения олефиновых непредельных соединений.
Процессы согласно настоящему изобретению и, предпочтительно, процессы гидроформилирования могут проводиться в присутствии органического растворителя для металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Растворитель может также содержать растворенную воду вплоть до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины, ароматические соединения и тому подобное. Может применяться любой подходящий растворитель, который чрезмерно не препятствует проходящим процессам, и такие растворители могут включать растворители, до сих пор обычно применявшиеся в катализируемых металлами процессах.
Повышение диэлектрической проницаемости или полярности растворителя может в целом иметь свойство способствовать повышенным скоростям реакций. Разумеется, могут применяться смеси с одним или несколькими другими растворителями, если это желательно. Очевидно, что количество применяемого растворителя не является решающим для рассматриваемого изобретения, и требуется только, чтобы его количество было достаточным для того, чтобы оебспечить реакционную среду с конкретной концентарцией металла, желательной для данного процесса. В целом количество растворителя, когда он применяется, может изменяться в интервале от около 5 процентов по массе вплоть до около 99 процентов по массе или более по отношению к общей массе реакционной смеси исходных материалов.
Процессы согласно настоящему изобретению пригодны для получения замещенных и незамещенных оптически активных и оптически неактивных соединений. Характерные соединения, получаемые при помощи процессов согласно настоящему изобретению, включают, например, замещенные или незамещенные спирты или фенолы; амины; амиды; простые эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Характерные соединения из числа оптически активных и оптически неактивных соединений, которые могут быть получены при помощи процессов согласно настоящему изобретению (включая соединения из числа исходных веществ, как описано выше), включают такие допустимые соединения, которые описаны в издании Кик-О1Ьтег, Епсус1ореб1а оГ Скет1са1 Тескпо1оду, Еоибк ЕбШоп, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения, и в издании Т1е Мегск 1пбех, Епсус1ореб1а оГ Скеткак, Эгидх апб Вк1одкак, Е1еуеп1к Ебкоп, 1989, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Желаемые продукты согласно настоящему изобретению могут быть выделены любым стандартным методом, и в каждом данном процессе могут применяться один или несколько сепараторов или зон сепарации для выделения желаемого продукта реакции из необработанного (т.е. еще не подвергшегося выделению тех или иных компонентов) жидкого продукта реакции. Подходящие методы выделения включают, например, экстракцию растворителя, кристаллизацию, перегонку, испарение, испарение удаляемой пленки, испарение падающей пленки и тому подобное. Может быть желательным удаление продуктов из необработанной реакционной смеси по мере того, как они образуются, путем использования удавливающих средств, как опубликовано в Заявке на патент по Договору о патентной кооперации \УО 88/08835. Предпочтительным методом для отделения смесей продуктов от других компонентов необработанных реакционных смесей является мембранная сепарация. Такая мембранная сепарация может достигаться так, как это изложено в патенте США № 5,430,194 и в одновременно находящейся на рассмотрении Заявке на Патент США,
Регистрационный № 08/430,790, дата регистрации 5 мая 1995г., упомянутой выше.
Процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться с использованием, например, реактора с неподвижным слоем, проточного реактора с перемешиванием или шламового реактора. Оптимальный размер и форма катализаторов будет зависеть от типа используемого реактора. В целом, для реакторов с ожиженным слоем маленькая частица катализатора сферической формы является предпочтительной для легкого ожижения. Для реакторов с неподвижным слоем более предпочтительными являются более крупные частицы катализатора, так чтобы противодавление внутри реактора сохранялось на приемлемо низком уровне. По меньшей мере, одна зона реакции, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную емкость или может содержать две или более обособленных емкости. По меньшей мере, одна зона сепарации, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную емкость или может содержать две или более обособленных емкости. По меньшей мере, одна зона обработки буферным раствором, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную емкость или может содержать две или более обособленных емкости. Следует понимать, что зона(зоны) реакции и зона(зоны) сепарации, применяемые в настоящем изобретении, могут находиться в одной и той же емкости или в различных емкостях. Например, в зоне(зонах) реакции могут иметь место методики отделения в процессе реакции, такие как реактивная перегонка, реактивное мембранное отделение и тому подобное.
Способы согласно настоящему изобретению могут проводиться в периодическом или непрерывном режиме, с рециклом неизрасходованных исходных веществ, если это требуется. Реакция может проводиться в единственной зоне реакции или во множестве зон реакции, расположенных последовательно или параллельно, или она может проводиться периодически или непрерывно в удлиненной трубчатой зоне или в серии последовательно расположенных таких зон. Применяемые конструкционные материалы должны быть инертными по отношению к исходным веществам в ходе реакции, и изготовление оборудования должно обеспечивать способность выдерживать температуру и давление реакции. Для удобства в процессах могут быть использованы средства для введения и/или регулирования количества исходных веществ или ингредиентов, вводимых периодически или непрерывно в реакционную зону в ходе протекания реакции, в особенности для поддержания желаемого мольного соотношения исходных веществ. Стадии реакции можно осуществлять путем постепенного добавления одного из исходных веществ к другим. Кроме того, стадии реакции могут сочетаться путем совместно го добавления исходных веществ. В том случае, когда полное превращение является нежелательным или недостижимым, исходные вещества могут отделяться от продукта, например, путем перегонки, и исходные вещества затем рециркулируются обратно в зону реакции.
Процессы могут проводиться либо в облицованном стеклом оборудовании из нержавеющей стали, либо в другом реакционном оборудовании подобного типа. Зона реакции может быть снабжена одним или несколькими внутренними и/или внешними теплообменниками, для того чтобы контролировать чрезмерные отклонения температуры, или чтобы предотвращать любые возможные уходы температуры реакции.
Процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться в один или несколько шагов или стадий. Точное число шагов или стадий реакции будет определяться наилучшим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой активности, селективности, срока службы катализатора и легкости управления, а также собственной реакционной способностью рассматриваемых исходных веществ и стабильностью исходных веществ и желаемого продукта реакции по отношению к условиям реакции. В варианте реализации процессы гидроформилирования, применимые в настоящем изобретении, могут проводиться в многостадийном реакторе, например, таком, как описан в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, Регистрационный № (Ό-17425-1), с той же датой регистрации, что и у настоящей заявки, содержание которой упомянуто здесь для сведения. Такие многостадийные реакторы могут быть сконструированы с внутренними физическими барьерами, которые создают более чем одну теоретическую стадию реакции в каждой емкости. По результатам это подобно тому, чтобы иметь ряд реакторов внутри единственной емкости проточного реактора с мешалкой. Множество стадий реакции внутри единственной емкости представляет собой рентабельный путь использования объема реактора. Это заметно снижает число емкостей, которые иначе потребовались бы для достижения тех же результатов. Меньшее число емкостей снижает общие требуемые капитальные затраты, и техническое обслуживание имеет дело с отдельными емкостями и мешалками.
Процессы гидроформилирования
Предпочтительным процессом, применимым в настоящем изобретении, является гидроформилирование. Характерные процессы гидроформилирования, катализируемые комплексом металла с органополифосфитными лигандами, в которых может происходить такое разложение органополифосфитного лиганда и дезактивация катализаторов, включают такие процессы, как описано, например, в патентах США №№ 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918;
5,360,938; 5,364,950 и 5,491,266, описания которых упомянуты здесь для сведения. Соответственно, производственные технологии гидроформилирования согласно настоящему изобретению могут соответствовать любым известным производственным технологиям. Предпочтительными являются процессы, представляющие собой процессы гидроформилирования с жидкостной рециркуляцией катализатора.
В целом, такие процессы гидроформилирования с жидкостной рециркуляцией катализатора включают получение альдегидов путем взаимодействия непредельного олефинового соединения с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами в жидкой среде, которая содержит также органический растворитель для катализатора и лиганда. Предпочтительно, в жидкой реакционной среде процесса гидроформилирования присутствует также свободный органополифосфитный лиганд. Термин свободный органополифосфитный лиганд обозначает органополифосфитный лиганд, который не образует комплекс (не связан или не соединен) с металлом, например, с атомом металла, комплексного катализатора. Методика рециркулирования обычно включает отбор части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из реактора гидроформилирования (т.е. из зоны реакции), либо непрерывно, либо периодически, и выделения из нее альдегидного продукта путем использования композитной мембраны, такой как описана в патенте США № 5,430,594 и в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № 08/430,790, дата регистрации 5 мая 1995г., содержание которых упомянуто здесь для сведения, или при помощи более традиционного и предпочтительного способа ее перегонки (т.е. испарительной сепарации) в одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении, в соответствии с условиями, в отдельной зоне перегонки, причем остаток, содержащий нелетучий металлический катализатор, рециркулируется в зону реакции, как описано, например, в патенте США № 5,288, 918. Конденсация улетучивающихся веществ и их разделение и дальнейшее выделение, например, путем дальнейшей перегонки, может проводиться любым традиционным способом, неочищенный альдегидсодержащий продукт может направляться на дальнейшую очистку и разделение изомеров, если это желательно, а любые регенерируемые реагенты, например, исходные олефиновые вещества и синтез-газ, могут рециркулироваться любым желаемым способом в зону гидроформилирования (реактор). Содержащий регенерируемый металлический катализатор рафинат, получаемый в ре37 зультате указанной мембранной сепарации, или содержащий регенерируемый нелетучий металлический катализатор остаток, получаемый в результате указанной испарительной сепарации, может быть рециркулирован в зону гидроформилирования (реактор) любым желаемым стандартным способом.
В предпочтительном варианте реализации жидкие продукты реакции гидроформилирования, применимые в настоящем изобретении, включают любую жидкость, полученную в результате любого соответствующего процесса гидроформилирования, которая содержит, по меньшей мере, некоторое количество четырех различных основных ингредиентов или компонентов, а именно, альдегидный продукт, металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами, свободный органополифосфитный лиганд и органический солюбилизатор для указанного катализатора и указанного свободного лиганда, причем указанные ингредиенты, соответствуют таковым, применяемым и/или получаемым в процессе гидроформилирования, исходя из чего может быть получена исходная реакционная смесь процесса гидроформилирования. Следует понимать, что применимые в настоящем изобретении составы реакционных смесей процессов гидроформилирования могут содержать и обычно содержат незначительные количества дополнительных ингредиентов, таких как ингредиенты, которые либо преднамеренно использовались в процессе гидроформилирования, либо образовались ίη δίΐιι в ходе указанного процесса. Примеры таких ингредиентов, которые также могут присутствовать, включают непрореагировавшее олефиновое исходное вещество, газообразные оксид углерода и водород, и продукты, образовавшиеся ίη δίΐιι. такие как предельные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефиновым веществам, и высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные вещества типа сорастворителей или углеводородные добавки, если они применяются.
Относящиеся к замещенным или незамещенным олефиновым непредельным соединениям исходные реагенты, которые могут применяться в процессах гидроформилирования согласно настоящему изобретению включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые непредельные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые непредельные соединения могут быть ненасыщенными по конечным или по внутренним связям и представлять собой неразветвленные (линейные), разветвленные или циклические структуры, а также смеси олефинов, например, полученные в результате олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (как, например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и тому подобное, как описано, например, в патентах США № 4,518,809 и 4,528,403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут содержать одну или несколько этиленовых непредельных групп и, разумеется, в качестве исходных веществ для гидроформилирования могут применяться смеси двух или более различных олефиновых непредельных соединений, если это желательно. Например, промышленно выпускаемые альфаолефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать незначительные количества соответствующих олефинов с внутренними ненасыщенными связями и/или соответствующих им предельных углеводородов и, таким образом, не требуется обязательно очищать от них указанные промышленно выпускаемые олефины перед тем, как подвергнуть последние гидроформилированию. Характерные смеси олефиновых исходных веществ, которые могут применяться в реакциях гидроформилирования, включают, к примеру, смешанные бутены, например, рафинаты I и II. Кроме того, такие олефиновые непредельные соединения и полученные из них соответствующие альдегидные продукты могут также содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не оказывают чрезмерного неблагоприятного воздействия на процесс гидроформилирования или на процесс согласно настоящему изобретению, например, такой как описано в патентах США № 3,527,809, 4,769, 498 и тому подобное.
Наиболее предпочтительно, рассматриваемое изобретение является особенно полезным для получения оптически неактивных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 4 до 20, атомов углерода, и ахиральных олефинов с внутренними ненасыщенными связями, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также исходных смесей веществ, состоящих из таких альфа-олефинов и олефинов с внутренними ненасыщенными связями.
Характерные альфа-олефины и олефины с внутренними ненасыщенными связями включают, например, этилен, пропилен, 1 -бутен, 1 пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1ундецен, 1 -додецен, 1 -тридецен, 1 -тетрадецен, 1 -пентадецен, 1 -гексадецен, 1 -гептадецен, 1 октадецен, 1 -нонадецен, 1 -эйкозен, 2-бутен, 2метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2пен-тен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1 -гексен, стирол, 4метил-стирол, 4-изопропилстирол, 4-третбутилстирол, альфа-метилстирол, 4-третбутилальфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-цикло39 гексил-1-бутен и тому подобное, а также 1,3диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые простые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали, и тому подобное, такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, н-пропил-7октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, евгенол, изоевгенол, сафрол, изо-сафрол, анетол, 4аллилланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и тому подобное.
Прохиральные и хиральные олефины, пригодные для асимметричного гидроформилирования, которое может применяться для получения смесей энантиомерных альдегидов, которые могут охватываться согласно настоящему изобретению, включают соединения, представленные формулой:
где К.1, К2, К3 и К4 являются одинаковыми или различными (при условии, что Κι отличается от К2 или К3 отличается от К4) и выбираются из следующих групп: водород; алкил; замещенный алкил, причем указанный заместитель выбирается из групп диалкиламино, как например, бензиламино и дибензиламино, алкокси, как, например, метокси и этокси, ацилокси, как, например, ацетокси, галоген, нитро, нитрил, тио, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксил, карбоновый эфир; арил, включая фенил; замещенный арил, включая фенил, причем указанный заместитель выбирается из групп: алкил, амино, включая алкиламино и диалкиламино, как, например, бензиламино и дибензиламино, гидрокси, алкокси, как, например, метокси и этокси, ацилокси, как, например, ацетокси, галоген, нитрил, нитро, карбоксил, карбоксальдегид, карбоновый эфир, карбонил и тио; ацилокси, как, например, ацетокси; алкокси, как, например, метокси и этокси; амино, включая алкиламино и диалкиламино, как, например, бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламино, как, например, ацетилбензиламино и диацетиламино; нитро; карбонил; нитрил; карбоксил; карбоксамид; карбоксальдегид; карбоновый эфир; и алкилмеркапто, как, например, метилмеркапто. Следует понимать, что прохиральные и хиральные олефины согласно этому определению включают также молекулы указанной выше общей формулы, в которых группы К связаны с образованием циклических соединений, например, 3-метил-1-циклогексен и тому подобное.
Характерные оптически активные или прохиральные олефиновые соединения, пригодные в асимметричном гидроформилировании, включают, например, п-изобутилстирол, 2винил-6-метокси-2-нафтилен, 3 -этенилфенилфенилкетон, 4-этенилфенил-2-тиенилкетон, 4этенил-2-фторбифенил, 4-( 1,3-дигидро-1 -оксо2Н-изо-индол-2-ил)стирол, 2-этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенилфенил-фениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4-пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и тому подобное. Другие олефиновые соединения включают замещенные арилэтилены, как описано, например, в патентах США № 4,329,507, 5,360,938 и 5,491,266, описания которых упомянуты здесь для сведения.
Характерные подходящие замещенные и незамещенные олефиновые исходные вещества включают допустимые замещенные и незамещенные олефиновые соединения, описанные в издании К1гк-О(1нпег, Епсус1ореб1а οί С11е1шса1 Тсс1то1оду. Роийй Εάίΐίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Как отмечено, процессы гидроформилирования согласно настоящему изобретению включают использование металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, как описано выше. Катализаторы гидроформилирования в ходе реакции и/или в ходе отделения продукта могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Разумеется, могут также применяться смеси таких катализаторов, если это желательно. Требуется лишь, чтобы количество металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, находящегося в реакционной среде данного процесса гидроформилирования, охватываемого настоящим изобретением, составляло минимальное количество, которое необходимо для того, чтобы обеспечить желаемую для применения концентрацию данного металла, и которое дает основу для, по крайней мере, такого каталитического количества металла, которое необходимо для того, чтобы катализировать конкретный рассматриваемый процесс гидроформилирования, такой как описан, например, в вышеупомянутых патентах. В целом, для большинства процессов должны быть достаточными концентрации металла, например, родия, в среде реакции гидроформилирования в диапазоне от около 1 0 частей на миллион до около 1 000 частей на миллион, в расчете на свободный родий, хотя обычно является предпочтительным применять приблизительно от 10 до 500 частей на миллион металла, например, родия, и, более предпочтительно, от 25 до 350 частей на миллион металла, например, родия.
В дополнение к металлокомплексному катализатору с органополифосфитными лигандами в среде реакции гидроформилирования может также присутствовать свободный органополифосфитный лиганд (т.е. лиганд, который не образует комплекс с металлом). Свободный органополифосфитный лиганд может соответствовать любому из определенных выше органополифосфитных лигандов, применяемых в настоящем изобретении. Является предпочтительным, чтобы свободный органополифосфитный лиганд был тем же, что органополифосфитный лиганд в применяемом металлокомплексном катализаторе с органополифосфитными лигандами. Однако нет необходимости, чтобы такие лиганды были одинаковыми в каждом данном процессе. Процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению может проходить при содержании от около 0,1 моль или менее до около 1 00 моль или более свободного органополифосфитного лиганда на моль металла в среде реакции гидроформилирования. Предпочтительно, процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению проводится в присутствии от около 1 до около 50 моль органополифосфитного лиганда, и, более предпочтительно для органополифосфитов, от около 1,1 до около 4 моль органополифосфитного лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде, причем указанные количества органополифосфитного лиганда являются суммой как количества лиганда, который является связанным (образует комплекс) с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного (не образующего комплекс) органополифосфитного лиганда. Так как является более предпочтительным получать оптически неактивные альдегиды путем гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительные органополифосфитные лиганды представляют собой органополифосфитные лиганды ахирального типа, в особенности лиганды, охватываемые приведенной выше формулой (I), и более предпочтительно, лиганды, имеющие приведенные выше формулы (III) и (V). Разумеется, если это желательно, в реакционную среду процесса гидроформилирования может подаваться свежий либо добавочный органополифосфитный лиганд в любое время и любым подходящим образом, например, чтобы поддерживать заданное содержание свободного лиганда в реакционной среде.
Условия реакции процесса гидроформилирования, охватываемого настоящим изобретением, могут включать условия гидроформилирования любого подходящего типа, до сих пор применявшиеся для получения оптически активных и/или оптически неактивных альдегидов. Например, общее давление газообразных водорода, оксида углерода и олефинового исходного соединения в процессе гидроформилирования может изменяться в интервале от около 6,89 кПа до около 68,9 МПа (абс.). Обычно, однако, является предпочтительным, чтобы процесс проводился при общем давлении газообразных водорода, оксида углерода и олефинового исходного соединения менее чем около 13,8
МПа (абс.), и более предпочтительно менее чем около 3,45 МПа (абс.). Минимальное общее давление ограничивается прежде всего количеством реагентов, необходимым для получения желаемой скорости реакции. Более конкретно, парциальное давление оксида углерода в процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от около 6,89 кПа до около 6,89 МПа (абс.) и более предпочтительно от около 20,7 кПа до около 5,52 МПа (абс.), тогда как парциальное давление водорода предпочтительно составляет от около 34,5 кПа до около 3,45 МПа (абс.) и более предпочтительно от около 68,9 кПа до около 2,07 МПа (абс.). В целом молярное отношение газообразного водорода к газообразному оксиду углерода (Н2:СО) может изменяться в интервале от около 1:10 до около 100:1 или выше, причем наиболее предпочтительное молярное отношение газообразного водорода к газообразному оксиду углерода составляет от около 1 : 1 0 до около 1 0:1 . Кроме того, процесс гидроформилирования может проводиться при температуре реакции от около -25°С до около 200°С. Обычно температуры реакции гидроформилирования в интервале от около 25°С до около 120°С являются предпочтительными для всех типов олефиновых исходных веществ. Конечно, следует понимать, что когда желательными продуктами являются оптически неактивные альдегиды, применяются олефиновые исходные вещества и органополифосфитные лиганды ахирального типа, а когда желательными продуктами являются оптически активные альдегиды, применяются олефиновые исходные вещества и органополифосфитные лиганды прохирального или хирального типа. Разумеется, следует также понимать, что применяемые условия реакции гидроформилирования будут определяться типом желаемого альдегидного продукта.
Процессы гидроформилирования, охватываемые настоящим изобретением, проводятся также в присутствии органического растворителя для металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами и свободного органополифосфитного лиганда. Растворитель может также содержать растворенную воду вплоть до предела насыщения. В зависимости от конкретных применяемых катализатора и реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и тому подобное. Может применяться любой подходящий растворитель, который чрезмерно не препятствует рассматриваемой реакции гидроформилирования, и такие растворители могут включать описанные растворители, до сих пор обычно применявшиеся в известных катализи руемых металлами реакциях гидроформилирования. Могут применяться смеси одного или нескольких растворителей, если это желательно. В целом, что касается получения ахиральных (оптически неактивных) альдегидов, предпочтительным является применение в качестве основных органических реатворителей альдегидных соединений, соответствующих альдегидным продуктам, которые желательно получить, и/или высококипящих побочных жидких продуктов конденсации альдегидов, как это общепринято из уровня техники. Такие побочные продукты конденсации альдегидов можно также получать предварительно, если это желательно, и использовать соответствующим образом. Характерные предпочтительные растворители, применимые при получении альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ)) и сульфолан. Подходящие растворители описаны в патенте США № 5,312,996. Количество применяемого растворителя не является решающим для рассматриваемого изобретения, и требуется только, чтобы его количество было достаточным для того, чтобы растворить катализатор и свободный лиганд в реакционной смеси гидроформилирования, которую необходимо обработать. В целом количество растворителя может изменяться в интервале от около 5 мас.% вплоть до около 99 мас.% или более по отношению к общей массе смеси исходных веществ для реакции гидроформилирования.
Соответственно, характерные оптически неактивные альдегидные продукты включают, например, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид, н-валеральдегид, 2-метил-1 бутиральдегид, гексаналь, гидрогексаналь, 2метилвалеральдегид, гептаналь, 2-метил-1 гексаналь, октаналь, 2-метил-1 -гептаналь, нонаналь, 2-метил-1-октаналь, 2-этил-1-гептаналь, 3пропил-1 -гексаналь, деканаль, адипальдегид, 2метилглутаральдегид, 2-метиладипальдегид, 3метиладипальдегид, 3 -гидроксипропиональдегид, 6-гидроксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3- и 4-пентеналь, алкил-5-формилвалерат, 2метил-1 -нонаналь, ундеканаль, 2-метил-1 деканаль, додеканаль, 2-метил-1 -ундеканаль, тридеканаль, 2-метил-1 -тридеканаль, 2-этил-1 додеканаль, 3-пропил-1-ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1 -тетрадеканаль, гексадеканаль, 2-метил-1 -пендадеканаль, гептадеканаль, 2-метил-1 -гексадеканаль, октадеканаль, 2-метил-1 гептадеканаль, нонодеканаль, 2-метил-1 -октадеканаль, 2-этил-1-гептадеканаль, 3-пропил-1гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-1 -нонадеканаль, генекозаналь, 2-метил-1 -эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1 -докозаналь, тетракозаналь, 2-метил-1 -трикозаналь, пентакозаналь, 2метил-1-тетракозаналь, 2-этил-1-трикозаналь, 3 пропил-1 -докозаналь, гептакозаналь, 2-метил-1 октакозаналь, нонакозаналь, 2-метил-1 -октакозаналь, гентриаконтаналь, 2-метил-1 -триаконтаналь, и тому подобное.
Характерные оптически активные альдегидные продукты включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные при помощи процесса асимметричного гидроформилирования согласно настоящему изобретению, такие как, например, 8-2-(п-изобутилфенил) пропиональдегид, 8-2-(6-метокси-2-нафтил) пропиональдегид, 8-2-(3-бензоилфенил)пропиональдегид, 8-2-(п-тиеноилфенил)пропиональдегид, 8-2-(3 -фтор-4-фенил)фенилпропиональдегид, 8-2-[4-( 1,3-дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол2-ил)фенил]пропиональдегид, 8-2-(2-метилацетальдегид)-5-бензоилтиофен и тому подобное.
Характерные подходящие замещенные и незамещенные альдегидные продукты включают допустимые замещенные и незамещенные альдегидные соединения, описанные в издании Кйк-ОШтсг. Епсус1ореб1а οί С1сикса 1 Тсс1то1оду, Роийй Εάίίίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Как указано выше, в общем является предпочтительным проводить процессы гидроформилирования согласно настоящему изобретению в непрерывном режиме. В целом непрерывные процессы гидроформилирования хорошо известны из уровня техники и могут включать: (а) гидроформилирование олефинового исходного вещества (веществ) оксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами, свободный органополифосфитный лиганд; (б) поддержание благоприятных для гидроформилирования олефинового исходного вещества (веществ) условий реакции, а именно давления и температуры; (в) подачу дополнительных количеств олефинового исходного вещества (веществ), оксида углерода и водорода в реакционную среду по мере того, как эти реагенты используются; и (г) выделение желаемого альдегидного продукта(продуктов) гидроформилирования любым желаемым способом. Непрерывный процесс может проводиться в режиме однократного прохода, т.е. режима, в котором паровая смесь, содержащая непрореагировавшие олефиновое исходное вещество (вещества) и испарившийся альдегидный продукт, удаляется из жидкой реакционной смеси, и из нее выделяет альдегидный продукт, а свежие олефиновое исходное вещество (вещества), оксид углерода и водород подаются в жидкую реакционную среду для следующего однократного прохода без рециркуляции непрореагировавшего олефинового исходного вещества (веществ). Такие типы операции рециркуляции хорошо известны из уровня техники и могут включать жидкостную рециркуляцию содержащей металлокомплексный катализатор с орга45 нополифосфитными лигандами жидкости, из которой выделен желаемый альдегидный продукт (продукты) реакции, как описано, например, в патенте США 4,148,830, или операцию газовой рециркуляции, как описано, например, в патенте США 4,247,486, а также сочетание операций как жидкостной, так и газовой рециркуляции. Содержание указанных патентов США 4,148,830 и 4,247,486 упомянуто здесь для сведения. Наиболее предпочтительный процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению включает непрерывный процесс жидкостной рециркуляции катализатора. Подходящие методы жидкостной рециркуляции катализатора описаны, например, в патентах США № 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 и 5,110, 990.
В варианте реализации настоящего изобретения смеси альдегидных продуктов могут быть выделены из необработанных реакционных смесей, в которых образуются альдегидные смеси, любым подходящим способом. Подходящие способы выделения включают, например, экстракцию растворителя, сепарацию фаз, кристаллизацию, перегонку, испарение, испарение удаляемой пленки, испарение падающей пленки и тому подобное. Может быть желательным удаление альдегидных продуктов из необработанной реакционной смеси по мере того, как они образуются, путем использования улавливающих средств, как описано в опубликованной Заявке на патент по Договору о патентной кооперации νθ 88/ 08835. Предпочтительным методом для отделения смесей продуктов от других компонентов необработанной реакционной смеси является мембранная сепарация. Такая мембранная сепарация может быть успешно выполнена так, как это изложено в патенте США № 5,430,194 и в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № 08/430,790, дата регистрации 5 мая 1995г., упомянутой выше.
Как указано выше, по окончании (или в ходе) процесса согласно настоящему изобретению желаемые альдегиды могут быть выделены из реакционных смесей, используемых в процессе согласно настоящему изобретению. Например, могут использоваться методы выделения, описанные в патентах США 4,148,830 и 4,247, 486. Например, в процессе с непрерывной жидкостной рециркуляцией катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и т.д.), т.е. часть жидкого продукта реакции, удаленную из зоны реакции, можно пропустить через зону сепарации, например, испаритель/сепаратор, где желаемый альдегидный продукт может быть выделен из жидкого продукта реакции путем перегонки, в одну или несколько стадий, при нормальном, пониженном или повышенном давлении, сконденсирован и собран в приемном резервуаре для продукта, а затем очищен, если это желательно. Остающаяся нелетучая, содержащая катализатор жидкая реакционная смесь может быть рециркулирована обратно в зону реакции, как может быть реациркулировано, если это желательно, любое другое летучее вещество, например, непрореагировавший олефин, совместно с любым количеством водорода и оксида углерода, растворенных в жидкой реакционной смеси после ее отделения от конденсированного альдегидного продукта, например, путем перегонки любым стандартным способом. В целом, является предпочтительным выделять желаемые альдегиды из содержащей катализатор реакционной смеси под пониженным давлением и при низких температурах, так чтобы избежать возможного разложения органополифосфитного лиганда и продуктов реакции. Когда применяется также реагент типа альфамоноалефина, производный от него альдегид может также быть выделен вышеуказанными методами.
Более конкретно, перегонка и выделение желаемого альдегидного продукта из содержащего металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами жидкого продукта реакции может происходить при любой подходящей температуре, которая является желательной. В целом, рекомендуется, чтобы такая перегонка происходила при относительно низких температурах, как, например, ниже 150°С, и более предпочтительно, в интервале от около 50°С до около 140°С. В целом, рекомендуется также, чтобы такая перегонка происходила под пониженным давлением, например, при общем давлении газа, которое является существенно более низким, чем общее давление газа, применяемое при гидроформилировании, когда в процессе участвуют низкокипящие альдегиды (например, с С4 по С6), или в вакууме, когда в процессе участвуют высококипящие альдегиды (например, С7 или выше). Например, общепринятая практика состоит в том, чтобы подвергать среду жидкого продукта реакции, удаляемого из зоны реакции гидроформилирования, снижению давления таким образом, чтобы существенная часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая теперь содержит синтез-газ в гораздо более низкой концентрации, чем это имело место в среде реакции гидроформилирования, улетучилась до зоны перегонки, например, до испарителя/сепаратора, где отгоняется желаемый альдегидный продукт. В целом, для большинства целей должны быть достаточными давления перегонки, изменяющиеся в интервале от давлений вакуума вплоть до общего давления газа, составляющего около 345 кПа (изб.).
Обработка по удалению кислоты
Как указано выше, жидкие продукты реакции, содержащие кислотные фосфорсодержащие соединения, могут быть обработаны в зоне удаления кислоты удаляющим кислоту вещест47 вом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений, из указанного жидкого продукта реакции. Предпочтительно, фосфорсодержащие кислотные соединения могут удаляться из жидкого продукта реакции путем (а) отбора, по меньшей мере, из одной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной зоны сепарации, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получен в процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования, и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, удаляющим кислоту веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации.
В варианте реализации согласно настоящему изобретению средства предотвращения или минимизации разложения лиганда и дезактивации и/или выпадения в осадок катализатора, которые могут быть полезны в настоящем изобретении, включают осуществление изобретения, описанного и разъясненного в одновременно находящихся на рассмотрении заявках на патент США, регистрационные № (Ό-17425-1) и (Ό-17646), с той же датой регистрации обеих заявок, что и у настоящей заявки, содержание которых упомянуто здесь для сведения, которое включает использование водного буферного раствора и, необязательно, органических азотсодержащих соединений, как описано в этих заявках.
Например, указанное изобретение, относящееся к водному буферному раствору, включает обработку по меньшей мере, части содержащего металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водным буферным раствором, для того чтобы нейтрализовать и удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, а затем возвращение обработанного жидкого продукта реакции, в зону реакции гидроформилирования или в зону сепарации. Ха рактерные фосфорсодержащие кислотные соединения включают, например, Н3РО3, альдегидные кислоты, такие как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, Н3РО4 и тому подобное. Указанная обработка содержащего металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами жидкого продукта реакции водным буферным раствором может проводиться любым желательным подходящим способом или образом, который не оказывает чрезмерного неблагоприятного воздействия на основной процесс гидроформилирования, в котором образуется указанный жидкий продукт реакции.
Так, например, водный буферный раствор может использоваться для обработки всей либо части реакционной среды процесса гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией катализатора, которая была удалена из зоны реакции в любой момент времени перед или после выделения из нее альдегидного продукта. Более предпочтительно, указанная обработка водным буфером включает обработку всего или части жидкого продукта реакции, полученного после отгонки как можно большего количества желаемого альдегидного продукта, например, перед рециркулированием указанного жидкого продукта реакции в зону реакции или в ходе такого рециркулирования. Например, предпочтительный режим может состоять в том, чтобы непрерывно пропускать весь рециркулируемый жидкий продукт реакции или его часть (например, скользящий поток), которые рециркулируются в зону реакции, через жидкостный экстрактор, содержащий водный буферный раствор, непосредственно перед тем, как указанный остаток, содержащий катализатор, вновь вводится в реакционную зону.
Таким образом, следует понимать, что содержащий металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами жидкий продукт реакции, который нужно обработать водным буферным раствором, может содержать, в дополнение к комплексному катализатору и его органическому растворителю, альдегидный продукт, свободный фосфитный лиганд, непрореагировавший олефин и любой другой ингредиент или добавку, совместимые с реакционной средой процесса гидроформилирования, в котором получается указанный жидкий продукт реакции.
Обычно максимальные концентрации водного буферного раствора определяются только практическими соображениями. Как замечено, условия обработки, такие как температура, давление и время контакта, также могут меняться в значительной степени, и в настоящем изобретении может применяться любое подходящее сочетание таких условий. В целом температура жидкости, изменяющаяся в интервале от около 20°С до около 80°С, и предпочтительно от около 25°С до около 60°С, должна быть подходящей для большинства случаев, хотя, если это желательно, могут применяться более низкие или более высокие температуры. Обычно обработка проводится при давлениях, изменяющихся в интервале от давления окружающей среды до давления реакции, а время контакта может изменяться от значений порядка секунд или минут до нескольких часов или более.
Кроме того, успешное удаление фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции может определяться путем измерения скорости разложения (расходования) органополифосфитного лиганда, присутствующего в среде реакции гидроформилирования. В дополнение к этому, по мере того, как протекает нейтрализация и экстракция фосфорсодержащих кислотных соединений в водном буферном растворе, рН буферного раствора будет снижаться, и он будет становиться все более и более кислым. Когда кислотность буферного раствора достигает неприемлемого уровня, он может быть просто заменен новым буферным раствором.
Водные буферные растворы, применимые в настоящем изобретении, могут включать любую подходящую буферную смесь, содержащую соли оксикислот, природа и соотношение которых в смеси таковы, что рН их водных растворов может изменяться в интервале от 3 до 9, предпочтительно от 4 до 8 и наиболее предпочтительно от 4,5 до 7,5. В этом контексте подходящие буферные системы могут включать смеси анионов, выбираемых из группы, состоящей из анионов фосфата, карбоната, цитрата и бората, и катионов, выбираемых из группы, состоящей из катионов аммония и щелочных металлов, например, натрия, калия и тому подобное. Такие буферные системы и/или способы их приготовления хорошо известны из уровня техники.
Предпочтительными буферными системами являются фосфатные буферы и цитратные буферы, например, одноосновные фосфаты/ двухосновные фосфаты щелочного металла и цитраты щелочного металла. Более предпочтительными являются буферные системы, состоящие из смесей одноосновного фосфата и двухосновного фосфата натрия или калия.
Необязательно, к жидкому продукту реакции гидроформилирования может добавляться органическое азотсодержащее соединение, чтобы удалить побочные продукты кислотного гидролиза, образующиеся при гидролизе органополифосфитного лиганда, как описано, например, в патенте США № 4,567,306. Такие органические азотсодержащие соединения могут использоваться для того, чтобы взаимодействовать с кислотными соединениями и нейтрализовать их путем образования с ними солеобразных продуктов нейтрализации, тем самым предотвращая образование комплексов родия с побочными продуктами кислотного гидролиза, и, таким образом, оказывая помощь в защите активности металлического, например, родиевого, катализатора, пока он присутствует в зоне реакции в условиях гидроформилирования. Выбор органического азотсодержащего соединения для этой цели диктуется, в частности, желательностью использования вещества с основными свойствами, которое растворимо в реакционной среде и не проявляет тенденции катализировать образование альдолей или других продуктов конденсации с заметной скоростью либо в излишней степени взаимодействовать с образующимся в качестве продукта альдегидом.
Такие органические азотсодержащие соединения могут содержать от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 24 атомов углерода. Первичные амины следует исключить из использования в качестве указанных органических азотсодержащих соединений. Предпочтительные органические азотсодержащие соединения должны иметь коэффициент распределения, который благоприятствует растворимости в органической фазе. В целом более предпочтительные органические азотсодержащие соединения, пригодные для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений, присутствующих в жидком продукте реакции гидроформилирования согласно настоящему изобретению, включают соединения, имеющие значение рКа в пределах +-3 от рН применяемого водного буферного раствора. Более предпочтительно, значение рКа органического азотсодержащего соединения должно быть, по существу, приблизительно таким же, как рН применяемого водного буферного раствора. Разумеется, следует понимать, что, хотя может быть предпочтительным применять только одно такое органическое азотсодержащее соединение во время каждого данного процесса гидроформилирования, смеси двух или более различных органических азотсодержащих соединений могут также применяться в любых данных процессах, если это желательно.
Характерные органические азотсодержащие соединения включают, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, три-нпропиламин, три-н-бутиламин, три-изобутиламин, три-изопропиламин, три-н-гексиламин, три-н-октиламин, диметилизопропиламин, диметилгексадециламин, метил-ди-н-октиламин и тому подобное, а также их замещенные производные, содержащие один или несколько не влияющих друг на друга заместителей, таких как гидроксигруппы, например, триэтаноламин, Ν-метилдиэтаноламин, трис-(3 -гидроксипропил)амин и тому подобное. Могут также использоваться гетероциклические амины, такие как пиридин, пиколины, лутидины, соллидины, №метилпиперидин, №метилморфолин, N-2'гидроксиэтилморфолин, хинолин, изохинолин, хиноксалин, акридин, хинуклидин, а также диазолы, триазол, диазиновые и триазиновые соединения и тому подобное. Также подходящими для возможного использования являются арома51 тические третичные амины, такие как Ν,Νдиметиланилин, Ν,Ν-диэтиланилин, Ν,Ν-диметил-п-толуидин, Ν-метилдифениламин, Ν,Νдиметилбензиламин, Ν,Ν-диметил-1-нафтиламин и тому подобное. Могут быть также упомянуты соединения, содержащие две или более аминогруппы, такие как Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин и триэтилендиамин (т.е. 1,4диазабицикло-[2,2,2]-октан).
