EA001834B1 - Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов - Google Patents

Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов Download PDF

Info

Publication number
EA001834B1
EA001834B1 EA199800519A EA199800519A EA001834B1 EA 001834 B1 EA001834 B1 EA 001834B1 EA 199800519 A EA199800519 A EA 199800519A EA 199800519 A EA199800519 A EA 199800519A EA 001834 B1 EA001834 B1 EA 001834B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
organophosphorus ligand
carbon monoxide
metal
reaction
Prior art date
Application number
EA199800519A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800519A1 (ru
Inventor
Майкл Карл Бекер
Дэвид Роберт Брайант
Дональд Лерой Баннинг
Джеймс Клэйр Николсон
Эрнст Биллиг
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001834(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Publication of EA199800519A1 publication Critical patent/EA199800519A1/ru
Publication of EA001834B1 publication Critical patent/EA001834B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

Способ гидроформилирования одного или более продуктов в многоступенчатом реакторе, причём способ включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более реагентов с монооксидом углерода в присутствии металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и необязательно свободного фосфорорганического лиганда с получением одного или более продуктов при таких условиях, в которых указанный металлокомплексный катализатор с фосфорорганическим лигандом, выбранный для использования, не подвергается существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода, и/или его селективность по нормальному продукту изменяется менее чем на 0,2% нормального продукта на 6,89 кПа (1 фунт/кв.дюйм) парциального давления монооксида углерода, и/или скорость реакции изменяется менее чем на 2% на 6,89 кПа (1 фунт/кв.дюйм) парциального давления монооксида углерода.

Description

Это изобретение касается некоторых процессов, катализируемых комплексами металлов с фосфорорганическими лигандами, например, процессов карбонилирования и гидроформилирования, которые можно проводить в многоступенчатом реакторе.
Предпосылки создания изобретения
Обычные реакторы непрерывного действия с мешалкой, используемые в химических процессах, (С8ТК) обеспечивают протекание только одной теоретической стадии (ступени) реакции в одном реакторе. В тех случаях, когда цель состоит в доведении реакции до конца, и степень конверсии не ограничена равновесием, выгодно иметь ряд последовательных ступеней реакции. В. противном случае ценный реагент необходимо будет выделять и возвращать в процесс через реакционную систему. Обычно для того, чтобы реакция закончилась за один проход через систему, ее проводят, устанавливая последовательно несколько обычных реакторов непрерывного действия с мешалкой. Было бы желательно проводить процессы в реакторах, сконструированных как многоступенчатые аппараты, которые обеспечивают проведение более одной теоретической ступени реакции в одном аппарате.
Недостаток при проведении процессов с участием монооксида углерода в многоступенчатом реакторе состоит в том, что обычная селективность по нормальному продукту (продукту нормального строения) при использовании катализаторов на основе комплекса родия с трифенилфосфином показывает значительную чувствительность к изменению парциального давления монооксида углерода, и/или общая скорость реакции показывает значительную чувствительность к изменению парциального давления монооксида углерода. Кроме того, катализаторы на основе комплекса родия с трифенилфосфином дезактивируются в присутствии только монооксида углерода и водорода (в отсутствие олефина). Было бы желательно, чтобы был разработан удачный метод проведения процессов с применением монооксида углерода в многоступенчатом реакторе.
Раскрытие сущности изобретения
Было обнаружено, что некоторые процессы, катализируемые комплексами металлов с фосфорорганическими лигандами, например, карбонилирование и гидроформилирование, в которых для катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом не наблюдается существенной дезактивации в присутствии одного лишь монооксида углерода или одних лишь монооксида углерода и водорода, и/или в которых реакция не обнаруживает заметной чувствительности к изменению парциального давления монооксида углерода, можно проводить в многоступенчатом реакторе. Таким образом, это изобретение улучшает экономиче ские показатели процессов с участием монооксида углерода, катализируемых комплексами металлов с фосфорорганическими лигандами, в результате устранения необходимости использовать несколько реакторов, и связанных с этим более высоких капитальных затрат.
Это изобретение касается частично процесса получения одного или более продуктов в многоступенчатом реакторе, имеющем более одной реакционной ступени, и этот процесс включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более реагентов с монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и, необязательно, свободного фосфорорганического лиганда, для получения указанных одного или более продуктов, в котором указанный катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом не подвергается существенной дезактивации в присутствии одного лишь монооксида углерода и/или изменение селективности по нормальным продуктам составляет менее 0,2% нормального продукта на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) парциального давления.
Это изобретение также частично касается процесса гидроформилирования для получения одного или более альдегидов в многоступенчатом реакторе, имеющем более одной реакционной ступени, и этот процесс включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и, необязательно, свободного фосфорорганического лиганда с получением указанного одного или более альдегидов, в котором указанный катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом не подвергается существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода и/или изменение селективности по нормальному альдегиду (альдегиду нормального строения) составляет менее 0,2% нормального альдегида на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода.
Это изобретение, кроме того, касается частично процесса получения одного или более продуктов в многоступенчатом реакторе, имеющем более одной реакционной ступени, и этот процесс включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более реагентов с монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим соединением и, необязательно, свободного фосфорорганического лиганда, с получением указанного одного или более продуктов, в котором указанный катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом не подвергается существенной дезактивации в присутствии только моно3 оксида углерода и/или изменение селективности по нормальному продукту составляет менее 0,2% нормального продукта на 1 фунт/кв.дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода, и/или изменение скорости реакции составляет менее 2% на 1 фунт/кв.дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода.
Это изобретение еще частично касается процесса гидроформилирования для получения одного или более альдегидов в многоступенчатом реакторе, имеющем более одной реакционной ступени, и этот процесс включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и, необязательно, свободного фосфорорганического лиганда, с получением указанного одного или более альдегидов, в котором указанный катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом не подвергается существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода и водорода и/или изменение селективности по нормальному альдегиду составляет менее 0,2% нормального альдегида на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода и/или изменение скорости реакции составляет менее 2% на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода.
Детальное описание изобретения
Помимо преимуществ, заключающихся в высокой степени конверсии сырья и/или в уменьшении общего объема реактора в результате использования многоступенчатых реакторов в процессах этого изобретения, дополнительными преимуществами этого изобретения являются, например, уменьшение расхода дорогостоящего катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом благодаря уменьшению объема реактора, исключение дорогого и сложного оборудования для выделения и рециркуляции олефина, благодаря высокой конверсии и возможность непосредственно и эффективно использовать менее чистое сырье.
Многоступенчатый реактор, используемый в этом изобретении, предпочтительно включает удлиненный реактор, расположенный практически вертикально, который содержит, по крайней мере, одно или предпочтительно два или более входных устройств и, по крайней мере, одно или более выходных устройств. Входные устройства могут быть помещены в нижней части реактора и выходные устройства - в верхней части реактора. Реагенты непрерывно вводятся во входные устройства, а продукты и непрореагировавшие реагенты непрерывно выводятся через выходные устройства. Устройство для перемешивания, например, мешалка со многими лопастями, размещается внутри реактора и оно расположено практически по всей длине реактора. Кроме того, внутренняя поверхность стенок реактора предпочтительно снабжена рядом перегородок, расположенных между лопастями мешалки. Реактор также может быть снабжен устройствами для отвода тепла, например теплообменником или внутренними охлаждающими змеевиками, чтобы поддерживать реагенты при желаемой температуре реакции.
Реактор обычно может быть удлиненной формы, например иметь форму трубы, предпочтительно цилиндрической по форме, общий объем которой зависит от желаемой производительности и от того, какой продукт будет синтезироваться в реакторе. Отношение длины реактора к его диаметру не является строго критичным и определяется числом реакционных зон, которые находятся в реакторе.
Реагенты можно вводить в реактор через входные устройства в нижней части и в верхней части реактора. В случае гидроформилирования иллюстративные устройства ввода реагентов в нижней части реактора включают: (1) первые устройства для ввода реагентов, служащие для непрерывной подачи одного или более катализаторов и, необязательно, одного или более олефиновых соединений в реактор; и (и) вторые устройства ввода реагентов, служащие для непрерывной подачи источника водорода и монооксида углерода и, необязательно, одного или более олефиновых соединений в реактор. Первые устройства для ввода реагентов могут быть расположены на той же самой или на противоположной стороне реактора, что и вторые устройства для ввода реагентов. Третьи устройства для ввода реагентов, служащие для непрерывной подачи одного или более олефиновых соединений в реактор, можно предпочтительно использовать в случае, когда одно или более олефиновых соединений не подаются через первое или второе устройства для ввода реагентов. Устройства для ввода реагентов в верхней части реактора предпочтительно содержат одно или более устройств для ввода реагентов, служащих для непрерывной подачи одного или более олефиновых соединений, одного или более катализаторов и/или источника водорода и монооксида углерода в реактор, предпочтительно для непрерывной подачи источника водорода и монооксида углерода в указанный реактор.
В одном варианте осуществления изобретения, реактор расположен практически вертикально. Термин практически вертикально, используемый здесь, означает такое положение реактора, которое дает возможность газам двигаться вверх. Таким образом, реактор может быть расположен под углом от 60 до 90° от горизонтали.
Перемешивающее устройство, содержащее удлиненный стержень, расположенный по длине реактора и имеющий много лопастей, может быть размещено внутри реактора таким образом, что оно располагается практически по всей длине реактора, обеспечивая тем самым эффективное и равномерное перемешивание реагентов, участвующих в реакции гидроформилирования. Лопасти могут быть расположены любым способом, позволяющим осуществлять необходимое перемешивание. Стержень с чередующимися лопастями непрерывно вращается во время протекания реакции двигательным устройством, предпочтительно размещенным снаружи реактора.
Кроме того, на внутренней поверхности реактора предпочтительно расположен ряд перегородок, обычно горизонтальных или наклоненных под тем же углом, как лопасти мешалки, и расположенных через такие промежутки, чтобы они находились между лопастями мешалки. Сочетание перегородок и вращающихся лопастей мешалки создает достаточную турбулентность для того, чтобы обеспечить должный контакт между реагентами, необходимый для протекания реакции.
Продукты и непрореагировавшие реагенты можно отводить из реактора сверху в коллекторы для сбора продуктов или отводить дальше в устройство для выделения продуктов или в следующий последовательно расположенный реактор через трубопровод, необязательно, снабженный клапанными устройствами. Клапан необходим для того, чтобы иметь возможность отделить реактор от коллекторных устройств, или от устройств для выделения продуктов, или от следующего реактора. Устройства для вывода продукта в верхней части реактора предпочтительно содержат (1) первое устройство для вывода продукта, служащее для непрерывного удаления продукта, катализатора и непрореагировавших реагентов из реактора; и (п) второе устройство для вывода продукта, служащее для непрерывного удаления продукта и непрореагировавших реагентов из реактора.
Части, из которых состоит многоступенчатый реактор, можно изготовить из обычно используемых конструкционных материалов, которые инертны по отношению к реагентам и продуктам. Так, корпус реактора можно изготовить из высокосортной нержавеющей стали, причем внутренние стенки реактора полируют, чтобы предотвратить образование на них отложений. Мешалка реактора также может быть изготовлена из нержавеющей стали, причем лопасти могут быть приварены или прикреплены к ней болтами, либо лопасти и мешалка могут быть изготовлены из одного блока материала, например отлиты из металла. См. например патенты США №№ 3194638, 3222141, 3266872, 3950138, 4374093, 4483624, 5073311, 5098669, Т896030, 1338698, 2192124, 2582899, 2590436, 3909207 и 4996029, основное содержание которых включено сюда через ссылку. См. также, например, Такапо, 1и11ап В., V. Воу Реппеу апб
Вапд Сйепд Хи, «Эекщп апб 8са1еир οί СотрайтеШеб, 81;щеб Ргосекк Ес.|шртеп1 \νίΐ1ι Етрйа515 оп 1п1егк1аде Васкт1хшд», Ргекейабоп фхеп а! 111е 14'1' В1-Аппиа1 Епдшеетшд Еоипбабоп М1х1пд Сопкегепсе, Санта-Барбара, Калифорния, 20-24 июня 1993г; Ртепд1е, Н. ХУППат, 1г. Апб Ыагкек Вагопа, «Маке Ре1госйетка1к Ьу ис.|шб Рйаке Ох1ба1юп: Раг! 2: Кшебк, Макк Тгапккег апб Веас!ог □екщп», НубгосагЬоп Ртосеккшд, ЫоуетЬет 1970, рр. 159-175; апб О1бкйие, Ι.Υ., апб
1.Н. ВикЫоп, «Сопбпиоик ЕхЧасбоп ш а Ми1бк!аде М1хег Со1итп», С11е1шса1 Епдшеетшд Ргодгекк, Уо1.48, 1ипе 1952, рр. 297-306; основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, многоступенчатый реактор, используемый в этом изобретении, представляет собой реактор, приспособленный к проведению в нем реакции карбонилирования или гидроформилирования. Внутреннее пространство реактора может быть разделено на ряд камер одинакового или различных размеров при помощи обычно горизонтальных перегородок, выступающих внутрь от внутренних стенок реактора. Каждая перегородка имеет отверстие, обычно в своей центральной части, и каждое отверстие расположено ровно под каждым другим отверстием. Общая ось (вал) проходит обычно вертикально через отверстия в горизонтальных перегородках. На вращающейся оси установлено большое число импеллеров так, чтобы каждый импеллер был расположен над отверстием каждой перегородки.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, многоступенчатый реактор включает практически вертикально ориентированный реактор; перемешивающее устройство внутри указанного реактора, причем указанное перемешивающее устройство подвижно соединено с указанным реактором и представляет собой продолговатый стержень, имеющий большое число лопастей вокруг указанного стержня, причем указанное перемешивающее устройство проходит в основном по всей длине указанного реактора; по крайней мере, два устройства для ввода реагентов в нижней части указанного реактора, служащие для непрерывной подачи одного или более олефинов, одного или более катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и источника водорода и монооксида углерода в указанный реактор; необязательно, по крайней мере, одно устройство для ввода реагентов в верхней части указанного реактора, служащее для непрерывной подачи одного или более олефинов, одного или более катализаторов на основе комплексов металла с фосфорорганическими лигандом и/или источника водорода и монооксида углерода в указанный реактор; по крайней мере, одно устройство для выхода продукта в верхней части указанного реактора для непре рывного удаления продукта, катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из указанного реактора; и, по крайней мере, одну перегородку на внутренней поверхности указанного реактора, причем указанные перегородки расположены таким образом, что указанные перегородки находятся в промежутках между указанными перемешивающими устройствами.
Многоступенчатый реактор предпочтительно содержит еще устройства для отвода тепла, содержащие внешний контур или внутренние змеевики. Устройство для ввода реагентов в нижней части указанного реактора предпочтительно содержит (1) первое устройство для ввода реагентов, служащее для непрерывной подачи одного или более катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и, возможно, одного или более олефиновых соединений в указанный реактор; и (и) второе устройство для ввода реагентов, служащее для непрерывной подачи источника водорода и монооксида углерода и, необязательно, одного или более олефиновых соединений в указанный реактор. Третье устройство для ввода реагентов, служащее для непрерывной подачи одного или более олефиновых соединений в указанный реактор, может быть предпочтительно использовано в том случае, когда одно или более олефиновых соединений не подаются через первое или второе устройство для ввода реагентов. Устройство для ввода реагентов в верхней части указанного реактора предпочтительно содержит одно или больше устройств для ввода реагентов, служащих для непрерывной подачи источника водорода и монооксида углерода в указанный реактор.
Устройство для выхода продуктов в верхней части указанного реактора предпочтительно содержит: (1) первое устройство для выхода продуктов, служащее для непрерывного удаления продуктов и катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, а также непрореагировавших реагентов из указанного реактора; и (и) второе устройство для выхода продуктов, служащее для непрерывного удаления продуктов и непрореагировавших реагентов из указанного реактора.
В другом варианте осуществления изобретения многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, содержат практически вертикально ориентированный сосуд; большое число обычно горизонтальных перегородок, расположенных внутри указанного сосуда и разделяющих внутреннее пространство указанного сосуда на большое число камер, причем в каждой из указанных перегородок имеется центральное отверстие и она прикреплена к внутренней стенке указанного сосуда; по крайней мере, два входных устройства для подачи одного или более олефиновых соединений, одного или более катализаторов на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом и источника водорода и монооксида углерода в одну или более нижних камер; необязательно, по крайней мере, одно входное устройство для введения одного или более олефиновых соединений, одного или более катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и/или источника водорода и моноокида углерода в одну или более верхних камер; по крайней мере, одно выходное устройство для удаления продуктов гидроформилирования, катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из одной или более верхних камер; способный вращаться обычно вертикальный вал, расположенный по центру, вращающийся в указанном сосуде, и проходящий обычно концентрически через каждое указанное отверстие в каждой указанной перегородке; и большое число импеллеров, каждый из которой смонтирован для вращения на указанном валу и обычно расположен выше или ниже каждого указанного отверстия в указанных горизонтальных перегородках, причем указанные импеллеры имеют такой размер по сравнению с указанными отверстиями, который достаточен, чтобы обеспечить перемешивание указанных реагентов для гидроформилирования, катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и продуктов гидроформилирования, по мере того, как они перемещаются от нижней камеры вверх в соседнюю камеру, и в результате этого указанные реагенты, катализаторы на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом и продукты гидроформилирования перемешиваются в каждой камере.
Многоступенчатый реактор кроме того предпочтительно содержит устройства для отвода тепла, включающие внешний контур или внутренние змеевики. Входные устройства в одной или более нижних камерах указанного реакционного сосуда предпочтительно содержат: (1) первое входное устройство для подачи одного или более катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и, необязательно, одного или более олефиновых соединений в указанный сосуд; и (й) второе входное устройство для подачи источника водорода и монооксида углерода и, возможно, одного или более олефиновых соединений в указанный сосуд. Третье входное устройство для подачи одного или более олефиновых соединений в указанный сосуд предпочтительно может быть использовано в случае, когда одно или более олефиновых соединений не подаются через первое или второе входные устройства. Входные устройства в одной или более верхних камер указанного сосуда предпочтительно содержат одно или более входных устройств для подачи источника водорода и/или монооксида углерода в указанный сосуд. Выходные устройства в одной или более верхних камер указанного сосуда предпочтительно содержат: (ί) первое выпускное устройство для отвода продукта и катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из указанного сосуда; и (и) второе выпускное устройство для удаления продукта и непрореагировавших реагентов из указанного сосуда.
Еще в одном варианте осуществления изобретения, многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, содержат вертикальный цилиндрический сосуд с большим числом размещенных стационарно горизонтальных сплошных перегородок, разделяющих указанный сосуд на отделения, причем указанные перегородки имеют центральные отверстия для связи между указанными отделениями; выступающий бортик по окружности центрального отверстия каждого отделения; вращающийся вал, установленный по оси указанного сосуда и проходящий через указанные отделения, и перемешивающие устройства на валу; устройства для подачи монооксида углерода, водорода, одного или более катализаторов на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом и одного или более олефиновых соединений в самое нижнее отделение; и устройства для отвода полученного альдегида, катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из самого верхнего отделения.
Еще в одном варианте осуществления изобретения, многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, содержат реакционный сосуд, разделенный на большое число отделений плоскими перегородками; охлаждающие устройства для регулирования температуры в указанном реакторе; устройства для ввода монооксида углерода, водорода, одного или более катализаторов на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и одного или более олефиновых соединений в самое нижнее отделение; и устройства для отвода полученного альдегида, катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из самого верхнего отделения.
В другом варианте осуществления изобретения, многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, содержат сосуд с продолговатой, обычно цилиндрической камерой внутри него, вал мешалки, проходящий коаксиально через камеру, причем вал выходит наружу из камеры и снабжен устройством для приведения его в движение; большое число поперечных перегородок в камере, с отверстиями в центрах, вокруг вала мешалки, разделяющих камеру на ряд секций; мешалку для обеспечения перемешивания в каждом отделении; вертикальные перегородки в каждом отделении, направленные радиально к центру, для предотвращения завихрений перемешиваемой жидкости, предназначенные для получения в каждом отделении при вращении мешалки кругового потока жидкости и газа от периферии мешалки к периферийной стенке камеры, и отсюда вдоль камеры в каждом направлении вдоль стенок отделения, и оттуда радиально внутрь рядом с указанными перегородками по направлению к валу мешалки; устройство для ввода монооксида углерода, водорода, одного или более катализаторов на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом и одного или более олефиновых соединений в самое нижнее отделение; устройство для отвода полученного альдегида, катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из самого верхнего отделения.
Еще в одном варианте осуществления изобретения, многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, включают реактор с большим числом обычно горизонтальных перегородок, расположенных внутри указанного реактора и разделяющих внутреннее пространство указанного реактора на большое число камер; причем каждая указанная перегородка имеет центральное отверстие и укреплена на внутренней стенке указанного реактора, так чтобы продукты, катализаторы на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и реагенты, движущиеся вверх в указанном реакторе, должны были проходить через центральное отверстие в каждой перегородке; способный вращаться обычно вертикальный вал расположенный по центру и вращающийся в указанном реакторе, и проходящий обычно концентрически через каждое указанное отверстие в каждой указанной перегородке; большое число импеллеров, каждый из которых смонтирован на указанном ведущем валу; входные устройства для подачи монооксида углерода, водорода, одного или более катализаторов на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом и одного или более олефиновых соединений в самое нижнее отделение реактора; выходные устройства для отвода полученного альдегида, катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из самого верхнего отделения; и, необязательно, где концентрация монооксида углерода в газах, выходящих из реактора больше, чем около 8 мольных процентов.
Реакторы, используемые в этом изобретении, могут быть сконструированы с внутренними, физическими барьерами, которые создают более чем одну теоретическую реакционную ступень на реактор. Практически это аналогично тому, как если бы имелся ряд реакторов внутри одного реактора непрерывного действия с мешалкой (С8ТВ). Много реакционных ступеней в одном реакторе - это экономически эффективный способ использования объема реак тора. При этом значительно уменьшается число реакторов, которые в противном случае потребовались бы для достижения тех же самых результатов. Меньшее число реакционных аппаратов уменьшает общие капитальные затраты и эксплуатационные расходы по сравнению с затратами в случае использования отдельных реакционных аппаратов и мешалок. Это изобретение не предполагается никоим образом ограничивать допустимыми многоступенчатыми реакторами.
Как указано выше, было обнаружено, что некоторые процессы, катализируемые комплексами металлов с фосфорорганическими лигандами, в которых не наблюдается существенной дезактивации катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом в присутствии только монооксида углерода или только монооксида углерода и водорода и/или в котором селективность по нормальному продукту не обнаруживает заметной чувствительности к изменению парциального давления монооксида углерода и/или в которых реакция не обнаруживает значительной чувствительности к изменению парциального давления монооксида углерода, можно проводить в многоступенчатом реакторе.
Катализаторы на основе комплексов металла с фосфорорганическими лигандами, используемые в этом изобретении, не подвергаются существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода и водорода. В частности, катализаторы на основе комплекса металла с лигандом, в которых используется металл, например, родий и органофосфиты или некоторые органофосфины в качестве лигандов, используемые в этом изобретении, не дезактивируются, когда они подвергаются действию одного лишь синтез-газа при очень высоких парциальных давлениях (более 60 фунт/кв. дюйм или 0,42 МПа), благодаря чему обеспечивается гибкость в управлении работой реакторов и внутренних ступеней. В противоположность этому, катализаторы на основе комплексов металла с лигандом, в котором используется трифенилфосфиновый лиганд, дезактивируются при высоких парциальных давлениях монооксида углерода в отсутствие олефина. Низкое парциальное давление монооксида углерода, которое требуется, например, для катализатора на основе комплекса родия с трифенилфосфиновым лигандом в процессах гидроформилирования пропилена или бутена, делает такую систему более чувствительной к изменениям парциального давления монооксида углерода, и таким образом затрудняет контроль процесса в реакторе с внутренними реакционными ступенями.
Кроме того, процессы этого изобретения, катализируемые комплексами металла с фосфорорганическим лигандом, имеют селективность по нормальному продукту, которая не обнаруживает значительной чувствительности к пар циальному давлению монооксида углерода. В частности, катализаторы на основе комплекса металла с лигандом, в которых используется металл, например, родий и в качестве лигандов органофосфиты или некоторые органофосфины, используемые в этом изобретении, дают изменение селективности по нормальному продукту, например альдегиду, менее чем на 0,2% нормального продукта, например, альдегида, на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода. В противоположность этому селективность по нормальному продукту показывает заметную чувствительность к изменению парциального давления монооксида углерода в обычных процессах, где используются катализаторы на основе комплексов металла с трифенилфосфиновым лигандом. Для целей этого изобретения следует понимать, что изменение селективности по нормальному продукту, например альдегиду, включает весь нормальный продукт (без разветвленного продукта), такой как пропиональдегид, образующийся в результате гидроформилирования этилена.
Далее, в процессах этого изобретения, катализируемых комплексами металлов с фосфорорганическими лигандами, скорость реакции не показывает заметной чувствительности к парциальному давлению монооксида углерода. В частности, для катализаторов на основе комплекса металла с лигандом, в которых используется металл, например родий, и в качестве лигандов органофосфиты или некоторые органофосфины, используемые в этом изобретении, скорость реакции изменяется менее чем на 2% при изменении парциального давления монооксида углерода на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа). В противоположность этому, в существующих процессах нормальная скорость реакции обнаруживает значительную чувствительность к изменению парциального давления монооксида углерода при использовании катализаторов на основе металла с трифенилфосфиновым лигандом. Например, в каталитической системе родий/трифенилфосфин для гидроформилирования пропилена скорость реакции изменяется примерно на 5% или более при изменении парциального давления монооксида углерода на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) при типичных условиях промышленного процесса. Это большое изменение скорости реакции при небольшой флуктуации парциального давления монооксида углерода делает такую систему более чувствительной к изменениям парциального давления монооксида углерода, тем самым затрудняя контроль процесса в реакторе с внутренними ступенями реакции. Для целей этого изобретения изменение скорости реакции относится к скорости реакции для основных продуктов и не включает побочные продукты. Кроме того, для целей этого изобретения предполагается, что изменение скорости реакции означает абсолютную величину изменения скорости реакции.
Многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, весьма желательны для проведения процессов с участием монооксида углерода, предпочтительно реакций карбонилирования и гидроформилирования. Реакторы этого изобретения имеют более одной теоретической ступени. Внутренние барьеры обеспечивают деление на ступени. Течение газа и жидкости является прямоточным или противоточным. Внутренние ступени образуются одновременно с протеканием реакции газ/жидкость. Теплоту реакции можно отводить как при помощи внешнего теплообменника, так и при помощи внутренних охлаждающих змеевиков вследствие изменения тепловых нагрузок в различных отделениях реактора. Наличие многих реакционных ступеней в одном аппарате является экономически эффективным способом использования объема реактора. Это значительно снижает число аппаратов, которые в противном случае потребовались бы для достижения тех же результатов. Меньшее число аппаратов снижает общие капитальные затраты и эксплуатационные расходы по сравнению с применением отдельных аппаратов и мешалок.
Это изобретение применимо для улучшения экономических показателей процессов, в которых используется монооксид углерода. Обычно используются один или несколько реакторов, расположенных последовательно, чтобы увеличить конверсию сырья, например, олефина. Хотя несколько реакторов повышают конверсию, увеличение количества оборудования для достижения этой повышенной эффективности приводит к повышению капитальных затрат на оборудование. Это изобретение направлено на то, чтобы путем объединения большого числа реакционных ступеней в одном реакторе, резко снизить капитальные затраты на оборудование.
Многоступенчатые реакторы, используемые в этом изобретении, можно использовать в любом процессе с гомогенным катализатором, где обычно применяются реакторы непрерывного действия с мешалкой (С8ТК.). Это изобретение в частности включает проведение реакции в вертикальном цилиндрическом реакторе с несколькими реакционными зонами. Реакционные зоны характеризуются тем, что в них предпочтительно в основном происходит обратное смешение, и концентрация монооксида углерода в газе, отводимом из последней реакционной зоны, предпочтительно может быть более 8 мольных процентов.
Отличительной чертой этого изобретения является приложение концепции реактора с перегородками к реакционным системам, где в качестве лигандов в катализаторе используются органофосфиты и некоторые органофосфины. Это изобретение обеспечивает снижение капи тальных затрат для реакционного процесса, в котором достигается высокая эффективность. Это изобретение также обеспечивает упрощенную схему регулирования для реакционной стадии процесса. Это изобретение применимо к любому процессу, например гидроформилированию, с лигандами - органофосфитами и некоторыми органофосфинами, с катализаторами в жидкой фазе, и с любым олефином или олефинами. Оно применимо, главным образом, при таких условиях реакции, где селективность по продукту нормального строения является относительно малочувствительной функцией от парциального давления монооксида углерода. Для органофосфитовых лигандов и некоторых органофосфиновых лигандов, оно в первую очередь применимо, когда парциальное давление монооксида углерода выше, например 20 фунт/кв. дюйм (0,14 МПа). В одном варианте осуществления этого изобретения мольный процент монооксида углерода в газе, отводимом из последней зоны, может быть больше, чем примерно 8%; например, если общее давление в реакторе равно 300 фунт/кв. дюйм (2,1 МПа), то общее парциальное давление монооксида углерода будет равно 24 фунт/кв. дюйм (0,17 МПа).
Проведение процесса в области, где порядок скорости реакции по монооксиду углерода изменяется от положительного до отрицательного, менее желательно из-за возрастания сложностей в управлении процессом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в реакционной смеси присутствует достаточное количество олефина, чтобы предотвратить и/или уменьшить характерную для этого процесса дезактивацию катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, так, чтобы снижение активности, если оно происходит, соответствовало менее чем 50%-ной дезактивации катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом (за 30 суток непрерывной работы, по отношению к наивысшему уровню активности указанного катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом).
Реакционные зоны должны обеспечивать хорошее смешение газа и жидкости, хорошее смешение жидкости с жидкостью и в некоторых случаях обеспечивать требуемый отвод тепла. Отношение длины к диаметру на одну ступень может быть равным от примерно 0,5 до примерно 2,0 или выше; предпочтительно, около 1:1. Число реакционных зон должно быть около 2-30 или более, предпочтительно, около 2-20, более предпочтительно, около 2-10. Поток газа и жидкости является прямоточным или противоточным и двигается вверх или вниз от зоны к зоне. Тепло реакции можно отводить при помощи внешнего теплообменного контура и/или внутренних змеевиков. Внешние теплообменники могут отвести больше тепла. Перемешивание внутри ступеней может производиться механи ческой мешалкой или циркуляционным насосом или другими методами.
Реакционные зоны могут быть физически разделены плоскими перегородками с проходами из одной ступени в следующую, где проходы сделаны так, чтобы обратный ток газа и жидко сти был минимальным. Реакционные зоны также могут быть разделены при помощи соответствующим образом спроектированных схем смешения, которые создают области с различными концентрациями, но еще дают возможность газу и жидкости перетекать из зоны в зону. Физические проходы из одной ступени в следующую необходимо только разместить так, чтобы обратный поток между ступенями был минимальным и достигалось смешение внутри ступени; один предпочтительный способ, при механическом перемешивании, состоит в том, чтобы весь поток проходил через отверстие под мешалкой.
Место подачи реагента в многоступенчатом реакторе может варьироваться. В случае гидроформилирования олефин обычно подают не на последнюю ступень; более предпочтительно - только на первую ступень. Синтез-газ (монооксид углерода и водорода) может подаваться на все ступени. Подаваемые реагенты вводятся вблизи от дна каждой ступени. Концентрация олефина может уменьшаться от зоны к зоне параллельно с потоком жидкости. Смесь продуктов гидроформилирования отводится из последней зоны.
Основные процессы
Процессы этого изобретения, для которых используются многоступенчатые реакторы, могут быть асимметрическими или неасимметрическими, причем неасимметрические процессы являются предпочтительными и могут проводиться любым непрерывным или полунепрерывным способом и могут включать в себя любую желаемую операцию рециркуляции катализатора, жидкости и/или газа. Конкретные процессы для получения продуктов из одного или более реагентов, а также определенные условия реакции и ингредиенты процессов не являются решающими чертами этого изобретения. Технологические методы этого изобретения могут соответствовать любым известным технологическим методам, применявшимся прежде в обычных процессах. Например, процессы можно проводить или в жидком, или в газообразном состоянии, и непрерывным, полунепрерывным или периодическим способом и включать рециркуляцию жидкости и/или газа или комбинацию таких систем, если это желательно. Таким же образом, способ или порядок добавления ингредиентов реакции, катализатора и растворителя также не являются решающими, и оно может осуществляться любым обычно применяемым способом.
Гидроформилирование можно проводить в соответствии с обычными методами, известны ми в технике. Например, альдегиды можно получать путем реакции олефинового соединения, монооксида углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, описанного здесь. Альтернативно, гидроксиальдегиды можно получить путем реакции эпоксида, монооксида углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, описанного здесь. Гидроксиальдегиды можно гидрировать до диолов, например, гидроксипропионовый альдегид можно гидрировать до пропандиола. Процессы гидроформилирования описаны более подробно ниже.
Иллюстративные катализаторы на основе комплексов металлов с фосфорорганическими соединениями, применяемые в процессах, охватываемых этим изобретением, а также способы их приготовления хорошо известны в технике и включают те катализаторы и их способы приготовления, которые описаны в упомянутых ниже патентах, при условии, что указанные катализаторы на основе комплексов металлов с фосфорорганическими лигандами не подвергаются существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода, и/или изменение их селективности по нормальному продукту составляет менее 0,2% нормального продукта на 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) парциального давления монооксида углерода. Термин существенная дезактивация, используемый здесь, означает дезактивацию катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим соединением более чем на 50% (за 30 суток непрерывной работы, по сравнению с наивысшим уровнем активности указанного катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом). Обычно такие катализаторы могут быть получены предварительно или образованы ίη δίίπ, как описано в этих патентах, и состоят в основном из металла в комплексе с фосфорорганическим лигандом. Активные формы катализатора могут также содержать монооксид углерода и/или водород, непосредственно связанные с металлом.
Катализаторы, используемые в процессах, включают в себя комплексы металла с фосфорорганическим лигандом, которые могут быть оптически активными или оптически неактивными. К допустимым металлам, которые образуют комплексы металла с фосфорорганическим лигандом, относятся металлы 8, 9 и 10 групп, выбираемые из родия (КН), кобальта (Со), иридия (1г), рутения (Ки), железа (Ре), никеля (N1), палладия (Рб), платины (Ρΐ), осмия (О§) и их смесей, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно родий, кобальт и рутений, особенно родий. К другим допустимым металлам относятся металлы I группы, выбран ные из меди (Си), серебра (Ад), золота (Аи) и их смесей, а также металлы 6 группы, выбранные из хрома (Сг), молибдена (Мо), вольфрама (^) и их смесей. Смеси металлов 6, 8, 9, 10 и I групп также могут быть использованы в этом изобретении. К допустимым фосфорорганическим лигандам, которые образуют комплексы металлов с фосфорорганическими лигандами, и к свободным фосфорорганическим лигандам относятся органофосфины, например триорганофосфины, и органофосфиты, например моно-, ди-, три- и полиорганофосфиты. Другие допустимые органические лиганды включают, например, органофосфониты, органофосфиниты, органофосфонамиды и т.п. Можно использовать, если желательно, смеси таких лигандов в катализаторах на основе комплексов металлов с фосфорорганическими лигандами и/или в виде свободных лигандов, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Это изобретение никоим образом не ограничено допустимыми фосфорорганическими лигандами или их смесями. Следует отметить, что успешное практическое применение этого изобретения не зависит и не основывается на точной структуре комплексов металла с фосфорорганическими лигандами, которые могут находиться в моноядерной, диядерной и/или полиядерных формах. На самом деле, точная структура неизвестна. Хотя авторы в этом описании не намерены быть связанными какой-либо теорией или обсуждением механизма, очевидно, что каталитические центры могут в своей простейшей форме состоять в основном из металла, связанного в комплекс с фосфорорганическим лигандом и монооксидом углерода и/или водородом, когда они используются.
Термин комплекс, используемый здесь и в формуле изобретения, означает координационное соединение, образующееся в результате объединения одной или более электронодонорных молекул или атомов, способных к независимому существованию, с одной или более электронодефицитных молекул или атомов, каждый из которых также способен к независимому существованию. Например, фосфорорганические лиганды, используемые здесь, могут содержать один или более донорных атомов фосфора, каждый из которых имеет одну свободную или неподеленную пару электронов, каждая из которых может образовывать независимо или, возможно, совместно (например, путем хелатирования) координационную ковалентную связь с металлом. Монооксид углерода (который также следует классифицировать как лиганд) может также присутствовать и образовывать комплексы с металлом. В конечном итоге в состав комплексного катализатора может также входить дополнительный лиганд, например, водород или анион, занимающий координационные места или насыщающий заряд ядра металла. Иллюстративные дополнительные лиганды включают, например, галоген (С1, Вг, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, СЕ3, С2Е5, СИ, (В2)РО и ВР(О)(ОН)О (в которых каждый В является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, §О4, РЕ4, РЕ6, ΝΟ2, ИОз, СН3О, СН2=СНСН2, СНзСН=СНСН2, С6Н5СИ, СН3СИ, ΝΟ, ИН3, пиридин, (С2Н5)3И, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Конечно, следует понимать, что комплексы предпочтительно не содержат никакого дополнительного органического лиганда или аниона, которые могут отравлять катализатор или оказывать чрезмерно вредное воздействие на характеристики катализатора. Предпочтительно, чтобы в процессах, катализируемых комплексами металлов с фосфорорганическими лигандами, например, в процессе гидроформилирования, активные катализаторы не содержали галогенов или серы, непосредственно связанных с металлом, хотя это может и не быть абсолютно необходимым. Предпочтительные катализаторы на основе комплексов металла с лигандом включают катализаторы, представляющие собой комплексы родия с органофосфиновым лигандом и катализаторы, представляющие собой комплексы родия с органофосфитовым лигандом.
Число свободных координационных мест на таких металлах хорошо известно. Поэтому каталитические центры могут содержать смесь каталитических комплексов в их мономерной, димерной или полиядерных формах, которые предпочтительно характеризуются тем, что, по крайней мере, одна молекула, содержащая фосфорорганическую группу, комплексуется с одной молекулой металла, например родия. Например, считается, что каталитические центры предпочтительного катализатора, применяемого в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплекс с монооксидом углерода и водородом в дополнение к фосфорорганическим лигандам ввиду того, что монооксид углерода и газообразный водород используются в реакции гидроформилирования.
Органофосфины и органофосфиты, которые могут служить в качестве лигандов в катализаторе на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и/или в качестве свободных лигандов в процессах этого изобретения, могут быть ахиральными (оптически неактивными) или хиральными (оптически активными) и они хорошо известны в технике. Свободный лиганд означает лиганд, который не закомплексован (не связан или не соединен) с металлом, например с атомом металла в комплексном катализаторе. Как отмечено здесь, процессы этого изобретения и, в особенности, процесс гидроформилирования можно проводить в присутствии свободного фосфорорганического лиганда. Ахиральные органофосфины и органофосфиты являются предпочтительными.
Среди органофосфинов, которые могут служить в качестве лиганда в катализаторе на основе комплекса металла с органофосфинами и/или в качестве свободного органофосфинового лиганда в исходных веществах для реакционной смеси, - триорганофосфины, триалкилфосфины, алкилдиарилфосфины, диалкиларилфосфины, дициклоалкиларилфосфины, циклоалкилдиарилфосфины, триалкилфосфины, трициклоалкилфосфины и триарилфосфины, алкил и/или арилдифосфины и монооксиды дифосфинов и т.п. Конечно, любые углеводородные радикалы таких третичных неионных органофосфинов могут быть замещены по желанию любым подходящим заместителем, который не оказывает чрезмерно вредного влияния на результат реакции гидроформилирования. Используемые в этих реакциях органофосфиновые лиганды и/или способы их получения известны в технике.
Иллюстративные триорганофосфиновые лиганды можно представить формулой
(I) в которой каждый К1 одинаков или различен и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкил или арил. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 атомов углерода или более. Иллюстративные замещающие группы, которые могут присутствовать в арильных радикалах, включают, например, алкильные радикалы, алкоксирадикалы, силильные радикалы, такие как -81(К2)3; аминорадикалы, такие как -Ν(Κ2)2; ацильные радикалы, такие как -С(О)К2; карбоксирадикалы, такие как С(О)ОК2; ацилоксирадикалы, такие как -ОС(О)К2; амидорадикалы, такие как -φ)Ν(Κ2)2 и ^(К2)С(О)К2; сульфонильные радикалы, такие как -8О2К2; радикалы простых эфиров, такие как -ОК2; сульфинильные радикалы, такие как -8ОК2; сульфенильные радикалы, такие как -8К2, а также галоген, нитро-, циано-, трифторметил- и гидроксирадикалы, и т.п., в которых каждый К2 в отдельности представляет одинаковый или различный замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, при условии, что в амино-заместителях, таких как -Ν(Κ2)2, каждые К2, взятые вместе, могут также представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как С(О^(К2)2 и ^(К2)С(О)К2, каждый -К2, связанный с Ν, также может быть водородом. Иллюстративные алкильные радикалы включают, например, метил, этил, пропил, бутил и т.п. Иллюстративные арильные радикалы включают, например, фенил, нафтил, дифенил, фторфенил, дифторфе нил, бензоил-оксифенил, карбоэтоксифенил, ацетилфенил, этоксифенил, феноксифенил гидроксифенил, карбоксифенил, трифторметилфенил, метоксиэтилфенил, ацетамидофенил, диметилкарбамилфенил, толил, ксилил и т.п.
Иллюстративные конкретные органофосфины включают, например, трифенилфосфин, трис-п-толилфосфин, трис-п-метоксифенилфосфин, трис-п-фторфенилфосфин, трис-п-хлорфенилфосфин, трис-диметиламинофенилфосфин, пропилдифенилфосфин, трет-бутилдифенилфосфин, н-бутилдифенилфосфин, нгексилдифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, дициклогексилфенилфосфин, трициклогексилфосфин, трибензилфосфин, а также соли щелочных и щелочно-земельных металлов сульфированных трифенилфосфинов, например, (три-м-сульфофенил)фосфина и (м-сульфофенил)дифенилфосфина и т.п.
Более конкретно, иллюстративные катализаторы на основе комплексов металла с органофосфиновым лигандом и иллюстративные свободные органофосфиновые лиганды включают, например, те, которые описаны в патентах США №№ 3527809, 4148830, 4247486, 4283562, 4400548, 4482749, и 4861918, основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки.
Среди органофосфитов, которые могут служить в качестве лигандов в катализаторе на основе комплекса металла с органофосфитом и/или в качестве свободного органофосфитового лиганда в реакционной смеси исходных веществ, могут быть моноорганофосфиты, диорганофосфиты, триорганофосфиты и органополифосфиты. Органофосфитовые лиганды, которые можно использовать в этом изобретении и/или методы их получения известны в технике.
Характерные моноорганофосфиты могут включать таковые, имеющие формулу 3/°\ о
(II) в которой К3 представляет замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентный ациклический или трехвалентный циклический радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, являющиеся производными 1,2,2-триметилолпропана и т.п., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, являющиеся производными 1,3,5-тригидроксициклогексана и т.п. Более подробное описание таких моноорганофосфитов можно найти, например, в патенте США № 4567306, основное содержание которого включено сюда в качестве ссылки.
Характерные диорганофосфиты могут включать таковые, имеющие формулу
К4^ /Р—ο-\ν о (III) в которой К4- представляет замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.
Характерные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, обозначенные в приведенной выше формуле (III), включают алкильные и арильные радикалы, тогда как характерные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, обозначенные К4, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкилен, алкилен-оксиалкилен, алкилен-ЫХ-алкилен, где Х -водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, алкилен-8-алкилен и циклоалкиленовые радикалы и т.п. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как описанные более подробно, например, в патентах США №№ 3415906 и 4567302 и т.п., основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки. Иллюстративные двухвалентные ароматические радикалы включают, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкиленарилен, ариленокси-арилен, арилен-ЫХ-арилен, где Х определен выше, арилен-8-арилен и арилен-8-алкилен и т.п. Более предпочтительно К4 является двухвалентным ароматическим радикалом, таким как радикалы, описанные более полно, например, в патентах США №№ 4599206 и 4717775 и т.п., основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки.
Характерными представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются диорганофосфиты формулы:
в которой определено выше, каждый Аг одинаковый или различный и представляет замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый у - одинаковый или различный и его величина составляет 0 или 1, О представляет двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(К5)2-, -О-, -8-, -ΝΚ6-, 81(К7)2- и -СО-, где каждый К5 одинаковый или различный и представляет водород, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, К6 представляет водород или метильный радикал, каждый К7 одинаковый или различный и представляет водород или метильный радикал, и т имеет величину 0 или 1. Такие диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США №№ 4599206, 4717775 и 4835299, основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки.
Характерные триорганофосфиты могут включать таковые, имеющие формулу:
Ύ
Р—ОБ?
ОБ?
(V) в которой каждый К8 - одинаковый или различный и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, например алкильным, циклоалкильным, арильным, алкарильным или аралкильным радикалами, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 атомов углерода или более и могут включать те радикалы, которые описаны выше для К1 в формуле (I). Иллюстративные триорганофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, три-н-бутилфосфит, три-2-этилгексилфосфит, три-н-октилфосфит, три-н-додецилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит, этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-бифенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-третбутил-2-нафтил)(4-бензоилфенил)фосфит, бис (3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил(4-сульфонилфенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является трифенилфосфит. Такие триорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США №№ 3527809 и 5277532, основное содержание которых включено сюда через ссылку.
Характерные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать органополифосфиты, имеющие формулу
- „ - к:“°\
к\ /₽-°-
о а _в10—о __,
в которой Х1 представляет замещенный или незамещенный η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый К9 одинаковый или различный и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый К10 - одинаковый или различный и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и каждый имеет величину от 0 до 6, при условии, что сумма а + Ь равна от 2 до 6, и η равно а + Ь. Конечно, следует понимать, что когда а имеет величину 2 или более, каждый радикал К9 может быть одинаковым или различным, и когда Ь имеет величину 1 или более, каждый радикал К10 может также быть одинаковым или различным.
Характерные η-валентные (предпочтительно двухвалентные) углеводородные мостиковые радикалы, обозначенные X1, а также характерные двухвалентные углеводородные радикалы, обозначенные выше К9, включают и ациклические радикалы, и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-рталкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, арилен-алкиленовые и арилен(СН2)у-рт-(СН2)у-ариленовые радикалы и т.п., в которых р, т и у определены выше для формулы (IV). Более предпочтительными ациклическими радикалами, обозначенными выше X1 и К9 являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительными ароматическими радикалами, которые обозначены выше Х1 и К9, являются двухвалентные ариленовые и бис-ариленовые радикалы, такие как радикалы, описанные более полно, например, в патентах США №№ 4769498, 4774361, 4885401, 5179055, 5113022, 5202297, 5235113, 5264616 и 5364950 и в заявке на европейский патент № 662468 и т.п., основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки. Характерные одновалентные углеводородные радикалы, представленные выше каждым радикалом К10, включают алкильные и ароматические радикалы.
Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты могут включать бифосфиты, имеющие формулы (νΐΙ)-(ΙΧ), приведенные ниже:
(VII) к10—
(VIII)
(IX) где каждый радикал К9, К10 и X1 в формулах (νΐΙ)-(ΙΧ) является таким же, как определено выше для формулы (VI). Предпочтительно каждый К9 и X1 представляет двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, а каждый К10 представляет одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных и арильных радикалов. Органофосфитовые лиганды формул ^1)-(К) можно найти, например, в патентах США №№ 4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4885401, 5113022, 5179055, 5202297, 5235113, 5254741, 5264616, 5312996, 5364950 и 5391801, основное содержание кото рых включено сюда в качестве ссылки.
Характерными представителями более предпочтительных классов органобифосфитов являются органобифосфиты следующих формул ^ЖН):
(X)
(XII) в которых Аг, р, К9, К10, X1, т и у определены выше. Наиболее предпочтительно X1 представляет двухвалентный радикал арил-(СН2)у-(Р)т(СН2)у-арил, в котором каждый у индивидуально имеет величину 0 или 1; т имеет величину 0 или 1 и О представляет собой -О-, -8- или -С(К5)2-, где каждый К5 является одинаковым или различным и представляет водород или метильный радикал. Более предпочтительно каждый алкильный радикал из определенных выше групп К10 может содержать от 1 до 24 атомов углерода, и каждый арильный радикал из определенных выше групп Аг, X1, К9 и К10 в приведенных выше формулах (ν^-^ΙΙ) может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми или различными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X1 могут содержать от 2 до 18 атомов углерода и предпочтительные алкиленовые радикалы К9 могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно двухвалентные радикалы Аг и двухвалентные арильные радикалы X1 из приведенных выше формул представляют собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа -(СН2)у-(Р)т-(СН2)усоединена с указанными фениленовыми радика лами в орто-положениях по отношению к кислородным атомам в формулах, которые связывают фениленовые радикалы с атомом фосфора в формуле. Также предпочтительно, чтобы любой замещающий радикал, находящийся в таких фениленовых радикалах, был соединен с такими фениленовыми радикалами в пара- и/или ортоположении по отношению к атому кислорода, который соединяет данный замещенный фениленовый радикал с атомом фосфора.
Конечно, любой из радикалов К3, К4, К8, К9, К10, X1, X2, Ш, р, и Аг в таких органофосфитах формул (ΙΙ)-(ΧΙΙ), приведенных выше, может быть замещен, если желательно, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает слишком вредного влияния на желаемый результат реакции гидроформилирования. Заместители, которые могут быть в указанных радикалах, помимо соответствующих углеводородных радикалов, таких как алкил, арил, аралкил, алкарил и циклогексил, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -81(К12)3; аминорадикалы, такие как -Ы(К12)2; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(К12)2; ацильные радикалы, такие как -С(О)К12; ацилокси-радикалы, такие как -ОС(О)К12; амидные радикалы, такие как -СОЫ(К12)2 и -Ы(К12)СОК12; сульфонильные радикалы, такие как -8О2К12; алкоксирадикалы, такие как -ОК12; сульфинильные радикалы, такие как -БОК12; сульфенильные радикалы, такие как -БК12; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(К12)2, а также галоген, нитро-, циано-, трифторметил-, гидрокси-радикалы и т.п., в которых каждый радикал К12 одинаковый или различный и представляет одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные радикалы), при условии, что в аминозаместителях, таких как -Ы(К12)2, каждые два К12 вместе могут также представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как -С(О)Ы(К12)2 и Ы(К12)СОК12, каждый К12, связанный с Ν, может также быть водородом. Конечно, следует понимать, что любые замещенные или незамещенные углеводородные радикалы, которые входят в данный органофосфит, могут быть одинаковыми или различными.
Более конкретно, иллюстративные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, вторамил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил, и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.п.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п.;, (ОСН2СН2)2ОСНз, -(ОСН2СН2)2ОСНз, и т.п алкоксильные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСН2СН2ОСН3.; арилокси-радикалы, такие как фенокси и т.п.; а также силильные радикалы, такие как -Б1(СН3)3, -Б1(ОСН3)3, -Б1(С3Н7)3 и т.п.; аминорадикалы, такие как -ΝΗ2, -N(^3)2, -ΝΙΚΊΚ -ΝΗ^Η5) и т.п.;
арилфосфиновые радикалы, такие как Р(С6Н5)2 и т.п.; ацильные радикалы, такие как -С(О)СН3, -С(О)С2Н5, -С(О)С6Н5 и т.п.;
карбонилоксирадикалы, такие как -С(О)ОСН3 и т.п.;
оксикарбонильные радикалы, такие как -О(СО)С6Н5 и т.п.;
амидные радикалы, такие как СОМ12, -СОМ(СН3)2, -ИНС(О)СН3 и т.п.; сульфонильные радикалы, такие как -Б(О)2С2Н5 и т.п.;
сульфинильные радикалы, такие как -Б(О)СН3 и т.п.;
сульфенильные радикалы, такие как -БСН3, БС2Н5, -БС6Н5 и т.п.; фосфонильные радикалы, такие как -Р (О)(С6Н5)2, Р (О)(СН3)2, -Р (О)(С2Н5)2, -Р (О)(С3 Н7)2, -Р (О)(С4Н9)2, -Р (О)(С6Н 13)2, -Р ( О)СН3( С 6Н 5), -Р (О)(Н)(С 6 Н 5) и т. п.
Конкретные иллюстративные примеры органофосфитовых лигандов включают следующие лиганды:
2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-третбутил-5,5'-диметокси-1,1 -бифенил-2,2'диил)фосфит, имеющий формулу сн,
Лиганд А метил (3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси1,1'-бифенил-2,2' -диил)фосфит, имеющий формулу сн, СНГС-СН3
с-снч сн; сн3
Лиганд В
6,6'-[[4,4'-бис(1,1 -диметилэтил)-[1,1'бинафтил] -2,2'-диил]-бис(окси)]-бис-дибензо[б,1][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу
6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'диметокси- [1,1'-бифенил] -2,2'-диил] бис(окси)] бис-дибензо[б,1][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу
6,6’-[[3,3’,5,5’-тетракис(1,1-диметилпропил)-[1,1'-бифенил]-2,2’-диил]бис(окси)]бисдибензо[б,1][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд Е
6,6’-[[3,3’,5,5’-тетракис(1,1-диметилэтил)1,1’-бифенил]-2,2’-диил]-бис(окси)]бисдибензо[б,1][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд Е (2К,4К)-ди[2,2’-(3,3’,5,5’-тетракис-третамил-1,1 ’-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу
С(СНз)2С2Н5
С(СНз)2С2Н5
Лиганд С (2К,4К)-ди[2,2’-(3,3’,5,5’-тетракис-третбутил-1,1 ’-бифенил)] -2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-ди[2,2’-(3,3’-ди-амил-5,5’-диметокси-1,1 ’-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу СНХ хсн^ /СНз
Лиганд I (2К,4К)-ди[2,2’-(3,3’-ди-трет-бутил-5,5’диметил-1,1 ’-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-ди[2,2’-(3,3’-ди-трет-бутил-5,5’диэтокси-1,1 ’-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-ди[2,2’-(3,3’-ди-трет-бутил-5,5’диэтил-1 ,1 ’-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диметокси-1,1 '-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу
6-ил] окси] -3,3'-бис(1,1 - диметилэтил)-5,5 'диметокси- [1,1 '-бифенил] -2-ил-бис(4гексилфениловый)эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу (СН3)3С
С(СН3)3
(СН2)5СН3 (СН2)5СН3
С(СН3)з
6-[[2'-[(4,6-бис(1,1 -диметилэтил)-1,3,2бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1 '-бифенил]-2ил] окси] -4,8-бис(1,1 - диметилэтил)-2,10диметоксидибензо[б,1][1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
С(СН3)3 (СН3)3С
С(СН3)3
СН3(
7°
С(СНз)3
С(СН3)з
Лиганд N
Лиганд О
2-[[2-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10диметоксидибензо-[б,1][1,3,2]-диоксофосфепин6-ил] окси] -3-(1,1 - диметилэтил)-5-метоксифенил]метил] 4-метокси, 6-(1,1 -диметилэтил) фенилдифениловый эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
(СН3)3С сн2 С(СН3)3 С(СН3)з ? ?
сн3о£> / | / °О
ΣΔ рк ζγ-0
С(СНз)з
Лиганд к
СН3<
6-[[2'-[1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил) окси] -3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5 '-диметокси [1,1 '-бифенил] -2-ил] окси] -4,8-бис(1,1диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[б,1]'1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу
С(СН3)3
Лиганд О
6-[[2'-[(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2-ил)окси] -3,3'-бис(1,1 - диметилэтил)-5,5 'диметокси[1,1 '-бифенил]-2-ил] окси]-4,8-бис(1,1диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо [ά,ί][1,3,2] диоксафосфепин, имеющий следующую форму лу (СНз)зС
^О-СН2Чс.СНз
О-енГ чсн3
С(СНз)з
Лиганд Р
2'-[[4,8-бис(1,1 -диметилэтил)-2,10диметоксидибензо [б,1][1,3,2]-ди-оксафосфепин3-метокси-1,3-циклогексаметилен-тетракис [3,6-бис(1,1-диметилэтил)-2-нафталинил]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
2,5-бис(1,1 -диметилэтил)-1,4-фенилентетракис 2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
С(СН3)3
(СН3)3С-^Н-О- РО-<^но—р- - О—^-С(СНз)з
С(СН3)3 С(СН3)3 2 С(СН3)3
Лиганд Т метиленди-2,1 -фенилен-тетракис[2,4бис(1 ,1 -диметилэтил)-фениловый] эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
(сн3)3с-(у-о- Р —Р 9 р— -О—<£УС(СНз)з
С(СНз)3 2 С(СНз)3
Лиганд и [1,1'-бифенил] -2,2'-диил-тетракис [2-(1,1диметилэтил)-4-метокси-фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
СНзО-^2^-0 Ρ Ρ ι —р р— '0—<уЭ0СНз
С(СН3)3 2 С(СН3)3 -*2
Лиганд V
Как отмечалось выше, катализаторы на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом, используемые в этом изобретении, могут быть получены методами, известными в технике. Катализаторы на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом предпочтительно находятся в гомогенной форме. Например, предварительно полученные катализаторы родий-гидридокарбонил-фосфорорганический лиганд могут быть получены и введены в реакционную смесь конкретного процесса. Более предпочтительно, катализаторы на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную среду для образования активного катализатора т зйи. Например, предшественники родиевого катализатора, такие как родийдикарбонилацетилацетонат, КЕ2О3, КЬ4(СО)12, КБб(СО)1б, КБ(ХОз)з и т.п. могут быть введены в реакционную смесь вместе с фосфорорганическим лигандом с целью образования т ы!и активного катализатора. В предпочтительном варианте этого изобретения родийдикарбонилацетилацетонат используется в качестве родийсодержащего предшественника и реагирует в присутствии растворителя с фосфорорганическим лигандом, с образованием предшественника каталитического комплекса родий-фосфорорганический лиганд, который вводят в реакционную зону вместе с избытком (свободного) фосфорорганического лиганда для образования т ы!и активного катализатора. В любом случае, для целей этого изобретения достаточно, что монооксид углерода, водород и фосфорорганическое соединение все являются лигандами, которые способны образовывать комплексы с металлом, и что активный катализатор металл-фосфорорганический лиганд присутствуют в реакционной смеси в условиях, используемых в реакции гидроформилирования.
Более конкретно, композиция предшественника катализатора может состоять в основном из солюбилизированного предшественника катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом. Такие композиции предшественника можно получить путем образования раствора исходного вещества, содержащего родий, например, оксида, гидрида, карбонила или соли, например, нитрата родия, которое может быть или может не быть в комплексе с фосфорорганическим лигандом, как определено здесь. Можно использовать любое подходящее родийсодержащее исходное веще ство например родийдикарбонилацетилацетонат, КБ2О3, КЪ(СО)12, КБб(СО)1б, КБ(ХОз)з и родийкарбонилгидриды с фосфорорганическим лигандом. Карбонил и фосфорорганический лиганд, если они уже не закомплексованы с исходным родием, могут быть связаны в комплекс с родием или предварительно или т зйи во время процесса.
В качестве иллюстрации можно отметить, что предпочтительная композиция предшественника катализатора этого изобретения состоит в основном из солюбилизированного предшественника катализатора - комплекса родия с карбонилом и фосфорорганическим лигандом, растворителя и, возможно, свободного фосфорорганического лиганда, полученного путем образования раствора родийдикарбонилацетилацетоната, органического растворителя и фосфорорганического лиганда, как определено здесь. Фосфорорганический лиганд легко замещает один из карбонильных лигандов предшественника - комплекса родия с ацетилацетонатом при комнатной температуре, о чем свидетельствует выделение газообразного монооксида углерода. Эту реакцию замещения можно при желании ускорить путем нагревания раствора. Можно использовать любой подходящий органический растворитель, в котором растворимы как комплекс - предшественник родийдикарбонилацетилацетонат, так и комплекс предшественник родий-фосфорорганический лиганд. Количества родиевого комплекса - предшественника катализатора, органического растворителя и фосфорорганического лиганда, а также их предпочтительные воплощения, присутствующие в таких композициях предшественника катализатора, могут очевидно соответствовать тем количествам, которые используются в процессах этого изобретения. Практика показала, что ацетилацетонатный лиганд предшественника катализатора, замещается после начала процесса, например, гидроформилирования, другим лигандом, например, водородом, монооксидом углерода или фосфорорганическим лигандом с образованием активного каталитического комплекса, как объяснялось выше. Ацетилацетон, который отщепляется от предшественника катализатора в условиях гидроформилирования, удаляется из реакционной среды с получаемым альдегидом и поэтому не оказывает никакого вредного влияния на процесс гидроформилирования. Использование таких предпочтительных композиций предшественника катализатора на основе родиевого комплекса дает простой, экономичный и эффективный способ получения родиевого катализатора из предшественника и инициирования процесса гидроформилирования.
Соответственно, катализаторы на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, используемые в процессах этого изобретения, состоят в основном из металла, связанного в комплекс с монооксидом углерода,
т. е. вступившего в реакцию гидроформилирования, и с фосфорорганическим лигандом, причем указанный лиганд связан (закомплексован) с металлом в хелатной или нехелатной форме. Кроме того, терминология состоит в основном из, использованная здесь, не исключает, а скорее включает наличие водорода в комплексе с металлом наряду с монооксидом углерода и фосфорорганическим лигандом. Кроме того, такая терминология не исключает возможность присутствия других органических лигандов и/или анионов, которые также могут быть связаны в комплекс с металлом. Некоторые вещества в таких количествах, которые слишком сильно отравляют или дезактивируют катализатор, нежелательны, и таким образом более желательно, чтобы катализатор не содержал таких загрязняющих примесей, как связанный с металлом галоген (например хлор и т.п.), хотя это может и не быть абсолютно необходимым. Водород и/или карбонильный лиганд в активном катализаторе на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом могут присутствовать в результате того, что они были лигандами, связанными с предшественником катализатора и/или в результате образования катализатора ίη 8Йи, например, путем взаимодействия с газообразным водородом и монооксидом углерода, используемыми в процессе гидроформилирования этого изобретения.
Как отмечалось выше, фосфорорганические лиганды могут использоваться как лиганды в катализаторе на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, а также как свободные фосфорорганические лиганды, которые могут присутствовать в реакционной среде в процессах этого изобретения. Кроме того, следует понимать, что хотя фосфорорганический лиганд в катализаторе на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и любой свободный избыточный фосфорорганический лиганд, предпочтительно присутствующие в данном процессе этого изобретения, обычно являются лигандами одного типа, для каждой цели в любом данном процессе, при желании можно использовать различные типы фосфорорганических лигандов, а также смеси двух или более различных фосфорорганических лигандов.
Количество катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, присутствующего в реакционной среде данного процесса этого изобретения, должно быть таким, чтобы использовалось только его минимальное количество, необходимое для создания желаемой концентрации данного металла, и таким, которое создаст основу, по крайней мере, для того каталитического количества металла, которое необходимо, чтобы катализировать данный процесс. В общем, концентрации металла в пределах от примерно 1 часть на миллион до примерно 10000 частей на миллион, в пересчете на чистый металл, и мольные отношения лиганда к металлу в растворе катализатора в пределах от примерно 1:1 или менее до примерно 200:1 или более, должны быть достаточны для большинства процессов.
Как отмечалось выше, помимо катализаторов на основе комплексов металла с фосфорорганическим лигандом, процессы этого изобретения и в особенности процесс гидроформилирования, можно проводить в присутствии свободного фосфорорганического лиганда. Хотя процессы этого изобретения можно проводить при любом избыточном количестве желаемого фосфорорганического лиганда, применение свободного фосфорорганического лиганда может не быть абсолютно необходимым. Соответственно, обычно количества лиганда от примерно 1,1 или менее до примерно 200 или выше молей на моль металла (например, родия), присутствующего в реакционной среде, должно быть пригодным для большинства целей, в частности для катализируемого родием гидроформилирования; указанные количества применяемого лиганда являются суммой количества лиганда, который связан (закомплексован) с металлом, и количества свободного (незакомплексованного) лиганда, присутствующего в реакционной среде. Конечно, если желательно, дополнительный лиганд можно ввести в реакционную среду процесса, в любой момент и любым подходящим способом, чтобы поддерживать заданный уровень концентрации свободного лиганда в реакционной среде.
Допустимые условия реакции, используемые в процессах этого изобретения, конечно выбирают в зависимости от конкретного желаемого синтеза. Такие условия процесса хорошо известны в технологии. Все процессы этого изобретения можно проводить обычными методами, известными в технологии. Иллюстративные условия реакций для проведения процессов этого изобретения описаны, например, в книге Кик-ОИшег, Епсус1ореб1а οί Сбеш1са1 Тсс1ю1оду. ΡοιίΓΐΙι Εάίΐίοη, 1996 , соответствующие разделы которой включены сюда в качестве ссылки. В зависимости от конкретного процесса, рабочие температуры могут изменяться от примерно -80°С или менее до примерно 500°С или более, и рабочие давления могут изменяться от примерно 1 фунт/кв. дюйм (0,007 МПа) или менее до примерно 10000 фунт/кв. дюйм (70 МПа) или более.
Процессы этого изобретения проводятся в течение периода времени, достаточного, чтобы получить желаемые продукты. Точное время реакции зависит, в частности, от таких факторов как температура, давление, природа и соотношение исходных веществ и т.п. Время реакции обычно находится в пределах от примерно получаса до примерно 200 ч или более, и предпочтительно от менее одного до примерно 10 ч.
Процессы этого изобретения и предпочтительно процесс гидроформилирования можно проводить в присутствии органического растворителя для катализатора на основе комплекса металла с органическим лигандом. Растворитель может также содержать растворенную воду в количестве вплоть до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и реагентов, подходящими органическими растворителями являются, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины, ароматические соединения и т. п. Может быть использован любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно вредного влияния на предполагаемые процессы, и такие растворители могут включать те растворители, которые ранее обычно использовались в известных процессах, катализируемых металлами. Увеличение диэлектрической постоянной или полярности растворителя обычно может благоприятствовать повышению скоростей реакции. Конечно, если желательно, могут быть использованы смеси одного или более различных растворителей. Очевидно, что количество используемого растворителя не является критичным для данного изобретения, и необходимо только, чтобы количество было достаточным для создания реакционной среды с определенной концентрацией металла, желательной для данного процесса. Обычно количество применяемого растворителя находится в пределах от примерно 5 вес.% до примерно 99 вес.% или более, в расчете на общий вес исходных веществ реакционной смеси.
Процессы этого изобретения используются для получения замещенных и незамещенных оптически активных и оптически неактивных соединений. Иллюстративными примерами соединений, получаемых посредством процессов этого изобретения, являются замещенные и незамещенные спирты или фенолы; амины; амиды; простые эфиры и эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Иллюстративными примерами подходящих оптически активных и оптически неактивных соединений, которые могут быть получены посредством процессов этого изобретения (включая исходные соединения, как описано здесь выше) являются те допустимые соединения, которые описаны в книге Кик-ОШтег, Епсус1ореб1а ок С11ст1са1 Тескио1оду, Еоийк Εάίΐίοη, 1996, соответствующие разделы которой включены сюда через ссылку, и в справочнике ТНе Мегск 1пбех, Ап Епсус1ореб1а ок Скеткак, Бгидз апб В1о1од1са1, Е1еуеп111 ЕбШоп, 1989, соответствующие разделы которого включены сюда в качестве ссылки.
Целевые продукты этого изобретения могут быть выделены любым из обычно применяемых способов, и в данном процессе можно использовать один или несколько сепараторов или зон разделения, чтобы выделить целевой продукт из жидкости, содержащей неочищенные продукты реакции. Подходящие методы разделения включают, например, экстракцию растворителями, кристаллизацию, дистилляцию, выпаривание, пленочное испарение с удалением продукта, пленочное испарение с падающей пленкой и т. п. Может быть желательным удалять продукты из неочищенной реакционной смеси по мере того, как они образуются, путем использования улавливающих реагентов, как описано в опубликованной по Договору о патентной кооперации международной заявке \¥О 88/08835. Предпочтительным методом для отделения смеси продуктов от других компонентов неочищенной реакционной смеси является мембранное разделение. Такое мембранное разделение можно осуществлять, как описано в патенте США № 5430194 и в находящейся одновременно на рассмотрении заявке на патент США № 08/430790, поданной 5 мая 1995, упоминавшейся выше.
Процессы этого изобретения можно проводить периодически или непрерывным способом, с рециркуляцией непрореагировавших исходных веществ, если это требуется. Реакцию можно проводить в нескольких реакционных зонах, последовательных или параллельных или ее можно проводить периодически или непрерывно в протяженной трубчатой зоне или в ряду таких зон. Например, можно использовать реактор с обратным перемешиванием последовательно с многоступенчатым реактором, причем реактор с обратным перемешиванием будет первым по ходу процесса. Применяемые конструкционные материалы должны быть инертными по отношению к исходным веществам во время реакции, и изготовленное оборудование должно быть способно противостоять реакционным температурам и давлениям. Способы введения и/или регулирования количества исходных веществ или ингредиентов, вводимых периодически или непрерывно в реакционную зону в ходе реакции могут быть такими, которые обычно используются в процессах, особенно, чтобы поддерживать желаемое молярное соотношение исходных веществ. Ступенчатую реакцию можно осуществить путем ступенчатого добавления одного из исходных веществ к другому. Ступенчатую реакцию можно также комбинировать с одновременным добавлением всех исходных веществ. Если полная конверсия нежелательна или ее невозможно достигнуть, исходные вещества можно отделить от продукта, например, путем дистилляции, и затем рециркулировать исходные вещества обратно в реакционную зону.
Процессы могут проводиться или в аппаратуре, футерованной стеклом, или из нержавеющей стали, или в аналогичной реакционной аппаратуре. В реакционной зоне могут находиться один или более внутренних и/или внешних теплообменников, для того, чтобы контро37 лировать чрезмерные температурные флуктуации или предотвратить любое возможное убегание (неудержимый рост) температуры реакции.
Процессы этого изобретения можно проводить за одну или более ступеней реакции и в более чем одну реакционную стадию. Точное число ступеней реакции и реакционных стадий будет определяться оптимальным компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой селективности, активности и срока службы катализатора и легкости управления процессом, а также реакционноспособностью исходных веществ и стабильностью исходных веществ и целевого продукта реакции в условиях реакции.
Процессы гидроформилирования
Предпочтительным процессом, используемым в этом изобретении, является гидроформилирование. Иллюстративные процессы гидроформилирования, катализируемые комплексами металла с фосфорорганическим лигандом, в которых может происходить гидролитическое разложение фосфорорганического лиганда и дезактивация катализатора, включают такие процессы, которые описаны, например, в патентах США №№ 4148830, 4593127, 4769498, 4717775, 4774361, 4885401, 5264616, 5288918, 5360938, 5364950 и 5491266, основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки. В соответствии с этим, технологические методы осуществления гидроформилирования в этом изобретении могут соответствовать любым известным технологическим методам. Предпочтительными являются те процессы гидроформилирования, которые включают рециркуляцию жидкости, содержащей катализатор.
Обычно такие процессы гидроформилирования с рециркуляцией содержащей катализатор жидкости применяются при получении альдегидов путем реакции олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом в жидкой среде, в которой также содержится органический растворитель для катализатора и лиганда. Предпочтительно свободный фосфороорганический лиганд также присутствует в жидкой среде реакции гидроформилирования. Методика рециркуляции обычно заключается в том, что часть реакционной жидкости, содержащей катализатор и получаемый альдегид, отводится из реактора гидроформилирования (т.е. из реакционной зоны) или непрерывно или периодически, и получаемый альдегид выделяется из нее при помощи композиционной мембраны, такой как описано в патенте США № 5430194 в находящейся одновременно на рассмотрении заявке на патент США № 08/430790, поданной 5 мая 1995г, основное содержание которых включено сюда в качестве ссылки, или при помощи более обычного и предпочтительного метода дистилляции (т. е. выделения путем испарения) в одну или более стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении в отдельной зоне дистилляции, причем остаток, содержащий нелетучий металлический катализатор, рециркулирует в реакционную зону, как описано, например, в патенте США № 5288918. Конденсацию летучих веществ и их отделение и последующее выделение, например, путем дополнительной дистилляции, можно проводить любым обычно применяемым способом, неочищенный альдегид можно направлять на дальнейшую очистку и выделение изомера, если желательно, и любые выделенные реагенты, например олефиновые исходные вещества и синтез-газ можно возвращать любым желаемым способом в зону гидроформилирования (в реактор). Рафинат такого мембранного разделения, содержащий выделенный металлический катализатор, или остаток от такого разделения путем выпаривания, содержащий выделенный нелетучий металлический катализатор, можно возвращать в зону гидроформилирования (реактор) любым желаемым обычным способом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционные смеси гидроформилирования, используемые здесь, включают любую смесь, получаемую в любом соответствующем процессе гидроформилирования, которая содержит, по крайней мере, некоторое количество четырех различных основных ингредиентов или компонентов, т. е. получаемый альдегид, катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, свободный фосфорорганический лиганд и органический солюбилизирующий растворитель для указанного катализатора и указанного свободного лиганда, причем указанные ингредиенты соответствуют тем ингредиентам, которые используются и/или получаются в процессе гидроформилирования, откуда исходные вещества реакционной смеси гидроформилирования могут быть выделены. Следует понимать, что композиции реакционной смеси гидроформилирования, используемые здесь, могут и обычно будут содержать малые количества других ингредиентов, которые либо специально используются, в процессе гидроформилирования или образуются ίη 8Йи во время указанного процесса. Примерами таких ингредиентов, которые могут также присутствовать в смеси, являются непрореагировавшие исходные олефины, газообразные монооксид углерода и водород и образующиеся ίη 811и типичные продукты, такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефинам, и высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные вещества типа сорастворителей или углеводородные добавки, если они используются.
Замещенные или незамещенные олефины, являющиеся реагентами, которые могут быть использованы в процессах гидроформилирования (и в других подходящих процессах) этого изобретения, включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут содержать концевые или внутренние ненасыщенные связи и представлять собой структуры с прямой цепью, с разветвленной цепью или циклические структуры, а также смеси олефинов, такие как смеси, полученные путем олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (например так называемые димеры, тримеры или тетрамеры пропилена и т.п., как описано, например, в патентах США №№ 4518809 и 4528403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или более этилен-ненасыщенных групп, и конечно, смеси двух или более различных ненасыщенных соединений можно использовать, если желательно, в качестве исходных веществ. Например, промышленные альфа-олефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать малые количества соответствующих олефинов с внутренними двойными связями и/или соответствующие им насыщенные углеводороды, и такие промышленные олефины не требуется обязательно очищать от этих примесей перед реакцией. Иллюстративные смеси олефиновых исходных веществ, которые можно использовать в реакциях гидроформилирования, включают, например, смеси бутенов, например, рафинаты I и II. Далее, такие олефиновые ненасыщенные соединения и соответствующие продукты, полученные из них, могут также содержать одну или более групп или заместителей, которые не оказывают вредного влияния на процессы этого изобретения, таких как описаны, например, в патентах США №№ 3527809, 4769498 и т.п.
Более предпочтительно, данное изобретение особенно применимо для получения оптически неактивных альдегидов, путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, и ахиральных олефинов с внутренней двойной связью, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, а также смесей исходных веществ, состоящих из таких альфа-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.
Иллюстративными примерами альфаолефинов и олефинов с внутренними двойными связями являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1ундецен, 1 -додецен, 1 -тридецен, 1 -тетрадецен, 1 -пентадецен, 1 -гексадецен, 1 -гептадецен, 1 октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1 -гексен, стирол, 4метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-трет-бутил-альфаметилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3циклогексил-1-бутен и т.п., а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали и т.п. такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1 -ен-4-ол, окт-1 -ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, нпропил-7-октеноат, 3-бутенонитрил, 5гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и т.п.
Иллюстративные прохиральные и хиральные олефины, используемые в асимметрических процессах гидроформилирования (и других асимметрических процессах), которые можно использовать для получения смесей энантиомерных продуктов, которые могут охватываться этим изобретением, включают в себя олефины, представленные формулой
в которой К1, К2, К3 и К4 одинаковы или различны (при условии, что К1 отличается от К2 или К3 отличается от Кд) и выбираются из водорода; алкила; замещенного алкила, причем заместители для указанного замещения выбираются из диалкиламино, таких как бензиламино и дибензиламино, алкокси, таких как метокси и этокси, ацилокси, такого как ацетокси, галогена, нитро, нитрила, тио, карбонила, карбоксамида, карбоксальдегида, карбоксила, эфира карбоновой кислоты; арила, в том числе фенила; замещенного арила, в том числе фенила, причем указанные заместители выбираются из алкила, амино, включая алкиламино и диалкиламино, как, например, бензиламино и дибензиламино, гидроксила, алкокси, как, например, метокси и этокси, ацилокси, как, например, ацетокси, галогена, нитрила, нитро, карбоксила, карбоксальдегида, эфира карбоновой кислоты, карбонила и тио; ацилокси, такого как ацетокси; алкокси, такого как метокси и этокси; амино, включая алкиламино и диалкиламино, такого как бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламино, такого как ацетилбензиламино и диацетиламино; нитро; карбонила; нитрила; карбоксила;
карбоксамида; карбоксальдегида; эфира карбоновой кислоты; и алкилмеркапто, такого как метилмеркапто. Понятно, что прохиральные и хиральные олефины, определенные таким образом, также включают молекулы приведенной выше общей формулы, где группы К соединены и образуют циклические соединения, например, 3-метил-1-циклогексен и т.п.
Иллюстративные оптически активные или прохиральные олефиновые соединения, которые можно использовать в асимметрических процессах гидроформилирования (и в других асимметрических процессах) этого изобретения, включают, например, п-изобутилстирол, 2винил-6-метокси-2-нафтилен, 3-этенилфенилфенилкетон, 4-этенилфенил-2-тиенилкетон, 4этенил-2-фторбифенил, 4-( 1,3-дигидро-1 -оксо2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2-этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенилфенилфениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4-пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и т.п. Другие олефиновые соединения включают замещенные арилэтилены, как описано, например, в патентах США №№ 4329507, 5360938 и 5491266, основное содержание которых включено сюда через ссылку.
Иллюстративные подходящие замещенные и незамещенные олефиновые исходные вещества включают те допустимые замещенные и незамещенные олефиновые соединения, которые описаны в книге К1гк-О1йтег, Епсус1ореб1а οί Скеш1са1 Тесйпо1оду, ΡοιιΠίι Εάίΐίοη, 1996, соответствующие разделы которой включены сюда ссылку в качестве ссылки.
Как было отмечено, в процессах гидроформилирования этого изобретения используется катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, описанный выше. Катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом не подвергается существенной дезактивации, если присутствуют только монооксид углерода и водород и/или его селективность по нормальному альдегиду изменяется менее, чем на 0,2% нормального альдегида на 1 фунт/кв.дюйм (0,007МПа) парциального давления монооксида углерода. Катализаторы гидроформилирования могут быть в гомогенной форме во время реакции и/или во время выделения продукта. Конечно смеси таких катализаторов при желании также могут быть использованы. Количество катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, присутствующего в реакционной среде данного процесса гидроформилирования, охватываемого этим изобретением, должно быть только таким, чтобы использовать минимальное количество катализатора, необходимое для обеспечения желаемой концентрации данного металла, которая создаст основу, по крайней мере, для каталитического количества металла, необходимого, чтобы катализировать рассматриваемый процесс гидроформилирования, такой, который описан, на пример, в упомянутых выше патентах. Обычно концентрации металла, например родия, в пределах от примерно 10 частей на миллион до примерно 1000 частей на миллион, в расчете на свободный родий, в реакционной среде гидроформилирования должны быть достаточными для большинства процессов, хотя предпочтительно использовать от примерно 10 до 500 частей на миллион металла, например родия, и более предпочтительно - от 25 до 400 частей на миллион металла, например родия.
Помимо катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, в реакционной среде при гидроформилировании может также присутствовать свободный фосфорорганический лиганд (т.е. лиганд, который не закомплексован с металлом). Свободный фосфорорганический лиганд может быть любым из определенных выше фосфорорганических лигандов, используемых здесь. Предпочтительно, чтобы свободный фосфорорганический лиганд был тем же самым, что и фосфорорганический лиганд в применяемом катализаторе на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом. Однако такие лиганды не должны быть теми же самыми в любом данном процессе. В процессе гидроформилирования этого изобретения может присутствовать от примерно 0,1 моля или менее до примерно 400 молей или более свободного фосфорорганического лиганда на моль металла в реакционной среде гидроформилирования. Предпочтительно процесс гидроформилирования этого изобретения проводят в присутствии от примерно 1 до примерно 200 молей фосфорорганического лиганда, и более предпочтительно для органополифосфитов от примерно 1,1 до примерно 4 молей органополифосфитного лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; указанные количества фосфорорганического лиганда являются суммой количества фосфорорганического лиганда, который связан (закомплексован) с присутствующим металлом, и количества свободного (незакомплексованного) фосфорорганического лиганда. Так как более предпочтительно получать оптически неактивные альдегиды путем гидроформилирования ахиральных олефинов, то более предпочтительными фосфорорганическими лигандами являются ахиральные фосфорорганические лиганды, особенно те, которые охватываются формулой (I), приведенной выше, и более предпочтительно те, которые представлены формулами (II) и (V), приведенными выше. Конечно, если желательно, свежий или дополнительный фосфорорганический лиганд можно ввести в реакционную среду процесса гидроформилирования в любое время и любым подходящим способом, например, чтобы сохранить заданный уровень концентрации свободного лиганда в реакционной среде.
Условия реакции процессов гидроформилирования этого изобретения могут включать любые подходящие условия гидроформилирования, использованные прежде для получения оптически активных и/или оптически неактивных альдегидов.
Например, общее давление газообразных водорода, монооксида углерода и исходного олефинового соединения в процессе гидроформилирования может находиться в пределах от примерно 1 до примерно 10000 фунт/кв. дюйм (от 0,007 МПа до 70 МПа). Однако обычно предпочтительно, чтобы процесс протекал при общем давлении водорода, монооксида углерода и исходного олефинового соединения, составляющем менее примерно 2000 фунт/кв. дюйм (14 МПа) и более предпочтительно - менее примерно 500 фунт/кв. дюйм (3,5 МПа). Минимальное общее давление лимитируется в основном количеством реагентов, необходимым, чтобы получить желаемую скорость реакции. Более конкретно, парциальное давление монооксида углерода в процессе гидроформилирования этого изобретения предпочтительно составляет от примерно 1 до примерно 1000 фунт/кв. дюйм (0,007-7 МПа) и более предпочтительно - от примерно 3 до примерно 800 фунт/кв. дюйм (0,021-5,6 МПа), в то время как парциальное давление водорода предпочтительно составляет от примерно 5 до примерно 500 фунт/кв. дюйм (0,035-3,5 МПа) и более предпочтительно - от примерно 10 до примерно 300 фунт/кв. дюйм (0,07-2,1 МПа). Обычно мольное отношение газообразного водорода к монооксиду углерода Н2:СО может изменяться от примерно 1:10 до 100:1 или выше, причем более предпочтительно, чтобы мольное отношение водорода к монооксиду углерода составляло от примерно 1:10 до примерно 10:1. Далее, процесс гидроформилирования можно проводить при температуре реакции от примерно -25°С до примерно 200°С. Обычно температуры реакции гидроформилирования от примерно 50°С до примерно 120°С являются предпочтительными для всех типов исходных олефиновых соединений. Конечно, следует понимать, что когда желательно получить оптически неактивные альдегиды, используют исходные олефиновые соединения и фосфорорганические лиганды ахирального типа, а когда желательно получить оптически активные альдегиды, используют исходные олефиновые соединения и фосфорорганические лиганды прохирального и хирального типа. Конечно, следует также понимать, что условия реакции гидроформилирования будут определяться тем, какого типа альдегидные продукты желательно получить.
Процессы гидроформилирования этого изобретения также проводятся в присутствии органического растворителя для катализатора на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и для свободного фосфорорганического лиганда. Растворитель может также содержать растворенную воду вплоть до преде ла насыщения. В зависимости от применяемых конкретных катализаторов и реагентов подходящими органическими растворителями могут быть, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и т.п. Можно использовать любой подходящий растворитель, который не оказывает вредного влияния на предполагаемую реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать описанные ранее растворители, обычно используемые в известных реакциях гидроформилирования, катализируемых металлами. Если желательно, можно использовать смеси одного или более различных растворителей. Обычно при получении ахиральных (оптически неактивных) альдегидов, предпочтительно использовать в качестве основных органических растворителей альдегидные соединения, соответствующие альдегидным продуктам, которые желательно получить в ходе процесса и/или высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов, как обычно в известных процессах. Такие побочные продукты конденсации альдегидов можно также, если желательно, получить заранее и использовать соответствующим образом. Иллюстративные предпочтительные растворители, которые можно использовать при получении альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитросоединения (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ) и глим), 1,4-бутандиолы и сульфолан. Подходящие растворители описаны в патенте США № 5312996. Количество используемого растворителя не является критичным для данного изобретения, и необходимо только, чтобы это количество было достаточным для солюбилизации катализатора и свободного лиганда в реакционной смеси гидроформилирования, которая подвергается обработке. Обычно количество растворителя может изменяться от примерно 3 вес.% до примерно 99 вес.% или более, в расчете на общий вес исходной реакционной смеси для гидроформилирования.
Соответственно, иллюстративные оптически неактивные альдегидные продукты включают, например, пропионовый альдегид, нбутиральдегид, изобутиральдегид, н-валеральдегид, 2-метил-1 -бутиральдегид, гексаналь, гидроксигексаналь, 2-метилвалериановый альдегид, гептаналь, 2-метил-1-гексаналь, октаналь, 2метил-1 -гептаналь, нонаналь, 2-метил-1 -октаналь, 2-этил-1-гептаналь, 3-пропил-1-гексаналь, деканаль, адипиновый альдегид, 2-метилглутаровый альдегид, 2-метиладипиновый альдегид, 3-метиладипиновый альдегид, 3-гидроксипропионовый альдегид, 6-гидроксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3- и 4-пентеналь, алкил
5-формилвалерат, 2-метил-1-нонаналь, ундеканаль, 2-метил-1-деканаль, додеканаль, 2-метил-
1- ундеканаль, тридеканаль, 2-метил-1 -триде - каналь, 2-этил-1-додеканаль, 3-пропил-1-ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1-тетрадеканаль, гексадеканаль, 2-метил-1-пентадеканаль, гептадеканаль, 2-метил-1-гексадеканаль, октадеканаль, 2-метил-1-гептадеканаль, нонадеканаль, 2-метил-1-октадеканаль, 2-этил-1 гептадеканаль, 3-пропил-1-гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-1-нонадеканаль, генэйкозаналь,
2- метил-1-эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1 - докозаналь, тетракозаналь, 2-метил-1-трикозаналь, пентакозаналь, 2-метил-1-тетракозаналь, 2-этил-1 -трикозаналь, 3 -пропил-1 -докозаналь, гептакозаналь, 2-метил-1-октакозаналь, нонакозаналь, 2-метил-1-октакозаналь, гентриаконтаналь, 2-метил-1-триаконтаналь и т.п.
Иллюстративные оптически активные альдегидные продукты включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные посредством процесса асимметрического гидроформилирования этого изобретения, такие как, например, 8-2-(п-изобутилфенил)пропионовый альдегид, 8-2-(6-метокси-2-нафтил)пропионовый альдегид, 8-2-(3-бензоилфенил)-пропионовый альдегид, 8-2-(п-тиеноилфенил)пропионовый альдегид, 8-2-(3-фтор-4-фенил)фенилпропионовый альдегид, 8-2-[4-( 1,3-дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол-2-ил)фенил]пропионовый альдегид, 8-2-(2метил-ацетальдегид)-5-бензоилтиофен и т.п.
Иллюстративные замещенные и незамещенные альдегидные продукты включают возможные замещенные и незамещенные альдегидные соединения, описанные в книге К1гкО11ипсг. Епсус1ореб1а о Г Скеш1са1 ТесЬпо1оду, ΕοιίΓΐΙι Ебйюп, 1996, соответствующие разделы которой включены сюда в качестве ссылки.
Как указано выше, обычно предпочтительно проводить процессы гидроформилирования этого изобретения непрерывным способом. Вообще непрерывные процессы гидроформилирования хорошо известны в технологии и могут включать в себя:
(а) гидроформилирование олефинового исходного вещества (веществ) монооксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом и свободный фосфорорганический лиганд; (в) поддержание реакционной температуры и давления, благоприятных для гидроформилирования олефиновых исходных веществ; (с) подачу дополнительных количеств олефиновых исходных веществ, монооксида углерода и водорода в реакционную среду по мере расходования этих реагентов; и (б) выделение желаемых альдегидных продуктов гидроформилирования любым желаемым способом. Непрерывный процесс можно проводить в одну стадию за один проход, т.е. когда паровая смесь, содержащая непрореагировавшие олефи новые исходные вещества и пары альдегидного продукта, удаляется из жидкой реакционной смеси, и из этой паровой смеси выделяют альдегидный продукт, а в жидкую реакционную смесь добавляют свежие олефиновые исходные вещества, монооксид углерода и водород для следующего одного прохода, без рециркуляции непрореагировавших олефиновых исходных веществ. Такие типы рециркуляции хорошо известны в технологии и могут представлять собой жидкостную рециркуляцию смеси, содержащей катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, после отделения от желаемых альдегидных продуктов реакции, так, как описано, например, в патенте США № 4148830, или рециркуляцию газа, такую как описано, например, в патенте США № 4247486, а также сочетание рециркуляции жидкости и рециркуляции газа, если желательно. Основное содержание указанных патентов США 4148830 и 4247486 также включено сюда в качестве ссылки. Наиболее предпочтительный процесс гидроформилирования этого изобретения включает в себя непрерывный процесс рециркуляции жидкости, содержащей катализатор (жидкого катализатора). Подходящие методы проведения рециркуляции жидкого катализатора описаны, например, в патентах США №№ 4668651,4774361, 5102505 и 5110990.
В одном варианте осуществления этого изобретения смеси полученных альдегидов могут быть отделены от других компонентов неочищенных реакционных смесей, в которых смеси альдегидов были получены, любым подходящим способом. Подходящими методами разделения являются, например, экстракция растворителями, разделение фаз, кристаллизация, дистилляция, выпаривание, пленочное испарение со стиранием пленки, пленочное испарение с падающей пленкой и т.п. Может быть желательным удалять получаемые альдегиды из неочищенной реакционной смеси по мере их образования при помощи улавливающих реагентов, как описано в опубликованной по Договору о патентной кооперации международной заявке XVО 88/08835. Предпочтительным методом отделения смесей альдегидов от других компонентов неочищенных (сырых) реакционных смесей является мембранное разделение. Такое мембранное разделение можно осуществить, как указано в патенте США № 5430194 и в находящейся одновременно на рассмотрении заявке на патент США № 08/430790, поданной 5 мая 1995 г, которая упомянута выше.
Как указано выше, после завершения (или во время) процесса этого изобретения целевые альдегиды можно выделять из реакционных смесей, используемых в процессе этого изобретения. Например, можно использовать методы выделения, описанные в патентах США 4148830 и 4247486. Например, в непрерывном процессе рециркуляции жидкого катализатора часть жид кой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и т.д.), т.е. реакционной смеси, отводимой из зоны реакции, можно направлять в зону разделения, например в испаритель/сепаратор, в котором целевой альдегидный продукт можно выделить путем дистилляции в одну или несколько стадий при нормальном, уменьшенном или повышенном давлении из жидкой реакционной смеси, сконденсированной и собранной в сборнике для продукта, и затем, если желательно, очистить. Оставшуюся нелетучую жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор, можно затем возвратить в зону реакции, так же, как и любые другие летучие вещества, например, непрореагировавший олефин, вместе с водородом и монооксидом углерода растворенный в жидкой реакционной смеси после ее отделения от конденсированного альдегидного продукта, например, путем дистилляции любым обычно применяемым способом. Вообще предпочтительно выделять желаемые альдегиды из содержащей катализатор реакционной смеси при пониженном давлении и при низких температурах, чтобы избежать возможного разложения фосфорорганического лиганда и продуктов реакции. Когда в качестве реагента используется также альфа-моноолефин, его альдегидные производные также можно выделить указанными выше методами.
Более конкретно, дистилляция и выделение целевого альдегидного продукта из реакционной смеси, содержащей катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, может происходить при любой подходящей желаемой температуре. Обычно рекомендуется, чтобы такая дистилляция происходила при относительно низких температурах, как например ниже 150°С, и более предпочтительно, при температурах в интервале от примерно 50°С до примерно 140°С. Кроме того, обычно рекомендуется, чтобы такая дистилляция альдегидов проводилась при пониженном давлении, например, при общем давлении газа, которое существенно ниже, чем общее давление газа, используемое во время гидроформилирования, когда в реакционной смеси содержатся низкокипящие альдегиды (например, С4-С6), или под вакуумом, когда в реакционной смеси содержатся высококипящие альдегиды (например, С7 или более). Например, обычная практика состоит в том, чтоб жидкую реакционную среду, содержащую продукты реакции, которую удаляют из зоны реакции гидроформилирования, подвергают редуцированию, снижая давление, с тем, чтобы отогнать существенную часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая теперь содержит значительно меньшую концентрацию синтез-газа, чем та, которая была в реакционной среде гидроформилирования в зоне дистилляции, например, в испарителе/сепараторе, в котором отгоняется целевой альдегидный продукт. Обычно давления при дистилляции, изменяющиеся от давлений ниже атмосферного до общего давления около 50 фунт/кв. дюйм (0,35 МПа) достаточны для большинства целей.
Для целей этого изобретения имеется в виду, что термин углеводород включает в себя все допустимые соединения, имеющие, по крайней мере, один атом водорода и один атом углерода. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными и незамещенными.
Имеется в виду, что используемый здесь термин замещенный включает все допустимые заместители органических соединений, если иное не оговорено особо. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксил, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т.п., в которых число атомов углерода может быть от 1 до примерно 20 или более, предпочтительно от 1 до примерно 12. Допустимых заместителей в соответствующих органических соединениях может быть один или более, и они могут быть одинаковыми или различными. Не предполагается никоим образом ограничивать это изобретение допустимыми заместителями органических соединений.
Некоторые нижеследующие примеры даны, чтобы дополнительно иллюстрировать это изобретение.
Пример 1.
Один реактор с тремя реакционными ступенями был использован для гидроформилирования этилена в пропионовый альдегид. Реактор был разделен на три ступени физическими горизонтальными перегородками. Реагенты подавали на нижнюю реакционную ступень, и постепенно они перемещались вертикально вверх через реактор. Нижняя часть реактора составляла 43% объема, в котором происходило гидроформилирование. Средняя часть реактора составляла 28% объема, и верхняя часть реактора занимала остальную часть объема, в котором происходила реакция. Реактор был снабжен мешалкой, укрепленной в его верхней части, которая обеспечивала перемешивание в каждой отдельной реакционной ступени. Катализатор, применяемый для гидроформилирования, состоял из 107 частей на миллион родия в виде металлического родия, 3,8 мас.% трифенилфосфина и 31,5 мас.% продуктов конденсации пропионового альдегида, а остальная часть катализатора (по материальному балансу) состояла из пропионового альдегида, непрореагировавших реагентов и других побочных продуктов гидроформилирования, таких как этан. Скорости подачи реагентов в реактор, выраженные в стандартных кубических футах в час на кубический фут общего объема реагентов для гидроформилирования - этилена, водорода и монооксида углерода, (эти скорости эквивалентны величинам скорости, выраженным в м3/м3-ч или ч-1) были равны для этилена 97,8 м3/м3 объема гидроформилирования/ч, для водорода 106,2 м3/м3 объема гидроформилирования/час и для монооксида углерода 102,8 м3/м3 объема гидроформилирования/час соответственно. Инертные газы в количестве 3,8 м3/м3 объема гидроформилирования/час также подавали в реактор вместе с реагентами (стандартные условия для этого примера 32°Т (0°С) и 1 атмосфера). Гидроформилирование проводили при температуре 88°С в нижнем отделении реактора, 86°С в среднем отделении и 83°С в верхнем отделении. Общее давление в реакторе было равно 275 фунт/кв.дюйм (1,93 МПа). Парциальные давления в устройстве для отвода паров из верхней части реактора для этилена, водорода и монооксида углерода были равны 1,5 фунт/кв.дюйм (0.011 МПа), 127 фунт/кв.дюйм (0,89 МПа) и 77 фунт/кв.дюйм (0,54 МПа) соответственно. Общая скорость реакции, рассчитанная по количеству получаемого пропионового альдегида, была равна 4,2 г-моль/л-ч. Продукт отделяли от катализатора, и сконцентрированный катализатор возвращали в реактор с перегородками.
Пример 2. Система гидроформилирования содержит 350 частей на миллион металлического родия, 20 мас.% трифенилфосфина, 50 мас.% масляного альдегида, и остальная часть раствора (по материальному балансу) состоит из побочных продуктов конденсации альдегида, других побочных продуктов реакции или реагентов. Эта система дает изменения скорости гидроформилирования в процентах в зависимости от парциального давления монооксида углерода, которые приведены ниже в таблице А. Парциальные давления других реагентов составляют 100 фунт/кв.дюйм (0,7 МПа) для пропилена и 50 фунт/кв.дюйм (0,35 МПа) для водорода, а величины парциального давления монооксида углерода даны в таблице А. Температура реакции 110°С. Давление реакции равно, по крайней мере, сумме парциальных давлений реагентов.
Таблица А
Парциальное давление СО Изменение скорости реакции гидроформилирования в процентах
фунт/кв.дюйм МПа
3,5 0,025 13,6
5,5 0,039 8,1
7,5 0,053 5,4
9,5 0,067 3,8
29,5 0,207 0,4
Хотя это изобретение проиллюстрировано некоторыми приведенными выше примерами, не следует истолковывать это как ограничение изобретения этими примерами; скорее изобретение охватывает общую область, как описано выше. Можно осуществить различные модификации и варианты изобретения, не отступая от сущности и не выходя за пределы объема изобретения.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ гидроформилирования одного или более продуктов в многоступенчатом реакторе, причём способ включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более реагентов с монооксидом углерода в присутствии металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и необязательно свободного фосфорорганического лиганда с получением одного или более продуктов, при таких условиях, в которых указанный металлокомплексный катализатор с фосфорорганическим лигандом, выбранный для использования, не подвергается существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода, и/или его селективность по нормальному продукту изменяется менее чем на 0,2% нормального продукта на 6,89 кПа (1 фунт/кв. дюйм) парциального давления монооксида углерода, и/или скорость реакции изменяется менее чем на 2% на 6,89 кПа (1 фунт/кв. дюйм) парциального давления монооксида углерода.
  2. 2. Способ по п.1, который представляет собой способ гидроформилирования для получения одного или более альдегидов в многоступенчатом реакторе, причём этот способ включает реакцию в указанном многоступенчатом реакторе одного или более олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и необязательно свободного фосфорорганического лиганда с получением одного или более альдегидов, при таких условиях, в которых указанный металлокомплексный катализатор с фосфорорганическим лигандом, выбранный для использования, не подвергается существенной дезактивации в присутствии только монооксида углерода и водорода; и/или его селективность по нормальному альдегиду изменяется менее чем на 0,2% нормального альдегида на 6,89 кПа (1 фунт/кв. дюйм) парциального давления монооксида углерода, и/или скорость реакции изменяется менее чем на 2% на 6,89 кПа (1 фунт/кв. дюйм) парциального давления монооксида углерода.
  3. 3. Способ по п. 1 или 2, в котором многоступенчатый реактор содержит практически вертикально ориентированный реактор; устройство для перемешивания внутри указанного реактора, причём указанное устройство для перемешивания подвижно соединено с указанным реактором и содержит удлиненный стержень, имеющий большое число лопастей, располагающихся вокруг указанного стержня, и указанное устройство для перемешивания проходит, по существу, по всей длине указанного реактора; по меньшей мере, два устройства для ввода реагентов в нижней части указанного реактора, служащие для непрерывной подачи одного или более олефиновых соединений, одного или более металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и источника водорода и монооксида углерода в указанный реактор; необязательно, по меньшей мере, одно устройство для ввода реагентов в верхней части указанного реактора, служащее для непрерывной подачи одного или более олефиновых соединений, одного или более металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и/или источника водорода и монооксида углерода в указанный реактор; по меньшей мере, одно устройство для вывода продуктов в верхней части указанного реактора, служащее для непрерывного удаления продукта, металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из указанного реактора; и, по меньшей мере, одну перегородку на внутренней поверхности указанного реактора, причём указанная перегородка расположена таким образом, что указанная перегородка размещается в промежутке между указанными лопастями указанного устройства для перемешивания.
  4. 4. Способ по п.3, в котором многоступенчатый реактор, кроме того, содержит устройства для отвода тепла, содержащие внешний контур и/или внутренние змеевики.
  5. 5. Способ по п.1 или 2, в котором многоступенчатый реактор содержит: практически вертикально ориентированный реакционный сосуд; несколько обычно горизонтальных перегородок, расположенных внутри указанного сосуда и разделяющих внутреннее пространство указанного сосуда на несколько камер, причём каждая указанная перегородка имеет центральное отверстие и смонтирована на внутренней стенке указанного сосуда; по меньшей мере, два входных устройства для подачи одного или более олефиновых соединений, одного или более металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и источника водорода и монооксида углерода в одну или более нижних камер; необязательно, по меньшей мере, одно устройство ввода для подачи одного или более олефиновых соединений, одного или более металлокомплексных катализаторов с фосфорорганическим лигандом и/или источника водорода и монооксида углерода в одну или более верхних камер; по меньшей мере, одно выпускное устройство для удаления продуктов гидроформилирования, металлокомплексных катализаторов с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из одной или более верхних камер; способный вращаться обычно вертикальный ведущий вал, расположенный в центре для вращения в указанном сосуде и проходящий обычно концентрически через каждое указанное отверстие в каждой указанной перегородке; и несколько импеллеров, каждый из которых смонтирован для вращения на указанном валу и обычно расположен выше или ниже каждого указанного отверстия в указанных горизонтальных перегородках, причём указанные импеллеры имеют такой размер относительно указанных отверстий, чтобы обеспечить достаточное перемешивание указанных реагентов гидроформилирования, металлокомплексных катализаторов с фосфорорганическим лигандом и продуктов, когда они движутся от нижней камеры вверх к соседней камере, и тем самым обеспечить хорошее перемешивание металлокомплексных катализаторов с фосфорорганическим лигандом и продуктов внутри каждой камеры.
  6. 6. Способ по п.5, в котором многоступенчатый реактор, кроме того, содержит устройства для отвода тепла, содержащие внешний контур и/или внутренние змеевики.
  7. 7. Способ по п.1 или 2, в котором многоступенчатый реактор содержит вертикальный цилиндрический сосуд с несколькими стационарно расположенными горизонтальными неперфорированными перегородками, разделяющими указанный сосуд на расположенные друг над другом отделения, причём указанные перегородки имеют центральные отверстия для сообщения между указанными отделениями, выступающий бортик, расположенный по окружности центрального отверстия в каждом отделении; вал, который может вращаться, установленный по оси указанного сосуда и проходящий через указанные отделения и перемешивающие устройства на валу; устройства для подачи монооксида углерода, водорода, одного или более металлокомплексных катализаторов с фосфорорганическим лигандом и одного или более олефиновых соединений в самое нижнее отделение; и устройства для удаления полученного альдегида, металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из самого верхнего отделения.
  8. 8. Способ по п.1 или 2, в котором многоступенчатый реактор содержит реакционный сосуд с удлинённой, обычно цилиндрической камерой внутри; вал мешалки, проходящий коаксиально через камеру, причём вал выходит наружу из камеры и снабжён устройствами для приведения его в движение; несколько поперечных перегородок в камере с отверстиями в их центрах, вокруг вала мешалки, разделяющих камеру на прямой ряд отделений, открыто сообщающихся друг с другом; мешалку для обеспечения существенно полного обратного смешения в каждом отделении; вертикальные перегородки в каждом отделении, направленные радиально к центру, для предотвращения завихрений в перемешиваемой жидкости, предназначенные для получения в каждом отделении при вращении мешалки кругового потока жидкости и газа от периферии мешалки к периферийной стенке камеры и отсюда вдоль камеры в каждом направлении вдоль стенок отделения и оттуда радиально внутрь камеры рядом с указанными перегородками по направлению к валу мешалки; устройства для ввода монооксида углерода, водорода, одного или более металлокомплексных катализаторов с фосфорорганическим лигандом и одного или более олефиновых соединений в самое нижнее отделение; и устройства для отвода полученного альдегида, металлокомплексного катализатора с фосфорорганическим лигандом и непрореагировавших реагентов из самого верхнего отделения.
  9. 9. Способ по п.1 или 2, в котором многоступенчатый реактор содержит несколько реакционных ступеней, которые физически разделены плоскими перегородками с переходами от одной реакционной ступени к другой реакционной ступени, где указанные переходы являются таковыми, что обратный поток газа и жидкости сводится к минимуму.
  10. 10. Способ по п.1 или 2, в котором многоступенчатый реактор содержит несколько реакционных ступеней, которые разделены специально спроектированными схемами смешения, которые создают области с различными концентрациями и дают возможность газу и жидкости перетекать из одной реакционной ступени в другую реакционную ступень.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный металлокомплексный катализатор с фосфорорганическим лигандом, содержит родий в комплексе с фосфорорганическим лигандом, имеющим формулу, выбранную из:
    (ΐ) триорганофосфинового лиганда, представленного формулой р-к п1 где К1 является одинаковым или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода или более;
    (ΐΐ) моноорганофосфита, представленного формулой . о где К3 представляет собой замещённый или незамещённый трёхвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;
    (ΐϊΐ) диорганофосфита, представленного формулой:
    /Ρ-ο-νζ о
    где К4 представляет собой замещённый или не замещённый двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, а представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 ато мов углерода или более;
    (ΐν) триорганофосфита, представленного формулой где каждый из К8 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводо родный радикал; и (ν) органополифосфита, содержащего два или более третичных (трёхвалентных) атомов фосфора, представленного формулой ~ О. ~ к10_О\^
    О |_β1ο_0 — а р—О--Х1 где X1 представляет собой замещённый или незамещённый η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причём каждый из К9 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К10 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а+Ь.
EA199800519A 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов EA001834B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US08/757,743 US5728893A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Process using multistaged reactors
PCT/US1996/019313 WO1997020793A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes using multistaged reactors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800519A1 EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
EA001834B1 true EA001834B1 (ru) 2001-08-27

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800518A EA001482B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
EA199800513A EA001608B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способы, в которых применяют индикаторные лиганды
EA199800519A EA001834B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов
EA199800516A EA001650B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800518A EA001482B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
EA199800513A EA001608B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способы, в которых применяют индикаторные лиганды

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800516A EA001650B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5763679A (ru)
EP (4) EP0876322B1 (ru)
JP (4) JP2002504076A (ru)
CN (4) CN1077874C (ru)
AT (1) ATE235451T1 (ru)
AU (4) AU721638B2 (ru)
BR (5) BR9611830A (ru)
CA (4) CA2239696C (ru)
DE (5) DE69621839T2 (ru)
EA (4) EA001482B1 (ru)
ES (9) ES2155949T3 (ru)
IN (2) IN207646B (ru)
MX (3) MX203408B (ru)
MY (1) MY115709A (ru)
PL (4) PL327074A1 (ru)
SK (4) SK69098A3 (ru)
WO (5) WO1997020795A1 (ru)
ZA (4) ZA9610306B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
RU2660899C2 (ru) * 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
RU2751511C2 (ru) * 2016-02-11 2021-07-14 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации

Families Citing this family (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
WO2004043654A2 (en) * 2002-11-06 2004-05-27 Eveready Battery Company, Inc. Shaving systems
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
EP2308817B1 (en) * 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
EP1697585A4 (en) * 2003-12-15 2009-04-08 Univ Yale MAGNETOELECTRONIC DEVICES BASED ON COLOSSAL MAGNETOESISTANT THIN FILMS
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
KR101287661B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
WO2006098685A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Perstorp Specialty Chemicals Ab Hydroformylation process with improved iso-selectivity
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US20090234064A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI413260B (zh) * 2008-07-31 2013-10-21 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
EP2414314B1 (en) 2009-03-31 2017-09-13 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN102741209B (zh) † 2009-12-22 2014-12-03 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN102741210B (zh) * 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
PL2637994T3 (pl) * 2010-11-12 2019-11-29 Dow Technology Investments Llc Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
RU2606629C2 (ru) 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
CN104053663B (zh) 2011-12-30 2017-07-04 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
MX2015003905A (es) 2012-09-25 2015-07-17 Dow Technology Investments Llc Proceso para estabilizar un ligando fosfito contra la degradacion.
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104837800B (zh) * 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
US10012627B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2017009205A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von 2-substituierten butadienen und zur herstellung von folgeprodukten davon, speziell von ambrox
PL3328818T3 (pl) 2015-07-28 2020-10-19 Dow Technology Investments Llc Sposób wytwarzania stabilizowanego roztworu związku fosforoorganicznego
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
ES2835060T3 (es) 2015-10-12 2021-06-21 Basf Se Procedimiento de hidroformilación para preparar derivados de hexano 1,6-disustituidos
MY189779A (en) 2015-11-10 2022-03-07 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
RU2724349C2 (ru) * 2016-03-18 2020-06-23 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US10941092B2 (en) 2017-06-13 2021-03-09 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
RU2020117417A (ru) 2017-11-13 2021-11-29 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы извлечения родия из процесса гидроформилирования
JP2021525166A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス
JP2021525165A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
SE543297C2 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
WO2021006795A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Perstorp Ab A method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
PL4103571T3 (pl) 2020-02-11 2024-04-29 Basf Se Niskociśnieniowe hydroformylowanie diizobutenu
WO2021242864A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Composition with mixed c13-c14 alcohols and surfactants
JP2023528168A (ja) 2020-05-29 2023-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ８～ｃ１８アルコールを含む組成物及びその界面活性剤
US20230227388A1 (en) 2020-05-29 2023-07-20 Dow Global Technologies Llc Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene
US20230303473A1 (en) 2020-05-29 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Organic Catalyst for Non-Aqueous Aldol Condensation
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
CN116635362A (zh) 2020-12-14 2023-08-22 陶氏技术投资有限责任公司 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法
MX2023006537A (es) 2020-12-22 2023-06-16 Dow Technology Investments Llc Procesos de reaccion de hidroformilacion.
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
MX2023010493A (es) 2021-03-31 2023-09-18 Dow Technology Investments Llc Procesos de hidroformilacion.
MX2024005136A (es) 2021-11-11 2024-05-16 Dow Technology Investments Llc Procesos para recuperar rodio a partir de procesos de hidroformilacion.
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN118317834A (zh) 2021-12-16 2024-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (ru) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2660899C2 (ru) * 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
RU2751511C2 (ru) * 2016-02-11 2021-07-14 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
RU2751511C9 (ru) * 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида

Also Published As

Publication number Publication date
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
SK68898A3 (en) 1999-02-11
SK69198A3 (en) 1999-03-12
CN1203580A (zh) 1998-12-30
CA2239696C (en) 2007-05-22
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
EA001650B1 (ru) 2001-06-25
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
US5744650A (en) 1998-04-28
AU1129297A (en) 1997-06-27
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
AU1329597A (en) 1997-06-27
AU722459B2 (en) 2000-08-03
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
AU1328797A (en) 1997-06-27
CA2230561A1 (en) 1997-06-12
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
BR9611830A (pt) 1999-03-09
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
IN1996CH02301A (ru) 2006-06-09
CN1080252C (zh) 2002-03-06
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
CN1203576A (zh) 1998-12-30
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
PL327074A1 (en) 1998-11-23
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
AU1280197A (en) 1997-06-27
EA001608B1 (ru) 2001-06-25
CN1090169C (zh) 2002-09-04
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
MY115709A (en) 2003-08-30
US5731473A (en) 1998-03-24
ZA9610313B (en) 1998-09-07
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
US5763680A (en) 1998-06-09
US5763671A (en) 1998-06-09
US5763677A (en) 1998-06-09
SK68498A3 (en) 1999-02-11
BR9611665A (pt) 1999-07-13
PL327078A1 (en) 1998-11-23
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
PL327076A1 (en) 1998-11-23
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
CN1077874C (zh) 2002-01-16
US5763679A (en) 1998-06-09
MX203408B (es) 2001-08-01
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
CN1203578A (zh) 1998-12-30
ZA9610306B (en) 1998-09-07
IN1996CH02299A (ru) 2006-06-09
SK69098A3 (en) 1999-03-12
MX203409B (es) 2001-08-01
ZA9610312B (en) 1998-09-07
BR9611857A (pt) 1999-05-04
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
US5741943A (en) 1998-04-21
US5741944A (en) 1998-04-21
ZA9610308B (en) 1998-09-07
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
AU719870B2 (en) 2000-05-18
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
IN228562B (ru) 2009-03-20
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
CA2230561C (en) 2002-09-24
BR9611776A (pt) 1999-02-23
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
AU721638B2 (en) 2000-07-13
MX9804494A (es) 1998-12-31
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
CN1106374C (zh) 2003-04-23
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
MX9804284A (es) 1998-10-31
AU724425B2 (en) 2000-09-21
MX9804489A (es) 1998-12-31
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
IN207646B (ru) 2007-07-06
PL327115A1 (en) 1998-11-23
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
CN1203577A (zh) 1998-12-30
BR9611663A (pt) 1999-02-23
US5763670A (en) 1998-06-09
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
ES2155949T3 (es) 2001-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001834B1 (ru) Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов
US4717775A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
US4599206A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
KR100198688B1 (ko) 하이드로포밀화 방법
JP5400627B2 (ja) 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法
RU2257370C2 (ru) Усовершенствованные способы выделения
RU2261760C2 (ru) Разделение продуктов реакции, содержащих фосфорорганические комплексы
KR101815328B1 (ko) 합성가스 분압의 조절에 의한 혼합된 리간드 하이드로폼일화 공정에서의 노말:아이소 알데하이드 비의 조절 방법
CZ20002802A3 (cs) Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu
US5789625A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
US4789753A (en) Phosphite ligands
RU2598386C2 (ru) Способы хранения катализаторов на основе фосфорорганических лигандов с переходными металлами
AU720764B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
AU719941B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CZ175598A3 (cs) Způsob používající vícestupňové reaktory
CZ175498A3 (cs) Způsob používající indikátorové ligandy

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU