JP4050792B2 - 改良された金属―リガンド錯体触媒されるプロセス - Google Patents

Description

発明の簡単な要約
技術分野
本発明は、改良された金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒されるプロセスに関する。一層特には、本発明は、遊離のオルガノポリホスフィットリガンドを低いオルガノポリホスフィットリガンド対金属比で用いてかかるプロセスのオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させることに関する。
発明の背景
一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させることによって種々の生成物を製造し得ることは当分野において知られている。しかし、触媒及びオルガノポリホスフィットリガンドを安定化させることは、依然当分野の主要な関心のままである。触媒安定性が、いずれの触媒を採用する際のキーの問題であるのは自明のことである。極めて費用のかかる金属触媒の望ましくない反応による触媒又は触媒活性の損失は、所望の生成物を製造するのに不利になり得る。同様に、プロセスの間に採用されるオルガノホスフィットリガンドの崩壊は、毒作用性オルガノホスフィット化合物又はインヒビター又は酸性副生物に至り得、金属触媒の触媒活性を低下させ得る。その上に、触媒の生産性が低下する場合に、生成物の生産費が増大するのは自明のことである。
例えば、オルガノホスフィットリガンド崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒されるヒドロホルミル化プロセスの触媒失活の主要な原因は、オルガノホスフィットリガンドの加水分解不安定性による。すべてのオルガノホスフィットは、どっちみち加水分解を受け、オルガノホスフィットの加水分解速度は、オルガノホスフィットの立体化学的性質に依存するのが普通である。リン原子の回りの立体環境が大きい程、加水分解速度は遅くなるのが普通である。例えば、トリフェニルホスフィットのような第三級トリオルガノホスフィットは、米国特許第４，７３７，５８８号に開示されているようなジオルガノホスフィットや米国特許第４，７４８，２６１号及び同第４，７６９，４９８号に開示されているようなオルガノポリホスフィットに比べて一層加水分解を受けやすい。その上に、そのような加水分解反応はすべて、必ずリン酸性化合物を生成し、リン酸性化合物は加水分解反応を触媒する。例えば、第三級オルガノホスフィットの加水分解は、ホスホン酸ジエステルを生成し、これはホスホン酸モノエステルに加水分解可能であり、これは立ち代わってＨ₃ＰＯ₃酸に加水分解可能である。その上に、ホスホン酸ジエステルとアルデヒドとの間又は所定のオルガノホスフィットリガンドとアルデヒドとの間のような副反応の補助生成物の加水分解は、望ましくない強アルデヒド酸、例えばｎ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＨ（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂を生成するに至り得る。
実際、例えば米国特許第５，２８８，９１８号及び同第５，３６４，９５０号に示されている通りに、大して加水分解可能でない極めて望ましい立体障害されるオルガノビスホスフィットは、アルデヒド生成物と反応して毒作用性オルガノホスフィット、例えばオルガノモノホスフィットを形成し得、これらは触媒インヒビターになるばかりでなく、ずっと一層加水分解及びそのようなアルデヒド酸副生物、例えばヒドロキシアルキルホスホン酸の形成を受けやすい。更に、オルガノホスフィットリガンドの加水分解は、そのようなリン酸性化合物、例えばＨ₃ＰＯ₃、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒド酸、Ｈ₃ＰＯ₄、等を生成することに鑑みて、自触媒性であると考えられ得、かつ調べられないままにされるならば、連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒システムは、経時的にますます酸性になることになる。こうして、やがては、かかるリン酸性物質が終局的に容認し得ない量で蓄積して、存在するオルガノホスフィットの全破壊を引き起こし、それによりヒドロホルミル化触媒を完全に効果のない（失活された）ものにしかつ有用なロジウム金属に、例えば沈殿及び／又は反応装置の壁上への付着による損失を受けさせ得る。よって、そのようなオルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる良好な結果を得る方法は、当分野に極めて望ましいであろう。
発明の開示
今、遊離のオルガノポリホスフィットリガンドを低いオルガノポリホスフィットリガンド対金属比で用いて、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒を採用するプロセスの間に時間の経過にわたって起き得るオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を有効に防ぐ及び／又は低減させることができることを見出した。驚くべきことに、遊離のオルガノポリホスフィットリガンドの量を０〜約４モル／金属１モルの好適なレベルに減らすことにより、外来の（ａｄｖｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）加水分解を低減させることができる、それでプロセスをオルガノポリホスフィットリガンドの自触媒性加水分解のしきい値よりも低くかつオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応装置内の滞留時間で作動させるようにすることができることを見出した。本発明のプロセスは、高い原料効率、例えば高いオレフィン系不飽和化合物の転化率で作動させることができる。
本発明は、一部分、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成することを含むプロセスであって、該プロセスを、オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度で実施する方法に関する。
本発明は、また、一部分、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成することを含むプロセスであって、該プロセスを、（ａ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度でかつ（ｂ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応域及び／又は分離装置滞留時間で実施する方法にも関する。
本発明は、更に、一部分、（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域又は該少なくとも１つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプロセスであって、該プロセスを、（ａ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度で、かつ（ｂ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応域及び／又は分離装置滞留時間で実施し；かつ少なくとも１つの酸除去域において、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理することによってオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させることを特徴とする方法に関する。
本発明は、なお更に、一部分、（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域又は該少なくとも１つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプロセスであって、該プロセスを、（ａ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度で、かつ（ｂ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応域及び／又は分離装置滞留時間で実施し；かつ（ａ）該少なくとも１つの反応域又は該少なくとも１つの分離域から、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、（ｂ）少なくとも１つの酸除去域において、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理し、かつ（ｃ）処理した反応生成物流体を該少なくとも１つの反応域又は該少なくとも１つの分離域に戻すことによって該プロセスに由来する該反応生成物流体からリン酸性化合物を除くことによってオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させることを特徴とする方法に関する。
本発明は、一部分、一種又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含むヒドロホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスを、オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度で実施する方法に関する。
本発明は、また、一部分、一種又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含むヒドロホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスを、（ａ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度でかつ（ｂ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応域及び／又は分離装置滞留時間で実施する方法にも関する。
本発明は、更に、一部分、（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域又は該少なくとも１つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む一種又はそれ以上のアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスを、（ａ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度でかつ（ｂ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応域及び／又は分離装置域滞留時間で実施し；かつ少なくとも１つの酸除去域において、該ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することによってオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させることを特徴とする方法に関する。
本発明は、なお更に、一部分、（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域又は該少なくとも１つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む一種又はそれ以上のアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスを、（ａ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度で、かつ（ｂ）オルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の反応域及び／又は分離装置域滞留時間で実施し；かつ（ａ）該少なくとも１つの反応域又は該少なくとも１つの分離域から、該ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、（ｂ）少なくとも１つの酸除去域において、該ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理し、かつ（ｃ）処理した反応生成物流体を該少なくとも１つの反応域又は該少なくとも１つの分離域に戻すことによって該ヒドロホルミル化プロセスに由来する該反応生成物流体からリン酸性化合物を除くことによってオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させることを特徴とする方法に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本明細書中の表Ａに示す実験データに基づいた遊離リガンド濃度（グラム／リットル）対平均のリガンド使用量（グラム／リットル／日）のグラフ図である。
詳細な記述
全般的な手順
本発明のプロセスは、不斉でも又は非不斉でもよく、任意の連続又は半連続様式で実施してよくかつ所望する任意の触媒液体及び／又はガス循環作業を伴うことができ、好適なプロセスは非不斉である。一種又はそれ以上の反応体から生成物を製造する特定のプロセス、並びにプロセスの反応条件及び成分は、本発明の臨界的な特徴ではない。本発明の処理加工技術は、従来慣用のプロセスにおいて採用される既知の処理加工技術のいずれかに一致してよい。例えば、プロセスは、液状状態又はガス状状態でかつ連続、半連続又はバッチ様式のいずれかで実施することができかつ液体循環及び／又はガス循環作業又はそのようなシステムの組合せを所望の通りに伴うことができる。同様に、反応成分、触媒及び溶媒を添加する仕方又は順序もまた臨界的なものではなく、任意慣用の様式で行ってよい。本明細書中に用いる通りの「反応生成物流体」なる用語は、下記の内のいずれか一種又はそれ以上をかなりの量で含有する反応混合物を含むことを意図し、これに限定しない：（ａ）金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒、（ｂ）遊離のオルガノポリホスフィットリガンド、（ｃ）反応において形成される一種又はそれ以上のリン酸性化合物、（ｄ）反応において形成されるアルデヒド生成物、（ｅ）未反応の反応体、及び（ｆ）該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒及び該遊離のオルガノポリホスフィットリガンド用の有機可溶化剤。反応生成物流体は、下記を包含し、これらに限定しない：（ａ）反応域中の反応媒体、（ｂ）分離域に向かう途中の反応媒体流、（ｃ）分離域中の反応媒体、（ｄ）分離域と反応域との間の循環流、（ｅ）酸除去域において処理するために反応域又は分離域から抜き出された反応媒体、（ｆ）酸除去域において処理する抜き出された反応媒体、（ｇ）反応域又は分離域に戻す処理された反応媒体、及び（ｈ）外部クーラー中の反応媒体。
本発明は、既知の慣用の合成を、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒及び遊離のオルガノポリホスフィットリガンドを低いオルガノポリホスフィットリガンド対金属比で用いて慣用の様式で実施して、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒を採用するプロセスの間に時間の経過にわたって起き得るオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を有効に防ぐ及び／又は低減させることを包含する。
プロセスの具体例は、例えば、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、カルボニル化、オレフィン異性化、転移水素化、等を含む。好適なプロセスは、有機化合物を一酸化炭素と、又は一酸化炭素及び第三の反応体、例えば水素と、又はシアン化水素と、触媒量の金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させることを含む。最も好適なプロセスは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及びカルボニル化を含む。
ヒドロホルミル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アルデヒドは、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素を本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロホルミル化条件下で反応させることによって調製することができる。別法として、ヒドロキシアルデヒドは、エポキシド、一酸化炭素及び水素を本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロホルミル化条件下で反応させることによって調製することができる。ヒドロキシアルデヒドは、水素化してジオールにすることができ、例えばヒドロキシプロピオンアルデヒドは、水素化してプロパンジオールにすることができる。ヒドロホルミル化プロセスを、本明細書中以下に一層完全に説明する。
分子内ヒドロアシル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、オレフィン基を炭素３〜７隔てて含有するアルデヒドを、本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロアシル化条件下で環状ケトンに転化させることができる。
分子間ヒドロアシル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、ケトンを、オレフィンとアルデヒドとを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロアシル化条件下で反応させることによって調製することができる。
ヒドロシアン化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、ニトリル化合物を、オレフィン系化合物とシアン化水素とを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロシアン化条件下で反応させることによって調製することができる。好適なヒドロシアン化プロセスは、非共役の非環状脂肪族モノオレフィン、エステル基に結合されたモノオレフィン、例えばメチルペンタ−２−エネオエート、又はニトリル基に結合されたモノオレフィン、例えば３−ペンテンニトリルをシアン化水素源とゼロ価のニッケル及び二座ホスフィットリガンドを含む触媒プリカーサー組成物の存在において反応させて末端オルガノニトリル、例えばアジポニトリル、アルキル５−シアノバレレート又は３−（ペルフルオロアルキル）プロピオニトリルを製造することを含む。反応は、ルイス酸プロモーターの存在において実施するのが好ましい。ヒドロシアン化プロセスの例は、米国特許第５，５２３，４５３号及びＷＯ９５／１４６５９に開示されており、これらの開示を本明細書中に援用する。
ヒドロアミド化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アミドを、オレフィン、一酸化炭素及び第一級又は第二級アミン又はアンモニアを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロアミド化条件下で反応させることによって調製することができる。
ヒドロエステル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、エステルを、オレフィン、一酸化炭素及びアルコールを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロエステル化条件下で反応させることによって調製することができる。
アミノリシス化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アミンを、オレフィンと第一級又は第二級アミンとを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてアミノリシス条件下で反応させることによって調製することができる。
アルコーリシスは、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、エーテルを、オレフィンとアルコールとを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてアルコーリシス条件下で反応させることによって調製することができる。
カルボニル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、ラクトンを、アリル系アルコールを一酸化炭素で本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてカルボニル化条件下で処理することによって調製することができる。
異性化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アリル系アルコールを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において異性化条件下で異性化させてアルデヒドを調製することができる。
転移水素化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アルコールを、ケトンとアルコールとを本明細書中に記載する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において転移水素化条件下で反応させることによって調製することができる。
本発明のプロセスが包含する許容し得る出発原料反応体は、所望する特定のプロセスに応じて選ぶのはもちろんである。そのような出発原料は、当分野で良く知られており、慣用の方法に従って慣用の量で用いることができる。出発原料反応性の例は、例えば下記を含む：置換された及び未置換のアルデヒド（分子内ヒドロアシル化）、オレフィン（ヒドロホルミル化、カルボニル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス）、ケトン（転移水素化）、エポキシド（ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化）、アルコール（カルボニル化）、等。本発明のプロセスを実施するために適した反応体の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６に記載されており、それの関係する部分を本明細書中に援用する。
本発明が包含するプロセスにおいて用いることが可能な金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の例は、当分野で良く知られており、下記に挙げる特許に開示されているものを含む。通常、そのような触媒は、かかる参考文献に記載されている通りに予備形成又は現場で形成され、本質的に場合次第でオルガノポリホスフィットリガンド又はオルガノリンリガンドと錯体結合している金属からなり得る。活性な種は、また、金属に直接結合された一酸化炭素及び／又は水素も含有し得る。
本発明のプロセスにおいて有用な触媒は、光学的に活性な又は光学的に活性でない金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒を含む。金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体を構成する許容し得る金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びこれらの混合物から選ぶ８、９及び１０族金属を含み、好適な金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウム、一層好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウム、特にロジウムである。その他の許容し得る金属は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物から選ぶ６族金属を含む。また、６、８、９及び１０族からの金属の混合物も本発明において用いてよい。
金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体及び遊離のオルガノポリホスフィットリガンドを構成する許容し得るオルガノポリホスフィットリガンドは、ジ−、トリ−及び一層高級なポリオルガノホスフィットを含む。そのようなリガンドの混合物を、所望ならば金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒及び／又は遊離のオルガノポリホスフィットリガンドにおいて用いてよく、かかる混合物は又は異なってもよい。本発明は、許容し得るオルガノポリホスフィットリガンド又はこれらの混合物によっていささかも制限されることを意図しない。本発明の良好な結果を得る実施は、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体種の正確な構造に依存せずかつそれに予測されず、かかる金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体種は、それらの一核、二核及び／又はそれよりも多い核状態の形態で存在してよいことに留意すべきである。実際、正確な構造は、知られていない。本発明では、理論又は機構上の考察に何ら束縛されるつもりはないが、触媒種は、用いる際に、その最も簡単な形態で、本質的に金属がオルガノポリホスフィットリガンド及び一酸化炭素及び／又は水素と錯体結合してなるようである。
本明細書中及び請求の範囲において用いる通りの「錯体」なる用語は、独立に存在することができる１つ又はそれ以上の電子的に富む分子又は原子と１つ又はそれ以上の電子的に貧の分子又は原子であって、それらの各々もまた独立に存在することができるものとを結び付けることによって形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明において採用することができるオルガノポリホスフィットリガンドは、１つ又はそれ以上のリンドナー原子であって、各々は、各々独立に又はおそらく金属と共同して（例えば、キレートにより）配位共有結合を形成することができる１つの利用可能な又は未共有の電子対を有するものを保持してよい。一酸化炭素（また、適宜にリガンドと分類される）もまた存在しかつ金属と錯形成されることができる。錯体触媒の終局の組成は、また、更なるリガンド、例えば水素又は金属の配位座又は核電荷を満たすアニオンも含有してよい。更なるリガンドの例は、例えば下記を含む：ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換されたアリール、アシル、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＮ、（Ｒ）₂ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各々のＲは同じであり又は異なりかつ置換された又は未置換の炭化水素ラジカルであり、例えばアルキル又はアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ₄、ＰＦ₄、ＰＦ₆、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＣＨ₃Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＮ、ＮＨ₃、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ、モノ−オレフィン、ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン、等。錯体種には、触媒を被毒し又は触媒性能に対して過度の悪影響を及ぼすことになり得る更なる有機リガンド又はアニオンが何ら存在しないのが好ましいことが理解されるべきであるのはもちろんである。金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒される反応では、活性な触媒には、金属に直接結合されるハロゲンやイオウが存在しないことが好適であるが、そのようなことは、絶対に必要というわけではない。
そのような金属上の利用可能な配位座の数は、当分野において良く知られている。これより、触媒種は、錯体触媒混合物を、それらのモノマー、ダイマー又はそれよりも多い核状態の形態で含んでよく、かかる形態は、金属、例えばロジウム１分子当り少なくとも１個のオルガノポリホスフィット含有分子が錯化されていることを特徴とするのが好ましい。例えば、ヒドロホルミル化反応において用いる好適な触媒の触媒種は、一酸化炭素及び水素ガスがヒドロホルミル化反応によって用いられることに鑑みて、オルガノポリホスフィットリガンドに加えて、一酸化炭素及び水素と錯形成され得ることが考えられる。
プロセスの金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のリガンド及び／又は遊離のリガンドとして働くことができるオルガノポリホスフィット並びに本発明の反応生成物流体は、アキラル（光学的に不活性な）タイプでも又はキラル（光学的に活性な）タイプでもよく、当分野において良く知られている。アキラルオルガノポリホスフィットが好適である。
本発明の金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒含有流体反応生成物及び／又はまた該反応生成物流体中に存在し得るプロセスの任意の遊離のオルガノポリホスフィットリガンドのリガンドとして働くことができるオルガノポリホスフィットの中に、下記に記載するオルガノポリホスフィット化合物がある。本発明において用いることが可能なそのようなオルガノポリホスフィットリガンド及び／又はそれらの製造方法は、当分野において良く知られている。
代表的なオルガノポリホスフィットは、第三級（三価）リン原子を２個又はそれ以上含有し、下記の式を有するものを含むことができる：

式中、Ｘは、炭素原子２〜４０を含有する置換された又は未置換のｎ価の有機ブリッジングラジカルを表わし、各々のＲ¹は、同じであり或は異なり、炭素原子４〜４０を含有する二価の有機ラジカルを表わし、各々のＲ²は、同じであり或は異なり、炭素原子１〜２４を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わし、ａ及びｂは、同じになり或は異なり、各々０〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は、２〜６でありかつｎは、ａ＋ｂに等しい。ａが２又はそれ以上の値を有する場合に、各々のＲ¹ラジカルが、同じでも或は異なってもよく、かつｂが１又はそれ以上の値を有する場合に、各々のＲ²ラジカルが、同じでも或は異なってもよいことが理解されるべきことはもちろんである。
上記のＸによって表わされる代表的なｎ価の（好ましくは二価の）有機ブリッジングラジカル及びＲ¹によって表わされる代表的な二価の炭化水素ラジカルは、アルキレン、アルキレン−Ｑ_m−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、及びアリーレン−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリーレンラジカル、等のような非環状ラジカル及び芳香族ラジカルの両方を含み、ここで、各々のｙは、同じであり或は異なり、０又は１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ³）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁴−、−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−及び−ＣＯ−から選ぶ二価のブリッジング基を表わし、ここで各々のＲ³は、同じであり或は異なり、水素、炭素原子１〜１２を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表わし、Ｒ⁴は、水素もしくは置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカル、例えば炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わし、各々のＲ⁵は、同じであり或は異なり、水素又はアルキルラジカルを表わし、ｍは、０又は１の値である。上記のＸ及びＲ¹によって表わされる一層好適な非環状ラジカルは、二価のアルキレンラジカルであり、上記のＸ及びＲ¹によって表わされる一層好適な芳香族ラジカルは、二価のアリーレン及びビスアリーレンラジカルであり、例えば米国特許第４，７６９，４９８号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，１７９，０５５号；同第５，１１３，０２２号；同第５，２０２，２９７号；同第５，２３５，１１３号；同第５，２６４，６１６号；及び同第５，３６４，９５０号、並びにヨーロッパ特許出願公表第６６２，４６８号、等に一層完全に開示されているようなものであり、これらの開示を本明細書中に援用する。上記の各々のＲ²ラジカルによって表わされる代表的な好適な一価の炭化水素ラジカルは、アルキル及び芳香族ラジカルを含む。
好適なオルガノポリホスフィットの例は、下記の（ＩＩ）〜（ＩＶ）式のようなビスホスフィットを含むことができる：

ここで、（ＩＩ）〜（ＩＶ）式の各々のＲ¹、Ｒ²及びＸは、（Ｉ）式について上に規定したのと同じである。各々のＲ¹及びＸは、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選ぶ二価の炭化水素ラジカルを表わし、各々のＲ²ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルから選ぶ一価の炭化水素ラジカルを表わすのが好ましい。そのような（ＩＩ）〜（ＩＶ）式のオルガノポリホスフィットリガンドは、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７４８，２６１号；同第４，７６９，４９８号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，１１３，０２２号；同第５，１７９，０５５号；同第５，２０２，２９７号；同第５，２３５，１１３号；同第５，２５４，７４１号；同第５，２６４，６１６号；同第５，３１２、９９６号；同第５，３６４，９５０号；及び同第５，３９１，８０１号に開示されているのを認めることができ、これらの特許のすべての開示を本明細書中に援用する。
一層好適なクラスのオルガノビスホスフィットの代表は、下記の（Ｖ）〜（ＶＩＩ）式のものである：

式中、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｍ、及びｙは、上に規定した通りであり、各々のＡｒは、同じであり或は異なり、置換された又は未置換のアリールラジカルを表わす。Ｘは、二価のアリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリールラジカル（式中、各々のｙは、個々に０又は１の値を有し；ｍは、０又は１の値を有し；Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ³）₂−（式中、各々のＲ³は、同じであり或は異なり、水素又はメチルラジカルを表わす））を表わすのが最も好ましい。一層好ましくは、上に規定したＲ²基の各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜２４を含有することができ、上記の（Ｖ）〜（ＶＩＩ）式の上に規定したＡｒ、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²基の各々のアリールラジカルは、炭素原子６〜１８を含有することができ、該ラジカルは同じでも或は異なってもよく、一方Ｘの好適なアルキレンラジカルは、炭素原子２〜１８を含有することができ、Ｒ¹の好適なアルキレンラジカルは、炭素原子５〜１８を含有することができる。加えて、上記の式の二価のＡｒラジカル及びＸの二価のアリールラジカルは、フェニレンラジカルであって、該ラジカルにおいて−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−によって表わされるブリッジング基が、該フェニレンラジカルに、フェニレンラジカルを式のそれらのリン原子に接続する式の酸素原子に対してオルトの位置に結合されるものであるのが好ましい。また、いずれの置換基ラジカルも、かかるフェニレンラジカル上に存在する場合に、所定の置換されたフェニレンラジカルをリン原子に結合する酸素原子に対してフェニレンラジカルのパラ及び／又はオルト位に結合されることが好適である。
その上に、所望ならば、上記の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）式における任意の所定のオルガノポリホスフィットは、イオン性ホスフィットにすることができる、すなわち下記からなる群より選ぶイオン性部分を１個又はそれ以上含有することができる：
− ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは、無機又は有機カチオンを表わす）、
− ＰＯ₃Ｍ（式中、Ｍは、無機又は有機カチオンを表わす）、
− Ｎ（Ｒ⁶）₃Ｘ¹（式中、各々のＲ⁶は、同じであり或は異なり、炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキルラジカルを表わし、Ｘ¹は、無機又は有機アニオンを表わす）
− ＣＯ₂Ｍ（式中、Ｍは、無機又は有機カチオンを表わす）、
これらは、例えば米国特許第５，０５９，７１０号；同第５，１１３，０２２号；同第５，１１４，４７３号；及び同第５，４４９，６５３号；並びにヨーロッパ特許出願公表第４３５，０８４号に記載されており、これらの開示を本明細書中に援用する。これより、所望ならば、このようなオルガノポリホスフィットリガンドは、かかるイオン性部分を１〜３個含有してよいが、リガンドがかかるイオン性部分を１個よりも多く含有する場合に、かかるイオン性部分が１個だけオルガノポリホスフィットリガンドにおける任意の所定のアリール部分上で置換されるのが好適である。イオン性オルガノポリホスフィットのアニオン性部分について、適した対イオンであるＭ及びＸ¹として、下記を挙げることができる：水素（すなわち、プロトン）、アルカリ及びアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムのカチオン、アンモニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオン及びイミニウムカチオン。ラジカルの適したアニオン性原子は、例えばスルフェート、カーボネート、ホスフェート、クロリド、アセテート、オキサレート、等を含む。
上記の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）式の非イオン性及びイオン性オルガノポリホスフィットのＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｑ及びＡｒラジカルのいずれも、所望ならば本発明のプロセスの所望の結果に過度に悪影響を与えない、炭素原子１〜３０を含有する任意の適した置換基で置換されてよいのはもちろんである。もちろん、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロヘキシル置換基のような対応する炭化水素ラジカルに加えて、該ラジカル上に存在することができる置換基は、例えば下記を含むことができる：−Ｓｉ（Ｒ⁷）₃のようなシリルラジカル；−Ｎ（Ｒ⁷）₂のようなアミノラジカル；−アリール−Ｐ（Ｒ⁷）₂のようなホスフィンラジカル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷のようなアシルラジカル；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷のようなアシルオキシラジカル；−ＣＯＮ（Ｒ⁷）₂及び−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＲ⁷のようなアミドラジカル；−ＳＯ₂Ｒ⁷のようなスルホニルラジカル；−ＯＲ⁷のようなアルコキシラジカル；−ＳＯＲ⁷のようなスルフィニルラジカル；−ＳＲ⁷のようなスルフェニルラジカル；−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）₂のようなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル、等、ここで各々のＲ⁷ラジカルは、個々に炭素原子１〜１８を有する同じ又は異なる一価炭化水素ラジカル（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシルラジカル）を表わし、但し−Ｎ（Ｒ⁷）₂のようなアミノ置換基では、各々のＲ⁷は、また一緒になって窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブリッジング基を表わすこともでき、かつ−ＣＯＮ（Ｒ⁷）₂及び−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＲ⁷のようなアミド置換基では、Ｎに結合した各々のＲ⁷はまた水素になることができる。特定の所定のオルガノホスフィットを構成する置換された又は未置換の炭化水素ラジカルグループのいずれもが同じでも或は異なってもよいことが了解されるべきであるのはもちろんである。
置換基の一層具体的な例は、下記を含む：第一級、第二級及び第三級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、neo−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシル、等；アリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル、等；アルカリールラジカル、例えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、等；アルコキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃、等；アリールオキシラジカル、例えばフェノキシ、等；並びにシリルラジカル、例えば-Si(CH₃)₃、-Si(OCH₃)₃、-Si(C₃H₇)₃、等；アミノラジカル、例えば-NH₂、-N(CH₃)₂、-NHCH₃、-NH(C₂H₅)、等；アリールホスフィンラジカル、例えば-P(C₆H₅)₂、等；アシルラジカル、例えば-C(O)CH₃、-C(O)C₂H₅、-OC(O)C₆H₅、等；カルボニルオキシラジカル、例えば-C(O)OCH₃、等；オキシカルボニルラジカル、例えば-O(CO)C₆H₅、等；アミドラジカル、例えば-CONH₂、-CON(CH₃)₂、-NHC(O)CH₃、等；スルホニルラジカル、例えば-S(O)₂C₂H₅、等；スルフィニルラジカル、例えば-S(O)CH₃、等；スルフェニルラジカル、例えば-SCH₃、-SC₂H₅、-SC₆H₅、等；ホスホニルラジカル、例えば-P(O)(C₆H₅)₂、-P(O)(CH₃)₂、-P(O)(C₂H₅)₂、-P(O)(C₃H₇)₂、-P(O)(C₄H₉)₂、-P(O)(C₆H₁₃)₂、-P(O)CH₃(C₆H₅)、-p(O)(H)(C₆H₅)、等。
そのようなオルガノビスホスフィットの特定の具体例は、下記を含む：
下記式を有する６，６’−［［４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビナフチル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン

下記式を有する６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン：

下記式を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン：

下記式を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−アミル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−アミル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット：

下記式を有する６−［［２’−［（４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，３，２−ベンゾジオキサホスホル−２−イル）オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン：

下記式を有する６−［［２’−［１，３，２−ベンゾジオキサホスホル−２−イル）オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン：

下記式を有する６−［［２’−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン：

下記式を有する亜リン酸の２’−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イルビス（４−ヘキシルフェニル）エステル

下記式を有する亜リン酸の２−［［２−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシ、６−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ジフェニルエステル

下記式を有する亜リン酸の３−メトキシ−１，３−シクロヘキサメチレンテトラキス［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−ナフタレニル］エステル

下記式を有する亜リン酸の２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，４−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル

下記式を有する亜リン酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル

下記式を有する亜リン酸の［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステル

上述した通りに、本発明において用いることが可能な金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒は、当分野において知られている方法によって形成してよい。金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒は、均一な形態でもまたは不均一な形態でもよい。例えば、予備形成したロジウムヒドリド−カルボニル−オルガノポリホスフィットリガンド触媒を調製して特定のプロセスの反応混合物中に導入することができる。一層好ましくは、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒をロジウム触媒プリカーサーから誘導することができ、後者は活性触媒を現場形成するために反応媒体中に導入してよい。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃、等のようなロジウム触媒プリカーサーを、反応混合物中にオルガノポリホスフィットリガンドと共に活性触媒を現場で形成するために導入してもよい。本発明の好適な実施態様では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウムプリカーサーとして用い、溶媒の存在においてオルガノポリホスフィットリガンドと反応させて触媒のロジウム−オルガノポリホスフィットリガンド錯体プリカーサーを形成し、これを反応域中に、過剰の（遊離）オルガノポリホスフィットリガンドと共に導入して、活性触媒をその場で形成する。何にしても、一酸化炭素、水素及びオルガノポリホスフィット化合物が、金属と錯形成させることができるすべてのリガンドでありかつ活性な金属−オルガノポリホスフィットリガンド触媒を反応混合物にヒドロホルミル化反応において用いる条件下で存在させることが、本発明の目的に十分である。
一層特には、本質的に可溶化された金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体プリカーサー触媒、有機溶媒及び遊離オルガノポリホスフィットリガンドからなる触媒プリカーサー組成物を形成することができる。そのようなプリカーサー組成物は、本明細書中に規定する通りのオルガノポリホスフィットリガンドと錯体結合していても或はしていなくてもよい、ロジウム酸化物、水素化物、カルボニル又は塩、例えば硝酸塩のようなロジウム出発原料の溶液を形成することによって調製してもよい。任意の適したロジウム出発原料は、例えば下記を採用してよい：ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃、及びオルガノポリホスフィットリガンドロジウムジカルボニルヒドリド。カルボニル及びオルガノポリホスフィットリガンドは、すでに初めのロジウムで錯形成されていないならば、プロセスの前か又はプロセスの間に現場でのいずれかでロジウムに錯形成され得る。
例として、本発明の好適な触媒プリカーサー組成物は、本質的にロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒及び本明細書中に規定する通りのオルガノポリホスフィットリガンドの溶液を形成することによって調製する可溶化されたロジウムカルボニルオルガノポリホスフィットリガンド錯体プリカーサー触媒、溶媒及び随意に遊離のオルガノポリホスフィットリガンドからなる。オルガノポリホスフィットリガンドは、一酸化炭素ガスが発生することが証拠となる通りに、室温で容易にロジウムアセチルアセトネート錯体プリカーサーのカルボニルリガンドの内の一つに取って代わる。この置換反応は、所望ならば溶液を加熱することによって助成してもよい。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体プリカーサー及びロジウムオルガノポリホスフィットリガンド錯体プリカーサーの両方が可溶性の任意の適した有機溶媒を用いることができる。そのような触媒プリカーサー組成物中に存在するロジウム錯体触媒プリカーサー、有機溶媒及びオルガノポリホスフィットリガンドの量、並びにそれらの好適な実施態様が、本発明のプロセスにおいて用いることが可能なそれらの量に一致し得るのは自明である。経験は、プロセス、例えばヒドロホルミル化が異なるリガンド、例えば水素、一酸化炭素又はオルガノポリホスフィットリガンドで始めた後に、上で説明した通りにプリカーサー触媒のアセチルアセトネートリガンドが置換されて活性な錯体触媒を形成することを示した。ヒドロホルミル化条件下でプリカーサー触媒から取り去られるアセチルアセトンは、生成物アルデヒドと共に反応媒体から除かれ、これよりヒドロホルミル化プロセスにいささかも有害にならない。そのような好適なロジウム錯体触媒プリカーサー組成物を用いることは、ロジウムプリカーサーロジウム及びヒドロホルミル化始動を取り扱う簡単、経済的かつ効率的な方法を提供する。
よって、本発明のプロセスにおいて用いる金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒は、本質的に一酸化炭素で錯形成された金属、すなわちヒドロホルミル化、及びオルガノポリホスフィットリガンドからなり、該リガンドは、金属にキレート化された及び／又はキレート化されない様式で結合（錯形成）される。そのに上に、本明細書中で用いる通りの「本質的にからなる」なる述語は、一酸化炭素及びオルガノポリホスフィットリガンドに加えて、金属と錯形成される水素を排除せずに、むしろ含む。更に、かかる述語は、また金属と錯形成され得るその他の有機リガンド及び／又はアニオンの可能性を排除しない。触媒を過度に悪く被毒する又は過度に失活する量の物質は望ましくなく、それで触媒には金属結合されたハロゲン（例えば、塩素、等）のような汚染物が存在しないのが最も望ましいが、そのようなことは絶対に必要というわけではない。活性な金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の水素及び／又はカルボニルリガンドは、プリカーサー触媒に結合されるリガンドが存在する結果として及び／又は例えば、本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて水素及び一酸化炭素を用いることにより、現場で形成される結果として存在し得る。
上述した通りに、オルガノポリホスフィットリガンドは、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のリガンド並びに本発明のプロセスの反応媒体中に存在することができる遊離のオルガノポリホスフィットリガンドの両方として用いることができる。加えて、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノポリホスフィットリガンド及び好ましくは本発明の所定のプロセスに存在する過剰の遊離オルガノポリホスフィットリガンドは、通常同じタイプのリガンドであるが、所望ならば、異なるタイプのオルガノポリホスフィットリガンド、並びに二種又はそれ以上の異なるオルガノポリホスフィットリガンドの混合物を、任意の所定のプロセスにおいて各々の目的のために用いてよいことは理解されるべきである。
本発明の所定のプロセスの反応媒体中に存在する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の量は、単に、用いるのを所望する所定の金属濃度をもたらすのに必要でありかつ所望する特定のプロセスを触媒するのに必要な少なくともその触媒量の金属についてのベーシスを供することになるその最少量にする必要があるだけである。一般に、遊離金属として計算して、金属濃度約１部／百万〜約１０，０００部／百万の範囲、及び触媒溶液中のリガンド対金属のモル比約１：１又はそれ以下〜約２００：１又はそれ以上の範囲が、ほとんどのプロセスについて十分なはずである。
上述した通りに、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒に加えて、遊離オルガノポリホスフィットリガンドの存在において行うことができる。本発明のプロセスは、所望する任意の過剰量の遊離オルガノポリホスフィットリガンドで実施してよいが、遊離オルガノポリホスフィットリガンドの使用は、絶対に必要とし得るものではない。よって、反応媒体中に存在する金属（例えば、ロジウム）１モル当り約１．１又はそれ以下〜約１００モル又は所望ならばそれ以上のリガンドの量が、大概ほとんどの目的に、特にロジウム触媒されるヒドロホルミル化に関して適するはずであり、該リガンドの使用量は、存在する金属に結合される（錯形成される）リガンドの量及び存在する遊離の（錯形成されない）リガンドの量の両方の合計である。所望するならば、メークアップリガンドをプロセスの反応媒体に、任意の時にかつ任意の適した様式で供給して反応媒体中に所定のレベルの遊離リガンドを保つことができるのはもちろんである。
上に示した通りに、触媒は、反応の聞及び／又は生成物分離の間不均一な形態になることができる。そのような触媒は、オレフィンをヒドロホルミル化して高沸点の又は熱感応性のアルデヒドを生成するのに特に有利であり、それで触媒は、低い温度でろ過又はデカンテーションすることにより生成物と分離することができる。例えば、ロジウム触媒を担体に結合させ、それで触媒はヒドロホルミル化及び分離の両方の段階の間その固体形態を保ち、或は高い温度の液体反応媒体中に可溶性であり、次いで冷却時に沈殿させてもよい。
例示として、ロジウム触媒を、無機酸化物（すなわち、アルミナ、シリカ、チタニア、又はジルコニア）、カーボンのような任意の固体担体、又はイオン交換樹脂に含浸させてもよい。触媒は、ゼオライト、ガラス又はクレー上に担持しても又はそれらの細孔の内部に装入してもよく；触媒は、また、液体フィルムに溶解して該ゼオライト又はガラスの細孔を被覆してもよい。そのようなゼオライト担持された触媒は、ゼオライトの細孔サイズによって求められる通りに、一種又はそれ以上の位置異性アルデヒドを高い選択率で製造するのに特に有利である。初期湿潤度のような、触媒を固体上に担持させるための技術が、当業者に知られることになる。このようにして形成された固体触媒は、依然上に規定したリガンドの内の一種又はそれ以上と錯形成され得る。そのような固体触媒の記述は、例えば下記に見ることができる：Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９９１、７０、３６３〜３６８；Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９９１、８、２０９〜２１４；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９１、４０３、２２１〜２２７；Ｎａｔｕｒｅ、１９８９、３３９、４５４〜４５５；Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８５、９６、５６３〜５７３；Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９８７、３９、２４３〜２５９。
金属、例えばロジウム、触媒は、例えばＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９９０、６３、２１３〜２２１に記載される通りに、セルロースアセテート又はポリフェニレンスルホンのような薄いフィルム又は膜担体上に結合させてもよい。
金属、例えばロジウム、触媒は、ポリマー中に組み込むホスフィットのようなオルガノリン含有リガンドを通して不溶性のポリマー担体に結合させてもよい。担持された触媒は、それに組み込むポリマー又はリン含有種の選定によって制限されない。ポリマー担持された触媒の記述は、例えば下記に見ることができる：Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９９３、８３、１７〜３５；Ｃｈｅｍｔｅｃｈ １９８３、４６；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７、１０９、７１２２〜７１２７。
上記した不均一な触媒では、触媒は、その全プロセス及び触媒分離プロセスの間その不均一な形態のままになり得る。発明の別の実施態様では、触媒をポリマー上に担持させ、その分子量の性質により、高い温度の反応媒体に可溶性であるが、冷却時に沈殿し、こうして反応混合物からの触媒の分離を容易にしもよい。そのような「可溶性」のポリマー担持された触媒は、例えば下記に記載されている：Ｐｏｍｅｒ、１９９２、３３、１６１；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９、５４、２７２６〜２７３０。
ヒドロホルミル化反応は、生成物の沸点が高いことによりかつアルデヒド生成物の分解を避けるために、スラリー相で実施するのが一層好ましい。触媒は、次いで、例えばろ過又はデカンテーションすることにより生成混合物と分離することができる。反応生成物流体は、不均質な金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒、例えばスラリーを含有してよく、或は反応生成物流体の少なくとも一部は、特定のプロセスの間固定された不均質な金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒に接触してもよい。本発明の実施態様では、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒を反応生成物流体にスラリー化させてもよい。
本発明は、反応生成物流体中に存在する遊離のオルガノポリホスフィットリガンドの濃度を慣用のレベルよりも低く低下させることによって、外来の加水分解を含むオルガノポリホスフィットリガンドの崩壊又は消費を低減させることに関係する。均質なプロセス、例えばヒドロホルミル化では、オルガノポリホスフィットリガンドは、３つの機能を備えるのが普通である。第一に、それは金属、例えばロジウムと配位し、それによりヒドロホルミル化の速度に影響を与える。第二に、それは、立体的及び電子的作用の組合せにより、線状対枝分れアルデヒドの比に影響を与える。最後に、それは金属、例えばロジウムの金属、例えばロジウム金属へのアグロメレーションに対して安定化させる。後者の機能は、反応生成物流体を、アルデヒド生成物を分離するために気化装置に送る場合に、特に重要である。
慣用のトリフェニルホスフィン改質された金属システムでは、高い線状対枝分れアルデヒド比を達成しかつ触媒失活反応を最少にする両方のために、金属１モル当りトリフェニルホスフィン１００〜２００モルを有することは異常なことではない。オルガノポリホスフィット改質された金属触媒もまた、比較的に高いリガンド対金属比、例えば金属１モル当りオルガノポリホスフィットリガンド約５０〜約１００モルで作動させることができる。
オルガノポリホスフィットリガンド対金属、例えばロジウム比が高いことの利点は、溶液中の遊離のオルガノポリホスフィットリガンド濃度が高くなることである。特定のレベルの酸度及び特定の水レベルにおいて、オルガノポリホスフィットリガンド濃度が高くなることの結果は、所望のオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解速度が大きくなることである。これは、加水分解が、主に温度、反応生成物流体酸度、水濃度及びオルガノポリホスフィットリガンド濃度の関数であることが分かったことから、論理上当然の結果としてなる。
加水分解の自触媒的性質及び例えば、連続撹拌槽反応装置（ＣＳＴＲ）の反応域滞留時間特性から、異なる問題が生じる。反応生成物流体は、反応域内で特定の平均滞留時間を有する。次いで、反応生成物流体を反応域及び／又は分離域から取り出し、そこで酸度を除くための処理、例えば本明細書中に記載する通りの水性緩衝剤処理、及び生成物除去が行われることができる。高いオルガノポリホスフィットリガンド対ロジウム比では、反応生成物流体酸度をしきい値（それよりも高いと、自触媒作用がひどくなる）よりも低く調節するのに要する滞留時間は、オレフィン転化及び生成物除去のために要求される滞留時間よりも短くなる。システムを酸度の増大によって指図される滞留時間で作動させると、原料効率は最適よりも低くなる。システムを生成物除去によって指図される滞留時間で作動させると、所望のオルガノポリホスフィットリガンドの加水分解を有意に増大させ得る。
本発明に従えば、オルガノポリホスフィットリガンドを、極めて低いオルガノポリホスフィットリガンド対金属比、例えば金属１モル当りオルガノポリホスフィットリガンドゼロのフリーモル程に低い比で用いて３つの望ましい利点−速度、高い線状対枝分れ比及び金属安定化のすべてを達成することができることを見出した。遊離のオルガノポリホスフィットリガンドの量をゼロ〜約４モル／金属１モルの好適なレベルに減らすことにより、外来の加水分解を低減させることができる、それでプロセスをオルガノポリホスフィットリガンドの自触媒性加水分解のしきい値よりも低く作動させることができかつ高い原料効率、例えば高いオレフィン系不飽和化合物の転化率を達成する程の反応域及び／又は分離域内の滞留時間を有することができるようにする。
好適な実施態様では、本発明のヒドロホルミル化プロセスを、オルガノポリホスフィットリンの加水分解性崩壊が、オルガノポリホスフィットリガンド約１グラム／反応生成物流体１リットル／日よりも少なく、一層好ましくはオルガノポリホスフィット約０．５グラム／反応生成物流体１リットル／日よりも少なく、最も好ましくはオルガノポリホスフィットリガンド約０．１グラム／反応生成物流体１リットル／日よりも少なくなるような遊離オルガノポリホスフィットリガンド濃度で連続ベーシスで作動させる。遊離オルガノポリホスフィットリガンド濃度は、０〜約１６グラム／反応生成物流体１リットルが好ましく、０〜約８グラム／反応生成物流体１リットルが一層好ましく、０〜約１グラム／反応生成物流体１リットルが最も好ましい。
上に示した通りに、本発明のプロセスは、高い原料効率、例えば高いオレフィン系不飽和化合物の転化率で作動するのが好ましい。原料効率は、反応域及び／又は分離域滞留時間に依存することになり、かつ滞留時間は、本明細書中に示す通りに、反応生成物流体酸度をしきい値であって、それよりも高いと、自触媒作用がひどくなる値よりも低く調節し、かつ所望のオレフィン転化率及び生成物除去を達成することに依存することになる。本発明のプロセスは、本質的に完全な原料転化率で作動させることができる。本明細書中に記載する通りのガス及び／又は液循環プロセスを、所望の高い原料効率を達成するために、採用してもよい。
本発明のプロセスで用いることができる許容し得る反応条件は、所望する特定の合成に応じて選ぶのはもちろんである。そのようなプロセス条件は、当分野において良く知られている。本発明のプロセスのすべては、当分野において知られている慣用の手順に従って実施することができる。本発明のプロセスを実施するための反応条件の例は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６に記載されており、それの関係する部分を本明細書中に援用する。特定のプロセスに応じて、作業温度は約−８０℃又はそれ以下〜約５００℃又はそれ以上の範囲にすることができ、作業圧力は約１ｐｓｉｇ（０．０７kg/cm²Ｇ）又はそれ以下〜約１０，０００ｐｓｉｇ（７００kg/cm²Ｇ）又はそれ以上の範囲にすることができる。
本発明において有用な水濃度は、狭い臨界的なものでなく、広い範囲にわたって変えることができる。ヒドロホルミル化プロセスは、好ましくは従たる量の水、例えば反応生成物流体の全重量を基準にして、約０．０５〜約１０重量％又は所望ならばそれ以上、一層好ましく約０．０５〜約５重量％の範囲の量の水の存在において実施してよい。本発明において有用な適した水濃度は、米国特許第５，２８８，９１８号に記載されており、同特許の開示を本明細書中に援用する。主題の本発明が用いる水の量は、リン酸性化合物の濃度を、少なくともオルガノポリホスフィットリガンドの急速な崩壊を引き起こすしきい値よりも低く保つ程にする。ヒドロホルミル化プロセスは、オルガノポリホスフィットリガンドの自触媒性加水分解についてのしきい値よりも低く作動させるのが好ましい。
例えば、水の好適な量は、オルガノホスフィットリガンドのいずれの崩壊も、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、６４巻、１１号、１９８７年１１月、９２５〜９２７頁、Ｍａｔａ−Ｐｅｒｅｚ等により「Ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｒａｔｅ Ｌａｗ ｆｏｒ Ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」に記載されている「触媒機構」によるよりもむしろ、該論文に記載されている通りの「非触媒機構」によって進行するのを確実にする量である。最大の水濃度は、実用上の事情によって支配されるだけであるのが典型的である。
本発明の好適なヒドロホルミル化プロセスは、依然本質的に「非水性の」プロセスである、すなわち、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在する水は、ヒドロホルミル化反応又は該媒体のいずれかを、有機相に加えて別の水性又は水相又は層を包含すると考えさせる程の量で存在しないと考えられることを理解すべきである。
本発明のヒドロホルミル化プロセスにおけるリン酸性化合物濃度は、狭い臨界的なものでなく、広い範囲にわたって変えることができる。ヒドロホルミル化プロセスは、好ましくは従たる量の一種又はそれ以上のリン酸性化合物、例えばＨ₃ＰＯ₄を基準にして、所望ならば約１部／百万又はそれ以下〜約１０００部／百万又はそれ以上、一層好ましく約１〜約２００部／百万の範囲の量の一種又はそれ以上のリン酸性化合物の存在において実施してよい。本発明のヒドロホルミル化プロセスにおけるリン酸性化合物の濃度は、オルガノポリホスフィットリガンドの急速な崩壊を引き起こすしきい値よりも低く、すなわちオルガノポリホスフィットリガンドの自触媒性加水分解についてのしきい値よりも低くするのが好ましい。本発明のヒドロホルミル化プロセスにおけるリン酸性化合物の濃度は、該反応生成物流体のｐＨが約４〜約９になるようにする。リン酸性化合物濃度は、本明細書中に記載する通りの緩衝水溶液を用いることによって調節するのが好ましい。
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、所望の生成物を生成する程の期間行う。採用する正確な反応域滞留時間は、一部、温度、出発原料の性質及び割合、等のような要因に依存する。反応域滞留時間は、大概約３０分〜約２００時間又はそれ以上の範囲内にし、約１時間よりも短い〜約１０時間の範囲内にするのが好ましい。反応域滞留時間は、ヒドロホルミル化プロセスが、オルガノポリホスフィットリガンドの自触媒性加水分解についてのしきい値よりも低く作動させかつ高い原料効率、例えば高いオレフィン系不飽和化合物の転化率を達成する程の反応域内の滞留時間を有することができるようにすべきである。
本発明のプロセス、好ましくはヒドロホルミル化プロセスは、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒用の有機溶媒の存在において行うことができる。溶媒は、また溶解水を飽和限界まで含有してよい。適した有機溶媒は、用いる特定の触媒及び反応体に応じて、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、アミン、芳香族、等を含む。意図するプロセスを過度に悪く妨げない任意の適した溶媒を用いることができ、そのような溶媒は、既知の金属触媒されるプロセスにおいて従来一般に用いられているものを含むことができる。溶媒の誘電率又は極性が増大すると、一般に反応速度を大きくするのに有利になる傾向になり得る。一種又はそれ以上の異なる溶媒の混合物を、所望するならば用いてよいのはもちろんである。溶媒の使用量は、主題の発明にとって臨界的なものでなく、単に反応媒体に所定のプロセスについて所望される特定の金属濃度を付与する程のその量にする必要があるだけである。使用する場合の溶媒の量は、大概、反応混合物出発原料の全重量を基準にして約５重量％から約９９重量％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。
本発明のプロセスは、置換された及び未置換の光学的に活性な及び光学的に活性でない化合物を調製するために有用である。本発明のプロセスによって調製される化合物の例は、例えば置換された及び未置換のアルコール又はフェノール；アミン；アミド；エーテル又はエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド及びニトリルを含む。本発明のプロセスによって調製することができる適した光学的に活性な及び光学的に活性でない化合物（本明細書中上に記載する通りの出発原料化合物を含む）の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）、及びＴｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ，Ａｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｒｕｇｓ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓ、第１１版、１９８９（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る化合物を含む。
本発明の所望の生成物は、任意の慣用の方法で回収してよく、所望の反応生成物を粗製反応生成物流体から回収するのに１つ又はそれ以上の分離装置又は分離域を任意の所定のプロセスにおいて採用してよい。適した分離方法は、例えば溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプ式フィルム蒸発、流下式膜蒸発、等を含む。生成物を粗製反応混合物から、形成されると、公表された特許協力条約特許出願ＷＯ ８８／０８８３５に記載されている通りの捕獲剤を使用することによって除くことが所望されるかもしれない。生成混合物を粗製反応混合物の他の成分と分離する好適な方法は、膜分離による。そのような膜分離は、上に挙げた米国特許第５，４３０，１９４号及び１９９５年５月５目に出願した同時係属米国特許出願第０８／４３０，７９０号（米国特許第５６８１４７３号）明細書に記載される通りにして達成することができる。
本発明のプロセスは、例えば固定床反応装置、流動床反応装置、連続撹拌槽反応装置（ＣＳＴＲ）又はスラリー反応装置を使用して実施することができる。触媒の最適なサイズ及び形状は、使用反応装置のタイプに依存することになる。流動床反応装置については、通常、小さい球形の触媒粒子が、流動化を容易にするために好適である。固定床反応装置に関しては、一層大きな触媒粒子が好適であり、それで反応装置内の背圧が適度に低く保たれるようになる。本発明において用いる少なくとも１つの反応域は、単一の容器にしても又は２つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる少なくとも１つの分離域は、単一の容器にしても又は２つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる少なくとも１つの緩衝剤処理域は、単一の容器にしても又は２つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる反応域及び分離域は、同じ容器中に在っても又は異なる容器中に在ってもよいことは理解されるべきである。例えば、反応性蒸留、反応性膜分離、等のような反応性分離技術は、反応域において行われることができる。
本発明のプロセスは、バッチ又は連続様式で実施することができ、要求するならば、未消費の出発原料を循環させることができる。反応は、単一の反応域で又は複数の反応域で、直列又は平行で実施することができもしくは反応は、細長い管型域又はそのような域を直列にしてバッチ様式で又は連続に実施してもよい。用いる建造材料は、反応の間出発原料に対して不活性であるべきでありかつ装置の構造物は反応温度及び圧力に耐えることができるべきである。反応の過程中にバッチ様式で又は連続に反応域に導入する出発原料又は成分の量を導入する及び／又は調節する手段を、特に出発原料の所望のモル比を保つために、プロセスにおいて簡便に利用することができる。反応工程は、出発原料の内の一種を他方に増分添加することによって行ってもよい。また、反応工程は、出発原料をジョイント添加することによって組み合わせることもできる。完全な転化が所望されない又は得ることができない場合には、出発原料を、例えば蒸留によって生成物から分離し、次いで出発原料を循環させて反応域に戻すことができる。
プロセスは、ライニングを施したグラス、ステンレステール又は同様のタイプの反応装置のいずれかで行ってよい。反応域に、過度の温度変動を制御するために、或はいずれの可能な「ランナウエイ」反応温度を防ぐために、内部及び／又は外部熱交換器を１つ又はそれ以上装着してよい。
本発明のプロセスは、１つ又はそれ以上の工程又は段で実施することができる。反応工程又は段の正確な数は、資本経費と高い触媒選択性、活性、寿命及び作業性の容易を達成することとの最良の折衷、並びに当該出発原料の固有の反応性、出発原料及び所望の反応生成物の反応条件への安定性によって支配されることになる。
一実施態様では、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２５−１）（米国特許第５７２８８９３号）明細書に記載されているような多段式反応装置において実施することができ、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。そのような多段式反応装置は、容器当り１つよりも多くの反応性理論段を生じる内部の物理的バリヤーを有するようにデザインすることができる。事実上、それは、単一の連続撹拌槽反応装置容器内部に反応装置を多数有するようなものである。単一容器内の複数の反応性段は、反応装置容器容積を使用する原価効率的なやり方である。それは、その他のやり方で、同じ結果を達成するのに要求されるのに比べて、容器の数を有意に減少させる。容器が少ない程、要する総括の資本並びに分離容器及び撹拌装置に関する保全問題は低減する。
ヒドロホルミル化プロセス
本発明において有用な好適なプロセスは、ヒドロホルミル化である。オルガノポリホスフィットリガンドのそのような加水分解崩壊及び触媒失活を経験し得る金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒されるヒドロホルミル化プロセスの例は、例えば米国特許第４，１４８，８３０号；同第４，５９３，１２７号；同第４，７６９，４９８号；同第４，７１７，７７５号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，２６４，６１６号；同第５，２８８、９１８号；同第５，３６０，９３８号；同第５，３６４，９５０号；及び同第５，４９１，２６６号に記載されているようなプロセスを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。よって、本発明のヒドロホルミル化処理技術は、任意の知られている処理技術に一致してよい。好適なプロセスは、触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスを伴うものである。
そのような触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と、また触媒及びリガンド用有機溶媒も含有する液体媒体中で金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させることによるアルデヒドを製造することを含むのが普通である。遊離のオルガノポリホスフィットリガンドもまた液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するのが好ましい。「遊離オルガノポリホスフィットリガンド」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯形成（金属に接合又は結合）されないオルガノポリホスフィットリガンドを意味する。循環手順は、触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応装置（すなわち、反応域）から連続にか又は間欠にのいずれかで抜き出し、かつそれからアルデヒド生成物を、米国特許第５，４３０，１９４号及び１９９５年５月５日に出願した同時係属米国特許出願第０８／４３０，７９０号（米国特許第５６８１４７３号）明細書（これらの開示を本明細書中に援用する）に開示されるような複合膜を使用することにより、又はそれを分離蒸留域において、１つ又はそれ以上の段で常圧、減圧又は高い圧力下で適する通りに蒸留する（すなわち、気化分離する）ことの一層慣用のかつ好適な方法によって回収することを伴うのが普通であり、非揮発金属触媒含有残分を、例えば米国特許第５，２８８，９１８号に開示されている通りに反応域に循環させる。揮発された物質の凝縮及び分離及びそれ以上のそれの回収、例えばそれ以上の蒸留による回収を、慣用の方式で実施することができ、粗製アルデヒド生成物を、所望ならばそれ以上精製及び異性体分離するために先に進めることができ、いずれの回収された反応体、例えばオレフィン系出発原料及び合成ガスを、任意の所望の方式でヒドロホルミル化域（反応装置）に循環させることができる。そのような膜分離の回収された金属触媒含有ラフィネート又はそのような気化分離の回収された非揮発金属触媒含有残分を、任意の所望の慣用の方式でヒドロホルミル化域（反応装置）に循環させることができる。
好適な実施態様では、本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反応生成物流体は、４つの異なる主成分、すなわちアルデヒド生成物、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒、遊離のオルガノポリホスフィットリガンド並びに該触媒及び該遊離リガンド用の有機可溶化剤を少なくともいくらかの量で含有する任意の対応するヒドロホルミル化プロセスに由来する任意の流体を含み、該成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発原料が由来し得るヒドロホルミル化プロセスによって用いられる及び／又は生成されるものに一致する。本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物が、ヒドロホルミル化プロセスにおいてわざと用いられてきたか又は該プロセスの間に現場形成されてきたかのいずれかのもののような更なる成分を従たる量で含有することができるかつ通常含有することになることは理解されるべきである。また存在することができるそのような成分の例は、未反応のオレフィン出発原料、一酸化炭素及び水素ガス、並びにオレフィン出発原料に対応する飽和炭化水素及び／又は未反応の異性化されたオレフィンのような現場形成されるタイプの生成物、及び高沸点液体アルデヒド縮合副生物、並びに用いるならば、その他の不活性な補助溶剤タイプの物質又は炭化水素添加剤を含む。
本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて用い得る置換された又は未置換のオレフィン系不飽和出発原料は、炭素原子２〜４０、好ましくは４〜２０を含有する光学的に活性な（プロキラル及びキラル）及び光学的に不活性な（アキラル）オレフィン系不飽和化合物を共に含む。そのようなオレフィン系不飽和化合物は、末端又は内部不飽和にすることができ、直鎖、枝分れ鎖又は環状構造のもの、並びにオレフィン混合物、例えばプロペン、ブテン、イソブテン、等のオリゴマー化から得られるもの（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示されているようないわゆるダイマー、トリマー又はテトラマープロピレン、等のような）のようなものにすることができる。その上に、そのようなオレフィン化合物は、更にエチレン性不飽和基を１つ又はそれ以上含有してよく、所望ならば、二種又はそれ以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混合物を出発ヒドロホルミル化原料として用いてよいのはもちろんである。例えば、炭素原子を４又はそれ以上含有する商用アルファオレフィンは、対応する内部オレフィン及び／又はそれらの対応する飽和炭化水素を従たる量で含有し得、そのような商用オレフィンは、必ずしもヒドロホルミル化させる前に精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において用いることができるオレフィン出発原料の混合物の例は、例えば混合ブテン、例えばＲａｆｆｉｎａｔｅ １及びＩＩを含む。更に、そのようなオレフィン系不飽和化合物及びそれらに由来する対応するアルデヒド生成物は、また、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，７６９，４９８号、等に記載されているような、本発明のヒドロホルミル化プロセスに過度に悪影響を与えない基又は置換基を１つ又はそれ以上含有してもよい。
主題の発明は、炭素原子２〜３０、好ましくは４〜２０を含有するアキラルアルファ−オレフィン及び炭素原子４〜２０を含有するアキラル内部オレフィン並びにかかるアルファ−オレフィンと内部オレフィンとの出発原料混合物をヒドロホルミル化することによって、光学的に不活性なアルデヒドを製造するために特に有用である。
アルファ及び内部オレフィンの例は、例えば下記を含む：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキサン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、等、並びに１，３−ジエン、ブタジエン、アルキルアルケノエート、例えばメチルペンテノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、等、例えばペンテノール、アルケナール、例えばペンテナール、等、例えばアリルアルコール、アリルブチレート、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、ビニルアセテート、アリルアセテート、３−ブテニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソ−オイゲノール、サフロール、イソ−サフロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ−ピエネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロオール、等。
本発明が包含することができるエナンショマー性アルデヒド混合物を製造するのに採用することができる不斉ヒドロホルミル化において有用なプロキラル及びキラルオレフィンの例は、下記の式によって表わされるものを含む：

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同じであり或は異なり（但し、Ｒ₁はＲ₂と異なり又はＲ₃はＲ₄と異なる）、下記から選ぶ：水素；アルキル；置換されたアルキル、該置換は、下記から選ぶ：ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなジアルキルアミノ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキシアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステル；フェニルを含むアリール；フェニルを含む置換されたアリール、該置換は、下記から選ぶ：アルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、及びチオ；アセトキシのようなアシルオキシ；メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ；ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ；アセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノのようなアシルアミノ及びジアシルアミノ；ニトロ；カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキシアミド；カルボキシアルデヒド；カルボン酸エステル；及びメチルメルカプトのようなアルキルメルカプト。この定義のプロキラル及びキラルオレフィンが、また、上記の一般式において、Ｒ基が接続されて環化合物、例えば３−メチル−１−シクロヘキセン、等を形成する分子も含むことは理解される。
不斉ヒドロホルミル化において有用な光学的に活性な又はプロキラルオレフィン性化合物の例は、例えば下記を含む：ｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル、等。その他のオレフィン性化合物は、例えば米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号及び同第５，４９１，２６６号に記載されているような置換されたアリールエチレンを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
適した置換された及び未置換のオレフィン系出発原料化合物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のオレフィン性化合物を含む。
上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書中上記した通りの金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒を使用することを伴う。ヒドロホルミル化触媒は、反応の間及び／又は生成物分離の間均一な形態でも又は不均一な形態でもよい。所望ならば、そのような触媒の混合物もまた採用することができるのはもちろんである。本発明が包含する所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の量は、単に、用いることを所望する所定の金属濃度をもたらすのに必要でありかつ例えば上述した特許に開示されているような関与する特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な少なくとも触媒量の金属についてのベーシスを供することになるその最少量にする必要があるだけである。一般に、ヒドロホルミル化反応媒体中、遊離ロジウムとして計算して、金属、例えばロジウム、濃度約１０〜約１０００部／百万の範囲が、大概ほとんどのプロセスについて十分なはずであり、一方金属、例えばロジウム約１０〜約５００部／百万を使用するのが通常好適であり、金属、例えばロジウム２５〜３５０部／百万を使用するのが一層好ましい。
金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒に加えて、遊離オルガノポリホスフィットリガンド（すなわち、金属と錯形成されないリガンド）もまたヒドロホルミル化の反応媒体中に存在してよい。遊離オルガノポリホスフィットリガンドは、本発明で用いることができる上に規定したオルガノポリホスフィットリガンドのいずれかに一致してよい。遊離オルガノポリホスフィットリガンドは、用いる金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノポリホスフィットリガンドと同じであるのが好適である。しかし、そのようなリガンドは、任意の所定のプロセスにおいて同じにする必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中金属１モル当り約０．１モル又はそれ以下〜約１００モル又はそれ以上の遊離オルガノポリホスフィットリガンドを含むことができる。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当り約１〜約５０モルのオルガノポリホスフィットリガンドの存在において実施するのが好ましく、オルガノポリホスフィットリガンドについて、反応媒体中に存在する金属１モル当り約１．１〜約４モルのオルガノポリホスフィットリガンドの存在において実施するのが一層好ましく；オルガノポリホスフィットリガンドの該量は、存在する金属に結合される（錯形成される）オルガノポリホスフィットリガンドの量及び存在する遊離の（錯形成されない）オルガノポリホスフィットリガンドの量の両方の合計である。アキラルオレフィンをヒドロホルミル化することによって光学的に不活性なアルデヒドを製造するのが一層好適であるので、一層好適なオルガノポリホスフィットリガンドは、アキラルタイプのオルガノポリホスフィットリガンド、特に上記の（Ｉ）式によって包含されるもの、一層好ましくは上記の（ＩＩ）〜（Ｖ）式のものである。所望するならば、メークアップ又は追加のオルガノポリホスフィットリガンドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、例えば任意の時にかつ任意の適した様式で供給して反応媒体中に所定のレベルの遊離リガンドを保つことができるのはもちろんである。
本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学的に活性な及び／又は光学的に不活性なアルデヒドを製造するために従来採用された任意の適したタイプのヒドロホルミル化条件を含んでよい。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧は、約１〜約１０，０００ｐｓｉａ（０．０７〜７００kg/cm²Ａ）の範囲にすることができる。しかし、通常、プロセスを、水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧を約２０００ｐｓｉａ（１４０kg/cm²Ａ）よりも低くして、一層好ましくは約５００ｐｓｉａ（３５kg/cm²Ａ）よりも低くして作動させるのが好適である。最小の全圧は、主に所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によって制限される。より詳しくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、約１〜約１０００ｐｓｉａ（０．０７〜７０kg/cm²Ａ）が好ましく、約３〜約８００ｐｓｉａ（０．２１〜５６kg/cm²Ａ）が一層好ましく、他方水素分圧は、約５〜約５００ｐｓｉａ（０．３５〜３５kg/cm²Ａ）が好ましく、約１０〜約３００ｐｓｉａ（０．７〜２１kg/cm²Ａ）が一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ₂：ＣＯモル比は、一般に約１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲にすることができ、一層好適な水素対一酸化炭素のモル比は、約１：１０〜約１０：１である。更に、ヒドロホルミル化プロセスは、反応温度約−２５℃〜約２００℃で行うことができる。通常のヒドロホルミル化では、反応温度約５０℃〜約１２０℃が、すべてのタイプのオレフィン系出発原料について好適である。光学的に不活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、アキラルタイプのオレフィン出発原料及びオルガノポリホスフィットリガンドを用い、光学的に活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、プロキラル又はキラルタイプのオレフィン出発原料及びオルガノポリホスフィットリガンドを用いることが理解されるべきことはもちろんである。また、採用するヒドロホルミル化反応条件は、所望するアルデヒド生成物のタイプによって支配されることになるのが理解されるべきことももちろんである。
本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスは、また、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒及び遊離オルガノポリホスフィットリガンド用の有機溶媒の存在において行う。溶媒は、また溶解水を飽和限界まで含有してよい。適した有機溶媒は、用いる特定の触媒及び反応体に応じて、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、一層沸点の高いアルデヒド縮合副生物、ケトン、エステル、アミド、第三級アミン、芳香族、等を含む。意図するヒドロホルミル化反応を過度に悪く妨げない任意の適した溶媒を用いることができ、そのような溶媒は、既知の金属触媒されるヒドロホルミル化反応において従来一般に用いられていると開示されるものを含むことができる。一種又はそれ以上の異なる溶媒の混合物を、所望するならば用いてよい。通常、アキラル（光学的に不活性な）アルデヒドの製造に関しては、当分野で一般的である通りに、製造するのを所望するアルデヒド生成物及び／又は一層沸点の高いアルデヒド縮合副生物に相当するアルデヒド化合物を主有機溶媒として用いるのが好適である。そのようなアルデヒド縮合副生物は、また所望ならば予備成形して適宜に使用することができる。アルデヒドの製造において用いることができる好適な溶媒の例は、ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（例えば、エチルアセテート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））及びスルホランを含む。適した溶媒は、米国特許第５，３１２，９９６号に開示されている。溶媒の使用量は、主題の発明にとって臨界的なものでなく、単に処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離リガンドを可溶化する程のその量にする必要があるだけである。使用する場合の溶媒の量は、大概、ヒドロホルミル化反応混合物出発原料の全重量を基準にして約５重量％から約９９重量％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。
よって、光学的に不活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記を含む：プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−エチル１−ヘプタナール、３−プロピル１−ヘキサナール、デカナール、アジポアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジポアルデヒド、３−メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば２−、３−及び４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレレート、２−メチル１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル１−デカナール、ドデカナール、２−メチル１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル１−トリデカナール、２−エチル１−ドデカナール、３−プロピル１−ウンデカナール、ペンタデカナール、２−メチル１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル１−ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル１−ヘプタデカナール、ノノデカナール、２−メチル１−オクタデカナール、２−エチル１−ヘプタデカナール、３−プロピル１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル−１−エイコサナール、トリコサナール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチル１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリアコンタナール、等。
光学的に活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記のような本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって調製される（エナンショマー性）アルデヒド化合物を含む：Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン、等。
適した置換された及び未置換のアルデヒド生成物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のアルデヒド化合物を含む。
上に示した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続様式で実施するのが一般に好適である。連続ヒドロホルミル化プロセスは、一般に当分野において良く知られており、下記を含むことができる：（ａ）オレフィン系出発原料を一酸化炭素及び水素により、溶媒、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒及び遊離オルガノポリホスフィットリガンドを含む液体均質反応混合物中でヒドロホルミル化し；（ｂ）オレフィン系出発原料のヒドロホルミル化に好都合な反応温度及び圧力条件を保ち；（ｃ）オレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素のメークアップ量を、それらの反応体が消費されると、反応媒体に供給し；及び（ｄ）所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の方式で回収する。連続プロセスは、単一パスモードで実施することができる、すなわち、未反応のオレフィン系出発原料及び気化されたアルデヒド生成物を含む蒸気状混合物を、アルデヒド生成物が回収される液体反応混合物から取り出し、かつメークアップオレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素を、未反応のオレフイン系出発原料を循環させないで次の単一パスのために液体反応媒体に供給する。そのようなタイプの循環手順は、当分野において良く知られており、例えば米国特許第４，１４８，８３０号に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物から分離した金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒流体の液体循環又は例えば、米国特許第４，２４７，４８６号に開示されているようなガス循環手順、並びに所望ならば液体循環手順とガス循環手順との両方の組合せを含むことができる。該米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４７，４８６号の開示を本明細書中に援用する。本発明の最も好適なヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒循環プロセスを含む。適した液体触媒循環手順は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７７４，３６１号；同第５，１０２，５０５号；及び同第５，１１０，９９０号に開示されている。
本発明の一実施態様では、アルデヒド生成混合物を、アルデヒド混合物が任意の適した方法によって製造される粗製反応混合物の他の成分から分離してよい。適した分離方法は、例えば溶媒抽出、相分離、結晶化、蒸留、気化、ワイプ式フィルム蒸発、流下式膜蒸発、等を含む。アルデヒド生成物を粗製反応混合物から、形成されると、公表された特許協力条約特許出願ＷＯ ８８／０８８３５に記載されている通りの捕獲剤を使用することによって除くことが所望されるかもしれない。アルデヒド混合物を粗製反応混合物の他の成分と分離する好適な方法は、膜分離による。そのような膜分離は、上に挙げた米国特許第５，４３０，１９４号及び１９９５年５月５日に出願した同時係属米国特許出願第０８／４３０，７９０号（米国特許第５６８１４７３号）明細書に記載される通りにして達成することができる。
上に示した通りに、本発明のプロセスの終りに（又は間に）、所望のアルデヒドを本発明のプロセスにおいて用いる反応混合物から回収してよい。例えば米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を用いることができる。例えば、連続液体触媒循環プロセスでは、反応域から取り出した液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒、等を含有する）、すなわち反応生成物流体の一部を、分離域、例えば気化装置／分離装置に通し、そこで所望のアルデヒド生成物を、１又はそれ以上の段で、常圧、減圧或は高い圧力下で蒸留することにより液体反応流体から分離し、凝縮させて生成物レシーバーに収集し、所望ならば更に精製することができる。残留する非揮発触媒含有液体反応混合物を、次いで、凝縮されたアルデヒド生成物から、例えば蒸留することによって分離した後に液体反応中に溶解されるいずれの水素及び一酸化炭素と共に任意の慣用の方式で循環させて化反応域に戻してよく、所望ならば他の揮発性物質もそうしてよい。触媒含有反応混合物から所望のアルデヒドを、通常、オルガノポリホスフィットリガンド及び反応生成物の可能な分解を避けるように減圧下でかつ低い温度で分離するのが好適である。アルファ−モノ−オレフィン反応体もまた用いる場合には、それのアルデヒド誘導体もまた上記の方法によって分離するすることができる。
一層特には、金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体からの所望のアルデヒド生成物の蒸留及び分離は、所望の任意の適した温度で行ってよい。通常、そのような蒸留は、１５０℃よりも低い温度のような比較的低い温度、一層好ましくは約５０°〜約１４０℃の範囲の温度で行うのが勧められる。また、そのようなアルデヒド蒸留は、減圧下で、例えば、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ₄〜Ｃ₆アルデヒド）が関係する場合、ヒドロホルミル化する間に用いる全ガス圧よりも相当に低い全ガス圧下で或は高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ₇又はそれよりも高級）が関係する場合、真空下で行うのが通常勧められる。例えば、慣例は、ヒドロホルミル化反応域から取り出した液体反応生成物媒体に圧力低下を施し、それで今、含有する合成ガス濃度がヒドロホルミル化反応媒体中に存在していたのに比べてずっと低い液体媒体に溶解される未反応ガスの相当部分を揮発させて蒸留域、例えば気化装置／分離装置にむけるようにし、そこで所望のアルデヒド生成物を蒸留する。真空圧から全ガス圧約５０ｐｓｉｇ（３．５Kg/cm²Ｇ）までの範囲の蒸留圧力が、通常、ほとんどの目的について十分なはずである。
酸除去処理
上に示した通りに、リン酸性化合物を含有する反応生成物流体を、酸除去域において、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することができる。好ましくは、リン酸性化合物を反応生成物流体から、（ａ）少なくとも１つの反応域又は少なくとも１つの分離域から、ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、（ｂ）少なくとも１つの酸除去域において、該ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理し、かつ（ｃ）処理した反応生成物流体を少なくとも１つの反応域又は少なくとも１つの分離域に戻すことによって除くことができる。
本発明の実施態様では、本発明において有用になり得るリガンド崩壊及び触媒失活及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にするための手段は、本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７２４５−１）及び（Ｄ−１７６４６）（米国特許第５７４１９４４号及び同第５７４１９４２号）明細書に記載及び教示されている発明を実施することを伴い、かかる発明は、それらにおいて開示されている通りに緩衝水溶液及び必要に応じて有機窒素化合物を使用することを含み、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。
例えば、該緩衝水溶液発明は、該ヒドロホルミル化プロセスから出かつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を中和しかつ除くために、緩衝水溶液で処理し、次いで処理した反応生成物流体をヒドロホルミル化反応域又は分離域に戻すことを含む。リン酸性化合物の例は、例えばＨ₃ＰＯ₃、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒド酸、Ｈ₃ＰＯ₄、等を含む。金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体の緩衝水溶液による該処理は、該反応生成物流体が由来したベーシックヒドロホルミル化プロセスに過度に悪影響を与えない任意の適した方式又は様式で行ってよい。
これより、例えば緩衝水溶液を、反応域から取り出した連続液体触媒循環ヒドロホルミル化プロセスの反応生成物流体のすべて又は一部を、アルデヒド生成物をそこから分離する前又は分離した後の任意の時に処理するのに用いてよい。該水性緩衝液処理は、所望のアルデヒド生成物のできるだけ多くを蒸留した後に得られる反応生成物流体のすべて又は一部を、例えば該反応生成物流体を反応域に循環させる前に又は間に処理することを伴うのが一層好ましい。例えば、好適なモードは、反応域に循環させている循環される反応生成物流体のすべて又は一部（例えば、スリップストリーム）を、該触媒含有残分を反応域に再び入れるつもりの直前に、緩衝水溶液を収容する液体抽出装置を連続して通過させることになる。
これより、緩衝水溶液で処理すべき金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体は、触媒錯体及びその有機溶媒に加えて、アルデヒド生成物、遊離ホスフィットリガンド、未反応のオレフィン、及び該反応生成物流体が由来するヒドロホルミル化プロセスの反応媒体と調和する任意のその他の成分又は添加剤を含有し得ることは理解されるべきである。
最大の緩衝水溶液濃度は、実用上の事情によって支配されるだけであるのが典型的である。注記した通りに、温度、圧力及び接触時間のような処理条件もまた大きく変えることができ、かかる条件の任意の適した組合せを本発明において用いてよい。通常、液体温度約２０°〜約８０℃、好ましくは約２５°〜約６０℃が、ほとんどの場合について適しているはずであるが、所望ならば、一層低い又は一層高い温度を用いることができよう。処理は、周囲圧〜反応圧の範囲の圧力下で実施し、接触時間は、数秒又は数分〜数時間又はそれ以上程の範囲になり得るのが普通である。
その上に、反応生成物流体からリン酸性化合物を除く際に良好な結果を得ることは、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するオルガノポリオリホスフィットリガンドの崩壊（消費）速度を測定することによって求めてもよい。加えて、リン酸性化合物を中和して緩衝水溶液の中に抽出するのが進行するにつれて、緩衝溶液のｐＨは低下してますます酸性になることになる。緩衝溶液が許容し得ない酸度レベルに達したら、単純に新しい緩衝溶液に代えてよい。
本発明において用いることが可能な緩衝水溶液は、オキシ酸の塩を含有する任意の適した緩衝剤混合物を含んでよく、混合物中のそれの性質及び割合は、それらの水溶液のｐＨが３〜９、好ましくは４〜８、一層好ましくは４．５〜７．５の範囲になり得るようにする。この関係で、適した緩衝システムは、ホスフェート、カーボネート、シトレート及びボレート化合物からなる群より選ぶアニオン並びにアンモニウム及びアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、等からなる群より選ぶカチオンの混合物を含んでよい。そのような緩衝システム及び／又はそれらの製造方法は、当分野において良く知られている。
好適な緩衝システムは、ホスフェート緩衝剤及びシトレート緩衝剤、例えばアルカリ金属の一塩基性ホスフェート／二塩基性ホスフェート及びアルカリ金属のシトレートである。ナトリウム又はカリウムの一塩基性ホスフェートと二塩基性ホスフェートとの混合物からなる緩衝システムは、一層好適である。
必要に応じて、例えば米国特許第４，５６７，３０６号に教示される通りにオルガノホスフィットの加水分解時に形成される酸性加水分解副生物を掃去するために、有機窒素化合物をヒドロホルミル化反応生成物流体に加えてよい。そのような有機窒素化合物は、反応域中にヒドロホルミル化条件下で存在する間に、酸性化合物と転化生成物塩を形成し、それによりロジウムを酸性加水分解副生物と錯生成させないようにし、こうして金属、例えばロジウム触媒の活性を保護するのを助けることによって、酸性化合物と反応しかつ酸性化合物を中和するのに用いることができる。この機能のための有機窒素化合物の選定は、一部反応媒体に可溶性でありかつアルドールやその他の縮合生成物の形成を有意の速度で触媒する又は生成物アルデヒドと過度に反応する傾向にない塩基性物質を使用することの望みによって指図される。
そのような有機窒素化合物は、炭素原子２〜３０、好ましくは炭素原子２〜２４を含有することができる。第一級アミンは、該有機窒素化合物として用いることから排除されるべきである。好適な有機窒素化合物は、有機相への溶解に都合の良い分配係数を持つべきである。通常、本発明のヒドロホルミル化反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物を掃去するために有用な一層好適な有機窒素化合物は、使用する緩衝水溶液のｐＨの±３の範囲内のｐＫａ値を有するものを含む。有機窒素化合物のｐＫａ値は、本質的に使用する緩衝水溶液のｐＨとほぼ同じにするのが一層好ましい。任意の所定のヒドロホルミル化プロセスにおいてかかる有機窒素化合物を一種だけ一度に使用するのが好適かもしれないが、所望ならば、二種又はそれ以上の異なる有機窒素化合物の混合物もまた任意の所定のプロセスにおいて用いてよいことが理解されるべきであるのはもちろんである。
有機窒素化合物の例は、例えば下記を含む：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソ−−ブチルアミン、トリ−イソ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−イソ−プロピルアミン、ジメチル−ヘキサデルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、等のようなトリアルキルアミン、並びにそれらのヒドロキシ基のような非妨害置換基を１個又はそれ以上含有する置換された誘導体、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジ−エタノールアミン、トリス−（３−ヒドロキシプロピル）−アミン、等。また、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−２’−ヒドロキシエチルモルホリン、キノリン、イソ−キノリン、キノキサリン、アクリジエン、キノクリジン、並びにジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン化合物、等のような複素環式アミンもまた用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、等のような芳香族第三級アミンも可能な使用用に適する。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチルエチレンジアミンやトリエチレンジアミン（すなわち、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン）のようなアミノ基を２個又はそれ以上含有する化合物も挙げることができる。
本発明のヒドロホルミル化反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物を掃去するために有用な好適な有機窒素化合物は、本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２３−１）（米国特許第５７３１４７２号）明細書に開示されておりかつ使用されているような、ジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジンからなる群より選ぶ複素環式化合物であり、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。例えば、ベンゾイミダゾールやベンゾトリアゾールが、このような使用用の好適な候補である。
適した有機窒素化合物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る有機窒素化合物を含む。
本発明のヒドロホルミル化反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物を掃去するために反応生成物流体中に存在させることができる有機窒素化合物の量は、反応生成物流体１リットル当り少なくとも約０．０００１モルの遊離有機窒素化合物の濃度をもたらす程にするのが典型的である。有機窒素化合物対全オルガノホスフィットリガンド（ロジウムと結合されていようと或は遊離オルガノホスフィットとして存在していようと）の比は、少なくとも約０．１：１にするのが普通であり、少なくとも約０．５：１にするのが更に一層好ましい。有機窒素化合物の使用量に関する上限は、主に経済的な事情によってのみ支配される。有機窒素化合物：オルガノホスフィットモル比少なくとも約１：１〜約５：１までが、ほとんどの目的について十分なはずである。
該リン酸性化合物を掃去するのに用いる有機窒素化合物は、上に挙げる同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２３−１）（米国特許第５７３１４７２号）明細書に教示されているような、アルデヒド、気化装置−分離装置中に存在するような過酷な条件下で金属触媒を保護するのに用いられる複素環式窒素化合物と同じにする必要がないことは理解されるべきである。しかし、該有機窒素化合物と該複素環式窒素化合物とを同じにしかつ所定のプロセスにおいて該機能の両方を発揮することを所望するならば、またヒドロホルミル化プロセス、例えばヒドロホルミル化気化装置−分離装置において両方の所望する機能を達成させることを可能にすることになる量の遊離複素環式窒素化合物ももたらす程の量の複素環式窒素化合物が反応媒体中に存在することになるのを確かめるように注意を払うべきである。
よって、本発明の緩衝水溶液処理は、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体から遊離のリン酸性化合物を除くことになるばかりでなく、緩衝水溶液は、また驚くべきことに、用いる場合に有機窒素化合物掃去剤を使用することによって形成される転化生成物塩のリン酸性物質も除く、すなわち該転化生成物塩のリン酸は、緩衝水溶液中に後に残り、他方処理された反応生成物流体は、再活性化される（遊離の）有機窒素化合物と共にヒドロホルミル化反応域に戻される。
オルガノポリホスフィットリガンド助成される金属触媒が、気化装置−分離装置を経てアルデヒドを回収するような過酷な条件を伴うヒドロホルミル化プロセス、例えば連続液体触媒循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて採用される場合に観測されてきた別の問題、すなわち触媒の触媒活性ののろい損失は、少なくとも一部その反応生成物流体からアルデヒド生成物を分離及び回収する際に用いられる気化装置において存在するような過酷な条件によると考えられる。例えば、オルガノポリホスフィット助成されるロジウム触媒を高い温度や低い一酸化炭素分圧のような過酷な条件下に置く場合に、触媒は、不活性な又は活性の一層低いロジウム種を形成し、不活性な又は活性の一層低いロジウム種は、またかかる過酷な条件に長く暴露されて沈殿を受け得ることにもっともなりそうであることにより、経時的に促進されるペースで失活するのが分かった。そのような証拠は、また、ヒドロホルミル化条件下で、ロジウム、オルガノポリホスフィット、一酸化炭素及び水素の錯体を含むと考えられる活性な触媒が、気化において遭遇されるような過酷な条件に暴露される間にその配位される一酸化炭素リガンドの少なくともいくらかを失い、それが触媒的に不活性な又は活性の一層低いロジウム種を形成するルートとなるという見解と一致する。そのような触媒失活及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にするための手段は、上に挙げる同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２３−１）（米国特許第５７３１４７２号）明細書に記載及び教示されている発明を実施することを伴い、それは、ヒドロホルミル化プロセスをそこに開示されている通りの遊離の複素環式窒素化合物の存在において低い一酸化炭素分圧の条件下で実施することを含む。
それ以上の説明として、遊離の複素環式窒素化合物は、失われる一酸化炭素リガンドに代わる交換リガンドとして働き、それによりそのような過酷な条件、例えば気化分離の間に金属、オルガノポリホスフィット、複素環式窒素化合物及び水素の錯体を含む中性の中間金属種を形成し、それによりいずれのかかる上述した触媒的に不活性な又は活性の一層低い金属種の形成を防ぐ又は最少にすると考えられる。更に、かかる連続液体触媒循環ヒドロホルミル化の進行中ずっと触媒活性を維持する、又はその失活を維持することは、関与される特定のヒドロホルミル化プロセスの反応装置（すなわち、ヒドロホルミル化反応域）中の該中性の中間金属種から活性な触媒を再生することによるものと理論化される。反応装置内の合成ガス圧力が一層高いヒドロホルミル化条件下で、金属、例えばロジウム、オルガノポリホスフィット、一酸化炭素及び水素を含む活性な触媒錯体は、反応体合成ガス中の一酸化炭素のいくらかが、循環される中性の中間ロジウム種の複素環式窒素リガンドに代わる結果再生されると考えられる。すなわち、ロジウムについて一層強いリガンド親和力を有する一酸化炭素は、上述した気化分離の間に形成された循環される中性の中間ロジウム種の一層弱く結合される複素環式窒素リガンドに代わり、それによりヒドロホルミル化反応装置中で活性な触媒を形成する。
このように、そのような過酷な条件による金属触媒失活の可能性は、炭素原子２〜５及び窒素原子２〜３からなり、該窒素原子の内の少なくとも１つは二重結合を含有する５又は６員の複素環を有する遊離の複素環式窒素化合物の加えた存在において金属−オルガノポリホスフィットリガンド触媒含有反応生成物流体からの所望の生成物のかかる蒸留を実施することによって最少にする又は防ぐと言われる。そのような遊離の複素環式窒素化合物は、例えば、ベンゾイミダゾール又はベンゾトリアゾール、等のようなジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン化合物からなるクラスより選ぶのがよい。該複素環式窒素化合物に適用する通りの「遊離」なる用語は、本明細書中かかる複素環式窒素化合物のいずれの酸性塩、すなわち本明細書中上に検討する通りの反応生成物流体中に存在するいずれかのリン酸性化合物とかかる遊離の複素環式窒素化合物との反応によって形成される塩化合物を除くのに用いる。
任意の所定のプロセスにおいて遊離の複素環式窒素化合物を一度に一種だけ使用するのが好適かもしれないが、所望ならば、二種又はそれ以上の異なる遊離の複素環式窒素化合物の混合物もまた任意の所定のプロセスにおいて用いてよいことは理解されるべきである。その上に、過酷な条件、例えば気化手順の間に存在するかかる遊離の複素環式窒素化合物の量は、単に、理想的な金属触媒による液体触媒循環ヒドロホルミル化プロセスを、アルデヒド生成物を気化分離する間に遊離の複素環式窒素化合物を何ら存在させないで本質的に同じ条件下で実施する結果起きるのが認められ得るような触媒失活を少なくともいくらか最少にするためのベーシスを供するのに必要なその最少の量にする必要があるだけである。かかる遊離の複素環式窒素化合物の量は、蒸留すべきヒドロホルミル化反応生成物流体の全重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％まで、所望ならばそれ以上の範囲がほとんどの目的について十分なはずである。
酸度を反応生成物流体から水性フラクションに移す代わりの方法は、ヒドロホルミル化反応生成物流体及び水性フラクションの両方に不混和性になる程のサイズのフルオロカーボン又はシリコーン側鎖を有する複素環式アミンを中間使用することによる。複素環式アミンを、初めに反応生成物流体に接触させることができ、そこで反応生成物流体に存在する酸度が複素環式アミンの窒素に移されることになる。この複素環式アミン層を、次いで反応生成物流体からデカントし又はその他の方法で分離した後に、それを水性フラクションに接触させ、そこでそれが再び分離相として存在することになるようにしてもよい。複素環式アミン層を、次いで戻してヒドロホルミル化反応生成物流体に接触させてもよい。
本発明において有用になり得るリガンド崩壊及び触媒失活及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にするための別の手段は、本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７６４８）及び（Ｄ−１７６４９）（米国特許第５７４４６４９号及び同第５７８６５１７号）明細書に記載及び教示されている発明を実施することを伴い、かかる発明は、それらにおいて開示されている通りに水及び必要に応じて有機窒素化合物を使用することを含み、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。
例えば、本明細書中で検討する通りの加水分解崩壊及びロジウム触媒失活を、ヒドロホルミル化プロセスから出かつまたヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理することによって防ぐ又は低減させることができることを見出した。水及び酸は、共にオルガノホスフィットリガンドの加水分解における要因であるが、驚くべきことにヒドロホルミル化反応システムは、一層高いレベルの酸よりも一層高いレベルの水に一層許容度のあることを見出した。すなわち、水は、驚くべきことに酸を除きかつ加水分解によるオルガノホスフィットリガンドの損失速度を減少させるのに用いることができる。
本発明において有用になり得るリガンド崩壊及び触媒失活及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にするための更に別の手段は、本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７６５２）及び（Ｄ−１７６８５）（米国特許第５７６３６７１号及び同第５７８９６２５号）明細書に記載及び教示されている発明を実施することを伴い、かかる発明は、それらにおいて開示されている通りに水を酸除去物質及び必要に応じて有機窒素化合物と共に使用することを含み、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。
例えば、本明細書中で検討する通りの加水分解崩壊及びロジウム触媒失活を、ヒドロホルミル化プロセスから出かつまたヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の、水に一種又はそれ以上の酸除去物質、例えば２、１１及び１２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びカルボキシレートを結び合わせたもので処理することによって防ぐ又は低減させることができることを見出した。ヒドロホルミル化反応生成物流体中の金属塩汚染物、例えば鉄、亜鉛、カルシウム塩、等は、望ましくないことにアルデヒドの自己縮合を助成することから、利点は、所定の酸除去物質の酸度除去能力を、金属塩のヒドロホルミル化反応生成物流体への移動を最少にして用いることができることである。
本発明において有用になり得るリガンド崩壊及び触媒失活及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にするためのそれ以上の手段は、本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７６５０）及び（Ｄ−１７６５１）（米国特許第５７６３６７７号及び同第５７６３６８０号）明細書に記載及び教示されている発明を実施することを伴い、かかる発明は、それらにおいて開示されている通りにイオン交換樹脂及び必要に応じて有機窒素化合物を使用することを含み、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。
例えば、本明細書中で検討する通りの加水分解崩壊及びロジウム触媒失活を、（ａ）少なくとも１つのスクラバー域において、該ヒドロホルミル化プロセスから出かつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、かつ（ｂ）少なくとも１つのイオン交換域において、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上のイオン交換樹脂で処理することによって防ぐ又は低減させることができることを見出した。ヒドロホルミル化反応生成物流体を直接イオン交換樹脂を通過させることは、イオン交換樹脂表面及び細孔上にロジウム沈殿を引き起こし、それによりプロセスの複雑化した問題を引き起こすことから、利点は、本質的にロジウムを損失しないで、イオン交換樹脂の酸除去能力を用いることができることである。
本発明の反応生成物流体からリン酸性化合物を除くためのその他の手段を、所望ならば採用してよい。本発明は、反応生成物流体からリン酸性化合物を除くための許容し得る手段によっていささかも制限されることを意図しない。
本発明のプロセスは、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒及び必要に応じて遊離のオルガノポリホスフィットリガンドの存在及び該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノポリホスフィットリガンドと異なる立体障害されるオルガノリンリガンドの量において反応させて一種又はそれ以上の生成物を製造することを伴うことができ、該立体障害されるオルガノリンリガンドは、（ｉ）該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の金属に関し、該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノポリホスフィットリガンドよりも小さい配位強さを有し、（ｉｉ）金属と錯生成されて金属立体障害されるオルガノリンリガンド錯体触媒を形成する場合に、該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノポリホスフィットリガンドによって可能にされる反応速度の少なくとも２５％の反応速度を可能にし、（ｉｉｉ）必要に応じて、該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の金属に関し、一酸化炭素よりも大きな配位強さを有し、及び（ｉｖ）必要に応じて、金属と錯生成されて金属立体障害されるオルガノリンリガンド錯体触媒を形成する場合に、該金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノポリホスフィットリガンドによって可能にされるノルマル：枝分れ生成物異性体比よりも小さいノルマル：枝分れ生成物異性体比を可能にする。例えば、本出願と同じ日に出願した同時係属中の米国特許出願（Ｄ−１７２１３−１）及び（Ｄ−１７６４７）（米国特許第５７４１９４３号及び同第５７４１９４５号）明細書を参照、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。
本発明の目的から、「炭化水素」なる用語は、少なくとも１つの水素及び１つの炭素原子を有するすべての許容し得る化合物を含むことを意図する。そのような許容し得る化合物は、またヘテロ原子を１個又はそれ以上有してもよい。広い態様では、許容し得る炭化水素は、置換される又は未置換にすることができる、非環状（ヘテロ原子を有する又は有しない）及び環状の、枝分れした及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の有機化合物を含む。
本明細書中で用いる通りの「置換される」なる用語は、その他に示さない場合には、有機化合物のすべての許容し得る置換基を含むことを意図する。広い態様では、許容し得る置換基は、有機化合物の非環状及び環状の、枝分れした及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の置換基を含む。置換基の例は、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン及び炭素の数が１〜約２０又はそれ以上、好ましくは１〜約１２の範囲になることができる同様のものを含む。許容し得る置換基は、適した有機化合物について１個又はそれ以上にするかつ同じに又は異なることができる。本発明は、有機化合物の許容し得る置換基によっていささかも制限されることを意図しない。
下記の例のいくつかを、本発明を更に例示するために挙げる。
例１〜１７
連続触媒液体循環方式で、ブテン−１及びブテン−２（シス及びトランス）の混合オレフィン出発原料をヒドロホルミル化した。採用した液体循環反応装置は、１〜３つの１リットルステンレスチール撹拌槽反応装置を直列に組み合わせて収容し、各々は垂直に装着した撹拌機並びにオレフィン及び／又は合成ガスを供給するための反応装置の底部近くの円形のチューブラースパージャーを収容した。スパージャーは、所望のガス流れを液体中に供する程のサイズの孔を複数収容した。反応装置に、反応装置の内容物を反応温度にまでもたらすための手段としてシリコーン油シェルをかぶせた。すべての反応装置が反応温度を制御するための内部冷却コイルを収容した。反応装置を、いずれの未反応ガスを次の反応装置に移送するための管路を経て接続しかつ更に上流の反応装置からのアルデヒド生成物及び触媒を含有する液体反応溶液の一部を、次の反応装置中にパージし、そこで前の反応装置からの未反応オレフィンを更にヒドロホルミル化することができるように管路を経て接続した。各々の反応装置は、また、反応装置内の液体レベルを空気制御するための空気式液体レベルコントローラーも収容した。第一の反応装置は、更に、オレフィン及び合成ガスをスパージャーを通して導入するための管路を収容し、他方メークアップ合成ガスを前の反応装置から未反応ガスを運ぶ同じ移送管路を経て次の反応装置に加えた。直列の最終の反応装置は、また未反応ガスを取り出すためのブローオフベントも収容した。最終の反応装置の底部からの管路を気化装置の上部に接続し、それにより液体反応溶液の一部を最終の反応装置から気化装置に送出することができるようにした。気化装置の気−液分離装置部分において、気化されたアルデヒドを液体反応溶液の非揮発性成分から離脱させた。いくつかの場合では、未反応オレフィンを、液体触媒生成物又は凝縮されたアルデヒド生成物からストリップさせて直列の第一反応装置に戻した。
作業反応溶液中に約３００〜１００ｐｐｍのロジウムを達成する程のロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、リガンドＤ（本明細書中に身元を示す通りの）約１．０重量％（リガンド約３モル当量／ロジウム１モル）、残りのＣ５アルデヒド及び別のそれよりも高級な溶媒（Ｃ５トリマー、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、又はテトラグリメ）の触媒プリカーサー溶液約１リットルを各々の反応装置に仕込むことによって、ヒドロホルミル化反応を実施した。次いで、反応装置システムを、窒素でパージして存在する酸素をいずれも除いた。次いで、約１００ｐｓｉｇ（７Kg/cm²Ｇ）の窒素圧力を両方の反応装置にかけかつ反応装置を加熱して下記の表Ａに挙げるそれらの反応温度にした。精製した水素、一酸化炭素並びにブテン−１及びブテン−２（シス及びトランス）の混合オレフィン出発原料の調節した流れをスパージャーを通して反応装置１の底部に供給し、反応装置圧力を上昇させて表Ａに挙げる分圧を達成した。液体アルデヒド生成物が形成する結果、反応装置内の液体レベルが上昇し始めるにつれて、反応装置の液体反応溶液の一部を反応装置内で一定の液体レベルを保つ程の速度で次の反応装置に移送した。反応装置が直列の最終の反応装置であるならば、液体反応溶液の一部を反応装置内で一定の液体レベルを保つ程の速度で気化装置／分離装置に移送した。最終の反応装置からのブローオフガスを分析しかつ測定した。メークアップ合成ガス（ＣＯ及びＨ₂）の調節した流れを反応装置に、それらの反応装置内で所望の分圧を保つために、加えた。作業圧力及び反応温度を、ヒドロホルミル化中ずっと保った。最終の反応装置からの液体反応生成物溶液に、液体反応溶液からアルデヒド生成物を気化させる程の昇温及び減圧を施した。分離のために要した典型的な条件は、９０°〜１１５℃及び２０〜２ｐｓｉａ（１．４〜０．１４Kg/cm²Ａ）であった。気化された生成物を凝縮させかつ生成物レシーバー中に捕集した。残留する非揮発の触媒含有液体反応溶液を容器手段に移送して溶液を表Ａに身元を示す水性緩衝剤に接触させた。１，２−エポキシドデカンか又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート樹脂のいずれかを使用した実験を、緩衝水溶液で処理しないで、直接直列の第一反応装置に移送して戻した。
ロジウム２４０部／百万、リガンドＤ ６グラム／リットル、１，２−エポキシドデカン（０．６グラム）を含有するＣ５アルデヒド触媒溶液を、ランの第３日目及び次の第３日日毎に加えた。触媒溶液全体に一酸化炭素、水素、及び混合ブテンを、それぞれ分圧８４ｐｓｉ（５．９Kg/cm²）、８９ｐｓｉ（６．３Kg/cm²）及び４１ｐｓｉ（２．９Kg/cm²）で、すべて反応装置温度８５℃において接触させた。生成物を外部気化装置によって連続して取り出した。Ｌｉｇａｎｄ Ｄ濃度を³¹Ｐ ＮＭＲによって求め／モニターした。平均リガンド使用量速度０．１グラム／リットル／日が観測された（表Ａ中の例１）。その他のランを同様にして実施し、結果を表Ａに挙げる（例２〜７）。
ロジウム２４０部／百万及びリガンドＤ ６グラム／リットルを含有するＣ５アルデヒド触媒溶液に一酸化炭素、水素、及び混合ブテンを、それぞれ分圧４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm²）、３９ｐｓｉ（２．７Kg/cm²）及び２４ｐｓｉ（１．７Kg/cm²）で、すべて反応装置温度７５℃において接触させた。生成物を外部気化装置によって連続して取り出し、濃厚触媒溶液を０．１Ｍ ｐＨ７ Ｎａ₂ＨＰＯ₄／ＮａＨ₂ＰＯ₄緩衝水溶液を通過させた後に濃厚触媒をヒドロホルミル化反応装置に戻した。リガンドＤ濃度を³¹Ｐ ＮＭＲによって求め／モニターした。平均リガンド使用量速度０．３４グラム／リットル／日が観測された（表Ａ中−例１５）。表Ａ中の実験８〜１７は、「トップト−アップ（ｔｏｐｐｅｄ−ｕｐ）」リガンドＤ濃度をラン全体を通して変えた外は、すべて呼称上同じ条件下でランした。

図１は、上記の表Ａ中に示す実験データに基づいた遊離リガンド濃度（グラム／リットル）対平均のリガンド使用量（グラム／リットル／日）のグラフ図である。
例１８〜２２は、ベンゾイミダゾールのような窒素含有添加剤の現場緩衝作用及びこれらの添加剤が酸度を緩衝水溶液に移す能力について例示する。
例１８
この対照例は、リガンドＤ（本明細書中に身元を示す通りの）の、添加酸又はベンゾイミダゾールの不存在においてアルデヒドダイマー及びトリマーを含有するブチルアルデヒド中にロジウム２４０部／百万、及びリガンドＤ ０．３９重量％を含有する溶液中での安定性を例示する。
透明な乾燥した２５ミリリットルバイアルに、上述したブチルアルデヒド溶液１２グラムを加えた。サンプルを、２４時間及び７２時間後に高性能液体クロマトグラフィーを使用してリガンドＤについて分析した。リガンドＤの重量％を、高性能液体クロマトグラフィーによりキャリブレーションカーブに対して求めた。２４時間又は７２時間のいずれかの後にリガンドＤの濃度の変化は観測されなかった。
例１９
本例は、オルガノホスフィットの加水分解の間に形成され得る酸のタイプをシムレートするためにリン酸を加えた外は、例１８と同様である。
例１８の手順を、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）０．０１７グラムを溶液１２グラムに加える変更をして、反復した。リガンドＤの濃度は、２４時間後に０．３９重量％から０．１２重量％に低下していた；リガンドＤの濃度は、７２時間後に０．０４重量％に低下していた。このデータは、強酸がリガンドＤの分解を触媒することを示す。
例２０
本例は、リン酸及びベンゾイミダゾールの両方を加えた外は、例１８と同様である。
例１８の手順を、リン酸０．０１８グラム及びベンゾイミダゾール０．０３３７グラムを溶液に加える変更をして、反復した。２４時間又は７２時間のいずれかの後にリガンドＤの分解は観測されなかった。これは、ベンゾイミダゾールの添加が、強酸の作用を有効に緩衝し、それによりリガンドＤの急速な分解を防ぐことを示す。
例２１
本例は、水性緩衝剤が、窒素塩基現場緩衝剤から酸度を取り戻しかつ窒素塩基を有機相中に分配させることができ、そこでそれをヒドロホルミル化域に循環させることができることを示す。
ベンゾイミダゾール１．１８グラム（１０ｍモル）を２５０ミリリットルビーカーに入れかつベンゾイミダゾールをテトラヒドロフラン３０ミリリットルに溶解することによって、固体（ベンゾイミダゾール）（Ｈ₃ＰＯ₃）を調製した。この溶液に、８６重量％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）０．５グラムをゆっくり加えた。酸を加えた際に、沈殿が形成した。沈殿を焼結ガラスフリット上に捕集し、テトラヒドロフランで洗浄した。生成した固体を、真空を適用することによって風乾し、何ら更に精製することなく使用した。前の工程で調製した水溶性（ベンゾイミダゾール）（Ｈ₃ＰＯ₃）固体０．１０９グラム（０．５０４ｍモル）を０．１Ｍ ｐＨ７リン酸ナトリウム緩衝溶液に溶解した。生成した溶液をバレルアルデヒド１０グラムで抽出した。次いで、分離漏斗を使用して、有機層と水性層とを分離した。次いで、揮発性成分を、１００℃で蒸留することによって有機層から回収した。固体は、クロロホルムとアセトンとの容積により１：１の混合物を溶離剤としてかつシリカを固定相として使用する薄層クロマトグラフィーによって示される通りに、真正なベンゾイミダゾールと同一であった。固体の回収率に基づけば、ベンゾイミダゾールは、完全に有機相に移された。
このデータは、強酸塩として存在する有機溶解性窒素塩基が、水性緩衝剤と接触させることにより再生され、有機相に戻されることができることを示す。
例２２
本例は、緩衝溶液が、弱塩基と強酸との有機溶解性塩を中和し、これより塩基を有機相に戻させて有機相から酸を有効に除くのに有効であることを示す。
ベンゾトリアゾール１．０重量％を含有するブチルアルデヒド溶液を調製した。次いで、溶液を、ガスクロマトグラフィーにより基準サンプルとして働くベンゾトリアゾール含量について分析した。前の工程で調製した溶液に、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）０．２５当量を加えた。１パイントガラスビンに、ベンゾトリアゾールを含有するブチルアルデヒド溶液５０グラム及びｐＨ７、０．２モルリン酸ナトリウム緩衝溶液を加えた。混合物を１５分間撹拌し、次いで、分離漏斗に移した。次いで、水性層と有機層とを分離した。水性層を、イオンクロマトグラフィーによりＨ₃ＰＯ₃含量について分析した。アルデヒドを、ガスクロマトグラフィーによりベンゾトリアゾール含量について分析しかつイオンクロマトグラフィーによりＨ₃ＰＯ₃含量について分析した。Ｈ₃ＰＯ₃は、完全に水性層に移されのが認められた。また、ベンゾトリアゾールのブチルアルデヒド層への完全な戻りも認められた。
このデータは、弱塩基と強酸との有機溶解性塩が、有機相に緩衝水溶液を接触させることにより完全に中和されることができ、それにより遊離塩基が有機相に戻されることを示す。
発明を先の例のいくつかによって例示したが、それによって制限されると解釈すべきでなく；むしろ、発明は本明細書中前に開示した通りの全体的な領域を包含する。種々の変更及び実施態様を、発明の精神及び範囲から逸脱しないでなすことができる。

Claims (9)

1. （i）少なくとも１つの反応域中で一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成させ、
   （ii）少なくとも１つの分離域又は少なくとも１つの反応域において前記反応生成物流体から１種以上の生成物を分離する
   ことを含むヒドロホルミル化方法であって、
   前記金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒が、ロジウムを、下記：
   

   

   （式中、Ｘは、炭素原子２〜４０を含有する置換された又は未置換の二価の炭化水素ブリッジングラジカルを表わし、
   Ｒ¹ は炭素原子４〜４０を含有する二価の炭化水素ラジカルであり、
   各々のＲ²は、同じであり或は異なり、炭素原子１〜２４を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わし、
   各々のＡｒは、同じであり或は異なり、置換された又は未置換のアリールラジカルを表わし、
   各々のｙは、同じであり或は異なり、０又は１の値であり、
   Ｑは、−Ｃ（Ｒ³）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁴−、−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−及び−ＣＯ−から選ぶ二価のブリッジング基を表わし、
   ここで各々のＲ³は、同じであり或は異なり、水素、炭素原子１〜１２を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表わし、
   Ｒ⁴は、水素又はメチルラジカルを表わし、
   各々のＲ⁵は、同じであり或は異なり、水素又はメチルラジカルを表わし、
   ｍは、０又は１の値である）
   から選ぶ式を有するオルガノポリホスフィットリガンドで錯形成させてなるものであり；
   該方法を遊離オルガノポリホスフィットリガンド濃度０〜４モル／反応生成物流体の金属１モルで実施し；
   前記の遊離のオルガノポリホスフィットリガンドが上記の錯形成に用いられるオルガノポリホスフィットリガンドについての式から選ばれ；
   該方法に由来する反応生成物流体からリン酸性化合物を、
   （ａ）反応域又は分離域から、該方法に由来しかつまた該方法の間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、
   （ｂ）少なくとも１つの酸除去域において、工程（ａ）からの抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を酸除去物質で処理して反応生成物流体からリン酸性化合物を除き、かつ
   （ｃ）処理した反応生成物流体を反応域又は分離域に戻す
   ことによって除き；
   前記酸除去物質がホスフェートタイプの水性緩衝剤である、前記ヒドロホルミル化方法。
2. 前記酸除去物質がアルカリ金属の一塩基性ホスフェート及び／又は二塩基性ホスフェートからなる水性緩衝剤である、請求項１の方法。
3. 前記酸除去物質がナトリウム又はカリウムの一塩基性ホスフェートと二塩基性ホスフェートとの混合物からなる水性緩衝剤である、請求項１の方法。
4. 遊離オルガノポリホスフィットリガンド濃度が、金属１モル当りオルガノポリホスフィット０．１モル〜４モルである請求項１〜３のいずれか一の方法。
5. 金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒が均質又は不均質である請求項１〜４のいずれか一の方法。
6. 反応生成物流体が、均質な又は不均質な金属−オルガノホスポリフィットリガンド錯体触媒を含有し或は該反応生成物流体の少なくとも一部が、前記方法の間固定された不均質な金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒に接触する請求項１〜３のいずれか一の方法。
7. 反応生成物流体中に有機窒素化合物をも存在させ、反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物をこの有機窒素化合物によって掃去し、
   該リン酸性化合物と有機窒素化合物との間の反応の転化生成物のリン酸性化合物の少なくともいくらかの量もまた緩衝水溶液で処理することによって中和しかつ取り除く請求項１〜６のいずれか一の方法。
8. 有機窒素化合物が、ジアゾール、トリアゾール、ジアジン又はトリアジンである請求項７の方法。
9. 有機窒素化合物が、ベンゾイミダゾール又はベンゾトリアゾールである請求項８の方法。

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