ES2227625T3 - Procedimientos mejorados catalizados con un complejo de metal-ligando. - Google Patents

Procedimientos mejorados catalizados con un complejo de metal-ligando.

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ES2227625T3 ES96944748T ES96944748T ES2227625T3 ES 2227625 T3 ES2227625 T3 ES 2227625T3 ES 96944748 T ES96944748 T ES 96944748T ES 96944748 T ES96944748 T ES 96944748T ES 2227625 T3 ES2227625 T3 ES 2227625T3
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James Clair Nicholson
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Thomas Carl Eisenschmid
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Abstract

Un procedimento de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidroamidación, hidroesterificación o carbonilación que comprende hacer reaccionar uno o más reactivos en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organofosfito libre para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más productos, procedimiento que se realiza en presencia de dióxido de carbono en una cantidad de 5 por ciento en moles a 70 por ciento en moles en relación a la mezcla total de gases.

Description

Procedimientos mejorados catalizados con un complejo de metal-ligando.
Campo técnico
La presente invención concierne a un procedimiento mejorado de hidroformilación catalizado con un complejo de metal-ligando organofosfito, dirigido a la producción de aldehídos. Más en particular, esta invención concierne a procedimientos de hidroformilación que pueden operar en presencia de dióxido de carbono sin que haya una degradación sustancial del ligando ortofosfito ni una desactivación sustancial del catalizador de complejo de metal-ligando ortofosfito de tales procedimientos de hidroformilación.
Antecedentes de la invención
Es bien conocido en la técnica que se pueden producir fácilmente aldehídos haciendo reaccionar un compuesto olefínicamente insaturado con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de rodio-ligando ortofosfito y que los procedimientos preferidos implican una hidroformilación continua y el reciclado de la solución de catalizador, como se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os}. 4.148.830, 4.717.775 y 4.769.498. Tales aldehídos tienen un amplio campo de aplicaciones, por ejemplo, como intermedios para hidrogenación a alcoholes alifáticos, para la condensación de aldoles con el fin de producir plastificantes y para la oxidación para producir ácidos alifáticos.
Sin embargo, a pesar de los beneficios aportados por tales procedimientos de hidroformilación con reciclado de líquido, catalizados por complejo de rodio-ligando ortofosfito, la estabilización del catalizador y el ligando ortofosfito sigue siendo una preocupación importante en la técnica. Obviamente, la estabilidad del catalizador es una cuestión clave al emplear cualquier catalizador. La pérdida de catalizador o de la actividad catalítica por efecto de reacciones indeseadas de los catalizadores de rodio, muy caros, puede ser perjudicial para la producción del aldehído deseado. Análogamente, la degradación del ligando ortofosfito empleado durante el proceso de hidroformilación puede conducir al envenenamiento de los compuestos organofosfito, o inhibidores o subproductos ácidos que pueden rebajar la actividad catalítica del catalizador de rodio. Además, obviamente, los costos de producción del producto aldehído aumentan cuando disminuye la productividad del catalizador.
Se han propuesto numerosos métodos para mantener la estabilidad del catalizador y/o el ligando organofosfito. Por ejemplo, la patente U.S. nº. 5.288.918 sugiere el empleo de un aditivo que intensifica la actividad catalítica, tal como agua y/o un compuesto débilmente ácido; la patente U.S. nº. 5.364.950 sugiere la adición de un epóxido para estabilizar el ligando organofosfito, y la patente U.S. nº. 4.774.361 sugiere realizar la separación por vaporización, empleada para recuperar el producto aldehído del catalizador, en presencia de un polímero orgánico que contiene grupos polares funcionales, seleccionados entre la clase consistente en radicales amida, cetona, carbamato, urea y carbonato con el fin de impedir y/o aminorar la precipitación de rodio de la solución como rodio metal o en forma de aglomerados de rodio. A pesar del valor de las enseñanzas de las referencias mencionadas, la búsqueda de métodos alternativos y medios mejores y más eficientes para estabilizar el catalizador de rodio y el ligando organofosfito empleados sigue siendo una actividad que se desarrolla en la técnica.
Por ejemplo, una causa importante de la degradación del ligando organofosfito y la desactivación del catalizador de los procedimientos de hidroformilación catalizados con complejo de rodio-ligando ortofosfito es la inestabilidad hidrolítica de los ligandos organofosfito. Todos los organofosfitos son susceptibles de hidrólisis en mayor o menor grado, dependiendo, por lo general, la velocidad de hidrólisis de los organofosfitos de la naturaleza estereoquímica del organofosfito. Por lo general, cuando más masivo es el medio estérico en torno al átomo de fósforo, menor es la velocidad de hidrólisis. Por ejemplo, los triorganofosfitos terciarios tales como los trifenilfosfitos, son más susceptibles a la hidrólisis que los diorganofosfitos, tales como los descritos en la patente U.S. nº. 4.737.588, y los organopolifosfitos tales como los descritos en las patentes U.S. nº. 4.748.261 y nº. 4.769.498. Además, todas estas reacciones de hidrólisis producen, invariablemente, compuestos ácidos de fósforo que catalizan las reacciones de hidrólisis. Por ejemplo, la hidrólisis de un organofosfito terciario produce un diéster del ácido fosfónico, que se hidrolizable a monoéster del ácido fosfónico que, a su vez, es hidrolizable a H_{3}PO_{3}. Además, la hidrólisis de productos auxiliares de reacciones secundarias, tales como la reacción entre un diéster del ácido fosfónico y el aldehído, o entre ciertos ligandos organofosfito y un aldehído, puede conducir a la producción de aldehídoácidos fuertes, no deseados; por ejemplo, n-C_{3}H_{7}CH(OH)P(O)(OH)_{2}.
Incluso organobifosfitos con impedimento estérico, muy deseables, que no son muy hidrolizables, pueden reaccionar con el producto aldehído para formar organofosfitos veneno, por ejemplo, organomonofosfitos, que no sólo son inhibidores catalíticos, si no que son mucho más susceptibles a la hidrólisis y la formación de tales productos aldehído-ácido, por ejemplo, ácidos hidroxialquilfosfónico, como se ve, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 5.288.918 y nº. 5.364.950. Además, la hidrólisis de ligandos organofosfito puede considerarse que es autocatalítica a la vista de la producción de tales compuestos ácidos de fósforo, por ejemplo H_{3}PO_{3}, aldehído-ácidos tales como los ácidos hidroxialquilfosfónicos, H_{3}PO_{4}, y, si no comprueba el proceso de hidroformilación con reciclado continuo de líquido, el medio se hará más y más ácido con el tiempo. Así, la eventual acumulación con el tiempo de una cantidad inaceptable de tales materiales de fósforo ácidos puede causar la destrucción total del organofosfito presente, haciendo que el catalizador de hidroformilación sea totalmente ineficaz (desactivado) y el valioso metal rodio se pierda, por ejemplo, por precipitación y/o depósito sobre las paredes del reactor.
Otra causa que contribuye a la acumulación de ácido en el proceso de hidroformilación es el ácido carbónico formado en la reacción de dióxido de carbono y agua. El dióxido de carbono está presente en el gas de síntesis y típicamente es eliminado del gas de síntesis antes de introducirlo en el proceso de hidroformilación. La inversión en capital para el equipo de eliminación de dióxido de carbono es sustancial. La inversión para una planta oxo podría reducirse significativamente si no se requiriera la eliminación de dióxido de carbono, esto es, si el proceso de hidroformilación pudiera efectuarse en presencia de dióxido de carbono sin contribuir a una degradación sustancial del ligando organofosfito y la desactivación del catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito de tales procedimientos de hidroformilación. La patente EP 160.249 describe procedimientos de hidroformilación que utilizan complejos de rodio-fosfina solubles en agua en los que se puede añadir dióxido de carbono al reactor en una cantidad de 0,5 a 4,0% en volumen en relación a la mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, y que unas concentraciones más altas de dióxido de carbono dan por resultado la reducción de la reacción de hidroformilación.
Consecuentemente, sería muy deseable en la técnica un método satisfactorio para efectuar procedimientos de hidroformilación en presencia de dióxido de carbono sin que se produjera una degradación sustancial del ligando organofosfito y una desactivación del catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito en tales procedimientos de hidroformilación.
Descripción de la invención
Se ha descubierto que los procedimientos de hidroformilación se pueden realizar en presencia de dióxido de carbono y agua disuelta sin que se presente unadegradación sustancial del ligando organofosfito y la desactivación del catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito de tales procedimientos de hidroformilación. Aunque el ácido carbónico puede ser un factor en la hidrólisis de los ligandos organofosfito, sorprendentemente se ha descubierto que los sistemas de la reacción de hidroformilación toleran niveles altos de ácido carbónico sin aumentar sustancialmente la hidrólisis de los organofosfitos. Así, el dióxido de carbono puede estar presente en los procesos de hidroformilación, con lo que se elimina la necesidad de una inversión sustancial en el equipo de eliminación de dióxido de carbono. Se ha descubierto también que la presencia de dióxido de carbono en un sistema de hidroformilación no tiene un efecto esencial sobre la velocidad de la reacción de hidroformilación.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidroamidación, hidroesterificación o carbonilación que comprende hacer reaccionar uno o más reactivos en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organofosfito libre para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más productos, procedimiento que se realiza en presencia de dióxido de carbono en una cantidad de 5 por ciento en moles a 70 por ciento en moles en relación a la mezcla total de gases.
Preferiblemente, el procedimiento es un procedimiento de hidroformilación que comprende hacer reaccionar uno o más compuestos olefínicos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organofosfito libre para producir un producto fluido de reacción que comprende uno o más aldehídos.
Una realización preferente de la invención es un procedimiento mejorado de hidroformilación que comprende (i) hacer reaccionar en al menos una zona de reacción uno o más compuestos olefínicos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organofosfito libre para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más aldehídos, y (ii) separar en al menos una zona de separación, o al menos en una zona de reacción mencionada, el aldehído o los aldehídos del mencionado fluido producto de reacción, comprendiendo la mejora eliminar la necesidad de separar el dióxido de carbono antes de introducirlo en al menos una zona de reacción mencionada.
Descripción detallada
Los procedimientos de hidroformilación de esta invención pueden ser asimétricos o no asimétricos, siendo los procedimientos no asimétricos los preferidos, y se pueden realizar de modo continuo o semicontinuo y pueden implicar cualquier operación de reciclado de catalizador líquido y/o de gas. Así, debe quedar claro que el procedimiento particular de hidroformilación para producir tales aldehídos a partir de un compuesto olefínico insaturado, así como las condiciones de reacción y los ingredientes del procedimiento de hidroformilación no son rasgos críticos de esta invención. Tal como se usa aquí, el término "hidroformilación" se contempla que incluye, pero no únicamente, todos los procedimientos de hidroformilación asimétricos y no asimétricos permisibles que implican convertir uno o más compuestos olefínicos sustituidos o no sustituidos, o una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos olefínicos sustituidos o no sustituidos en uno o más aldehídos sustituidos o no sustituidos o una mezcla que comprende uno o más aldehídos sustituidos o no sustituidos. Tal como se usa aquí, el término "fluido producto de reacción" contempla que incluye, pero no únicamente, una mezcla de reacción que contiene una cantidad de uno o más de los siguientes materiales: (a) un catalizador de un complejo de metal-complejo organofosfito, (b) un ligando organofosfito libre, (c) uno o más compuestos de fósforo ácidos formados en la reacción, (d) producto aldehído formado en la reacción, (e) reactivos que no han reaccionado, (f) un agente orgánico solubilizante del mencionado catalizador de metal-ligando ortofosfito y el mencionado ligando organofosfito libre. El fluido producto de reacción abarca, aunque no limitativamente, (a) el medio de reacción de la zona de reacción, (b) la corriente del medio de reacción en el camino hacia la zona de separación, (c) el medio de reacción en la zona de separación, (d) la corriente de reciclado entre la zona de separación y la zona de reacción, (e) el medio de reacción extraído de la zona de reacción o la zona de separación para tratamiento en la zona de eliminación de ácido, (f) el medio de reacción extraído tratado en la zona de eliminación de ácido, (d) el medio de reacción tratado retornado a la zona de reacción o la zona de separación y (h) el medio de reacción en el refrigerador externo. Tal como se usa aquí, la mezcla total de gases se refiere a la fracción total de vapor de un procedimiento de hidroformilación e incluye, aunque no limitativamente, una mezcla de monóxido de carbono, hidrógeno, dióxido de carbono, olefinas, subproductos y productos de reacción y sustancias inertes.
El grupo de procedimientos ilustrativos de hidroformilación catalizada con un complejo de metal-ligando organofosfito que pueden experimentar tal degradación hidrolítica del ligando organofosfito y la desactivación catalítica incluye procedimientos tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os}. 4.148.830, 4.593.127, 4.769.498, 4.717.715, 4.774,361, 4.885.401, 5.264.616, 5.288.918, 5.360.938, 5.364.950 y 5.491.266. Consecuentemente, las técnicas de los procedimientos de hidroformilación de esta invención pueden corresponder a cualquiera de las técnicas de procesamiento conocidas. Los procedimientos preferidos corresponden a los que implican reciclado líquido de catalizador.
Por lo general, tales procedimientos de hidroformilación con reciclado de líquido de catalizador implican la producción de aldehídos haciendo reaccionar un compuesto olefínico insaturado con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito en un medio líquido que también contiene un disolvente orgánico del catalizador y el ligando. Preferiblemente está presente también un ligando organofosfito libre en el medio de reacción líquido de la hidroformilación. Por "ligando organofosfito libre" se entiende un ligando organofosfito que no está complejado con (unido o filado a) el metal, por ejemplo, un átomo de un metal, del catalizador complejo. Por lo general, el procedimiento de reciclado implica la extracción de una porción del producto aldehído del reactor de hidroformilación (esto es, la zona de reacción) continua o intermitentemente, y recuperar de él el producto aldehído usando una membrana de un material compuesto tal como la descrita en la patente U.S. nº. 5.430.194 y la solicitud de patente U.S. en tramitación, serial nº. 08/430.790, presentada el 5 de mayo de 1995, o por el método más convencional y preferido de destilación (esto es, separación por vaporización) a presión normal, reducida o alta, como sea apropiado, en una zona separada de destilación, reciclándose a la zona de reacción el residuo que contiene el catalizador de metal no volatilizado como se describe, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 5.288.918. La condensación de los materiales volatilizados y su separación y posterior recuperación, por ejemplo, por destilación, se pueden realizar de cualquier manera convencional; el producto aldehído en bruto puede pasarse a una posterior purificación y separación de isómeros, si se desea, y cualesquier reactivos recuperados, por ejemplo, material olefínico de partida y gas de síntesis, se pueden reciclar de la manera que se desee a la zona de reacción (reactor). Los materiales refinados que contienen el catalizador metálico recuperado de tal separación con membrana, o el residuo de tal separación por vaporización que contiene catalizador metálico no volatilizado recuperado, se pueden reciclar a la zona de hidroformilación (reactor) de cualquier manera convencional que se desee.