Предпочтительные органические азотсодержащие соединения, пригодные для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений, присутствующих в жидких продуктах реакции гидроформилирования согласно настоящему изобретению, представляют собой гетероциклические соединения, выбираемые из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диазинов и триазинов, таких как описанные и используемые в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό-17423-1), с той же датой регистрации, что и у настоящей заявки, содержание которой упомянуто здесь для сведения. Например, бензимидазол и бензотриазол являются предпочтительными соединениями для такого использования.
Характерные подходящие органические азотсодержащие соединения включают допустимые органические азотсодержащие соединения, описанные в издании Кпк-О!ктег, Епсус1орей1а о! Скетка1 Тескпо1оду, РоиПк ЕйШоп, 1996, соответствующие части которого упомянуты здесь для сведения.
Количество органического азотсодержащего соединения, которое может присутствовать в жидком продукте реакции для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений, присутствующих в жидких продуктах реакции гидроформилирования согласно настоящему изобретению, обычно является достаточным для того, чтобы обеспечить концентрацию, по меньшей мере, около 0,0001 моль свободного органического азотсодержащего соединения на литр жидкого продукта реакции. В целом отношение содержания органического азотсодержащего соединения к общему содержанию органополифосфитного лиганда (либо связанного с родием, либо присутствующего в виде свободного органополифосфита) составляет, по меньшей мере, около 0,1:1, и более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,5:1. Верхний предел количества применяемого органического азотсодержащего соединения в основном определяется только экономическими соображениями. Для большинства целей должны быть достаточными мольные соотношения органическое азотсодержащее соединение : органополифосфит, по меньшей мере, от 1:1 вплоть до около 5:1.
Следует понимать, что органическое азотсодержащее соединение, применяемое для удаления указанных фосфорсодержащих кислотных соединений, не обязательно должно быть тем же самым, что гетероциклическое азотсодержащее соединение, применяемое для защиты катализатора в жестких условиях, например, таких, которые имеют место в испарителесепараторе альдегидов, как изложено в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό-174231 ), упомянутой выше. Однако, если является желательным, чтобы указанное органическое азотсодержащее соединение и указанное гетероциклическое азотсодержащее соединение было одним и тем же и выполняло обе указанные функции в данном процессе, следует убедиться, что в реакционной среде имеется гетероциклическое азотсодержащее соединение в достаточном количестве, чтобы обеспечить также такое количество свободного гетероциклического азотсодержащего соединения в процессе гидроформилирования, например, в испарителесепараторе, которое позволит успешно выполнить обе желаемые функции.
Соответственно, обработка водным буферным раствором согласно настоящему изобретению не только удаляет свободные фосфорсодержащие кислотные соединения из содержащих металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами жидких продуктов реакции, но, к удивлению, водный буферный раствор удаляет также фосфорсодержащее кислотное вещество, входящее в солеобразный продукт превращения, образующийся при использовании поглотителя типа органического азотсодержащего соединения, когда он применяется, т.е. фосфорная кислота из указанного солеобразного продукта превращения задерживается в водном буферном растворе, тогда как обработанный жидкий продукт реакции наряду с регенерированным (свободным) органическим азотсодержащим соединением возвращается в зону реакции гидроформилирования.
Другая проблема, которая наблюдается в том случае, когда промотированные органополифосфитными лигандами металлические катализаторы применяются в процессах гидроформилирования, например, в процессах гидроформилирования с непрерывным жидкостным рециркулированием, в которых имеют место жесткие условия, такие как в случае выделения альдегида при помощи испарителя-сепаратора, а именно, проблема медленной потери каталитической активности катализаторов, как полагают, существует, по крайней мере, отчасти, вследствие жестких условий, таких как имеющие место в испарителе, применяемом при сепарации и выделении альдегидного продукта из содержащего его жидкого продукта реакции. Например, было установлено, что когда промотированный органополифосфитными лигандами родиевый катализатор помещают в жесткие условия, такие как высокая температура и низкое парциальное давление оксида углерода, то катализатор дезактивируется с растущей со временем скоро53 стью, наиболее вероятно, вследствие образования неактивных или менее активных родийсодержащих частиц, которые могут быть также подвержены осаждению при продолжительном воздействии таких жестких условий. Такие данные согласуются также с той точкой зрения, что активный катализатор, который, как полагают, в условиях гидроформилирования состоит из комплекса родия, органополифосфита, оксида углерода и водорода, утрачивает, по меньшей мере, некоторые из образующих с ним координационную связь лигандов оксида углерода в процессе воздействия таких жестких условий, которые имеют место при испарении, что дает путь к образованию каталитически неактивных или менее активных родийсодержащих частиц. Средства для предотвращения или минимизации такой дезактивации и/или выпадения в осадок катализатора включают осуществление изобретения, описанного и разъясненного в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό17423-1), упомянутой выше, которое включает проведение процесса гидроформилирования в условиях низкого парциального давления оксида углерода в присутствии свободного гетероциклического азотсодержащего соединения, как описано в указанной заявке.
Предполагается, в порядке дополнительного объяснения, что свободное гетероциклическое азотсодержащее соединение служит в качестве заменяющего лиганда в отношении утрачиваемого лиганда оксида углерода, образуя тем самым во время воздействия таких жестких условий, например, при сепарации с испарением, нейтральные промежуточные металлсодержащие частицы, состоящие из комплекса металла, органополифосфита, гетероциклического азотсодержащего соединения и водорода, что тем самым предотвращает или минимизирует образование любых вышеупомянутых каталитически неактивных или менее активных металлсодержащих частиц. Существует, далее, теория, что сохранение каталитической активности или минимизация дезактивации катализатора в продолжение такого процесса гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией имеет место благодаря регенерации активного катализатора из указанных нейтральных промежуточных металлсодержащих частиц в реакторе (т.е. в зоне реакции гидроформилирования), в котором идет отдельный процесс гидроформилирования. Полагают, что при более высоком давлении синтез-газа в условиях гидроформилирования в реакторе регенерируется активный комплексный катализатор, состоящий из металла, например, родия, органополифосфита, оксида углерода и водорода в результате того, что некоторое количество оксида углерода, входящего в состав участвующего в реакции синтезгаза, замещает гетероциклический азотсодержащий лиганд в рециклируемых частицах ней трального родийсодержащего промежуточного продукта. Иными словами, оксид углерода, обладающий более высоким сродством лиганда к родию, замещает более слабо связанный гетероциклический азотсодержащий лиганд в рециркулируемых частицах нейтрального родийсодержащего промежуточного продукта, которые образовались в ходе сепарации с испарением, как описано выше, тем самым вновь образуя активный катализатор в зоне реакции гидроформилирования.
Таким образом, утверждается, что возможность дезактивации металлического катализатора вследствие воздействия таких жестких условий минимизируется или предотвращается путем проведения указанной отгонки желаемого альдегидного продукта из содержащих металлорганополифосфитный катализатор жидких продуктов реакции в присутствии, дополнительно, свободного гетероциклического азотсодержащего соединения, имеющего пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее от 2 до 5 атомов углерода и от 2 до 3 атомов азота, причем, по меньшей мере, один из указанных атомов азота имеет двойную связь. Такие свободные гетероциклические азотсодержащие соединения могут выбираться из класса, состоящего из диазоловых, триазоловых, диазиновых и триазиновых соединений, таких, как, например, бензимидазол или бензотриазол, и тому подобное. Термин свободный, как он применяется к указанным гетероциклическим азотсодержащим соединениям, используется здесь для того, чтобы исключить любые соли таких гетероциклических азотсодержащих соединений с кислотами, т. е. солеобразные соединения, образуемые при взаимодействии любого фосфорсодержащего кислотного соединения, присутствующего в жидких продуктах реакции гидроформилирования, с такими гетероциклическими азотсодержащими соединениями, как обсуждалось выше.
Следует понимать, что, хотя может быть предпочтительным применять в каждом данном процессе гидроформилирования только одно свободное гетероциклическое азотсодержащее соединение, если это желательно, в каждом данном процессе могут также применяться смеси двух или более различных свободных гетероциклических азотсодержащих соединений. Сверх того, требуется только, чтобы количество таких свободных гетероциклических азотсодержащих соединений, находящихся под воздействием жестких условий, например, при испарении, было минимальным количеством, необходимым для того, чтобы дать основу, по меньшей мере, для некоторой минимизации такой дезактивации катализатора, которая, как можно установить, происходит в результате проведения аналогичного катализируемого металлом процесса гидроформилирования с жидкостной рециркуляцией, по существу, в тех же условиях, в отсутствие любого гетероциклического азотсодержащего соединения при сепарации с испарением альдегидного продукта. Для большинства целей должно быть достаточным количество таких свободных гетероциклических азотсодержащих соединений, находящееся в интервале от около 0,01 вплоть до около 10 мас.% или выше, если это желательно, в отношении к общей массе жидкого продукта реакции гидрофор-милирования, который требуется перегнать.
Альтернативный метод перенесения кислотности из жидкого продукта реакции гидроформилирования в водную фракцию состоит в использовании промежуточного гетероциклического амина, который имеет фторуглеродную или кремниевую боковую цепь достаточного размера, так что он не смешивается ни с жидким продуктом реакции гидроформилирования, ни с водной фракцией. Гетероциклический амин может вначале приводиться в контакт с жидким продуктом реакции гидроформилирования, и при этом кислотность, присутствующая в жидком продукте реакции, будет переноситься на азот гетероциклического амина. Слой указанного гетероциклического амина затем может быть декантирован или иным образом отделен от жидкого продукта реакции, а затем приведен в контакт с водной фракцией, где он также будет существовать в виде отдельной фазы. Затем слой гетероциклического амина может быть возвращен для приведения в контакт с жидким продуктом реакции гидроформилирования.
Другое средство для предотвращения или минимизации разложения лиганда и дезактивации и/или выпадения в осадок катализатора, которое может быть пригодно в настоящем изобретении, включает осуществление изобретения, описанного и разъясненного в одновременно находящихся на рассмотрении заявках на патенты США, регистрационные № (Ό-17648) и (Ό-17649), с той же датой регистрации обеих заявок, что и у настоящей заявки, и содержание которых упомянуто здесь для сведения, которое включает использование воды и, необязательно, органических азотсодержащих соединений, как описано в этих заявках.
Например, было найдено, что гидролитическое разложение и дезактивация родиевого катализатора, как здесь обсуждалось, может быть предотвращена или уменьшена путем обработки, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получен в процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе процесса гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции. Хотя как вода, так и кислота являются факторами гидролиза органополифосфитного ли ганда, к удивлению, было открыто, что системы, в которых происходит реакция гидроформилирования, способны выдерживать повышенные уровни содержания воды в большей степени, чем повышенные уровни содержания кислоты. Таким образом, вода может, к удивлению, использоваться для удаления кислоты и снижения скорости потери органополифосфитного лиганда за счет гидролиза.
Еще одно средство для предотвращения или минимизации разложения лиганда и дезактивации и/или выпадения в осадок катализатора, которое может быть пригодно в настоящем изобретении, включает осуществление изобретения, описанного и разъясненного в одновременно находящихся на рассмотрении заявках на патенты США, регистрационные № (Ό-17652) и (Ό-17685), с той же датой регистрации обеих заявок, что и у настоящей заявки, и содержание которых упомянуто здесь для сведения, которое включает использование воды в сочетании с удаляющими кислоту веществами и, необязательно, органических азотсодержащих соединений, как описано в этих заявках.
Например, было найдено, что гидролитическое разложение и дезактивация родиевого катализатора, как здесь обсуждалось, может быть предотвращена или уменьшена путем обработки, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получен в процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водой в сочетании с одним или несколькими удаляющими кислоту веществами, например, оксидами, гидроксидами, карбонатами, бикарбонатами и карбоксилатами металлов 2, 11 и 1 2 групп, в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции. Поскольку примеси солей металлов, например, солей железа, цинка, кальция и тому подобное в нежелательной степени промотируют автоконденсацию альдегидов, преимущество состоит в том, что можно использовать способность некоторых удаляющих кислоту веществ удалять кислотность при минимальном переносе солей металлов в жидкий продукт реакции гидроформилирования.
Следующее средство для предотвращения или минимизации разложения лиганда и дезактивации и/или выпадения в осадок катализатора, которое может быть пригодно в настоящем изобретении, включает осуществление изобретения, описанного и разъясненного в одновременно находящихся на рассмотрении заявках на патенты США, регистрационные № (Ό-17650) и (Ό-17651), с той же датой регистрации обеих заявок, что и у настоящей заявки, и содержание которых упомянуто здесь для сведения, которое включает использование ионообменных смол и, необязательно, органических азотсодержащих соединений, как описано в указанных заявках.
Например, было найдено, что гидролитическое разложение и дезактивация родиевого катализатора, как здесь обсуждалось, может быть предотвращена или уменьшена путем (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне ионного обмена, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды. Поскольку пропускание жидкого продукта реакции гидроформилирования непосредственно через ионообменные смолы может вызвать осаждение родия на поверхности и в порах ионообменных смол, создавая тем самым осложнения для процесса, преимущество состоит в том, что можно использовать способность ионообменных смол удалять кислотность без существенных потерь родия.
Если это желательно, могут применяться другие средства для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений из жидких продуктов реакции согласно настоящему изобретению. Подразумевается, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо образом допустимыми средствами удаления фосфорсодержащих кислотных соединений из жидких продуктов реакции.
Процессы согласно настоящему изобретению могут включать взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами и, необязательно, свободного органополифосфитного лиганда, и некоторого количества фосфорорганического лиганда со стерическими затруднениями (стерически затрудненного фосфорорганического лиганда), отличающегося от органополифосфитного лиганда указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, с получением одного или нескольких продуктов, при котором указанный стерически затрудненный фосфорорганический лиганд (1) образует менее прочную координационную связь с металлом указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лиганда ми, чем органополифосфитный лиганд указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, (и) будучи связанным в комплекс с металлом с образованием металлокомплексного катализатора со стерически затрудненными фосфорорганическими лигандами, делает возможной скорость реакции, составляющую, по меньшей мере, 25 процентов от скорости реакции, которая возможна при органополифосфитном лиганде указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, (ш) необязательно, образует более прочную координационную связь с металлом указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами, чем оксид углерода, и (ίν) необязательно, будучи связанным в комплекс с металлом с образованием металлокомплексного катализатора со стерически затрудненными фосфорорганическими лигандами, дает возможность получать в продуктах реакции отношение количества нормальных изомеров к разветвленным более низкое, чем отношение количества нормальных изомеров к разветвленным, которое может получаться с органополифосфитным лигандом указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. См., например, одновременно находящиеся на рассмотрении заявки на патенты США, регистрационные №№ (Ό-17213-1) и (Ό-17647), с той же датой регистрации обеих заявок, что и у настоящей заявки, и содержание которых упомянуто здесь для сведения.
Предполагается, что термин углеводород, как он используется при описании настоящего изобретения, включает все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут также иметь один или несколько гетероатомов. В широком смысле, допустимые углеводороды включают ациклические (содержащие гетероатомы или не содержащие их) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.
Предполагается, что термин замещенный, как он используется при описании настоящего изобретения, включает все допустимые заместители органических соединений, если не указано иначе. В широком смысле, допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Характерные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и тому подобное, количество атомов углерода в которых может изменяться от 1 до около 20 или более, предпочтительно от 1 до около 12. Допустимые заместители для соответствующих органических соединений могут быть в количестве одного или нескольких и могут быть одинаковыми или различными. Подразумевается, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо образом допустимыми заместителями органических соединений.
Некоторые из следующих примеров представлены для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения.
Примеры 1 -1 7. Смешанное олефиновое сырье, состоящее из бутена-1 и бутена-2 (цис- и транс-изомеры), подвергали гидроформилированию в режиме с непрерывной жидкостной рециркуляцией катализатора. Применявшаяся система реакторов с жидкостной рециркуляцией содержала от одного до трех однолитровых реакторов с перемешиванием, изготовленных из нержавеющей стали, соединенных последовательно, каждый из которых содержал вертикально установленную мешалку и расположенный вблизи дна реактора кольцевой трубчатый распределитель для подачи олефина и/или синтез-газа. Распределитель содержал множество отверстий достаточного размера для обеспечения желаемого потока газа в объем жидкости. Реакторы имели рубашки, заполненные силиконовым маслом, которые служили для доведения содержимого реакторов до температуры реакции. Все реакторы содержали внутренние охлаждающие змеевики для контролирования температуры реакции. Реакторы были соединены трубопроводами, чтобы перемещать любые непрореагировавшие газы в следующий реактор, и, кроме того, были соединены трубопроводами таким образом, чтобы часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор из предыдущего реактора, могла подаваться в следующий реактор, где непрореагировавший олефин из предыдущего реактора мог продолжать гидроформилироваться. Каждый реактор содержал также пневматический регулятор уровня жидкости для автоматического контроля за уровнем жидкости в реакторах. Первый реактор, кроме того, содержал трубопровод для введения олефина и синтезгаза через распределитель, тогда как дополнительный свежий синтез-газ добавляли в следующие реакторы через те же транспортные трубопроводы, по которым подавали непрореагировавшие газы из предыдущих реакторов. Последний реактор в линии содержал также выпускное отверстие для удаления непрореагировавших газов. Трубопровод от дна последнего реактора был соединен с верхней частью испарителя, так что часть жидкого реакционного раствора могла перекачиваться из последнего реактора в испаритель. Испаренный альдегид выделяли из нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора в секции испарителя, представляющей собой газо-жидкостный сепаратор. В некоторых случаях непрореагировав ший олефин отгоняли из содержащего катализатор жидкого продукта или из сконденсированного альдегидного продукта и возвращали в первый реактор в линии.
