KR20110134930A - 이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법 Download PDF

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Abstract

유기폴리포스파이트 및 유기모노포스핀을 포함하는 리간드 혼합물 및 전이 금속을 이용함으로써, 유기폴리포스파이트 리간드의 개선된 안정성을 갖는, 적어도 하나의 알데히드 생성물을 제조하기 위한 연속 하이드로포밀화 방법이 제공된다. 이 방법은 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물을 유기폴리포스파이트 리간드 및 유기모노포스핀 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴을 포함하고, 적어도 하나의 이러한 리간드는 전이 금속에 결합되어 전이 금속-리간드 착체 하이드로포밀화 촉매를 형성한다. 놀랍게도, 유기모노포스핀을 Rh/유기폴리포스파이트 촉매 시스템에 첨가하면 반응 속도의 심각한 손실을 초래하지 않았다.

Description

이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법{HYDROFORMYLATION PROCESS WITH A DOUBLY OPEN-ENDED BISPHOSPHITE LIGAND}
본원은 2009년 3월 31일자로 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/165,039호(이는 본원에 참고로 그의 전체가 인용됨)를 우선권 주장한다.
본 개시내용은 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포밀화하여 하나 이상의 알데히드 생성물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
반응 조건하에 올레핀계 불포화 화합물을 금속-유기인 리간드 착체 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 접촉시킴으로써 하나 이상의 알데히드 생성물이 제조될 수 있음은 당분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,148,830호, 미국 특허 제4,717,775호, 및 미국 특허 제4,769,498호에 예시된 바와 같은 이러한 방법은 금속-유기인 리간드 착체 촉매, 더 바람직하게는, 제VIII 족-유기인 리간드 착체 촉매를 포함하는 용매의 재순환에 의한 연속적인 하이드로포밀화를 포함한다. 로듐은 바람직한 제VIII 족 금속이다. 유기포스핀 및 유기폴리포스파이트는 바람직한 유기인 리간드이다. 하이드로포밀화 방법에 의해 제조된 알데히드는 광범위한 유용성을 갖고, 예를 들면 지방족 알코올로의 수소화, 지방족 아민으로의 아민화, 지방족 산으로의 산화, 및 가소화제를 제조하는 알돌 축합을 위한 중간체로서 이용된다.
하이드로포밀화 방법을 위한 로듐-유기폴리포스파이트 리간드 착체에 의해 수반되는 이점이 공지되어 있지만, 유기포스파이트 리간드의 안정성이 주요 과제로 남아 있다. 유기포스파이트 리간드의 분해는 촉매 독성, 저해제 또는 산성 부산물을 유도할 수 있고, 이는 촉매 활성을 저하시키거나 리간드 손실률을 증가시킬 수 있다. 로듐이 극히 비싸므로, 촉매 활성의 상당한 손실은 공정 경제에 상당한 타격을 줄 수 있다. 게다가, 유기폴리포스파이트 리간드는 다단계 합성을 통해 제작되고, 종종 그들의 자체의 견지에서 꽤 비싸다. 경제적으로 실현가능한 로듐-유기폴리포스파이트-기재의 산업용 하이드로포밀화 방법을 위해, 리간드는 엄격한 공정 조건에 대해 안정화되어야 한다.
제2의 인-기재 화합물의 첨가를 통해 촉매 및/또는 유기포스파이트 안정성을 유지하기 위한 다수의 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 제6,153,800호에는 입체장애 포스핀(예를 들어 트리(오르토-톨릴)포스핀)을 첨가하여 산화적 분해에 대해 포스파이트 리간드를 안정화시키는 방법이 기재되어 있다. 유기포스파이트 리간드에 비해서는 덜 비싸지만, 트리(오르토-톨릴)포스핀의 첨가는 산업 공정 경제에 상당한 타격을 줄 수 있다. 덜 비싸고 입체장애가 더 적은 포스핀(예를 들어 트리페닐포스핀, 이후 TPP)이 유기포스파이트를 보호하는데 효과적이지만, 미국 특허 제6,153,800호에서는 이들이 또한 촉매의 하이드로포밀화 속도를 크게 감소시킨다고 교시한다.
유기포스파이트 리간드 안정화는 중국 특허 출원 제1986055 A호에 논의되어 있고, 이는 트리(아릴)포스핀(예를 들어 TPP)을 로듐/비스포스파이트 시스템에 첨가함을 특징으로 한다. 비스포스파이트 리간드/TPP 배합은 비스포스파이트 단독에 비해 더 안정하지만, 하이드로포밀화 반응 속도는 크게 감소된다. 반응 속도의 감소는 반응 온도를 증가시킴으로써 탈환될 수 있지만, 더 높은 온도는 전체 반응 효율을 저하시키는 중질의 알데히드 단량체 형성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 시스템의 고유의 하이드로포밀화 반응 속도를 크게 감소시키지 않는, 로듐/유기포스파이트 리간드 시스템의 안정화를 위한 비교적 저렴한 방법을 사용하는 하이드로포밀화 방법이 요구된다.
한 실시태양에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 알데히드 생성물의 연속적인 제조를 위한 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 이 방법은 연속적인 반응 조건하에 하이드로포밀화 반응 유체에서 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 수소를 이중 개방 말단의 유기폴리포스파이트 리간드와 유기모노포스핀 리간드의 혼합물의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 리간드 중 하나 이상의 리간드가 전이 금속에 결합하여 전이 금속-리간드 착체 하이드로포밀화 촉매를 형성하고, 유기폴리포스파이트 리간드가 3개의 하이드로카빌옥시 라디칼에 각각 결합된 복수 개의 인(III) 원자를 포함하고, 이의 임의의 비-가교화 종은 아릴 옥시 라디칼(치환되거나 치환되지 않음)로 본질적으로 구성되고, 상기 접촉이 금속에 대한 유기모노포스핀 및 유기폴리포스파이트의 몰 비가 1 이상이 되게 하는 방식, 즉 금속에 대한 유기모노포스핀의 비가 1 이상이고 금속에 대한 유기폴리포스파이트의 비가 1 이상이 되게 하는 방식으로 수행된다.
놀랍게도, Rh/유기폴리포스파이트 촉매로의 포스핀 화합물의 첨가는 유기폴리포스파이트 리간드의 안정성을 개선시키면서도, 시스템의 선택성(N:I 비) 또는 반응 속도에 크게 불리한 영향을 주지 않았다.
하나 이상의 알데히드를 제조하기 위한 본 개시내용의 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소, 수소 및 이중 개방 말단의 유기폴리포스파이트 리간드와 유기모노포스핀 리간드의 혼합물을 사용하고, 상기 리간드 중 하나 이상의 리간드는 전이 금속에 결합하여 전이 금속-리간드 착체 하이드로포밀화 촉매를 형성한다.
이후 상세히 설명되는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 연속적인 반응 조건하에 하이드로포밀화 반응 유체에서 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 수소를 유기폴리포스파이트 리간드와 유기모노포스핀 리간드의 혼합물의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 리간드 중 하나 이상의 리간드가 전이 금속에 결합하여 전이 금속-리간드 착체 하이드로포밀화 촉매를 형성한다. 유기폴리포스파이트 리간드는 3개의 하이드로카빌옥시 라디칼에 각각 결합된 복수 개의 인(III) 원자를 포함하고, 이의 임의의 비-가교화 종은 치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시 라디칼로 본질적으로 구성된다. 추가로, 전이 금속에 대한 유기폴리포스파이트 리간드의 몰 비 및 전이 금속에 대한 유기모노포스핀 리간드의 몰 비가 둘다 1 이상이 되게 하는 방식으로 접촉이 수행된다.
본 개시내용의 하이드로포밀화 방법은, 기재된 바와 같이, 비대칭이거나 대칭일 수 있고, 바람직한 방법은 대칭이며, 임의의 연속적이거나 반-연속적인 방식으로 수행되고, 임의의 종래의 촉매-포함 하이드로포밀화 반응 유체 및/또는 기체 및/또는 추출 재순환 조작을 포함할 수 있다. 본원에 사용될 경우, "하이드로포밀화"라는 용어는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀계 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 일산화탄소, 수소, 및 하이드로포밀화 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알데히드를 포함하는 생성물로 전환시킴을 포함하는 모든 작동가능한 비대칭 또는 대칭 공정을 포함하는 것으로 고려된다.
본 개시내용의 하이드로포밀화 방법에서 이용가능한 치환되거나 치환되지 않은 올레핀계 화합물은 2 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 포함하는, 광학 활성(프로키랄성 및 키랄성) 및 비-광학 활성(비키랄성) 둘다의 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 올레핀계 화합물은 말단으로 또는 내부적으로 불포화될 수 있고 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 올레핀 혼합물, 예컨대 프로펜, 부텐 및 이소부텐의 올리고머화로부터 수득된 올레핀 혼합물(예컨대, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 개시된 바와 같은, 소위 이량체성, 삼량체성 또는 사량체성 프로필렌), 뿐만 아니라 혼합된 부텐, 예를 들면 숙련가에게 공지된 라피네이트 I 및 라피네이트 II가 이용될 수도 있다. 이로부터 유도된 이러한 올레핀계 화합물 및 상응하는 알데히드 생성물은 또한 본 개시내용의 하이드로포밀화 방법에 불리한 영향을 주지 않는 하나 이상의 기 또는 치환기를 포함할 수 있고; 적합한 기 또는 치환기는 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,527,809호, 및 미국 특허 제4,769,498호에 기재되어 있다.
가장 바람직하게는 본 개시내용의 방법은 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 비키랄성 알파 올레핀, 및 탄소수 4 내지 20의 비키랄성 내부 올레핀 뿐만 아니라 이러한 알파 올레핀과 내부 올레핀의 출발 물질 혼합물을 하이드로포밀화함으로써 비-광학적 활성 알데히드를 제조하는데에 특히 유용하다.
예시적인 알파 및 내부 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 스타이렌, 4-메틸 스타이렌, 4-이소프로필 스타이렌, 4-3급-부틸 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 4-3급-부틸-알파-메틸 스타이렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐 등, 뿐만 아니라 1,3-디엔, 부타디엔, 알킬 알케노에이트, 예를 들면, 메틸 펜타노에이트; 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀, 예를 들면, 펜테놀; 알케날, 예를 들면, 펜테날이 포함되고; 이러한 종은 알킬 알코올, 알킬 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알킬 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알킬 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알킬 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부테넨니트릴, 5-헥센아미드, 유게놀, 이소-유게놀, 사프롤(safrole), 이소-사프롤, 아네톨, 4-알킬아니솔, 인덴, 리모넨(limonene), 베타-핀넨(beta-pinene), 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜(camphene), 리날로올, 올레산 및 이의 에스테르, 예컨대 메틸 올리에이트, 및 동족 불포화 지방산 및 불포화 지방산 에스테르가 포함된다. 적합한 치환된 및 비치환된 올레핀계 출발 물질의 예로는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology , Fourth Edition, 1996](이의 관련 부분은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 올레핀계 화합물들이 포함된다.
수소 및 일산화탄소는 또한 본 개시내용의 방법에 필요하다. 이들 기체는 석유 크래킹(cracking) 및 정유 작업(refinery operation)을 포함하여, 임의의 이용가능한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는 합성 기체 혼합물이 이용된다. 일산화탄소에 대한 기체 수소의 H2:CO 몰 비는, 바람직하게는, 약 1:10 내지 약 100:1의 범위일 수 있고, 더 바람직한 H2:CO 몰 비는 약 1:10 내지 약 10:1이다.
본 개시내용의 방법에서, 2개의 상이한 유기인 리간드가 필요하고, 이들 모두 전이 금속에 결합하여 하이드로포밀화 방법을 촉매화할 수 있는 전이 금속-유기인 리간드 착체 촉매를 형성한다. 하나의 유기인 리간드는 유기폴리포스파이트 리간드를 포함할 필요가 있는 반면, 나머지 유기인 리간드는 유기모노포스핀 리간드를 포함할 필요가 있다. 유기폴리포스파이트 리간드로서, 하나의 이러한 리간드 또는 이러한 리간드들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기모노포스핀 리간드로서, 하나의 이러한 리간드 또는 이러한 리간드들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 개시내용에 적용가능한 하이드로포밀화 가공 기법은 당분야에 공지되고 기재된 임의의 가공 기법에 상응할 수 있다. 바람직한 공정은, 미국 특허 제4,668,651호; 미국 특허 제4,774,361호; 미국 특허 제5,102,505호; 미국 특허 제5,110,990호; 미국 특허 제5,288,918호; 미국 특허 제5,874,639호; 및 미국 특허 제6,090,987호에 기재된 바와 같은 촉매 액체 재순환 하이드로포밀화 공정을 비롯한 공정; 및 미국 특허 제5,932,772호; 미국 특허 제5,952,530호; 미국 특허 제6,294,700호; 미국 특허 제6,303,829호; 미국 특허 제6,303,830호; 미국 특허 제6,307,109호; 및 미국 특허 제6,307,110호에 기재된 추출성 하이드로포밀화 공정이 포함되고; 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
일반적으로, 이러한 촉매화된 액체 하이드로포밀화 방법은 전이 금속-유기인 리간드 착체 촉매의 존재하에 촉매 및 리간드를 위한 유기 용매가 포함될 수 있는 액체 상에서 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 접촉시킴으로써 알데히드를 제조함을 포함한다. 유리 유기인 리간드는 또한 액체 상으로 존재한다. 이러한 개시내용에서, "유기인 리간드"라는 일반 용어는 리간드의 2가지 유형: 유기폴리포스파이트 및 유기모노포스핀을 내포한다. 2가지 리간드가 필요하지만; 이들 양쪽 리간드가 항상 전이 금속에 착화된다고 추론되는 것은 아니다. 오히려, 리간드는 촉매적 사이클링으로서 결합되지 않거나 착화될 수 있고, 전이 금속에 대한 리간드 간의 경쟁이 결정될 수 있다. "유리 유기인 리간드"는 착체 촉매의 금속, 예를 들면, 로듐 원자와 착화(연결 또는 결합)되지 않는 유기인 리간드를 의미한다. 일반적으로, 하이드로포밀화 방법은 재순환 방법을 포함할 수 있고, 여기서 촉매 및 알데히드 생성물을 포함하는 액체 반응 유체의 일부는 하이드로포밀화 반응기(이는 하나의 반응 대역 또는 복수 개의 반응 대역을, 예를 들면, 직렬로 포함함)로부터, 연속적으로 또는 간헐적으로 제거되고; 알데히드 생성물은 당분야에 기재된 기법에 의해 이로부터 분리 및 회수되고; 이어서 분리로부터의 금속 촉매-포함 잔여물은, 예를 들면, 미국 특허 제5,288,918호에 개시된 바와 같이 반응 대역으로 재순환된다. 복수 개의 반응 대역이 일련으로 사용되면, 반응물 올레핀은, 본 개시내용의 한 실시태양에서, 제1 반응 대역에만 공급되고; 반면 촉매 용액, 일산화탄소, 및 수소는 각각의 반응 대역에 공급될 수 있거나, 또 다른 실시태양에서는, 올레핀은 하나 보다 많은 반응 대역에 공급될 수 있다.
이후 본원에 사용될 경우, "반응 유체" 또는 "반응 생성물 유체"라는 용어는, 제한되지 않지만, (a) 유기폴리포스파이트 리간드, (b) 유기모노포스핀 리간드, (c) 전이 금속-리간드 착체 촉매(여기서 리간드는 유기폴리포스파이트 리간드와 유기모노포스핀 리간드의 유체에서의 혼합물로부터 선택됨), (d) 반응시 형성되는 적어도 하나의 알데히드 생성물, (e) 임의적으로, 미반응된 올레핀을 비롯한 전환되지 않은 반응물, 및 (f) 상기 금속-리간드 착체 촉매 및 상기 유리 리간드를 위한 유기 가용화제를 포함하는 반응 혼합물이 포함되는 것으로 간주된다. 하이드로포밀화 반응 유체는 소수량의 추가적 구성성분, 예컨대 공정 동안 제자리에서 형성되거나 고의로 첨가된 구성성분들을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 구성성분들의 예로는 일산화탄소 및 수소 기체, 및 제자리에서 형성된 생성물, 예컨대 포화된 탄화수소, 및/또는 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응된 이성화된 올레핀, 및/또는 고 비등 액체 알데히드 축합 부산물, 및/또는 하나 이상의 촉매 및/또는 유기인 리간드의 분해 생성물, 예컨대 유기인 리간드의 가수분해에 의해 형성되는 부산물, 뿐만 아니라 사용될 경우 불활성 조용매 또는 탄화수소 첨가제가 포함된다.
전이 금속-리간드 착체 촉매를 구성하는 적합한 금속으로는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제VIII 족 금속이 포함되고, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이고, 더 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄이며, 가장 바람직하게는 로듐이다. 다른 허용가능한 금속으로는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제VIB 족 금속이 포함된다. 제VIB 족 및 제VIII 족으로부터의 금속의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
"착체"라는 용어는, 본원에 사용될 경우, 하나 이상의 전자적으로 불량한 분자 또는 원자(즉, 전이 금속)와 하나 이상의 전자적으로 풍부한 분자 또는 원자(즉, 리간드)의 연합에 의해 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들면, 본원에서 이용가능한 유기모노포스핀 리간드는 금속과 배위 공유 결합을 형성할 수 있는, 하나의 비공유된 전자쌍을 갖는 하나의 인(III) 공여 원자를 소유한다. 본원에서 이용가능한 유기폴리포스파이트 리간드는 2개 이상의 인(III) 공여 원자를 소유하고, 각각은 하나의 비공유된 전자쌍을 가지며, 이들 각각은 독립적으로 또는 가능하게는 전이 금속과 함께(예를 들면, 킬레이트화를 통해) 배위 공유 결합을 형성할 수 있다. 일산화탄소가 또한 존재하여 전이 금속과 착화될 수 있다. 착체 촉매의 최종 조성물은 또한 추가의 리간드, 예를 들면, 수소, 또는 금속의 핵 전하 또는 배위 자리를 만족하는 음이온을 포함할 수 있다. 예시적인 추가의 리간드로는, 예를 들면, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O(여기서 R은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬 또는 아릴임), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로푸란 등이 포함된다.
전이 금속 상에서 이용가능한 배위 자리의 수는 당분야에 공지되어 있고, 선택된 특정 전이 금속에 따라 달라진다. 촉매 종은 착체 촉매 혼합물을 이들의 단량체, 이량체 또는 더 높은 핵 공간(nuclearity) 형태로 포함하고, 이는 바람직하게는 금속, 예를 들면 로듐 1분자당 착화된 적어도 하나의 유기인-포함 분자를 특징으로 한다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응에 이용된 바람직한 촉매의 촉매적 종은 유기폴리포스파이트 리간드 또는 유기모노포스핀 리간드에 더하여 일산화탄소 및 수소와 착화될 수 있는 것으로 고려된다.
유기폴리포스파이트 리간드는 광범위하게는 복수 개의 포스파이트 기를 포함하고, 이들 각각은 3개의 하이드로카빌옥시 라디칼에 결합된 하나의 3가 인 원자를 포함한다. 2개의 포스파이트 기를 연결하고 가교화하는 하이드로카빌옥시 라디칼은 보다 적절하게는 "2가 하이드로카빌디옥시 라디칼"로 지칭된다. 이들 가교화 디라디칼은 임의의 특정 하이드로카빌 종으로 제한되지 않는다.
"아릴옥시"라는 용어는, 본원에 사용될 경우, 광범위하게는 -O-아릴에서와 같이 단일 에테르 결합기에 결합된 1가의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 지칭하고, 여기서 아릴 기는 방향족 고리 또는 고리들을 포함한다. 바람직한 아릴옥시 기는 하나의 방향족 고리, 또는 2 내지 4개의 축합되거나 연결된 방향족 고리를 포함하고, 각각의 고리는 약 5 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들면, 페녹시, 나프틸옥시, 또는 비페녹시이다. 전술된 임의의 라디칼 및 기는 이후 주지되는 바와 같이 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
"말단 기"라는 용어는, 본원에 사용될 경우, 광범위하게는 인 원자로부터 펜던트(pendant)되고 2개의 포스파이트 기를 가교화하지 않는(즉, 말단의 비-가교화) 아릴옥시 라디칼을 지칭한다. 하기 화학식 I에서, 말단 기는 R1 및 R2로 표시되고, 각각은 본질적으로 아릴 라디칼로 구성되어야 한다.
"말단 기 쌍"이라는 용어는, 본원에 사용될 경우, 광범위하게는 동일한 인 원자로부터 펜던트된 상기 정의된 바와 같은 2개의 아릴옥시 라디칼을 지칭한다. "개방 말단의"라는 용어는, 본원에 사용될 경우, 광범위하게는 적어도 하나의 말단 기 쌍을 포함하는 아릴옥시 라디칼이 서로 결합되지 않은 폴리유기포스파이트 리간드를 지칭한다. "이중 개방 말단의"라는 용어는, 본원에 사용될 경우, 광범위하게는 2개의 말단 기 쌍을 포함하는 아릴옥시 라디칼이 서로 결합되지 않은 폴리유기포스파이트 리간드를 지칭한다.
바람직한 유기폴리포스파이트 리간드는 2개, 3개 또는 더 많은 수의 포스파이트 기를 포함한다. 필요하다면 이러한 리간드의 혼합물이 사용될 수 있다. 비키랄성 유기폴리포스파이트가 바람직하다. 대표적인 유기폴리포스파이트는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 2 내지 4이고;
X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 n-원자가 유기 가교화 라디칼이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 24, 가장 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼 말단 기를 나타낸다. 이들 말단 기 쌍은 정의에 의해 개방 말단을 갖는다. 한 바람직한 실시태양에서, X는 2가이다.
X로 표시되는 대표적인 n-원자가 탄화수소 가교화 라디칼로는 지환족 라디칼 및 방향족 라디칼 둘다, 예컨대 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼이 포함되고, 여기서 y는 각각 동일하거나 상이하고, 0 또는 1의 값을 갖고, m은 0 또는 1의 값을 갖는다. Q는 -C(R3)2-, -O-, - S-, -NR4-, -Si(R5)2- 및 -CO-로부터 선택된 2가 가교화 기를 나타내고, 여기서 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 또는 아니실이고, R4는 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고; R5는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 또는 알킬 라디칼이고, 바람직하게는, C1-10 알킬 라디칼이다. 상기에서 X로 표시되는 더 바람직한 지환족 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼인 한편, 상기에서 X로 표시되는 더 바람직한 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼이고, 예컨대, 예를 들면, 미국 특허 제4,769,498호; 미국 특허 제4,774,361호; 미국 특허 제4,885,401호; 미국 특허 제5,179,055호; 미국 특허 제5,113,022호; 미국 특허 제5,202,297호; 미국 특허 제5,235,113호; 미국 특허 제5,264,616호; 미국 특허 제5,364,950호; 미국 특허 제5,874,640호; 미국 특허 제5,892,119호; 미국 특허 제6,090,987호; 및 미국 특허 제6,294,700호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)에 보다 자세히 개시되어 있다.
게다가, 바람직하다면, 상기 화학식 I에서 임의의 제공된 유기폴리포스파이트는 이온성 포스파이트일 수 있고, 즉 -SO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온임), -PO3M(여기서 M은 무기 또는 유기 양이온임), -N(R6)3X1(여기서 R6은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 사이클로알킬 라디칼이고, X1은 무기 또는 유기 음이온임), 및 -CO2M(여기서 M은 무기 또는 유기 양이온임)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 이온성 잔기를 포함할 수 있고, 예를 들면, 미국 특허 제5,059,710호; 미국 특허 제5,113,022호; 미국 특허 제5,114,473호; 및 미국 특허 제5,449,653호에 기재된 바와 같고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 이와 같이, 바람직하다면, 이러한 유기폴리포스파이트 리간드는 1 내지 3개의 이러한 이온성 잔기를 포함할 수 있지만; 유기폴리포스파이트 리간드가 하나 보다 많은 이러한 이온성 잔기를 포함할 경우 단지 하나의 이러한 이온성 잔기가 임의의 제공된 아릴 잔기 상에서 치환되는 것이 바람직하다. M의 적합한 양이온성 종으로는, 제한되지 않지만, 수소(즉, 양성자), 알칼리 및 알칼리 토금속의 양이온, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬, 암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 아르소늄 양이온 및 이미늄 양이온이 포함된다. 적합한 음이온 X1으로는, 예를 들면, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 클로라이드, 아세테이트, 옥살레이트 등이 포함된다.
물론, 상기 화학식 I의 비이온성 및 이온성 유기폴리포스파이트의 임의의 R1, R2, X 및 Q 라디칼은, 바람직하다면, 본 개시내용의 방법의 원하는 결과에 불리한 영향을 주지 않는, 임의적으로 탄소수 1 내지 30의 임의의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 물론, 상응하는 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환기에 더하여 상기 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환기로는, 예를 들면 실릴 라디칼, 예컨대 -Si(R7)3; 아미노 라디칼, 예컨대 -N(R7)2; 포스핀 라디칼 예컨대 -아릴-P(R7)2; 아실 라디칼, 예컨대 -C(O)R7; 아실옥시 라디칼, 예컨대 -OC(O)R7; 아미도 라디칼, 예컨대 -CON(R7)2 및 -N(R7)COR7; 설포닐 라디칼, 예컨대 -SO2R7, 알콕시 라디칼 예컨대 -OR7; 설피닐 라디칼, 예컨대 -SOR7; 설페닐 라디칼, 예컨대 -SR7; 포스포닐 라디칼, 예컨대 -P(O)(R7)2; 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등이 포함될 수 있고, 여기서 바람직하게는 R7 라디칼은 각각 개별적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 약 18의 1가 탄화수소 라디칼(예를 들면, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴 및 사이클로헥실 라디칼)이지만, 단 아미노 치환기, 예컨대 -N(R7)2에서, R7은 각각 함께 질소 원자를 갖는 헤테로환식 라디칼을 형성하는 2가 가교화 기를 또한 나타낼 수 있고, 아미도 치환기, 예컨대 - C(O)N(R7)2 및 -N(R7)COR7에서, N에 결합된 R7은 각각 또한 수소일 수 있다. 물론, 특정 유기폴리포스파이트를 구성하는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 기는 동일하거나 상이할 수 있음을 알아야 한다.
보다 구체적인 치환기의 예로는 1차, 2차 및 3차 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질, 페닐에틸, 및 트리페닐메틸; 알크아릴 라디칼 예컨대, 톨릴 및 자일릴; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 및 사이클로헥실에틸; 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, 및 -O(CH2CH2)3OCH3; 아릴옥시 라디칼, 예컨대 페녹시; 뿐만 아니라 실릴 라디칼, 예컨대 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, 및 -Si(C3H7)3; 아미노 라디칼 예컨대 -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, 및 -NH(C2H5); 아릴포스핀 라디칼, 예컨대 -P(C6H5)2; 아실 라디칼, 예컨대 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, 및 -C(O)C6H5; 카보닐옥시 라디칼, 예컨대 -C(O)OCH3; 옥시카보닐 라디칼, 예컨대 -0(CO)C6H5; 아미도 라디칼, 예컨대 -CONH2, -CON(CH3)2, 및 -NHC(O)CH3; 설포닐 라디칼, 예컨대 -S(O)2C2H5; 설피닐 라디칼, 예컨대 -S(O)CH3; 설페닐 라디칼, 예컨대 -SCH3, -SC2H5, 및 -SC6H5; 포스포닐 라디칼, 예컨대 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), 및 -P(O)(H)(C6H5)가 포함된다.
이러한 유기비스포스파이트 리간드의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, R8 내지 R24는 각각 서로 독립적이고, 수소 원자, C1 -20 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로헥실 치환기; 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, 및 -O(CH2CH2)3OCH3; 아릴옥시 라디칼, 예컨대 페녹시; 실릴 라디칼, 예컨대 -Si(R7)3; 아실 라디칼 예컨대 -C(O)R7; 아실옥시 라디칼, 예컨대 -OC(O)R7; 아미도 라디칼, 예컨대 -CON(R7)2 및 -N(R7)COR7(여기서 R7은 상기 정의된 바와 같음); 할로겐, 또는 트리플루오로메틸일 수 있다.
더 바람직한 실시태양에서, 이러한 유기비스포스파이트 리간드의 예로는 다음이 포함된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, R28은 C1 -2O 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼일 수 있고; R29는 수소 원자, C1 -2O 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼일 수 있다.
가장 바람직한 실시태양에서, 유기비스포스파이트 리간드는 하기 화학식 A의 리간드 A이다:
[화학식 A]
Figure pct00004
본 개시내용의 방법에서 이용가능한 유기모노포스핀은 3개의 아릴 또는 알킬 라디칼, 또는 이의 조합에 공유 결합된 하나의 인 원자를 포함하는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 유기모노포스핀 리간드의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 대표적인 유기모노포스핀은 하기 화학식 II를 갖는 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
R29, R30 및 R31은 각각 동일하거나 상이하고, 알킬 라디칼, 또는 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이다. 이러한 유기모노포스핀은 보다 상세히, 예를 들면, 미국 특허 제3,527,809호에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 트리페닐 포스핀, 즉 R29, R30 및 R31이 페닐인 화학식 II의 화합물은 바람직한 유기모노포스핀 리간드의 예이다.
본 개시내용의 하이드로포밀화 방법의 반응 유체에 존재하는 금속-리간드 착체(들)의 농도는, 원하는 하이드로포밀화 방법을 촉매화하기 위해 필요한 금속 농도를 제공하기 위한 최소한의 양이될 필요가 있다. 일반적으로, 프로필렌의 하이드로포밀화에서, 금속 농도, 바람직하게는, 로듐 농도는 하이드로포밀화 반응 유체의 중량을 기준으로 약 1 ppm(part per million)을 초과하고, 바람직하게는, 약 20 ppm을 초과한다. 일반적으로, 프로필렌의 하이드로포밀화에서, 금속 농도는 하이드로포밀화 반응 유체의 중량을 기준으로 약 500 ppm 미만, 바람직하게는, 약 120 ppm 미만이고, 더 바람직하게는 약 95 ppm 미만이다. 분자량이 더 큰 올레핀은 프로필렌에 비해 감소된 활성을 나타내므로, C4 + 올레핀, 예컨대 부텐 및 더 높은 분자량의 올레핀의 경우 금속의 적합한 농도는 더 높을 수 있다.
유리 형태 및 착화된 형태를 비롯하여, 본 개시내용의 방법에서 이용가능한 유기폴리포스파이트 및 유기모노포스핀 리간드 둘다는, 하이드로포밀화 반응 유체에 존재하는 전이 금속에 대한 각각의 리간의 몰 비가 적어도 1이도록(즉, 전이 금속 1 몰당 각각의 리간드가 적어도 1 몰이도록)하는 양으로 공정에 제공된다. 바람직하게는 각각의 리간드의 양은 전이 금속 1 몰당 적어도 2 몰이다.
하이드로포밀화 반응 유체중 전이 금속, 유기폴리포스파이트 리간드, 및 유기모노포스핀 리간드의 농도는 공지된 분석 방법에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 이들 농도 분석으로부터, 필요한 몰 비는 쉽게 계산되고 추적될 수 있다. 전이 금속, 바람직하게는 로듐은 원자 흡수 또는 유도 결합 플라스마(ICP: inductively coupled plasma) 기법에 의해 가장 잘 결정된다. 리간드는 분취량의 반응 유체의 31P 핵 자기 공명 분광계(NMR: nuclear magnetic resonance spectroscopy) 또는 고압 액상 크로마토그래피(HPLC: high pressure liquid phase chromatography)에 의해 가장 잘 정량화된다. 리간드 및 전이 금속-리간드 착체의 농도를 모니터링하기 위해 온-라인 HPLC가 또한 사용될 수 있다. 상이한 리간드는 필요할 경우 적절한 내부 표준을 사용하여 화학적 전이 및/또는 반응 시간을 확립하기 위해 정량적인 방식으로 별도로(예를 들어, 반응 유체중 전이 금속의 존재 없이) 특징화되어야 한다. 전이 금속-유기폴리포스파이트 리간드 및 전이 금속-유기모노포스핀 리간드 착체는 상기 확인된 임의의 분석 방법을 통해 관찰되어 착화된 리간드(들)의 정량분석을 가능하게 한다.
하이드로포밀화 반응 유체중 리간드의 농도는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들면, 일정량의 리간드 모두를 한번에 또는 증분량으로 하이드로포밀화 반응기에 첨가함으로써 증가되거나 유지될 수 있다. 본 개시내용의 한 실시태양에서, 리간드 농도는 액체 공급물로서의 가용화제중의 일정량의 리간드를 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가함으로써 증가되거나 유지될 수 있다. 다르게는, 추가의 리간드는 상기 반응기로 다시 순환하기 위해 하이드로포밀화 반응기의 임의의 하류 지점에서 재순환 시스템(또는 재순환 시스템을 제조하는 유닛)으로 첨가될 수 있다. 연속적인 하이드로포밀화 공정 동안 임의의 시점에, 추가의 유기폴리포스파이트 및/또는 유기모노포스핀 리간드(들)는 분해를 통해 손실되는 이러한 리간드를 보충하기 위해 반응 유체에 공급될 수 있다.
일반적으로, 본 개시내용의 하이드로포밀화 방법은 임의의 작동가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 -25℃ 초과, 더 바람직하게는, 약 50℃ 초과이다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 200℃ 미만, 바람직하게는, 약 120℃ 미만이다.
일반적으로, 본 개시내용의 하이드로포밀화 방법은 임의의 작동가능한 반응 압력하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 적어도 약 15 psia(103.4 kPa), 더 바람직하게는 적어도 약 25 psia(172.4 kPa)의 총 압력하에 수행된다. 바람직하게는, 반응 압력은 약 2,000 psia(13,789.6 kPa) 이하, 더 바람직하게는 약 300 psia(2,068.4 kPa) 이하이다.
하이드로포밀화 반응기에는, 바람직하게는 임펠러(impeller), 임펠러 축(shaft), 올레핀 공급 라인 및 유동 조절기, 합성기체 공급 라인 및 유동 조절기, 통풍 라인 및 통풍 유동 조절기, 반응기내의 압력을 감지하기 위한 총 압력 센서, 반응기로부터 생성물 유체를 제거하기 위한 출구 라인, 및 회수된 촉매를 다시 반응기로 공급하기 위한 진입 라인이 구비된다. 합성기체 공급 라인은 전형적으로 스파저(sparger)가 있는 반응기에서 종결된다. 임의적으로, 반응기는 복수 개의 반응 대역으로 반응기의 내부 챔버를 분리하는 하나 이상의 배플(baffl)을 포함할 수 있다. 전형적으로, 각각의 배플은 반응기의 내부 벽에 부착되어 임펠러 축에 수직인 반응기로 연장되고; 각각의 배플은 반응 유체 및 기체의 통과 뿐만 아니라 임펠러 축의 통과를 위해 충분한 크기의 개구 또는 구멍을 포함한다. 전형적으로, 이러한 배플에 의해 형성되는 반응기중 각각의 챔버 또는 대역은 챔버 또는 대역중에서 반응 유체를 순환시키고 혼합하기 위해 기체 스파저 뿐만 아니라 임펠러를 포함한다.
합성기체 공급 유동 속도는 원하는 하이드로포밀화 방법을 수득하기에 충분한 임의의 작동가능한 유동 속도일 수 있다. 전형적으로, 합성기체 공급 유동 속도는 촉매의 특정 형태, 올레핀 공급 유동 속도, 및 다른 작동 조건에 따라 크게 달라질 수 있다. 적합한 합성기체 공급 유동 속도 및 통풍 유동 속도는 하기 문헌에 기재되어 있다: ["Process Economics Program Report 21D: Oxo Alchohols 21d," SRI Consulting, Menlo Park, California, Published December 1999](본원에 참고로 인용됨).
발명의 구체적인 실시태양
본 개시내용의 방법은 본 발명의 용도를 순수하게 예시하고자 하는 하기 실시예를 고려하여 추가로 명확해질 것이다. 본 개시내용의 다른 실시태양은 본 명세서 및 본원에 개시된 바와 같은 방법의 실행을 고려하여 당분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
하기 실시예에서, 반응 속도는 1시간 동안 반응 유체 부피 1 리터당 제조되는 알데히드의 몰 수(g 몰/ℓ/시간)로서 기록된다. 프로필렌 및 합성기체 공급물(별도의 지시가 없는 한 1:1 몰의 CO:H2)의 순도는 99.8 퍼센트를 초과한다.
하이드로포밀화 방법을 위한 일반적인 절차
2개의 스톡 용액을 탈기된 무수 톨루엔에서 제조하고: 이때 하나는 상기 제시된 바와 같이 로듐 촉매 전구체(디카보닐아세틸아세토네이토 로듐 (I)) 및 이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드 A를 포함하고, 나머지는 트리페닐포스핀을 포함한다. 진공을 통해 용액을 100 ㎖의 파르(Parr) 미니 반응기내로 전달한다. 이어서 생성된 촉매 용액을 합성기체 하에 20 내지 30분 동안 예열한다. 반응기 상의 단부에 있는 밸브에 의해 폐쇄될 수 있는 공급 시스템으로 액체 프로필렌을 투입하고, 정밀한 양의 프로필렌을 합성기체에 의해 반응기내로 밀어 넣는다. 다양한 온도에서 올레핀/톨루엔 증기 압력에 관한 이전에 생성된 데이터를 사용하여 실제 합성기체 압력을 결정한다. 프로필렌을 반응기에 도입하고 반응기에 원하는 압력을 가하고, 필요할 경우 더 많은 합성기체를 공급함으로써 반응 동안 압력을 유지시킨다. 액체 반응 샘플을 주기적으로 취하여 DB-1 30 m x 0.32 mm, 1 ㎛ 필름 칼럼이 구비된 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 6890 기체 크로마토그래피 상에서 분석한다. 성분 분석은 용매를 배제하고 GC 면적 퍼센트에 기초한다.
비교예 1
상기 기재된 하이드로포밀화 방법을 위한 일반적 절차를 사용하여, 톨루엔(20㎖)중 로듐(75 ppm, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서) 및 이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드 A(4 당량/Rh)를 포함하는 촉매를 하이드로포밀화 반응기에 적재한다. 촉매 용액을 1:1 합성기체하에 80℃로 예열한 후, 프로필렌(4.7 g)을 300 psig의 총 반응 압력(167 psig의 합성기체 압력)을 제공하기에 충분한 1:1 합성기체에 의해 반응기내로 밀어 넣는다. 반응 용액을 상기 기재된 바와 같이 30분 및 60분에 분석한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2
트리페닐포스핀(4 당량/Rh)을 첨가함을 제외하고 비교예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
이용된 반응 온도가 90℃임을 제외하고 실시예 2에 기재된 절차와 동일한 절차를 수행한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
온도(℃) 총 합성기체
활용량(cc)		 전환율% 최대 속도
(g 몰/ℓ-시간)		 최종 N:I
비교예 1 80 2404 75.8 1.8 45.0
실시예 1 80 2243 75.0 2.0 49.0
실시예 3 90 3351 84.9 3.1 53.0
n:i 비율은 알데히드 생성물의 혼합물중 이소부티르알데히드 생성물(i)에 대한 노말 부티르알데히드 생성물(n)의 상대량을 지칭한다. 표 1로부터, 트리페닐포스핀의 첨가는 반응 속도 또는 선형 알데히드로의 생성물 레기오선택성(regioselectivity)(N:I 비율)에 불리한 영향을 주지 않았음을 알 수 있다.
비교예 4-5 및 실시예 6-7
안정성 데이터를 소규모 연속 반응 시스템에서 수득한다. 25㎖의 테트라글림중 75 ppm의 Rh(로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서), 및 Rh당 4 당량의 리간드 A로 구성된 촉매 용액을 4개의 무거운 벽의 유리 관 각각에 투입하고, 운행 동안 거기에 남겨 둔다. 2개의 관에 1㎖의 톨루엔중 Rh당 4 당량의 트리페닐포스핀을 추가로 첨가한다. 일산화탄소, 수소, 질소 및 1-부텐을 90℃의 반응기에 연속적으로 공급한다. 톨루엔 및 생성물을 포함하는 휘발성 물질을 과량의 공급 기체에 의해 연속적으로 반응기로부터 스트리핑하고, 인-라인(in-line) 기체 크로마토그래피로 분석한다. 반응 및 공급 속도를 조심스럽게 균형을 맞춤으로써 반응기 액체 수준을 수동으로 조절한다. 반응기를 통한 총 기체 유동 속도는 15 내지 20 표준 리터/시간이다. 전환율은 20 내지 30%이고, 총 압력은 150 psig에서 유지된다.
Rh/이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드 A(비교예 4 및 5) 및 Rh/이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드 A/트리페닐포스핀(실시예 6 및 7)에 의한 반응에 대한 데이터가 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00006
생성물 선택성은 촉매 착체의 성질을 나타내고, 시간에 대한 선택성의 변화는 리간드 안정성을 나타낸다. 트리페닐포스핀이 없는 비교예 4 및 5는 11 내지 12일 이후에 분해의 징후를 분명히 나타낸 반면, 실시예 6 및 7은 22일 이후에도 분해의 징후를 전혀 나타내지 않는다.

Claims (15)

  1. 연속적인 반응 조건하에 하이드로포밀화 반응 유체에서 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 수소를 이중 개방 말단의 유기폴리포스파이트 리간드와 유기모노포스핀 리간드의 혼합물의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법으로서, 상기 리간드 중 하나 이상의 리간드가 전이 금속에 결합하여 전이 금속-리간드 착체 하이드로포밀화 촉매를 형성하고, 상기 유기폴리포스파이트 리간드가 3개의 하이드로카빌옥시 라디칼에 각각 결합된 복수 개의 인(III) 원자를 포함하고, 상기 리간드의 임의의 비-가교화 종이 아릴 옥시 라디칼(치환되거나 치환되지 않음)로 본질적으로 구성되고, 상기 접촉이 전이 금속에 대한 유기모노포스핀의 몰 비 및 전이 금속에 대한 유기폴리포스파이트의 몰 비가 둘다 1 이상이 되게 하는 방식으로 수행되는, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기폴리포스파이트 리간드가 하기 화학식 I로 표시되는, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법:
    화학식 I
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    n은 2 내지 4이고;
    X는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 n-원자가 유기 가교화 라디칼이고,
    R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 40의 치환되거나 치환되지 않은 1가 아릴 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기폴리포스파이트 리간드를 반응 유체에 첨가함으로써 전이 금속에 대한 유기폴리포스파이트 리간드의 몰 비를 증가시키거나 유지시키는, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    유기모노포스핀 리간드가 하기 화학식 II로 표시되는, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법:
    화학식 II
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서,
    R29, R30 및 R31이 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    유기모노포스핀 리간드가 트리페닐포스핀인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  7. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속의 농도가 하이드로포밀화 반응 유체의 중량을 기준으로 약 1 ppm(part per million) 초과 내지 약 500 ppm 미만인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    공정 온도가 약 -25℃ 초과 내지 약 200℃ 미만인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서,
    일산화탄소, 수소 및 올레핀계 반응물을 포함하는 총 기체 압력이 약 25 psia(172 kPa) 초과 내지 약 2,000 psia(13,790 kPa) 미만인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  10. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀이 탄소수 2 내지 30의 비키랄성 알파-올레핀 또는 탄소수 4 내지 20의 비키랄성 내부 올레핀인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  11. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서,
    일산화탄소 및 수소가 1:10 내지 100:1 범위의 H2:CO 몰 비를 제공하는 양으로 존재하는, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  12. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속이 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제VIII 족 금속인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서,
    유기폴리포스파이트 리간드의 혼합물을 사용하거나; 유기모노포스핀 리간드의 혼합물을 사용하거나; 유기폴리포스파이트 리간드의 혼합물 및 유기모노포스핀 리간드의 혼합물을 함께 사용하는, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
  14. 하나 이상의 반응물, 일산화탄소 및 수소를 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 반응시켜 하나 이상의 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법으로서, 상기 반응이 촉매 금속, 트리아릴포스핀 화합물 및 하기 화학식 A의 이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드(리간드 A)의 존재하에 수행되는, 하이드로포밀화 방법:
    화학식 A
    Figure pct00009
  15. 연속적인 반응 조건하에 하이드로포밀화 반응 유체에서 하나 이상의 탄소수 2 내지 4의 비키랄성 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 리간드 A와 트리페닐포스핀의 혼합물의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법으로서, 상기 리간드 중 하나 이상의 리간드가 전이 금속에 결합하여 전이 금속-리간드 착체 하이드로포밀화 촉매를 형성하고, 상기 금속이 로듐을 포함하고, 상기 접촉이 전이 금속에 대한 유기모노포스핀의 몰 비 및 전이 금속에 대한 유기폴리포스파이트의 몰 비가 둘다 1 이상이 되게 하는 방식으로 수행되고, 공정 온도가 약 -25℃ 초과 내지 약 200℃ 미만이고, 일산화탄소, 수소 및 올레핀계 반응물을 포함하는 총 기체 압력이 약 25 psia(172 kPa) 초과 내지 약 2,000 psia(13,790 kPa) 미만인, 하나 이상의 알데히드 생성물의 연속 제조를 위한 하이드로포밀화 방법.
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