SK68498A3 - Improved metal-ligand complex catalyzed processes - Google Patents

Improved metal-ligand complex catalyzed processes Download PDF

Info

Publication number
SK68498A3
SK68498A3 SK684-98A SK68498A SK68498A3 SK 68498 A3 SK68498 A3 SK 68498A3 SK 68498 A SK68498 A SK 68498A SK 68498 A3 SK68498 A3 SK 68498A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
reaction product
product fluid
water
reaction
compounds
Prior art date
Application number
SK684-98A
Other languages
English (en)
Inventor
David R Bryant
James C Nicholson
Ernst Billig
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK68498(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK68498A3 publication Critical patent/SK68498A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

(57) Anotácia:
Opisuje sa spôsob separácie jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, ktorá obsahuje uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu a katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a pripadne voľný organofosforitanový ligand, v ktorom sa a) pôsobí na uvedenú * * reakčnú produktovú tekutinu vodou, dostatočnou na k odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac f kyslých zlúčenín fosforu uvedenej reakčnej produkto• , vej tekutiny a b) pôsobí na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ionomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
ZLEPŠENÝ SPÔSOB KATALÝZY KOMPLEXOM KOV-LIGAND
Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu katalýzy komplexom kov organofosforitanový ligand. Vynález sa najmä týka použitia jedného alebo viacerých vodných skrubrov spolu s jednou alebo viac iónomeničovými živicami v spôsobe katalýzy komplexom kov-organofosforitanový ligand, na zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand v uvedenom spôsobe katalýzy.
Doterajší stav techniky
Je známe zo stavu techniky, že rôzne produkty môžu byť produkované reakciou jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Stabilizácia katalyzátora a organofosforitanového ligandu však ostáva hlavným problémom odboru. Stabilita katalyzátora je jasne kľúčovou stránkou použitia akéhokoľvek katalyzátora. Strata katalyzátora alebo jeho katalytickej účinnosti, spôsobená nežiaducimi reakciami veľmi drahého kovového katalyzátora, môže negatívne ovplyvniť produkciu požadovaného produktu. Podobne degradácia organofosforitanového ligandu, použitého v danom spôsobe výroby, môže viesť k otrave organofosforitanovými zložkami alebo k vytváraniu inhibitorov alebo kyslých vedľajších produktov, ktoré môžu znížiť katalytický účinok kovového katalyzátora. Navyše môžu výrobné náklady pochopiteľne vzrásť, ak klesá výkonnosť katalyzátora.
Napríklad hlavná príčina degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora v spôsobe hydroformylácie ktorý je katalyzovaný komplexom kov-organofosforitanový ligand, spočíva v hydrolitickej nestabilite organofosforitanového ligandu. Všetky organofosforitany sú vo väčšej alebo menšej miere náchylné na hydrolýzu a rýchlosť hydrolýzy organofosforitanov je
30951 T všeobecne závislá na stereochemickej povahe organofosforitanu. Vo všeobecnosti piati, že čim je stérické okolie atómu fosforu objemnejšie, tým pomalšia je rýchlosť hydrolýzy. Tak napríklad terciárne triorganofosforitany, ako je trifenylfosforitan sú náchylnejšie k hydrolýze ako diorganofosforitany, napríklad tie, ktoré sú opísané v U.S. patente č. 4, 737, 588 a ako organopolyfosforitany, ktoré sú opísané v U.S, patentoch č. 4, 748, 261 a 4, 769, 498. Navyše každá takáto reakcia hydrolýzy stále produkuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré katalyzujú reakcie hydrolýzy. Napríklad hydrolýza terciárnych organofosforitanov vytvára dietylester kyseliny fosfónovej, ktorý je hydrolyzovateľný na kyselinu H3PO3. Navyše hydrolýza pomocných produktov vedľajších reakcií, ako je reakcia medzi diesterom kyseliny fosfónovej a aldehydom alebo medzi niektorými organofosforitanovými ligandami a aldehydom môžu viesť k vytváraniu neželaných silných aldehydových kyselín, napríklad n - C3H7CH(OH)P(O)(OH)2.
Dokonca aj veľmi želané stéricky bránené organobifosforitany, ktoré nie sú príliš hydrolyzovateľné, môžu reagovať s aldehydovými produktmi a vytvárať otravu spôsobujúcu organofosforitanmi, napríklad organomonofosforitanmi, ktoré sú nie len inhibitory katalýzy, ale sú tiež ďaleko náchylnejšie na hydrolýzu a vytváranie takých aldehydových kyselinových vedľajších produktov, ako sú napríklad hydroxyalkylfosfónové kyseliny, ako je ukázané napríklad v U.S. patentoch č. 5, 288, 918 a 5, 364, 950. Hydrolýza organofosforitanových ligandov môže byť ďalej považovaná za autokatalytickú vzhľadom k produkcii takých kyslých zlúčenín fosforu ako je H3PO3, aldehydové kyseliny ako sú hydroxyalkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne, a pokiaľ sú ponechané bez povšimnutia, katalytický systém kontinuálneho kvapalinového recyklačného spôsobu hydroformylácie sa v priebehu času stáva viac a viac kyslým. To môže po istej dobe viesť k tomu, že vytvorenie neprijateľne veľkého množstva takých kyslých fosforových látok môže spôsobiť úplnú deštrukciu prítomného organofosforitanu, čím sa hydroformylačný katalyzátor stane úplne neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové ródium môže byť stratené, napríklad v dôsledku precipitácie a / alebo nanášania na steny reaktora.
30951 T
Spôsob, ktorý bol navrhnutý na odstraňovanie kyslých zlúčenín fosforu z hydroformylačného systému, zahrňuje prevádzanie hydroformylačného prúdu priamo do lôžka aniónomeničovej živice. Napriek tomu však za hydroformylačných podmienok môže dôjsť k precipitácii rodia na povrchu a póroch živice, čo môže viesť ku komplikáciám pri uskutočňovaní spôsobu.
V súlade s tým by bolo veľmi želané, aby bol k dispozícii spôsob na zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora.
Podstata vynálezu
Teraz bolo zistené, že jeden alebo viac vodných skrubrov spolu s jednou alebo viac iónomeničovými živicami môžu byť použité na účinné odstránenie takých kyslých zlúčenín fosforu a na z toho vyplývajúce zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanových ligandov a deaktivácie katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand, ku ktorej môže dôjsť v priebehu spôsobu, ktorý využíva katalyzátory, tvorené komplexom kov - organofosforitanový ligand. Bolo zistené, že iónomeničové živice môžu byť použité na zlepšenie stability spôsobu, katalyzovaného komplexom kovorganofosforitanový ligand použitím sprostredkujúceho činidla, napríklad vody, ktorý zaisťuje prenos kyslých zložiek z reakčnej produktovej tekutiny do iónomeničovej živice.
Bolo tiež prekvapivo zistené, že k najmenšej strate organofosforitanového ligandu dochádza, ak reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand je v kontakte s vodou a kontaktovaná voda je potom spracovaná pomocou iónomeničovej živice dokonca pri zvýšených teplotách.
Predložený vynález sa medzi iným týka spôsobu separácie jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, pričom spôsob zahrňuje
30951 T (a) pôsobenie na uvedenú reakčnú produktovú tekutinu vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynálezu sa tiež týka spôsobu stabilizácie organofosforitanových ligandov proti degradácii hydrolýzou a / alebo katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand, proti deaktivácii, zahrňujúceho (a) pôsobenie na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforiganový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou, v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, iónomeničovou živicou v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu zabránenia a / alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a / alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý zahrňuje (a) Pôsobenie na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti
30951 T uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pomocou iónomeničovej živice v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti uvedených jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý obsahuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) pôsobenia v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou, v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň Časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti odstraňovania kyslých zlúčenín na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pomocou jednej alebo viac
30951 T iónomeničových živíc, dostatočných na odstránenie aspoň časti uvedených jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) pôsobenia v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou, v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (b) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (c) pôsobenie v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pomocou jednej alebo viac iónomeničových živíc, dostatočných na odstránenie aspoň časti uvedených kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a
30951 T (d) navrátenie spracovanej vody do uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti,
30951 T (d) odobratie z uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie aspoň časti uvedenej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (e) pôsobenie v aspoň jednej ionomeničovej oblasti na aspoň časť odobratej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody, (f) navrátenie spracovanej vody do uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie a (g) prípadné regenerácie uvedenej jednej alebo viacerých iónomeničových živíc.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) pôsobenia na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením vody do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej
30951 T aspoň jednej separačnej oblasti v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie v aspoň jednej ionomeničovej oblasti aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pomocou jednej alebo viac iónomeničových živíc, dostatočných na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny,
30951 T (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (d) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (e) prípadnej regenerácie uvedenej jednej alebo viacerých iónomeničových živíc.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným
30951 T spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (d) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jedným alebo viacerými amínmi, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (e) prípadného nahradenia uvedeného jedného alebo viacerých amínov.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou spracovania aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti jedného alebo viac amínov, dostatočných na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
30951 T
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý obsahuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou spracovania aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti jedného alebo viac fosfínov, dostatočných na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu separácie jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a tento spôsob zahrňuje (a) pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne tiež voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny a
30951 T (b) pôsobenie na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu zabránenia a / alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a / alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pričom spôsob zahrňuje (a) pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne tiež voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek
30951 T uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou (a) pôsobenia v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, vodou v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (b) pôsobenie v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a pripadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou (a) pôsobenia v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, vodou
30951 T v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
(b) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
(c) pôsobenie v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (d) navrátenie spracovanej vody do uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby,
30951 T (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (d) odobratie z uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie aspoň časť uvedenej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (e) pôsobenie v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť odobratej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody, (f) navrátenie spracovanej vody do uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie a (g) prípadná regenerácia uvedenej jednej alebo viacerých iónomeničových živíc.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viacerých aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo
30951 T v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou (a) pôsobenia na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, privedením vody do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou
30951 T (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti a (d) pôsobenie v uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (e) prípadná regenerácia uvedenej jednej alebo viacerých iónomeničových živíc.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo
30951 T v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti a (d) pôsobenie v uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jedným alebo viacerými amínmi, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (e) prípadné nahradenie uvedeného jedného alebo viacerých amínov.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový
30951 T ligand a pripadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pôsobením aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, privedením jedného alebo viacej amínov do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viacerých aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu pôsobením aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, privedením jedného alebo viac amínov do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo jednej
30951 T separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viacerých aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefinových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a pripadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pôsobením aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, privedením jedného alebo viac fosfínov do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť asymetrický alebo neasymetrický, výhodne neasymetrický a môže byť uskutočňovaný ľubovoľným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovoľnú katalytickú kvapalinovú a / alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétne spôsoby výroby produktov z jedného alebo viacerých reaktantov, rovnako tak ako reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovoľnému spôsobu známemu zo stavu techniky a použité pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže byť napríklad vedený
30951 T v kvapalnej alebo plynnej fáze a v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrňovať ľubovoľnú katalytickú kvapalinovú a / alebo plynnú recyklačnú operáciu. Podobne aj spôsob a poradie pridávania reakčných ingredientov, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritický a môže byť uskutočňovaný ľubovoľným konvenčným spôsobom. Výraz “reakčná produktová tekutina”, ako je používaný v predloženom texte, je myslený tak, že zahrňuje, pričom by nebol tým obmedzený, reakčnú zmes, obsahujúcu v danom množstve jednu alebo viacero z nasledujúcich zložiek:
(a) katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, (b) voľný organofosforitanový ligand, (c) jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu reakcie, (d) produkt, vytvorený reakciou, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizačné činidlo pre uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a pre uvedený organofosforitanový ligand.
Pod reakčnú produktovú tekutinu spadá, pričom by tým tento pojem nebol obmedzený, (a) reakčné prostredie v reakčnej oblasti, (b) prúd reakčného prostredia smerom do separačnej oblasti, (c) reakčné prostredie v separačnej oblasti, (d) recyklačný prúd zo separačnej oblasti do reakčnej oblasti, (e) reakčné prostredie, odobraté z reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti na spracovanie použitím vody, (f) odobraté reakčné prostredie, na ktoré sa pôsobí vodou, (g) ošetrené reakčné prostredie navrátené do reakčnej oblasti alebo do separačnej oblasti a
30951 T (h) reakčné prostredie v externom chladiči.
Do predloženého vynálezu tiež spadá uskutočňovanie známej syntézy podľa stavu techniky spôsobom známym zo stavu techniky s využitím katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pričom v tomto spôsobe sa na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré vznikli v priebehu uvedeného spôsobu, (a) pôsobí vodou, dostatočnou na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, sa pôsobí iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody, na ktorú bolo pôsobené vodou, aby sa zabránila a / alebo znížila hydrolytická degradácia organofosforitanového ligandu a deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand.
Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroformylácia, hydroacylácia (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkoholáza, karbonylácia, olefínová izomerizácia, hydrogenácia prenosom a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uhoľnatým a tretím reagentom, napríklad s vodíkom alebo kyanovodíkom v prítomnosti katalytického množstva katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahrňujú hydroformyláciu, hydrokyanáciu a karbonyláciu.
Hydroformylácia môže byť uskutočňovaná podľa konvenčných spôsobov známych zo stavu techniky. Aldehydy môžu napríklad byť pripravené reakciou olefínovej zlúčeniny, oxidu uhoľnatého a vodíka za hydroformylačných
30951 T podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Alternatívne môžu hydroaldehydy byť pripravené reakciou epoxidu, oxidu uhoľnatého a vodíka za hydroformylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Hydroaldehyd môže byť hydrogénovaný na diol, napríklad hydroxypropiónaldehyd môže byť hydrogénovaný na propándiol. Spôsob hydroformylácie bude podrobnejšie popísaný v ďalšom texte.
Intramolekulárna hydroacylácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad aldehydy, obsahujúce olefínovú skupinu s troma až siedmimi atómami uhlíka môžu byť premenené na cyklické ketóny za hydroacylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov - organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Intermolekulárna hydroacylácia môže byť uskutočnená spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť reakciou olefinu a aldehydu za hydroacylačných podmienok a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej, získané ketóny.
Hydrokyanácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené nitrilové zlúčeniny reakciou olefínovej zlúčeniny a kyanovodíka za hydrokyanačných podmienok a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej. Výhodný spôsob hydrokyanácie zahrňuje reakciu nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefínu, monoolefínu konjugovaného s esterovou skupinou, napríklad metyl pent - 2 - enoátu alebo monoolefínu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, napríklad 3 penténnitrilom, so zdrojom kyanovodíka v prítomnosti katalyzátorovej prekurzorovej kompozície obsahujúcej nikel s nulovou valenciou a bidentálny fosforitanový ligand, aby bol získaný konečný organonitril, napríklad adiponitril, alkyl - 5 - kyanovalerát alebo 3 - (perfluóralkyl) propionitril. Výhodne je reakcia uskutočňovaná za prítomnosti promótoru, predstavovaného Lewisovou
30951 T kyselinou. Príklady spôsobu hydrokyanácie sú opísané v U.S. patentoch č. 5.523.453 a WO 95/14659. ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Hydroaminácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amidy reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a primárneho alebo sekundárneho amínu alebo amónia za hydroaminačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Hydroesterifikácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a alkoholu za hydroesterifikačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Aminolýza môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amíny reakciou olefínu s primárnym alebo sekundárnym amínom za aminolyzačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Alkoholýza môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu s alkoholom za alkoholyzačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Karbonylácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené laktóny tak, že sa pôsobí na alylalkohol oxidom uhoľnatým za karbonylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Izomerizácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť izomerizované alylalkoholy na aldehydy za izomerizačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
30951 T
Hydrogenácia prenosom môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené alkoholy reakciou ketónu a alkoholu za podmienok Hydrogenácie prenosom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Možné východiskové reakčné zložky použité v spôsobe podľa tohto vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na požadovanom konkrétnom spôsobe výroby. Takéto východiskové zložky sú dobre známe zo stavu techniky a môžu byť používané vo zvyčajných množstvách v súlade so spôsobmi podľa stavu techniky. Príklady východiskových reakčných zložiek zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárna hydroacylácia), olefiny (hydroformylácia, karbonylácia, intermolekulárna hydroacylácia, hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkoholýza), ketóny (hydrogenácia prenosom), epoxidy (hydroformylácia, hydrokyanácia), alkoholy (karbonylácia) a podobne.
Ilustratívne príklady vhodných reakčných zložiek na uskutočňovanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú uvedené v Kirk - Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology. 4. Vydanie. 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklad katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, použiteľného v spôsobe výroby podľa predloženého vynálezu rovnako ako spôsob jeho prípravy sú dobre známe zo stavu techniky a zahrňujú príklady, uvedené vo vyššie uvedených patentových spisoch. Všeobecne je možné uviesť, že takéto katalyzátory môžu byť pripravené vopred alebo vytvorené in situ, ako je popísané v zodpovedajúcich referenciách a pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uhoľnatý a / alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použiteľné v spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť opticky aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú
30951 T komplexy kov-organofosforitanový ligand, zahrňujú kovy skupín 8, 9 a 10 a sú zvolené zo súboru, zahrňujúceho ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú ródium, kobalt, irídium a ruténium, výhodnejšími kovmi sú ródium, kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je ródium. Ďalšie použiteľné kovy zahrňujú kovy skupiny 11, zvolené zo súboru, zahrňujúceho meď (Cu), striebro (Ag), zlato (Au) a ich zmesi a tiež kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahrňujúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Môžu byť tiež používané zmesi kovov skupín 6, 8, 9, 10 a 11 podľa predloženého vynálezu. Použiteľné organofosforitanové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kov-organofosforitanový ligand a ďalej voľné organofosforitanové ligandy zahrňujú mono-, di-, tri-, a vyššie polyorganofosforitany. Ak sa požaduje, môžu byť v katalyzátore, tvorenom komplexom kov-organofosforitanový ligand a ako voľné organofosforitanové ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetu predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organofosforitanových ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť prítomné v mononukleárnej, dinukleárnej a / alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. Aj keď nie je úmyslom prihlasovateľov viazať výklad na ľubovoľnú teóriu alebo mechanistický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej forme pozostávať v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom a oxidom uhoľnatým a / alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz “komplex”, tak ako je používaný v popise predmetu vynálezu a v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viac na elektrón bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viacerými na elektróny chudobnými molekúl alebo atómov, kde každá či každý z nich sú tiež schopné samostatnej
30951 T existencie. Napríklad organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov, z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nezdieľaný elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle alebo prípadne spoločne (napríklad prostredníctvom chelácie) s kovom. Konečné zloženie komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión, zodpovedajúci koordinačným miestam alebo náboju jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahrňujú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3 , C2F5 , CN, (R)2PO a RP(O)(OH)O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO2, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2i C6HsCN, CH3CN, NH3, pyridín, (C2H5)3N , monoolefíny, diolefíny atriolefíny, tetrahydrofurán a podobne. Je pochopiteľne zrejmé, že rôzne druhy komplexov sú výhodne bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora alebo mať neželane nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, vytvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu, aj keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná.