Реакцию гидроформилирования проводили путем загрузки в каждый реактор раствора предшественника катализатора, которым являлся ацетилацетонат родийдикарбонила, в количестве около 1 л, достаточном для достижения концентрации родия в рабочем растворе реактора приблизительно от 300 до 100 млн-1, около 1 массового процента лиганда И (определенного в настоящей заявке) (около 3 мольных эквивалентов лиганда на моль родия), а остальное составляли альдегид С5 и другие более тяжелые растворители (тример С5, Техапо1® или тетраглим). Затем систему реакторов продували азотом, чтобы удалить весь присутствующий кислород. Затем в обоих реакторах устанавливали давление азота около 689 кПа (изб.) и реакторы нагревали до соответствующих температур реакции, данных в таблице А ниже. Контролируемые потоки очищенного водорода, оксида углерода и смешанного олефинового сырья, состоящего из бутена-1 и бутена-2 (цис- и трансизомеры), подавали через распределитель в донную часть реактора 1 и давления в реакторах повышали до достижения парциальных давлений, приведенных в таблице А. По мере того, как уровень жидкости в реакторе начинал повышаться в результате образования жидкого альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора из реактора перекачивали в следующий реактор со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе. Если реактор являлся последним реактором в линии, часть жидкого реакционного раствора перекачивали в испаритель/сепаратор со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе. Выпускаемый газ из конечного реактора анализировали и измеряли. В реакторы добавляли контролируемый поток свежего синтез-газа (СО и Н2), чтобы поддерживать желаемые парциальные давления газов в этих реакторах. Рабочие давления и температуры реакции поддерживали в течение всего времени гидроформилирования. Раствор из конечного реактора, являющийся жидким продуктом реакции, подвергали воздействию повышенной температуры и пониженного давления, достаточных для того, чтобы испарить альдегидный продукт из жидкого реакционного раствора. Типичные условия, требуемые для сепарации, составляли от 90 до 115°С и от 138 кПа до 13,8 кПа (абс.). Испарившийся продукт конденсировали и собирали в приемный резервуар. Оставшийся нелетучий жидкий реакционный раствор, содержащий катализатор, перекачивали в емкость для приведения раствора в контакт с водным буфером, описанным в таблице А. В экспериментах, в которых использовали либо 1,2-этоксидодекан, либо 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4эпоксициклогексанкарбоксилатную смолу, не проводили обработку водным буферным раствором, а перекачивали реакционный раствор непосредственно обратно в первый реактор в линии.
На третий день и в каждый последующий третий день эксперимента добавляли раствор катализатора в альдегиде С5, содержащий 240 частей на миллион родия, 6 граммов на литр лиганда Ό, 1,2-эпоксидодекан (0,6 г). В продолжение всего времени раствор катализатора находился в контакте с оксидом углерода, водородом и смесью бутенов с парциальными давлениями 579, 614 и 283 кПа, соответственно, при температуре реактора 85°С. Продукт непрерывно удаляли при помощи внешнего испарителя. Концентрацию лиганда Ό определяли/вели слежение при помощи 31Р ЯМР. Наблюдалась средняя скорость потребления лиганда в 0,1 г на литр в день (пример 1 в таблице А). Другие эксперименты проводили аналогичным образом, и их результаты даны в таблице А (примеры 2-7).
Раствор катализатора в альдегиде С5, содержащий 240 частей на миллион родия и 6 г/л лиганда Ό, находился в контакте с оксидом углерода, водородом и смесью бутенов с парциальными давлениями 276, 269 и 1 65 кПа, соответственно, при температуре реактора 75°С. Продукт непрерывно удаляли при помощи внешнего испарителя и концентрированный раствор катализатора пропускали через 0,1М водный буферный раствор Ла2НРО4/ЛаН2РО4 с рН 7, перед тем как вернуть концентрированный катализатор в реактор гидроформилирования. Концентрацию лиганда Ό определяли/вели слежение при помощи 31Р ЯМР. Наблюдалась средняя скорость потребления лиганда в 0,34 грамма на литр в день (таблица А - пример 15). Эксперименты 8-17 в таблице А все проводились номинально в тех же условиях, за исключением того, что на протяжении всего эксперимента изменялась концентрация дозаправляемого лиганда Ό.
Таблица А
Эксп. Контроль содержания кислоты Темп. реакции Парциальное давление, кПа Начальная концентрация лиганда Скорость потребления лиганда
°С СО Н2 С4Н8 г/л г/л/день
1 ΌΌΕ'' 85 579 614 283 6 0,10
2 ЕРЬ-4221 ь 85 621 621 338 4,2 0,07
3 □ЬЕ'1 85 510 531 379 6 0,12
4 □ЬЕ'1 85 614 669 207 8 0,09
5 □ЬЕ'1 85 579 607 262 6 0,11
6 □ЬЕ'1 75 262 207 221 6 0,08
7 □ЬЕ'1 75 276 255 110 6 0,1
8 Экстрактор с 75 276 269 165 4 0,37
9 Экстрактор с 75 276 269 165 2 0,27
10 Экстрактор с 75 276 269 165 3 0,13
11 Экстрактор с 75 276 269 165 5 0,37
12 Экстрактор с 75 276 269 165 1,67 0,1
13 Экстрактор с 75 276 269 165 2 0,13
14 Экстрактор с 75 276 269 165 0,67 0,13
15 Экстрактор с 75 276 269 165 6 0,34
16 Экстрактор с 75 276 269 165 2 0,29
17 Экстрактор с 75 276 269 165 2 0,11
а 1,2-Эпоксидодекан ь 3,4-Эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилатная смола с 0,1М водный буферный раствор Ла2НРО4/ЛаН2РО4, рН 7
На фиг. 1 показано графическое представление концентрации свободного лиганда (в граммах на литр, г/л) в зависимости от среднего потребления лиганда (в граммах на литр в день, г/ л/день) на основе экспериментальных данных, представленных в таблице А выше.
Примеры с 1 8 по 22 иллюстрируют буферный эффект ίη δίΐιι азотсодержащих добавок, таких как бензимидазол, и способность таких добавок переносить кислотность в водный буферный раствор.
Пример 18.
Данный контрольный пример иллюстрирует стабильность лиганда Ό (определенного в настоящей заявке) в растворе, содержащем 200 частей на миллион родия и 0,39 массовых процента лиганда Ό, в бутиральдегиде, содержащем димер и тример альдегида, в отсутствие, дополнительно к ним, кислоты или бензимидазола.
В чистую сухую склянку объемом 25 мл добавляли 1 2 г упомянутого выше бутиральдегидного раствора. Образцы анализировали на лиганд Ό с использованием жидкостной хроматографии высокого разрешения через 24 и 72 часа. Массовое содержание в процентах лиганда Ό определяли при помощи жидкостной хроматографии высокого разрешения относительно калибровочной кривой. Ни через 24, ни через 72 часа не наблюдалось изменений в концентрации лиганда Ό.
Пример 19.
Данный пример аналогичен примеру 18, за исключением того, что добавляли фосфорную кислоту, чтобы смоделировать тот тип кислоты, который может образовываться при гидролизе органофосфита.
Методику примера 1 8 повторяли с изменением, состоявшем в добавлении 0,017 г фосфористой кислоты (Н3РО3) к 12 г раствора. Через 24 ч концентарция лиганда Ό снизилась с 0,39 до 0,12 мас.%; через 72 ч концентрация лиганда Ό снизилась до 0,04 мас.%. Эти данные показывают, что сильные кислоты катализируют разложение лиганда I).
Пример 20.
Данный пример аналогичен примеру 18, за исключением того, что добавляли как фосфорную кислоту, так и бензимидазол.
Методику примера 1 8 повторяли с изменением, состоявшем в добавлении к раствору 0,018 г фосфористой кислоты и 0,0337 г бензимидазола. Ни через 24, ни через 72 ч не наблюдалось разложения лиганда Ό. Это показывает, что добавление бензимидазола эффективно буферирует влияние сильной кислоты и, тем самым, предотвращает быстрое разложение лигандаΌ.
Пример 21 .
Данный пример показывает, что водный буфер может удалять кислотность из буфера с азотсодержащим основанием ш б1и и дать возможность азотсодержащему основанию распределиться в органическую фазу, в составе которой оно может быть рециркулировано в зону реакции.
Твердую фазу (бензимидазол) (Н3РО4) готовили путем помещения 1,18 г (10 ммоль) бензимидазола в 250-миллилитровый лабораторный стакан и растворения бензимидазола в 30 мл тетрагидрофурана. К этому раствору медленно добавляли 0,5 г 86-процентной (по массе) фосфорной кислоты. При добавлении кислоты образовывался осадок. Осадок собирали на фритте из спеченного стекла и промывали тетрагидрофураном. Образовавшееся твердое вещество сушили воздухом с применением вакуума и использовали без какой-либо дальнейшей очистки. 0,109 г (0,504 ммоль) растворимой в воде твердой фазы (бензимидазол) (Н3РО4), полученной на предыдущем этапе, растворяли в 10 г 0,1М буферного раствора с фосфатом натрия, имеющего рН 7. Получившийся в результате раствор экстрагировали 1 0 г валеральдегида. Затем органический слой отделяли от водного слоя с использованием делительной воронки. Затем удаляли летучие компоненты из органического слоя путем перегонки при 100°С с получением твердого вещества. Твердое вещество было идентично заведомо подлинному бензимидазолу, как было показано тонкослойной хроматографией с применением смеси хлороформа и ацетона 1:1 по объему в качестве элюента и силикагеля в качестве стационарной фазы. Исходя из выделенного твердого вещества, бензимидазол полностью перешел в органическую фазу.
Эти данные показывают, что растворимое в органической среде азотсодержащее основание, которое существует в виде соли сильной кислоты, может быть регенерировано путем приведения в контакт с водным буфером и возвращено в органическую фазу.
Пример 22. Данный пример показывает, что буферный раствор является эффективным при нейтрализации растворимой в органической среде соли слабого основания и сильной кислоты, что, таким образом, дает возможность вернуть основание в органическую фазу и эффективно удалить кислоту из органической фазы.
Готовили раствор в бутиральдегиде, содержащий 1,0 процент по массе бензотриазола. Затем раствор анализировали при помощи газовой хроматографии на содержание бензотриазола, чтобы он служил в качестве эталона. К раствору, приготовленному на предыдущем этапе, добавляли 0,25 мольных эквивалента фосфористой кислоты (Н3РО3). В стеклянную бутыль емкостью 0,47 л (одна пинта) добавляли 50 г раствора в бутиральдегиде, содержащего бензотриазол, и 50 г 0,2М натрий-фосфатного буферного раствора с рН 7. Смесь перемешивали в течение 1 5 мин, а затем переносили в делительную воронку. Затем водный слой отделяли от альдегидного слоя. Водный слой анализировали на содержание Н3РО3 при помощи ионхроматографии. Альдегидный слой анализировали на содержание бензотриазола при помощи газовой хроматографии и на содержание Н3РО3 при помощи ион-хроматографии. Было установлено, что Н3РО3 полностью переносится в водный слой. Было также установлено, что бензотриазол полностью возвращается в бутиральдегидный слой.
Эти данные показывают, что растворимая в органической среде соль слабого основания и сильной кислоты может быть полностью нейтрализована путем приведения в контакт органической фазы с водным буферным раствором, и что посредством этого свободное основание возвращается в органическую фазу.

Claims (16)

1. Способ гидроформилирования, отличающийся тем, что он включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, при котором указанный процесс проводится при концентрации свободного органополифосфитного лиганда от 0 до 8 г на литр жидкого продукта реакции; и обработку, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, удаляющим кислоту веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции.
2. Способ по п. 1, который проводится при времени пребывания в зоне реакции и/или зоне сепаратора, достаточном для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органополифосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами.
3. Способ по п.1, в котором фосфорсодержащие кислотные соединения удаляются из жидкого продукта реакции, получаемого в результате процесса, путем (а) отбора из зоны реакции или из зоны сепаратора, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в результате процесса и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции со стадии (а) удаляющим кислоту веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции, и (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции в зону реакции или в зону сепаратора.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация свободного органополифосфитного лиганда составляет от 0,1 моль или менее до 4 моль органополифосфитного лиганда на моль металла.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация свободного органополифосфитного лиганда такова, что процесс может проводиться ниже порогового уровня для автокаталитического гидролиза органополифосфитного лиганда.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами является гомогенным или гетерогенным.
7. Способ по любому из пп. с 1 по 5, в котором жидкий продукт реакции содержит гомогенный или гетерогенный металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами или, по меньшей мере, часть указанного жидкого продукта реакции находится в контакте с фиксированным гетерогенным металлоком плексным катализатором с органополифосфитными лигандами в ходе указанных процессов.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами содержит родий, образующий комплекс с органополифосфитным лигандом, представленным формулой где X представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из К1 является одним и тем же или различным и представляет собой двух валентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К2 явля ется одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, и где а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а + Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а + Ь.
9. Способ по пп. 1-7, в котором металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами содержит родий, образующий комплекс с органополифосфитным лигандом, имеющим формулу, выбираемую из числа сле дующих:
в— о-в2 о-в2 где X представляет собой замещенный или не замещенный двухвалентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из К1 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, со держащий от 4 до 40 атомов углерода, и каждый из К 2 является одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода.
10. Способ по пп. 1-7, в котором металлокомплексный катализатор с органополифосфитными лигандами содержит родий, образующий комплекс с органополифосфитным лигандом, имеюищм формулу, выбираемую из числа сле дующих:
Аг---О (СН2)у \
1 2. Способ по любому из пп.1 -1 0, в котором свободный органополифосфитный лиганд представлен формулой
Β-οχ
АГ--О
О—Я2 о—я2
АгО (рнг)у Ху,
От Р-О-Х— (СН2)у /о
АгО где X представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, К1 представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К2 явля- ется одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, каждый из Аг является одним и тем же, либо различным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый у является одним и тем же либо различным и имеет значение 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из групп -С(К3)2-, -О-, -8-, -\«:-_ -81(К5)2- и -СО-, где каждый из К3 является одним и тем же или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 1 2 атомов углерода, фенил, толил и анизил, К4 представляет собой водород или метильный радикал, каждый из К5 является одним и тем же или различным и представляет собой водород или метильный радикал и т имеет значение 0 или 1 .
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором свободный органополифосфитный лиганд представлен формулой где X представляет собой замещенный или незамещенный п-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из К1 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от
4 до 40 атомов углерода, каждый из К2 является одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, и где а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а + Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а + Ь.
о—я2
О—А2 где X представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из К1 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, и каждый из К2 является одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода.
1 3. Способ по любому из пп.1 -1 0, в котором свободный органополифосфитный лиганд представлен ф ормулой о—я2 о—я2
Аг---О
4Н2) у х 1
От ' Р-О-Х—О-Р^ (<уН2)у / °
Аг—О где X представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, К1 представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 2 от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К является одним и тем же или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, каждый из Аг является одним и тем же либо различным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый у является одним и тем же либо различным и имеет значение 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из групп -С(К3)2-, -О-, -8-, -ЯК4-, -81(К5)2- и -СО-, где каждый из К3 является одним и тем же или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 1 2 атомов углерода, фенил, толил и анизил, К4 представляет собой водород или метильный радикал, каждый из К5 является одним и тем же или различным и представляет собой водород или метильный радикал и т имеет значение 0 или 1 .
1 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкий продукт реакции, содержащий фосфорсодержащие кислотные соединения, обрабатывается водным буферным раствором, водой, ионообменной смолой или оксидом, гидроксидом, карбонатом, бикарбонатом или карбоксилатом металла 2, 11 или 1 2 группы.
15. Способ по пп.1-13, в котором фосфорсодержащие кислотные соединения, присутствующие в жидком продукте реакции, удаляются при помощи органического азотсодержащего соединения, которое также присутствует в ука занном жидком продукте реакции и в котором, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащего кислотного соединения из продуктов взаимодействия между указанным фосфорсодержащим кислотным соединением и органическим азотсодержащим соединением также нейтрализуется и удаляется путем обработки водным буферным раствором, водой, ионообменной смолой или оксидом, гидроксидом, карбонатом, бикарбонатом или карбоксилатом металла 2, 11 и 1 2 группы.
16. Способ по п.15, в котором указанное органическое азотсодержащее соединение представляет собой диазол, триазол, диазин или триазин.
17. Способ по п.15, в котором указанное органическое азотсодержащее соединение представляет собой бензимидазол или бензотриазол.
£ &
EA199800515A 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд EA001502B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US08/757,740 US5767321A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
PCT/US1996/019412 WO1997020800A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800515A1 EA199800515A1 (ru) 1998-12-24
EA001502B1 true EA001502B1 (ru) 2001-04-23

Family

ID=27533266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800515A EA001502B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5767321A (ru)
EP (1) EP1019352B2 (ru)
JP (1) JP4050792B2 (ru)
CN (1) CN1078580C (ru)
AU (1) AU720249B2 (ru)
BR (1) BR9611808A (ru)
CA (1) CA2239618C (ru)
CZ (1) CZ174898A3 (ru)
DE (1) DE69630322T3 (ru)
EA (1) EA001502B1 (ru)
MX (1) MX9804076A (ru)
PL (1) PL327088A1 (ru)
SK (1) SK69298A3 (ru)
WO (1) WO1997020800A1 (ru)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
DE19852104A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
JP2008517995A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ダニスコ エイ／エス プロセス
JP2006306815A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
WO2011046781A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
KR101346977B1 (ko) 2010-06-04 2014-01-02 주식회사 엘지화학 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법
MX346922B (es) * 2010-11-12 2017-04-05 Dow Technology Investments Llc Moderación de suciedad en procesos de hidroformilación mediante adición de agua.
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
MX363617B (es) 2011-12-30 2019-03-28 Basf Se Metodo para la purificacion de compuestos de difosfitos organicos.
RU2660899C2 (ru) 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
JP6329136B2 (ja) * 2012-06-04 2018-05-23 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
WO2014051975A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
KR101729869B1 (ko) * 2012-11-09 2017-04-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 알데하이드화합물의 정제방법
KR102098429B1 (ko) * 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102013217174A1 (de) 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) * 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
JP6694396B2 (ja) * 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
KR102614484B1 (ko) 2015-07-28 2023-12-18 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 안정화된 유기인 화합물 용액의 제조 방법
WO2019231613A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
CA3100779A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
SG11202109997PA (en) * 2019-03-29 2021-10-28 Kowa Co Novel azaindole derivative
BR112023017950A2 (pt) 2021-03-31 2023-10-10 Dow Technology Investments Llc Processo de hidroformilação contínuo

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
EP0096987A2 (en) * 1982-06-11 1983-12-28 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467306A (en) * 1892-01-19 Fence-making machine
GB8334359D0 (en) † 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
DE3680975D1 (de) † 1985-08-30 1991-09-26 Mitsubishi Electric Corp Photomaskenmaterial.
US4668651A (en) † 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
EP0096987A2 (en) * 1982-06-11 1983-12-28 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
US5767321A (en) 1998-06-16
DE69630322T2 (de) 2004-07-29
SK69298A3 (en) 1999-03-12
EP1019352A1 (en) 2000-07-19
WO1997020800A1 (en) 1997-06-12
AU720249B2 (en) 2000-05-25
BR9611808A (pt) 1999-02-17
EA199800515A1 (ru) 1998-12-24
DE69630322T3 (de) 2010-02-18
CA2239618A1 (en) 1997-06-12
CN1078580C (zh) 2002-01-30
CN1203579A (zh) 1998-12-30
DE69630322D1 (de) 2003-11-13
CZ174898A3 (cs) 1998-10-14
CA2239618C (en) 2007-02-13
AU1147797A (en) 1997-06-27
JP2000501712A (ja) 2000-02-15
EP1019352B2 (en) 2009-08-12
PL327088A1 (en) 1998-11-23
EP1019352B1 (en) 2003-10-08
MX9804076A (es) 1998-09-30
JP4050792B2 (ja) 2008-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001502B1 (ru) Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд
AU722459B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP6329136B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
AU720052B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP2015523909A5 (ru)
JP4050791B2 (ja) 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
JP4050790B2 (ja) 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
JP3970927B6 (ja) 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG MD

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ BY KZ TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU