EA001650B1 - Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд - Google Patents

Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд Download PDF

Info

Publication number
EA001650B1
EA001650B1 EA199800516A EA199800516A EA001650B1 EA 001650 B1 EA001650 B1 EA 001650B1 EA 199800516 A EA199800516 A EA 199800516A EA 199800516 A EA199800516 A EA 199800516A EA 001650 B1 EA001650 B1 EA 001650B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction product
zone
water
phosphorus
acidic compounds
Prior art date
Application number
EA199800516A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800516A1 (ru
Inventor
Дэвид Роберт Брайант
Джеймс Клэйр Николсон
Эрнст Биллиг
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001650(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Publication of EA199800516A1 publication Critical patent/EA199800516A1/ru
Publication of EA001650B1 publication Critical patent/EA001650B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу отделения одной или нескольких кислот фосфора от текучего продукта реакции гидроформилирования, содержащего указанные одну или несколько кислот фосфора, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, способ включает (а) обработку указанного текучего продукта реакции водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанной одной или нескольких кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, (б) обработку воды, которая содержит кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, при помощи ионообменной смолы в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества одной или нескольких кислот фосфора из указанной воды.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенным способам осуществления каталитических процессов с применением катализаторов в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к использованию одного или нескольких водных скрубберов в сочетании с одной или несколькими ионообменными смолами в каталитических процессах, где применяются катализаторы в виде комплексов металлов и лигандов для предотвращения и/или снижения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации используемого в таком способе катализатора, в качестве которого выступает комплексное соединение металла с органофосфитным лигандом.
Предпосылки создания изобретения
Известно, что можно получать различные продукты путем взаимодействия одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплексного соединения металла и органофосфитного лиганда. Однако в этих известных способах не решена основная проблема стабилизации катализатора и органофосфитного лиганда. Очевидно, что стабильность катализатора является ключевым моментом при использовании любого катализатора. Потеря катализатора или снижение активности катализатора вследствие нежелательных реакций очень дорогих металлических катализаторов может пагубно отразиться на производстве нужного продукта. Аналогичным образом деструкция органофосфитного лиганда, применяемого в процессе, может привести к отравлению органофосфитных соединений или к появлению ингибиторов или кислотных побочных продуктов, что снижает каталитическую активность металлического катализатора. Кроме того, если производительность катализатора снижается, то, естественно, растут производственные затраты, необходимые для получения продукта.
Например, основная причина деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в способах каталитического гидроформилирования при использовании комплексных соединений металлов с органофосфитным лигандом в качестве катализаторов, состоит в гидролитической нестабильности органофосфитных лигандов. Все органофосфиты подвержены гидролизу в той или иной степени, причем скорость гидролиза органофосфитов в целом зависит от стереохимической природы органофосфита. В целом, чем больший объем занимает пространство вокруг атома фосфора, тем медленнее идет гидролиз. Например, третичные триорганофосфиты, такие как трифенилфосфит, более подвержены гидролизу, чем диорганофосфиты, такие как соединения, описанные в патенте США № 4,737,588, и органополифосфиты, такие как соединения, описанные в патентах США № 4,748,261 и № 4,769,498. Более того, все такие реакции гидролиза обязательно приводят к образованию кислот фосфора, которые являются катализаторами реакций гидролиза. Например, гидролиз третичного органофосфита дает диэфир алкилфосфиновой кислоты, который в результате гидролиза превращается в моноэфир алкилфосфиновой кислоты, который, в свою очередь, в результате гидролиза превращается в кислоту Н3РО3. Более того, гидролиз вспомогательных продуктов побочных реакций, например, между диэфиром алкилфосфиновой кислоты и альдегидом, или между определенными органофосфитными лигандами и альдегидом, может привести к появлению нежелательных сильных альдегидных кислот, например, пСзН7СН(ОН)Р(О)(ОН)2.
Действительно, даже самые лучшие пространственно затрудненные органобисфосфиты, которые не очень поддаются гидролизу, могут взаимодействовать с альдегидными продуктами реакции, образуя отравляющие катализаторы органофосфиты, например, органомонофосфиты, которые не только являются ингибиторами катализатора, но и намного более подвержены гидролизу и легче образуют такие побочные продукты в виде альдегидокислот, например, оксиалкилфосфиновые кислоты, как указано, например, в патентах США № 5,288,918 и 5,364,950. Далее, гидролиз органофосфитных лигандов можно считать автокаталитическим, поскольку образуются такие кислоты фосфора, как напр., Н3РО3, альдегидокислоты, такие как оксиалкилфосфоновые кислоты, Н3РО4 и т.п., и если реакция будет идти бесконтрольно, то каталитическая система в ходе непрерывного процесса гидроформилирования с рециркуляцией катализатора из жидкости будет со временем становиться все более кислой. Поэтому со временем образование нежелательных количеств таких кислот фосфора может вызвать полное разрушение присутствующего органофосфита, из-за чего катализатор гидроформилирования становится совершенно неэффективным (происходит дезактивация катализатора) и теряется ценный металл родий, напр., в результате выпадения в осадок и/или осаждения на стенках реактора.
Предложенный способ удаления кислот фосфора из системы гидроформилирования включает пропускание потока реакционной смеси из процесса гидроформилирования непосредственно через слой анионообменной смолы. Однако в условиях гидроформилирования может происходить осаждение родия на поверхности смолы и в порах, что затрудняет осуществление процесса.
Соответственно, успешный способ предотвращения и/или снижения такой гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора будет представлять большую ценность.
Раскрытие сущности изобретения
Было обнаружено, что для эффективного удаления таких кислых соединений фосфора можно успешно использовать один или несколько скрубберов в сочетании с одной или несколькими ионообменными смолами и таким образом предотвратить и/или уменьшить гидролитическую деструкцию органофосфитных лигандов и дезактивацию катализаторов в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов, которая происходит с течением времени в ходе процессов, в которых применяются катализаторы в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов. Было обнаружено, что ионообменные смолы можно использовать для повышения стабильности процессов, проходящих с использованием катализаторов в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов, для чего необходимо использовать промежуточный реагент, напр., воду, которая действует в качестве переносчика кислотности из текучего продукта реакции к ионообменной смоле. Было также неожиданно обнаружено, что минимальная потеря органофосфитного лиганда происходит в том случае, когда текучий продукт реакции, содержащий в качестве катализатора комплекс металла и органофосфитного лиганда, контактирует с водой, после чего контактировавшая вода подвергается обработке с использованием ионообменных смол даже при повышенных температурах.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится к способу отделения одной или нескольких кислот фосфора от текучего продукта реакции, содержащего указанную одну или несколько кислот фосфора, комплекс металла и органофосфитного лиганда в качестве катализатора и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, каковой способ включает в себя (а) обработку указанного текучего продукта реакции водой, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанной одной или нескольких кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, (б) обработку воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, ионообменной смолой, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится также к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитической деструкции и/или дезактивации катализатора в виде комплексного соединения металла и органофосфитного лиганда, каковой способ включает в себя (а) обработку текучего продукта реакции, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, и который содержит также одну или несколько кислот фосфора, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить по меньшей мере некоторое количество указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (б) обработку воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, ионообменной смолой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Далее, настоящее изобретение в некоторой своей части относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и/или дезактивации катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, каковой способ включает в себя (а) обработку текучего продукта реакции, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, а также одну или несколько кислот фосфора, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (б) обработку воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, ионообменной смолой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится также к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) отделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части извлеченного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе указанного способа, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (б) обработки в по меньшей мере одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, ионообменной смолой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится далее к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие в по меньшей мере одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (п) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе указанного процесса, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (б) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (в) обработки по, меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды, (г) возвращения обработанной воды, по меньшей мере, в одну скрубберную зону.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится далее к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (п) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения по меньшей мере части текучего продукта реакции, который был получен в ходе указанного процесса и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе указанного процесса, водой в количестве, достаточном для удаления по меньшей мере некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную по меньшей мере одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (г) удаления из указанной, по меньшей мере, одной скрубберной зоны, по меньшей мере, части воды, которая содержит кислоты фосфора, извлеченные из текучего продукта реакции, (д) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части удаленной воды, которая содержит кислоты фосфора, извлеченные из текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточной для того, чтобы удалить по меньшей мере некоторое количество кислот фосфора из воды, (е) возвращения обработанной воды в указанную, по меньшей мере, одну скрубберную зону, и (ж) необязательной регенерации указанной одной или нескольких ионообменных смол.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится далее к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или сниже ние гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе указанного процесса, посредством введения воды в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или, по меньшей мере, одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, которая содержит кислоты фосфора, извлеченные из текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для того, чтобы удалить по меньшей мере некоторое количество кислот фосфора из воды.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится далее к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (и) отделение в указанной по меньшей мере одной зоне разделения или в указанной по меньшей мере одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной по меньшей мере одной реакционной зоны или указанной по меньшей мере одной зоны разделения, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который был получен в ходе указанного процесса и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе процесса, (б) обработки по меньшей мере в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удаленного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе указанного процесса, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по мень шей мере, одну зону разделения, (г) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удаленной воды, которая содержит кислоты фосфора, извлеченные из текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из воды, (д) необязательной регенерации указанной одной или нескольких ионообменных смол.
Настоящее изобретение в некоторой своей части относится далее к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (и) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной по меньшей мере одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который был получен в ходе указанного процесса и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удаленного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе указанного процесса, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, меньшей мере, одну зону разделения, (г) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удаленной воды, которая содержит кислоты фосфора, извлеченные из текучего продукта реакции, одной или несколькими аминами в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из воды, (д) необязательной замены указанных одного или нескольких аминов.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, путем введения одного или нескольких аминов в указанную по меньшей мере одну реакционную зону и/или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из текучего продукта реакции.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, каковой способ включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате указанного способа и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, путем введения одного или нескольких аминов в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из текучего продукта реакции.
Настоящее изобретение в некоторой части относится также к способу отделения одной или нескольких кислот фосфора от текучего продукта реакции гидроформилирования, содержащего указанные одну или несколько кислот фосфора, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, каковой способ включает в себя (а) обработку указанного текучего продукта реакции гидроформилирования водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, и (б) обработку воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, ионообменной смолой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение в некоторой части относится к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитической декструкции и/или катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда против дезактивации, каковой способ включает в себя (а) обработку текучего продукта реакции гидроформилирования, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, и который содержит также одну или несколько кислот фосфора, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, и (б) обработку воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции гидроформилирования, ионообменной смолой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение в некоторой части относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и/или дезактивации катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, каковой способ включает в себя (а) обработку текучего продукта реакции гидроформилирования, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, и который содержит также одну или несколько кислот фосфора, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, и (б) обработку воды, содержащей ки слоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции гидроформилирования, ионообменной смолой, каковая обработка должна быть достаточной для удаления по меньшей мере некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) отделение в указанной по меньшей мере одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) отделение в указанной по меньшей мере одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне по меньшей мере части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, (б) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (в) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды, (г) возвращения обработанной воды в указанную, по меньшей мере, одну скрубберную зону.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической декструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или зоны разделения по меньшей мере части текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей, мере одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (г) удаления из указанной, по меньшей мере, одной скрубберной зоны, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции, (д) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне по меньшей мере части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды, (е) возвращения обработанной воды в указанную, по меньшей мере, одну скрубберную зону, (ж) необязательной регенерации указанных одной или нескольких ионообменных смол.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ΐι) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, путем введения воды в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из текучего продукта реакции и (б) обработки в по меньшей мере одной ионообменной зоне по меньшей мере части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Настоящее изобретение далее относится к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (и) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной по меньшей мере одной реакционной зоны или зоны разделения, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформиливания, (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (г) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды, (д) необязательной регенерации указанных одной или нескольких ионообменных смол.
Настоящее изобретение относится далее к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (й) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или зоны разделения, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количестве указанных одной или нескольких кислот фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования, (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (г) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, одним или несколькими аминами в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды, (д) необязательной регенерации указанных одного или нескольких аминов.
Настоящее изобретение относится далее к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (и) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, путем введения одного или нескольких аминов в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или в указанную по меньшей мере одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторой части кислот фосфора из текучего продукта реакции.
Настоящее изобретение относится далее к усовершенствованному способу гидроформилирования до получения одного или нескольких альдегидов, каковой способ включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (и) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки по меньшей мере части указанного текучего продукта реакции, который получен в результате гидроформилирования и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе гидроформилирования, путем введения одного или нескольких фосфинов в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторой части кислот фосфора из текучего продукта реакции.
Краткое описание рисунка
На фиг. 1 приведена упрощенная схема процесса восстановления и возвращения одного или нескольких альдегидов, извлеченных путем водной экстракции, в реакцию гидроформилирования, в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения Общие способы
Схемы способов по изобретению могут быть симметричными или несимметричными, причем предпочтительные способы имеют вид несимметричных схем и могут проводиться в непрерывном или полунепрерывном режиме, при желании включать в себя операцию рециркуляции катализатора из жидкости и/или газа. В частности, способы получения продуктов из одного или нескольких реагентов, а также условия проведения реакций и ингредиенты не являются принципиально важными для настоящего изобретения. Способы обработки по настоящему изобретению могут соответствовать любому из известных способов, которые применяются в обычных процессах. Например, способы можно осуществлять либо в жидкости, либо в газе, в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режимах, они могут включать в себя операции по переработке жидкости и/или переработке газа, или, при желании, сочетания таких систем. Аналогично, способы или порядок добавки взаимодействующих ингредиентов, катализатора и растворителя также не играют важной роли и могут осуществляться обычным порядком. В настоящем тексте термин «текучий продукт реакции» означает, в числе прочего, реакционную смесь, содержащую некоторое количество одного или нескольких из следующих компонентов: (а) катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, (б) свободного органофосфитного лиганда, (в) одной или нескольких кислот фосфора, образовавшихся в процессе реакции, (г) продукта, образовавшегося в процессе реакции, (д) непрореагировавших реагентов, (е) органического солюбилизирующего агента для указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и указанного свободного органофосфитного лиганда. Текучий продукт реакции охватывает, в числе прочего, (а) реакционную среду в реакционной зоне, (б) поток реакционной среды, направляющийся в зону разделения, (в) реакционную среду в зоне разделения, (г) рециркуляционный поток, который идет из зоны разделения в реакционную зону, (д) реакционную среду, извлеченную из реакционной зоны, или зоны разделения для обработки ее водой, (е) извлеченную реакционную среду, обработанную водой, (ж) обработанную реакционную среду, возвращенную в реакционную зону, или зону разделения, и (з) реакционную среду во внешнем холодильнике.
Настоящее изобретение охватывает проведение известного обычного синтеза в обычном режиме с применением катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиган да, в каковом синтезе текучий продукт реакции, который получен указанным способом и который содержит также кислоты фосфора, образованные в ходе этого способа, (а) обрабатывают водой, чтобы нейтрализовать и удалить по меньшей мере некоторое количество кислот фосфора из указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, содержащей текучий продукт реакции, чтобы предотвратить и/или снизить гидролитическую деструкцию органофосфитного лиганда и дезактивацию катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, (б) воду, содержащую кислоты фосфора, удаленные из указанного текучего продукта реакции, ионообменной смолой, обрабатывают ионообменной смолой в количестве, достаточном для удаления по меньшей мере некоторого количества указанных фосфорных кислот из указанной воды.
Гидроформилирование можно осуществлять в соответствии с обычным известным порядком. Например, альдегиды можно получать путем взаимодействия олефинового соединения, окиси углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Иначе, оксиальдегиды можно получить путем взаимодействия эпоксида, окиси углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Оксиальдегид можно подвергнуть реакции гидрогенирования до получения диола, например, оксипропиональдегид можно гидрогенировать до получения пропандиола. Способы гидроформилирования более подробно описаны ниже.
В числе катализаторов в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, применяемых в способах, охватываемых настоящим изобретением, а также в способах их получения, имеются хорошо известные соединения; такие соединения описаны в указанных ниже патентах. В общем такие катализаторы можно получить заранее или на месте, как описано в указанных материалах, и состоят они из металла в комплексе с органофосфитным лигандом. Активные виды могут содержать также окись углерода и/или водород, непосредственно связанный с металлом.
Катализатор, который может применяться в способах по изобретению, включает катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, которые могут быть оптически активными или оптически неактивными. Допустимыми металлами, которые образуют комплексные соединения металлов с органофосфитными лигандами включают металлы групп VIII, XI и X, в числе которых родий (КД), кобальт (Со), иридий (й), рутений (Ки), железо (Ре), никель (N1), палладий (Р6), платина (ΡΙ), осмий (Ок) и их смеси, причем предпочитаемы ми металлами являются родий, кобальт и рутений, особенно рутений.
Другие допустимые металлы включают металлы XI группы, в числе которых медь (Си), серебро (Ад), золото (Аи) и их смеси, а также металлы VI группы, такие как хром (Сг), молибден (Мо), вольфрам (ЭД) и их смеси. В изобретении могут быть использованы также смеси металлов VI, VIII, IX, Х и XI групп. Допустимые органофосфитные лиганды, которые образуют комплексы металлов и органофосфитных лигандов, а также свободные органофосфитные лиганды включают моно-, ди-, три- и более сложные полиорганофосфиты. При желании в катализаторах, которые образованы комплексами металлов и органофосфитных лигандов, и/или в качестве свободных лигандов могут быть использованы смеси таких лигандов, и эти смеси могут быть одинаковыми или различными. Настоящее изобретение не ограничивается определенными органофосфитными лигандами или их смесями. Следует отметить, что успешная реализация настоящего изобретения не зависит от конкретной структуры комплексов металлов и органофосфитных лигандов, которые могут присутствовать в одноядерной, двухядерной и/или многоядерной формах. В действительности точная структура не известна. Несмотря на то, что настоящее изобретение не ограничено какой-либо теорией или механистической концепцией, видно, что данный тип катализаторов может в своей простейшей форме состоять главным образом из металла в комплексе с органофосфитным лигандом и окисью углерода и/или водородом.
Термин «комплекс», используемый в тексте настоящего описания и в формуле, означает координационное соединение, образованное путем объединения одной или нескольких электронообогащенных молекул, или одного или нескольких электронообогащенных атомов, способных существовать независимо, с одной или несколькими электронообедненными молекулами, или одним или несколькими электронообедненными атомами, каждый из которых также способен существовать независимо. Например, органофосфитные лиганды, используемые в рамках изобретения, могут обладать одним или несколькими атомами, являющимися донорами фосфора, каждый из которых имеет одну доступную или неподеленную пару электронов, которые способны образовывать координационную ковалентную связь либо независимо, либо, возможно, совместно (например, посредством хелатирования) с металлом. Окись углерода (которую правильно отнести к лигандам) также может присутствовать и образовывать комплексы с металлом. Конечная композиция с комплексным катализатором может содержать также дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий координационным положениям или заряду ядра металла. Та кие дополнительные лиганды, например, включают галоген (С1, Вг, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, СР3, С2Р5, ΟΝ, (В2РО и КР(О)(ОН)О (где каждый из В имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, §О4, РР4, РР6, ΝΟ2, ΝΟ3, СН3О, СН2=СНСН2, СН3СН=СНСН2, Ο6Η5ΟΝ, ί.Ή30Ν. ИН3, пиридин (Ο2Η5)3Ν, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Конечно, подразумевается, что комплексные соединения, предпочтительно, не содержат никаких дополнительных органических лигандов или анионов, которые могут отравить катализатор или оказать нежелательное вредное действие на его свойства. Предпочтительно, чтобы в каталитической реакции, в которой катализатором служит комплекс металла с органофосфитным лигандом, например, в реакции гидроформилирования, активные катализаторы не содержали галоген или серу, непосредственно связанные с металлом, хотя это условие не является обязательным.
Количество имеющихся координационных положений на таких металлах хорошо известно специалистам. Так, каталитические типы могут включать смесь комплексных катализаторов в одноядерных, двухядерных или многоядерных формах, которые, предпочтительно, отличаются тем, что, по меньшей мере, одна молекула, содержащая органофосфит, образует комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, каталитические типы предпочтительных катализаторов, применяемых в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплексы с окисью углерода и водородом в дополнение к органофосфитным лигандам, ввиду того, что газообразная окись углерода и водород применяются в реакции гидроформилирования.
Органофосфиты, которые могут выступать в качестве лигандов в катализаторе в виде комплекса металла с органофосфитным лигандом и/или свободных лигандов в реакции и в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, могут относиться к ахиральному (оптически недеятельному) или хиральному (оптически активному) типу, эти органофосфиты хорошо известны. Под «свободным лигандом» подразумевается лиганд, который не образовал комплекса (связи) с металлом, например, с атомом металла в комплексном катализаторе. Как отмечалось в настоящем тексте, способы по настоящему изобретению, и особенно способ гидроформилирования, могут осуществляться в присутствии свободного органофосфитного лиганда. Предпочтительными являются ахиральные органофосфиты.
Среди органофосфитов, которые могут служить лигандами в катализаторах в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, содержащихся в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, и/или выступать в качестве любого свободного органофосфитного лиганда, который также может присутствовать в указанных текучих продуктах реакции, следует указать моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные и органополифосфитные соединения. Такие органофосфитные лиганды, которые могут применяться в настоящем изобретении и/или способы их получения являются хорошо известными.
Представители моноорганофосфитов могут включать соединения формулы
Н1—О— Р (I) где Я1 представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, такой как трехвалентный ациклический или трехвалентный циклический радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как производные 1,2,2-триметилолпропана и т.п., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как производные 1,3,5-триоксициклогексана и т.п. Такие моноорганофосфиты более подробно описаны, например, в патенте США 4,567,306, который упоми нается здесь для сведения.
Представители диорганофосфитов могут включать соединения формулы
О
Η Ρ-Ο-νν (II) где Я2 представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, а представляет собой замещенный или незамещенный моновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или больше.
Представители замещенных и незамещен ных моновалентных углеводородных радикалов, выраженные в приведенной выше формуле (II), включают алкильные и арильные радикалы, а представители замещенных и незамещенных двухвалентных углеводородных радикалов, выраженных Я2, включают двухвалентные ацикли ческие радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-ИЯ4-алкилен, где Я4 представляет собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал с 1-4 атомами углерода; алкилен-8-алкилен и цикло-алкиленовые радикалы и т.п. Более пред почтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, опи санные, например, в патентах США № 3,415,906 и 4,567,302 и т.п., каковые упоминаются здесь для сведения. Двухвалентные ароматические радикалы включают, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-ПЯ4-арилен, где Я4 имеет вышеуказанные значения, арилен-8-алкилен и т.п. Предпочтительно, чтобы Я2 представлял собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикалы, описанные, например, в патентах США № 4,599,206, 4,717, 775, 4,835,299, и т.п., упоминаемые здесь для сведения.
Представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются соединения формулы
где имеет вышеуказанные значения, каждый из Аг имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый из 'у' имеет одинаковые или различные значения и имеет значения 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -С(Я3)2-, -О-, -8-, -ИЯ4-, 81(Я5)2- и -СО-, где каждый из Я3 имеет одинаковые или различные значения и представляет собой водород, алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, фенил, толил и анизил, Я4 имеет вышеуказанные значения, каждый из Я5 имеет одинаковые или различные значения и представляет собой водород или метильный радикал, а т имеет значение 0 или 1. Подобные диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США 4,599,206, 4,717,775 и 4,835,299, которые упоминаются здесь для сведения.
Представители триорганофосфитов могут включать соединения формулы оя6
Я^ОН6 он6 (IV) где каждый из Я6 имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкил, циклоалкил, арил, алкарил и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Триорганофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., такие, как триметилфосфит, трифэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-п-пропилфосфит, три-п-бутилфосфит, три-2-этилгексилфосфит, три-п-октилфосфит, три-п-додецилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит, этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2 -нафтил) цикло гексилфосфит, трис(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил) (4-бифенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил2-нафтил(4-бензоилфенил)фосфит, бис(3,6,8три-трет-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил) фосфит, и т.п. Наиболее предпочитаемым триорганофосфитом является трифенилфосфит. Подобные триорганофосфиты описаны в патентах США № 3,527,809 и 5,277,532, которые упоминаются здесь для сведения.
Представители органополифосфитов содержат два или более атомов третичного (трехвалентного) фосфора и включают соединения формулы
(V) где Х представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный органический мостик, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из Я7 имеет одинаковые или различные значения и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из Я8 имеет одинако вые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а 'а' и 'Ь' могут иметь одинаковые или различные значения от 0 до 6, при условии, что сумма 'а' + 'Ь' составляет от 2 до 6, а 'η' равно 'а' + ’Ь'. Конечно, следует понимать, что когда 'а' имеет значение 2 или более, радикалы Я7 могут иметь одинаковые или различные значения. Радикалы Я8 также могут иметь одинаковые или различные значения.
Представители η-валентных (предпочтительно двухвалентных) органических мостиковых радикалов, обозначенных X, и представите ли двухвалентных органических радикалов, обозначенных Я7 выше включают как ацикличе ские радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкилен, алкилен-фт-алкилен. циклоалкилен, арилен, бисарилен, арилен-алкилен и арилен-(СН2)у-рт-(СН2)у-ариленовые радикалы и т.п., где ф, у и т имеют значения как в формуле (III) выше. Наиболее предпочитаемыми ациклическими радикалами, обозначаемыми Х и Я7 выше, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время, как наиболее предпочитаемыми ароматическими радикалами обозначаемыми Х и Я7, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, описанные, например, в патентах США № 4,769498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 и 5,364,950, а также в заявке на европатент № 662,468 и т.п., которые упоминаются здесь для сведения. Представители предпочти тельных одновалентных углеводородных радикалов, обозначаемых каждым из Я8, включают алкильные и ароматические радикалы.
Предпочтительные органополифосфиты могут включать бисфосфиты, такие как соединения формул с (VI) по (VIII) ниже:
имеют выше.
где Я7, Я8 и X в формулах с (VI) по (VIII) те же значения, что и в формуле (V) Предпочтительно, каждый из Я7 и Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбираемый из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, а каждый из радикалов Я8 представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из алкильных и арильных радикалов. Органофосфитные лиганды, соответствующие лигандам по формулам с (V) по (VIII), можно найти, например, в патентах США № 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022;
5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741;
5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 и 5,391,801; ко торые упоминаются здесь для сведения.
Представителями наиболее предпочитаемых классов органобисфосфитов являются те соединения формул с (IX) по (XI) ниже:
в которых Аг, φ. Я7, Я8, X, т и у указанные значения. Наиболее предпочтительимеют выше ный радикал Х обозначает двухвалентный арил(СН2)у-(ф)т-(СН2)у-арильный радикал, в котором каждый из у независимо имеет значение 0 или 1; т имеет значение 0 или 1, а О представляет собой -О-, -8- или -С(ЯЗ)2, где каждый из Я3 имеет одинаковые или различные значения и представляет собой водород или метил. Предпочтительно, чтобы каждый алкильный радикал из вышеуказанных групп Я8 мог содержать от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал из вышеуказанных групп Аг, X, Я7 и Я8 вышеприведенных формул с (IX) по (XI) мог содержать от 6 до 18 атомов углерода, и эти радикалы могли иметь одинаковые или различные значения, в то время, как предпочтительные алкиленовые радикалы Х могли содержать от 2 до 18 атомов углерода, а предпочтительные алкиленовые радикалы К7 могли содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы двухвалентные радикалы Аг и двухвалентные арильные радикалы X в вышеуказанных формулах представляли собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, выраженная (СН2)у-(Ц)т-(СН2)у-, связана с указанными фениленовыми радикалами в положениях, которые являются орто-положениями к атомам кислорода в формулах, которые соединяют фениленовые радикалы с их атомом фосфора в формуле. Также предпочтительно, чтобы любой заместитель, когда таковой имеется в фениленовых радикалах, был связан в параи/или орто-положении фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, который соединяет данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
Конечно, любой из К1, К2, К6, К7, К8, А, X, О. Аг в органофосфитах формул с (I) по (XI) выше может быть замещен, при желании, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает нежелательного действия на требуемый результат способа по изобретению. В качестве заместителей в указанных радикалах, в дополнение к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный заместители, могут выступать, например, силильные радикалы, такие как -81(К10)3; аминорадикалы, такие как -Ы(К10)2; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(К10)2; ацильные радикалы, такие как -С(О)К10; ацилоксильные радикалы, такие как -ОС(О)К10; амидорадикалы, такие как -СОМ(К10)2 и -Ы(К10)2СОК,10; сульфонильные радикалы, такие как -8О2К10; алкоксильные радикалы, такие как -ОК10; сульфинильные радикалы, такие как -8ОК10; сульфенильные радикалы, такие как -8К10; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(К10)2, а также галогенные, нитро-, циано, трифторметил-, гидроксильные радикалы и т.п., где каждый из К10 независимо представляет одинаковые или различные моновалентные углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода (например, алкил, арил, аралкил, алкарил и циклогексил), при условии, что в аминных заместителях, такие как - М(К10)2 каждый из К10, взятый вместе, может означать также двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как С(О)МК10)2 и -Ы(К10)СОК10 каждый из К10, связанный с Ν, может представлять собой также водород. Конечно, следует понимать, что любая группа из замещенных или не замещенных углеводородных радикалов, образующих определенный органофосфит, может быть одинаковой или различной.
Точнее, заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, η-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, ηгексил, амил, втор-амил, изооктил, децил, октадецил, и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил, и т. п.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил, и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил, и т. п.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил, и т.п.;
алкоксильные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСН2СН2
ОСН3, -О(СН2СН2)2ОСН3, О(СН2СН2)3ОСН3, и т.п.; арилоксильные радикалы, такие как фенок си и т. п.; а также силильные радикалы, такие как -81(СН3)3, 81(ОСН3)3, 81(С3Н7)3 и т.п.; аминорадикалы, такие как -ΝΗ2, Ы(СН3)2, -№НСН3, -ΝΗ(Ο2Η5) и т.п.; арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(С6Р5)2, и т.п.; ацильные радикалы, такие как -С(О)СНз, С(О)С2^, -С(О)СбЩ, и т.п.; карбонилоксильные радикалы, такие как С(О)СН3, и т.п.; оксикарбонильные радикалы, такие как -С(О)С6Н5, и т.п.; амидорадикалы, такие как -СОМЕ, СОМ(СН3)2, -ЫНС(О)СН3, и т.п.; сульфонильные радикалы, такие как -8(О)2С2Н5 и т.п.; сульфинильные радикалы, такие как -8(О)СН3 и т.п.; сульфенильные радикалы, такие как -8СН3, -8С2Н5, -8С6Н5 и т.п.;
фосфонильные
-Р(О)(С6Н5)2,
-Р(О)(С3Н7)2, радикалы, -Р(О)(СН3)2, -Р(О)(С4Н9)2, такие как -Р(О)(С2Н5)2, -Р(О)(С6Н13)2,
-Р(О)СНз(СбН5), -Р(О)(Н)(СбН5), и т.п.
Конкретные примеры таких органофосфитных лигандов включают следующие:
2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-третбутил-5,5'-диметокси 1,1'-бифенил-2,2'-диил) фосфит формулы:
Лиганд А метил (3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'бифенил-2,2'-диил)фосфит формулы:
сня сн,-с-сн,
Лиганд В
2.2'-[[4.4'-бис(1,1'-диметилэтил)-[1.1'-бинафтил]2.2'-ди-ил]бис(окси)]бис-дибензо[б,Г][1.3.2]диоксафосфепин формулы:
Лиганд С
2.2'-[[3.3'-бис(1,1'-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1 '-бифенил] -2,2'-диил]бис(окси)] -бис-дибензо |б.Г||1,3.2|-диоксафосфепин формулы:
Лиганд ϋ
2.2'-[[3.3'.5.5'-тетракис( 1,1-диметилпропил)[1.1 '-бифенил] -2,2'-диил]бис(окси)] -бис-дибензо [б.Г][1.3.2]-диоксафосфепин формулы:
(Лиганд Е)
2.2'-[[3.3'.5.5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]-бис-дибензо [б.Г|[1.3,2]-диоксафосфепин формулы:
(2К,4В)-бис [3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-[ 1,1 'бифенил]-2.2'-диил]-2.4-пентилендифосфит. имеющий формулу:
(2К,4К)-бис [3.3'-ди-трет-амил-5,5'диметокси1,1'-бифенил]-2.2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу:
(2К,4К)-бис [3.3'-ди-трет-бутил-5.5'-диметил1.1'-бифенил]-2.2'-диил] -2.4-пентилендифосфит, имеющий формулу:
Лиганд Е (2В.4В)-бис[3.3'.5.5'-тетракис-трет-амил-[1,1'бифенил]-2.2'-диил]-2.4-пентилендифосфит.
имеющий формулу:
С2Н5(СНз)2С
С(С^5 су-ус ьу2с (2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5 '-диэтокси1,1'-бифе-нил]-2.2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу:
(2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5 '-диэтил-1,1'бифе-нил]-2.2'-диил]-2.4-пентилендифосфит, имеющий формулу:
Лиганд С
этил) -6,9-диметоксидибензо |б.Г||1.3.2| диоксафосфепин, имеющий формулу:
СНзО-^УО
С(СН3)3 (СН3)3С
С(СН3)3 (2К,4К)-бис[3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси1,1 '-бифе-нил] -2,2'-диил] -2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу:
Лиганд Р
2'[[4,11 -бис(1,1 -диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [б,Г][1,3,2] диоксафосфепин-2-ил]окси3,3'-бис(1,1 -диметилэтил)-5,5'-диметокси[ 1,1'2-[[2'-[4,6 -бис(1,1 -диметилэтил) [1,3,2] бензодиоксафосфол-2-ил] окси-3,3 '-бис(1,1 -диметилэтил) -5,5'-диметокси[1,1'-бифенил] -2 -ил] окси]4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[б,Г][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
бифенил]-2-ил-бис(4-гексилфениловый)эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
ОСН3 ОСН3 (СНз)зС'^^-^^' С(СН3)з 0 9
С(СН3)3 1 \ /7~~\ сн3о«0-о^/ \р/О-<О-(СН2)5СН3
СН^О^ Ч°О(СН2)5СНз
С(СН3)э
Лиганд О (СН3)3С
Р(сн3),
С(СН3)3
2'[[4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [б,Г][1,3,2] диоксафосфепин-2-ил] окси-3,3'-бис(1,1 -диметилэтил)-5 -метоксифенил] метил] -4 -метокси-6 -(1,1 -диметилэтил) фенилдифениловый эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
С(СНЭ)3
Лиганд N
2-[[2'-[[1,3,2] бензодиоксафосфол-2 -ил] окси-3,3'бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил] окси] -4,11-бис (1,1 диметилэтил) -6,9диметоксидибензо[б,Г][1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу:
(СН3)3С
С(СНэ)3.
