JP2002504076A - 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス - Google Patents

改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス

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Abstract

(57)【要約】 この発明は、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下で一以上の反応物を反応させて一以上の生成物から成る反応性生成物液体を製造することから成るプロセスにおける失活に対し、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を安定化する方法であって、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減少させるに十分な一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下でそのプロセスを行う方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された金属−配位子錯体で触媒作用されたプロセス発明の詳細な説明 産業上の利用分野 この発明は、金属−有機ポリ亜リン酸エステル(organopolyphosphite)配位子 錯体で触媒作用されたプロセスに関する。特にこの発明は、このようなプロセス の金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減ら すための一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物に関する。従来の技術 ロジウム−有機亜リン酸エステル配位子錯体触媒の存在下でオレフィン系不飽 和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒド類を製造すること、並び に例えば米国特許第4,148,830号、同4,717,775号及び同4,769,498号に開示され ているような連続でヒドロホルミル化を行い触媒溶液を再循環することを含んだ 好ましい製造方法はこの分野では公知である。このようなアルデヒド類は広範囲 の有用性を有し、例えば脂肪族アルコールへの水素添加用、可塑剤を製造するた めのアルドール縮合用及び脂肪酸を製造するための酸化用の中間体として有効で ある。 しかしこのようなロジウム−有機亜リン酸エステル配位子錯体で触媒作用され た液状再循環ヒドロホルミル化プロセスに伴う利点にもかかわらず、この分野に おいてはその触媒や有機亜リン酸エステル配位子の安定性について懸念がある。 いかなる触媒を採用する場合でも触媒の安定性が重要であることは明らかである 。非常に高価なロジウム触媒の好ましくない反応により触媒又は触媒の活性が失 われることは所望のアルデヒドを製造するするために有害でありうる。同様に採 用した有機亜リン酸エステル配位子がヒドロホルミル化プロセスの間に分解する と、有機亜リン酸エステル化合物を毒し又は抑制剤若しくは酸性副生物を生成し 、ロジウム触媒の触媒活性を減ずるか又は有機亜リン酸エステル配位子の消失速 度を早める可能性がある。更にその触媒活性が低下するとアルデヒドの製造費が はっ きりと増加する。 触媒及び／又は有機亜リン酸エステル配位子の安定性を保持するために様々な 方策が提案されてきた。例えば、米国特許第5,288,918号では水及び／又は弱酸 性化合物のような触媒活性増強剤を採用することが提案されている。また米国特 許第5,364,950号では有機亜リン酸エステル配位子を安定化させるためにエポキ シドを添加することが提案されている。また米国特許第4,774,361号では、ロジ ウム金属又はロジウムクラスターの形態の溶液からロジウムの沈殿を無くすか又 は少なくするために、アミド、ケトン、カルバミド酸エステル、尿素及び炭酸エ ステル基から成る群から選択される極性基を含む有機化合物の存在下で触媒から アルデヒド生成物を回収するために蒸発分離を行うことを提案している。前記引 例が教示するところの価値にもかかわらず、この分野においてはロジウム触媒及 び有機亜リン酸エステル配位子を安定化させるための代替方法又はより優れて効 果的な手段の探索が行われている。 例えば、有機ポリ亜リン酸エステル配位子で促進されたロジウムのヒドロホル ミル化触媒を用いることは例えば前記米国特許第4,769,498号に見られるように この分野では公知であるが、このような触媒の活性は連続液状再循環ヒドロホル ミル化プロセスの過程にわたりゆっくりとしかし適度な速度で減少することが分 かっている。 この有機ポリ亜リン酸エステル配位子で促進されたロジウムのヒドロホルミル 化触媒の触媒活性の喪失は、例えば反応生成物混台物のアルデヒド生成物の分離 回収工程において採用される蒸発工程において、部分的に低一酸化炭素分圧によ るものと信じられている。このプロセスのアルデヒド生成物の分離を促進するた めに蒸発器を用いる場合、ヒドロホルミル化反応の間に高温及び低一酸化炭素分 圧のような過酷な条件が生成し、有機ポリ亜リン酸エステルで促進されたロジウ ム触媒がこのような過酷な条件下に置かれた場合には、その触媒が時間と共に加 速された速度で失活する。その失活は不活性又は低活性のロジウム種が生成した ために引き起こされたと信じられている。これは一酸化炭素の分圧が極めて低い か又はまったく無い場合には特に顕著である。このロジウムがこのような蒸発器 に長期に曝される条件下では沈殿となることもまた観察されている。 例えば、蒸発器の中のような過酷な条件下では、ヒドロホルミル化条件ではロ ジウム、有機ポリ亜リン酸エステル、一酸化炭素及び水素の錯体から成ると信じ られている、活性触媒がそこに配位した一酸化炭素の少なくとも一部を失い、そ のためこのような不活性又は低活性のロジウム種の生成に道筋を提供したものと 信じられている。 このような触媒的に不活性又は低活性なロジウム種は、ロジウム−有機ポリ亜 リン酸エステル配位子錯体触媒で触媒作用されたヒドロホルミル化プロセスの過 程にわたって経験される触媒活性の減少を理論的に説明するものであり、その生 成の潜在的な二つの道筋には、その失われた一酸化炭素を付加的な有機ポリ亜リ ン酸エステル配位子で置換しロジウム−ビス（有機ポリ亜リン酸エステル）錯体 を形成すること、又は一酸化炭素が失われた結果生成したロジウム−有機ポリ亜 リン酸エステル配位子錯体の重合で生成したかもしれないロジウム錯体クラスタ ーが形成することが含まれる。さらにこのように生成した不活性又は低活性のロ ジウム錯体は活性ロジウム触媒よりもヒドロホルミル化反応媒体により不溶なの で、溶液から沈殿する。従ってこのような触媒の失活を防止及び／又は減少させ る方法はこの分野で高度に求められている。発明の概要 例えば一以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化プロセスのよう なプロセスの間時間の経過と共に起こる金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子 錯体触媒の失活を効果的に防止及び／又は減少させるためにある遊離ヘテロ環窒 素化合物を用いてもよいことを発見した。そのヒドロホルミル化プロセスの少な くとも一部は蒸発器の中のような過酷な条件であり、連続液状ヒドロホルミル化 プロセスヒドロホルミル化反応生成物液体からアルデヒド生成物を分離すること が低一酸化炭素分圧の条件下で行われる。 この発明は、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離 有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下で一以上の反応物を反応させて一以上 の生成物から成る反応性生成物液体を製造することから成るプロセスにおける失 活に対し、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を安定化する方法で あって、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又 は減少させるに十分な一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下でそのプロセス を行う方法に関するものである。 この発明はまた部分的に、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及 び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下でオレフィン系不飽和化 合物を一酸化炭素及び水素と反応させて一以上のアルデヒドから成る反応性生成 物液体を製造することから成るヒドロホルミル化プロセスにおける失活に対し、 金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を安定化する方法であって、金 属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減少させ るに十分な一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下でそのヒドロホルミル化プ ロセスを行う方法に関するものである。 この発明は更に部分的に、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及 び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下でオレフィン系不飽和化 合物を一酸化炭素及び水素と反応させて一以上のアルデヒドから成る反応性生成 物液体を製造することから成るヒドロホルミル化プロセスであって、そのヒドロ ホルミル化プロセスの少なくとも一部がその金属一有機ポリ亜リン酸エステル配 位子錯体触媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な条件下で行われ 、そのヒドロホルミル化プロセスが金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体 触媒の失活を防止及び／又は減少させる一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物の存在 下で行われるヒドロホルミル化プロセスに関する。 この発明はまた、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に 遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下でオレフィン系不飽和化合物を一 酸化炭素及び水素と反応させて一以上のアルデヒドから成る反応性生成物液体を 製造することから成る連続液状再循環ヒドロホルミル化プロセスであって、その プロセスの少なくとも一部がその金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触 媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な蒸発分離条件下で行われ、 そのプロセスが金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及 び／又は減少させる一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下で行われる連続液 状再循環ヒドロホルミル化プロセスに関する。 また更にこの発明は部分的に、（i）少なくとも一つの反応域で金属−有機ポ リ 亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位 子の存在下で一以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応物 を反応させて一以上のアルデヒドから成る反応生成物液体を製造する段階と、(i i)少なくとも一つの分離域又は少なくとも一つの反応域で一以上のアルデヒドを その反応生成物液体から分離する段階とから成る改良されたヒドロホルミル化プ ロセスであって、そのプロセスの少なくとも一部がその金属−有機ポリ亜リン酸 エステル配位子錯体触媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な程低 い一酸化炭素分圧の下で行われ、その改良点がそのプロセスを金属−有機ポリ亜 リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減少させる一以上の遊離 ヘテロ環窒素化合物の存在下で行うことから成る改良されたヒドロホルミル化プ ロセスに関する。 更にこの発明は、（i）少なくとも一つの反応域で金属−有機ポリ亜リン酸エ ステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下 で一以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応物を反応させ て一以上のアルデヒドから成る反応生成物液体を製造する段階と、（ii）少なく とも一つの分離域又は少なくとも一つの反応域で一以上のアルデヒドを蒸発分離 によりその反応生成物液体から分離する段階とから成る改良された連続液状再循 環ヒドロホルミル化プロセスであって、その蒸発分離がその金属−有機ポリ亜リ ン酸エステル配位子錯体触媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な 程低い一酸化炭素分圧の下で行われ、その改良点がその蒸発分離を金属−有機ポ リ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減少させる一以上の 遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下で行うことから成る改良された連続液状再循環 ヒドロホルミル化プロセスに関する。発明の実施の形態 この発明のヒドロホルミル化プロセスは非対称又は不非対称であってもよく、 不非対称であることが好ましい。またこのプロセスは連続法又は半連続法であっ てもよく、液状及び／又は気相触媒再循環操作を含んでもよい。従って、オレフ ィン系不飽和化合物からこのようなアルデヒドを製造する特定のヒドロホルミル 化プロセスは、反応条件やヒドロホルミル化プロセスの成分と同様にこの発明の 重要な特徴ではない。ここで用いる“ヒドロホルミル化”は一以上の置換若しく は非置換のオレフィン系化合物又は一以上の置換若しくは非置換のオレフィン系 化合物を含む反応混合物を一以上の置換若しくは非置換のアルデヒド又は一以上 の置換若しくは非置換のアルデヒドを含む反応混合物に転換する段階を含む許容 されうるすべての非対称又は不非対称のヒドロホルミル化プロセスを含むことを 企図されているがこの発明はこれに限定されるわけではない。ここで用いる“反 応生成物液体”は(a)金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒、（b）遊 離有機ポリ亜リン酸エステル配位子、（c）反応で生成する一以上の酸性リン化 合物、（d）反応で生成するアルデヒド生成物、（e）未反応の反応物、及び(f) 金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び前記遊離有機ポリ亜リン酸 エステル配位子用の有機可溶化剤のうちの一以上を一定量で含む反応混合物を含 むことを企図されているがこの発明はこれに限定されるわけではない。この反応 生成物液体は更に(a)反応域の反応媒体、（b）分離域への途上の反応媒体流、（ c）分離域の反応媒体、（d）分離域と反応域の間の再循環流、（e）酸除去域で の処理のために反応域又は分離域から回収した反応媒体、（f）酸除去域での処 理された回収反応媒体、（g）反応域又は分離域へ送り返された処理済反応媒体 、及び(h)外部冷却器中の反応媒体を含むがこれに限定されるわけではない。 例証となる有機ポリ亜リン酸エステル配位子を加水分解し触媒を失活させても よいような金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体で触媒作用されたヒドロ ホルミル化プロセスは、例えば米国特許第4,148,830号、同4,593,127号、同4,76 9,498号、同4,717,775号、同4,774,361号、同4,885,401号、同5,264,616号、同5 ,288,918号、同5,360,938号、同5,364,950号及び同5,491,266号に記載されてい るプロセスを含むので、詳細についてはそれらを参照されたい。したがって、こ の発明のヒドロホルミル化プロセス技術はいかなる公知のプロセス技術に相当す るものであってもよい。その中で触媒液体を再循環するヒドロホルミル化プロセ スが好ましい。 一般的にこのような触媒液体を再循環するヒドロホルミル化プロセスは、触媒 と配位子のための溶媒を含んだ液状媒体中で金属−有機ポリ亜リン酸エステル配 位子錯体触媒の存在下でオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応 させてアルデヒドを製造する段階を含む。この液状ヒドロホルミル化反応媒体が 遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子を含むことが好ましい。“遊離有機ポリ亜 リン酸エステル配位子”は錯体触媒の金属（例えば金属原子）と錯体を形成して いない（又は金属と結合していない）有機ポリ亜リン酸エステル配位子を意味す る。この再循環手順は一般的に連続的又は断続的に触媒及びアルデヒド生成物を 含んだ液状反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応容器（即ち反応域）から回収 する段階並びにそこからアルデヒド生成物を回収する段階を含む。このアルデヒ ド生成物の回収段階は米国特許第5,430,194号及び米国同時係属特許出願第08/43 0,790号に記載されているような複合材膜を使用するか又は米国特許第5,288,918 号に記載されているようなより因襲的で好ましい方法である、通常圧、減圧又は 加圧状態で適当ならば別の蒸留域において、残渣を含んだ不揮発性金属触媒を反 応域に再循環しながら、蒸留（即ち、蒸発分離）を行うことにより行う。これら の詳細についてはそれらを参照されたい。揮発した物質の凝縮及び分離並びにそ れの更なる回収は、例えば更なる蒸留により、従来の方法で行うことが可能であ り、粗アルデヒド生成物に更なる精製や必要なら異性体分離を行ってもよく、例 えばオレフィン系出発物質と合成ガスのようないかなる回収された反応物もいか なる所望の方法でヒドロホルミル化域（反応容器）に再循環することができる。 この回収された膜分離の抽残液を含んだ金属触媒又は蒸発分離の残渣を含んだ不 揮発性金属触媒をいかなる所望の通常の方法でヒドロホルミル化域（反応容器） に再循環することができる。 好ましい具体化例によれば、ここで用いることのできるヒドロホルミル化反応 生成物液体はいかなる相応するヒドロホルミル化プロセスから誘導されたいかな る液体をも含み、四つの異なる主成分（即ち、アルデヒド生成物、金属−有機亜リン 酸塩配位子錯体触媒、遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子及びこの触媒とこ の遊離配位子用の有機可溶化剤）のうちの少なくとも一つをある量含む。この成 分は用いられたか又はこのヒドロホルミル化プロセスで生成したものに相当し、 ヒドロホルミル化反応混合物の出発物質がこれに由来するものであってもよい。 ここで用いることのできるヒドロホルミル化反応混合組成物は、ヒドロホルミル 化プロセスで計画的に採用されたか又はこのプロセスの間にそのまま生成したも ののような少量の追加的成分を含んでもよい。このような成分の例として未反応 オレフィン出発物質、一酸化炭素、水素ガス、飽和炭化水素及び／又はオレフィ ン出発物質に相当する未反応異性化オレフィン、高沸点液状アルデヒド凝縮副生 物、その他の不活性補助溶剤型材料又は炭化水素添加物が挙げられる。 例証となるこの発明に含まれるヒドロホルミル化反応及びそれらの準備のため に用いることのできる金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒はこの分 野で公知であり上記の特許に開示されているものをも含む。一般的にこのような 触媒は上記の引例に記載されているようにそのままで機能し又は生成するもので あり、有機ポリ亜リン酸エステル配位子と結合した錯体中の金属を必須に含む。 一酸化炭素はまた活性種の中にの存在しその金属と錯体を形成している。この活 性種はまたその金属に直接結合している水素を含む。 ヒドロホルミル化プロセスに有用な触媒として、光学活性又は非光学活性であ ってもよい金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒がある。この金属− 有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を形成する許容可能な金属として、ロ ジウム(Rh)、コバルト(Co)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケ ル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)及びこれらの混合物からな る群から選択される８、９又は１０族(Group)の金属があり、この中でロジウム 、コバルト、イリジウム及びルテニウムが好ましく、ロジウム、コバルト及びル テニウムがより好ましく、特にロジウムが好ましい。この他の許容可能な金属と して、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)及びこれらの混合物から なる群から選択される６族の金属がある。この発明では６、８、９及び１０族の 金属の混合物を用いてもよい。この金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体 を形成する許容可能な有機ポリ亜リン酸エステル配位子及び遊離有機ポリ亜リン 酸エステル配位子として、モノ−、ジ−、トリ−及び更に高度のポリ有機ポリ亜 リン酸エステル配位子がある。金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒 及び／又は遊離配位子に望まれるならばこのような配位子の混合物を用いてもよ く、その混合物は同じであっても異なっていてもよい。この発明はこれら許容可 能な有機ポリ亜リン酸エステル配位子又はこれらの混合物にいかなる方法によら ず限定されるものではない。この発明の成功した実施例が、単核、二核及び／又 は更 に高度な核の形態で存在していてもよい金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子 錯体種の正確な構造に依存するものではないことは特記されておくべきである。 実際その正確な構造は分からない。この触媒種はその最も簡単な形において基本 的に有機ポリ亜リン酸エステル配位子並びに一酸化炭素及び／又は用いた場合に は水素と組み合わされた錯体中の金属からなる。 ここ及びクレームで用いる“錯体”は、一以上の独立して存在できる電気的に 富んだ分子又は原子と一以上の独立して存在できる電気的に乏しい分子又は原子 の結合により生成した配位化合物を意味する。例えば、ここで用いることのでき る有機ポリ亜リン酸エステル配位子は一以上のリンドナー原子を有してもよく、 その原子はそれぞれ有効な一つ又は不可分な二つの電子を有し、その電子は独立 して配位共有結合を形成するか又は可能性としてその金属と協奏（例えば、キレ ートにより）することができる。これもまた配位子として分類されている一酸化 炭素もまた存在しこの金属と錯体を形成している。この錯体触媒の究極の組成も また例えば、水素又は金属の配位位置若しくは核電荷を満たすアニオンなどの付 加的な配位子を含んでもよい。例証となる付加的な配位子には例えばハロゲン(C l,Br,I)、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、CF3、C2F5、CN、(R)2PO 及びRP(O)(OH)O(ここで各Ｒは同じか又は異なってもよく、置換又は非置換のア ルキルはアリール等の炭化水素基である。)、酢酸エステル、アセチル酢酸エス テル、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3 CN、NH3、ピリジン、(C2H5)3N、モノオレフィン、ジオレフィン及びトリオレフ ィン、テトラヒドロフラン、並びにこれらの類似物がある。もちろんこの錯体種 は触媒を毒するか又は触媒性能に過度の逆効果を及ぼすようないかなる付加的な 有機配位子若しくはアニオンを含んでいないことが好ましいことは理解されるべ きである。この金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体で触媒作用されたヒ ドロホルミル化プロセス中で、活性触媒がその金属に直接結合したハロゲン及び イオウを、それらが絶対的には必要ではないが、有していないことが好ましい。 このような金属についての有効な配位位置の数はこの分野ではよく知られてい る。従ってこの触媒種は、金属（例えば、ロジウム）から成る一分子あたり少な くとも一つの有機ポリ亜リン酸エステルで錯体形成された分子であることが好ま しい、単量体、二量体又はそれ以上の核形態の複合触媒混合物から成ってもよい 。例えば、ヒドロホルミル化プロセスに採用されることが好ましい触媒種は、一 酸化炭素と水素ガスがヒドロホルミル化反応に用いられているという観点に鑑み ると、有機ポリ亜リン酸エステル配位子に加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成 してもよい。 金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び／又はヒドロホルミル化 プロセスの遊離配位子として働く有機ポリ亜リン酸エステル並びにこの発明の反 応生成物液体はアキラル（光学的に不活性）又はキラル（光学的に活性）であっ てもよく、この分野ではよく知られている。特にアキラルの有機ポリ亜リン酸エ ステルが好ましい。 反応生成物液体を含む金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の配位 子として働いてもよい有機ポリ亜リン酸エステル及び／又はこの反応生成物液体 中に存在してもよいヒドロホルミル化プロセスのいかなる遊離有機ポリ亜リン酸 エステル配位子の中には、モノ有機ポリ亜リン酸エステル、ジ有機ポリ亜リン酸 エステル、トリ有機ポリ亜リン酸エステル及び有機ポリ亜リン酸エステル化合物 がある。この発明に用いてもよいこのような有機ポリ亜リン酸エステル配位子及 び／又はそれらの製法はこの分野ではよく知られている。 代表的な有機ポリ亜リン酸エステル化合物は二以上の三級（三価）のリン原子 を含み、下式の化合物を含む。 式中Ｘは炭素数が2〜40である置換又は非置換のｎ価の有機架橋基を表わし、 Ｒ1は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を表わし 、Ｒ2は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は非置換の一 価の炭化水素基を表わし、ａ及びｂは同じか又は異なっていてもよく0〜6の値で あり(但しa+bは2〜6の値である。)、ｎはa+bに等しい。もちろんａが ２以上の場合に各Ｒ1が同じか又は異なっていてもよいことは理解されるべきで あり、いかなる化合物においても各Ｒ2は同じか又は異なっていてもよい。 Ｘで表わされるｎ価（二価が好ましい。）の有機架橋基及びＲ1で表わされる 二価の有機基の代表例として非環式基及び芳香族基の両方があり、例えばアルキ レン、アルキレン−Ｑm−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスア リーレン、アリーレン−アルキレン、及び(CH2)y−Qm−(CH2)y−アリーレン（こ こでそれぞれのｙは同じか又は異なっていてもよく０又は１であり、Ｑは−C(R3 )2−、−O−、−S−、−NR4−、−Si(R5)2−及び−CO−から成る群から選択され る二価の架橋基を表わし(ここでＲ3は同じか又は異なっていてもよく水素、炭素 数が1〜12のアルキル基、フェニル、トリル又はアニシルを表わし、Ｒ4は上記に 定義したとうりであり、Ｒ5は同じか又は異なっていてもよく水素又はメチル基 である。)、ｍは０又は１である。）基等がある。Ｘ及びＲ1で表わされる非環式 基としては二価のアルキレン基がより好ましく、Ｘ及びＲ7で表わされる芳香族 基としては二価のアリーレン基及びビスアリーレン基がより好ましく、それらは 例えば米国特許第4,769,498号、同4,774,361号、同4,885,401号、同5,179,055号 、同5,113,022号、同5,202,297号、同5,235,113号、同5,264,616号及び同5,364, 950号並びにヨーロッパ特許出願公開第662,468号により詳細に記載されているの で、その記載を参照されたい。Ｒ2で表わされる一価の炭化水素基としてはアル キル基又は芳香族基が好ましい。 例証となる好ましい有機ポリ亜リン酸エステル化合物には式(VI)〜(VIII)で表 わされるものがある。 式(II)〜(IV)中Ｒ1、Ｒ2及びＸは上式(I)で定義したとうりである。Ｒ1及びＸ はアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリ ーレンから成る群から選択される二価の炭化水素を表わすのが好ましく、Ｒ2は アルキル基及びアリール基から成る群から選択される一価の炭化水素を表わすの が好ましい。この式(II)〜(IV)の有機ポリ亜リン酸エステル配位子は例えば米国 特許第4,668,651号、同4,748,261号、同4,769,498号、同4,774,361号、同4,885, 401号、同5,113,022号、同5,179,055号、同5,202,297号、同5,235,113号、同5,2 54,741号、同5,264,616号、同5,312,996号、同5,364,950号及び同5,391,801号に 詳細に記載されているので、その記載を参照されたい。 より好ましい有機ビス亜リン酸エステルの代表例は式(V)〜(VII)の化合物であ る。 式中Ar、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｙは上で定義したとうりである。Ｘは二価 のアリール−(CH2)y−Ｑm−(CH2)y−アリール基（ここで各ｙは０又は１であり 、ｍは０又は１であり、Ｑは−O−、−S−又は−C(R3)2−（ここでＲ3は同じか 又は異なっていてもよく水素又はメチル基を表わす。）である。）を表わすこと が最も好ましい。上記に定義したＲ8の各アルキル基の炭素数が1〜24であって上 式(IX)〜(XI)で定義したAr、Ｑ、Ｒ1及びＲ2の各アリール基の炭素数が6〜18で あることがより好ましく、これらの基は同じか又は異なっていてもよい。一方Ｘ で表わされるアルキレン基の炭素数は2〜18であってＲ1で表わされるアルキレン 基の炭素数は5〜18であることが好ましい。更に上式の二価のAr基及びＸで表わ される二価アリール基はフェニレン基であることが好ましく、(CH2)y−Ｑm−(CH2 )yで表わされる架橋基は式中の酸素原子に対してオルト位でそのフェニレン基 に結合しており、その酸素原子は式中のリン原子に結合している。このフェニレ ンに置換基が存在する場合には、その置換基は常に、その置換フェニレン基をリ ン原子に結合する酸素原子に対して、フェニレン基のパラ位及び／又はオルト位 に結合していることが好ましい。 更に式(I)〜(VII)の有機ポリ亜リン酸エステルはイオン性亜リン酸エステルで あってもよく、即ち − SO3M（ここでＭは無機又は有機のカチオンを表わす。） − PO3M（ここでＭは無機又は有機のカチオンを表わす。） − N(R6)3X1（ここでＲ6は同じか又は異なっていてもよく、アルキル、アリ ール、アルキルアリール、アルアルキル又はシクロアルキル基のような炭素 数が1〜30である炭化水素基を表わし、Ｘ1は無機又は有機のアニオンを表わ す。） − CO2M（ここでＭは無機又は有機のカチオンを表わす。） から成る群から選択される一以上のイオン性部分を含んでもよい。これらは例え ば米国特許第5,059,710号、同5,113,022号、同5,114,473号、同5,449,653号及び ヨーロッパ特許出願公開第435,084号に記載されているので参照されたい。従っ て望むならば、このような有機ポリ亜リン酸エステル配位子は1〜3のイオン性部 分を含んでもよく、この配位子が一より多いイオン性部分を含む場合には 有機ポリ亜リン酸エステル配位子のアリール部分にこのようなイオン性部分が一 つだけ置換されていることが好ましい。このイオン性有機ポリ亜リン酸エステル のアニオン部分に適当な対イオンＭ及びＸ1として、水素(即ちプロトン)、アル カリ金属及びアルカリ土類金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ シウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウム ）のカチオン、アンモニウムカチオン及び第四アンモニウムカチオン、ホスホニ ウムカチオン、アルソニウムカチオン並びにイミニウムカチオンが挙げられる。 適当なアニオンとして硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、酢 酸イオン、シュウ酸イオン等がある。 もちろん式(I)〜(VII)のこのようなイオン性又は非イオン性有機ポリ亜リン酸 エステルにおけるＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｑ及びArのいずれの基も、望むならば、この発 明のプロセスの好ましい結果に過度の逆効果を及ぼさないような炭素数が1〜30 のいかなる適当な置換基で置換されていてもよい。これらの基への置換基は、ア ルキル、アリール、アルキルアリール、アルアルキル又はシクロヘキシル置換基 のような当然の炭化水素に加えて、例えば、-Si(R7)2のようなシリル基、-N(R7)2 のようなアミノ基、−アリール−P(R7)2のようなホスフィン基、−C(O)R7のよ うなアシル基、−OC(O)R7のようなアシルオキシ基、−CON(R7)2及び−N(R7)COR7 のようなアミド基、−SO2R7のようなスルホニル基、−OR7のようなアルコキシ基 、−SOR7のようなスルフィニル基、−P(O)(R7)2のようなホスホニル基、並びに ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基等を含む(ここ で各Ｒ10は、同じか又は異なってもよく、炭素数が1〜18の一価炭化水素基（例 えば、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルアルキル又はシクロヘキシ ル基である。）であり、−N(R7)2のようなアミノ置換基の場合にはＲ7は窒素原 子を含むヘテロ環基をも表わし、−CON(R7)2及び−N(R7)COR7のようなアミド置 換基の場合には窒素原子に結合した各Ｒ10は水素であってもよい。)。もちろん 特定有機ポリ亜リン酸エステルを形成するいずれの置換又は非置換の炭化水素基 も同じか又は異なってもよい。 特に例証となる置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、neo−ブチル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−ア ミ ル、ｔ−アミル、iso−オクチル、ドデシル及びオクタドデシル等の一級、二級 及び三級アルキル基、フェニル及びナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニ ルエチル及びトリフェニルメチル等のアルアルキル基、トリル及びキシリル等の アルキルアリール基、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルチクロヘキ シル、シクロオクチル及びシクロヘキシルエチル等の脂環式基、メトキシ、エト キシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−OCH2CH2OCH3、−O(CH2CH2)2OCH3及び−O(C H2CH2)3OCH3等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基、並びに−Si( CH3)3、−Si(OCH3)3及び−Si(C3H7)3等のシリル基、−NH2、−N(CH3)2、−NHCH3 及び−NH(C2H5)等のアミノ基、−P(C6H5)2等のアリールホスフィン基、−C(O)CH3 、−C(O)C2H5及び−C(O)C6H5等のアシル基、−O(O)OCH3等のカルボニルオキシ 基、−C(CO)C6H5等のオキシカルボニル基、−CONH2、−CON(CH3)2及び−NHC(O)C H3等のアミド基、−S(O)2C2H5等のスルホニル基、−S(O)CH3等のスルフィニル基 、−SCH3、−SC2H5及び−SC6H5等のスルフェニル基、−P(O)(C6H5)2、−P(O)(CH3 )2、−P(O)(C2H5)2、−P(O)(C3H7)2、−P(O)(C4H9)2、−P(O)(C6H13)2−P(O)CH3 (C6H5)及び−P(O)(H)(C6H5)等のホスホニル基である。 特に例証となるこのような有機ビス亜リン酸エステル配位子には下式 を有する6,6'−[[4,4'−ビス(1,1−ジメチルエチル)−[1,1'−ビナフチル]−2,2 −ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、 下式 を有する6,6'−[[3,3'−ビス(1,1−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ−[1,1' −ビフェニル]−2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジ オキサホスフェピン、下式 を有する6,6'−[[3,3',5,5'−テトラキス(1,1−ジエチルプロピル)−[1,1'−ビ フェニル]−2,2'-ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサ ホスフェピン、下式 を有する6,6'−[[3,3',5,5−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)−[1,1'−ビフェ ニル]−2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホ スフェ ピン、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3',5,5'−テトラキス−tert−アミル−1,1'−ビ フェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3',5,5'−テトラキス−tert−ブチル−1,1'−ビ フェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジアミル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフ ェニ ル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメチル−1,1' −ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエトキシ−1,1 '−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエチル−1,1' −ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1 '−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する6−[[2'−[(4,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−1,3,2−ベンゾジオキサ ホスホル−2イル)オキシ]−3,3'−ビス(1,1−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキ シ[1,1'−ビフェニル]−２イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2 ,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、下式 を有する6−[[2'−[(1,3,2−ベンゾジオキサホスホル−2イル)オキシ]−3,3'− ビス(1,1−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル]−2イル]オ キシ]−4,8−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3 ,2]−ジオキサホスフェピン、下式を有する6−[[2'−[(5,5'−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2イル)オ キシ]−3,3'−ビス(1,1−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニ ル]−2イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジ ベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、下式 を有する2'−[[4,8−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d ,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン−6イル]オキシ]−3,3'−ビス(1,1−ジメチ ルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル]−2−イルビス(4−ヘキシルフ ェニル)の亜リン酸エステル、下式を有する2−[[2−[[4,8-ビス(1,1−ジメチルエチル),2,10−ジメトキシジベンゾ [d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン−6イル]オキシ]−3−(1,1−ジメチルエチ ル)−5−メトキシフェニル]メチル]−4−メトキシ,6−(1,1−ジメチルエチル)フ ェニルジフェニルの亜リン酸エステル、下式 を有する3−メトキシ−1,3−シクロヘキサメチレンテトラキス[3,6−ビス(1,1− ジメチルエチル)−2−ナフタレニル]の亜リン酸エステル、下式 を有する2,5−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−1,4−フェニレンテトラキス[2,4− ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル]の亜リン酸エステル、下式を有するメチレンジ−2,1−フェニレンテトラキス[2,4-ビス(1,1−ジメチルエチ ル)フェニル]の亜リン酸エステル、及び下式 を有する[1,1'−ビフェニル]−2,2'−ジイルテトラキス[2−(1,1−ジメチルエチ ル)−4−メトキシフェニル]の亜リン酸エステルが含まれる。 