EA001608B1 - Способы, в которых применяют индикаторные лиганды - Google Patents

Способы, в которых применяют индикаторные лиганды Download PDF

Info

Publication number
EA001608B1
EA001608B1 EA199800513A EA199800513A EA001608B1 EA 001608 B1 EA001608 B1 EA 001608B1 EA 199800513 A EA199800513 A EA 199800513A EA 199800513 A EA199800513 A EA 199800513A EA 001608 B1 EA001608 B1 EA 001608B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
ligand
metal
organopolyphosphite
catalyst
substituted
Prior art date
Application number
EA199800513A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800513A1 (ru
Inventor
Дэвид Роберт Брайант
Так Вай Леунг
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27485760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001608(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Publication of EA199800513A1 publication Critical patent/EA199800513A1/ru
Publication of EA001608B1 publication Critical patent/EA001608B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Design And Manufacture Of Integrated Circuits (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

Это изобретение относится к способам, которые включают взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением одного или нескольких продуктов. Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды являются пригодными в упомянутых способах в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда.

Description

Область техники
Это изобретение относится к способам, в которых применяют металлический комплексный катализатор с фосфорорганическим лигандом и в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда в упомянутых способах один или несколько пространственнозатрудненных фосфорорганических лигандов.
Предпосылки создания изобретения
Родиевые катализаторы гидроформилирования, промотированные органофосфином, особенно родиевые катализаторы, промотированные трифенилфосфином, играли важную роль в прошлом и продолжают играть важную роль в производстве альдегидов из олефинов с концевыми двойными связями.
Органофосфиновые лиганды выполняют несколько важных функций в каталитической системе. Во-первых, они сдерживают химическую реакционноспособность родия. В результате, скорость получения альдегида в процессе гидроформилирования является функцией органофосфинового лиганда и его концентрации. Кроме того, селективность системы родиевого катализатора, промотированного органофосфином, часто зависит от концентрации присутствующего лиганда. Так например, чем выше концентрация трифенилфосфина, тем полученный альдегидный продукт является более линейным.
Вторая функция органофосфинового лиганда состоит в сохранении благородного родия в растворе для того, чтобы он не потерялся в реакционном сосуде во время осаждения или отложения. Когда с родием связан органофосфиновый лиганд, растворимость родия в органических растворителях, включая альдегиды, увеличивается. Увеличение растворимости родия уменьшает возможность высаживания родия из реакционного раствора, а также того, чтобы он становился неактивным и неизвлекаемым. Органофосфиновые лиганды способствуют также предотвращению образования родием объемных кластерных соединений, которые менее растворимы в органическом растворителе и которые, вероятно, будут высаживаться из реакционного раствора.
Прошлые достижения в технологии катализатора гидроформилирования включают получение нового класса фосфорорганических лигандов, названных органополифосфитами, которые являются более эффективными по многим аспектам при промотировании катализаторов на основе родия, чем органофосфины. Было показано, что некоторые родиевые катализаторы гидроформилирования, промотированные органополифосфитами, являются во много раз активнее, чем родиевый катализатор, промотированный трифенилфосфином. Существует одно важное свойство родиевых систем, промотированных органополифосфитом, которое отличает их от родиевых систем, промотированных органофосфином, особенно от родиевой систе мы, промотированной трифенилфосфином. Хотя для получения желательной каталитической системы необходимо стехиометрическое количество органополифосфита к стехиометрическому количеству родия, активность и селективность родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, меньше зависит от количества органополифосфита, взятого сверх стехиометрического количества.
Поскольку органополифосфиты более трудно синтезировать, поэтому они являются более дорогостоящими. Следовательно является нежелательным применять любой избыток органополифосфита по отношению к количеству, необходимому для каталитического раствора, который может подвергаться нежелательным реакциям разложения. Поэтому на практике система катализатора гидроформилирования на основе родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, может иметь гораздо более низкую концентрацию лиганда по сравнению с системой, промотированной органофосфином. В результате желательное количество применяемого органополифосфитного лиганда будет иметь такую же молярную концентрацию, как и молярная концентрация применяемого родия. Однако на практике это будет означать наличие небольшого избытка органополифосфитного лиганда для обеспечения того, чтобы количество родия относительно органополифосфитного лиганда не уменьшалось и каталитическая система вела себя так, как предполагалось.
Как упоминалось выше, одна из функций лиганда в системе катализатора состоит в сохранении родия в растворе, предотвращении высаживания родия из раствора и в воспрепятствовании тому, чтобы он стал неподатливым. Так как с химической и экономической точки зрения является нежелательным применять органополифосфитные лиганды в таких количествах, в которых применяют органофосфиновые лиганды в соответствующей системе гидроформилирования, то существует опасность потери родия в системе катализатора, промотированной органополифосфитом, в которой применяют лишь минимальное количество органополифосфитного лиганда, необходимое для создания скорости реакции и соотношения изомеров. Предположительно, любой фосфорный лиганд может подвергаться ожидаемым или неожиданным реакциям, посредством которых он расходуется. Когда такое случается в системе родиевого катализатора, промотированного органофосфином, если реакция не является продолжительной и интенсивной, то влияние на родий является минимальным, так как имеется большое количество присутствующего органофосфинового лиганда чтобы возместить значительную потерю лиганда. Родий будет в значительной степени солюбилизирован и защищен от того, чтобы стать неподатливым.
В противоположность этому, если органополифосфитный лиганд расходуется каким бы то ни было образом, то органополифосфитная каталитическая система, в которой для процесса необходимо лишь минимальное количество органополифосфитного лиганда, будет подвергаться риску потери родия и появления его в неподатливой для переработки форме. Это происходит потому, что система не должна терять такой большой избыток лиганда до того, как молярное отношение органополифосфитного лиганда к родию станет меньше стехиометрического. Как только молярное отношение станет меньше стехиометрического, будет существовать риск того, что родий станет неподатливым.
Это изобретение предусматривает уникальное и весьма желательное решение этой проблемы.
Описание изобретения
Было найдено, что определенные пространственно-затрудненные лиганды могут быть использованы в химических процессах в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда. Пространственно затрудненные фосфорорганические лиганды являются уникальными потому, что они могут указывать на то, что концентрация органополифосфита достигла такого момента, когда ее необходимо увеличить, и они могут также служить для защиты металла, например родия, образуя растворимый комплекс с ионом родия, удерживая его в растворе, когда концентрация органополифосфитного лиганда в химических процессах в значительной степени уменьшилась.
Это изобретение частично относится к способу, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением одного или нескольких продуктов, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность, по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (и) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического ком плексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ш) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение также частично относится к усовершенствованному способу, включающему (ί) взаимодействие одного или нескольких реагентов, по меньшей мере, в одной реакционной зоне в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением жидкого реакционного продукта, содержащего один или несколько продуктов и (й) отделение, по меньшей мере, в одной разделительной зоне или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от упомянутого жидкого реакционного продукта, усовершенствование способа включает проведение процесса в присутствии пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность но отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (и) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ш) необязательно имеет координационную прочность но отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганиче ским лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение, кроме того, частично относится к методу контроля истощения органополифосфитного лиганда в способе, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением одного или нескольких продуктов, способ включает проведение процесса в присутствии пространственно-затрудненного фосфорорганичес-кого лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, в количестве, достаточном для контроля за истощением органополифосфитного лиганда; где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (й) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ш) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализаторов с органополифосфитным лигандом.
Кроме того, это изобретение частично относится к реакционной смеси, содержащей один или несколько продуктов, где указанную реакционную смесь получают посредством способа, включающего взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением упомянутой реакционной смеси, содержащей один или несколько продуктов, где пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (й) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ш) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение также частично относится к периодически или непрерывно генерированной реакционной смеси, содержащей в расчете на 100% веса реакционной смеси, исключающей присутствие воды:
(1) более около 25%, предпочтительно более около 90 вес.% одного или нескольких продуктов;
(2) менее около 30%, предпочтительно менее около 10 вес.% одного или нескольких реагентов;
(3) менее около 10%, предпочтительно менее около 1 вес. % металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом;
(4) менее около 10%, предпочтительно менее около 5 вес. % пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда указанного металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом; и (5) менее около 5%, предпочтительно менее около 1% вес. металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом;
где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (ί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органо-полифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (й) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) необязательно имеет координационную прочность, по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение, кроме того, частично относится к композиции предшественника катализатора, содержащей металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, отличающийся от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора, содержащего органополифосфитный лиганд, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (ί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического ком плексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение также частично относится к способу гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением одного или нескольких альдегидов, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (ί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ίί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (ίν) при комллексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического ком плексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение также частично относится к усовершенствованному способу гидроформилирования, который включает: (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением жидкого реакционного продукта, содержащего один или несколько альдегидов и (ίί) отделение, по меньшей мере, в одной разделительной зоне или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от жидкого реакционного продукта, причем усовершенствование способа включает проведение процесса гидроформилирования в присутствии пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ίί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органопо-лифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (ίν) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение, кроме того, частично относится к методу контроля истощения органополифосфитного лиганда в способе гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением одного или нескольких альдегидов, способ включает проведение процесса в присутствии пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, в количестве, достаточном для контроля за истощением органополифосфитного лиганда; где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ίί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (ίν) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение еще дополнительно частично относится к реакционной смеси, содержащей один или несколько альдегидов, где реакционную смесь получают способом гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением реакционной смеси, содержащей один или несколько альдегидов, где пространственно-затрудненный фосфорор ганический лиганд (ί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ίί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (ίν) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение также частично относится к периодически или непрерывно генерированной реакционной смеси, содержащей в расчете на 100% веса реакционной смеси, исключающей присутствие воды:
(1) более около 25%, предпочтительно более около 90 вес.% одного или нескольких альдегидов;
(2) менее около 30, предпочтительно менее около 10 вес.% одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений;
(3) менее около 10, предпочтительно менее около 1 вес.% металлического комплексного катализатора с органополифос-фитным лигандом;
(4) менее около 10, предпочтительно менее около 5 вес.% пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом; и (5) менее около 5, предпочтительно менее около 1 вес.% металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом;
где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (1) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ίί) имеет координационную прочность по отношению к металлу метал лического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (ίν) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Это изобретение, кроме того, частично относится к композиции предшественника катализатора, содержащей металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, отличающийся от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд (ί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ίί) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ίίί) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (ίν) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлическо го комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Подробное описание
Общие способы
Способы этого изобретения могут быть асимметрическими или не асимметрическими, предпочтительными являются неасимметрические способы, их можно осуществлять непрерывно или полунепрерывно, и они могут включать по желанию операцию рециркуляции каталитической жидкости и/или газа. Конкретные способы получения продуктов из одного или нескольких реагентов, а также условия реакции и ингредиенты способов не являются существенными признаками этого изобретения. Технологические методы этого изобретения могут соответствовать любому из известных технологических методов, ранее применяемых в традиционных способах. Так например, способы можно осуществлять или в жидком или в газообразном состоянии и непрерывным, полунепрерывным или периодическим образом и, по желанию, они могут включать операцию рециркуляции жидкости и/или рециркуляции газа или комбинацию из таких приемов. Подобно, способ или порядок добавления реакционных ингредиентов, катализатора и растворителя также не являются решающими и добавление можно осуществлять общепринятым путем. Термин жидкий реакционный продукт, который применяется здесь, включает реакционную смесь, содержащую один или несколько ингредиентов: (а) металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, (Ь) свободный органополифосфитный лиганд, (с) одно или несколько фосфорнокислых соединений, образованных в реакции, (6) альдегидный продукт, образованный в реакции, (е) непрореагировавшие реагенты и (ί) органический солюбилизирующий агент для металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и упомянутого свободного органополифосфитного лиганда, но не только их. Жидкий реакционный продукт охватывает; (а) реакционную среду в реакционной зоне, (Ь) поток реакционной среды на его пути в разделительную зону, (с) реакционную среду в разделительной зоне, (6) рециркуляционный поток между реакционной зоной и разделительной зоной, (е) реакционную среду, удаленную из реакционной зоны или разделительной зоны, предназначенную для переработки в зоне удаления кислоты, (ί) удаленную реакционную среду, обработанную в зоне удаления кислоты, (д) обработанную реакционную среду, возвращенную в реакционную зону или разделительную зону, и (11) реакционную среду в наружном холодильнике.
Это изобретение охватывает осуществление известных традиционных синтезов общепринятым способом, в котором применяют металлический комплексный катализатор с орга нополифосфитным лигандом и пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, отличающийся от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, в количестве, достаточном для контроля за истощением органополифосфитного лиганда в традиционных синтезах.
Гидроформилирование можно осуществлять в соответствии с общепринятыми известными в данной области методами. Так например, альдегиды можно получить путем взаимодействия олефинового соединения, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Альтернативно, оксиальдегиды можно получить путем взаимодействия эпоксида, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Гидроксиальдегид можно гидрировать до получения диола, например, гидроксипронионовый альдегид можно гидрировать до пропандиола. Способы гидроформилирования описаны ниже более подробно.
Было найдено, что определенные, пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды являются подходящими лигандами в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда в химических процессах. Поскольку желательные индикаторные фосфорорганические лиганды являются пространственно-затрудненными, они не служат препятствием для металлического комплексного катализатора, промотированного органополифосфитным лигандом, в том случае, когда относительно металла присутствует один или несколько эквивалентов органополифосфита. Но когда концентрация органополифосфита уменьшается до концентрации менее 1 эквивалента относительно металла, такие пространственно-затрудненные лиганды обеспечивают средства для того, чтобы металл оставался растворимым и не становился неподатливым, с помощью этих средств осуществляется связывание с металлом. Кроме того, вследствие способности этих пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов, например определенных фосфорорганических лигандов и органофосфитных лигандов, промотировать процессы, катализируемые металлом при различной скорости и селективности, полученная каталитическая система будет способна давать указание на то, когда концентрация органополифосфитного лиганда относительно металла станет менее 1 эквивалента.
Превосходные свойства родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, обеспечивают способы получения желательных продуктов с одновременным увеличе нием производительности таких способов. Так, например, вследствие высокой активности родиевых катализаторов, промотированных органополифосфитом, для осуществления способа при низких капитальных затратах и эксплуатационных расходах можно применять меньшее количество благородного родия.
Кроме того, в противоположность общепринятым родиевым катализаторам, промотированным органофосфином, для родиевых катализаторов, промотированным органополифосфитом, необходимо присутствие в системе гораздо меньшего количества лиганда, что позволяет обеспечить систему для получения альдегидных продуктов с высоким отношением альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения. Этот аспект как с технической точки зрения, так и с экономической точки зрения представляет собой значительное усовершенствование по сравнению с родиевыми системами, промотированными органофосфином. При этом отсутствует необходимость в большом избытке органополифосфитного лиганда, который может занять значительный объем реактора. Поскольку теперь будет доступен больший объем для катализатора в том же самом реакционном пространстве, поэтому можно получить большее количество альдегидных продуктов. Таким образом повышается эффективность.
Как упоминалось выше, органополифосфитные лиганды получить гораздо труднее, чем трифенилфосфиновые лиганды, и поэтому они являются более дорогостоящими, чем трифенилфосфиновые лиганды. Кроме того, в отличие от большинства органофосфинов, которые являются не очень реакционноспособными по отношению к воде, органополифосфиты являются более чувствительными к гидролизу, особенно в кислой среде. Гидролиз органополифосфитов приводит к получению еще более кислых веществ, которые дополнительно способствуют гидролизу органополифосфитных лигандов. В результате потери лиганда в системе родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, расходы могут значительно увеличиться. Когда фосфорорганического лиганда не хватает, родий обладает свойством становиться неподатливым. Неподатливость родия оказывает значительное влияние на производство альдегида. Для избежания прерывания процесса, промотированного органополифосфитом, и для обеспечения спокойного протекания процесса, потенциальные проблемы следует решать с применением мер предосторожности.
Это изобретение предусматривает конкретную меру предосторожности, которая является эффективной для осуществления двух специфических функций, которые в значительной степени помогают воспрепятствовать тому, чтобы металл, например родий, становился неподатливым. Двумя специфическими функциями являются: (1) обеспечение получения указаний на то, что концентрация органополифосфита достигла того момента, когда ее необходимо увеличить; и (2) защита металла, например родия, от того, чтобы он стал неподатливым, посредством сохранения его в растворе.
Упомянутые выше меры предосторожности относятся к добавлению одного или нескольких определенных, пространственнозатрудненных фосфорорганических лигандов, которые могут быть связаны с металлом, например родием, когда концентрация органофосфитного лиганда уменьшилась и его молярное отношение к металлу стало менее, чем 1:1. Добавленный лиганд будет сохранять металл в растворе. Кроме того, желательно, чтобы пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, применяемый для осуществления мер предосторожности, имел различные свойства в отношении его способности влиять на метал при катализе. Пространственно-затрудненный лиганд, выбранный для этой цели, будет промотировать процесс, катализируемый металлом, с различной скоростью или, что является более важным, при различной селективности в отношении продуктов, например при различных отношениях альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения. Поэтому, когда концентрация органополифосфита выше той, которая соответствует его молярному отношению к металлу, равному 1:1, система металлического катализатора ведет себя как металлическая система, промотированная органополифосфитом, несмотря на присутствие добавленного пространственно-затрудненного лиганда. Но когда концентрация органополифосфита меньше той, которая соответствует его молярному отношению к металлу, равному 1:1, свойства каталитической системы изменяются. Изменение скорости реакции и/или изменение селективности катализатора процесса, например наличие других отношений альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения, служит в качестве сигнала, указывающего на то, что пришло время восполнения органополифосфитного лиганда.
Было показано, что родиевые катализаторы, промотированные органополифосфитным лигандом, обладают многими преимуществами по сравнению с общепринятыми родиевыми катализаторами, промотированными трифенилфосфиновым лигандом. Было также показано, что некоторые из органополифосфитных лигандов являются промоторами с превосходной активностью. Было найдено, что многие из органополифосфитов влияют на селективность системы родиевого катализатора, что является более важным. Так например, было показано, что система родиевого катализатора, в которой применяют лиганд А качестве промотора в нижеприведенных примерах, является гораздо более активной системой для гидроформилирования пропилена, чем общепринятые системы, в которых в качестве промотора используют трифенилфосфиновый лиганд. В то же самое время получают гораздо большее содержание альдегида нормального строения, чем альдегида разветвленного строения.
Кроме того, отношение в продукте альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения не является функцией отношения органополифосфита к родию, пока отношение органополифосфита к родию больше 1. Это является противоположным по отношению к общепринятой родиевой системе, промотированной трифенилфосфиновым лигандом, в которой определенное отношение трифенилфосфина к родию должно поддерживаться для того, чтобы получить в продуктах желательное отношение альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения.
Производство органополифосфитов является дорогостоящим. Поэтому для сведения к минимуму расходов, связанных с применением лиганда, желательно использовать минимальное количество органополифосфита, которое является необходимым для сохранения должным образом функции металлического катализатора. Тем не менее, органополифосфиты в условиях катализа подвергаются деструкции лиганда. Хорошо известно, что металлический катализатор с лигандом, в случае отсутствия лиганда, будет быстро дезактивироваться и металл, например родий, будет становиться неактивным и неподатливым.
Органополифосфитные лиганды, пригодные в этом изобретении, содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и включают лиганды, представленные ниже формулами (νΐ)-(ΧΙΙ). Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, могут быть любыми из органофосфиновых лигандов и органофосфитных лигандов, представленных ниже формулами (Ι)-(ΧΙΙ), при условии, что выбранный пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд удовлетворяет изложенным здесь критериям.
Поскольку следует использовать минимальное количество органополифосфита и в то же самое время не работать в режиме, при котором существует риск потери металла и получения его в неподатливой форме, поэтому желательно применять такой метод, с помощью которого можно избежать потерь родия без использования большого избытка органополифосфитного лиганда. Желательно применять способ таким образом, чтобы можно было обнаружить предупредительный сигнал, свидетельствующий о том, что органополифосфитный лиганд подвергся деструкции, при этом получилось отношение ниже стехиометрического, поэтому существует необходимость в восполнении лиганда. Такой способ указания на необходимость восполнения лиганда является очень важ ным с точки зрения технологических операций, потому что следует избегать ненужных перерывов или остановок вследствие потерь металла.
Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, (1) имеют координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органопо-лифосфитным лигандом, (п) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ш) необязательно имеют координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное металлическим комплексным катализатором с органополифосфитным лигандом. Применение пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов в способах гидроформилирования в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда, в которых применяют металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, описано в серии заявок на патент США № (Ό-17213-1), одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных на ту же самую дату, на описание которых здесь приводится ссылка.
Как указывалось выше, пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, обеспечиваемое органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, обеспеченное про странственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, предпочтительно составляет не более 50%, более предпочтительно не более, чем около 25% относительно отношения изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, обеспеченного органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
В предпочтительном варианте пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, могут включать любой из фосфорорганических лигандов, например, органофосфиновые лиганды и органофосфитные лиганды, представленные ниже формулами (Ι)-(ΧΙΙ), при условии, что такие пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды удовлетворяют изложенным здесь критериям. Предпочтительные пространственнозатрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, включают диорганофосфиты и оксиды органополифосфитов, например, монооксиды.
Характерные примеры пространственнозатрудненных фосфорорганических лигандов включают, например, трифенилфосфин, трициклогексилфосфин, циклогексилдифенилфосфин или дициклогексилфенилфосфин, по меньшей мере, с одной замещающей группой в 2или 6-положении (орто-положении) циклогексильного или фенильного кольца фосфина. Общий вид структур характерных пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов изображен ниже (Х-группы могут быть одинаковыми или разными и представляют собой допустимые заместители, которые придают пространственное затруднение, например, замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал).
Трифенилфосфин с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из ортоположений фенильных колец.
Циклогексилдифенилфосфин (ΟΗΌΡΡ) с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из положений фенильных или циклогексильных колец.
Дициклогексилфенилфосфин (ΌΟΗΡΡ) с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из положений фенильных или циклогексильных колец.
Трициклогексилфосфин (ТСНР) с одной, двумя или тремя замещающими группами в лю-
Диорганофосфит или оксид органополифосфита, например, монооксид бисфосфита с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из ортоположений колец.
Концентрация пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов, используемых в способах этого изобретения в качестве индикаторных лигандов, может представлять собой количество, большее, чем около 0,05 эквивалента относительно применяемого металла. Верхний предел зависит от растворимости лиганда. Предпочтительный диапазон составляет от около 0,1 эквивалента до около 10 эквивалентов относительно применяемого металла.
Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, могут быть использованы в способах преднамеренно или образованы во время этих способов ίη δίΐιι.
Для получения желательных пространственно затрудненных оксидов органополи-фосфитных лигандов, например монооксидов, кислород можно ввести в реакционную зону преднамеренно (или его можно не вводить) во время протекания реакции, например в виде отдельного потока или через посредство синтез-газа.
Пояснительные примеры металлических комплексных катализаторов с органополифосфитным лигандом и металлических комплексных катализаторов с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, применяемых в способах, охватываемых этим изобретением, являются известными в данной области и включают такие, которые раскрыты в нижеупомянутых патентах. В общем, такие катализаторы могут быть сформированы заранее или образованы ίη δίΐυ. как описано в этих ссылках, и состоят, по существу, из металла в комплексном сочетании, в зависимости от обстоятельств, с органополифосфитным лигандом или фосфорорганическим лигандом. Активные разновидности могут также содержать монооксид углерода и/или водород, которые непосредственно связаны с металлом.
Катализаторы, применяемые в способах этого изобретения, включают металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и металлический комплексный катализатор с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, оба из которых могут быть оптически активными или оптически не активными. Допустимые металлы, которые входят в состав комплексов металла с органополифосфитным лигандом и в состав комплексов металла с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, включают металлы 8, 9 и 10 групп, выбранные из родия (ВБ) , кобальта (Со), иридия (1г), рутения (Ви), железа (Ее), никеля (N1), палладия (Рб), платины (Р1), осмия (О§) и их смесей, при этом предпочтительными являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными родий, кобальт и рутений, в особенности предпочтительным является родий. Другие допустимые металлы включают металлы 6-ой группы, выбранные из хрома (Сг), молибдена (Мо), вольфрама (А) и их смесей. В этом изобретении могут быть также использованы смеси металлов из 6, 8, 9 и 10 групп.
Допустимые органополифосфитные лиганды, которые входят в состав комплексов металла с органополифосфитным лигандом, и свободные органополифосфитные лиганды включают ди-, три- и высшие полиорганофосфиты. Допустимые пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, которые входят в состав комплексов металла с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом, и свободные пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды включают органофосфины и органофосфиты, которые удовле творяют описанным здесь критериям. По желанию, в металлическом комплексном катализаторе с органополифосфитным лигандом, металлическом комплексном катализаторе с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, в свободном органополифосфитном лиганде и/или в пространственно-затрудненном фосфорорганическом лиганде могут быть использованы смеси таких лигандов и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Это изобретение никоим образом не ограничено допустимыми органополифосфитными лигандами или их смесями или допустимыми пространственно-затрудненными фосфорорганическими лигандами или их смесями. Следует отметить, что успешное осуществление этого изобретения на практике не зависит и не основывается на точной структуре металлических комплексных разновидностей с органополифосфитным лигандом или металлических комплексных разновидностей с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, которые могут существовать в своей одноядерной, двухядерной и/или более высших ядерных формах. Точная структура, в действительности, не известна. Хотя у нас нет намерения быть связанными с какой-либо теорией или механистическими рассуждениями, однако ясно, что каталитические разновидности в своей наипростейшей форме могут, по существу, состоять из металла в комплексном сочетании с органополифосфитным лигандом или пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом и, если используют, с монооксидом углерода и/или водорода.
Термин комплекс, который используется здесь и в формуле изобретения, означает координационное соединение, образованное связью одной или нескольких электронообогащенных молекул или атомов, способных к независимому сосуществованию с одной или несколькими электронообедненными молекулами или атомами, каждая(ый) из которых также способна(ен) к независимому существованию. Так например, органополифосфитные лиганды и пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, применяемые здесь, могут обладать одним или несколькими атомами-донорами фосфора, каждый из которых имеет одну доступную или неподеленную пару электронов, каждый из которых независимо или, возможно, во взаимодействии (например, через посредство хелатообразования) способен к образованию ковалентной координационной связи с металлом. Может также присутствовать и образовывать комплекс с металлом монооксид углерода (который также должным образом классифицируют как лиганд). Окончательная композиция комплексного катализатора может также содержать дополнительный лиганд, например водород или анион, удовлетворяющий координационным центрам или ядерному заряду металла.
Пояснительные примеры дополнительных лигандов включают, например, галоген (С1, Вг, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, СР3, С2Р5, СЫ, (В)2РО и ВР(О)(ОН)О (где каждый В является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, 8О4, РР4, РР6 ΝΟ2, ЫО3, СН3О, СН2=СНСН2, СНзСН=СНСН2, орех СН3СН, ΝΉ3, пиридин, (С2Н5)3М моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и подобные вещества. Конечно, следует понимать, что комплексные разновидности предпочтительно не содержат дополнительный органический лиганд или анион, который может отравлять катализатор или оказывать неблагоприятное воздействие на каталитическую активность. Предпочтительно, чтобы в реакциях, катализируемых комплексом металла с органополифосфитным лигандом, активные катализаторы не содержали галогена и серы, непосредственно связанных с металлом, хотя они не могут быть абсолютно необходимыми. Координационные числа таких металлов являются хорошо известным в данной области. Поэтому каталитические разновидности могут включать сложную каталитическую смесь в мономерной, димерной или многомерной формах, которые предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, одной органополифосфитсодержащей молекулой на один ион металла), например родия. Так например, полагают, что каталитические разновидности предпочтительного катализатора, применяемого в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплексы с монооксидом углерода и водородом, а не только с органополифосфитными лигандами, поскольку в реакции гидроформилирования применяют монооксид углерода и водородный газ.
Органополифосфиты, которые могут служить в качестве лиганда металлических комплексных катализаторов с органополифосфитным лигандом и/или свободного органополифосфитного лиганда, и органофосфины и органофосфиты, которые могут служить в качестве пространственно-затрудненного лиганда металлических комплексных катализаторов с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом и/или свободного пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда способов этого изобретения, могут быть ахирального (оптически неактивного) или хирального (оптически активного) типа и являются хорошо известными в данной области. Предпочтительными являются ахиральные фосфорорганические лиганды.
Среди органофосфинов, которые могут служить в качестве пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом и/или свободного пространст венно-затрудненного фосфорорганического лиганда исходной реакционной смеси, можно назвать триорганофосфины, триалкилфосфины, алкилдиарилфосфины, диалкиларилфосфины, дициклоалкиларилфосфины, циклоалкилдиарилфосфины, триалкилфосфины. трициклоалкилфосфины и триарилфосфины и бифосфинмонооксиды и подобные вещества, все из которых удовлетворяют критерию описанных здесь пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов. Конечно, по желанию, любой из углеводородных радикалов таких третичных неионных и ионных органофосфинов может быть замещен подходящим заместителем, который не оказывает неблагоприятного воздействия на желательный результат реакции. Применяемые в реакции пространственнозатрудненные органофосфиновые лиганды и/или способы их получения являются известными в данной области.
Типичные представители триорганофосфиновых лигандов могут быть представлены формулой
А Р——К (I) к1 где каждый В1 является одинаковым или разным и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, например алкильным или арильным радикалом. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 или более атомов углерода, при этом наиболее предпочтительными углеводородным радикалом является фенил (С6Н5-). Типичные замещающие группы, которые могут присутствовать в арильных радикалах, включают, например, алкильные радикалы, алкоксильные радикалы, силильные радикалы, например, -81(В2)3; аминорадикалы, например -Ν(Β2)2; ацильные радикалы, например, -С(О)В2; карбоксильные радикалы, например, -С(О)ОВ2; ацилок-сирадикалы, например, -ОС(О)ОВ2; амидорадикалы, например, -С(О)Ы(В2)2 и
Ы(В2)С(О)В2; ионные радикалы, например, -8О3М, где М представляет собой неорганический или органический катион; сульфонильные радикалы, например, -8О2В2; эфирные радикалы, например -ОВ2; сульфинильные радикалы, например,
-8ОВ2; сульфенильные радикалы, например, -8В2; а также галогеновые, нитро-, циано-, трифторметильные и гидроксильные радикалы и подобные, где каждый В2, взятый в отдельности, представляет собой такой же или другой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, при условии, что в аминозаместителях, например, -Ы(В2)2, каждый В2, взятый вместе, может также представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в заместителях, содержащих амидогруппу, на пример, в Ο(Θ)Ν(Κ2)2 и -Ы(Я2)С(О)Я2, каждый -Я2, связанный с Ν, может быть также водородом.
Пояснительные примеры алкильных радикалов включают, например, метил, этил, пропил, бутил и т.п.
Пояснительные примеры арильных радикалов включают, например, фенил, нафтил, дифенил, фторфенил, дифторфенил, бензоилоксифенил, карбоэтоксифенил, ацетилфенил, этоксифе-нил, феноксифенил, гидроксифенил, карбоксифенил, трифторметилфенил, метоксиэтилфенил, ацетамидофенил, диметилкарбамилфенил, толил, ксилил и подобные радикалы.
Пояснительные примеры конкретных органофосфинов включают, например, трифенилфосфин, трис-п-толилфосфин, трис-п-метоксифенилфосфин, трис-п-фторфенилфосфин, трисп-хлорфе-нилфосфин, трис-диметиламинофенилфосфин, пропилдифенилфосфин, третбутилдифенилфосфин, н-бутилдифенилфосфин, н-гек-силдифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, дициклогексил-фенилфосфин, трициклогексилфенилфосфин, трибензилфосфин, а также соли щелочных и щелочно-земельных металлов сульфированных трифенилфосфинов, например, (три-м-сульфофенил)фосфина и (мсульфофенил)дифенилфосфина и подобные вещества.
Более конкретные пояснительные примеры металлических комплексных катализаторов с органофосфином и пояснительные примеры свободных органофосфиновых лигандов включают такие, которые описаны в патентах США №№ 3527809; 4148830; 4247486; 4283562; 4400548; 4482749 и 4861918, на описания которых здесь приводится ссылка.
Среди органофосфитов, которые могут служить в качестве пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом и/или свободного пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда исходной реакционной смеси, можно назвать моноорганофосфиты, диорганофосфиты, триорганофосфиты и органополифосфиты, каждый из которых удовлетворяет описанным здесь критериям для пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов. Предпочтительные пространственно-затрудненные органофосфиты включают, например, диорганофосфиты, оксиды органополифосфи-тов, например, монооксиды бисфосфитов, и подобные. Применяемые в этом изобретении пространственнозатрудненные органофосфитные лиганды и/или способы их получения являются известными в данной области.
Среди органополифосфитов, которые могут служить в качестве органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и/или свободного органополифосфитного лиганда исходной реакционной смеси, можно назвать органополифосфитные лиганды, которые содержат два или более третичных (трехвалентных) атома фосфора и включают лиганды, представленные ниже формулами (νΐ)-(ΧΙΙ). Применяемые в этом изобретении органополифосфитные лиганды и/или способы их получения являются известными в данной области.
Типичные представители моноорганофосфитов могут включать такие, которые имеют формулу:
з/°\
К^-СНР (II) о
где Я3 представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 или более атомов углерода, например трехвалентный ациклический и трехвалентный циклический радикалы, например трехвалентные алкеновые радикалы, например, происходящие от 1,2,2-триметилпропана и подобных веществ, или трехвалентные циклоалкеновые радикалы, например, происходящие от 1,3,5-тригидроксицикло-гексана, и т.д. Такие моноорганофосфиты более подробно описаны, например, в патенте США № 4567306, на описание которого приводится ссылка.
Типичные представители диорганофосфитов могут включать такие, которые имеют формулу о
./ к χΡ-Ο-ν (ΙΙΙ) о
где Я4 представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 или более атомов углерода, и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 или более атомов углерода
Типичные представители замещенных и незамещенных одновалентных углеводородных радикалов, представленных в вышеприведенной формуле (ΙΙΙ), включают алкильные и арильные радикалы, в то время как типичные представители замещенных и незамещенных двухвалентных углеводородных радикалов, представленных Я4, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Типичные представители двухвалентных ациклических радикалов включают, например, алкилен, алкиленоксиалкилен, алкилен-ЫХ-алкилен, где Х является водородом или замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, алкилен8-алкилен и цикло-алкиленовые радикалы и т.п. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, например, такие, которые более подробно раскрыты, напри мер, в патентах США № 3415906 и 4567302 и т.д., на описания которых здесь приводится ссылка.
Характерные примеры двухвалентных ароматических радикалов включают, например, арилен, бисарилен, ариленалкилен, ариленалкиленарилен, ариленоксиарилен, арилен-ЫХарилен, где Х является таким, как он определен выше, арилен-8-арилен и арилен-8-алкилен и т.д. Более предпочтительным В4 является двухвалентный ароматический радикал, например такой, который более подробно раскрыт, например, в патентах США №№ 4599206 и 4717775 и т.п., на описания которых здесь при водится ссылка.
Типичными представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются такие, которые представлены формулой
где является таким, как он определен выше, каждый Аг является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый у является одинаковым или разным и имеет значение 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(В5)2-, -О-, -8-, -ΝΒ6-, 81(В7)2- и -СО-, где каждый В5 является одинаковым или разным и представляет собой водород, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, В6 представляет водород или метильный радикал, каждый В7 является одинаковым или разным и представляет собой водород или метильный радикал, и т имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США № 4599206, 4717775 и 4835299, на описания которых здесь приводится ссылка.
Типичные представители триорганофосфитов могут включать такие, которые имеют формулу /ОБ?
Р---ОБ? (V) '''об?
где каждый В8 является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильные, циклоалкильные, арильные, алкарильные и аралкильные радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 или более атомов углерода и могут включать такие, которые описаны выше для В1 в формуле (I). Пояснительные примеры триорганофосфитов включают, например, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., например такие как три-(2,6-диизопропилфенил)фосфит, три-(2,6 дитрет-бутилфенил)фосфит, три-(2-трет-бутил4-метоксифенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является три-(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит. Такие триорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США № 3527809 и 5277532, на описания которых здесь приводится ссылка.
Типичные представители органополифосфитов содержат два или несколько третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать такие, которые имеют формулу
где X1 представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый В9 является одинаковым или разным и является двухвалентным углеводородным радикалом, содержащим от 4 до 40 атомов углерода, каждый В10 является одинаковым или разным и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь равна от 2 до 6 и η равно а+Ь. Конечно, следует понимать, что когда а имеет значение 2 или более, каждый радикал В9 может быть одинаковым или разным, и когда Ь имеет значение 1 или более, каждый радикал В10 может также быть одинаковым или разным.
Типичные представители η-валентных (предпочтительно двухвалентных) углеводородных мостиковых радикалов, представленных X1, а также типичные представители двухвалентных углеводородных радикалов представленных выше В9, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, например, алкиленовые, алкилен-От-алкиленовые. циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, ариленалкиленовые и арилен(СН2)у-От(СН2)у-ариленовые радикалы и т.п., где О. т и у являются такими, как они определены выше для формулы (IV). Более предпочтительными ациклическими радикалами, представленными выше Х1 и В9, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительными ароматическими радикалами, представленными выше X1 и В9, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, например, такие, которые более подробно раскрыты, например, в патентах США № 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616 и 5364950 и в описании Европейского патента № 662468 и т.п., на описания которых здесь приводится ссылка. Типичные представители одновалентных углеводородных радикалов, представленных выше радикалом
Я10, включают алкильные и ароматические радикалы.
Пояснительные примеры предпочтительных органополифосфи-тов могут включать бисфосфиты, например, такие, которые представлены ниже формулами (ΥΙΙ)-(ΙΧ)
где каждый Я9, Я10 и Х1 формул (νΐΙ)-(ΙΧ) является таким, как он определен выше для формулы (νΙ). Каждый Я9 и Х1 представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, ариленалкиленарилена и бисарилена, в то время как каждый Я10 представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных или арильных радикалов. Органофосфитные лиганды таких формул (νΙ)-(ΙΧ) могут быть найдены, например, в патентах США № 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741;
5312996; 5364950 и 5391801, на описания кото
4668651;
5113022;
5264616;
рых здесь приводится ссылка.
Типичными представителями более предпочтительных классов органобисфосфитов являются такие, которые имеют следующие формулы (Х)-(Х11)
Аг—О
где Аг, С. Я9, Я10, X1, т и у являются такими, как они определены выше. Наиболее предпочтительно Х1 представляет собой двухвалентный арил-(СН2)у-(Цт)-(СН2)у-арильный радикал, где каждый у в отдельности имеет значение 0 или 1; т имеет значение 0 или 1 и С является -О-, -8или -С(Я5)2-, где каждый Я5 является одинако вым или разным и представляет собой водород или метильный радикал. Более предпочтительно каждый алкильный радикал вышеопределенных групп Я10 может содержать от 1 до 24 атомов углерода и каждый арильный радикал вышеопределенных групп Аг, Х1, Я9 и Я10 вышеприведенных формул (νΙ)-(ΧΙΙ) может содержать от 6 до 18 атомов углерода и названные радикалы могут быть одинаковыми или разными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X1 могут содержать от 2 до 18 атомов углерода и предпочтительные алкиленовые радикалы Я9 могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, двухвалентными радикалами Аг и двухвалентными арильными радикалами X1 вышеприведенных формул предпочтительно являются фениленовые радикалы, у которых мостиковая группа, представленная -(СН2)у-(Цт)-(СН2)у-, связана с упомянутыми фениленовыми радикалами в ортоположении по отношению к атомам кислорода формул, которые соединяют фениленовые радикалы в формулах с атомами фосфора. Является также предпочтительным, чтобы замещающий радикал, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, был связан в пара- и/или ортоположении фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
Кроме того, по желанию, данный органофосфит в вышеприведенных формулах (ΙΙ)-(ΧΙΙ) может быть ионным фосфитом, т. е. может содержать одну или несколько ионных составляющих, выбранных из группы, состоящей из
-8О3М, где М представляет собой неорганический или органический катион:
-РО3М, где М представляет собой неорганический или органический катион;
-Х(Я!1)3Х2, где каждый Я11 является одинаковым или разным и представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и циклоалкильный радикалы, и X2 представляет собой неорганический или органический анион;
-СО2М, где М представляет собой неорганический или органический катион, которые описаны, например, в патентах США № 5059710; 5113022; 5114473; 5449653; и в описании Европейского патента № 435084, на которые здесь приводится ссылка. Если это необходимо, такие органофосфитные лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных составляющих, в то время как предпочтительным является, чтобы только одна такая ионная составляющая была замещена в данной арильной составляющей органофосфитного лиганда, когда лиганд содержит более, чем одну такую ионную составляющую. В качестве подходящих противоионов М и X2 для анионных составляющих ионных органофосфитов могут быть названы водород (т.е. протон), катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария, магния и стронция, катион аммония и катионы четвертичного аммония, катионы фосфония, катионы арсония и катионы иминия. Подходящие анионные атомы радикалов включают, на31 пример, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид, ацетат, оксалат и подобные.
По желанию любой из радикалов К3, К4, К8, К9, К10, Х1, X2, ^, О и Аг таких неионных и ионных органофосфитов вышеприведенных формул (ΙΙ)-(ΧΙΙ) может быть, конечно, замещен подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на желательный результат реакции гидроформилирования. Заместители, которые могут быть в названных радикалах, помимо соответствующих углеводородных радикалов, например, алкильных, арильных, аралкильных, алкарильных и циклогексильных заместителей, могут включать, например, силильные радикалы, например, -81(К12)3; аминорадикалы, например, -Ы(К12)2; фосфиновые радикалы, например, -арил-Р(К12)2; ацильные радикалы, например, -С(О)К12, ацилоксирадикалы, например, -ОС(О)К12; амидорадикалы, например, -СОЫ(К12)2 и -Ы(К12)СОК12; сульфонильные радикалы, например, -8О2К12; алкоксильные радикалы, например, -ОК12; сульфинильные радикалы, например, -8ОК12; сульфенильные радикалы, например, -8К12; фосфонильные радикалы, например, -Р(О)(К12)2; а также галогеновые нитро-, циано-, трифторметильные, гидроксильные радикалы и подобные, где каждый радикал К12 является одинаковым или разным и представляет собой одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминозаместителях, например, -Ы(К12)2, каждый К12, взятый вместе, может также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидозаместителях, например, -С(О)Ы(К12)2 и -Ы(К12)СОК12, каждый К12, связанный с Ν, может быть также водородом. Следует, конечно, понимать, что любой из замещенных или незамещенных углеводородных радикалов, который может входить в состав данного определенного органофосфита, может быть одинаковым или разным.
Более конкретные пояснительные примеры заместителей включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, вторбутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и подобные; арильные радикалы, например, фенил, нафтил и подобные; аралкильные радикалы, например, бензил, фенилэтил, трифенилметил и подобные; алкарильные радикалы, например, толил, ксилил и подобные; алициклические радикалы, например, циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и подобные; алкоксильные радикалы, например, метоксильный, этоксильный, трет-бутоксильный, -(ОСН2СН2)2ОСН3, подобные; арилоксирадипропоксильный, -ОСН2СН2ОСН3, -(ОСН2СН2)3ОСН3 и калы, например, феноксил и подобные; а также силильные радикалы, например, -81(СН3)3,
-81(ОСН3)3, -81(С3Н7)3 и подобные; аминорадикалы, например, -ΝΗ2, -Ы(СН3)2, -ИНСН3, -ΝΗ(Ο2Η5) и подобные; арилфосфиновые радикалы, например, -Р(С6Н5)2 и подобные; ацильные радикалы, например, -С(О)СН3, -С(О)С2Н5, -С(О)С6Н5 и подобные; карбонилоксирадикалы, например, -С(О)ОСН3 и подобные; оксикарбонильные радикалы, например, -С(СО)С6Н5 и подобные; амидорадикалы, например, -ί.ΌΝΗ7, -СОЫ(СН3)2, -ИНС(О)СН3 и подобные; сульфонильные радикалы, например, -8(О)2С2Н5 и подобные; сульфинильные радикалы, например, -8(О)СН3 и подобные; сульфенильные радикалы, например, -8СН3-8С2Н5, -8С6Н5 и подобные; фосфонильные -Р(О)(С6Н5)2, -Р(О)(С3Н7)2,
-Р(О)СН3(С6Н5), -Р(О)(Н)(С6Н5) и подобные.
Конкретные пояснительные примеры органофосфитных лигандов включают следующие:
2-трет-бутил-4 -мето ксифенил(3,3 '-ди-третбутил-5,5'-диметокси-1,1 '-бифенил-2,2'-диил) фосфит, имеющий формулу радикалы, -Р(О)(СН3)2, -Р(О)(С4Н9)2, например, -Р(О)(С2Н5)2, -Р(О)-(С6Н13)2,
Метил (3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'бифенил-2,2'-диил)фосфит, имеющий формулу
Лиганд В
2,2'-[[4,4'-Бис(1,1 '-диметилэтил)-1,1 '-бинафтил] 2,2-диил]бис(окси)]бисдибензо |б,Г||1,3,2| -диоксафосфепин, имеющий формулу
2,2'-[[3,3'-Бис(1,1'-диметилэтил)-5,5'-диметокси [1,1 '-бифенил] -2,2'-диил]бис(окси)]бисдибензо |б.Г||1.3.2|диоксафосфепин. имеющий формулу
Лиганд Ό
2,2'-[[3,3',5,5'-Т етракис( 1,1 -диметилпропил)[1,1 '-бифенил] -2,2'-диил]бис(окси)]бисдибензо [б,Г][1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
2,2'-[[3,3',5,5'-Т етракис(1,1 -диметилэтил)-1,1'бифенил] -2,2'-диил] бис(окси)]бисдибензо [б,Г] [1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
(2К,4В)-Бис [3,3',5,5'-тетракис-трет-амил-[ 1, 1'бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу С|Ч ζοη2 ’сн <рн _ су-усн^с
С2Н5(СНз)2С·
Сг^СНз^С (2В,4В)-бис [3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-[ 1,1 'би-фенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
(2В,4В)-бис-[3,3'-диамил-5,5'-диметокси-[1,1'бифе-нил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
Лиганд I (2В,4В)-бис- [3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу:
Лиганд (2В,4В)-бис-[3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтокси[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
Лиганд К (2В,4В)-Бис [3,3 '-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил-1,1'бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит,
Лиганд С имеющий формулу
(2К,4К)-Бис[3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси1,1 '-бифе нил]-2,2' -диил] -2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу сгх хсн^ сн сн
Лиганд И
2-[[2'-[4,6 -Бис(1,1 -диметилэтил) [1,3,2] бензодиоксафосфол-2-ил] окси-3,3 '-бис(1,1 -диметилэтил)-5,5 '-диметокси[1,1'-бифенил] -2 -ил] окси] 4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[б,£|[1,3,2]диоксафосфепин, имеющий форму лу:
С(СН3)3 ^С(СНЭ)3
2-[[2'-[[ 1,3,2]Бензодиоксафосфол-2 -ил] окси-3,3'бис( 1,1 -диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил] окси] -4,11-бис (1,1 -диметилэтил) -6,9диметоксидибензо [ά,ί][1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу (СН3)3С
С(СН3)3
О сн3оС(СН3)3
Лиганд О
2-[[2'-[(5,5-Диметил-[1,3,2]диоксафосфинан] окси-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси [1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [ά,ί][1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
С(СН3)3
Лиганд Р
2'[[4,11 -Бис(1,1 -диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [ά,ί][1,3,2] диоксафосфепин-2-ил]окси3,3'-бис(1,1 -диметилэтил) -5,5'-диметокси[1,1'бифенил]-2 ил бис (4-гексилфениловый)эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
ОСН„ ОСН,
(СН3)3С
С(СН3)з 0Η3θ·\_/·°·\ (СН2)6СН3
Ο-θ-(ΟΗ2)5ΟΗ3
СНзО-уУ о
С(СН3)3
Лиганд О
2'[[4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [ά,ί][1,3,2] диоксафосфепин-2-ил] окси-3,3'-бис(1,1 -диметилэтил)-5 -метоксифенил]метил]-4-метокси-6-(1,1-диметилэтил)фенилдифениловый эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу:
Лиганд К
3-Метокси-1,5-циклогексаметилентетракис [3,6бис(1,1 -ди-метилэтил)-2-нафталениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
Лиганд 5
2,5-Бис(1,1-диметилэтил)-1,4-фенилентетракис [2,4-бис-(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
С(СН3)3
(СН3)3С-<2н о— РО^о-Р- -О—<р-с(снз>3
С(СН3)3 С(СН3)3 2 С(СН3)з
Лиганд Т
Метиленди-2,1-фенилентетракис[2,4-бис(1,1диметилэтил)фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
(СНэ)3С-<^—о- Р ---Р О р— -О—^нС(Снз)з
. С(СН3)з 2 С(СН3)3
Лиганд и [1,1 '-Бифенил]-2,2'-диилтетракис [2-(1,1 -диметилэтил)-4-метоксифениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
Как отмечалось выше, применяемые в этом изобретении металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом могут быть образованы посредством методов, известных в данной области. Металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Так, например, сформированные заранее родиевые катализаторы с гидрокарбонилорганополифосфитным лигандом могут быть получены и введены в реакционную смесь конкретного способа. Более предпочтительно, металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную среду для образования активного катализатора ίη κίΐιι. Так, например, в реакционную смесь вместе с органополифосфитным лигандом для образования активного катализатора ίη κίΐιι могут быть введены предшественники родиевого катализатора, например, дикарбонилацетилацетонат родия, КК2О3, Кй4(СО)12, Кй6(СО)16, ΚΚ(ΝΘ3)3 и подобные вещества. В предпочтительном варианте этого изобретения в качестве предшественника родиевого катализатора применяют дикарбонилацетилацетонат родия, который взаимодействует в присутствии растворителя с органополифосфитным лигандом с образованием каталитического комплексного предшественника родия с органополифосфитным лигандом, который вводят вместе с избытком (свободного) органополифосфитного лиганда в реакционную зону для образования активного катализатора ίη κίΐιι. В любом случае для целей этого изобретения достаточно, чтобы монооксид углерода, водород и органополифосфитное соединение представляли собой лиганды, которые способны к образованию комплекса с металлом, и чтобы в реакционной смеси при условиях, применяемых в реакции гидроформилирования, присутствовал активный металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом.
Более конкретно, композиция предшественника катализатора может состоять, по существу, из солюбилизированного металлического комплексного предшественника катализатора, органического растворителя и свободного органополифосфитного лиганда. Такая композиция предшественника может быть получена путем образования раствора исходного материала, содержащего родий, например, оксида, гидрида, карбонила или соли родия, например, нитрата, которые могут быть или не быть в комплексном сочетании с определенным здесь органополифосфитным лигандом. Может быть применен любой исходный родийсодержащий материал, например, дикарбонилацетилацетонат родия, Β1ι2Θ3. Вй4(СО)12, Вй6(СО)16, Β1ι(ΝΘ3)3 и карбонилгидриды родия с органополифосфитным лигандом. Если карбонильные и органополифосфитные лиганды не образовали комплексное соединение с исходным родием, то они могут образовать его до протекания процесса или во время его протекания ίη κίίπ.
С целью иллюстрации, предпочтительная композиция предшественника катализатора этого изобретения состоит, по существу, из солюбилизированного родиевого карбонильного комплексного предшественника катализатора с органополифосфитным лигандом, растворителя и, необязательно, свободного органополифосфитного лиганда, и ее получают путем образования раствора дикарбонилацетилацетоната родия, органического растворителя и описанного здесь органополифосфитного лиганда. Органополифосфитный лиганд легко замещает один из карбонильных лигандов родиевого ацетилацетонатного комплексного предшественника при комнатной температуре, что доказывается выделением газа монооксида углерода. В случае необходимости, протекание этой реакции можно ускорить путем нагревания раствора. Может быть использован любой подходящий органический растворитель, в котором является растворимым как родиевый дикарбонилацетилацетонатный комплексный предшественник, так и родиевый комплексный предшественник с органополифосфитным лигандом. Количества родиевого комплексного предшественника катализатора, органического растворителя и органополифосфитного лиганда, а также их предпочтительные варианты, присутствующие в таких композициях предшественника катализатора, могут очевидно соответствовать таким количествам, применяемым в способах этого изобретения. Практика показала, что ацетилацетонатный лиганд предшественника катализатора замещают после процесса, например, гидроформилирования, который начинается с применением другого лиганда, например, водорода, монооксида углерода или органополифосфитного лиганда, для образования описанного выше активного комплексного катализатора. Ацетилацетон, который выделяется в условиях гидроформилирования из предшественника катализатора, удаляют из реакционной среды с полученным альдегидом, в результате чего не оказывается неблагоприятное воздействие на процесс гидроформилирования. Применение таких предпочтительных родиевых комплексных композиций каталитического предшественника обеспечивает простой экономичный и эффективный способ управления родиевым предшественником и началом гидроформилирования.
Металлические комплексные катализаторы с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом могут быть получены тем же самым способом, что и описанные выше металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом.
Соответственно применяемые в способах этого изобретения металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом состоят, по существу, из металла, образующего комплекс с монооксидом углерода, и органополифосфитного лиганда, причем лиганд связан (образует комплексное соединение) с металлом в хелатированном и/или нехелатированном виде. Термин состоит, по существу, из, который используется здесь, не исключает, а скорее включает, помимо монооксида углерода и органополифосфитного лиганда, водород, образующий комплексное соединение с металлом. Вещества, взятые в количествах, которые чрезмерно отравляют или чрезмерно дезактивируют катализатор, являются нежелательными, и поэтому наиболее желательно, чтобы катализатор не содержал загрязняющих примесей, например связанного с металлом галогена (например хлора и подобных), хотя таковые не могут быть абсолютно необходимыми. В результате связывания лигандов с предшественником катализатора и/или в результате образования ίη Ши, например, благодаря газам водороду и монооксиду углерода, применяемым в процессе гидроформилирования этого изобретения, могут присутствовать водород и/или карбонильные лиганды активного металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом.
Как отмечалось выше, органополифосфитные лиганды могут быть использованы как в виде лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, так и в виде свободного органополифосфитного лиганда, который может присутствовать в реакционной среде способов этого изобретения. Кроме того, следует иметь в виду, что присутствующие в данном способе этого изобретения органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и избыток свободного органополифосфитного лиганда обычно представляют собой лиганд одного и того же типа, по желанию для каждой цели в данном процессе могут быть использованы различные типы органополифосфитных лигандов, а также смеси двух или нескольких различных органополифосфитных лигандов.
Необходимо, чтобы количество металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, присутствующего в реакционной среде данного способа этого изо бретения, представляло собой минимальное количество, необходимое для обеспечения желательной концентрации данного металла и для создания основы для, по меньшей мере, каталитического количества металла, необходимого для катализирования желательного конкретного процесса. В общем, для большинства процессов являются достаточными концентрации металлов в диапазоне от около 1 части на миллион до около 10000 частей на миллион в расчете на свободный металл и мольные отношения лиганда к металлу в каталитическом растворе в диапазоне от около 1:1 или менее до около 200:1 или более.
Как отмечалось выше, способы этого изобретения, и особенно способ гидроформилирования, можно осуществлять в присутствии свободного органополифосфитного лиганда, взятого дополнительно к присутствующему металлическому комплексному катализатору с органополифосфитным лигандом. Поскольку способы этого изобретения можно осуществлять в избыточном количестве свободного органополифосфитного лиганда, применение свободного органополифосфитного лиганда не может быть абсолютно необходимым. Поэтому для большинства целей являются желательными количества лиганда от около 1,1 или менее до около 100 или более молей на моль металла (например родия), присутствующего в реакционной среде, особенно для гидрофор-милирования, катализируемого родием; причем количество применяемого лиганда представляет собой сумму количества лиганда, связанного (образующего комплексного соединения) с присутствующим металлом, и количества свободного (не образующего комплексного соединения) присутствующего лиганда. Для поддержания предварительно заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде в нее в любое время и любым подходящим способом, конечно, может быть подан свежеприготовленный лиганд.
Как укрывалось выше, катализаторы во время реакции и/или во время отделения продукта могут быть в гетерогенной форме. Такие катализаторы являются в особенности выгодными при гидроформилировании олефинов с получением высококипящих или теплочувствительных альдегидов, в результате чего катализатор может быть отделен от продуктов фильтрацией или декантацией при низких температурах. Так например, родиевый катализатор может быть соединен с носителем таким образом, что катализатор сохраняет свою твердую форму как во время стадии гидроформилирования, так и во время стадии разделения, или он является растворимым в жидкой реакционной среде при высоких температурах и тогда при охлаждении он осаждается.
В качестве примера, родиевый катализатор может быть пропитан на твердый носитель, например на неорганические оксиды (т.е. оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или диоксид циркония), углерод или ионообменные смолы. Катализатор может быть нанесен на цеолит, стекло или глину или может быть внедрен внутрь их пор; катализатор может быть также растворен в жидкой пленке, покрывающей поры цеолита или стекла. Такие катализаторы, поддерживаемые на цеолите, являются в особенности выгодными для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, которую определяют посредством размера пор цеолита. Методики нанесения катализаторов на твердые вещества, например слегка влажные, хорошо известны специалистам в данной области. Полученный таким образом твердый катализатор может образовывать комплексное соединение с одним или несколькими вышеопределенными лигандами. Описания таких твердых катализаторов могут быть найдены, например, в: 1.Мо1.Са1., 1991, 70, 363-368; Са1а1.Ье11., 1991, 8, 209-214; Югдаиоте!. С1ет., 1991, 403, 221-227; ЫаШге, 1989, 339, 454-455; 1.Са-1а1., 1985, 96, 563-573; 1.Мо1.Са1., 1987, 39, 243-259.
Металлический катализатор, например родиевый, может быть прикреплен к тонкой пленке или мембранному носителю, например к ацетату целлюлозы или полифениленсульфону, как описано, например в 1.Мо1.Са1., 1990, 63, 213221.
Металлический катализатор, например родиевый, может быть прикреплен к нерастворимому полимерному носителю через посредство фосфорсодержащего органического лиганда, включенного в полимер, например, через посредство фосфита. Катализатор на носителе не ограничивается выбором полимера или включенных в него фосфорсодержащих разновидностей. Описание катализаторов, поддерживаемых на полимере, могут быть найдены, например, в: ТМо1.Са1., 1993, 83, 17-35; Сйет1есй, 1983, 46; ТЛт.Сйет.Зос., 1987, 109, 7122-7127.
При применении описанных выше гетерогенных катализаторов, катализатор во время процесса катализа и процесса отделения катализатора может оставаться в гетерогенной форме. В другом варианте изобретения катализатор может находиться на полимере, который, вследствие своей молекулярной массы при повышенных температурах, неизбежно растворим в реакционной среде, но осаждается при охлаждении, вследствие чего облегчается отделение катализатора от реакционной смеси. Такие растворимые катализаторы, поддерживаемые на полимере, описаны, например, в: Ро1утег, 1992, 33, 161; ТОгд. С1ет., 1989, 54, 2726-2730.
Реакцию гидроформилирования вследствие высоких температур кипения продуктов и для избежания разложения альдегидных продуктов более предпочтительно осуществлять в суспензионной фазе. Затем катализатор можно отделить от полученной смеси, например фильтрацией или декантацией. Жидкий реакционный продукт может содержать гетерогенный металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, например, суспензию, или, по меньшей мере, часть жидкого реакционного продукта может контактировать с неподвижным гетерогенным металлическим комплексным катализатором с органополифосфитным лигандом во время определенного процесса. В варианте этого изобретения металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом может быть суспендирован в жидком реакционном продукте.
Допустимые реакционные условия, применяемые в способах этого изобретения, выбирают, конечно в зависимости от конкретных желательных синтезов. Такие рабочие условия хорошо известны в данной области. Все способы этого изобретения можно осуществлять в соответствии с общепринятыми методиками, известными в данной области. Пояснительные примеры реакционных условий для осуществления способов этого изобретения описаны, например, в: Кик-ОИтег, Еисус1ореб1а о! Сйет1са1 Тес1по1оду, ЕоигШ Ебйюи, 1996, на соответственные части которой здесь приводится ссылка. В зависимости от конкретного способа рабочие температуры могут находиться в диапазоне от около -80°С или менее до около 500°С или более и рабочие давления могут находиться в диапазоне от около 1 фунта/дюйм2 (0,0703 кг/см2) или менее до около 10000 фунтов/дюйм2 (703 кг/см2) или более.
Способы этого изобретения осуществляют в течение периода времени, достаточного для получения желательных продуктов. Точное время реакции частично зависит от таких факторов, как температура, давление и соотношение исходных материалов и подобных факторов. Время реакции обычно находится в диапазоне от около получаса до около 200 ч или более и предпочтительно от менее, чем около 1 ч до около 10 ч.
Способы этого изобретения и, предпочтительно, способ гидроформилирования можно осуществлять в присутствии органического растворителя для металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Растворитель может также содержать воду, растворенную до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины, ароматические соединения и подобные вещества. Может быть использован любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на осуществляемые способы, и растворители могут включать такие, которые прежде обычно применяли в способах, катализируемых известным металлом. Увеличение диэлектрической константы или полярности растворителя может обычно привести к повышенным скоростям реакции. По желанию, конечно, могут применяться смеси одного или нескольких различных растворителей. Количество применяемого растворителя не является нормируемым для предмета изобретения, необходимо только, чтобы это количество было достаточным для обеспечения реакционной среды с конкретной концентрацией металла, желательного для данного процесса, В общем, количество применяемого растворителя может находиться в диапазоне от около 5% по весу до около 99% по весу или более, в расчете на общее количество исходной реакционной смеси.
Способы этого изобретения являются пригодными для получения замещенных и незамещенных, оптически активных и оптически неактивных соединений. Пояснительные примеры соединений, полученных способами этого изобретения, включают, например, замещенные и незамещенные спирты или фенолы; амины; амиды; простые эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Примеры подходящих оптически активных и оптически неактивных соединений, которые могут быть получены способами этого изобретения (включая исходные соединения, которые описаны выше), включают такие допустимые соединения, которые описаны в: Кик-О1ктег, Епсус1ореФа ок Скеш1са1 Тескпо1оду, Еоийк Εάίΐίοη, 1996, на соответственные части которой здесь приводится ссылка, и в: Т1е Мегск 1п6ех, Ап Епсус1оре61а ок СкешюаН, Эгидх апб Вю1одюак, Е1еуеп111 Ебкюп, 1989, на соответственные части которой здесь также приводится ссылка.
Желательные продукты этого изобретения могут быть извлечены общепринятым способом, и в данном способе для извлечения желательного продукта реакции из сырого жидкого реакционного продукта могут применяться один или несколько сепараторов или разделительных зон. Подходящие методы разделения включают, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию, дистилляцию, выпаривание, испарение с поднимающейся пленкой, испарение с падающей пленкой и подобные методы. Продукты, из которых они образуются, можно удалить из сырой реакционной смеси с помощью применения улавливающих агентов, которые описаны в опубликованной заявке РСТ XVО 88/08835. Предпочтительным способом отделения полученных смесей от других компонентов сырых реакционных смесей является мембранное разделение. Такие разделительные мембраны могут быть получены, как описано в патенте США № 5430194 и в серии заявок на патент США № 08/430790, одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных 5 мая 1995г., на которые выше была сделана ссылка.
Способы этого изобретения могут включать взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом с получением жидкого реакционного продукта, содержащего один или несколько продуктов, способы проводят при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитической деструкции органополифосфитного лиганда и дезактивации металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Смотри, например, серии заявок на патент США № Ό-17686 и Ό-17687, одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных на ту же самую дату, на описания которых здесь приводится ссылка.
Способы этого изобретения можно осуществлять с использованием, например, реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, проточного реактора с мешалкой (С8ТК.) или суспензионного реактора. Оптимальный размер и форма катализаторов будет зависеть от типа применяемого реактора. В общем, при применении реакторов с псевдоожиженным слоем для осуществления легкой флюидизации предпочтительными являются катализаторы с маленькими сферическими частицами. При применении реакторов с неподвижным слоем предпочтительными являются частицы катализатора увеличенного размера для того, чтобы в реакторе поддерживалось умеренно низкое противодавление. Применяемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна реакционная зона может представлять собой одиночный сосуд или она может включать два или несколько раздельных сосудов. Применяемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна буферная зона для проведения реакций может представлять собой одиночный сосуд или она может включать два или несколько раздельных сосудов. Следует понимать, что применяемая(ые) здесь реакционная(ые) зона(ы) и разделительная зона(ы) могут находиться в одном и том же сосуде или в различных сосудах. Так например, в реакционной(ых) зоне(ах) можно также осуществлять разделение реагентов, например дистилляцией, мембранной сепарацией и т. п.
Способы этого изобретения можно осуществлять периодически или непрерывно и, если необходимо, с применением рециркуляции неизрасходованных исходных материалов. Реакцию можно осуществлять в одиночной реакционной зоне или во множестве реакционных зон, соединенных последовательно или параллельно, или ее можно осуществлять периодически или непрерывно в вытянутой трубчатой зоне или в серии таких зон. Применяемые для конструкции материалы во время реакции должны быть инертными по отношению к исходным материа лам и изготовленное оборудование должно противостоять температурам и давлениям реакций. Для поддержания желательного молярного отношения исходных материалов в способах могут быть предпочтительно использованы средства для подачи и/или регулирования количества исходных материалов или ингредиентов, вводимых периодически или непрерывно в реакционную зону во время протекания реакции. Стадии реакции можно осуществлять путем увеличения добавления одного из исходных материалов к другому. Стадии реакции можно также объединять путем совместного добавления исходных материалов. Когда полное превращение является нежелательным или недостижимым, исходные материалы можно отделить от продуктов, например, путем дистилляции, и затем рециркулировать их обратно в реакционную зону.
Способы можно осуществлять в любом реакционном оборудовании, выполненном из нержавеющей стали и футерованном стеклом или в оборудовании подобного типа. Реакционная зона может быть снабжена одним или несколькими внутренним(и) и/или выносным(и) теплообменником(ами), предназначенными для контроля за чрезмерными флуктуациями температуры или для предотвращения возможных неконтролируемых температур реакции.
Способы этого изобретения можно осуществлять в одну или несколько стадий или ступеней. Точное число реакционных стадий или ступеней можно регулировать посредством наилучшего выбора между капитальными затратами и достижением высокой селективности катализатора, активности, срока службы и легкости в управлении, а также в зависимости от присущей реак-ционноспособности исходных материалов, от их устойчивости, желательных продуктов реакции и реакционных условий.
В одном варианте способы гидроформилирования, пригодные в этом изобретении, можно осуществлять в многоступенчатом реакторе, например, таком, который описан в серии заявок на патент США № (Ό-17425-1), одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных на ту же самую дату, на описания которых здесь приводится ссылка. Такие многоступенчатые реакторы могут быть сконструированы с внутренними физическим барьерами, которые создают более, чем одну теоретическую ступень реакции на сосуд. В действительности, вероятно, лучше всего иметь ряд реакторов, расположенных внутри проточного реактора с мешалкой. Эффективный способ использования объема реактора состоит в осуществлении ряда стадий реакции в одиночном реакторе. Это приводит к значительному уменьшению числа реакторов, которое, в противном случае, будет необходимым для достижения таких же результатов. Меньшее количество реакторов обеспечит уменьшение общих необходимых затрат и эксплуатационных расходов, которые требуются при применении отдельных реакторов и мешалок.
Способы гидроформилирования
Предпочтительным способом, пригодным в этом изобретении, является гидроформилирование. Примеры способов гидроформилирования, катализированных металлическим комплексом с органополифосфитным лигандом, включают, например, такие способы, которые описаны в патентах США № 4148830; 4593127; 4769498; 4717775; 4774361; 4885401; 5264616; 5288918; 5360938; 5364950 и 5491266, на описания которых здесь приводится ссылка. Соответственно, технологические методики гидроформилирования этого изобретения могут соответствовать любым технологическим методикам. Предпочтительными способами являются такие, которые включают способы гидроформилирования с рециркуляцией каталитической жидкости.
В общем, такие способы гидроформилирования с рециркуляцией каталитической жидкости включают получение альдегидов путем взаимодействия олефинового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом в жидкой среде, которая также содержит органический растворитель для катализатора и лиганда. В жидкой реакционной среде гидроформилирования предпочтительно также присутствует свободный органополифосфитный лиганд. Операция рециркуляции обычно включает удаление части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из реактора гидроформилирования (т.е. реакционной зоны) или непрерывно или периодически и извлечение из нее альдегидного продукта посредством применения композиционной мембраны, например такой, которая описана в патенте США № 5430194 и серии заявок на патент США № 08/430790, поданной 5 мая 1995 г., на описания которых здесь приводится ссылка, или посредством общепринятого предпочтительного способа его дистилляции (т.е. разделения выпариванием) в одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении в отдельной зоне дистилляции, причем нелетучий остаток, содержащий металлический катализатор, рециркулируют в реакционную зону, как описано, например, в патенте США № 5288918. Конденсацию улетученных веществ, их разделение и дальнейшее извлечение, например посредством дополнительной дистилляции, можно осуществлять общепринятым способом, сырой альдегидный продукт, по желанию, можно подать на дополнительную очистку и разделение изомеров, а извлеченные реагенты, например олефиновый исходный материал и синтез-газ, можно рециркулировать желательным способом в зону (ре актор) гидроформилирования. Рафинат от мембранной сепарации, содержащий извлеченный металлический катализатор, или остаток от разделения выпариванием, содержащий неулетученный металлический катализатор, могут быть, по желанию, рециркулированы в зону гидроформилирования (реактор) обычным способом.
В предпочтительном варианте применяемые здесь смеси для реакции гидроформилирования включают любую смесь, полученную из соответствующего способа гидроформилирования, которая содержит, по меньшей мере, некоторое количество пяти различных основных ингредиентов или компонентов: альдегидного продукта, металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, свободного органополифосфитного лиганда, свободного пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда и органического солюбилизирующего агента для катализатора и свободных лигандов. Следует иметь в виду, что применяемые здесь для реакции гидроформилирования композиционные смеси могут содержать и обычно содержат незначительные количества дополнительных ингредиентов, например таких, которые преднамеренно применяют в способе гидроформилирования или которые образуются ίη Ши во время протекания процесса. Примеры таких ингредиентов, которые также могут присутствовать, включают непрореагировавшие исходные олефины, газы - монооксид углерода и водород, и продукты, образованные ίη Ши, например насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефинам, и высококипящие жидкие побочные продукты альдегидной конденсации, а также другие инертные вещества типа со-растворителей или углеводородные добавки, если их применяют.
Замещенные или незамещенные олефиновые реагенты, которые могут быть использованы в способах гидроформилирования (и других подходящих способах) этого изобретения, включают как оптически активные (прохиральные или хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут иметь ненасыщенные концевые связи или ненасыщенные внутренние связи и структуры с прямой цепью, разветвленной цепью или с циклическим строением, а также могут представлять собой олефиновые смеси, например, полученные от олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т. д. (например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и подобные вещества, которые раскрыты, например, в патенте США № 4518809 и 4528403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или несколько этиленовых ненасыщенных групп, и, конечно, в качестве исходного материала, по желанию, могут быть использованы смеси двух или нескольких различных олефиновых ненасыщенных соединений. Так например, коммерческие альфа-олефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать незначительные количества соответствующих внутренних олефинов и/или их соответствующих ненасыщенных углеводородов, при этом нет необходимости в очистке коммерческих олефинов перед реакцией. Примеры смесей исходных олефинов, которые могут быть использованы в реакциях гидроформилирования, включают, например, смесь бутенов, например, Рафинат I и II. Кроме того, такие олефиновые ненасыщенные соединения и полученные из них соответствующие продукты могут также содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не оказывают чрезмерно неблагоприятного воздействия на способы этого изобретения, например, такие, которые описаны в патенте США №№ 3527809, 4769468 и др.
Наиболее предпочтительный аспект изобретения является, в особенности, пригодным для получения оптически неактивных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также исходных смесей таких альфа-олефинов и внутренних олефинов.
Примеры альфа-олефинов и внутренних олефинов, включают, например, этилен, пропилен, 1 -бутен, 1 -пентен, 1 -гексен, 1-октен, 1 нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1 -тетрадецен, 1 -пентадецен, 1 -гексадецен, 1 -гептадецен, 1-октадецен, 1 -нонадецен, 1 ейкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутен), 2метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2гептен-2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1 -гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-третбутил-альфаме-тилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и подобные вещества, а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали, и подобные вещества, например, аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1 -ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, нпропил-7-октеноат, 3-бутен-нитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалул и подобные вещества.
Примеры прохиральных и хиральных олефинов, пригодных в асимметрических способах гидроформилирования (и других асимметрических способах), которые могут быть использованы для получения смесей энантиомерных продуктов и которые могут быть охвачены этим изобретением, включают такие, которые могут быть представлены следующей формулой:
/С=С (XIII) где К1, К2, К3 и К4 являются одинаковыми или разными (при условии, что Κι отличается от К2 или К3 отличается от К4) и их выбирают из водорода; алкила; замещенного алкила, причем заместитель выбирают из диалкиламино, например, бензиламино и дибензиламино; алкокси, например, метокси и этокси; ацилокси, например, ацетокси; галогена; нитро; нитрила; тио; карбонила; карбоксамида; карбоксальдегида; карбоксила; сложного эфира карбоновой кислоты; арила, включая фенил; замещенного арила, включая фенил; причем заместитель выбирают из алкила, амино, включая алкиламино и диалкиламино, например, бензиламино и дибензиламино; гидрокси, алкокси, например, метокси и этокси; ацилокси, например, ацетокси; галогена; нитрила; нитро; карбоксила; карбоксальдегида; сложного эфира карбоновой кислоты, карбонила и тио; ацилокси, например, ацетокси; алкокси, например, метокси и этокси; амино, включая алкиламино и диалкиламино, например, бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламино, например, ацетилбензиламино и диацетиламино; нитро; карбонила; нитрила; карбоксила; карбоксамида; карбоксальдегида; сложного эфира карбоновой кислоты; и алкилмеркапто, например, метилмеркапто. Следует иметь в виду, что прохиральные и хиральные олефины этого определения включают также молекулы вышеприведенной общей формулы, где группы К связаны с образованием циклических соединений, например, 3-метил-1циклогексена и подобных соединений.
Примеры оптически активных или прохиральных олефиновых соединений, пригодных в асимметрических способах гидроформилирования (и других асимметрических способах) этого изобретения включают, например, пизобутилстирол, 2-винил-6-метокси-2-нафтилен, 3-этенилфенилфенилкетон, 4-этенилфенил-2тиенилкетон, 4-этенил-2-фторбифенил, 4-(1,3дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенил-фенилфениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и подобные вещества. Другие олефиновые соединения включают замещенные арилэтилены, которые описаны, например, в патентах США №
4329507, 5360938 и 5491266, на описания которых здесь приводится ссылка.
Примеры подходящих замещенных и незамещенных олефиновых исходных соединений включают допустимые замещенные и незамещенные олефиновые соединения, описанные в Кйк-ООипсг. Еисус1орей1а οί Скеш1са1 Тсе1то1оду, Еоийк Εάίίίοη, 1996, на соответствующие части которой здесь приводится ссылка.
Как отмечалось, способы гидроформилирования этого изобретения включают применение металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Катализаторы гидроформилирования могут быть во время реакции и/или во время отделения продукта в гомогенной или гетерогенной форме. По желанию, конечно, могут быть использованы смеси таких катализаторов. Необходимо, чтобы количество металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, присутствующего в реакционной среде данного способа гидроформилирования, охваченного этим изобретением, представляло собой минимальное количество, необходимое для обеспечения желательной концентрации данного металла, которое будет представлять основу для, по меньшей мере, каталитического количества металла, необходимого для катализирования конкретного способа гидроформилирования, включающего, например, такой, который представлен в вышеупомянутых патентах. В общем, концентрация металла, например родия, в реакционной среде способа гидроформилирования в диапазоне от около 10 част. на миллион до около 1000 част. на миллион, в расчете на свободный родий, будет достаточной для большинства способов, хотя обычно предпочтительнее применять концентрацию от около 10 до около 500 част. на миллион металла, например родия, и более предпочтительно от 25 до 350 част. на миллион металла, например родия.
Кроме металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом в реакционной среде гидроформилирования может также присутствовать свободный органополифосфитный лиганд (т.е. лиганд, который не образует с металлом комплексное соединение). Свободный органополифосфитный лиганд может соответствовать любому из вышеопределенных применяемых здесь органополифосфитных лигандов. Предпочтительно, чтобы свободный органополифосфитный лиганд был таким же, как органополифосфитный лиганд применяемого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Однако, нет необходимости в том, чтобы такие лиганды в данном способе были одинаковыми. Способ гидроформилирования этого изобретения может включать от около 0,1 моля или менее до 100 молей или более свободного органополифосфитного лиганда на моль металла в реакционной среде гидроформилирования. Способ гидроформилирования этого изобретения предпочтительно осуществляют в присутствии органополифосфитного лиганда в количестве от около 1 моля до около 50 молей и, более предпочтительно для органополифосфитов в присутствии органополифосфитного лиганда, количестве от около 1,1 моля до около 4 молей на моль металла, присутствующего в реакционной среде; такие количества органополифосфитного лиганда представляют собой сумму количества органополифосфитного лиганда, который связан (образует комплексное соединение) с присутствующим металлом, и количества свободного (не образующего комплексного соединения) присутствующего органополифосфитного лиганда. Поскольку более предпочтительным является получение оптически неактивных альдегидов посредством гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительными органополифосфитными лигандами являются органополифосфитные лиганды ахирального типа, особенно такие, которые охвачены вышеприведенной формулой (νΙ) и более предпочтительно такие, которые охвачены вышеприведенными формулами (VII) и (X). В реакционную среду способа гидроформилирования в любое время и любым подходящим способом для поддержания, например, заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде, конечно по желанию, можно подать свежеприготовленный или дополнительный лиганд.
Концентрация пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов, применяемых в способах этого изобретения в качестве индикаторных лигандов, может представлять собой любое количество более 0,05 эквивалента относительно применяемого металла. Верхний предел зависит от растворимости лиганда. Предпочтительный диапазон концентрации составляет от около 0,1 эквивалента до около 10 эквивалентов относительно применяемого металла.
Реакционные условия в способах гидроформилирования, охваченных этим изобретением, могут включать любые ранее применяемые условия гидроформилирования для получения оптически активных или оптически неактивных альдегидов. Так например, общее давление газа водорода, монооксида углерода и олефинового исходного соединения в способе гидроформилирования может находиться в диапазоне от около 1 до около 10000 фунтов/дюйм2 (от около 0,0703 кг/см2 до около 703 кг/см2). Однако, в общем, способ предпочтительно осуществлять при общем давлении газа водорода, монооксида углерода и олефинового исходного соединения менее, чем около 2000 фунтов/дюйм2 (140,62 кг/см2) и более предпочтительно менее, чем около 500 фунтов/дюйм2 (35,155 кг/см2). Минимальное общее давление, в основном, ограничивается количеством реагентов, необходимым для получения желательной скорости реакции.
Более конкретно, парциальное давление монооксида углерода в способе гидроформилирования этого изобретения составляет, предпочтительно, от около 1 до около 1000 фунтов/дюйм2, (от около 0,0703 кг/см2 до около 70,3 кг/см2) и более предпочтительно от около 3 до около 800 фунтов/дюйм2 (от около 0,2109 кг/см2 до около 56,248 кг/см2), в то время как парциальное давление водорода составляет предпочтительно от около 5 до около 500 фунтов/дюйм2 (от около 0,3516 кг/см2 до около 35,155 кг/см2) и более предпочтительно от около 10 до около 300 фунтов/дюйм2 (от около 0,7031 кг/см2 до около 21,093 кг/см2). В общем молярное отношение газообразного водорода к монооксиду углерода Н2:СО может находиться в диапазоне от около 1:10 до 100:1 или выше, более предпочтительно молярное отношение водорода к монооксиду углерода находится в диапазоне от около 1:10 до 10:1. Кроме того, способ гидроформилирования можно осуществлять при температуре реакции от около -25°С до около 200°С. В общем, для всех типов олефиновых исходных соединений предпочтительными являются температуры реакции гидроформилирования от около 50°С до около 120°С. Конечно, следует иметь в виду, что когда желательными являются оптически неактивные альдегидные продукты, тогда применяют олефиновые исходные соединения ахирального типа и органополифосфитные лиганды, а когда желательными являются оптически активные альдегидные продукты, тогда применяют олефиновые исходные соединения хирального типа и органополифосфитные лиганды. Конечно, следует также иметь в виду, что применяемые условия реакции гидроформилирования будут зависеть от типа выбранного альдегидного продукта.
Способы гидроформилирования, охваченные этим изобретением, осуществляют в присутствии органического растворителя для металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и свободного органополифосфитного лиганда. Растворитель может также содержать воду, растворенную до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие побочные продукты альдегидной конденсации, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и подобные вещества. Может быть применен любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать обычные ранее применяемые растворители в известных реакциях гидроформилирования, катализированных металлом. По желанию, могут быть использованы смеси одного или нескольких различных рас творителей. В общем, при производстве ахиральных (оптически неактивных) альдегидов предпочтительно применять в качестве основных органических растворителей альдегидные соединения, соответствующие желательным альдегидным продуктам, и/или высококипящие жидкие побочные продукты альдегидной конденсации, которые являются известными в данной области. Такие высококипящие побочные продукты альдегидной конденсации, по желанию, можно получить заранее и затем их применить соответствующим образом. Примеры предпочтительных растворителей, применяемых при производстве альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ) и глим), 1,4бутандиолы и сульфолан. Подходящие растворители представлены в патенте США № 5312996. Количество применяемого растворителя не является критическим для предмета изобретения, необходимо только, чтобы это количество было достаточным для солюбилизации смеси катализатора и свободного лиганда, применяемых в реакции гидроформилирования. В общем количество растворителя может находиться в диапазоне от около 5% по весу до около 99% по весу или более в расчете на общий вес исходной смеси материалов, применяемой в реакции гидроформилирования.
Примеры оптически неактивных альдегидных продуктов включают, например, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, 2метил-1-масляный альдегид, гексаналь, гидроксигексаналь, 2-метилвалериановый альдегид, гептаналь, 2-метил-1 -гексаналь, октаналь, 2метил-1-гептаналь, нонаналь, 2-метил-1-октаналь, 2-этил-1 -гептаналь, 3-пропил-1 -гексаналь, деканаль, адипиновый альдегид, 2-метилглутаровый альдегид, 2-метиладипиновый альдегид, 3-метиладипиновый альдегид, 3-гидроксипропионовый альдегид, 6-гидроксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3-, и 4-пенталь, алкил-5формилвалерат, 2-метил-1-нонаналь, ундекаль,
2- метил-1 -деканаль, додеканаль, 2-метил-1 - ундеканаль, тридеканаль, 2-метил-1 -тридеканаль, 2-этил-1 -додеканаль, 3-пропил-1 -ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1 -тетрадеканаль, гексадеканаль, 2-метил-1 -пентадеканаль, гептадеканаль, 2-метил-1-гексадеканалъ, октадеканаль, 2-метил-1 -гептадеканаль, нонодеканаль, 2метил-1 -октадеканаль, 2-этил-1 -гептадеканаль,
3- пропил-1 -гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-
-нонадеканаль, генейкозаналь, 2-метил-1 эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1 -докозаналь, тетракозаналь, 2-метил-1 -трикозаналь, пентакозаналь, 2-метил-1 -тетракозаналь, 2-этил-1трикозаналь, 3-пропил-1 -докозаналь, гептакозаналь, 2-метил-1-октакозаналь, нонакозаналь, гентриаконтаналь, 2-метил-1 -триаконтаналь и подобные вещества.
Примеры оптически активных альдегидных продуктов включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные асимметрическим способом гидроформилирования этого изобретения, например, такие как 8-2-(ризобутилфенил)пропионовый альдегид, 8-2-(6метокси-2-нафтил)пропионовый альдегид, 8-2(3-бензоилфенил)пропионовый альдегид, 8-2-(ртиеноилфенил)пропионовый альдегид, 8-2-(3фтор-4-фенил)фенилпропионовый альдегид, 82-[4-(1,3-дигидро-1-оксо-2Н-изоиндол-2ил)фенил]пропионовый альдегид, 8-2-(2метилацетальдегид)-5-бензоилтиофен и подобные вещества.
Примеры подходящих замещенных и незамещенных альдегидных продуктов включают такие допустимые замещенные и незамещенные альдегидные соединения, описанные в КпкОШтсг. Епсус1орсФа оГ Скеш1са1 ТесЬпо1оду, ΕοιιγΙΙι Ебйюи, 1996, на соответственные части которой здесь приводится ссылка.
Как указывалось выше, способы гидроформилирования этого изобретения предпочтительно осуществлять непрерывно. Вообще, непрерывные способы гидроформилирования этого изобретения являются хорошо известными в данной области и могут включать: (а) гидроформилирование олефинового(ых) исходного(ых) соединения(ий) монооксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, свободный органополифосфитный лиганд и свободный пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд; (Ь) поддержание температуры реакции и давления, которые являются благоприятными для гидроформилирования олефинового(ых) исходного(ых) вещества(в); (с) подачу свежеприготовленного(ых) олефинового(ых) исходного(ых) вещества(в), монооксида углерода и водорода в реакционную среду, когда они израсходуются; и (б) извлечение желательного альдегидного продукта(ов) гидроформилирования подходящим способом. Непрерывный способ можно осуществлять за один проход, т.е. парообразную смесь, содержащую непрореагировавшее(ие) олефиновое(ые) исходное(ые) соединение(я) и выпаренный альдегидный продукт удаляют из жидкой реакционной смеси, из которой извлекают альдегидный продукт, и в жидкую реакционную среду для осуществления следующего одного прохода без рециркуляции непрореагировавшего(их) исходного(ых) соединения(ий) подают свежеприготовленное олефиновое исходное соединение, монооксид углерода и водород. Такие типы операции рециркуляции хорошо известны в данной области и могут включать рециркуляцию жидкости, содержащей металлический комплексный катализатор с орга нополифосфитным лигандом, отделенный от желательного(ых) альдегидного(ых) продукта(ов) реакции, например, как описано в патенте США № 4148830, или рециркуляцию газа, например как описано в патенте США № 4247486, а также, по желанию, комбинацию, состоящую из рециркуляции жидкости и газа. Описания патентов США № 4148830 и 4247486 включены здесь для ссылки. Наиболее предпочтительный способ гидроформилирования этого изобретения включает непрерывный процесс рециркуляции жидкого катализатора. Подходящие методы рециркуляции жидкого катализатора описаны, например в патентах США № 4668651; 4774361; 5102505 и 5110990.
В варианте этого изобретения смесь альдегидных продуктов может быть отделена от других компонентов сырой реакционной смеси, в которой любым подходящим способом получается альдегидная смесь. Подходящие методы разделения включают, например, экстракцию растворителем, разделение фаз, кристаллизацию, дистилляцию, выпаривание, испарение с поднимающейся пленкой и испарение с падающей пленкой. Когда в сырой реакционной смеси образуются альдегидные продукты, может быть желательным их удаление посредством применения улавливающих агентов, как описано, например, в опубликованной заявке РСТ АО 88/08835. Предпочтительным способом отделения альдегидных смесей от других компонентов сырых реакционных смесей является мембранное разделение. Такое мембранное разделение можно осуществить как описано в патенте США № 5430194 и серии заявок на патент США, одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных 5 мая 1995, на описания которых здесь приводится ссылка.
Как указывалось выше, после завершения (или во время) способа этого изобретения из реакционных смесей, применяемых в способе этого изобретения, могут быть извлечены желательные альдегиды. Так например, могут быть использованы методы извлечения, раскрытые в патентах США № 4148830 и 4247486. В непрерывном способе рециркуляции жидкого катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и т. д.), т. е. жидкий реакционный продукт, удаленный из реакционной зоны, можно пропустить в зону разделения, например испаритель/ сепаратор, где желательный альдегидный продукт можно отделить посредством дистилляции за одну или несколько стадий от жидкой реакционной среды при обычном, повышенном или пониженном давлении, конденсировать и собрать в приемный резервуар и затем, в случае необходимости, подвергнуть очистке. Оставшуюся жидкую реакционную смесь, содержащую нелетучий катализатор, можно затем рециркулировать обратно в реакционную зону, так как могут оказаться желательными другие лету чие вещества, например непрореагировавший олефин, растворенный вместе с водородом и монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси после отделения ее от конденсированного альдегидного продукта, например дистилляцией. Для того, чтобы избежать возможной деструкции органополифосфитного лиганда и продуктов реакции, предпочтительно отделить желательные альдегиды от содержащей катализатор реакционной смеси при пониженном давлении и при низких температурах. Когда в качестве реагента применяют альфа-моноолефин, посредством вышеприведенных способов можно также отделить его альдегидное производное.
Более конкретно, дистилляцию и отделение желательного альдегидного продукта от жидкого реакционного продукта, содержащего металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, можно осуществить при любой желательной подходящей температуре. В общем случае рекомендуется, чтобы такая дистилляция происходила при относительно низких температурах, например при температурах ниже 150°С и более предпочтительно при температуре в диапазоне от около 50°С до около 140°С. Обычно также рекомендуется, чтобы такая дистилляция альдегида происходила при пониженном давлении, например, при общем давлении газа, которое по существу ниже, чем общее давление газа, применяемое во время гидроформилирования, когда получают низкокипящие альдегиды (например, С4-С6), или под вакуумом, когда получают высококипящие альдегиды (например, С7 или выше). Так, например, обычно на практике среду жидкого реакционного продукта, удаленную из зоны реакции гидроформилирования, подвергают восстановлению под давлением для того, чтобы значительную часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая теперь содержит гораздо меньшую концентрацию синтезгаза, чем та, которая присутствовала в среде реакции гидроформилирования, испарить в зоне дистилляции, например в испарителе/ сепараторе, где перегоняют желательный продукт. В общем, давление дистилляции находится в диапазоне от вакуумметрических давлений до общего давления газа около 50 фунтов/дюйм2 (около 3,5155 кг/см2), которые являются достаточными для большинства целей.
Для целей этого изобретения термин углеводород включает все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.
Термин замещенный, который используется здесь, если не указано иначе, включает все допустимые заместители органических соединений. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Примеры заместителей включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и подобные, у которых количество атомов углерода может находиться в диапазоне от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до около 12. Допустимые заместители для соответствующих органических соединений могут быть в количестве от одного и более и могут быть одинаковыми или разными. Это изобретение никоим образом не ограничивает допустимые заместители органических соединений.
В последующих примерах для иллюстрации этого изобретения применяли ускоренные методики испытаний. Эти методики испытаний позволяют получить более высокие результаты в течение гораздо более короткого и поддающегося управлению периода времени по сравнению с обычными методиками гидроформилирования.
Для дальнейшей иллюстрации изобретения предусмотрены следующие примеры.
Словарь специальных терминов
Для целей приведенных ниже примеров последующие термины имеют указанные значения.
Скорость - скорость производства альдегида из олефина.
Отношение Ν/Β - молярное отношение альдегидного продукта нормального (линейного) строения к альдегидному продукту изо(разветвленного) строения.
Син-газ - синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода).
ррт - части на миллион по весу.
Структуры лиганда
Лиганд А: 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)- [ 1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)] бисдибензо[д,1][1,3,2]-диоксафосфепин.
Лиганд А, который используется в примерах, является таким же, как лиганд Ό, изображенный в описании.
Лиганд В:
Трис(2-гидроксифенил)-фосфин Т-2-НОРР
Трис-2-метилфенилфосфин Т-2-МЕРР
Лиганд Г
Монооксид Лиганда А
Лиганд С:
Трис(2-цианофенил)фосфин Τ-2-ΟΝΡΡ
Пример 1.
Этот пример иллюстрирует следующее: (1) что Т-2-НОРР (Лиганд В) может удерживать родий в растворенном состоянии и в то же самое время гидроформилировать олефин до альдегидов; и (2) альдегидные продукты с низким отношением Ν/Β получали только с единственным присутствующим индикаторным лигандом, а продукты с высоким отношением Ν/В получали при добавлении к системе стехиометрического или сверхстехиометрического количества лиганда А относительно количества родия.
В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Т-2-НОРР. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена, представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 3 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической активности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 1 показаны результаты.
Таблица 1
Количество дней Расход, г-моль/л Ν/В, отношение продукта норм. строения к продукту разветвл. строения
0,5 0,004 0,6
1,6 0,001 0,7
2,5 0,001 0,7
3,5 1,465 18,4
4,6 1,433 26,9
5,5 1,305 29,0
6,5 1,13 29,9
7,0 0,985 30,9
Таблица 1. Данные гидроформилирования показывают, что индикаторный лиганд Т-2НОРР способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А.
Пример 2.
Этот пример покрывает, что ΝΜΌΡΡ (Лиганд С) может удерживать родий в растворе в отсутствии Лиганда А. Он также показывает, что когда присутствует Лиганд А, система ведет себя как система родиевого катализатора с Лигандом А, несмотря на присутствие Лиганда С.
В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда С. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена, представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 3 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической ак тивности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 2 показаны результаты.
Таблица 2
Количество дней Расход, г-моль/л Ν/В, отношение продукта норм. строения к продукту разветвл. строения
0,5 0,23 1,2
0,9 0,19 1,3
1,5 0,16 1,3
2,0 0,17 1,3
2,5 0,18 1,3
2,8 0,15 1,5
3,2* 0,95 11,1
3,8 0,88 16,2
4,0 0,87 18,6
4,5 1,04 19,8
5,0 1,29 15,8
5,4 1,26 16,4
6,0 1,30 16,0
6,5 1,30 16,5
7,0 1,24 18,4
* