CN102365258B - 使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法 - Google Patents

使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法 Download PDF

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Abstract

一种通过采用过渡金属和包含有机多亚磷酸酯和使有机单膦的配体混合物而用于生产至少一种醛产物的连续加氢甲酰基化方法，所述有机多亚磷酸酯配体具有改进的稳定性。所述方法包括：使一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的存在下反应，至少一种这些配体被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。令人惊奇的是，将有机单膦加入到Rh/有机多亚磷酸酯催化剂体系中没有教导反应速率的明显损失。

Description

使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法
对相关申请的交叉援引
本申请要求于2009年3月31日递交的美国临时申请系列号61/165,039的优先权，该申请通过援引将其全部内容在此加入。
发明背景
该公开内容涉及一种将烯属不饱和化合物加氢甲酰基化以生成一种或多种醛产物的改进方法。
本领域熟知，一种或多种醛产物可通过在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下接触而制备。如US 4,148,830，US 4,717,775，和US 4,769,498所例举的这样一种方法包括：连续加氢甲酰基化并回收含有金属-有机磷配体配合物催化剂的溶液，更优选，含有第VIII族-有机磷配体配合物催化剂的溶液。铑是优选的第VIII族金属。有机膦和有机多亚磷酸酯是优选的有机磷配体。通过加氢甲酰基化方法而制备的醛具有广泛的用途，例如，作为中间体用于氢化成脂族醇，用于胺化成脂族胺，用于氧化成脂族酸，和用于醛醇缩合生成增塑剂。
尽管用于加氢甲酰基化方法的铑-有机多亚磷酸酯配体配合物所伴随的益处是熟知的，但有机亚磷酸酯配体的稳定性成为主要关注。有机亚磷酸酯配体的降解可导致催化剂毒物，抑制剂，或酸性副产物，这样可能降低催化剂活性或提高配体损失的速率。因为铑非常昂贵，催化活性的明显损失可以对方法经济性产生巨大影响。另外，有机多亚磷酸酯配体通过多步合成制造，并且通常由于它们本身的原因而非常昂贵。为了使铑-有机多亚磷酸酯-基工业加氢甲酰基化方法能够在经济上可行，配体必须对苛刻的工艺条件稳定。
已经提出许多通过加入第二亚磷-基化合物而保持催化剂和/或有机亚磷酸酯稳定性的方法。例如，US 6,153,800描述，加入空间位阻膦(如三(邻-甲苯基)膦)以使亚磷酸酯配体对氧化降解稳定。尽管不如有机亚磷酸酯配体贵重，但是三(邻-甲苯基)膦)的加入会明显影响工业方法经济性。尽管更不昂贵，但是空间位阻较小的膦(如三苯膦；以下TPP)在保护有机亚磷酸酯时是有效的，US 6,153,800教导它们也明显降低催化剂的加氢甲酰基化速率。
有机亚磷酸酯配体稳定化在CN 1986055A中讨论，其特点是将三(芳基)膦(如TPP)加入到铑/二亚磷酸酯体系中。尽管二亚磷酸酯配体/TPP组合比单独的二亚磷酸酯更稳定，但是加氢甲酰基化反应速率明显下降。反应速率的损失可通过提高反应温度而重获，但已知较高的温度增加醛低聚物″重物″的形成，这样降低总体反应效率。
因此，需要有一种采用相对便宜的方法用于稳定铑/有机亚磷酸酯配体体系的加氢甲酰基化方法，所述加氢甲酰基化方法不明显降低该体系的内在加氢甲酰基化反应速率。
发明概述
在一个实施方案中，本公开涉及一种用于连续生产至少一种醛产物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳和氢在双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含多个磷(III)原子，所述磷(III)原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团的任何非桥连物质基本上由芳基氧基基团(取代或未取代的)组成；所述接触以使得有机单膦和有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1的方式进行，即以有机单膦与金属的比率是至少1和有机多亚磷酸酯与金属的比率是至少1的方式进行。