上記のようにこの発明で使用可能な金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯 体触媒をこの分野で公知の方法で作ってもよい。この金属−有機ポリ亜リン酸エ ステル配位子錯体触媒は均一系又は不均一系であってもよい。例えば、ロジウム ヒドリド−カルボニル−有機ポリ亜リン酸エステル配位子触媒を合成し、ヒドロ ホルミル化プロセスの反応混合物に加えてもよい。より好ましくは、このロジウ ム−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を、その反応媒体に加えるとその まま活性触媒を形成するロジウム触媒前駆体から誘導することもできる。例えば 、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16 、Rh(NO3)3等のロジウム触媒前駆体を有機ポリ亜リン酸エステル配位子と共に反 応混合物に加えるとそのまま活性触媒を形成する。この発明の好ましい具体化例 によれば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム前駆体として 採用し、これを溶剤の存在下で有機ポリ亜リン酸エステル配位子と反応させて触 媒性ロジウム−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体前駆体を形成させ、それを 過剰な（遊離）有機ポリ亜リン酸エステル配位子と共に反応容器に加えてそのま ま活性触媒を形成させる。いかなる場合にも、一酸化炭素、水素及び有機ポリ亜 リン酸エステル化合物が金属と錯体形成できる可能性のある配位子のすべてであ ること、並びにヒドロホルミル化反応に用いられる条件下で反応混合物中に活性 な金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子触媒が存在することがこの発明の目的 にとっての十分条件である。 特に触媒前駆体化合物を、本質的に可溶化された金属−有機ポリ亜リン酸エス テル配位子錯体前駆体触媒、有機溶媒及び遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子 から形成することができる。ここに定義するような有機ポリ亜リン酸エステル配 位子と組み合せて錯体形成するか又はしなくてもよい酸化ロジウム、水素化ロジ ウム、ロジウムカルボニル若しくは硝酸塩等のロジウム塩のようなロジウム出発 物質の溶液を形成することによりこのような前駆体組成物を合成してもよい。ロ ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh( NO3)3及び有機ポリ亜リン酸エステル配位子ロジウムカルボニルヒドリドのよう ないかなる適当なロジウム出発物質を用いてもよい。カルボニル及び有機ポリ亜 リン酸エステル配位子は、もし最初のロジウムと既に錯体形成をしていないなら ば、ヒドロホルミル化プロセスの前又はその最中にそのままこのロジウムと錯体 形成してもよい。 例証によれば、好ましい触媒前駆体組成物は、ここに定義したロジウムジカル ボニルアセチルアセトネート、有機溶媒及び有機ポリ亜リン酸エステル配位子か らなる溶液から合成された、本質的に可溶化されたロジウムカルボニル有機ポリ 亜リン酸エステル配位子錯体前駆体触媒、溶媒及び任意の遊離有機ポリ亜リン酸 エステル配位子から成る。この有機ポリ亜リン酸エステル配位子は、室温でロジ ウムジアセチルアセトネート錯体前駆体のカルボニル配位子のうちの一つを直ち に置換し、その際一酸化炭素の放出が観測されている。この置換反応は望むなら ばその溶液を加熱することにより促進される。ロジウムジアセチルアセトネート 錯体前駆体及びロジウム有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体前駆体が溶解可能 ないかなる適当な有機溶剤を用いてもよい。ロジウム錯体前駆体、有機溶剤及び 有機ポリ亜リン酸エステル配位子の量並びにこのような触媒前駆体組成物中に存 在する好ましいそれらの具体例は、この発明のヒドロホルミル化プロセスに採用 可能なこれらの量に相当するものであってもよい。経験によれば、この前駆体触 媒のアセチルアセトネート配位子はヒドロホルミル化プロセスが始まった後に水 素、一酸化炭素又は有機ポリ亜リン酸エステル配位子等の別の配位子で置換され 上記で説明した活性な複合触媒を形成する。ヒドロホルミル化プロセスの条件下 で前駆体触媒から遊離したアセチルアセトネートはアルデヒド生成物として反応 媒体から除去され、このヒドロホルミル化プロセスに有害とはならない。このよ うな好ましいロジウム錯体触媒性前駆体組成物を用いることは、ロジウム前駆体 の取り扱いと及びヒドロホルミル化の開始のための簡単な経済的で効果的な方法 を提供するものである。 従って、この発明のプロセスで使用される金属−有機ポリ亜リン酸エステル配 位子錯体触媒は本質的に一酸化炭素と錯体形成した金属及び有機ポリ亜リン酸エ ステル配位子から成り、その配位子はキレートを形成した形態及び／又はキレー トを形成しない形態でその金属に結合（錯体形成）する。更にここで用いた“本 質的に---から成る”という言葉は、一酸化炭素及び有機ポリ亜リン酸エステル 配位子に加えてその金属と錯体形成した水素を除外せずに含む。更に、この言葉 はこの金属と錯体形成するかもしれないこの他の有機配位子及び／又はアニオン を含む可能性を排除するものでもない。この触媒を過度に反対に毒したり過度に 不活性化するような量の材料は望ましくなく、そのためこの触媒は金属に結合し たハロゲン（塩素等）のような不純物を、それらは必ず必要なものでもないが、 含まないことが最も好ましい。活性金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体 触媒のハロゲン及び／又はカルボニル配位子は、前駆体触媒に結合した配位子で あることの結果及び／又はこの発明のヒドロホルミル化プロセスに採用された水 素及び一酸化炭素ガスからそのまま生成した結果存在してもよい。 既に記したようにこの発明のヒドロホルミル化プロセスでは、ここに記載した 金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を使用する。もちろん所望なら ばこのような触媒の混合物を用いてもよい。この発明の反応媒体中の金属−有機 ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の量は、採用される所望の金属濃度を与え るような必要最小限の量でよく、それにより特定のヒドロホルミル化プロセスを 触媒作用するのに必要な金属の少なくとも触媒として働く量の基礎を提供する。 一般的にヒドロホルミル化反応媒体中に、自由ロジウムとして計算して、約１０ 〜約１０００ppmの範囲のロジウム等の金属濃度がほとんどのプロセスについて 十分であり、約１０〜５００ppmの範囲が好ましく、約２５〜３５０ppmの範囲が より好ましい。 この金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒に加えて、遊離有機ポリ 亜リン酸エステル配位子（即ち、その金属と錯体形成していない配位子）がヒド ロホルミル化反応媒体中に存在していてもよい。この遊離有機ポリ亜リン酸エス テル配位子は、ここで用いることのできるものとして議論された上記に定義した いかなる有機ポリ亜リン酸エステル配位子に相当するものであってもよい。この 遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子が採用された金属−有機ポリ亜リン酸エス テル配位子錯体触媒の有機ポリ亜リン酸エステル配位子と同じであることが好ま しい。しかし、このような配位子はいかなるプロセスにおいても同じである必要 はない。この発明のヒドロホルミル化プロセスでは、ヒドロホルミル化反応媒体 中に、金属１モルあたり約０．１〜約１００モルの遊離有機ポリ亜リン酸エステ ル配位子を含んでもよい。この発明のヒドロホルミル化プロセスは約１〜約５０ モルの有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下で行われることが好ましく、約 １．１〜約４モルがより好ましい。この有機ポリ亜リン酸エステル配位子の量は 金属に結合（錯体形成）ている有機ポリ亜リン酸エステル配位子の量及び遊離（ 錯体形成していない）有機ポリ亜リン酸エステル配位子の量の合計である。アキ ラルなオレフィンをヒドロホルミル化して光学不活性なアルデヒドを製造するこ とが好ましいので、アキラルタイプの有機ポリ亜リン酸エステル配位子が好まし い有機ポリ亜リン酸エステル配位子であり、特に式（I）以降、より特には（II ）及び（V）以降、の有機ポリ亜リン酸エステル配位子がより好ましい。もちろ ん望むならばメークアップ又は付加的な有機ポリ亜リン酸エステル配位子をヒド ロホルミル化プロセスの反応媒体に、いかなる時点においても又いかなる適当な 方法によっても(例えば、反応媒体中の遊離配位子の濃度を維持するために)、供 給することは可能である。 上記のように、ヒドロホルミル化触媒はその反応の最中及び／又は生成物を分 離する最中に不均一形態であってもよい。このような触媒は特にオレフィンをヒ ドロホルミル化して高沸点又は温度検知性アルデヒドを製造するのに有利であり 、その触媒はろ過又は低温のデカンテーションにより製品から分離することがで きる。例えば、その触媒がヒドロホルミル化プロセス及び分離段階の間に固体形 態を維持するように又は高温で液状反応媒体に可溶であり冷却時に沈殿するよう に、ロジウム触媒を支持体に付着させてもよい。 例証のように、このロジウム触媒を、無機酸化物(即ち、アルミナ、シリカ、 チタニア又はジルコニア)、炭素又はイオン交換樹脂のようないかなる固体の支 持体に含浸してもよい。ゼオライト、ガラス又はクレイをこの触媒の支持体とし てもよいし、これらの細孔内部にこの触媒を挿入してもよい。またこの触媒をこ のゼオライトやガラスの細孔に塗布する液状フィルムに溶解させてもよい。この ようなゼオライトに支持された触媒は特に一以上の位置異性体アルデヒドを高度 に選択的に製造するのに有利である(この高度な選択性はこのゼオライトの細孔 径で定まる。)。当業者に知られている初期湿潤法(incipient wetness)等の触媒 を固体上に支持させる技術を用いてもよい。このように形成された固体触媒は一 以上の上記に定義した配位子と錯体形成していてもよい。このような固体触媒に 関する記載は、例えば、J.Mol.Cat.1991,70,363-368;Catal.Lett.1991,8,209-21 4;J.Organomet.Chem,1991,403,221-227;Nature,1989,339,454-455;J.Catal.1985 ,96,563-573;J.Mol.Cat.1987,39,243-259に見られる。 ロジウム等の金属の触媒を、J.Mol.Cat.1990,63,213-221に記載されているよ うな酢酸セルロース又はポリフェニルスルホン等の薄いフィルム又は薄膜の支持 体に付着させてもよい。 またロジウム等の金属の触媒を、高分子に取り入れられた亜リン酸エステルの ような有機リン含有配位子を経由して不溶性高分子支持体に付着させてもよい。 この支持された触媒は、それに取り入れられた高分子又はリン含有種により制限 されない。高分子に支持された触媒に関する記載は、例えば、J.Mol.Cat.1993,8 3,17-35;Chemtech 1983,46;J.Am.Chem.Soc.,1978,109,7122-7127に見られる。 上記に記載された不均一触媒中に触媒がヒドロホルミル化及び触媒分離の全行 程中の間不均一形態のままであってもよい。この発明の別の好ましい具体化例に おいて、この触媒は、その分子量の性質により高温で反応媒体に可溶であるが冷 却時には沈殿するポリマーで支持されてもよく、そのため反応媒体から触媒を分 離することが促進される。この“可溶”なポリマーで支持された触媒は例えば、 Polymer,1992,33,161;J.Org.Chem.1989,54,2726-2730に記載されている。 この反応は生成物が高沸点のため生成物のアルデヒドの分解を避けるためにス ラリー相で行われるのがより好ましい。次にこの触媒を例えばろ過又はデカンテ ーションにより生成物混合物から分離する。この反応生成物は例えばスラリー状 の不均一金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を含んでいてもよい。 又はヒドロホルミル化プロセスの間この反応生成物の一部が固定された不均一金 属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒に接触していてもよい。この発明 の具体化例によれば、この金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒は反 応生成物液体中でスラリー状であってもよい。 この発明のヒドロホルミル化プロセスに採用してもよい置換又は非置換のオレ フィン系出発反応物は炭素数が2〜40の、好ましくは4〜20の、光学活性（プロキ ラル及びキラル）及び光学不活性（アキラル）のオレフィン系不飽和化合物の双 方を含む。このようなオレフィン系不飽和化合物はその端末又はその鎖の内部（ 途中）が不飽和であってもよく、直鎖、分枝又は環状構造であってもよく、（米 国特許第4,518,809号及び同4,528,403号に開示されているようなプロピレンの二 量体、三量体又は四量体等と呼ばれるような）プロペン、ブテン、イソブテン等 をオリゴマー化して得たようなオレフィンの混合物であってもよい。更にこのよ うなオレフィン系化合物が一以上のエチレン系不飽和基を含んでもよく、もちろ ん望むならば一以上の異なったオレフィン系不飽和化合物の混合物をヒドロホル ミル化の出発物質として用いてもよい。例えば市販の炭素数が４以上のα−オレ フィンは微量の相当する内部オレフィン及び／又はそれらに相当する不飽和炭化 水素を含んでいてもよく、このような市販のオレフィンをヒドロホルミル化され る前に精製する必要はない。例証となるヒドロホルミル化プロセスに採用 されてもよいオレフィン出発物質の混合物は例えばラフィネートＩ及びIIのよう な混合ブテンを含む。更にこのようなオレフィン系不飽和化合物及びこれから誘 導されたアルデヒド生成物は、例えば米国特許第3,527,809号及び同4,769,498号 等に記載されているような、ヒドロホルミル化プロセス又はこの発明のプロセス に過度の逆効果を与えないような一以上の基若しくは置換基を含んでもよい。 より好ましくはこの主発明は特に、炭素数が2〜30、好ましくは4〜20、のアキ ラルなα−オレフィン又は炭素数が4〜20のアキラルな内部オレフィンを、この ようなα−オレフィン及び内部オレフィンの混合物を出発物質として用いて、ヒ ドロホルミル化することによる光学不活性なアルデヒドの製造に有効である。 例証となるα−オレフィン及び内部オレフィンには例えば、エチレン、プロピ レン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−ウンデセン、1− ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセ ン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、2− ブテン、2−メチルプロペン(イソブチレン)、2−メチルブテン、2−ペンテン、2 −ヘキセン、3−ヘキセン、2−ヘプテン、2−オクテン、シクロヘキセン、プロ ピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブタジエン、ピペリレン 、イソプレン、2−エチル−1−ヘキセン、スチレン、4−メチルスチレン、4−イ ソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、4−tert −ブチル−α−メチルスチレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3−シクロヘ キシル−1−ブテン等、ブタジエン等の1,3−ジエン、メチルペンテノエート等の アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエー テル、ペンテノール等のアルケノール、ペンテナール等のアルケナール、アリル アルコール、アリルブチレート、ヘキサ−1−エン−4−オール、オクタ−1−エ ン−4−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸−3−ブテニル、ビニルプロピオ ネート、アリルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル 、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、n−プロピル−7−オクタノエ ート、3−ブテンニトリル、5−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソ−オイゲノ ール、サフロール、イソ−サフロール、アネトール、4−アリルアニソール、イ ンデン、リモネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオ クタジエン、カンフェン、リナロオール等がある。 この発明のエナンチオマーアルデヒド混合物を製造するために使用可能な非対 称ヒドロホルミル化に有用なプロキラル及びキラルオレフィンには下式で表わさ れるオレフィンが含まれる。 式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じか又は異なっていてもよく(但し、Ｒ1はＲ2 と異なるか又はＲ3はＲ4と異なる。)、水素、アルキル、置換アルキル(この置換 基はベンジルアミノ及びジベンジルアミノ等のジアルキルアミノ、メトキシ及び エトキシ等のアルコキシ、アセトキシ等のアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリ ル、チオ、カルボニル、カルボキシアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシ ル及びカルボン酸エステルから成る群から選択される。)、アリール(フェニルを 含む。)、置換アリール(置換フェニルを含み、この置換基はアルキル、アルキル アミノ並びにベンジルアミノ及びジベンジルアミノを含むジアルキルアミノ、水 酸基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ、アセトキシ等のアシルオキシ、ハ ロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エス テル、カルボニル及びチオから成る群から選択される。)、アシルオキシ(アセト キシ等)、アルコキシ(メトキシ及びエトキシ等)、アミノ(アルキルアミノ並びに ベンジルアミノ及びジベンジルアミノ等のジアルキルアミノを含む。)、アシル アミノ及びジアシルアミノ(アセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノ等)、 ニトロ、カルボニル、ニトリル、カルボキシル、カルボキシアミド、カルボキシ アルデヒド、カルボン酸エステル及びアルキルメルカプト（メチルメルカプト等 ）から成る群から選択される。この定義のプロアキラル及びキラルオレフィンは 上記一般式の分子（但し、Ｒは３−メチル−１−シクロヘキセン等の環状化合物 に結合している。）を含むことを理解されたい。 