С(СН3)3 (СН3)3С .С(ОН3)3
сн3оС(СН3)3
Лиганд О
2-[[2'-[(5,5-диметил-[1,3,2]диоксафосфоринан] окси-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси [1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,11-бис(1,1-диметилЛиганд К
3-метокси-1,5-циклогексаметилен тетракис [3,6бис(1,1-диметилэтил)-2-нафталенил]-овый сложный эфир фосфористой кислоты формулы:
2,5-бис(1,1-диметилэтил)-1,4-фенилен тетракис [2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенил]-овый сложный эфирфосфористой кислоты формулы:
С(СН3)э (СНз)зСнО>-о-ро-^>-оС(СН3)з
С(СН3)з
Р-рО—<^-С(СН3)з
С(СН3)з
Лиганд Т метиленди-2,1 -фенилен тетракис[2,4-бис(1,1диметилэтил)фенил]-овый сложный эфир фосфористой кислоты формулы:
0>-сн2<р
(СНз)3С-^>—О- О ---р О р--- -О—<^-С(СН3)3
С(СН3)3 2 С(СНз)з
Лиганд и [1,1 '-бифенил] -2,2' -диил тетракис [2-(1,1 -диме тилэтил)-4-метоксифенил]сложный эфир фосфористой кислоты формулы:
СИзО-^^— О 9 ---Р 9 р— -о—^З^ОСИз
С(СН3)з 2 С(СН3)з
Лиганд V
Как отмечалось выше, катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, применяемые в рамках настоящего изобретения, можно получить известными способами. Катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда могут находиться в гомогенной или гетерогенной форме. Например, катализаторы в виде комплекса родия и гидридокарбонил-органофосфитного лиганда можно приготовить заранее, а затем вводить их в реакционную смесь. Лучше получать катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда из предшественников родиевых катализаторов, которые можно вводить в реакционную среду для того, чтобы катализатор получался на месте. Например, такие предшественники родиевых катализаторов, как дикарбонилацетилацетонат родия, Р1ьО3, Кй4(СО)12, Кй6(СО)16, РЬ(ЫО3)3 и т.п. можно вводить в реакционную смесь вместе с органофосфитным лигандом для того, чтобы активный катализатор образовывался на месте. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве предшественника родиевого катализатора используют дикарбонил-ацетилацетонат родия, который взаимодействует в присутствии растворителя с органофосфитным лигандом до образования предшественника каталитического комплекса родия и органофосфитного лиганда, который вводят в реакционную зону вместе с избыточным количеством (свободного) органофосфитного лиганда для того, чтобы активный катализатор образовывался на месте. В любом случае для целей настоящего изобретения достаточно того, что окись углерода, водород и органофосфитное соединение представляют собой лиганды, которые могут образовывать комплексы с металлом, являющиеся активными катализаторами в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в реакционной смеси в условиях, применяемых для проведения реакции гидроформилирования.
Более конкретно, композиция, являющаяся предшественником катализатора, может состоять в основном из солюбилизированного предшественника катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, органического растворителя и свободного органофосфитного лиганда. Такие композициипредшественники можно получить путем образования раствора исходного родиевого материала, такого как оксид родия, гидрид родия, карбонил или соль, например, нитрат родия, который может быть в комплексном соединении с органофосфитным лигандом, как описано выше. Можно использовать любой родиевый исходный материал, например, дикарбонилацетилацетонат родия, Р112О3. Р114(СО)|2. ВЬ6(СО)16, К.Ь(ЫО3)3 и комплексы органофосфитных лигандов и карбонилгидридов родия. Карбонильные и органофосфитные лиганды, если они еще не образовали комплекс с исходным родием, могут образовывать с ним комплексы либо заранее, либо на месте в ходе реакции.
Для иллюстрации, предпочитаемая композиция предшественника катализатора по настоящему изобретению состоит из солюбилизированного предшественника катализатора в виде комплексного соединения карбонила родия и органофосфитного лиганда, растворителя и, необязательно, свободного органического лиганда, и получена путем получения раствора дикарбонилацетилацетоната родия, органического растворителя и органофосфитного лиганда, как описано выше. Органофосфитный лиганд легко заменяет собой один из карбонильных лигандов в комплексе-предшественнике, который содержит ацетилацетонат родия, при комнатной температуре, о чем свидетельствует высвобождение газообразной окиси углерода. Такую реакцию замещения можно при желании ускорить путем нагревания раствора. Можно применять любой органический растворитель, в котором растворяются как комплекспредшественник, содержащий дикарбонилацетилацетонат родия, так и комплекспредшественник, содержащий родий и органофосфитный лиганд. Количество предшественника катализатора в виде родиевого комплекса, органического растворителя и органофосфитного лиганда, а также предпочитаемые варианты их использования в композициипредшественнике катализатора, должны соот ветствовать тем количествам, которые будут применяться в способах по изобретению. Опыт показал, что ацетилацетонатный лиганд в предшественнике катализатора замещается после того, как началась реакция, например, гидроформилирования, другим лигандом, например, водородом, окисью углерода или органофосфитным ли-гандом, до получения активного комплексного катализатора. Ацетилацетон, который высвобождается из предшественника катализатора в условиях гидроформилирования удаляют из реакционной среды с получаемым альдегидом, поэтому он ни в коей мере не оказывает вредного действия на гидроформилирование. Использование таких композицийпредшественников катализатора в виде родиевого комплекса обеспечивает простой экономичный и эффективный способ начала реакции получения родиевого катализатора и гидроформилирования.
Соответственно, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, используемый в способах по настоящему изобретению, состоит в основном из комплексного соединения металла с окисью углерода, т.е. гидроформилирования, и органофосфитного лиганда, причем лиганд связан (образует комплекс) с металлом в виде хелатного и/или нехелатного соединения. Кроме того, термин «состоит в основном из» в настоящем тексте не исключает, но скорее включает в себя водород, образовавший комплексное соединение с металлом, в дополнение к окиси углерода и органофосфитному лиганду. Далее, это выражение не исключает возможности использования других органических лигандов и/или анионов, которые также могут образовывать комплексы с металлом. Нежелательно использовать материалы в таких количествах, которые могут отравить или дезактивировать катализатор, поэтому весьма желательно, чтобы катализатор не содержал таких загрязнителей, как связанные с металлом галогены (например, хлор и т. п.), хотя это и не является абсолютно необходимым. Водород и/или карбонильные лиганды активного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда могут присутствовать в результате того, что такие лиганды связаны с предшественниками катализатора и/или в результате того, что они образовались на месте, например, из-за того, что газообразные водород и окись углерода применяются в реакции гидроформилирования по настоящему изобретению.
Как отмечалось выше, органофосфитные лиганды могут применяться и как лиганды, входящие в катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, и как свободные органофосфитные лиганды, которые могут присутствовать в реакционной среде в способе по изобретению. Кроме того предполагается, что хотя органофосфитный лиганд в катализаторе в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и находящийся в избытке свободный органофосфитный лиганд, присутствующий в предпочтительном варианте способа по изобретению, обычно являются лигандами одного и того же типа, можно использовать также органофосфитные лиганды различных типов, а также смеси двух или более различных органофосфитных лигандов, что при желании делается для достижения конкретных целей.
Количество катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в реакционной среде в том или ином варианте способа по изобретению должно быть не менее того минимального количества, которое необходимо для обеспечения концентрации того металла, который намереваются использовать, и это количество создаст основу для, по меньшей мере, каталитического количества металла, которое необходимо для данной каталитической реакции. В целом, для большинства процессов достаточными будут концентрации металла в диапазоне от 1 части на млн. до около 10 000 частей на млн в пересчете на свободный металл, а мольные отношения лиганда к металлу в растворе катализатора могут находиться в диапазоне от около 1:1 до менее, чем 200:1 или больше.
Как отмечалось выше, способ по изобретению и особенно способ гидроформилирования, можно осуществлять не только в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, но и в присутствии свободного органофосфитного лиганда. Хотя способы по настоящему изобретению можно осуществлять при любом избыточном количестве свободного органофосфитного лиганда, применение свободных органофосфитных лигандов не является совершенно обязательным. Соответственно, в целом количество лиганда, составляющее от около 1,1, или меньше до около 100 или выше молей на моль металла (например, родия), присутствующего в реакционной среде, будет достаточным в большинстве случаев, особенно при гидроформилировании с использованием родиевого катализатора; указанные количества лиганда представляют собой суммарное количество лиганда, связанного (образующего комплекс) с присутствующим металлом, и свободно присутствующего лиганда (не образовавшего комплекс). Конечно, при желании в реакционную среду в любой момент и любым удобным способом можно добавить свежий лиганд, чтобы поддержать заданный уровень свободного лиганда в реакционной среде.
Как говорилось выше, катализаторы во время реакции и/или во время отделения продукта реакции могут находиться в гетерогенной форме. Такие катализаторы лучше всего использовать при гидроформилировании олефинов с целью получения высококипящих или чувствительных к температуре альдегидов, так что катализатор можно отделять от продуктов фильтрацией или декантацией при низких температу рах. Например, родиевый катализатор можно присоединить к носителю, так что катализатор сохраняет твердую форму и во время гидроформилирования, и на стадии разделения, или же катализатор можно сделать растворимым в жидкой реакционной среде при высоких температурах, а затем его осаждают при охлаждении.
Например, родиевым катализатором может быть импрегнирован любой твердый носитель, такой как неорганические оксиды (т.е. окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, или двуокись циркония) или ионообменные смолы. Катализатор может находиться на носителе или образовывать прослойки в порах цеолита, стекла или глины; катализатор может быть также растворен в пленке жидкости, закрывающей поры указанного цеолита или стекла. Такие катализаторы на цеолитовом носителе особенно хорошо подходят для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, поскольку это будет зависеть от размеров пор цеолита. Способы использования катализаторов на твердых носителях, например, изначальная пропитка, хорошо известны специалистам. Полученные твердые катализаторы могут образовывать комплексные соединения с одним или несколькими из вышеописанных лигандов. Описания таких твердых катализаторов можно найти, например, в работах: 1. Мо1. Са1. 1991, 70, 363-368; Са1а1. Ьей. 1991, 8, 209-214; 1. Огдаиоше!. Скеш., 1991, 403, 221-227; Ыа1иге, 1989, 339, 454-455; 1. Са1а1. 1985, 96, 563-573; 1.Мо1.Са1.1987, 39, 243-259.
Катализатор, основанный на металле, например, родии может находиться на тонкой пленке или мембране, которая будет служить носителем, такой как пленка из ацетатцеллюлозы или полифениленсульфона, как описано, например, в 1. Мо1. Са1. 1990, 63, 213-221.
Катализатор, основанный на металле, например, родии может быть присоединен к нерастворимому полимерному носителю посредством лиганда, содержащего органофосфорное соединение, такое как фосфит, которое включается в полимер. Помимо катализаторов на полимерных носителях или фосфорсодержащих катализаторов на носителях, могут быть и другие виды катализаторов на носителях. Описание катализаторов на полимерных носителях можно найти, например, в работах: 1. Мо1. Са1. 1993, 83, 17-35; Сйеш1есй 1983, 46; 1. Ат. Сйеш. 8ос. 1987, 109, 7122-7127.
При использовании гетерогенных катализаторов, описанных выше, катализатор может оставаться в своей гетерогенной форме во время всего процесса и во время отделения катализатора. В других вариантах осуществления изобретения катализатор может находиться на полимерной основе, которая из-за своего молекулярного веса растворима в реакционной среде при повышенных температурах, но выпадает в осадок при охлаждении, что помогает отделять катализатор из реакционной смеси. Такие катализаторы на «растворимом» полимерном носителе описаны, например, в работах: Ро1ушег, 1992, 33, 161; 1. Отд. Скеш. 1989, 54, 2726-2730.
Более предпочтительно, чтобы реакция гидроформилирования проводилась в фазе шлама, поскольку продукты имеют высокие температуры кипения, и чтобы избежать разложения полученных альдегидов. Затем катализатор можно отделять от полученной смеси, например, фильтрацией или декантацией. Текучие продукты реакции могут содержать гетерогенный катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, например, шлам, или по меньшей мере часть текучего продукта реакции может контактировать с неподвижным гетерогенным катализатором в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в ходе конкретного процесса. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда может быть суспендирован в текучем продукте реакции. Допустимые условия проведения реакции в способе по настоящему изобретению конечно, выбирают в зависимости от того, синтез какого вещества собираются осуществлять. Такие условия являются хорошо известными. Все способы в рамках настоящего изобретения можно осуществить в соответствии с обычными известными процедурами. Примерами условий проведения реакций в рамках способов по изобретению являются условия, описанные в работе Кйк-ООипег. Еисус1оре61а о! Скеш1са1 Тескпо1оду, Еоипй Ебйюи, 1996, упоминаемой здесь для сведения. В зависимости от конкретного способа, рабочие температуры могут находиться в диапазоне от около -80°С или ниже до около 500°С или выше, рабочее давление может составлять от около 1 фунта на кв. дюйм (6,89 кПа или менее до около 10000 фунтов на кв.дюйм (68 9476 кПа) или более.
Способы по изобретению осуществляют в течение такого периода времени, которого достаточно для получения нужных продуктов. Конкретное время проведения реакции зависит, отчасти, от таких факторов, как температура, давление, природа пропорции исходного материала и т. п. Время реакции обычно составляет от около получаса до около 200 ч или более, предпочтительно от менее, чем 1 ч до около 10 ч.
Способы по настоящему изобретению и, предпочтительно, реакция гидроформилироваия, могут осуществляться в присутствии органического растворителя для катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Растворитель может содержать также растворенную воду вплоть до насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины, ароматические соединения и т.п. Любой подходящий растворитель, который не оказывает неблагоприятного воздействия на процесс, может быть использован; такие растворители могут включать любые растворители, которые обычно используются в известных реакциях с применением катализатором на основе металлов. Увеличение диэлектрической константы или полярности растворителя обычно имеет тенденцию к увеличению скорости реакции. Конечно, смеси одного или нескольких различных растворителей при желании также могут быть использованы. Очевидно, что количество применяемого растворителя не играет особой роли для целей изобретения, следует просто указать, что количество растворителя должно быть достаточным для того, чтобы снабдить реакционную среду металлом в той конкретной концентрации, которая нужна для данного способа. В целом количество растворителя может варьироваться от около 5 мас.% до около 99 мас.% или более от суммарной массы реакционной смеси исходных материалов.
Способы по настоящему изобретению применимы для получения замещенных и незамещенных оптически активных и неактивных соединений. Соединения, полученные при помощи способов по изобретению, включают, например, замещенные и незамещенные спирты или фонолы; амины; простые эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Подходящие оптически активные и недеятельные соединения, которые можно получить способами по настоящему изобретению (включая соединения, используемые в качестве исходных материалов) включают те допустимые соединения, которые описаны в работе К1гкОШтсг. Епсус1орей1а о Г Скеш1са1 Тескпо1оду. ЕоийИ ЕФИоп. 1996. упоминаемый здесь для сведения, и в работе Тке Мегск 1пбех. Ап Епсус1ореШа оГ Скешисак. Эгидх апб Вю1од1сак. Е1еуеп111 ЕФИоп. 1989. которая упоминается здесь для сведения.
Требуемые продукты по настоящему изобретению можно извлечь любым известным способом, в любом конкретном способе может применяться один или несколько сепараторов или зон разделения для рециркуляции нужного продукта реакции из неочищенного текучего продукта реакции. Подходящие способы разделения включают, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию, перегонку, испарение, «выпаривание с удалением пленки», «выпаривание с падающей пленкой» и т.п. Иногда нужно удалить продукты из неочищенной реакционной смеси по мере того, как они образуются, при помощи улавливающих реагентов, как описано в опубликованной заявке на патент РСТ XV О 88/08835. Предпочитаемым является мембранный способ отделения смесей продуктов от других компонентов неочищенных реакционных смесей. Такое разделение на мембранном фильтре описано в патенте США № 5,430,194 и в находящейся на совместном рассмотрении заявки на патент США № 08/430,790, поданной 5 мая 1995 г.
Способы по настоящему изобретению можно осуществлять при помощи, например, реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с непрерывным перемешиванием или реактора с катализатором в виде шлама. Оптимальные размер и форма катализаторов будут зависеть от типа использованного реактора. В целом для реакторов с псевдоожиженным слоем предпочтительно использовать катализатор в виде маленьких шариков для того, чтобы легче создавать псевдоожиженный слой. Что касается реакторов с неподвижным слоем, то предпочтительно использовать более крупные частицы катализатора так, чтобы обратное давление внутри реактора поддерживалось на достаточно низком уровне. Вышеупомянутая, по меньшей мере, одна реакционная зона, которая должна использоваться в рамках настоящего изобретения может представлять собой одну емкость или же может включать две или более отдельных емкости. Указанная, по меньшей мере, одна зона разделения, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой одну емкость или же может включать две или более отдельных емкости. Указанная, по меньшей мере, одна скрубберная зона, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой одну емкость или же может включать две или более отдельных емкости. Следует понимать, что реакционная зона(зоны) и зона(зоны) разделения, используемые в способе по изобретению, могут существовать в одной емкости или в различных емкостях. Например, методы реакционного разделения, такие как реакционная перегонка, реакционное разделение на мембранах и т.п. могут осуществляться в реакционной зоне (зонах).
Способы по настоящему изобретению можно проводить в периодическом и непрерывном режимах, проводя при необходимости рециркуляцию неиспользованных исходных материалов. Реакцию можно проводить в одной реакционной зоне или в нескольких реакционных зонах, сериями или параллельно, или же в ходе периодического или непрерывного процесса в удлиненной трубообразной зоне или серии таких зон. Конструкции должны быть изготовлены из таких материалов, которые инертны к исходным материалам во время реакции, а оборудование должно быть способно противостоять реакционным температурам и давлениям. Средства для введения и/или регулировки количества исходных материалов или ингредиентов, вводимых порционно или непрерывно в реакционную зону в ходе реакции должны соответствовать задачам способов, особенно в том, что они должны поддерживать требуемое молярное отношение исходных материалов. Этапы реак ции можно осуществлять путем поэтапной добавки одного из исходных материалов в другой. Также этапы реакции можно объединить путем совместной добавки исходных материалов. В тех случаях, когда полное преобразование веществ не требуется или недостижимо, исходные материалы можно отделить от продуктов реакции, например, перегонкой, а затем исходные материалы можно вернуть в реакционную зону.
Способы по изобретению можно осуществлять при помощи покрытого стеклом оборудования, или оборудования из нержавеющей стали и т.п. Реакционная зона должна иметь один или несколько внутренних и/или внешних теплообменников, чтобы контролировать нежелательные изменения температур или чтобы предотвращать возможное снижение реакционных температур.
Способы по изобретению можно осуществлять в один или несколько этапов или стадий. Точное количество этапов или стадий будет определяться величиной требуемых капитальных затрат и селективностью, активностью, сроком службы катализатора, простотой его использования, а также реакционной способностью исходных материалов и устойчивостью исходных материалов и требуемого продукта реакции к реакционным условиям.
В одном варианте осуществления изобретения реакцию гидроформилирования по настоящему изобретению можно проводить в многокамерном реакторе, например, в реакторе, описанном в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-174251), поданной одновременно с настоящей заявкой, каковая заявка упомянута здесь для сведения. Подобные многокамерные реакторы можно снабдить внутренними физическими барьерами, которые создают несколько теторетических реакционных стадий в одной емкости. На практике это все равно как несколько реакторов внутри одной реакционной емкости с непрерывным перемешиванием. Осуществление нескольких этапов реакции в одной емкости позволяет экономично использовать объем емкости реактора. Это позволило значительно сократить количество емкостей, которые иначе потребовались бы для достижения того же результата. Меньшее количество емкостей позволяет снизить суммарные капитальные затраты и затраты на тех. обслуживание, по сравнению с использованием отдельных емкостей.
Способы гидроформилирования
Предпочитаемым способом по настоящему изобретению является гидроформилирование. Способы гидроформилирования при использовании катализаторов в виде комплекса металла и ор-ганофосфитного лиганда, в ходе которых может происходить гидролитическая деструкция органофосфитного лиганда и дезактивация катализатора включают такие способы, которые описаны, например, в патентах США №
4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4.774,361;
4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938;
5,364,950; и 5,491,266, которые упомянуты здесь для сведения. Соответственно, способы гидроформилирования по настоящему изобретению могут соответствовать любым известным способам. Предпочтение отдается тем способам, которые включают рециркуляцию катализатора из жидкости в ходе гидроформилирования.
В целом такое гидроформилирование с рециркуляцией катализатора из жидкости включает получение альдегидов посредством взаимодействия олефинового ненасыщенного соединения с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в жидкой среде, которая содержит также органический растворитель для катализатора и лиганда. Предпочтительно, чтобы свободный органофосфитный лиганд также присутствует в жидкой реакционной среде для гидроформилирования. Процедура рециркуляции обычно предполагает извлечение части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и полученный альдегид, из реактора для гидроформилирования (т.е из реакционной зоны), либо непрерывно, либо периодически, и извлечение из нее полученного альдегида при помощи композитной мембраны, как описано в патенте США № 5,430,194 и в находящейся на совместном рассмотрении заявки на патент США № 08/430,790, поданной 5 мая 1995 г., которые упомянуты здесь для сведения, либо при помощи более обычного и предпочитаемого способа перегонки (т.е. разделение при выпаривании), которую осуществляют в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении в отдельной зоне перегонки, причем неиспарившийся остаток, содержащий катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, возвращают в реакционную зону, как описано, например, в патенте США № 5,288,918. Можно провести конденсацию испарившихся материалов и последующее разделение и возврат катализатора с применением любого удобного способа, а неочищенный альдегид можно направить на последующую очистку и разделение на изомеры, при желании, а все извлеченные реагенты, например, олефиновый исходный материал и синтез-газ можно вернуть любым требуемым способом в зону гидроформилирования (в реактор). Рафинат, содержащий металлический катализатор, извлеченный при мембранном разделении или неиспарившийся остаток, содержащий металлический катализатор и полученный в результате разделения выпариванием, можно вернуть в зону гидроформилирования (в реактор) любым удобным способом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения текучие продукты реакции гидроформилирования включают любые текучие продукты, полученные в результате соот41 ветствующего способа гидроформилирования, которые содержат, по меньшей мере, некоторое количество четырех основных ингредиентов или компонентов, т.е. полученный альдегид, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, свободный органофосфитный лиганд и органический солюбилизирующий агент для указанного катализатора и свободного лиганда, причем эти ингредиенты соответствуют ингредиентам, примененным и/или полученным в ходе гидроформилирования, откуда можно получить реакционную смесь исходных материалов для гидроформилирования. Следует также понимать, что композиции реакционной смеси для гидроформилирования, применимые в настоящем изобретении, могут содержать и обычно содержат малые количества дополнительных ингредиентов, таких как ингредиенты, которые специально применялись для гидроформилирования или которые образовались на месте в ходе реакции. Примеры ингредиентов, которые могут присутствовать в смеси, включают непрореагировавший олефиновый исходный материал, газообразные окись углерода и водород, а также продукты, образовавшиеся на месте, такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие олефиновым исходным материалам, высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные материалы ковалентного типа или углеводородные добавки, если их применяли.
Замещенные или незамещенные олефиновые реагенты, которые могли быть использованы в гидроформилировании (и других процессах) по настоящему изобретению включают оптически активные (прохиральные и хиральные) и неактивные оптически (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно 4-20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут быть ненасыщенными на концах или в середине цепочки, они могут иметь прямую, разветвленную или циклическую структуру, а также представлять собой олефиновые смеси, такие как смеси, полученные в результате олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (так называемый димерный тримерный или тетрамерный пропилен и т. п., как описано, например, в патентах США № 4,518,809; 4,528,403). Более того, такие олефиновые соединения могут содержать далее один или несколько этиленовых ненасыщенных групп и, конечно, при желании смеси двух или нескольких различных олефиновых соединений могут применяться в качестве исходного материала. Например, коммерческие альфа-олефины, содержащие четыре или более атома углерода, могут содержать небольшие количества соответствующих внутренних олефинов или соответствующих им насыщенных углеводородов, и такие коммерческие оле фины необязательно подвергать очистке перед реакцией. Смеси олефиновых исходных материалов, которые могут применяться в гидроформилировании, включают, например, смешанные бутены, например, КаГГша1е I и II. Далее такие олефиновые ненасыщенные соединения и соответствующие полученные из них продукты могут содержать также одну или несколько групп заместителей, которые не обязательно оказывают вредное воздействие на способ по изобретению, как описано, например, в патентах США № 3,527,809; 4,769,498 и т.п.
Лучше всего способ по настоящему изобретению применять для получения оптически недеятельных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих 2-30, предпочтительно 4-20 атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих 4-20 атомов углерода, а также смесей исходных материалов, содержащих такие альфаолефины и внутренние олефины.
Альфа-олефины и внутренние олефины включают, например, этилен, пропилен, 1 бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1тетрадецен, 1 -пентадецен, 1 -гексадецен, 1 гептадецен, 1-октадецен, 1 -нонадецен, 1 -эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1 -гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4трет-бутилстирол, альфа-метил-стирол, 4-третбутил-альфа-метил-стирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7октадиен, 3-циклогексил-1-бутен, и т.п., а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенил-алкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкеналы, например, пентеналы и т.п., такие как аллиловый спирт, аллил-бутират, гекс-1 -ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, п-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллианизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и т. п.
Прохиральные и хиральные олефины, которые применяются в асимметрическом гидроформилировании (и в других асимметрических реакциях), которые можно использовать для получения смесей энантиомеров, которые могут быть охвачены настоящим изобретением, включают соединения формулы:
где Κι, Κ2, Я3, К4 имеют одинаковые или различные значения (при условии, что К£ отличается от Κ2, а В3 отличается от Κ4) и их выбирают из водорода; алкила; замещенного алкила, причем заместители выбирают из диалкиламиногрупп, таких как бензиламино и дибензиламино, алкоксильных групп, таких как метокси и этокси, ацетилоксильных групп, таких как ацетокси, галоген, нитро, нитрил, тио, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксил, сложный эфир карбоновой кислоты; арила, включая фенил; замещенного арила, включая фенил, причем заместители выбирают из алкила, аминогрупп, включая алкиламино и диалкиламиногруппы, такие как бензиламино и дибензиламино, гидрокси, алкоксильных групп, таких как метокси и этокси, ацилоксильных групп, таких как ацетокси, гало, нитрил, нитро, карбоксил, карбоксальдегид, сложный эфир карбоновой кислоты, карбонил и тио; ацилоксильных групп, таких как ацетокси; алкоксильных групп, таких как метокси и этокси, аминогрупп, включая алкиламино и диалкиламиногруппы, такие как бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламино групп, таких как ацетилбензиламино и диацетиламино; нитрогрупп; карбонильных групп; нитрильных групп; карбоксильных групп; карбоксамида; карбоксальдегида; сложных эфиров карбоновых кислот; и алкилмеркаптогрупп, таких как метилмеркапто. Подразумевается, что прохиральные и хиральные олефины из этого определения также включают молекулы вышеуказанной общей формулы, где В-группы соединены так, что образуют кольцевые соединения, например, 3-метил-1-циклогексен и т.п.
Оптически-активные или прохиральные олефиновые соединения, используемые в асимметрическом гидроформилировании (и других асимметрических реакциях) по настоящему изобретению включают в себя, например, ризобутилстирол, 2-винил-6-метокси-2-нафталин, 3-этенилфенил-фенил-кетон, 4-этенил-фенил-2тиенилкетон, 4-этенил-2-фторбифенил, 4-(1,3дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенилфенилфениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и т.п. Другие олефиновые соединения включают замещенные арил-этилены, описанные, например, в патентах США № 4,329,507; 5,360,938; 5,491,266, которые упоминаются здесь для сведения.
Подходящие замещенные и незамещенные олефиновые исходные материалы включают те допустимые замещенные и незамещенные олефиновые соединения, которые описаны в книге Кик-ОИтег, Епсус1ореб1а ок Сйеш1са1 Тес1то1оду, Роиг111 Ебйюп, 1996, упоминаемой здесь для сведения.
Как уже отмечалось, гидроформилирование по настоящему изобретению включает ис пользование катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Катализаторы гидроформилирования могут находиться в гомогенной или гетерогенной форме в процессе реакции и/или в ходе отделения продукта. Конечно, смеси таких катализаторов также можно применять. Количество катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде в данной реакции гидроформилирования по настоящему изобретению должно быть только не менее минимального количества, которое необходимо для обеспечения концентрации того металла, который намереваются использовать, и это количество создает основу для, по меньшей мере, каталитического количества металла, которое необходимо для данной реакции гидроформилирования, описанной, например, в вышеуказанных патентах. В целом, для большинства процессов будет достаточно, если в реакционной среде для гидроформилирования присутствуют концентрации металла, например, родия, в диапазоне от 10 частей на миллион до около 1000 частей на миллион в пересчете на свободный родий, хотя обычно предпочтительно использовать концентрации от около 10 до 500 частей на миллион металла, например, родия, а более предпочтительно - от 25 до 350 частей на миллион металла, например, родия.
Помимо катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, в реакционной среде при гидроформилировании может присутствовать также свободный лиганд (т.е. лиганд, который не образовал комплекса с металлом). Свободный органофосфитный лиганд может соответствовать любому из вышеуказанных органофосфитных лигандов, применяемых в настоящем изобретении. Предпочтительно, чтобы свободный органофосфитный лиганд был тем же органофосфитным лигандом, который входит в используемый катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Однако нет необходимости в том, чтобы в каждой конкретной реакции использовались именно такие лиганды. В реакциях гидроформилирования по настоящему изобретению можно применять от около 0,1 моля или менее, до около 100 молей или более свободного органофосфитного лиганда на моль металла в реакционной среде при гидроформилирова-нии. Предпочтительно проводить гидроформилирование по настоящему изобретению в присутствии от около 1 до около 50 молей органофосфитного лиганда, более предпочтительно использовать органополифосфиты в количестве от около 1,1 до около 4 молей органополифосфитного лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; причем указанные количества органофосфитного лиганда представляют собой сумму количества органофосфитного лиганда, который связан (образует комплекс) с присутствующим металлом, и количества свободного (не связан ного в комплекс) органофосфитного лиганда. Поскольку предпочтительнее получить оптически недеятельные альдегиды путем гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительными органофосфитными лигандами являются органофосфитные лиганды ахирального типа, особенно соединения формулы (V) выше, а более предпочтительными являются соединения формул (VI) и (IX) выше. Конечно, при желании в реакционную среду для гидроформилирования можно в любое время и любым подходящим способом добавить свежий или дополнительный органофосфитный лиганд, например, чтобы поддержать заданный уровень свободного лиганда в реакционной среде.
Условия реакции гидроформилирования, охватываемой настоящим изобретением, могут включать любой подходящий тип условий гидроформилирования, которые применялись ранее для производства оптически активных и/или оптически недеятельных альдегидов. Например, суммарное давление газов водорода, окиси углерода и олефинового исходного соединения в реакции гидроформилирования может быть в диапазоне от около 1 до около 10000 фунтов на кв.дюйм (от 6,89 до 68 9476 кПа). Однако обычно предпочитают, чтобы процесс происходил при суммарном давлении газов водорода, окиси углерода и олефинового исходного соединения в менее, чем около 2000 фунтов на кв.дюйм (13789.52 кПа), а более предпочтительно - при менее, чем 500 фунтов на кв.дюйм (3447.38 кПа).
Минимальное суммарное давление ограничено, преимущественно, количеством реагентов, необходимым для обеспечения нужной скорости реакции. Конкретно, парциальное давление окиси углерода в реакции гидроформилирования по настоящему изобретению, предпочтительно, должно составлять от около 1 до около 1000 фунтов на кв.дюйм (от 6,89 до 6 8947,6 кПа), а лучше от около 3 до около 800 фунтов на кв.дюйм (от 20.68428 до 5515.808 кПа), в то время, как парциальное давление водорода, предпочтительно, должно составлять от около 5 до около 500 фунтов на кв.дюйм (от 34.4738 до 3447.38 кПа), а еще лучше от около 10 до около 300 фунтов на кв.дюйм (от 68,9476 до 2068.428 кПа). В общем, мольное отношение Н2:СО газообразного водорода к окиси углерода может находиться в диапазоне от около 1:10 до 100:1 или выше, предпочтительно, чтобы мольное отношение водорода к окиси углерода составляло от около 1:10 до около 10:1. Далее, реакцию гидроформилирования можно проводить при температуре от около -25°С до около 200°С. В целом температуры реакции гидроформилирования от 50°С до около 120°С являются предпочтительными для всех типов олефиновых исходных материалов. Конечно, следует понимать, что когда требуется получить оптически недеятельные альдегиды, то применяют олефи новые исходные материалы и органофосфитные лиганды ахирального типа, а когда требуется получить оптически активные альдегиды, то используют олефиновые исходные материалы и органофосфитные лиганды хирального типа. Конечно, следует также учесть, что используемые условия реакции гидроформилирования будут зависеть от того, какой тип альдегида требуется получить.
Реакции гидроформилирования по настоящему изобретению также проводят в присутствии органического растворителя для катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и свободного органофосфитного лиганда. Растворитель может также содержать растворенную воду до лимита насыщения. В зависимости от конкретного катализатора, подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие продукты конденсации альдегидов, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и т. п. Может применяться любой подходящий растворитель, который не оказывает нежелательного воздействия на реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать в себя растворители, которые ранее обычно применялись в известных реакциях гидроформилирования с применением металлических катализаторов. При желании могут быть использованы смеси из одного или нескольких различных растворителей. В целом, в качестве основных органических растворителей при получении ахиральных (оптически недеятельных) альдегидов предпочтительно использовать альдегидные соединения, соответствующие тем альдегидам, которые требуется получить, и/или высококипящие побочные продукты конденсации жидких альдегидов, как это обычно и делается. Такие побочные продукты конденсации альдегидов можно получить заранее, если это требуется, и использовать соответствующим образом. Предпочитаемые растворители, применимые для получения альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран, ТГФ) и сульфолан. Подходящие растворители описаны в патенте США № 5,312,996. Количество растворителя не принципиально для настоящего изобретения, нужно только, чтобы это количество было достаточным для солюбилизации катализатора и свободного лиганда в реакционной смеси для гидроформилирования, подлежащей обработке. В целом, количество растворителя может находиться в диапазоне от около 5 мас.% до около 99 мас.% или более от суммарной массы реакционной смеси исходных материалов для гидроформилирования.
Соответственно, получаемые оптически недеятельные альдегиды включают, например, пропиональдегид, η-масляный альдегид, изомасляный альдегид, η-валериановый альдегид, 2-метил-1-масляный альдегид, гексанал, гидроксигексанал, 2-метил-валериановый альдегид, гептанал, 2-метил 1-гексанал, октанал, 2-метил1-гептанал, нонанал, 2-метил-1-октанал, 2-этил-
1- гептанал, 3-пропил-1-гексанал, деканал, адипальдегид, 2-метилглютаральдегид, 2-метиладипальдегид, 3-метиладипальдегид, 3-оксипропиональдегид, 6-оксигексанал, алкеналы, например,
2- , 3- и 4-пентенал, алкил 5-формилвалерат, 2- метил-1 -нонанал, ундеканал, 2-метил-1 -деканал, додеканал, 2-метил-1 -ундеканал, тридеканал, 2метил-1-тридеканал, 2-этил, 1-додеканал, 3пропил-1 -ундеканал, пентаканал, 2-метил-1 тетрадеканал, гексадеканал, 2-метил-1 -пентадеканал, гептадеканал, 2-метил-1-гексадеканал, октадеканал, 2-метил-1 -гептадеканал, нонодеканал, 2-метил-1 -октадеканал, 2-этил-1 -гептадеканал, 3-пропил-1-гексадеканал, эвкозанал, 2метил-1 -нонадеканал, генэвкоза-нал, 2-метил-1 эквозанал, трикозанал, 2-метил-1 -докозанал, тетракозанал, 2-метил-1 -трикозанал, пентакозанал, 2-метил-1 -тетракозанал, 2-этил-1 -трикозанал, 3-пропил-1-докозанал, гептакозанал, 2метил-1 -октакозанал, нонакозанал, 2-метил-1 октакозанал, гентриаконтанал, 2-метил-1 триаконтанал и т. п.
Оптически активные получаемые альдегиды включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные асимметрической реакцией гидроформилирования по настоящему изобретению, такие как, например,
8-2-(р-изобутилфенил)пропиональдегид, 8-2-(6-метокси-2-нафтил)пропиональдегид,
8-2-(3-бензоилфенил)пропиональдегид, 8-2-(р-тиеноилфенил)пропиональдегид, 8-2-(3-фтор-4-фенил)фенилпропиональдегид,
8-2-[4-( 1,3-дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол-2ил)фенил]пропиональдегид,
8-2-(2-метилацетальдегид)-5-бензоилтиофен и т. п.
Подходящие получаемые замещенные и незамещенные альдегиды включают те допустимые замещенные и незамещенные альдегидные соединения, которые описаны в книге К1гкОЛшег, Епсус1ореб1а о Г Сйетюа1 Тесйпо1оду, РоигЛ ЕбШоп, 1996, упоминаемой здесь для сведения.
Как указано выше, обычно предпочитают проводить гидроформилирование по настоящему изобретению в непрерывном режиме. В целом, непрерывное гидроформилирование хорошо известно и может включать следующие этапы: (а) проводят гидроформилирование олефиновых исходных материалов (материала) с окисью углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси. содержащей растворитель, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, и свободный органофосфитный лиганд; (б) поддерживают температуру реакции и давление, благоприятные для гидроформилирования олефиновых исходных материалов (материала); (в) подают свежие олефиновые исходные материалы (материал), окись углерода и водород в реакционную среду по мере того, как эти реагенты используются; (г) извлекают требуемые альдегидные продукты гидроформилирования (или продукт) любым желаемым способом. Непрерывный процесс можно вести в режиме одной операции, т.е. когда парообразная смесь, содержащая непрореагировавшие олефиновые исходные материалы (материал) и парообразный альдегидный продукт удаляется из жидкой реакционной смеси, затем альдегидный продукт извлекают и подают свежие олефиновые исходные материалы (материал), окись углерода и водород в жидкую реакционную смесь для следующего захода без рециркуляции непрореагировавших олефиновых исходные материалов (материала). Рециркуляция такого типа хорошо известна и может включать рециркуляцию катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда из жидкости, после того, как катализатор отделен от требуемых альдегидных продуктов (продукта) реакции, так, как описано, например, в патенте США 4,148,830, или рециркуляцию из газа, описанную, например, в патенте США 4,247,486, а также, при желании комбинацию процедур рециркуляции из жидкости и газа. Патенты США 4,148,830, и 4,247,486, упомянуты здесь для сведения. Наиболее предпочитаемый способ гидроформилирования по настоящему изобретению включает в себя непрерывный процесс рециркуляции катализатора из жидкости. Подходящие процедуры рециркуляции катализатора из жидкости описаны, например, в патентах США № 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505; 5,110,990.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения смеси альдегидных продуктов отделяют от других компонентов неочищенной реакционной смеси, в которой альдегидные смеси были получены любым способом. Подходящие способы отделения включают, например, экстракцию растворителем, фазовое разделение, кристаллизацию, перегонку, испарение, «выпаривание уничтоженной пленкой», «выпаривание падающей пленкой», и т.п. Может потребоваться удалять альдегидные продукты из неочищенной реакционной смеси по мере их образования при помощи улавливающих реагентов, как описано в опубликованной заявке на патент РСТ АО 88/08835. Предпочитаемым способом отделения смесей альдегидов от других компонентов неочищенной реакционной смеси является разделение на мембранном фильтре. Такое разделение на мембранном фильтре описано в патенте США № 5,430,194 и в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № 08/430,790, поданной 5 мая 1995 г.
Как говорилось выше, при завершении (или в процессе) способа по изобретению требуемые альдегиды можно извлекать из реакционных смесей, используемых в способах по изобретению. Например, можно использовать способы извлечения, описанные в патентах США № 4,148,830; 4,247,486. К примеру, в способе непрерывной рециркуляции катализатора из жидкости часть жидкой реакционной смеси (содержащая альдегидный продукт, катализатор и т.п.), т. е. текучий продукт реакции, удаленный из реакционной зоны, может поступить в зону разделения, например, испаритель/сепаратор, где требуемый альдегидный продукт можно отделить дистилляцией в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении, из жидкой текучей реакционной среды, конденсированной и собранной в приемнике для продукта, а затем при желании подвергнуть его дальнейшей очистке. Оставшуюся неиспарившуюся жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор, можно затем вернуть в реакционную зону, а также любой другой испарившийся материал, при желании, например, непрореагировавший олефин, вместе с водородом и окисью углерода, растворенными в жидкой реакционной смеси после отделения ее от конденсированного альдегидного продукта, например, путем перегонки любым удобным способом. В целом предпочтительно отделять нужные альдегиды от реакционной смеси, содержащей катализатор, при пониженном давлении и при низких температурах, чтобы избежать возможной деструкции органофосфитного лиганда и продуктов реакции. Когда используется также альфа-моноолефиновый реагент, то его альдегидное производное также можно отделить вышеуказанными способами.
В частности, перегонка и отделение нужного альдегидного продукта от текучего продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, может происходить при любой удобной температуре. В целом рекомендуется, чтобы такая перегонка происходила при относительно низких температурах, ниже 150°С, а предпочтительно при температурах в диапазоне от около 50°С до около 140°С. Обычно рекомендуется также, чтобы такая перегонка альдегидов происходила при пониженном давлении, например, при суммарном давлении газов, которое значительно ниже, чем суммарное давление газов, применявшееся в процессе гидроформилирования, когда дело касается низкокипящих альдегидов (например, С4 по С6), или под вакуумом, когда дело касается высококипящих альдегидов (например, С7 и выше). К примеру, в обычной практике жидкую среду, содержащую продукты реакции и извлеченную из реакционной зоны для гидроформилирования, подвергают воздействию пониженного давления так, что происходит испарение значительной части непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая после этого содержит намного более низкие концентрации газа, чем реакционная среда во время гидроформилирования, причем это испарение происходит до попадания среды в зону перегонки, например, испаритель/ сепаратор, где проводят отгонку нужного альдегидного продукта. В целом давления при перегонке должны находиться в диапазоне от вакуума до суммарного давления газов в около 50 фунтов на кв.дюйм (около 344.738 кПа).
Обработка водой и ионнобменная обработка
Как утверждалось выше, объектом настоящего изобретения является открытие, согласно которому гидролитическое разложение и дезактивацию металлического катализатора можно предотвратить или ослабить путем (а) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате способа по изобретению, и который содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе процесса, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из текучего продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, которая содержит кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из указанной воды. Поскольку пропускание текучей реакционной среды непосредственно через ионообменную смолу может вызвать осаждение родия на поверхности ионообменной смолы и в порах, что осложняет процесс, то преимущество настоящего изобретения состоит в том, что изобретение позволяет использовать способность ионообменной смолы удалять кислотность и при этом не сталкиваться с существенной потерей родия. Использование одного или нескольких водяных скрубберов в сочетании с одной или несколькими ионообменными смолами в каталитических процессах где применяются катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, для предотвращения и/или снижения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в ходе гидроформилирования описано в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-17648), поданной одновременно с настоящей заявкой, каковая заявка упомянута здесь для сведения.
Удаление, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора, например, Н3РО3, альдегидокислот, таких как оксиалкилфосфино вые кислоты, Н3РО4 и т.п. из системы гидроформилирования позволяет контролировать кислотность реакционной среды для гидроформилирования, таким образом стабилизируя полезный органофосфитный лиганд путем предотвращения или уменьшения гидролитического разложения. Необходимость контролировать кислотность гидроформилирования при применении металлического катализатора с органофосфитным промотором объяснялась выше. Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы избавиться от избыточной кислотности в системе катализатора или снизить ее, чтобы поддержать нужный уровень кислотности в текучем продукте реакции так, чтобы расход полезных органофосфитных лигандов не происходил слишком быстро в результате гидролитического разложения, и при этом, чтобы активность катализатора сохранялась на продуктивном уровне. Цель настоящего изобретения предполагает, что наилучшим средством регулирования такой кислотности является удаление таких материалов, содержащих кислоты фосфора, из текучего продукта реакции в одной или нескольких ионообменных зонах, содержащих одну или несколько ионообменных смол. Таким образом кислоты удаляют, как описано в настоящей заявке, в противопоставление простому удалению при помощи выносителей и/или нейтрализации, и оставляют в реакционной среде, благодаря чему избегают накапливания таких связанных с выносителями и/или нейтрализованных побочных продуктов и предотвращают дальнейшие вторичные химические процессы или образование отложения солей в зоне реакции, зоне разделения и/или в скрубберной зоне.
Такая обработка текучего продукта реакции содержащего катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, может осуществляться любым подходящим образом или желаемым способом, который не оказывает нежелательного воздействия на основной процесс гидроформилирования, в результате которого и был получен текучий продукт реакции. Например, обработку водой можно осуществлять в отношении всего текучего продукта реакции или любой его части, которую удалили, по меньшей мере, из одной реакционной зоны, или, по меньшей мере, одной зоны разделения. Обработанную контактировавшую воду можно затем отправить в одну или несколько ионообменных зон, или вернуть, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения. Иначе, воду можно распылять или иным способом добавлять, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения для достижения контроля кислотности. Образовавшийся слой воды затем можно отделить, например декантировать, от текучего продукта реакции.
Настоящее изобретение, предполагающее использование воды, особенно хорошо подходит для использования в непрерывных способах гидроформилирования с рециркуляцией катализатора из жидкости, которые описаны в патенте США № 5,288,918, где описано, что способ осуществляют в присутствии каталитически активной усиливающей добавки, причем указанную добавку выбирают из класса, состоящего из добавочной воды, слабокислого соединения (например, бифенола) или обоих, т.е. добавочной воды и слабокислого соединения. Усиливающая добавка применяется для того, чтобы помочь селективно проводить гидролиз и предотвратить образование нежелательного монофосфитного побочного продукта, который может образоваться в ходе некоторых реакций и который отравляет металлический катализатор, как объясняется в указанном патенте. Тем не менее следует понимать, что предпочитаемый способ гидроформилирования по настоящему изобретению, те вариант осуществления изобретения, включающий в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) обработки в по меньшей мере одной скрубберной зоне по меньшей мере части текучего продукта реакции, который получен в результате указанного способа и который содержит кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного процесса, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, которая содержит кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислот фосфора из указанной воды, считается тем не менее в основном «безводным» способом, то есть любая вода, присутствующая в реакционной среде для гидроформилирования не присутствует в количествах, достаточных для того, чтобы вызвать либо реакцию гидроформилирования, либо чтобы считать, что указанная среда включает отдельную водосодержащую или водную фазу или слой, помимо органической фазы.
Также следует понимать, что другой предпочитаемый способ по изобретению, т.е. вариант осуществления изобретения, включающий в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части удаленного текучего продукта реакции, полученного в ходе указанного способа, каковой текучий продукт реакции содержит также кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа путем введения одного или нескольких аминов или фосфинов, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорных кислот из указанного текучего продукта реакции, также считается в основном «безводным» способом.
Так, например, вода может использоваться для обработки всего или части текучего продукта реакции, полученного в результате непрерывного гидроформилирования с рециркуляцией катализатора из жидкости, каковой текучий продукт реакции был удален из реакционной зоны в любой момент, до или после отделения альдегидного продукта. Более предпочтительно, чтобы указанная водная обработка включала обработку всего или части текучего продукта реакции, полученного после отгонки требуемого альдегидного продукта, например, до или в процессе рециркуляции указанного текучего продукта реакции и возврата его в реакционную зону. Например, предпочтительный вариант предполагает непрерывное прохождение всего или части (например, отведенной струи) регенерированного текучего продукта реакции, который возвращается в реакционную зону, через жидкостный экстрактор, содержащий воду, непосредственно перед тем, как указанный остаток, содержащий катализатор, должен повторно попасть в зону реакции.
Следует понимать, что текучий продукт реакции, содержащий катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, и подлежащий обработке водой, может содержать помимо катализатора и его органического растворителя, альдегидный продукт, свободный органофосфитный лиганд, непрореагировавший олефин, и любой другой ингредиент или добавку, совместимую с реакционной средой для гидроформилирования, в результате которого были получены указанные текучие продукты реакции.
Более того, удаление нужного продукта может вызвать пропорциональное увеличение концентраций других ингредиентов в текучих продуктах реакции. Так, например, концентрация органофосфитного лиганда в текучем продукте реакции, который содержит катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда и подлежит обработке водой в соответствии со способом по настоящему изобретению, может варьироваться в диапазоне от около 0,005 до 15 мас.% от суммарной массы текучего продукта реакции. Предпочтительно, чтобы концентрация лиганда находилась в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%, еще лучше - от около 0,05 до 5 мас.%. Аналогично, концентрация металла в текучем продукте реакции, который содержит катализатор на основе комплекса ме талла и органофосфитного лиганда и подлежит обработке водой в соответствии со способом по настоящему изобретению, может достигать около 5000 частей на миллион по массе от массы текучего продукта реакции. Предпочтительно, чтобы концентрация металла составляла от около 50 до 2 500 частей на миллион по массе от массы текучего продукта реакции, а еще лучше, чтобы концентрация металла составляла от около 70 до 2000 частей на миллион по массе от массы текучего продукта реакции.
Способ контактирования текучего продукта реакции, содержащего катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, с водой, а также такие условия обработки, как количество воды, температура, давление и время контактирования, не ограничены узкими рамками и, как очевидно, должны быть просто достаточными для получения нужного результата. Например, такая обработка может проводиться в любом удобном резервуаре или контейнере, например, в любом обычном жидкостном экстракторе, который обеспечивает средства для хорошего контакта между органическим текучим продуктом реакции и водой. В целом, предпочтительно пропускать органический текучий продукт реакции через воду в экстракторе колоночного типа с ситами на поддонах в противотоке. Количество воды, применяемой в способе по изобретению и время контактирования с текучим продуктом реакции должны быть достаточным для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора, которые вызывают гидролитическую деструкцию нужных органофосфитных лиганд. Предпочтительно, чтобы количество воды было достаточным для того, чтобы, по меньшей мере, поддерживать концентрацию таких кислот ниже порогового уровня, который вызывает быструю деструкцию органофосфитного лиганда.
Например, предпочтительным является такое количество воды, которое гарантирует, что любая деструкция органофосфитного лиганда идет по «некаталитическому механизму», как описано в работе «ТБе Ктебс Ва!е £ог Аи!оса!а1убс Веасбопк», Ма1а-Ре!ег е! а1., 1оита1 о£ Сбеш1са1 Ебисабоп, ^1.64, Ν 11, ноябрь 1987, стр. 925-927, а не по «каталитическому механизму», описанному в указанной статье. Типичные максимальные водные концентрации определяются только на основании практических соображений. Как уже отмечалось, условия обработки, такие как температура, давление и время контактирования также могут сильно варьироваться и в настоящем изобретении может быть использована любая подходящая комбинация таких условий. Например, снижение одного из факторов может компенсироваться увеличением одного или двух оставшихся условий, причем обратная корреляция также будет верной. В целом температуры жидкости в диапазоне от около 10°С до около 120°С, предпоч тительно от около 20°С до около 80°С, а еще лучше - от около 25°С до около 60°С будут наиболее подходящими для большинства случаев, хотя при желании могут применяться более высокие или более низкие температуры. Как отмечалось выше, авторы неожиданно открыли, что минимальная потеря органофосфитного лиганда происходит в тех случаях, когда текучий продукт реакции, содержащий катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, контактируют с водой даже при повышенных температурах. Обычно обработку проводят при давлении в диапазоне от атмосферного до реакционного давления, а время контактирования может варьироваться от нескольких секунд или минут до нескольких часов или более.
Более того, прогресс в удалении кислот фосфора из текучего продукта реакции, в соответствии с настоящим изобретением, можно определить путем измерения скорости деструкции (расхода) органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде для гидроформилирования. Расход может сильно варьироваться, например от около <0,6 до около 5 грамм на литр в день, и будет представлять собой компромиссное решение, учитывающее стоимость лиганда и частоту обработки, необходимую для удержания гидролиза на уровнях ниже автокаталитических. Предпочтительно проводить обработку водой по настоящему изобретению таким образом, чтобы расход нужного органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде для гидроформилирования, в ходе гидроформилирования поддерживался на приемлемом уровне, например, <0,5 г лиганда на литр в день, еще лучше <0,1 г лиганда на литр в день, а лучше всего <0,6 г лиганда на литр в день. По мере того, как происходит экстрация кислот фосфора в воду, значение рН воды будет снижаться и становиться все более кислотным. Когда вода достигнет неприемлемого уровня кислотности, ее можно просто заменить новой водой.
Предпочитаемый способ по настоящему изобретению предполагает пропускать весь или часть текучего продукта реакции перед удалением альдегида или же после удаления альдегида через неконтактировавшую воду, а контактировавшую воду - через одну или несколько ионообменных смол. Иначе, воду можно распылять, или иным способом добавлять, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения для достижения контроля кислотности. Затем образовавшийся слой воды можно отделить, например, декантировать, от текучего продукта реакции и направить на одну или несколько ионообменных смол. Преимущество этой схемы состоит в том, что можно непосредственно проводить экстрагирование, если в текучем реакционном продукте образуется кислотность. Настоящее изо бретение не ограничивается каким-либо конкретным способом контактирования текучего продукта реакции с водой, а воды - с ионообменной смолой (либо внутри, либо вне реакционной зоны, зоны разделения, скрубберной зоны или ионнообменной зоны).
Для целей настоящего изобретения термин «неконтактировавшая вода» включает в себя воду, которая не находилась в контакте с текучим продуктом реакции, а «контактировавшая вода» включает в себя воду, которая находилась в контакте с текучим продуктом реакции.
Неконтактировавшую воду для использования в способе по настоящему изобретению можно приготовить при помощи любого средства, до тех пор, пока вода практически не содержит веществ, отравляющих катализатор или подавляющих его действие, или соединений, которые могут выступать в качестве промоторов нежелательных побочных реакций в растворе катализатора. Краткое описание способов обработки воды можно найти в книге КпкОБппсг. Еисус1ореб1а о£ Сйеш1са1 Тсе1то1оду. ΡοιιγΙΙι Εάίΐίοη, 1996, упоминаемой здесь для сведения.
Обработка воды должна начинаться с определения того, какое количество воды потребуется для реакции. Для экстракции кислот из текучего продукта реакции, содержащего катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, обычно требуется вода, используемая в паровых котлах, или более качественная вода. Воду для очистки можно брать из самых различных источников, начиная от речной воды, содержащей ил, частицы древесины и другие частицы, до парового конденсата, который является относительно чистым.Если используется речная вода, то очистка начинается с отфильтровывания наиболее крупных частиц. Для этого первого этапа фильтрации могут применяться решетки или грубые фильтры. Для удаления остальных твердых частиц, которые, вероятно содержатся в воде, могут применяться самые различные способы, включая седиментацию, разделение на центрифуге, фильтрацию, коагуляцию, флоккуляцию, магнитное разделение или комбинации этих способов. После того, как получена прозрачная вода, оставшиеся растворенные твердые вещества можно подвергнуть различным видам обработки. По-прежнему широко используется перегонка. Растворенные соли можно обработать другими кислотами или основаниями до выпадения в осадок определенных соединений. Кислоты или основания, добавляемые в воду, выбирают на основе растворимости получаемых соединений. Ионообмен является еще одним популярным способом удаления растворенных солей. Чаще всего способ ионообмена использует в качестве катиона натрий. Можно применять и другие способы ионообмена при использовании протонов или ионов гидроксидов. Для удаления определенных солей металлов и органических соединений можно применять метод адсорбции. Обычно в качестве адсорбента используют активированный уголь. Разделение на мембранах является еще одним способом удаления растворенных солей и других коллоидных частиц. Разделение на мембранах основано на размере, электрическом заряде, гидрофобности и другие физикохимических различиях. В качестве примера использования мембран для очистки воды можно привести обратный осмос. Если в воде присутствуют растворенные газы, такие как кислород, то их можно удалить из воды при помощи пара или азота, или подвергнуть вакуумной обработке, чтобы удалить растворенный газ или заменить его другим. Предпочитаемым способом очистки неконтактировавшей воды, необходимой для удаления кислот в способе по изобретению, является комбинация некоторых из вышеуказанных способов.
Для подготовки воды для экстрагирования можно использовать некоторые способы изменения внутреннего состава воды, предполагающие добавку определенных ингредиентов, которые противодействуют вредным воздействиям загрязнителей, но более предпочитаемыми являются описанные выше способы очистки извне.
Контактировавшая вода, применимая для целей настоящего изобретения, может включать любую подходящую воду, так что рН контактировавшей воды может находиться в диапазоне от около 2 до около 10, предпочтительно от около 2,5 до около 9, а лучше всего от около 3 до около 8. Скорость потока воды через экстрактор и/или скорость добавки воды в по меньшей мере одну реакционную зону и/или в по меньшей мере одну зону разделения должна быть достаточной для того, чтобы поддерживать рН воды на нужных уровнях. Повышение скорости потока воды через экстрактор может привести к удалению, т.е. вымыванию с потоком воды определенных количеств одного или нескольких альдегидных продуктов.
В предпочитаемом варианте осуществления изобретения один или несколько альдегидных продуктов, удаленных путем водной экстракции, можно извлечь и вернуть для гидроформилирования, как показано на схеме процесса на фиг. 1. Например, один или несколько альдегидных продуктов можно вернуть в реакцию гидроформилирования путем десорбции паров водного потока из экстрактора и возврата органической фазы конденсированных головных погонов в процесс гидроформилирования. Водную фазу головных погонов можно вернуть в отпарную колонну. Хвостовые фракции могут содержать кислые продукты разложения катализатора.
Указанную обработку воды, содержащей кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции при помощи одной или несколь ких ионообменных смол можно проводить любым подходящим способом или желаемым образом, который не оказывает нежелательного воздействия на основной процесс, в результате которого был получен указанный текучий продукт реакции. Например, обработку ионообменной смолой можно проводить в отношении всей или любой части воды, которая подлежит обработке и которую удалили, по меньшей мере, из одной скрубберной зоны. Иначе, воду можно распылять или иным способом добавлять, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения для достижения контроля кислотности. Образовавшийся слой воды затем можно отделить, например, декантировать, от текучего продукта реакции, и подвергнуть обработке с использованием одной или нескольких ионообменных смол с целью удалить кислоты фосфора. Обработанную воду затем можно вернуть, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения.
Способ, с помощью которого воду, содержащую кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции, контактируют с одной или несколькими ионообменными смолами, а также условия осуществления такой обработки, такие как количество воды, число и тип ионообменных смол, температура, давление и время контактирования не ограничиваются какими-либо строгими рамками, очевидно, что они должны быть достаточными для получения желаемых результатов. Например, указанную обработку можно проводить в любом удобном резервуаре или контейнере, которые обеспечивают средства для полноценного контакта между водой и одной или несколькими ионообменными смолами. Количество воды и ионообменных смол, применяемых по настоящему изобретению, а также время контакта должны быть достаточными для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора, которые вызывают гидролитическую деструкцию нужных органофосфитных лигандов. Предпочтительно, чтобы количество воды и ионообменных смол было достаточным для того, чтобы, по меньшей мере, удерживать концентрацию таких кислот ниже порогового уровня, после которого наступает быстрая деструкция органофосфитного лиганда. Желательно также, чтобы фракция воды, отправляемая из скрубберной зоны в ионообменную зону имела контролируемую кислотность (рН воды) в скрубберной зоне.
Как указано выше, текучий продукт реакции может содержать, по меньшей мере, некоторое количество различных кислот фосфора, например, Н3РО3, альдегидокислоты, такие как оксиалкилфосфиновые кислоты, Н3РО4 и т.п. и другие кислоты, например, карбоновые кислоты, такие как масляная кислота и т.п. Если одна или несколько ионообменных смол становится насыщенной карбоновыми кислотами, то про цесс по настоящему изобретению все равно может идти при нужных низких уровнях кислот фосфора. Более сильные кислоты фосфора способны вытеснять более слабые карбоновые кислоты из ионообменной смолы в процессе по изобретению.
Анионообменные смолы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают широкий круг нерастворимых органических полимеров, полученных путем полиприсоединения или поликонденсации подходящих мономеров, которые до настоящего времени и использовались для получения ионообменных смол. Указанные органические полимеры затем подвергали последующей модификации с помощью известных специалистам способов, чтобы придать им нужную ионообменную способность. Нерастворимость подходящих полимеров обычно обеспечивается путем химического сшивания, облучением или термоотверждением. Подходящие для ионообменных смол полимеры включают полистирол, полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиэтиленимин и другие полиалкиленовые имины, поливинилпиридин, полиакрилонитрил, полиакрилаты, «8агап», «ТсП<оп», и т.п. Подходящими сшивающими агентами для обеспечения нерастворимости, в частности, полиолефинов, являются дивинилбензол, бутадиен, диаллилмалеат, диаллилфталат, гликольдиметакрилат и другие ди- и триолефины.
Полимеры, полученные при использовании конденсации и пригодные для получения ионообменных смол, включают фенолоформальдегидные полимеры, мочевиноформальдегидные полимеры, алкидные полимеры (продукты взаимодействия многоатомных спиртов и многоосновных кислот), полиэфиры, такие как Эасгоп, и полиамиды. Также пригодны полиамины, полиэфиры, такие как полифенилоксид, полистиролоксид или полипропиленоксид, полисульфиды, такие как полифенилсульфид и полисульфоны, такие как полифенилсульфон. Можно использовать также смеси сополимеров. В число подобных соединений входят также целлюлозы, хотя обычно их не считают смолами. Такие смолы подвергают модификации с использованием способов, известных специалистам, чтобы получать смолы, обладающие ионообменной способностью.
Лучше всего для целей изобретения подходит смола, представляющая собой выпускаемые промышленностью сополимер стирола и дивинилбензола. Такие смолы имеют длинные цепочки полистирола, сшитые при помощи дивинилбензола в трехмерную нерастворимую полимерную фазу. Однако на практике для целей настоящего изобретения выбор конкретной смолы не очень важен.
Анионообменные смолы выпускаются как с гелевой структурой, так и с макросетчатой структурой. Хотя в настоящем изобретении мо гут быть использованы смолы как с гелевой, так и микросетчатой структурой, предпочтительно использовать смолы с макросетчатой структурой. Обычно макросетчатые смолы имеют в основном однородную структуру макропор со средними диаметрами более 50 мкм. Смолы с гелевой структурой обычно следует использовать только в том случае, если вода, содержащая кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции, будет вызывать набухание смолы с гелевой структурой, что увеличивает площадь поверхности смолы, каковой факт признают специалисты по ионообменным смолам.
Анионообменные смолы являются либо сильноосновными, либо слабоосновными анионообменными смолами, в зависимости от активных ионообменных узлов смолы. В настоящем изобретении могут быть использованы и сильноосновные, и слабоосновные анионообменные смолы. Слабоосновные анионообменные смолы являются предпочтительными для настоящего изобретения. При использовании сильноосновных анионообменных смол в способе по настоящему изобретению желательно контролировать фракцию потока воды, поступающую на ионообменную смолу.
Сильноосновные анионообменные смолы состоят из полимеров, имеющих подвижные одновалентные анионы, такие как гидроксид (ОН-) и т.п., связанные, например, с ковалентносвязанными функциональными группами четвертичного аммония, фосфония или арсония, или группами третичного сульфония. Эти функциональные группы известны как активные узлы и распределены по поверхности частицы смолы. Сильноосновные анионообменные смолы обладают способностью претерпевать ионообмен независимо от рН среды благодаря своему ионному характеру. Сильноосновные анионообменные смолы с макросетчатой структурой в форме гидроксидов являются наиболее предпочтительными для настоящего изобретения. Такие смолы выпускаются промышленностью, или же их легко получить из смол, продаваемых фирмой Яойт ап4 Наак Сотрапу под торговой маркой «АтЬеЛуй», например, «АтЬсгЕы А26» и «АтЬсгЕы А-27». Другие подходящие сильноосновные анионообменные смолы выпускают другие фирмы, например, фирма Эо\у С11ст1са1 Сотрапу выпускает смолы под торговой маркой 21 К, 11 и М\УА-Е
Матрица слабоосновных анионообменных смол содержит химически связанные с ней основные неионные функциональные группы. Функциональные группы включают группы первичных, вторичных или третичных аминов. Из них наиболее предпочитаемыми являются группы третичных аминов. Они могут представлять собой группы алифатических, ароматических гетероциклических аминов или циклоаминов. Амины, например, могут включать группы альфа, альфа'-дипиридила, гуанидина и дициа нодиамидина. Другие азотосодержащие основные неионогенные функциональные группы включают нитрил, цианат, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат и изоцианид. Можно использовать также пиридильные группы. Настоящее изобретение не ограничивается какимилибо конкретными слабоосновными анионообменными смолами.
В качестве слабоосновных анионообменных смол лучше всего подходят аминированные стиролдивинилбензоловые сополимеры, поперечно-сшитые с дивинилбензолом в различной степени в молярных отношениях 1-40% от мономера, вступившего в реакцию, каковые полимеры выпускает фирма Койт апб Нааз Сотрапу под торговой маркой «АтЬег1уз1». Эти же смолы можно получить способом, который описан в патенте США 2,591,574. «АтЬебуз! А-21», поперечносшитый при использовании дивинилбензола, является наиболее подходящей смолой для целей настоящего изобретения благодаря своей пористой структуре с нерастворимыми шариками. Шарики «АтЬебуз! А-21» содержат азот в количестве от около 4,2 до около 4,8 миллиэквивалентов на грамм смолы в виде третичного Ν,Ν-диметил-бензиламина.
Слабоосновные анионообменные смолы характеризуются тем, что они практически не обладают ионообменными свойствами при рН более чем рН 7, поскольку при таком рН они не содержат ионных групп. Как говорилось выше, они состоят из полимеров, содержащих первичные, вторичные или третичный амины и т. п. Более подробное определение сильно- и слабоосновных ионообменных смол, а также способы их получения и свойства описаны в работе Р. Не1ГГепсй «1оп Ехсйапде», МсСгам Н111 Воок Со., Хем Уогк, Ν.Υ., 1962, рр. 16, 47-58, 78, 13840 и в работе «Эо\\'ех-1оп Ехсйапде», 1йе Эо\у Сйетка1 Со., М1б1апб, Мюй., 1958. См. также патент США 5,114,473, упоминаемый здесь для сведения.
Кроме того, в настоящем изобретении могут применяться жидкие анионообменные вещества. Они обычно представляют собой триалкиламины жирных кислот для экстрагирования сильных кислот из водной среды, например, «А1атте», выпускаемый фирмой Непке1 Согрогабоп. Триалкиламины включают, например, триоктиламин, трилауриламин, триизооктиламин, триизодециламин и трикаприламин. Другие жидкие анионообменные вещества включают трикаприлметиламмония хлорид, т.е. жидкое сильноосновное анионообменное вещество, которое в карбоксилированном виде служит для отделения сильных кислот, таких как фосфористая, фосфорная и фосфоновая кислоты из водной среды.
Как отмечалось выше, используемые смолы должны быть нерастворимыми в воде, которая содержит кислоты фосфора, удаленные из текучего продукта реакции. В практике исполь зования настоящего изобретения термин «нерастворимые» означает нерастворимые при температурах ниже температуры разложения смолы в воде.
Количество активных ионообменных узлов на единицу массы или объема в ионообменных смолах, пригодных для настоящего изобретения, может быть очень различным и не играет принципиальной роли. Количество активных узлов в конкретной смоле обозначают термином «массовая емкость» и выражают в миллиэквивалентах на грамм. Обычно подходящие смолы имеют массовую емкость свыше 0,5 миллиэквивалентов на грамм, а предпочтительно свыше 1,0 миллиэквивалентов на грамм.
Следует отметить, что шарики ионообменной смолы промышленного класса, такие как смолы «АтЬег1уз1», могут быть в форме галогенидов, например, хлорида, или же они могут содержать загрязнения в виде галогенидов, например, хлоридные загрязнения, которые, как известно, отравляют катализаторы в виде комплекса металла и лиганда (оказывают нежелательное действие на эти катализаторы). Так, в процессах, связанных с гидроформилированием, предпочтительно, чтобы ионообменная смола практически не содержала галогенных загрязнителей, а еще лучше, чтобы она совсем не содержала таких загрязнителей. Удаление таких галогенных загрязнителей, а также любых других загрязнителей из ионообменных смол перед их использованием можно осуществить любым обычным известным способом с применением ионообмена или промывки. Ионообменные смолы могут также иметь ненасыщенные остатки, что не позволяет непосредственно использовать их для обработки текучего продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, т.е. может произойти осаждение родия на поверхности смолы и порах, что затрудняет процесс.
Удаление кислот фосфора из воды в соответствии с настоящим изобретением можно осуществить просто путем контактирования воды с ионообменной смолой. Количество ионообменной смолы по отношению к воде будет зависеть от количества кислот фосфора в воде. Количество ионообменной смолы должно быть достаточным для уменьшения концентрации кислоты фосфора до нужного значения. На основе содержания в воде кислот фосфора в концентрации около 10 частей на миллион, количество (по объему) ионообменной смолы, составляющее около 10 миллилитров смолы на литр воды, подлежащей обработке, будет достаточным для удаления кислоты фосфора из воды.
Время контакта ионообменной смолы с водой, содержащей фосфорную кислоту, удаленную из текучего продукта реакции, должно быть достаточным для удаления, по меньшей мере, части кислоты фосфора из воды. Воду, содержащую кислоты фосфора, можно контак тировать с одной или несколькими ионообменными смолами либо в ходе непрерывного процесса (полунепрерывного), либо в ходе периодического процесса. При периодическом процессе контакт, предпочтительно, предполагает перемешивание смеси воды, содержащей кислоты фосфора, и ионообменной смолы в течение от около 0,01 до около 10 ч, типично от около 0,1 до около 5 ч, после чего применяют любые известные способы разделения, например осаждение, центрифугирование, фильтрацию и т.п. Предпочтительно, чтобы изобретение осуществлялось в непрерывном режиме путем протекания воды, содержащей кислоты фосфора, через один или несколько слоев смолы, например, неподвижный слой, подвижный слой или псевдосжиженный слой, при скорости потока в пределах от около 0,1 до около 100 объемов слоя в час, чаще от около 1 до 20 объемов слоя в час. В настоящем изобретении может применяться любой обычный аппарат, служащий для ионообмена, специальные конструкции не требуются. Очевидно, что адекватное контактирование одной или нескольких ионообменных смол с водой, содержащей кислоты фосфора, очень важно для достижения наилучших результатов. Как признают специалисты в данной области, один или несколько слоев ионообменной смолы используются для удаления кислот фосфора из воды до тех пор, пока уровень (концентрация) кислот фосфора в обработанной воде, выходящей из указанных одного или нескольких слоев, не снижается до нужного уровня.
Количество слоев ионообменной смолы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, не ограничивается строгими рамками. Можно использовать один или несколько слоев ионообменной смолы, например, серию таких слоев, и любой такой слой легко можно удалить и/или заменить по мере необходимости.
В другом варианте своего осуществления настоящее изобретение включает обработку по меньшей мере части текучего продукта реакции, который получен в результате указанного процесса и который содержит кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного процесса, и контактировавшей воды, которая также содержит кислоты фосфора, путем введения одного или нескольких аминов, по меньшей мере, в одну скрубберную зону или зону экстракции в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции и/или указанной контактировавшей воды. Амины должны обладать существенной водорастворимостью и, предпочтительно, являться третичными аминами. В числе таких аминов, например, триэтаноламин, Ν-метил-диэтаноламин, трис-(3-оксипропил)амин и т.п. Количество аминов относительно текучего продукта реакции или контактировавшей воды будет зависеть от количества кислот фосфора в текучем продукте реакции и/или в контактировавшей воде. Количество аминов должно быть только достаточным для уменьшения концентрации кислот фосфора до нужного значения.
В другом варианте своего осуществления настоящее изобретение включает обработку, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате указанного процесса и который содержит кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного процесса, путем введения одного или нескольких аминов в по меньшей мере одну реакционную зону или зону разделения в количестве, достаточном для удаления по меньшей мере некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции. Амины должны иметь следующие характеристики: (1) не вступать в реакции с альдегидным продуктом; (ίί) не быть настолько сильным, что начинается алдольная конденсация; (ίίί) соли аминов должны растворяться в воде так, чтобы способствовать выведению из реакционной зоны. Предпочтительно, чтобы соль амина была растворима в воде и удалялась с водной фазой в реактор или, еще лучше, чтобы текучий продукт реакции проходил обработку водой/ионообменной смолой, чтобы удалить кислоты. Подходящие амины включают указанные выше соединения. Количество аминов относительно текучего продукта реакции будет зависеть от количества кислот фосфора в текучем продукте реакции. Количество аминов должно быть достаточным для уменьшения концентрации кислот фосфора до нужного уровня.
В еще одном варианте своего осуществления настоящее изобретение включает обработку, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате указанного процесса и который содержит кислоты фосфора, образовавшиеся в ходе указанного процесса, путем введения одного или нескольких фосфинов, по меньшей мере, в одну реакционную зону или зону разделения в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислот фосфора из указанного текучего продукта реакции. Фосфины должны иметь достаточный объем, чтобы нарушать координацию с катализатором в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Фосфины должны быть достаточно основными, чтобы образовывать соли с кислотами фосфора. Удаление солей можно вести более эффективно, поскольку соли обычно растворимы в воде, или же кислотность может переходить в воду. В числе фосфинов могут быть использованы, например, циклогексилдифенилфосфин, дициклогексилдифенилфосфин, трициклогексилфосфин, трибензилфосфин и т. п. Количество фосфинов относительно текучего продукта реакции будет зависеть от количества кислот фосфора в текучем продукте реакции. Количество фосфинов только должно быть достаточным для того, что бы уменьшить концентрацию кислот фосфора до нужного значения.
Подходящие ионообменные смолы, амины и фосфины включают те допустимые ионообменные смолы, амины и фосфины, которые описаны в книге К1гк-О1йтег, Епсус1ореФа оГ
С.’11епнса1 Тескпо1оду, Еоийк Εάίΐίοη, 1996, упоминаемой здесь для сведения.
При желании в текучий продукт реакции можно добавить органическое азотное соединение, например, в текучий продукт реакции гидроформилирования, с целью вынесения кислотных побочных продуктов гидролиза, образовавшихся при гидролизе органофосфитного лиганда, как говорится, например, в патенте США № 4,567,306. Такие органические азотные соединения применяют для того, чтобы взаимодействовать с кислотными соединениями и нейтрализовывать их, образуя с ними соли, посредством чего не дают металлу, например, родию, образовывать комплекс с кислотными побочными продуктами гидролиза, а это помогает защищать активность металлического, например, родиевого, катализатора в то время, когда он присутствует в реакционной зоне в условиях реакции, например, гидроформилирования. Выбор органического азотного соединения для этой цели частично диктуется тем, что желательно использовать основной материал, растворимый в реакционной среде, который не имеет тенденции служить катализатором быстрого образования альдолей и других продуктов конденсации, или вступать в нежелательные реакции с получаемым продуктом, например, альдегидом.
Такое органическое азотное соединение может содержать от 2 до 30 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 24 атомов углерода. Первичные амины следует исключить из числа таких органических азотных соединений. Предпочтительные органические азотные соединения должны иметь коэффициент распределения, который способствует растворению органической фазы. В целом более предпочитаемые органические соединения, используемые для вынесения кислот фосфора, присутствующих в текучем продукте реакции по настоящему изобретению, включают соединения, имеющие значение рКа в пределах +/- 3 от рН использованной контактировавшей воды. Наиболее предпочтительное значение рКа органического азотного соединения будет приблизительно равно значению рН использованной воды. Конечно, следует понимать, что хотя желательно применять только одно такое органическое азотное соединение в каждом данном процессе, при желании смеси из двух или нескольких различных органических азотных соединений можно также использовать в том или ином конкретном процессе.
Органические азотные соединения включают, например, триалкиламины, такие как три этиламин, три-п-пропиламин, три-п-бутиламин, три-изобутиламин, три-изопропиламин, три-пгексиламин, три-п-октиламин, диметилизопропиламин, диметилгексадециламин, метилди-поктиламин и т.п., а также замещенные производные этих соединений, содержащие один или несколько заместителей, не вступающих в реакцию, таких как гидроксильные группы, например, триэтаноламин, Ν-метилдиэтаноламин, трис-(3-гидроксипропил)амин и т.п. Могут быть использованы также гетероциклические амины, такие как пиридин, пиколины, лутидины, коллидины, Ν-метилпиперидин, Ν-метилморфолин, №2'-гидроксиэтилморфолин, хинолин, изохинолин, хиноксалин, акридиен, хинуклидин, а также диазолы, триазол, диазин и триазиновые соединения и т. п. Подходят также ароматические третичные амины, такие как Ν,Ν-диметиланилин, Ν,Ν-диэтиланилин, Ν,Ν-диметил-ртолуидин, Ν-метилдифениламин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диметил-Пнафтиламин и т.п. Можно упомянуть также соединения, содержащие две или более аминных групп, такие как Ν,Ν,Ν'Ν'-тетраметилэтилендиамин и триэтилендиамин (т.е. 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан).
Предпочитаемыми органическими азотными соединениями, которые можно использовать для вынесения кислот фосфора, присутствующих в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, являются гетероциклические соединения, выбираемые из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диазинов и триазинов, таких как соединения, описанные и использованные в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό17423-1), поданной одновременно с настоящей заявкой, которая упомянута здесь для сведения. Например, бензимидазол и бензтриазол являются предпочитаемыми кандидатами на такое использование.
Подходящие органические азотные соединения включают допустимые органические азотные соединения, описанные в К1гк-О1йтег, Епсус1ореФа оГ Скет1са1 Тескпо1оду, ЕоигШ ЕбШоп, 1996, упоминаемой здесь для сведения.
Количество органического азотного соединения, которое может присутствовать в текучем продукте реакции с целью вынесения кислот фосфора, присутствующих в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, обычно является достаточным для того, чтобы обеспечить концентрацию, по меньшей мере, около 0,0001 моля свободного органического азотного соединения на литр текучего продукта реакции. В целом отношение органического азотного соединения к суммарному органофосфитному лиганду (связанному с родием, или присутствующему в виде свободного органофосфита) составляет, по меньшей мере, около 0,1:1, а еще лучше, если оно составляет, по меньшей мере, около 0,5:1. Верхний предел используемого количества органического азотного соединения определяется, главным образом, экономическими соображениями. Для большинства целей достаточно использовать молярные отношения органическое азотное соединение: органофосфит, равные, по меньшей мере, от около 1:1 до около 5:1.
Следует понимать, что органическое азотное соединение, которое может быть использовано для вынесения кислот фосфора, не обязательно должно быть тем же гетероциклическим азотным соединением, которое применяется для защиты металлического катализатора в неблагоприятных условиях, которые существуют в продукте, например, альдегиде, в испарителесепараторе, как говорится в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-17423-1). поданной одновременно с настоящей заявкой, которая упомянута здесь для сведения. Однако, если нужно, чтобы указанное органическое азотное соединение совпадало с гетероциклическим азотным соединением, и выполняло обе указанные функции в данном процессе, то следует обеспечить присутствие достаточного количества гетероциклического азотного соединения в реакционной среде, которого хватит и для выполнения обеих функций.
Соответственно, вода не только удаляет свободные кислоты фосфора из текучих продуктов реакции, содержащих катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, но неожиданно обнаружилось, что вода удаляет также кислоты фосфора в виде солей, образовавшихся при использовании органического азотного соединения в качестве выносителя, когда такое соединение было использовано, т.е. кислота фосфора в виде получившейся соли остается в воде, а обработанный текучий продукт реакции вместе с реактивированным (свободным) органическим азотным соединением возвращается в реакционную зону.
Еще одна проблема, с которой сталкивались когда применяли металлические катализаторы и органополифосфитные лиганды в качестве промотора в реакции, например, в реакции гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией катализатора из жидкости, состоит в том, что возникают неблагоприятные условия, такие как при извлечении альдегида в испарителе-сепараторе, т.е. медленная потеря каталитической активности как считается, происходит по меньшей мере частично из-за неблагоприятных условий, таких как условия, которые существуют в испарителе, применяемом для разделения и извлечения альдегидного продукта из текучего продукта реакции. Например, было обнаружено, что когда родиевый катализатор с органополифосфитным промотором помещают в неблагоприятные условия, например такие, как высокая температура и низкое парциальное давление окиси углерода, дезактивация катализатора происходит с повышенной скоростью вследствие, скорее всего, образования неактивных или менее активных видов родия, которые могут выпадать в осадок при длительном воздействии таких неблагоприятных условий. Это совпадает с мнением о том, что активный катализатор, который, как считается, в условиях гидроформилирования содержит комплекс родия, органополифосфита, окиси углерода и водорода, теряет, по меньшей мере, часть своего кординированного лиганда из окиси углерода во время воздействия таких неблагоприятных условий, которые возникают при выпаривании, а это ведет к образованию каталитически неактивных или менее активных видов родия. Средством предотвращения или сведения к минимуму такой дезактивации и/или выпадения в осадок является осуществление изобретения, описанного в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-17423-1). которое включает в себя проведение гидроформилирования в условиях низкого парциального давления окиси углерода в присутствии свободного гетероциклического азотного соединения.
В порядке объяснения считается, что свободное гетероциклическое азотное соединение служит в качестве заменителя лиганда при утере лиганда в виде окиси углерода, посредством чего образуются нейтральные промежуточные соединения металла, содержащие комплекс металла, органополифосфита, гетероциклического азотного соединения и водорода в процессе воздействия таких неблагоприятных условий, например, при разделении выпариванием, благодаря чему предотвращают или сводят к минимуму образование любых таких каталитически неактивных или менее активных видов металла. Далее, согласно теории, сохранение каталитической активности или сведение к минимуму дезактивации катализатора в хоте такого непрерывного рециркуляционного гидроформилирования в жидкости, происходит благодаря рециркуляции активного катализатора из указанных нейтральных промежуточных видов металла в реакторе (т.е. в реакционной зоне гидроформилирования) в конкретном способе гидроформилирования. Считается, что в условиях повышенного давления синтез-газа при гидроформилировании в реакторе активный катализатор в виде комплекса, содержащего металл, например, родий, органополифосфит, окись углерода и водород, регенерируется в результате того, что некоторая часть окиси углерода в реакционном синтез-газе замещает гетероциклический азотный лиганд в регенерированных нейтральных промежуточных видах родия. То есть окись углерода, имеющая более сильное сродство к родию, заменяет собой слабее связанный гетероциклический азотный лиганд рециркулированного нейтрального промежуточного вида родия, который образовался в процессе разделения выпариванием, как упоминалось выше, посредством чего происходит восстановление активно го катализатора в реакторе для гидроформилирования.
Таким образом, возможность дезактивации металлического катализатора из-за неблагоприятных условий сводится к минимуму или предотвращается путем проведения такой перегонки нужного продукта из текучих продуктов реакции, содержащих металл-органополифосфитный катализатор, в присутствии дополнительно добавленного свободного гетероциклического азотного соединения, имеющего пяти или шестичленное гетероциклическое кольцо, состоящее из от 2 до 5 атомов углерода и от 2 до 3 атомов азота, причем по меньшей мере один из атомов азота содержит двойную связь. Такие свободные гетероциклические азотные соединения можно выбирать из класса, в который входят диазол, триазол, диазин и триазиновые соединения, такие как например, бензимидазол или бензотриазол, и т.п. Термин «свободные» в отношении указанных гетероциклических азотных соединений охватывает все такие соединения, за исключением солей кислот таких гетероциклических соединений, т.е. солей, полученных в результате взаимодействия любой кислоты фосфора, присутствующей в текучем продукте реакции, с таким свободным гетероциклическим азотным соединением, как обсуждается выше.
Следует понимать, что хотя предпочтительно использовать только одно свободное гетероциклическое азотное соединение в данном процессе, при желании можно использовать смеси из двух или более различных свободных гетероциклических азотных соединений в любом конкретном процессе. Более того, количество таких свободных гетероциклических азотных соединений, присутствующих при неблагоприятных условиях, например, в процессе испарения, должно только соответствовать минимальному количеству, необходимому для того, чтобы обеспечить основу, по меньшей мере, для сведения к минимуму дезактивации катализатора, которая происходит в результате проведения идентичного гидроформилирования с рециркуляцией металлического катализатора из жидкости в основном в аналогичных условиях при отсутствии какого-либо свободного гетероциклического азотного соединения в процессе отделения альдегидного продукта выпариванием. Для большинства целей достаточно количества такого свободного гетероциклического азотного соединения в пределах от 0.01 до 10 мас.% или больше от суммарной массы текучего продукта реакции, подлежащего перегонке.
Альтернативный способ перенесения кислоты из текучего продукта реакции в водную фракцию состоит в промежуточном использовании гетероциклического амина, который имеет фторуглеродную или силиконовую боковые цепочки достаточного размера и который не смешивается ни с текучим продуктом реакции, ни с водной фракцией. Г етероциклический амин можно сначала контактировать с текучим продуктом реакции, где кислотность, присутствующая в текучем продукте реакции передается азоту гетероциклического амина. Затем слой гетероциклического амина можно подвергнуть декантации или иным способом отделить от текучего продукта реакции перед тем, как будет осуществлен его контакт с водной фракцией, где опять он будет существовать в виде отдельной фазы. Затем слой гетероциклического амина может быть возвращен для контактирования его с текучим продуктом реакции.
Для целей настоящего изобретения термин «углеводород» включает в себя все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут иметь также один или несколько гетероатомов. В широком смысле допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами и без них) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.
В настоящем тексте термин «замещенные» включает все допустимые заместители органических соединений, за исключением особо оговоренных случаев. В широком смысле допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители в органических соединениях. Такие заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т. п., в которых число атомов углерода может варьироваться от 1 до около 20 или более, предпочтительно от 1 до около 12. Допустимые заместители могут представлять собой одно или несколько различных органических соединений. Настоящее изобретение не ограничивается какими-либо определенными заместителями органических соединений.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1.
Смолу «АшЬег1у81 А-21» заложили в сосуд из нержавеющей стали. Раствор 180 частей на миллион оксиамилфосфоновой кислоты прокачивали через слой смолы со скоростью 0.31 (грамм раствора кислоты)/(грамм смолы)/час. Концентрация оксиамилфосфоновой кислоты в выходящем растворе была очень низкой (2-3 части на миллион). а значение рН выходящего раствора обычно составляло 9. Предполагалось, что свободные амины вымывались из смолы, что приводило к рН выше 7. Эту смолу регенерировали с применением 4% раствора гидроксида натрия в соответствии с инструкциями производителя. Затем чистую воду пропускали через слой смолы и трубопровод до тех пор, пока значение рН на выходе не становилось ниже 8. Воды потребовалось примерно в количестве от 250 до 300 объемов смолы. Затем снова 180 частей на миллион оксиамилфосфоновой кислоты прокачали через смолу в восходящем потоке со скоростью 0,31 (грамм раствора кислоты)/(грамм смолы)/час. Эту скорость поддерживали в течение 7 1/2 дней при рН потока в 7,1±0,2.
Значение рН раствора кислоты на входе составляло 3,2±0,1. В конце данного срока в 7 1/2 дней скорость потока кислоты увеличили до 0,94 (грамм раствора кислоты)/(грамм смолы)/ час. Через 1 день рН раствора на выходе упало до 6,7. Через 4 дня рН составило 6,5.
Пример 2.
Данный контрольный пример иллюстрирует стабильность лиганда Р, описанного в настоящем тексте) в растворе, содержащем 200 частей на миллион родия и 0,39 мас.% лиганда Р в масляном альдегиде, содержащем альдегидный димер и тример в отсутствии добавленной кислоты или бензимидазола.
В чистую сухую пробирку объемом 25 мл добавили 12 г вышеуказанного раствора масляного альдегида. Провели анализ образцов на лиганд Р при использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии через 24 и 72 часа. Массовую долю лиганда Р определяли при использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии относительно калибровочной кривой. Никаких изменений в концентрации лиганда Р не было отмечено ни через 24, ни через 72 ч.
Пример 3.
Данный пример аналогичен примеру 2 за исключением того, что добавляли кислоту фосфора, чтобы промоделировать тип кислоты, которая может образовываться в процессе гидролиза органофосфита.
Процедуру по примеру 2 повторили с тем изменением, что добавили 0,017 грамм фосфористой кислоты (Н3РО3) в 12 г раствора. Через 24 ч концентрация лиганда Р снизилась с 0,39 до 0,12 мас.%; через 72 ч концентрация лиганда Р снизилась до 0,04 мас.%. Эти данные показывают, что сильные кислоты являются катализаторами разложения лиганда Р.
Пример 4.
Данный пример аналогичен примеру 2, за исключением того, что добавляли и кислоту фосфора, и бензимидазол.
Процедуру по примеру 2 повторили с тем изменением, что в раствор добавили 0,018 грамм фосфористой кислоты (Н3РО3) и 0,0337 грамм бензимидазола. Ни через 24, ни через 72 ч никакого разложения лиганда Р не отметили. Это говорит о том, что добавка бензимидазола является эффективным буфером, предотвращающим воздействие сильной кислоты и препятствующим быстрому разложению лиганда Р.
Пример 5.
Приведенную ниже серию экспериментов провели для того, чтобы определить взаимосвязь рКа основания и способности основания оставаться в органической фазе при контакте с эквимолярным водным раствором кислоты. Во всех случаях эксперименты осуществляли в атмосфере азота, за исключением особо оговоренных ситуаций.
Растворы приготавливали путем растворения определенного количества кислоты или основания в растворителе так, чтобы конечная концентрация равнялась 0,1 моль/л. Растворы 1 х 1 0-3 молей/л раствора получали, взяв целое число раствора 0,1 молей/л и разбавляли до указанной концентрации. Растворы 1 х 1 0-5 молей/л готовили так же, как раствор 1 х 10-3 молей/л, только вместо раствора 0,1 молей/л брали раствор 1 х 1 0-3 молей/л.
В каждом эксперименте по экстракции 5 мл раствора основания в масляном альдегиде добавляли в сухую чистую пробирку. В эту пробирку добавили 5 мл эквимолярного раствора Н3РО3. Полученную смесь быстро встряхивали в течение нескольких минут, а затем оставляли до разделения фаз. Несколько порций по 1 мл раствора из водного слоя затем помещали в чистую сухую пробирку. В эту пробирку добавляли 1 мл натрий/калий фосфатного буфера, рН 7, и 0,1 мл поверхностно-активного вещества «Тегдйо1 15-8-9». Раствор энергично встряхивали и проводили анализ порций на содержание оснований с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии. Затем количество основания сравнивали с раствором дихлорметана в начальной концентрации. Коэффициенты разделения рассчитывали для отделения основания от органической фазы по отношению к водной фазе и указывали как К = количество основания в водной фазе/количество основания в органической фазе. Результаты эксперимента на экстрацию сведены в таблице А.
Таблица А
Номер Основание рКа основания Концентрация (моль/л) Кислота Концентрация (моль/л) К
1 2-Бензилпиридин 5,1 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,22
2 2-Бензилпиридин 5,1 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,30
3 Хинолин 4,8 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,43
4 Хинолин 4,8 1x10^ Н3РО3 1x10^ 1,20
5 3-Ацетилпиридин 3,3 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,93
6 3-Ацетилпиридин 3,3 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,00
7 Бензотриазол 1,6 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,08
8 Бензотриазол 1,6 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,00
9 1 -Бензил-2-пирролидинон -0,7 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,02
10 1 -Бензил-2-пирролидинон -0,7 1x10^ Н3РО3 1x10^ 0,00
Результаты показывают, что чем меньше рКа основания, тем больше основания остается в органической фазе.
Несмотря на то, что настоящее изобретение иллюстрируют отдельные конкретные примеры, рамки изобретения этими примерами ни в коей мере не ограничиваются; скорее наоборот, изобретение охватывает всю вышеописанную область. В духе изобретения и в его рамках допустимы различные изменения и варианты осуществления.

Claims (17)

1. Способ выделения одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции или стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитического разложения и/или металлокомплексного катализатора с органофосфитным лигандом против дезактивации или предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и/или дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитным лигандом, причём способ включает (а) обработку указанного жидкого продукта реакции, образующегося в процессе гидроформилирования, причём указанный жидкий продукт реакции содержит металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом и необязательно свободный органофосфитный лиганд и также содержит одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, водой, которой достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (Ь) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, ионообменной смолой, которой достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
2. Способ по п. 1, включающий в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реаген тов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитным лигандом и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда для получения жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает в себя предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитным лигандом, посредством (а) обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой, которой достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (Ь) обработку, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами, которых достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
3. Способ по п.2, в котором обработанный жидкий продукт реакции со стадии (а) возвращают в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения перед стадией (Ь) и обработанную воду со стадии (Ь) возвращают, по меньшей мере, в одну скрубберную зону.
4. Способ по п.2, который включает (а) удаление из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, (Ь) обработку, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удалённого жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой, которой достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (с) возвращение обработанного жидкого продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (й) удаление из указанной, по меньшей мере, одной скрубберной зоны, по меньшей мере, части указанной воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, (е) обработку, по меньшей мере, в одной ионообменной зоне, по меньшей мере, части удалённой воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами, которых достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, (ί) возвращение обработанной воды в указанную, по меньшей мере, одну скрубберную зону и (д) необязательную регенерацию указанных одной или нескольких ионообменных смол.
5. Способ по п.2, в котором стадию (а) осуществляют путём введения воды в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
6. Способ по п.2, который включает (а) удаление из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, (Ь) обработку, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удалённого жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой, которой достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (с) возвращение обработанного жидкого продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (й) обработку, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удалённой воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одной или несколькими ионообменными смолами, которых достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, и (е) необязательную регенерацию указанных одной или нескольких ионообменных смол.
7. Способ по п.2, который включает (а) удаление из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, (Ь) обработку, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удалённого жидкого продукта реакции, полученного по указанному способу, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой, которой достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (с) возвращение обработанного жидкого продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или в указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, (й) обработку, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удалённой воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими аминами, которых достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, и (е) необязательную замену указанных одного или нескольких аминов.
8. Способ по п.2, который включает обработку, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, образующегося в результате способа, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе способа, введением одного или нескольких аминов, по меньшей мере, в одну реакционную зону и/или, по меньшей мере, в одну зону разделения, которых достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
9. Способ по п.2, который включает обработку, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, образующегося в результате способа, который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе способа, введением одного или нескольких фосфинов, по меньшей мере, в одну реакцион ную зону и/или, по меньшей мере, в одну зону разделения, которых достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
10. Способ по любому из пп.1-6, в котором ионообменная смола включает в себя сильноосновную анионнообменную смолу или слабоосновную анионнообменную смолу.
11. Способ по любому из пп.1-9, в котором металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом представляет гомогенный или гетерогенный катализатор.
12. Способ по любому из пп.1-9, в котором продукт реакции содержит гомогенный или гетерогенный металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом или, по меньшей мере, часть жидкого продукта реакции контактирует с неподвижным гетерогенным металлокомплексным катализатором с органофосфитным лигандом в ходе способов.
13. Способ по любому из пп.2-9, в котором выделение одного или нескольких продуктов из жидкого продукта реакции происходит до или после обработки, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, образующегося в результате способов, и который также содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, образовавшиеся в ходе реакции с водой между способами.
14. Способ по любому из пп.1-9, в котором металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом содержит родий в комплексе с органофосфитным лигандом, выбранным из:
(ί) моноорганофосфита, представленного формулой где Я1 представляет собой замещённый или незамещённый трёхвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;
(ίί) диорганофосфита, представленного формулой
ΙΓ Р-0-νν где Я2 представляет собой замещённый или незамещённый двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, а представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более;
(ΐϊϊ) триорганофосфита, представленного формулой /ОН6
ΗςΟΒ6 ОЯ6 где каждый из Я6 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал; и (ίν) органополифосфита, содержащего два или более третичных (трёхвалентных) атомов фосфора, представленного формулой где X представляет собой замещённый или незамещённый η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причём каждый из Я7 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из Я8 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а+Ь.
15. Способ по любому из пп.1-9, в котором фосфорсодержащие кислотные соединения, присутствующие в жидком продукте реакции, поглощаются при помощи органического азот содержащего соединения, которое также при сутствует в указанном жидком продукте реакции, и в котором, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащего кислотного соединения из конверсионных продуктов реакции между указанным фосфорсодержащим кислотным соединением и указанным органиче ским азотсодержащим соединением также удаляется путём обработки водой.
16. Способ по п. 15, в котором органическое азотсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диа зинов или триазинов.
17. Способ по п.16, в котором органиче ское азотсодержащее соединение представляет собой бензимидазол или бензотриазол.
EA199800516A 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд EA001650B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US08/756,788 US5763680A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed process
PCT/US1996/019380 WO1997020796A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800516A1 EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
EA001650B1 true EA001650B1 (ru) 2001-06-25

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800518A EA001482B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
EA199800516A EA001650B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд
EA199800513A EA001608B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способы, в которых применяют индикаторные лиганды
EA199800519A EA001834B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800518A EA001482B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800513A EA001608B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способы, в которых применяют индикаторные лиганды
EA199800519A EA001834B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5744650A (ru)
EP (4) EP1019353B1 (ru)
JP (4) JP3867998B2 (ru)
CN (4) CN1077874C (ru)
AT (1) ATE235451T1 (ru)
AU (4) AU719870B2 (ru)
BR (5) BR9611663A (ru)
CA (4) CA2230561C (ru)
DE (5) DE69611765T2 (ru)
EA (4) EA001482B1 (ru)
ES (9) ES2227625T3 (ru)
IN (2) IN207646B (ru)
MX (3) MX203408B (ru)
MY (1) MY115709A (ru)
PL (4) PL327076A1 (ru)
SK (4) SK69098A3 (ru)
WO (5) WO1997020793A1 (ru)
ZA (4) ZA9610308B (ru)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
MXPA05002283A (es) 2002-08-31 2005-06-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Procedimiento para la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, en particular olefinas, en presencia de esteres de acido carbonico ciclicos.
AR041460A1 (es) * 2002-10-03 2005-05-18 Shell Int Research Reduccion de la viscosidad de los productos secundarios de alto peso molecular en la produccion de 1,3- propanodiol
JP2006505345A (ja) * 2002-11-06 2006-02-16 エヴァレディ バッテリー カンパニー インク シェービングシステム
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
WO2005007602A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Minimization of ligand degradation products, of reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
US7615645B2 (en) * 2003-10-21 2009-11-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the continuous production of aldehydes
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
WO2005060657A2 (en) * 2003-12-15 2005-07-07 Yale University Magnetoelectronic devices based on colossal magnetoresistive thin films
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
ES2671380T3 (es) * 2004-08-02 2018-06-06 Dow Technology Investments Llc Estabilización de un procedimiento de hidroformilación
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
CN101160272A (zh) * 2005-03-16 2008-04-09 佩什托普特殊化学股份公司 具有改进的iso-选择性的氢甲酰化方法
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
AU2009223247B2 (en) * 2008-03-14 2015-06-18 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI413260B (zh) * 2008-07-31 2013-10-21 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
AU2009313838B2 (en) 2008-11-14 2015-02-05 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
US8513469B2 (en) 2009-03-31 2013-08-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process with doubly open-ended bisphosphite ligand
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
EP2581362B1 (en) 2009-12-22 2018-01-31 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
ES2446722T5 (es) 2009-12-22 2020-03-20 Dow Technology Investments Llc Control de la relación aldehído normal:isoaldehído en un proceso de hidroformilación de ligando mixto mediante el control de la presión parcial del gas de síntesis
EP2516373B2 (en) 2009-12-22 2020-08-12 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
CN103402961B (zh) * 2010-11-12 2016-03-16 陶氏技术投资有限公司 通过附加水减轻加氢甲酰化方法中的污染
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
MY166881A (en) 2011-12-20 2018-07-24 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
MY164954A (en) 2011-12-30 2018-02-28 Basf Se Method for purifying organic diphosphite compounds
EP2797937B1 (en) 2011-12-30 2022-08-31 Basf Se Non-solvated crystalline form of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxaphosphepine
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
EP2836474B1 (de) 2012-04-12 2018-01-31 Basf Se Verfahren zur ergänzung des katalysators bei der kontinuierlichen hydroformylierung
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
KR102067305B1 (ko) * 2012-06-04 2020-01-16 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정
EP2890493A1 (en) 2012-08-29 2015-07-08 Dow Technology Investments LLC Catalyst preparation process
RU2639156C2 (ru) * 2012-09-25 2017-12-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
CA2887580A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Mixture of constitutional isomer bisphosphites
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104837800B (zh) * 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US10012627B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US10131608B2 (en) * 2014-03-31 2018-11-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
EP3143031B1 (en) 2014-05-14 2020-11-04 Dow Technology Investments LLC Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
ES2899823T3 (es) 2015-07-10 2022-03-14 Basf Se Procedimiento para la hidroformilación de butadienos sustituidos en posición 2 y para la producción de sus derivados, especialmente de Ambrox
WO2017019259A1 (en) * 2015-07-28 2017-02-02 Dow Technology Investments Llc Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
CN108137451A (zh) 2015-10-12 2018-06-08 巴斯夫欧洲公司 用于生产1,6-二取代己烷衍生物的氢甲酰化方法
WO2017083106A1 (en) 2015-11-10 2017-05-18 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
RU2751511C9 (ru) * 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
EP3429984A1 (en) 2016-03-18 2019-01-23 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
JP2020523297A (ja) 2017-06-13 2020-08-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，６−ヘキサンジオール誘導体を製造するためのヒドロホルミル化方法
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
RU2020117417A (ru) 2017-11-13 2021-11-29 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы извлечения родия из процесса гидроформилирования
US11344869B2 (en) 2018-05-30 2022-05-31 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
EP3801899A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
MX2020011383A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Composiciones catalizadoras que comprenden la combinacion de una monofosfina, un ligando de tetrafosfina y proceso de hidroformilacion que lo usa.
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
CA3120660A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
CN114072231A (zh) 2019-06-27 2022-02-18 陶氏技术投资有限责任公司 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺
EP3994119A4 (en) * 2019-07-05 2023-07-26 Perstorp AB METHOD OF REDUCING HEAVYEND FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS
SE1930249A1 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN115066429A (zh) 2020-02-11 2022-09-16 巴斯夫欧洲公司 二异丁烯的低压醛化
US20230242819A1 (en) 2020-05-29 2023-08-03 Dow Global Technologies Llc Composition with Mixed C13-C14 Alcohols and Surfactants
JP2023527112A (ja) 2020-05-29 2023-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非水性アルドール縮合のための有機触媒
JP2023527113A (ja) 2020-05-29 2023-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オクテンを含有するパージ流から混合アルコールを製造するためのプロセス
CN115515919A (zh) 2020-05-29 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 具有混合的c8-c18醇的组合物及其表面活性剂
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
US20230406801A1 (en) 2020-12-14 2023-12-21 Dow Technology Investments Llc Processes to improve catalytic metal accountability in hydroformylation processes
KR20230125235A (ko) 2020-12-22 2023-08-29 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 반응 공정
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
CA3213539A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Jason F. GILES Hydroformylation processes
WO2023086718A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Dow Technology Investments Llc Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (ru) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
IN207646B (ru) 2007-07-06
PL327074A1 (en) 1998-11-23
US5744650A (en) 1998-04-28
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
AU1328797A (en) 1997-06-27
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
MX203408B (es) 2001-08-01
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
AU722459B2 (en) 2000-08-03
IN1996CH02301A (ru) 2006-06-09
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
BR9611830A (pt) 1999-03-09
CN1077874C (zh) 2002-01-16
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
IN1996CH02299A (ru) 2006-06-09
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
CN1106374C (zh) 2003-04-23
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
US5763671A (en) 1998-06-09
MX9804489A (es) 1998-12-31
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
BR9611663A (pt) 1999-02-23
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
CN1203580A (zh) 1998-12-30
SK69098A3 (en) 1999-03-12
PL327115A1 (en) 1998-11-23
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
MX203409B (es) 2001-08-01
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
AU724425B2 (en) 2000-09-21
AU1329597A (en) 1997-06-27
AU721638B2 (en) 2000-07-13
ZA9610312B (en) 1998-09-07
MX9804284A (es) 1998-10-31
US5741944A (en) 1998-04-21
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
BR9611857A (pt) 1999-05-04
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
EA001608B1 (ru) 2001-06-25
ZA9610313B (en) 1998-09-07
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
CA2239696C (en) 2007-05-22
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
CA2230561C (en) 2002-09-24
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
PL327078A1 (en) 1998-11-23
AU719870B2 (en) 2000-05-18
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
US5731473A (en) 1998-03-24
BR9611776A (pt) 1999-02-23
CN1090169C (zh) 2002-09-04
CN1080252C (zh) 2002-03-06
AU1280197A (en) 1997-06-27
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
US5763679A (en) 1998-06-09
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
SK69198A3 (en) 1999-03-12
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
SK68498A3 (en) 1999-02-11
EA001834B1 (ru) 2001-08-27
US5763670A (en) 1998-06-09
ES2155949T3 (es) 2001-06-01
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
CN1203577A (zh) 1998-12-30
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
BR9611665A (pt) 1999-07-13
PL327076A1 (en) 1998-11-23
MX9804494A (es) 1998-12-31
SK68898A3 (en) 1999-02-11
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
CN1203578A (zh) 1998-12-30
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
ZA9610306B (en) 1998-09-07
IN228562B (ru) 2009-03-20
US5763680A (en) 1998-06-09
MY115709A (en) 2003-08-30
CN1203576A (zh) 1998-12-30
AU1129297A (en) 1997-06-27
ZA9610308B (en) 1998-09-07
US5741943A (en) 1998-04-21
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
CA2230561A1 (en) 1997-06-12
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
US5763677A (en) 1998-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001650B1 (ru) Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд
CA2239618C (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
WO2013184350A1 (en) Hydroformylation process
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
US5892119A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
CZ175198A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU