SK68898A3 - Processes using multistaged reactors - Google Patents

Processes using multistaged reactors Download PDF

Info

Publication number
SK68898A3
SK68898A3 SK688-98A SK68898A SK68898A3 SK 68898 A3 SK68898 A3 SK 68898A3 SK 68898 A SK68898 A SK 68898A SK 68898 A3 SK68898 A3 SK 68898A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
metal
reactor
carbon monoxide
organophosphorus ligand
ligand complex
Prior art date
Application number
SK688-98A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael C Becker
David R Bryant
Donald L Bunning
James C Nicholson
Ernst Billig
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK68898(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK68898A3 publication Critical patent/SK68898A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

SPÔSOB POUŽÍVAJÚCI VIACSTUPŇOVÉ REAKTORY Oblasť technikv Predložený vynález sa týka istých spôsobov výroby, katalyzovaných komplexom kov-organofosforový ligand, napríklad karbonylácia a hydroformylácia, ktoré môžu byť vykonávané vo viacstupňovom reaktore.
t Doterajší stav technikv
*A -* 1 Reakčné nádoby konvenčných kontinuálne miešaných tankových reaktorov (CSTR), použité v chemickej výrobe poskytujú iba jeden teoretický reakčný stupeň na jednu nádobu. Pokiaľ je cieľom ukončenie reakcie a premieňaný obsah nie je obmedzený rovnovážnou podmienkou, je výhodné mať väčší počet reakčných stupňov v sérii. V opačnom prípade musí byť cenný reaktant získavaný a recyklovaný do reakčného systému. Normálne je ukončenie reakcie v jednopriechodovom systéme dosahované spojením niekoľkých obvyklých kontinuálne miešaných tankových reaktorov do série. Bolo by žiadúce vykonávať spôsob výroby v reaktoroch navrhnutých s viacnásobnými stupňami, ktoré by vytvárali viac než jeden teoretický reakčný stupeň na nádobu.
Nevýhodou vykonávania spôsobu, používajúceho oxid uhoľnatý vo viacstupňovom reaktore je, že sa ukazuje, že normálna produktová selektivita pri použití katalyzátorov, tvorených komplexom ródium-trifenylfosfín, je významne závislá na meniacom sa parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého a/alebo že reakčná rýchlosť je významne závislá na parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého. Tiež dochádza k tomu, že katalyzátory, tvorené komplexom ródiumtrifenylfosfín, deaktivujú v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a vodíka (v neprítomnosti olefínu). Úspešný spôsob vykonávania spôsobu, využívajúceho oxid uhoľnatý vo viacstupňovom reaktore by preto bol žiadúci.
30955 Τ
Podstata vynálezu
Bolo zistené, že isté spôsoby, katalyzované komplexom kovorganofosforový ligand, napríklad karbonylácia a hydroformylácia, v ktorých katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nevykazuje podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého alebo samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/alebo v ktorých normálna produktová selektivita nevykazuje významnú odozvu na meniaci sa parciálny tlak oxidu uhoľnatého a/alebo v ktorých reakcia nevykazuje významnú odozvu na meniaci sa parciálny tlak oxidu uhoľnatého, môžu byť vykonávané vo viacstupňovom reaktore. Predložený vynález teda zlepšuje ekonomickú stránku spôsobu, katalyzovaného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý využíva oxid uhoľnatý, elimináciou potreby oddelených viacnásobných reaktorov a stým spojených vyšších kapitálových nákladov.
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby jedného alebo viac produktov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň a spôsob spočíva vo vykonávaní reakcie jedného alebo viac reaktantov v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne voľným organofosforovým ligandom na prípravu uvedeného jedného alebo viac produktov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšej než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu hydroformylácie na prípravu jedného alebo viac aldehydov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň a spôsob spočíva v tom, že sa vykonáva reakcia jedného alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne voľného organofosforového ligandu na prípravu uvedeného jedného alebo viac aldehydov, v ktorom
30955 T uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšiu než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu výroby jedného alebo viac produktov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň a spôsob spočíva vo vykonávaní reakcie jedného alebo viac reaktantov v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne voľným organofosforovým ligandom na prípravu uvedeného jedného alebo viac produktov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšej než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu reakčnej rýchlosti menšiu než 2 percentá na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu hydroformylácie na prípravu jedného alebo viac aldehydov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň a spôsob spočíva v tom, že sa vykonáva reakcia jedného alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne voľného organofosforového ligandu na prípravu uvedeného jedného alebo viac aldehydov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšej než 0.2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu reakčnej rýchlosti menšiu než 2 percenta na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu
30955 T uhoľnatého.
Navyše k výhodám vysokej premeny surovín a/alebo zníženého celkového objemu reaktora, dosiahnutého použitím viacstupňových reaktorov v spôsoboch podľa predloženého vynálezu, dodatočné výhody podľa predloženého vynálezu zahrňujú napríklad zníženú spotrebu cenného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand v dôsledku menšieho celkového objemu reaktora, znížené vytváranie ťažkých vedľajších produktov v dôsledku menšieho celkového objemu reaktora, eliminácia drahého a komplikovaného zariadenia na získavanie olefínov a recyklačného zariadenia v dôsledku vysokého pomeru premeny a možnosť používať menej čistých východiskových produktov priamo a účinnejším spôsobom. Viacstupňový reaktor použiteľný podľa predloženého vynálezu výhodne zahrňuje predĺženú reaktorovú nádobu umiestnenú v zásade vertikálne, obsahujúcu aspoň jeden a výhodne dva alebo viac vstupných prostriedkov a aspoň jeden a výhodne dva alebo viac výstupných prostriedkov. Vstupné prostriedky môžu byť umiestnené v spodnej časti reaktorovej nádoby a výstupné prostriedky v hornej časti reaktorovej nádoby. Reaktanty sú kontinuálne privádzané do vstupných prostriedkov a produkty a nezreagované reaktanty sú kontinuálne odoberané z výstupných prostriedkov. Miešacie prostriedky, napríklad miešač s množstvom lopatiek je umiestnený vnútri reaktora a prechádza v zásade celou dĺžkou reaktora. Navyše je povrch vnútornej steny reaktora výhodne vybavený väčším počtom prepážkových prostriedkov, ktoré zapadajú do priestoru medzi lopatkami miešača. Reaktorová nádoba môže tiež byť vybavená prostriedkami na odvádzanie tepla, napríklad výmenníkom tepla alebo vnútornou chladiacou špirálou na udržovanie reaktantov na požadovanej reakčnej teplote. Reaktor môže byť všeobecne predĺženého tvaru, napríklad trúbkovitého, výhodne valcového tvaru, ktorého celkový objem závisí na požadovanom množstve produktu, ktorý je syntetizovaný v reaktore. Pomer dĺžky reaktora k jeho priemeru nie je kritický a je určený počtom reakčných oblastí, ktoré obsahuje.
30955 T
Reaktanty môžu byť vložené do reaktorovej nádoby vstupnými prostriedkami v spodnej časti a hornej časti reaktorovej nádoby. V prípade hydroformylácie príklady vstupných prostriedkov v spodnej časti reaktorovej nádoby zahrňujú:
(i) prvé vstupné prostriedky reaktantov na kontinuálne privádzanie jedného alebo viac katalyzátorov a prípadne jedného alebo viac olefínových zlúčenín do reaktorového zariadenia; a (ii) druhé vstupné prostriedky reaktantov na kontinuálne privádzanie zdrojového vodíka a oxidu uhoľnatého a prípadne jednej alebo viac olefínových zlúčenín do reaktorového zariadenia.
Prvé vstupné prostriedky reaktantov môžu byť umiestnené na rovnakej alebo opačnej strane reaktorového zariadenia než druhé vstupné prostriedky reaktantov. Tretie vstupné prostriedky reaktantov na kontinuálne privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín do reaktorového zariadenia môžu byť výhodne použité v prípade, že jedna alebo viac olefínových zlúčenín nie sú privádzané prvými alebo druhými vstupnými prostriedkami reaktantov. Vstupné prostriedky reaktantov v hornej časti reaktorového zariadenia výhodne zahrňujú jeden alebo viac reaktantových vstupných prostriedkov na kontinuálne privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov a/alebo zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do reaktorového zariadenia, výhodne kontinuálne privádzanie zdroja vodíka a oxidu uhoľnatého do uvedeného reaktorového zariadenia.
V uskutočnení vynálezu je reaktor umiestnený v zásade vertikálne. Výraz „v zásade vertikálne“ tak, ako je tu použitý, označuje také umiestnenie reaktora, ktoré dovoľuje plynom v reaktore, aby postupovali smerom nahor. Reaktor teda môže byť umiestnený pod uhlom 60° až 90° vzhľadom na horizont.
Miešacie prostriedky, zahrňujúce predĺžený hriadeľ, prechádzajúci po celej dĺžke reaktora a nesúce množstvo lopatiek môžu byť umiestnené vnútri reaktorovej nádoby takým spôsobom, že prechádzajú v zásade po celej dĺžke reaktora, čím zaisťujú účinné a rovnomerné miešanie hydroformylačných reaktantov. Lopatky môžu byť umiestnené ľubovoľným spôsobom, aby sa
30955 T dosiahlo účinné miešanie. Hriadeľ s lopatkami je v priebehu reakcie nepretržite otáčaný obvyklým hnacím prostriedkom, výhodne umiestneným vnútri reaktorovej nádoby.
Navyše vnútorný povrch reaktorovej nádoby výhodne obsahuje množstvo prepážok, všeobecne horizontálnych alebo sklonených pod podobným uhlom ako lopatky miešača a rozmiestnených v takých intervaloch, aby zapadali do priestoru medzi lopatkami miešača. Kombinácia prepážok a rotujúcich lopatiek miešača zaisťujú dostatočnú turbulenciu reaktantov, ktorá zaistí ich správny kontakt, potrebný na priebeh reakcie.
Produkty a nezreagované reaktanty môžu byť získavané z reaktorovej nádoby v hornej strane reaktora a odvádzané do prostriedkov na zhromažďovanie produktov alebo ďalej prevedené do prostriedkov na separáciu produktov alebo do ďalšieho reaktora v sérii prostriedkov na vedenie produktov, pripadne vybavených ventilovými prostriedkami. Účelom ventilu je dovoľovať oddelenie reaktorovej nádoby od prostriedkov na zhromažďovanie produktov alebo prostriedkov na separáciu produktov alebo od nasledujúceho reaktora v sérii. Prostriedky na výstup produktov v hornej časti reaktorového zariadenia výhodne zahrňujú:
(i) prvé prostriedky na výstup produktov na kontinuálne odstraňovanie produktu a katalyzátora a nezreagovaných reaktantov z reaktorového zariadenia; a (ii) druhé prostriedky na výstup produktov na kontinuálne odstraňovanie produktov a nezreagovaných reaktantov z reaktorového zariadenia.
Diely, z ktorých pozostáva viacstupňový reaktor môžu byť vyrobené z ľubovolných bežne používaných konštrukčných materiálov, ktoré sú inertné vzhľadom na reaktanty a produkty. Reaktorová nádoba teda môže byť vyrobená z kvalitnej nerezovej ocele, pričom vnútorná stena reaktora je povrchovo upravená na zabránenie usadzovania reakčných zložiek. Miešač reaktora môže byť tiež vyrobený z nerezovej ocele s lopatkami privarenými alebo nalisovanými na hriadeľ. Lopatky miešača tiež môžu byť vyrobené tak, že vytvárajú jediný blok materiálu, napríklad môžu byť odliate z kovu. Pozri napríklad U.S. Patenty č. 3,194,638 3,222,141, 3,266,872, 3,950,138,
30955 T
4,374,093, 4,483,624, 5,073,311, 5,098,669, T 896,030, 1,338,698,
2,192,124, 2,582,899. 2,590,436, 3,909,207 a 4,996,029, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. Pozri tiež napríklad Fasano, Julian B., W. Roy Penney a Bang Cheng Xu, „Design a Scaleup of Compartemented, staged Proces Equipment with Emphasis on Interstage Backmixing,“ prednesené na konferencii 14ht Bi-Annual Engineering Foundation Mixing Conference, Šanta Barbara, CA, 20. - 24. júna 1993; Prengle, H.William, Jr. a Narses Baróna, „Make Petrochemicals by Liquid Phase Oxidation: Part 2: Kinetics, Mass Transfer and Reaktor Design,“ Hydrocarbon Processing, november 1970, str. 159-175; a Oldshue, J.Y. a J.H. Rushton, „Continual Extraction in a multistage Mixér Column“, Chemical Engineering Progress, Vol. 48, jún 1952, str. 297306; ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Vo výhodnom uskutočnení viacstupňový reaktor podľa predloženého vynálezu zahrňuje nádobu upravenú tak, aby v nej mohla prebiehať karbonylačná alebo hydroformylačná reakcia. Vnútro nádoby môže byť rozdelené do množstva oddielov rovnakých alebo rôznych veľkostí prostredníctvom všeobecne horizontálnych prepážok, ktoré vystupujú smerom od stien nádoby k jej vnútrajšku. Každá prepážka má otvor všeobecne v jej centrálnej časti a každý otvor je súosý s každým ďalším otvorom. Spoločný hriadeľ prechádza všeobecne vertikálne otvormi v horizontálnych prepážkach. Na hnacom hriadeli je namontovaný súbor lopatiek tak, že lopatky sú namontované nad otvorom každej prepážky.
Vo výhodnom uskutočnení viacstupňový reaktor zahrňuje v zásade vertikálne orientované reaktorové zariadenie; miešacie prostriedky vnútri uvedeného reaktorového zariadenia, uvedené miešacie prostriedky sú operatívne spojené s uvedeným reaktorovým zariadením a zahrňujú predĺžený hriadeľ, nesúci množstvo lopatiek, umiestnených na uvedenom hriadeli, uvedené miešacie prostriedky prechádzajú v zásade celou dĺžkou uvedeného reaktorového zariadenia; aspoň dva vstupné prostriedky reaktantov v spodnej časti uvedeného reaktorového zariadenia na kontinuálne privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených
30955 T komplexom kov-organofosforový ligand a zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do uvedeného reaktorového zariadenia; prípadne aspoň jedného vstupného prostriedku reaktantov v hornej časti uvedeného reaktorového zariadenia na kontinuálne privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a/alebo zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do uvedeného reaktorového zariadenia; aspoň jedného produktového výstupného prostriedku v hornej časti uvedeného reaktorového zariadenia na kontinuálne odoberanie produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z uvedeného reaktorového zariadenia; a aspoň jedného prepážkového prostriedku na vnútornom povrchu uvedeného reaktorového zariadenia, uvedené prepážkové prostriedky sú rozmiestnené takým spôsobom, že uvedené prepážkové prostriedky sú umiestnené medzi uvedenými miešacími prostriedkami.
Viacstupňový reaktor výhodne ďalej zahrňuje prostriedky na odvádzanie tepla, zahrňujúce vnútornú slučku alebo vnútornú špirálu. Vstupné prostriedky reaktantov v spodnej časti uvedeného reaktorového zariadenia výhodne zahrňujú:
(i) prvé vstupné prostriedky reaktantov na kontinuálne privádzanie jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne jednej alebo viac olefínových zlúčenín do uvedeného reaktorového zariadenia; a (ii) druhé vstupné prostriedky reaktantov na kontinuálne privádzanie zdroja vodíka a oxidu uhoľnatého a prípadne jednej alebo viac olefínových zlúčenín do uvedeného reaktorového zariadenia. Tretie vstupné prostriedky reaktantov na kontinuálne privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín do uvedeného reaktorového zariadenia môžu byť výhodne použité v prípade, že jedna alebo viac olefínových zlúčenín nie sú privádzané prvými alebo druhými vstupnými prostriedkami reaktantov. Vstupné prostriedky reaktantov hornej časti uvedeného reaktorového zariadenia výhodne zahrňujú jeden alebo viac prostriedkov vstupu reaktantov na kontinuálne privádzanie zdroja vodíka a
30955 T oxidu uhoľnatého do uvedeného reaktorového zariadenia.
Produktové výstupné prostriedky v hornej časti uvedeného reaktorového zariadenia výhodne zahrňujú:
(i) prvé produktové výstupné prostriedky na kontinuálne odoberanie produktu a katalyzátora, tvoreného kompexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z uvedeného reaktorového zariadenia; a (ii) druhé produktové výstupné prostriedky na kontinuálne odoberanie produktu a nezreagovaných reaktantov z uvedeného reaktorového zariadenia.
V ďalšom uskutočnení viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu zahrňujú v zásade vertikálne orientovanú nádobu; množstvo všeobecne horizontálnych prepážok, umiestnených v uvedenej nádobe a rozdeľujúce vnútorný priestor uvedenej nádoby do množstva komôr, pričom každá uvedená prepážka je vytvorená tak, že obsahuje centrálny otvor a je pripevnená na vnútornej stene uvedenej nádoby; aspoň dva vstupné prostriedky na privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do jednej alebo viac spodných komôr; prípadne aspoň jedného vstupného prostriedku na privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a/alebo zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do jednej alebo viac horných komôr; aspoň jedného výstupného prostriedku na odoberanie hydroformylačných produktov, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z jednej alebo viac horných komôr, rotačného všeobecne vertikálneho hnacieho hriadeľa, ktorý je umiestnený centrálne a otáča sa v uvedenej nádobe a prechádza všeobecne sústredene každým uvedeným otvorom v každej uvedenej prepážke; a množstvo lopatkových prostriedkov, z ktorých každý je umiestnený tak, aby rotoval s uvedeným hriadeľom a všeobecne je umiestnený nad alebo pod každým uvedeným otvorom uvedených horizontálnych prepážok, pritom uvedené lopatkové prostriedky majú veľkosť vzhľadom na uvedené otvory dostatočnú na to, aby zaistili
30955 T miešanie uvedených hydroformylačných reaktantov, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a produktov, tak ako sa pohybujú z nižšej komory smerom hore do susediacej komory, čím sú uvedené hydroformylačné reaktanty, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand a produkty miešané vnútri každej komory.
Viacstupňový reaktor výhodne ďalej zahrňuje prostriedky na odstránenie tepla zahrňujúce vonkajšiu slučku alebo vnútornú špirálu. Vstupné prostriedky v jednej alebo viac spodných komôr uvedenej nádoby výhodne zahrňujú :
(i) prvé vstupné prostriedky na privádzanie jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne jednej alebo viac olefínových zlúčenín do uvedenej nádoby; a (ii) druhé vstupné prostriedky na privádzanie zdroja vodíka a oxidu uhoľnatého a prípadne jednej alebo viac olefínových zlúčenín do uvedenej nádoby.
Tretie vstupné prostriedky na privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín do uvedenej nádoby môžu byť výhodne použité v prípade, že jedna alebo viac olefínových zlúčenín nie sú privádzané prvými alebo druhými vstupnými prostriedkami. Vstupné prostriedky v jednej alebo viac horných komorách uvedenej nádoby výhodne zahrňujú jeden alebo viac vstupných prostriedkov na privádzanie zdroja vodíka a/alebo oxidu uhoľnatého do uvedenej nádoby. Vstupné prostriedky v jednej alebo viac horných komorách uvedenej nádoby výhodne zahrňujú :
(i) prvé výstupné prostriedky na odoberanie produktu a katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z uvedenej nádoby ; a (ii) druhé výstupné prostriedky na odoberanie produktu a nezreagovaných reaktantov z uvedenej nádoby.
V ešte ďalšom uskutočnení viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu zahrňujú vertikálnu valcovitú nádobu s množstvom rozmiestnených horizontálnych perforovaných prepážok, rozdeľujúcich uvedenú nádobu do oddielov, pritom uvedené prepážky majú centrálne umiestnené otvory na
30955 T komunikáciu medzi uvedenými oddielmi; prírubu umiestnenú okolo obvodu každého stredného otvoru každého oddielu; rotačné umiestnený hriadeľ prechádzajúci osovo uvedenou nádobou a prechádzajúci uvedenými oddielmi a miešacie prostriedky na hriadeli; prostriedky pre príjem oxidu uhoľnatého, vodíka, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kovorganofosforový ligand a jednej alebo viac olefínových zlúčenín do najnižšieho oddiela; a prostriedok na odobratie produkovaného aldehydu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovanými reaktantami z najvyššieho oddielu.
V ešte ďalšom uskutočnení viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu zahrňujú reaktorové zariadenie rozdelené na množstvo oddielov prepážkovými doskami; ochladzovacie prostriedky na udržovanie hodnoty teploty v uvedenom reaktorovom zariadení; prostriedky na príjem oxidu uhoľnatého, vodíka, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a jednej alebo viac olefínových zlúčenín do najnižšieho oddielu; a prostriedkov na odobratie produkovaného aldehydu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z najvyššieho oddielu.
V ďalšom uskutočnení viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu zahrňujú nádobu s predĺženou všeobecne valcovou komorou v nich umiestnenou; hriadeľ miešača, prechádzajúci súosím spôsobom komorou, hriadeľ vyčnievajúci vnútri komory a vybavený prostriedkami na jeho pohon; množstvo priečnych oddielov v komore, otvorených vo svojich stredoch okolo otáčajúceho sa hriadeľa a rozdeľujúcich komoru do lineárne usporiadanej postupnosti oddielov; miešač zaisťujúci miešanie v každom oddieli; vertikálne prepážky v každom oddieli, vychádzajúci radiálne smerom do stredu a zabraňujúci víreniu miešaných tekutín, navrhnutých tak, aby v každom oddieli vytvárali v dôsledku rotácie miešača cyklický tok tekutín a plynov z obvodu miešača na obvodovú stenu komory a odtiaľ pozdĺž komorou v každom smere pozdĺž steny oddiela a odtiaľ radiálne dovnútra susedného z uvedených oddielov smerom k hriadeľu; a prostriedky na príjem oxidu uhoľnatého, vodíka.
30955 T jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a jednej alebo viac olefinových zlúčenín do najnižšieho oddielu: a prostriedky odoberania produkovaného aldehydu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezkonvertovaných reaktantov z najvyššieho oddielu.
V ešte ďalšom uskutočnení viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu zahrňujú reaktorové zariadenie v ktorom sa nachádza množstvo všeobecne horizontálnych prepážok, umiestnených vnútri uvedeného reaktorového zariadenia a rozdeľujúcich vnútorný priestor uvedeného reaktorového zariadenia do množstva komôr; každá uvedená prepážka je pritom vytvorená tak, že obsahuje centrálny otvor a je pripevnená na vnútornej stene uvedeného reaktorového zariadenia tak, že produkty, katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforový ligand a reaktanty, postupujúce smerom nahor v uvedenom reaktorovom zariadení musia prechádzať stredným otvorom v každej prepážke; rotačný, všeobecne vertikálny, hnací hriadeľ stredovo umiestnený na rotáciu v uvedenom reaktorovom zariadení a prechádzajúci všeobecne sústredene každým uvedeným otvorom v každej uvedenej prepážke; množstvo lopatkových prostriedkov, každý pripevnený na uvedenom hnacom hriadeli; vstupné prostriedky na privádzanie oxidu uhoľnatého, vodíka, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a jednej alebo viac olefinových zlúčenín do najnižšieho oddielu reaktorového zariadenia; výstupné prostriedky na odvádzanie produkovaného aldehydu, katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z najvyššieho oddielu, v ktorom prípadne je koncentrácia oxidu uhoľnatého vo výstupe reaktorového zariadenia vyššia než približne 8 molárnych percent.
Reaktory podľa predloženého vynálezu môžu byť navrhnuté s vnútornými fyzickými bariérami, ktoré vytvárajú viac než jeden teoretický reakčný stupeň na nádobu. V skutočnosti je situácia taká, ako keby sa vnútri jednej nádoby kontinuálneho miešaného tankového reaktora (CSTR) nachádzalo viac reaktorov. Viacnásobné reakčné stupne vnútri jedinej nádoby
30955 T predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia vnútorného priestoru reaktorovej nádoby. Tým sa významne zníži počet nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie rovnakých výsledkov. Menší počet nádob znižuje súvisiace celkové kapitálové náklady a údržbu v porovnaní s oddelenými nádobami a miešačom. Predložený vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom povahou viacstupňových reaktorov.
Ako bolo uvedené vyššie, bolo zistené, že istý spôsob, katalyzovaný komplexom kov-organofosforový ligand, v ktorom katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand nevykazuje podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého alebo samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/alebo v ktorom normálna produktová selektivita nevykazuje významnú závislosť na zmenách parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého a/alebo v ktorom reakcia nevykazuje významnú závislosť na zmenách parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého, môže byť vykonávaný vo viacstupňovom reaktore.
Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand podľa predloženého vynálezu nepodstupuje podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého alebo samotného oxidu uhoľnatého a vodíka. Obzvlášť pri katalyzátoroch, tvorených komplexom kov-ligand, používajúcich kov, napríklad rádium, organofosforitanové alebo isté organofosfínové ligandy podľa predloženého vynálezu, nedochádza k deaktivácii, keď sú vystavené veľmi vysokým (vyšším než 60 psi) parciálnym tlakom samotného syntézneho plynu, čím poskytujú operačnú flexibilitu pre reaktory a vnútorné stupne. Naproti tomu katalyzátory, tvorené komplexom kov-ligand, využívajúce trifenylfosfínový ligand, deaktivujú pri vysokých parciálnych tlakoch oxidu uhoľnatého v neprítomnosti olefínu. Nízky parciálny tlak oxidu uhoľnatého, ktorý je požadovaný napríklad v prípade katalyzátora, tvoreného komplexom ródium-trifenylfosfínový ligand v spôsobe hydroformylácie propylénu alebo buténu, tvorí takýto systém citlivejším na zmeny parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého, čim spôsobuje, že je obtiažne riadiť reaktor s vnútornými stupňami.
Spôsob, katalyzovaný komplexom kov-organofosforový ligand podľa
30955 T predloženého vynálezu, tiež dáva normálnu produktovú selektivitu, ktorá nie je významný spôsobom závislá na parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého. Obzvlášť pri katalyzátoroch, tvorených komplexom kov-ligand, používajúcich kov, napríklad ródium, organofosforitanové alebo isté organofosfínové ligandy podľa predloženého vynálezu, dochádza ku zmene v normálnej produktovej, napríklad aldehydovej, selektivite menšej než 0,2 percent normálneho produktu, napríklad aldehydu, na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého. Naproti tomu normálna produktová selektivita je významne závislá na zmenách parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého v obvyklých spôsoboch, používajúcich katalyzátory, tvorené komplexom s trifenylfosfínovým ligandom. Pre účely predloženého vynálezu sa predpokladá, že zmena normálneho produktu, napríklad aldehydu, zahrňuje celý normálny produkt (t.j. produkt, ktorý nie je rozvetvený), ako je propionaldehyd, vzniknutý hydroformyláciou etylénu.
Spôsob, katalyzovaný komplexom kov-organofosforový ligand podľa predloženého vynálezu poskytuje reakčnú rýchlosť, ktorá nie je významne závislá na parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého. Obzvlášť pri katalyzátoroch, tvorených komplexom kov-ligand, používajúcich kov, napríklad ródium, organofosforitanové alebo isté organofosfínové ligandy podľa predloženého vynálezu, dochádza ku zmene reakčnej rýchlosti menšej než 2 percentá na 1 libru na štvorcový palec zmeny parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého. Oproti tomu v konvenčných procesoch normálna reakčná rýchlosť vykazuje významnú zmenu v závislosti na zmene parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého pri použití katalyzátorov, tvorených komplexom kov-trifenyl-fosfínový ligand. Napríklad pri ródium/trifenylfosfínovom katalyzátorovom systéme na hydroformyláciu propylénu sa reakčná rýchlosť mení o približne 5 percent viac na 1 libru na štvorcový palec zmeny parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého za typických podmienok pre komerčné aplikácie. Táto veľká zmena reakčnej rýchlosti v závislosti na malých fluktuáciách oxidu uhoľnatého tvorí systém citlivejším na zmeny parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého, čím spôsobuje, že je obtiažne riadiť reaktor s vnútornými stupňami. Pre účely popisu predloženého vynálezu sa zmena reakčnej rýchlosti týka zmeny reakčnej rýchlosti hlavných produktov a
30955 T nezahrňuje vedľajšie produkty. Pre účely popisu predloženého vynálezu tiež zmena reakčnej rýchlosti je chápaná ako stredná absolútna hodnota zmeny reakčnej rýchlosti.
Viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu sú vysoko žiadúce pre vykonanie spôsobu, používajúceho oxid uhoľnatý, výhodne pre karbonylačné a hydroformylačné reakcie. Reaktory podľa predloženého vynálezu majú viac než jeden teoretický stupeň. Vnútorné prepážky vytvárajú rozdelenie do stupňov. Plynné a kvapalné prúdy majú buď súhlasný alebo opačný smer. Vnútorné rozdelenie do stupňov je vykonávané súčasne s priebehom reakcie plyn/kvapalina. Teplo, vznikajúce reakciou môže byť odstránené buď vonkajším výmenníkom tepla alebo vnútornou chladiacou špirálou v dôsledku rôzneho množstva tepla, vznikajúceho v rôznych oddieloch reaktora. Viacnásobné reakčné stupne vnútri jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia vnútorného priestoru reaktorovej nádoby. Tým sa významne znižuje počet nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie rovnakých výsledkov. Menší počet nádob znižuje celkové kapitálové náklady a potrebu údržby, spojené inak s použitím oddelených nádob a miešačov.
Predložený vynález je použiteľný na zlepšenie ekonómie spôsobov, ktoré používajú oxid uhoľnatý. Typicky je jeden alebo viac CSTR reaktorov použitých v sérii na zvýšenie pomeru premeny surovín, napríklad olefínu. I keď viacnásobné reaktory zvyšujú pomer premeny, zväčšenie množstva potrebného zariadenia na dosiahnutie tejto účinnosti vedie k vyšším kapitálovým nákladom na zariadenie. Predložený vynález je zameraný na tieto náklady a ukazuje, že použitie viacnásobných reakčných stupňov v jedinej nádobe dramaticky znižuje inštalačné náklady.
Viacstupňové reaktory podľa predloženého vynálezu môžu byť použité v akomkoľvek spôsobe s homogénnym katalyzátorom, kde by normálne mohli byť použité reaktory typu CSTR. Vynález sa čiastočne týka vykonania reakcie vo vertikálnej valcovej nádobe s množstvom reakčných oblastí. Reakčné oblasti sa vyznačujú tým, že sú výhodne v zásade typu spätného miešania
30955 T (back-mixed) a koncentrácia oxidu uhoľnatého v odchádzajúcom plyne v poslednej reakčnej oblasti môže byť výhodne väčšia než 8 molárnych percent.
Predložený vynález je odlišný tým, že používa koncept reaktora s prepážkami na reakčné systémy, ktoré používajú organofosforitany a isté organofosfíny ako ligandy katalyzátora. Predložený vynález prináša nižšie kapitálové náklady spôsobu vykonávania reakcie, ktorá dosahuje vysokú účinnosť. Predložený vynález tiež prináša zjednodušenú riadiacu schému reakčnej stránky spôsobu. Predložený vynález sa týka ľubovoľného spôsobu, napríklad hydroformylácie, s organofosforitanovými a istými organofosfínovými ligandami, s katalyzátormi v kvapalnej fáze a s použitím ľubovoľného olefínu alebo olefínov. Vynález je použiteľný predovšetkým za reakčných podmienok kedy je normálna produktová selektivita relatívne nezávislá na parciálnych tlakoch vodíka alebo oxidu uhoľnatého. V prípade organofosforitanových ligandov a istých organofosfínových ligandov je predovšetkým použiteľný pokiaľ parciálny tlak oxidu uhoľnatého je vyšší než približne 20 psi. Vo uskutočnení predloženého vynálezu množstvo oxidu uhoľnatého v plyne, odvádzaného z poslednej oblasti, môže byť väčšie než približne 8 percent molárnych, napríklad pokiaľ celkový tlak v reaktore je 300 psia, potom celkový parciálny tlak oxidu uhoľnatého bude 24 psia.
Vykonávanie spôsobu v oblasti, kde sa reakčná rýchlosť mení z pozitívnej závislosti na oxide uhoľnatom na negatívnu závislosť na oxide uhoľnatom je menej žiadúce, lebo dochádza ku zvýšenej zložitosti vykonávania. Vo výhodnom uskutočnení je prítomné dostatočné množstvo olefínu na zabránenie a/alebo zníženie vnútornej deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, takže pokles aktivity, pokiaľ k nemu dochádza, je menší než približne 50 percent deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand (na 30 dní kontinuálnej operácie vzhľadom na najvyššiu úroveň aktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand).
Reakčné oblasti by mali zaručovať dobré miešanie plyn/kvapalina a
30955 T v niektorých prípadoch požadovaný prenos tepla. Pomer dĺžka/priemer jedného stupňa môže byť od približne 0,5 do približne 2,0 alebo vyšší; pomer približne 1:1 je výhodný. Počet reakčných oblastí by mal byť približne od 2 do 30 alebo vyšší, výhodne približne od 2 do 20, výhodnejšie približne od 2 do 10. Smer prúdov plynu a kvapaliny je buď súbežný alebo protismerný a smeruje buď hore alebo dole z jednej oblasti do druhej. Teplo vznikajúce reakciou môže byť odstránené vonkajšou slučkou a/alebo vnútornou špirálou. Vonkajší výmenník tepla môže odstrániť viac tepla. Miešanie vnútri stupňov môže byť vykonávané mechanickým miešačom alebo obehovým čerpadlom alebo ďalšími spôsobmi.
Reakčné oblasti môžu byť fyzicky oddelené prepážkovými doskami s prechodmi z jedného stupňa do druhého tak, že spätný prúd plynu a kvapaliny sú minimalizované.
Reakčné oblasti tiež môžu byť oddelené vhodným návrhom štruktúry miešania, ktorý vytvorí oblasti s rôznymi koncentráciami, ale stále dovoľuje prechod väčšiny plynu a kvapaliny z oblasti do oblasti. Fyzické prechody z jedného stupňa do druhého stačia byť lokalizované tak, aby bol minimalizovaný spätný prúd medzi stupňami a aby bolo dosiahnuté požadované miešanie vnútri stupňov; jedno výhodné uskutočnenie, pokiaľ je použité mechanické miešanie, spočíva v priechode celého toku otvorom pod miešačom.
Umiestnenie prívodu reaktantov vo viacstupňovom reaktore môže byť rôzne. V prípade hydroformylácie nie je prívod olefínu všeobecne v poslednom stupni; výhodne sa nachádza v prvých dvoch stupňoch; najvýhodnejšie iba v prvom stupni. Prívod syntézneho plynu (oxid uhoľnatý a vodík) môže byť vo všetkých stupňoch. Prívody sú umiestnené blízko dna každého stupňa. Koncentrácia olefínu môže klesať z jednej oblasti do druhej súbežne s prúdom kvapaliny. Hydroformylačná produktová zmes je odobratá z posledných oblastí.
Spôsob podľa predloženého vynálezu, ktorý využíva viacstupňové reaktory môže byť asymetrický alebo neasymetrický, výhodnejší je neasymetrický a môže byť vykonávaný ľubovoľným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovoľnú katalytickú
30955 T kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétne spôsoby výroby produktov z jedného alebo viac reaktantov, rovnako tak ako reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovoľnému spôsobu známemu zo stavu techniky a použitý pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže byť napríklad vedený v kvapalnej alebo plynnej fáze a v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrňovať ľubovoľnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Podobne i spôsob a poradie pridávania reakčných ingredientov, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritický a môže byť vykonaný ľubovoľným konvenčným spôsobom.
Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroformylácia, hydroacylácia (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydroamidácia, hydroesterifikácia, karbonylácia a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uhoľnatým a tretím reagentom, napríklad s vodíkom v prítomnosti katalytického množstva katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahrňujú hydroformyláciu a karbonyláciu.
Hydroformylácia môže byť vykonávaná podľa konvenčných spôsobov, známych zo stavu techniky. Aldehydy môžu napríklad byť pripravené reakciou olefínovej zlúčeniny, oxidu uhoľnatého a vodíka za hydroformylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand, ktorý bude popísaný. Alternatívne môžu hydroaldehydy byť pripravené reakciou epoxidu, oxidu uhoľnatého a vodíka za hydroformylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý bude popísaný. Hydroaldehyd môže byť hydrogenovaný na diol, napríklad hydroxypropionaldehyd môže byť hydrogenovaný na propándiol. Spôsob hydroformylácie bude podrobnejšie popísaný v ďalšom texte.
Intramolekulárna hydroacylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad aldehydy, obsahujúce olefínovú skupinu
30955 T s tromi až siedmimi atómami uhlíka môžu byť premenené na cyklické ketóny za hydroacylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Intermolekulárna hydroacylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť reakciou olefínu a aldehydu za hydroacylačných podmienok a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý bude popísaný ďalej, získané ketóny.
Hydroamidácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amidy reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a primárneho alebo sekundárneho amínu alebo amónia za hydroamidačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Hydroesterifikácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a alkoholu za hydroesterifikačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Karbonylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené laktóny tak, že sa pôsobí na alylalkohol oxidom uhoľnatým za karbonylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Možné východiskové reakčné zložky použité v spôsobe podľa tohoto vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na požadovanom konkrétnom spôsobe výroby. Takéto východiskové zložky sú dobre známe zo stavu techniky a môžu byť používané v obvyklých množstvách v súlade so spôsobmi podľa stavu techniky. Príklady východiskových reakčných zložiek zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárna hydroacylácia), olefíny (hydroformylácia, karbonylácia, intermolekulárna hydroacylácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia), epoxidy (hydroformylácia),
30955 T alkoholy (karbonylácia) a podobne. Ilustratívne príklady vhodných reakčných zložiek na vykonávanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú uvedené v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, 4.vydanie, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklad katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, použiteľného v spôsobe výroby podľa predloženého vynálezu rovnako tak ako spôsob jeho prípravy sú dobre známe zo stavu techniky a zahrňujú príklady, uvedené vo vyššie uvedených patentových spisoch, za predpokladu, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nepodstupuje podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samého oxidu uhoľnatého a/alebo pri nej dochádza ku zmene normálnej produktovej selektivity menšej než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého. Výraz „podstatná deaktivácia“ tak, ako je tu použitý, znamená deaktiváciu katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand vyššiu než 50 percent (na 30 dní vykonávania kontinuálnej operácie vzhľadom na najvyššiu hodnotu aktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand). Všeobecne je možné uviesť, že takéto katalyzátory môžu byť pripravené vopred alebo vytvorené in situ, ako je popísané v zodpovedajúcich referenciách a pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uhoľnatý a/alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použiteľné v spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforový ligand, ktoré môžu byť opticky aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú komplexy kov-organofosforový ligand, zahrňujú kovy skupín 8, 9 a 10 a sú zvolené zo súboru, zahrňujúceho ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú ródium, kobalt, irídium a ruténium, výhodnejšie kovy sú ródium, kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je ródium. Ďalšie použiteľné kovy zahrňujú kovy skupiny 11, zvolené zo súboru, zahrňujúceho meď (Cu),
30955 T striebro (Ag), zlato (Au) a ich zmesi a tiež kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahrňujúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Môžu tiež byť používané zmesi kovov skupín 6, 8, 9, 10 a 11 podľa predloženého vynálezu. Použiteľné organofosforové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganofosforový ligand a ďalej voľné organofosforové ligandy zahrňujú organofosfíny, napríklad triorganofosfíny a organofosforitany, napríklad mono-, di-, tri- a polyorganofosforitany. Ďalšie prípustné organofosforové ligandy zahrňujú napríklad organofosfonity, organofosfinity, organofosforové amidy a podobne. Ak je to požadované, môžu byť v katalyzátore, tvorenom komplexom kov-organofosforový ligand a/alebo ako voľné ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetu predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organofosforových ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kovorganofosforový ligand, ktoré môžu byť prítomné mononukleárne, dinukleárne a/alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. I keď nie je úmyslom prihlasovateľov viazať výklad na ľubovoľnú teóriu alebo mechanistický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej podobe pozostávať v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforovým ligandom a oxidom uhoľnatým a/alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz „komplex“, tak ako je používaný v popise predmetu vynálezu a v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viac na elektrón bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viac na elektróny chudobných molekúl alebo atómov, kde každá či každý z nich sú tiež schopné samostatnej existencie. Napríklad organofosforové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nezdieľaný elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle alebo prípadne spoločne (napríklad prostredníctvom chelácie) s kovom. Konečné zloženie
30955 T komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión, zodpovedajúci koordinačným miestam alebo náboju jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahrňujú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O) (OH) O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PF61 NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH3, pyridín, (C2H5)3N, monoolefíny, diolefíny a triolefíny, tetrahydrofurán a podobne. Je pochopiteľne zrejmé, že rôzne druhy komplexov sú výhodne bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora alebo mať nežiadúci nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu i keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná. Výhodné katalyzátory, tvorené komplexom kov-ligand zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom ródium-organofosfínový ligand a katalyzátory, tvorené komplexom ródium-organofosforitanový ligand.
Zo stavu techniky je známy rad použiteľných koordinačných miest na takýchto kovoch. Takéto druhy katalyzátorov môžu zahrňovať zmesi komplexných katalyzátorov v ich monomérnej, dimérnej alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne charakterizované aspoň jednou organofosforovou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uhoľnatým alebo vodíkom navyše k organofosforovým ligandom, vzhľadom na použitie plynného oxidu uhoľnatého alebo plynného vodíka pri vykonávaní hydroformylačnej reakcie.
Organofosfíny a organofosforitany môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a/alebo ako voľné ligandy použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť
30955 T achirálneho (opticky neaktívneho) alebo chirálneho (opticky aktívneho) typu a sú dobre známe zo stavu techniky. Ako „voľný ligand“ sa myslí ligand, ktorý nie je v komplexe (pripojený alebo viazaný) s kovom, napríklad s atómom kovu, komplexného katalyzátora. Ako bolo uvedené, spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie môže byť vykonávaný v prítomnosti voľného organofosforového ligandu. Výhodné je použitie achirálnych organofosfínov a organofosforitanov.
Medzi organofosfíny, ktoré môžu slúžiť ako ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosfín a/alebo ako voľný organofosfinový ligand reakčnej zmesi sú triorganofosfíny, trialkylfosfíny, alkyldiarylfosfíny, dialkylarylfosfíny, dicykloalkylarylfosfíny, cykloalkyldiarylfosfíny, triaralkylfosfíny, tricykloalkylfosfíny a triarylfosfiny, alkyl a/alebo aryl bisfosfíny a bisfosfín mono oxidy a podobne. Pochopiteľne akýkoľvek uhľovodíkový radikál takýchto terciárnych neionických organofosfínov môže byť substituovaný, pokiaľ je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom. ktorý neovplyvňuje nepriaznivo požadovaný výsledok hydroformylačnej reakcie. Organofosfínové ligandy, použiteľné v reakciách a/alebo spôsoby ich prípravy sú známe zo stavu techniky.
Príklady triorganofosfínových ligandov môžu mať všeobecný vzorec (I):
R (I)
30955 T v ktorom každý R1 je rovnaký alebo rôzny a je to substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, napríklad alkylový alebo arylový radikál. Vhodné uhľovodíkové radikály môžu obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka alebo viac. Príklady substituentových skupín, ktoré môžu byť prítomné na arylovom radikále zahrňujú napríklad alkylové radikály, alkoxy radikály, silylové radikály ako je —Si(R2)3; amino radikály ako je -N(R2)2; acyl radikály ako je -C(O)R2; karboxy radikály ako je -C(0)0R2; jacyloxy radikály ako je -OC(O)R2; amido radikály ako je -C(O) N(R 2)2 a -N (R2)C(O)R2; sulfonylové radikály ako je -SO2R2; éterové radikály ako je -OR2; sulfinyl radikály ako je -SOR2; sulfenyl radikály ako je -SR2 rovnako tak ako halogénové nitro, kyano, trifluórometylové a hydroxy radikály a podobne, v ktorom každý R2 individuálne predstavuje rovnaký alebo rôzny substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(R2)2, každý R2 sám o sebe môže tiež predstavovať divalentnú mostíkovú skupinu, ktorá vytvára heterocyklický radikál s dusíkovým atómom a v amidových substituentoch ako je C(O)N(R2)2 a -N(R2)C(O)R2 každý -R2 viazaný na N môže tiež byť vodík. Príklady alkylových radikálov zahrňujú napríklad metyl, etyl, propyl, butyl a podobne. Príklady arylových radikálov zahrňujú napríklad fenyl, naftyl, difenyl, fluórofenyl, difluórofenyl, benzoyloxyfenyl, karboetoxyfenyl, acetylfenyl, etoxyfenyl, fenoxyfenyl, hydroxyfenyl; karboxyfenyl, trifluórometylfenyl, metoxyetylfenyl, acetamidofenyl, dimetylkarbamylfenyl, tolyl, xylyl a podobne.
Príklady špecifických organofosfínov zahrňujú napríklad trifenylfosfín, tris-p-tolylfosfín, tris-p-metoxyfenylfosfín, tris-p-fluórofenylfosfín, tris-pchlórofenylfosfín, tris-dimetylaminofenylfosfín, propyldifenylfosfín, tbutyldifenylfosfín, n-butyldifenylfosfín, n-hexyldifenylfosfín, cyklohexyldifenylfosfín, dicyklohexylfenylfosfín, tricyklohexylfosfín, tribenzylfosfín rovnako tak ako soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín sulfonovaných trifenylfosfínov, napríklad (tri-m-sulfofenyl)fosfínu a (msulfofenyl)difenyl fosfínu a podobne.
Konkrétne príklady katalyzátorov, tvorených komplexom a príklady
30955 T voľných organofosfínových ligandov zahrňujú napríklad tie, ktoré sú popísané v U.S. Patentoch č. 3,527,809; 4,148,830; 4.247,486; 4,283,562; 4,400.548: 4,482,749 a 4,861,918, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako organofosforitany, ktoré môžu slúžiť ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitan a/alebo voľný organofosforitanový ligand reakčnej zmesi východiskových materiálov možno uviesť monoorganofosforitany, diorganofosforitany, triorganofosforitany a organopolyfosforitany. Organofosforitanové ligandy použiteľné v predloženom vynáleze a/alebo spôsoby ich prípravy sú známe zo stavu techniky.
Príkladom monoorganofosforitanov môžu byť monoorganofosforitany všeobecného vzorca (II)
R—O—P
(II) v ktorom R3 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka, ako je trivalentný acyklický alebo trivalentný cyklický radikál, napríklad trivalentný alkylénový radikál ako je radikál odvodený od 1,2,2-trimetylolpropánu a podobne alebo trivalentný cykloalkylénový radikál, ako je radikál odvodený od
1,3,5-trihydroxycyklohexánu a podobne. Detailnejší popis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patente č. 4,567,306, ktorý je tu zahrnutý ako referencia.
Predstavitelia diorganofosforitanov môžu byť diorganofosforitany všeobecného vzorca III
30955 T
(III) v ktorom R4 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíka.
Príklady substituovaného alebo nesubstituovaného monovalentného uhľovodíkového radikálu, označeného vo vyššie uvedenom vzorci (III) ako W, môžu byť alkylové a arylové radikály, zatiaľ čo príklady substituovaného alebo nesubstituovaného divalentného uhľovodíkového radikálu R4 môžu byť divalentné acyklické radikály a divalentné aromatické radikály. Konkrétne príklady acyklických radikálov zahrňujú napríklad alkylény, alkylén-oxyalkylény, alkylén-NX-alkylén, kde X je vodík alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, alkylén-S-alkylény a cykloalkylénové radikály a podobne. Najvýhodnejšie divalentné acyklické radikály sú divalentné alkylénové radikály, ako sú tie, ktoré sú podrobnejšie popísané napríklad v U.S.patentoch č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Konkrétnymi príkladmi divalentných aromatických radikálov zahrňujú napríklad arylény, bisarylény, arylén-alkylény, arylén-alkylén-arylény, arylén-oxy-arylény, arylén-NX-arylény, v ktorých X má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, arylén-S-arylény a arylén-Salkylény a podobne. Výhodnejší je R4 divalentný aromatický radikál taký, ako bol popísaný podrobnejšie napríklad v U.S.patentoch č.4,599,206, 4,717,775 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príkladom výhodnejšej triedy diorganofosforitanov sú diorganofosforitany všeobecného vzorca (IV)
30955 T
v ktorom
W má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každé Ar je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divalentnú skupinu, tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, zahrňujúceho C(R5)2-, -0-, -S-, -NR6-, -Si(R7)2- a -C0-, kde každý R5 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl a anisyl,
R6 predstavuje vodík alebo metylový radikál, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka alebo metylový radikál a m je hodnota O alebo 1.
Detailnejší popis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S.patentoch č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady triorganofosforitanov môžu byť diorganofosforitany všeobecného vzorca (V)
30955 7
OR8
R^OR8 XOR8 (V) v ktorom R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalnetný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl a aralkyl, ktorý môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka. Vhodné uhľovodíkové radikály môžu obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a môžu zahrňovať tie, ktoré boli popísané vo význame R1 vo všeobecnom vzorci (I). Príklady triorganofosforitanov zahrňujú napríklad trialkyl fosforitany, dialkylaryl fosforitany, alkyldiaryl fosforitany, triaryl fosforitany a podobne, ako je napríklad trimetyl fosforitan, trietyl fosforitan, butyldietyl fosforitan, tri-n-propyl fosforitan, tri-n-butyl fosforitan, tri-2-etylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl fosforitan, tri-n-dodecyl fosforitan, dimetylfenyl fosforitan, dietylfenyl fosforitan, metyldifenyl fosforitan, etyldifenyl fosforitan trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)metylfosforitan, bis(3,6,8-tri-tbutyl-2-naftyl)cyklo-hexylfosforitan, tris(3,6-di-t-butyl-2-naftyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4-bifenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4-benzoylfenyl)fosforitan . bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4-sulfonylfenyl) fosforitan a podobne. Najvýhodnejší triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Takéto triorganofosforitany sú popísané detailnejšie napríklad v U.S. Patentoch č. 3,527,809 a 5,277,532, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organofosforitany obsahujúce dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany nasledujúceho všeobecného vzorca (VI)
30955 T
(VI) v ktorom
X1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n- valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a +_b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo väčšiu, každý radikál R9 môže byť rovnaký alebo rôzny. Rovnako tak každý radikál R10 môže byť rovnaký alebo rôzny v rámci danej zlúčeniny.
Príklady n -valentného (výhodne divalentného) uhľovodíkového mostíkového radikálu, označeného ako X1 a príklady divalentných organických radikálov R9 uvedených vyššie sú acyklické radikály a aromatické radikály, ako sú alkylénové, alkylén-Qm-alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén-alkylénové a arylén-(CH2)y-Qm-(CH2)Y-arylénové radikály a podobne, kde každé Q, y a m majú rovnaký význam ako bolo definované v prípade všeobecného vzorca (IV). Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstavované symbolmi X1 a R9 uvedenými vyššie, sú divalentné arylénové a
30955 T bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie popísané napríklad v U.S. patentoch č. 4, 769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113.022:
5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 a 5,364,950 a európskej patentovej prihláške č. 662, 468 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R10 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bisfosforitany ako sú bifosforitany všeobecných vzorcov (VII) až (IX):
(VII)
P-O X (VIII)
x—
(IX)
30955 T v ktorých každý R9, R10 a X1 všeobecných vzorcov (VII) až (IX) sú rovnaké, ako bolo definované vyššie pri vzorci (VI). Vhodne každý R9 a X1 predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylén, arylén, arylén-alkylén-arylén a bisarylén, zatiaľ čo každý radikál R10 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylové a arylové radikály. Organofosforitanové ligandy týchto všeobecných vzorcov (VI) až (IX) sú popísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022;
5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312.996;
5,364,950; a 5,391,801; ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady výhodnejších tried organobifosforitanov sú organobifosforitany nasledujúcich všeobecných vzorcov (X) až (XII)
(XI)
30955 T
(XII) v ktorých Ar, Q, R9, R10, X1, m a y sú ako bolo definované vyššie. Najvýhodnejší X1 predstavuje divalentný aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, v ktorom každé y má hodnotu 0 alebo 1; m má hodnotu 0 alebo 1 a Q je -0-, -S- alebo -C(R3)2, kde každé R5 je rovnaké alebo odlišné a predstavuje atóm vodíka alebo metylénový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R10 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X1,R9 a R10 vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch (VI) až (XII) môže obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka a uvedené radikály môžu byť totožné alebo odlišné, pričom výhodné alkylénové radikály X1 môžu obsahovať od 2 do 18 atómov uhlíka a výhodné alkylénové radikály R9 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Navyše sú výhodne divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X1 z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylénové radikály, v ktorých skupina predstavujúca mostík a predstavovaná skupinou -(CH2)y-(Q)m-(CH2)yje viazaná na uvedené fenylénové radikály v polohách, ktoré sú orto vzhľadom na atómy kyslíka v uvedených všeobecných vzorcoch, ktoré viažu fenylénové radikály na ich atómy fosforu vo všeobecných vzorcoch. Je tiež výhodné, aby každý radikál, predstavujúci substituent, bol v prípade, že je prítomný na uvedených fenylénových radikáloch, viazaný v polohe para a/alebo orto fenylénových radikálov vzhľadom na atómy kyslíka, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál na jeho atóm fosforu.
30955 T
Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q a Ar vyššie uvedených organofosforitanov všeobecných vzorcov (II) až (XII). ktoré boli uvedené vyššie, môžu byť substituované, ak je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje žiadúci nepriaznivý účinok na požadovaný výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť použité na uvedených radikáloch zahrňujú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, tiež napríklad silylové radikály ako je -Si(R12)3; aminové radikály ako je -N(R12)2; fosfínové radikály ako je -aryl-P(R12)2; acylové radikály ako je napríklad -C(O)R12; acyloxy radikály ako je -OC(O)R12; amidové radikály ako sú - NOC(R12)2 a N(R12)COR12; sulfonylové radikály ako je -SO2R12, alkoxy radikály ako je OR12; sulfinylové radikály ako je -SOR12, sulfenylové radikály ako je -SR12, fosfonylové radikály ako je -P(O) (R12)2, rovnako tak ako atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluórmetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R12 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(RU)2 každý R12, uvažovaný dohromady môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je -C(O)N(R12)2 a N(R12)COR12 každý R12 viazaný na atóm dusíka môže byť tiež predstavovaný atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovoľné zo substituovaných a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétny organofosforitan môžu byť rovnaké alebo rôzne.
Bližšie uvedené zahrňujú ilustratívne príklady substituentov primárne, sekundárne a terciáme alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl. izo-oktyl, decyl, oktadecyl a podobne; arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne; aralkylové radikály ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne; alkarylové radikály ako je tolyl, xylyl a podobne; alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne; alkoxylové
30955 T radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2-CH2OCH3, O(CH2CH2)2OCH31 - O(CH2CH2)3 a podobne; aryloxy radikály ako je fenoxy a podobne; rovnako tak ako silylové radikály ako je -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, Si(C3H7)3 a podobne; amino radikály ako je -NH2. -N(CH3)2l -NH(CH3), NH(C2H5) a podobne; arylfosfínové radikály ako je -P(C6H5)2 a podobne; acylové radikály ako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 a podobne; karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne; oxykarbonylové radikály ako sú -O(CO)C5H5 a podobne; amido radikály ako sú -CONH2, -CON(CH3)2, NHC(O)CH3 a podobne; sulfonylové radikály ako sú -S(O)2C2H5 a podobne; sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne; sulfenyl radikály ako sú -SCH3, SC2H5, -SC6H5 a podobne; fosfonylové radikály ako sú -P(O) (C6H5)2, -P(O) (CH3)2i - P(O) (C2H5)2, - P(O) (C3H7)2, -P(O) (C4H9)2, -P(O) (C6H13)2. P(O)CH3(C6H5)- P(O) (H) (C6H5) a podobne.
Špecifické ilustratívne príklady takýchto organofosforitanových ligandov zahrňujú nasledujúce:
2-t-butyl-4-metoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimetoxy-1,ľ-bifenyl-2,2'diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
C»»
C-CH, ch; CHa
Ligand A
30955 T metyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimetoxy-1,1 '-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
ch;
C-CH CH,
J
Ligand B
6,6'-[[4,4'-bis(1,1 -d i mety lety l)-[1,1 '-bi naf ty l]-2,2 '-d iy l]b i s(oxy)]b i s-d ibenzo[d ,f] [1,3,2]-dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
Ligand C
6,6'-[ [3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy-[1,ľ-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
3095S T
ΟΠΟΊ ίΟΠΟ
Ligand D
6,6' - [ [3,3',5,5' - tetrakis (1,1 - dimetylpropyl) - [1,1' - bifenyl] - 2,2' diyl]bis(oxy)bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2] dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
gr^gno.
Ligand E
6,6' - [[3,3', 5,5' - tetrakis(1,1 - dimetyletyl) - 1,1' - bifenyl] - 2,2' diyl]bis(oxy)bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
309SS T
Ligand F (2R.4R) - di[2,2' - (3,3',5,5' - tetrakis - terc. - amyl - 1,1' - bifenyl) ] -2,4pentylfifosforitan, ktorý má vzorec:
zch2 xch3
c2H5(Chy2c CH 0 CH 0 ) C(CHj)2C2Hs
C2Hg( C Hg)2C ,0-P o F^-O> Os <2/“C(C^2C2H5
) C(CH3)2C2H5
02Η5(ΟΗ3)2θ C^CH^C c(cty2c2H5
Ligand G (2R,4R)-di(2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,ľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforítan, ktorý má vzorec:
30955 T CHs\ /CH^ ZCH3 'CH CH
Ligand H ((2R, 4R) - di[2,2' - (3,3' - di - amyl - 5,5' - dimetoxy - 1,1' - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
θΗ3° C2h5(CH3)2C OCH3
Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetyl-1 ,ľ-bifenyl)]-2,4pentyladifosforitan, ktorý má vzorec:
30955 T
Ligand J (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dietoxy-1,1 '-b if eny l)]-2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CX. ZCH^ /·0Η’ ch qh
Ligand K (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dietyl-1,ľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
30955 T CH^t ΌΗ2 >ch3
CH CH
Ligand L (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetoxy-1,ľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
6-[ [2' - [(4,6 - bis(1,1-dimetyletyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy[1,1 '-bif eny l]-2-y l]oxy]-4,8-b is( 1,1 -dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
3095:
Ligand N
6-[ [2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy [1,1 '-bif eny l]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1 -d imety lety l)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand O
6-[[2'-[(5,5-dimetyl-1,3,2-dioxafosforitan-2-yl)oxy]-3,3'-bis (1,1-dimetyletyl)-5,5'dimetoxy[1,ľ-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
30955 T
OCH3 och3 r
Jl (CH^C-^V
Ý^C(CH3)3
O \^-0-ch2 ch3 ^o-chJ' xch3
Ligand P
2'-[ [4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepín-6yljoxy] - 3,3' - bis(1,1 - dimetyletyl) - 5,5' - dimetoxy[1,ľ - bifenyl] - 2 - yl bis(4 hexylfenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
Ligand Q
V / (CH2)5CH3 (CH2)5CH3
2-[ [2-[ [4,8-bis(1,1-dimetyletyl),2,10-dimetoxydibenzo-[d,f] [1,3,2]dioxofosfepin6-yl]oxy]-3-( 1,1 -dimetyletyl)-5-metoxyfenyl]metyl]-4-metoxy, 6-(1,1dimetyletyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
30955 T
C(CH3)3
Ligand R
3-metoxy-1,3-cyklohexametylén tetra ki s[3,6-bis (1,1 -d imety lety l)-2naftalenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)C
2,5-bis(1,1-dimetyletyl)-1,4-fenylén tetrakis[2,4-bis(1,1-dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
(CH3)3C-<O—o- po-Q-o-p- -0^>C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand T
30955 7 metyléndi-2,1-fenylén tetrakis [2,4-bis(1,1-dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)3C^3- 0- 0 0 1 1 -P P· •0—<0>-C(CH3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand U [1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyI tetrakis[2-( 1,1 -dimetyletyl)-4-metoxyfenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
Ligand V
Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand, použiteľný v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand je výhodne homogénny. Napríklad môže byť vopred vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido-karbonylorganofosforového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi konkrétneho spôsobu výroby. Výhodnejší môže byť katalyzátor, tvorený komplexom ródiumorganofosforový ligand, odvodený z ródiového katalyzátorového prekurzoru, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho
3095S T katalyzátora in situ. Ako príklad rádiových katalyzátorových prekurzorov je možné uviesť rádium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 a podobne; tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organofosforovým na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Vo výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu je použité rádium dikarbonyl acetylacetonát ako rádiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s organofosforovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzoru, tvoreného komplexom ródium-organofosforový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu so zvyškom (voľného) organofosforového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. \/ každom prípade je pre účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uhoľnatý, vodík a organofosforová zlúčenina boli všetky ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom a aby aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi za podmienok, používaných pri hydroformylačnej reakcii.
Konkrétne môže kompozícia katalytického prekurzoru byť vytvorená v zásade z prekurzoru katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organofosforového ligandu. Takéto prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového rádiového materiálu, ako sú oxidy rádia, hydridy rádia, karbonyly rádia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organofosforovým ligandom, ako bol definovaný vyššie. Môže byť použitý akýkoľvek vhodný východiskový rádiový materiál, napríklad, rádium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a hydridy organofosforového ligandu a rádium karbonylu. Karbonylové a organofosforové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým rádiom môžu byť komplexované s rádiom buď pred zahájením procesu alebo v jeho priebehu in situ.
Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katalytická prekurzorová kompozícia podľa predloženého vynálezu pozostáva v zásade z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s rádium karbonylom a
30955 T organofosforovým ligandom, rozpúšťadla a prípadne voľného organofosforového ligandu, pripraveného vytvorením roztoku ródium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organofosforového ligandu, ako bol definovaný vyššie. Organofosforový ligand ľahko nahradzuje jeden z karbonylových ligandov ródium acetylacetátového komplexového prekurzoru pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uhoľnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo, v ktorom sú rozpustné ako prekurzor ródium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor ródium organofosforového ligandového komplexu. Množstvo prekurzoru ródiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organofosforového ligandu, rovnako tak ako ich výhodné uskutočnenie v takých kompozíciách katalyzátorového prekurzoru môžu zrejme zodpovedať množstvám použiteľným v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený potom, čo proces, napríklad hydroformylácia, začal s iným ligandom, napríklad vodíkom, oxidom uhoľnatým alebo organofosforovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora za hydroformylačných podmienok je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovaným aldehydom a tak nemôže byť žiadnym spôsobom škodlivý pre spôsob hydroformylácie. Použitie takýchto výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícii poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie.
V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uhoľnatým, napríklad hydroformylácie a z organofosforového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) na kov chelatovaným a/alebo nechelatovaným spôsobom. Navyše výraz „pozostáva v zásade z“, tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje, vodík komplexovaný s kovom navyše na oxid
30955 T uhoľnatý a organofosforový ligand. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a/ alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili alebo nepriaznivo deaktivovali katalyzátor nie sú vhodné a je teda žiadúce, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad chlórom a podobne), hoci to nie je nevyhnutné. Vodík a/alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov, viazaných na prekurzorový katalyzátor a/alebo ako výsledok vytvorenia in situ, napríklad v dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uhoľnatého, použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
Ako bolo uvedené vyššie, organopolyfosforitanové ligandy môžu byť použité ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, tak i ako voľné organopolyfosforitanové ligandy, ktoré môžu byť prítomné v reakčnom prostredí procesov podľa predloženého vynálezu. Navyše je zrejmé, že zatiaľ čo organopolyfosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a akýkoľvek zvyšok voľného organopolyfosforitanového ligandu, ktorý je výhodne prítomný pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú normálne ligandy rovnakého typu, môžu byť pre ľubovoľný účel v ľubovolnom danom spôsobe použité i rôzne typy organopolyfosforitanových ligandov, rovnako tak ako zmesi dvoch alebo viac rôznych organopolyfosforitanových ligandov, pokiaľ je to požadované.
Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného procesu podľa predloženého vynálezu, posatčuje len tak veľké, ako je potrebné na vytvorenie danej koncentrácie kovu, ktorých použitie je požadované a ktoré prinesie základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, ktoré je nutné na katalýzu konkrétneho požadovaného procesu. Všeobecne je pre väčšinu procesov dostatočná koncentrácia kovov v rozmedzí od približne 1 časti na milión do približne 10,000 častí na milión, počítané ako voľný kov a molárny pomer ligand ku kovu
30955 T v roztoku katalyzátora sa mení od približne 1:1 alebo menej do približne 200:1 alebo viac.
Ako bolo uvedené vyššie, navyše na použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, môže byť spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie vykonávaný v prítomnosti voľného organofosforového ligandu. Zatiaľ čo spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný s ľubovoľným požadovaným zvyškom voľného organofosforového ligandu, použitie voľného organofosforového ligandu nemusí byť nevyhnutné. V súlade s tým je všeobecne pre väčšinu spôsobov vhodné množstvo ligandu od približne 1,1 alebo menej do približne 200 alebo viac, ak je to požadované, molov na jeden mól kovu (napríklad rodia), prítomného v reakčnom prostredí, pokiaľ je to požadované, špeciálne v prípade ródiom katalyzovanej hydroformylácie; uvedené množstvo použitého ligandu je pritom súčtom množstva ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) na prítomný kov a množstvo voľného prítomného ligandu (ktorý nevytvára komplex). Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, dodatočný ligand môže byť privádzaný do reakčného prostredia procesu kedykoľvek a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa udržala vopred daná úroveň voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Prípustné reakčné podmienky, použiteľné v procesoch podľa predloženého vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na konkrétnej požadovanej syntéze. Takéto podmienky sú dobre známe odborníkom. Všetky spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu byť vykonávané v súlade s konvenčnými postupmi, známymi zo stavu techniky. Ilustratívne reakčné podmienky na vykonávanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú popísané napríklad v Kirk-Othmer, Encykopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie. V závislosti na konkrétnom spôsobe sa môžu prevádzkové teploty meniť v rozmedzí od približne -80 °C alebo menej do približne 500 °C alebo viac a prevádzkové tlaky sa môžu meniť od približne 1 psig alebo menej do približne 10,000 psig alebo viac.
30955 T
Spôsoby podľa predloženého vynálezu sú vykonávané po dobu, ktorá je dostatočná na vytvorenie požadovaných produktov. Presná veľkosť doby, strávenej v reakčnej oblasti, je čiastočne závislá na faktoroch, ako je teplota, tlak, povaha a pomery východiskových materiálov a podobne. Doba, strávená v reakčnej oblasti je normálne v rozmedzí od približne jednej polovice do približne 200 hodín alebo viac a výhodne od menej než približne jedna hodina do približne 10 hodín.
Spôsob podľa predloženého vynálezu a výhodne spôsob hydroformylácie môže byť vykonávaný v prítomnosti organického rozpúšťadla pre katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až po limit nasýtenia. V závislosti na konkrétnych použitých katalyzátoroch a reaktantoch vhodné organické rozpúšťadlá zahrňujú napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, ketóny, estery, amidy, amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo vykonávaný spôsob a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, ktoré sú bežne používané v známych kovom katalyzovaných procesoch. Zvýšenie dielektrickej konštanty alebo polarity rozpúšťadla môže všeobecne spôsobovať tendenciu k priaznivému ovplyvňovaniu reakčnej rýchlosti. Pochopiteľne môže byť použitá zmes jedného alebo viac rôznych rozpúšťadiel, pokiaľ je to požadované. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je kritické vzhľadom na predmet vynálezu a je iba potrebné, aby jeho množstvo bolo dostatočné na poskytnutie reakčného prostredia s danou koncentráciou kovu, požadovanou pre daný spôsob výroby. Všeobecne je množstvo rozpúšťadla, pokiaľ je toto použité, v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, v závislosti na celkovej hmotnosti reakčnej zmesi východiskových materiálov.
Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu sú použiteľné na výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín. Príklady zlúčenín, pripravených spôsobom podľa predloženého vynálezu zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované alkoholy alebo
30955 T fenoly; amíny; amidy; étery alebo epoxidy; estery; ketóny; aldehydy; a nitrily. Príklady vhodných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín, ktoré môžu byť pripravené spôsobmi podľa predloženého vynálezu (vrátane zlúčeniny predstavujúcej východiskový materiál, ako je popísané vyššie) zahrňujú tie prípustné zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie a The Merck Index, An Encyklopédia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, ktorého zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Požadované produkty podľa predloženého vynálezu môžu byť získané ľubovoľným konvenčným spôsobom a v každom danom spôsobe môže byť použitá jedna alebo viac separačných oblastí na získanie požadovaného reakčného produktu zo zodpovedajúcej surovej reakčnej produktovej tekutiny. Vhodné separačné metódy zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Môže tiež byť požadované odstrániť produkty zo surovej reakčnej zmesi, tak ako boli vytvorené, použitím zachytávajúcich činidiel, ako je popísané v publikovanej PCT prihláške vynálezu WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie zmesi produktov z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť vykonávaná spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podané U.S. patentové prihlášky č.08/430,790, ktoré boli podané dňa 5 .mája 1995 a boli už zmieňované vyššie.
Spôsob výroby podľa predloženého vynálezu môže byť vykonaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, s tým, že pokiaľ je to požadované, vykonáva sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť vykonávaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstvách reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo radené paralelne alebo môže byť vykonávaná dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupnosti takýchto oblastí. Napríklad môže byť použitý reaktor so spätným miešaním v sérii s viacstupňovým reaktorom, kde je najprv použitý reaktor so spätným
309557 miešaním. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom na východiskové materiály v priebehu reakcie a spôsob realizácie zariadení by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky na privádzanie a/alebo úpravu množstva východiskových materiálov alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti v priebehu vykonávania reakcie môžu byť prostriedky, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie požadovaného molárneho pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky môžu byť vykonávané postupným privádzaním jedného z východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Pokiaľ nie je požadovaná alebo dosažiteľná úplná premena východiskových materiálov môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v reakčnom zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nerezovej ocele a alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže byť vybavená jedným alebo viac vnútornými a/alebo vonkajšími výmenníkmi tepla, aby bolo možné zvládnuť nežiaducu fluktuáciu teploty alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému „vybehnutiu“ reakčných teplôt.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v jednom alebo viac reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladami a požiadavkou dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátora, jeho účinnosti, doby života a ľahkosti práce s ním, rovnako tak ako vnútornou reaktivitou uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom za daných reakčných podmienok.
Spôsob hydroformylácie
Výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu je hydroformylácia. Príklady hydroformylačného procesu, katalyzovaného komplexom kovorganofosforový ligand zahrnujú také procesy, aké boli popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361;
30955 T
4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,860,938; 5,364,950 a 5,491,266; ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým môžu spôsoby vykonávania hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zodpovedať ľubovoľným známym procesným technikám. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahrňujú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny.
Všeobecne taký spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny zahrňuje výrobu aldehydov reakciou olefínovej nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand v kvapalnom médiu, ktoré tiež obsahuje organické rozpúšťadlo pre katalyzátor a ligand. Výhodne je voľný organofosforový ligand tiež prítomný v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí. Recyklačná procedúra všeobecne zahrňuje odoberanie časti kvapalného reakčného prostredia obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora (t.j. z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z odobratého prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je popísané v U.S. Patente č.5,430,194 a v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430,790, ktoré boli podané 5.mája 1995, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie alebo konvenčnejším a výhodnejším spôsobom destilácie (napríklad odpaľovacia separácia) v jednej alebo viac etapách za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku podľa toho, ako je vhodné, v oddelenej destilačnej oblasti, pritom neprchavé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor je recyklované do reakčnej oblasti popísaným spôsobom, pozri napríklad U.S. Patent č.5,288,918. Kondenzácia prchavých materiálov a ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšia destilácia, môže byť vykonávaná ľubovoľným konvenčným spôsobom, surový aldehydový produkt môže byť privádzaný pre ďalšie čistenie a izomérovú separáciu, pokiaľ je to požadované a ľubovoľne získané reaktanty, napríklad olefínový východiskový materiál a syntézny plyn môžu byť recyklované ľubovolným požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktora). Znova získaný kovový katalyzátor obsahujúci rafinát takej membránovej separácie alebo znovu získaný neprchavý kovový katalyzátor, obsahujúci rezíduum takej odpaľovacej
30955 T separácie, môže byť recyklovaný do hydroformylačnej oblasti (reaktora) ľubovoľným požadovaným konvenčným spôsobom.
Vo výhodnom uskutočnení predmetu vynálezu zahrňujú hydroformylačné reakčné zmesi použiteľné podľa vynálezu ľubovoľné zmesi, získané ľubovoľným zodpovedajúcim hydroformylačným procesom, ktoré obsahujú aspoň isté množstvo štyroch rôznych hlavných ingredientov alebo komponentov, t.j. aldehydového produktu, katalyzátora, tvoreného koplexom kov-organofosforový ligand, voľného organofosforového ligandu a organického solubilizačného činidla pre uvedený katalyzátor a uvedené voľné ligandy, pričom uvedené ingredienty zodpovedajúce tým, ktoré boli použité a/alebo vytvorené v priebehu hydroformylačného procesu, z ktorých môže byť odvodený východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi. Je zrejmé, že kompozície hydroformylačnej reakčnej zmesi, použiteľnej podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať a normálne tiež obsahujú malé množstvá dodatočných prísad, ako sú prísady, ktoré boli v danom spôsobe hydroformylácie buď zámerne použité a alebo sa vytvorili in situ v priebehu uvedeného procesu. Príklady takýchto prísad, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahrňujú nezreagovaný olefínový východiskový materiál, plynný oxid uhoľnatý a plynný vodík a in situ vytvorené produkty, ako sú nenasýtené uhľovodíky a/alebo nezreagované izomérické olefiny, zodpovedajúce východiskovým olefínovým materiálom a kondenzačné kvapalné aldehydové vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, rovnako tak ako ďalšie materiály typu inertných korozpúšťadiel alebo uhľovodíkových aditív, pokiaľ sú použité.
Sustituované alebo nesubstituované olefínové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe (a ďalších vhodných spôsoboch), zahrňujú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne) a opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, výhodne od 2 do 20, atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a môžu mať buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako tak ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propínu, buténu, izobuténu atď. (ako sú
30955 T napríklad tak zvané dimérické, trimérické alebo tetramérické propylény a podobne, aké sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,518.809 a 4,528,403). Navyše takéto olefínové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesí dvoch alebo viac rôznych olefínových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ je to požadované. Napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka môžu obsahovať malé množstvá zodpovedajúcich vnútorných olefínov a/alebo ich zodpovedajúcich • nasýtených uhľovodíkov a takéto komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii. Príklady zmesi olefínových východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahrňujú napríklad zmiešané butény, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny a zodpovedajúce produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jeden alebo viac skupín alebo substituentov, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo spôsob podľa predloženého vynálezu, aké sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 3,527,809, 4,769,498 a podobne.
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych alfaolefínov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 2 do 20, atómov uhlíka a , achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 2 do 20 atómov uhlíka rovnako tak, ako východiskové zmesi takýchto alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych alfaolefínov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 2 do 20, atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 2 do 20 atómov uhlíka rovnako tak, ako východiskové zmesi takýchto alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Príklady prochirálnych a chirálnych olefínov, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch), ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomérickej zmesi
30955 T produktov, ktoré môžu spadať do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (XII):
(XII) v ktorom Ri, R21 R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že R3 je rôzne od R2 alebo R3 je rôzne od R4) a sú zo súboru, zahrňujúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu; substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho dialkylamino skupinu, benzylamino skupinu a dibenzylamino skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu, ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitro skupinu, nitrilovú skupinu, tio skupinu karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester; arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu; substituovanú arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho alkylovú skupinu, aminovú skupinu, zahrňujúcu alkylaminovú skupinu a dialkylamínovú skupinu ako je benzylaminová skupina a dibenzylamínová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitrilová skupina, nitro skupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovú skupinu a tio skupinu; acyloxy skupinu ako je acetoxy; alkoxy skupinu ako je metoxy a etoxy; amino skupinu zahrňujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu ako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovú skupinu; nitrilovú skupinu; karboxylovú skupinu; karboxamidovú skupinu; karboxaldehydovú skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé,
30955 T že prochirálne a chirálne olefíny podľa tejto definície tiež zahrňujú molekuly vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde substituenty R sú spojené, tak aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1-cyklohexén a podobne.
Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch) zahrňujú p-izobutylstyrén, 2-vinyl-6-metoxy-2naftylén, 3-etenylfenyl fenyl ketón, 4-etenylfenyl-2-trienylketón, 4-etenyl-2fluórobifenyl, 4-(1,3-dihydro-1-oxo-2H-izoindol-2-yl)styrén, 2-etenyl-5benzoyltiopén, 3-etenylfenyl fenyl éter, propenylbenzén, izobutyl-4propenylbenzén, fenyl vinyl éter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahrňujú substituované aryletylény, ako sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,329.507, 5,360,938 a 5,491,266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových východiskových materiálov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené, spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand, ako bol popísaný vyššie. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nepodstupuje podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/alebo vykazuje zmenu normálnej produkčnej selektivity menšej než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého. Hydroformylačné katalyzátory môžu byť v homogénnej alebo heterogénnej forme v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu. Pochopiteľne môžu byť tiež použité zmesi takých katalyzátorov, pokiaľ je to požadované. Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného hydroformylačného spôsobu podľa predloženého vynálezu postačuje iba minimálne množstvo, potrebné na
30955 T poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadovanej na dané použitie, ktoré poskytne základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, nutného na katalýzu konkrétneho hydroformylačného spôsobu, ktorý je tu popísaný, napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácie kovu, napríklad rodia, v rozmedzí od približne 10 častí na milión do približne 1000 častí na milión, počítané ako voľné ródium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mala byť dostatočná pre väčšinu spôsobov, zatiaľ čo je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad rodia a výhodnejšie od 25 do 400 častí na milión kovu, napríklad rodia.
Okrem katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand, môže tiež byť v hydroformylačnom reakčnom prostredí prítomný voľný organofosforový ligand (t.j. ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný organofosforový ligand môže byť predstavovaný ľubovoľným z vyššie definovaných organofosforových ligandov použiteľných podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organofosforový ligand bol rovnaký ako organofosforový ligand použitého katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand. Takéto ligandy však v žiadnom danom spôsobe nemusia byť nutne rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže využívať od približne 0,1 molov alebo menej do približne 400 molov alebo viac, voľného organofosforového ligandu na jeden mól kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Výhodne je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vykonávaný v prítomnosti od približne 1 do približne 200 molov organofosforového ligandu a výhodnejšie v prítomnosti organopolyfosforitanov od približne 1,1 do približne 4 molov organofosforového ligandu na jeden mól kovu, prítomného v reakčnom médiu; uvedené množstvo organofosforového ligandu je pritom súčtom ako množstvo organofosforového ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) na prítomný kov, tak množstvo voľného (nevytvára komplex) prítomného organofosforového ligandu. Keďže je výhodnejšie produkovať opticky neaktívne aldehydy hydroformyláciou achirálnych olefínov, výhodné organofosforové ligandy sú organofosforové ligandy achirálneho typu, špeciálne tie, ktoré vyhovujú všeobecnému vzorcu (I) uvedenému vyššie a výhodnejšie ligandy všeobecných vzorcov (II) a (V)
30955 T uvedené vyššie. Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, môže byť do reakčného prostredia hydroformylačného procesu dodávaný dodatočný organofosforový ligand a to v ľubovoľnom okamžiku a v akejkoľvek vhodnej forme, napríklad na udržovanie vopred danej hladiny voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok použitých na výrobu opticky aktívnych a/alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínové východiskové zlúčeniny spôsobu hydroformylácie sa môžu meniť od približne 1 do približne 10.000 psia. Všeobecne však je výhodné, aby celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínové východiskové zlúčeniny spôsobu hydroformylácie boli menšie než približne 2000 psia a výhodnejšie menej než približne 500 psia. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, potrebných na dosiahnutie požadovanej rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uhoľnatého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodný od približne 1 do približne 1000 psia a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psia, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodný od približne 5 do približne 500 psia a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psia. Všeobecne molárny pomer H2: CO plynného vodíka k oxidu uhoľnatému môže byť v rozmedzí od približne 1:10 do 100:1 alebo viac, výhodnejší molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10:1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej vykonávaný pri reakčnej teplote od približne -25 °C do približne 200 °C. Všeobecne sú hydroformylačné reakčné teploty od približne 50 °C do približne 120 °C výhodné pre všetky typy olefínových východiskových materiálov. Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa radia typom požadovaného aldehydového produktu.
30955 T
Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež vykonávané v prítomnosti organického rozpúšťadla pre katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand a pre voľný organofosforový ligand. Rozpúšťalo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze nasýtenia. V závislosti na konkrétnom použitom katalyzátore a reaktantoch zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, aledyhové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciárne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže > byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiadúcim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a takéto r rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ je to požadované, môžu tiež byť použité zmesi jedného alebo viac rôznych rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné používať aldehydové zlúčeniny, zodpovedajúce aldehydovým produktom, ktorých výroba je požadovaná a/alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je obvyklé podľa stavu techniky. Také aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť vopred vytvorené, pokiaľ je to požadované a použité v súlade s tým. Príklady výhodných rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahrňujú ketóny (napríklad acetón a metyletyl ketón) estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán (THF) a glym), 1,4-butándiol a sulfolany. Vhodné rozpúšťadlá sú popísané v U.S. Patente č. 5, 312,996. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je na použitie podľa predmetu vynálezu kritické a je iba potrebné, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátora a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Všeobecne množstvo rozpúšťadla môže byť v rozmedzí od približne 3 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, vzťahujúc na celkovú hmotnosť východiskového materiálu hydroformylačnej reakčnej zmesi.
30955 T
V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahrňujú napríklad propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, nvaléraldehyd, 2-metyl-1-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metyl valéraldehyd, heptanal, 2-metyl-1-hexanal, oktanal, 2-metyl-1-heptanal, nonanal, 2-metyl-1 -oktanal, 2-etyl-1-heptanal, 3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-metylglutaraldehyd, 2-metyladipaldehyd, 3-metyladipaldehyd,
3-hydroxypropiónaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, napríklad 2-, 3- a 4pentanal, alkyl 5-formylvalerát, 2-metyl-1 -nonanal, undekanal, 2-metyl-1» dekanal, dodekanal, 2-metyl-1 -undekanal, tridekanal, 2-metyl-1-tridekanal, 2- etyl-1-dodekanal, 3-propyl-1 -undekanal, pentadekanal, 2-metyl-1-tetradekanal, hexadekanal, 2-metyl-1 -pentadekanal, heptadekanal, 2-metyl-1-hexadekanal, oktadekanal, 2-metyl-1 -heptadekanal, nonodekanal, 2-metyl-1-oktadekanal, 2etyl-1-heptadekanal, 3-propyl-1-hexadekanal, eikozanal, 2-metyl-1nondekanal, heneikozanal, 2-metyl-1 -eikozanal, trikozanal, 2-metyl-1dokozanal, tetrakozanal, 2-metyl-1 trikozanal, pentakozanal, 2-metyl-1tetrakozanal, 2-etyl 1-trikozanal, 3-propyl-1-dokozanal, heptakozanal, 2-metyl1-oktakozanal, nonakozanal, 2-metyl-1-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metyl1-triakontanal a podobne.
Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahrňujú . (enantiomérické) aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad S-2-(pizobutylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(6-metoxy-2-naftyl)propiónaldehyd, S-2-(3benzoylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(p-tienoylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(3fluóro-4-fenylXenylpropiónaldehyd, S-2-[4-(1,3-dihydro-1 -oxo-2H-izoindol-2yl)fenyl]propión-aldehyd, S-2-(2-metylacetaldehyd)-5-benzoyltiofén a podobne.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené vyššie, je všeobecne výhodné vykonávať spôsob
30955 T hydroformylácie podľa predloženého vynálezu kontinuálnym spôsobom. Všeobecne sú kontinuálne spôsoby hydroformylácie dobre známe odborníkom, môžu zahrňovať:
(a) hydroformyláciu olefinového východiskového materiálu alebo materiálov s oxidom uhoľnatým a vodíkom v kvapalnej homogénnej reakčnej zmesi zahrňujúcej rozpúšťadlo, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand a voľný organofosforový ligand;
(b) udržovanie reakčných podmienok teploty a tlaku priaznivých pre hydroformyláciu olefinového východiskového materiálu alebo materiálov;
(c) privádzanie ďalšieho množstva olefinového východiskového materiálu alebo materiálov, oxidu uhoľnatého a vodíka do reakčného prostredia, keď sú tieto reaktanty spotrebované; a (d) získanie požadovaného aldehydového hydroformylačného produktu alebo produktov ľubovoľným požadovaným spôsobom.
Kontinuálny proces môže byť vykonávaný v jednopriechodovom móde, t.j. tak, že zmes pár, zahrňujúca nezreagovaný olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produkt, je odobratá z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový olefínový materiál alebo materiály, oxid uhoľnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia pre budúci jednoduchý priechod bez recyklizácie nezreagovaného olefinového východiskového olefinového materiálu alebo materiálov. Takéto typy recyklačných procedúr sú dobre známe odborníkov a môžu využívať kvapalinovú recykláciu tekutiny katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforová látka, separované z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov, ako je popísané napríklad v U.S. Patente 4,148,830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je popísaná napríklad v U.S. Patente 4,247,486, rovnako tak ako kombiácie kvapalinovej a plynovej recyklačnej procedúry, pokiaľ je to požadované. Predmety uvedených U.S. Patentov 4,148,830 a 4,247,486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny recyklačný spôsob s kvapalným
30955 T katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č.4,668.651; 4,774,361; 5,102.505 a
5,110,990.
V uskutočnení predloženého vynálezu môže byť aldehydová zmes produktov separovaná z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné separačné spôsoby zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, fázovú separáciu, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Tiež môže byť požadované odstraňovať aldehydové produkty zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané použitím zachytávacích činidiel, ako je popísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podanej U.S. Patentové prihlášky č.08/430,790, ktoré boli podané 5. mája 1995 a boli uvedené vyššie.
Ako bolo uvedené vyššie, ku koncu vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo v jeho priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použitej v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, popísanými v U.S. Patentoch č.4,148,830 a 4,247,486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsajúcej aldehydový produkt, katalyzátor atď), t.j. reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prenesená do separačnej oblasti, napríklad do odparovača/separátora, v ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viac etapách, za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ je to požadované. Zvyšná neprchavá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže potom byť recyklovaná späť do reakčnej oblasti, čo môže byť uskutočnené i s akýmkoľvek ďalším neprchavým materiálom, napríklad s nezreagovaným olefínom spolu s vodíkom
30955 T a oxidom uhoľnatým, rozpustenými v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovoľným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúce katalyzátor, za zníženého tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organofosforového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je tiež použitý alfa-mono-olefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými spôsobmi.
Konkrétnejšie môžu destilácie a separácie požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforová zlúčenina, prebiehať za akejkoľvek vhodnej požadovanej teploty. Všeobecne je doporučované, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách, ako je pod 150 °C a výhodnejšie pri teplote v rozmedzí od približne 50 °C do približne 140 °C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala za zníženého tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší než je celkový tlak plynov, použitý v priebehu hydroformylácie, pokiaľ sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómami uhlíka) alebo za vákua, pokiaľ sú použité aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy so 7 alebo viac atómami uhlíka). Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odobratých z fydroformylačnej reakčnej oblasti zníženiu tlaku, tak aby sa stala prchavou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré ich obsahuje a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšie koncentrácie syntézovaného plynu, než aké boli prítomné v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odparovača/separátoru, v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Všeobecne by mali byť destilačné tlaky v rozmedzí od vákua až po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné pre väčšinu prípadov.
Pre potreby výkladu predmetu predloženého vynálezu je výraz „uhľovodík“ chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. V širokom význame
30955 T prípustné uhľovodíky zahrňujú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické. aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substiuované alebo nesubstituované.
Tak, ako je tu použité, výraz „substituovaný“ je chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahrňujú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín. Príklady substituentov zahrňujú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogén a podobne, v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do približne 20 alebo viac, výhodne od 1 do približne 12. Prípustný substituent môže byť jediný alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké alebo rôzne pre zodpovedajúce organické zlúčeniny. Predložený vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Niektoré z nasledujúcich príkladov sú podané pre ďalšie osvetlenie predloženého vynálezu.
Príklad 1
Na hydroformyláciu etylénu na propionaldehyd bola použitá jediná reaktorová nádoba s tromi reakčnými stupňami. Nádoba bola rozdelená do troch stupňov fyzickými horizontálnymi zábranami. Reaktanty boli všetky privádzané do spodného reakčného stupňa a postupovali vertikálne smerom hore nádobou. Spodná časť nádoby predstavovala 43 % objemu, ktorý bol k dispozícii pre hydroformyláciu. Stredná časť nádoby predstavovala 28 % objemu a horná časť reaktora tvorila zvyšný objem, ktorý bol k dispozícii pre reakciu.
Nádoba bola vybavená miešačom, ktorý bol namontovaný na hornú časť nádoby a zaisťoval miešanie vnútri každého jednotlivého reakčného stupňa. Katalyzátor použitý pre hydroformyláciu pozostával z 107 časti na milión rodia
30955 T vo forme kovového rodia, 3,8 percent hmotnostných trifenylfosfínu a 31,5 percent hmotnostných propiónaldehydových kondenzačných produktov a na doplnenie katalyzátora boli prítomné propiónaldehyd, nepremenené reaktanty a ďalšie hydroformylačné vedľajšie produkty ako je etán. Rýchlosť privádzania reaktantov do reakčnej nádoby, vyjadrená v štandardných kubických stopách za hodinu na kubickú stopu celkového hydroformylačného objemu etylénu, vodíka a oxidu uhoľnatého, bola 97,8 ft3 etylénu/ft3 hydroformylačného objemu/hodina, 106,2 ft3 vodík/ft3 hydroformylačného objemu/hodina respektíve ♦ 102,8 ft3 oxidu uhoľnatého/ft3 hydroformylačného objemu/hodina. Prívodom boli do reaktora tiež privádzané inertné plyny v množstvách 3,8 ft3/ft3 hydroformylačného objemu/hodina (štandardné podmienky pre tento príklad sú 32 °F a 1 atmosféra). Hydroformylácia bola vykonávaná pri teplote 88 °C v spodnom oddieli, 86 °C v strednom oddieli a 83 °C v hornom oddieli. Celkový tlak v reakčnej nádobe bol 275 psia. Výsledné parciálne tlaky v parách, odvádzaných z hornej časti reaktora boli pre etylén, vodík a oxid uhoľnatý 1,5 psi, 127 psi respektíve 77 psi. Celková dosiahnutá reakčná rýchlosť vzhľadom na propiónaldehyd bola 4,2 gmol/1/hod. Produkt bol separovaný z katalyzátora a koncentrovaný katalyzátor bol recyklovaný do reaktorovej nádoby s prepážkami.
' Príklad 2 . Hydroformylačný systém s 350 časťami na milión hmotnostné kovového rodia, percent hmotnostnými trifenylfosfínu, 50 percentami hmotnostnými butyraldehydu so zvyškom roztoku tvoreným aldehydovými kondenzačnými vedľajšími produktami, ďalšími reakčnými vedľajšími produktami alebo reaktantami, dosiahol zmenu rýchlosti hydroformylácie vzhľadom na parciálny tlak oxidu uhoľnatého, aké sú uvedené v Tabuľke A podanej nižšie. Parciálne tlaky ďalších reaktantov sú 100 psi propylénu, 50 psi vodíka, hodnota parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého je daná v Tabuľke A. Reakčná teplota je 110 °C. Reakčný tlak je aspoň rovný súčtu parciálnych tlakov reaktantov.
30955 T
Tabuľka A
Parciálny tlak CO Zmena rýchlosti hydroformylačnej reakcie
(Psi) (%)
3.5 13,6
5,5 8,1
7,5 5,4
9,5 3,8
29,5 0,4
Hoci vynález bol ilustrovaný určitými z predchádzajúcich príkladov, nie je týmito príkladmi v žiadnom prípade obmedzený jeho rozsah; vynález naopak zahrňuje všeobecnú oblasť, ktorá bola popísaná vyššie. Je možné vytvoriť rôzne modifikácie a vykonania, bez toho aby došlo k odchýleniu od ducha a rozsahu vynálezu.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby jedného alebo viac produktov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva reakcia jedného alebo viac reaktantov v uvedenom stupňovom reaktore • s oxidom uhoľnatým za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforový ligand a prípadne voľným organofosforovým ligandom na i prípravu uvedeného jedného alebo viac produktov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšej než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého.
  2. 2. Spôsob hydroformylácie na prípravu jedného alebo viac aldehydov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva reakcia jednej alebo viac olefínových nenasýtených . zlúčenín v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne voľného organofosforového ligandu na prípravu uvedeného jedného alebo viac aldehydov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/ alebo vykáže zmenu normálnej aldehydovej selektivity menšiu než 0,2 percent normálneho aldehydu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého.
  3. 3. Spôsob výroby jedného alebo viac produktov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva reakcia jedného alebo viac reaktantov v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov30955 T organofosforový ligand a prípadne voľného organofosforového ligandu na prípravu uvedeného jedného alebo viac produktov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšiu než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu reakčnej rýchlosti menšiu než 2 percentá na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu • uhoľnatého.
  4. 4. Spôsob hydroformylácie na prípravu jedného alebo viac aldehydov v stupňovom reaktore, ktorý má viac než jeden reakčný stupeň, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva reakcia jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín v uvedenom stupňovom reaktore s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a prípadne voľného organofosforového ligandu na prípravu uvedeného jedného alebo viac aldehydov, v ktorom uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand, nepodstúpi podstatnú deaktiváciu v prítomnosti samotného oxidu uhoľnatého a vodíka a/alebo vykáže zmenu normálnej produkčnej selektivity menšiu než 0,2 percent normálneho produktu na každú 1 . libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého a/alebo vykáže zmenu reakčnej rýchlosti menšiu než 2 percentá na každú 1 libru na štvorcový palec parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého.
  5. 5. Spôsob podľa nárokov 1,2, 3 a 4 vyznačujúci sa tým, že stupňový reaktor zahrňuje:
    v zásade vertikálne orientované reaktorové zariadenie; miešacie prostriedky vnútri uvedeného reaktorového zariadenia, uvedené miešacie prostriedky sú operatívne spojené s uvedeným reaktorovým zariadením a zahňujú predĺženú tyč, nesúcu množstvo lopatiek, umiestnených na uvedenej tyči, uvedené miešacie prostriedky prechádzajú v zásade celou dĺžkou uvedeného reaktorového zariadenia; aspoň dva vstupné prostriedky raktantov v spodnej časti uvedeného reaktorového zariadenia na kontinuálne privádzanie jednej
    30955 T alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do uvedeného reaktorového zariadenia; prípadne aspoň jeden vstupný prostriedok reaktantov v hornej časti uvedeného reaktorového zariadenia na kontinuálne privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a/alebo zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do uvedeného reaktorového zariadenia; aspoň jeden produktový výstupný prostriedok v hornej časti uvedeného reaktorového * zariadenia na kontinuálne odoberanie produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov Ά z uvedeného reaktorového zariadenia; a aspoň jeden prepážkový prostriedok na vnútornom povrchu uvedeného reaktorového zariadenia, pritom uvedené prepážkové prostriedky sú rozmiestnené takým spôsobom, že uvedené prepážkové prostriedky sú umiestnené medzi uvedenými miešacími prostriedkami.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že stupňový reaktor ďalej zahrňuje prostriedok na odvádzanie tepla, zahrňujúci vonkajšiu slučku a/alebo vnútornú špirálu.
  7. 7. Spôsob podľa nárokov 1,2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že stupňový ' reaktor zahrňuje: v zásade vertikálne orientovanú nádobu; množstvo všeobecne horizontálnych prepážok, umiestnených v uvedenej nádobe a rozdeľujúci vnútorný priestor uvedenej nádoby do množstva komôr, pričom každá uvedená prepážka je vytvorená tak, že obsahuje centrálny otvor a je pripevnená na vnútornej stene uvedenej nádoby; aspoň dva vstupné prostriedky na privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do jednej alebo viac spodných komôr; pripadne aspoň jedného vstupného prostriedku na privádzanie jednej alebo viac olefínových zlúčenín, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforový ligand a/alebo zdroje vodíka a oxidu uhoľnatého do jednej alebo viac horných komôr; aspoň jedného výstupného
    30955 T prostriedku na odoberanie hydroformylačných produktov, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z jednej alebo viac horných komôr; rotačného všeobecne vertikálneho hnacieho hriadeľa, ktorý je umiestnený centrálne a otáča sa v uvedenej nádobe a prechádza všeobecne sústredene každým uvedeným otvorom v každej uvedenej prepážke; a množstvá lopatkových prostriedkov, z ktorých každý je umiestnený tak, aby rotoval s uvedeným hriadeľom a všeobecne je umiestnený nad alebo pod každým uvedeným otvorom a uvedených horizontálnych prepážok, pritom uvedené lopatkové prostriedky majú veľkosť vzhľadom na uvedené otvory dostatočnú na to, aby zaistili ' miešanie uvedených hydroformylačných reaktantov, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a produktov, tak ako sa pohybujú z nižšej komory smerom hore do susediacej komory, čím sú uvedené hydroformylačné reaktanty, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforový ligand a produkty dobre miešané vnútri každej komory.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že stupňový reaktor ďalej zahrňuje prostriedok na odvádzanie tepla, zahrňujúci vonkajšiu slučku, a/alebo vnútornú špirálu.
  9. 9. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že stupňový * reaktor zahrňuje: vertikálnu valcovitú nádobu s množstvom rozmiestnených horizontálnych perforovaných prepážok, rozdeľujúcich uvedenú nádobu na v oddiely, pritom uvedené prepážky majú centrálne umiestnené otvory pre komunikáciu medzi uvedenými oddielmi; prírubu umiestnenú okolo obvodu každého stredného otvoru každého oddielu; rotačné umiestnený hriadeľ prechádzajúci osovo uvedenou nádobou a prechádzajúci uvedenými oddielmi a miešacie prostriedky na hriadeli; prostriedky na príjem oxidu uhoľnatého, vodíka, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kovorganofosforový ligand a jednej alebo viac olefínových zlúčenín do najnižšieho oddielu; a prostriedky na odoberanie produkovaného aldehydu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantov z najvyššieho oddielu.
    309557
  10. 10. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že stupňový reaktor zahrňuje: nádobu s predĺženou všeobecne valcovou komorou v ňom umiestnenou; hriadeľ miešača, prechádzajúci súosím spôsobom komorou, vyčnievajúci mimo komoru a vybavený prostriedkami na jeho pohon; množstvo priečnych oddielov v komore, otvorených vo svojich stredoch okolo otáčajúceho a hriadeľa a rozdeľujúcich komoru na lineárne usporiadanú postupnosť oddielov s možnosťou priechodu z jedného oddielu do druhého; miešač zaisťujúci v zásade úplné spätné miešanie v každom oddieli; vertikálne t prepážky v každom oddieli, vychádzajúce radiálne smerom do stredu a zabraňujúce vírenie miešaných tekutín, navrhnuté tak, aby v každom oddieli Y vytvárali v dôsledku rotácie miešače cyklický tok tekutín a plynov z obvodu miešača k obvodovej stene komory a odtiaľ pozdĺž s komorou v každom smere pozdĺž steny oddielu a odtiaľ radiálne dovnútra susedného z uvedených oddielov smerom k hriadeľu; a prostriedkov na príjem oxidu uhoľnatého, vodíka, jedného alebo viac katalyzátorov, tvorených komplexom kovorganofosforový ligand a jednej alebo viac olefínových zlúčenín do najnižšieho oddielu; a prostriedkov odoberania produkovaného aldehydu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforový ligand a nezkonvertovaných reaktantov z najvyššieho oddielu.
    k
  11. 11. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že reakčné stupne sú fyzicky oddelené prepážkovými doskami s priechodmi z jedného reakčného stupňa do ďalšieho reakčného stupňa, pričom uvedené priechody sú také, že je minimalizovaný spätný prúd plynu a kvapaliny.
  12. 12. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že reakčné stupne sú oddelené návrhom spôsobu miešania, ktorý vytvára oblasti s meniacimi sa koncentráciami a vytvára prúd plynu a kvapaliny z reakčného stupňa do reakčného stupňa.
  13. 13. Spôsob podľa nárokov 1 a 3, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje hydroformyláciu, hydroacyláciu (intramolekulárue a intermolekulárnu), hydroamidáciu, hydroesterifikáciu alebo karbonyláciu.
  14. 14. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený
    30955 T katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, zahrňuje ródium, ktoré vytvára komplex s organofosforovým ligandom všeobecného vzorca, zvoleného zo súboru, zahrňujúceho:
    (i) triorganofosfínový ligand všeobecného vzorca:
    (I) v ktorom R1 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka alebo viac;
    (ii) monoorganofosforitan všeobecného vzorca:
    v ktorom R3 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac;
    (iii) diorganofosforitan všeobecného vzorca:
    P-O-W
    30555 T v ktorom
    R4 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac a
    W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 18 atómov uhlíka alebo viac;
    (iv) triorganofosforitan všeobecného vzorca:
    v ktorom každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál; a (v) organopolyfosforitan, obsahujúci dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu, všeobecného vzorca:
    P-O- X v ktorom
    X1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n -valentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka,
    30955 T každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b môžu byť rovnaké alebo rôzne a každé má hodnotu od 0 do 6, s tým, že súčet a + b je od 2 do 6 a n sa rovná a+b.
    i
SK688-98A 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors SK68898A3 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
PCT/US1996/019313 WO1997020793A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK68898A3 true SK68898A3 (en) 1999-02-11

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5763677A (sk)
EP (4) EP0876322B1 (sk)
JP (4) JP2002515859A (sk)
CN (4) CN1106374C (sk)
AT (1) ATE235451T1 (sk)
AU (4) AU724425B2 (sk)
BR (5) BR9611776A (sk)
CA (4) CA2230561C (sk)
DE (5) DE69611765T2 (sk)
EA (4) EA001650B1 (sk)
ES (9) ES2203725T3 (sk)
IN (2) IN228562B (sk)
MX (3) MX203408B (sk)
MY (1) MY115709A (sk)
PL (4) PL327078A1 (sk)
SK (4) SK69098A3 (sk)
WO (5) WO1997020801A1 (sk)
ZA (4) ZA9610312B (sk)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
PL206145B1 (pl) 2002-08-31 2010-07-30 Oxeno Olefinchemie Gmbhoxeno Olefinchemie Gmbh Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
AU2003282995A1 (en) * 2002-11-06 2004-06-03 Eveready Battery Company, Inc. Shaving systems
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US7351868B2 (en) * 2003-07-03 2008-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Minimization of ligand degradation products, of reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
WO2005060657A2 (en) * 2003-12-15 2005-07-07 Yale University Magnetoelectronic devices based on colossal magnetoresistive thin films
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
PL209549B1 (pl) * 2004-08-02 2011-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób hydroformylowania
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
CN101160272A (zh) * 2005-03-16 2008-04-09 佩什托普特殊化学股份公司 具有改进的iso-选择性的氢甲酰化方法
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
EP3378895A1 (en) * 2008-03-14 2018-09-26 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI413260B (zh) * 2008-07-31 2013-10-21 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
CN102123978B (zh) * 2008-08-19 2014-03-19 陶氏技术投资有限公司 用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法
CA2743720C (en) 2008-11-14 2019-03-12 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
MX2011010379A (es) 2009-03-31 2011-10-17 Dow Technology Investments Llc Proceso de hidroformilacion con un ligando de biosfosfito doblemente de extremo abierto.
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
RU2546110C2 (ru) 2009-12-22 2015-04-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Регулирование соотношения альдегид нормального строения: альдегид изо-строения в процессе гидроформилирования со смешанным лигандом регулированием парциального давления синтез-газа
JP5912084B2 (ja) 2009-12-22 2016-04-27 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
EP2942343B1 (en) 2009-12-22 2019-09-04 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US8884072B2 (en) * 2010-11-12 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
JP5890535B2 (ja) 2011-12-20 2016-03-22 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 改良されたヒドロホルミル化プロセス
ES2708393T3 (es) 2011-12-30 2019-04-09 Basf Se Procedimiento para la purificación de compuestos orgánicos de difosfito
CN104144935B (zh) * 2011-12-30 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
SG10201608258PA (en) 2012-04-12 2016-11-29 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
US9174907B2 (en) 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
JP6339572B2 (ja) 2012-08-29 2018-06-06 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 触媒製造方法
RU2639156C2 (ru) 2012-09-25 2017-12-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
CN104837851B (zh) 2012-10-12 2017-05-31 赢创德固赛有限公司 不对称的双亚磷酸酯
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
WO2014088816A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2014145251A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
KR102362007B1 (ko) * 2014-03-31 2022-02-11 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
US10501486B2 (en) 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
PL3319951T3 (pl) 2015-07-10 2022-02-28 Basf Se Sposób hydroformylowania 2-podstawionych butadienów oraz wytwarzania ich produktów pochodnych, w szczególności ambroksu
US10487020B2 (en) 2015-07-28 2019-11-26 Dow Technology Investments Llc Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
US10647651B2 (en) 2015-10-12 2020-05-12 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-disubstituted hexane derivatives
US10351503B2 (en) 2015-11-10 2019-07-16 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
RU2751511C9 (ru) * 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
WO2017160956A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
US10941092B2 (en) 2017-06-13 2021-03-09 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
EP3700882B1 (en) 2017-10-25 2022-10-26 Dow Technology Investments LLC Process to reduce heavies formation in a solution comprising aldehyde compounds formed during a hydroformylation process
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
CN111278560B (zh) 2017-11-13 2023-07-21 陶氏技术投资有限责任公司 从氢甲酰化方法回收铑的方法
JP2021525166A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
CN113179638B (zh) 2018-11-29 2023-11-28 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化工艺
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
KR20220024858A (ko) 2019-06-27 2022-03-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 귀금속 회수를 위한 히드로포르밀화 공정으로부터 용액을 제조하는 공정
SE1930249A1 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE1930237A1 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
WO2021006795A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Perstorp Ab A method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
KR20220140565A (ko) 2020-02-11 2022-10-18 바스프 에스이 디이소부텐의 저압 히드로포르밀화
CN115551977A (zh) 2020-05-29 2022-12-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有混合的c13-c14醇的组合物及表面活性剂
JP2023528168A (ja) 2020-05-29 2023-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ８～ｃ１８アルコールを含む組成物及びその界面活性剤
WO2021242987A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Organic catalyst for non-aqueous aldol condensation
US20230227388A1 (en) 2020-05-29 2023-07-20 Dow Global Technologies Llc Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
CA3201268A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Michael A. Brammer Processes to improve catalytic metal accountability in hydroformylation processes
EP4267543A1 (en) 2020-12-22 2023-11-01 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation reaction processes
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
CA3213539A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Jason F. GILES Hydroformylation processes
WO2023086718A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Dow Technology Investments Llc Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (sk) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
ATE16475T1 (de) * 1982-06-11 1985-11-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
EA001834B1 (ru) 2001-08-27
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
IN207646B (sk) 2007-07-06
US5763677A (en) 1998-06-09
SK68498A3 (en) 1999-02-11
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
CN1203576A (zh) 1998-12-30
CA2230561C (en) 2002-09-24
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
MX9804489A (es) 1998-12-31
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
ZA9610308B (en) 1998-09-07
CN1203580A (zh) 1998-12-30
AU721638B2 (en) 2000-07-13
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
MX203408B (es) 2001-08-01
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
ZA9610312B (en) 1998-09-07
PL327076A1 (en) 1998-11-23
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
US5763680A (en) 1998-06-09
AU1329597A (en) 1997-06-27
BR9611776A (pt) 1999-02-23
US5744650A (en) 1998-04-28
MX203409B (es) 2001-08-01
CN1203577A (zh) 1998-12-30
US5741943A (en) 1998-04-21
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
SK69198A3 (en) 1999-03-12
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
AU719870B2 (en) 2000-05-18
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
BR9611663A (pt) 1999-02-23
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
PL327074A1 (en) 1998-11-23
PL327115A1 (en) 1998-11-23
BR9611857A (pt) 1999-05-04
US5763671A (en) 1998-06-09
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
MX9804494A (es) 1998-12-31
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
EA001608B1 (ru) 2001-06-25
AU724425B2 (en) 2000-09-21
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
AU1328797A (en) 1997-06-27
MX9804284A (es) 1998-10-31
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
ZA9610313B (en) 1998-09-07
US5763670A (en) 1998-06-09
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
ES2155949T3 (es) 2001-06-01
ZA9610306B (en) 1998-09-07
CA2239696C (en) 2007-05-22
US5731473A (en) 1998-03-24
US5741944A (en) 1998-04-21
CN1090169C (zh) 2002-09-04
IN228562B (sk) 2009-03-20
CN1203578A (zh) 1998-12-30
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
IN1996CH02299A (sk) 2006-06-09
US5763679A (en) 1998-06-09
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
AU1129297A (en) 1997-06-27
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
BR9611830A (pt) 1999-03-09
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
AU1280197A (en) 1997-06-27
PL327078A1 (en) 1998-11-23
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
BR9611665A (pt) 1999-07-13
AU722459B2 (en) 2000-08-03
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
EA001650B1 (ru) 2001-06-25
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
CN1077874C (zh) 2002-01-16
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
MY115709A (en) 2003-08-30
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
CN1106374C (zh) 2003-04-23
CN1080252C (zh) 2002-03-06
SK69098A3 (en) 1999-03-12
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
IN1996CH02301A (sk) 2006-06-09
CA2230561A1 (en) 1997-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK68898A3 (en) Processes using multistaged reactors
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP2516373B1 (en) Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
EP2516371B1 (en) Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
JP6571652B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
RU2634719C2 (ru) Способ гидроформилирования
EP2900373B1 (en) Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
RU2598386C2 (ru) Способы хранения катализаторов на основе фосфорорганических лигандов с переходными металлами
CZ174798A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
AU720764B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CZ175598A3 (cs) Způsob používající vícestupňové reaktory
CZ175498A3 (cs) Způsob používající indikátorové ligandy