Zo stavu techniky je známe množstvo použiteľných koordinačných miest na takýchto kovoch. Takéto druhy katalyzátorov môžu zahrňovať zmesi komplexných katalyzátorov v ich monomérnej, dimérnej a / alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne charakterizované aspoň jednou organofosforitan obsahujúcou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uhoľnatým alebo vodíkom navyše k organofosforitanovým ligandom, vzhľadom k použitiu plynného oxidu uhoľnatého alebo plynného vodíka pri uskutočňovaní hydroformylačnej reakcie.
30951 T
Organofosforitany môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand a / alebo ako voľné ligandy použité v spôsobe a reakčná produktová tekutina podľa predloženého vynálezu môže byť achirálny (opticky neaktívny) alebo chirálny (opticky aktívny) typ a sú dobre známe zo stavu techniky. Ako “voľný ligand” sa myslí ligand, ktorý nie je v komplexe (pripojený alebo viazaný) s kovom, napríklad s atómom kovu, komplexného katalyzátora. Ako bolo uvedené, spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie môže byť uskutočňovaný v prítomnosti voľného organofosforitanového ligandu. Výhodné je použitie achirálnych organofosforitanov.
Ako organofosforitany, ktoré môžu byť použité ako ligand podľa predloženého vynálezu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a / alebo ako akýkoľvek voľný organofosforitanový ligand, ktorá sa tiež môže nachádzať v uvedenej reakčnej produktovej tekutine, je možné uviesť monoorganofosforitanové, diorganogosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové zlúčeniny.
Takéto organofosforitanové ligandy. použiteľné podľa predloženého vynálezu a / alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky.
Príkladom monoorganofosforitanov môžu byť monoorganofosforitany so všeobecným vzorcom I
30951 T
(I) v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka, ako je trivalentný acyklický alebo trivalentný cyklický radikál, napríklad trivalentný alkylénový radikál ako je radikál odvodený od 1,2,2 - trimetylopropánu a podobne alebo trivalentný cykloalkylénový radikál, ako je radikál odvodený od 1,3,5 - trihydroxycyklohexánu a podobne. Detailnejší popis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patente č. 4,567,306, ktorý je tu zahrnutý ako referencia.
Predstavitelia diorganofosforitanov môžu byť diorganofosforitany so všeobecným vzorcom II p-o-w (II) v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíka.
Príklady substituovaného alebo nesubstituovaného monovalentného uhľovodíkového radikálu, označeného vo vyššie uvedenom vzorci (II) ako W, môžu byť alkylové a arylové radikály, zatiaľ čo príklady substituovaného alebo nesubstituovaného divalentného uhľovodíkového radikálu R2 môžu byť divalentné acyklické radikály a divalentné aromatické radikály. Konkrétne príklady acyklických radikálov zahrňujú napríklad alkylény, alkylén
30951 T oxyalkylény, alkylén - NR4 - alkylén, kde R4 je vodík alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, napríklad radikál, ktorý má od 1 do 4 atómov uhlíka, alkylén - S - alkylény a cykloalkylénové radikály a podobne. Najvýhodnejšie divalentné acyklické radikály sú divalentné alkylénové radikály, ako sú tie, ktoré sú podrobnejšie popísané v U.S. patentoch č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Konkrétne príklady divalentných aromatických radikálov zahrňujú napríklad arylény, bisarény, aryl - alkylény, arylén - alkylén - arylény, arylén oxy - arylény, arylén - NR4 - arylény, v ktorých R4 má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, arylén - S - arylény a arylén - S - alkylény a podobne. Výhodnejšie je R2 divalentný aromatický radikál taký, ako bol opísaný podrobnejšie napríklad v U.S. patentoch č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príkladom výhodnejšej triedy diorganofosforitanov sú diorganofosforitany so všeobecným vzorcom (III)
(III) v ktorom
W má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každé Ar je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divalentnú skupinu, tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, zahrňujúceho CÍR3)^, -0-, -S-, -NR4 -, -SifR5)^ a -CO-, kde každé R3 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl a anisyl,
30851 T
R4 má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každé R5 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje atóm vodíka alebo metylový radikál a
M je hodnota 0 alebo 1.
Detailnejší popis takýchto organofosforitanov sa dá nájsť napríklad v U.S. patentoch č. 4 599 206, 4 717 775, 4 835 299, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady triorganofosforitanov môžu zahrňovať triorganofosforitany so všeobecným vzorcom (IV)
(IV) v ktorom každé R6 je rovnaké alebo rôzne a je tvorené substituovaným alebo nesubstituovaným monovalentným uhľovodíkovým radikálom, napríklad alkylovým, cykloalkylovým, arylovým, alkarylovým a aralkylovým radikálom, ktorý môže obsahovať 1 až 24 atómov uhlíka. Konkrétnymi príkladmi triorganofosforitanov sú napríklad trialkyl fosforitany, dialkyl fosforitany, alkyldiaryl fosforitany, triaryl fosforitany a podobne, ako sú napríklad, trimetyl fosforitan, trietyl fosforitan, butyldietyl fosforitan, tri-n-propyl fosforitan, tri-nbutyl fosforitan, tri-2-etylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl fosforitan, tri-n-dodecyl fosforitan, dimetylfenyl fosforitan, dietylfenyl fosforitan, metyldifenyl fosforitan, etyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, bis(3,6,8 —tri-t-butyl-
2-naftyl) metylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) cyklohexylfosforitan, tris(3,6-di-t-butyl-2-naftyl) fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4-bifenyl) fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2naftyl) (4-benzoylfenyl) fosforitan, bis(3,6,8 - tri-t-butyl-2-naftyl)(4-sulfonylfenyl) fosforitan a podobne. Najvýhodnejší triorganofosforitan je trifenylfosforitan.
30951 T
Detailnejší popis takýchto triorganofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patentoch č. 3,527,809 a 5,277,532. ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organofosforitany obsahujúce dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany s nasledujúcim všeobecným vzorcom (V).
P-0—
P-O- X (V) v ktorom
X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n - valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každé R7 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje divalentný organický radikál obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každé R8 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a_+ b má hodnotu od 2 do 6 a n sa rovná a_+ b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo väčšiu, každý radikál R7 môže byť rovnaký alebo rôzny. Rovnako tak každý radikál R8 môže byť rovnaký alebo rôzny v rámci danej zlúčeniny.
Príklady n - valentného (výhodne divalentného) organického mostíkového radikálu, označeného ako X a príklady divalentných organických
30951 T radikálov R7 uvedených vyššie sú v oboch prípadoch acyklické radikály a aromatické radikály, ako sú alkylénové, alkylén-Qm - alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén - alkylénové a arylén - (CH2)y - Qm - (CH2)y - arylénové radikály a podobne, kde každé Q, y a m majú rovnaký význam ako bolo definované v prípade všeobecného (III). Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedenými vyššie, sú divalentné alkylénové radikály, zatiaľ čo najvýhodnejšie aromatické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedenými vyššie, sú divalentné arylénové a bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,769,498, 4,774,361, 4,885,401, 5,179,055, 5,113,022, 5,202,297, 5,235,113, 5,264,616 a 5,364,950 a európska patentová prihláška č. 662,468 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R8 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bifosforitany ako sú bifosforitany so všeobecnými vzorcami (VI), (VII) a (VIII):
(VI)
P-o- X (VII)
30951 T
Ρ-Ο-Χ—
Ο—R8
Ο—R8 (VIII) v ktorých každé R7, R8 a X so všeobecnými vzorcami (VI), (VII) a (VIII) sú rovnaké, ako bolo definované vyššie u vzorca (V). Výhodne každé R7 a X predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylén, arylén, arylén-alkylén-arylén a bisarylén, zatiaľ čo každý radikál R8 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylové a arylové radikály. Organofosforitanové ligandy s týmito všeobecnými vzorcami (V) až (VIII) sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,668,651, 4,748,261, 4,769,498, 4,774,361, 4,885,401, 5,113,022, 5,179,055, 5,202,297, 5,235,113, 5,254,741, 5,264,616, 5,312,996, 5,364,950, a 5,391,801, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady výhodnejších tried organofosforitanov sú organofosforitany s nasledujúcimi všeobecnými vzorcami (IX) až (XI)
(IX)
30951 T
p—o—x—
o—R8
O—R8 (X)
ArO \0^
Qm P-O-X —0-P<^ ^R(XI) (CH2)y /
ArO v ktorých Ar, Q, R7, R8, X, m, a y sú ako bolo definované vyššie. Najvýhodnejšie X predstavuje divalentný aryl - (CH2)y - Qm - (CH2)y - arylový radikál, v ktorom každé y má hodnotu O alebo 1, m má hodnotu O alebo 1 a Q je -0-, -S-, alebo - C(R3)2 , kde každé R3 je rovnaké alebo odlišné a predstavuje atóm vodíka alebo metylénový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R8 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X a R7 a R8 vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch (IX) až (XI) môže obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka a výhodné alkylénové radikály R7 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Navyše sú výhodne divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylénové radikály, v ktorých skupina predstavujúca mostík a predstavovaná skupinou (CH2)y - Qm - (CH2)y - je viazaná k uvedeným fenylénovým radikálom v polohách, ktoré sú orto vzhľadom k atómom kyslíka v uvedených všeobecných vzorcoch, ktoré viažu fenylénové radikály k ich atómom fosforu
30351 T vo všeobecných vzorcoch. Je tiež výhodné, aby každý radikál, predstavujúci substituent, bol v prípade, že je prítomný na uvedených fenylových radikáloch, viazaný v polohe para a / alebo orto fenylénových radikálov vzhľadom k atómu kyslíka, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál k jeho atómu fosforu.
Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R1, R2, R6, R7, R8, W, X, Q a Ar vyššie uvedených organofosforitanov so všeobecnými vzorcami (I) až (XI), ktoré boli uvedené vyššie, môže byť substituovaný, ak sa to požaduje, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje neželaný nepriaznivý účinok na požadovaný výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť použité na uvedených radikáloch zahrňujú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, tiež napríklad silylové radikály ako je - Si(R10)3, amínové radikály ako je - N(R10)2l fosfínové radikály ako je -aryl-P(R10)2, acylové radikály ako je napríklad -C(O)R10, acyloxy radikály ako je -OC(O)R10, amidové radikály ako sú -CON(R10)2 a N(R10)COR10, sulfonylové radikály ako je -SO2R10, alkoxy radikály ako je OR10, sulfinylové radikály ako je -SOR10, sulfenylové radikály ako je -SR10, fosfonylové radikály ako je P(O)(R10)2l rovnako tak ako atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluórmetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R10 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(R10)2 každý R10, uvažovaný dohromady môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je -C(O)N(R1Ď)2 a N(R10)COR10, každé R10, viazané k atómu dusíka môže byť tiež predstavované atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovoľné zo substituovaných a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétny organofosforitan môžu byť rovnaké alebo rôzne.
30951 T
Bližšie uvedené zahrňujú ilustratívne príklady substituentov primárne, sekundárne a terciárne alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, izooktyl, decyl, oktadecyl a podobne, arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne, aralkylové radikály ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne, alkarylové radikály ako je tolyl, xylyl a podobne, alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1 - metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne, alkoxylové radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 a podobne, aryloxy radikály ako fenoxy a podobne, rovnako tak ako silylové radikály ako je -Si(CH3)31 -Si(OCH3)31 Si(C3H7)3, a podobne, amino radikály ako je -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) a podobne, arylfosfínové radikály ako je -P(C6Hs)2 a podobne, acylové radikály ako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 a podobne, karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne, oxykarbonylové radikály ako sú -O(CO)C5H5 a podobne, sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne, sulfenyl radikály ako sú -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 a podobne, fosfonylové radikály ako sú P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(CsH5), -P(O)(H)(C6Hs) a podobne.
Špecifické ilustratívne príklady takýchto organofosforitanových ligandov zahrňujú nasledujúce:
-1 - butyl - 4 - metoxyfenyl (3,3'- di -1 - butyl - 5,5'- dimetoxy - 1 ,ľ- bifenyl - 2,2'- diyl) fosforitan, ktorý má vzorec:
ch,
Ligand A
30951 T metyl (3,3'- di - t - butyl - 5,5'- dimetoxy - 1,1'- bifenyl - 2,2'- diyl) fosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand B
6,6'- [[4,4'- bis (1,1 - dimetyletyl) - [1,1'- binaftyl] - 2,2'- diyl] bis (oxy)] bis dibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand C
6,6'- [[3,3'- bis (1,1 - dimetyletyl) - 5,5'- dimetoxy - [1,1'- bifenyl] - 2,2'- diyl] bis (oxy)] bis - dibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
30951 T
Ligand D
6,6'- [[3,3', 5,5'- tetrakis (1,1 - dimetylpropyl) - [1,1'- bifenyl] - 2,2'- diyl] bis (oxy)] bis - dibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand E
6,6'- [[3,3', 5,5'- tetrakis (1,1 - dimetyletyl) - [1,ľ- bifenyl] - 2,2'- diyl] bis (oxy)] bis - dibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
30951 T
(2R, 4R) - di [2,2'- (3,3', 5,5'- tetrakis - terc. - amyl - 1,1 - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CX ZCH2. >CHa
CjHgfci-yjC CH 0 1 CH o 1 C(Ci-y2c2H5
C2H5(CH5)2C~~^ ,0-P .0 f>-0. 0. O- c(ch3)2c 2h5
Λ 2-C(CHj)2C2H5 f
C2H5(CH3)2C CjHsICHJjC CIChyjCjHj
Ligand G (2R, 4R) - di [2,2'- (3,3', 5,5'- tetrakis - terc. - butyl - 1,1 - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
30951 T
CHj^ ZCH^ ^ch3
CH C(Cby3 ô CH ó 1 C(Cby3
P-O. o yy”C(C^
\Z/c(Chy3 χ C
(CH^C C(C^)3 C(Cby3
Ligand H ((2R, 4R) - di [2,2'- (3,3' - di - amyl - 5,5'- dimetoxy - 1,1 - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand I (2R, 4R) - di [2,2 - (3,3' - di - terc. - butyl - 5,5'- dimetyl -1,1 - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand J
30951 T (2R, 4R) - di [2,2'- (3,3' - di - terc. - butyl - 5,5'- dietoxy -1,1 - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CH2
CH
CH^ \ z
CH
Ligand K (2R, 4R) - di [2,2'- (3,3' - di - terc. - butyl - 5,5'- dietyl -1,1 - bifenyl)] - 2,4 pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
°X zCHl
CH ^CH
Ligand L (2R, 4R) - di [2,2'- (3,3' - di - terc. - butyl - 5,5'- dimetoxy - 1,1' - bifenyl)] 2,4 - pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
30951 T CH^, ζΟΗξ_
CH ô CH o CíCHjJa
ch3°“Cz θ·3 M, o P-Ck 0 <2/“OCh3
Z
ch3o^ C(C^)3 OCH,
Ligand M
6-[[2'-[(4,6-bis(1,1 -dimetyletyl)-1.3,2-benzodioxafosfo]-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1 dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy[1,1 '-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1 -dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
Ligand N [[2'- [1,3,2 - benzodioxafosfo) - 2 - yl) oxy ] - 3,3' - bis - (1,1 - dimetyletyl) -
5,5'- dimetoxy [1,1bifenyl] - 2 - yl ] oxy] - 4,8 - bis (1,1 - dimetyletyl) - 2,10
- dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
30951 T
C(CH3)3
Ligand O [[2 - [5,5 - dimetyl -1,3,2 - dioxafosforinan - 2 - yl) oxy ] - 3,3' - bis - (1,1 dimetyletyl) - 5,5'- dimetoxy [1,1 - bifenyl] - 2 - yl ] oxy] - 4,8 - bis (1,1 dimetyletyl) - 2,10 - dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand P í xch3
2- [[4,8 - bis (1,1 - dimetyletyl) - 2,10 - dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2] dioxafosfepín - 6 - yl ] oxy] - 3,3' - bis - (1,1 - dimetyletyl) - 5,5'- dimetoxy [1,1'- bifenyl)] - 2 - yl) - bis - (4 - hexylfenyl) ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
30951 T
I
X^C(CH3)3 o
p<
0-<^>-(CH2)5 CH3
Ligand Q
2- [[2 - [[4,8 - bis (1,1 - dimetyletyl) - 2,10 - dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2] dioxafosfepín - 6 - yl ] oxy] -3-(1,1 - dimetyletyl) - 5 - metoxyfenyl] fenyl] - 4 - metoxy, 6-(1,1 - dimetyletyl) fenyl difenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
Ligand R
30951 T
- metoxy - 1,3 - cyklohexametylén tetrakis [3,6 - bis (1,1 - dimetyletyl) - 2 - naftalenyl) ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)C
C(CH3)
2,5 - bis - (1,1 - dimetyletyl) - 1,4 - fenylén tetrakis [2,4 - bis - (1,1 dimetyletyl) - fenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
(CH3)3c-<Q>— o- po-Qfo-p· -0-<O-C(Ch3)3
C(CH3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand T metyléndi - 2,1 - fenylén tetrakis [2,4 - bis (1,1 - dimetyletyl - etyl) fenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)3C-^2V-°- P p -P P· °c(ch 3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand U
30951 T [1,1—· bifenyl) - 2,2' - diyl tetrakis [2 - (1,1 - dimetyletyl) - 4 - metoxyfenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
CHaO^y-0— o 1 -p O 1 p- -0—OCH3
C(CH3)3 2 C(CH3)3 J2
Ligand V
Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kov organofosforitanový ligand, použiteľný v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand môže byť v homogénnej alebo heterogénnej forme. Napríklad môže byť vopred vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido - karbonyl - organofosforitanového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi s konkrétnym spôsobom výroby. Výhodnejšie môže byť katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, odvodený z ródiového katalyzátorového prekurzoru, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Ako príklad ródiových katalyzátorových prekurzorov je možné uviesť ródium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a podobne, tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organofosforitanovým na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Vo výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu je použité ródium dikarbonyl acetylacetonát ako ródiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s organofosforitanovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzora, tvoreného komplexom ródium - organofosforitanový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu s prebytkom (voľného) organofosforitanového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. V každom prípade je na tieto účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uhoľnatý, vodík a organofosforitanová zlúčenina
30951 T boli všetky ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom a aby aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kov - organofosforitanový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi za podmienok, používaných pri hydroformylačnej reakcii. Konkrétne môže kompozícia katalytického prekurzoru byť vytvorená v zásade z prekurzoru katalyzátora, tvoreného komplexom kov - organofosforitanový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organofosforitanového ligandu. Takéto prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového rádiového materiálu, ako sú oxidy rádia, hydridy rádia, karbonyly rádia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organofosforitanovým ligandom, ako bol definovaný vyššie. Môže byť použitý akýkoľvek vhodný východiskový rádiový materiál, napríklad rádium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a hybridy organofosforitanového ligandu a rádium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým rádiom môžu byť komplexované s rádiom buď pred zahájením procesu alebo v jeho priebehu in situ. Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katalytická prekurzorová kompozícia podľa predloženého vynálezu pozostáva v zásade z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s rádium karbonylom a organofosforitanovým ligandom, rozpúšťadla a prípadne voľného organofosforitanového ligandu, pripraveného vytvorením roztoku rádium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, ako bol definovaný vyššie. Organofosforitanový ligand ľahko nahrádza jeden z karbonylových ligandov rádium acetylacetonátového komplexového prekurzoru pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uhoľnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo, v ktorom sú rozpustné ako prekurzor rádium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak aj prekurzor rádium organofosforitanového ligandového komplexu. Množstvo prekurzoru rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, rovnako tak ako ich výhodné uskutočnenia v takých kompozíciách
30951 T katalyzátorového prekurzoru môžu zrejme zodpovedať množstvám použiteľným v procesoch podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený po tom, ako proces, napríklad hydroformylácia, započal s iným ligandom, napríklad vodíkom, oxidom uhoľnatým alebo organofosforitanovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora za hydroformylačných podmienok je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovanými aldehydmi a tak nemôže byť žiadnym spôsobom škodlivý pre spôsob hydroformylácie. Použitie takýchto výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícií poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie.
V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kovorganofosforitanový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uhoľnatým, napr. pri hydroŕormylácii a z organofosforitanového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) ku kovu chelatovaným a / alebo nechelatovaným spôsobom. Navyše výraz “pozostáva v zásade z, tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje, vodík komplexovaný s kovom navyše k oxidu uhoľnatému a organofosforitanovému ligandu. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a / alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili alebo nepriaznivo deaktivovali katalyzátor nie sú vhodné a je teda želané, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad chlórom a podobne), pričom to nie je nevyhnutne nutné. Vodík a / alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov. viazaných ku prekurzorovému katalyzátoru a / alebo ako výsledok vytvorenia in situ, napríklad v dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uhoľnatého, použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
30951 T
Ako bolo uvedené vyššie, organofosforitanové ligandy môžu byť použité ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, tak aj ako voľné organofosforitanové ligandy, ktoré môžu byť prítomné v reakčnom prostredí procesov podľa predloženého vynálezu. Navyše je zrejmé, že zatiaľ čo organofosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a akýkoľvek prebytok voľného organofosforitanového ligandu, ktorý je výhodne prítomný pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú normálne ligandy rovnakého typu, môžu byť na ľubovoľný účel v ľubovoľnom danom spôsobe použité aj rôzne typy organofosforitanových ligandov, rovnako tak ako zmesi dvoch alebo viacerých rôznych organofosforitanových ligandov, ak sa to požaduje.
Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného procesu podľa predloženého vynálezu, postačuje iba tak veľké, ako je nutné na vytvorenie danej koncentrácie kovu, ktorej použitie bude požadované a ktorá prinesie základ na aspoň katalytické množstvo kovu, ktoré je nutné na katalýzu konkrétneho požadovaného procesu. Všeobecne je na väčšinu procesov dostatočná koncentrácia kovov v rozmedzí od približne 1 časť na milión do približne 10,000 častí na milión, počítané ako voľný kov a molárny pomer ligand ku kovu v roztoku katalyzátora sa mení od približne 1:1 alebo menej do približne 200:1 alebo viac.
Ako bolo uvedené vyššie, navyše na použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie uskutočňovaný v prítomnosti voľného organofosforitanového ligandu. Zatiaľ čo spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný s ľubovoľným požadovaným prebytkom voľného organofosforitanového ligandu, použitie voľného organofosforitanového ligandu nemusí byť nevyhnutne nutné. V súlade s tým je všeobecne pre väčšinu spôsobov vhodné množstvo ligandu od približne 1,1 alebo menej do približne 100 alebo viac molov na jeden mól kovu (napríklad rodia), prítomného v reakčnom prostredí, pokiaľ je to požadované špeciálne
30951 T v prípade ródiom katalyzovanej hydroformylácie, uvedené množstvo použitého ligandu je pri tom súčtom množstva ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu a množstvo voľného prítomného ligandu (ktorý nevytvára komplex). Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, dodatočný ligand môže byť privádzaný do reakčného prostredia procesu kedykoľvek a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa udržala vopred daná úroveň voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Ako bolo naznačené vyššie, katalyzátor môže byť v priebehu reakcie a / alebo v priebehu separácie produktu v heterogénnej forme. Takéto katalyzátory sú najmä výhodné v hydroformylácii olefínov, ktorá vytvára aldehydy, ktoré majú vysokú teplotu varu a alebo sú tepelne citlivé, takže katalyzátor môže byť separovaný z produktov filtrácií alebo usadzovaním pri nízkych teplotách. Ródiový katalyzátor môže byť napríklad pripevnený k nosiču tak, že katalyzátor uchováva pevnú formu ako v priebehu hydroformylačnej tak aj separačnej etapy alebo je rozpustný v kvapalnom reakčnom prostredí pri vysokých teplotách a potom precipituje pri ochladení.
Ako ilustráciu je možné uviesť, že ródiový katalyzátor môže byť impregnovaný do ľubovoľného pevného nosiča, ako sú anorganické oxidy, (napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý) uhlík alebo iónomeničová živica. Katalyzátor môže byť nanesený na zeolite, skle alebo íle alebo obsiahnutý v ich póroch, katalyzátor môže byť tiež rozpustený v kvapalnom filme, pokrývajúcom póry uvedeného zeolitu alebo skla. Takéto katalyzátory na zeolitovom nosiči sú obzvlášť výhodné na výrobu jedného alebo viacej regioizomerických aldehydov s vysokou selektivitou, ako je určené veľkosťou pórov zeolitu. Technika na vytváranie katalyzátorov nesených na pevných látkach, ako sú incipienty vlhkosti, sú dobre známe odborníkom. Pevný katalyzátor vytvorený týmto spôsobom môže ďalej vytvárať komplex s jedným alebo viacej ligandami, definovanými vyššie. Popisy takýchto pevných katalyzátorov môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368 - 368, Catal. Lett. 1991, 8, 209 - 214, J. Organomet. Chem., 1991, 403, 221
30951 T
227, Náture, 1989, 339, 454 - 455, J.Catal. 1985, 96, 563 - 573, J. Mol. Cat. 1978, 39. 243-259.
Kovový, napríklad rádiový katalyzátor môže byť viazaný k tenkému filmu alebo membránovému nosiču, ako je acetátcelulóza alebo polyfenylénsulfón, ako je opísané napríklad v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213 - 221.
Kovový, napríklad rádiový katalyzátor môže byť viazaný k nerozpustnému polymerickému nosiču prostredníctvom ligandu, obsahujúceho organofosforovú zlúčeninu, ako je fosforitan, inkorporovaný do polyméru. Katalyzátor na nosiči nie je obmedzený voľbou polyméru lebo fosfor obsahuje látku, ktorá je do neho zabudovaná. Popisy polymérových katalyzátorov na nosičoch môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17 - 35, Chemtech 1983, 46, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogénnych katalyzátoroch, opísaných vyššie môže katalyzátor ostať v heterogénnej forme v priebehu celého procesu a procesu separácie katalyzátora. V inom uskutočnení predloženého vynálezu môže byť katalyzátor nanesený na polymére, ktorý je vďaka svojej molekulovej hmotnosti rozpustný v reakčnom prostredí pri zvýšených teplotách, ale precipituje po ochladení, čo uľahčuje separáciu katalyzátora z reakčnej zmesi. Takéto “rozpustné polymérovo nesené katalyzátory sú opísané napríklad v Polymér, 1992, 33, 161, J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ešte výhodnejšie je hydroformylačná reakcia uskutočňovaná vo fáze suspenzie vzhľadom na vysokú teplotu varu produktov a s cieľom zabrániť dekompozíciu aldehydových produktov. Katalyzátor môže byť potom separovaný zo zmesi produktov, napríklad filtráciou alebo usadzovaním. Reakčná produktová tekutina môže obsahovať heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kov - organofosforitanový ligand, napríklad suspenziu alebo aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny môže byť v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu daného procesu. V uskutočnení podľa predloženého vynálezu katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť suspendovaný v reakčnej produktovej tekutine.
30951 T
Prípustné reakčné podmienky, použiteľné v procesoch podľa predloženého vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na konkrétnej požadovanej syntéze. Takéto podmienky sú dobre známe odborníkom. Všetky spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu byť uskutočňované v súlade s konvenčnými postupmi, známymi zo stavu techniky. Ilustratívne reakčné podmienky na uskutočňovanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú opísané napríklad v Kirk - Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie. V závislosti na konkrétnom spôsobe sa môžu prevádzkové teploty meniť v rozmedzí od približne -80 °C alebo menej do približne 500 °C alebo viac a prevádzkové tlaky sa môžu meniť od približne 1 psig alebo menej do približne 10,000 psig alebo viac.
Spôsoby podľa predloženého vynálezu sú uskutočňované po dobu, ktorá je dostatočná na vytvorenie požadovaných produktov. Presná veľkosť použitého času je čiastočne závislá na faktoroch, ako je teplota, tlak, povaha a pomery východiskových materiálov a podobne. Reakčný čas je normálne v rozmedzí od približne jednej polovice do približne 200 hodín alebo viac a výhodne od menej ako približne jedna hodina do približne 10 hodín. Spôsob podľa predloženého vynálezu a výhodne spôsob hydroformylácie môže byť uskutočňovaný v prítomnosti organického rozpúšťadla pre katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až po limit nasýtenia. V závislosti na konkrétnych použitých katalyzátoroch a reaktantoch vhodné organické rozpúšťadlá zahrňujú napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, ketóny, estery, amidy, amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo uskutočňovaný spôsob, môže byť použité a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, ktoré sú bežne používané v známych kovom katalyzovaných procesoch. Zvýšenie dielektrickej konštanty alebo polarity rozpúšťadla môže všeobecne spôsobovať tendenciu k priaznivému ovplyvneniu reakčnej rýchlosti. Pochopiteľne môže byť použitá zmes jedného alebo viacerých rôznych rozpúšťadiel, ak sa to požaduje. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je kritické vzhľadom k predmetu
30951 T vynálezu a je iba treba, aby jeho množstvo bolo dostatočné na poskytnutie reakčného prostredia s danou koncentráciou kovu, požadovanou pre daný spôsob výroby. Všeobecne je množstvo rozpúšťadla, pokiaľ je toto použité, v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, v závislosti na celkovej hmotnosti reakčnej zmesi východiskových materiálov.
Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu sú použiteľné na výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín. Príklady zlúčenín, pripravených spôsobom podľa predloženého vynálezu zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované alkoholy alebo fenoly, amíny, amidy, étery alebo epoxidy, estery, ketóny, aldehydy, a nitrily. Príklady vhodných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín, ktoré môžu byť pripravené spôsobmi podľa predloženého vynálezu (do toho sa počítajú zlúčeniny predstavujúce východiskový materiál, ako je opísané vyššie) zahrňujú tie prípustné zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk - Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie a The Merck Index, An Encyklopédia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, ktorého zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Požadované produkty podľa predloženého vynálezu môžu byť získané ľubovoľným konvenčným spôsobom a v každom danom spôsobe môže byť použitá jedna alebo viac separačných oblastí na získanie požadovaného reakčného produktu zo zodpovedajúcej surovej reakčnej produktovej tekutiny. Vhodné separačné metódy zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Môže tiež byť požadované odstrániť produkty zo surovej reakčnej zmesi, tak ako boli vytvorené, použitím zachytávacich činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške vynálezu WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie zmesi produktov z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť uskutočňovaná spôsobom podľa U.S.
30951 T
Patentu č. 5,430,194 a súčasne podanej U.S. patentovej prihlášky č. 08/430.790, ktoré boli podané dňa 5. Mája 1995 a boli už spomínané vyššie.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný napríklad s využitím reaktoru s fixným lôžkom, reaktora s fluidným lôžkom, kontinuálne miešaného reaktora (continual stirred tank reactor - CSTR) alebo suspenzného reaktora. Optimálny tvar a veľkosť katalyzátora závisí na type použitého reaktora. Všeobecne sa dá povedať, že pre reaktory s fluidným lôžkom sú výhodné malé guľovité katalyzátorové častice na uľahčenie fluidizácie. Pri reaktoroch s pevným lôžkom sú výhodné väčšie katalyzátorové častice, aby sa tlak vo vnútri reaktora udržoval rozumne veľký. Aspoň jedna reakčná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna oblasť na mokré čistenie, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna ionomeničová oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Je zrejmé, že reakčná oblasť alebo oblasti a separačná oblasť alebo oblasti použité podľa predloženého vynálezu sa môžu nachádzať v tej istej nádobe alebo v rôznych nádobách. Napríklad reakčné separačné techniky ako je reakčná destilácia, reakčná membránová separácia a podobne môžu prebiehať v reakčnej oblasti alebo oblastiach.
Spôsob výroby podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, s tým, že ak je to požadované, uskutočňuje sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť uskutočňovaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstve reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo radené paralelne alebo môže byť uskutočňovaná dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupnosti takýchto oblastí. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom k východiskovým materiálom v priebehu reakcie a spôsob uskutočnenia zariadenia by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky na privádzanie a / alebo úpravu množstiev
30951 T východiskových materiálov alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti v priebehu uskutočňovania reakcie môžu byť prostriedky, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie požadovaného molárneho pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky môžu byť uskutočňované postupným privádzaním jedného východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Ak nie je požadovaná alebo dosiahnuteľná úplná premena východiskových materiálov, potom východiskové materiály môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný v reakčnom zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nerezovej ocele a alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže byť zabezpečená jedným alebo viac vnútornými a / alebo vonkajšími výmenníkmi tepla, aby bolo možné zvládnuť neželané fluktuácie teploty alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému “vybehnutiu” reakčných teplôt.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný v jednom alebo viac reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladmi a požiadavkou dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátora, jeho účinnosti, doby života a ľahkosti práce s ním, rovnako tak ako vnútornou reaktivitou uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom za daných reakčných podmienok.
V jednom uskutočnení vynálezu môže byť uskutočňovaný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vo viac - etapovom reaktore, ktorý je opísaný napríklad v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D - 17425 - 1), ktorá bola podaná súčasne s predloženou prihláškou a ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Takéto viac etapové reaktory môžu byť navrhnuté s vnútornou fyzickou bariérou, ktorá vytvára viac ako jednu teoretickú reakčnú etapu na nádobu. Celkový účinok je ten istý, ako keby sa jednalo o viac reaktorov vo vnútri jedinej kontinuálnej miešanej reakčnej
30951 T nádoby. Viacnásobné reakčné etapy v rámci jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia objemu reakčnej nádoby. Tento spôsob významne znižuje počet reakčných nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie toho istého výsledku. Menší počet nádob znižuje potrebné investičné náklady a úsilie spojené s udržovaním oddelených reakčných nádob a miešacích zariadení.
Spôsob hydroformylácie
Výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu je hydroformylácia. Príkladom hydroformylačného procesu, katalyzovaného komplexom kovorganofosforitanový ligand, v ktorom môže dochádzať k takej hydrolytickej degradácii organofosforitanového ligandu a katalytickej deaktivácii zahrňujúcej také procesy, aké boli opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,148,830, 4,593,127, 4,769,498, 4,717,775, 4,774,361, 47885,401, 5,264,616, 5,288,918, 5,860,938, 5,364,950, a 5,491,266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým môžu spôsoby uskutočňovania hydroformylácie podľa predloženého vynálezu odpovedať ľubovoľným známym procesným technikám. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahrňujú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny.
Všeobecne takéto spôsoby hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny zahrňujú výrobu aldehydov reakciou olefínovej nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand v kvapalnom médiu, ktoré tiež obsahuje organické rozpúšťadlo pre katalyzátor a ligand. Výhodne je voľný organofosforitanový ligand tiež prítomný v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí. Recyklačná procedúra všeobecne zahrňuje odobratie časti kvapalného reakčného prostredia obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora (t.j. z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z odobratého prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je opísané v U.S. Patente č. 5,430,194 a v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. 08/430,790, ktoré boli podané 5. Mája 1995,
30951 T ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencia pretože konvenčnejším a výhodnejším spôsobom destilácie (napríklad odpaľovacia separácia) v jednej alebo viac etapách za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku podľa toho, ako je vhodné, v oddelenej destilačnej oblasti, pritom netopivé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor je recyklované do reakčnej oblasti opísaným spôsobom, viď. napríklad U.S. Patent č. 5,288,918. Kondenzácia topivých materiálov a ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšou destiláciou, môže byť uskutočňovaná ľubovoľným konvenčným spôsobom, surový aldehydový produkt môže byť privádzaný na ďalšie čistenie a izomérovú separáciu, pokiaľ je to požadované a ľubovoľne získané reaktanty, napríklad olefínový východiskový materiál a syntézny plyn môžu byť recyklované ľubovoľným požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktora). Znova získaný kovový katalyzátor obsahujúci rafitát takej membránovej separácie alebo opäť získaný netopivý kovový katalizátor, obsahujúci rezíduum takejto odpaľovacej separácie môže byť recyklovaný do hydroformylačnej oblasti (reaktora) ľubovoľným požadovaným konvenčným spôsobom. Vo výhodnom uskutočnení predmetu vynálezu zahrňujú hydroformylačné reakčné produktové tekutiny použiteľné podľa vynálezu ľubovoľné tekutiny, získané ľubovoľným zodpovedajúcim hydroformylačným procesom, ktoré obsahujú aspoň isté množstvo štyroch rôznych hlavných ingredientov alebo komponentov, to jest aldehydového produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, voľného organofosforitanového ligandu a organického solubilizačného činidla pre uvedený katalyzátor a uvedený voľný ligand, pričom uvedené ingredienty zodpovedajú tým, ktoré boli použité a / alebo vytvorené v priebehu hydroformylačného procesu, z ktorých môže byť odvodený východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi. Je zrejmé, že kompozície hydroformylačnej reakčnej zmesi, použiteľnej podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať a normálne tiež obsahujú malé množstvá dodatočných prísad, ako sú prísady, ktoré boli v danom spôsobe hydroformylácie buď zámerne použité a alebo sa vytvorili in situ v priebehu uvedeného procesu. Príklady takýchto prísad, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahrňujú nezreagovaný olefínový
30951 T východiskový materiál, plynný oxid uhoľnatý a plynný vodík a in situ vytvorené produkty, ako sú nesýtené uhľovodíky a / alebo nezreagované izomerické olefíny, zodpovedajúce východiskovým olefínovým materiálom a kondenzačné aldehydové vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, rovnako tak ako ďalšie materiály typu inertných korozpúšťadiel alebo uhľovodíkových aditív, ak sú použité.
Substituované alebo nesubstituované olefínové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe (a ďalších vhodných spôsoboch) podľa predloženého vynálezu zahrňujú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne) a opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a mať buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako tak, ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propénu, buténu, izobuténu atď. (ako sú napríklad takzvané dimetrické, trimetrické alebo tetrametrické propylény a podobne, aké sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,518,809 a 4,528,403). Navyše takéto olefínové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesi dvoch alebo viac rôznych olefinových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ sa to požaduje, napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka môžu obsahovať malé množstvo odpovedajúcich vnútorných olefínov a / alebo ich zodpovedajúcich nasýtených uhľovodíkov a takéto komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii. Príklady zmesí olefinových východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahrňujú napríklad zmiešané butény, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny a zodpovedajúce produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jeden alebo viaceré skupiny substituentov, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo spôsob podľa predloženého vynálezu, tiež sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 3,527,809, 4,769,498 a podobne.
30951 T
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych alfa olefínov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 4 do 20 atómov uhlíka rovnako tak ako východiskové zmesi takýchto alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Príklady alfa a vnútorných olefínov zahrňujú napríklad etylén, propylén,
1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén,
1-oktadecén, 1-nonadecén, 1-eikosén, 2-butén, 2-metylpropén (izobutylén), 2metylbutén, 2-pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, 2-oktén, cyklohexén, diméry propylénu, triméry propylénu, tetraméry propylénu, butadién, piperylén, izoprén, 2-etyl-1-hexén, styrén, 4-metylstyrén, 4-izopropylstyrén, 4-terc.butylstyrén, alfa-metylstyrén, 4-terc.-butyl-alfa-metylstyrén, 1,3diizopropenylbenzén, 3-fenyl-1-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3cyklohexy 1-1 -butén a podobne, rovnako tak ako 1,3-diény, butadién, alkylalkenoáty, napríklad metylpentenoát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl étery, alkenoly, napríklad pentenoly, alkenály, napríklad pentenály a podobne, ako sú alylalkoholy, alylbutyráty, hex-1-én-4-ol, okt-1-én-4-ol, vinylacetát, alylacetát,
3-butenylacetát, vinylpropionát, alylpropionát, metylmetakrylát, vinyl etyl éter, vinyl metyl éter, alyl etyl éter, n-propyl-7-oktenoát, 3 - buténnitril, 5 hexénamid, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4 - alylanizol, indén, limonén, beta - pinén, dicyklopentadién, cyklooktadién, camfén, linalool, a podobne.
Príklady prochirálnych a chirálnych olefínov, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch), ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomérickej zmesi produktov, ktoré môžu spadať do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (XII):
30951 T
v ktorom Ri, R2, R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že Rn je rôzny od R2 alebo R8 je rôzny od R4) a sú zo súboru, zahrňujúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu, substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho dialkylamino skupinu, benzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu, ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitro skupinu, nitrilovú skupinu, tio skupinu, karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester, arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu, a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho alkylovú skupinu, amínovú skupinu, zahrňujúca alkylamínovú skupinu a dialkylamínovú skupinu ako je benzylamínová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitrilovú skupinu, nitro skupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovú skupinu a tio skupinu, acyloxy skupinu ako je acetoxy, alkoxy skupinu ako je metoxy a etoxy, amino skupinu zahrňujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino, acylamino skupinu a diacylamino skupinu ako je acetylbenzylamino a diacetylamino, nitro skupinu, karbonylovú skupinu, nitrilovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylový ester, a alkylmerkapto skupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé, že prochirálne a chirálne olefíny podľa tejto definície tiež zahrňujú molekuly s vyššie uvedeným všeobecným vzorcom, kde substituenty R sú spojené, tak aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1-cyklohexén a podobne.
Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších
30951 T asymetrických spôsoboch) podľa predloženého vynálezu zahrňujú pizobutylstyrén, 2-vinyl-6-metoxy-2-naftylén, 3-etenylfenyl fenyl ketón, 4etenylfenyl-2-tienylketón, 4-etenyl-2-fluórobifenyl, 4-(1,3 - dihydro-1-oxo-2Hizoindol-2-yl) styrén, 2-etenyl-5-benzoyltiofén, 3-etenylfenyl fenyl éter, propenylbenzén, izobutyl-4-propenylbenzén, fenyl vinyl éter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahrňujú substituované aryletylény, ako sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových východiskových materiálov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk - Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené, spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ako bol opísaný vyššie. Hydroformylačné katalyzátory môžu byť v homogénnej alebo heterogénnej forme v priebehu reakcie a / alebo v priebehu separácie produktov. Pochopiteľne môžu byť tiež použité zmesi takýchto katalyzátorov, pokiaľ sa to požaduje. Množstvo katalyzátora tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného hydroformylačného spôsobu podľa predloženého vynálezu môže byť iba minimálne množstvo, nutné na poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadovanej pre dané použitie, ktoré poskytne základ na aspoň katalytické množstvo kovu, nutného na katalýzu konkrétneho hydroformylačného spôsobu, ktorý je tu opísaný, napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácia kovu, napríklad rodia, v rozmedzí od približne 10 častí na milión do približne 1000 častí na milión, počítané ako voľné ródium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mala byť dostatočná pre väčšinu spôsobov, zatiaľ čo je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad rodia a výhodnejšie od 25 do 850 častí na milión kovu, napríklad rodia.
30951 T
Okrem katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť v hydroformylačnom reakčnom prostredí prítomný voľný organofosforitanový ligand (to jest ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný organofosforitanový ligand môže byť predstavovaný ľubovoľným z vyššie definovaných organofosforitanových ligandov použiteľných podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organofosforitanový ligand bol rovnaký ako organofosforitanový ligand použitého katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Takéto ligandy však v žiadnom danom spôsobe nemusia byť nutne rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže používať od približne 0,1 molov alebo menej do približne 100 molov alebo viac, voľného organofosforitanového ligandu na jeden mól kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Výhodne je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu uskutočňovaný v prítomnosti od približne 1 do približne 50 molov organofosforitanového ligandu a výhodnejšie v prítomnosti organopolyfosforitanov od približne 1,1 do približne 4 molov organofosforitanového ligandu na mól kovu, prítomného v reakčnom médiu, uvedené množstvo organofosforitanového ligandu je pritom súčtom ako množstva organofosforitanového ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu, tak množstva voľného (nevytvára komplex) prítomného organofosforitanového ligandu. Keďže je výhodnejšie produkovať opticky neaktívne aldehydy hydroformyláciou achirálnych olefínov, výhodné organofosforitanové ligandy sú organofosforitanové ligandy achirálneho typu, špeciálne tie, ktoré vyhovujú všeobecnému vzorcu (V) uvedenému vyššie a výhodnejšie ligandy so všeobecnými vzorcami (VII) a (IV) uvedenými vyššie. Pochopiteľne ak sa to požaduje, môže byť do reakčného prostredia hydroformylačného procesu dodávaný dodatočný organofosforitanový ligand a to v ľubovoľnom okamihu a v akejkoľvek vhodnej forme, napríklad na udržovanie vopred danej hladiny voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok použitých na výrobu opticky aktívnych a / alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínovej východiskovej
30951 T zlúčeniny spôsobu hydroformylácie sa môže meniť od približne 1 do približne 10.000 psig. Všeobecne však je výhodné, aby celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie bol menší ako približne 2000 psig a výhodnejšie menej ako približne 500 psig. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, nutných na dosiahnutie požadovanej rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uhoľnatého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodnejšie od približne 1 do približne 1000 psig a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psig, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodne od približne 5 do približne 500 psig a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psig. Všeobecne molárny pomer H2:CO plynného vodíka k oxidu uhoľnatému môže byť v rozmedzí od približne 1:10 do 100:1 alebo viac, výhodnejšie molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10:1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej uskutočňovaný pri reakčnej teplote od približne -25 °C do približne 200 °C. Všeobecne sú hydroformylačné reakčné teploty od približne 50 °C do približne 120 °C výhodné na všetky typy olefínových východiskových materiálov.
Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy achirálneho typu a pokiaľ sú požadované opticky aktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa riadia typom požadovaného aldehydového produktu.
Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež uskutočňované za prítomnosti organického rozpúšťadla na katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a na voľný organofosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze nasýtenia. V závislosti na konkrétnom použitom katalyzátore a reaktantoch zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou
30951 T teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciárne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže sa použiť akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiadúcim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ sa požaduje, môžu tiež byť použité zmesi jedného alebo viacerých rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné používať aldehydové zlúčeniny, zodpovedajúce aldehydovým produktom, ktorých výroba je požadovaná a / alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je zvyčajné podľa stavu techniky. Takéto aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť vopred vytvorené, ak sa to požaduje a použité v súlade s tým. Príklady výhodných rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahrňujú ketóny (napríklad acetón a metyletyl ketón), estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uhľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán (T H F)) a sulfolány. Vhodné rozpúšťadlá sú opísané v U.S. Patente č. 5,312,996. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je na použitie podľa predmetu vynálezu kritické a je iba potrebné, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátora a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Všeobecne množstvo rozpúšťadla môže byť v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, vzťahujúc sa na celkové hmotnosti východiskového materiálu hydroformylačnej reakčnej zmesi.
V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahrňujú napríklad propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, nvaléraldehyd, 2-metyl-1-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metyl-1heptanal, nonanal, 2-metyl-1-oktanal, 2-etyl-1-heptanal, 3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-metylglutaraldehyde, 2-metyladipaldehyd, 3metyladipaldehyd, 3-hydroxypropiónaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenály, napríklad 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-metyl-1-nonanal, undekanal, 2-metyl-1 -dekanal, dodekanal, 2-metyl-1-undekanal, tridekanal, 230951 T metyl-1-tridekanal, 2-etyl-1-dodekanal, 3-propyl-1-undekanal, pentadekanal, 2metyl-1-tetradekanal. hexadekanal, 2-metyl-1 -pentadekanal, heptadekanal, 2metyl-1-hexadekanal, oktadekanal, 2-metyl-1-heptadekanal, nonodekanal, 2metyl-1 -oktadekanal, 2-ety I-1 -heptadekanal, 3-propyl-1 -hexadekanal, eikosanal, 2-metyl-1-nonadekanal, heneikosanal, 2-metyl-1-eikosanal, trikosanal, 2-metyl-1-dokosanal, tetrakosanal, 2-metyl-1-trikosanal, pentakosanal, 2-metyl-1 -tetrakosanal, 2-etyl-1-trikosanal, 3-propyl-1dokosanal, heptakosanal, 2-metyl-1-oktanosanal, nonakosanal, 2-metyl-1oktakosanal, hentriakontanal, 2-metyl-1-triakontanal a podobne.
Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahrňujú (enantiomérické) aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad S-2-(pizobutylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(6-metoxy-2-naftyl)propiónaldehyd, S-2-(3benzoylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(p-tienoylfenyl) - propiónaldehyd, S-2-(3fluoro-4-fenyl)fenylpropiónaldehyd, S-2-[4-(1,3 - dihydro-1-oxo-2H-izoindol-2yl)fenyl] propiónaldehyd, S-2-(2-metylacetaldehyd)-5-benzoyltiofén a podobne.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené vyššie, je všeobecne výhodné uskutočňovať spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu kontinuálnym spôsobom. Všeobecne sú kontinuálne spôsoby hydroformylácie dobre známe odborníkov a môžu zahrňovať:
(a) hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálov s oxidom uhoľnatým a vodíkom v kvapalnej homogénnej zmesi zahrňujúcej rozpúšťadlo, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a voľný organofosforitanový ligand,
30951 T (b) udržovanie reakčných teplotných a tlakových podmienok priaznivých na hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálov, (c) dodávanie dostatočného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov, oxidu uhoľnatého a vodíka do reakčného prostredia, pokiaľ sú tieto reaktanty spotrebované, a (d) získanie požadovaného aldehydového hydroformylačného produktu alebo produktov ľubovoľným požadovaným spôsobom.
Kontinuálny proces môže byť uskutočňovaný v jednopriechodovom móde, to jest tak, že zmes pár, zahrňujúca nezreagovaný olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produkt, je odobratá z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový olefínový materiál alebo materiály, oxid uhoľnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia na budúci jednoduchý priechod bez recyklácie nezreagovaného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov. Takéto typy recyklačných procedúr sú dobre známe odborníkom a môžu využívať kvapalinovú recykláciu tekutiny katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitan, separovanej z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov, ako je popísané napríklad v U.S. Patente 4,148,830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je opísaná napríklad v U.S. Patente 4,247,468, rovnako tak ako kombinácia kvapalinovej a plynovej recyklačnej procedúry, ak sa to požaduje. Predmety uvedených U.S. Patentov 4,148,830 a 4,247,486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny recyklačný spôsob s kvapalným katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,668,651,4,774,361, 5,102,505 a 5,110,990.
V uskutočnení predloženého vynálezu môže byť aldehydová zmes produktov separovaná z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné separačné spôsoby zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, fázovú separáciu, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie,
30951 T odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Tiež môže byť požadované odstraňovať aldehydové produkty zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podanej U.S. Patentovej prihlášky č.08/430,790, ktoré boli podané 5. Mája 1995 a boli spomínané vyššie.
Ako bolo uvedené vyššie, ku koncu uskutočňovanie spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo v jeho priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, opísanými v U.S. Patentoch č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsahujúca aldehydový produkt, katalyzátor atď.), to jest reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prenesená do separačnej oblasti, napríklad do odparovača/ separátora, v ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viacerých etapách, za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ sa to požaduje. Ostávajúca netopivá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže byť potom recyklovaná späť do reakčnej oblasti, čo môže byť uskutočnené aj s akýmkoľvek ďalším topivým materiálom, napríklad z nezreagovaným olefinom spolu s vodíkom a oxidom uhoľnatým, rozpustenými v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovoľným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúce katalyzátor, za zníženého tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organofosforitanového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je tiež použitý alfa - mono - olefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými spôsobmi.
30951 T
Konkrétnejšie môžu destilácie a separácie požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktuovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitan, prebiehať za akejkoľvek požadovanej teploty. Všeobecne sa doporučuje, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách, ako je pod 150 °C a výhodnejšie pri teplote v rozmedzí od približne 50 °C do približne 140 °C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala za zníženého tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší ako je celkový tlak plynov, použitý v priebehu hydroformylácie, ak sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómami uhlíka) alebo z vákua, pokiaľ sú použité aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy so 7 alebo viac atómami uhlíka). Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odobratých z hydroformylačnej reakčnej oblasti znížením tlaku, tak aby sa stala topivou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré obsahuje a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšie koncentrácie syntézovaného plynu, ako ktoré boli prítomné v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odpaľovača / separátora, v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Všeobecne by mali byť destilačné látky v rozmedzí od vákua až po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné pre väčšinu prípadov.
Pôsobenie vodou a iónomeničmi
Ako bolo uvedené vyššie, predmet vynálezu spočíva v objave, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii ródiového kytalyzátora, ako sú opísané v tejto prihláške vynálezu, môže byť zabránené alebo môžu byť znížené (a) pôsobením v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vzniknutej uskutočňovaním spôsobu výroby a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobením v aspoň jednej ionomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej
30951 T produktovej tekutiny jednou alebo viac iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Kedže priechod reakčnej produktovej tekutiny priamo iónomeničovou živicou môže spôsobiť precipitáciu rodia na povrchu a póroch iónomeničovej živice, čím by mohli byť spôsobené potiaže pri uskutočňovaní spôsobu, výhodou predloženého vynálezu je, že je možné využiť schopnosť iónomeničových živíc odstraňovať kyslé látky pri v zásade nulovej strate rodia. Použitie jedného alebo viac vodných skrubrov v spolu s jednou alebo viac iónomeničovými živicami v spôsobe katalyzovanom komplexom kovorganofosforitanový ligand na zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand v takomto spôsobe je opísané v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17650), ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia.
Odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, napríklad H3PO4, aldehydových kyselín ako sú hydroxy alkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne, z reakčného systému dovoľuje ovládať kyslosť reakčného prostredia, čím dochádza ku stabilizácii užitočného organofosforitanového ligandu zabránením alebo znížením jeho hydrolytickej dekompozície. Potreba riadiť kyslosť pri organofosforitanovo podporovanej kovom katalyzovanej hydroformylácii bola vysvetlená vyššie. Cieľom predmetu predkladaného vynálezu je preto odstrániť alebo znížiť nadbytočnú kyslosť katalyzátorového systému, aby bola udržovaná vhodná úroveň kyslosti v reakčnej produktovej tekutine, tak aby používané užitočné organofosforitanové ligandy hydrolyticky nedegradovali neprijateľnou rýchlosťou a aby bola súčasne udržovaná účinnosť katalyzátora na produktívnej úrovni. Predmet vynálezu navrhuje, že najlepšie prostriedky regulácie takejto kyslosti spočívajú v odstránení takýchto kyslých látok, obsahujúcich fosfor, z reakčnej produktovej tekutiny v jednej alebo viacerých iónomeničových oblastiach, ktoré obsahujú jednu alebo viac iónomeničových živíc. Týmto spôsobom sú kyslé látky odstránené spôsobom opísaným v tejto prihláške vynálezu na rozdiel od postupu, keď sú iba zachytávané a / alebo neutralízované, alebo ponechané v reakčnom prostredí,
30951 T čím sa zabráni zhromažďovanie takýchto zachytených a / alebo neutralizovaných vedľajších produktov a zabráni sa ďalšiemu nutnému použitiu sekundárnych chemických látok alebo vytváraniu usadenín soli v reakčnej oblasti, separačnej oblasti a / alebo oblasti na mokré čistenie.
Uvedené ošetrenie reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej komplexný katalyzátor kov-organofosforitanový ligand, vodou môže byť uskutočňované akýmkoľvek požadovaným vhodným spôsobom, ktorý neovplyvňuje neželaným nepriaznivým spôsobom základný spôsob výroby, ktorým vzniká uvedená reakčná produktová tekutina. Tak napríklad môže byť pôsobenie vodou uskutočňované na všetku požadovanú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá má byť spracovaná a ktorá bola odstránená z aspoň jednej reakčnej oblasti alebo z aspoň jednej separačnej oblasti a alebo iba na časť tejto tekutiny. Spracovaná kontaktovaná voda môže byť potom poslaná do jednej alebo viac iónomeničových oblastí alebo navrátená do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti. Alternatívne môže byť voda rozprašovaná do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti alebo do nich pridávaná iným spôsobom, aby sa dosiahla kontrola kyslosti. Vytvorená vrstva vody potom môže byť odstránená z reakčnej produktovej tekutiny usadzovaním.
Tento vynález, zahrňujúci použitie vody, je špeciálne vhodný na použitie v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s recykláciou a kvapalným katalyzátorom, ktorý používa vynálezu podľa U.S. Patentu č. 5,288,918, ktorý zahrňuje uskutočňovanie spôsobu v prítomnosti katalytický aktívneho zlepšujúceho aditíva, kde uvedené aditívum je zvolené zo súboru, zahrňujúceho pridanú vodu, slabo kyslé zlúčeniny (napríklad bifenol) alebo inak pridanú vodu, tak aj slabo kyslé zlúčeniny. Zlepšujúce aditívum je použité aby selektívne uľahčilo hydrolýzu a zabránilo vytváraniu neželaných monofosforitanových vedľajších produktov, ktoré môžu vzniknúť v priebehu istých spôsobov a ktoré spôsobujú otravu kovového katalyzátora, ako je tu vysvetlené. Je však zrejmé, že výhodný proces podľa predloženého vynálezu, to jest uskutočnenia, zahrňujúci zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej
30951 T degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand (a) pôsobením v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vzniknutej uvedeným spôsobom hydroformylácie a obsahujúcej tiež kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobenie v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny jednou alebo viac iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody, je stále považované za v zásade “bezvodý” proces, čo znamená, že ľubovoľná voda, prítomná v reakčnom prostredí je prítomná v množstve, ktoré nie je dostatočné na to, aby spôsobilo aby buď reakcia alebo uvedené prostredie mohli byť považované za obsahujúce oddelenú vodnú fázu alebo vrstvu navyše k organickej fáze.
Je tiež zrejmé, že ďalší výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu, to jest uskutočnenie zahrňujúce zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vytvorenej spôsobom a obsahujúcej tiež kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu vložením aspoň jedného amínu alebo fosfínu do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, je tiež považovaný za v zásade “bezvodý” proces.
Voda môže byť napríklad použitá na pôsobenie na všetku alebo na časť reakčnej produktovej tekutiny v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorá bola odstránená z reakčnej oblasti v ľubovoľnom okamihu pred alebo po separácii aldehydového produktu z tekutiny. Výhodnejšie uvedené pôsobenie vodou zahrňuje pôsobenie na
30951 T všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny, získanej destiláciou požadovaného množstva aldehydového produktu, napríklad pred alebo v priebehu recyklácie uvedenej reakčnej produktovej tekutiny do reakčnej oblasti. Výhodný spôsob by bol napríklad kontinuálny priechod všetkej alebo časti (napríklad kĺzavý prúd) recyklovanej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je recyklované do reakčnej oblasti, kvapalným extraktorom, obsahujúcim vodu, tesne pred tým, ako uvedený katalyzátor obsahujúci rezíduá je znovu uvedený do reakčnej oblasti.
Je teda zrejmé, že reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú sa má pôsobiť vodou, môže obsahovať navyše okrem katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpúšťadla ešte produkt, voľný organofosforitanový ligand, nezreagované reaktanty a ktorékoľvek ďalšie ingredienty alebo aditíva zlúčiteľné s reakčným prostredím spôsobu, ktorým sú uvedené reakčné produktové tekutiny vytvorené.
Navyše odstránenie požadovaného produktu môže spôsobiť, že koncentrácie ďalších zložiek reakčných produktových tekutín zodpovedajúcim spôsobom vzrastú. Tak napríklad koncentrácia organofosforitanového ligandu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú sa má pôsobiť vodou podľa spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť v rozsahu od približne 0,005 do 15 percent hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne je koncentrácia ligandu medzi 0,01 a 10 percent hmotnostných a výhodnejšie je medzi približne 0,05 a 5 percent hmotnostných určených týmto spôsobom. Podobne koncentrácia kovu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú sa má pôsobiť vodou podľa spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť až približne 5000 hmotnostných častí na milión vzhľadom k hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne je koncentrácia kovu medzi približne 50 a 2500 hmotnostných častí na milión vzhľadom k hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny a výhodnejšie je medzi približne 70 a 2000
30951 T hmotnostnými časťami na milión vzhľadom k hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny.
Spôsob, ktorým sú reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a voda uvedené do kontaktu, rovnako tak ako podmienky za ktorých k tomu dochádza, ako je množstvo vody, teplota, tlak a doba kontaktu, nie sú bezprostredne kritické a stačí, aby mali hodnoty, dostatočné na získanie požadovaných výsledkov. Uvedené pôsobenie môže byť napríklad uskutočňované v akejkoľvek vhodnej nádobe alebo kontajneri, napríklad v ľubovoľnom konvenčnom kvapalinovom extraktore, ktorý poskytuje vhodné prostriedky na dôkladný kontakt medzi organickou reakčnou produktovou tekutinou a vodou. Všeobecne je výhodné nechať prechádzať organickou reakčnou produktovou tekutinou vodu v extraktorovej kolóne so sieťovými poschodiami protiprúdovým spôsobom. Množstvo vody použitej podľa predmetu vynálezu a doba kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou stačia také, aké sú dostatočné na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, ktoré spôsobujú hydrolytickú degradáciu želaných organofosforitanových ligandov. Výhodne je použité množstvo vody, dostatočné aspoň na udržovanie koncentrácie takých kyslých zlúčenín pod prahovou úrovňou, ktorá spôsobuje rýchlu degradáciu organofosforitanového ligandu.
Výhodné množstvo vody je množstvo, ktoré zaisťuje, že degradácia organofosforitanového ligandu postupuje podľa “nekatalytického mechanizmu” ako je opísaný v “The Kinetic Rate Law for Autokatalytic Reaktions, MataPerez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a nie podľa “katalytického mechanizmu” opísaného v uvedenom článku. Typické maximálne koncentrácie vody sú riadené iba praktickými úvahami. Ako bolo uvedené, podmienky pôsobenia, ako je teplota, tlak a doba kontaktu môžu byť tiež veľmi odlišné a akékoľvek vhodné kombinácie takýchto podmienok sú použiteľné podľa predloženého vynálezu. Napríklad pokles jednej z takýchto podmienok môže byť kompenzovaný vzrastom jednej alebo viacerých ďalších podmienok a opačná korelácia je tiež možná. Všeobecne
30951 T teploty kvapaliny v rozmedzí od približne 10 °C do približne 120 °C, výhodne od približne 20 °C do približne 80 °C a výhodnejšie od približne 25 °C do približne 60 °C by mali byť vhodné pre väčšinu prípadov, aj keď môžu byť použité aj nižšie alebo vyššie teploty, ak sa to požaduje. Ako bolo uvedené vyššie, bolo prekvapivo zistené, že minimálna strata organofosforitanového ligandu nastáva, ako reakčná produktová tekutina obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, je kontaktovaná s vodou a na kontaktovanú vodu sa potom pôsobí iónomeničovými živicami dokonca za zvýšených teplôt. Normálne je pôsobenie uskutočňované za tlaku v rozmedzí od atmosférického tlaku do reakčného tlaku a doba kontaktu môže byť v rozmedzí od sekúnd alebo minút do niekoľkých hodín alebo viac.
Navyše môže byť úspešnosť v odstraňovaní kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny podľa predmetu predloženého vynálezu určená meraním rýchlosti degradácie (spotreby) organofosforitanového ligandu, prítomného v reakčnom prostredí. Rýchlosť spotrebovávania sa môže meniť v širokom rozmedzí, napríklad od približne menej ako 0,6 do približne 5 gramov na liter za deň a vychádza z kompromisu medzi cenou ligandu a frekvenciou spracovania, nutnou na udržovanie úrovne hydrolýzy pod autokatalytickou úrovňou. Spracovanie iónomeničovými živicami a pôsobenie vodou podľa predloženého vynálezu je výhodne uskutočňované takým spôsobom, aby spotreba požadovaného organofosforitanového ligandu, prítomného v reakčnom prostredí spôsobu podľa vynálezu bola udržovaná na prijateľnej úrovni, napríklad menšej ako 0,5 gramov ligandu na liter za deň a výhodnejšie menšej ako 0,1 gramov ligandu na liter na deň a najvýhodnejšie menšej ako 0,06 gramov ligandu na liter za deň. Ako neutralizácia a extrakcia kyslých zlúčenín fosforu do vody postupuje, pH vody klesá a voda sa stáva viac a viac kyslou. V okamihu, keď kyslosť vody dosiahne neprijateľné hodnoty, môže byť jednoducho nahradená vodou.
Výhodný spôsob uskutočňovania spôsobu podľa predloženého vynálezu je nechať prechádzať všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny pred odstránením aldehydu alebo koncentráciou reakčnej produktovej tekutiny po
30951 T odstránení aldehydu nekontaktovanou vodou a nechať prechádzať kontaktovanou vodou jednou alebo viac iónomeničovými živicami. Alternatívne voda môže byť rozprašovaná alebo iným spôsobom pridávaná do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti, aby sa dosiahlo zvládnutie kyslosti. Vytvorená vrstva vody môže byť potom separovaná, napríklad dekantáciou, z reakčnej produktovej tekutiny a poslaná na jednu alebo viac iónomeničových živíc. Výhodou tejto schémy je, že extrakčná schopnosť vody je dostupná okamžite, keď sa v reakčnej produktovej tekutine vytvoria kyslé látky. Predložený vynálezu však neobmedzuje žiadnym spôsobom prípustné prostriedky na kontaktovanie reakčnej produktovej tekutiny vodou alebo vody s iónomeničovou živicou (buď vo vnútri alebo z vonku reakčnej oblasti, separačnej oblasti, oblasti na mokré čistenie alebo iónomeničovej oblasti).
Pre potreby popisu predloženého vynálezu je výraz “nekontaktovaná voda” myslený tak, že zahrňuje vodu, ktorá nevstúpila do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou a výraz “kontaktovaná voda” je myslený tak, že zahrňuje vodu, ktorá vstúpila do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou a / alebo látkami na odstraňovanie kyslých zlúčenín.
Na prípravu nekontaktovanej vody na použitie v spôsobe podľa predloženého vynálezu môžu byť použité ľubovoľné prostriedky, pokiaľ sa nimi dosiahne toho, že voda je v zásade bez katalyzátorových jedov, inhibitorov alebo zlúčenín, ktoré by podporovali neželané vedľajšie reakcie v roztoku katalyzátora. Súhrn techník na pôsobenie vodou môže byť nájdený v Kirk Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996.
Pôsobenie vodou by malo začať zhodnotením kvality, ktorú voda potrebuje na použitie v spôsobe podľa predloženého vynálezu. Na extrakciu kyslých látok z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, je požadovaná kvalita vody všeobecne prevarená voda alebo lepšia. Zdroje vody na čistenie môžu byť značne odlišné z hľadiska čistoty v rozmedzí od riečnej vody, obsahujúcej agresívne nečistoty, kaly a ďalšie nečistoty až po kondenzovanú vodnú paru,
30951 T ktorá je relatívne čistá. Pokiaľ sa použije riečna voda, etapa čistenia začína filtráciou veľkých častíc. Na túto prvú filtračnú etapu môžu byť použité rošty alebo sitá. Na odstránenie ďalších pevných látok, ktoré môžu byť vo vode prítomné sa dajú použiť množstvá techník, ktoré zahrňujú sedimentáciu, centrifúgovú separáciu, filtráciu, koaguláciu, vločkovanie, magnetickú separáciu alebo ich kombináciu. Na získanie predbežne prečistenej vody je možné dosiahnuť odstránenie ďalších rozpustených pevných látok množstvom rôznych spôsobov. Destilácia je stále bežne používanou metódou. Na rozpustené soli sa môže tiež pôsobiť ďalšími kyselinami alebo bázami, aby sa dosiahla precipitácia istých zlúčenín. Kyseliny alebo bázy, ktoré sú pridávané, sú zvolené na základe rozpustnosti zlúčenín, ktoré takto budú produkované. Iónová výmena je ďalšia obľúbená metóda na odstraňovanie rozpustených solí. Najčastejšie používané metódy iónovej výmeny používajú sodík ako katión. Môžu sa tiež použiť metódy iónovej výmeny s protónmi alebo hydroxidovými iónmi. Adsorpcia môže byť použitá na odstránenie niektorých solí kovov a organických zlúčenín, ktoré môžu byť prítomné. Ako adsorbent je zvyčajne používané aktívne uhlie. Membrány sú ešte ďalšou technikou, ktorá môže byť použitá na odstránenie rozpustených solí alebo ďalších koloidálnych častíc.
Membrány separujú na základe odlišností vo veľkosti, elektrickom náboji, hydrofóbnosti alebo ďalších fyzikálne - chemických vlastnostiach. Reverzná osmóza je príklad použitia membrán na čistenie vody. Ak sú prítomné rozpustené plyny, ako je kyslík, voda môže byť stripovaná vodou parou alebo dusíkom alebo vystavená vákuu na odstránenie alebo nahradenie rozpustených plynov. Výhodný spôsob čistenia nekontaktovanej vody, nutnej na odstránenie kyslých látok, bude kombináciou niektorých z vyššie uvedených spôsobov.
Môžu byť tiež použité interné techniky, v ktorých sú použité aditíva na pôsobenie proti škodlivým účinkom nečistôt na prípravu nekontaktovanej vody na použitie na extrakciu, avšak externé techniky, opísané v predchádzajúcom odstavci sú výhodnejšie.
30951 T
Kontaktovaná voda, použiteľná v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť predstavovaná akoukoľvek vhodnou vodou takou, že pH kontaktovanej vody je v rozmedzí od približne 2 do približne 12, výhodne od približne 2,5 do približne do približne 9 a výhodnejšie od približne 3 do približne
8. Veľkosť prietoku vody extraktorom a / alebo pridanie vody do aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo do aspoň jednej separačnej oblasti by mala byť dostatočná na udržovanie pH vody na požadovanej úrovni. Zvýšený prietok vody extraktorom môže spôsobiť odstránenie, to jest vyplavenie vodou, istého množstva jedného alebo viacerých aldehydových produktov.
Vo výhodnom uskutočnení spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť jeden alebo viac aldehydových produktov, odstránených extrakciou vodou, získaný späť a navrátený do hydroformylačného zariadenia spôsobom, znázorneným v blokovej schéme spôsobov výroby podľa vynálezu, ktorý je znázornený na Obr. 1. Jeden alebo viac aldehydových produktov môže byť napríklad navrátených späť do spôsobu hydroformylácie parným stripovanim vymývacej vody z extraktora a navrátením organickej fázy počiatočného podielu do hydroformylačného zariadenia. Vodná fáza počiatočného podielu môže byť navrátená do nástreku. Koncové podiely môžu obsahovať kyslé dekompozičné produkty z katalyzátora.
Uvedené spracovanie vody, obsahujúcej kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami môže byť uskutočňované ľubovoľným vhodným požadovaným spôsobom, ktorý neovplyvňuje nepriaznivo základný spôsob podľa vynálezu, ktorým uvedená reakčná produktová tekutina vzniká. Spracovanie iónomeničovými živicami na odstránenie kyseliny môže byť napríklad uskutočňované na všetku alebo časť vody, ktorá má byť spracovaná a ktorá bola odstránená z aspoň jednej oblasti na mokré čistenie. Spracovaná voda môže byť potom navrátená do aspoň jednej oblasti na mokré čistenie. Alternatívne môže byť voda rozprašovaná alebo inak privádzaná do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti, aby sa dosiahlo ovládanie kyslosti. Vytvorená vrstva vody môže byť potom separovaná,
30951 T napríklad usadzovaním, z reakčnej produktovej tekutiny a spracovaná pôsobením iónomeničových živíc na odstránenie kyslých zlúčenín fosforu. Spracovaná voda potom môže byť navrátená do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti.
Spôsob, ktorým je vody, obsahujúca kyslé zlúčeniny fosforu, odstránená z reakčnej produktovej tekutiny a uvedená do kontaktu s jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, rovnako tak ako aj podmienky, za ktorých k tomu dochádza, ako je množstvo vody, počet a typ iónomeničových živíc, teplota, tlak a doba kontaktu nie sú bezprostredne kritické a stačí, aby mali hodnoty, dostatočné na získanie požadovaných výsledkov. Uvedené pôsobenie môže byť napríklad uskutočňované v akejkoľvek vhodnej nádobe alebo kontajneri, ktorý poskytuje vhodné prostriedky na dôkladný kontakt medzi vodou a jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami. Množstvo vody a iónomeničových živíc, použité podľa predmetu vynálezu a doba kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou stačia také, aké sú dostatočné na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, ktoré spôsobujú hydrolytickú degradáciu želaných organofosforitanových ligandov. Výhodne je množstvo vody a iónomeničových živíc dostatočné aspoň na udržovanie koncentrácie takých kyslých zlúčenín pod prahovou úrovňou, ktorá spôsobuje rýchlu degradáciu organofosforitanového ligandu. Výhodne tiež podiel vody, prevádzanej z oblasti na mokré čistenie do iónomeničovej oblasti, môže byť riadený na základe pH vody v oblasti na mokré čistenie.
Ako bolo uvedené vyššie, reakčná produktová tekutina môže obsahovať aspoň isté množstvo rôznych kyslých zlúčenín fosforu, napríklad H3PO4, aldehydové kyseliny ako sú hydroxy alkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne a ďalšie kyslé zlúčeniny, napríklad karboxylové kyseliny ako je kyseliny maselná a podobne. Ak sa jedna alebo viac iónomeničových živíc stane nasýtenou karboxylovými kyselinami, spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť ďalej uskutočňovaný s nízkou úrovňou kyslých zlúčenín fosforu. Silnejšie kyslé zlúčeniny fosforu sú schopné vytesniť slabšie
30951 T karboxylové kyseliny z iónomeničových živíc v priebehu uskutočňovanie spôsobu podľa predloženého vynálezu.
Aniónomeničové živice, ktoré sa dajú použiť podľa tohto vynálezu zahrňujú širokú škálu nerozpustných organických polymérov, získaných adičnou polymerizáciou alebo polykondenzáciou vhodných monomérov a ich použitím na prípravu iónomeničovej živice. Tieto organické polyméry sú potom modifikované použitím techník dobre známych odborníkom, aby sa získala požadovaná schopnosť iónovej výmeny. Insolubilizácia vhodných polymérov je typicky dosiahnutá chemickým vytváraním zosieťovania, ožarovaním alebo tepelným vytvrdzovaním. Príklady vhodných polymérov na iónomeničové živice sú polystyrén, polyetylén, polyvinylchlorid, polyvinylacetát, polyetylénimín a ďalšie polyalkylénimíny, polyvinylpyridín, polyakrylonitril, polyakryláty, Saran®, Teflon® a podobne. Vhodné sieťovacie činidlo na zaistenie nerozpustnosti, najmä na polyolefíny, sú divinylbenzén, butadién, dialymaleát, dialylftalát, glykoldimetakrylát, a ďalšie di- alebo triolefíny.
Kondenzačné polyméry, vhodné na príprav iónomeničových živíc zahrňujú fenol-formaldehydové živice, močovinoformaldehydové živice, alkylové živice (reakčné produkty polyhydrických alkoholov a polybázických kyselín), polyestery ako je Dacron® a polyamidy. Vhodné sú tiež polyamíny, polyétery ako je polyfenyloxid, polystyrénoxid alebo polypropylénoxid, polysulfidy ako je polyfenylsulfid a polysulfóny ako je polyfenylsulfón. Vhodné sú tiež zmesi kopolymérov. Je tiež možné uvažovať celulózy, aj keď tie normálne nie sú považované za živice. Tieto živice sú modifikované použitím techník, dobre známych odborníkom v odbore iónomeničov, aby živice získali svoju schopnosť iónovej výmeny.
Obzvlášť užitočné živice sú komerčne dostupné kopolyméry styrénu a divinylbenzénu. Takéto živice sú charakterizované dlhými polystyrénovými reťazcami, spojenými navzájom divinylbenzénovým zosieťovaním do trojdimenzionálnej a nerozpustnej polymérickej fázy. Pri širokom ponímaní predloženého vynálezu však konkrétny druh použitej živice nie je kritický.

Claims (17)

  1. Aniónomeničové živice sú dostupné ako v gelulárnej tak aj v makroretikulárnej podobe. Aj keď ako gelulárne, tak aj makroretikulárne formy živice môžu byť použité podľa predloženého vynálezu, výhodné je použitie makroretikulárnych živíc. Všeobecne majú makroretikulárne živice v zásade uniformnú makroporéznu štruktúru so stredným priemerom pórov nad približne 50 pm. Gelulárne živice by všeobecne mali byť použité iba ak voda, obsahujúca kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z reakčnej produktovej tekutiny spôsobí nabobtnanie gelulárnych živíc, čo zvyšuje dostupný povrch živice, ako je známe odborníkom v oblasti iónomeničových živíc.
    Aniónomeničové živice sú charakterizované buď ako aniónomeničové živice so silnou bázou alebo slabou bázou v závislosti na aktívnom mieste iónovej výmeny v živici.
    Podľa tohto vynálezu môžu byť použité ako aniónomeničové živice so silnou bázou, tak aj aniónomeničové živice so slabou bázou. Aniónomeničové živice so slabou bázou sú výhodné na použitie podľa predkladaného vynálezu. Pri použití aniónomeničovej živice so silnou bázou podľa predloženého vynálezu je želané riediť frakciu vody, pretekajúcu iónomeničovou živicou.
    Aniónomeničové živice so silnou bázou pozostávajú z polymérov, ktoré majú mobilné monovalentné anióny ako je hydroxidový (OH-) a podobne viazané napríklad s kovalentne viazanou kvartérnou amóniovou, fosfínovou alebo arzóniovou funkčnou skupinou alebo terciálnou sulfóniovou funkčnou skupinou. Tieto funkčné skupiny sú známe ako aktívne miesta a sú distribuované na povrchu častíc živice. Aniónové živice so silnou bázou majú schopnosť podstúpiť iónovú výmenu nezávisle na pH prostredia v dôsledku ich vnútorne iónového charakteru. Makroretikulárne aniónomeničové živice so silnou bázou v hydroxidovej podobe sú najmä výhodné na použitie podľa predloženého vynálezu. Takéto živice sú komerčne dostupné alebo môžu byť ľahko pripravené z živíc, predávaných spoločnosťou Rohm and Haas Company pod registrovanou obchodnou značkou Amberlyst®, napríklad Amberlyst® A26 a Amberlyst® A-27. Ďalšie vhodné aniónomeničové živice so silnou bázou
    30951 T sú komerčne dostupné od ďalších spoločností, ako je Dow Chemical Company pod registrovanou obchodnou značkou DOWEX® 21 K, 11 a MWA-I.
    Živicové matrice aniónomeničových živíc so slabou bázou obsahujú ich chemické väzby na bázické neiónové funkčné skupiny. Funkčné skupiny zahrňujú primárne, sekundárne, alebo terciárne amínové skupiny. Z týchto skupín sú výhodné terciárne amínové skupiny. Tie môžu byť predstavované alifatickými, aromatickými, heterocyklickými alebo cykloalkánovými amínovými skupinami. Môžu to tiež byť diamínové, triamínové alebo alkanolamínové skupiny. Napríklad aminy môžu zahrňovať skupiny alfa, alfa'- dipyridyl, guanidín a dikyanodiamidín. Ďalší dusík obsahujúci bázické neiónové funkčné skupiny zahrňujú nitrilové, kyanátové, izokyanátové, tiokyanátové, izotiakyanátové a izokyanidové skupiny. Pyridínové skupiny môžu byť tiež použité. Tento vynálezu však nie je obmedzený na akúkoľvek triedu aniónomeničových živíc so slabou bázou.
    Ako aniónomeničové živice so slabou bázou sú najmä dobre použiteľné amínované styréndivinylbenzénové kopolyméry, zosieťované divinylbenzénom v rôznych stupňoch a v molámom pomere 1 - 40 % nezreagovaného monoméru, ktoré sú tiež komerčne dostupné od spoločnosti Rohm and Haas Company pod registrovaným obchodným označením Amberlyst®. Tieto živice môžu byť pripravené napríklad spôsobom opísaným v U.S. Patente č. 2,591,574. Amberlyst® A-21, zosieťované pomocou divinylbenzénu je zvlášť dobre použiteľná živica na použitie podľa predloženého vynálezu vzhľadom na jej poréznu nerozpustnú guľôčkovú štruktúru. Guľôčky Amberlyst® A-21 obsahujú dusík v množstve približne 4,2 a približne 4,8 milliekvivalentov na jeden gram živice vo forme terciárneho N,N - dimetylbenzylamínu.
    Aniónomeničové živice so slabou bázou sú charakterizované tým, že nemajú v zásade žiadne schopnosti iónovej výmeny úrovní pH vyšších ako približne pH 7, pretože nad týmto pH neobsahujú žiadne iónické skupiny. Ako bolo naznačené vyššie sú zložené z polymérov obsahujúcich primárne, sekundárne alebo terciárne aminy a podobne. Ďalšie definície iónomeničových živíc so silnými a slabými bázami, spolu s diskusiou ich prípravy a vlastnosti,
    30951 T sú opísané v F.Helfferich “lon Exchange”, McGraw Hill Book Co., New York, ΝΎ., 1962, str. 16, 47-58, 78, 138-40 a v “Dowex - lon Exchange”, Dow Chemical Co., Midland, Milch., 1958. Viď tiež U.S. Patent č. 5,114,473, ktorého predmet je tu zahrnutý ako referencia.
    Okrem toho podľa predloženého vynálezu môžu byť tiež použité kvapalné aniónové iónomeniče. Sú nimi typicky mastné trialkylamíny na extrakciu silných kyselín z vodného prostredia, napríklad Alamine® dodávaný spoločnosťou Henkel Corporation. Príklady trialkylamínov zahrňujú napríklad trioktylamín, trilaurylamín, tri-izooktylamín, tri-izodecylamín a trikaprylamín. Ďalšie tekuté aniónové iónomeniče zahrňujú trikaprylmetylamónium chlorid a kvapalné aniónomeniče so silnou bázou, ktoré by v konjugovanej karboxylátovej forme mohli slúžiť na oddelenie silných kyselín ako je kyselina fosforečná, fosforitá a fosfónová z vodného prostredia.
    Ako bolo uvedené vyššie, použité živice by mali byť nerozpustné vo vode, obsahujúcej kyslé zlúčeniny fosforu odstránené z reakčnej produktovej tekutiny. V širokom zmysle podľa predloženého vynálezu sa termínom “nerozpustný” rozumie nerozpustný pri teplotách nižších, ako je teplota dekompozície živice vo vode.
    Počet aktívnych miest iónovej výmeny na jednotku hmotnosti alebo jednotku objemu iónomeničovej živice, vhodnej na použitie podľa predloženého vynálezu sa môže meniť v širokom rozmedzí a nie je na jej použitie kritické. Množstvo aktívnych miest, dostupných u konkrétnej živice je kvantifikované ako “hmotnostná kapacita” živice, vyjadrená v miliekvivalentoch na gram. Všeobecne majú vhodné živice hmotnostnú kapacitu vyššiu ako približne 0.5 miliekvivalentov na gram a výhodne vyššiu ako približne 1,0 miliekvivalentov na gram.
    Je potrebné si uvedomiť, že komerčné iónomeničové živice vo forme guľôčok ako je živica Amberlist®, môžu byť dostupné vo forme halidu, napríklad chloridu a alebo môžu obsahovať halidové nečistoty, napríklad chloridovú kontamináciu, o ktorej je známe, že spôsobuje otravu (nepriaznivý účinok) na katalyzátory, tvorené komplexom kov-ligand. Je preto výhodné, aby
    30951 T v prípade spôsobu typu hydroformylácie bola použitá iónomeničová živica v zásade bez halogénovej kontaminácie a výhodnejšie v zásade úplne bez takejto halogénovej kontaminácie. Odstránenie takýchto halogénových kontaminácií, rovnako tak ako akýchkoľvek ďalších neželaných kontaminácií z takejto iónomeničovej živice pred jej použitím môže byť ľahko dosiahnuté zvyčajnými technikami iónovej výmeny a premývania, ktoré sú dobre známe odborníkom. Iónomeničové živice tiež môžu obsahovať reziduálnu nenasýtenosť, ktorá ich robí nevhodnými na priame spracovanie reakčných produktových tekutín, obsahujúcich katalyzátory, tvorené komplexom kovorganofosforitanový ligand, pretože môže dôjsť k precipitácii rodia na povrchu a póroch živice, čím sa spôsobí obtiaž pri uskutočňovaní spôsobu.
    Odstránenie kyslých zlúčenín fosforu zvody podľa predloženého vynálezu sa dá dosiahnuť jednoduchým uvedením vody do kontaktu s jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami. Množstvo iónomeničovej živice vzhľadom na množstvo vody závisí na množstve kyslých zlúčenín fosforu vo vode. Stačí, aby množstvo iónomeničovej živice bolo dostatočné na zníženie koncentrácie kyslých zlúčenín fosforu na požadovanú hodnotu. Vychádzajúc z toho, že štandardná voda má koncentráciu kyslých zlúčenín fosforu vo výške približne 10 častí na milión, objemové množstvo iónomeničovej živice približne 10 mililitrov živice na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny alebo vody určenej na spracovanie by malo byť dostatočné na odstránenie kyslých zlúčenín fosforu z vody.
    Stačí, aby doba kontaktu medzi iónomeničovou živicou a vodu, obsahujúcou kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z reakčnej produktovej tekutiny, bola dostatočná na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu zvody. Voda, obsahujúca kyslé zlúčeniny fosforu, môže byť uvedená do kontaktu s jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami v buď dávkovom alebo kontinuálnom (alebo semikontinuálnom) uskutočňovaní. Ak sa pracuje dávkovým spôsobom, kontakt výhodne zahrňuje miešanie zmesi vody, obsahujúcej kyslé zlúčeniny fosforu, s iónomeničovou živicou po dobu od približne 0,1 do približne 10 hodín, typicky po dobu od približne 0,1 do približne
    30951 T
    5 hodín, po ktorom nasleduje ľubovoľná známa separačná metóda, napríklad usadzovanie, centrifugácia, filtrácia a podobne. Výhodne je vynález uskutočňovaný kontinuálne tak, že voda, obsahujúca kyslé zlúčeniny fosforu, preteká jedným alebo viac lôžkami živice, napríklad fixným lôžkom, pohyblivým lôžkom alebo fluidizovaným lôžkom, pričom veľkosť prietoku kvapaliny je v rozmedzí od približne 0,1 do približne 100 objemov lôžka za hodinu, typicky od približne 1 do približne 20 objemov lôžka za hodinu. Vynález môže využívať ľubovoľné konvenčné zariadenie, navrhnuté na iónomeničové použitie, nie sú nutné špeciálne zariadenia. Je zrejmé, že riadny kontakt medzi jednou alebo viac iónomeničovými živicami a vodou, obsahujúcou kyslé zlúčeniny fosforu, je dôležitý na získanie najlepších výsledkov. Ako je zrejmé odborníkom v tomto odbore, je treba použiť jedno alebo viac lôžok iónomeničovej živice na odstránenie kyslých zlúčenín fosforu zvody, aby úroveň (koncentrácia) kyslých zlúčenín fosforu v spracovávanej reakčnej produktovej tekutine alebo vode, opúšťajúcej jedno alebo viac lôžok živice poklesla na požadovanú hodnotu.
    Počet lôžok iónomeničovej živice, ktoré sú použité pri uskutočňovaní spôsobu podľa predloženého vynálezu, nie je kritický. Môže sa použiť jedno alebo viac lôžok iónomeničovej živice, napríklad séria takých lôžok a každé takéto lôžko môže byť ľahko odstránené a / alebo nahradené tak, ako sa to požaduje.
    V ďalšom uskutočnení sa predložený vynález týka spracovania aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu a / alebo kontaktovanej vody, ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu uvedením jedného alebo viac amínov do aspoň jednej oblasti mokrého čistenia alebo extrakčnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a / alebo uvedenej kontaktovanej vody. Amíny by mali mať značnú rozpustnosť vo vode a výhodne sú použité terciálne amíny. Príklady amínov zahrňujú napríklad trietanolamín, N - metyl - di - etanolamín, tris - (3 - hydroxypropyl)
    30951 T
    - amín a podobne. Množstvo amínov vzhľadom na množstvo reakčnej produktovej tekutiny a / alebo kontaktovanej vody závisí na množstve kyslých zlúčenín fosforu v reakčnej produktovej tekutine a / alebo kontaktovanej vode. Dostatočné množstvo amínov je také, aby znížilo koncentráciu kyslých zlúčenín fosforu na požadovanú hodnotu.
    V ďalšom uskutočnení sa predložený vynález týka spracovania aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu uvedením jedného alebo viac amínov do aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo aspoň jednej separačnej oblasti v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Aminy by mali mať nasledujúce vlastnosti.
    (i) nemali by reagovať s aldehydovým produktom, (ii) nemali by byť tak bázické, aby podporovali kondenzáciu aldolu, a (iii) aminové soli b mali byť rozpustné vo vode, aby sa uľahčilo ich odstránenie z reakčnej oblasti.
    Výhodne je soľ amínu rozpustná vo vode a je odoberaná vodnou fázou v reaktore alebo výhodnejšie reakčná produktová tekutina podstupuje pôsobenie vodou a iónovou výmenou na odstránenie kyslých zložiek. Príklady vhodných amínov zahrňujú aminy uvedené vyššie. Množstvo amínov vzhľadom na množstvo reakčnej produktovej tekutiny a / alebo kontaktovanej vody závisí na množstve kyslých zlúčenín fosforu v reakčnej produktovej tekutine a / alebo kontaktovanej vode. Dostatočné množstvo amínov je také, aby znížilo koncentráciu kyslých zlúčenín fosforu na požadovanú hodnotu.
    V ešte ďalšom uskutočnení sa predložený vynález táka spracovania aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola získaná uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu uvedením jedného alebo viacerých fosfínov do aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo do aspoň jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej
    30951 T reakčnej produktovej tekutiny. Fosfíny by mali mať dostatočný stérický objem aby znevýhodnili koordináciu s katalyzátorom, tvoreným komplexom kovorganofosforitanový ligand. Fosfíny by mali byť dostatočne bázické na vytváranie solí s kyslými zlúčeninami fosforu. Odstránenie soli môže byť ľahké, pretože soli sú typicky rozpustné vo vode a alebo kyslosť môže byť prenesená do vody. Príklady fosfínov zahrňujú napríklad cyklohexyldifenylfosfín, dicyklohexylfenylfosfín, tricyklohexylfosfín, tribenzylfosfín a podobne. Množstvo fosfínov vzhľadom na množstvo reakčnej produktovej tekutiny závisí na množstve kyslých zlúčenín fosforu v reakčnej produktovej tekutine. Dostatočné množstvo amínov je také, aby znížilo koncentráciu kyslých zlúčenín fosforu na požadovanú hodnotu.
    Príklady vhodných iónomeničových živíc, amínov a fosfínov zahrňujú tie prípustné iónomeničové živice, amíny a fosfíny, ktoré sú opísané v Kirk Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
    V prípade potreby môže byť do reakčnej produktovej tekutiny, napríklad do hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, pridaná organická zlúčenina dusíka, aby boli zachytené kyslé vedľajšie produkty hydrolýzy, ktoré vzniknú hydrolýzou organofosforitanového ligandu, ako je opísané napríklad v U.S. Patente č. 4,567,306. Takáto organická zlúčenina dusíka môže byť použitá na to, aby reagovala a neutralizovala kyslé zlúčeniny vytvorením konverzných solí, čím sa zabráni tomu, aby kov, napríklad ródium, vytváral komplex s kyslými vedľajšími produktmi hydrolýzy a tým sa napomôže udržanie účinnosti kovového, napríklad ródiového, katalyzátora, pokiaľ je organická zlúčenina dusíka prítomná v reakčnej oblasti v priebehu reakcie, napríklad hydroformylácie. Voľba organickej zlúčeniny dusíka pre túto funkciu je čiastočne diktovaná požiadavkou použiť základný materiál, ktorý je rozpustný v reakčnom prostredí a nemá tendenciu katalyzovať vytváranie aldolov a ďalších kondenzačných produktov vo významnejšom merítku alebo nevhodným spôsobom reagovať s produktom, napríklad aldehydom.
    30951 T
    Takéto organické zlúčeniny dusíka môžu obsahovať od 2 do 30 atómov uhlíka a výhodne od 2 do 24 atómov uhlíka. Ako uvedené organické zlúčeniny dusíka by nemali byť používané primárne amíny. Výhodné organické zlúčeniny dusíka by mali mať distribučný koeficient, ktorý favorizuje rozpustnosť v organickej fáze. Všeobecne výhodnejšie organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčnej produktovej tekutine podľa predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny, ktoré majú hodnotu pKa v rozmedzí ± 3 od hodnoty pH použitej kontaktovanej vody. Najvýhodnejšia je hodnota pKa organickej zlúčeniny dusíka v zásade približne rovnaká ako pH použitej vody. Pochopiteľne je jasné, že aj keď môže byť výhodné použiť iba jednu takúto organickú zlúčeninu dusíka v danom okamihu a danom procese, môžu byť tiež použité, pokiaľ je to požadované, zmesi dvoch alebo viac rôznych organických zlúčenín dusíka v ľubovoľnom spôsobe podľa vynálezu.
    Príklady organických zlúčenín dusíka zahrňujú napríklad trialkylamíny, ako je trietylamín, tri - n - propylamíny, tri - n - butylamín, tri - izo - butylamín, tri - izo - propylamín, tri - n - hexylamín, tri - n - oktylamín, dimetyl - izo propylamín, dimetyl - hexadecylamín, metyl - di - n - oktylamín a podobne, rovnako tak ako aj ich substituované deriváty, obsahujúce jeden alebo viac neinterferujúcich substituentov, ako sú hydroxy skupiny, napríklad trietanolamín, N - metyl - di - etanolamín, tris - (3 - hydroxypropyl) - amín a podobne. Môžu byť tiež použité heterocyklické amíny ako je pyridin, pikolíny, lutidíny, kolidíny, N - metylpiperidín, N - metylmorfolín, N - 2hydroxyetylmorfolín, chinolín, izochinolín, chinoxalín, akridién, chinuklidín rovnako tak ako diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny a podobne. Vhodné na možné použitie ako sú tiež aromatické terciárne amíny, ako je N,N - diemetylamilín, N,N - dietylanilín, N,N - dimetyl - p - toluidín, N metyldifenylamin, N,N - dimetylbenzylamín, N,N - dimetyl - 1 - naftylamín a podobne. Je tiež možné uviesť zlúčeniny, obsahujúce dve alebo viac amino skupín, ako je N,N,N', N' - tetrametyletyléndiamín a trietyléndiamín (t.j. 1,4 diazabicyklo [2,2.2]- oktán).
    30951 T
    Výhodné organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčných produktových tekutinách podľa predloženého vynálezu, sú heterocyklické zlúčeniny, zvolené zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny, ako sú tie, ktoré sú opísané a použité v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Výhodnými kandidátmi na takéto použitie sú napríklad benzimidazol a benztriazol.
    Príklady vhodných organických zlúčenín dusíka zahrňujú tie prípustné organické zlúčeniny dusíka, ktoré sú opísané v Kirk - Othmer, Encyklopédia od Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
    Množstvo organických zlúčenín dusíka, ktoré môžu byť prítomné v reakčnej produktovej tekutiny na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčných produktových tekutinách podlá predloženého vynálezu je typicky množstvo, dostatočné na poskytnutie koncentrácie aspoň približne 0,0001 mólu voľnej organickej zlúčeniny dusíka na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny. Všeobecne je pomer organických zlúčenín dusíka k celkovému množstvu organofosforitanového ligandu (ako viazaného k ródiu, tak aj prítomného ako voľný organofosforitan) aspoň približne 0,1:1 a ešte výhodnejšie aspoň približne 0,5:1. Horná hranica množstva použitej organickej zlúčeniny dusíka je daná predovšetkým iba ekonomickými úvahami. Molárny pomer organická zlúčenina dusíka : organofosforitan vo výške od aspoň približne 1:1 až do približne 5:1 by mali byť dostatočné pre väčšinu použití.
    Je zrejmé, že organické zlúčeniny dusíka, používané na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu nemusia byť rovnaké ako heterocyklické zlúčeniny dusíka, použité na ochranu kovového katalyzátora za agresívnych podmienok, aké existujú v odparovači / separátore produktu, napríklad aldehydu, ako je opísané v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorá bola spomínaná vyššie. Pokiaľ sa požaduje, aby uvedená organická zlúčenina dusíka a uvedená heterocyklické zlúčenina dusíka boli rovnaké a uskutočňovali obe uvedené funkcie v danom spôsobe, je potrebné opatrne stanoviť
    30951 T dostatočné množstvo heterocyklickej zlúčeniny dusíka v procese, napríklad v hydroformylačnom odparovači / separátore, ktoré dovolia, aby sa dosiahli obe požadované funkcie.
    V súlade s tým voda neodstraňuje iba voľné kyslé zlúčeniny fosforu z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich komplexný katalyzátor kovorganofosforitanový ligand, ale tiež prekvapivo odstraňuje fosforový kyslý materiál konverznej soli, vytvorenej použitím vychytávacej látky, predstavovanej organickou zlúčeninou dusíka, pokiaľ je použitá, takže fosfor obsahujúca kyselina uvedenej konverznej soli ostáva vo vode, zatiaľ čo reakčná produktová tekutina spolu s reaktivovanou (voľnou) organickou zlúčeninou dusíka je navrátená späť do reakčnej oblasti.
    Predpokladá sa, že iný problém, ktorý bol pozorovaný v súvislosti s použitím kovových katalyzátorov podporovaných organopolyfosforitanovými ligandami v spôsobe podľa vynálezu, napríklad pri kontinuálnom spôsobe hydrofomylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorý zahrňuje agresívne podmienky ako je získavanie aldehydu v odparovači / separátore, a ktorý spočíva v pomalej strate katalytickej účinnosti katalyzátora, je spôsobovaný aspoň čiastočne agresívnymi podmienkami, ktoré existujú v odparovači, použitom pri separácii a získavaní aldehydového produktu zo zodpovedajúcej reakčnej produktovej tekutiny. Bolo napríklad zistené, že pokiaľ ródiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitanmi je umiestnený v agresívnych podmienkach, ako je vysoká teplota a nízky parciálny tlak oxidu uhoľnatého, potom katalyzátor deaktivuje zvýšenou rýchlosťou, čo je pravdepodobne spôsobené vytváraním neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia, ktoré tiež môžu byť náchylné na precipitáciu, pokiaľ sú po dlhšiu dobu vystavené pôsobeniu takýchto agresívnych podmienok. Toto pozorovanie je tiež zlúčiteľné s názorom, že aktívny katalyzátor, o ktorom sa myslí, že za hydroformylačných podmienok pozostáva z komplexu rodia, organopolyfosforitanu, oxidu uhoľnatého a vodíka, stráca aspoň časť svojho koordinovaného ligandu, tvoreného oxidom uhoľnatým, v priebehu vystavenia takýmto agresívnym podmienkam, k akým dochádza pri odparovaní, čo vytvára
    30951 T cestu na vytváranie katalytický neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia. Prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu takejto deaktivácie katalyzátora a / alebo jeho precipitácie spočívajú v uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu, ktorý je opísaný a vysvetlený v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), uvedenej vyššie, ktorá zahrňuje uskutočňovanie spôsobu hydroformylácie za podmienok nízkeho parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého v prítomnosti voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ako bolo opísané.
    Ďalej sa predpokladá, že voľná heterocyklická zlúčenina dusíka slúži ako náhradný ligand za stratený ligand, tvorený oxidom uhoľnatým, čím sa vytvára neutrálna prechodná kovová látka, zahrňujúca komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklickej zlúčeniny dusíka a vodíka v priebehu uskutočňovania spôsobu za takých agresívnych podmienok, ako je napríklad separácia odparovaním, čím sa zabráni alebo minimalizuje vytváranie akejkoľvek vyššie uvedenej katalytický neaktívnej alebo menej aktívnej kovovej látky. Ďalej existujú teórie o tom, že udržovanie katalytického účinku alebo minimalizácie deaktivácie katalyzátora v priebehu takejto kontinuálnej hydroformylácie s recykláciou kvapalín je spôsobené reageneráciou aktívneho katalyzátora z uvedenej neutrálnej prechodnej kovovej látky v reaktore (to jest v hydroformylačnej reakčnej oblasti) konkrétneho spôsobu hydroformylácie. Predpokladá sa, že pri vysokom tlaku syntézneho plynu za hydroformylačných podmienok v reaktore sa aktívny katalyzátorový komplex, zahrňujúci kov, napríklad ródium, organopolyfosforitan, oxid uhoľnatý a vodík regeneruje v dôsledku istého množstva oxidu uhoľnatého v reakčnom syntéznom plyne, ktorý nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklovanej neutrálnej prechodovej rádiovej látke. Tým sa myslí, že oxid uhoľnatý, ktorý má silnejšiu ligačnú afinitu k rádiu, nahradzuje slabšie viazaný heterocyklický dusíkový ligand recyklovanej neutrálnej prechodovej rádiovej látky, ktorá bola vytvorená v priebehu separácie odparovaním, ako bolo uvedené vyššie, čím sa znovu vytvorí aktívny katalyzátor v hydroformylačnom reaktore.
    30951 T
    Možnosť deaktivácie kovového katalyzátora v dôsledku takýchto agresívnych podmienok je teda uvedeným spôsobom minimalizovaná alebo je jej zabránené tým, že takáto destilácia požadovaného produktu z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich katalyzátor kov-organopolyfosforitan, prebieha v prítomnosti voľných heterocyklických zlúčenín dusíka, ktoré majú päť - alebo šesťčlenný heterocyklický kruh, pozostávajúci z 2 až 5 atómov uhlíka a 2 až 3 dusíkových atómov, pričom aspoň jeden z uvedených dusíkových atómov obsahuje dvojitú väzbu. Takéto voľné heterocyklická zlúčeniny dusíka môžu byť zvolené zo súboru, obsahujúceho diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny, ako je napríklad benzimidazol alebo benzotriazol a podobne. Výraz voľný”, ako je použitý na uvedenej heterocyklickej zlúčenine dusíka, je použitý tak, aby vylučoval akékoľvek kyslé soli takýchto heterocyklických zlúčenín dusíka, to jest soli zlúčeniny, vytvorenej reakciou kyslej zlúčeniny fosforu, prítomnej v reakčnej produktovej tekutine, s takou voľnou heterocyklickou zlúčeninou dusíka, ktorá bola popísaná vyššie.
    Rozumie sa, že aj keď môže byť výhodné používať v daný okamih a v danom spôsobe jedinú voľnú heterocyklickú zlúčeninu dusíka, môže tiež byť použitá, ak sa to požaduje, zmes dvoch alebo viacej rôznych voľných heterocyklických zlúčenín v ktoromkoľvek danom procese. Navyše množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ktorá je prítomná po dobu trvania agresívnych podmienok, napríklad počas procedúry odparovanie, postačuje iba také, aby poskytlo minimálne množstvo, nutné na poskytnutie základu na aspoň čiastočnú minimalizáciu takej deaktivácie katalyzátora, o ktorej sa môže zistiť, že k nej dochádza ako výsledok uskutočňovania toho istého spôsobu hydroformylácie s kovovým katalyzátorom a recykláciou kvapalín za v zásade rovnakých podmienok, ale v neprítomnosti akejkoľvek voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v priebehu separácie aldehydového produktu odparovaním. Množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v rozmedzí približne od 0,01 až do približne 10 percent hmotnostných alebo viac, ak sa to požaduje, vzhľadom na celkové hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny určenej na destiláciu, by malo byť dostatočné vo väčšine prípadov.
    30951 T
    Alternatívny spôsob odvádzania kyslosti z reakčnej produktovej tekutiny do vodnej frakcie je prostredníctvom použitia heterocyklických amínov, ktoré majú fluorovodíkový alebo silikónový postranný reťazec dostatočnej veľkosti a ktoré sú nemiešateľné ako v reakčnej produktovej tekutine, tak aj vo vodnej frakcii. Heterocyklický amin môže byť najprv uvedený do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou a kyslé zložky, prítomné v reakčnej produktovej tekutine, budú prenesené na dusík heterocyklického amínu. Táto heterocyklická amínová vrstva potom môže byť separovaná usadením alebo iným spôsobom z reakčnej produktovej tekutiny pred uvedením do kontaktu s vodou frakciou, ktorá je opätovne prítomná ako oddelená fáza. Vrstva heterocyklického amínu potom môže byť navrátená do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou.
    Pre potreby výkladu predmetu predloženého vynálezu je výraz “uhľovodík chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. Takéto prípustné zlúčeniny môžu mať tiež jeden alebo viac heteroatómov. V širokom význame prípustné uhľovodíky zahrňujú acyklické (s heteroatómami alebo bez nich) a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substituované alebo nesubstituované.
    Tak, ako je tu použitý, výraz “substituovaný” je chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahrňujú acyklické a cyklické rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín. Príklady substituentov zahrňujú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminolakyl, halogén a podobne, v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do približne 20 alebo viac, výhodne od 1 do približne 12. Prípustný substituent môže byť jediný alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké alebo rôzne pre zodpovedajúce organické zlúčeniny. Tento vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
    30851 T
    Prehľad obrázkov na výkresoch
    Obr. 1 predstavuje zjednodušenú blokovú schému spôsobu získavania a navracania jedného alebo viac aldehydov, odstránených vodnou extrakciou do spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu.
    Príklady uskutočnenia vynálezu
    Určité z nasledujúcich príkladov majú za cieľ ďalej osvetliť predkladaný vynález.
    Príklad 1
    Živica Amberlyst® A-21 bola vložená do nádoby z nerezovej ocele. Roztok 180 častí na milión hydroxy amylfosfónovej kyseliny bol čerpaný lôžkom rýchlosťou 0,31 (gramov roztoku kyseliny) / (gramov živice) / hodina. Koncentrácia hydroxy amylfosfónovej kyseliny vo vystupujúcom roztoku bola veľmi nízka (2 až 3 časti na milión) a pH vystupujúceho roztoku bolo typicky 9. Predpokladalo sa, že voľné amíny boli vymývané zo živice, čo spôsobilo, že pH bolo vyššie ako 7. Táto živica bola regenerovaná 4 % roztokom hydroxidu sodného podľa inštrukcií výrobcu. Potom sa nechala prechádzať lôžkom a súvisiacimi potrubiami čistá voda, až kým výstupné pH nebolo pod 8. Bolo treba asi 250 až 300 krát viac vody, ako bol objem živice. 180 časí na milión hydroxy amylfosfónovej kyseliny sa bolo znovu čerpané živicou v stúpajúcej konfigurácii s rýchlosťou 0,31 (gramov roztoku kyseliny) / (gramov živice) / hodina. Táto rýchlosť bola udržovaná po 7,5 dňa s pH výmývacej tekutiny 7,1 ± 0,2. pH výstupného roztoku kyseliny bolo 3,2 ± 0,1. Po uplynutí 7,5 dňa bola rýchlosť prietoku kyseliny zvýšená na 0,94 (gramov roztoku kyseliny) / (gramov živice) / hodina. Po jednom dni pokleslo pH výstupného roztoku na 6,7. Po 4 dňoch bolo pH rovné 6,5.
    Príklad 2
    30951 T
    Tento kontrolný príklad ilustruje stabilitu ligandu F (ako tu bol opísaný) v roztoku, obsahujúcom 200 časí na milión rodia a 0,39 percent hmotnostných ligandu F v butyraldehyde, obsahujúcom aldehydový dimér a trimér v neprítomnosti pridanej kyseliny alebo benzimidazolu.
    Do čistej a suchej 25 mililitrovej nádobky bolo pridaných 12 gramov butyraldehydového roztoku, uvedeného vyššie. Vzorky boli analyzované na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie. Množstvo ligandu F v hmotnostných percentách bolo určené vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (HLPC) vzhľadom ku kalibračnej krivke.
    Nebola pozorovaná zmena koncentrácie ligandu F ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách.
    Príklad 3
    Tento príklad je podobný príkladu 2 s tou výnimkou, že bola pridaná kyselina fosforitá, aby bol simulovaný typ kyseliny, ktorá sa môže vytvoriť v priebehu hydrolýzy organofosforitanu.
    Procedúra príkladu 2 bola opakovaná s tou modifikáciou, že bolo pridaných 0,017 gramu kyseliny fosforitej (H3PO3) na 12 gramov roztoku. Po 24 hodinách koncentrácie ligandu F poklesla z 0,39 na 0,12 percent hmotnostných, po 72 hodinách koncentrácie ligandu F poklesla na 0,04 percent hmotnostných. Tieto dáta ukazujú, že silné kyseliny katalyzujú dekompozíciu ligandu F.
    30951 T
    Príklad 4
    Tento príklad je podobný príkladu 2 stou výnimkou, že boli pridané ako kyselina fosforitá, tak aj benzimidazol.
    Procedúra príkladu 2 bola opakovaná s tou modifikáciou, že do roztoku bolo pridaných 0,018 gramu kyseliny fosforitej a 0,0337 gramov benzimidazolu. Nebola pozorovaná dekompozícia ligandu F ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách. To ukazuje, že pridanie benzimidazolu efektívne puf ruje účinok silnej kyseliny a tým zabraňuje rýchlej dekompozícii ligandu F.
    Príklad 5
    Bola uskutočnená nasledujúca séria pokusov s cieľom určiť vzťah medzi pKa bázou a schopnosťou bázy ostať v organickej fáze až do kontaktu s ekvimolárnym vodným kyslým roztokom. Vo všetkých prípadoch boli pokusy uskutočňované pod dusíkovou atmosférou, ak nie je uvedené inak.
    Roztoky boli pripravené rozpustením určitého množstva kyseliny alebo bázy v rozpúšťadle tak, aby konečná koncentrácia bola rovná 0,1 mólu / liter. Roztoky 1 x 10'3 molov / liter boli pripravené odobratím alikvotného množstva roztoku 0,1 molov / liter roztoku a zriedením na požadovanú koncentráciu. Roztoky 1x1ο*5 molov / liter boli pripravené rovnakým spôsobom ako roztoky 1 x 10'3 molov / liter s modifikáciou použitia alikvotného množstva roztokov 1 x 10’3 molov / liter namiesto roztoku 1x10 molov / liter.
    V každom extrakčnom pokuse bolo pridaných 5 mililitrov bázického roztoku butyraldehydu do čistej a suchej nádobky. Do tejto nádobky bolo pridaných 5 mililitrov ekvimolárneho roztoku H3PO3. Výsledná zmes bola rýchle pretrepávaná po niekoľko minút a potom boli fázy ponechané na separovanie. 1 mililitrový alikvót vodnej vrstvy bol potom prenesený do čistej a suchej nádobky. Do tejto nádobky bol pridaný 1 mililiter pufru pH 7, tvoreného fosforečnanom sodným / draselným a 0,1 mililitra povrchovo aktívneho činidla Tergitol® 15-5-9. Roztok bol prudko trepaný a alikvót bol analyzovaný vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC) na obsah bázy. Množstvo bázy bolo potom porovnané s roztokom dichlórmetánu
    3D951T s východiskovou koncentráciou. Vypočítané distribučné koeficienty sú na rozdelenie bázy z organickej fázy do vodnej fázy a sú definované ako K = množstvo bázy vo vodnej fáze / množstvo bázy v organickej fáze. Výsledky extrakčných pokusov sú prehľadne podané v Tabuľke A.
    Tabuľka A
    Pokus Báza PKa Báza Koncentrácia (mol/liter) Kyselina Koncentrácia (mol/liter) K 1 2-benzylpyridín 5,1 1 x 10* H3PO3 1 x 10* 0,22 2 2-benzylpyridín 5,1 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,30 3 Chinolín 4,8 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,43 4 Chinolín 4,8 1 x 10* h3po3 1 x 10* 1,20 5 3-acetylpyridín 3,3 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,93 6 3-acetylpyridín 3,3 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,00 7 Benzotriazol 1,6 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,08 8 Benzotriazol 1.6 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,00 9 1-benzyl-2pyrrolidon 0,7 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,02 10 1-benzyl-2pyrrolidon 0,7 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,00
    Výsledky ukazujú, že čim je menšia pKa báza, tým viac bázy ostáva v organickej fáze.
    Aj keď vynález bol ilustrovaný určitými z predchádzajúcich príkladov, nie je týmito príkladmi v žiadnom prípade obmedzený jeho rozsah, vynález naopak zahrňuje všeobecnú oblasť, ktorá bola opísaná vyššie. Je možné vytvoriť rôzne modifikácie a uskutočnenia bez toho, aby došlo k odchýleniu od ducha a rozsahu vynálezu.
    30951 T
    PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob separácie jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, ktorá obsahuje uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu a katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:
    (a) na uvedenú reakčnú produktovú tekutinu sa pôsobí vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, sa pôsobí iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
  2. 2. Spôsob stabilizácie organofosforitanového ligandu proti hydrolytickej degradácii a / alebo stabilizácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand proti deaktivácii, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:
    (a) na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, sa pôsobí vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, sa pôsobí iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
    30851 T
    100
  3. 3. Spôsob zabránenia a / alebo zníženia hydrolitickej degradácie organofosforitanového ligandu a / alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:
    (a) na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorý tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, sa pôsobí vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) na vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, sa pôsobí iónomeničovou živicou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
  4. 4. Zlepšený spôsob výroby jedného alebo viacerých produktov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje:
    (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek z uvedených organofosforitanových ligandov a deaktivácie uvedeného komplexného katalyzátora kovorganofosforitanový ligand tým, že sa (a) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného procesu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného
    30951 T
    101 spôsobu, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobí v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viac iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
  5. 5. Zlepšený spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a í alebo zníženie hydrolytickej degradácie akéhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand tým, že sa (a) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (b) navráti spracovaná reakčná produktová tekutina do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (c) pôsobí v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a
    30951 T
    102 (d) navráti spracovaná voda do uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie.
  6. 6. Zlepšený spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand tým, že sa (a) odoberie z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, (b) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navráti spracovaná reakčná produktová tekutina do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (d) odoberie z uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie aspoň časť uvedenej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny,
    30951 T
    103 (e) pôsobí v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť odobratej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody, (f) navráti spracovanú vodu do uvedenej aspoň jednej oblasti na mokré čistenie a (g) prípadne regeneruje uvedená jednu alebo viacej iónomeničových živíc.
  7. 7. Zlepšený spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separácia v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand tým, že sa (a) pôsobení na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením vody do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (b) pôsobí v aspoň jednej iónomeničovej oblasti na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odstránené z uvedenej reakčnej produktovej
    30951 T
    104 tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
  8. 8. Zlepšený spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand tým, že sa (a) odoberie z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navráti spracovaná reakčná produktová tekutina do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (d) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, jednou alebo viacerými iónomeničovými živicami,
    30951 T
    105 dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (e) prípadne regeneruje uvedená jedna alebo viac iónomeničových živíc.
  9. 9. Zlepšený spôsob výroby jedného alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand tým, že sa (a) odstráni z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navráti spracovaná reakčná produktová tekutina do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, (d) pôsobí v aspoň jednej oblasti na mokré čistenie na aspoň časť odobratej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, odobraté z uvedenej reakčnej
    30951 T
    106 produktovej tekutiny, jedným alebo viacerými amínmi, dostatočnými na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody a (e) prípadne nahradí uvedený jeden alebo viacej amínov.
  10. 10. Zlepšený spôsob výroby jedného alebo viacerých produktov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand tým, že sa pôsobí na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a / alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti jedného alebo viac amínov, dostatočných na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
  11. 11. Zlepšený spôsob výroby jedného alebo viacerých produktov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a
    30951 T
    107 (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a / alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand tým, že sa pôsobí na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/ alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti jedného alebo viac fosfínov, dostatočných na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej vody.
  12. 12. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 a 11, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje hydroformyláciu, hydroacyláciu (intramolekulárna a intermolekulárna), hydrokyanáciu, hydroamidáciu, hydroesterifikáciu, aminolýzu, alkoholýzu, karbonyláciu, izomerizáciu alebo hydrogenáciu prenosom.
  13. 13. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 a 8, vyznačujúci sa tým, že iónomeničová živica zahrňuje iónomeničová živicu so silnou bázou alebo iónomeničová živicu so slabou bázou.
  14. 14. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 a 11, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, je homogénny alebo heterogénny.
  15. 15. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 a 11, vyznačujúci sa tým, že uvedená reakčná produktová tekutina obsahuje homogénny alebo heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand alebo aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny je uvedená do kontaktu s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu uvedeného spôsobu.
    30951 T
    108
  16. 16. Spôsob podľa nárokov 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 a 11, vyznačujúci sa tým, že uvedená separácia jedného alebo viac produktov z reakčnej produktovej tekutiny nastáva pred alebo po pôsobení na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedených spôsobov a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedených spôsobov vodou.
  17. 17. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 a 11, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, obsahuje ródium, ktorá vytvára komplex s organofosforitanovým ligandom zvoleným zo súboru, zahrňujúceho:
    (i) monoorganofosforitan so všeobecným vzorcom:
    v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac, (ii) diorganofosforitany so všeobecným vzorcom:
    p-o-w
    30951 T
    109 v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 18 atómov uhlíka alebo viac, (iii) triorganofosforitan so všeobecným vzorcom:
    R—OR6
    OR6 v ktorom každé R6 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, a (iv) organopolyfosforitan, obsahujúci dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu, so všeobecným vzorcom:
    v ktorom
    X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n - valentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každé R7 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka,
    30951 T
    110 každé R8 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b môžu byť rovnaké alebo rôzne a každé má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b je v rozmedzí od 2 do 6 a n sa rovná a + b.
SK684-98A 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes SK68498A3 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
PCT/US1996/019380 WO1997020796A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK68498A3 true SK68498A3 (en) 1999-02-11

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5763679A (sk)
EP (4) EP0876322B1 (sk)
JP (4) JP2002504076A (sk)
CN (4) CN1077874C (sk)
AT (1) ATE235451T1 (sk)
AU (4) AU721638B2 (sk)
BR (5) BR9611830A (sk)
CA (4) CA2239696C (sk)
DE (5) DE69621839T2 (sk)
EA (4) EA001482B1 (sk)
ES (9) ES2155949T3 (sk)
IN (2) IN207646B (sk)
MX (3) MX203408B (sk)
MY (1) MY115709A (sk)
PL (4) PL327074A1 (sk)
SK (4) SK69098A3 (sk)
WO (5) WO1997020795A1 (sk)
ZA (4) ZA9610306B (sk)

Families Citing this family (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
WO2004043654A2 (en) * 2002-11-06 2004-05-27 Eveready Battery Company, Inc. Shaving systems
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
EP2308817B1 (en) * 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
EP1697585A4 (en) * 2003-12-15 2009-04-08 Univ Yale MAGNETOELECTRONIC DEVICES BASED ON COLOSSAL MAGNETOESISTANT THIN FILMS
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
KR101287661B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
WO2006098685A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Perstorp Specialty Chemicals Ab Hydroformylation process with improved iso-selectivity
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US20090234064A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI413260B (zh) * 2008-07-31 2013-10-21 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
EP2414314B1 (en) 2009-03-31 2017-09-13 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN102741209B (zh) † 2009-12-22 2014-12-03 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN102741210B (zh) * 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
PL2637994T3 (pl) * 2010-11-12 2019-11-29 Dow Technology Investments Llc Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
RU2606629C2 (ru) 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
CN104053663B (zh) 2011-12-30 2017-07-04 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
CN104144935B (zh) 2011-12-30 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
MX2015003905A (es) 2012-09-25 2015-07-17 Dow Technology Investments Llc Proceso para estabilizar un ligando fosfito contra la degradacion.
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104837800B (zh) * 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
US10012627B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2017009205A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von 2-substituierten butadienen und zur herstellung von folgeprodukten davon, speziell von ambrox
PL3328818T3 (pl) 2015-07-28 2020-10-19 Dow Technology Investments Llc Sposób wytwarzania stabilizowanego roztworu związku fosforoorganicznego
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
ES2835060T3 (es) 2015-10-12 2021-06-21 Basf Se Procedimiento de hidroformilación para preparar derivados de hexano 1,6-disustituidos
MY189779A (en) 2015-11-10 2022-03-07 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
BR112018016320B1 (pt) 2016-02-11 2022-07-12 Dow Technology Investments Llc Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos
RU2724349C2 (ru) * 2016-03-18 2020-06-23 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US10941092B2 (en) 2017-06-13 2021-03-09 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
RU2020117417A (ru) 2017-11-13 2021-11-29 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы извлечения родия из процесса гидроформилирования
JP2021525166A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス
JP2021525165A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
SE543297C2 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
WO2021006795A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Perstorp Ab A method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
PL4103571T3 (pl) 2020-02-11 2024-04-29 Basf Se Niskociśnieniowe hydroformylowanie diizobutenu
WO2021242864A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Composition with mixed c13-c14 alcohols and surfactants
JP2023528168A (ja) 2020-05-29 2023-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ８～ｃ１８アルコールを含む組成物及びその界面活性剤
US20230227388A1 (en) 2020-05-29 2023-07-20 Dow Global Technologies Llc Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene
US20230303473A1 (en) 2020-05-29 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Organic Catalyst for Non-Aqueous Aldol Condensation
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
CN116635362A (zh) 2020-12-14 2023-08-22 陶氏技术投资有限责任公司 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法
MX2023006537A (es) 2020-12-22 2023-06-16 Dow Technology Investments Llc Procesos de reaccion de hidroformilacion.
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
MX2023010493A (es) 2021-03-31 2023-09-18 Dow Technology Investments Llc Procesos de hidroformilacion.
MX2024005136A (es) 2021-11-11 2024-05-16 Dow Technology Investments Llc Procesos para recuperar rodio a partir de procesos de hidroformilacion.
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN118317834A (zh) 2021-12-16 2024-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (sk) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
SK68898A3 (en) 1999-02-11
SK69198A3 (en) 1999-03-12
CN1203580A (zh) 1998-12-30
CA2239696C (en) 2007-05-22
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
EA001650B1 (ru) 2001-06-25
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
US5744650A (en) 1998-04-28
AU1129297A (en) 1997-06-27
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
AU1329597A (en) 1997-06-27
AU722459B2 (en) 2000-08-03
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
AU1328797A (en) 1997-06-27
CA2230561A1 (en) 1997-06-12
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
BR9611830A (pt) 1999-03-09
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
IN1996CH02301A (sk) 2006-06-09
CN1080252C (zh) 2002-03-06
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
CN1203576A (zh) 1998-12-30
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
PL327074A1 (en) 1998-11-23
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
AU1280197A (en) 1997-06-27
EA001608B1 (ru) 2001-06-25
CN1090169C (zh) 2002-09-04
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
MY115709A (en) 2003-08-30
US5731473A (en) 1998-03-24
ZA9610313B (en) 1998-09-07
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
US5763680A (en) 1998-06-09
US5763671A (en) 1998-06-09
US5763677A (en) 1998-06-09
BR9611665A (pt) 1999-07-13
PL327078A1 (en) 1998-11-23
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
PL327076A1 (en) 1998-11-23
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
CN1077874C (zh) 2002-01-16
US5763679A (en) 1998-06-09
MX203408B (es) 2001-08-01
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
CN1203578A (zh) 1998-12-30
ZA9610306B (en) 1998-09-07
IN1996CH02299A (sk) 2006-06-09
SK69098A3 (en) 1999-03-12
MX203409B (es) 2001-08-01
ZA9610312B (en) 1998-09-07
BR9611857A (pt) 1999-05-04
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
US5741943A (en) 1998-04-21
US5741944A (en) 1998-04-21
ZA9610308B (en) 1998-09-07
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
AU719870B2 (en) 2000-05-18
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
IN228562B (sk) 2009-03-20
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
EA001834B1 (ru) 2001-08-27
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
CA2230561C (en) 2002-09-24
BR9611776A (pt) 1999-02-23
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
AU721638B2 (en) 2000-07-13
MX9804494A (es) 1998-12-31
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
CN1106374C (zh) 2003-04-23
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
MX9804284A (es) 1998-10-31
AU724425B2 (en) 2000-09-21
MX9804489A (es) 1998-12-31
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
IN207646B (sk) 2007-07-06
PL327115A1 (en) 1998-11-23
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
CN1203577A (zh) 1998-12-30
BR9611663A (pt) 1999-02-23
US5763670A (en) 1998-06-09
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
ES2155949T3 (es) 2001-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0876322B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
US5892119A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK68798A3 (sk) Zlepšený spôsob katalýzy komplexom kov-ligand
CZ175198A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand