CN1203578A - 使用多级反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含有多于一个反应级的一种分级反应器中生产一种或一种以上产品的方法,它包括:在所述分级反应器中,以及在一种金属—有机磷配体络合物催化剂和可选的游离有机磷配体存在下,将一种或一种以上的反应物和一氧化碳反应,生产所述一种或一种以上的产品,其中所述金属—有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳的存在下,不会发生本质上的减活化,和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2,正常产品选择性变化小于0.2%,和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2,反应速度变化小于2%。

Description

使用多级反应器的方法
本发明概述
技术范围
本发明涉及某些金属-有机磷配体络合物催化的能在多级反应器中进行的化学过程，例如，羰基化过程和加氢甲酰化过程。
本发明背景
在化学过程中使用的常规连续搅拌罐反应器(CSTR)容器仅仅提供每个容器一个理论反应级，为达到促使反应完全和使转化程度不受平衡限制的目的，使用多个连续反应级是有利的，否则必须将有价值的反应物回收和通过反应物系再循环，通常以单一的通过体系的方式完成一个反应要利用几个连续的常规连续搅拌罐反应器来完成，在设计有多级的能产生每个容器多于一个理论反应级的反应器中处理化学过程是合乎需要的。
在多级反应器中使用一氧化碳处理过程的缺点是；使用铑-三苯膦络合物作催化剂时，正常产品选择性对一氧化碳分压的变化显示很大的变化，以及(或)总反应速率对一氧化碳分压的变化显示很大的变化，在只有一氧化碳和氢气存在(烯烃不存在)下，铑-三苯膦络合物催化剂也会减活化，因此，在多级反应器中使用一氧化碳处理化学过程的成功方法在本领域是合乎需要的。
本发明的公开内容
已经发现某些金属-有机磷配体络合物催化的能在多级反应器中进行的化学过程，例如，羰基化过程和加氢甲酰化过程，其中金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳或只有一氧化和氢气的存在下，并不显示本质上的减活化，(或)下沉产品选择性对改变一氧化碳分压并不显示很大的变化，以及(或)反应对改变一氧化碳分压并不显示很大的变化。因此，本发明由于避免了使用多个个别的反应器和与此有关增加的资金投入，从而提高了金属-有机磷配体络合物催化的使用一氧化碳的化学过程的经济效益。
本发明部分地涉及在含有多于一个反应级的多级反应器中生产一个或一个以上产品的方法，它包括：在所述分级反应器中，以及在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离有机磷配体存在下，使一种或以上反应物与一氧化碳反应，生产所述的一种或一种以上的产品，其中有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳的存在下，不会发生本质上的减活化，以及(或)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，正常产品选择性变化小于0.2％。
本发明也部分涉及在含有多于一个反应级的分级反应器中生产一种或一种以上醛的加氢甲酰化过程，它包括：在所述分级反应器中，在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离的有机磷配体存在下，使一种或一种以上烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，生产所述的一种或一种以上的醛，其中金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳和氢气存在下，不会发生本质上的减活化，以及(或)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，正常醛选择性变化小于0.2％。
本发明部分地进一步涉及在含有一个以上反应级的分级反应器中生产一种或一种以上产品的方法，它包括：在所述分级反应器中，在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离的有机磷配体存在下，使一种或一种以上的反应物与一氧化碳反应，生产所述的一种或一种以上的产品，其中金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳存在下不会发生本质上的减活化，以及(或)一氧化碳分村每改变1磅/英寸2，正常产品选择性变化小于0.2％，和(或)一氧化碳分压的每改变1磅/英寸2，反应速率变化小于2％。
本发明还部分地进一步涉及在含有多于一个反应级的分应器中生产一种或一种以上的醛的加氢甲酰化过程，它包括：在所述分级反应器中，以及在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离的有机磷配体存在下，使一种或一种以上的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，生产所述的一种或一种以上的醛，其中金属-有机磷配体配合催化剂消耗减少，同时使大量副产物的形成减少，由于转化率高，避免了使用烯回收和循环用的昂贵和复杂的设备，并能直接和有效地使用纯度较差的原料。
本发明中有用的多级反应器最好包括一个基本上竖直安装的细长的反应器容器，包含至少一个、最好两个或两个以上的进料装置，至少一个、最好两个或两个以上的出口装置，进料装置可装在反应器容器的底部，出口装置可装在反应器容器的顶部。将反应物连续不断地导入进料装置，将产品和未反应的反应物不断地从出口装置取出。将搅拌装置例如带有许多叶片的搅拌器安装在反应器内，它基本上穿过整个反应器。另外，反应器的内壁表面最好装备有许多挡板装置，挡板装置位于搅拌器的叶片之间，反应器容器也可装备热除去装置，如热交换器或内冷却盘管，以维持反应物处于所需要的反应温度。
反应器可具有细长的形状，如筒管状，最好是圆筒形状，其总容积天小取决于所需的生产量和反应器中所合成的产品，反应器的长度和其直径的比率要求并不十分严格，这取决于反应器所含反应区的数目。
可于反应器容器的较低部位和较高部位将反应物通过进料装置导入反应器容器，对加氢甲酰化反应，位于反应器较低部位的例证性的反应物进料装置包括：(i)一个第一反应物进料装置以供将一种或一种以上的催化剂和可选的一种或更多种烯属化合物连续不断地输送入反应装置；(ii)一个第二反应物进料装置以供将氢气和一氧化碳和可选的一种或一种以上的烯属化合物不断地输送入反应装置；第一反应物进料装置和第二反应物进料装置可安装在反应器的同一侧或各自在相反的一侧；一个用来将一种或一种以上的烯属化合物不断输送入反应器的第三反应物进料装置最好能用来以防万一不能通过第一或第二反应物进料装置输送一种或一种以上的烯属化合物的情况。在反应较高部位的反应物进料装置最好包含一个或一个以上的反应物进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的催化剂以及(或)氢气和一氧化碳不断地输送反应器装置中，最好将氢气和一氧化碳连续不断地输送入所述的反应器装置。
在一个实施例中，反应器基本上竖直地安装，这里使用的术语“基本竖直”指安装好的反应器能使气体在内上行；因此，反应器可安装成与水平成60°至90°的角。
包含一根细长的穿过整个反应器和具有许多叶片的搅拌棒的一个搅拌装置可安装在反应器内，使搅拌装置基本上穿过整个反应器，因此，保证了加氢甲酰化反应物能充分地混合。叶片可以任何方式安装以产生适当的混合，利用常规电动机装置使带有交替叶片的搅拌棒在反应过程中连续不断地旋转，电动机装置最好安装在反应器容器外。
另外，反应器内最好含有许多通常是横平的或以与搅拌叶片相似的角度倾斜的挡板，以一定的间隔安装挡板，使其位于搅拌器之间，挡板和旋转的搅拌叶互相配合为反应物提供了充分的湍流，从而保证反应物能充分接触，以利反应发生。
可在反应器顶部将产品和未反应的反应物从反应容器中回收进入产品收集装置，或通过装备有阀门装置的管道进一步将产品和未反应的反应物转移到一个产品分离装置或下一个系列反应器，阀门的作用是使产品收集装置或产品分离装置或下一个系列反应器与反应器装置隔开，在反应器较高部位的产品出口装置最好包括：(i)一个第一产品出口装置以供从反应器装置连续不断地移去产品和催化剂及未反应的反应物；(ii)一个第二产品出口装置以供从反应器装置连续不断地移去产品和未反应的反应物。
多级反应物的建造材料可用通常所用的对反应物和产品是惰性的建造材料制成，因此，反应器容器可用高级不锈钢制成，反应器内壁光亮平滑以防止沉积物沉积在上面，反应器的搅拌器也可用不锈钢制成，搅拌器上带有焊接或用螺丝固定的叶片，或者叶片和搅拌器可用相同的材料制成，如用金属铸造而成，例如可见美国专利第3194638号、3222141号、3266872号、3950138号、4374093号、4483624号、5073311号、5098669号、T896030号、1338698号、2192124号、2582899号、2590436号、3909207号和4996029号，在此结合到本发明中作为参考，又例如可见Fasano，Julian B.，W.Roy Penney，andBang Cheng Xu，“Design and Scaleup of Compartmented，Staged ProcessEquipment with Emphasis on Lnterstage Backmixing”(Presentation givenat the 14 th Bi-Annual Engineering Foundation Mixing Conference at SantaBarbara，CA，June 20 to 24，1993)；Prengle，H. William，Jr.，and NarsesBarona，“Make Petrochemicals by Liquid Phase Oxidation：Part 2：Kinetics，Mass Transfer and Reactor Design”(Hydrocarbon Processing，November1970，pp.159-175)；Oldshue，J.Y.，and J.H.Rushton，“ContinuousExtraction in a Multistage Mixer Column”(Chemical Engineering Progress，Vol.48，June 1952，pp.297-306)；在此结合到本发明中作为参考。
在一个优选的实施方案中，本发明中有用的多级反应器包括一个适合于进行羰基化反应和加氢甲酰化反应的容器，借助于从容器的内壁向内延伸的通常是横平的挡板，可将容器的内部分成许多相同大小或不同大小的室，每一挡板有一个孔，通常位于挡板的中心部位，每个孔互相对齐，有一根普通的轴穿过挡板的每个孔，许多叶轮可旋转地安装在传动轴上，使叶轮位于每一挡板孔的上方。
在一个优选的实施方案中，多级反应器包括一个基本上竖直取反应器设备、一个在所述反应器设备内的搅拌装置，搅拌装置行运时和所述反应器设备相配合，搅拌装置包括一根细长的棒装置，棒上装有许多叶片，搅拌装置基本上穿过整个反应器设备，在反应器设备的较低部位至少有二个反应物进料装置，以供将一个或一个以上的烯属化合物、一个或一个以上的金属-有机磷配体络合物催化剂以及氢气和一氧化碳连续不断地输送到反应器设备中，在反应器设备的较高部位至少有个可选的反应物进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂以及(或)氢气和一氧化碳，连续不断地输送到反应器设备中，在反应器设备的较高部位至少有一个产品出口装置，以供将产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物连续不断地从反应器装置移去，在反应器设备内至少有一挡板装置，挡板装置以一定的方式安装，使挡板装置在搅拌装置之间隔开。
多级反应器最好进一步包括热除去装置，热除去装置包含外部热交换器和内部冷却盘管，在反应器较低部位的反应物进料装置最好包括：(i)有一个第一反应物进料装置，以供将一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的一种或一种以上的烯属化合物连续不断地输送到反应器装置中；(ii)有一个第二反应物进料装置，以供将氢气和一氧化碳和可选的一种或一种以上的烯属化合物连续不断地输送到反应器装置中，有一个第三反应物进料装置，可供将一种或一种以上烯属化合物连续不断地输送到反应器装置中，第三反应物进料装置最好用来防止万一不能通过第一或第二反应物进料装置来输送一种或一种以上烯属化合物的情况；在反应器的较高部位的反应物进料装置，最好包括一个或一个以上的反应物进料装置，以供将氢气和一氧化碳连续不断地输送到反应器中。在反应器较高部位的产品出口装置最好包括：(i)有一个第一产品出口装置，以供将产品和金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从反应器装置中连续不断地移去(ii)有一个第二产品出口装置，以供将产品和未反应的反应物从反应器装置中连续不断地移去。
在另一个实施方案中，本发明中有用的多级反应器包括一个基本上竖直取向的容器，在容器昧安装有许多通常是横平的挡板，将容器的内部分成许多室，每一挡板的中央有一个孔，挡板安装在容器的内壁上，至少有两个进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂以及氢气和一氧化碳送进一个或一个以上的较低的室；至少有一个可选的进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂以及(或)氢气和一氧化碳送进一个或一个以上的较高的室，至少有一个出口装置，以供将加氢甲酰化产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从一个或一个以上的较高的室中移去，有一根可旋转的通常是竖直的传动轴，它位于容器中央，在容器内旋转，通常穿过每一挡板的孔，有许多叶轮，可旋转地安装在轴上，通常位于横平挡板的每个孔的上方或下方，相对于挡板孔，叶轮具有一定的大小，当加氢甲酰化反应物、金属-有机磷配体络合物催化剂和产品从一个较低的室向上移动到相邻室时，叶轮能使其充分混合，因此，加氢甲酰化反应物、金属-有机磷配体络合物催化剂和产品在每一个室里可产生混合。
多级反应器最好进一步包括热除去装置，热除去装置包含外部热交换器或内部盘管，在所述反应器里一个或一个以上的较代的室中的进料装置最好包括：(i)有一个第一进料装置，以供将一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的一种或一种以上的烯属化合物送进所述的反应器中；(ii)有一个第二进料装置，以供将氢气和二氧化碳和可选的一种或一种以上的烯属化合物送进所述的容器中，有一个第三进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物送进所述的反应器中，第三进料装置最好用来防止万一不能通过第一或第二进料装置输送一种或一种以上的烯属化合物的情况；在所述容器里一个或一个以上的较高的室的进料装置最好包括一个或一个以上的进料装置，以供将氢气和(或)一氧化碳送进所述的容器中，在所述容器里一个或一个以上的较低的室的出口装置最好包括：(i)有一个第一出口装置，以供将产品和金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的产品从所述的容器中移去；(ii)有一个第二出口装置，以供将产品和未反应的反应物从所述的容器中移去。
在另一个实施方案中，本发明中有用的多级反应器包括竖直安装的圆形反应器，反应器内具有许多横向固定的间隔挡板，将反应器分成各个室，挡板中央有一个孔，室之间可互通，绕着每层挡板中心孔安装有一个固定的法兰；所述容器中央安装有一根可旋转的轴，穿过每个室，轴上有搅拌装置；有一种装置以让一氧化碳、氢气、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的烯属化合物进入最低的室；有一种装置以供将醛类产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从最高的室移去。
在另一个实施方案中，本发明中有用的多级反应器包括一种反应器设备，它由挡板分成为许多室，有调节反应器设备温度的冷却装置，有让一氧化碳、氢气、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的烯属化合物进入最低的室的装置，有以供将醛类产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从最高的室中移去的装置。
在另一个实施方案中，本发明中有用的多级反应器包括一种细长的圆筒形反应室的容器；有一根搅拌器轴，从反应室外伸进室内，并穿过反应室中央，搅拌器轴具有传动装置；反应室内有许多横向隔板，在隔板中央绕着搅拌轴开有孔，隔板将反应室分成许多小室；有一搅拌器，在每一个小室里提供搅拌使物料充分混合；在每一个小室里有竖直挡板向室中央伸出，以防止被搅拌的液体产生漩涡，随着搅拌器的旋转，在每一个小室里使液体和气体从搅拌器的周围到小室的壁周围产生循环流动，因此，液体和气休在反应室里沿小室壁纵向流动，再流向相邻的隔板；有一种装置以供让一氧化碳、氢气、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的烯属化合物进入最低的小室；还有一种装置以供将醛类产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从最高的小室中移去。
在另一实施方案中，本发明中有用的多级反应器包括一个反应器设备，有许多通常是横平的挡板安装在反应器内，将反应器的内部分成许多室；每个挡板中央开有孔，挡板固定在反应器的内壁上，使得产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和反应物在反应器向内上流动时必须经过每一挡板的中心孔；有一可旋转的通常是竖直的传动轴，安装在反应器的中心，以便在里旋转，通常传动轴穿过每一挡板的中心孔；有许多叶轮，可旋转性地固定在传动轴上；有进料装置以供将一氧化碳、氢气、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的烯属化合物送进最低的反应室；有出口装置以供将醛类产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从最高的室移去，其中反应器里排出一氧化碳浓度大于约8％(摩尔)。
本发明中有用的反应器可设计成带有内部隔层，使每个窗口产生多于一个理论反应级，事实上，这就像在一个单一的连续搅拌罐反应器(CSTR)容器里有许多反应器一样，在一个单一容器里有多个反应级是利用反应器容积的经济有效的方法，它大大减少了否则要获得相同结果所需的容器数目，较少的容器减少了所需的总资金以及与单一容器和搅拌器有关的设备维护，本发明并不受容许的多级反应器所限制。
如上所述，已经发现某些金属-有机磷配体络合物催化剂的化学过程能在多级反应器中进行，其中金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳或只有一氧化碳和氢存在下并不显示本质上的减活化，以及(或)在改变一氧化碳分压时正常产品选择性并不显示很大的变化，或在改变一氧化碳分压时反应并不显示很大的变化。
本发明中用的金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳或只有一氧化碳和氢存在下不会发生本质上的减活化，尤其是在使用了本发明中有用的金属例如铑、有机亚磷酸酯或某些有机膦配体作为金属-配体络合物催化剂后，当这些催化剂单独暴露到很高的合成气体分压(大于60磅/英寸2)时并不减活化，因此，这就为反应器和内部的反应区提供了操作灵活性，相比之下，使用三苯膦配体的金属-配体络合物催化剂在高分压的一氧化碳存在下而烯不存在时会减活化，例如，在丙烯或丁烯加氢甲酰过程中，铑-三苯膦配体络合物催化剂所要求的一氧化碳低分压使如此的体系对一氧化碳分压的变化更敏感，因此，这使对带内部分级的反应器进行控制变得困难。
本发明中金属-有机磷配体络合物催化剂的过程也给出了对一氧化碳分压的变化并不显示很大变化的正常产品选择性，尤其是使用本发明中有用的金属例如铑、有机亚磷酸酯或某些有机磷配体的金属-配体络合物催化剂时，一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，正常产品(例如醛)选择性产生的变化小于0.2％；相比之下，在使用金属-三苯膦配体络合物催化剂的常规过程中，正常产品选择性对改变一氧化碳分压显示了很大的变化，对本发明来说，可以理解正常产品(例如醛)的变化包括了所有的正常产品(无支链产品)，例如从乙烯的加氢甲酰化生成的丙醛。
此外，本发明中金属-有机磷配体络合物催化的反应给出了一个并不对一氧化碳分压的变化显示很大变化的反应速率，尤其是使用了本发明中有用的金属例如铑、有机亚磷酸酯或某些有机磷配体的金属-配体络合物作催化剂时，一氧化碳分压每变化1磅/英寸2，反应速率变化小于2％；相比之下，在使用金属-三苯膦配体络合物催化剂的常规过程中，正常反应速率对改变一氧化碳分压显示了很大的变化，例如，在铑/三苯膦催化剂催化丙烯加氢甲酰化的体系中，在工业应用的典型条件下，一氧化碳分压每变化1磅/英寸2，反应速率变化约5％或更多，反应速率对一氧化碳分压小的波动产生如此大的变化使得如此一个体系对一氧化碳分压的变化变得更敏感，这使控制带内部分级的反应器变得困难，对本发明来说，反应速率的变化是指主要产品的反应速率，而不包括副产物，另外对本发明来说，反应速率的变化是指反应速率变化的绝对值。
本发明中有用的多级反应器对使用一氧化碳处理反应过程、最好是羰基化和加氢甲酰化反应过程是非常合乎需要的，本发明的反应器有多于一个理论反应级，内隔层提供了分级，气体和液体流动是同向或逆向流动的，内部的分级一边进行，气体/液体反应一边发生，反应放出的热量可通过外部热交换器和内部冷却盘管除去，外部热交换器和内部冷却盘管可改变反应器内不同室的热负载，在一个单一容器内有多个反应级是利用反应容器容积的一种经济有效的方法，它大大降低了否则要获得相同结果所需的容器数目，较少的容器减少了所需的总资金以及与单一容器和搅拌器有关的设备维护。
本发明对提高使用一氧化碳的化学过程的经济效益是有用的，通常提高原料例如烯的转化率是利用一个或一系列的多个CSTR反应器来实现的，当利用多个反应器来提高转化率时，为获得这种效率所增加的设备导致了更多的资金投入，本发明认为，通过在一个单一容器中提供多反应级，显著地降低了设备的安装费用。
本发明有用的多级反应器可使用在任何均相催化剂过程中，这些过程总是常规用到连续搅拌罐反应器，本发明部分地涉及到在一个竖直圆筒形的带有许多反应区的容器中进行一个反应，反应区的特点在于它们最好是基本上逆向混合的，以及在最后一个反应区排出的气体中一氧化碳的浓度最好是大于8％(摩尔)。
本发明在将带挡板的反应器概念应用到使用有机亚磷酸酯和某些有机磷作为催化剂配体的反应物系方面具有特色，本发明为取得高效率的反应过程提供了较低的资金投入，本发明也为过程的反应部分提供了简化的控制方案，本发明应用于带有有机亚磷酸酯、某些有机磷配体、液相催化剂和任何烯属化合物的任何过程，如加氢甲酰化过程，本发明主要在正常产品选择性对改变氢和一氧化碳分压相对不敏感的反应条件下应用，在用有机亚磷酸酯配体和某些金属-有机磷配体作为催化剂和一氧化碳分压大于约20磅/英寸2时，本发明基本上是有用的，在本发明的一个实施方案中，在从最后的反应区排出的一氧化碳的百分摩尔数可大于约8％，例如，当总反应压力是300磅/英寸2(绝对压力)时，一氧化碳的总分压将达到24磅/英寸2(绝对压力)，在反应中反应速率对一氧化碳的变化由正变到负是很少合乎需要的，因为这增加了操作的复杂性。在一个倚靠的实施方案中，使用充足的烯来防止和(或)减少金属-有机磷配体络合物催化剂的导致活性降低的本质减活化，如有减活化，则金属-有机磷配体络合物催化剂的减活化小于约50％(指以所述金属-有机磷配体络合物催化剂的最活化水平为基准，连续反应30天的减活化情况)。
反应区应提供良好的气/液混合，良好的液/液混合，以及某些情况下要提供所需的热交换，每个反应区的长度/直径比可是约0.5至约2.0或更大，约1∶1是优选的，反应区的数目应是约2至30或更大，优选的是约2至20，更优选的是约2至10，气体和液体流动是同向或逆向流动，从一个区到另一个区向上或向下流动，反应中放出的热可通过外部热交换器和(或)内部冷却盘管除去，外部热交换器能除去更多的热，反应区之间的混合可通过机械搅拌器、或循环式泵、或其它方法来完成的。
反应区可用挡板物理性地隔开，挡板上有孔使级之间相通，孔设计成使气体和液体的倒流减到最低程度，反应区也可用适当设计的混合方式分开，这种混合方式产生不同浓度区但仍能允许大量气体和液体从一个区流到另一个区，从一个区到另一个区的通道只需要设计成使区之间的倒流减到最小程度，并获得区之间的混合，当使用机械搅拌时，一个优选的方法是使完全的流动通过搅拌器下的通道孔而来。
在多级反应器中反应物进料位置可以改变，对加氢甲酰化，烯的进料通常不在最后的区，优选的是在前面的二区，最优选的是仅在第一区，合成气体(一氧化碳和氢)可在所有的区进料，物料从靠近每一区的底部导入，烯随液体从一个区到中一个区同向流动时浓度可降低，从最后的区将加氢甲酰化产品混合物移去。一般方法
本发明中使用多级反应器的方法可是不对称的或非不对称的，优选的方法是非不对称的，它可以任何连续的或半连续的方式进行，它可涉及到所需的催化剂液体和(或)气体循环操作；从一种或一种以上反应物生产产品的具体方法、以及某些反应条件和过程的组分不是本发明的严格要求的特征，本发明的处理技术可与以前常规过程中使用的公知处理技术相符，例如，化学过程能以液态或气态、以连续的、半连续的或分批方式进行，可涉及液体循环和(或)气体循环操作或涉及根据需要如此体系的结合，而且，反应组分、催化剂和溶剂的进料方式或顺序也不是严格要求的，可用任何常规的方法来完成。
例如，例证性的方法包括加氢甲酰化、加氢酰化(分子内和分子间)、加氢酰胺比、加氢酯化、羰基化作用等，优选的方法涉及在催化量的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，有机化合物与一氧化碳、或与一氧化碳和第三种反应物(例如氢)的反应，最优选的方法包括加氢甲酰化和羰基化作用。
加氢甲酰化可按照本领域公知的常规方法进行，例如，在加氢甲酰化条件下和在所述的金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，将一种烯属化合物、一氧化碳和氢进行反应制备醛，同样，可在加氢甲酰化条件和在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，将一种环氧化物、一氧化碳和氢反应制备羟基醛，羟基醛可氢化为二醇，例如，羟基丙醛可氢化为丙二醇，下文将更详细地叙述加氢甲酰化过程。
分子间加氢酰化作用可按照本领域公知的常规方法进行，例如，在加氢酰化条件下和金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，含了至7个碳原子烯属基团的醛可转化为环酮。
分子内加氢酰化作用可按照本领域公知的常规方法进行，例如，在加氢酰化作用条件下和金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，将烯和醛反应可制备酮。
加氢酰胺化作用可按照本领域公知的常规方法进行，例如，在加氢酰胺化条件下和金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，将烯-一氧化碳和伯胺或仲胺或氨反应可制备酰胺。
加氢酯化作用可按照本领域公知的常规方法进行，例如，在加氢酯化作用条件下和金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，将烯、一氧化碳和醇反应可制备酯。
羰基化作用可按照本领域公知的方法进行，例如，在羰基化作用条件下和金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，通过处理烯丙醇和一氧化碳可制备内酯。
本发明的过程所包含的容许的起始原料反应物当然是依所需的具体过程来选择，如此的起始原料在本领域是公知的，能按常规方法以常规的量使用，例如，例证性的起始原料反应物包括：取代或未取代醛(内分子加氢酰化作用)、烯(加氢甲酰化作用、羰基化作用、分子间加氢酰化作用、加氢酰胺化作用、加氢酯化作用)、环氧化物(加氢甲酰化作用)、醇(羰基化作用)等，实现本发明方法的例证性的合适的反应物可见Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(Fourth Edition，1996)，其相关内容结合到本专利中作为参考。
在本发明包含的方法中所用的例证性的金属-有机磷配体络合物催化剂以及其制备方法在本领域是公知的，这些催化剂包括在下文所述专利中公开的那些催化剂，所述的金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳存在下，不会发生本质上的减活化，和(或)对正常产品选择性所产生的变化是：一氧化碳分压每变化1磅/英寸2，正常产品选择性变化小于0.2％，这里所用术语“本质上的减活化”指金属-有机磷配体络合物催化剂的减活化大于50％(以所述金属-有机磷配体络合物催化剂的最高减活化水平为基准，每连续反应30天的减活化情况)，通常如此的催化剂可预先制备或按参考文献方法就地制备，这些催化剂基本上由有机磷配体以及络合物中的金属组成，有活性的催化剂也可包含直接结合到金属上的一氧化碳和(或)氢。
在化学过程中有用的催化剂包括金属-有机磷配体络合物催化剂，它可是旋光的或非旋光的，组成金属-有机磷配体络合物的容许的金属包括第8、9和10类金属中的铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及它们的混合物，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选的是铑、钴和钌，尤其是铑，其它容许的金属包括第11类金属的铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和它们的混合物，也包括第6类金属的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物，第6、8、9、10和族类金属的混合物也可使用在本发明中；组成金属-有机磷配体络合物的容许的有机磷配体以及游离的有机磷配体包括：有机磷例如三有机膦、有机亚磷酸酯例如单、双、三和有机多亚磷酸酯，其它容许的有机磷配体包括：例如有机膦酸酯(organophosphonites)，有机次膦酸酯(organophosphinites)，有机磷氨化物等，在金属-有机磷配体络合物催化剂和(或)游离的配体中，如需要可使用如此配体的混合物，如此的混合物可是相同的或不同的，本发明并不在任何方式受容许的有机磷配体或它们的混合物所限制，应该指出，本发明的成功实例并不依赖于金属-有机磷配体络合物种类的准确结构，这些络合物可以单核、双核和(或)多核形式存在，事实上，准确的结构是未知的，尽管这里并不涉及理论上的学说或机理，似乎催化剂在最简单的形式上基本上是由络合物中的金属和有机磷配体、一氧化碳和/或氢(当使用时)结合在一起组成的。
这里和权利要求书中所使用的术语“络合物”是指由一个或更多的能独立存在的富电子分子或原子与一个或更多的也能独立存在的缺电子分子或原子结合在一起形成的配位化合物，例如，这里使用的有机磷配体可具有一个或更多的供电子磷原子，每个磷原子有一个可获得的或未共享电子对，未共享电子对能独立地形成配位共价键或可与金属形成配位共价键(例如通过螯合作用)，一氧化碳(也可归于配体一类)可独立存在并可与金属结合在一起，络合物催化剂最合的组成也可含有附加的配体，例如氢或一个满足金属的配位部位或核电荷的阴离子，例证性的附加配体包括：例如卤素(Cl，Br，I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R是相同的或不同的，是取代的或未取代的烃基，例如烷基或芳基)，乙酸基、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯、二烯、三烯和四氢呋喃等。当然可以理解络合物种类最好不含可以毒害催化剂或对催化剂性能产生有害作用的任何附加有机配体或阴离子，在金属-有机磷配体络合物催化的过程(例如加氢甲酰化作用)中，优选的活性催化剂不含直接结合到金属上的卤素和硫，尽管这样也许不是绝对必要的；优选的金属-配体络合物催化剂包括铑-有机磷配体络合物催化剂和铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂。
在如此的金属中所获得的配位部分的数目在本领域是公知的，因此，催化的形式可包括以单体的、二聚的或多聚的形式存在的络合物催化剂混合物，最好是具有这样的特点即至少有一个含有机磷分子和每一金属(如铑)分子结合，例如，考虑到加氢甲酰化反应用到一氧化碳和氢气，可以认为在加氢甲酰化反应中使用的优选的催化剂的催化剂形式除了有机磷配体外，还可与一氧化碳和氢结合。
可用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和(或)可用作本发明化学过程的游离配体的有机膦和有机亚磷酸酯，可以是具有非手性的(非旋光的)或手性的(旋光的)结构，并在本领域是公知的，所谓的“游离配体”是指未和金属如络合物催化剂的金属原子络合(结合)的配体，如所述的一样，本发明的化学过程尤其是加氢甲酰化过程可在游离的有机磷配体存在下进行，非手性的有机膦和有机亚磷酸酯类是优选的。
在有机膦中，可用作为金属-有机膦络合物催化剂的配体和(或)可作为反应混合物起始原料的游离有机膦配体的是：三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、双环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、三芳基膦、烷基和/或芳基二膦、二膦单氧化物等。当然如此非离子型第三有机膦上的任何烷基在必要时可用任何对加氢甲酰化反应所需结果不会产生有害影响的适当的取代基取代，在反应中使用的有机磷配体及其制备方法在本领域是公知的。
例证性的三有机膦配体可用下式表示：其中，每个R1是相同的或不同的，是取代的或未取代的一价烃基，例如，烷基或芳基，合适的烃基可含1至24或更多个的碳原子，在芳基上的例证性的取代基可包括：例如烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3、氨基如-N(R2)2、酰基如-C(O)R2、羧基如C(O)OR2、酰氧基如-OC(O)R2、酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2、磺酰基如-SO2R2、醚基如-OR2、亚磺酰基如-SOR2、烃硫基如-SR2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每个R2代表相同的或不同的こ代或未取代的一价烃基，只是在氨取代基如-N(R2)2中，每个R2也可代表和氮原子形成杂环基团的一个二价桥连基团，在酰氨取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，结合到N上的每个R2也可是氢；例证性的烷基包括：例如甲基、乙基、丙基、丁基等，例证性的芳基包括：例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙氧羰基苯基、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、羟苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二在氨基甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例证性的具体的有机膦包括：例如，三苯膦、三对甲苯基膦、三对甲氧基苯基膦、三对氟苯基膦、三对氯苯基膦、三二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦以及磺化三苯膦的碱金属和碱土金属盐，例如，三间磺基苯基膦和间磺基苯基二苯基膦的碱金属和碱土金属盐等。
更详细的例证性的金属-有机膦络合物催化剂和例证性的游离的有机膦配体包括：例如美国专利第3527809号、4148830号、4247486号、4283562号、4400548号、4482749号和4861918号中公开的那些，在此结合到本发明中作为参考。
可以作为金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的配体和(或)可作为反应混合物起始原料的游离有机亚磷酸酯配体的是：一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯、多有机亚磷酸酯。可以在在本发明中使用的有机亚磷酸酯配体及其制备方法在本领域是公知的。
有代表性的单有机亚磷酸酯可包括具有下式结构的单有机亚磷酸酯：
其中R3代表取代的或未取代的含4至40个或更多个碳原子的三价烃基，如三价无环的或三价环状基团，例如，三价亚烷基如从1，2，2-三甲基丙醇衍生物的那些亚烷基等，或三价环亚烷基如从1，3，5-三羟基环己烷衍生的那些三价环亚烷基等，对如盯的单有机亚磷酸酯的更详细的描述可见美国专利第4567306号，在此结合到本专利中作为参考。
有代表性的二有机亚磷酸酯可包括有下式结构的二有机亚磷酸酯：
Figure A9619874900261
其中R4代表取代的或未取代的含4至40或更多个碳原子的二价烷基，W代表取代的或未取代的含1至18或更多个碳原子的单价烷基。
在上式(III)中由W代表的有代表性的取代和未取代单价基包括烷基和芳基，而R4所代表的有代表性的取代和未取代单价烷基包括单价无环基团和单价芳基，例证性的单价无环基团包括：例如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基(其中X是氢或取代或未取代的单价烷基)、亚烷基-S-亚烷基和环亚烷基等；更优选的二价无环烷基是二价亚烷基，详细的描述可见美国专利第3415906号和4567302号等，在此结合到本专利中作为参考；例证性的二价芳基包括：例如亚芳基、二亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基(其中X的定义如上所述)、亚芳基-X-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等；更优选的R4是二价芳基，更详细的描述见美国专利第4599206号和4717775号等，在此结合到本发明中作为参考。
更优选的有代表性的二有机亚磷酸酯类具有如下结构式：
其中W的定义如前所述，每个Ar是相同的或不同的，代表取代的或未取代的芳基，每个Y是相同的或不同的，其值是0至1，Q代表二价桥连基团包括-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、-Si(R7)2-、和-CO-，其中每个R5是相同的或不同的，代表氢、有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氢或甲基，每个R7是相同的或不同的，代表氢或甲基，每个R7是相同的或不同的，代表氢或甲基，m的值是0或1，如此的二有机亚磷酸酯更详细的描述见美国专利第4599206号、4717775号和4835299号，在此结合到本发明中作为参考。
有代表性的三有机亚磷酸酯可包括具有下式结构的有机亚磷酸三酯：
Figure A9619874900271
其中每个R8是相同的或不同的，是取代的或未取代的可含1至24个碳原子的单价烃基，例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，适合的烃基可含1至24或更多个的碳原子，可包括上述式(I)中R1所描述的烃基，说明性的三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯芳基酯、亚磷酸烷基酯二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，诸如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁酯二乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正癸酯、亚磷酸二甲酯苯酯、亚磷酸二乙酯苯酯、亚磷酸甲酯二苯酯、亚磷酸乙酯二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯甲酯、双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯环己酯、亚磷酸三双(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-联苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯苯酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-苯甲酰基苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-磺酰苯基)酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯酯。例如在美国专利3,527,809和5,277,532中更详细地描述了这类三有机亚磷酸酯，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
有代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个的叔(三价)磷原子，可包括有下式结构式的有机多亚磷酸酯：其中X1代表取代的或未取代的含2至40个碳原子的n价烃基桥连基团，每个R9是相同的或不同的，是含4至40个碳原子的二价烃基，每个R10是相同的或不同的，是取代的或未取代的含1至24个碳原子的单价烃基，a和b可是相同的或不同的，a和b的值是0至6，只是(a+b)的和是2至6和n＝a+b，当然可以理解，当a的值是2或更多时，每个R9基团可是相同的或不同的，而当b的值是1或更多时，每个R10基团也是相同的或不同的。
由上述X1所代表的有代表性的n价(最好是二价)烃基桥连基团、以及由上述R9所代表的有代表性的二价烃基包括无环基团和芳基，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、二亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)r-Qm-(CH2)Y-亚芳基等，其中Q、m和Y的定义同上述式(IV)中的定义，由上述X1和R9代表的更优选的无环基团是二价亚烷基，而由上述X1和R9代表的更优选的芳基是二价亚芳基和二亚芳基，更详细的描述见美国专利第4769498号、4774361号、4885401号、5179055号、5113022号、5202297号、5235113号、5264616号和5364950号，以及欧洲专利申请公告第662468号等，在此结合到本发明中作为参考；上述每个R10基团所代表的有代表性的单价烃基包括烷基和芳基。
优选的例证性的有机多亚磷酸酯可包括如下具有式(VII)至(IX)结构式的那些二亚磷酸酯。
Figure A9619874900291
其中式(VII)至(IX)中的每个R9、R10和X1的定义同前面式(VI)中的R9、R10和X1的定义，最好是每个R9和X1代表如下二价烃基即亚烷基、亚芳基、亚芳-亚烷基-亚芳基和二亚芳基，而每个R10代表如下单价烃基即烷基和芳基，式(VI)至(IX)的有机亚磷酸酯配体可在公开的资料中查到，例如可见美国专利第4668651号、4748261号、4769498号、4774361号、4885401号、5113022号、5179055号、5202297号、5235113号、5254741号、5264616号、5312996号、5364950号和5391801号，在此结合到本发明中作为参考。
更优选的代表性的二有机亚磷酸酯具有如下式(X)至(XII)的结构式：
其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和Y的定义同前，最优选的X代表一个二价基团即芳基-(CH2)Y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y的值是0或1，m的值是0或1，Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中每个R5是相同的或不同的，代表氢或甲基，前面所定义的R10基团所代表的烷基中，优选的每个烷基可含1至24个碳原子，而前面所定义的上述式(VI)至(XII)的Ar、X1、R9和R10基团所代表的芳基中，优选的每个芳基可含6至18个碳原子，所述的基团可以是相同的或不同的，X1所代表的优选的亚烷基可含2至18个碳原子，R9所代表的优选的亚烷基可含5至18个碳原子，另外，上式中二价Ar基团和X1代表的二价芳基最好是亚苯基，其中-(CH2)Y-(Q)m-(CH2)y-所代表的桥连基团以这样的位置结合到所述的亚苯基上，使得与连接-亚苯基和磷原子的氧原子成邻位，亚芳基上如有取代基，则相对于连接取代亚苯基和磷原子的氧原子来说，处于对位和(或)邻位是优选的。
当然上述(II)至(XII)的有机亚磷酸酯中的R3、R4、R8、R9、X1、X2、W、Q和Ar基团在必要时可用对加氢甲酰化反应所希望结果不会产生有害影响的含1至30个碳原子的合适的取代基取代，当然除了相应的烃基和烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基外，这些取代基也可包括：甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、磷基如-芳基-P(R12)2、酰基如-C(O)R12、磺酰基如-SO2R12、烷氧基如-OR12、亚磷酰基如-SOR12、烃硫基如-SR12、膦酰基如-P(O)(R12)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R12基团是相同的或不同的，代表含1至18个碳原子的单价烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，只是在氨基取代基如-N(R12)2中，每个R12也能代表和氮原子形成杂环的单价桥连基团，而在酰氨取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，连在N上的每个R12也可是氢，当然可以理解组成一个具体的所给有机亚磷酸酯的取代的或未取代的烃基可是相同的或不同的。
更具体地讲，说明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，诸如苯氧基等；以及甲硅烷基，诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，诸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，诸如-P(C6H5)2等；酰基，诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，诸如-C(O)OCH3等；氧羰基，诸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，诸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，诸如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，诸如-S(O)CH3等；硫基，诸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷酰基，诸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这类有机亚磷酸酯配体的具体说明性的实例包括以下配体：
具有下式的亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯
                      配体A
具有下式的亚磷酸甲酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯
Figure A9619874900331
                    配体B
具有下式的6，6’-[[4，4’-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联萘基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619874900332
                    配体C
具有下式的6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619874900341
                      配体D
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619874900342
                      配体E
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
                        配体F
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure A9619874900352
                        配体G
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure A9619874900361
                          配体H
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                          配体I
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure A9619874900371
                           配体J
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure A9619874900372
                            配体K
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure A9619874900381
                            配体L
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                            配体M
具有下式的6-[[2’-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619874900391
                            配体N
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
                            配体O
具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷庚环-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619874900401
                          配体P
具有下式的磷酸2’-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-酯双(4-己基苯基)酯，
                          配体Q
具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基联苯酯，
                         配体R
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
Figure A9619874900412
                          配体S
具有下式的磷酸2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
                          配体T
具有下式的磷酸亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
                          配体U
具有下式的磷酸[1，1’-联苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
                          配体V
如上所述，用于本发明的金属-有机磷配体络合物催化剂可以用本领域众所周知的方法生成。该金属-有机磷配体络合物催化剂可以为均相形式或多相形式。例如可以制备预生成的铑氢化-羰基-有机磷配体催化剂并将其导入特定方法的反应混合物中。更优选由可以导入反应介质中用于现场生成活性催化剂的铑催化剂前体，可以衍生该金属-有机磷配体络合物催化剂。例如，诸如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的铑催化剂前体可以与用于现场生成活性催化剂的有机磷配体一起导入反应混合物中。在本发明的推荐实施方案中，二羰基乙酰丙酮化铑用作铑前体，在一种溶剂存在下与该有机磷配体反应，生成催化的铑-有机磷配体络合物前体，后者与过量的(游离)有机磷配体一起导入反应器中，以现场生成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和有机亚磷酸酯化合物都是配体，它们能够与该金属络合，在用于加氢甲酰化反应的条件下，在该反应混合物中存在一种活性金属-有机磷配体催化剂，这对于本发明的目的是足够。
更具体地讲，可以生成一种催化剂前体组合物，它基本上由一种增溶的金属-有机磷配体络合物前体催化剂、一种有机溶剂和游离有机磷配体组成。可以通过生成铑原材料的溶液，制备这类前体组合物，其中铑原材料诸如为氧化铑、氢化铑、羰基铑或铑盐(例如硝酸盐)，它们可以或不可以与本文限定的有机磷配体络合组合。可以使用任何适宜的铑原材料，例如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有机磷配体氢化羰基铑。羰基和有机磷配体如果不是已经与起始铑络合，那么可以或者在加氢甲酰化过程之前与铑络合，或在加氢甲酰化过程中现场与铑络合。
通过实例证明，本发明中优选的催化剂前体组分主要包括一种溶解在溶剂里的羰基铑有机磷配体络合物前体催化剂、一种溶剂和可选的游离的有机磷配体，它可通过形成二羰基铑二酰丙酮化物、一种有机溶剂和有机磷配体的溶液而制备，室温下有机磷配体很容易置换铑乙酰丙酮化物络合物前体的一氧化碳配体，这可通过一氧化碳气体的演变而证实，必要时可通过加热溶液而促进这种取代反应，能溶解二羰基铑乙酰丙酮化物络合物前体和铑-有机磷配体络合物前体的合适的有机溶剂均可使用，在催化剂前体组分中，铑络合物催化剂本、有机溶剂和有机磷配体的用量显然可相应于本发明的化学过程中所使学用的量，实验证明，在化学过程(如加氢甲酰化过程)已经开始后，前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被不同的配体例如氢、一氧化碳或有机磷配体置换，形成前面所述的活性络合物催化剂，在加氢甲酰化条件下从前体催化剂中释放出来的乙酰丙酮可随醛类产品一起从反应介质中移去，因此决不会对加氢甲酰化过程产生不利影响，使用这种优选的铑络合物催化剂前体组分为处理铑和进行加氢甲酰化过程提供了一种简便经济的有效方法。
相应地，在本发明的化学过程中使用的金属-有机磷配体络合物催化剂主要包括：和一氧化碳络合的金属(如加氢甲酰化过程)以及一种有机磷配体，所说的配体以螯合或非螯合的形式和金属结合(络合)，另外，这里所用的术语“主要包括”除了包括一氧化碳和有机磷配体外，并不排除而是包括了和金属络合的氢，而且该术语也不排除包括其它也可能和金属络全听有机配体和(或)阴离子的可能性，对催化剂产生很大毒害和减活化作用的一定量的杂质是不合乎需要的，因此，尽管也许不是绝对必要，但催化剂最好是不含杂质(例如和金属结合的卤素如氯等)，有活性的金属-有机磷配体络合物催化剂的氢气配体和(或)一氧化碳配体可作为一种和前体催化剂结合的配体而存在和(或)可由于就地形成(例如，由于在本发明的加氢甲酰化过程中使用氢气和一氧化碳)而存在。
如前所述，有机磷配体可用作为金属-有机磷配体络合物催化剂的配体，也可用作为能在本发明化学过程的反应介质中存在的游离有机磷配体，另外可以理解，金属-有机磷配体络合物催化剂中的有机磷配体和本发明化学过程中使用的过量的游离有机磷配体通常在配体类型上可是相同的，也可是不同的，而且，在化学过程中为达到某种目的根据需要还可使用两种和两种以上的不同有机磷配体的混合物。
在本发明的化学过程中，反应介质中存在的金属-有机磷配体络合物催化剂仅需必要的最小量，以提供要求的金属浓度，这就为催化具体化学过程所需的金属的最小催化量提供了保证，通常当金属的浓度范围是约1ppm至约10000ppm(按游离的金属计算)，而在催化剂溶液中配体和金属的摩尔比的范围是约1∶1或更小至约200∶1或更大时，对大多数化学过程来说已经满足要求。
如上所述，除了金属-有机磷配体络合物催化剂外，本发明的化学过程尤其是加氢甲酰化过程可在游离的有机磷配体存在下进行，尽管本发明的化学过程可在过量所需的游离的有机磷配体存在下进行，游离的有机磷配体的使用也许不是绝对必要的，因此，通常配体和反应介质中存在的金属(例如铑)的摩尔比的值是约1.1或更小至约200或更大(如必要)时，在绝大多数情况下已是合适的，尤其是铑催化的加氢甲酰化反应更是如此，其中所述的配体用量指和金属结合(络合)的配体量与游离(非络合)的配体量之和，当然，如需要可随时以任何适当的方式将配体补加到化学过程的反应介质中，以维持反应介质中游离配体的预定水平。
当然，本发明的化学过程中可使用的容许的反应条件是根据所要求的具体合成来选择的，如此的反应条件在本领域是公知的，本发明的所有化学过程都可用本领域公知的常规操作法来进行，例如，进行本发明的化学过程的例证性的反应条件可见Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology(1996年，第四版)，在此将其相关内容结合到本专利中作为参考，根据具体的化学过程，操作温度的范围可以是约-80℃或更低至约500℃或更高，操作压力可以是约1磅/英寸2(表压)或更低至约10000磅/英寸2(表压)或更多。
本发明的化学过程需充分进行一段时间以产生所需要的产品，所用的具体反应时间部分地取决于各种因素如温度、压力、原始状态和起始原料的比例等，通常反应时间有个范围，即约半小时至约200个小时或更多，最好是约小于1小时至约10小时。
本发明的化学过程尤其是加氢甲酰化过程可在一种用于溶解金属-有机磷配体络合物催化剂的有机溶剂存在下进行，该溶剂也可含有溶解在内达到饱和的水，根据具体的催化剂和使用的反应物，合适的有机溶剂包括：例如：醇、烷烃、烯烃、炔烃、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺芳烃等，不会对化学过程产生有害影响的任何适合的溶剂均可使用，如此的溶剂可包括前述的通常在已知的金属催化过程中使用的那些溶剂，增加溶剂的介电常数和极性通常可提高反应速率，当然，必要时可使用一种或一种以上不同溶剂的混合物，显然所使用的溶剂量并不是十分严格的，仅需有充足的溶剂量为反应过程提供含有所要求一定浓度的金属的反应介质，通常根据反应混合物起始原料的重量，溶剂(当使用时)量的范围可以是约5％(重量)至约99％(重量)或更多。
本发明方法可用来制备取代和未取代光学活性和非光学活性的化合物。用本发明方法制备的说明性化合物包括例如取代和未取代的醇或酚；胺；酰胺；醚或环氧化物；酯；酮；醛；和腈。可以用本发明方法制备的说明的适宜光学活性和非光学活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)和The Merck Index，An Encyclopedia of Chemicals，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许化合物。
可用常规方法将本发明的所需产品进行回收，在化学过程中可用一个或一个以上的分离器或分离区来从液体粗制品中回收需要的反应产品，例如，适当的分离方法包括：溶剂提取、重结晶、蒸馏汽化、转膜蒸发、降膜式蒸发等，在产品生成的过程中，也许需要从粗的反应混合物中分出产品，这可通过使用截留剂来完成，祥细的描述可见公开的专利PCT专利申请WO 88/08835，从粗的反应混合物中的其它成分中分离产品混合物的一个优选的方法是通过膜分离来完成，对完成如此膜分离的阐述可见美国专利第5430194号和美国专利申请No.08/430790(1995年5月5日)，在此结合到本发明中作为参考。
本发明的化学过程可以批量的方式或连续的方式进行，必要时未消耗的起始原料可循环使用，反应可在许多系列的或平行的反应区中进行，或可在细长的管状反应区或如此的系列反应区中批量地或连续地进行，例如，一个返混的反应器可和多级反应器串联在一起使用，其中返混反应器放在前面，反应过程中使用的建造材料对起始原料应是惰性的，设备的构造应能抵抗反应的温度和压力，在反应过程中，起始原料和组分分批地或连续地导入反应区中，其导入装置和(或)量调节装置应能方便使用，以维持起始原料所需的摩尔比，反应步骤可受起始原料的添加方式影响，通过将起始原料的添加步骤结合起来也可将反应步骤结合起来，如果不需要或不能得到反应的完全转化，可将起始原料从产品中分离出来(例如通过蒸馏)，接着将起始原料送回反应区循环使用。
化学过程可在玻璃仪器、不锈钢或相似类型的反应设备中进行，反应区可安装一个或一个以上的内部和(或)外部热交换器以便控制过大的温度波动或防止任何可能的反应温度“失控”。
本发明的化学过程可以一个或一个以上的反应步骤方式和以多于一个反应级的方式进行，反应步骤和以多于一个反应级的主式进行，反应步骤和反应级的具体数目取决于对资金投入和取得好的催化剂选择性、活性、生存期以及使操作简易化的综合考虑，还取决于对起始原料的内在反应性、起始原料和所需反应产品对反应条件的稳定性的考虑。加氢甲酰化过程
本发明中优选的有用过程是加氢甲酰化过程，例证性的金属-有机磷配体络合物催化的加氢甲酰化过程可经历有机磷配体的水解降解和催化活性减活化过程，加氢甲酰化过程所包括过程的描述可见美国专利第4148830号、4593127号、4769448号、4717775号、4774361号、4885401号、5264616号、5288918号、5360938号、5364950号和5491266号，在此结合到本发明中作为参考；相应地，本发明的加氢甲酰化过程操作技术可与公知的操作技术相符，优选的过程是涉及催化剂液相循环加氢甲酰化过程的那些过程。
通常如此的催化剂液相循环加氢甲酰化过程涉及醛的生产，可在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下在液体介质中将烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应，液体介质也含有一种溶解催化剂和配体的溶剂，加氢甲酰化反应液体介质里最好也有游离的有机磷配体存在；循环过程通常涉及从加氢甲酰化反应器(即反应区)中连续不断地或间断地取出部分含有催化剂和醛类产品的液体反应介质，然后利用复合膜从液体反应介质中回收醛类产品，详细描述见美国专利第5430194号和美国专利申请08/430790(1995年5月5日)，在此结合到本发明中作为参考；或者利用更常规和优选的蒸馏方法(即汽化分离法)以一个或一个以上的级在常压、减压或高压下进行蒸馏(如合适，可在一个分离蒸馏区中蒸馏)，以达到回收醛类产品的目的，含残渣的非挥发性金属催化剂则再循环到反应区中，例如可参考美国专利第5288918号；挥发成分的浓缩、分离和进一步的回收(例如进一步蒸馏)可用任何常规方法进行，必要时可将醛类粗产品进一步提纯和进行异构体分离，对于回收的反应物，例如烯起始原料，合成气体，可按要求的方式再循环到加氢甲酰化反应区(反应器)中，可将回收的含膜分离残渣的金属催化剂或回收的含汽化分离残余物的非挥发金属催化剂用常规方法再循环到加氢甲酰化反应区(反应器)中。
在一个优选的实施方案中，在此可用的加氢甲酰化反应混合物包括从相应的加氢甲酰化过程衍生的任何混合物，这些衍生的混合物至少包含一定量的四种不同主要成分，即醛类产品、金属-有机磷配体络合物催化剂、游离的有机磷配体和一种能溶解所述催化剂和游离配体的有机溶剂，所述成分相应于加氢甲酰化过程中所使用的和所产生的成分，加氢甲酰化反应混合物起始原料可从加氢甲酰化过程中产生，可以理解，此处可使用的加氢甲酰化反应混合物组分可包括而且通常会包括较小量的附加成分，例如在加氢甲酰化过程中有意识使用的那些成分或在所述过程中就地生成的那些成分，例如这些成分包括：未反应的烯属起始原料、一氧化碳、氢气、就地生成的典型产物如饱和烃和(或)未反应的相应于烯属起始原料的异构化烯、高沸点液态醛的浓缩副产品、其它惰性潜溶剂或烃添加剂(当使用时)。
可以用于本发明加氢甲酰化方法(和其它适宜的方法)的取代或未取代的烯烃反应物包括具有光学活性(前手性或手性)和非光学活性(非手性)的烯烃不饱和化合物，它们含有2-40个碳原子，最好含有4-20的碳原子。这类烯烃不饱和化合物可以为末端不饱和或内部不饱和，可以是直链、支链或环形结构，以及可以是诸如通过丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚获得的烯烃混合物(诸如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美国专利4,518,809和4,528,403中公开的)。此外，这类烯烃化合物还可以含有一个或多个烯不饱和基团，当然，需要时可以使用两种或多种不同的烯烃不饱和化合物的混合物作为原材料。例如含有4个或4个以上碳原子的工业α-烯烃可以含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃类，在反应之前，这类工业烯烃不需要必需从中纯化。可以用于该加氢甲酰化反应中的说明性烯烃原材料混合物包括例如混合丁烯，例如残夜I和II。其它这类烯烃不饱和化合物和由其衍生的相应产物也可以含有一个或多个不会不当地不利影响本发明方法的基团或取代基，例如在美国专利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最优选的是，本发明可特别用于通过使含有2-30个(最好为4-20个)碳原子的非手性α-烯烃和含有4-20个碳原子的非手性内烯烃以及这类α-烯烃和内烯烃的原材料混合物加氢甲酰化，生产非光学活性醛。
说明性α-烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊间二烯、异佛尔酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、链烷酸链烯基酯、链烯基·烷基醚、链烯醇(例如戊烯醇)、链烯醛(例如戊烯醛)等，诸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑(anethol)、4-丙烯基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非对称加氢甲酰化方法(和其它非对称方法)可以用来生产本发明可以包括的对映体产物混合物，用于非对称加氢甲酰化方法(和其它非对称方法)的说明性前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
Figure A9619874900501
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，选自氢；烷基；取代烷基，所述取代选自二烷氨基(诸如苄氨基和二苄氨基)、烷氧基(诸如甲氧基和乙氧基)、酸基(诸如乙酸基)、卤代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基(包括苯基)，所述取代选自烷基、包括烷氨基和二烷氨基(诸如苄氨基和二苄氨基)在内的氨基、羟基、烷氧基(诸如甲氧基和乙氧基)、酸基(诸如乙酸基)、卤代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，诸如乙酸基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，诸如苄氨基和二苄氨基；酰氨基和二酰氨基，诸如乙酰基苄氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巯基，诸如甲巯基。应该理解，本发明的前手性和手性烯烃也包括以上通式的分子，这里R基团连接形成环化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
用于本发明非对称加氢甲酰化方法(和其它非对称方法)的说明性光学活性或前手性烯烃化合物包括例如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯基、4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、异丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括取代芳基烯，例如在美国专利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
说明的适宜取代或未取代的烯烃原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代烯烃化合物。
如上所述，本发明的加氢甲酰化过程涉及所述的金属-有机磷配体络合物催化剂的使用，在只有一氧化碳和氢的存在下，金属-有机磷配体络合物催化剂并不发生本质上的减活化，对正常醛选择性产生的变化是：一氧化碳分压每变化1磅/英寸2，正常醛的选择性变化小于0.2％，在反应过程中和(或)在产品分离过程中加氢甲酰化催化剂可以均相的形式存在，当然必要时也可使用如此催化剂的混合物，在本发明包含的加氢甲酰化过程的反应介质中，金属-有机磷配体络合物催化剂仅需必要的最小量，以提供要求使用的金属浓度，这就为催化具体的加氢甲酰化过程所需的金属的最小催化量提供了保证，这些加氢甲酰化过程在上述专利中也涉及到；通常在加氢甲酰化反应介质中金属如铑的浓度范围是约10ppm至约1000ppm(按游离的铑计)时，对大多数过程来说，已能满足要求，而通常使用的优选的金属如铑浓度范围是约10ppm至500ppm，更优选的是25ppm至400ppm。
除了金属-有机磷配体络合物催化剂外，游离的有机磷配体(即未和金属络合的配体)也可存在于加氢甲酰化反应介质中，游离的有机磷配体可相应于此处可用的上述定义的有机磷配体，游离的有机磷配体最好是与所用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同，然而，在具体过程中如此的配体不需要是相同的，本发明的加氢甲酰化过程可涉及加氢甲酰化反应介质中，金属和有机磷配体的摩尔比，每1摩尔金属相对于游离的有机磷配体的摩尔的范围量是约0.1摩尔或更小至约400摩尔或更大，本发明的加氢甲酰化过程最好是在这样的条件下进行，即反应介质中每有1摩尔金属，有机磷配体的摩尔数范围是约1摩尔至约200摩尔，而对有机多亚磷酸酯来说，有机多亚磷酸酯配体的优选的摩尔数范围是约1.1摩尔至约4摩尔，所述的优选的摩尔数范围是约1.1摩尔至4摩尔，所述的有机磷基量与游离(非络合)的有机磷配体量之和，由于通过将非手性烯进行加氢甲酰化反应生产非旋光醛是本发明更优选的方法，因此更优选的有机磷配体是非手性有机磷配体，尤其是上述式(I)所包含的配体，而更优选的是上述式(II)和(V)所包含的配体，当然，如果需要，例如为了维持反应介质中游离配体的预定水平，可随时可任何适当的方式将有机磷配体补加到加氢甲酰化过程的反应介质中。
本发明包含的加氢甲酰化过程的反应条件可包括至今为止用于生产旋光和(或)非旋光醛的所有适宜的加氢甲酰化反应条件，例如，在加氢甲酰化过程中，氢气、一氧化碳和烯化合物起始原料的总气体压力变化范围可是约1磅/英寸2(绝对压力)至约10000磅/英寸2(绝对压力)，然而，通常进行反应中氢气、一氧化碳和烯属化合物起始原料的优选的总气体压力是小于约2000磅/英寸2(绝对压力)，最小的总压力主要受制于为获得希望的反应速率所需的反应物的量，更具体地说，在本发明的加氢甲酰化过程中一氧化碳分压最好是约1磅/英寸2至1000磅/英寸2(绝对压力)，更优选的分压是约3至约800磅/英寸2(绝对压力)，而氢气分压最好是约5磅/英寸2至约500磅/英寸2(绝对压力)，更优选的是约10磅/英寸2至约300磅/英寸2(绝对压力)，通常氢气和一氧化碳气体的摩尔比(H2∶CO)范围可是约1∶10至100∶1或更大，更优选的摩尔比(H2∶CO)是约1∶10至10∶1，另外，加氢甲酰化过程可进行的反应温度范围是约-25℃至约200℃，通常对所有类型的烯属起始原料优选的加氢甲酰化反应温度范围是约50℃至约120℃，当然可以理解，如需要非旋光醛类产品，则用非手性的烯起始原料和有机磷配体来进行反应，如需要旋光醛类产品，则用手性的烯起始原料和有机磷配体来进行反应，当然也可以理解，使用的加氢甲酰化反应条件取决于所希望生产的醛类产品的类型。
本发明包含的加氢甲酰化过程也在一种有机溶剂的存在下进行，该溶剂可溶解金属-有机磷配体络合物催化剂和游离的有机磷配体，该溶剂也可含有溶解在内达饱和量的水，根据所使用的具体的催化剂和反应物，适合的有机溶剂包括：醇、烷烃、烯烃、炔、醚、醛、高沸点醛浓缩副产品、酮、酯、酰胺、叔胺、芳烃等，不对具体的加氢甲酰化反应产生有害影响的适合的溶剂均可使用，这些溶剂包括至今为止公开的在已知的金属催化的加氢甲酰化反应中常用的溶剂，必要时也可使用一种或一种以上不同溶剂的混合物，通常如要生产非手性(非旋光)醛，则优先使用相应所希望生产的醛产品的醛化合物和(或)高沸点醛液态浓缩副产品作为主要有机溶剂，这在本领域中是常规的方法，必要时也可预先制备如此的醛浓缩副产品以供使用，在醛的生产中使用的例证性的优选的溶剂包括酮(如乙酮和甲基乙基酮)、酯(如醋酸乙酯)、烃(如甲苯)、硝基烃(如硝基苯)、醚(如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)，丁二醇和四氢噻吩砜，适合的溶剂可参见美国专利第5312996号，所用的溶剂量不是十分严格的，仅需有充分的量以溶解所处理的加氢甲酰化反应混合物中的催化剂和游离配体，以加氢甲酰化反应混合物起始原料的总重量为基准，通常溶剂量可是约3％(重量)至约99％(重量)或更多。
因此，说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
说明性光学活性醛产物包括通过本发明非对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，诸如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
说明的适宜取代和未取代醛产物包括Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代醛化合物。
如上所述，通常以连续的方式进行本发明的加氢甲酰化过程是优选的，通常连续的加氢甲酰化过程在本领域是公知的，可包括：(a)在包含一种溶剂、金属-有机磷配体络合物催化剂和游离的有机磷配体的液态均相反应混合物中，将烯属起始原料与一氧化碳和氢进行加氢甲酰化反应；(b)维持适合烯属起始原料进行加氢甲酰化反应的反应温度和压力；(c)当烯属起始原料、一氧化碳和氢耗尽时，将这些反应物补加到反应介质中；(d)中所要求的方式回收所需要的加氢甲酰化醛类产品；连续的过程可以单一的通道方式进行，即将包含未反应的烯属起始原料和汽化的醛类产品的混合蒸汽从液态反应混合物中移去，将醛类产品回收，将补充的烯属起始原料、一氧化碳和氢加到液态反应介质中以供进行下一次反应，而不再将未反应的烯属起始原料循环使用，如此类型的循环操作在本领域是公知的，可涉及从所需的醛类产品中分离出来的金属-有机磷络合物催化剂混合物的液体循环，如此的液体循环操作可参见美国专利第4148830号，气体循环操作可参见美国专利第4247486号，必要时可同时参考液体和气体的循环操作，在此将所述的美国专利第4148830号和4247486号结合到本发明中作为参考；本发明的最优选的加氢甲酰化过程包括一个连续的液体催化剂循环过程，对适合的液体催化剂循环操作的描述可参见美国专利第4668651号、4774361号、5102505号和5110990号。
在本发明的一个实施方案中，可以从粗反应混合物的其它组分分离醛产物混合物，其中通过任何适宜的方法生产醛混合物。适宜的分离方法包括例如溶剂萃取、相分离、结晶、蒸馏、蒸发、转膜蒸发、降膜蒸发等。当通过利用公开PCT申请WO 88/08835中描述的捕集剂生成醛产物时，可能需要从该粗反应混合物取出醛产物。从粗反应混合物的其它组分分离醛混合物的推荐方法为膜分离。按上面提到的美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中提出的方法，可以达到这种膜分离。
如上所述，本发明方法(或期间)的最后结果是，可以从用于本发明方法的反应混合物中回收所需醛。可以采用例如美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在一种连续液体催化剂再循环方法中，可以将部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即从反应区取出的反应产物流体送至一个分离区，例如蒸发器/分离器，其中可以在一个或多个阶段中，在常压、减压或加压下，从液体反应流体中通过蒸馏分离所需醛产物，然后进行冷凝，将其收集在一个产物接收器中，需要时进一步纯化。然后，留下的含有非挥发催化剂的液态反应混合物再循环回反应器中，需要时，任何其它挥发性物质(例如未反应烯烃)可以与通过从冷却醛产物以常规方式蒸馏分离后溶于该液体反应中的氢气和一氧化碳一起，再循环回反应器中。一般来说，最好在减压和低温下，从含催化剂的反应混合物中分离所需醛，以便避免有机亚磷酸酯配体和反应产物的可能降解。当也使用α-单烯烃反应物时，其醛衍生物也可以用上述方法分离。
更具体地讲，可以在任何适宜的所需温度下，从含该金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的反应产物流体中蒸馏和分离所需醛产物。一般来说，建议这种蒸馏在相对低温下进行，诸如低于150℃，更优选的温度范围为大约50-140℃。一般也建议当涉及低沸点醛(例如C4-C6)时，这种醛蒸馏在减压下(例如基本上低于加氢甲酰化期间所用的总气压)进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高级的醛)时，在真空下进行。例如，通常的实施是使由加氢甲酰化反应器中取出的液体反应产物介质经受一次减压，以便将溶于液体反应介质中未反应气体的基本部分挥发至蒸馏区(例如蒸发器/分离器)，在该液体反应介质中现在含有的合成气体浓度比存在于加氢甲酰化反应介质中的浓度低得多，其中蒸馏所需醛产物。一般来说，从真空压力高至总气压为大约50psig(磅/平方英寸(表压))的蒸馏压力范围应该足以满足大多数目的。
对本发明来说，术语“烃”是指包括所有容许的至少含一个氢原子和一个碳原子的化合物，广义地说，容许的烃包括无环的和环状的、支链的和直链的、碳环的和杂环的、芳香的和非芳香的、取代的或未取代的有机化合物。
所用的术语“取代的”除另有说明外是指包括所有容许的有机化合物取代基，广义地说，容许的取代基包括无环的和环状的、支链的和直链的、碳环的和杂环的、芳香的和非芳香的有机化合物取代基，例如，例证性的取代基包括：烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基。羟烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，在这些取代基中，碳原子的数目可是1至约20个或更大，最好是1至约12个，对具体的有机化合物而言，容许的取代基可是1个或1个以上、相同的或不同的，但本发明并不受上述有机化合物取代基所限制。
以下用某些实施例对本发明作进一步说明。实施例1
在一种具有三个反应级的反应器中，将乙烯进行加氢甲酰化反应制备丙醛，利用水平安装的挡板将反应器分成三个区，将反应物从底部反应区进料，反应物在反应器里垂直上行，反应器底部反应区容积占加氢甲酰化反应总容积的43％，反应器中部分反应区容积占总容积的28％，而反应器顶部反应区占余下的容积部分，反应器具有搅拌器，安装在容器顶部，在每一个反应区里提供搅拌，在加氢甲酰化反应中使用的催化剂包含107ppm的铑(按金属铑计)、3.8％(重量)三苯膦、31.5％(重量)丙醛浓缩产物，丙醛浓缩产物与催化剂达成化学平衡，内含丙醛、未转化的反应物和其它加氢甲酰化反应副产物如乙烷、反应物进入反应器的进料速率以每小时每立方英尺加氢甲酰化总容积中乙烯、氢气和一氧化碳的标准立方英尺数来表示，它们分别是97.8英尺3乙烯/英尺3加氢甲酰化容积/小时、106.2英尺3氢气/英尺3加氢甲酰化容积/小时和102.8英尺一氧化碳/英尺3加氢甲酰化容积/小时，同时也将惰性气体以8英尺3/英尺3加氢甲酰化容积/小时的速率送进反应器中(本实施例的标准条件是32°F，1大气压)；加氢甲酰化反应进行的温度是底部反应区为88℃，中部反应区为86℃，顶部反应区为83℃；反应器内的总压力是275磅/英寸2(绝对压力)，在反应器顶部蒸汽出口的乙烯、氢气和一氧化碳的分压分别是1.5磅/英寸2、127磅/英寸2和77磅/英寸2(绝对压力)，丙醛的总反应速率是4.2gmol/L/hr，将产品从催化剂中分离出来，而浓缩的催化剂再循环到分级反应器中。实施例2
加氢甲酰化反应物系含350ppm(重量)金属铑、20％(重量)三苯膦、50％(重量)丁醛和达到化学平衡的溶液(含醛浓缩副产物、其它反应副产物或反应物)，该体系相对于一氧化碳分压的百分转化率(以加氢甲酰化反应率计)由下表A显示出来，其它反应物的分压是100磅/英寸2丙烯、50磅/英寸2氢气，一氧化碳的分压值在表A中给出，反应的温度是110℃，反应的压力至少是反应物分压的总和。表A
一氧化碳分压，磅/英寸2   百分转化率(以加氢甲酰化
                          反应率计)
3.5                       13.6
5.5                       8.1
7.5                       5.4
9.5                       3.8
29.5                      0.4
尽管用上述某些实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限制，而是包含了在此以前公开的一般内容，在不违背其实质和脱离其范围的前提下，可有各种各样的内容变化和实施方案。

Claims (14)

1.在含有多于一个反应级的一种分级反应器中生产一种或一种以上产品的方法，它包括：在所述分级反应器中，以及在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离有机磷配体存在下，将一种或一种以上的反应物与一氧化碳进行反应，生产所述的一种或一种以上的产品，其中所述金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳存在下，不会发生本质上的减活化，和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，正常产品选择性变化小于0.2％。
2.在含有多于一个反应级的一种分级反应器中生产一种或一种以上醛的加氢甲酰化方法，它包括：在所述分级反应器中，以及在金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离有机磷配体存在下，将一种或一种以上的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气进行反应，生产所述的一种或一种以上的醛，其中所述金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳和氢气存在下，不会发生本质上的减活化，和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，正常醛选择性变化小于0.2％。
3.在一种含有多于一个反应级的分级反应器中生产一种或一种以上产品的方法，它包括：在所述分级反应器中，以及在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离有机磷配体存在下，将一种或一种以上的反应物与一氧化碳进行反应，生产所述的一种或一种以上的产品，其中所述金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳存在下，不会发生本质上的减活化，和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，正常产品选择性变化小于0.2％，和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，反应速率变化小于2％。
4.在一种含有多于一个反应级的分级反应器中生产一种或一种以上醛的加氢甲酰化方法，它包括：在所述分级反应器中，以及在一种金属-有机磷配体络合物催化剂和可选的游离有机磷配体存在下，将一种或一种以上的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气进行反应，生产所述一种或一种以上的醛，其中所述金属-有机磷配体络合物催化剂在只有一氧化碳和氢气存在下，不会发生本质的减活化，和(或)一氧化碳分压并改变1磅/英寸2，正常醛选择性变化小于0.2％，和(或者)一氧化碳分压每改变1磅/英寸2，反应速率变化小于2％。
5.权利要求1、2、3和4的方法，其中所述的分级反应器包括：一种基本上竖直安装的反应器设备；一种位于反应器设备内的搅拌装置，该搅拌装置运行时和所述反应器设备相配合，它包含一根细长的棒装置，上面装有许多叶片，该搅拌装置基本上穿过所述反应器设备，在所述反应器设备的较低部位，至少有两个反应物进料装置，以供连续不断地将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂、氢气和一氧化碳输送到所述反应器设备中；在反应器设备的较高部位，至少有一个可选的反应物进料装置，以供连续不断地将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂、氢气和一氧化碳源输送到所述反应器设备中；可选地，在该反应器设备的较高部位至少有一个反应物入口装置，连续地将一种或多种烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和/或氢气和一氧化碳源输送到所述反应器设备中；至少有一个产品出口装置，以供将产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从该反应器设备中连续不断地移去；在所述反应器设备中，至少有一档板装置，将所述搅拌装置的叶片隔开。
6.权利要求5的方法，其中所述的分级反应器还包含一种热除去装置，该装置包括外部热交换器和(或)内部盘管换热器。
7.权利要求1、2、3和4的方法，其中分级反应器包括：一种基本上竖直安装的反应器；反应器中装有许多横向挡板，将所述反应器内部分成许多反应室，每一层挡板中央开有一个孔，挡板安装在反应器的内壁上；至少有两个进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂、氢气和一氧化碳源输送到一个或一个以上较低的反应室中；至少有一个可选的进料装置，以供将一种或一种以上的烯属化合物、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和/或氢气和一氧化碳源输送到一个或一个以上较高的反应室中；至少有一个出口装置，以供将加氢甲酰化产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从一个或一个以上较高的反应室中移去；有一根可转动的通常垂直的传动轴，安装在所述反应器中央，穿过每一层挡板的中心孔；有许多叶轮，分别安装在传动轴上，随传动轴旋转，叶轮通常位于每层横向挡板中心孔的上方或下方，叶轮相对于挡板中心孔而言具有一定大小，从而能使所述的加氢甲酰化反应物、金属-有机磷配体络合物催化剂和产品在从较低的反应室上行至相邻的反应室时，能产生充分的混合，因此，所述加氢甲酰化反应物、金属-有机磷配体络合物催化剂和产品在每个反应室里能产生充分的混合。
8.权利要求7的方法，其中所述分级反应器进一步包含一种热除去装置，该装置包括外部热交换器和(或)内部盘管换热器。
9.权利要求1、2、3、和4的方法，其中分级反应器包括：一种竖直安装的圆筒形反应器，反应器内具有许多横向固定的间隔挡板，将所述反应器分成各个反应室，所述挡板中央开有一个孔，使各个反应室之间互通；绕着挡板的中心孔安装有一个固定的法兰；有一根可旋转的轴安装在反应器中央，穿过每个反应室，轴上有搅拌装置；有一种装置以让一氧化碳、氢气、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的烯属化合物进入最低的反应室；有一种装置以供将醛类产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从最高的反应室移去。
10.权利要求1、2、3和4的方法，其中所述分级反应器包括：具有细长圆筒形反应室的一种反应器；有一根搅拌器轴，从反应室外同轴伸进室内，并穿过反应室中央伸到室外，搅拌轴具有传动装置；反应室内有许多横向隔板，在隔板中央绕着搅拌轴开有一个孔，隔板将反应室分成许多小室，小室间可以互通；有一搅拌器，在每一个小室里提供搅拌使物料充分混合；在每一个小室里有竖直挡板向室中央伸出，以防止被搅拌的液体产生漩涡，随着搅拌器的旋转，在每一个小室里使液体和气体从搅拌器的周围到小室的壁周围产生循环流动，因此，液体和气体在反应室里沿小室壁纵向流动，再流向相邻的隔板；有一种装置以供让一氧化碳、氢气、一种或一种以上的金属-有机磷配体络合物催化剂和一种或一种以上的烯属化合物进入最低的小室；还有一种装置以供将醛产品、金属-有机磷配体络合物催化剂和未反应的反应物从最高的小室中移去。
11.权利要求1、2、3和4的方法，其中用挡板将反应器分成各个反应区，挡板上有通道，使反应区间相通，所述通道设计成使气体和液体的倒流减少到最低限度。
12.权利要求1、2、3和4的方法，其中利用的混合方式将反应器分成各个反应区，这种混合方式产生各个不同的浓度区，并允许气体和液体在反应区之间流动。
13.权利要求1和3的方法，其中包括：加氢甲酰化、加氢酰化(分子内和分子间)、加氢酰胺化、加氢酯化或羰基化方法。
14.权利要求1和3的方法，其中所述金属-有机磷配体络合物催化剂包括和有机磷配体络合的铑，有机磷配体具有如下的结构式：
(i)三有机膦配体，具有由下式代表的结构式：
Figure A9619874900051
其中R1是相同的或不同的，代表取代的或未取代的含1至24个碳原子或更多碳原子的一价烃基；
(ii)一有机亚磷酸酯，具有由下式代表的结构式：
Figure A9619874900061
其中R3代表取代的或未取代的含4至40个或更多个碳原子的三价烃基；
(iii)二有机亚磷酸酯，具有由下式代表的结构式：
其中R4代表取代的或未取代的含4至40个或更多个碳原子的二价烃基，W代表取代的或未取代的含1至18个或更多个碳原子的一价烃基；
(iv)三有机亚磷酸酯，具有由下式代表的结构式：
Figure A9619874900063
其中每个R8是相同的或不同的，代表取代的或未取代的一价烃基；
(v)有两个或两个以上的叔(三价)磷原子的有机多亚磷酸酯。具有由下式代表的结构式：
其中X1代表取代的或未取代的含2至40个碳原子的n-价烃桥连基团，每个R9是相同的或不同的，代表含4至40个碳原子的二价烃基，每个R10是相同的或不同的，代表取代的或未取代的含1至24个碳原子的单价烃基，a和b可是相同的或不同的，它们均可取0至6的值，只需(a+b)的和是2至6以及n＝(a+b)。
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