En una realización preferente, los fluidos producto de la reacción de hidroformilación utilizables aquí, incluyen cualquier fluido derivado de cualquier proceso de hidroformilación que contenga al menos alguna cantidad de cuatro ingredientes o componentes importantes diferentes, esto es, el producto aldehído, un catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito, un ligando ortofosfito libre y un agente solubilizante del catalizador y el ligando libre mencionados, ingredientes que corresponden a los empleados y/o producidos por el procedimiento de hidroformilación, del que se puede derivar el material de partida de la mezcla de reacción de la hidroformilación. Ha de entenderse que las composiciones de la mezcla de reacción de la hidroformilación empleables pueden contener, y normalmente, contendrán, cantidades minoritarias de ingredientes adicionales tales como los que se han utilizado deliberadamente en el procedimiento de hidroformilación o que se han formado in situ durante ese proceso. Entre los ejemplos de tales ingredientes que también pueden estar presentes figuran material olefínico de partida que no ha reaccionado, los gases monóxido de carbono e hidrógeno, y productos formados in situ tales como hidrocarburos saturados y/u olefinas isomerizadas que no han reaccionado que corresponden a los materiales olefínicos de partida, y subproductos de condensación del aldehído de alto punto de ebullición, así como otros materiales del tipo de disolventes o aditivos hidrocarburo, si se han empleado.
Son conocidos ejemplos ilustrativos de catalizadores de un complejo de metal-ligando organofosfito utilizables en los procesos de hidroformilación abarcados por la invención y de métodos para su preparación, y entre ellos están incluidos los descritos en las patentes antes mencionadas. Por lo general, tales catalizadores se pueden formar previamente o formar in situ como se describe en tales referencias y esencialmente consisten en un metal en combinación complejada con un ligando organofosfito. Se cree que el monóxido de carbono también está presente y complejado con el metal en el material activo. El material activo también puede contener hidrógeno unido directamente al metal.
El catalizador útil en el procedimiento de hidroformilación incluye un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito que puede ser ópticamente activo u ópticamente inactivo. Los metales permisibles que constituyen complejos de metal-ligando organofosfito incluyen metales de los Grupos 8, 9 y 10 seleccionados entre rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), rutenio (Ru), hierro (Fe), níquel (Ni), paladio (Pd), platino (Pt), osmio (Os), y mezclas de ellos, siendo los metales preferidos, rodio, cobalto, iridio y rutenio, más preferidos, rodio, cobalto y rutenio, especialmente rodio. Entre otros metales permisibles están incluidos metales del Grupo 6, seleccionados entre cromo (Cr), molibdeno (Mo), wolframio (W) y sus mezclas. También se pueden usar en esta invención mezclas de metales de los Grupos 6, 8, 9 y 10. El grupo de ligandos organofosfito permisibles que componen los complejos metal-ligando organofosfito y el ligando organofosfito libre incluye di-, tri y poliorganofosfitos. Si se desea, se pueden emplear mezclas de tales ligandos en el catalizador complejo de metal-organofosfito y /o el ligando libre, y tales mezclas pueden ser las mismas o diferentes. Esta invención no está limitada de manera alguna por los ligando organofosfito permisibles o sus mezclas. Ha de hacerse constar que el éxito en la práctica de esta invención no depende, ni es atributo, de la estructura exacta de la especie de complejo de metal-ligando organofosfito que puede estar presente en sus formas mononuclear, dinuclear y/o de nuclearidad superior. Lo cierto es que no se conoce la estructura exacta. Aunque no se desea tener el condicionamiento de consideraciones teóricas o mecanicistas, parece que la especie catalítica puede consistir, en su forma más simple, esencialmente en el metal en combinación complejada con el ligando organofosfito y monóxido de carbono y/o hidrógeno cuando se usa.
El término "complejo", tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, significa un compuesto de coordinación formado por la unión de una o más moléculas o átomos electrónicamente ricos, capaces de existencia independiente con una o más moléculas o átomos electrónicamente pobres, cada uno de los cuales también es capaz de existencia independiente. Por ejemplo, los ligandos organofosfito utilizables aquí pueden poseer uno o más átomos de fósforo dadores, teniendo disponible cada uno de ellos un par de electrones disponibles o no compartidos que son capaces de formar un enlace covalente coordinado, independientemente o posiblemente de forma concertada (por ejemplo, mediante quelación) con el metal. El monóxido de carbono (que también se clasifica apropiadamente como ligando) también puede estar presente y complejado con el metal. La composición final del catalizador complejo puede contener un ligando adicional, por ejemplo, hidrógeno o un anión que satisfaga los sitios de coordinación o la carga nuclear del metal. Son otros ligandos ilustrativos, por ejemplo, halógeno (Cl, Br, I), alquilo, arilo, arilo sustituido, acilo, CF_{3}, C_{2}F_{5}, CN, (R)_{2}PO y RP(O)(OH)O (en los que cada R es el mismo o diferente y es un radical de hidrocarburo sustituido o no sustituido, por ejemplo, alquilo o arilo), acetato, acetilacetonato, SO_{4}, PF_{4}, PF_{6}, NO_{2}, NO_{3}, CH_{3}O, CH_{2}=CHCH_{2}, CH_{3}CH=CHCH_{2}, C_{6}H_{5}CN, CH_{3}CN, NH_{3}, piridina, (C_{2}H_{5})_{3}N, monoolefinas, diolefinas y triolefinas y tetrahidrofurano. Ha de entenderse, obviamente, que las especies complejas preferiblemente están exentas de cualquier ligando orgánico o anión adicional que pueda envenenar el catalizador o tener un efecto adverso sobre el comportamiento del catalizado. En las reacciones de hidroformilación catalizadas con complejo de metal-ligando organofosfito se prefiere que los catalizadores activos estén exentos de halógenos o azufre unidos directamente al metal, aunque esto puede no ser absolutamente necesario.
El número de sitios de coordinación disponibles en tales metales es bien conocido en la técnica. Así, la especie de catalizador puede comprender una mezcla de catalizador complejo, en sus formas monómera, dímera o de nuclearidad superior, que preferiblemente se caracterizan por al menos una molécula que contiene organofosfito complejada por una molécula de metal, por ejemplo, rodio. Por ejemplo, se considera que la especie catalítica del catalizador empleado en una reacción de hidroformilación puede complejarse con monóxido de carbono e hidrógeno además de con los ligandos organofosfito a la vista del monóxido de carbono e hidrógeno gas empleados en la reacción de hidroformilación.
Los organofosfitos que pueden actuar como ligando del catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito y/o ligando libre de los procedimientos de hidroformilación y los fluidos producto de reacción de esta invención pueden ser de tipo aquiral (ópticamente inactivos) o quiral (ópticamente activos) y son bien conocidos en la técnica. Se prefieren organofosfitos aquirales.
Entre los organofosfitos que pueden actuar como ligando del catalizador del complejo de metal-ligando organofosfito contenido en los fluidos producto de reacción y/o cualquier ligando ortofosfito del proceso de hidroformilación que también puede estar presente en los mencionados fluidos producto de reacción, están compuestos monoorganofosfito, diorganofosfito, triorganofosfito y organopolifosfito. Tales ligandos organopolifosfito utilizables en esta invención y/o los métodos para su preparación son bien conocidos en la técnica.
Entre los monoorganofosfitos representativos se pueden incluir los que tienen la fórmula
1
en la que R^{1} representa un radical trivalente de hidrocarburo, sustituido o no sustituido, que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más, tal como radicales trivalentes acíclicos y cíclicos, por ejemplo, radicales alquileno trivalentes tales como los derivados de 1,2,2-trimetilolpropano, o radicales cicloalquileno trivalentes tales como los derivados de 1,3,5-trihidroxiciclohexano. La descripción más detallada de tales monoorganofosfitos se puede encontrar, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 4.567.306.
Los diorganofosfitos representativos pueden incluir los que tienen la fórmula
2
en la que R^{2} representa un radical divalente de hidrocarburo que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más, y W representa un radical monovalente de hidrocarburo, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 18 átomos de carbono o más.
Entre los radicales monovalentes de hidrocarburo, sustituidos y no sustituidos, representados por W en la fórmula (II), están incluidos radicales alquilo y arilo, mientras que entre los radicales divalentes de hidrocarburo, sustituidos y no sustituidos, están incluidos radicales divalentes acíclicos y radicales divalentes aromáticos. Son ejemplos ilustrativos de radicales divalentes acíclicos, alquileno, alquileno-oxi-alquileno, alquileno-NR^{4}-alquileno, en el que R^{4} es hidrógeno o un radical monovalente de hidrocarburo, sustituido o no sustituido, por ejemplo, un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; alquileno-S-alquileno y radicales cicloalquileno. Los radicales divalentes acíclicos más preferidos son los radicales divalentes cicloalquileno, tales como los descritos, más completamente, en las patentes U.S. nº. 3.415.906 y nº. 4.567.302. Son radicales aromáticos divalentes ilustrativos, por ejemplo, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, arileno-alquileno-arileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NR^{4}-arileno, en el que R^{4} es lo definido antes, arileno-S-arileno y arileno-S-alquileno. Más preferiblemente, R^{2} es un radical aromático divalente tal como los descritos más completamente en, por ejemplo, las patentes U.S. nº. 4.599.206, nº. 4.717.775 y nº. 4.835.299.
Son representativos de una clase más preferida de diorganofosfitos los de la fórmula:
3
en la que W es lo definido antes, cada Ar es igual o diferentes a los otros y representa un radical arilo sustituido o no sustituido, cada y es igual o diferente a los otros y es un valor de 0 a 1, Q representa un grupo puente divalente seleccionado entre -C(R^{3})_{2}-, -O-, -S-, -NR^{4}-, Si(R^{5})_{2}- y -CO-, en los que R^{3} es el mismo o diferente y representa hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo y anisilo, R^{4} es lo definido antes, cada R^{5} es el mismo o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo, y m es un valor de 0 o 1. Tales diorganofosfitos se describen más detalladamente, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.599.206, nº. 4.717.775 y nº. 4.835.299.
Entre los triorganofosfitos representativos están incluidos los que tienen la fórmula
4
en la que cada R^{6} es igual o diferente y es un radical monovalente de hidrocarburo, sustituido o no sustituido, por ejemplo, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que pueden contener de 1 a 24 átomos de carbono. Son triorganofosfitos representativos, por ejemplo, fosfitos de trialquilo, fosfitos de dialquilarilo, fosfitos de alquildiarilo y fosfitos de triarilo tales como, por ejemplo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de butildietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-2-etilhexilo, fosfito de tri-n-octilo, fosfito de tri-n-dodecilo, fosfito de dimetilfenilo, fosfito de dietilfenilo, fosfito de metildifenilo, fosfito de etildifenilo, fosfito de trifenilo, fosfito de trinaftilo, fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)metilo, fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)ciclohexilo, fosfito de tris(3,6-di-t-butil-2-naftilo), fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-bifenilo), fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)fenilo, fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-benzoilfenilo) y fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-sulfonilfenilo). El fosfito más preferido es fosfito de trifenilo. Tales triorganofosfitos se describen más detalladamente en, por ejemplo, las patentes U.S. nº. 3.527.809 y nº. 5.277.532.
Los organofosfitos representativos contienen dos o más átomos de fósforo y entre ellos se pueden incluir los que tienen la fórmula
5
en la que X representa un radical orgánico puente n-valente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{7} es el mismo o diferente y representa un radical orgánico divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{8} es el mismo o diferente y representa un radical monovalente de hidrocarburo que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, a y b pueden ser iguales o diferentes y cada uno tiene un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma a + b sea de 2 a 6 y n sea igual a a + b. Ha de entenderse, obviamente, que, cuando a tiene un valor de 2 o más, cada radical R^{7} puede ser igual o diferente. Cada radical R^{8} puede ser también el mismo o diferente compuesto.
Los radicales orgánicos puente n-valentes representativos (preferiblemente divalentes) representados por X y los radicales divalentes representativos representados por R^{7} incluyen tanto radicales acíclicos como radicales aromáticos, tales como alquileno, alquileno-Q_{m}-alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno-alquileno y arileno-(CH_{2})_{y}-Q_{m}-(CH_{2})_{y}-arileno, siendo en ellos Q, y y m lo definido antes en cuanto a la fórmula (III). Los radicales acíclicos representados por X y R^{7} preferidos son radicales divalentes arileno y bisarileno, tales como los que se describen más detalladamente, por ejemplo, en las patente U.S. n^{os}. 4.769.498, 4.774.361, 4.885.401, 5.179.055, 5.113.022, 5.202.297, 5.235.113, 5.264.616 y 5.364.950, y en la publicación de la solicitud de patente europea nº. 662.468. Entre los radicales monovalentes de hidrocarburo preferidos están incluidos los radicales alquílicos y aromáticos.
Los organopolifosfitos ilustrativos preferidos pueden incluir los de las fórmulas (VI) a (VIII) siguientes:
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8
en las que cada R^{7}, R^{8} y X representa lo mismo que se ha indicado antes para la fórmula (V). Preferiblemente, cada R^{7} y X representa un radical divalente de hidrocarburo seleccionado entre alquileno, arileno, arileno-alquileno-arileno y bisarileno, mientras que cada radical R^{8} representa un radical monovalente de hidrocarburo seleccionado entre radicales alquilo y arilo. Los ligandos organofosfito de las fórmulas (V) a (VIII) se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os}. 4.668.651, 4.748.261, 4.769.498, 4.774.361, 4.885.401, 5.113.022, 5.179.055, 5.202.297, 5.235.113, 5.254.741, 5.264.616, 5.312.996, 5.364.950 y 5.391.801.
Son representativos de organobifosfitos de las clases más preferidas los que tienen las siguientes fórmulas (IX) a (XI)
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11 
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en las que Ar, Q, R^{7}, R^{8}, X, m e y representan lo indicado antes. Muy preferiblemente, X representa un radical arilo divalente -(CH_{2})_{y}-(Q)_{m}-(CH_{2})_{y}-arilo en el que cada y tiene individualmente un valor de 0 ó 1; m tiene un valor de 0 ó 1 y Q es -O-, -S- o -C(R^{3})_{2} en el que cada R^{3} es el mismo o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo. Más preferiblemente, cada radical alquilo de los grupos R^{8} antes definidos puede contener de 1 a 24 átomos de carbono y cada radical arilo de los grupos Ar, X, R^{7} y R^{8} de las fórmulas (IX) a (XI) puede contener de 6 a 18 átomos de carbono, pudiendo ser los radicales mencionados los mismos o diferentes, mientras que los radicales alquileno de X preferidos pueden contener de 2 a 18 átomos de carbono y los radicales alquileno de R^{7} preferidos pueden contener de 5 a 18 átomos de carbono. Además, preferiblemente, los radicales divalentes Ar y los radicales divalentes arilo de X de las fórmulas anteriores son radicales fenileno en los que el grupo puente representado por -(CH_{2})_{y}-(Q)_{m}-(CH_{2})_{y} está unido a los mencionados radicales en posiciones que son orto a los átomos de oxígeno de las fórmulas que conectan los radicales fenileno a su átomo de fósforo de la fórmula. Se prefiere también que cualquier radical sustituyente que esté presente en tales radicales fenileno esté unido en la posición para y/o orto de los radicales fenileno en relación al átomo de oxígeno que une el mencionado radical fenileno sustituido a su átomo de fósforo.
Además, si se desea, cualquier organofosfito de las fórmulas anteriores (I) a (XI) puede ser un fosfito iónico, esto es, puede contener uno o más restos iónicos seleccionados entre el grupo consistente en:
SO_{3}M, en el que M representa un catión orgánico o inorgánico,
PO_{3}M, en el que M representa un catión orgánico o inorgánico,
N(R^{9})_{3}X^{1}, en el que cada R^{9} es el mismo o diferente y representa un radical de hidrocarburo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, radicales alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo y cicloalquilo, y X^{1} representa un anión inorgánico u orgánico,
CO_{2}M, en el que M representa un catión orgánico o inorgánico,
como se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os}. 5.059.710, 5.113.022, 5.114.473, 5.449.653 y en la publicación de solicitud de patente europea nº. 435.084.Así, si se desea, tales ligandos organopolifosfito pueden contener de 1 a 3 restos iónicos de este tipo, si bien se prefiere que sólo un de tales restos iónicos sea sustituyente en cualquier resto arilo dado del ligando organofosfito cuando el ligando contiene más de un resto iónico de este tipo. Como iones conjugados adecuados, M y X^{1}, para los restos aniónicos de los organopolifosfitos iónicos, se pueden mencionar hidrógeno (esto es, un protón) los cationes de los metales alcalinos y alcalinotérreos, por ejemplo, litio, sodio, potasio, cesio, rubidio, calcio, bario, magnesio y estroncio, el catión amonio y cationes de amonio cuaternario, cationes fosfonio, cationes arsonio y cationes iminio. Entre los radicales aniónicos adecuados están incluidos por ejemplo, los aniones sulfato, carbonato, fosfato, cloruro, acetato y oxalato.
Obviamente, cualquiera de los radicales R^{1}, R^{2}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, W, X, Q y Ar de tales organofosfitos no iónicos y iónicos de las fórmulas (I) a (XI) puede ser sustituido, si se desea, con cualquier sustituyente adecuado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono que no afecte perjudicialmente al resultado deseado del procedimiento de la invención. Los sustituyentes que pueden estar en los mencionados radicales, además de los correspondientes radicales de hidrocarburo tales como los sustituyentes alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y ciclohexilo, pueden ser, por ejemplo, radicales sililo tales como -Si(R^{10})_{2},; radicales amino tales como -N(R^{10})_{2}; radicales fosfina tales como -aril-P(R^{10})_{2}; radicales acilo tales como -C(O)R^{10} y -N(R^{10})COR^{10}; radicales sulfonilo tales como -SO_{2}R^{10}, radicales alcoxi tales como -OR^{10}; radicales sulfinilo tales como -SOR^{10}, radicales sulfenilo tales como
-SR^{10}, radicales fosfonilo tales como -P(O)(R^{10})_{2}, así como radicales halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo e hidroxi, en los que el radical R^{10} representa, individualmente, el mismo radical monovalente de hidrocarburo o uno diferente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y ciclohexilo), con la condición de que, en sustituyentes amino tales como -N(R^{10})_{2}, cada R^{10} considerado conjuntamente puede representar, también, un grupo puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno y, en sustituyentes amido tales como -C(O)N(R^{10})_{2} y -N(R^{10})COR, cada R^{10} unido a N puede ser, también, hidrógeno. Obviamente, ha de tenerse en cuenta que cualquiera de los grupos de radicales de hidrocarburo sustituidos o no sustituidos que constituyen un organofosfito determinado, puede ser el mismo o uno diferente.
Más específicamente, el grupo de sustituyentes ilustrativos incluye radicales de alquilo primarios, secundarios y terciarios tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, s-butilo, t-butilo, neo-pentilo, n-hexilo, amilo, s-amilio, t-amilo, isooctilo, decilo y octadecilo; radicales arilo tales como fenilo, naftilo; radicales arilalquilo tales como bencilo, feniletilo, trifenilmetilo; radicales alquilarilo tales como tolilo, xililo; radicales alicíclicos tales como ciclopentilo, ciclohexilo, 1-metilciclohexilo, ciclooctilo y ciclohexiletilo; radicales alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi,
t-butoxi, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}, -O(CH_{2}CH_{2})_{2}OCH_{3} y O(CH_{2}CH_{2})_{3}OCH_{3}; radicales ariloxi teles como fenoxi; así como radicales sililo tales como -Si(CH_{3})_{3}, -Si(OCH_{3})_{3} y -Si(C_{3}H_{7})_{3}; radicales amino tales como -NH_{2}, -N(CH_{3})_{2}, -NHCH_{3} y -NH(C_{2}H_{5}); radicales arilfosfina tales como -P(C_{6}H_{5})_{2}; radicales acilo tales como -C(O)CH_{3}, -C(O)C_{2}H_{5}, -C(O)C_{6}H_{5}; radicales carboniloxi tales como -C(O)OCH_{3}; radicales oxicarbonilo tales como -O(CO)C_{6}H_{5}; radicales amido tales como -CONH_{2}, -CON(CH_{3})_{2} y -NHC(O)CH_{3}; radicales sulfonilo tales como -S(O)_{2}C_{2}H_{5}; radicales sulfinilo tales como -S(O)CH_{3}; radicales sulfenilo tales como -SCH_{3}, -SC_{2}H_{5} y -SC_{6}H_{5}; radicales fosfonilo tales como -P(O)(C_{6}H_{5})_{2}, -P(O)(CH_{3})_{2}, -P(O)(C_{2}H_{5})_{2}, -P(O)(C_{3}H_{7})_{2}, -P(O)(C_{4}H_{9})_{2}, -P(O)(C_{6}H_{13})_{2}, -P(O)CH_{3}(C_{6}H_{5}) y
-P(O)(H)(C_{6}H_{5}).
Entre los ejemplos ilustrativos de tales ligandos organofosfito figuran los siguientes:
2-t-butil-4-metoxifenil(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito que tiene la fórmula:
12 
\vskip1.000000\baselineskip
metil(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2-diil)-fosfito que tiene la fórmula:
13 
\vskip1.000000\baselineskip
6,6'[[4,4'-bis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-binaftil]-2,2'-diil]-bis(oxi)bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\newpage
6,6'-[[3,3-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
15 
\vskip1.000000\baselineskip
6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1,dimetilpropil)-1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que
tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\newpage
6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1,dimetiletil)-1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
17
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetraquis-t-amil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula:
18
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetraquis-t-butil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentilfifosfito que tiene la fórmula:
19
(2R,4R)-di[2,2-(3,3'-di-amil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
21
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-t-butil-5,5'-dietoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
22
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-t-butil-5,5'-dietil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
23
(2R,4R)-di[2,2-(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
24
6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimetiletil)-1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxi-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
25
6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]-3,3'-bis(1,1-di-metiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis-(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-fosfepina que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
26 
\vskip1.000000\baselineskip
6-[[2'-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
27 
\newpage
Éster de 2'-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidi-benzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-il]oxi]-3,3'-bis(1,1-di-metiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1-bifenil]-2-ilo bis(4-hexil-fenilo) del ácido fosforoso, que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
28
Éster de 2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidi-benzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-il]oxi]-3,3'-bis(1,1-di-metiletil)-5-metoxifenil]metil]-4-metoxi-6-(1,1-dimetil-etil)fenilo difenilo del ácido fosforoso, que tiene la fórmula:
29
Éster de 3-metoxi-1,3-ciclohexametilen tetraquis[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-2-naftalenilo del ácido fosforoso, que tiene la fórmula:
30
Éster de 2,5-bis(1,1-dimetiletil)-1,4-fenilen tetraquis-[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenilo] del ácido fosforoso, que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
31
Éster de metilendi-2,1-fenilen tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenilo del ácido fosforoso, que tiene la fórmula:
32
Éster de [1,1'-bifenil]-2,2'-diil tetraquis[2-(1,1-dimetil-etil)-4-metoxifenilo] del ácido fosforoso, que tiene la fórmula:
33
Como se ha indicado antes, los catalizadores de complejos de metal-ligando organofosfito utilizables en esta invención pueden formarse por métodos conocidos en la técnica. Los catalizadores de complejos de metal-ligando organofosfito pueden estar en forma homogénea o heterogénea. Por ejemplo, los catalizadores preformados de rodiohidrocarbonilo-ligando organofosfito se pueden preparar e introducir en la mezcla de reacción de un proceso de hidroformiilación. Más preferiblemente, los catalizadores de rodio-ligando organofosfito se pueden derivar de un precursor de catalizador de rodio que se puede introducir en el medio de reacción para la formación in situ del catalizador activo. Por ejemplo, precursores de catalizadores de rodio tales como acetilacetonato de rodiodicarbonilo, Rh_{2}O_{3}, Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}, Rh(NO_{3})_{3}, etc., se pueden introducir en la mezcla de reacción junto con el ligando organofosfito para la formación in situ del catalizador activo. En una realización preferente de esta invención, se emplea acetilacetonato de rodiodicarbonilo como precursor de rodio y se hace reaccionar con el ligando organofosfito en presencia de un disolvente para formar un precursor de complejo catalítico de rodio-ligando organofosfito, que se introduce en el reactor junto con ligando organofosfito en exceso (libre) para la formación in situ del catalizador activo. En cualquier caso, para los fines de esta invención es suficiente que el monóxido de carbono, el hidrógeno y el compuesto organofosfito sean, todos ellos, ligandos capaces de complejarse con el metal y que en la mezcla de reacción esté presente un catalizador activo de metal-ligando organofosfito en las condiciones que se usan en la reacción de hidroformilación.
Más en particular, se puede formar una composición de un precursor de catalizador que esencialmente consiste en un catalizador precursor solubilizado de metal-ligando organofosfito, un disolvente orgánico y ligando organofosfito libre. Tales composiciones de precursores pueden prepararse formando una solución de un material de partida de rodio, tal como un óxido, hidruro, carbonilo o sal de rodio, por ejemplo, un nitrato, que puede estar o no estar en combinación complejada con un ligando organofosfito según se ha definido en lo que antecede. Se puede emplear cualquier material adecuado de partida de rodio, por ejemplo, acetilacetonato de rodiodicarbonilo, Rh_{2}O_{3}, Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}, Rh(NO_{3})_{3}e hidruros de rodiocarbonilo, ligandos de organofosfitos. Los ligandos rodiocarbonilo y organofosfito, si no están complejados ya con el rodio inicial, pueden complejarse con el rodio antes o in situ durante el proceso de hidroformilación.
A modo de ilustración, la composición preferida de precursor de catalizador de esta invención consiste, esencialmente, en un catalizador precursor solubilizado de complejo de rodiocarbonilo-ligando organofosfito, un disolvente y, opcionalmente, ligando organofosfito libre preparado formando una solución de acetilacetonato de rodiodicarbonilo, un disolvente orgánico y un ligando organofosfito según se ha definido. El ligando organofosfito reemplaza fácilmente uno de los ligandos carbonilo del precursor de complejo de acetilacetonato de rodio a temperatura ambiente, como lo evidencia el desprendimiento de monóxido de carbono gas. Esta reacción de sustitución puede facilitarse, si se desea, calentando la solución. Se puede emplear cualquier disolvente orgánico adecuado en el que sean solubles el precursor de complejo de acetilacetonato de rodiodicarbonilo y el precursor de ligando organofosfito. Las cantidades de precursor de catalizador de complejo de rodio, disolvente orgánico y ligando organofosfito, así como sus realizaciones preferentes en tales composiciones de precursores de catalizador, pueden corresponder, obviamente, a las cantidades utilizables en el procedimiento de hidroformilación de esta invención. La experiencia ha demostrado que el ligando acetilacetonato del catalizador precursor es reemplazado, después de haber comenzado el proceso de hidroformilación, por un ligando diferente, por ejemplo, un ligando hidrógeno, monóxido de carbono u organofosfito, para formar el catalizador activo como se ha explicado antes. El acetilacetonato, que se libera del catalizador precursor en condiciones de hidroformilación, se elimina del medio de reacción con el producto aldehído y, de esta manera, no es perjudicial para el proceso de hidroformilación. El uso de tales composiciones catalíticamente precursoras del complejo de rodio proporciona un método simple, económico y eficiente para manipular el precursor de rodio y el arranque de la hidroformilación.
Consecuentemente, los catalizadores complejos de metal-ligando organofosfito usados en el procedimiento de esta invención consisten, esencialmente, en el metal complejado con monóxido de carbono y un ligando organofosfito, ligando que está unido (complejado) al metal de modo quelatado y/o no quelatado. Además, la terminología "consiste esencialmente en", tal como se usa aquí, no excluye, sino que incluye, hidrógeno complejado con el metal, además de monóxido de carbono y el ligando organofosfito. Por otra parte, tal terminología no excluye la posibilidad de otros ligandos y/o aniones que también pueden complejarse con el metal. No son deseables materiales en cantidades que envenenen perjudicialmente o desactiven perjudicialmente el catalizador y, por ello, muy deseablemente el catalizador está exento de contaminantes tales como halógenos unidos al metal (por ejemplo, cloro), aunque esto puede no ser absolutamente necesario. Los ligandos hidrógeno y/o carbonilo de un catalizador activo de complejo de metal-ligando organofosfito pueden estar presentes por estar unidos a un catalizador precursor y/o como resultado de la formación in situ, por ejemplo, debidos a los gases hidrógeno y monóxido de carbono empleados en el procedimiento de hidroformilación de esta invención.
Como se ha indicado, los procedimientos de hidroformilación de esta invención implican el uso de un catalizador de complejo de metal-ligando organofosfitodescrito antes. Obviamente, si se desea, también se emplean mezcla de tales catalizadores. La cantidad de catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito presente en un medio de reacción para un determinado proceso de hidroformilación abarcado por esta invención, es necesario que sea la mínima necesaria para que resulte la concentración de metal que se desea emplear y que proporcionará la base de al menos la cantidad catalítica necesaria para catalizar el proceso de hidroformilación particular implicado, tal como las descritas, por ejemplo, en las patentes antes mencionadas. Por lo general, para la mayor parte de los procedimientos deben ser suficientes concentraciones del metal, por ejemplo rodio, del intervalo de 10 partes por millón a 1000 partes por millón, calculado como rodio metal, si bien generalmente se prefiere emplear de 10 a 500 partes por millón de metal, por ejemplo, rodio, y más preferiblemente, de 25 a 350 partes por millón de metal, por ejemplo, rodio.
Además del catalizador de complejo de metal-ligando ortofosfito, en el medio de la reacción de hidroformilación también puede estar presente ligando organofosfito libre (esto es, ligando que no se ha complejado en el metal). El ligando organofosfito libre puede corresponder a cualquiera de los ligandos organofosfito discutidos antes que se pueden emplear aquí. Se prefiere que el ligando organofosfito libre sea el mismo que el ligando organofosfito del catalizador de complejo de metal-organofosfito empleado. Sin embargo, no es necesario que tales ligandos sean los mismos en cualquier procedimiento dado. El procedimiento de hidroformilación de esta invención puede implicar de 0,1 moles o manos a 100 moles o más de ligando organofosfito por mol de metal en el medio de reacción de la hidroformilación. Preferiblemente, el procedimiento de hidroformilación de la invención se realiza en presencia de 1 a 50 moles de ligando organofosfito y, más preferiblemente, de 1,1 a aproximadamente 4 moles de ligando organofosfito por mol de metal presente en el medio de reacción; siendo estas cantidades de ligando organofosfito la suma de la cantidad de ligando organofosfito unido (complejado) al metal presente y la cantidad de ligando organofosfito libre (no complejado) presente. Puesto que se prefiere producir aldehídos no activos ópticamente por hidroformilación de olefinas aquirales, los ligandos organofosfitos más preferidos son ligandos organofosfitos de tipo aquiral, especialmente los de la fórmula (V) anterior y, más preferiblemente, los de las fórmulas (VI) y (IX). Obviamente, si se desea, al medio de reacción del proceso de formilación se puede suministrar o ajustar, en cualquier momento y de cualquier manera adecuada, un ligando organofosfito adicional, por ejemplo para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción.
Como se ha indicado antes, el catalizador de hidroformilación puede estar en forma heterogénea durante lareacción y/o durante la separación del producto. Talescatalizadores son particularmente ventajosos en la hidroformilación de olefinas para producir aldehídos de alto punto de ebullición o térmicamente sensibles, de manera que el catalizador se puede separar de los productos por filtración o decantación a bajas temperaturas. Por ejemplo, el catalizador de rodio se puede unir a un soporte de manera que el catalizador retenga su forma sólida durante la hidroformilación y las etapas de separación, o puede ser soluble en un medio de reacción líquido a altas temperaturas y precipitar luego al enfriar.
Como ilustración, el catalizador de rodio puede impregnar un soporte sólido, tal como óxidos inorgánicos (esto es, alúmina, sílice, óxido de titanio o zirconia), carbón o resinas de intercambio. El catalizador puede ser soportado sobre zeolita, vidrio o arcilla, o intercalado en los poros de estos materiales; el catalizador también puede disolverse en un revestimiento líquido de película que reviste los poros de la zeolita o vidrio mencionado. Tales catalizadores con soporte de zeolita son particularmente ventajosos para producir con alta selectividad uno o más aldehídos regioisómeros, según lo determina el tamaño de poro de la zeolita. Las técnicas para soportar catalizadores sobre sólidos, tales como humidificación incipiente, son bien conocidas por los expertos en la técnica. Los catalizadores sólidos así formados pueden complejarse con uno o más de los ligandos considerados antes. Se pueden encontrar descripciones de tales catalizadores sólidos en, por ejemplo: J. Mol. Cat., 70, 363-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem., 1991, 403, 221-227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal. !985, 96, 563-573; J. Mol. Cat., 1987, 39,
243-259.
El catalizador de metal, por ejemplo, rodio, se puede unir a un soporte de película delgada o membrana de, por ejemplo, acetato de celulosa o polifenilsulfona, según se describe, por ejemplo, en J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
El catalizador de metal, por ejemplo, rodio, se puede unir a un soporte polímero insoluble mediante un ligando que contiene organofósforo, tal como un fosfito, incorporado al polímero. El catalizador soportado no está limitado por la elección de la especie de polímero o que contiene fósforo incorporado a él. Se pueden encontrar descripciones de catalizadores con soporte de polímero en, por ejemplo, J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
En los catalizadores heterogéneos descritos antes, el catalizador puede permanecer en su forma heterogénea durante toda la hidroformilación y el proceso de separación. En otra realización de la invención, el catalizador puede estarsoportado sobre un polímero que, por la naturaleza de su peso molecular, es soluble en el medio de reacción a altas temperaturas pero precipita después de enfriar, lo que facilita la separación del catalizador de la mezcla de reacción. Tales catalizadores con soporte de polímero "soluble" se describen en, por ejemplo, Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Más preferiblemente, la reacción se realiza en una fase en suspensión debido a los altos puntos de ebullición de los productos y para evitar la descomposición de los aldehídos producto. El catalizador se puede separar luego de la mezcla de reacción por, por ejemplo, filtración o decantación. El fluido producto de reacción puede contener un catalizador heterogéneo de complejo de metal-ligando organofosfito, por ejemplo, una suspensión, o al menos una parte del fluido producto de reacción puede tener contacto con un catalizador heterogéneo fijado de complejo de metal-organofosfito durante el proceso de hidroformilación. En una realización de la invención, el catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito se puede poner en suspensión en el fluido producto de reacción.
Los reactivos olefínicos insaturados de partida, sustituidos o no sustituidos, que también se pueden emplear en los procedimientos de hidroformilación de esta invención, incluyen tanto compuestos olefínicos insaturados ópticamente activos (proquirales y quirales) como ópticamente inactivos (aquirales) que contienen de 2 a 40, preferiblemente de 4 a 20, átomos de carbono. Tales compuestos olefínicos insaturados pueden estar insaturados terminalmente o internamente y tener estructura de cadena lineal, ramificada o cíclica, así como pueden ser mezclas de olefinas tales como las obtenidas de la oligomerización de propeno, buteno, isobuteno, etc. (tales como propileno dímero, trímero o tetrámero, como se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.518.809 y nº. 4.528.403). Además, tales compuestos olefínicos pueden contener uno o más grupos insaturados etilénicos, y, obviamente, se pueden emplear como material de partida para la hidroformilación, si se desea, mezclas de dos o más compuestos olefínicos insaturados. Por ejemplo, las \alpha-olefinas comerciales que contienen cuatro o más átomos de carbono pueden contener cantidades minoritarias de las correspondientes olefinas internas y/o su correspondiente hidrocarburo saturado, y tales olefinas comerciales no deben purificarse necesariamente de tales materiales antes de su hidroformilación. Entre las mezclas ilustrativas de materiales olefínicos de partida que se pueden emplear en la hidroformilación están incluidos, por ejemplo, butenos mixtos, por ejemplo, los refinados I y II. Además, tales compuesto olefínicos insaturados y los productos aldehído derivados de ellos pueden contener también uno o más grupos o sustituyentes que no influyen perjudicialmente sobre el procedimiento de hidroformilación o el procedimiento de esta invención, según se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 3.527.809 y nº. 4.769.498.
Muy preferiblemente, la invención en consideración es especialmente útil para la producción de aldehídos ópticamente no activos por hidroformilación de \alpha-olefinas aquirales que contienen de 2 a 30, preferiblemente de 4 a 20, átomos de carbono, y olefinas aquirales internas que contienen de 4 a 20 átomos de carbono, así como de mezclas de materiales de partida de \alpha-olefinas y olefinas internas.
Entre los ejemplos, ilustrativos de \alpha-olefinas y olefinas internas están incluidos: etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 2-buteno, 2-metilpropeno (isobutileno), 2-metilbuteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 2-octeno, ciclohexeno, dímeros de propileno, trímeros de propileno, tetrámeros de propileno, butadieno, piperileno, isopreno, 2-etil-1-hexeno, estireno, 4-metil-estireno, 4-isopropilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, 4-t-butil-\alpha-metilestireno, 1,3-diiso-propenilbenceno, 3-fenil-1-propeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclohexil-1-buteno, así como 1,3-dienos, butadieno, alquenoatos de alquilo, por ejemplo, pentenoato de metilo, alcanoatos de alquenilo, alquenil aril éteres, alquenoles, por ejemplo, pentenoles, alquenales, por ejemplo, pentenales tales como alcohol alílico, butirato de alilo, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, acetato de vinilo, acetato de alilo, acetato de 3-butenilo, propionato de vinilo, propionato de alilo, metacrilato de metilo, vinil etil éter, vinil metil éter, alil etil éter, 7-octenoato de n-propilo, 3-butenonitrilo, 5-hexenamida, eugenol, isoeugenol, safrol, isosafrol, anetol, 4-alilanesol, indeno, limoneno, \beta-pineno, diciclopentadieno, ciclooctadieno, canfeno y linalol.
El grupo de olefinas proquirales y quirales útiles en la hidroformilación asimétrica que se pueden emplear paraproducir mezclas enantiómeras de aldehídos que se puede integrar en esta invención incluye las representadas por la fórmula
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en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes (con tal de que R_{1} sea diferente de R_{2}, o R_{3} sea diferente de R_{4}) y se seleccionan entre hidrógeno; alquilo; alquilo sustituido, sustitución que se selecciona entre dialquilamino tal como bencilamino o dibencilamino, alcoxi tal como metoxi o etoxi, aciloxi tal como acetoxi, halo, nitro, nitrilo, tio, carbonilo, carboxamida, carboxaldehído, carboxilo, éster carboxílico; arilo, incluido fenilo; arilo sustituido, incluido fenilo, sustitución que se selecciona alquilo, amino, incluido alquilamino y dialquilamino tal como bencilamino o dibencilamino, hidroxi, alcoxi tal como metoxi y etoxi, aciloxi tal como acetoxi, halo, nitrilo, nitro, carboxilo, carboxaldehído, éster carboxílico y tio; aciloxi tal como acetoxi; alcoxi tal como metoxi y etoxi; amino, incluido alquilamino y dialquilamino tal como bencilamino y dibencilamino; acilamino y diacilamino tal como acetilbencilamino y diacetilamino; nitro; carbonilo; nitrilo; carboxilo; carboxamida; carboxaldehído; éster carboxílico y alquilmercapto tal como metilmercapto. Ha de entenderse que las olefinas proquirales y quirales de esta definición incluyen también moléculas de la fórmula general anterior en la que los grupos R se conectan para formar compuestos en anillo, por ejemplo, 3-metil-1-ciclohexeno.
Entre los compuestos olefínicos ópticamente activos o proquirales útiles en la hidroformilación asimétrica están incluidos, por ejemplo, p-isobutilestireno, 2-vinil-6-metoxi-2-naftileno, 3-etenil fenil cetona, 4-etenilfenil-2-tienil cetona, 4-etenil-2-fluorobifenilo, 4-(1,3-dihidro-1-oxo-2H-isoindol-2-il)estireno, 2-etenil-5-benzoiltiofeno, 3-etenilfenil fenil éter, propenilbenceno, isobutil-4-propenilbenceno y fenil vinil éter. Entre otros compuestos olefínicos están incluidos ariletilenos descritos, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.329.507, nº. 5.360.938 y nº. 5.491.266.
Son materiales de partida olefínicos, sustituidos y no sustituidos, ilustrativos, los compuestos olefínicos sustituidos y no sustituidos permisibles descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, 1996.
Las condiciones de reacción de los procedimientos de hidroformilación comprendidos por esta invención incluyen cualquier tipo adecuado de condiciones de hidroformulación empleados con anterioridad para producir aldehídos ópticamente activos y/o ópticamente no activos. Por ejemplo, la presión total de gas de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto olefínico de partida del procedimiento de hidroformilación puede variar de 108,21 a 69001 kPa. Por lo general, sin embargo, se prefiere operar a una presión total de gas de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto olefínico de partida de menos de aproximadamente 13881 kPa y, más preferiblemente, de menos de 3546 kPa. La presión total mínima está limitada, principalmente, por la cantidad de reactivos necesaria para obtener la velocidad de reacción deseada. Más específicamente, la presión parcial de monóxido de carbono del procedimiento de hidroformilación de seta invención es, preferiblemente, de 108,21 a 6991 kPa y, más preferiblemente, de 122 a 5613 kPa, mientras que la presión parcial de hidrógeno es, preferiblemente, de 35,8 a 3546 kPa y, más preferiblemente, de 170 a 4235 kPa. Por lo general, la relación molar H_{2}:CO de hidrógeno a monóxido de carbono gas puede variar de 1:10 a 100:1 o más, siendo la relación de hidrógeno a monóxido de carbono más preferida de 1:10 a 10:1. Además, el procedimiento de hidroformilación se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción de -25ºC a 200ºC. Generalmente, para la reacción de hidroformilación se prefieren temperaturas de 50ºC a 120ºC para todos los tipos de materiales de partida olefínicos. Ha de entenderse, obviamente, que, cuando se desean productos aldehído no activos ópticamente, se emplean materiales olefínicos de partida y ligandos organofosfito de tipo aquiral y que, cuando se desean productos aldehído ópticamente activos, se emplean materiales de partida olefínicos y ligandos organofosfito de tipo quiral. Ha de entenderse también obviamente, que las condiciones de la reacción de hidroformilación empleadas estarán condicionadas por el tipo de producto aldehído deseado.
La presión parcial de dióxido de carbono útil en los procedimientos de hidroformilación de esta invención es suficiente para no producir una degradación sustancial del ligando organofosfito y/o la desactivación del catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito. La presión parcial de dióxido de carbono puede estar en el intervalo de 5% en moles a 70% en moles y, típicamente, será mayor que 5% en moles en relación a la mezcla total de gases. Tal como se usa aquí, la expresión "degradación sustancial del ligando organofosfito y/o desactivación del complejo de metal-ligando organofosfito" designa más de 50% de degradación del ligando organofosfito (por 30 días de funcionamiento continuo con referencia al nivel de concentración inicial del mencionado ligando organofosfito) y más de 50% de desactivación del catalizador de metal-ligando organofosfito (por 30 días de funcionamiento continuo con referencia al nivel máximo de activación del mencionado catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito).
Esta invención es útil para mejorar la economía de los procedimientos de hidroformilación que utilizan dióxido de carbono. Típicamente, el dióxido de carbono se elimina del gas de síntesis antes de introducirlo en un sistema oxo de reacción. Como se ha indicado antes, la inversión en capital para el equipo de eliminación de dióxido de carbono es sustancial. Esta invención permite reducir significativamente la inversión en una planta oxo dado que no es necesaria la eliminación del dióxido de carbono, esto es, el procedimiento de hidroformilación de esta invención se puede realizar en presencia de dióxido de carbono sin que ello contribuya a, o cause, una degradación sustancial del ligando organofosfito ni una desactivación sustancial del catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito de tales procedimientos de hidroformilación.
Si bien no se desea estar condicionados por una teoría exacta o unas consideraciones mecanísticas, se cree que el efecto inhibidor del dióxido de carbono cuando se usa una sal de una triarilfosfina sulfonada es debido a la concentración relativamente alta de ácido carbónico generado cuando el dióxido de carbono se disuelve en la solución acuosa del catalizador. La patente U.S. nº. 3.555.098 describe que el ácido puede reducir la velocidad de hidroformilación. El ácido puede ejercer un efecto inhibidor por reducir la cantidad de un complejo ligando de hidruro de rodio. Con los catalizadores complejos de metal-ligando organofosfito empleados en esta invención, la concentración de ácido carbónico formado a partir de dióxido de carbono y agua disuelta en la solución de catalizador no es suficiente para tener un efecto detectable sobre la velocidad de hidroformilación.
Esta invención, que implica el uso de agua, es especialmente adaptable para uso en procedimientos continuos de hidroformilación con reciclado de catalizador líquido que emplean la invención de la patente U.S. nº. 5.288.918, que comprende practicar el procedimiento en presencia de un aditivo potenciador catalíticamente activo, aditivo que se selecciona entre la clase consistente en agua añadida, un compuesto débilmente ácido (por ejemplo, un bifenol) o ambos, el agua añadida y un compuesto débilmente ácido. El aditivo potenciador se utiliza selectivamente para que coadyuve a la hidrólisis selectiva y evite la acumulación de un indeseable subproducto monofosfito que se puede formar durante ciertos procesos y que envenene el catalizador metálico considerado aquí. Ha de saberse que el procedimiento de hidroformilación preferido de esta invención se considera que esencialmente es un procedimiento "no acuoso", lo que significa que el agua presente en el medio de hidroformilación es agua disuelta, por ejemplo, no está presente en cantidad suficiente para causar la reacción de hidroformilación, o el mencionado medio ha de considerarse que abarca una fase acuosa separada o una fase o capa de agua además de una fase orgánica.
Consecuentemente, la cantidad de tal agua utilizable en el procedimiento de hidroformilación de esta invención ha de ser sólo la mínima necesaria para conseguir la deseada hidrólisis selectiva del coproducto ligando organomonofosfito según se describe en la patente U.S. nº. 5.288.918 a que se ha hecho referencia antes. Se pueden emplear cantidades de agua de 0,01 o menos a 10% en peso, o más altas si se desea, en relación al peso total del medio de la reacción de hidroformilación. Es evidente que se deben evitar cantidades de agua que puedan conducir a una hidrólisis perjudicial no deseada del ligando organofosfito a una velocidad no deseada. Como se ha indicado antes, han de evitarse cantidades de agua que puedan dar el resultado de un medio bifásico (orgánico-acuoso) de la reacción de hidroformilación, opuesto al medio monofásico (orgánico) deseado y convencional. Por lo general, se prefiere emplear cantidades de agua tales que el agua esté en el intervalo de 0,05 a 10% en peso en relación al peso total del medio de la reacción de hidroformilación.
Los procedimientos de hidroformilación abarcados por esta invención también se realizan en presencia de un disolvente del catalizador complejo de metal-ligando organofosfito y el ligando organofosfito libre. El disolvente también puede contener agua disuelta hasta el límite de saturación. Dependiendo del catalizador particular y los reactivos empleados, el grupo de disolventes adecuados incluye disolventes orgánicos adecuados, por ejemplo, alcoholes, alcanos, alquenos, alquinos, éteres, aldehídos, subproductos de condensación de aldehídos de alto punto de ebullición, cetonas, esteres, amidas, aminas terciarias y compuestos aromáticos. Se puede emplear cualquier disolvente adecuado que no interfiera perjudicialmente la reacción de hidroformilación de que se trate, y el grupo de tales disolventes puede incluir los considerados antes que se emplean comúnmente en reacciones de hidroformilación conocidas catalizadas con un metal. Si se desea, se pueden emplear mezclas de dos o más disolventes diferentes. Por lo general, para la producción de aldehídos aquirales (ópticamente inactivos) se prefiere emplear, como disolventes orgánicos principales, compuestos aldehído que corresponden a los productos aldehído que se desea producir y/o subproductos de la condensación de aldehídos líquidos de alto punto de ebullición, corrientes en la técnica. Tales subproductos líquidos de condensación también se pueden preformar, si se desea, y usarlos consecuentemente. Entre los ejemplos de disolventes preferidos para uso en la producción de aldehídos están cetonas (por ejemplo, acetona y metil etil cetona), ésteres (por ejemplo, acetato de etilo), hidrocarburos (por ejemplo, tolueno), nitrohidrocarburos (por ejemplo, nitrobenceno), éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano) (THF) y sulfolano. En la patente U.S. nº. 5.312.996 se describen disolventes adecuados. La cantidad del disolvente empleado no es crítica y se necesita emplear sólo la cantidad suficiente para solubilizar el catalizador y el ligando organofosito libre de la mezcla de la reacción de hidroformilación a tratar. Por lo general, la cantidad de disolvente puede ser de aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 99% en peso o más en relación al peso total del material de partida de la mezcla de reacción.
Entre los productos ilustrativos de productos aldehído ópticamente inactivos están incluidos, por ejemplo, propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído, n-valerilaldehído, 2-metil-1-butiraldehído, hexanal, hidro-hexanal, 2-metilvaleraldehído, heptanal, 2-metil-1-hexanal, octanal, 2-metil-1-heptanal, nonanal, 2-metil-1-octanal, 2-etil-1-heptanal, 3-propil-1-hexanal, decanal, adipaldehído, 2-metilglutaraldehído, 2-metiladipaldehído, 3-metil-dipaldehído, 3-hidroxipropionaldehído, 6-hidroxihexanal, alquenales, por ejemplo, 2-, 3- y 4-pentanal, 5-formil-valerato de alquilo, 2-metil-1-nonanal, undecanal, 2-metil-1-decanal, dodecanal, 2-metil-1-undecanal, tridecanal, 2-metil-1-tridecanal, 2-etil-1-dodecanal, 3-propil-1-undecanal, pentadecanal, 2-metil-1-tetradecanal, hexadecanal, 2-metil-1-pentadecanal, heptadecanal, 2-metil-1-hexadecanal, octadecanal, 2-metil-1-heptadecanal, nonadecanal, 2-metil-1-octadecanal, 2-etil-1-heptadecanal, 3-propil-1-hexadecanal, eicosanal, 2-metil-1-nonadecanal, heneicosanal, 2-metil-1-eicosanal, tricosanal, 2-metil-1-docosanal, tetracosanal, 2-metil-1-tricosanal, penta- cosanal, 2-metil-1-tetracosanal, 2-etil-1-tricosanal, 3-propil-1-docosanal, heptacosanal, 2-metil-1-octacosanal, nonacosanal, 2-metil-1-octacosanal, hentriacontanal y 2-metil-1-triacontanal.
Entre los productos ilustrativos aldehído ópticamente activos están incluidos compuestos aldehído (enantiómeros) preparados por procedimiento asimétrico de hidroformilación de esta invención, tales como, por ejemplo, S-2-(p-isobutenilfenil)-propionaldehído, S-2-(6-metoxi-2-naftil)-propionaldehído, S-2-(3-benzoilfenil)propionaldehído, S-2-(p-tienoilfenil)propionaldehído, S-2-(3-fluoro-4-fenil)-fenilpropionaldehído, S-2-[4-(1,3,dihidro-1-oxo-2H-isoindol-2-il)fenil]propionaldehído, S-2-(2-metilacetaldehído)-5-benzoiltiofeno, etc.
Son productos aldehído sustituido y no sustituido adecuados los compuestos aldehído sustituidos y no sustituidos permisibles descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, 1996.
Como se ha indicado antes, generalmente se prefiere realizar los procedimientos de hidroformilación de esta invención de manera continua. Por lo general, los procedimientos continuos de hidroformilación se conocen bien en la técnica y pueden implicar: (a) hidroformilar el (los) material(es) olefínico(s) de partida con monóxido de carbono e hidrógeno en una mezcla de reacción líquida que comprende un disolvente, el catalizador complejo de metal-ligando organofosfito, el ligando organofosfito libre; (b) mantener la temperatura de reacción y las condiciones de presión favorables para la hidroformilación del (los) material(es) olefínico(s) de partida; (c) suministrar al medio de reacción cantidades efectivas del (los) material(es) olefínico(s) de partida, monóxido de carbono e hidrógeno, y (d) recuperar el (los) producto(s) aldehído de la hidroformilación deseados de la manera que se desee. El procedimiento continuo se puede realizar en la modalidad de pasada única esto es, eliminando una mezcla de vapor que comprende material olefínico de partida sin reaccionar y producto aldehído de la mezcla de reacción, de la que se recupera el producto aldehído, y suministrar al medio líquido de reacción el material olefínico de alimentación de partida, el monóxido de carbono y el hidrógeno para la pasada siguiente sin reciclar el material olefínico de partida que no haya reaccionado. Tales tipos de procedimiento de reciclado son bien conocidos en la técnica y pueden implicar el reciclado del fluido del catalizador complejo de metal-ligando organofosfito separado del (los) producto(s) aldehído de la reacción como se discute, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 4.148.830 o un procedimiento de reciclado de gas que se ha descrito, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 4.247.486, así como una combinación de procedimientos de reciclado de líquido y de gas, si se desea. El procedimiento de hidroformilación más preferido de esta invención comprende un procedimiento continuo de reciclado de catalizador líquido. Los procedimientos adecuados de reciclado de catalizador líquido se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.668.651, nº. 4.774.361, nº. 5.102.505 y nº. 5.110.990.
En una realización de esta invención, las mezclas del producto aldehído se pueden separar de otros componentes de las mezclas de reacción en bruto en las que se producen las mezclas de aldehído, por cualquier método adecuado. Son ejemplos de métodos de separación adecuados, extracción con disolventes, cristalización, destilación, vaporización, evaporación con arrastre de película, separación de fases, filtración, etc. Se pueden eliminar los productos aldehído de la mezcla de reacción en bruto a medida que se forman, usando agentes trampa conforma a lo descrito en la solicitud de patente del Tratado de Cooperación de Patentes WO 88/08835. Un método preferente para separar las mezclas de aldehído de los otros componentes de las mezclas de reacción en bruto es el de separación con membrana. Esta separación con membrana se puede conseguir como se expone en la patente U.S. nº. 5.430.194 y la solicitud de patente U.S. en tramitación nº. serial 568.743.
Como se ha indicado antes, al finalizar (o mientras que se realiza) el procedimiento de esta invención, los aldehídos deseados se pueden recuperar de las mezclas de reacción usadas en el procedimiento de esta invención. Por ejemplo, se pueden usar las técnicas descritas en las patentes U.S. nº. 4.148.830 y nº. 4.247.486. Por ejemplo, en un procedimiento continuo con reciclado de líquido con catalizador, la porción de la mezcla de reacción líquida (que contiene producto aldehído, catalizador, etc.), esto es, fluido de producto, eliminada de la zona de reacción, se puede hacer pasar a una zona de separación, por ejemplo, un vaporizador/separador, en la que el producto aldehído deseado se puede separar del fluido de reacción mediante destilación, en una o varias etapas a presión normal, reducida o elevada, condensar y recoger en un recipiente el producto y luego purificarlo, si se desea. La mezcla de reacción líquida que contiene el catalizador residual no volatilizado se puede reciclar al reactor, como se puede hacer con cualesquier otros materiales volátiles, por ejemplo, olefina sin reaccionar, junto con monóxido de carbono disuelto en la mezcla de reacción líquida, después de separar de ella el producto aldehído condensado, por ejemplo por destilación de cualquier manera convencional. Generalmente se prefiere separar los aldehídos deseados de la mezcla de reacción que contiene catalizador a presión reducida y a temperaturas bajas para evitar una posible degradación del ligando organofosfito y los productos de reacción. Cuando se emplea también un reactivo \alpha-olefina, su derivado aldehído se puede separa también por el procedimiento anterior.
Más en particular, la destilación y separación del aldehído deseado del fluido producto de reacción que contiene el catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito se puede realizar a cualquier temperatura adecuada que se desee. Por lo general se recomienda efectuar tal destilación a temperaturas relativamente bajas, como pueden ser de menos de 150ºC y, más preferiblemente, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 140ºC. Generalmente se recomienda también realizar la destilación del aldehído a presión reducida, por ejemplo, a una presión total de gas que sustancialmente es más baja que la presión total de gas utilizada durante la hidroformilación cuando están implicados aldehídos de bajo punto de ebullición (por ejemplo, C_{4-6}), o en vacío cuando se trata de aldehídos de alto punto de ebullición (por ejemplo, C_{7} o más). Por ejemplo, una práctica común es someter el medio del producto de reacción líquido, separado del reactor de hidroformilación, a una reducción de la presión para volatilizar una parte sustancial de los gases sin reaccionar disueltos en el medio líquido, que ahora contiene una concentración mucho más baja de gas de síntesis que cuando estaba presente en el medio de reacción de la hidroformilación, que pasan a la zona de destilación por ejemplo, un vaporizador/separador, donde se destila el producto aldehído deseado. Generalmente son suficientes, en la mayoría de los casos, presiones de destilación que varían de presiones de vacío hasta una presión total de gas de aproximadamente 3,5 kg/cm^{2}.
Como se ha indicado antes, los fluidos producto de reacción que contienen compuestos ácidos de fósforo y compuestos de ácido carbónico se pueden tratar en una zona deeliminación de ácidos suficiente para eliminar al menos una cierta cantidad de compuestos ácidos de fósforo y compuestos del ácido carbónico del mencionado fluido producto de reacción. En una realización de esta invención, un medio para prevenir o minimizar la degradación del ligando y la desactivación del catalizador y/o la precipitación, que puede ser útil en esta invención, implica realizar la invención descrita y demostrada en las patentes U.S. n^{os}. 5.741.944 y 5.741.942, ambas solicitadas con ésta en la misma fecha, que comprende usar una solución tampón acuosa y, opcionalmente, compuestos orgánicos de nitrógeno que se describen en ellas.
Por ejemplo, el uso de la mencionada solución tampón acuosa de la invención comprende tratar al menos una porción del fluido producto de reacción que contiene el catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito, derivado del mencionado procedimiento de hidroformilación y que también comprende compuestos ácidos de fósforo y compuestos del ácido orgánico formados durante el mencionado proceso de hidroformilación, con una solución tampón acuosa con el fin de neutralizar y eliminar, del mencionado fluido producto de reacción, al menos parte de los compuestos ácidos de fósforo y los compuestos del ácido carbónico y retornar luego a la zona de reacción o la zona de separación el fluido de reacción tratado. Son compuestos ácidos de fósforo ilustrativos, H_{3}PO_{3}, aldehidoácidos tales como ácidos hidroxialquilfosfónicos y H_{3}PO_{4}. El mencionado tratamiento del fluido producto de reacción que contiene el catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito con la solución tampón acuosa se puede realizar de cualquier manera adecuada que se desee que no afecte perjudicialmente al procedimiento básico de hidroformilación del que derivó el fluido producto de reacción.
Así por ejemplo, la solución tampón acuosa se puede emplear para tratar la totalidad o una parte de un medio dereacción de un procedimiento de hidroformilación con reciclado continuo de líquido con catalizador que se ha eliminado de la zona de reacción en cualquier momento antes o después de separar de él el producto aldehído. Más preferiblemente, el tratamiento con solución tampón acuosa implica tratar la totalidad o una parte del fluido producto de reacción obtenido después de destilar la cantidad deseada del producto aldehído, por ejemplo, antes de o durante el reciclado del mencionado fluido producto de reacción a la zona de reacción. Por ejemplo, de una manera preferida, la totalidad o una parte (por ejemplo, una corriente de deslizamiento) del fluido producto de reacción reciclado a través de un extractor líquido que contiene la solución tampón acuosa antes de que el residuo que contiene el catalizado vuelva a entrar en la zona de reacción.
Ha de saberse así que el fluido producto de reacción quecontiene el catalizado de complejo de metal-ligando organofosfito consiste en compuestos fosfato, carbonato y borato y cationes seleccionados entre el grupo constituido por amonio y metales alcalinos, por ejemplo, sodio, potasio, etc. Tales sistemas tampón y/o los métodos para su preparación son bien conocidos en la técnica.
Los sistemas tampón preferidos son los tampones fosfato y citrato, por ejemplo, fosfato monobásico/fosfatos dibásicos de un metal alcalino y citratos de un metal alcalino. Son más preferidos los sistemas tampón que consisten en mezclas de fosfato monobásico y fosfato dibásico de sodio o potasio.
Opcionalmente, se puede añadir un compuesto orgánico de nitrógeno al fluido producto de la reacción de hidroformilación para eliminar los subproductos ácidos de la hidrólisis formados por hidrólisis del ligando organofosfito, según se enseña, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 4.567.306. Tales compuestos orgánicos de nitrógeno se pueden usar para que reaccionen con los compuestos ácidos y los neutralicen formando sales por conversión del producto, con lo que se evita que el rodio se compleje con los subproductos ácidos de la hidrólisis, coadyuvando a la protección de la actividad del catalizador del metal, por ejemplo, rodio, mientras que está presente en la zona de reacción en condiciones de hidroformilación. La elección del compuesto orgánico de nitrógeno para esta función está dictada, al menos en parte, por el deseo de usar un material básico que sea soluble en la mezcla de reacción y no tenga tendencia a catalizar la formación de aldoles y otros productos de condensación a una velocidad significativa ni a reaccionar indebidamente con el aldehído producto.
Tales compuestos orgánicos de nitrógeno pueden contener de 2 a 30 átomos de carbono y, preferiblemente, de 2 a 24 átomos de carbono. Se debe excluir el uso de aminas primarias como compuestos orgánicos de nitrógeno. Los compuestos orgánicos de nitrógeno preferidos deben tener un coeficiente de distribución que favorezca su solubilidad en la fase orgánica. Por lo general, el grupo de compuestos orgánicos de nitrógeno útiles para eliminar los compuestos ácidos de fósforo presentes en el fluido producto de la reacción de hidroformilación de esta invención incluye los que tienen un valor de pKa dentro de pH de la solución tampón acuosa empleada \pm 3. Muy preferiblemente, el valor de pKa del compuesto orgánico de nitrógeno será aproximadamente igual al pH de la solución tampón acuosa empleada. Ha de entenderse que, obviamente, si bien se puede preferir emplear un solo compuesto orgánico de nitrógeno así en un momento en cualquier procedimiento de hidroformilación, si se desea, también pueden emplearse mezclas de dos o más compuestos orgánicos de nitrógeno en cualesquier procedimientos dados.
Entre los compuestos orgánicos de nitrógeno ilustrativos están incluidos, por ejemplo, trialquilaminas tales como trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, tri-isopropilamina, tri-n-hexilamina, tri-n-octilamina, dimetil-isopropilamina, dimetil-hexadecilamina, metil-di-n-octilamina, así como sus derivados sustituidos que contienen uno o más sustituyentes que no interfieren, tales como grupos hidroxi, por ejemplo, trietanolamina, N-metil-di-etanolamina y tris-(3-hidroxipropil)amina. También se pueden usar aminas heterocíclicas tales como piridina, picolinas, lutidinas, colidinas, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina N-2'-hidroxietilmorfolina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, acridieno, quinuclidina, así como diazoles, compuestos triazol, diazina y triazina. También son adecuadas para su posible uso aminas aromáticas terciarias tales como N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N-metildifenil-amina, N,N-dimetilbencilamina y N,N-dimetil-1-naftilamina. También pueden mencionarse compuestos que contienen dos o más grupos amino, tales como N,N,N',N'-tetrametiletilen-diamina y trietilendiamina (esto es, 1,4-diaza-biciclo-[2,2,2]-octano).
Los compuestos orgánicos de nitrógeno útiles paraeliminar los compuestos ácidos de fósforo presentes en los fluidos producto de la reacción de hidroformilación de esta invención son compuestos heterocíclicos seleccionados entre el grupo consistente en diazoles, triazoles, diazinas y triazinas, como los descritos y empleados en la solicitud de patente europea en tramitación nº. serial 9694364.6, presentada con esta en igual fecha. Por ejemplo, los candidatos preferidos para tal uso son benzoimidazol y benzotriazol.
Son compuestos orgánicos de nitrógeno adecuados también los descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª. edición, 1996.
La cantidad de compuesto orgánico de nitrógeno que puede estar presente en el fluido producto de reacción para eliminar los compuestos ácidos de fósforo presentes en los fluidos productos de la reacción de hidroformilación de seta invención es, típicamente, la suficiente para que resulte una concentración del compuesto orgánico de nitrógeno libre de, como mínimo, 0,0001 moles por litro de fluido producto de reacción. Generalmente, la relación de compuesto orgánico de nitrógeno a ligando organofosfito en total (esté unido al rodio o esté presente como organofosfito libre) es de, como mínimo, 0,1:1 y, más preferiblemente, de como mínimo 0,5:1. El límite superior de la cantidad de compuesto orgánico de nitrógeno empleado está condicionado, principalmente, sólo por consideraciones económicas. Para la mayoría de los casos, relaciones molares compuesto orgánico de nitrógeno:ligando organofosfito de como mínimo 1:1 a 5:1 deben ser suficientes.
Ha de entenderse que no es necesario que el compuesto orgánico de nitrógeno empleado para eliminar los mencionados compuestos ácidos de fósforo sea el mismo empleado paraproteger el catalizador de metal en condiciones exigentes tales como las existentes en el vaporizador-separador de aldehídos, según indica la solicitud de patente europea en tramitación nº. serial 96943614.6 a la que se ha hecho referencia antes. Sin embargo, si se desea que el mencionado compuesto orgánico de nitrógeno y el mencionado compuesto heterocíclico de nitrógeno sean el mismo y que realice ambas funciones en un determinado proceso, se debe cuidar que, en el medio de reacción, esté presente una cantidad suficiente del compuesto heterocíclico de nitrógeno para que la cantidad de compuesto heterocíclico de nitrógeno libre en el proceso de hidroformilación, por ejemplo, vaporizador-separador, sea también adecuada para que puedan lograrse ambas funciones deseadas.
Consecuentemente, el tratamiento con la solución tampónacuosa de esta invención no sólo eliminará los compuestos ácidos de fósforo de los fluidos producto de la reacción de hidroformilación que contienen el catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito, sino que, sorprendentemente, la solución tampón acuosa también elimina el material ácido de fósforo de la sal del producto de conversión formada al usar un secuestrador compuesto orgánico de nitrógeno, cuando se emplea, esto es, el ácido de fósforo de la mencionada sal producto de la conversión queda en la solución tampón acuosa, mientras que el fluido producto de reacción tratado, junto con el compuesto orgánico de fósforo reactivado (libre) retorna a la zona de la reacción de hidroformilación.
Otro problema que se ha observado cuando se emplean en procedimientos de hidroformilación catalizadores de ligando organofosfito y un metal, por ejemplo, procedimientos de hidroformilación con reciclado continuo de catalizador líquido que implican condiciones exigentes tales como en la recuperación del aldehído mediante un vaporizador-separador, a saber, la pérdida lenta de la actividad catalítica, se cree que es debido, al menos en parte, a condiciones muy exigentes como las que existen en un vaporizador empleado en la separación y recuperación del producto aldehído del fluido producto de reacción. Por ejemplo, se ha encontrado que, cuando un catalizador de rodio y ligando organofosfito se somete a condiciones exigentes tales como alta temperatura y baja presión parcial de monóxido de carbono, el catalizador se desactiva a una velocidad acelerada con el tiempo, muy probablemente debido a la formación de una especie de rodio inactiva o menos activa que también puede ser susceptible de precipitar al someterlo a una exposición prolongada a tales condiciones exigentes. Esta evidencia es también acorde con el hecho de que el catalizador activo, que, en las condiciones de hidroformilación se cree que comprende un complejo de rodio-organofosfito, monóxido de carbono e hidrógeno, pierde al menos parte del ligando coordinado de monóxido de carbono durante la exposición a las condiciones exigentes que se encuentran en la vaporización, lo que proporciona una vía para la formación de una especie de rodio catalíticamente inactiva o menos activa. Los medios para prevenir o minimizar tal desactivación catalítica y/o la precipitación, implican aplicar la invención descrita y demostrada en la solicitud de patente europea en tramitación nº. serial 96943614.6, a la que se ha hecho referencia antes, que comprende efectuar el procedimiento de hidroformilación en condiciones de baja presión parcial de monóxido de carbono en presencia de un compuesto heterocíclico de nitrógeno libre.
A modo de una explicación, se cree que el compuesto heterocíclico de nitrógeno libre actúa como un ligando que compensa la pérdida del ligando de monóxido de carbono, formándose así una especie metálica neutra intermedia que comprende un complejo del metal, organofosfito, el compuesto heterocíclico de nitrógeno e hidrógeno durante tales condiciones exigentes, por ejemplo, durante la separación por vaporización, lo que evita o minimiza la formación de cualquiera de las especies de metal catalíticamente inactivas o menos activas. Se ha especulado además sobre si el mantenimiento de la actividad catalítica o la disminución de su desactivación, en el transcurso de la hidroformilación con reciclado continuo de líquido, es debido a la regeneración del catalizador activo de la mencionada especie metálica neutra intermedia en el reactor (esto es, la zona de la reacción de hidroformilación) del proceso concreto de hidroformilación de que se trata. Se cree que, en condiciones de hidroformilación a alta presión del gas de síntesis en el reactor, el complejo de catalizador activo, que comprende metal, por ejemplo, rodio, organofosfito, monóxido de carbono e hidrógeno, se regenera como resultado de que parte del monóxido de carbono del gas reactivo de síntesis reemplaza el ligando heterocíclico de nitrógeno de la especie neutra intermedia de rodio. Esto es, el monóxido de carbono, que tiene una afinidad más fuerte como ligando a favor del rodio, reemplaza al ligando heterocíclico de nitrógeno, unido más débilmente, de la especie neutra intermedia, reciclada, de rodio que se formó durante la separación por vaporización mencionada antes, con lo que se vuelve a formar el catalizador activo en la zona de la reacción de
hidroformilación.
Así, se dice que la posibilidad de una desactivación del catalizador de metal debida a tales condiciones exigentes se minimiza o evita efectuando la destilación indicada del producto aldehído deseado de los fluidos producto de reacciónque contienen el catalizador organofosfito, en presencia añadida de un compuesto heterocíclico libre de nitrógeno que tiene un anillo heterocíclico que consta de 2 a 5 átomos de carbono y de 2 a 3 átomos de nitrógeno, conteniendo al menos uno de los mencionados átomos de nitrógeno un doble enlace. Tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres se pueden seleccionar entre la clase consistente en compuestos diazol, triazol, diazina y triazina tales como, por ejemplo, benzoimidazol o benzotriazol, etc. El término "libre", tal como se aplica a los mencionados compuestos heterocíclicos de nitrógeno, se emplea aquí para excluir cualesquiera sales de ácido de tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno, esto es, sales formadas por la reacción de cualquier compuesto ácido de fósforo presente en los fluidos producto de la reacción de hidroformilación con los compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres considerados.
Ha de saberse que, si bien se puede preferir emplear en un momento dado sólo un compuesto heterocíclico de nitrógeno libre en cualquier procedimiento de hidroformilación dado, también se pueden emplear en cualquier procedimiento dado, si se desea, mezclas de dos o más diferentes compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres. Además, la cantidad de tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres en condiciones exigentes, por ejemplo, el procedimiento de vaporización, sólo es necesario que sea la mínima necesaria para proporcionar la base para al menos una mínima desactivación del catalizador, que se puede encontrar que se presenta como resultado de realizar un idéntico procedimiento de hidroformilación con reciclado de líquido catalizado con metal en sustancialmente las mismas condiciones, en ausencia de cualquier compuesto heterocíclico de nitrógeno libre durante la separación por vaporización del producto aldehído. En la mayoría de los casos, deben ser suficientes cantidades de tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres entre 0,01 y 10% en peso o más, si se desea, en relación al peso total del fluido producto de la reacción de hidroformilación a destilar.
Un método alternativo para transferir la acidez del fluido producto de la reacción de hidroformilación a una fracción acuosa es el de usar intermediariamente una amina heterocíclica que tiene una cadena lateral de fluorocarburo o silicona de tamaño suficiente que es inmiscible en el fluido producto de la reacción de hidroformilación y en una fracción acuosa. La amina heterocíclica se puede poner primeramente en contacto con el fluido producto de la reacción de hidroformilación, con lo que la acidez presente en el fluido producto de la reacción pasará al nitrógeno de la amina heterocíclica. Esta capa de la amina heterocíclica se puede decantar o separar de otra forma del fluido producto de reacción antes de ponerla en contacto con la fracción acuosa en la que estaría presente como fase separada. La capa de amina heterocíclica se puede poner luego en contacto con el fluido producto de la reacción de hidroformilación.
Otro medio para impedir o minimizar la degradación del ligando y la desactivación y/o la precipitación del catalizador, que puede ser útil en esta invención, implica la aplicación de la invención descrita y enseñada en las patentes U.S. nº. 5 744 649 y nº. 5 786 517, ambas presentadas en la misma fecha que la presente solicitud, que comprende usar agua y, opcionalmente, compuestos orgánicos de nitrógeno aquí descritos.
Por ejemplo, se ha encontrado que se pueden prevenir o aminorar la descomposición hidrolítica y la descomposición del catalizador de rodio, discutidas antes, tratando al menos una porción del fluido de reacción derivado del proceso de hidroformilación, y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante el proceso de hidroformilación, con suficiente agua para eliminar al menos algo de los compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción. Aunque tanto el agua como el ácido favorecen la hidrólisis de los ligandos organofosfito, sorprendentemente se ha descubierto que los sistemas de la reacción de hidroformilación toleran niveles altos de agua que niveles altos de ácido. Así, se puede usar, sorprendentemente, agua para eliminar ácido y disminuir la pérdida de ligando organofosfito por hidrólisis.
Otro medio más para prevenir y/o minimizar la degradación del ligando y la desactivación y/o precipitación del catalizador, que puede ser útil en esta invención, implica usar la invención descrita y demostrada en las patentes U.S. nº. 5 763 671 y nº. 5 789 625, ambas presentadas en la misma fecha que ésta solicitud, que comprende usar agua junto con sustancias que eliminan ácido y, opcionalmente, compuestos orgánicos de nitrógeno descritos aquí.
Por ejemplo, se ha encontrado que se pueden prevenir o aminorar la descomposición hidrolítica y la desactivación del catalizador de rodio, discutidas aquí, tratando al menos una porción del fluido producto de reacción derivado del procedimiento de hidroformilación y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante el mencionado proceso de hidroformilación, con una o más sustancias eliminadoras de ácidos, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos y carboxilatos de metales de los Grupos 6, 11 y 12, para eliminar al menos algo de los compuestos ácidos de fósforo del mencionado fluido producto de reacción. Puesto que los contaminantes sales metálicas, por ejemplo, sales de hierro, zinc, calcio, etc., de un fluido producto de la reacción de hidroformilación promueven indeseablemente la autocondensación de aldehídos, es una ventaja que se pueda usar la capacidad de ciertas sustancias eliminadoras de ácidos de manera que la cantidad de sales metálicas que pasan al fluido producto de la reacción de hidroformilación es mínima.
Otro medio más para prevenir o minimizar la degradación del ligando y la desactivación y/o precipitación del catalizador, que puede ser útil en esta invención, es la de usar la invención descrita en las patentes U.S. en tramitación nº. 5.763.677 y nº. 5.763.680, presentadas en la misma fecha que la presente solicitud, que comprende usar resinas de intercambio iónico y, opcionalmente, compuesto orgánicos de nitrógeno discutidos en ellas.
Por ejemplo, se ha encontrado que la descomposición catalítica y la desactivación del catalizador de rodio discutidas aquí se pueden prevenir o aminorar, (a) tratando en al menos una zona de lavado al menos una parte del mencionado fluido producto de reacción derivado del mencionado procedimiento de hidroformilación, y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante el mencionado proceso de hidroformilación, con agua suficiente para eliminar al menos alguna cantidad de los compuestos ácidos de fósforo del mencionado fluido producto de reacción, y (b) tratando en al menos una zona de intercambio iónico al menos una porción del agua que contiene compuestos ácidos de fósforo eliminados del mencionado fluido producto de reacción, con una o más resinas de intercambio iónico suficientes para eliminar del agua mencionada al menos alguna cantidad de compuestos ácidos de fósforo. Puesto que el paso directo de un fluido producto de la reacción de hidroformilación a través de una resina de intercambio iónico puede causar la precipitación de rodio sobre la superficie y los poros de la resina de intercambio iónico, lo que daría lugar a complicaciones en el proceso, es una ventaja que se pueda usar la capacidad de las resinas de eliminar la acidez sin que esencialmente haya pérdida de rodio.
Si se desea, se pueden emplear otros métodos para eliminar compuestos ácidos de fósforo de los fluidos producto de reacción de esta invención. La invención no está limitada, de manera alguna, por los medios permisibles para eliminar de los fluidos producto de reacción compuestos ácidos de fósforo.
Además de los procedimientos de hidroformilación para los que esta invención puede ser útil, hay otros en los que se presenta una pérdida de la actividad catalítica, debida a la hidrólisis, de catalizadores metálicos promovidos con organofosfito. Entre los procedimientos ilustrativos están incluidos, por ejemplo, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidroamidación, hidroesterificación y carbonilación. Los procedimientos preferidos implican la reacción de compuestos orgánicos con monóxido de carbono, o con monóxido de carbono y un tercer reactivo, por ejemplo, hidrógeno, en presencia de dióxido de carbono y una cantidad catalítica de un catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito. Los procedimientos más preferidos son hidroformilación y carbonilación.
Como con los procedimientos de hidroformilación, estos otros procedimientos pueden ser asimétricos y no-asimétricos, siendo preferidos los procedimientos no asimétricos, y se pueden practicar de cualquier modo continuo o semicontinuo y efectuándose, si se desea, reciclado de líquido y/o gas de catalizador. Los procedimientos particulares para producir productos a partir de uno o más reactivos, así como las condiciones de reacción y los ingredientes no son peculiaridades críticas de esta invención. Las técnicas de procesamiento de esta invención pueden corresponder a cualquier técnica de procesamiento conocida usada hasta ahora en procedimientos convencionales. Por ejemplo, los procedimientos se pueden realizar en estado líquido o gaseoso y en régimen continuo o semicontinuo o por lotes, e implican operar con reciclado de líquido y/o de gas, o combinando ambos sistemas. Análogamente, el modo u orden de adición de los ingredientes de reacción, el catalizador y los disolventes tampoco es crítico y se puede realizar de cualquier manera convencional. Esta invención abarca la realización de síntesis convencionales conocidas de modo convencional empleando un catalizador de complejo de metal-ligando organofosfito.
Los procedimientos de hidroformilación de esta invención se pueden realizar usando, por ejemplo, un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fluidizado, un reactor tanque con agitación continua (CSTR) o un reactor para suspensiones. El tamaño y forma óptimos de los catalizadores dependerán del tipo de reactor usado. En general, para reactores de lecho fluidizado, se prefiere una partícula de catalizador pequeña, esférica, para una fluidización fácil. Con reactores de lecho fijo, se prefieren partículas mayores del catalizador para que la retropresión dentro del catalizador se mantenga razonablemente baja. La zona de reacción empleada, como mínimo, en esta invención puede ser un recipiente individual o puede comprender dos o más recipientes discretos. La zona de separación empleada, como mínimo, en esta invención, puede ser un recipiente individual o puede comprender dos o más recipientes discretos. La zona de lavado empleada, como mínimo, en esta invención, puede ser un recipiente individual o puede comprender dos o más recipientes discretos. Ha de saberse que la(s) zona(s) de reacción y la(s) zona(s) de separación empleadas pueden existir en el mismo recipiente o en recipientes diferentes. Por ejemplo, en la zona(s) de reacción pueden aplicarse técnicas reactivas de separación tales como destilación reactiva y de separación con membrana reactiva.
Los procedimientos de hidroformilación de esta invención puede efectuarse de manera continua o por lotes, con reciclado de los materiales de partida no consumidos si es necesario. La reacción puede tener lugar en una sola zona de reacción o en una pluralidad de zonas de reacción en serie o en paralelo, o puede efectuarse por lotes o continuamente en una zona tubular alargada o en series de tales zonas. Los materiales de construcción empleados deben ser inertes frente a los materiales de partida durante la reacción y la fabricación del equipo debe ser capaz de resistir las temperaturas y presiones de reacción. Los medios para introducir y/o ajustar la cantidad de materiales de partida o los ingredientes introducidos por lotes o continuamente en la zona de reacción en el transcurso de la reacción se pueden utilizar convenientemente en los procedimientos, especialmente para mantener la relación molar apropiada de los materiales de partida. Las etapas de reacción se pueden efectuar por adición incremental de uno de los materiales de partida al otro. Cuando no se desea una conversión total o no es obtenible, los materiales de partida se pueden separar del producto, por ejemplo, por destilación, y luego reciclar los materiales de partida a la zona de reacción.
Los procedimientos de hidroformilación se pueden realizar en un equipo de reacción con forro de vidrio o de tipo similar. La zona de reacción puede estar provista de uno o más intercambiadores de calor internos o externos con el fin de controlar fluctuaciones indebidas de la temperatura, o para evitar cualesquier posibles "fugas" de temperatura.
Los procedimientos de hidroformilación de esta invención se pueden realizar en una o más etapas o tramos. El número exacto de etapas o tramos estará determinado por el mejor compromiso entre los costes de capital y el logro de una alta selectividad, actividad y durabilidad del catalizador y una fácil capacidad operativa, así como por la reactividad intrínseca de los materiales de partida en consideración y la estabilidad de los materiales de partida y el producto de reacción deseado frente a las condiciones de reacción.
En una realización, los procedimientos de hidroformilación útiles en esta invención pueden llevarse a cabo en un reactor de múltiples etapas. Tales reactores de múltiples etapas se pueden diseñar con barreras físicas internas que crean más de una etapa reactiva teórica por recipiente. De hecho, esto es igual a tener varios reactores dentro de un recipiente reactor tanque con agitación continua. Las etapas reactivas múltiples dentro de un recipiente son un medio efectivo en cuanto a costes de usar el volumen del recipiente reactor. Reduce significativamente el número de reactores que se requerirían de otra forma para conseguir los mismos resultados. El menor número de reactores reduce el capital globalmente requerido y las preocupaciones de mantenimiento con recipientes y agitadores separados.
A los fines de esta invención, se contempla que el término "hidrocarburo" incluye todos los compuestos permisibles que tienen al menos un átomo de hidrógeno y uno de carbono. Tales compuestos permisibles pueden tener también uno o más heteroátomos. En un sentido amplio, los hidrocarburos permisibles incluyen compuestos orgánicos acíclicos (con o sin heteroátomos) y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos, que pueden ser sustituidos o no sustituidos.
Tal como se usa aquí, se contempla que el término "sustituido" incluye todos los compuestos orgánicos sustituyentes permisibles, a no ser que se indique lo contrario. En un sentido amplio, los sustituyentes permisibles incluyen sustituyentes acíclicos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos, de compuestos orgánicos. Son sustituyentes ilustrativos, por ejemplo, radicales alquilo, alquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxi, hidroxialquilo, amino, aminoalquilo, halógeno y otros, en los que el número de carbonos puede variar de 1 a 20 o más, preferiblemente de 1 a 12. Los sustituyentes permisibles pueden ser uno o más, e iguales o diferentes, para compuestos orgánicos apropiados. Esta invención no está limitada, en forma alguna, por lo sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos.
Algunos de los ejemplo siguientes se dan para ilustrar más la invención. Todas las manipulaciones se efectuaron bajo atmósfera de nitrógeno, a no ser que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Un autoclave de acero inoxidable con agitador magnético, de una capacidad de 100 mililitros, se cargó con una solución de tetraglime que contenía 68 ppm de rodio, 0,1% en peso del Ligando F (identificado antes) y 0,49% en peso de agua. Se agitó la solución y la temperatura del reactor se fijó en 79ºC. Se introdujo luego en el reactor nitrógeno a 413,6 kPa y seguidamente H_{2}:CO:propileno (mezcla 1:1:1) a 413,6 kPa. La velocidad de reacción se determinó luego midiendo caídas de presión de 34,45 kPa sometiendo el reactor a una presión de 861,25 kPa con H_{2}:CO:propileno (1:1:1), sellando el reactor y midiendo el tiempo para que la presión cayera de 826,8 kPa a 792,35 kPa. Se encontró que la media de tres tandas era de 1,39 molesgramo/litro/hora. Éste es un experimento de control para demostrar la naturaleza inerte del dióxido de carbono en reacciones de hidroformilación con rodio modificado con organofosfito. El Ejemplo 1 proporciona una velocidad experimental de control con nitrógeno además de los gases de hidroformilación.
Ejemplo 2
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 con la modificación de usar dióxido de carbono a 413,4 kPa en vez de nitrógeno. La velocidad de reacción media para 3 tandas fue de 1,40 molesgramo/litro/hora, que esencialmente es la misma velocidad de formilación cuando estaba presente el nitrógeno en los gases de hidroformilación. Así, no hay reducción de la velocidad de hidroformilación cuando está presente el dióxido de carbono y se usa un catalizador de rodio modificado con organopolifosfito.
Ejemplo 3
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 con la modificación de usar una solución que contenía 148 ppm de rodio, 0,5% en peso de Ligando D y 0,70% en peso de agua. La velocidad de reacción media para 3 tandas fue de 2,47 molesgramo/litro/hora. Este ejemplo de control ilustra la hidroformilación en ausencia de dióxido de carbono.
Ejemplo 4
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3 con la modificación de usar dióxido de carbono a 413,4 kPa en vez de nitrógeno. La velocidad de reacción media para 3 tandas fue de 2,44 molesgramo/litro/hora. Comparando los resultados obtenidos en el Ejemplo 3 con los obtenidos con el Ejemplo 4 se deduce que el dióxido de carbono actúa como un gas inerte en el sistema y que no hay reducción de la velocidad de hidroformilación.
Ejemplo Comparativo A
Un autoclave de acero inoxidable con agitador magnético, de una capacidad de 100 mililitros, se cargó con una solución acuosa que contenía 946 partes por millón de rodio y 1,6% de la sal trisódica de tris(3-sulfonatofenil)fosfina trihidratada. El reactor se cargó luego con nitrógeno a 1074,84 kPa y se calentó a 80ºC. El reactor se cargó luego con 5,0 g de propileno y se puso a una presión total de 6063,2 kPa con H_{2}:CO (1:1) y se selló. Se midieron las bajadas de presión en el reactor en función del tiempo y seguidamente se volvió a someter a presión el reactor, repitiendo la medida. Se encontró que la velocidad instantánea a los 13 min era de 37,1 kPa/min. Este ejemplo ilustra la hidroformilación utilizando un catalizador de rodio modificado con fosfina, soluble en agua, en ausencia de dióxido de carbono.
Ejemplo Comparativo B
Este ejemplo ilustra el efecto inhibidor del dióxido de carbono usando un sistema de catalizador modificado con fosfina, soluble en agua, en presencia de dióxido de carbono. Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo A con la modificación de usar una solución acuosa que contenía 915 ppm de rodio y 1,5% en peso de la sal trisódica de tris-(3-sulfonatofenil)fosfina trihidratada y dióxido de carbono a 1026,61 kPa en vez de nitrógeno. Se encontró que la velocidad instantánea a los 14 min era de 26,8 kPa/min. Comparando la velocidad instantánea en presencia de dióxido de carbono con la velocidad instantánea en ausencia de dióxido de carbono, se ve que la primera es el 71% de la segunda. En este sistema, el dióxido de carbono inhibe la hidroformilación.
Ejemplo 5
El dióxido de carbono y agua disuelta pueden dar suficiente ácido carbónico para que produzca un efecto adverso sobre la estabilidad hidrolítica del ligando organofosfito. El experimento siguiente revela que el dióxidode carbono no tiene tal efecto adverso sobre la estabilidad hidrolítica del Ligando F. Se preparó bajo nitrógeno una solución de tetraglime que contenía 0,2% en peso del Ligando F (identificado antes) y 0,44% en peso de agua. Se incluyó óxido de trifenilfosfina (0,05% en peso) para que actuara de patrón interno. Se pusieron 25 ml de la solución en 3 recipientes de reacción Fisher-Porter separados, equipados con barra de agitación magnética, a una presión de nitrógeno 13,78 kPa. Las soluciones se calentaron a 95ºC y luego se pusieron bajo una presión de dióxido de carbono de 0, 6,26 y 626,99 kPa, respectivamente. Se tomaron muestras para análisis de RMN ^{31}P extrayendo alícuotas de 2,0 ml de los recipientes de reacción a 95ºC. La cantidad de ligando F se controló midiendo la altura del pico del átomos de fósforo en el espectro de RMN ^{31}P. Las alturas de los picos se normalizaron con respecto al patrón interno. La Tabla A muestra el desgaste con respecto al tiempo.
TABLA A
35
Dentro de los errores experimentales, no hay cambio de la concentración del Ligando F. Así, los datos indican que el dióxido de carbono no afecta negativamente a la estabilidad hidrolítica del Ligando F.
Ejemplo 6
El experimento siguiente ilustra que el dióxido de carbono, en presencia de rodio, no tiene efecto adverso sobre la estabilidad frente a la oxidación o sobre la estabilidad hidrolítica del Ligando F. Se preparó una solución de tetraglime que contenía 2,0% en peso del Ligando F, 1% en peso de agua y 400 ppm de rodio. Se añadió 1,0% en peso de óxido de trifenilfosfina para que actuara de patrón interno. Se pusieron 25 ml de la solución en una botella Fisher-Porter. El matraz se purgó dos veces con dióxido de carbono y luego se puso bajo presión de 275,6 kPa de dióxido de carbono. Se calentó la solución a 100ºC durante 24 horas. Una muestra de esta solución se calentó bajo dióxido de carbono y luego se analizó por RMN ^{31}P. No hubo aumento de la oxidación o la hidrólisis del Ligando F después de añadir dióxido de carbono.
Ejemplo 7
El experimento siguiente ilustra que la presencia de dióxido de carbono no intensifica la oxidación del Ligando F en una mezcla de butiraldehído y Ligando F. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6 con la modificación de usar una mezcla de tetraglime y butiraldehído (25:75 en volumen) como disolvente. No se observó aumento de la oxidación del Ligando F después de añadir dióxido de carbono en presencia de rodio y butiraldehído.
Los ejemplos 8 a 12 ilustran el efecto de tamponar in situ que tienen aditivos que contienen nitrógeno tales comobenzoimidazol y la capacidad de estos aditivos para transferir la acidez a una solución tampón acuosa.
Ejemplo 8
Este ejemplo de control ilustra la estabilidad del Ligando F (identificado antes) en una solución que contiene 200 ppm de rodio y 0,39% en peso de Ligando F en butiraldehído que contiene dímero y trímero de aldehído en ausencia de ácido o benzoimidazol añadido.
A un vial de 25 ml, limpio y seco, se añadieron 12 g de la solución de butiraldehído mencionada antes. Se analizaron muestras de Ligando F usando cromatografía de líquidos de alta resolución después de 24 y 72 h. El porcentaje en peso de Ligando F se determinó por cromatografía de líquidos de alta resolución en relación a una curva de calibración. No se observó cambio de la concentración del Ligando F después de 24 h ni de 72 h.
Ejemplo 9
Este Ejemplo es similar al Ejemplo 8, excepto que se añadió ácido fosforoso para simular el tipo de ácido que podría formarse durante la hidrólisis de un organofosfito.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8, con la modificación de añadir 0,017 g de ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}) a los 12 g de solución. Después de 24 h, la concentración del Ligando F había disminuido de 0,39 a 0,12% en peso; después de 72 horas, la concentración del Ligando F había disminuido a 0,04% en peso. Este dato revela que los ácidos fuertes catalizan la descomposición del Ligando F.
Ejemplo 10
Este Ejemplo es similar al Ejemplo 8, excepto que se añadió ácido fosforoso y benzoimidazol.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8, con la modificación de añadir 0,018 g de ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}) y 0,337 g de benzoimidazol a la solución. No se observó descomposición del Ligando F después de 24 horas ni tampoco después de 72 horas. Esto demuestra que la adición de benzoimidazol contrarresta efectivamente el efecto del ácido fuerte y evita, con ello, la rápida descomposición del Ligando F.
Ejemplo 11
Este Ejemplo demuestra que un tampón acuoso puede recuperar la acidez de la base de nitrógeno y posibilitar que la base de nitrógeno pase a la fase orgánica, desde la que se puede reciclar a la zona de hidroformilación.
Se preparó (benzoimidazol(H_{3}PO_{4}) sólido poniendo 1,18 g (10 mmol) de benzoimidazol en un vaso de precipitados de 250 ml y disolviendo el benzoimidazol en 30 ml de tetrahidrofurano. A esta solución se añadieron lentamente 0,5 g de ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) del 86% en peso. Después de añadir el ácido, se formó un precipitado. El precipitado se recogió en una placa de vidrio sinterizado y se lavó con tetrahidrofurano. El sólido resultante se secó en aire aplicando vacío y se usó sin purificarlo. Se disolvieron en 10 g de solución tampón de fosfato sódico 0,1 M, pH 7, 0,109 g (0,504 mmol) del (benzoimidazol)(H_{3}PO_{4}) sólido soluble en agua preparado en la etapa previa. La solución resultante se sometió a extracción con 10 g de valeraldehído. La fase orgánica se separó luego de la fase acuosa usando un embudo separador. Se eliminaron luego los componentes volátiles de la capa orgánica por destilación a 100ºC, obteniéndose un sólido. El sólido era idéntico al benzoimidazol auténtico, según lo reveló la cromatografía en capa delgada usando una mezcla 1:1 en volumen de cloroformo:acetona como eluyente y sílice como fase estacionaria. Sobre la base de la recuperación del sólido, el benzoimidazol pasó completamente a la fase orgánica.
Este dato revela que, una base orgánica de nitrógenosoluble que existe como sal de un ácido fuerte, se puede regenerar por contacto con un tampón acuoso y reincorporarla a la fase orgánica.
Ejemplo 12
Este Ejemplo demuestra que una solución tampón es efectiva para neutralizar una sal orgánica soluble de una base débil y un ácido fuerte, posibilitando que la base vuelva a la base orgánica y la eliminación efectiva del ácido de la base orgánica.
Se preparó una solución de butiraldehído que contenía 1,0% en peso de benzotriazol. Se determinó por cromatografía de gases el contenido de benzotriazol para que sirviera como patrón de referencia. A la solución preparada se añadieron 0,25 molequiv. de ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}). A una botella de vidrio de medio litro se añadieron 50 g de la solución de butiraldehído que contenía benzotriazol y 50 g de una solución tampón de fosfato sódico 0,2 M, pH 7. La mezcla se agitó durante 15 min y luego se pasó a un embudo separador. La capa acuosa se separó de la capa de aldehído. La capa acuosa se analizó por cromatografía iónica para determinar el contenido de H_{3}PO_{3}. La capa de aldehído se analizó también por cromatografía iónica para determinar el contenido de H_{3}PO_{3}. Se encontró que el H_{3}PO_{3} había pasado completamente a la capa acuosa. Se encontró también un retorno completo del benzotriazol a la capa de butiraldehído.
Este dato revela que se puede neutralizar completamente una sal orgánica soluble de una base débil y un ácido fuerte poniendo en contacto la fase orgánica con una solución tampón acuosa y que la base libre retorna por ello a la fase orgánica.

Claims (16)

1. Un procedimiento de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidroamidación, hidroesterificación o carbonilación que comprende hacer reaccionar uno o más reactivos en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organofosfito libre para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más productos, procedimiento que se realiza en presencia de dióxido de carbono en una cantidad de 5 por ciento en moles a 70 por ciento en moles en relación a la mezcla total de gases.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que es un procedimiento de hidroformilación, que comprende hacer reaccionar uno o más compuestos olefínicos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organosfosfito libre para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más aldehídos.
3. Un procedimiento mejorado de hidroformilación según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende (i) hacer reaccionar en al menos una zona de reacción uno o más compuestos olefínicos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito y agua disuelta y, opcionalmente, un ligando organofosfito libre para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más aldehídos, y (ii) separar en al menos una zona de separación, o en al menos una zona de reacción mencionada, el aldehído o los aldehídos del mencionado fluido producto de reacción, comprendiendo la mejora eliminar la necesidad de separar el dióxido de carbono de la mezcla de monóxido de carbono y gas hidrógeno antes de introducir la mezcla de reacción en al menos una zona de reacción mencionada.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador es un catalizador de un complejo de rodio-ligando organofosfito.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agua disuelta está presente en una cantidad de 0,01 a 10 por ciento en peso en relación al peso total del fluido producto de la reacción de hidroformilación.
6. Un procedimiento según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, procedimiento que comprende un proceso de reciclado continuo de líquido.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de un complejo de rodio-ligando organofosfito es homogéneo o heterogéneo.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el fluido producto de reacción contiene un catalizador homogéneo o heterogéneo de un complejo de metal-ligando organofosfito, o al menos una porción del mencionado fluido producto de reacción tiene contacto con un catalizador heterogéneo fijado de un complejo de metal-ligando organofosfito durante los procesos mencionados.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de un complejo de metal-ligando organofosfito comprende rodio complejado con un ligando organofosfito seleccionado entre:
(i) un monoorganofosfito representado por la fórmula
36
en la que R^{1} representa un radical trivalente de hidrocarburo sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más;
(ii) un diorganofosfito representado por la fórmula:
37
en la que R^{2} representa un radical divalente de hidrocarburo sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más y W representa un radical monovalente de hidrocarburo sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 18 átomos de carbono o más;
(iii) un triorganofosfito representado por la fórmula:
38
en la que cada R^{6} es el mismo o diferente y representa un radical monovalente de hidrocarburo sustituido o no sustituido, y
(iv) un organopolifosfito que contiene dos o más átomos de fósforo terciario (trivalente), representado por la fórmula:
39
en la que X representa un radical puente de hidrocarburo n-valente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{7} es el mismo o diferente y representa un radical divalente de hidrocarburo que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{8} es el mismo o diferente y representa un radical monovalente de hidrocarburo sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, a y b pueden ser iguales o diferentes y cada uno tiene un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma a + b sea de 2 a 6 y n sea igual a a + b.
10. Un procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el fluido producto de reacción contiene un compuesto ácido de fósforo.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el compuesto ácido de fósforo presente en el fluido producto de reacción se trata con una solución tampón acuosa.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la solución tampón acuosa comprende una mezcla de oxiácidos que tiene un pH de 3 a 9.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que la solución tampón acuosa comprende una mezcla de un anión seleccionado entre el grupo consistente en compuestos fosfato, carbonato, citrato y borato y un catión seleccionado entre el grupo consistente en amonio y metales alcalinos.
14. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que los compuestos ácidos de fósforo presentes en el fluido producto de reacción son secuestrados por un compuesto orgánico de nitrógeno que también está presente en el mencionado fluido producto de reacción, y en el que, al menos alguna cantidad del compuesto ácido de fósforo de los productos de conversión de la reacción entre el mencionado compuesto ácido de fósforo y el mencionado compuesto orgánico de nitrógeno, también se elimina por tratamiento con la solución tampón acuosa.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el compuesto orgánico de nitrógeno se selecciona entre el grupo consistente en diazoles, triazoles, diazinas y triazinas.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que el compuesto orgánico de nitrógeno es benzoimidazol o benzotriazol.
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