令人惊奇地，将膦化合物加入到Rh/有机多亚磷酸酯催化剂中提高了有机多亚磷酸酯配体的稳定性，但对该体系的选择性(N∶I比率)或反应速率没有明显不利影响。
发明详述
本公开的用于生产一种或多种醛的加氢甲酰基化方法采用一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳，氢，以及双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上，以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。
如下详细描述的，本公开的方法包括：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上，以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。有机多亚磷酸酯配体包含多个磷(III)原子，所述磷(III)原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团的任何非桥连物质基本上由取代或未取代的芳基氧基基团组成。进一步进行接触，使得有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体相对于过渡金属的摩尔比都是至少1。
本公开的加氢甲酰基化方法可以是不对称或非不对称的，优选的方法是非不对称的，并且以任何连续或半连续方式进行，且可根据需要包括任何常规的含催化剂的加氢甲酰基化反应流体和/或气体和/或萃取再循环操作。如本文所用的，术语″加氢甲酰基化″意味着包括所有可行的不对称和非不对称方法，所述不对称和非不对称方法包括：在一氧化碳，氢，和加氢甲酰基化催化剂的存在下，将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成包含至少一种取代或未取代的醛的产物。
可用于本公开加氢甲酰基化方法的取代或未取代的烯烃化合物可包括：含有2至40，优选3至20个碳原子和一个或多个碳-碳双键(C＝C)的旋光(前手性和手性)和非旋光(非手性)不饱和化合物两者。这样的烯烃化合物可以是末端或内不饱和的并且具有直链，支链或环状结构。也可使用的烯烃混合物，例如由丙烯，丁烯和异丁烯的低聚反应而得到的烯烃混合物(如，所谓的二聚体，三聚体或四聚体丙烯，例如，公开于通过援引加入本文中的US 4,518,809和US 4,528,403)，以及混合丁烯，例如，熟练技术人员所已知的萃余液I(Raffinate I)和萃余液II(Raffinate II)。这些烯烃化合物和由其得到的相应醛产物也可包含一个或多个对本公开的加氢甲酰基化方法没有不利影响的基团或取代基；合适的基团或取代基例如描述于通过援引加入本文中的US 3,527,809，和US 4,769,498。
最优选，本公开的方法尤其可通过加氢甲酰基化含有2至30，优选3至20个碳原子的非手性α-烯烃，和包含4至20个碳原子的非手性内烯烃以及这些α烯烃和内烯烃的起始原料混合物而用于生产非旋光醛。
示例性的α和内烯烃包括例如：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-三癸烯，1-十四烯，1-五癸烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，2-甲基丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，2-辛烯，环己烯，丙烯二聚体，丙烯三聚体，丙烯四聚体，丁二烯，戊间二烯，异戊二烯，2-乙基-1-己烯，苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯，3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，和类似物，以及，1，3-二烯，丁二烯，链烯酸烷基酯，例如，戊烯酸甲酯；链烷酸链烯基酯，链烯基烷基醚，链烯醇，例如，戊烯醇；链烯醛(alkenals)，例如，戊烯醛；包括以下那些的物种：烯丙醇，丁酸烯丙基酯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙基酯，乙酸3-丁烯基酯，丙酸乙烯酯，丙酸烯丙基酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正丙基-7-辛烯酸酯，3-丁烯腈，5-己烯酰胺，丁子香酚，异丁子香酚，黄樟脑，异黄樟脑，茴香脑，4-烯丙基茴香醚，茚，柠檬烯，β-蒎烯，二环戊二烯，环辛二烯，莰烯，里哪醇，油酸和其酯，如油酸甲酯，和同系不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。示例性的合适的取代和未取代的烯烃起始原料包括：描述于Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，1996中的那些烯烃化合物，该化学技术百科全书的相关部分通过援引加入本文中。
氢和一氧化碳也是本公开的方法所需要的。这些气体可得自任何可得源，包括石油裂解和精炼操作。优选采用合成气混合物。气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可以优选在约1∶10至约100∶1的范围内，更优选的H2∶CO摩尔比是约1∶10至约10∶1。
在本公开的方法中，需要两种不同有机磷配体，两者都能够键接至过渡金属上，以形成能够催化加氢甲酰基化方法的过渡金属-有机磷配体配合物催化剂。一种有机磷配体需要包含有机多亚磷酸酯配体，而另一有机磷配体需要包含有机单膦配体。作为有机多亚磷酸酯配体，可以使用一种这样的配体或这些配体的混合物。作为有机单膦配体，可以使用一种这样的配体或这些配体的混合物。
可用于本公开的加氢甲酰基化处理技术可对应于本领域已知的和所描述的任何处理技术。优选的方法是包括以下的那些：催化剂液体再循环加氢甲酰基化方法，例如描述于US 4,668,651；US 4,774,361；US 5,102,505；US 5,110,990；US 5,288,918；US 5,874,639；和US 6,090,987；和萃取加氢甲酰基化方法，例如描述于US 5,932,772；US 5,952,530；US 6,294,700；US6,303,829；US 6,303,830；US 6,307,109；和US 6,307,110；所述专利的公开内容通过援引加入本文中。
一般地，这些催化液体加氢甲酰基化方法包括，通过如下生成醛：在过渡金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下，在也可含有用于催化剂和配体的有机溶剂的液相中，使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢接触。游离有机磷配体也存在于液体相中。在本公开中，通称″有机磷配体″包括两种类型的配体：有机多亚磷酸酯和有机单膦。两种配体都是需要的；但没有提到两种配体都总是被配合至过渡金属上。相反，配体随着催化循环可以是配合的或未键接的，并且配体之间对过渡金属的竞争可以规定。″游离有机磷配体″是指不与配合物催化剂的金属如铑原子配合(结合至或键接至其上)的有机磷配体。一般，加氢甲酰基化方法可包括：再循环方法，其中将一部分含有催化剂和醛产物的液体反应流体连续地或间歇地从加氢甲酰基化反应器(其可包括一个反应区或多个反应区，例如，串联的多个反应区)中取出；并且通过本领域所述的技术从中分离和回收醛产物；并随后将来自分离的含金属催化剂的残余物再循环至反应区，例如，公开于US5,288,918中。如果串联地采用多个反应区，那么在本公开的一个实施方案中，反应物烯烃可被仅进料到第一反应区；而催化剂溶液，一氧化碳和氢可被进料到每一反应区，或在另一实施方案中，烯烃可被进料到多于一个的反应区。
如以下使用的，术语″反应流体″或″反应产物流体″意味着包括但不限于反应混合物，所述反应混合物包含：(a)有机多亚磷酸酯配体，(b)有机单膦配体，(c)过渡金属-配体配合物催化剂，其中配体选自有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的流体中的混合物，(d)在反应中形成的至少一种醛产物，(e)可选地，包括未反应烯烃的未转化反应物，和(f)用于所述金属-配体配合物催化剂和所述游离配体的有机增溶剂。应当理解：加氢甲酰基化反应流体可含有少量的其它成分，如在方法过程中特意加入或现场形成的那些。这些其它的成分的实例包括一氧化碳和氢气，和现场形成的产物，如饱和烃，和/或对应于烯烃起始原料的未反应的异构化烯烃，和/或高沸点液体醛缩合副产物，和/或催化剂和/或有机磷配体的一种或多种降解产物，包括通过水解有机磷配体而形成的副产物，以及如果采用的话，惰性共溶剂或烃添加剂。
构成过渡金属-配体配合物催化剂的合适的金属包括第VIII族金属，选自铑(Rh)，钴(Co)，铱(Ir)，钌(Ru)，铁(Fe)，镍(Ni)，钯(Pd)，铂(Pt)，锇(Os)及其混合物，其中优选的金属是铑，钴，铱和钌，更优选铑，钴和钌，并且最优选铑。其它可允许的金属包括第VIB族金属，选自铬(Cr)，钼(Mo)，钨(W)，及其混合物。也可使用来自第VIB和第VIII族的金属的混合物。
如本文所用的术语″配合物″是指通过一个或多个富电分子或原子(即，配体)与一个或多个贫电分子或原子(即，过渡金属)的联合而形成的配位化合物。例如，本文可用的有机单膦配体具有一个带一个未共享电子对的磷(III)给体原子，所述未共享电子对能够与金属形成配位共价键。本文可用的有机多亚磷酸酯配体具有两个或多个磷(III)给体原子，所述磷(III)给体原子中的每个带一个未共享电子对，所述未共享电子对中的每个能够独立地或可能共同地(例如，通过螯合)与过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可存在并与过渡金属配合。配合物催化剂的最终组成也可含有其它配体，例如，氢或满足金属的配位点或核电荷的阴离子。示例性的其它的配体包括例如，卤素(Cl，Br，I)，烷基，芳基，取代的芳基，酰基，CF3，C2F5，CN，(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R相同或不同，并且是取代或未取代的烃基团，例如，烷基或芳基)，乙酸根，乙酰丙酮根(acetylacetonate)，SO4，PF4，PF6，NO2，NO3，CH3O，CH2＝CHCH2，CH3CH＝CHCH2，C2H5CN，CH3CN，NH3，吡啶，(C2H5)3N，单烯烃，二烯烃和三烯烃，四氢呋喃，和类似物。
过渡金属上的可利用配位点的数目是本领域熟知的并且取决于所选的特定过渡金属。催化物种可包含处于它们的单体，二聚体或更高核性形式的配合物催化剂混合物，优选其特征在于金属如铑的每个分子配合的至少一个含有机磷的分子。例如，认为：用于加氢甲酰基化反应的优选催化剂的催化物种除了与有机多亚磷酸酯配体或有机单膦配体配合外，还可与一氧化碳和氢配合。
有机多亚磷酸酯配体广泛地包含多个亚磷酸酯基团，所述亚磷酸酯基团中的每个含有一个被键接至三个烃基氧基基团上的三价磷原子。连接和桥连两个亚磷酸酯基团的烃基氧基基团更适当地被称作“二价烃基二氧基基团”。这些桥连二基团不限于任何特定的烃基物种。
如本文所用的术语″芳基氧基″广泛地是指键接至单醚键上的单价取代或未取代的芳基基团，如在-O-芳基中，其中芳基基团包含一个或多个芳族环。优选的芳基氧基基团含有一个芳族环，或2至4个稠合或键接的芳族环，每个环具有约5至约20个碳原子如，例如，苯氧基，萘基氧基，或联苯氧基。任何前述基和基团可以是未取代的或如下文所述取代的。
如本文所用的术语″端基″广泛地是指侧连磷原子和不桥连两个亚磷酸酯基团的芳氧基基团(即，末端的，非桥连的)。在以下式I中，端基由R1和R2表示，并且各自要求基本上由芳基基团组成。
如本文所用的术语″端基对″广泛地是指侧连同一亚磷原子的定义如上的两个芳基氧基基团。如本文所用的术语″开端的″广泛地是指聚有机亚磷酸酯配体，其中包含至少一个端基对的芳基氧基基团相互不键接。如本文所用的术语″双开端″广泛地是指聚有机亚磷酸酯配体，其中包含两个端基对的芳基氧基基团相互不键接。
优选的有机多亚磷酸酯配体包含两个，三个或更多数量的亚磷酸酯基团。如果需要，可以使用这些配体的混合物。非手性有机多亚磷酸酯是优选的。代表性的有机多亚磷酸酯包括具有下式的那些：
其中n是2至4。X表示含有2至40个碳原子的取代或未取代的n-价有机桥连基团，R1和R2相同或不同并且各自表示含有6至40个碳原子，优选6至24个碳原子，最优选6至20个碳原子的芳基基团端基。这些端基对由定义是开端的。在一个优选实施方案中，X是二价的。
由X表示的代表性n-价烃桥连基团包括无环基团和芳族基团两者，如亚烷基，亚烷基-Qm-亚烷基，亚环烷基，亚芳基，联亚芳基，亚芳基-亚烷基，和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基基团，其中每个y相同或不同并且值为0或1，并且其中m的值为0或1。Q表示选自-C(R3)2-，-O-，-S-，-NR4-，-Si(R5)2-和-CO-的二价桥连基团，其中每个R3相同或不同并且表示氢，具有1至12个碳原子的烷基基团，苯基，甲苯基或茴香基，R4表示氢或取代或未取代的单价烃基团，例如，具有1至4个碳原子的烷基基团；并且每个R5相同或不同且表示氢或烷基基团，优选C1-10烷基基团。由以上X表示的更优选的无环基团是二价亚烷基基团，而由以上X表示的更优选的芳族基团是二价亚芳基和联亚芳基基团，如更充分地例如公开于在US 4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,179,055；US 5,113,022；US 5,202,297；US 5,235,113；US 5,264,616；US 5,364,950；US 5,874,640；US 5,892,119；US 6,090,987；和US 6,294,700中，所述专利的公开内容通过援引加入本文中。
另外，如果需要，以上式(I)中的任何给定有机多亚磷酸酯可以是离子亚磷酸酯，即，可含有一个或多个选自由以下组成的组中的离子部分：-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子，-PO3M，其中M表示无机或有机阳离子，-N(R6)3X1，其中每个R6相同或不同并且表示含有1至30个碳原子的烃基团，例如，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，和环烷基基团，并且X1表示无机或有机阴离子，和-CO2M，其中M表示无机或有机阳离子，例如描述于在US 5,059,710；US 5,113,022；US 5,114,473；和US 5,449,653中，所述专利的公开内容通过援引加入本文中。因此，如果需要，这些有机多亚磷酸酯配体可含有1至3个这样的离子部分；但优选的是，当有机多亚磷酸酯配体含有多于一个的这样的离子部分时，仅一个这样的离子部分在任何给定芳基部分上被取代。M的合适阳离子物种包括但不限于，氢(即，质子)，碱金属和碱土金属如锂，钠，钾，铯，铷，钙，钡，镁和锶的阳离子，铵阳离子和季铵阳离子，阳离子，钟阳离子和亚铵(iminium)阳离子。合适的阴离子X1包括例如，硫酸根，碳酸根，磷酸根，氯根，乙酸根，草酸根和类似物。
当然，以上式(I)的这些非离子和离子有机多亚磷酸酯的R1，R2，X和Q基团中的任何一个可根据需要被任何合适的取代基取代，所述取代基可选地含有1至30个碳原子的，其对本公开方法的所需结果没有不利影响。当然除了相应的烃基团如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环己基取代基之外，可在所述基团上的取代基还可包括例如：甲硅烷基基团如-Si(R7)3；氨基基团如-N(R7)2；膦基团如-芳基-P(R7)2；酰基基团如-C(O)R7；酰基氧基基团如-OC(O)R7；酰氨基基团如-CON(R7)2和-N(R7)COR7；磺酰基基团如-SO2R7，烷氧基基团如-OR7；亚磺酰基基团如-SOR7；烃硫基基团如-SR7；膦酰基基团如-P(O)(R7)2；以及卤素，硝基，氰基，三氟甲基，羟基基团，和类似物，其中优选地，每个R7基团单独地表示相同或不同的具有1至约18个碳原子的单价烃基团(例如，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环己基基团)，前提是，在氨基取代基如-N(R7)2中，每个R7与氮原子一起也可表示形成杂环基团的二价桥连基团，并且在酰氨基取代基如-C(O)N(R7)2和-N(R7)COR7中，键接至N上的每个R7也可以是氢。当然，应当理解，构成特殊给定的有机多亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基团基团可相同或不同。
更具体地，示例性的取代基包括伯，仲和叔烷基基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，异辛基，癸基，十八烷基，和类似物；芳基基团如苯基和萘基；芳烷基基团如苄基，苯基乙基，和三苯基甲基；烷芳基基团如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团如环戊基，环己基，1-甲基环己基，环辛基，和环己基乙基；烷氧基基团如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基，-OCH2CH2OCH3，-O(CH2CH2)2OCH3，和-O(CH2CH2)3OCH3；芳基氧基基团如苯氧基；以及甲硅烷基基团如-Si(CH3)3，-Si(OCH3)3，和-Si(C3H7)3；氨基基团如-NH2，-N(CH3)2，-NHCH3，和-NH(C2H5)；芳基膦基团如-P(C6H5)2；酰基基团如-C(O)CH3，-C(O)C2H5，和-C(O)C6H5；羰基氧基基团如-C(O)OCH3；氧基羰基基团如-O(CO)C6H5；酰氨基基团如-CONH2，-CON(CH3)2，和-NHC(O)CH3；磺酰基基团如-S(O)2C2H5；亚磺酰基基团如-S(O)CH3；烃硫基基团如-SCH3，-SC2H5，和-SC6H5；膦酰基基团如-P(O)(C6H5)2，-P(O)(CH3)2，-P(O)(C2H5)2，-P(O)(C3H7)2，-P(O)(C4H9)2，-P(O)(C6H13)2，-P(O)CH3(C6H5)，和-P(O)(H)(C6H5)。
这些有机二亚磷酸酯配体的具体示例性实例包括以下：
其中R1和R2定义如上，并且R8至R24可以各自相互独立地是氢原子，C1-20烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或环己基取代基；烷氧基基团如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基，-OCH2CH2OCH3，-O(CH2CH2)2OCH3，和-O(CH2CH2)3OCH3；芳基氧基基团如苯氧基；甲硅烷基基团如-Si(R7)3；酰基基团如-C(O)R7；酰基氧基基团如-OC(O)R7；酰氨基基团如-CON(R7)2和-N(R7)COR7(其中R7定义如上)；卤素，或三氟甲基。
在一个更优选的实施方案中，这些有机二亚磷酸酯配体的示例性的实例包括以下：
其中R1和R2定义如上，并且R28可以是C1-20烷基或环烷基基团或烷氧基基团；R29可以是氢原子，C1-20烷基或环烷基基团或烷氧基基团。
在一个最优选的实施方案中，有机二亚磷酸酯配体是配体A：
可用于本公开的方法的有机单膦包括：包含一个共价键接至三个芳基或烷基基团上的磷原子的任何有机化合物，或其组合。也可使用有机单膦配体的混合物。代表性有机单膦包括具有下式的那些：
其中每个R29，R30和R31可相同或不同并且表示烷基基团，或包含4至40个或更多个碳原子的取代或未取代的芳基基团。这些有机单膦可被发现更详细描述于例如US 3,527,809中，所述专利的公开内容通过援引加入本文中。三苯膦，即其中每个R29，R30和R31是苯基的式II的化合物，是优选的有机单膦配体的一个实例。
存在于本公开加氢甲酰基化方法的反应流体中的一种或多种金属-配体配合物的浓度仅需要是用以提供催化所需加氢甲酰基化方法所需的金属浓度所需要的最低量。一般，在丙烯的加氢甲酰基化中，基于加氢甲酰基化反应流体的重量，金属浓度，优选，铑浓度高于约1个百万分率(partper million)(ppm)，并且优选地，高于约20ppm。一般，在丙烯的加氢甲酰基化中，基于加氢甲酰基化反应流体的重量，金属浓度低于约500个百万分率(parts per million)(ppm)，优选低于约120ppm，并且更优选低于约95ppm。对于C4+烯烃，如丁烯和具有更高分子量的那些，合适的金属浓度可更高，因为与丙烯相比，高级烯烃显示具有降低的活性。
可用于本公开的方法的有机多亚磷酸酯和有机单膦配体，包括游离和配合形式，被以使得如下的量提供给所述方法：每种配体相对于存在于加氢甲酰基化反应流体中的过渡金属的摩尔比是至少1(即，至少1摩尔的每种配体/摩尔过渡金属)。优选每种配体的量是至少2摩尔/摩尔过渡金属。
过渡金属，有机多亚磷酸酯配体，和有机单膦配体在加氢甲酰基化反应流体中的浓度可通过熟知的分析方法而容易地确定。由这些浓度分析，所需摩尔比可容易地计算和跟踪。过渡金属，优选铑最好通过原子吸收或电感偶合等离子体(ICP)技术确定。配体最好通过31P核磁共振光谱法(NMR)或通过反应流体的等分试样的高压液相色谱(HPLC)而量化。在线式(On-line)HPLC也可用于监测配体和过渡金属-配体配合物的浓度。不同配体应该根据需要使用合适的内标准以定量方式分开表征(如，在反应流体中不存在过渡金属的情况下)，以确定化学位移和/或停留时间。过渡金属-有机多亚磷酸酯配体和过渡金属-有机单膦配体配合物可通过任何以上确定的分析方法观测，以使得量化一种或多种配合的配体成为可能。
任一种配体在加氢甲酰基化反应流体中的浓度可以任何合适的方式，例如，通过向加氢甲酰基化反应器中全部一次或递增地加入一定量的配体而提高或保持。在本公开的一个实施方案中，配体浓度可通过连续或间歇地将在增溶剂中的一定量的配体作为液体进料加入到反应器而提高或保持。备选地，额外的配体可在加氢甲酰基化反应器下游的任何点加入到再循环物流(或产生再循环物流的单元)中，用于循环回到所述反应器。在连续加氢甲酰基化方法的任何时候，一种或多种额外的有机多亚磷酸酯和/或有机单膦配体可被供给至反应流体，以补充因为降解而损失的这种配体。
一般来说，本公开的加氢甲酰基化方法可在任何可行的反应温度进行。优选地，反应温度高于约-25℃，更优选高于约50℃。优选地，反应温度低于约200℃，优选低于约120℃。
一般来说，本公开的加氢甲酰基化方法可在任何可行的反应压力进行。优选地，反应在至少约15psia(103.4kPa)，更优选至少约25psia(172.4kPa)的总压进行。优选地，反应压力不超过约2,000psia(13,789.6kPa)，更优选不超过约300psia(2,068.4kPa)。
加氢甲酰基化反应器优选配有叶轮，叶轮轴，烯烃进料管线和流动控制，合成气进料管线和流动控制，排放管线和排放流量控制，用于感测反应器内的压力的总压力传感器，用于从反应器中移出产物流体的出口管线，和用于将回收的催化剂进料回到反应器的入口管线。合成气进料管线典型地用分布器终止于反应器中。可选地，反应器可包括一个或多个将反应器的内室分隔成多个反应区的挡板。典型地，每个挡板连接到反应器的内壁上并延伸到反应器中以与叶轮轴垂直；且每个挡板包含大小足以使叶轮轴通过以及反应流体和气体通过的开口或孔。典型地，由这些挡板在反应器中形成的每个室或区含有用于循环和混合在于该室或区中的反应流体的叶轮以及气体分布器。
合成气进料流速可以是足以得到所需加氢甲酰基化方法的任何可行的流速。典型地，合成气进料流速可根据催化剂的具体形式，烯烃进料流速和其它操作条件而广泛地变化。合适的合成气进料流速和排放流速描述于以下参考文件中：″Process Economics Program Report 21D：Oxo Alcohols21d，″SRI Consulting，Menlo Park，California，1999年12月出版，该参考文件通过援引加入本文中。
本发明的具体实施方案
本公开的方法通过考虑以下实施例而进一步澄清，所述的实施例意在是对本公开应用的纯粹示例。本公开的其它实施方案对于本领域熟练技术人员在考虑到本说明书或本文所公开的所述方法的实践是显然的。
在以下实施例中，反应速率被记录为每升反应流体体积每小时所产生的醛的摩尔数(gmole/1/hr)。丙烯和合成气进料(1∶1摩尔(molar)CO∶H2，除非另有所述)的纯度大于99.8百分比。
用于加氢甲酰基化方法的一般程序
在无水脱气甲苯中制备两种储备溶液：一种含有铑催化剂前体(二羰基乙酰丙酮根合铑(I))和双开端二亚磷酸酯配体A，如上所示的，并且另一种含有三苯膦。将所述溶液经由真空转移到100ml帕尔(Parr)微反应器中。将所得催化剂溶液随后在合成气下预热20-30分钟。将液体丙烯进料到可用反应器之上任一端的阀门关闭的进料系统，并将精确量的丙烯与合成气加压到反应器。关于在各种温度的烯烃/甲苯蒸气压力的以前产生的数据被用于确定实际的合成气压力。将丙烯引入反应器并使反应器达到所需压力，所需压力在反应过程中根据需要通过进料更多的合成气而保持。定期取出液体反应样品并在配备有DB-1 30m×0.32mm，1μm膜柱的AgilentTechnologies 6890气相色谱仪上分析。组分分析基于不包括溶剂的GC面积百分比。
比较实验1
使用以上描述的用于加氢甲酰基化方法的一般程序，在加氢甲酰基化反应器中加入在甲苯(20ml)中的包括铑(75ppm，作为二羰基乙酰丙酮铑)和双开端二亚磷酸酯配体A(4当量/Rh)的催化剂。在将催化剂溶液在1∶1合成气下预热至80℃之后，将丙烯(4.7g)与足以产生300psig的总反应压力(167psig合成气压力)的1∶1合成气加压到反应器中。反应溶液在30和60分钟如上所述进行分析。结果在表1中显示。
实施例2
重复比较实验1的程序，不同之处在于加入三苯膦(4当量/Rh)。结果在表1中显示。
实施例3
进行与实施例2所述的程序相同的程序，不同之处在于所用的反应温度是90℃。结果在表1中显示。
表1
n∶i比率是指在醛产物的混合物中，正丁醛产物(n)与异丁醛产物(i)的相对量。从表1可以看出，三苯膦的加入没有不利地影响反应速率或对直链醛的产物立规选择性(N∶I比率)。
比较实验4-5和实施例6-7
稳定性数据在小规模连续反应体系中得到。将由在25ml四甘醇二甲醚(tetraglyme)中的75ppm Rh(作为二羰基乙酰丙酮铑)和相对于Rh的4当量配体A组成的催化剂溶液进料到四个厚壁玻璃管中的每个，并且在整个操作中保持在那里。向这些管中的两个另外加入溶解在1ml甲苯中的相对于Rh的4当量三苯膦。一氧化碳，氢，氮和1-丁烯被连续进料到90℃反应器中。包括甲苯和产物在内的挥发份被连续地从反应器中与过量进料气体被汽提出来，并且经由在线气相色谱仪分析。反应器液位通过仔细平衡反应和进料速率而手动控制。通过反应器的总气体流量是15-20标准升/hr。转化率是20-30％，总压力保持在150psig。
采用Rh/双开端二亚磷酸酯配体A(比较实验4和5)和Rh/双开端二亚磷酸酯配体A/三苯膦(实施例6和7)的反应的数据在表2中给出。
表2
产物选择性是催化剂配合物的性质的指标，并且选择性相对时间的变化是配体稳定性的指标。不存在三苯膦的比较实验4和5明显表现出在11-12天之后降解的迹象，而实施例6和7在22天之后没有降解的迹象。

Claims (11)

1.一种用于连续生产至少一种醛产物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢在双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含多个磷原子，所述磷原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团的任何非桥连物种由取代或未取代的芳基氧基基团组成；所述接触以使得所述有机单膦和所述有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1的方式进行，其中所述有机单膦配体是三苯膦，并且所述有机多亚磷酸酯是下式的有机多亚磷酸酯：
其中R1和R2中的每个相同或不同且表示含有6至40个碳原子的取代或未取代的单价芳基基团；R28是C1-20烷基基团或烷氧基基团；并且R29是氢原子，C1-20烷基基团或烷氧基基团。
2.权利要求1的方法，其中有机多亚磷酸酯配体相对于过渡金属的摩尔比通过向所述反应流体加入有机多亚磷酸酯配体而提高或保持。
3.权利要求1或2的方法，其中基于所述加氢甲酰基化反应流体的重量，所述过渡金属的浓度高于1个百万分率(ppm)且低于500ppm。
4.权利要求1或2的方法，其中工艺温度高于-25℃且低于200℃。
5.权利要求1或2的方法，其中包含一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力高于25psia(172kPa)且低于2,000psia(13,790kPa)。
6.权利要求1或2的方法，其中烯烃是具有2至30个碳原子的非手性α-烯烃或具有4至20个碳原子的非手性内烯烃。
7.权利要求1或2的方法，其中一氧化碳和氢以提供在1∶10至100∶1范围内的H2∶CO摩尔比的量存在。
8.权利要求1或2的方法，其中所述过渡金属是选自铑、钴、铱、钌及其混合物中的第VIII族金属。
9.权利要求1或2的方法，其中采用有机多亚磷酸酯配体的混合物。
10.一种用于加氢甲酰基化一种或多种烯属不饱和化合物以生产一种或多种醛产物的方法，所述方法包括：使一种或多种反应物、一氧化碳和氢在加氢甲酰基化催化剂的存在下反应，以产生包含一种或多种醛产物的反应产物流体，其中反应在催化金属、三苯膦化合物和下式的双开端二亚磷酸酯配体的存在下进行：
11.一种用于连续生产至少一种醛产物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种C2-4非手性烯烃、一氧化碳和氢在下式的配体A和三苯膦的混合物的存在下接触，
所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂，其中所述金属包括铑，所述接触以使得所述有机单膦和所述有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1的方式进行，工艺温度高于-25℃且低于200℃，并且包含一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力高于25psia(172kPa)且低于2,000psia(13,790kPa)。
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