MXPA05002283A - Procedimiento para la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, en particular olefinas, en presencia de esteres de acido carbonico ciclicos. - Google Patents
Procedimiento para la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, en particular olefinas, en presencia de esteres de acido carbonico ciclicos.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion catalizada con metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periodica de Elementos, de compuestos olefinicamente insaturados en presencia de esteres ciclicos de acido carbonico y ligando, los cuales no presentan grupos de acido sulfonico ni de sulfaonato.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROFORMILACION DE COMPUESTOS OLEFINICAMENTE INSATURADOS, EN PARTICULAR OLEFINAS, EN PRESENCIA DE ESTERES DE ÁCIDO CARBÓNICO CÍCLICOS
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de aldehidos mediante la hidroformilación catalizada con metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, en presencia de ésteres cíclicos de ácido carbónico. Las reacciones entre compuestos de olefina, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para obtener un aldehido más rico en un átomo de carbono, se conocen como hidroformilaciones (oxación) . En dichas reacciones, como catalizadores se utilizan a menudo compuestos de los metales de transición de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, en particular compuestos de rodio y de cobalto. Por lo regular, en comparación con la catálisis con compuestos de cobalto, la hidroformilación con compuestos de rodio ofrece la ventaja de una mayor selectividad y es así, por lo general, más rentable. En la hidroformilación catalizada con rodio, por lo general se emplean complejos que constan de rodio y, de preferencia, de compuestos de fósforo trivalentes como ligandos. A menudo se utilizan como ligandos, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, los fosfitos y las fosfonitas. Un panorama general sobre la hidroformilacion de olefinas se encuentra en B. COR ILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol . 1 & 2 , VCH, Weinheim, New York, 1996. Las hidroformilaciones se llevan a cabo a menudo en presencia de solventes, con el fin de poder simplemente realimentar el catalizador después de separar el producto de reacción. En muchos procedimientos de hidroformilacion continuos en los que se emplean catalizadores de rodio, como solvente se emplean las mezclas de sustancias de alto punto de ebullición, las cuales se forman como producto secundario en la hidroformilacion. Los procedimientos correspondientes se describen, por ejemplo, en las Patentes Alemanas DE 2 062 703, DE 2 715 685, DE 2 802 922 ó en la Patente Europea EP 017183. Además de las sustancias de alto punto de ebullición, como solventes se pueden utilizar líquidos orgánicos inertes (Patente Alemana DE 3 126 265) , asi como productos de reacción (aldehidos, alcoholes) , hidrocarburos alifáticos y aromáticos, ésteres, éteres y agua (Patente Alemana DE 4 419 898) . En la Patente de la Gran Bretaña GB 1 197 902, para este fin se emplean hidrocarburos saturados, aromatos, alcoholes y n-parafinas . La realización de la hidroformilacion agregando una o varias sustancias orgánicas polares, se revela, por ejemplo, en las Publicaciones Internacionales WO 01/68248, WO 01/68249 y WO 01/68252. En lo anterior, por sustancias polares se entienden sustancias de las siguientes clases de compuestos: nitrilos, acétales cíclicos, alcoholes, pirrolidonas, lactonas, formamidas, sulfóxidos y agua. También se conoce utilizar esteres de ácido carbónico como aditivo polar en reacciones de hidroformilación (Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 3 992 453) . En este caso, el éster de ácido carbónico no se emplea como solvente, sino como promotor en presencia de complejos de organofosfina. Los ésteres de ácido carbónico se usan en una proporción molar de 1 : 2 respecto al compuesto de cobalto. De conformidad con la acción catalítica pretendida, la olefina se utiliza en un exceso de más de 100 veces respecto al metal catalítico y al éster de ácido carbónico. El uso simultáneo de un solvente polar y de un solvente apolar, también ha sido ya descrito (Publicaciones Internacionales WO 99/38832, WO 01/68247, WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68250, WO 01/68251, WO 01/68242) . Como solventes apolares se citan los siguientes grupos de sustancias: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos, éteres, aminas, ésteres de ácido carbónico, cetonas, sálanos, siliconas y dióxido de carbono.
Como la razón para emplear solventes polares o apolares en las reacciones de hidroformilacion, se debe citar la mayor estabilidad del catalizador en la reacción y un procesamiento más fácil del producto de hidroformilacion. Al separar el catalizador del producto de reacción, por ejemplo, mediante destilación, se observa a menudo una desactivación de aquél. Por lo tanto, ha habido numerosos intentos por reemplazar el procesamiento destilativo por un procedimiento que afecte menos, por ejemplo, extracción. Así, por ejemplo, en la Patente de los Estados
Unidos de Norteamérica US 6 187 962 y en la Patente Europea 09 992 691, se describe una hidroformilacion con catálisis de paladio en presencia de sulfonas o polinitrilos , con la subsiguiente separación de la fase del producto y la realimentación de la fase que contiene el catalizador. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 648 554 se presenta una extracción selectiva de sustancias de alto punto de ebullición y una extracción selectiva del complejo catalítico con solventes polares tales como agua, cetonas, alcoholes, nitrilos, amidas, dioles y ácidos carboxílicos . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 138 101 describe la extracción del producto de reacción con mezclas de alcohol-agua . En resumen se puede decir que en las reacciones de hidroformilacion se ha utilizado un gran número de solventes polares y/o apola es . Ahora bien, el experto en la materia sabe que la mayoría de los solventes citados no es de ninguna manera inerte bajo las condiciones de hidroformilación. Por ejemplo, los aldehidos pueden reaccionar con los ligandos de fosfito convencionales. En el caso de ligandos de fosfito, fosfonita y fosfinita, la adición de agua y/o ácido carbónico puede producir una descomposición hidrolítica. Debido a sus propiedades de formación de complejos, las amidas pueden expulsar a los ligandos del centro del metal . Los alcadienos son conocidos como venenos catalíticos (P.W.N.M. van Leeuven en P.W.N.M. van Leeuven, C. Claver, "Rhodium Catalyzed Hydroformylation" , Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2000) . Además, algunos de los solventes mencionados pueden reducir el rendimiento al reaccionar con los aldehidos. Así, por ejemplo, los alcoholes y dioles llevan a la formación de acetal, la adición de ácido carbónico puede catalizar la aldolización de difícil control. A esto se suma que los procedimientos de hidroformilación conocidos son susceptibles de mejora en cuanto a la selectividad hacia aldehidos lineales, es decir, el uso de un solvente adicional, además de implicar un procesamiento mejorado, en el caso ideal debe llevar también a una mejora de la selectividad.
En la Patente Japonesa JP 10-226662, se describe un procedimiento para la hidroformilación de compuestos olefinicos en el que se emplea un catalizador de rodio con una sal sódica de trifenilfosfinas sulfonadas como co-catalizador, es decir, un catalizador modificado. La reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente polar así como de un ácido carbónico. Como solvente polar se puede emplear, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, N-metilpirrolidona, ?,?-dimetilformamida, acetonitrilo, butandiol, poli-alquilenglicoles, pero también carbonato de etileno. El solvente polar se puede realimentar a la reacción de hidroformilación junto con el ácido y el catalizador. En este procedimiento se emplea por primera vez un carbonato de alquileno como solvente. Sin embargo, además de este carbonato de alquileno, se debe utilizar también un ácido carbónico. Aunque éste se puede realimentar, dada la presencia de este compuesto adicional pueden ocurrir contaminaciones del producto diana deseado. Por un lado, la contaminación puede ocurrir por el ácido mismo, por el otro, catalizada por el ácido, puede tener lugar una formación de productos secundarios, por ejemplo, por aldolización, la cual produce impurezas no deseadas. Además, la aplicabilidad del procedimiento citado está limitada a la hidroformilación de las olefinas terminales de reacción comparativa. En el caso de las olefinas reactivas, internas y, en especial, de las definas internas altamente ramificadas, la actividad del catalizador es por mucho insuficiente para una aplicación industrial . Por lo tanto, el objetivo de la invención fue proporcionar una combinación de solvente, o mezcla de solventes, y ligandos para el uso en una reacción de hidroformilación, la cual no presentara las desventajas presentadas . Se ha encontrado ahora de manera sorpresiva que, en relación a los procedimientos en los que se emplean solventes convencionales, se puede incrementar el rendimiento de la hidroformilación de olefinas respecto a los aldehidos terminales preferidos, se puede facilitar el procesamiento de la mezcla de reacción y se puede elevar la estabilidad del catalizador, si la hidroformilación catalizada se lleva a cabo en presencia de esteres cíclicos de ácido carbónico como solvente y si se puede prescindir de la adición de ácido carbónico utilizando ligandos que no presentan grupos de ácido sulfónico ni de sulfonato . El procedimiento de conformidad con la invención se describe a continuación a manera de ejemplo, sin que la invención se limite a estas modalidades. El experto en la materia encontrará otras variantes, las cuales también son objeto de la presente invención, cuyo alcance de aplicación resulta de la descripción y de las reivindicaciones .
Por consiguiente, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la hidroformilación de compuestos olefínicamente insaturados, con 3 a 24 átomos de carbono, en especial olefinas, bajo la catálisis de cuando menos un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, realizándose la hidroformilación en presencia de cuando menos 0.1% en moles, referido a la olefina, de cuando menos un éster cíclico de ácido carbónico de la fórmula I:
en la cual : R1, R2, R3, R4 : son en cada caso de manera idéntica o distinta: H, radicales hidrocarburos sustituidos o insustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos-aliciclicos , alifáticos-aromáticos, alicíclicos-aromáticos, con 1 a 27 átomos de carbono; n : es 0 - 5 ; X: es un radical hidrocarburo bivalente, sustituido o insustituido, alifático, alicíclico, aromático, alifático-aliciclico, alifático-aromático, con 1 a 27 átomos de carbono; y cuando menos un ligando que no presenta grupos de ácido sulfónico ni de sulfonato. Gracias al uso de ligandos que no presentan grupos de ácido sulfónico ni de sulfonato y los que, en particular, no son fosfinas sulfonadas, se puede prescindir totalmente del uso de ácidos carboxílicos en la mezcla de reacción de la hidroformilación. Los ligandos preferidos son ligandos que contienen nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio como átomos donadores, prefiriéndose especialmente los ligandos que contienen fósforo. Los ligandos pueden tener uno o varios dientes; en el caso de ligandos quirales se puede emplear tanto el racemato como también un enantiómero o diastereómero . Como ligandos de fósforo se deben citar en particular fosfinas, óxidos de fosfina, fosfitos, fosfonitas y fosfinitas. Gracias a la renuncia a la adición de ácido carbónico, en el procedimiento de conformidad con la invención se pueden emplear también ligandos en combinación con carbonatos como solvente, los cuales se hidrolizan en presencia de ácido y, por ello, presentan una menor estabilidad a largo plazo en presencia de ácidos . Los sustituyentes R1 a R4 y X pueden ser iguales o distintos y estar sustituidos por O, N, NH- , N-alquilo ó radicales N-dialquilo. Además, estos radicales pueden portar grupos funcionales tales como halógenos (fluoro, cloro, bromo, yodo), -OH, -OR, -C (O) alquilo, -CN ó -C (O) O-alquilo . Asimismo, en dichos radicales, los radicales C, CH ó C¾ pueden estar sustituidos por O, N, H- , N-alquil o radicales N-dialguil, si presentan una distancia del átomo de oxígeno del grupo éster de cuando menos tres átomos de carbono. A su vez, los grupos alquilo pueden contener 1 a 27 átomos de carbono . En el procedimiento de conformidad con la invención, como éster cíclico de ácido carbónico se emplean, de preferencia, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o sus mezclas, tales como una mezcla (50 : 50% en volumen) de carbonato de etileno y carbonato de propileno . Se requiere que, respecto a la olefina empleada, o bien, al compuesto olefínicamente insaturado utilizado, con cuando menos 0.1% en moles, los esteres cíclicos de ácido carbónico se utilicen de preferencia en los siguientes intervalos : 0 .1 - 106% en moles 0 .1 - 105% en moles 0 .1 - 104% en moles 0 .1 - 103% en moles 0 .1 - 100% en moles 0 .1 - 10% en moles 0 .1 - 1% en moles Es posible utilizar otros solventes además de los ésteres cíclicos de ácido carbónico. Por lo tanto, en determinadas variantes del procedimiento, la reacción de hidroformilación de ' conformidad con la invención se lleva a cabo en presencia de cuando menos 0.1% en moles, referido a la olefina, o bien, al compuesto- olefinicamente insaturado, de cuando menos un solvente no miscible con el éster cíclico de ácido carbónico I . Los esteres de ácido carbónico de la fórmula I poseen una constante dieléctrica de más de 30. Los solventes apolares, no miscibles con los ésteres cíclicos de ácido carbónico, empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, presentan valores Dk menores a 20, de preferencia de 1.1 a 10, en particular de 1.1 a 5. Como solvente apolares se pueden utilizar hidrocarburos sustituidos o insustituidos, con 5 a 50 átomos de carbono, tales como los productos secundarios de alto punto de ebullición de la reacción de hidroformilación, texanol o las mezclas de isómeros que se obtienen en la tetramerización o pentamerizacion de propeno o buteno con la subsiguiente hidrogenación, es decir, tetrabutano, pentabutano, tetrapropano y/o pentapropano . También es posible utilizar como solvente apolar las definas o compuestos olefinicamente- insaturados con 3 a 24 átomos de carbono, en este caso en especial la olefina o el compuesto olefinicamente insaturado utilizado como educto en la hidroformilación. Para evitar productos secundarios, los solventes apolares deben ser en gran medida inertes bajos las condiciones de la reacción de hidroformilación. En lo anterior, la mezcla de reacción en el reactor de hidroformilación puede ser de una o dos fases durante toda la reacción. Sin embargo, también es posible que la mezcla sea primero de dos fases durante el inicio de la reacción y que en el curso de la misma se convierta en una fase al aumentar la conversión. Es posible que una mezcla de eductos de una fase lleve a una mezcla de productos de dos fases durante el procedimiento de conformidad con la invención. El procedimiento de conformidad con la invención se puede llevar a cabo con distintos metales catalíticamente activos y, opcionalmente, con diversos ligandos. Como metal catalíticamente activo entran en consideración los metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, tales como rodio, cobalto, platino o rutenio. Como ya se dijo, el procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo en presencia de ligandos tales como fosfonit s, fosfatos, óxidos de fosfina, fosfinas y/o fosfinitas así como fosfininas o fosfinanos. En el procedimiento de conformidad con la invención, la elección del ligando agregado del metal sólo esta limitada en cuanto a que se emplean ligandos que no presenten grupos de ácido sulfónico ni de sulfonato, en especial no se emplean arilfosfinas sulfonadas. La elección de los ligandos agregados depende en particular de la olefina o la mezcla de olefinas utilizada, o bien, de los compuestos olefínicamente insaturados empleados y de los productos deseados. Los ligandos preferidos son ligandos que contienen nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio como átomos donadores, prefiriéndose especialmente los ligandos que contienen fósforo. Los ligandos pueden tener uno o varios dientes; en el caso de ligandos quirales se puede emplear tanto el racemato como también un enantiómero o diastereómero . Como ligandos de fósforo se deben citar en particular fosfinas, óxidos de fosfina, fosfitos, fosfonitas y fosfinitas. Los ejemplos de fosfinas son trifenilfosfina, tris (p-tolil) fosfina, tris (m-tolil) fosfina, tris (o-tolil) fosfina, tris (p-metoxifenil) fosfina, tris (p-fluorfenil) fosfina, tris (p-clorfenil) fosfina, tris (p-dimetilaminofenil) fosfina, etildifenilfosfina, propildifenilfosfina, t-butildifenilfosfina, n-butildifenilfosfina, n-hexildifenilfosfina, c-hexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentílfosfina, trietilfosfina, tri- (1-naftil) fosfina, tri-2 -furilfosfina, tribencilfosfina, bencildifenilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-i-butilfosfina, tri-t-butilfosfina, bis (2-metoxifenil) fenilfosfina, neometildifenilfosfina, 1,2-bis (diciclohexilfosfino) etano, bis (diciclohexilfosfino) metano, 1, 2-bis (dietilfosfino) etano, 1, 2-bis (2 , 5-dietilfosfolano) benceno [Et-DUPHOS] , 1, 2-bis (2,5-dietilfosfolano) etano [Et-BPE] , 1 , 2-bis (dimetilfos ino) etano, bis (dimetilfosfino) metano, 1, 2-bis (2 , 5-dimetilfosfolano) -benceno [Me-DUPHOS] , 1 , 2-bis (2 , 5-dimetilfosfolano) etano [Me-BPE] , 1, 2-bis (difenilfosfino) -benceno, 2,3-bis (difenilfosfino) biciclo [2.2.1] -hept-5-eno [NORPHOS] , 2,2'-bis (difenilfosfino) -1,11 -binaftilo [BINAP] , 2,2'-bis (difenilfosfino) -1, 1 ' -bifenil [BISBI] , 2,3-bis (difenilfosfino) butano, 1 , 4-bis (difenilfosfino) -butano, 1 , 2-bis (difenilfosfino) etano, bis (2-difenilfosfinoetil) -fenilfosfina, 1,1' -bis (difenilfosfino) ferroceno, bis (difenilfosfino) metano, 1 , 2-bis (difenilfosfino) propano,
2.2-bis (di-p-tolilfosfino) -1,1' -binaftilo, O-isopropiliden- 2.3-dihidroxi-l, -bis (difenilfosfino) butano [DIOP] , 2- ( difenilfosfino) -21 -metoxi-1, 1 ' -binaftilo, 1- (2-difenilfosfino-l-naftail) isoquinolina, 1,1/ 1-tris (difenil-fosfino) etano y/o tris (hidroxipropil) fosfina. Los ejemplos de fosfininas son, entre otros, 2,6-dimetil-4-fenilfosfina, 2 , 6-bis (2 , -dimetilfenil) -4-fenilfosfina así como otros ligandos descritos en la Publicación Internacional WO 00/55164. Los ejemplos de fosfinanos son, entre otros, 2 , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1-octil-4-fenilfosfinano, l-octil-2 , 4 , 6-trifenilfosfinano así como otros ligandos descritos en la Publicación Internacional WO 02/00669. Los ejemplos de fosfitos son trimetilfosfito, trietilfosfito, tri-n-propilfosfito, tri-i-propilfosfito, tri-n-butilfosfito, tri-i-butilfosfito, tri-t-butilfosfito, tris (2-etilhexil) fosfito, trifenilfosfito, tris (2.4-di-t-butilfenil) fosfito, tris (2-t-butil-4-metoxifenil) fosfito, tris (2-t-butil-4-metilfenil) fosfito, tris (p-cresil) fosfito, además los ligandos de fosfito esteáricamente impedidos, como se describen, entre otros lugares, en la Patente Europea EP 155 508, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, las Patentes Europeas EP 472 071, EP 518 241 y la Publicación Internacional WO 97/20795. De preferencia se utilizan trifenilfosfitos sustituidos con respectivamente 1 ó 2 grupos isopropilo y/o ter. -butilo en los anillos fenilo, de preferencia en posición orto respecto a la agrupación de éster de fosfito. De manera particularmente preferida se emplean ligandos de bisfosfito que se describen, entre otros lugares,, en las Patentes Europeas EP 1 099 677, EP 1 099 678, en la Publicación Internacional WO 02/00670, en la Patente Japonesa JP 10279587, en la Patente Europea EP 472017, en las Publicaciones Internacionales WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4769498 y en las Patentes Europeas EP 213639 y EP 214622. Los ejemplos de fosfonitas son metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 6-fenoxi-6H-dibenc[e,c] [1 , 2] oxafosforina y sus derivados en los que los átomos de hidrógeno están sustituidos total o parcialmente por radicales alquilo, arilo o átomos de halógeno, y los ligandos que se describen en la Publicación Internacional WO 98/43935, la Patente Japonesa JP 09-268152 y la Patente Alemana 198 10 794 y en las Solicitudes Alemanas de Patente DE 199 54 721 y DE 199 54 510. Los ligandos de fosfinita habituales se describen, entre otros lugares, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 710 344, la Publicación Internacional WO 95 06627, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 360 938 y la Patente Japonesa JP 07082281. Son ejemplos difneil (fenoxi) fosfina y sus derivados en los que los átomos de hidrógeno están total o parcialmente sustituidos por radicales alquilo, arilo o átomos de halógeno, difenil (metoxi) fosfina, difenil (etoxi) fosfina, etc. En lo anterior, el complejo de catalizador activo para la reacción de hidroformilacion está formado por una sal o un compuesto del metal (precursor del catalizador) , el ligando y gas de síntesis, realizándose esto convenientemente in situ durante la hidroformilación. Los precursores de catalizador habituales son, por ejemplo, octanoatos, nonanoatos, acetonatos de acetilo. La proporción molar entre el metal y el ligando se ubica en l/l hasta 1/1000, de preferencia entre l/l y 1/50. La concentración del metal en la mezcla de reacción se ubica en el intervalo de 1 ppm a 1000 ppm, de preferencia en el intervalo entre 5 ppm y 300 ppm. Los eductos para una hidroformilación de conformidad con el procedimiento de la invención, son compuestos que contienen enlaces dobles C-C etilénicamente (olefínicamente) insaturados, definas o mezclas de olefinas, en particular mono-olefinas con 3 a 24 átomos de carbono, de preferencia 4 a 16 átomos de carbono, en particular 3 a 12 átomos de carbono, con enlaces dobles C-C terminales o internas, tales como 1- ó 2-pentano, 2 -metilbuten-1 , 2-metilbuten-2 , 3-metilbuten-1, 1-, 2- ó 3-hexeno, la mezcla de olefinas con 6 átomos de carbono que se produce en la dimerización de propeno (dipropeno) , heptenos, 2- ó 3-metil-1-hexeno, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos , 5-metilhepten-2 , 6-metilhepten-2 , 2-etilhexen-l, la mezcla de olefinas con 8 átomos de carbono que se produce en la dimerización de buteneno (dibuteno) , nonenos, 2- ó 3-metilocteno , la mezcla de olefinas con 9 átomos de carbono que se produce en la trimerización de propeno (tripropeno) , decenos, 2-etil-l-octeno, dodecenos, la mezcla de olefinas con 12 átomos de carbono que se produce en la tetramerización de propeno ó en la trimerización de buteneno (tetrapropeno o tributeno) , tetradecenos , exadecenos , la mezcla de olefinas con 16 átomos de carbono que se produce en la tetramerización de buteneno (tetrabuteno) , asi como las mezclas de olefinas que se obtienen por co-oligomerización de olefinas con diversas cantidades de átomos de carbono (de preferencia 2 a 4) , eventualmente después de la separación por destilación en fracciones con una longitud de cadena igual o similar. También se pueden utilizar las olefinas o mezclas de olefinas que se obtuvieron por síntesis Fischer-Tropsch, así como las olefinas que se obtuvieron por oligomerización de eteno u olefinas que se pueden obtener por reacciones de metátesis. Los eductos preferidos son mezclas de olefinas con 4, 8, 9, 12 ó 16 átomos de carbono. La proporción de volumen del monóxido de carbono respecto al hidrógeno en el gas de síntesis, se ubica en general entre 2 : 1 y 1 : 2, en particular en la proporción de volumen de 1 : 1. El gas de síntesis se utiliza ventajosamente en exceso, por ejemplo, hasta tres veces la cantidad estequiométrica . Por lo regular, las hidroformilaciones se llevan a cabo a presiones de 1 a 350 bar, de preferencia a presiones de 15 a 270 bar. La presión aplicada depende de la estructura de las olefinas que se utilizan, del catalizador empleado y del efecto deseado. Así, por ejemplo, bajo catálisis de rodio, a presiones menores a 64 bar, las a-olefinas se pueden convertir en los correspondientes aldehidos con altos rendimientos especio-tiempo . En cambio, en el caso de olefinas con enlaces dobles internos, en especial en el caso de olefinas ramificadas, resultan convenientes presiones más elevadas. Las temperaturas de reacción del procedimiento de conformidad con la invención se ubican entre 20 y 250°C, de preferencia entre 60°C y 180°C, en particular entre 90°C y 150°C. Después de la hidroformilacion, la mayor parte del gas de síntesis se puede retirar por descompresión. Después de la hidroformilacion se lleva a cabo la separación del producto y la solución catalítica con la ayuda de métodos de separación térmicos, de preferencia mediante una separación de fases . Para ello, la descarga del reactor, la cual consta de olefinas o compuestos olefínicamente insaturados que eventualmente no reaccionaron, productos de reacción, productos secundarios de reacción, cuando menos un éster cíclico de ácido carbónico, eventualmente un solvente apolar, el catalizador y ligando eventualmente libre, se dispone en un aparato de separación de fases, por ejemplo, un recipiente de tiempo de espera (Settler) , antes del cual se puede conectar opcionalmente un intercambiador térmico para enfriar la descarga del reactor. En la presente invención, la separación de fases se realiza a temperaturas de 0°C a 130°C, pero de preferencia entre 10°C y 60°C. La separación de fases se lleva a cabo a presiones de 1 bar a 270 bar, pero de preferencia a la misma presión que en la etapa de hidroformilación. Dependiendo de los insumos, en el recipiente de separación de fases se produce, por ejemplo, una fase más ligera, la cual consta de definas, o bien, compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron, complejo catalítico y, opcionalmente, ligando libre y solvente apolar, la cual se realimenta al reactor, así como una fase más pesada, la cual consta principalmente de cuando menos un éster cíclico de ácido carbónico, productos de reacción y productos secundarios de reacción, y se sigue procesando. De conformidad con la invención, lo anterior se lleva a cabo mediante una separación en aldehidos (alcoholes) , definas o compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron, solvente residual y productos secundarios, y se puede realizar por destilación. El solvente separado se realimenta al reactor de hidroformilación.
La composición de estas fases es determinada por el tipo de ligando utilizado, la olefina residual, o bien, el contenido de aldehido, asi como el tipo y la cantidad de los solventes empleados. Por ello, también se puede observar fácilmente otra composición de las fases . El procedimiento de conformidad con la invención se puede llevar a cabo en diversas variantes.
Variante A En esta variante del procedimiento, la descarga de la reacción de hidroformilación se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y el éster cíclico de ácido carbónico y una fracción que contiene principalmente los productos de la hidroformilación. Esta variante del procedimiento se ofrece al utilizar un catalizador polar y un solvente apolar adicional opcional. El solvente apolar también puede ser idéntico a las olefinas utilizadas, o bien, a los compuestos olefinicamente insaturados empleados, de modo que la reacción de hidroformilación no se realiza hasta la conversión total (por ejemplo, sólo hasta el 90%, de preferencia hasta el 80%) o mediante la adición de la olefina o del compuesto olefinicamente insaturado durante o después de la reacción de hidroformilación. La variante A del procedimiento se ilustra más detalladamente mediante la Figura 1: el gas de síntesis (1) , las definas o los compuestos olefinicamente insaturados (2) y la solución catalítica (3) , la cual contiene convenientemente los ésteres cíclicos de ácido carbónico, se hacen reaccionar en el reactor de hidroformilación (4) . La descarga del reactor (5) se puede liberar opcionalmente del exceso de gas de síntesis (7) en un recipiente de descompresión (6) . El flujo de sustancia (8) que se obtiene de este modo se separa de preferencia en un Settler (9) en una fase pesada (10) , la cual contiene la mayor parte del éster cíclico de ácido carbónico y del catalizador, y una fase ligera (11) , la cual contiene los productos de hidroformilación, la olefina o el producto olefinicamente insaturado que no reaccionó, y, eventualmente, el solvente apolar. Dependiendo del sistema de catalizadores utilizado, puede resultar conveniente retirar del demás proceso los residuos de catalizador en una correspondiente etapa de separación (12) . El flujo de sustancia (11) ó (12) se lleva entonces a la etapa de separación (14) . Ahí se separan los productos de reacción (alcohol y aldehido) (15) y se llevan a un procesamiento adicional, o bien, una hidrogenación . La fracción (16) también separada contiene, por ejemplo, restos del éster cíclico de ácido carbónico, productos secundarios de alto punto de ebullición, productos de reacción o, eventualmente, el solvente apolar agregado adicionalmente . La fracción (16) se puede realimentar al reactor de hidroformilación (4) . De manera más conveniente, antes se lleva a cabo un procesamiento en el que se excluyen y desechan los productos secundarios no deseados . La separación del catalizador también se puede realizar como extracción, alimentando cuando menos una parte de la fracción (16) directamente al flujo de sustancia (8) . La extracción puede operar en una etapa o como proceso de varias etapas, en contracorriente, misma corriente o corriente cruzada.
Variante B En esta variante del procedimiento, la descarga del reactor de la reacción de hidroformilación se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y un solvente apolar, y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilación y el éster cíclico de ácido carbónico . La variante B se emplea de preferencia al agregar un solvente o una mezcla de solventes apolar, no miscible con el éster cíclico de ácido carbónico. Esta variante se ofrece en especial cuando no se agrega ninguna olefina inicial adicional, o bien, ningún compuesto olefínicamente insaturado adicional, o bien, cuando la reacción de hidroformilación se lleva a cabo hasta una conversión elevada o total. Mediante la adición de un solvente apolar, la variante B es adecuada particularmente al utilizarse sistemas catalíticos apolares que contienen, por ejemplo, ligandos de fosfito. La variante de procedimiento B se ilustra a continuación más detalladamente con base en la Figura 2 : en el reactor de idroformilación (4) se hacen reaccionar en presencia del éster cíclico de ácido carbónico (3) , el gas de síntesis (1) y la olefina, o bien, el (los) compuesto (s) olefínicamente insaturado (s) (2), que, convenientemente, ya contiene el solvente apolar y el catalizador. La descarga del reactor (5) se libera opcionalmente del exceso de gas de síntesis (7) en un recipiente de separación (6) y se alimenta como flujo de sustancia (8) al recipiente de separación (9) . Ahí, una fase ligera (10, la cual contiene el catalizador, la olefina, o bien, el compuesto olefínicamente insaturado que no reaccionó y el solvente apolar, se separa de una fase pesada (11) que contiene los productos de reacción y el éster cíclico de ácido carbónico. La fracción (10) se realimenta convenientemente al reactor de hidroformilación. La fracción (11) se puede liberar opcionalmente de restos del catalizador en un recipiente (12) y se alimenta entonces a la etapa de destilación (14) . Ahí, los productos de reacción (15) se separan del éster cíclico de ácido carbónico (16) , el cual se realimenta al reactor de hidroformilación (4) . La separación del catalizador también se puede realizar como extracción, alimentando cuando menos una parte de la fracción (16) al flujo de sustancia (8) . La extracción puede operar en una etapa o como proceso de varias etapas, en contracorriente, misma corriente o corriente cruzada.
Variante C En esta reacción de hidroformilación, se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y la olefina, o bien, los compuestos olefúnicamente insaturados, y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilación y el áster cíclico de ácido carbónico. Se pueden agregar diversas olefinas, o bien, compuestos olefinicamente insaturados, mezclas de olefinas o mezclas de isómeros, antes y después de la reacción de hidroformilación. De preferencia se utilizan las mismas olefinas/mezclas de olefinas, o bien, compuestos olefinicamente insaturados . Esta variante del procedimiento es adecuada especialmente al utilizar un catalizador apolar y cuando no se debe emplear ningún solvente apolar adicional . Dentro de la variante del procedimiento C, son posibles otras variantes: después de la reacción de hidroformilación en si se puede agregar olefina o compuestos olefinicamente saturado adicional, o bien, la reacción de hidroformilación sólo se realiza hasta una determinada conversión parcial (por ejemplo, 50 a 70%) .
En la Figura 3 se ilustra más detalladamente esta variante del procedimiento: en el reactor de hidroformilación
(4) se hacen reaccionar la olefina o el compuesto olefinicamente insaturado (1) y el gas de síntesis (2) en presencia del éster cíclico de ácido carbónico (3) . El catalizador se encuentra convenientemente en la fase de olefina. La descarga del reactor de hidroformilación (5) se puede liberar del exceso de gas de síntesis (7) en un recipiente (6) y se somete a una separación de fases en un recipiente adecuado. Previamente se puede alimentar olefina fresca (9) en un recorrido de mezclado (8) . Al alimentar compuestos olefínicos se requiere por lo regular un enfriamiento de la descarga del reactor mediante un intercambiador térmico (no mostrado) . Con la separación de fases se obtiene una fase ligera (11) , la cual contiene la olefina, o bien, el compuesto olefinicamente insaturado, y el catalizador; esta fase se realimenta al reactor de hidroformilación (4) . La fase pesada (10) contiene los productos de reacción y el éster cíclico de ácido carbónico y se somete a una destilación (13) después de una separación de catalizador (12) opcional. Ahí, los productos de reacción
(14) se separan del éster cíclico de ácido carbónico (15) , el cual se realimenta al reactor de hidroformilación. La separación del catalizador también se puede realizar como extracción de una etapa o de varias etapas, en contracorriente, misma corriente o corriente cruzada. Las variantes citadas del procedimiento de conformidad con la invención, incluyen la separación de la descarga del reactor y, opcionalmente, de los productos de hidroformilación, lo cual se puede realizar, por ejemplo, por destilación. Sin embargo, también es posible el uso de otros procedimientos de separación, tales como la extracción, como se describe, entre otros lugares, en la Publicación Internacional WO 01/68247, la Patente Europea EP 0 922 691, la Publicación Internacional WO 99/38832, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 648 554 y US 5 138 101, o la permeación, como se describe, entre otros lugares, en la Patente Alemana DE 195 36 41, la Patente de la Gran Bretaña GB 1312076, la Patente de los Países Bajos NL 8700881, la Patente Alemana DE 38 42 819, la Publicación Internacional WO 94/19104, la Patente Alemana DE 196 32 600 y la Patente Europea EP 1 103 303. Para la realización técnica de la separación se pueden aplicar diversos procedimientos. Se prefiere la separación mediante evaporador molecular por gravedad, de corta distancia y de capa delgada, o combinaciones de estos aparatos. La ventaja de una combinación puede ser, por ejemplo, separar en un primer paso gas de síntesis aún disuelto asi como una parte de los productos y de las olefinas de partida aún presentes (por ejemplo, en un evaporador molecular por gravedad) , para realizar entonces en un segundo paso (por ejemplo, en un evaporador de capa delgada) , la separación definitiva del catalizador. La separación por extracción se realiza ventajosamente de manera continua. Puede estar diseñada como proceso de una etapa o proceso de varias etapas, en contracorriente, misma corriente o corriente cruzada. Las descargas de reacción liberadas del catalizador, el exceso de gas de síntesis y la mayor parte del solvente (éster cíclico de ácido carbónico) , se separan a su vez en aldehidos (alcoholes) , olefinas o compuestos olefínicamente insaturados, solvente y productos secundarios. Esto se puede realizar, por ejemplo, por destilación. La olefina o el compuesto olefInicamente insaturado y/o el solvente separados de la descarga de reacción o de los productos de hidroformilación, se pueden realimentar a la reacción de hidroformilación. Si los productos diana no son los aldehidos mismos, sino los alcoholes derivados de ellos, la descarga de reacción liberada del gas de síntesis y del catalizador y, eventualmente, del solvente, se puede hidrogenar antes o después de la separación de la olefina (separación del compuesto olefínicamente insaturado) y, a continuación, se puede procesar por destilación para obtener alcohol puro. En todas las variantes del procedimiento, la fracción que contiene el catalizador convenientemente se realimenta a la reacción de hidroformilación. Por supuesto, lo anterior es independiente de la composición de las fracciones en las que está disuelto el catalizador. El procedimiento de conformidad con la invención se puede realizar en una o varias etapas. En lo anterior es posible, después de una primera reacción de hidroformilación, llevar a cabo una segunda etapa de hidroformilación, en la cual, bajo condiciones más fuertes, también las definas internas, más difíciles de hidroformilar, se convierten en los aldehidos deseados. Sin embargo, de preferencia se realiza primero una separación de las definas y los productos que no reaccionaron, éstos se alimentan a una etapa de hidroformilación adicional . En este caso se debe diferenciar nuevamente entre las diversas variantes del procedimiento; en aquellas variantes en las que se tienen en fracciones distintas las definas que no reaccionaron, el catalizador y, eventualmente, también el ligando libre, después de la separación de la descarga del reactor, es posible utilizar en la segunda etapa de hidroformilación un sistema catalítico totalmente distinto (otro metal y/u otros ligados) . Si las olefinas que no reaccionaron, el catalizador y, eventualmente, el ligando libre no se encuentran en fracciones distintas, lo anterior obviamente no es posible. En estos casos puede resultar conveniente agregar a las olefinas que no reaccionaron una mayor concentración de catalizadores y sistemas de ligandos, con el fin de convertir en los productos deseados también las olefinas de más difícil hidroformilación. En todo caso se requiere agregar a las etapas de hidroformilación adicionales, los esteres cíclicos de ácido carbónico en las cantidades citadas. El uso de los esteres cíclicos de ácido carbónico también se puede pensar para otras reacciones catalizadas con metal. Los campos de aplicación son, por ejemplo, la cianurización, la hidrocianurización, la isomerización de olefinas, la hidratación, la reacción Heck, las reacciones de condensación tales como condensación de aldol o la hidratación o reacciones de esterificació . Los siguientes ejemplos ilustrarían la invención sin limitar su alcance de aplicación, el cual se desprende de la descripción y de las reivindicaciones .
Ejemplo 1 (variante A) Un autoclave de agitación de 3 1 se llenó bajo nitrógeno con 1070 g de carbonato de propileno, 0.22 g de nonanoato de rodio y 3.4 g de tris (2 , 4-di-ter. -butilfenil) fosfito . La concentración de rodio en la mezcla de reacción fue de 40 ppm y la proporción molar de fósforo respecto a rodio, de 10. Después de calentar bajo gas de síntesis (proporción molar de hidrógeno respecto a monóxido de carbono 1 : 1) a 100°C, se agregaron 280 g de 1-octeno. Se hidroformiló bajo agitación a una presión de reacción de 20 bar y a una temperatura de 100°C. Después de un tiempo de reacción de 50 minutos, la conversión de 1-octeno fue del 76%. La selectividad respecto a n-nonanal fue del 65%. Esto corresponde a un rendimiento de n-nonanal del
49.4%.
Ejemplo 2 (ensayo comparativo del Ejemplo 1) Se llevó a cabo otro ensayo de manera análoga al Ejemplo 1, con la diferencia de que, en lugar de carbonato de propileno, como solvente se utilizó tetrabutano. Después de una hidroformilación de 50 minutos, la conversión de 1-octeno fue del 92% y la selectividad respecto a n-nonanal, del 34%. Esto corresponde a un rendimiento de n-nonanal del
31.3%. La comparación de estos dos ensayos demuestra que con el uso de carbonato de propileno se pueden elevar la selectividad y el rendimiento de los aldehidos lineales.
Ejemplo 3 (variante B) En un autoclave de 3 1 se dispusieron bajo nitrógeno 1070 g de carbonato de propileno, 0.26 g de nonanoato de rodio, 5.7 g de un ligado de fosfito bidentado de conformidad con la fórmula II y 273 g de n-decano. Esto implica una concentración de rodio de 40 ppm y una proporción molar fósforo-rodio de 20. Después de calentar a 100°C bajo presión de gas de síntesis (proporción molar CO-H2 1 : 1) , se agregaron 280 g de una mezcla de octenos internos. La hidroformilación se llevó a cabo a una temperatura de 100°C y una presión de gas de síntesis de 20 bar. Al terminar la conversión se enfrió a la temperatura del entorno y se realizó una separación de fases. La fase de hidrocarburo que contiene el complejo catalítico activo, permaneció en el reactor. La fase de carbonato de propileno, la cual contiene principalmente el aldehido, se descargó del reactor y se procesó en cuanto al aldehido en bruto a 125°C y 25 hPa en el evaporador de capa delgada. El carbonato de propileno que se obtiene como producto de fondo se volvió a emplear en una oxación de conformidad con el procedimiento anteriormente descrito, junto con 140 g de mezcla de olefinas y la solución catalítica que permaneció en el reactor (la
Ejemplo 4 (ensayo comparativo del Ejemplo 3) Se llevó a cabo otra serie de ensayos de manera análoga al Ejemplo 3, con las siguientes diferencias: en lugar de carbonato de propileno y n-decano, como solvente se utilizó tetrabutano, una mezcla de alcanos de 16 átomos de carbono que se forma por oligomerización y subsiguiente hidrogenación de 1-buteno. Después de la conversión, toda la mezcla de reacción se destiló a 125°C y 25 hPa en el evaporador de capa delgada. Como producto de domo se obtuvo aldehido en bruto. El producto de fondo fue una mezcla de hidrocarburos que contenia el catalizador, la cual constó principalmente de tetrabutano. Esta solución se volvió a utilizar en una oxación junto con 140 g de mezcla de olefinas, de conformidad con el procedimiento anteriormente descrito (la realimentación se realizó en total ocho veces; véase la Tabla 1, ensayos 4.1 a 4.8) . En las series de ensayos descritas en los Ejemplos 3 y 4, la conversión se determinó mediante una medición en linea del consumo de gas de síntesis . A partir del curso en el tiempo de la conversión, se puede calcular una constante de velocidad bruta, la cual es una medida de la actividad del catalizador. Mediante la normalización a la constante de velocidad bruta de la en cada caso primera conversión de una serie de ensayos, se pueden comparar diversos sistemas de reacción. En la Tabla 1 se resumen las constantes de velocidad bruta para algunos ciclos de realimentación de los ensayos de los ejemplos. La comparación muestra que en el ejemplo de conformidad con la invención, la actividad del catalizador se mantiene prácticamente constante, mientras que en el procedimiento convencional practicado en el ejemplo comparativo, se observa un claro decremento de la actividad del catalizador. Así, utilizando el procedimiento de conformidad con la invención se puede incrementar considerablemente la estabilidad del catalizador.
Tabla 1 - Comparación de los Ejemplos 3 y 4 Ejemplo 3 Const. de Vel. bruta reí. Ejemplo 4 Const. de Vel. bruta reí.
3.0 1 4.0 1.000 3.1 1.110 4.1 0.855 3.2 1.035 4.2 0.909 3.3 0.982 4.3 0.726 3.4 0.990 4.4 0.834 3.5 0.942 4.5 0.728 3.6 1.009 4.6 - 3.7 0.805 4.7 0.592 3.8 1.000 4.8 0.313 Nota: En el Ejemplo 4.6 la medición fue defectuosa, se modo que no se puede indicar ningún valor.
Claims (12)
1. Un procedimiento para la hidroformilación de compuestos olefinicamente insaturados, con 3 a 24 átomos de carbono, bajo la catálisis de cuando menos un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, caracterizado porque la hidroformilación se realiza en presencia de cuando menos 0.1% en moles, referido al compuesto olefinicamente insaturado, de cuando menos un éster cxclico de ácido carbónico de la fórmula I : en la cual : R1, R2, R3, R4 : son en cada caso de manera idéntica o distinta: H, radicales hidrocarburos sustituidos o insustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos-alicíclicos , alifáticos-aromáticos, aliciclicos-aromáticos, con 1 a 27 átomos de carbono; : es 0 - 5 ; X: es un radical hidrocarburo bivalente, sustituido o insustituido, alifático, alicíclico, aromático, alifático-aliciclico, alifático-aromático, con 1 a 27 átomos de carbono,- y cuando menos un ligando que no presenta grupos de ácido sulfónico ni de sulfonato.
2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1, R2, R3, R4 y X están sustituidos de manera igual o distinta por 0, N, NH-, N-alquilo ó radicales N-dialquilo, fluoro, cloro, bromo, yodo, -OH, -0R, -C , -C (O) alquilo ó -C (O) 0-alquilo .
3. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de cuando menos 0.1% en moles, referido al compuesto olefínicamente insaturado, de cuando menos un solvente apolar en comparación con el éster cíclico de ácido carbónico I y no miscibles con el mismo.
4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque como solvente apolar se utilizan hidrocarburos sustituidos o insustituidos , con 5 a 50 átomos de carbono, compuestos olefinicamente insaturados u definas con 3 a 24 átomos de carbono.
5. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la descarga de la reacción de hidroformilación se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y el éster cíclico de ácido carbónico, y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilación.
6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la descarga de la reacción de hidroformilación se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y un solvente apolar, y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilación y el éster cíclico de ácido carbónico .
7. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la descarga de la reacción de hidroformilación se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y los compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron, y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilación y el éster cíclico de ácido carbónico.
8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la fracción que contiene el catalizador se realimenta a la reacción de hidroformilación.
9. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como éster cíclico de ácido carbónico se utiliza carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de butileno o sus mezclas .
10. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado- porque la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de fosfonitas, fosfatos, óxidos de fosfina, fosfinas, fosfinitas, fosfininas y/o fosfinanos .
11. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los compuestos olefinicamente insaturados (olefinas) que no reaccionaron se separan de la descarga del reactor o de los productos de hidroformilación y se realimentan a la reacción de hidroformilación.
12. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los compuestos olefinicamente insaturados que no reaccionaron se separan de la descarga del reactor o de los productos de hidroformilación y se utilizan en una segunda etapa' de reacción.
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