TW201710273A - 用於製備穩定有機磷化合物溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供涉及混合配位體及烷醇胺的方法。儘管存在污染量的磷酸，但所述方法允許使用配位體且改良預混合配位體溶液的存放期。

Description

用於製備穩定有機磷化合物溶液的方法
本發明涉及一種用於製備穩定有機磷組合物的方法。
有機亞磷酸酯及聚有機亞磷酸酯已用於多種應用中，包含塑膠材料的防腐劑(例如抗氧化劑)及用作催化劑的配位體。然而，亞磷酸酯配位體可在長期儲存期間分解，主要歸因於亞磷酸酯部分的水解，其產生可催化額外降解的酸性副產物。甚至以高純度製造且在嚴格條件下封裝的亞磷酸酯產物可隨時間推移而緩慢降解。在工業使用之前，例如在氫甲醯化方法中，顯著分解可能需要昂貴再處理以移除酸性副產物，以避免加速水解及/或在生產單元內形成固體。
若配位體將以溶液形式隨時間推移而緩慢引入最終使用方法，其在需要維持配位體濃度在恆定水準下時為常見做法，則有機亞磷酸酯的初始酸含量特別重要。若固體亞磷酸酯含有可觀量的酸，則溶解可導致快速水解，其將在數天內消耗顯著一部分有價值的配位體。
US 4,835,299揭示一種用於在製造期間純化三級有機亞磷酸酯的方法。二級有機亞磷酸酯雜質藉由用水性鹼 處理而轉化成初級有機亞磷酸鹽，且經由結晶回收所需三級有機亞磷酸酯。彼方法可適於再處理部分分解的配位體，但其不適於在氫甲醯化設施中常規使用且不解決配位體溶液之儲存。
US 2013/0225849揭示在配位體製造方法之純化階段期間在洗滌步驟中使用痕量甲醇鈉作為添加劑來解決聚有機亞磷酸酯在殘餘溶劑存在下的不穩定性。然而，此類極強鹼的存在不適於許多催化方法，諸如氫甲醯化、氫氰化或氫化。US 2013/0225849亦教示在封裝之前移除強鹼。
WO 2012/145241教示如何在儲存之前藉由使用提取器減少水或酸含量而儲存活性過渡金屬-配位體催化劑溶液。
US 8,461,394描述使用受阻胺(例如哌啶)穩定雙亞磷酸酯促進的氫甲醯化方法。舉例而言，組合雙亞磷酸酯及胺以用於每日添加。形成不溶性鹽且濾除。採用此類方法與已顯著降解的配位體將生成大量不溶性鹽，其可堵塞管線及使泵劣化。添加胺/配位體溶液至氫甲醯化反應系統為即時的，且未提出關於此類混合物的長期穩定性的教示。
用於氫甲醯化的可水解有機磷配位體必須以與其降解速率相當的速率添加至所述方法中，如例如US 5,741,945、US 5,741,943及US 7,863,487中所教示。
有機磷配位體可以分批方式添加；舉例而言，固體配位體可在單日內添加至單獨容器(例如混合槽)中，溶解於產物醛中且添加至所述方法中。若添加至混合槽中的有機磷化合物含有顯著含量的酸，則即使經短時間段，仍可發 生水解性降解。水解可藉由高含量的水或羧酸而加劇，水或羧酸可在暴露於空氣後在醛中形成。由於水解產生酸性副產物，故可潛在出現自催化情形，其中大多數昂貴配位體在其到達氫甲醯化方法之前被消耗。
在其他情況中，在連續基礎上添加配位體至所述方法為有利的。在一種方法中，配位體及醛產物組合在混合槽中，且所得溶液以適當速率定量進入系統中。連續添加策略的有效實施方案需要在混合槽中儲存配位體溶液的時段延長，例如數天、數週或甚至更長時間。溶液的穩定性受酸含量及儲存時間延長衝擊，因此恆定配位體添加策略存在配位體過度降解的較大風險。
因此，需要一種容易的有成本效益的方式以便在氫甲醯化方法內利用已在儲存期間部分降解的可水解有機磷配位體及以溶液形式隨時間推移添加配位體而不過度降解有價值的配位體化合物。
本發明方法包括由包括溶劑、烷醇胺的原料及包括可水解有機磷配位體的配位體原料製備溶液，其中所述原料的總酸度以所述配位體的重量計相當於至少200ppmw亞磷酸，其中所述溶液中烷醇胺的濃度以所述溶液的總重量計為0.025至1重量%，且其中所述溶液實質上不含過渡金屬。
出人意料的是，添加烷醇胺將使溶解於產物醛中的可水解有機磷配位體的溶液穩定相對較長時段，例如經一週或一週以上，即使醛飽含水及配位體或配位體溶液含有高初始濃度的酸性化合物。所述方法可允許吾人避免與再處理 部分降解配位體相關聯的成本，可極大地減少混合槽中的配位體損失，且可防止在均質氫甲醯化方法內形成沈澱。
本發明方法採用可水解有機磷配位體、溶劑及烷醇胺。
如本文所用，術語「混合槽」意指用於混合配位體及視情況存在的其他催化劑前體材料與溶劑以製備催化劑溶液的容器。
如本文所用，除非另外指明，否則涵蓋術語「經取代」以包含有機化合物的所有可容許取代基。在一廣泛態樣中，可容許取代基包含有機化合物的非環狀及環狀、分支鏈及未分支、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基烷基、胺基烷基(其中碳原子數目可在1至20或大於20、較佳1至12範圍內變化)以及羥基、鹵基及胺基。對於適當有機化合物，可容許取代基可為一或多個及相同或不同的。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物的可容許取代基限制。
可水解有機磷配位體為含有至少一個P-Z鍵的三價磷化合物，其中Z為氧、氮、氯、氟或溴。實例包含(但不限於)亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸二酯、雙亞膦酸二酯、次膦酸酯、胺基磷酸酯、膦基-胺基磷酸酯、雙胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯及其類似物。配位體可包含螯合結構及/或可含有多個P-Z部分，諸如聚亞磷酸酯、聚胺 基磷酸酯等，及混合P-Z部分，諸如亞磷酸酯-胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯及其類似物。亞磷酸酯配位體的實例包含單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯及有機聚亞磷酸酯化合物。此類有機磷化合物及其製備方法為此項技術中所熟知。可採用可水解有機磷配位體的混合物。本發明所用的可水解有機磷配位體的類型詳細描述於US 7,863,487中，其教示內容以引用的方式併入本文中。
以配位體的重量計，配位體原料的亞磷酸含量為至少200ppmw或至少300ppmw。在儲存期間已部分降解的可水解有機磷配位體可有效用作本發明方法的配位體原料。
烷醇胺為用以增加可水解有機磷配位體在溶液中的儲存穩定性的化合物。烷醇胺宜包括選自下文所述烷醇胺的至少一種化合物。可採用烷醇胺的混合物。在本發明的各種實施例中，以溶液的總重量計，烷醇胺濃度為0.025至1重量%、或0.3至0.7重量%、或0.025至0.7重量%、或0.3至1重量%。
烷醇胺的實例包含具有以下結構的烷醇胺：
其中R32、R33及R34代表H、烷基或芳基取代基，其限制條件為R32、R33及R34中不超過一者可為氫，而較佳無一者為氫，且較佳至少1者為拉電子取代基，且最佳2者為拉電子取代基。拉電子取代基宜為拉電子烷基或芳基取代基，且其實例包含經烷基取代或未經取代的芳基部分、鹵化、烷氧基化、烷基烷氧基化或羧化芳基部分、β-烷氧基或β-烷氧基 烷基部分(諸如β-羥乙基、β-羥基-α-甲基乙基、β-羥基-β-甲基乙基及其乙氧基化及/或丙氧基化加合物)。前述式的較佳烷醇胺包含三乙醇胺(TEA)、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺及乙基二乙醇胺。亦可採用烷醇胺的乙氧基化物及丙氧基化物。可採用烷醇胺的混合物。
溶劑為用以溶解配位體及烷醇胺的材料。溶劑宜與將採用配位體溶液的最終使用方法(例如氫甲醯化方法)相容。舉例而言，若最終用途為產物為醛的氫甲醯化方法，則彼醛可用作本發明方法的溶劑。溶劑為吾人所熟知且描述於例如US 5,728,893及US 5,874,640中。適合溶劑的實例包含芳族烴(諸如甲苯或二甲苯)、醚(諸如四氫呋喃、四乙二醇二甲醚或二苯醚)及酯(諸如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、乙酸乙酯或苯甲酸異壬酯)，且較佳為醛，諸如丁醛、戊醛。
宜採用量足以允許製備配位體及烷醇胺的溶液的溶劑。溶液中配位體的濃度並非關鍵，且上限主要由配位體在溶劑中的溶解限度來決定。溶劑宜在標準溫度及壓力下為液體。可採用溶劑的混合物。
在暴露於氧氣(包含空氣)後，在溶劑中當場形成羧酸。因此，在本發明的一個實施例中，溶劑原料的羧酸含量以溶劑的重量計為0.02至1重量%。可考慮此酸含量而調節烷醇胺的量，以便中和溶劑的酸含量。
在本發明的一個實施例中，藉由在混合槽中混合烷醇胺與可水解有機磷配位體及溶劑來製備溶液。在本發明的一個實施例中，固體添加至混合槽中且隨後例如經由N2淨 化或真空/N2再填充而移除空氣，隨後填充溶劑以避免配位體氧化。可視情況添加銠化合物。一旦所需組分存在，可根據熟習此項技術者熟知的方法且使用熟習此項技術者熟知的設備實現混合。舉例而言，可在反應容器中存在的未經受壓力及溫度的簡單攪拌槽中進行混合。可由攪拌器、泵或其他已知攪拌手段誘導的循環來提供攪拌。在本發明的各種實施例中，配位體溶液包括可水解有機磷配位體、溶劑及烷醇胺，基本上由可水解有機磷配位體、溶劑及烷醇胺組成或由可水解有機磷配位體、溶劑及烷醇胺組成。
在本發明之一個實施例中，製備配位體原料與溶劑之預備溶液，接著向彼溶液中添加烷醇胺。配位體於溶劑中之預備溶液可含有來自任何來源(包含溶劑)、報導為亞磷酸且以溶液的重量計至少200ppmw或至少300ppmw的總酸度。
在藉由本發明方法處理之後，最初含有200-10,000ppm亞磷酸的固體配位體可儲存數天而無顯著額外降解。
分析固體配位體的初始酸含量的較佳方法為藉由離子層析，其偵測含水樣品中所存在之離子。雖然亞磷酸的確可溶於水，但許多固體配位體並不；因此，可能需要包括水性提取的樣品製備步驟。如熟習此項技術者已知，提取中所採用的水溶液除水以外可包括相對低濃度的鹼或緩衝液。樣品製備可由用水溶液澈底接觸固體配位體、濾除不溶性配位體且分析濾液組成。適宜地，固體樣品亦可在提取之前溶解於與水不可混溶的有機溶劑中。適合有機溶劑的實例 包含甲苯、二甲苯及其類似物。此包括溶解/提取的樣品製備的優勢在於允許更有效地量測可能截留在晶格內部或以其他方式不易於提取的酸。
量測溶液酸度的方法為吾人所熟知且包含滴定及使用pH計或pH指示試紙條量測溶液水性提取物的pH。所述方法應偵測所有來源的酸，諸如羧酸、亞磷酸、磷酸及其pKa值低於6.0的類似物。由於不清楚酸性物質的準確性質，故酸度等效物報導為重量%或ppmw亞磷酸。出於本發明的目的，術語「重量%亞磷酸」將涵蓋任何來源的酸度。
配位體溶液可用於廣泛範圍的採用可水解有機磷配位體的應用中。所述溶液尤其適用於可水解有機磷配位體溶液儲存的時段延長的應用中。舉例而言，配位體溶液可用於氫甲醯化、氫氰化及/或氫化方法中。
推測配位體分解速率與P(III)部分暴露於氧氣及濕氣相關。因此，在配位體溶液製備及儲存期間適宜採用熟知避免暴露於不良氛圍的措施。在本發明之一個實施例中，在配位體溶液形成之後即刻使用至少一部分所述溶液，例如饋送至氫甲醯化方法。在本發明之各種實施例中，至少一部分配位體溶液儲存至少1小時、至少12小時、至少1天、至少2天、至少10天、至少30天或至少60天的時間。在許多情況下，配位體溶液將儲存1至30天，溶液一般儲存在環境溫度下，且較佳儲存在大於0℃且不超過35℃的溫度下。
溶液中有機磷配位體的分解或降解過程可藉由31P NMR或高壓液相層析(HPLC)測定。
氫甲醯化方法及其操作條件為吾人所熟知。氫甲 醯化方法可以任何分批、連續或半連續方式進行且可涉及任何所需的催化劑液體及/或氣體再循環操作。所得醛可在商業規模上進一步加工成有用的產物或其他產物的中間物，諸如醇、酸、酯(塑化劑)或其類似物。
使用水性提取區防止及/或減輕氫甲醯化反應流體內有機亞磷酸酯配位體的水解性降解及金屬-有機亞磷酸酯配位體錯合物的失活揭示於US 5,741,942、US 5,741,944及同在申請中的申請案PCT/US15/019560中。在本發明之一個實施例中，將配位體、烷醇胺及視情況存在的催化性金屬裝入催化劑混合槽，溶解於醛中且隨後在進入氫甲醯化反應區之前通過水性提取區。在水性提取區上游添加烷醇胺/配位體溶液使得有待移除的副產物可在進入反應區之前降解。在提取區中接觸水溶液之後，配位體溶液在一或多個點，諸如一或多個反應區(反應器)引入至氫甲醯化系統。
此類氫甲醯化、氫氰化及/或氫化反應中可採用的說明性金屬-有機磷配位體錯合物催化劑以及其製備方法為此項技術中所熟知的且包含本文中所提及的專利中所揭示的彼等金屬-有機磷配位體錯合物催化劑以及其製備方法。一般而言，此類催化劑可預先形成或當場形成，且包括與有機磷配位體、一氧化碳及視情況存在的氫氣錯合組合的金屬。配位體錯合物物質可以單核、雙核及/或較高核形式存在。然而，催化劑之準確結構為未知的。
本發明的具體實施例
除非另外指示，否則以下實例中之所有份數及百分比均按重量計。
丁醛產物用作溶劑，且在使用之前與過量水一起攪拌，且所得水濃度藉由卡爾-費歇爾滴定(Karl-Fischer titration)來測定(1.3-1.5重量%水)。
配位體濃度藉由逆相HPLC(外標校準方法)來監測。樣品儲存於氮氣下隔墊覆蓋的小瓶中。醛的緩慢蒸發導致一些長期樣品中的配位體濃度微弱增加。
配位體A的初始亞磷酸含量藉由使用包含碳酸鹽移除裝置的具有溶離劑生成及抑制型導電偵測的Dionex ICS 2100離子層析儀的離子層析(IC)來測定。層析儀裝備有IonPac AG11-HC保護管柱及IonPac AS11-HC分析管柱。使用Chromeleon 7.0軟體進行資料分析。樣品藉由用去離子水(10-15mL)水性提取固體配位體(0.5至1g)，或藉由將固體配位體(0.1至0.5g)溶解於甲苯(5mL)中，接著用氫氧化鈉(0.004M；12-15mL)提取甲苯溶液來製備。含有極高含量酸的樣品需要水性提取物的額外稀釋以保持在校準範圍內。
比較實驗1-6-(非本發明的實施例)
20mL玻璃瓶裝有配位體A於丁醛中之溶液(2 至2.5重量%配位體A)。使用經由配位體A固體的直接水性提取所製備樣品，藉由IC來測定亞磷酸的初始量。所得值展示於表1中。在室溫下攪拌溶液且定期取樣進行HPLC以測定配位體A濃度。結果展示於表1中。
資料清楚地展示起始酸含量與配位體A的降解速率之間的直接相關性。
實例1-6
除向溶液中添加足夠三乙醇胺以製備含有1重量% TEA的新溶液以外，遵循比較實驗1-6的程序。結果展示於表2中。
實例7-12
除採用0.5重量%三乙醇胺溶液以外，遵循實例1-6的程序。結果展示於表3中。
實例13-18
除採用0.25重量%三乙醇胺溶液以外，遵循實例1-6的程序。結果展示於表4中。
實例19-24
除採用0.025重量%三乙醇胺溶液以外，遵循實例1-6的程序。結果展示於表5中。
比較實驗7-12-(非本發明的實施例)
除經由甲苯溶解/水性提取方法製備IC樣品以外，遵循比較實驗1-6的程序。結果展示於表6中。
清楚地顯示出起始酸含量與配位體A的降解速率之間的直接相關性。
實例25-30
除採用0.5重量%三乙醇胺溶液以外，遵循比較實驗7-12的程序。結果展示於表7中。
實例清楚地展示在添加三乙醇胺後相對於比較實驗7-12的顯著益處。即使顯著降解的材料(例如實例29及30)，其將通常在工業使用之前需要昂貴的再處理，仍可藉由採用本發明方法而有效地利用。此外，實例27及29證明本發明之配位體溶液可有效地儲存延長的時段(例如>20天)。

Claims (10)

  1. 一種方法，其包括：由包括溶劑、烷醇胺的原料及包括可水解有機磷配位體的配位體原料製備溶液，其中所述原料的總酸度以所述配位體的重量計相當於至少200ppmw亞磷酸，其中所述溶液中烷醇胺的濃度以所述溶液的總重量計為0.025至1重量%，且其中所述溶液實質上不含過渡金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述配位體原料為固體配位體，且包括大於200、較佳大於300ppmw亞磷酸。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述溶劑包括醇及/或醛。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述烷醇胺的濃度以所述溶液的總重量計為0.2至0.7重量%。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述烷醇胺包含至少一種選自三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺及乙基二乙醇胺之化合物。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中所述烷醇胺包含至少一種選自三乙醇胺及三異丙醇胺之化合物。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其另外包括將所述配位體溶液饋送至氫甲醯化方法，其中所述氫甲醯化方法包括在包括過渡金屬及所述可水解配位體作為組分的催化劑存在下，在足以形成至少一種醛產物的氫甲醯化條件下接觸CO、H2及至少一種烯烴，且其中所述溶液在饋送至所述氫甲醯化方法之前儲存超過一天。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中所述氫甲醯化方法包括反應區及提取區，且其中所述溶液的至少一部分自混合槽饋送至所述氫甲醯化方法的所述反應區及/或所述提取區。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中所述溶液在饋送至所述氫甲醯化方法之前儲存至少30天時間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述溶劑的羧酸含量以所述溶劑的重量計為0.02至1重量百分比。
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