SK69098A3 - Processes employing indicator ligands - Google Patents

Processes employing indicator ligands Download PDF

Info

Publication number
SK69098A3
SK69098A3 SK690-98A SK69098A SK69098A3 SK 69098 A3 SK69098 A3 SK 69098A3 SK 69098 A SK69098 A SK 69098A SK 69098 A3 SK69098 A3 SK 69098A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
metal
ligand
organopolyphosphite
catalyst
organopolyphosphite ligand
Prior art date
Application number
SK690-98A
Other languages
English (en)
Inventor
David R Bryant
Tak Wai Leung
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK69098(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK69098A3 publication Critical patent/SK69098A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

SPÔSOB VYUŽÍVAJÚCI indikátorové ligandy
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, a ktorý využíva ako indikátory vyčerpania organopolyfosforitaného ligandu v uvedenom spôsobe jeden alebo viaceré stéricky chránené organofosforové ligandy.
Doterajší stav techniky
Organofosfínovo podporované ródiové hyd roformy lačné katalyzátory, špeciálne trifenylfosfínovo podporované ródiové katalyzátory, hrali dôležitú úlohu v minulosti a pokračujú vo svojej dôležitej úlohe pri výrobe aldehydov z terminálnych olefínov.
Organofosfínové ligandy majú niekoľko dôležitých funkcií v katalyzátorovom systéme. Po prvé moderujú chemickú reaktivitu rodia. Ako výsledok je rýchlosť produkcie aldehydov v spôsobe hydroformylácie funkciou organofosfínových ligandov a ich koncentrácie. Ďalej selektivita organofosfínovo podporovaného rádiového katalyzátorového systému je často závislá na koncentrácii prítomného ligandu. Napríklad čím je vyššia koncentrácia trifenylfosfínu, tým viac normálneho aldehydového produktu sa vytvára. Druhá funkcia organofosfínového ligandu je udržovať drahé rádium v roztoku, tak aby nebolo stratené precipitáciou alebo nanášaním na steny reakčnej nádoby. Pokiaľ je organofosfínový ligand viazaný ku rádiu, rozpustnosť rádia v organických rozpúšťadlách, do toho rátajúc aldehydy, je zvýšená. Tento vzrast rozpustnosti rádia znižuje pravdepodobnosť možnosti, že rádium bude vyzrážané z reakčného roztoku a stane sa neaktívne alebo sa vytvoria veľké zhluky zlúčeniny, ktoré sú menej rozpustné v organickom rozpúšťadle a sú náchylnejšie k vyzrážaniu z reakčného roztoku.
Súčasné pokroky v technológii hydroformylačných katalyzátorov zahrňujú novú triedu organofosforových ligandov, nazývaných oranopolyfosforitany, o ktorých bolo ukázané, že v mnohých aspektoch sú lepšie ako organofosfíny v podpore katalýzy založenej na rádiu. Niektoré z organopolyfosforitanovo podporovaných
30954/H ródiových hydroformylačných katalyzátorov sa ukázali byť mnohonásobne aktívnejšie ako trifenylfosfínovo podporované rádiové katalyzátory. Existuje jedna vlastnosť organopolyfosforitanovo podporovaných ródiových systémov, ktorá ich odlišuje od organofosfínovo podporovaných ródiových systémov, špeciálne od trifenylfosfínovo podporovaných ródiových systémov. Zatiaľ čo na vytvorenie žiaduceho katalyzátorového systému je potrebný stechiometrický pomer organopolyfosforitanu ku rádiu, aktivita a selektivita organopolyfosforitanovo podporovaného rádiového katalyzátora sú menej závislé na množstve organopolyfosforitanu, ktoré presahuje stechiometrické množstvo. Keďže je obtiažnejšie syntetizovať organopolyfosforitany, sú organopolyfosforitany drahšie. Nie je teda žiaduce používať akýkoľvek zvyšok organopolyfosforitanu, než koľko je požadované v katalyzátorovom roztoku, kde by mohol podstúpiť nežiaducu degradačnú reakciu. Preto praktický hydroformylačný katalyzátorový systém, založený na použití organopolyfosforitanovo podporovaného rádiového katalyzátora môže obsahovať oveľa menšiu koncentráciu ligandu v porovnaní s organofosfínovo podporovaným systémom. Ako z výsledku vyplýva, že žiaduce množstvo organopolyfosforitanového ligandu, ktoré by malo byť použité má rovnakú molárnu koncentráciu ako je koncentrácia použitého rádia. V praxi to však znamená použiť mierny nadbytok organopolyfosforitanového ligandu, aby bolo zaistené, že rádiu nebude chýbať organopolyfosforitanový ligand a katalyzátorový systém sa bude chovať tak, ako bol navrhnutý.
Ako bolo uvedené, jednou z funkcií ligandu v katalyzátorovom systéme je uchovávať rádium v roztoku a zabrániť jeho precipitácii z roztoku a prechod do nezvládnutého stavu. Keďže ani z chemického, ani z ekonomického hľadiska nie je žiaduce používať ogranopolyfosforitanové ligandy v množstvách, v ktorých boli v zodpovedajúcich hydroformylačných systémoch používané organofosfínové ligandy, existuje tu riziko straty rádia v organopolyfosforitanovo podporovaných katalyzátorových systémoch, ktoré využívajú len minimálne množstvo organopolyfosforitanových ligandov, ktoré sú požadované na zaistenie rýchlosti reakcie a pomeru izomérov. Je možné predpokladať, že ľubovoľný fosforový ligand môže podstúpiť reakcie, či už očakávané alebo neočakávane, v ktorých je spotrebovávaný. Keď toto nastáva v organofosfínovo podporovaných ródiových katalyzátorových systémoch, potom pokiaľ reakcia nie je extenzívna a vykonávaná
30954/H drastickým spôsobom, vplyv na ródium je minimálny, lebo je prítomné veľké množstvo organofosfínového ligandu, ktoré absorbuje celkom ľubovolne veľkú stratu ligandu. Ródium teda zostáva stále veľmi rozpustné a chránené proti strate účinnosti.
Na rozdiel od toho pokiaľ je spotrebovaná akákoľvek časť organopolyfosforitanového ligandu, organopolyfosforitanovému katalyzátorovému systému, v ktorom je požadované len minimálne množstvo organopolyfosforitanového ligandu na jeho činnosť, hrozí strata rodia prechodom do jeho nevyužiteľnej formy. Prichádza k tomu z toho dôvodu, že systém nemá príliš veľký zvyšok ligandu, ktorý by mohol stratiť, bez toho že by molámy pomer organopolyfosforitanového ligandu ku ródiu poklesol pod stechiometrický pomer. Akonáhle molárny pomer poklesne pod stechiometrickú hodnotu, nastáva riziko, že sa ródium stane nepoužiteľným.
Tento vynález podáva jedinečné a vysoko žiaduce riešenie tohoto problému.
Podstata vynálezu
Bolo zistené, že isté stéricky chránené organofosforové ligandy môžu byť použité ako indikátory vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v chemickom procese. Stéricky chránené organofosforové ligandy sú jedinečné v tom, že môžu dať indikáciu, že koncentrácia organopolyŕosforitanu dosiahla hodnotu, ktorá by mala byť zvýšená a môžu tiež slúžiť ako ochrana kovu, napríklad rodia, proti tomu, že by sa stalo nepoužiteľné, tým že napomáhajú udržať ródium v roztoku, pokiaľ koncentrácia organopolyfosforitanového ligandu je spotrebovaná v chemickom procese.
Tento vynález sa týka spôsobu, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a určitého množstva stéricky chráneného organofosforitanového ligandu rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na prípravu jedného alebo viac produktov, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand
30954/H (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25% rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom, katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu, ktorý zahrňuje (i) reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu na prípravu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje vykonávanie uvedeného spôsobu v prítomnosti stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako
30954/H organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych: rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka spôsobu monitorovania vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v spôsobe, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu na prípravu jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje vykonávanie uvedeného spôsobu v prítomnosti stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v množstve dostatočnom na monitorovanie uvedeného vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 %
30954/H rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka reakčnej zmesi, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov, pričom uvedená reakčná zmes je pripravená spôsobom, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a sféricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na prípravu uvedenej reakčnej zmesi zahrňujúcej jeden alebo viac produktov, v ktorom uvedený sféricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie umožnenej organopolyŕosforitanovýn ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer
30954/H normálnych:rozvetvených izomérov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka dávkového alebo kontinuálneho vytvárania reakčnej zmesi zahrňujúcej, vzťahujúc na 100 % hmotnostných reakčnej zmesi a s vylúčením akejkoľvek prítomnej vody:
(1) viac ako približne 25, výhodne viac ako približne 90 % hmotnostných jedného alebo viac produktov;
(2) menej ako približne 30, výhodne menej ako približne 10 % hmotnostných jedného alebo viac reaktantov;
(3) menej ako približne 10, výhodne menej ako približne 1 % hmotnostné katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand;
(4) menej ako približne 10, výhodne menej ako približne 5 % hmotnostných stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand; a (5) menej ako približne 5, výhodne menej ako približne 1 % hmotnostné katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand;
v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a
30954/H (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka kompozície prekurzora katalyzátora, zahrňujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a sféricky chránený organofosforový ligand, rôzny od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v ktorom uvedený sféricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu hydroformylácie, ktorý zahrňuje reakciu jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov
30954/H organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na prípravu jedného alebo viacerých aldehydov, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý, (ii) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie, ktorý zahrňuje (i) reakciu v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopoyfosforitanového ligandu na prípravu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny,
30954/H pričom zlepšenie zahrňuje vykonávanie uvedeného spôsobu hydroformylácie v prítomnosti sféricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora , tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý, (ii) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka spôsobu monitorovania vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v spôsobe hydroformylácie, ktorý zahrňuje reakciu jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu na prípravu jedného alebo viacerých aldehydov, pričom spôsob zahrňuje vykonávanie uvedeného spôsobu v prítomnosti stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v množstve dostatočnom na monitorovanie uvedeného vyčerpania
30954/H organopolyfosforitanového ligandu, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý, (ii) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menší ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka reakčnej zmesi, zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov, pričom uvedená reakčná zmes je pripravená spôsobom hydroformylácie, ktorý zahrňuje reakciu jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na prípravu uvedenej reakčnej zmesi zahrňujúcej jeden alebo viac aldehydov, pričom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý,
30954/H (ii) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Predložený vynález sa tiež týka dávkového alebo kontinuálneho vytvárania reakčnej zmesi zahrňujúcej, vzťahujúc na 100 % hmotnostných reakčnej zmesi a s vylúčením akejkoľvek prítomnej vody:
(1) viac ako približne 25 , výhodne viac ako približne 90 % hmotnostných jedného alebo viac aldehydov;
(2) menej ako približne 30, výhodnej menej ako približne 10 % hmotnostných jedného alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín;
(3) menej ako približne 10, výhodne menej ako približne 1 % hmotnostné katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand;
(4) menej ako približne 10, výhodne menej ako približne 5 % hmotnostných stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand; a (5) menej ako približne 5, výhodne menej ako približne 1 % hmotnostné katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand;
30954/H (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý, (ii) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález sa tiež ďalej týka kompozície prekurzora katalyzátora, zahrňujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a sféricky chránený organofosforový ligand, rôzny od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v ktorom uvedený sféricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý, (ii) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 %
30954/H rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Podrobný opis vynálezu
Všeobecný opis spôsobu
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť asymetrický alebo neasymetrický, výhodne je neasymetrický a môže byť vykonávaný ľubovolným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovolnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétne spôsoby výroby produktov z jedného alebo viacerých reaktantov, rovnako tak ako reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovolnému spôsobu známemu zo stavu techniky a použitiu pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže byť napríklad vedený v kvapalnej alebo plynnej fáze a v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrňovať ľubovolnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu alebo ich kombináciu, ak je to požadované. Podobne i spôsob a poradie pridávania reakčných zložiek, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritický a môže byť vykonávaný ľubovolným konvenčným spôsobom. Výraz .reakčná produktová tekutina“, ako je používaný v predloženom texte, je myslený tak, že zahrňuje, bez toho, že by tým bol obmedzený, reakčnú zmes, obsahujúcu v danom množstve jednu alebo viac z nasledujúcich zložiek:
(a) katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (b) voľný organopolyfosforitanový ligand, (c) jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorené počas reakcie, (d) produkt, vytvorený reakciou,
30954/H (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizačné činidlo uvedeného katalyzátora, tvorené komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a uvedeného organopolyfosforitanového ligandu.
Pod reakčnú produktovú tekutinu patrí, bez toho, aby tým tento pojem bol obmedzený, (a) reakčné prostredie v reakčnej oblasti (b) prúd reakčného prostredia smerom do separačnej oblasti, (c) reakčné prostredie v separačnej oblasti, (d) recyklačnú prúd zo separačnej oblasti do reakčnej oblasti, (e) reakčné prostredie, odobraté z reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti na spracovanie v oblasti odstraňovania kyslých látok, (f) odobrané reakčné prostredie, spracovávané v oblasti odstraňovania kyslých látok, (g) ošetrené reakčné prostredie navrátené do reakčnej oblasti alebo do separačnej oblasti a (h) reakčné prostredie v externom chladiči.
Do predloženého vynálezu tiež patrí vykonávanie známej syntézy podľa stavu techniky spôsobom známym zo stavu techniky s využitím katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v množstve dostatočnom na monitorovanie vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v uvedenej konvenčnej syntéze.
Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroformylácia, hydroacylácia (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkoholýza, karbonylácia, olefínová izomerizácia, hydrogenácia prenosom a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uholnatým alebo s oxidom uholnatým a tretím reagentom, napríklad s vodíkom alebo kyanovodíkom v prítomnosti katalytického množstva
30954/H katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahrňujú hydroformyláciu, hydrokyanáciu a karbonyláciu.
Hydroformylácia môže byť vykonávaná podľa konvečných spôsobov, známych zo stavu techniky. Aldehydy môžu napríklad byť pripravené reakciou olefínovej zlúčeniny, oxidu uholnatého a vodíka v hydroformylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Alternatívne môžu hydroaldehydy byť pripravené reakciou epoxidu, oxidu uholnatého a vodíka v hydroformylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Hydroaldehyd môže byť hydrogenovaný na diol, napríklad hydroxypropionaldehyd môže byť hydrogenovaný na propándiol. Spôsob hydroformylácie bude podrobnejšie opísaný v ďalšom texte.
Intramolekulárna hydroacylácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad aldehydy, obsahujúce olefínovú skupinu s 3 až 7 atómami uhlíka môžu reagovať na cyklické ketóny za hydroacylačných podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Intermolekulárna hydroacylácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť reakciou olefínu a aldehydu v hydroacylačných podmienkach a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej získané ketóny.
Hydrokyanácia môže byť vykonaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené nitrilové zlúčeniny reakciou olefínovej zlúčeniny a kyanovodíka v hydrokyanačných podmienkach a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej. Výhodný spôsob hydrokyanácie zahrňuje reakciu nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefínu, monoolefínu konjugovaného s esterovou skupinou, napríklad metylpent-2-enoátu alebo monoolefínu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, napríklad 3 -penténnitrilom, so zdrojom kyanovodíka v prítomnosti katalyzátorovej prekurzorovej kompozície obsahujúcej nikel nulovej valencie a bidentátny fosforitanový ligand, aby bol získaný konečný organonitril, napríklad aidponitril, alkyl-5-kyanovalerát alebo 3 -(perfluóralkyl)propiónitril. Výhodne je
30954/H reakcia vykonávaná za prítomnosti promótora, predstavovaného Lewisovou kyselinou. Príklady spôsobu hydrokyanácie sú opísané v U.S.patentoch č. 5 523 453a WO 95/14659, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Hydroamidácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amidy reakciou olefínu, oxidu uholnatého a primárneho alebo sekundárneho amínu alebo amónia v hydroamidačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Hydroesterifikácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu, oxidu uholnatého a alkoholu v hydroesterifikačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Aminolýza môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amíny reakciou olefínu s primárnym alebo sekundárnym amínom v aminolyzačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Alkoholýza môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu s alkoholom v alkoholyzačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Karbonylácia môže byť vykonávaná spôsobom známy zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené laktóny tak, že sa pôsobí na alylalkohol oxidom uholnatým v karbonylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Izomerizácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť izomerizované alylalkoholy na aldehydy v izomerizačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Hydrogenácia prenosom môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené alkoholy reakciou ketónu a alkoholu v
30954/H podmienok hydrogenácie prenosom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Možné východiskové reakčné zložky použité v spôsobe podľa tohto vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na požadovanom konkrétnom spôsobe výroby. Takéto východiskové zložky sú dobre známe zo stavu techniky a môžu byť používané v obvyklých množstvách v súlade so spôsobmi podľa stavu techniky. Príklady východiskových reakčných zložiek zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárna hydroacylácia), olefíny (hydroformylácia, karbonylácia, intermolekuláma hydroacylácia, hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkohololýza), ketóny (hydrogenácia prenosom), epoxidy (hydroformylácia, hydrokyanácia), alkoholy (karbonylácia) a podobne. Ilustratívne príklady vhodných reakčných zložiek na vykonávanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú uvedené v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, 4. vydanie, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Bolo zistené, že isté stéricky chránené organofosforové ligandy sú vhodnými ligandami na použitie ako indikátory vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v chemickom procese. Keďže požadované indikátorové organofosforové ligandy sú stéricky chránené, neinterferujú s organopolyfosforitanovým ligandom podporovaným kovovým komplexným katalyzátorom, pokiaľ je prítomný jeden alebo viac ekvivalentov organopolyfosforitanu vzhľadom na kov. Pokiaľ však je organopolyfosforitan vyčerpaný a jeho koncentrácia je menšia ako jeden ekvivalent vzhľadom na kov, tieto stéricky chránené ligandy poskytujú prostriedok na to, aby kov zostal rozpustný a nestal sa nepoužiteľným, tým že sa ku kovu viažu. Vzhľadom k tomu, že schopnosť týchto stéricky chránených organofosforových ligandov, napríklad istých organofosfínových ligandov a organofosforitanových ligandov, podporovať kovom katalyzovaný spôsob má odlišnú rýchlosť a selektivitu, výsledný katalyzátorový systém je schopný dať významnú indikáciu toho, že organopolyfosforitan je vyčerpaný a jeho koncentrácia je nižšia ako 1 ekvivalent vzhľadom na kov.
Výborné vlastnosti organopolyfosforitanovo podporovaných rádiových katalyzátorov uľahčujú spôsob produkcie žiaducich produktov a zvyšujú produktivitu
30954/H takýchto spôsobov. Tak napríklad vzhľadom na vysokú aktivitu organopolyfosforitanovo podporovaných ródiových katalyzátorov postačí menej kvalitné ródium, čo vedie ku zníženiu investičných nákladov i prevádzkových nákladov spôsobu.
Ďalej na rozdiel od obvyklých organofosfínmi podporovaných ródiových katalyzátorov organopolyfosforitanovo podporované ródiové katalyzátory vyžadujú omnoho menšie množstvo ligandu, prítomného v systéme, aby umožnili vytváranie aldehydových produktov s vysokým pomerom normálnych:rozvetvnených izomérov aldehydov. Tento aspekt je významným zlepšením proti organofosfínmi podporovaným ródiovým systémom, ako z technického hľadiska, tak i z ekonomického hľadiska. Nie je treba používať veľký nadbytok organopolyfosforitanového ligandu, ktorý by zaberal podstatnú časť objemu reaktora. Keďže objem katalyzátora, ktorý je možné umiestniť do rovnakého priestoru reaktora bude väčší, môže byť teraz vyrobených viac aldehydových produktov, čím sa zvýši efektivita spôsobu výroby.
Ako bolo uvedené vyššie, organopolyfosforitanové ligandy sú omnoho ťažšie získateľné ako trifenylfosfínové ligandy a preto sú drahšie ako trifenylfosfínové ligandy. Ďalej na rozdiel od väčšiny organofosfínov, ktoré príliš nereagujú s vodou, organopolyfosforitany sú ďaleko náchylnejšie na hydrolýzu, špeciálne v kyslých podmienkach. Hydrolýza organopolyfosforitanov vytvára ešte kyslejšie látky, ktoré ďalej napomáhajú hydrolýze organopolyfosforitanového ligandu. Výsledkom je strata ligandu v organopolyfosforitanovo podporovanom ródiovom katalyzátorovom systéme, ktorá môže byť veľmi nákladná. Kovové ródium má tendenciu stať sa nepoužiteľným, pokiaľ chýba organofosforový ligand. Pokiaľ sa ródium stane nepoužiteľným, produkcia aldehydu je vážne ovplyvnená. Aby sa zabránilo akémukoľvek prerušeniu v organopolyfosforitanovo podporovanom procese a zaistil sa hladký priebeh reakcie, je potrebné predísť potenciálnym problémom preventívnymi opatreniami.
Tento vynález podáva konkrétne preventívne opatrenie, ktoré je účinné tým, že zaisťuje dve špecifické funkcie, ktoré veľmi účinne zabraňujú tomu, aby kov, napríklad ródium, sa stal nepoužiteľným. Tieto dve špecifické funkcie sú :
30954/H (1) poskytnúť indikáciu, že koncentrácia organopolyfosforitanu dosiahla bod, kedy musí byť zvýšená; a (2) ochrániť kov, napríklad ródium, pred tým, aby sa stal nepoužiteľný tým, že sa kov udrží v roztoku.
Preventívne opatrenie, uvedené vyššie, spočíva v pridaní jedného alebo viac istých stéricky chránených organofosforových ligandov, ktoré sa môžu viazať ku kovu, napríklad ródiu, pokiaľ organofosforitanový ligand je vyčerpaný pod molárny pomer 1:1 vzhľadom na kov. Tento pridaný ligand potom udrží kov v roztoku. Je ďalej žiaduce, aby stéricky chránený organofosforový ligand použitý na tento preventívny účel mal rôzne vlastnosti týkajúce sa jeho schopnosti ovplyvňovať kov pri katalýze. Stéricky chránený ligand, zvolený na tento účel, bude pôsobiť na kovom katalyzovaný spôsob tak, že bude prebiehať rôznou rýchlosťou alebo čo je dôležitejšie, s rôznou selektivitou na produkty, napríklad s rôznym pomerom normálnych.rozvetvených aldehydov. Preto pokiaľ koncentrácia organopolyfosforitanu je nad molárnym pomerom 1:1 vzhľadom na kov, kovový katalyzátorový systém sa chová ako organopolyfosforitanovo podporovaný kovový systém bez ohľadu na prítomnosť tohto pridaného stéricky chráneného ligandu. Pokiaľ však koncentrácia organopolyfosforitanu je menšia ako molárny pomer 1:1 vzhľadom na kov, vlastnosti katalyzátorového systému sa zmenia. Táto zmena reakčnej rýchlosti a/alebo zmena selektivity katalyzátora, napríklad rôzne pomery normálnych:rozvetvených aldehydov, slúži ako signál, indikujúci , že je vhodný čas na doplnenie organopolyfosforitanového ligandu.
Organopolyfosforitanovými ligandami podporované rádiové katalyzátory majú veľa výhod v porovnaní s obvyklými trifenylfosfínovými ligandami podporovanými rádiovými katalyzátormi. Niektoré organopolyfosforitanové ligandy sa ukázali ako výborné promótory aktivity. Ešte významnejšie je, že mnohé organopolyfosforitany sa ukázali ako významné prostriedky na ovplyvnenie selektivity rádiových katalyzátorových systémov. Tak napríklad rádiový katalyzátorový systém, používajúci Ligand A v príkladoch uvedených nižšie sa ukázal ako ďaleko aktívnejší systém na hydroformyláciu propylénu ako konvenčný systém, používajúci ako promótor trifenylfosfínový ligand a produkoval ďaleko vyššie množstvo normálneho aldehydu ako rozvetveného aldehydu.
30954/H
Ďalej sa ukázalo, že pomer normálnych:rozvetvených aldehydových produktov nie je závislý na pomere organopolyfosforitanu a rodia, pokiaľ tento pomer oganopolyfosforitanu a rodia je väčší ako 1. To je v kontraste ku konvenčným trifenylfosfínovými ligandami podporovaným rádiovým systémom, kde musí byť udržovaná istá hodnota pomeru trifenylfosfínu ku rádiu, aby bol dosiahnutý požadovaný pomer normálnych:rozvetvených aldehydových produktov.
Výroba organopolyfosforitanov je drahá. Preto je žiaduce používať minimálne množstvo organopolyfosforitanu, ktoré je nevyhnutné na udržanie správnej funkcie kovového katalyzátora, aby sa minimalizovala cena použitého ligandu. Avšak, organopolyfosforitany môžu podstúpiť degradáciu ligandu v podmienkach katalýzy. Je dobre známe, že bez ligandu katalyzátor kov-ligand sa rýchle deaktivuje a kov, napríklad ródium , sa stane neaktívny a nepoužiteľný.
Organopolyfosforitanové ligandy podľa predloženého vynálezu obsahujú dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a zahrňujú ligandy všeobecných vzorcov (VI) až (XII) uvedených ďalej. Stéricky chránené organofosforové ligandy, použiteľné ako indikátorové ligandy podľa predloženého vynálezu môžu byť predstavované ľubovolnými organofosfínovými ligandami a organofosforitanovými ligandami všeobecných vzorcov (I) až (XII) uvedených ďalej, pokiaľ zvolený stéricky chránený organofosforový ligand vyhovuje kritériám, ktoré budú uvedené ďalej.
Keďže je žiaduce používať minimálne množstvo organopolyfosforitanu a súčasne nie je žiaduce operovať v režime, v ktorom dochádza k riziku straty kovu prechodom do jeho nepoužiteľnej formy, je vhodné používať spôsob, ktorý zabráni strate rádia bez použitia veľkého zvyšku organopolyfosforitanového ligandu. Je tiež žiaduce používať spôsob, v ktorom je možné stanoviť varovný signál, že organopolyfosforitanový ligand degradoval pod stechiometrický pomer a je nutné ho doplniť. Takýto spôsob stanovenia potreby doplnenia ligandu je veľmi významný z hľadiska priebehu spôsobu výroby, lebo môže zabrániť nutnému zastaveniu alebo prerušeniu spôsobu v dôsledku straty kovu.
Stéricky chránené organofosforové ligandy použiteľné ako indikátorové ligandy podľa predloženého vynálezu
30954/H (i) majú koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvárajú komplex s kovom a tým vytvárajú katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňujú reakčnú rýchlosť aspoň 25 % reakčnej rýchlosti, poskytovanej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) poprípade majú koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňujú pomer normálnych: rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych: rozvetvených izomérov produktu, ktorý umožňuje organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
Použitie stéricky chránených organofosforových ligandov ako indikátorov vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v spôsobe hydroformylácie, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, je opísané v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17213-1), ktorej predmet je tu uvedený ako referencia.
Ako bolo naznačené vyššie, stéricky chránený organofosforový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje dosiahnuť pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, napríklad aldehydov, nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktov, napríklad aldehydov, poskytovaný organopolyfosforitanovým ligandom katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Výhodne, je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktov, napríklad aldehydov, poskytovaných stéricky chráneným organofosforovým ligandom katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, najviac približne 50 % , výhodnejšie
30954/H nie viac ako približne 25 %, pomeru normálnych:rozvetvených izomérov produktu, napríklad aldehydu, ktorý je poskytovaný organopolyfosforitanovým ligandom katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand.
Vo výhodnom uskutočnení stéricky chránené organofosforové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu ako indikátorové ligandy môžu zahrňovať ľubovolný z organofosforových ligandov, napríklad organofosfínové ligandy a organofosforitanové ligandy všeobecných vzorcov (I) až (XII) uvedených nižšie, za predpokladu, že uvedené stéricky chránené organofosforové ligandy spĺňajú vyššie uvedené kritériá. Výhodné stéricky chránené organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu ako indikátorové ligandy, zahrňujú diorganofosforitany a oxidy, napríklad monooxidy, organopolyfosforitanov.
Príklady stéricky chránených organofosforových ligandov zahrňujú napríklad ľubovolné trifenylfosfíny, ľubovolné tricyklohexylfosfíny, ľubovolné cyklohexyl difenylfosfíny alebo dicyklohexyl fenylfosfíny s aspoň jednou substituentovou skupinou v polohe 2 alebo 6 (poloha orto) cyklohexylového alebo fenylového kruhu fosfínu. Všeobecné štruktúry príkladov stéricky chránených organofosforových ligandov sú vyobrazené nižšie (X skupiny môžu byť rovnaké alebo rôzne a predstavujú ľubovolné prípustné substituenty, ktoré dávajú vzniknúť stérickej zábrane, napríklad substituované alebo nesubstituované monovalentné uhľovodíkové radikály).
Trifenylfosfín s jednou, dvomi alebo tromi substituentovými skupinami na ľubovolnej orto polohe fenylových kruhov.
30954Ή
Cyklohexyldifenylfosfín (CHDPP) s jednou, dvomi alebo tromi substituentovými skupinami na ľubovolných fenylových alebo cyklohexylových kruhoch.
30954/H
Dicyklohexylfenylfosfín (DCHPP) s jednou, dvomi alebo tromi substituentovými skupinami na ľubovolných fenylových alebo cyklohexylových kruhoch.
f.
Tricyklohexylfosfín (TCHP) s jednou, dvomi alebo tromi substituentovými skupinami na ľubovolných cyklohexylových kruhoch.
0954,Ή
Diorganofosforitan alebo oxid organopolyfosforitanu, napríklad monooxid bisfosforitanu, s jednou, dvomi alebo tromi substituentovými skupinami na ľubovolnej orto polohe kruhov.
Koncentrácie sféricky chránených organofosforových ligandov použitých ako indikátorové ligandy v spôsoboch podľa predloženého vynálezu môžu byť v ľubovolnom množstve väčšom ako približne 0,05 ekvivalentu použitého kovu. Horná hranica je daná rozpustnosťou ligandu. Výhodné rozpätie je od približne 0,1 ekvivalentu do približne 10 ekvivalentov použitého kovu. Sféricky chránené organofosforové ligandy, použitelné podľa predloženého vynálezu ako indikátorové ligandy, môžu byť zámerne použité v spôsoboch výroby alebo vytvorené in situ počas uvedených spôsobov. Do reakčnej oblasti môže byť zámerne (alebo v žiadnom prípade) privádzaný počas reakcie kyslík, napríklad oddeleným prúdom alebo spolu so syntéznym plynom, aby sa vytvorili požadované sféricky chránené oxidy, napríklad monooxidy, organopolyfosforitanových ligandov.
Príklad katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a katalyzátorov, tvorených komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, použiteľných v spôsobe výroby podľa predloženého vynálezu sú dobre známe zo stavu techniky a zahrňujú príklady, uvedené v ďalej uvedených patentových spisoch. Všeobecne je možné uviesť, že takéto katalyzátory môžu byť pripravené vopred alebo vytvorené in situ, ako je opísané v uvedených referenciách a pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organopolyfosforitanovým ligandom alebo s organofosforovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uholnatý a/alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použiteľné v spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a katalyzátory, tvorené komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, ktoré môžu byť opticky aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganopolyfosforitanový ligand a komplexy kov-stéricky chránený organofosforový ligand, zahrňujú kovy skupín 8,9, a 10 a sú zvolené zo súboru zahrňujúceho ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú ródium kobalt, irídium a ruténium, výhodnejšie kovy sú ródium, kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je
30954/H ródium. Ďalšie použiteľné kovy zahrňujú kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahrňujúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Môžu tiež byť používané zmesi kovov skupín 6,8,9 a10 podľa predloženého vynálezu.
Použiteľné organopolyfosforitanové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganopolyfosforitanový ligand a ďalej voľné organopolyfosforitanové ligandy zahrňujú mono-, di-, tri- a vyššie polyorganofosforitany. Použiteľné stéricky chránené organofosforové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kov-stéricky chránený organofosforový ligand a voľné stéricky chránené organofosforové ligandy zahrňujú organofosfíny a organofosforitany, ktoré vyhovujú kritériám, ako bolo opísané v tejto prihláške vynálezu. Ak je to požadované, môžu byt' v katalyzátore, tvorenom komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, katalyzátore, tvorenom komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand a ako voľné organopolyfosforitanové ligandy a/alebo voľné stéricky chránené organofosforové ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetu predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organopolyfosforitanových ligandov alebo ich zmesí a použiteľných stéricky chránených organofosforových ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kovorganopolyfosforitanový ligand alebo komplexov kov-stéricky chránený organofosforový ligand, ktoré môžu byť prítomné v mononukleárnej, dinukleárnej a/alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. I keď nie je úmyslom prihlasovateľov viazať výklad na ľubovolnú teóriu alebo mechanistický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej podobe pozostávať v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organopolyfosforitanovým ligandom alebo stéricky chráneným organofosforovým ligandom a oxidom uholnatým a/alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz „komplex“, tak ako je používaný v opise predmetu vynálezu a v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viac na elektrón bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viac na elektróny chudobných molekúl alebo atómov, kde každá či každý z nich sú tiež schopné samostatnej existencie. Napríklad
30954/H organopolyfosforitanové ligandy a stéricky chránené organofosforové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov, z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nezdieľaný elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle alebo poprípade spoločne (napríklad prostredníctvom chelácie) s kovom. Oxid uholnatý (ktorý je tiež správne klasifikovaný ako ligand) môže byť tiež prítomný a vytvárať komplex s kovom. Konečné zloženie komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión, zodpovedajúci koordinačným miestam alebo náboju jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahrňujú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O) (OH)O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, NO2, NO3 CH3O, CH2=CHCH2i CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH31 pyridín, (C2H5)3N, monoolefíny, diolefíny a triolefíny, tetrahydrofurán a podobne. Je pochopiteľne zrejmé, že rôzne druhy komplexov sú výhodne bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora alebo mohli mať nežiaduci nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu, i keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná.
Zo stavu techniky je známy rad použiteľných koordinačných miest na takýchto kovoch. Také druhy katalyzátorov môžu zahrňovať zmesi komplexných katalyzátorov v ich monomémej, dimémej alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne charakterizované aspoň jednou organopolyfosforitan obsahujúcou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uholnatým alebo vodíkom naviac k organopolyfosforitanovým ligandom, vzhľadom na použitie plynného oxidu uholnatého alebo plynného vodíka pri vykonávaní hydroformylačnej reakcie.
30954/H
Organopolyfosforitany, ktoré môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a/alebo voľné ligandy použité v spôsobe a organofosfíny a organofosforitany, ktoré môžu slúžiť ako stéricky chránené organofosforové ligandy v katalyzátoroch, tvorených komplexom kovstéricky chránený organofosforový ligand a/alebo ako voľné stéricky chránené organofosforové ligandy v spôsobe podľa predloženého vynálezu môžu byť achirálneho (opticky neaktívneho) alebo chirálneho (opticky aktívneho) typu a sú dobre známe zo stavu techniky. Výhodné je použitie achirálnych organofosforových zlúčenín.
Ako organofosfíny, ktoré môžu slúžiť ako stéricky chránené organofosforové ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránená organofosforové zlúčenina a/alebo ako voľný stéricky chránený organofosforový ligand v reakčnej zmesi, je možné uviesť triorganofosfíny, trialkylfosfíny, alkyldiarylfosfíny, dialkylarylfosfíny, dicykloalkylarylfosfíny, cykloalkyldiarylfosfíny, triaralkylfosfíny, tricykloalkylfosfíny a triarylfosfíny a bisfosfín monooxidy a podobne, ktoré všetky vyhovujú kritériám, kladeným na stéricky chránené organofosforové ligandy, ktoré tu boli opísané. Pochopiteľne ľubovolné uhľovodíkové radikály takýchto terciárnych neiónických a iónických organofosfínov môžu byť substituované, pokiaľ je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom, ktorý neovplyvňuje nepriaznivo požadovaný výsledok reakcie. Stéricky chránené organofosfínové ligandy, použiteľné v reakciách a/alebo spôsoby ich prípravy sú známe zo stavu techniky.
Príklady triorganofosfínových ligandov môžu mať všeobecný vzorec (I):
R (I) v ktorom každý R1 je rovnaký alebo rôzny a je to substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, napríklad alkylový alebo arylový radikál. Vhodné uhľovodíkové radikály môžu obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka alebo viac, najvýhodnejší uhľovodíkový radikál je fenyl, (C5H5-). Príklady substituentových skupín, ktoré môžu byť prítomné na arylovom radikále zahrňujú
30954/H napríklad alkylové radikály, alkoxy radikály, silylové radikály ako je -Si(R2)3; amino radikály ako je -N(R2)2; acyl radikály ako je -C(O)R2; karboxy radikály ako je C(O)OR2; acyloxy radikály ako je -OC(O)R2; amido radikály ako je -C(O)N(R2)2; a N(R2)C(0)R2; iónické radikály ako je -SO3M v ktorom M predstavuje anorganický alebo organický katión; sulfonylové radikály ako je -SO2R2; éterové radikály ako je OR2; sulfinyl radikály ako je -SOR2; sulfenyl radikály ako je -SR2 rovnako tak ako halogénové, nitro, kyano, trifluorometylové a hydroxy radikály a podobne, v ktorom každý R2 individuálne predstavuje rovnaký alebo rôzny substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(R2)2, každý R2 sám o sebe môže tiež predstavovať divalentnú mostíkovú skupinu, ktorá vytvára heterocyklický radikál s dusíkovým atómom a v amidových substituentoch ako je C(O)N(R2)2 a -N(R2)C(O)R2 každý -R2 viazaný k N môže tiež byť vodík. Príklady alkylových radikálov zahrňujú napríklad metyl, etyl, propyl, butyl a podobne. Príklady arylových radikálov zahrňujú napríklad fenyl, naftyl, difenyl, fluórfenyl, difluórfenyl, benzoyloxyfenyl, karboetoxyfenyl, acetylfenyl, etoxyfenyl, fenoxyfenyl, hydroxyfenyl; karboxyfenyl, trifluórmetylfenyl, metoxyetylény, acetamidofenyl, dimetylkarbamoylfenyl, tolyl, xylyl a podobne.
Príklady špecifických organofosfínov zahrňujú napríklad trifenylfosfín, tris-ptolylfosfín, tris-p-metoxyfenylfosfín, tris-p-fluorofenylfosfín, tris-p-chlorofenylfosfín, tris-dimetylaminofenylfosfín, propyldifenylfosfín, t-butyldifenylfosfín, nbutyldifenylfosfín, n-hexyldifenylfosfín, cyklohexyldifenylfosfín, dicyklohexylfenylfosfín, tricyklohexylfosfín, tribenzylfosfín rovnako ako soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín sulfónovaných trifenylfosfínov, napríklad (tri-m-sulfofenyl)fosfínu a (m-sulfofenyl)difenylfosfínu a podobne.
Konkrétne príklady katalyzátorov, tvorených komplexom a príklady voľných organofosfínových ligandov zahrňujú napríklad tie, ktoré sú opísané v U.S. Patentoch č. 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486; 4 283 562; 4 400 548; 4 482 749 a 4 861 918, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako organofosforitany, ktoré môžu byť použité ako stéricky chránené organofosforové ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand a/alebo voľné stéricky chránené organofosforové ligandy v reakčnej produktovej tekutine je možné uviesť monoorganofosforitanové,
30954/H diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové zlúčeniny, ktoré všetky vyhovujú kritériám stéricky chránených organofosforových ligandov, uvedené vyššie. Výhodné stéricky chránené organofosforitany zahrňujú napríklad diorganofosforitany, oxidy organopolyfosforitanov, napríklad monooxidy bifosforitanov a podobne. Stéricky chránené organofosforové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky.
Ako organopolyfosforitany, ktoré môžu byť použité ako organopolyfosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a/alebo voľné organopolyfosforitanové ligandy vo východiskovej reakčnej zmesi je možné použiť organopolyfosforitanové zlúčeniny, ktoré obsahujú dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a zahrňujú ligandy, predstavované všeobecnými vzorcami (VI) až (XII) uvedenými nižšie. Takéto organopolyfosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky.
Príkladom monoorganofosforitanov môžu byť monoorganofosforitany všeobecného vzorca (II) (II) v ktorom R3 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál , obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka, ako je trivalentný acyklický alebo trivalentný cyklický radikál, napríklad trivalentný alkylénový radikál ako je radiká odvodený od 1,2,2-trimetylolpropánu a podobne alebo trivalentný cykloalkylénový radikál, ako je radikál odvodený od 1,3,5trihydroxycyklohexánu a podobne. Podrobnejší opis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patente č. 4 567 306, ktoré je tu zahrnuté ako referencia.
Predstavitelia diorganofosforitanov môžu byť diorganofosforitany všeobecného vzorca III
30954/H (III)
v ktorom R4 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíka.
Príklady substituovaného alebo nesubstituovaného monovalentného uhľovodíkového radikálu, označeného vo vyššie uvedenom vzorca (III) ako W , môžu byť alkylové a arylové radikály, zatiaľ čo príklady substituovaného alebo nesubstituovaného divalentného uhľovodíkového radikálu R4 môžu byť divalentné acyklické radikály a divalentné aromatické radikály. Konkrétne príklady acyklických radikálov zahrňujú napríklad alkylény, alkylén-oxy-alkylény, alkylén-NX-alkylén, kde X je vodík alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, alkylén-S-alkylény a cykloalkylénové radikály a podobne. Najvýhodnejšie divalentné acyklické radikály sú divalentné alkylénové radikály, ako sú tie, ktoré sú podrobnejšie opísané napríklad v U.S. patentoch č. 3 415 906 a 4 567 302 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Konkrétnymi príkladmi divalentných aromatických radikálov zahrňujú napríklad arylény, bisarylény, arylén-alkylény, arylén-alkylén-arylény, arylén-oxy-arylény, arylén-NX-arylény, v ktorých X má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, arylén-S-arylény a arylén-S-alkylény a podobne. Výhodnejšie je R4 divalentný aromatický radikál taký, ako bol opísaný podrobnejšie napríklad v U.S. patentoch č. 4 599 206, 4 717 775 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príkladom výhodnejšej triedy diorganofosforitanov sú diorganofosforitany všeobecného vzorca (IV)
30954/H
(IV) v ktorom
W má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie,
každé Ar je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál
každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divalentnú skupinu , tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, zahrňujúceho CIR5)^, -0-, -S-, NR6, -Si(R7)2 a -CO-, kde každý R5 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl a anizyl, R6 predstavuje vodík alebo metylový radikál, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka alebo metylový radikál a
m je hodnota 0 alebo 1.
Podrobnejší opis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S.patentoch č. 4 599 206, 4 717 775, 4 835 299, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady triorganofosforitanov môžu zahrňovať triorganofosforitany všeobecného vzorca (V)
30954/H
P--OFČ
(V) v ktorom každý R8 je rovnaký alebo rôzny a je tvorený substituovaným alebo nesubstituovaným monovalentným uhľovodíkovým radikálom napríklad alkylovým, cykloalkylovým, arylovým, alkarylovým a aralkylovým radikálom ktorý môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka. Vhodné uhľovodíkové radikály môžu obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka alebo viac a môže zahrňovať radikály, opísané pre R1 vo všeobecnom vzorci (I).
Konkrétnymi príkladmi triorganofosforitanov sú napríklad dialkylaryl fosforitany, alkyldiaryl fosforitany, triaryl fosforitany a podobne, ako sú napríklad tri(2,6-diizopropylfenyl)fosforitan1 tri-(2,6-di-t-butylfenyl)fosforitan, tri-(2-t-butyl-4metoxyfenyl)fosforitan a podobne. Najvýhodnejší triorganofosforitan je tri-(2-t-butyl-
4-metoxyfenyl)fosforitan je tri-(2-t-butyl-4-metoxyfenyl)fosforitan. Podrobnejší opis takýchto triorganofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patentoch č. 3 527 809 a 5 277 532, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organofosforitany obsahujúce dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany nasledujúceho všeobecného vzorca (VI)
R (VI) v ktorom predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka,
30954/H každý R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a + b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo väčšiu, každý radikál R9 môže byť rovnaký alebo rôzny. Rovnako ako každý radikál R10 môže byť rovnaký alebo rôzny v rámci danej zlúčeniny.
Príklady n-valentného (výhodne divalentného) uhľovodíkového mostíkového radikálu, označeného ako X1 a príklady divalentných organických radikálov R9 uvedených vyššie sú acyklické radikály a aromatické radikály , ako sú alkylénové, alkylén-Qm-alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén-alkylénové a arylén-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylénové radikály a podobne, kde každé Q a y a m majú rovnaký význam ako bolo definované v prípade všeobecného vzorca (IV). Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstavované symbolmi X1 a R9 uvedenými vyššie, sú divalentné alkylénové radikály, zatiaľ čo najvýhodnejšie aromatické radikály, predstavované symbolmi X1 a R9 uvedenými vyššie, sú divalentné arylénové a bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie opísané napríklad v U.S.patentoch č. 4 769 498; 4 774 361; 4 885 401; 5 179 055; 5 113 022; 5 202 297; 5 235 113; 5 264 616 a 5 364 950 a európska patentová prihláška č. 662 468 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R10 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bisfosforitany ako sú bifosforitany všeobecných vzorcov (VII) až (IX):
30954/H (VII)
(VIII)
(IX) v ktorých každý R9, R10 a X1 všeobecných vzorcov (VII) až (IX) sú rovnaké, ako bolo definované vyššie pri vzorci (VI). Výhodne každý R9 a X1 predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylén, arylén, arylénalkylén-arylén a bisarylén , zatiaľ čo každý radikál R10 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylové a arylové radikály.
Organofosforitanové ligandy týchto všeobecných vzorcov (VI) až (IX) sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 668 651; 4 748 261; 4 769 498; 4 774 361;
885 401; 5 113 022; 5 179 055; 5 202 297; 5 235113; 5 254 741; 5 264 616;
312 996; 5 364 950 a 5 391 801, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady výhodnejších tried organofosforitanov sú organofosforitany nasledujúcich všeobecných vzorcov (X) až (XII)
30954/H
(XI)
(XII)
30954/Η v ktorých Ar, Q, R9, R10, X1, m a y sú ako bolo definované vyššie. Najvýhodnejší X1 predstavuje divalentný aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, v ktorom každé y má samo o sebe hodnotu 0 alebo 1; m má hodnotu 0 alebo 1 a Q je -0-, -S- alebo C(R3)2, kde každé R5 je rovnaké alebo odlišné a predstavuje atóm vodíka alebo metylénový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R10 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X1, R9 a R10 vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch (VI) až (XII) môže obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka a uvedené radikály môžu byť totožné alebo odlišné, pričom výhodné alkylénové radikály X1 môžu obsahovať od 2 do 18 atómov uhlíka a výhodné alkylénové radikály R9 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Naviac sú výhodne divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X1 z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylénové radikály, v ktorých skupina predstavujúca mostík a predstavovaná skupinou -(CH2)y-(Q)m-(CH2)Y- je viazaná k uvedeným fenylénovým radikálov v polohách, ktoré sú orto vzhľadom k atómom kyslíka v uvedených všeobecných vzorcoch, ktoré viažu fenylénové radikály k ich atómom fosforu vo všeobecných vzorcoch. Je tiež výhodné, aby každý radikál, predstavujúci substituent, bol v prípade, že je prítomný na uvedených fenylénových radikáloch, viazaný v polohe para a/alebo orto fenylénových radikáloch vzhľadom na atóm kyslíka, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál k jeho atómu fosforu.
Naviac, pokiaľ je to požadované, ktorýkoľvek organofosforitan vyššie uvedeného všeobecného vzorca (II) až (XII) môže byť iónický fosforitan, to znamená môže obsahovať jednu alebo viac iónických skupín, zvolených zo súboru, zahrňujúceho:
-SO3M kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
-P03M kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
-N(R11)3X2 kde každý R11 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 30 atómov uhlíka, napríklad alkylový, arylový, alkarylový, aralkylový a cykloalkylový radikál a X2 predstavuje anorganický alebo organický anión,
-C02M kde M predstavuje anorganický alebo organický katión,
30954/H ako sú opísané napríklad v U.S.patentoch č. 5 059 710; 5 113 022; 5 114 473; 5 449 653 a európskej patentovej prihláške č. 435 084, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. Pokiaľ je to teda požadované, také organofosforitanové ligandy môžu obsahovať od 1 do 3 takých iónových skupín, i keď je výhodné, aby na každej arylovej skupine v organofosforitanovom ligande bola substituovaná len jedna taká iónová skupina, pokiaľ ligand obsahuje viac ako jednu takúto iónovú skupinu. Ako vhodné proti sebe stojace ióny M a X2, môže byť ako aniónová skupina iónických organopolyfosforitanov uvedený vodík (to znamená protón) a katióny alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad lítium, sodík, draslík, cézium, rubídium, vápnik, bárium, horčík a stroncium, amóniové katióny a kvartérne amóniové katióny. Vhodné aniónové atómy radikálov zahŕňajú napríklad sulfát, uhličitan, fosforečnan, chlorid, acetát, oxalát a podobne.
Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q a Ar vyššie uvedených neiónických a iónických organofosforitanov všeobecných vzorcov (II) až (XII), ktoré boli uvedené vyššie, môžu byť substituované, ak je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje nežiaduci nepriaznivý účinok na požadovaný výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť použité na uvedených radikáloch zahrňujú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, tiež napríklad silylové radikály ako je -Si(R12)3; amínové radikály ako je -N(R12)2; fosfínové radikály ako je -aryl- P(R12)2;, acylové radikály ako je napríklad -C(O)R12; acyloxy radikály ako je -OC(O)R12; amidové radikály ako sú CON(R12)2 a -N(R12)COR12; sulfonylové radikály ako je -SO2R12, alkoxy radikály ako je -OR12; sulfinylové radikály ako je -SOR12, sulfenylové radikály ako je -SR12, fosfonylové radikály ako je -P(O)(R12)2, rovnako tak ako atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluórmetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R12 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(R12)2 každý R12, uvažovaný spolu môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je C(O)N(R12)2 a -N(R12)COR12 každý R12 viazaný k atómu dusíka môže byť tiež predstavovaný atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovolné zo
30954/H substituovaných a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétny organofosforitan môžu byť rovnaké alebo rôzne.
Bližšie uvedené zahrňuje ilustratívne príklady substituentov primárne, sekundárne a terciáne alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, izo-oktyl, decyl, oktadecyl a podobne; arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne ; aralkylové radikály ako je benzyl, fenyl e tyl, trifenylmetyl a podobne; alkarylové radikály ako je tolyl, xylyl a podobne; alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne; alkoxylové radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 a podobne; aryloxy radikály ako je fenoxy a podobne; rovnako tak ako silylové radikály ako je -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 a podobne; amino radikály ako je -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) a podobne; arylfosfínové radikály ako je -P(C6H5)2 a podobne; acylové radikály ako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6HS a podobne; karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne; oxykarbonylové radikály ako sú -O(CO)C5H5 a podobne; amido radikály ako sú -CONH2, CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 a podobne; sulfonylové radikály ako sú -S(O)2C2H5 a podobne; sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne; sulfenyl radikály ako sú SCH3, -SC2H5i -SC6H5 a podobne; fosfonylové radikály ako sú -P(O)(C6H5)2, P(O)(CH3)2, -P(O)(C2Hs)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2i -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6Hs) a podobne.
Špecifické ilustratívne príklady takýchto organofosforitanových ligandov zahrňujú nasledujúce:
2-t-butyl-4-metoxyfenyl(3,3’-di-t-butyl-5,5,-dimetoxy-1,ľ-bifenyl-2,2’-diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
C-CH,
CH,' CH,
Ligand A
30954/H metyl(3,3’-di-t-butyl-5,5’-dimetoxy-1,1’-bifenyl-2,2’-diyl)fosfc>rjtan, ktorý má vzorec:
CH
Λ CH,
Ligand B
6,6’-[[4,4’-bis(1,1 -d i mety lety 1)-(1,1 ’-b i naf ty l]-2,2’-d iy l]b is(oxy)]b is-d ibenzofd ,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand C e,e’-[(3,3’-bis(1 .l-dimetyletyO-S.S’-dimetoxy-n ,1 ’-bif enyl]-2,2’-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand D
30954/H
6,6’-[[3,3’l5,5’-tetrakis(1,1-dimetylpropyl)-[1,ľ-bifenyl]-2I2’-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
OHO WQ
Ligand E
6,6^3,3^5,5’-tetrakis(1,1-dimetyletyl)-1,1’-bifenyl]-2,2’-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[dtf]- [1,3,2]-dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand F (2RI4R)-di[2,2,-(3,3, I5,5’-tetrakis-terc.-amyl-1lľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
30954.Ή CHs*. /CHg XCK3
CH 'CH
Ligand G (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’, 5,5’-tetrakis-terc.-butyl-1,1 ’-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
c%, /CH^ />ch3 CH CH
Ligand H ((2R,4R)-di[2,2,-(3,3’-di-amyl-5,5’-dimetoxy-1,1 ’-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
30954/H c%. ch2 /CH3
C^CH^C CH 0 I CH 0 | oo-y^Hg
CH3°~(2X • O-P P-O. \2/OCH3
0 0
)—C(CH3)2C2HcZ Λ
CH3° C^CH^C och3
Ligand I (ľR^RJ-dip^’-fS.S’-di-terc.-butyl-S.S'-dimetyl-l, 1 ’-bifenylJj-Z^-pentyldifosforítan, ktorý má vzorec:
CHy\ zCH2 ZCH3 ‘ch ch
Ligand J (žR^RJ-di^’-ÍS.S’-di-terc.-butyl-S.S’-dietoxy-l.ľ-bifenylJj-ž^-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CH^
CH .CH, ch2 / 3 CH
Ligand K
30954/H (2R,4R)-di[2,2’-(3,3,-di-terc.-butyl-5,5’-dietyl-1 ,ľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CIX zCH2 Z ch3 'ch ch
Ligand L (2R,4R)-di[2l2’-(3,3,-di-terc.-butyl-5,5,-di-terc.-butyl-5I5’-dimetoxy-1,ľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
ChX zCH?. ZCH=
CH CH
Ligand M
6-[[2’-[4,6-bis(1,1 -d imety lety I)-1,3,2-benzodioxafosfo]-2-yl)oxy]-3,3’-bis(1,1 dimetyletyl)-5,5’-dimetoxy[1,1 ’-bif enyl]-2-y l]oxy]-4,8-bis (1,1 -dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
30954/H
Ligand N
6-[[2’-[1 ^^-benzodioxafosfol^-yOoxyJ-S.S’-bisíl.l-dimetyletylJ-S.S’-dimetoxytl ,ľb if enyl]-2-y l]oxy]-4,8-b i s (1,1 -dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand O
6-[[2’-[5,5-dimetyl-1,3,2-dioxafosforinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimety lety l)-5,5’-dimetoxy[1,1 ’-b if eny l]-2-y l]oxy]-4,8-b is (1,1 -dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
30954/H
Ligand P
2’-[[4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f][1l3l2]-dioxafosfepín-6-yl]oxy]3,3’-bis(1,1 -dimetyletyl)-5,5’-dimetoxy[1,1 ’-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
Ligand Q
2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo-[dlf][1,3,2]dioxofosfepín-6yl]oxy]-3-(1,1-dimetyletyl)-5-metoxyfenyl]metyl]-4-metoxy, 6-(1,1-dimetyletyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
30954/H
C(CH3)3 o
>
o (CH3)3C
.3
C(CH3)3 o p/ o
C(CH3)3
Ligand R
3-metoxy-1,3-cyklohexametylentetrakis[3,6-bis(1,1-dimetyletyl)-2-naftalenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)C
)
Ligand S
2,5-bi s( 1,1 -dimetyletyl)-1,4-fenyléntetrakis[2,4-bis(1,1 -dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
(ch3)3c-O>— o- ρ°Ό·°_ρ' -o<J-c(ch3)3
c(cn3)3 C(CH3)3 2 c(ch3)3
Ligand T metylendi-2,1 -fenyléntetrakis[2,4-bis(1,1 -dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
30954/H
<ch3)3c-<Q>— o- 1 -P 1 P- Ό—C^’C(CH3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand U [1,1 ’-bif eny l]-2,2'-d iy l-tetra kis[2-( 1,1 -dimetyletyl)-4-metoxyfenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
Ligand V
Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, použiteľný v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand môže byť v homogénnej alebo heterogénnej forme. Napríklad môže byť vopred vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido-karbonyl-organofosforitanového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi konkrétneho spôsobu výroby. Výhodnejšie môže byť katalyzátor tvorený komplexom ródium-organofosforitanový ligand, odvodený z rádiového katalyzátorového prekurzora, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Ako príklad rádiových katalyzátorových prekurzorov je možné uviesť ródium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)ie, Rh(NO3)3 a podobne; tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organofosforitanovým na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Vo výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu je použité ródium dikarbonyl acetylacetonát ako rádiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s
30954/H organofosforitanovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzora, tvoreného komplexom ródium-organofosforitanový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu so zvyškom (voľného) organofosforitanového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. V každom prípade je na účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uholnatý, vodík a organofosforitanová zlúčenina boli všetky ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom a aby aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi v podmienkach, používaných pri hydroformylačnej reakcii.
Konkrétne môže kompozícia katalytického prekurzora byť vytvorená v podstate z prekurzora katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organofosforitanového ligandu. Takéto prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového ródiového materiálu, ako sú oxidy rodia, hydridy rodia, karbonyly rodia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organofosforitanovým ligandom, ako bol definovaný vyššie. Môže byť použitý akýkoľvek vhodný východiskový ródiový materiál, napríklad, ródium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a hybridy organofosforitanového ligandu a ródium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým ródiom môžu tvoriť komplex s rádiom buď pred začatím procesu alebo počas priebehu in situ.
Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katalytická prekurzorová kompozícia podľa predloženého vynálezu pozostáva v zásade z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s ródium karbonylom a organofosforitanovým ligandom, rozpúšťadla a poprípade voľného organofosforitanového ligandu, pripraveného vytvorením roztoku rádium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, ako bol definovaný vyššie. Organofosforitanový ligand ľahko nahradzuje jeden z karbonylových ligandov ródium acetylacetonátového komplexového prekurzora pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uholnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo, v ktorom sú rozpustné ako prekurzor ródium dikarbonyl
30954/H acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor ródium organofosforitanového ligandového komplexu. Množstvo prekurzoru rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, rovnako tak ako ich výhodné uskutočnenia v takýchto kompozíciách katalyzátorového prekurzora môžu zrejme zodpovedať množstvám použiteľným v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený potom, čo proces, napríklad hydroformylácie, začal s iným ligandom, napríklad vodíkom, oxidom uholnatým alebo organofosforitanovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora v hydroformylačných podmienkach je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovaným aldehydom a tak nemôže byť žiadnym spôsobom škodlivý spôsobu hydroformylácie. Použitie takýchto výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícii poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand môže byť pripravený rovnakým spôsobom ako katalyzátor , tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, opísaným vyššie.
V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu pozostávajú v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uholnatým a z organofosforitanového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) ku kovu chelatovaným a/alebo nechelatovaným spôsobom. Naviac výraz „pozostáva v podstate z“, tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje vodík komplexovaný s kovom naviac k oxidu uholnatému a organofosforitanovému ligandu. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a/alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili alebo nepriaznivo deaktivovali katalyzátor nie sú vhodné a je teda žiaduce, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad chlórom a podobne), i napriek tomu, že to nie je nevyhnutne nutné. Vodík a/alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov, viazaných ku prekurzorovému katalyzátoru a/alebo ako výsledok vytvorený in situ, napríklad v
30954/H dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uholnatého, použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
Ako bolo uvedené vyššie, organopolyfosforitanové ligandy môžu byť použité ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, tak i ako voľné organopolyfosforitanové ligandy, ktoré môžu byť prítomné v reakčnom prostredí procesov podľa predloženého vynálezu. Naviac je zrejmé, že zatiaľ čo organopolyfosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a akýkoľvek nadbytok voľného organopolyfosforitanového ligandu, ktorý je výhodne prítomný pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú normálne ligandy rovnakého typu, môžu byť na ľubovolný účel v ľubovolnom danom spôsobe použité i rôzne typy organopolyfosforitanových ligandov, rovnako tak ako zmesi dvoch alebo viacerých rôznych organopolyfosforitanových ligandov, pokiaľ je to požadované.
Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného procesu podľa predloženého vynálezu, stačí byť len tak veľké, ako je nutné na vytvorenie danej koncentrácie kovu, ktorých použitie je požadované, a ktoré prinesie základ na aspoň katalytické množstvo kovu, ktoré je nutné ku katalýze konkrétneho požadovaného procesu. Všeobecne je na väčšiu procesov dostatočná koncentrácia kovu v rozpätí od približne 1 časť na milión do približne 10,000 častí na milión, rátané ako voľný kov a molárny pomer ligand ku kovu v roztoku katalyzátora sa mení od približne 1:1 alebo menej do približne 200:1 alebo viac.
Ako bolo uvedené vyššie, naviac k použitiu katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, môže byť spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie vykonaný v prítomnosti voľného organopolyfosforitanového ligandu. Zatiaľ čo spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonaný s ľubovolným požadovaným zvyškom voľného organopolyfosforitanového ligandu, použitie voľného organopolyfosforitanového ligandu nemusí byť nevyhnutne nutné. V súlade s tým je všeobecne pre väčšinu spôsobov vhodné množstvo ligandu od približne 1,1 alebo menej do približne 100 alebo viac molov na jeden mol kovu (napríklad rodia), prítomného v reakčnom prostredí, pokiaľ je to požadované, špeciálne v prípade ródiom katalyzovanej
30954/H hydroformylácie; uvedené množstvo použitého ligandu je pri tom súčtom množstva ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu a množstva voľného prítomného ligandu (ktorý nevytvára komplex). Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, dodatočný ligand môže byť privádzaný do reakčného prostredia procesu kedykoľvek a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa udržala vopred daná úroveň voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Ako bolo naznačené vyššie, katalyzátor môže byť počas reakcie a/alebo počas separácie produktu v heterogénnej forme. Také katalyzátory sú obzvlášť výhodné v hydroformylácii olefínov, ktorá vytvára aldehydy, ktoré majú vysokú teplotu varu alebo sú tepelne citlivé, takže katalyzátor môže byť separovaný z produktu filtráciou alebo usadzovaním pri nízkych teplotách. Napríklad ródiový katalyzátor môže byť pripevnený k nosiču tak, že katalyzátor uchováva pevnú formu ako v priebehu hydroformylačnej tak i separačnej etapy alebo je rozpustný v kvapalnom reakčnom prostredí pri vysokých teplotách a potom precipituje pri ochladení.
Ako ilustráciu je možné uviesť, že ródiový katalyzátor môže byť impregnovaný do ľubovolného pevného nosiča, ako sú anorganické oxidy, (napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý) uhlík alebo iónomeničové živice. Katalyzátor môže byť nesený na zeolite, skle alebo íle alebo obsiahnutý v ich póroch; katalyzátor môže tiež byť rozpustený v kvapalnom filme, pokrývajúcom póry uvedeného zeolitu alebo skla. Takéto katalyzátory na zeolitovom nosiči sú obzvlášť výhodné na výrobu jedného alebo viacerých regioizomerických aldehydov s vysokou selektivitou, ako je určené veľkosťou pórov zeolitu. Technika na vytváranie katalyzátorov nesených na pevných látkach, ako sú incipienty vlhkosti, sú dobre známe odborníkom. Pevný katalyzátor vytvorený týmto spôsobom môže ďalej vytvárať komplex s jedným alebo viacerými ligandami, definovanými vyššie. Opisy takýchto pevných katalyzátorov môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem., 1991, 403, 221-227; Náture, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243259.
30954/H
Kovový, napríklad ródiový, katalyzátor môže byť viazaný k tenkému filmu alebo membránovému nosiču, ako je acetátcelulóza alebo polyfenylénsulfón, ako je opísané napríklad v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
Kovový, napríklad ródiový, katalyzátor môže byť viazaný k nerozpustnému polymerickému nosiču prostredníctvom ligandu, obsahujúceho organopolyfosforovú zlúčeninu, ako je fosforitan, zabudovaný do polyméru. Katalyzátor na nosiči nie je obmedzený voľbou polyméru alebo fosfor obsahujúce látky, ktorá je do neho zabudovaná. Opisy polymérových katalyzátorov na nosičoch môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogénnych katalyzátoroch, opísaných vyššie, môže katalyzátor zostať v heterogénnej forme počas celého procesu a procesu separácie katalyzátora. V inom uskutočnení predloženého vynálezu môže byť katalyzátor nesený na polyméri, ktorý je vďaka svojej molekulovej hmotnosti rozpustný v reakčnom prostredí pri zvýšených teplotách, ale precipituje po ochladení, čo uľahčuje separáciu katalyzátora z reakčnej zmesi. Takéto „rozpustné“ polymérovo nesené katalyzátory sú opísané napríklad v Polymér, 1992, 33,161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ešte výhodnejšie je hydroformylačná reakcia vykonávaná vo fázi suspenzie vzhľadom na vysokú teplotu varu produktov a s cieľom zabrániť rozkladu aldehydových produktov. Katalyzátor potom môže byť separovaný zo zmesi produktu, napríklad filtráciou alebo usadzovaním. Reakčná produktová tekutina môže obsahovať heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, napríklad suspenziou, alebo aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny môže byť v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand počas daného procesu. V uskutočnení podľa predloženého vynálezu katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, môže byť suspendovaný v reakčnej produktovej tekutine.
Prípustné reakčné podmienky, použiteľné v procesoch podľa predloženého vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na konkrétnej požadovanej syntéze. Takéto podmienky sú dobre známe odborníkom. Všetky spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu byť vykonávané v súlade s konvenčnými postupmi,
30954/H známymi zo stavu techniky. Ilustratívne reakčné podmienky k uskutočneniu spôsobu podľa predloženého vynálezu sú opísané napríklad v Kirk-Othmer, Enycklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie. V závislosti na konkrétnom spôsobe sa môžu prevádzkové teploty meniť v rozpätí od približne -80° C alebo menej do približne 500° C alebo viac a prevádzkové tlaky sa môžu meniť od približne 1 psig alebo menej do približne 10,000 psig alebo viac.
Spôsoby podľa predloženého vynálezu sú vykonávané počas obdobia, ktoré je dostatočné na vytvorenie požadovaných produktov. Presná veľkosť času, stráveného v reakčnej oblasti, je čiastočne závislá na faktoroch, ako je teplota, tlak, povaha a pomery východiskových materiálov a podobne. Čas, strávený v reakčnej oblasti je normálne v rozpätí od približne jednej polovice do približne 200 hodín alebo viac a výhodne od menej ako približne jedna hodina do približne 10 hodín.
Spôsob podľa predloženého vynálezu a výhodne spôsob hydroformylácie môže byť vykonávaný v prítomnosti organického rozpúšťadla katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až po limit nasýtenia. V závislosti na konkrétnych použitých katalyzátoroch a reaktantoch vhodné organické rozpúšťadlá zahrňujú napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, ketóny, estery, amidy, amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo vykonávaný spôsob a také rozpúšťadlá, ktoré sú bežne používané v známych kovom katalyzovaných procesoch. Zvýšenie dielektrickej konštanty alebo polarity rozpúšťadla môže všeobecne spôsobovať tendenciu na priaznivé ovplyvnenie reakčnej rýchlosti. Pochopiteľne môže byť použitá zmes jedného alebo viac rôznych rozpúšťadiel, pokiaľ je to požadované. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je kritické vzhľadom na predmetu vynálezu a je len treba, aby jeho množstvo bolo dostatočné na poskytnutie reakčného prostredia s danou koncentráciou kovu, požadovanou daným spôsobom výroby. Všeobecne je množstvo rozpúšťadla, pokiaľ je toto použité, v rozpätí od približne 5 % hmotnostných až do približne 99 % hmotnostných alebo viac, v závislosti na celkovej hmotnosti reakčnej zmesi východiskových materiálov.
30954/H
Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu sú použiteľné na výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín. Príklady zlúčenín, pripravených spôsobom podľa predloženého vynálezu zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované alkoholy alebo fenoly; amíny; amidy; étery alebo epoxidy; estery; ketóny; aldehydy a nitrily. Príklady vhodných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín, ktoré môžu byť pripravené spôsobmi podľa predloženého vynálezu (do toho rátajúc zlúčeniny predstavujúce východiskový materiál, ako je to opísané vyššie) zahrňujú tie prípustné zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie a The Merck Index, An Encyklopédia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, ktorého zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Požadované produkty podľa predloženého vynálezu môžu byť získané ľubovolným konvenčným spôsobom a v každom danom spôsobe môže byť použitá jedna alebo viac separačných oblastí na získanie požadovaného reakčného produktu zo zodpovedajúcej surovej reakčnej produktovej tekutiny. Vhodné separačné metódy zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Môže tiež byť požadované odstrániť produkty zo surovej reakčnej zmesi, tak ako boli vytvorené, použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške vynálezu WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie zmesi produktov z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť vykonávaná spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5 430 194 a súčasne podanej U.S. patentovej prihlášky č. 08/430 790, ktoré boli podané dňa 5. mája 1995 a boli už spomínané vyššie.
Spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať reakciu jedného alebo viac reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand na prípravu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac produktov, v ktorom uvedený spôsob je vykonávaný s koncentráciou voľného organopolyfosforitanového ligandu dostatočnou na zachránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organopolyfosforitanového
30954/H ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand. Pozri napríklad súčasne podávané U.S. patentové prihlášky č. (D-17686) a (D-17687), ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný napríklad s využitím reaktora s fixným lôžkom, reaktora s fluidným lôžkom, kontinuálne miešaného reaktora (continual mixed tank reactor - CSTR) alebo suspenzného reaktora. Optimálny tvar a veľkosť katalyzátora závisí na type použitého reaktora. Všeobecne je možné povedať, že do reaktorov s fluidným lôžkom sú výhodné malé guľaté katalyzátorové častice na uľahčenie fluidizácie. Do reaktorov s pevným lôžkom sú výhodné väčšie katalyzátorové častice, aby sa tlak vo vnútri reaktora udržoval rozumne veľký. Aspoň jedna reakčná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna separačná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna oblasť spracovania pufru, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Je zrejmé, že reakčná oblasť alebo oblasti a separačná oblasť alebo oblasti použité podľa predloženého vynálezu sa môžu nachádzať v tej istej nádobe alebo v rôznych nádobách. Napríklad reakčná separačná technika ako je reakčná destilácia, reakčná membránová separácia a podobne môžu prebiehať v reakčnej oblasti alebo oblastiach.
Spôsob výroby podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, s tým, že pokiaľ je to požadované, vykonáva sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť vykonávaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstve reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo zoradené paralelne alebo môžu byť vykonávané dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupnosti takýchto oblastí. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom na východiskový materiál počas reakcie a spôsob vykonávania zariadenia by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky na privádzanie a/alebo úpravu množstva východiskových materiálov alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti počas vykonávania reakcie môžu
30954/H byť prostriedkami, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie požadovaného molárneho pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky môžu byť vykonávané postupným privádzaním jedného z východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Pokiaľ nie je požadovaná alebo dosiahnuteľná úplná premena východiskových materiálov, potom východiskové materiály môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v reakčnom zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nehrdzavejúcej ocele alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže mať jeden alebo viac vnútorných a/alebo vonkajších výmenníkov tepla, aby bolo možné zvládnuť nežiaducu fluktuáciu teploty alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému „vybehnutiu“ reakčných teplôt.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v jednom alebo viacerých reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladmi a požiadavkami dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátora, jeho účinnosti, životnosti a uľahčenia práce s ním, rovnako ako vnútornou reaktivitou uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom v daných reakčných podmienkach. V jednom uskutočnení vynálezu môže byť vykonávaný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vo viacetážovom reaktore, ktorý je opísaný napríklad v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (ΟΙ 7425-1), ktorá bola podaná súčasne s predloženou prihláškou, a ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Takéto viacetážové reaktory môžu byť navrhnuté s vnútornou fyzickou bariérou, ktorá vytvára viac ako jednu teoretickú reakčnú etáž na nádobu. Celkový účinok je tiež, ako keď by sa jednalo o viac reaktorov vo vnútri jedinej kontinuálne miešanej reakčnej nádoby. Viacnásobné reakčné etáže v rámci jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia objemu reakčnej nádoby. Tento spôsob významne znižuje počet reakčných nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie takého istého výsledku. Menší počet nádob znižuje potrebné investičné náklady a náklady a úsilie spojené s udržovaním oddelených reakčných nádob a miešacích zariadení.
30954/H
Spôsob hydroformylácie
Výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu je hydroformylácia. Príklady hydroformylačného procesu, katalyzovaného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand zahrňujú také procesy, aké boli opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4 148 830; 4 593 127; 4 769 498; 4 717 775; 4 774 361; 4 885 401; 5 264 616; 5 288 918; 5 860 938; 5 364 950 a 5 491 266; ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým môžu spôsoby vykonania hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zodpovedať ľubovolným známym procesným technikám. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahrňujú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny.
Všeobecne takéto spôsoby hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny zahrňujú výrobu aldehydov reakciou olefínovo nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand v kvapalnom médiu, ktoré tiež obsahuje organické rozpúšťadlo katalyzátora a ligand. Výhodne je voľný organopolyfosforitanový ligand tiež prítomný v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí. Recyklačná procedúra všeobecne zahrňuje odoberanie časti kvapalného reakčného prostredia obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora (to znamená z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z odoberaného prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je opísané v U.S.patente č. 5 430 194 a v súčasnosti podávanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430 790, ktoré boli podané 5. mája 1995, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie alebo konvenčnejším a výhodnejším spôsobom destilácie (napríklad odpaľovacia separácia) v jednej alebo viacerých etapách pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku podľa toho, ako je vhodné, v oddelenej destilačnej oblasti, pritom neprchavé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor je recyklované do reakčnej oblasti opísaným spôsobom, pozri napríklad U.S.patent č. 5 288 918. Kondenzácia prchavých materiálov a ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšou destiláciou, môže byť vykonávané ľubovolným konvenčným spôsobom, surový aldehydový produkt môže byť privádzaný na ďalšie čistenie a izomérovú separáciu, pokiaľ je to požadované a ľubovolné získané reaktanty, napríklad olefínový východiskový materiál a syntézny plyn môžu byť recyklované ľubovolným
30954/H požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktora). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahujúci rafinát takej membránovej separácie alebo znovu získaný neprchavý kovový katalyzátor, obsahujúci rezíduum takej odpaľovacej separácie, môže byť recyklovaný do hydroformylačnej oblasti (reaktora) ľubovolným požadovaným konvenčným spôsobom.
Vo výhodnom uskutočnení predmetu vynálezu zahrňujú hydroformylačné reakčné zmesi použiteľné podľa vynálezu ľubovolné zmesi, získané ľubovolným zodpovedajúcim hydroformylačným procesom, ktoré obsahujú aspoň isté množstvo piatich rôznych hlavných prísad alebo zložiek, to znamená aldehydového produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, voľného organopolyfosforitanového ligandu, voľného stéricky chráneného organofosforového ligandu a organického solubilizačného činidla uvedeného katalyzátora a uvedené voľné ligandy, pričom uvedené zložky zodpovedajú tým, ktoré boli použité a/alebo vytvorené počas hydroformylačného procesu, z ktorých môže byť odvodený východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi. Je zrejmé, že kompozície hydroformylačnej reakčnej zmesi, použiteľnej podľa predloženého vynálezu , môžu obsahovať a normálne tiež obsahujú malé množstvá dodatočných prísad, ako sú prísady, ktoré boli v danom spôsobe hydroformylácie buď zámerne použité alebo sa vytvorili in situ počas uvedeného procesu. Príklady takých prísad, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahrňujú nezreagovaný olefínový východiskový materiál, plynný oxid uholnatý a plynný vodík a in situ vytvorené produkty, ako sú nasýtené uhľovodíky a/alebo nezreagované izomerické olefíny, zodpovedajúce východiskovým olefínovým materiálom a kondenzačné kvapalné aldehydové vedľajšie produkty s vysokou teplotu varu, rovnako ako aj ďalšie materiály typu inertných korozpúšťadiel alebo uhľovodíkových aditív, pokiaľ sú použité.
Substituované alebo nesubstituované olefínové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe (a ďalších vhodných spôsoboch), zahrňujú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne) a opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, výhodne od 4 do 20 atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a mať buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako tak ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propánu,
30954/H butánu, izobutánu, atď. (ako sú napríklad tzv. dimérické, trimérické alebo tetramérické propylény a podobne, aké sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4 518 809 a 4 528 403). Naviac takéto olefínové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesi dvoch alebo viacerých rôznych olefínových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ je to požadované. Napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka môžu obsahovať malé množstvo zodpovedajúcich vnútorných olefínov a/alebo ich zodpovedajúcich nasýtených uhľovodíkov a také komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii. Príklady zmesí olefínových východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahrňujú napríklad zmiešané butény, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny a zodpovedajúce produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jeden alebo viac skupín alebo substituentov, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo spôsob podľa predloženého vynálezu, aké sú opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 3 527 809, 4 769 498 a podobne.
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych a-olefínov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 4 do 20 atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 4 do 20 atómov uhlíka rovnako ako aj východiskové zmesi takýchto alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Príklady alfa a vnútorných olefínov zahrňujú napríklad etylén, propylén, 1butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1nonadecén, 1-eikozén, 2-butén, 2-metylpropén (izobutylén), 2-metylbutén, 2-pentén,
2- hexén, 3-hexén, 2-heptén, 2-oktén, cyklohexén, diméry propylénu, triméry propylénu, tetraméry propylénu, butadién, piperylén, izoprén, 2-etyl-1-hexén, styrén,
4-metylstyrén, 4-izopropylstyrén, 4-terc.butylstyrén, α-metylstyrén, 4-terc.butyl-ametylstyrén, 1,3-diizopropenylbenzén, 3-fenyl-1-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién,
3- cyklohexl-1-butén a podobne, rovnako tak ako 1,3-diény, butadién, alkylalkenoáty, napríklad metylpentenoát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl étery, alkenoly, napríklad pentenoly, alkenaly, napríklad pentenaly a podobne, ako sú alylalkoholy, alylbutyráty, hex-1-én-4-ol, okt-1-én-4-ol, vinylacetát, alylacetát, 3-butenylacetát,
30954/H
vinyl propionát, alylpropionát, metylmetakrylát, vinyletyléter, vinylmetyléter, alyletyléter, n-propyl-7-oktenoát, 3-buténitril, 5-hexénamid, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4-alylanizol, indén, limonén, β-pinén, dicyklopentadién, cyklooktadién, kamfén, linalol a podobne.
Príklady prochirálnych a chirálnych olefínov, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch) , ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomerickej zmesi produktov, ktoré môžu patriť do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (XIII):
R\ _ / 3 /C_ C\ R4 (XIII) v ktorom Ri, R2, R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že R, je rôzny od R2 alebo Rs je rôzny od R4) a sú zo súboru, zahrňujúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu; substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho dialkylamino skupinu, benzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu, ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitro skupinu, nitrilovú skupinu, tio skupinu, karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester; arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu; substituovanú arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho alkylovú skupinu, amínovú skupinu, zahrňujúcu alkylamínovú skupinu a dialkylamínovú skupinu ako je benzylamínová skupina a dibenzylamínová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitrilovú skupinu, nitro skupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovú skupinu a tio skupinu; acyloxy skupinu ako je acetoxy; alkoxy skupinu ako je metoxy a etoxy; amino skupinu zahrňujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu ako
30954/H je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovú skupinu; nitrilovú skupinu; karboxylovú skupinu; karboxamidovú skupinu; karboxaldehydovú skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé, že prochirálne a chirálne olefíny podľa tejto definície tiež zahrňujú molekuly vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde substituenty R sú spojené, tak aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1-cyklohexén a podobne.
Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch) zahŕňajú p-izobutylstyrén, 2-vinyl-6-metoxy-2-naftylén, 3-etenylfenylfenylketón, 4-etenyIfenyl-2-tienylketón, 4-etenyl-2-fluorobifenyl, 4-(1,3-dihydro-1oxo-2H-izoindol-2-yl)styrén, 2-etenyl-5-benzoyltiofén, 3-etenylfenylfenyléter, propenylbenzén, izobutyl-4-propenylbenzén, fenylvinyléter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahŕňajú substituované aryletylény, ako sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 329 507, 5 360 938 a 5 491 266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových východiskových materiálov zahŕňajú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené, spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, ako bol opísaný vyššie. Hydroformylačné katalyzátory môžu byť v homogénnej alebo heterogénnej forme počas reakcie a/alebo počas separácie produktu. Pochopiteľne môžu byť tiež použité zmesi takýchto katalyzátorov, pokiaľ je to požadované. Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného hydroformylačného spôsobu podľa predloženého vynálezu stačí byť len minimálne množstvo, nutné na poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadovanej na dané použitie, ktoré poskytne základ aspoň katalytického množstva kovu, nutného na katalýzu konkrétneho hydroformylačného spôsobu, ktorý je tu opísaný, napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácie kovu, napríklad rodia, v
30954/H rozpätí od približne 10 častí na milión do približne 1000 častí na milión, rátané ako voľné ródium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mala byť dostatočná vo väčšine spôsobov, zatiaľ čo je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad rodia a výhodnejšie od 25 do 350 častí na milión kovu, napríklad rodia.
Okrem katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, môže tiež byť v hydroformylačnom reakčnom prostredí prítomný voľný organopolyfosforitanový ligand (to znamená ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný organopolyfosforitanový ligand môže byť predstavovaný ľubovolným z vyššie definovaných organopolyfosforitanových ligandov použiteľných podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organopolyfosforitanový ligand bol rovnaký ako organopolyfosforitanový ligand použitého katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand. Takéto ligandy však v žiadnom danom spôsobe nemusia byť nutne rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu využívať od približne 0,1 molov alebo menej do približne 100 molov alebo viac, voľného organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Výhodne je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vykonávaný v prítomnosti od približne 1 do približne 50 molov organopolyfosforitanového ligandu a výhodnejšie v prítomnosti organopolyfosforitanov od približne 1,1 do približne 4 molov organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu, prítomného v reakčnom médiu; uvedené množstvo organopolyfosforitanového ligandu je pritom súčtom ako množstva organopolyfosforitanového ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu, tak množstvo voľného (nevytvára komplex) prítomného organopolyfosforitanového ligandu. Keďže je výhodnejšie produkovať opticky neaktívne aldehydy hydroformylácií achirálnych olefínov, výhodné organopolyfosforitanové ligandy sú organopolyfosforitanové ligandy achirálneho typu, špeciálne tie, ktoré vyhovujú všeobecnému vzorcu (VI) uvedenému vyššie a výhodnejšie ligandy všeobecných vzorcov (VII) a (X) uvedených vyššie. Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, môže byť do reakčného prostredia hydroformylačného procesu dodávaný dodatočný organopolyfosforitanový ligand a to v ľubovolnom okamihu a v akejkoľvek vhodnej forme, napríklad na udržovanie vopred danej hladiny voľného ligandu v reakčnom prostredí.
30954/H
Koncentrácia stéricky chránených organofosforových ligandov použitých ako indikátorové ligandy v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť ľubovolné množstvo väčšie ako približne 0,05 ekvivalentov použitého kovu. Horná hranica závisí na rozpustnosti ligandu. Výhodné rozpätie je od približne 0,1 ekvivalentu do približne 10 ekvivalentov použitého kovu.
Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok použitých na výrobu opticky aktívnych a/alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uholnatého a olefínové východiskové zlúčeniny spôsobu hydroformylácie sa môžu meniť od približne 1 do približne 10 000 psia. Všeobecne však je výhodné, aby zlúčeniny spôsobu hydroformylácie boli menšie ako približne 2 000 psia a výhodnejšie menej ako približne 500 psia. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, nevyhnutných na dosiahnutie požadovanej rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uholnatého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodnejšie od približne 1 do približne 1 000 psia a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psia, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodnejší od približne 5 do približne 500 psia a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psia. Všeobecne molárny pomer H2:CO plynného vodíka k oxidu uholnatému môže byť v rozpätí od približne 1:10 do 100:1 alebo viac, výhodnejší molárny pomer vodíka k oxidu uholnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10:1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej vykonávaný pri reakčnej teplote od približne -25° C do približne 200° C. Všeobecne sú hydroformylačné reakčné teploty od približne 50° C do približne 120° C výhodné pre všetky typy olefínových východiskových materiálov. Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organopolyfosforitanové ligandy achirálneho typu a pokiaľ sú požadované opticky aktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organopolyfosforitanové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa riadia typom požadovaného aldehydového produktu.
Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež vykonávané v prítomnosti organického rozpúšťadla katalyzátora, tvoreného komplexom kov
30954/H organopolyfosforitanový ligand a voľného organopolyfosforitanového ligandu. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze nasýtenosti. V závislosti na konkrétnom použitom katalyzátore a reaktantoch zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciáne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiaducim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ je to požadované, môžu tiež byť použité zmesi jedného alebo viacerých rôznych rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné používať aldehydové zlúčeniny, zodpovedajúce aldehydovým produktom ktorých výroba je požadovaná a/alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je obvyklé podľa stavu techniky. Takéto aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť vopred vytvorené, pokiaľ je to požadované a použité v súlade s tým. Príklady výhodných rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahrňujú ketóny (napríklad acetón a metyletylketón), estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uhľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán (THF) a glym), 1,4-butándiol a sulfolany. Vhodné rozpúšťadlá sú opísané v U.S. patente č. 5 312 996. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je na použitie podľa predmetu vynálezu kritické a je len treba, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátora a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Všeobecne množstvo rozpúšťadla môže byť v rozpätí od približne 5 % hmotnostných až do približne 99 % hmotnostných alebo viac, vztiahnuté na celkovú hmotnosť východiskového materiálu hydroformylačnej reakčnej zmesi.
V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahrňujú napríklad propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-metyl1-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metylvaleraldehyd, heptanal, 2-metyl-1hexanal, oktanal, 2-metyl-1 -heptanal, nonanal, 2-metyl-1-oktanal, 2-etyl-1-heptanal,
3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-metylglutaraldehyd, 2
30954/H metyladipaldehyd, 3-metyladipaldehyd, 3-hydroxypropiónaldehyd, 6hydroxyhexanal, alkenaly, napríklad 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl-5-formylvalerát, 2 metyl-1-nonanal, undekanal, 2-metyl-1-dekanal, dodekanal, 2-metyl-1-undekanal, tridekanal, 2-metyl-1-tridekanal, 2-etyl-1-dodekanal, 3-propyl-1-undekanal, pentadekanal, heptadekanal, nonadekanal,
2-metyl-1 -tetradekanal,
2-metyl-1 -hexadekanal,
2-metyl-1 -oktadekanal, hexadekanal, 2-metyl-1 -pentadekanal, oktadekanal, 2-metyl-1 -heptadekanal,
2-ety 1-1 -heptadekanal, 3-propyl-1 hexadekanal, eikozanal, 2-metyl-1-nonadekanal, heneikozanal, 2-metyl-1-eikozanal, trikozanal, 2-metyl-1-dokozanal, tetrakozanal, 2-metyl-1-trikozanal, pentakozanal, 2 metyl-1-tetrakozanal, 2-etyl-1-trikozanal, 3-propyl-1-dokozanal, heptakozanal, 2metyl-1-oktakozanal, nonakozanal, 2-metyl-1-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metyl1-triakontanal a podobne.
Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahrňujú(enantiomerické) aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad S-2-(p-izobutylfenyl)propiónaldehyd, S-2-(6metoxy-2-naftyl)propiónaldehyd, S-2-(3-benzoylfenyl)propiónaldehyd, S-2-(ptienoylfenyl)propiónaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropiónaldehyd, S-2-[4-(1,3dihydro-1-oxo-2H-izoindol-2-yl)fenyl]propiónaldehyd, S-2-(2-metylacetaldehyd)-5benzoyltiofén a podobne.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Kontinuálny proces môže byť vykonaný v jednopriechodovom móde, to znamená tak, že zmes pár, zahrňujúca nezreagovaný olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produkt, je odoberaný z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový olefínový materiál alebo materiály, oxid uholnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia budúceho jednoduchého priechodu bez recyklácie nezreagovaného olefínového východiskového olefínového materiálu alebo materiálov. Takéto typy recyklačných procedúr sú dobre známe odborníkom a môžu využívať kvapalinovú recykláciu
30954/H tekutiny katalyzátora tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov ako je opísané napríklad v U.S. patente 4 148 830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je opísaná napríklad v U.S. patente 4 247 486, rovnako tak ako kombinácia kvapalinovej a plynovej recyklačnej procedúry, pokiaľ je to požadované. Predmety uvedených U.S. patentov 4 148 830 a 4 247 486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny recyklačný spôsob s kvapalným katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 668 651; 4 774 361; 5 102 505 a 5 110 990.
V uskutočnení predloženého vynálezu môže byť aldehydová zmes produktov separovaná z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné separačné spôsoby zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, fázovou separáciou, kryštalizáciu, destiláciu, odparovaním, stieracím filmovým odparovaním, odparovaním s klesajúcou vrstvou a podobne. Tiež môže byť požadované odstraňovať aldehydové produkty zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom podľa U.S. patentu č. 5 430 194 a súčasne podanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430 790, ktoré boli podané 5. mája 1995 a boli spomínané vyššie.
Ako bolo uvedené vyššie, na konci vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo počas priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, opísanými v U.S. patentoch č. 4 148 830 a 4 247 486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsahujúcej aldehydový produkt, katalyzátor atď), to znamená reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prenesená do separačnej oblasti, napríklad do odparovača/separátora, v ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viac etapách, pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v
30954/H produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ je to požadované. Zvyšujúca neprchavá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže potom byť recyklované späť do reakčnej oblasti, čo môže byť vykonané i s akýmkoľvek ďalším prchavým materiálom, napríklad s nezreagovaným olefínom spolu s vodíkom a oxidom uholnatým, rozpusteným v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovolným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúcej katalyzátor, pri zníženom tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organopolyfosforitanového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je tiež použitý α-mono-olefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými spôsobmi.
Konkrétnejšie môžu destilácie a separácie požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitan, prebiehať za akejkoľvek vhodnej požadovanej teploty. Všeobecne je doporučované, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách, ako je pod 150° C a výhodnejšie pri teplotách v rozpätí od približne 50° C do približne 140° C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala pri zníženom tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší ako je celkový tlak plynov, použitý počas hydroformylácie, pokiaľ sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómami uhlíka) alebo vo vákuu, pokiaľ sú použité aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy so 7 alebo viacerými atómami uhlíka). Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odoberaných z hydroformylačnej reakčnej oblasti zníženia tlaku, tak aby sa stala prchavou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré ich obsahuje, a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšie koncentrácie syntézovaného plynu, než aké boli prítomné v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odparovača/separátora , v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Všeobecne by mali byť destilačné tlaky v rozpätí od vákua až po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné vo väčšine prípadov.
Na potreby výkladu predmetu predloženého vynálezu je výraz „uhľovodík“ chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden
30954/H vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. V širokom význame prípustné uhľovodíky zahrňujú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substituované alebo nesubstituované.
Tak ako je tu použitý výraz „substituovaný“, je chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahrňujú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín . Príklady substituentov zahrňujú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogén a pod., v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do probližne 20, alebo viac, s výhodou od 1 do približne 12. Prípustný substiuent, môže byť jediný, alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké, alebo rôzne pre zodpovedajúce organické zlúčeniny, tento vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
Príklady uskutočnenia vynálezu,
V nasledujúcich príkladoch boli použité zrýchlené testovacie procedúry na demonštrovanie tohto vynálezu. Testovacie procedúry dovoľujú získať zmysluplné výsledky v ďaleko kratšom a zvládnuteľnom čase, ako pri hydroformylačných procedúrach.
Nasledujúce príklady sa predkladajú na ilustráciu vynálezu.
Glosár
V príkladoch uvedených ďalej majú nasledujúce výrazy nižšie uvedený význam:
Rýchlosť - rýchlosť vytvárania aldehydov z olefínov
N/B pomer - molárny pomer množstva normálneho (lineárneho ) aldehydového produktu k izomérovému (rozvetvenému) aldehydovému produktu.
Syntézny plyn - plyn použitý v priebehu syntézy (zmes vodíka a oxidu uholnatého).
30954/H ppm - čiastky na milión hmotnostné
Ligandové štruktúry
Trifenylfosfín (TPP)
Ligand A: G.e’-Ip.S’.S.S’-tetrakisíl ,1 -dimetyletyl)-[1,1 ’-bifenyl]-2,2’-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín.
Ligand A, použitý v príkladoch je rovnaký ligand ako Ligand D uvedený v opise predloženého vynálezu.
T ris(2-hydroxyfenyl)-fosfín
T-2-HOPP
30954/H
CH3 : ''PPh,
ČH(CH3)2'
Ligand C
Ligand D: Tri-2-metylfenylfosfín
T-2-MEPP
Ligand E
30954Ή
Ligand F monooxid ligandu A
Ligand G Tris(2-kyanofenyl)fosfín
T-2-CNPP
Príklad 1
Tento príklad ilustruje nasledujúce:
(1) T-2-HOPP (ligand B) môže udržovať ródium v rozpustnom stave a súčasne hydroformylovať olefín na aldehydy; a (2) aldehydové produkty s nízkym pomerom N/B boli získané len prítomnosťou indikátorového ligandu, ale produkty s vysokým pomerom N/B boli získané, akonáhle bolo do systému ku ródiu pridané stechiometrické alebo viac ako stechiometrické množstvo Ligandu A.
Roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentov (vzhľadom na ródium) T-2-HOPP boli vložené do jednopriechodového reaktora, použitého v kontinuálnom jednopriechodovom spôsobe hydroformylácie, smerovanom na hydroformyláciu propylénu. Aktivita katalyzátora, meraná pomerom rýchlosť/parciálny tlak propylénu, bola znázornená ako funkcia času. Izomérový pomer normálnych a rozvetvených aldehydových produktov bol súčasne získaný plynovou chromatografiou. Po 3 dňoch boli pridané 2,0 ekvivalenty Ligandu A. Monitorovanie aktivity katalyzátora a pomeru aldehydových produktov pokračovalo. Tabuľka 1 ukazuje namerané výsledky.
30954/H
Tabuľka 1
Čas reakcie (dni) Rýchlosť (gmol/liter) Pomer normálny/rozvetvený
0,5 0,004 0,6
1,6 0,001 0,7
2,5 0,001 0,7
3,5 1,465 18,4
4,6 1,433 26,9
5,5 1,305 29,0
6,5 1,13 29,9
7,0 0,985 30,9
Tabuľka 1. Hydroformylačnú údaje ukazujú, že indikátorový ligand T-2 HOPP je schopný podporovať hydroformyláciu a udržovať ródium v roztoku. Po pridaní ligandu A do katalyzátora sa systém choval ako katalyzátor ródium/Ligand A.
Príklad 2
Tento príklad ukazuje, že NMDPP (Ligand C) môže udržovať ródium v roztoku v neprítomnosti Ligandu A. Je tiež ukázané, že pokiaľ je prítomný Ligand A, systém sa chová ako systém ródium/Ligand A bez ohľadu na prítomnosť Ligandu C. Roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentov (vzhľadom k ródiu) ligandu C boli vložené do jednopriechodového reaktora, použitého v kontinuálnom jednopriechodovom spôsobe hydroformylácie, smerovanom na hydroformyláciu propylénu. Aktivita katalyzátora, meraná pomerom rýchlosť/parciálny tlak propylénu, bola znázornená ako funkcia času. Izomérový pomer normálnych a rozvetvených aldehydových produktov bol súčasne získaný plynovou chromatografiou. Po 3 dňoch boli pridané 2,0 ekvivalenty ligandu A. Monitorovanie aktivity katalyzátora a pomeru aldehydových produktov pokračovalo. Tabuľka 2 ukazuje namerané výsledky.
30954/H
Tabuľka 2
Čas reakcie (dni) Rýchlosť (gmol/liter) Pomer normálny/rozvetvený
0,5 0,23 1,2
0,9 0,19 1,3
1,5 0,16 1,3
2,0 0,17 1.3
2,5 0,18 1.3
2,8 0,15 1,5
3,23’ 0,95 11,1
3,8 0,88 16,2
4,0 0,87 18,6
4,5 1,04 19,8
5,0 1,29 15,8
5,4 1,26 16,4
6,0 1,30 16,0
6,5 1,30 16,5
7,0 1,24 18,4
*Ligand A bol pridaný v deň 3,0.
Tabuľka 2. Hydroformylačné údaje ukazujú, že indikátorový ligand NMDPP (Ligand C) je schopný podpory hydroformylácie a udržiavania rodia v roztoku. Po pridaní ligandu A do katalyzátora sa systém choval ako katalyzátor ródium/Ligand A.
Príklad 3
Tento príklad ukazuje, že Ligand D (T-2-MEPP) môže uchovávať ródium v roztoku v neprítomnosti ligandu A. Ukazuje tiež , že pokiaľ je prítomný Ligand A, systém sa chová ako systém ródium/Ligand A bez ohľadu na prítomnosť ligandu D.
Roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalenty (vzhľadom k ródiu) Ligandu D boli vložené do jednopriechodového reaktora, použitého v kontinuálnom jednopriechodovom spôsobe hydroformylácie, smerovanom na hydroformyláciu propylénu. Aktivita katalyzátora, meraná pomerom rýchlosť/parciálny tlak propylénu, bola znázornená ako funkcia času. Izomérový pomer normálnych a rozvetvených aldehydových produktov bol súčasne získaný
30954/H plynovou chromatografiou. Po 2 dňoch boli pridané 2,0 ekvivalenty ligandu A. Monitorovanie aktivity katalyzátora a pomeru aldehydových produktov pokračovalo. Tabuľka 3 ukazuje namerané výsledky.
Tabuľka 3
Čas reakcie (dni) Rýchlosť (gmol/liter) Pomer normálny/rozvetvený
0,5 0,004 0,4
1.5 0,001 0,7
2,0 0,001 0,7
3.5 1,01 14,8
4,5 1,00 14,1
5,5 0,95 12,9
6,5 0,86 12,6
7,0 0,84 12,8
*Ligand A pridaný v deň 2,0.
Tabuľka 3. Hydroformylačné údaje ukazujú, že Ligand D (T-2-MEPP) je schopný podporovať hydroformyláciu a udržiavať ródium v roztoku. Po pridaní ligandu A do katalyzátora sa systém choval ako katalyzátor ródium/ligand A.
Príklad 4
Tento príklad ukazuje, že Ligand E môže uchovávať ródium v roztoku v neprítomnosti ligandu A. Ukazuje tiež, že pokiaľ je prítomný Ligand A, systém sa chová ako systém ródium/Ligand A bez ohľadu na prítomnosť ligandu E.
Roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentov (vzhľadom k ródiu) Ligandu E boli vložené do jednopriechodového reaktora, použitého v kontinuálnom jednopriechodovom spôsobe hydroformylácie, smerovanej na hydroformyláciu propylénu. Aktivita katalyzátora, meraná pomerom rýchlosť/parciálny tlak propylénu, bola znázornená ako funkcia času. Izomérový pomer normálnych a rozvetvených aldehydových produktov bol súčasne získaný plynovou chromatografiou. Po 2 dňoch boli pridaných 2,0 ekvivalenty ligandu A. Monitorovanie aktivity katalyzátora a pomeru aldehydových produktov pokračovalo. Tabuľka 4 ukazuje namerané výsledky.
30954/H
Tabuľka 4
Čas reakcie (dni) Rýchlosť (gmol/liter) Pomer normálny/rozvetvený
0,5 0,41 0,8
0,8 0,32 0,9
1,1 0,25 1.0
1.5 0,23 0,9
1.8 0,21 0,9
2,5* 0,64 23
2,9 0,87 27
3.5 0,81 31
4,0 0,74 27
4,5 0,75 32
*Ligand A pridaný v deň 2,0.
Tabuľka 4. Hydroformylačné údaje ukazujú, že Ligand E je schopný podporovať hydroformyláciu a udržovať ródium v roztoku. Po pridaní ligandu A do katalyzátora sa systém choval ako katalyzátor ródium/Ligand A.
Príklad 5
Tento príklad ukazuje, že Ligand F môže uchovávať ródium v roztoku v neprítomnosti ligandu A. Ukazuje tiež, že pokiaľ je prítomný Ligand A, systém sa chová ako systém ródium/Ligand A bez ohľadu na prítomnosť ligandu F.
Roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentov (vzhľadom k ródiu) Ligandu F boli vložené do jednopriechodového reaktora, použitého v kontinuálnom jednopriechodovom spôsobe hydroformylácie, smerovanom na hydroformyláciu propylénu. Aktivita katalyzátora, meraná pomerom rýchlosť/parciálny tlak propylénu, bola znázornená ako funkcia času. Izomérový pomer normálnych a rozvetvených aldehydových produktov bol súčasne získaný plynovou chromatografiou. Po 2 dňoch boli pridané 2,0 ekvivalenty ligandu A. Monitorovanie aktivity katalyzátora a pomeru aldehydových produktov pokračovalo. Tabuľka 5 ukazuje namerané výsledky.
30954/H
Tabuľka 5
Čas reakcie Rýchlosť Pomer
(dni) (gmol/liter) normálny/rozvetvený
0,5 1,78 1,1
0,8 1,63 1,1
1,2 1,69 1,2
1,5 1,70 1,2
1,8 1,75 1,2
2,5* 1,35 24
2,8 1,18 33
3,4 1,16 35
4,1 1,07 35
4,5 1,14 38
*Ligand A pridaný v deň 2,0.
Tabuľka 5. Hydroformylačné údaje ukazujú, že Ligand F je schopný podporovať hydroformyláciu a udržovať ródium v roztoku. Po pridaní ligandu A do katalyzátora sa systém choval ako katalyzátor ródium/Ligand A.
Príklad 6
Tento príklad ukazuje, že systém ródium/Ligand A je katalyzátorový systém, vytvárajúci aldehydové produkty s vysokým pomerom normálneho produktu k rozvetveným. Pokiaľ je koncentrácia Ligandu A pod stechiometrickým pomerom ku ródiu, Ligand E pomáha uchovať ródium rozpustné a výsledný systém produkuje produkt s nízkym pomerom normálny/rozvetvený, čo je rozdiel, ktorý môže slúžiť ako signál potreby zvýšenia množstva Ligandu A. Pridanie väčšieho množstva Ligandu A úplne konvertuje systém na systém ródium/Ligand A.
Tetraglymový roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentov (vzhľadom na ródium) ligandu E bol vložený do autoklávového reaktora s objemom 50 kubických centimetrov, vybaveného riadením teploty. Systém bol raz prepláchnutý dusíkom a dvakrát syntéznym plynom. Potom bol systém natlakovaný plynnou zmesou propylén: oxid uholnatý: vodík v pomere 1:1:1 a s tlakom 100 psi. Keď systém dosiahol teplotu 70° C, bola na získanie
30954/H hodnoty rýchlosti reakcie meraná veľkosť odberu plynu. Bola odoberaná tiež vzorka reakčného roztoku, ktorá bola analyzovaná, aby bol určený pomer množstva normálnych a rozvetvených aldehydových produktov.
Po vykonaní merania rýchlosti a vzorkovaní bolo pridané 0,25 ekvivalentu ligandu A. Meranie rýchlosti a vzorkovanie bolo vykonané znovu. Procedúra bola znovu opakovaná. Výsledky pokusu sú prehľadne uvedené v Tabuľke 6.
Tabuľka 6
Indikátorový ligand (ekvivalenty) Počet pridaných ekvivalentov Ligandu A Aktivita katalyzátora Kumulatívny pomer N/B
Ligand E (3,0) 0,00 2,0 0,95
Ligand E (3,0) 0,25 1,2 2,8
Ligand E (3,0) 0,50 2,0 4,7
Ligand E (3,0) 1.0 1.8 7,0
Ligand E (3,0) 2,0 1.7 9,1
Tabuľka 6. Minireaktorové údaje ukazujú, že Ligand E je dobrý indikátorový ligand, keďže pomer N/B produktov hydroformylácie je podstatne rôzny s a bez Ligandu A prítomného v systéme.
Príklad 7
Tento príklad ukazuje, že systém ródium/Ligand A je katalyzátorový systém, vytvárajúci aldehydové produkty s vysokým pomerom normálneho produktu k rozvetveným. Pokiaľ je koncentrácia Ligandu A pod stechiometrickým pomerom ku ródiu, Ligand F pomáha uchovať ródium rozpustné a výsledný systém produkuje produkt s nízkym pomerom normálny/rozvetvený, čo je rozdiel, ktorý môže slúžiť ako signál potreby zvýšenia množstva Ligandu A. Pridanie väčšieho množstva Ligandu A úplne konvertuje systém na systém ródium/Ligand A.
Tetraglymový roztok 200 ppm rodia vo forme ródium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentov (vzhľadom na ródium) ligandu F bol vložený do autoklávového reaktora s objemom 50 kubických centimetrov, vybaveného riadením teploty. Systém bol raz prepláchnutý dusíkom a dvakrát syntéznym plynom. Potom bol systém natlakovaný plynnou zmesou propylén:oxid uholnatý: vodík v pomere
30954/H
1:1:1 a s tlakom 100 psi. Keď systém dosiahol teplotu 70° C bola na získanie hodnoty rýchlosti reakcie meraná veľkosť odberu plynu. Bola tiež odoberaná vzorka reakčného roztoku, ktorý bol analyzovaný, aby bol určená pomeru množstva normálnych a rozvetvených aldehydových produktov.
Po vykonaní merania rýchlosti a vzorkovania bolo pridané 0,25 ekvivalentu ligandu A. Meranie rýchlosti a vzorkovanie bolo vykonané znovu. Procedúra bola znovu opakovaná. Výsledky pokusu sú prehľadne uvedené v Tabuľke 7.
Tabuľka 7
Indikátorový ligand (ekvivalenty) Počet pridaných ekvivalentov Ligandu A Aktivita katalyzátora Kumulatívny pomer N/B
Ligand F (3,0) 0,00 0,97 1,2
Ligand F (3,0) 0,25 1,0 1,7
Ligand F (3,0) 0,50 1,2 24
Ligand F (3,0) 1.0 1,2 28
Ligand F (3,0) 2,0 1,1 32
Tabuľka 7. Minireaktorové údaje ukazujú, že Ligand F je dobrý indikátorový ligand, pretože pomer N/B produktov hydroformylácie je podstatne rôzny s a bez Ligandu A prítomného v systéme.
Príklad 8
Tento príklad ukazuje schopnosť Ligandu B (T-2-HOPP) chrániť ródium pred tým, aby sa stalo nepoužiteľné v prípade, že je Ligand A úplne vyčerpaný.
Do každej z dvoch oddelených Fisher-Porterových tlakových fliaš bolo pridané 25 mililitrov roztoku obsahujúceho 300 ppm rodia a 0,24 % ligandu A (1,0 ekvivalent vzhľadom na ródium) s použitím zmesi n-butyraldehyd/tetraglym v pomere 50:50 ako rozpúšťadla. Do jednej z fliaš boli pridané 2,0 ekvivalenty ligandu B. Obidve fľaše boli potom uzatvorené pod atmosférou syntézneho plynu a zahrievané na teplotu 125° C. Fľaše boli periodicky skúmané. Po 48 hodinách začala byť vo vzorke vo fľaši bez Ligandu B pozorovaná tmavá zrazenina. Po 96 hodinách sa z roztoku vo vzorke bez Ligandu B vylúčilo významné množstvo
30954/H kovovej sivej zrazeniny. Na druhej strane neprišlo k žiadnej precipitácii, vo vzorke do ktorej bol pridaný Ligand B.
Príklad 9
Tento príklad ukazuje schopnosť Ligandu C (NMDPP) chrániť ródium pred tým, aby sa stalo nepoužiteľné v prípade, že je Ligand A úplne vyčerpaný.
Do každej z dvoch oddelených Fisher-Porterových tlakových fliaš bolo pridaných 25 mililitrov roztoku obsahujúceho 300 ppm rodia a 0,24 % ligandu A (1,0 ekvivalent vzhľadom na ródium) s použitím zmesi n-butyraldehyd/tetraglym v pomere 50:50 ako rozpúšťadlo. Do jednej z fliaš boli pridané 2,0 ekvivalenty ligandu
C. Obidve fľaše boli potom uzatvorené pod atmosférou syntézneho plynu a zahrievané na teplotu 125° C. Fľaše boli periodicky skúmané. Po 48 hodinách začala byť vo vzorke vo fľaši bez Ligandu C pozorovateľná tmavá zrazenina. Po 96 hodinách sa z roztoku vo vzorke bez Ligandu C vylúčilo významné množstvo kovovej sivej zrazeniny. Na druhej strane neprišlo k žiadnej precipitácii vo vzorke, do ktorej bol pridaný Ligand C.
Príklad 10
Tento príklad ukazuje schopnosť Ligandu G (T-2-CNPP) chrániť ródium pred tým, aby sa stalo nepoužiteľné v prípade, že je Ligand A úplne vyčerpaný.
Do každej z dvoch oddelených Fisher-Porterových tlakových fliaš bolo pridané 25 mililitrov roztoku obsahujúceho 300 ppm rodia a 0,24 % ligandu A (1,0 ekvivalent vzhľadom na ródium) s použitím zmesi n-butyraldehyd/tetraglym v pomere 50:50 ako rozpúšťadlo. Do jednej z fliaš boli pridané 2,0 ekvivalentu ligandu G. Obidve fľaše boli potom uzavreté pod atmosférou syntézneho plynu a zahrievané na teplotu 125° C . Fľaše boli periodicky skúmané. Po 48 hodinách začala byť vo vzorke vo fľaši bez Ligandu G pozorovateľná tmavá zrazenina. Po 96 hodinách sa z roztoku vo vzorke bez Ligandu G vylúčilo významné množstvo kovovej sivej zrazeniny. Na druhej strane neprišlo k žiadnej precipitácii vo vzorke, do ktorej bol pridaný Ligand G.
Napriek tomu, že vynález bol ilustrovaný predchádzajúcimi príkladmi, nie je týmito príkladmi v žiadnom prípade obmedzený jeho rozsah; vynález naopak zahrňuje všeobecnú oblasť, ktorá bola opísaná vyššie. Je možné vytvoriť rôzne
30954/H modifikácie a uskutočnenia, bez toho, že by došlo k odchýleniu od ducha a rozsahu vynálezu.
30954/H

Claims (17)

  1. (1) viac ako približne 25, výhodne viac ako približne 90 % hmotnostných jedného alebo viacerých produktov;
    1. Spôsob, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a určitého množstva stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na prípravu jedného alebo viac produktov, vyznačujúci sa tým, že uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnychirozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych.rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
  2. (2) menej ako približne 30, výhodne menej ako približne 10 % hmotnostných jedného alebo viacerých reaktantov;
    2. Zlepšený spôsob, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) reakciu jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový
    30954/H ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu na prípravu reakčnej produktovej tekutiny zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje vykonávanie uvedeného spôsobu v prítomnosti stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčší ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
  3. 3/ X
    R7-O-P \ /
    O v ktorom R3 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný
    L uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka;
    j (iii) diorganofosforitan všeobecného vzorca:
    O RZ ^p-o-W
    O v ktorom
    R4 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka a
    W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíka;
    (iv) triorganofosforitan všeobecného vzorca:
    F*
    OF?
    --OF? \ o v ktorom každý R8 je rovnaký alebo rôzny a je tvorený substituovaným alebo nesubstituovaným monovalentným uhľovodíkovým radikálom; a (v) oxid organopolyfosforitanu všeobecného vzorca:
    30954/H α
    v ktorom t X1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický mostíkový radikál, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, *
    každý R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a_+ b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a + b_.
    (3) menej ako približne 10, výhodne menej ako približne 1 % hmotnostné katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand;
    3. Spôsob monitorovania vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu v spôsobe, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu na prípravu jedného alebo viacerých produktov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vykonávanie uvedeného spôsobu v prítomnosti stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od
    30954/H organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v množstve dostatočnom na monitorovanie uvedeného vyčerpania organopolyfosforitanového ligandu, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
  4. (4) menej ako približne 10, výhodne menej ako približne 5 % hmotnostných sféricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand; a
    30954/H (5) menej ako približne 5, výhodne menej ako približne 1 % hmotnostné katalyzátora, tvoreného komplexom kov-stérickyb chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-.organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organofosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych.rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
    4. Reakčná zmes, zahrňujúca jeden alebo viac produktov, vyznačujúca sa tým, že uvedená reakčná zmes je pripravená spôsobom, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a poprípade voľného organopolyfosforitanového ligandu a stéricky chráneného organofosforového ligandu, rôzneho od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, na prípravu uvedenej reakčnej zmesi zahrňujúcej jeden alebo viac produktov, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand
    30954/H (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
  5. 5. Dávkové alebo kontinuálne vytváranie reakčnej zmesi vyznačujúce sa tým, že uvedená reakčná zmes obsahuje, vztiahnuté na 100 % hmotnostných reakčnej zmesi a s vylúčením akejkoľvek prítomnej vody:
  6. 6. Kompozícia prekurzora katalyzátora, vyznačujúca sa tým, že zahrňuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand a stéricky chránený organofosforový ligand a stéricky chránený organofosforový ligand, rôzny od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, v ktorom uvedený stéricky chránený organofosforový ligand (i) má koordinačnú schopnosť vzhľadom na kov uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, menšiu ako organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand,
    30954/H (ii) pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, umožňuje reakčnú rýchlosť aspoň 25 % rýchlosti reakcie, umožnenej organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má poprípade koordinačnú schopnosť ku kovu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand, väčšiu ako oxid uholnatý a (iv) poprípade pokiaľ vytvára komplex s kovom katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, má pomer normálnych:rozvetvených izomérov produktu nižší ako je pomer normálnych: rozvetvených izomérov produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandom uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organopolyfosforitanový ligand.
  7. 7. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsoby, použité v nárokoch 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňujú hydroformyláciu, hydroacyláciu (intramolekulárnu a intermolekulárnu), hydrokyanáciu, hydroamidáciu, hydroesterifikáciu, aminolýzu, alkoholýzu, karbonyláciu, izomerizáciu alebo hydrogenáciu prenosom.
  8. 8. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozície prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand je homogénny alebo heterogénny.
  9. 9. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsoby podľa nárokov 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že uvedené spôsoby sú vykonávané v prítomnosti od približne 1,1 do približne 4 molov organopolyfosforitanového ligandu na jeden mól kovu prítomného v reakčnom prostredí.
  10. 10. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsoby podľa nárokov 3 a 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený stéricky chránený organofosforový ligand je prítomný v množstve väčšom ako približne 0,05 ekvivalentov použitého kovu.
  11. 11. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozície prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov
    30954/H organopolyfosforitanový ligand, zahrňuje ródium, ktoré vytvára komplex s organopolyfosforitanovým ligandom všeobecného vzorca :
    v ktorom
    X1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický mostíkový radikál, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a_+ b.
  12. 12. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozície prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand zahrňuje ródium, vytvárajúce komplex s organopolyfosforitanovým ligandom, ktorý má všeobecný vzorec zvolený zo súboru, zahrňujúceho:
    30954/H v ktorom
    X1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R9 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, a každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka.
  13. 13. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozície prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand, zahrňuje ródium vytvárajúce komplex s
    30954/H organopolyfosforitanovým ligandom, ktorý má všeobecný vzorec zvolený zo súboru zahrňujúceho: v ktorých
    X1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka,
    R9 je divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka,
    30954Ή každý R10 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, každý Ar je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
    Q predstavuje divalentnú skupinu, tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, zahrňujúceho CCR5^-, -0-, -S-, -NR6-, -Si(R7)2- a -C0-, kde každý R5 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl a anizyl,
    R6 predstavuje vodík alebo metylový radikál, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka alebo metylový radikál a m je hodnota O alebo 1.
  14. 14. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozície prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-stéricky chránený organofosforový ligand, zahrňuje ródium, vytvárajúce komplex so stéricky chráneným organofosforovým ligandom, ktorý má všeobecný vzorec zvolený zo súboru, zahrňujúceho:
    (i) triorganofosfínový ligand všeobecného vzorca:
    v ktorom R1 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka alebo viac;
    30954/H (ii) monoorganofosforitan všeobecného vzorca:
  15. 15. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozícia prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený stéricky chránený organofosforový ligand zahrňuje stéricky chránený organofosfínový alebo organofosforitanový ligand.
  16. 16. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozícia prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený stéricky chránený organofosfínový ligand zahrňuje k substituovaný trifenylfosfín, substituovaný tricyklohexylfosfín, substituovaný cyklohexyldifenylfosfín alebo substituovaný dicyklohexylfenylfosfín.
  17. 17. Spôsob podľa nárokov 1 a 2 a spôsob podľa nároku 3, reakčné zmesi podľa nárokov 4 a 5 a kompozícia prekurzora katalyzátora podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený stéricky chránený organofosforitanový ligand zahrňuje organopolyfosforitan všeobecného vzorca :
SK690-98A 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands SK69098A3 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
PCT/US1996/019373 WO1997020795A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK69098A3 true SK69098A3 (en) 1999-03-12

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK690-98A SK69098A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK684-98A SK68498A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK691-98A SK69198A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK688-98A SK68898A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5763679A (sk)
EP (4) EP0876322B1 (sk)
JP (4) JP2002504076A (sk)
CN (4) CN1077874C (sk)
AT (1) ATE235451T1 (sk)
AU (4) AU721638B2 (sk)
BR (5) BR9611830A (sk)
CA (4) CA2239696C (sk)
DE (5) DE69621839T2 (sk)
EA (4) EA001482B1 (sk)
ES (9) ES2155949T3 (sk)
IN (2) IN207646B (sk)
MX (3) MX203408B (sk)
MY (1) MY115709A (sk)
PL (4) PL327074A1 (sk)
SK (4) SK69098A3 (sk)
WO (5) WO1997020795A1 (sk)
ZA (4) ZA9610306B (sk)

Families Citing this family (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
WO2004043654A2 (en) * 2002-11-06 2004-05-27 Eveready Battery Company, Inc. Shaving systems
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
EP2308817B1 (en) * 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
EP1697585A4 (en) * 2003-12-15 2009-04-08 Univ Yale MAGNETOELECTRONIC DEVICES BASED ON COLOSSAL MAGNETOESISTANT THIN FILMS
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
KR101287661B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
WO2006098685A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Perstorp Specialty Chemicals Ab Hydroformylation process with improved iso-selectivity
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US20090234064A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI413260B (zh) * 2008-07-31 2013-10-21 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
EP2414314B1 (en) 2009-03-31 2017-09-13 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN102741209B (zh) † 2009-12-22 2014-12-03 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN102741210B (zh) * 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
PL2637994T3 (pl) * 2010-11-12 2019-11-29 Dow Technology Investments Llc Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
RU2606629C2 (ru) 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
CN104053663B (zh) 2011-12-30 2017-07-04 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
CN104144935B (zh) 2011-12-30 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
MX2015003905A (es) 2012-09-25 2015-07-17 Dow Technology Investments Llc Proceso para estabilizar un ligando fosfito contra la degradacion.
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104837800B (zh) * 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
US10012627B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2017009205A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von 2-substituierten butadienen und zur herstellung von folgeprodukten davon, speziell von ambrox
PL3328818T3 (pl) 2015-07-28 2020-10-19 Dow Technology Investments Llc Sposób wytwarzania stabilizowanego roztworu związku fosforoorganicznego
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
ES2835060T3 (es) 2015-10-12 2021-06-21 Basf Se Procedimiento de hidroformilación para preparar derivados de hexano 1,6-disustituidos
MY189779A (en) 2015-11-10 2022-03-07 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
BR112018016320B1 (pt) 2016-02-11 2022-07-12 Dow Technology Investments Llc Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos
RU2724349C2 (ru) * 2016-03-18 2020-06-23 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US10941092B2 (en) 2017-06-13 2021-03-09 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
RU2020117417A (ru) 2017-11-13 2021-11-29 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы извлечения родия из процесса гидроформилирования
JP2021525166A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス
JP2021525165A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
SE543297C2 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
WO2021006795A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Perstorp Ab A method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
PL4103571T3 (pl) 2020-02-11 2024-04-29 Basf Se Niskociśnieniowe hydroformylowanie diizobutenu
WO2021242864A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Composition with mixed c13-c14 alcohols and surfactants
JP2023528168A (ja) 2020-05-29 2023-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ８～ｃ１８アルコールを含む組成物及びその界面活性剤
US20230227388A1 (en) 2020-05-29 2023-07-20 Dow Global Technologies Llc Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene
US20230303473A1 (en) 2020-05-29 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Organic Catalyst for Non-Aqueous Aldol Condensation
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
CN116635362A (zh) 2020-12-14 2023-08-22 陶氏技术投资有限责任公司 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法
MX2023006537A (es) 2020-12-22 2023-06-16 Dow Technology Investments Llc Procesos de reaccion de hidroformilacion.
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
MX2023010493A (es) 2021-03-31 2023-09-18 Dow Technology Investments Llc Procesos de hidroformilacion.
MX2024005136A (es) 2021-11-11 2024-05-16 Dow Technology Investments Llc Procesos para recuperar rodio a partir de procesos de hidroformilacion.
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN118317834A (zh) 2021-12-16 2024-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (sk) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
SK68898A3 (en) 1999-02-11
SK69198A3 (en) 1999-03-12
CN1203580A (zh) 1998-12-30
CA2239696C (en) 2007-05-22
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
EA001650B1 (ru) 2001-06-25
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
US5744650A (en) 1998-04-28
AU1129297A (en) 1997-06-27
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
AU1329597A (en) 1997-06-27
AU722459B2 (en) 2000-08-03
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
AU1328797A (en) 1997-06-27
CA2230561A1 (en) 1997-06-12
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
BR9611830A (pt) 1999-03-09
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
IN1996CH02301A (sk) 2006-06-09
CN1080252C (zh) 2002-03-06
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
CN1203576A (zh) 1998-12-30
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
PL327074A1 (en) 1998-11-23
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
AU1280197A (en) 1997-06-27
EA001608B1 (ru) 2001-06-25
CN1090169C (zh) 2002-09-04
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
MY115709A (en) 2003-08-30
US5731473A (en) 1998-03-24
ZA9610313B (en) 1998-09-07
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
US5763680A (en) 1998-06-09
US5763671A (en) 1998-06-09
US5763677A (en) 1998-06-09
SK68498A3 (en) 1999-02-11
BR9611665A (pt) 1999-07-13
PL327078A1 (en) 1998-11-23
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
PL327076A1 (en) 1998-11-23
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
CN1077874C (zh) 2002-01-16
US5763679A (en) 1998-06-09
MX203408B (es) 2001-08-01
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
CN1203578A (zh) 1998-12-30
ZA9610306B (en) 1998-09-07
IN1996CH02299A (sk) 2006-06-09
MX203409B (es) 2001-08-01
ZA9610312B (en) 1998-09-07
BR9611857A (pt) 1999-05-04
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
US5741943A (en) 1998-04-21
US5741944A (en) 1998-04-21
ZA9610308B (en) 1998-09-07
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
AU719870B2 (en) 2000-05-18
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
IN228562B (sk) 2009-03-20
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
EA001834B1 (ru) 2001-08-27
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
CA2230561C (en) 2002-09-24
BR9611776A (pt) 1999-02-23
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
AU721638B2 (en) 2000-07-13
MX9804494A (es) 1998-12-31
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
CN1106374C (zh) 2003-04-23
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
MX9804284A (es) 1998-10-31
AU724425B2 (en) 2000-09-21
MX9804489A (es) 1998-12-31
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
IN207646B (sk) 2007-07-06
PL327115A1 (en) 1998-11-23
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
CN1203577A (zh) 1998-12-30
BR9611663A (pt) 1999-02-23
US5763670A (en) 1998-06-09
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
ES2155949T3 (es) 2001-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK69098A3 (en) Processes employing indicator ligands
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CA2239606A1 (en) Processes employing indicator ligands
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
AU720764B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
AU719941B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
KR102131204B1 (ko) 촉매 제조 방법
CZ175498A3 (cs) Způsob používající indikátorové ligandy
AU1281197A (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes