KR20180035831A - 안정화된 유기인 화합물 용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리간드 및 알칸올아민의 혼합을 포함하는 방법이다. 상기 방법은 인산의 오염 양의 존재에도 불구하고 리간드의 사용을 허용하고, 예비혼합된 리간드 용액의 저장 수명을 개선한다.

Description

안정화된 유기인 화합물 용액의 제조 방법
본 발명은 안정화된 유기인 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
오르가노포스파이트 및 폴리오르가노포스파이트는 플라스틱 재료용 보존제 (예를 들면, 산화방지제)를 포함하는 및 촉매용 리간드로서 다양한 적용에 사용되고 있다. 그러나, 포스파이트 리간드는, 추가의 분해를 촉진시킬 수 있는 산성 부산물을 생산하는, 주로 포스파이트 모이어티의 가수분해 때문에, 장기간 저장 동안 분해할 수 있다. 엄격한 조건하에 포장되고 고순도로 제조된 포스파이트 생성물조차 경시적으로 서서히 분해할 수 있다. 상당한 분해는 산업상 사용에 앞서 산성 부산물을 제공하기 위해, 예를 들면 하이드로포밀화 방법에서, 생산 단위 내에 가속화된 가수분해 및/또는 고형물 형성을 피하기 위해 비싼 재처리를 필요로 할 수 있다.
일정한 수준에서 리간드 농도를 유지하는 것이 요망되는 경우 통상 실시인, 경시적으로 용액으로서 서서히 최종 용도 방법에 리간드가 도입되면 오르가노포스파이트의 초기 산 함량은 특히 중요하다. 고형 포스파이트가 주목할 만한 양의 산을 함유하면, 용해는 수일 내에 귀중한 리간드의 상당한 부분을 소비할 급속 가수분해를 초래할 수 있다.
US 4,835,299는 제조 동안 3차 오르가노포스파이트의 정제 방법을 개시한다. 2차 오르가노포스파이트 불순물은 수성 염기로 처리에 의해 1차 오르가노포스파이트 염으로 전환되고, 요망된 3차 오르가노포스파이트는 결정화를 통해 회수된다. 그 방법은 부분적으로 분해된 리간드의 재처리에 적절할 수 있지만, 하이드로포밀화 설비에서 일상적인 사용에 적당하지 않고, 리간드 용액의 저장을 다루지 않는다.
US 2013/0225849는 잔류 용매의 존재하에 폴리오르가노포스파이트의 불안정을 다루기 위한 리간드 제조 방법의 정제기 동안 세정 단계에서 첨가제로서 나트륨 메톡사이드의 미량의 용도를 개시한다. 그러나, 그와 같은 극도로 강염기의 존재는 많은 촉매적 방법, 예컨대 하이드로포밀화, 하이드로시안화 또는 수소화에서 적당하지 않다. US 2013/0225849는 또한 강염기가 포장에 앞서 제거되는 것을 교시한다.
WO 2012/145241은 추출기를 이용하여 저장에 앞서 물 또는 산 함량 감소에 의한 활성 전이 금속-리간드 촉매 용액의 저장 방법을 교시한다.
US 8,461,394는 비스포스파이트-촉진된 하이드로포밀화 방법을 안정화시키기 위해 힌더드 아민, 예를 들면 피페리딘의 용도를 기재한다. 예를 들어, 비스포스파이트 및 아민은 매일 첨가를 위하여 조합된다. 불용성 염은 형성되고 여과제거된다. 이미 상당히 분해되는 리간드를 수반한 그와 같은 방법의 사용은 작업라인을 막을 수 있고 펌프를 분해시킬 수 있는 다량의 불용성 염을 생성할 것이다. 하이드로포밀화 반응 시스템에 아민/리간드 용액의 첨가는 즉각적이고, 그와 같은 혼합물의 장기간 안정성에 대한 교시는 제시되지 않는다.
하이드로포밀화에 이용된 가수분해가능한 유기인 리간드는, 예를 들면, US 5,741,945, US 5,741,943 및 US 7,863,487에 교시된 바와 같이, 그들의 분해 속도에 비교할만한 속도로 방법에 첨가되어야 한다.
유기인 리간드는 배치 방식으로 첨가될 수 있고; 예를 들어, 고형 리간드는, 생성물 알데히드에서 용해된, 별개의 용기, 예를 들면, 혼합 탱크에 첨가될 수 있고 1일 내에 방법에 첨가될 수 있다. 심지어 짧은 기간 동안, 혼합 탱크에 첨가된 유기인 화합물이 상당한 수준의 산을 함유하면 가수분해성 분해가 발생할 수 있다. 가수분해는, 공기에 노출시 알데히드에서 형성할 수 있는, 물 또는 카복실산의 높은 수준에 의해 악화될 수 있다. 가수분해가 산 부산물을 초래하기 때문에, 비싼 리간드의 벌크가 하이드로포밀화 방법을 심지어 달성하기 전에 소비되는 자체촉매 시나리오는 잠재적으로 개발할 수 있다.
다른 사례에서, 연속 기준으로 방법에 리간드를 첨가하는 것이 유리하다. 하나의 방법에서, 리간드 및 알데히드 생성물은 혼합 탱크에서 조합되고, 수득한 용액은 적절한 속도로 시스템 내부에 계량된다. 연속 첨가 전략의 효과적인 실행은 확장된 기간, 예를 들면, 일, 주 또는 더욱더 오랜 기간 동안 혼합 탱크에서 리간드 용액의 저장을 필요로 한다. 용액의 안정성은 산 함량 및 저장시 확장된 시간 둘 모두에 의해 영향을 받고, 따라서 일정한 리간드 첨가 전략은 과도한 리간드 분해에 대하여 더 큰 위험을 나타낸다.
따라서, 하이드로포밀화 방법 내에서, 저장 동안 부분적으로 분해된, 가수분해가능한 유기인 리간드를 이용하기 위한 및 귀중한 리간드 화합물의 과도한 분해 없이 경시적으로 용액으로서 그 리간드를 첨가하기 위한 용이한, 비용-효율적인 수단이 필요하다.
본 발명의 방법은 용매, 알칸올아민을 포함하는 원료 및 가수분해가능한 유기인 리간드를 포함하는 리간드 원료로부터 용액 제조를 포함하고, 여기에서 원료는 리간드의 중량을 기준으로 하여 적어도 200 ppmw 아인산에 상당하는 총 산도를 갖고, 여기에서 용액에서 알칸올아민의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.025 내지 1 wt%이고, 여기에서 용액은 전이 금속이 실질적으로 없다.
놀랍게도, 알칸올아민의 첨가는 상대적으로 오랜 기간 동안, 예를 들면, 1 주 이상 동안 생성물 알데히드에서 용해된 가수분해가능한 유기인 리간드의 용액을 안정화시킬 것이고, 알데히드가 물 및 리간드 또는 리간드 용액으로 포화되더라도, 산성 화합물의 높은 초기 농도를 함유한다. 상기 방법은 부분적으로 분해된 리간드 재처리와 관련된 비용을 피하게 할 수 있고, 혼합 탱크에서 리간드의 손실을 크게 감소시킬 수 있고, 균질한 하이드로포밀화 방법 내에 침전물의 형성을 예방할 수 있다.
본 발명의 방법은 가수분해가능한 유기인 리간드, 용매 및 알칸올아민을 이용한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "혼합 탱크"는 촉매 용액을 제조하기 위해 용매와 리간드, 및 선택적으로 다른 촉매 전구체 물질을 혼합하는데 사용되는 용기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 달리 나타내지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용되는 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 측면에서, 허용되는 치환체는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는, 예를 들어, 탄소의 수가 1 내지 20 이상, 바람직하게는 1 내지 12 범위일 수 있는, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 뿐만 아니라 하이드록시, 할로, 및 아미노를 포함한다. 허용되는 치환체는 하나 이상일 수 있고 적절한 유기 화합물에 대하여 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용되는 치환체에 의해 임의의 방식으로 제한되도록 의도되지 않는다.
가수분해가능한 유기인 리간드는 Z가 산소, 질소, 염소, 불소 또는 브롬인 적어도 하나의 P-Z 결합을 함유하는 3가 인 화합물이다. 예는, 비제한적으로, 포스파이트, 포스피노-포스파이트, 비스포스파이트, 포스포나이트, 비스포스포나이트, 포스피나이트, 포스포르아미다이트, 포스피노-포스포르아미다이트, 비스포스포르아미다이트, 플루오로포스파이트, 등등을 포함한다. 리간드는 킬레이트 구조를 포함할 수 있고/있거나 다중 P-Z 모이어티 예컨대 폴리포스파이트, 폴리포스포르아미다이트, 등 및 혼합된 P-Z 모이어티 예컨대 포스파이트-포스포르아미다이트, 플루오로포스파이트-포스파이트, 등등을 함유할 수 있다. 포스파이트 리간드의 예는 모노오르가노포스파이트, 디오르가노포스파이트, 트리오르가노포스파이트 및 오르가노폴리포스파이트 화합물을 포함한다. 상기 유기인 화합물 및 그들의 제조 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 가수분해가능한 유기인 리간드의 혼합물은 이용될 수 있다. 본 발명에서 이용된 가수분해가능한 유기인 리간드의 유형은 US 7,863,487에 상세히 기재되고, 이의 교시는 본 명세서에 참고로 편입된다.
리간드 원료의 아인산 함량은 리간드의 중량을 기준으로 하여 적어도 200 ppmw, 또는 적어도 300 ppmw이다. 저장 동안 부분적으로 분해된 가수분해가능한 유기인 리간드는 본 발명의 방법용 리간드 원료로서 효과적으로 이용될 수 있다.
알칸올아민은 용액내 가수분해가능한 유기인 리간드의 저장 안정성을 증가시키는 작용을 하는 화합물이다. 유리하게는, 알칸올아민은 이후 기재된 알칸올아민으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 알칸올아민의 혼합물은 이용될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 알칸올아민 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.025 내지 1 wt%, 또는 0.3 내지 0.7 wt%, 또는 0.025 내지 0.7 wt%, 또는 0.3 내지 1 wt%이다.
알칸올아민의 예는 하기 구조를 가진 것을 포함한다:
Figure pct00001
(IX)
여기에서 R32, R33, 및 R34는 H, 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내고, 단, R32, R33, 및 R34 중 1 초과는 수소일 수 없고, 반면에 바람직하게는 어느 것도 수소가 아니고, 바람직하게는 적어도 1이 전자 끄는 치환체이고, 가장 바람직하게는 2가 전자 끄는 치환체이다. 전자 끄는 치환체는 유리하게는 전자 끄는 알킬 또는 아릴 치환체이고, 이들의 예는 알킬-치환된 또는 비치환된 아릴 모이어티, 할로겐화된, 알콕실화된, 알킬알콕실화된, 또는 카복실화된 아릴 모이어티, 베타-알콕시 또는 베타-알콕시알킬 모이어티 (예컨대 베타-하이드록시에틸, 베타-하이드록시-알파-메틸에틸, 베타-하이드록시-베타-메틸에틸, 및 이들의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 부가물)을 포함한다. 이전의 식의 바람직한 알칸올아민은 트리에탄올아민 (TEA), 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 에틸디에탄올아민을 포함한다. 알칸올아민의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트는 또한 이용될 수 있다. 알칸올아민의 혼합물은 이용될 수 있다.
용매는 리간드 및 알칸올아민을 용해하는 작용을 하는 물질이다. 유리하게는, 용매는 리간드 용액이 이용될 최종 용도 방법, 예를 들면, 하이드로포밀화 방법과 양립가능하다. 예를 들어, 최종 용도가 생성물이 알데히드인 하이드로포밀화 방법이면, 그 알데히드는 본 발명의 방법에서 용매로서 이용될 수 있다. 용매는 잘 알려지고, 예를 들어 US 5,728,893 및 US 5,874,640에 기재된다. 적당한 용매의 예는 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔 또는 자일렌) 에테르 (예컨대 테트라하이드로푸란, 테트라글라임, 또는 디페닐 에테르) 및 에스테르 (예컨대 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 아세트산에틸 또는 이소노닐 벤조에이트)를 포함하고, 알데히드 예컨대 부티르알데하이드, 발레르알데하이드가 바람직하다.
용매는 유리하게는 리간드 및 알칸올아민의 용액이 바람직해지는데 충분한 양으로 이용된다. 용액에서 리간드의 농도는 임계적이지 않고, 상한은 용매에서 리간드의 용해도 한계에 의해 주로 결정된다. 유리하게는, 용매는 표준 온도 및 압력에서 액체이다. 용매의 혼합물은 이용될 수 있다.
카복실산은, 공기를 포함한, 산소에 노출시 용매에서의 원 위치에서 형성한다. 따라서, 본 발명의 하나의 구현예에서, 용매 원료는 용매의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 1 wt%의 카복실산 함량을 갖는다. 알칸올아민의 양은 용매의 산 함량을 중화시키기 위해 상기 산 함량을 차지하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 용액은 혼합 탱크에서 가수분해가능한 유기인 리간드 및 용매와 알칸올아민의 혼합에 의해 제조된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 고형물은 혼합 탱크에 첨가되고 그 다음 공기는, 리간드의 산화를 피하기 위해 용매 충전에 앞서, 예를 들면, N2 퍼지 또는 진공/N2 보충을 통해 제거된다. 로듐 화합물은 선택적으로 첨가될 수 있다. 일단 요망된 구성요소가 존재하면, 혼합은 당해 분야의 숙련가에 잘 알려진, 방법에 따라, 그리고 설비를 이용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 혼합은 반응 용기에서 찾아진 압력 및 온도에 적용되지 않는 단순 교반 탱크에서 수행될 수 있다. 진탕은 진탕기, 펌프, 또는 다른 정통 진탕 수단에 의해 유도된 순환으로 제공될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 리간드 용액은 가수분해가능한 유기인 리간드, 용매, 및 알칸올아민을 포함하거나, 본질적으로 상기로 구성되거나, 상기로 구성된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 리간드 원료 및 용매의 예비 용액이 제조되고, 그 다음 알칸올아민이 그 용액에 첨가된다. 용매에서 리간드의 예비 용액은, 아인산으로서 보고된, 용매를 포함하는, 임의의 공급원으로부터 용액의 중량을 기준으로 적어도 200 ppmw, 또는 적어도 300 ppmw의 총 산도를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법으로 처리 이후, 200 내지 10,000 ppm의 아인산을 본래 함유한 고형 리간드는 상당한 추가의 분해 없이 수일 동안 저장될 수 있다.
초기 산 함량으로 고형 리간드의 바람직한 분석 방법은, 수성 샘플에서 존재하는 이온을 검출하는, 이온 크로마토그래피이다. 아인산이 물에 상당한 가용성이어도, 많은 고형 리간드는 그렇지 않고; 따라서, 수성 추출을 포함하는 샘플 제조 단계가 요구될 수 있다. 추출에서 이용된 수용액은, 물에 더하여, 당해 분야의 숙련가에 공지된 바와 같이, 상대적으로 낮은 농도로 염기 또는 완충제를 포함할 수 있다. 샘플 제조는 수용액과 고형 리간드의 철저한 접촉, 불용성 리간드의 여과 제거 및 여과물의 분석으로 구성될 수 있다. 유리하게는, 고형 샘플은 또한 추출에 앞서 물과 불혼화성인 유기 용매에 용해될 수 있다. 적당한 유기 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 등등을 포함한다. 용해/추출을 포함하는 상기 샘플 제조는 결정성 격자 내부에서 포획될 수 있거나 또는 달리 더 효과적으로 측정되도록 쉽게 추출될 수 없는 산을 허용하는 이점을 갖는다.
용액내 산도의 측정 방법은 잘 알려지고 pH 미터 또는 pH 지시 종이 스트립을 이용하는 용액의 수성 추출의 적정 및 pH 측정을 포함한다. 상기 방법은 6.0 미만의 pKa 값을 가진 산 예컨대 카복실산, 아인산, 인산, 등등의 모든 공급원을 검출할 수 있다. 산성 종의 정확한 성질이 명확하지 않기 때문에, 상당하는 산도는 wt%, 또는 ppmw, 아인산으로서 보고된다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "wt% 아인산"은 산도의 임의의 공급원을 포함할 것이다.
리간드 용액은 가수분해가능한 유기인 리간드가 이용되는 경우 광범위한 적용에서 사용될 수 있다. 상기 용액은 가수분해가능한 유기인 리간드 용액이 확장된 기간 동안 저장되는 적용에 특히 유용하다. 예를 들어, 리간드 용액은 하이드로포밀화, 하이드로시안화, 및/또는 수소화 방법에서 이용될 수 있다.
리간드 분해의 속도는 산소 및 수분에 P(III) 모이어티의 노출에 관련되는 것으로 추정된다. 따라서, 부정적인 분위기에 노출을 피하기 위한 공지된 조치는 리간드 용액의 제조 및 저장 동안 유리하게는 이용된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 리간드 용액의 적어도 일 부분은 사용된, 예를 들면, 용액이 형성되는 직후, 하이드로포밀화 방법에 공급된다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 리간드 용액의 적어도 일 부분은 적어도 1 시간, 적어도 12 시간, 적어도 1 일, 적어도 2 일, 적어도 10 일, 적어도 30 일, 또는 적어도 60 일의 기간 동안 저장된다. 많은 사례에서, 리간드 용액은 1 내지 30 일 동안 저장될 것이다, 용액은 주위 온도에서 일반적으로 저장되고, 바람직하게는 0℃ 초과 35℃ 이하인 온도에서 저장된다.
용액내 유기인 리간드의 분해 또는 분해의 과정은 31P NMR 또는 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 결정될 수 있다.
하이드로포밀화 방법, 및 그의 작동 조건은 잘 알려진다. 하이드로포밀화 방법은 임의의 배치식, 연속식 또는 반-연속식 방식으로 수행될 수 있고 요망된 임의의 촉매 액체 및/또는 기체 재생 조작을 포함할 수 있다. 수득한 알데히드는 상업적 규모로 다른 생성물 예컨대 알코올, 산, 에스테르 (가소제), 등등에 대하여 유용한 생성물 또는 중간체로 추가로 가공될 수 있다.
오르가노포스파이트 리간드의 가수분해성 분해 및 하이드로포밀화 반응 유체 내에 금속-오르가노포스파이트 리간드 착물의 탈활성화를 예방 및/또는 줄이기 위한 수성 추출 구간의 용도는 US 5,741,942, US 5,741,944, 및 동시계속 출원 PCT/US15/019560에 개시된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 리간드, 알칸올아민 및, 선택적으로, 촉매적 금속은 촉매 혼합 탱크에 충전되고, 알데히드에 용해되고 그 뒤에 수성 추출 구간을 통해 통과된 다음 하이드로포밀화 반응 구간에 진입한다. 수성 추출 구간의 알칸올아민/리간드 용액 업스트림이 분해 부산물을 제거되도록 한 다음 이들은 반응 구간에 진입한다. 추출 구간에서 수용액과 접촉 이후, 리간드 용액은 하나 이상의 지점 예컨대, 예를 들어, 반응 구간 (반응기)의 하나 이상에서 하이드로포밀화 시스템에 도입된다.
상기 하이드로포밀화, 하이드로시안화, 및/또는 수소화 반응에서 이용가능한 예시적인 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 뿐만 아니라 그들의 제조 방법은 당해 기술에서 잘 알려지고 본원에서 언급된 특허에서 개시된 것을 포함한다. 일반적으로, 상기 촉매는 사전형성될 수 있거나 원 위치에서 형성될 수 있고 유기인 리간드, 일산화탄소 및 선택적으로 수소와 착물 조합으로 금속을 포함할 수 있다. 리간드 착물 종은 단핵, 이핵 및/또는 더 높은 핵성 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 촉매의 정확한 구조는 공지되지 않는다.
발명의 특이적 구현예
하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
부티르알데하이드 생성물은 용매로서 이용되고, 사용에 앞서 과잉의 물로 교반되고, 수득한 물 농도는 칼-피셔 적정 (1.3 내지 1.5 wt% 물)으로 결정된다.
리간드 농도는 역상 HPLC (외부 표준 보정 방법)으로 모니터링된다. 샘플은 질소 하에서 격막-캡핑된 바이알에 저장된다. 알데히드의 느린 증발은 일부 장기간 샘플내 리간드 농도의 약간의 증가를 초래한다.
Figure pct00002
리간드 A
리간드 A의 초기 아인산 함량은 카보네이트 제거 디바이스를 포함하는 억제된 전도도 검출 및 용리제 생성을 수반한 Dionex ICS 2100 이온 크로마토그래프를 이용하는 이온 크로마토그래피 (IC)에 의해 결정된다. 크로마토그래프는 IonPac AG11-HC Guard 칼럼 및 IonPac AS11-HC 분석적 칼럼이 구비된다. 데이터 분석은 크로멜레온 7.0 소프트웨어로 수행된다. 샘플은 탈이온수 (10-15 mL)로 고형 리간드 (0.5 내지 1 g)의 수성 추출, 또는 톨루엔 (5 mL)내 고형 리간드 (0.1 내지 0.5 g)의 용해 그 다음 수성 수산화나트륨 (0.004 M; 12-15 mL)으로 톨루엔 용액의 추출에 의해 제조된다. 매우 높은 수준의 산을 함유하는 샘플은 보정 범위 내에 머무르게 하기 위해 수성 추출액의 추가 희석을 필요로 한다.
비교 실험 1 내지 6 - (본 발명의 구현예 아님)
20 mL 유리 바이알은 부티르알데하이드내 리간드 A의 용액으로 충전된다 (2 내지 2.5 wt% 리간드 A). 아인산의 초기 양은, 리간드 A 고형물의 직접적인 수성 추출을 통해 제조된 샘플과, IC로 결정된다. 수득한 값은 표 1에서 보여진다. 용액은 실온에서 교반되고 HPLC를 위하여 주기적으로 샘플링되어 리간드 A 농도를 결정한다. 결과는 표 1에서 보여진다.
Figure pct00003
표 1.
데이터는 개시 산 함량과 리간드 A의 분해 속도 사이 직접적인 상관관계를 명확히 보여준다.
실시예 1 내지 6
비교 실험 1 내지 6의 절차는 충분한 트리에탄올아민이 1 wt% TEA를 함유하는 신규한 용액을 제조하기 위해 용액에 첨가되는 것을 제외하고 따라졌다. 결과는 표 2에서 보여진다.
Figure pct00004
표 2.
실시예 7 내지 12
실시예 1 내지 6의 절차는 0.5 wt% 트리에탄올아민 용액이 이용되는 것을 제외하고 따라졌다. 결과는 표 3에서 보여진다.
Figure pct00005
표 3.
실시예 13 내지 18
실시예 1 내지 6의 절차는 0.25 wt% 트리에탄올아민 용액이 이용되는 것을 제외하고 따라졌다. 결과는 표 4에서 보여진다.
Figure pct00006
표 4.
실시예 19 내지 24
실시예 1 내지 6의 절차는 0.025 wt% 트리에탄올아민 용액이 이용되는 것을 제외하고 따라졌다. 결과는 표 5에서 보여진다.
Figure pct00007
표 5.
비교 실험 7 내지 12 - (본 발명의 구현예 아님)
비교 실험 1 내지 6의 절차는 IC 샘플이 톨루엔 용해/수성 추출 방법을 통해 제조되는 것을 제외하고 따라졌다. 결과는 표 6에서 보여진다.
Figure pct00008
표 6.
개시 산 함량과 리간드 A의 분해 속도 사이 직접적인 상관관계는 명확히 실증된다.
실시예 25 내지 30
비교 실험 7 내지 12의 절차는 0.5 wt% 트리에탄올아민 용액이 이용되는 것을 제외하고 따라졌다. 결과는 표 7에서 보여진다.
Figure pct00009
표 7.
본 실시예는 비교 실험 7-12에 비해 트리에탄올아민의 첨가시 상당한 이점을 명확히 보여준다. 산업상 사용에 앞서 통상적으로 비싼 재처리를 요구할, 심지어 상당히 분해된 물질, 예를 들면, 실시예 29 및 30은 본 발명의 방법을 이용함으로써 효과적으로 이용될 수 있다. 또한, 실시예 27 및 29는 본 발명의 리간드 용액이 확장된 기간 (예를 들면, >20 일) 동안 효과적으로 저장될 수 있다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 방법으로서,
    가수분해가능한 유기인 리간드를 포함하는 리간드 원료, 알칸올아민 및 용매를 포함하는 원료로부터 용액을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 원료가 리간드의 중량을 기준으로 적어도 200 ppmw의 아인산에 상당하는 총 산도를 갖고, 상기 용액 내 알칸올아민의 농도가 상기 용액의 총 중량을 기준으로 0.025 내지 1 wt%이고, 상기 용액에는 전이 금속이 실질적으로 없는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리간드 원료가 고형 리간드이고, 200 ppmw 초과, 바람직하게는 300 ppmw 초과의 아인산을 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 용매가 알코올 및/또는 알데히드를 포함하는, 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올아민의 상기 농도가 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 0.7 wt%인, 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올아민이 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 에틸디에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올아민이 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올아민이 트리에탄올아민인, 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로포밀화 공정에 상기 리간드 용액을 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 하이드로포밀화 공정이 반응 구간 및 추출 구간을 포함하고, 상기 용액의 적어도 일부분이 혼합 탱크로부터 상기 하이드로포밀화 공정의 상기 반응 구간 및/또는 상기 추출 구간에 공급되는, 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 용액이 상기 추출 구간에 공급되는, 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 하이드로포밀화 공정이, 성분으로서, 전이 금속 및 상기 가수분해가능한 리간드를 포함하는 촉매의 존재하에 적어도 하나의 알데히드 생성물을 형성하는데 충분한 하이드로포밀화 조건하에 CO, H2, 및 적어도 하나의 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 용액이 최종 용도 적용에서 사용되기 이전 1일 초과 동안 보관되는, 방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 용액이 최종 용도 적용에서 사용되기 이전 3일 초과 동안 보관되는, 방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 용액이 최종 용도 적용에서 사용되기 이전 적어도 30일의 기간 동안 보관되는, 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 용매가 상기 용매의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 1 중량%의 카복실산 함량을 갖는, 방법.
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