例証となる非対称ヒドロホルミル化プロセスに有用な光学活性又はプロアキラ ルのオレフィン化合物は例えば、p−イソプロピルスチレン、2−ビニル−6−メ トキシ−2−ナフチレン、3−エチレンフェニルフェニルケトン、4−エチレンフ ェニル−2−チエニルケトン、4−エテニル−2−フルオロビフェニル、4−(1,3− ジヒドロ−1−オキソ−2H−イソインドル−2−イル)スチレン、2−エテニル−5 −ベンゾイルチオフェン、3−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニル ベンゼン、イソブチル−4−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル等を 含む。この他のオレフィン系化合物は米国特許第4,329,507号、同5,360,938号及 び同5,491,226号に記載されているような置換アリールエチレンを含み、詳細に ついてはその記載を参照されたい。 例証となる適当な置換及び非置換のオレフィン系出発物質はカークオスマー、 エンサイクロペディア オブ ケミカルテ クノロジー、四版、1996に記載されて いるので、詳細についてはその記載を参照されたい。 この発明のヒドロホルミル化プロセスの反応条件は光学活性及び／又は光学不 活性なアルデヒドを製造するために採用されるいかなる適当なタイプのヒドロホ ルミル化の条件を含んでもよい。例えば、水素、一酸化炭素及びヒドロホルミル 化プロセスのオレフィン系出発化合物の全ガス圧は1〜10,000psia(0.07〜703kg/ cm2(絶対圧、以下同様))、好ましくは2,000psia(140.6kg/cm2)以下、より好まし くは500psia(35.1kg/cm2)以下であってもよい。この全圧の最低値は主に所望の 反応速度を得るために必要な反応物の量により制限される。より特にはこの発明 のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素の分圧は約1〜1,000psia(0.07〜70.3k g/cm2)が好ましく、約3〜800psia(0.21〜56.2kg/cm2)がより好ましい。一方水素 の分圧は約5〜500psia(0.35〜35.1kg/cm2)が好ましく、約10〜300psia(0.70〜21 .1kg/cm2)がより好ましい。一般的に水素と一酸化炭素のモル比（H2:CO）は約1: 10〜100:1が好ましく、約1:10〜10:1がより好ましい。更にヒドロホルミル化プ ロセスは−25〜200℃で行ってもよい。一般にはオレフィン系出発物質を用いる 場合にはすべて50〜120℃で行われることが好ましい。もちろん光学不活性アル デヒドが所望される場合にはアキラルタイプのオレフィン系出発物質と有機ポリ 亜リン酸エステル配位子が用いられ、光学活性アルデヒドが所望される場合には プロキラル又はキラルタイプのオレフィン系出発物質と有機ポリ亜リン酸エステ ル配位子が用いられることは理解されたい。もちろんヒドロ ホルミル化プロセス反応条件が所望のアルデヒドのタイプに支配されることも理 解されたい。 この発明のヒドロホルミル化プロセスは金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位 子錯体触媒及び遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子のための有機溶剤の存在下 で行ってもよい。この溶媒はまた溶解された水を飽和限界まで含んでもよい。採 用した触媒及び反応物によって、適当な有機溶媒が例えばアルコール、アルカン 、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物、 ケトン、エステル、アミド、三級アミン、芳香族等を含んでもよい。過度にヒド ロホルミル化反応に逆効果を与えない適当な溶剤ならなんでも用いることが可能 であって、このような溶媒には公知の金属で触媒作用されたヒドロホルミル化反 応で一般に採用されていてここで開示されたものを含んでもよい。所望ならば一 以上の異なる溶剤の混合物を用いてもよい。一般的にアキラルな（光学不活性な ）アルデヒドの製造に関して、この分野で公知の主有機溶剤として製造すること が好ましいアルデヒド生成物及び／又は高沸点アルデヒド液状縮合副生物を採用 することが好ましい。このようなアルデヒド液状縮合副生物を望むならば予め生 成し使用することも可能である。アルデヒドの製造に使用可能な例証となる好ま しい溶剤にはケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、エステル(例 えば、酢酸エチル)、炭化水素(例えば、トルエン)、ニトロ化炭化水素(例えば、 ニトロベンゼン)、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン(THF)）及びスルホラ ンが含まれる。適当な溶剤は米国特許第5,312,996号に開示されている。採用さ れる溶剤の量は主発明にとって重要なものではなく、処理すべきヒドロホルミル 化反応混合物の触媒及び遊離配位子を溶解するに十分な量のみが必要である。一 般的に溶剤の量はヒドロホルミル化反応混合出発物質の全重量に対して約5〜99 重量％の範囲であるのが好ましい。 従って例証となる光学不活性アルデヒド生成物には例えば、プロピオンアルデ ヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2 −メチル−1−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、2− メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、2−メチル−1−ヘキサナール、オクタ ナール、2−メチル−1−ヘプタナール、ノナナール、2−メチル−1−オク タナール、2−エチル−1−ヘプタナール、3−プロピル−1−ヘキサナール、デカ ナール、アジポアルデヒド、2−メチルグルタルアルデヒド、2−メチルアジポア ルデヒド、3−メチルアジポアルデヒド、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、 6−ヒドロキシヘキサナール、2−,3−及び4−ペンタナール等のアルケナール、 アルキル−5−ホルミルバレレート、2−メチル−1−ノナナール、ウンデカナー ル、2−メチル−1−デカナール、ドデカナール、2−メチル−1−ウンデカナール 、トリデカナール、2−メチル−1−トリデカナール、2−エチル−1−ドデカナー ル、3−プロピル−1−ウンデカナール、ペンタデカナール、2−メチル−1−テト ラデカナール、ヘキサデカナール、2−メチル−1−ペンタデカナール、ヘプタデ カナール、2−メチル−1−ヘキサデカナール、オクタドデカナール、2−メチル −1−ヘプタデカナール、ノノデカナール、2−メチル−1−オクタデカナール、2 −エチル−1−ヘプタデカナール、3−プロピル−1−ヘキサデカナール、エイコ サナール、2−メチル−1−ノナデカナール、ヘネエイコサナール、2−メチル−1 −エイコサナール、トリコサナール、2−メチル−1−ドコサナール、テトラアコ サナール、2−メチル−1−トリコサナール、ペンタコサナール、2−メチル−1− テトラコサナール、2−エチル−1−トリコサナール、3−プロピル−1−ドコサナ ール、ヘプタコサナール、2−メチル−1−オクタコサナール、ノナコサナール、 2−メチル−1−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、2−メチル−1−ト リアコンタナール等がある。 光学不活性活性アルデヒド生成物には、この発明の非対称ヒドロホルミル化プ ロセスにより生成した（エナンチオ）アルデヒド生成物が含まれる。例えば、S −2−(p−イソブシルフェニル)−プロピオンアルデヒド、S−2−(6−メトキシ− 2−ナフチル)プロピオンアルデヒド、S−2−(3−ベンゾイルフェニル)−プロピ オンアルデヒド、S−2−(p−チエノイルフェニル)−プロピオンアルデヒド、S− 2−(3−フルオロ−4−フェニル)−フェニルプロピオンアルデヒド、S−2−[4−( 1,3−ジヒドロ−1−オキソ−2H−イソインドール−2−イル)フェニル]−プロピ オンアルデヒド、S−2−(2−メチルアセトアルデヒド)−5−ベンゾイルチオフェ ン等がある。 例証となる適当な置換又は非置換のアルデヒド生成物には、カークオスマー、 エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載されて いる透過性置換又は非置換のアルデヒド化合物が含まれるので、詳細については その記載を参照されたい。 上記のように、一般的にはこの発明のヒドロホルミル化プロセスを連続法で実 施することが好ましい。一般的に、連続ヒドロホルミル化プロセスはこの分野で 公知であり、(a)溶剤、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び遊 離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の液状均一反応混合物の中で、オレフィン系 出発物質を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化する段階、(b)そのオレフィ ン系出発物質のヒドロホルミル化に有利な反応温度及び圧力を維持する段階、(c )オレフィン系出発物質、一酸化炭素及び水素の製造量を反応媒体に供給しそれ らを消費する段階、並びに(d)所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物をいず れかの所望の方法で回収する段階とから成る。連続プロセスをシングルパスモー ドで行ってもよい。即ち、未反応オレフィン系出発物質及び気化したアルデヒド 生成物の気相混合物をその液状反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成 物を回収して、未反応オレフィン系出発物質を再循環しないで次のシングルパス のためにオレフィン系出発物質、一酸化炭素及び水素を液状反応媒体に供給する 。このタイプの再循環方法はこの分野で公知であり、米国特許第4,148,830号に 記載されているような所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属−有機ポ リ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を液状で再循環する方法、又は米国特許第4, 247,830号に記載されているような気体再循環方法、又はこれらの組み合わせが 含まれる。この詳細は前記米国特許第4,148,830号及び同4,247,486号に記載され ているので参照されたい。最も好ましいこの発明のヒドロホルミル化プロセスは 連続液状触媒再循環プロセスである。適当な液状触媒再循環プロセスは例えば米 国特許第4,668,651号、同4,774,361号、同5,102,505号及び同5,110,990号に記載 されている。 この発明の好ましい具体化例では、いかなる適当な方法によりアルデヒド混合 物がその中で製造された粗反応混合物中の他の成分からアルデヒド生成物混合物 を分離してもよい。適当な分離方法には例えば、溶剤抽出、結晶化、蒸留、蒸発 、掃引フィルム蒸発、落下フィルム蒸発、相分離、ろ過等がある。公開されたPC T 国際出願WO88/08835に記載されている補足剤を使用して粗反応混合物からアルデ ヒド生成物を除去することが望まれてもよい。粗反応混合物中の他の成分からア ルデヒド生成物混合物を分離するための好ましい方法には膜分離による方法があ る。このような膜分離は米国特許第5,430,194号及び1995年５月５日に出願され た同時係属米国特許出願第08/430,790号に記載されているように行ってもよい。 上記のように、この発明のプロセスを終了するときに(又はその最中に)、この 発明で用いた反応混合物から所望のアルデヒドを回収してもよい。例えば米国特 許第4,148,830号及び同4,247,486号に記載されている回収技術を用いてもよい。 例えば、連続液状触媒再循環プロセスでは、液状反応混合物(アルデヒド生成物 、触媒等を含む)、即ち反応生成物の液体、の一部を反応域から除去して分離域 （例えば、蒸発器／分離機）に移送し、そこで所望のアルデヒドを通常圧、減圧 又は加圧下で一以上の蒸留段階により分離し、製品受け器中に濃縮して集め、望 むならば更に生成することもできる。次に液状反応混合物を含むこの残留非蒸発 触媒を例えば蒸留により濃縮アルデヒド生成物から分離した後に反応生成物液体 に溶解している水素及び一酸化炭素と共に反応容器に再循環する。一般的に有機 ポリ亜リン酸エステル配位子及び反応生成物の分解の可能性を防ぐために減圧下 及び低温で触媒を含んだ反応混合物から所望のアルデヒドを分離することが好ま しい。α−モノ−オレフィン反応物をまた用いる場合には、そのアルデヒド誘導 体を上記の方法で分離してもよい。 より特には反応生成物液体を含む金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体 触媒から所望のアルデヒド生成物を蒸留及び分離する段階はいかなる所望の温度 で行ってもよい。一般的にこのような蒸留を比較的低温で、例えば150℃以下で 、より好ましくは50〜140℃で行ってもよい。又一般的にはこのようなアルデヒ ドの蒸留を減圧下で行ってもよい。例えば低沸点アルデヒド（例えば炭素数が4 〜6）を用いる場合には全ガス圧をヒドロホルミル化プロセス中の全ガス圧より 低くするか又は高沸点アルデヒド（例えば炭素数が７以上）を用いる場合には真 空で行ってもよい。例えば、ヒドロホルミル化反応容器から取出された反応生成 物液体媒体を減圧し液状媒体中に溶解している未反応ガスを気化させる。その媒 体はヒドロホルミル化反応媒体中に存在していたときよりもはるかに少ない合成 ガスを含む。そしてそれを所望のアルデヒドを蒸留する蒸留域（例えば、蒸発器 ／分離機）に移送する。一般的に真空から50psia(3.5kg/cm2)の蒸留圧力がほと んどの目的に適している。 上記のように、主発明は、２〜５の炭素原子及び２又は３の窒素原子から成る 一以上の５員環又は６員環の遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下で、金属−有機ポ リ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を含んだ溶液から所望のアルデヒド生成物を 分離することにより、ここに記載したようなロジウムのような金属触媒の失活を 最小化又は防止することの発見にある。このような遊離ヘテロ環窒素化合物をア ゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン化合物から選択してもよい。こ のヘテロ環窒素化合物に用いられた“遊離”とは、H3PO4のようないかなる酸が このような遊離ヘテロ環窒素化合物と反応して生じる塩化合物のようなこの発明 で採用可能なヘテロ環窒素化合物の酸塩を除外することを意味する。 一酸化炭素の分圧が金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活に 少なくともある程度影響を与えるのに十分に低い（例えば10psi(0.7kg/cm2)）場 合には、一以上の遊離ヘテロ環窒素化合物は(i)金属−有機ポリ亜リン酸エステ ル配位子錯体触媒の金属に関して、前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子 錯体触媒の金属との配位に少なくともある程度影響を与えるに十分な配位強度を 有する。即ち前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の金属との配 位に少なくともある程度影響を与えるために一酸化炭素と競合するのに十分な配 位強度を有し、かつ(ii)金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の金属 に関して、前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の有機ポリ亜リ ン酸エステル配位子よりも弱い配位強度を有する。即ち前記金属−有機ポリ亜リ ン酸エステル配位子錯体触媒の金属について有機ポリ亜リン酸エステル配位子の 配位と競合しない程度の配位強度を有する。 有機ポリ亜リン酸エステル配位子で促進された金属触媒の触媒活性が徐々に失 われることは少なくとも部分的には反応生成物液体からアルデヒド生成物を分離 し回収する場合に使用された分離回収の過酷な条件によるものであると考えられ る。例えば、有機ポリ亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が高温及び低 一酸化炭素濃度のような過酷な条件下に置かれた場合、その触媒が時間と共に加 速された速度で失活することが観測された。それは恐らく不活性又は低活性のロ ジウム種が生成してこのような過酷な条件下に長期に曝された結果沈殿するよう になったためであろう。このような観察結果は、ヒドロホルミル化条件下でロジ ウム、有機ポリ亜リン酸エステル、一酸化炭素及び水素の錯体から成ると信じら れている活性触媒が、このような過酷な条件に曝されている間に配位した一酸化 炭素配位子が蒸発して失われ、触媒的に不活性又は低活性なロジウム種を生成す る道筋を提供するという見解と調和するものである。このような触媒の失活及び ／又は沈殿を防止するか又は最小化する手段には、ここで開示した一以上の遊離 ヘテロ環窒素化合物の存在下でヒドロホルミル化プロセスの分離工程（例えば、 蒸発）のような過酷な条件を含むヒドロホルミル化プロセスの一部を実施するこ とが含まれる。 更に説明すると、遊離ヘテロ環窒素化合物は失われた一酸化炭素を置換する配 位子としての役割を果たし、そのような過酷な条件下で（例えば、蒸発器／分離 機）金属、有機ポリ亜リン酸エステル、ヘテロ環窒素化合物及び水素の錯体から 成る中性金属種を形成し、上記のような触媒性の不活性化又は低活性の金属種の 生成を生成を防止又は最小化する。このような連続液状再循環ヒドロホルミル化 におけるその触媒性活性の保持又はその失活の最小化は、特定ヒドロホルミル化 プロセスの反応容器（即ち、ヒドロホルミル化反応域）中の前記中性中間体金属 種から活性な触媒が再生したことによるものであると理論付けられている。反応 容器中における、より高圧の合成ガスヒドロホルミル化条件下では、反応合成ガ ス中の一酸化炭素が再循環された中性中間体ロジウム種のヘテロ窒素配位子を置 換する結果、ロジウム等の金属、有機ポリ亜リン酸エステル、一酸化炭素及び水 素から成る活性触媒錯体が再生される。即ち、ロジウムにより強い親和性を有す る一酸化炭素が、上記の蒸発分離の間に生成した再循環された中性中間体ロジウ ム種のより弱く結合したヘテロ窒素配位子を置換し、ヒドロホルミル化反応域で 活性な触媒を再形成する。いかなる場合にも中間体ロジウム種の生成及び／又は 活性触媒の再生に関し含まれる特定の機構にも関わらず、この発明のこのような 遊離ヘテロ環窒素化合物は、その反応生成物からアルデヒド生成物を蒸発分離す る場合に遭遇する過酷な条件により、有機ポリ亜リン酸エステル配位子で促進さ れた金属触媒の触媒活性が失われることを防止及び／又は最小化するための優れ た手段であると考えられる。 例証となるジアゾール化合物には(a)下式 で表わされるイミダゾール類、(b)下式 で表わされるピラゾール類、及び(c)下式 で表わされるインダゾール類が含まれる。この(IX)、(X)及び(XI)の式中、Ｒ8、 Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同じか又は異なっていてもよく、それぞれ水 素又は一価の置換基を表わし、Ｒ8及びＲ9は同時に両方が一価の炭化水素基であ ることはない。任意に隣接する置換基Ｒ8及びＲ11、Ｒ8及びＲ9、Ｒ10及びＲ11 、Ｒ10及びＲ12、又はＲ12及びＲ13はひとまとめにして置換又は非置換の二価の 置換基であって、この隣接する置換基が結合する式中の二個の原子と共に環を形 成してもよい。 式(IX)、(X)及び(XI)中のＲ8〜Ｒ13の一価の置換基はこの発明の目的及びプロ セスに過剰に逆効果を与えないようないかなる置換基であってもよい。このよう な一価の置換基の例としては、水酸基、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、 並びに、アシル、アシルオキシ、カルボニルオキシ、アキシカルボニル、シリル 、 アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルコキシ、アルキル、アリール、アルキ ルアリール、アルアルキル及び脂環式基から成る群から選択される炭素数が１〜 ３０の置換又は非置換の置換基がある。 より特に例証となる炭素数が１〜３０の一価の置換基には、例えば、メチル、 エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、neo −ペンチル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、iso−オクチル、デシル及びオ クタデシル等の一級、二級及び三級アルキル基、フェニル及びナフチル等のアリ ール基、ベンジル、フェニルエチル及びトリフェニルメチル等のアルアルキル基 、トリル及びキシリル等のアルキルアリール基、シクロペンチル、シクロヘキシ ル、１−メチルチクロヘキシル、シクロオクチル及びシクロヘキシルエチル等の 脂環式基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−OCH2CH2OCH3、 −O(CH2CH2)2OCH3及び−O(CH2CH2)3OCH3等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリ ールオキシ基、並びに−Si(CH3)3、−Si(OCH3)3及び−Si(C3H7)3等のシリル基、 −C(O)CH3、−C(O)C2H5及び−C(O)C6H5等のアシル基、−O(O)OCH3等のカルボニ ルオキシ基、−C(CO)C6H5等のオキシカルボニル基がある。 もちろん望むならば、このような一価の置換基はこの発明の目的又はプロセス に過度に逆効果を与えないようないかなる置換基で置換されてもよく、それは例 えばここでＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のために記載された炭化水素又 は非炭化水素の置換基であってもよい。更に式(IX)〜(XI)はまた、Ｒ8〜Ｒ13置 換基が任意に直接結合を意味するか又はＲ8〜Ｒ13置換基のいずれかが任意に第 二のジアゾールで置換されている結果その二つのジアゾールが直接結合したよう な、このような二以上のジアゾールを有する化合物を含むことも企図されている 。 更に、前記隣接する置換基Ｒ8及びＲ11、Ｒ8及びＲ9、Ｒ10及びＲ11、Ｒ10及 びＲ12、又はＲ12及びＲ13はひとまとめにして置換又は非置換の二価の架橋基で あって、炭素数が３〜５、好ましくは４、のこの隣接する置換基が結合する式中 の二個の原子と共に５〜７員環を形成してもよい。このような二価の架橋基は炭 素原子のみから成っていることが好ましいが、炭素原子に加えて１又は２の窒素 原子を含んでもよい。置換された二価の架橋基上の置換基の例としてはＲ8、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のためにここで定義されたものと同じ炭化水素又は 非炭 化水素の置換基が挙げられる。式(IX)のイミダゾールが好ましいジアゾールであ り、特にベンゾイミダゾールが好ましい。 例証となるトリアゾール化合物には(a)下式 で表わされる1,2,3−トリアゾール類、(b)下式 で表わされる1,2,4−トリアゾール類、(c)下式 で表わされる2,1,3−トリアゾール類、及び(d)下式で表わされる4,1,2−トリアゾール類が含まれる。 この(XII)、(XIII)、(XIV)及び(XV)の式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同 じか又は異なっていてもよく、それぞれ水素又は一価の置換基を表わし、任意に 隣接する置換基Ｒ8及びＲ9、Ｒ8及びＲ11、Ｒ10及びＲ11、又はＲ10及びＲ12は ひとまとめにして置換又は非置換の二価の置換基であって、この隣接する置換基 が結 合する式中の二個の原子と共に環を形成してもよい。より特には、(XII)〜(XV) 式中の一価の置換基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びに隣接する置換基Ｒ8 及びＲ9、Ｒ8及びＲ11、Ｒ10及びＲ11、又はＲ10及びＲ12は、(IX)〜(XI)式で定 義した一価の置換基及び二価の置換基と同じであってもよい。更に、式(XII)〜( XV)はＲ8〜Ｒ12置換基が任意に直接結合を意味するか又はＲ8〜Ｒ12置換基のい ずれかが任意に第二のトリアゾールで置換されている結果その二つのトリアゾー ルが直接結合したような、このような二以上のトリアゾールを有する化合物を含 むことも企図されている。式(XII)の1,2,3−トリアゾールがトリアゾールとして 好ましく、特にベンゾトリアゾールが好ましい。この他の例証となるトリアゾー ルには、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1H−ベンゾトリ アゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2 −イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール、5−ニトロベンゾト リアゾール、ビス(1−ベンゾトリアゾールイル)−オキサレート、1−ベンゾトリ アゾールイル−9−フルオレニルメチルカーボネート、1−シアノベンゾトリアゾ ール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−ヒドロキノン、2−(2−ヒドロ キシ−5−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾ ール、5−デシルベンゾトリアゾール、1−エチルベンゾトリアゾール、1−ペン チルベンゾトリアゾール、1−ベンジルベンゾトリアゾール、1−ドデシルベンゾ トリアゾール等がある。 例証となるジアジン化合物には(a)下式 で表わされる1,2−ジアジン類、(b)下式 で表わされる1,3−ジアジン類、及び(c)下式 で表わされる1,4−ジアジン類が含まれる。この(XVI)、(XVII)及び(XVIII)の式 中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同じか又は異なっていてもよく、それぞ れ水素又は一価の置換基を表わし、任意に隣接する置換基Ｒ14及びＲ15、Ｒ15及 びＲ16、Ｒ16及びＲ17、又はＲ14及びＲ18はひとまとめにして置換又は非置換の 二価の置換基であって、この隣接する置換基が結合する式中の二個の原子と共に 環を形成してもよい。より特には、(XVI)〜(XVIII)式中の一価の置換基Ｒ14、Ｒ15 、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18、並びに隣接する置換基Ｒ14及びＲ15、Ｒ15及びＲ16、 Ｒ16及びＲ17、又はＲ14及びＲ18は、(IX)〜(XI)式で定義した一価の置換基及び 二価の置換基と同じであってもよい。更に、式(XVI)〜(XVIII)はＲ14〜Ｒ18置換 基のいずれかが任意に直接結合を意味するか又はＲ14 〜Ｒ18置換基のいずれかが 任意に第二のジアジンで置換されている結果その二つのジアジンが直接結合した ような、このような二以上のジアジンを有する化合物を含むことも企図されてい る。このようなジアジン化合物の例証としてピリダジン、ピリミジン、ピラジン 等がある。 例証となるトリアジン化合物には(a)下式 で表わされる1,3,5−トリアジン類が含まれる。この(XIX)の式中、Ｒ15、Ｒ17及 びＲ18は同じか又は異なっていてもよく、それぞれ水素又は一価の置換基を表わ す。より特には、(XIX)式中の一価の置換基Ｒ15、Ｒ17及びＲ18は、(IX)〜(XI) 式で定義した一価の置換基と同じであってもよい。更に、式(XIX)はＲ15、Ｒ17 及びＲ18置換基のいずれかが任意に直接結合を意味するか又はＲ15、Ｒ17及びＲ18 置換基のいずれかが任意に第二のトリアジンで置換されている結果その二つの ト リアジンが直接結合したような、このような二以上のトリアジンを有する化合物 を含むことも企図されている。このようなトリアジン化合物の例証として1,3,5 −トリアジン等がある。 もちろん望むならば式(IX)〜(XIX)の遊離ヘテロ環窒素化合物のＲ8〜Ｒ18のい ずれかがこの発明の望まれる結果に過度に逆効果を与えないような炭素数が１〜 ３０のいかなる適当な置換基で置換されてもよい。アルキルアリール、アルアル キル、アルキルアリール及びシクロヘキシル置換基のような相当する炭化水素基 に加えて前記の基上にあってもよい置換基には、N(R19)2のようなのアミノ基、 −アリール−P(R19)2のようなホスフィン基、−C(O)R19のようなアシル基、−OC (O)R19のようなアシルオキシ基、−CON(R19)2及び−N(R19)COR19のようなアミド 基、−SO2R19のようなスルホニル基、−OR19のようなアルコキシ基、−SOR19の ようなスルフィニル基、−SR19のようなスルフェニル基、イオン系亜リン酸エス テルについて上記に定義したような−SO3M、−PO3M、−N(R6)3X1及び−CO3M（こ こでＭ、Ｘ1及びＲ6は上記に定義したとうりであり、またハロゲン、ニトロ、シ アノ、トリフルオロメチル、水酸基等をも含む。）から成る群から選択されるイ オン基が含まれてもよい(ここで各Ｒ19は、それぞれ同じか又は異なる炭素数が1 〜18の一価炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アルキルアリール、アル アルキル及びシクロヘキシル基である。）であり、−N(R19)2のようなアミノ置 換基の場合には各Ｒ19はひとまとめにして窒素原子と共にヘテロ環基を形成する 二価の架橋基であってもよい。)。もちろん特定遊離ヘテロ環窒素化合物を形成 するいずれの置換又は非置換の置換基も同じか又は異なってもよい。 この発明で使用可能な遊離ヘテロ環窒素化合物としては式(IX)のイミダゾール が好ましく、特にベンゾイミダゾールが好ましい。 例証となる特定例には、イミダゾール並びに1−メチルイミダゾール、1−エチ ルイミダゾール、1−n−プロピルイミダゾール、1−イソプロピルイミダゾール 、1−ブチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2 −n−プロピルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−n−ブチルイミ ダゾール、2−n−ヘキシルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2− n−オクチルイミダゾール、2−n−ノニルイミダゾール、2−n−デシルイミダゾ ール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−n−ドデシルイミダゾール、2−n−ト リデシルイミダゾール、2−n−テトラデシルイミダゾール、2−n−ペンタデシル イミダゾール、2−n−ヘキサデシルイミダゾール、2−n−ヘプタデシルイミダゾ ール、2−(2−エチルペンチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー ル、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2,4,5− トリフェニルイミダゾール、2−(2−プロピルヘキシル)イミダゾール、4−メチ ルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、3−n−プロピルイミダゾール、4−イ ソプロピルイミダゾール、4−ブチルイミダゾール、4,5−ジメチルイミダゾール 、4,5−ジエチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、1−メチル −4−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル− 2−メチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール 、4−フェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1,2−トリメ チレンイミダゾール、1,5−トリメチレンイミダゾール及び4,5−トリメチレンイ ミダゾール等の置換イミダゾール、また同様に1−ヒドロキシメチルイミダゾー ル、2−ヒドロキシメチルイミダゾール、4−ヒドロキシメチルイミダゾール、1 −(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、2−(2−ヒドロキシエチル)ィミダゾー ル、4−2(ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−カルボキシメチルイミダゾール 、2−カルボキシメチルイミダゾール、4−カルボキシメチルイミダゾール、1−( 2−カルボキシエチル)イミダゾール、4−(2−カルボキシエチル)イミダゾール、 4−(2−カルボキシエチル)イミダゾール及び4−(2−カルボキシ−2−ヒドロキシ エチル)イミダゾール等の極性置換イミダゾールがある。 この発明で採用可能な好ましいベンゾイミダゾールには下式 で表わされるものがある。この(XX)の式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及び Ｒ25 は同じか又は異なっていてもよく、それぞれ水素又は一価の置換基を表わし、Ｒ20 及びＲ21は同時に両方が一価の炭化水素基であることはない。より特にはＲ20 、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25の一価の置換基は式(IX)〜(XI)で定義した一 価の置換基と同じであってもよい。もちろん式(XX)は、Ｒ20〜Ｒ25の置換基のい ずれか特にＲ21が任意に直接結合を意味するか又はＲ20〜Ｒ25の置換基のいずれ か特にＲ21が任意に第二のベンゾイミダゾール（例えば、ジ−、ビ−又はビス− ベンゾイミダゾール）で置換されている結果その二つのベンゾイミダゾールが直 接結合したような、このような二以上のベンゾイミダゾールを有する化合物を含 むことも企図されている。 このようなベンゾイミダゾール類の例証として、ベンゾイミダゾール並びに1 −メチルベンゾイミダゾール、1−エチルベンゾイミダゾール、1−n−プロピル ベンゾイミダゾール、1−イソプロピルベンゾイミダゾール、1−ブチルベンゾイ ミダゾール、1−ベンジルベンゾイミダゾール、2−ベンジルベンゾイミダゾール 、2−メチルベンゾイミダゾール、2−エチルベンゾイミダゾール、2−n−プロピ ルベンゾイミダゾール、2−イソプロピルベンゾイミダゾール、2−n−ブチルベ ンゾイミダゾール、2−n−ヘキシルベンゾイミダゾール、2−n−ヘプチルベンゾ イミダゾール、2−n−オクチルベンゾイミダゾール、2−n−ノニルベンゾイミダ ゾール、2−n−デシルベンゾイミダゾール、2−n−ウンデシルベンゾイミダゾー ル、2−n−ドデシルベンゾイミダゾール、2−n−トリデシルベンゾイミダゾール 、2−n−テトラデシルベンゾイミダゾール、2−n−ペンタデシルベンゾイミダゾ ール、2−n−ヘキサデシルベンゾイミダゾール、2−n−ヘプタデシルベンゾイミ ダゾール、2−(2−エチルペンチル)ベンゾイミダゾール、2−(2−プロピルヘキ シル)ベンゾイミダゾール、2−フェニルベンゾイミダゾール、2−フェニルベン ゾイミダゾール、1−ベンジルベンゾイミダゾール、1−シクロヘキシルベンゾイ ミダゾール、1−オクチルベンゾイミダゾール、1−ドデシルベンゾイミダゾール 、1−ヘキシルデシルベンゾイミダゾール、5,6−ジメチルベンゾイミダゾール、 1−メチル−5,6−ジメチルベンゾイミダゾール、4−メチルベンゾイミダゾール 、4−エチルベンゾイミダゾール、3−n−プロピルベンゾイミダゾール、4−イソ プロピルベンゾイミダゾール、4−ブチルベンゾイミダゾ ール、4,5−ジメチルベンゾイミダゾール、4,5−ジエチルベンゾイミダゾール、 1−メチル−2−エチルベンゾイミダゾール、1−メチル−4−エチルベンゾイミダ ゾール、1−フェニルベンゾイミダゾール、4−フェニルベンゾイミダゾール、5 −ブロモベンゾイミダゾール、6−ブロモベンゾイミダゾール、5−クロロベンゾ イミダゾール、6−クロロベンゾイミダゾール、5−クロロ−1,6−ジメチルベン ゾイミダゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾイミダゾール、6−クロロ−5−メ チルベンゾイミダゾール、5−クロロ−6−メチル−1−フェニルベンゾイミダゾ ール、4,5,6,7−テトラクロロベンゾイミダゾール、1−(2−ヨードエチル)ベン ゾイミダゾール、5−クロロ−6−フルオロベンゾイミダゾール、5−トリフルオ ロメチルベンゾイミダゾール及び6−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール等 の置換ベンゾイミダゾール、並びに1−アセチルベンゾイミダゾール、1−ベンゾ イルベンゾイミダゾール、1−ヒドロキシメチルベンゾイミダゾール、2−ヒドロ キシメチルベンゾイミダゾール、4−ヒドロキシメチルベンゾイミダゾール、1− (2−ヒドロキシエチル)ベンゾイミダゾール、2−(2−ヒドロキシエチル)ベンゾ イミダゾール、4−(2−ヒドロキシエチル)ベンゾイミダゾール、1−カルボキシ メチルベンゾイミダゾール、2−カルボキシメチルベンゾイミダゾール、4−カル ボキシメチルベンゾイミダゾール、1−(2−カルボキシエチル)ベンゾイミダゾー ル、4-(2−カルボキシエチル)ベンゾイミダゾール、4−(2−カルボキシエチル) ベンゾイミダゾール、4−(2−カルボキシ−2−ヒドロキシエチル)ベンゾイミダ ゾール、1−エチル−5,6−ジメチルベンゾイミダゾール、1−イソプロピル−5,6 −ベンゾイミダゾール、1−イソプロピル−5,6−ベンゾイミダゾール、5,6−ジ メトキシベンゾィミダゾール、4,5−トリメチレンベンゾイミダゾール、ナフト[ 1,2−d]イミダゾール、ナフト[2,3−d]ベンゾイミダゾール、1−メチル−4−メ トキシベンゾイミダゾール、1−メチル−5−メトキシベンゾイミダゾール、1− メチル−5,6−ジメトキシベンゾイミダゾール等の極性置換ベンゾイミダゾール が含まれる。またジ−、ビ−又はビス−ベンゾイミダゾールには、2,2'−エチレ ンビベンゾイミダゾール、2,2'−ヘプタメチレンビベンゾイミダゾール、2,2'− ヘキサンメチレンビベンゾイミダゾール、2,2'(イミノジエチリデン)ビベンゾイ ミダゾール、2,2'−(メチルイミノジエチリデン)ビベンゾイミダゾール、2,2'− オクタメチレンビベンゾイミダゾール、2,2'−ペンタメチレンビベンゾイミダゾ ール、2,2−p−フェニレンビベンゾイミダゾール、2,2'−トリメチレンビベンゾ イミダゾール、2,2'−メチレンビス(5,6−ジメチルベンゾイミダゾール)、ジ−2 −ベンゾイミダゾイルメタン、5,5',6,6'−テトラメチル−2,2'−ビベンゾイミ ダゾール、1,2−ビス(5,6−ジメチル−2−ベンゾイミダゾイル)エタノールヒド ロクロライド等が含まれる。すべてのヘテロ環窒素化合物の中でベンゾイミダゾ ールが最も好ましい。 従って、ここで採用可能な遊離ヘテロ環窒素化合物はそれらの製法と同様に公 知であり、多くの場合商業的に入手可能である。更にいかなるヒドロホルミル化 プロセスにおいても一時にたった一つの遊離ヘテロ環窒素化合物を用いることが 好ましかろうが、所望ならば二以上の異なる遊離ヘテロ環窒素化合物の混合物を 用いてもよい。例証となる適当な置換又は非置換のヘテロ環窒素化合物にはカー クオスマー、エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー、四版、1996に記 載されている許容される置換又は非置換のヘテロ環窒素化合物が含まれるので、 詳細についてはその該当部分の記載を参照されたい。 更にこの発明のプロセスに採用可能なこのような遊離ヘテロ環窒素化合物の量 は、アルデヒド生成物を蒸発分離する間にいかなる遊離ヘテロ環窒素化合物が存 在しない基本的に同等の条件下で、同等の金属で触媒作用された液城再循環ヒド ロホルミル化プロセスを行う結果起こるかもしれないようなこのような触媒の失 活を少なくともある程度最小化する基礎を提供するに必要な量であればよい。こ のような遊離ヘテロ環窒素化合物の量は蒸留されるべきヒドロホルミル化反応生 成物液体の全重量に対して0.01〜10重量％の範囲であればほとんどの目的に十分 である。もちろんアルデヒド生成物はヒドロホルミル化生成物液体から蒸留され るので、そのためその中の不揮発性成分（例えば、触媒及び遊離ヘテロ環窒素化 合物）の濃度は増加するということは理解されるべきである。従って、遊離ヘテ ロ環窒素化合物の上限量は主に、そのアルデヒド生成物の蒸発分離（即ち所望の アルデヒド生成物をできるだけ多量に蒸留除去すること）の後に得られる残渣を 含んだ不揮発液体ロジウム触媒へのそれの溶解性により支配される。ここで採用 可能なこの遊離ヘテロ環窒素化合物の量はまた部分的に、特定の遊離ヘテロ環 窒素化合物自身と同様に、採用された特定にロジウム触媒及びアルデヒド生成物 を回収するための蒸留温度に依存する。一般的に、この金属−有機ポリ亜リン酸 エステル触媒を含む生成物液体から所望のアルデヒド生成物を蒸留する間に存在 する遊離ヘテロ環窒素化合物の量は蒸留されるべきヒドロホルミル化反応生成物 液体の全重量に対して約0.05〜5重量％が好ましい。 それからアルデヒド生成物を蒸留する反応生成物液体にこの発明で採用可能な 遊離ヘテロ環窒素化合物を添加することを所望の適当な方法で行ってよい。例え ば、それからアルデヒド生成物を蒸留する前又はその間のいかなる時点において も、その反応域から取出されたヒドロホルミル化反応生成物液体にこの遊離ヘテ ロ環窒素化合物を添加してもよい。しかし使用するために選択された遊離ヘテロ 環窒素化合物はそれ自身がヒドロホルミル化反応に本質的にいかなる有害な影響 を与えないものであるべきなので、この遊離ヘテロ環窒素化合物を反応域にヒド ロホルミル化反応媒体に直接添加してもよく、また全ヒドロホルミル化プロセス を通して溶液中に残存してもよい。実際この遊離ヘテロ環窒素化合物を採用され るべき前駆体触媒溶液に添加して、この遊離ヘテロ環窒素化合物がヒドロホルミ ル化プロセスの最初から存在することが望ましい。 有機ポリ亜リン酸エステル配位子で促進された金属触媒をオレフィンのヒドロ ホルミル化プロセスの用いる場合に観察されるその他の問題として、その有機ポ リ亜リン酸エステル配位子が加水分解に対して不安定なため、この金属−有機ポ リ亜リン酸エステル錯体で触媒作用されたヒドロホルミル化プロセスの有機ポリ 亜リン酸エステル配位子の劣化及び触媒の失活の問題がある。このような触媒の 失活及び／又は沈殿を防止又は減少させる手段には米国同時係属特許出願第D-17 245-1号及び同D-17646号に記載の方法があり、水性緩衝溶液及び任意にそこで開 示されている有機窒素化合物を用いる。詳細についてははその記載を参照された い。 例えば、前記水性緩衝溶液の発明は、前記ヒドロホルミル化プロセスから生成 して亜リン酸化合物及び炭酸を含んだ反応生成物液体を含む金属−有機ポリ亜リ ン酸エステル配位子錯体触媒の少なくとも一部を水性緩衝溶液で処理してその反 応生成物化合物から亜リン酸化合物及び炭酸の少なくともある量を除去する段階 並びにその後その処理後の反応生成物液体をヒドロホルミル化反応域又は分離域 に戻す段階とから成る。 例証となる亜リン酸化合物には例えば、H3PO3、ヒドロキシアルキルホスホン 酸のようなアルデヒド酸、H3PO4等がある。この水性緩衝溶液による反応生成物 液体を含む金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の処理は過度に（前 記反応生成物液体をもたらした）ヒドロホルミル化反応に逆効果を与えないよう な適当な方法ならいかなる方法で行ってもよい。 従って例えば、そのアルデヒド生成物の分離の前又は後のいかなる時点におい てその反応域から取出された連続液状触媒再循環ヒドロホルミル化プロセスの反 応媒体の全部又は一部を処理するために、この水性緩衝溶液を用いてもよい。よ り好ましくはこの水性緩衝処理は所望のアルデヒド生成物を蒸留した後で得られ る反応生成物液体の全部又は一部を、例えば、この反応生成物液体を反応域に再 循環する前又はその最中に、処理する段階を含む。例えば、好ましい方法はその 触媒を含んだ残渣が反応域に再び入る前に液状抽出機を通して反応域に再循環さ れて水性緩衝溶液を含んだ再循環反応生成物液体の全部又は一部（例えば、スリ ップ流）を連続的に通過させることである。 従って水性緩衝溶液と反応させるべき反応生成物液体を含む金属−有機ポリ亜 リン酸エステル配位子錯体触媒が、触媒錯体及びその有機溶剤に加えて、この反 応生成物液体をもたらしたヒドロホルミル化プロセスの反応媒体と調和したアル デヒド生成物、遊離亜リン酸エステル配位子、未反応オレフィン及びその他の成 分又は添加剤を含んでもよいことは理解されるべきである。 典型的には水性緩衝溶液の最大濃度は実際的な考察によるものである。既に記 したように、温度、圧力及び接触時間のような処理条件は大きく変動してもよく 、これらの条件のいかなる適当な組み合せを採用してもよい。一般的に液体の温 度は約20〜80℃、好ましくは約25〜60℃がほとんどの場合に適しているが、所望 されるならばそれ以上又は以下の温度を用いてもよい。普通その処理は外気圧か ら反応圧力の間の圧力の下で行われ、接触時間は数秒若しくは数分から数時間又 はそれ以上の時間範囲の中で可変である。 更に、反応生成物液体からの亜リン酸化合物の除去に成功するかどうかはヒド ロホルミル化反応媒体中に存在する有機ポリ亜リン酸エステル配位子の分解（消 費）速度を測定することにより定められる。更に、亜リン酸化合物を水性緩衝溶 液に加えて中和及び抽出が進むのに加えて、その緩衝溶液のpHは減少しより酸性 になる。この緩衝溶液が受け入れられないほどの酸性になったら新しい緩衝溶液 と交換してもよい。 この発明で使用可能な水性緩衝溶液はオキシ酸の塩を含むいかなる適当な緩衝 混合液から成ってもよく、その水性溶液のpHは3〜9、好ましくは4〜8、より好ま しくは4.5〜7.5である。ここで適当な緩衝系はリン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩及 びホウ酸塩化合物から成る群から選択されるアニオン並びにアンモニウム及びナ トリウム、カリウム等のアルカリ金属から成る群から選択されるカチオンを含ん でもよい。このような緩衝系及び／又はその製法はこの分野で公知である。 好ましい緩衝系は例えば、アルカリ金属の一塩基リン酸塩／二塩基リン酸塩及 びアルカリ金属のクエン酸塩のような、リン酸塩緩衝液及びクエン酸塩緩衝液で ある。ナトリウム又はカリウムの一塩基リン酸塩及び二塩基リン酸塩の混合物か ら成る緩衝溶液がより好ましい。 任意に、米国特許第4,567,306号、米国同時係属特許出願第D-17648号及び同D- 17649号に教示されているように有機窒素化合物をヒドロホルミル化反応生成物 液体に添加して、有機ポリ亜リン酸エステル配位子の加水分解で生成する酸性加 水分解副生物を補足してもよい。このような有機窒素化合物をこの酸性化合物と 反応させて中和させるために用いてもよい。即ちそれにより変換生成物塩を生成 し、ロジウムがその酸性加水分解副生物と錯体形成するのを防止し、従って金属 （ロジウム）触媒がヒドロホルミル化条件下で反応域に存在する間にその活性を 保護することを助ける。この機能を発揮するための有機窒素化合物の選択は、反 応媒体に可溶であって、アルドール及びその他の縮合生成物を顕著な速度で生成 することを触媒作用せず、過度にアルデヒド生成物と反応しないような塩基性物 質を用いることが好まれるか否かに部分的に支配される。 このような有機窒素化合物の炭素数は2〜30、好ましくは2〜24である。一級ア ミンは前記有機窒素化合物として使用することから除外されるべきである。好ま しい有機窒素化合物は有機相への溶解に有利な分布係数を有すべきである。 この発明のヒドロホルミル化反応生成物液体中に存在する亜リン酸化合物を補足 するのに有効な有機窒素化合物は、そのpKa値が用いた水性緩衝溶液のpHの±3以 内であるようなものであることが好ましく、そのpKa値が用いた水性緩衝溶液のp Hと同じであることが最も好ましい。もちろんいかなるヒドロホルミル化プロセ スにおいても一時にたった一つのこのような有機窒素化合物を用いることが好ま しかろうが、所望ならば二以上の異なる有機窒素化合物の混合物を用いてもよい 。 例証となる有機窒素化合物には例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピ ルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−イソ−ブチルアミン、トリ−イソ− プロピルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジメチ ル−イソ−プロピルアミン、ジメチル−ヘキサデシルアミン及びメチル−ジ−n −オクチルアミン等のトリアルキルアミン、並びにトリエタノールアミン、N− メチル−ジ−エタノールアミン及びトリ−(3−ヒドロキシプロピル)−アミン等 の水酸基のような一以上の非干渉置換基を含んだこれらの置換誘導体がある。ま たピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、N−メチルモルホリン、N−2'−ヒ ドロキシエチルモルホリン、キノリン、イソ−キノリン、キノキサリン、アクリ ジン、キヌクリジン、ジアゾール、トリアゾール、ジアジン、トリアジン化合物 等のヘテロ環アミンを用いてもよい。またN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチ ルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N−メチルジフェニルアミン、N,N −ジメチルベンジルアミン及びN,N−ジメチル−1−ナフチルアミン等の四級アミ ンも可能な使用に適している。N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミンやト リエチレンジアミン（即ち、1,4−ジアザビシクロ−[2,2,2]−オクタン）等の二 以上のアミノ基を含む化合物にも注目してもよい。 この発明のヒドロホルミル化反応生成物液体中に存在する亜リン酸化合物を補 足するのに有効な有機窒素化合物は米国同時係属特許出願第D-17423-1号に記載 されているジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジンから成る群から 選択されるヘテロ環化合物が好ましい。詳細についてはその記載を参照されたい 。このような使用のための候補としては例えばベンゾイミダゾール及びベンゾト リアゾールが好ましい。 例証となる適当な有機窒素化合物にはカークオスマー、エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載されている透過性有機窒素化 合物が含まれるので、詳細についてはその該当部分の記載を参照されたい。 この発明のヒドロホルミル化反応生成物液体中に存在する亜リン酸塩化合物を 補足するためにその反応生成物液体中に存在する有機窒素化合物の量は、典型的 には反応生成物液体１リットルあたり少なくとも遊離有機窒素化合物が0.0001モ ルの濃度になるに十分なものである。一般的な全有機ポリ亜リン酸エステル配位 子（ロジウムと結合しているか又は遊離有機ポリ亜リン酸エステルとして存在し ている）に対する有機窒素化合物の比は少なくとも約0.1：1、より好ましくは少 なくとも約0.5：1である。使用する有機窒素化合物の量の上限は主に経済的観点 からの考察により支配される。ほとんどの場合に、有機窒素化合物：有機ポリ亜 リン酸エステルのモル比は1：1〜5：1で十分である。 前記亜リン酸塩化合物を補足するために採用された有機窒素化合物は、アルデ ヒド蒸発器−分離機中の過酷な条件下で金属触媒を保護するために用いられてい るヘテロ環窒素化合物と同じである必要はない。しかしある与えられたプロセス において前記有機窒素化合物及び前記ヘテロ環窒素化合物が同じであって両方の 機能を発揮することが望まれている場合には、ヒドロホルミル化プロセス（例え ば、蒸発器−分離機）に十分な量の遊離ヘテロ環窒素化合物をもたらすためにそ の反応媒体中に十分な量のヘテロ環窒素化合物が存在していることを確認するこ とに注意すべきである。それにより所望の双方の機能が達成されるであろう。 従って、この発明の水性緩衝溶液処理は単に反応生成物液体を含む金属−有機 ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒から遊離亜リン酸化合物を除去するばかり でなく、驚くべきことに有機窒素化合物補足剤を用いることにより生成した変換 生成物塩の亜リン酸物質を除去する。即ち、処理された反応生成物液体は再活性 された（遊離）有機窒素化合物と共にヒドロホルミル化反応域に戻されるが、こ の変換生成物塩の亜リン酸は水性緩衝溶液中に残存する。 ヒドロホルミル化反応生成物液体から水性部分に酸性度を移転する代替方法 の一つはヘテロ環アミンを中間的に使用することである。そのヘテロ環アミンは ヒドロホルミル化反応生成物液体及び水性部分の双方に混和しない十分なサイズ のフルオロカーボン又はシリコン側鎖を有する。このヘテロ環アミンはまずヒド ロホルミル化反応生成物液体にに接触し、そこで反応生成物液体中の酸性度がヘ テロ環アミンに窒素に移転する。次に水性部分に接触する前にこのヘテロ環アミ ン層をデカンテーション又はその他の方法で反応生成物液体から分離し、そこで はそれが再び分離層として存在する。次にこのヘテロ環アミン層をヒドロホルミ ル化反応生成物液体に戻して接触させる。 この発明で有用な配位子の分解並びに触媒の失活及び／又は沈殿を防止又は最 小化するこの他の手段としては、米国同時係属特許出願第D-17648号及び同D-176 49号に開示されているような発明を実行することがあり、水及び任意にそこに記 載されている有機窒素化合物を使用することから成る。詳細についてはその記載 を参照されたい。 例えば、ヒドロホルミル化プロセスで生成しそのヒドロホルミル化プロセスの 間に形成した亜リン酸化合物を含む反応生成物液体の少なくとも一部を、その反 応生成物液体から少なくともある程度の亜リン酸化合物を除去するのに十分な水 で処理することにより、ここで記載した加水分解及びロジウム触媒の失活を防止 又は最小化することが可能であることが分かった。水と酸の双方は有機ポリ亜リ ン酸エステル配位子を加水分解する因子ではあるが、ヒドロホルミル化反応系が より高レベルの酸よりもより高レベルの水に対して寛容であることが分かった。 従って驚くべきことに、この水は酸を除去し、加水分解により有機ポリ亜リン酸 エステル配位子が失われる速度を遅くすることができることが分かった。 この発明で有用な配位子の分解並びに触媒の失活及び／又は沈殿を防止又は最 小化する更に他の手段としては、米国同時係属特許出願第D-17652号及び同D-176 85号に開示されているような発明を実行することがあり、水を酸除去物質及び任 意にそこに記載されている有機窒素化合物と共に使用することから成る。詳細に ついてはその記載を参照されたい。 例えば、ヒドロホルミル化プロセスで生成しそのヒドロホルミル化プロセスの 間に形成した亜リン酸化合物を含む反応生成物液体の少なくとも一部を、その反 応生成物液体から少なくともある程度の亜リン酸化合物を除去するのに十分な酸 除去物質と共に水で処理することにより、ここで記載した加水分解及びロジウム 触媒の失活を防止又は最小化することが可能であることが分かった。この酸除去 物質としては例えば、2,11及び12族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水 素塩及びカルボン酸塩がある。反応生成物液体に含まれる鉄、亜鉛、カルシウム 塩等の金属塩の不純物はアルデヒド自己縮合を促進して好ましくないので、その 有利な点といえば金属塩をヒドロホルミル化反応生成物液体へ最小限で移転する ことによりある酸除去物質の酸除去能力を用いることができることである。 この発明で有用な配位子の分解並びに触媒の失活及び／又は沈殿を防止又は最 小化する更に他の手段としては、米国同時係属特許出願第D-17650号及び同D-176 51号に開示されているような発明を実行することがあり、イオン交換樹脂及び任 意にそこに記載されている有機窒素化合物を使用することから成る。詳細につい てはその記載を参照されたい。 例えば、(a)少なくとも一つのスクラバー域で、前記ヒドロホルミル化プロセ スで生成しそのヒドロホルミル化プロセスの間に形成した亜リン酸化合物を含む 前記反応生成物液体の少なくとも一部を、その反応生成物液体から少なくともあ る程度の亜リン酸化合物を除去するのに十分な水で処理し、(b)少なくとも一つ のイオン交換域で、前記反応生成物液体から取出された亜リン酸化合物を含む水 の少なくとも一部を、その水から少なくともある程度の亜リン酸化合物を除去す るのに十分な一以上のイオン交換樹脂で処理することにより、ここで議論した加 水分解及びロジウム触媒の失活を防止又は最小化することが可能であることが分 かった。ヒドロホルミル化反応生成物液体を直接イオン交換樹脂を通過させると イオン交換樹脂の表面及びその細孔にロジウムが沈殿してそれによりプロセスを 面倒にする可能性があるので、その有利な点といえば本質的にロジウムを失わず にイオン交換樹脂の酸除去能力を用いることができることである。 望むならばこの発明の反応生成物液体から亜リン酸化合物を除去するためにこ の他の手段を用いてもよい。この反応生成物液体から亜リン酸化合物を除去する ために許される手段によりこの発明が制限されることは企図していない。 ヒドロホルミル化プロセスに加えてこの発明に有用な他のプロセスには、有機 ポリ亜リン酸エステルで促進された金属触媒が加水分解によりその触媒活性を失 うようなプロセスが含まれる。例証となるプロセスには例えば、ヒドロアシル化 (分子間及び分子内)、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、カルボニル化等のプ ロセスが含まれる。二酸化炭素及び触媒性を有する量の金属−有機ポリ亜リン酸 エステル配位子錯体触媒の存在下で、有機化合物を一酸化炭素又は一酸化炭素及 び第三の反応物（例えば、水素）と反応させるようなプロセスが好ましい。特に ヒドロホルミル化プロセス及びカルボニル化プロセスが最も好ましい。 ヒドロホルミル化の場合のように、これらの他のプロセスも非対称又は不非対 称であってもよく、不非対称であることが好ましい。またこのプロセスは連続法 又は半連続法であってもよく、液状及び／又は気相触媒再循環操作を含んでもよ い。従って、一以上の反応生成物液体物から生成物を製造する特定のプロセスは 反応条件やプロセスの成分と同様にこの発明の重要な特徴ではない。この発明の プロセス技術は従来のプロセスで採用されていたいかなる公知の技術と同じでも よい。例えば、そのプロセスを液体状態又は気体状態で行ってもよく、連続法、 半連続法又はバッチ法で行ってもよい。また、液状若しくは／又は気相触媒再循 環操作又はこれらの組み合わせを含んでもよい。同様に反応成分、触媒及び溶剤 の添加の方法や順序も重要ではなく、いかなる従来の方法で行ってもよい。この 発明は金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を採用する従来の合成を 従来の方法で実施することをも含む。 この発明のヒドロホルミル化プロセスを例えば固定床反応容器、液体床反応容 器、連続攪拌タンク反応容器(CSTR)、又はスラリー反応容器を用いて実施しても よい。この触媒の最適なサイズ及び形状は使用する反応容器のタイプによる。一 般的に液体床反応容器を用いる場合には、流動が容易なため小球状触媒粒子が好 ましい。固定床反応容器を用いる場合には、反応容器の中のは背圧を合理的に低 く保つために大触媒粒子が好ましい。この発明で採用する少なくとも一つの反応 域は単一容器であってもよく、二以上の別の容器から成ってもよい。この発明で 採用する少なくとも一つの分離域は単一容器であってもよく、二以上の別の容器 から成ってもよい。この発明で採用する少なくとも一つのスクラバー域は単一容 器であってもよく、二以上の別の容器から成ってもよい。ここで採用する反応域 及び分離域は同じ容器中又は複数の異なる容器中に存在してもよい。例えば、反 応性蒸留や反応性膜分離等の反応性分離技術をその反応域で用いてもよい。 この発明のヒドロホルミル化プロセスを望むならば未反応の出発物質を再循環 して連続法又はバッチ法で行ってもよい。この反応を単一反応域又は複数の反応 域で行うことも可能であり、一連に連続又は平衡で行ってもよく、バッチ法又は このような域の長いチューブ状域の連続若しくは一連の連続であってもよい。用 いた構成物質は反応の間に出発物質に対して不活性であるべきであり、装置は反 応温度と反応圧力に耐えられるべきである。出発物質又はその反応の間に反応域 にバッチ若しくは連続で加えられる成分を加える手段及び／又はその量を調節す る手段は、出発物質の所望のモル比を保持するために特にこのプロセスで従来か ら用いられているものでもよい。この反応段階は次々に出発物質を増加的に加え ることにより影響を受ける。またこの反応段階を出発物質を合わせて添加するこ とと組み合せてもよい。完全な転換が望めないか又は達成できない場合には、例 えば蒸留により、この出発物質を生成物から分離し、次にその出発物質を反応域 に再循環することができる。 このヒドロホルミル化プロセスを、内側がガラス張りのステンレス又は同等材 料の反応装置で行ってもよい。過剰な温度変動を制御し、いかなる反応温度の暴 走を防止するために、この反応域に一以上の内部及び／又は外部熱交換器を取り 付けてもよい。 この発明のヒドロホルミル化プロセスを一以上の段階又は工程で行ってもよい 。反応段階又は工程の正確な数は資本コストと触媒が高い選択性、活性、寿命及 び操作容易性を有すること、問題となる出発物質の固有反応性並びにその反応条 件における出発物質及び所望の反応性生成物の安定性との間の最もよい妥協点に より定まる。 ある具体化例において、この発明に有用なヒドロホルミル化プロセスを上記の 米国同時係属特許出願第D-17423-1号に教示されているような多段階の反応容器 で行ってもよい。その詳細についてはその記載を参照されたい。このような多段 階反応容器を、内部に容器ごとに一以上の理論的反応段階を作る物理的障壁を持 つように設計してもよい。実際それは単一の連続攪拌単反応容器の内部に複数の 反応容器を有することに似ている。単一の反応容器内部の多段反応段階は反応容 器の容積をコストの面から効果的にする一つの方法である。それはそうでなけ れば同じ効果を達成するために必要な数多くの反応容器の数を顕著に減らす。少 ない数の反応容器は、分離した反応容器及び攪拌器について必要な資本と保全の 関心を削減する。 この発明の目的にとって、“炭化水素”とは、少なくとも一つの水素原子及び 少なくとも一つの炭素原子を有するすべての許されうる化合物を含む。このよう な許されうる化合物はまた一以上のヘテロ原子を含んでもよい。この許されうる 化合物は非環式（ヘテロ原子を含んでもよいし含まなくてもよい。）及び環式、 分枝があるか及びない、炭素環式及びヘテロ環式並びに芳香族及び非芳香族の置 換又は非置換の有機化合物を含む。 ここで用いた“置換”は他で特に示されていない限り有機化合物のすべての許 されうる置換基を含む。この許されうる置換基は非環式及び環式、分枝があるか 及びない、炭素環式及びヘテロ環式並びに芳香族及び非芳香族の置換基を含む。 例証となる置換基には例えば、炭素数が1〜20、好ましくは1〜12であってもよい アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、水酸基、ヒドロキシア ルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が含まれる。この許されうる置換 基は有機化合物ごとに一以上であってもよく、また同じか又は異なってもよい。 この発明は有機化合物の許されうる置換基により制限されるものではない。 更に、ロジウム−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を使用した連続液 状再循環ヒドロホルミル化及び蒸発分離（即ち、所望のアルデヒド生成物の蒸留 回収）の間に起こるかもしれないここで議論された触媒の失活及び／又はロジウ ムの喪失を減少又は防止するために遊離ヘテロ環窒素化合物が潜在的に有効であ ることを証明するために促進試験方法を考案した。この試験方法は以下の実施例 にその概略が示されているが、より短く管理可能な期間で意味ある結果を得るた めに、反応生成物液体を含む可溶化された活性化ロジウム−有機ポリ亜リン酸エ ステル配位子錯体触媒を、通常の連続液状再循環ヒドロホルミル化プロセスの間 に経験するよりも長期に、過酷な蒸発器タイプの条件に曝すことから成る。例え ば、連続液状再循環ヒドロホルミル化の間に起こるかもしれないここで議論され た触媒の失活及び／又はロジウムの喪失が数日又は数週間で起こり、通常のアル デヒド蒸留回収工程の下で定量的に明確にされる。それはその触媒はこのような 蒸発器の条件に毎日数分しか曝されないのに、一酸化炭素なしに高アルデヒド回 収タイプの蒸留温度に反応生成物液体を長期間保持することにより数時間内に促 進試験を完了することができるからである。 以下にこの発明を更に例証するために実施例を提供する。 プロピレンのヒドロホルミル化をガラス製反応容器に中で連続単流法で行った 。この反応容器系は各反応容器の触媒活性を測定し時間の関数として描くために 種々の装置を備えていた。この触媒活性はヒドロホルミル化速度／出口でのプロ ピレンの分圧(psi)として報告され、一時間あたりに生成するアルデヒド生成物 （グラム−モル／リットル）で表わされるヒドロホルミル化速度はそのプロピレ ンの分圧で標準化される。このヒドロホルミル化プロセスは窒素、一酸化炭素、 水素及びプロピレンを水（特に記さない限り）に通す段階と、この気体を連続的 に反応容器に送り込む段階とから成る。各反応容器に対し同等の流速と均等な抜 き取り条件を確保するために、この４種のガス流の流量はすべてのヒドロホルミ ル化実験についてほぼ同じ速度に保った。出口におけるこれらの成分の分圧は触 媒の活性により決定された。ヒドロホルミル化実験についての流速及び典型的分 圧を下表に示す。 ヒドロホルミル化アルデヒド生成物を窒素及び未反応ガスを用いて反応容器か ら抜き取った。この反応容器を出た蒸気の組成は、出口での流速と出口でのアル デヒド濃度の積を反応容積で割って求めた。実際の速度を予想速度で割って触媒 活性を求めた。この予想速度は動力学的平衡に基づいており、プロピレンの分圧 とロジウムの濃度への依存度は１であった。従って、ガラス反応容器中の新たに 用意されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒の触媒活性は通常100％に なると考えられる。同時に分枝のアルデヒドに対するノーマルなアルデヒドの異 性体比をガスクロマトグラフィーで得た。実施例１ 2−エチルブチルアルデヒド及びテトラグリム（テトラエチレングリコールジ メチルエーテル）の5:95の混合液中に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ ートの形のロジウムを200ppm、配位子Ｄ（上記）を1.0％及びベンゾイミダゾー ルを4.0％含む溶液を作った。 この溶液15ミリリットルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2)に１時間半曝し、 触媒錯体を形成させた。次にこの溶液に窒素流を通し、その間反応容器を100℃ に保った。３日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、10 0℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミル化反応（最 初に反応物ガスを水に通さない。）を触媒作用するために使用した。このプロセ スのロジウム錯体触媒の触媒活性は、ベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジ カルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新 たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒド ロホルミル化条件の下で一般に得られる触媒活性とほとんど同じであることが分 かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしにベンゾイミダゾールの存在下で高温に曝 された場合に、失活しないことを証明した。比較例Ａ 2−エチルブチルアルデヒド及びテトラグリムの5：95の混合液中に、ロジウム ジカルボニルアセチルアセトネートの形のロジウムを200ppm及び配位子Ｄ（上記 ）を1.0％含む溶液を作った。この溶液中にはベンゾイミダゾールは存在しなか った。この溶液15ミリリットルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2)に１時間半 曝し、触媒錯体を形成させた。次にこの溶液に窒素流を通し、その間反応容器を 100℃に保った。３日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミ ル化反応（最初に反応物ガスを水に通さない。）を触媒作用するために使用した 。 このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活性は、ベンゾイミダゾールを用いずに ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理を せずに、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する 同様のヒドロホルミル化条件の下で一般に得られる触媒活性の約10％であること が分かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしにベンゾイミダゾールの不存在下で高温に 曝された場合に、失活することを証明した。実施例２ テトラグリムの溶液中に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形の ロジウムを200ppm、配位子Ｄ（上記）を2.0％及びジ−2−ベンゾイミダゾールを 0.7％含む溶液を作った。この溶液15ミリリットルを反応容器に入れ、合成ガス( CO：H2)に１時間半曝し、触媒錯体を形成させた。次にこの溶液に窒素流を通し 、その間反応容器を100℃に保った。３日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミ ル化反応を触媒作用するために使用した。このプロセスのロジウム錯体触媒の触 媒活性は、ジ−2−ベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセチ ルアセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに製造されたロ ジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件 の下で一般に得られる触媒活性とほとんど同じであることが分かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしにジ−2−ベンゾイミダゾールの存在下で 高温に曝された場合に、失活しないことを証明した。実施例３ テトラグリムの溶液中に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形の ロジウムを207ppm、配位子Ｄ（上記）を1.54％及び1−ヒドロキシメチルベンゾ イミダゾールを1.0％含む溶液を作った。この溶液15ミリリットルを反応容器に 入れ、合成ガス(CO：H2)に80分間曝し、触媒錯体を形成させた。次に この溶液に窒素流を通し、その間反応容器を100℃に保った。４日後窒素パージ を止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミ ル化反応を触媒作用するために使用した。このプロセスのロジウム錯体触媒の触 媒活性は、1−ヒドロキシメチルベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカル ボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに 製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホ ルミル化条件の下で一般に得られる触媒活性とほとんど同じであることが分かっ た。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしに1−ヒドロキシメチルベンゾイミダゾー ルの存在下で高温に曝された場合に、失活しないことを証明した。実施例４ テトラグリムの溶液中に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形の ロジウムを200ppm、配位子Ｄ（上記）を2.0％及び1−メチル−2−フェニルベン ゾイミダゾールを0.7％含む溶液を作った。この溶液中にはベンゾイミダゾール は存在しなかった。この溶液15ミリリットルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2 )に１時間半曝し、触媒錯体を形成させた。次にこの溶液に窒素流を通し、その 間反応容器を100℃に保った。３日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミ ル化反応（最初に反応物ガスを水に通さない。）を触媒作用するために使用した 。このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活性は、1−メチル−2−フェニルベン ゾイミダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及び配位 子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エ ステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で一般に得られる触 媒活性の約10％であることが分かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしに1−メチル−2−フェニルベンゾイミダゾ ールの存在下で高温に曝された場合に、実質的に失活することを証明した。実施例５ ドデシルアルデヒド及びテトラグリムの50：50の混合液中に、ロジウムジカル ボニルアセチルアセトネートの形のロジウムを200ppm、配位子Ｄ（上記）を2.0 ％及び2−メチルベンゾイミダゾールを1.0％含む溶液を作った。この溶液15ミリ リットルを反応容器に入れた。次にこの溶液に窒素流を通し、その間反応容器を 100℃に保った。５日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体溶液を、上記の ように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミル化 反応を触媒作用するために使用した。このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活 性は、2−メチルベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセチル アセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジ ウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の 下で一般に得られる触媒活性とほとんど同じであることが分かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしに2−メチルベンゾイミダゾールの存在下 で高温に曝された場合に、失活しないことを証明した。比較例Ｃ ドデシルアルデヒド及びテトラグリムの50：50の混合液中に、ロジウムジカ ルボニルアセチルア七トネートの形のロジウムを200ppm及び配位予Ｄ（上記）を 2.0％含む溶液を作った。この溶液中には2−メチルベンゾイミダゾールは存在し なかった。この溶液15ミリリットルを反応容器に入れた。次にこの溶液に窒素流 を通し、その間反応容器を100℃に保った。５日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミ ル化反応を触媒作用するために使用した。このプロセスのロジウム錯体触媒の触 媒活性は、2−メチルベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセ チルアセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに製造された ロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条 件の下で一般に得られる触媒活性の約50％であることが分かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしに2−メチルベンゾイミダゾールの不存在 下で高温に曝された場合に、実質的に失活することを証明した。実施例６ 2−エチルブチルアルデヒド及びテトラグリムの5：95の混合液中に、ロジウム ジカルボニルアセチルアセトネートの形のロジウムを250ppm、配位子Ｄ（上記） を1.0％及びベンゾイミダゾールを0.5％含む溶液を作った。この溶液15ミリリッ トルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2)に１時間半曝し、触媒錯体を形成させ た。次にこの溶液に窒素流を通し、その間反応容器を125℃に保った。１日後窒 素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、12 5℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミル化反応（同 日に反応物ガスを水に通さないが、その後通した。）を触媒作用するために使用 した。５日後このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活性は、ベンゾイミダゾー ルを用いずにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、前 記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触 媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で一般に得られる触媒活性に比べ 約10〜20％増加したことが分かった。 この実験は、触媒活性の結果がベンゾイミダゾールの不存在下において実質的 に同様の方法で実施された行われた対照実験で得られた結果よりも約５倍高いこ とを証明した。比較例Ｄ 対照実験において、125℃で１日窒素に曝された後の新しいロジウム錯体触媒 の触媒活性は、ベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセチルア セトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジウ ム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下 で一般に得られる触媒活性のたった約4％であることが分かった。実施例７ 2−エチルブチルアルデヒド及びテトラグリムの5：95の混合液中に、ロジウム ジカルボニルアセチルアセトネートの形のロジウムを250ppm、配位子Ｄ（上記） を1.0％及びベンゾイミダゾールを2.0％含む溶液を作った。この溶液15ミリリッ トルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2)に１時間半曝し、触媒錯体を形成させ た。次にこの溶液に窒素流を通し、その間反応容器を125℃に保った。１日後窒 素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、12 5℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミル化反応（第 一日目には反応物ガスを水に通さないが、その後通した。）を触媒作用するため に使用した。５日後このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活性は、ベンゾイミ ダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄか ら、前記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル 錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で一般に得られる触媒活性 の約10％であることが分かった。 この実験は、触媒活性の結果が、ベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカ ルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、上記実施例５の対照実験に記 載されているような前記窒素処理して、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン 酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で得られた4％ よりも実質的に高いことを証明した。実施例８ 2−エチルブチルアルデヒド及びテトラグリムの5：95の混合液中に、ロジウム ジカルボニルアセチルアセトネートの形のロジウムを250ppm、配位子Ｄ（上記） を1.0％及びピラゾールを0.25％含む溶液を作った。この溶液15ミリリットルを 反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2)に１時間半曝し、触媒錯体を形成させた。次 にこの溶液に窒素流を通し、その間反応容器を110℃に保った。３日後窒素パー ジを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、 110℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミル化反応（ 最初の３日間反応物ガスを水に通さないが、その後通した。）を触媒作用するた めに使用した。５日後このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活性は、ピラゾー ルを用いずにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、前 記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触 媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で一般に得られる触媒活性の約7 ％であることが分かった。 この実験は、触媒活性の結果が、ピラゾールを用いずにロジウムジカルボニル アセチルアセトネート及び配位子Ｄから、上記実施例５の対照実験に記載されて いるような前記窒素処理して、新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステ ル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で得られた4％よりも実 質的に高いことを証明した。実施例９ この実施例はベンゾイミダゾールが、合成ガス(CO：H2)の不存在下でロジウム を溶液状態に保つ能力を有することを証明する。 ｎ−バレルアルデヒド及びテトラグリムの1：1の混合液中に、ロジウムジカル ボニルアセチルアセトネートの形のロジウムを800ppm及び配位子Ｄ（上記）を2. 0％含む溶液を作った。次にこの溶液25ミリリットルをフィッシャー−ポーター 容器に入れる。次にこの容器を合成ガス(CO：H2)で加圧し、30分間80℃に加熱し て、均一な溶液を作った。室温に冷却した後、この溶液５ミリリットルをフレッ トの付いたガラスのガスパージャーを備えた二つのガラスチューブのそれぞれに 入れた。その溶液の一方にベンゾイミダゾールを0.1g入れた。その二つの溶液を 窒素でパージし、その間100℃に保った。60分以内にベンゾイミダゾールの入っ ていない溶液のチューブの中に灰色の沈殿が形成した。ベンゾイミダゾールを含 んだチューブの中の溶液は100℃で４日間透明のままであった。 この実験は触媒溶液中のベンゾイミダゾールが、ロジウムが溶液から沈殿する ことを防止したことを証明している。実施例１０ テトラグリムの溶液中に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形の ロジウムを207ppm、配位子Ｄ（上記）を1.54％及びベンゾイミダゾールを1.0％ 含む溶液を作った。この溶液15ミリリットルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2 )に80分間曝し、触媒錯体を形成させた。次にこの溶液に窒素流を通し、その間 反応容器を100℃に保った。３日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミル化反応 を触媒作用するために使用した。このプロセスのロジウム錯体触媒の触媒活性は 、ベンゾイミダゾールを用いずにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及 び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、新たに製造されたロジウム−ビス亜リ ン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒドロホルミル化条件の下で一般に得ら れる触媒活性とほとんど同じであることが分かった。 この実験は、ビス亜リン酸エステルで促進されたロジウム触媒が、長期に合成 ガス（一酸化炭素と水素）の存在なしにベンゾイミダゾールの存在下で高温に曝 された場合に、失活しないことを証明した。比較例Ｅ テトラグリムの溶液中に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形の ロジウムを200ppm、配位子Ｄ（上記）を2.0％及び1,4−ジアザビシクロ−[2,2,2 ]−オクタンを2.0％含む溶液を作った。この溶液中にはベンゾイミダゾールは存 在しなかった。この溶液15ミリリットルを反応容器に入れ、合成ガス(CO：H2)に 80分間曝し、触媒錯体を形成させた。次にこの溶液に窒素流を通し、その間反応 容器を125℃に保った。１日後窒素パージを止めた。 次にこのようにして得たロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒溶液を、上 記のように100℃の攪拌したガラス製反応容器に中でプロピレンのヒドロホルミ ル化反応を触媒作用するために使用した。２日後このプロセスのロジウム錯体触 媒の触媒活性は、1,4−ジアザビシクロ−[2,2,2]−オクタンを用いずにロジウム ジカルボニルアセチルアセトネート及び配位子Ｄから、前記窒素処理をせずに、 新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステル錯体触媒を使用する同様のヒ ドロホルミル化条件の下で通常得られる触媒活性の約4％であることが分かった 。 この実験は、触媒活性の結果が、上記比較例Ｄの対照実験に記載されている ような125℃で１日窒素に曝した後に同様のヒドロホルミル化条件の下で、1,4− ジアザビシクロ−[2,2,2]−オクタンを用いずにロジウムジカルボニルアセチル アセトネート及び配位子Ｄから新たに製造されたロジウム−ビス亜リン酸エステ ル錯体触媒を使用して得られた結果とほぼ同じであることを証明した。 実施例11〜15はベンゾイミダゾールのような窒素を含んだ添加剤のそのままの 緩衝効果及びこれらの添加剤が水性緩衝溶液に酸性度を移転する能力を例証する 。実施例１１ この対照実施例は、酸もベンゾアルデヒドも添加されていないブチルアルデヒ ドを含むアルデヒド二量体及び三量体中にロジウムを200ppｍ及び配位子Ｄを0.3 9重量％含む溶液中の、配位子Ｄ（上記）の安定性を例証する。 清潔で乾燥した25ミリリットルの小壜に上記のブチルアルデヒドを12g入れた 。高速液体クロマトグラフィーで24時間後と72時間後のサンプルの配位子Ｄを分 析した。高速液体クロマトグラフィーによりキャリブレーションカーブを用いて 配位子Ｄの重量％を求めた。24時間後及び72時間後の両方とも配位子Ｄの濃度に 変化はなかった。実施例１２ この実施例は、有機ポリ亜リン酸エステルの加水分解の間に形成する酸のタイ プをシミュレートするために亜リン酸及を添加した以外は実施例１１と同様であ る。 その溶液12gに0.017gの亜リン酸(H3PO3)を加えた以外は実施例１１の操作を繰 り返した。24時間後配位子Ｄの濃度は0.39重量％から0.12重量へ減少し、72時間 後配位子Ｄの濃度は0.04重量へ減少した。このデータは強酸が配位子Ｄ加水分解 を触媒作用していることを示す。実施例１３ この実施例は、亜リン酸及びベンゾイミダゾールを添加した以外は実施例１１ と同様である。その溶液に0.018gの亜リン酸及び0.0337gのベンゾイミダゾール を加えた以外は実施例１１の操作を繰り返した。24時間後及び72時間後の両方と も配位子Ｄの分解は観察されなかった。これはベンゾイミダゾールの添加 が強酸の効果を効果的に緩衝し配位子Ｄの急速な分解を防止することを示す。実施例１４ この実施例は、水性緩衝溶液が窒素塩基緩衝液の酸性を回復し窒素塩基を有機 相に移動させそこでそれがヒドロホルミル化域に再循環されうることを示す。25 0ミリリットルのビーカーに1.18g(10ミリモル)のベンゾイミダゾールを入れ、そ のベンゾイミダゾールを30ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解させて固体 （ベンゾイミダゾール）(H3PO4)を作った。この溶液に86重量％のリン酸(H3PO4) 0.5gを添加した。この酸を添加すると沈殿が形成した。この沈殿を半融ガラスフ リットの上に集めてテトラヒドロフランで洗浄した。その結果生じた固体を真空 状態で風乾し、それ以上精製せずに使用した。前段階で作った水溶性の（ベンゾ イミダゾール）(H3PO4)固体0.109g(0.504ミリモル)を10gの0.1MpH7のリン酸ナト リウム緩衝溶液に溶解させた。その結果生じた溶液を10gのバレルアルデヒドで 抽出した。次に分離漏斗を用いてこの有機相を水相から分離した。次に100℃の 蒸留によりこの有機相から揮発性成分を除去すると、固体が生成した。この固体 は溶離液としてクロロホルムとアセトンの容積比が1：1の混合液及び固定相とし てシリカを用いた薄層クロマトグラフィーで示された標準ベンゾイミダゾールに 一致した。この固体の回収に基づき、ベンゾイミダゾールは完全に有機相に移転 した。 このデータは強酸塩として存在する有機可溶性窒素塩基が水性緩衝溶液と接触 することにより再生することが出来、有機相に戻ることを示している。実施例１５ この実施例は、緩衝溶液が弱塩基と強酸の有機可溶性塩を中和し、その塩基を 有機相に戻し、この有機相から効果的にその酸を除去することに効果的であるこ とを示す。 ベンゾトリアゾールを1.0重量％含むブチルアルデヒド溶液を用意した。次に この溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、ベンゾトリアゾール含量を求め、 対照サンプルとした。前段階で用意した溶液に0.25モル当量の亜リン酸(H3PO3) を加えた。１パイント(0.473リットル)のガラスボトルにベンゾトリアゾールを 含むブチルアルデヒド溶液を50gとpH7、0.2モルのリン酸ナトリウム緩衝溶 液50gを加えた。この混合液を15分間攪拌した後分離漏斗に移した。水層がアル デヒド層から分離した。この水層をイオンクロマトグラフィーを用いてH3PO3の 含量を分析した。アルデヒド層をガスクロマトグラフィーを用いてベンゾイミダ ゾールの含量を分析し、イオンクロマトグラフィーを用いてH3PO3の含量を分析 した。このH3PO3が完全に水層に移動していることが分かった。同様にベンゾイ ミダゾールがブチルアルデヒド層に完全に戻っていることとも分かった。 このデータは弱塩基と強酸から成る有機可溶性塩が、その有機相が水性緩衝溶 液と接触することにより、完全に中和され、遊離塩基がその有機相に戻ることを 示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ (31)優先権主張番号 ００８，２８９ (32)優先日 平成７年12月６日(1995．12．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ００８，７６３ (32)優先日 平成７年12月６日(1995．12．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７５６５，７８９ (32)優先日 平成８年11月26日(1996．11．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブライアント，デイビッド ロバート アメリカ合衆国 25303 ウエストバージ ニア，サウス チャールストン，シェイデ ィー ウェイ 1201 (72)発明者 ショー，バーナード レズリー イギリス国 エルエス６ ４ディーエック ス リーズ，ヘディングリー，モンクブリ ッジ ロード 14

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜 リン酸エステル配位子の存在下で一以上の反応物を反応させて一以上の生成物か ら成る反応性生成物液体を製造することから成るヒドロホルミル化、ヒドロアシ ル化(分子間及び分子内)、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、ヒドロシアノ化 又はカルボニル化プロセスにおける失活に対し、金属−有機ポリ亜リン酸エステ ル配位子錯体触媒を安定化する方法であって、金属−有機ポリ亜リン酸エステル 配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減少させるに十分な量のジアゾール、ト リアゾール、ジアジン及びトリアジンから成る群から選択される少なくとも一つ の遊離ヘテロ環窒素化合物(の存在下で前記プロセスを行うことから成る方法。 ２．金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜 リン酸エステル配位子の存在下でオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水 素と反応させて一以上のアルデヒドから成る反応性生成物液体を製造することか ら成るヒドロホルミル化、ヒドロアシル化(分子間及び分子内)、ヒドロアミド化 、ヒドロエステル化、ヒドロシアノ化又はカルボニル化プロセスにおける失活に 対し、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒を安定化する段階であっ て、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活を防止及び／又は減 少させるに十分な量のジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジンから 成る群から選択される少なくとも一つの遊離ヘテロ環窒素化合物の存在下で前記 プロセスを行う段階を含む請求項１に記載の方法。 ３．前記プロセスが、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意 に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下でオレフィン系不飽和化合物を 一酸化炭素及び水素と反応させて一以上のアルデヒドから成る反応性生成物液体 を製造することから成るヒドロホルミル化プロセスであって、前記ヒドロホルミ ル化プロセスの少なくとも一部がその金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯 体触媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な条件下で行われる請求 項１又は２に記載の方法。 ４．前記ヒドロホルミル化プロセスが、金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子 錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エステル配位子の存在下でオレフィン 系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて一以上のアルデヒドから成る 反応性生成物液体を製造することから成る連続液状再循環ヒドロホルミル化プロ セスであって、前記プロセスの少なくとも一部がその金属−有機ポリ亜リン酸エ ステル配位子錯体触媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な蒸発分 離条件下で行われる請求項１又は２に記載の方法。 ５．前記ヒドロホルミル化プロセスが、（i）少なくとも一つの反応域で金属− 有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポリ亜リン酸エス テル配位子の存在下で一以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素 と反応物を反応させて一以上のアルデヒドから成る反応生成物液体を製造する段 階と、（ii）少なくとも一つの分離域又は少なくとも一つの反応域で一以上のア ルデヒドをその反応生成物液体から分離する段階とから成り、前記プロセスの少 なくとも一部がその金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の失活に少 なくともある程度影響を及ぼすに十分な程低い一酸化炭素分圧の下で行われる請 求項３に記載の方法。 ６．前記連続液状再循環ヒドロホルミル化プロセスが、（i）少なくとも一つの 反応域で金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒及び任意に遊離有機ポ リ亜リン酸エステル配位子の存在下で一以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸 化炭素及び水素と反応物を反応させて一以上のアルデヒドから成る反応生成物液 体を製造する段階と、（ii）少なくとも一つの分離域又は少なくとも一つの反応 域で一以上のアルデヒドを蒸発分離によりその反応生成物液体から分離する段階 とから成り、前記蒸発分離がその金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触 媒の失活に少なくともある程度影響を及ぼすに十分な程低い一酸化炭素分圧の下 で行われる請求項４に記載の方法。 ７．前記少なくとも一つの遊離ヘテロ環窒素化合物がイミダゾール、ピラゾール 及びインダゾールから選択される少なくとも一つのジアゾールである請求項１〜 ６のいずれか一の請求項に記載の方法。 ８．前記少なくとも一つの遊離ヘテロ環窒素化合物が1,2,3−トリアゾール、1,2 ,4−トリアゾール、2,1,3−トリアゾール及び4,1,2−トリアゾールから選択され る 少なくとも一つのトリアゾールである請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載 の方法。 ９．前記少なくとも一つの遊離ヘテロ環窒素化合物が1,2−ジアジン、1,3−ジア ジン及び1,4−ジアジンから選択される少なくとも一つのジアジンである請求項 １〜６のいずれか一の請求項に記載の方法。 １０．前記ジアゾールがベンゾイミダゾールである請求項７に記載の方法。 １１．前記ベンゾイミダゾールが下式 （式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は同じか又は異なっていてもよ く、それぞれ水素又は一価の置換基を表わし、Ｒ20及びＲ21は同時に両方が一価 の炭化水素基であることはない。）で表わされる請求項１０に記載の方法。 １２．前記トリアゾールが下式 （式中、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は同じか又は異なっていてもよく、それぞれ水素又 は一価の置換基を表わし、任意に隣接する置換基Ｒ8及びＲ11又はＲ10及びＲ11 はひとまとめにして置換又は非置換の二価の置換基であって、この隣接する置換 基が結合する式中の二個の原子と共に環を形成してもよい。）で表わされる請求 項８に記載の方法。 １３．前記トリアゾールがベンゾトリアゾールである請求項１２に記載のプロセ ス。 １４．前記金属−有機亜リン酸エステル配位子錯体触媒が均一系又は不均一系で ある請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載の方法。 １５．前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒が下式 （式中、Ｘは炭素数が2〜40である置換又は非置換のｎ価の有機架橋基を表わし 、Ｒ1は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を表わ し、Ｒ2は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は非置換の 一価の炭化水素基を表わし、ａ及びｂは同じか又は異なっていてもよく0〜6の値 であり(但しa+bは2〜6の値である。)、ｎはa+bに等しい。）で表わされる有機ポ リ亜リン酸エステル配位子で錯体形成されたロジウムから成る請求項１〜６のい ずれか一の請求項に記載の方法。 １６．前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒が下式 、下式 及び下式 （式中、Ｘは炭素数が2〜40である置換又は非置換の二価の有機架橋基を表わし 、Ｒ1は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を表わ し、Ｒ2は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は非置換の 一価の炭化水素基を表わす。）から成る群から選択される式を有する有機 ポリ亜リン酸エステル配位子で錯体形成されたロジウムから成る請求項１５に記 載の方法。 １７．一酸化炭素の分圧が前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒 の失活に少なくともある程度影響を与えるのに十分に低い場合に、前記一以上の 遊離ヘテロ環窒素化合物が(i)前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体 触媒の金属に関して、前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の金 属との配位に少なくともある程度影響を与えるために一酸化炭素と競合するのに 十分な配位強度を有し、かつ(ii)前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯 体触媒の金属に関して、前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の 金属について有機ポリ亜リン酸エステル配位子の配位と競合しない程度の配位強 度を有する請求項２〜６のいずれか一の請求項に記載の方法。 １８．一酸化炭素の分圧が前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒 の失活に少なくともある程度影響を与えるのに十分に低い場合に、前記一以上の 遊離ヘテロ環窒素化合物が(i)前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体 触媒の金属に関して、前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の金 属との配位に少なくともある程度影響を与えるに十分な配位強度を有し、かつ(i i)前記金属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の金属に関して、前記金 属−有機ポリ亜リン酸エステル配位子錯体触媒の有機ポリ亜リン酸エステル配位 子よりも弱い配位強度を有する請求項２〜６のいずれか一請求項に記載の方法。 １９．前記反応性生成物液体が、少なくともその一部が前記一以上の遊離ヘテロ 環窒素化合物により捕捉される亜リン酸化合物を含む請求項１〜６のいずれか一 の請求項に記載の方法。
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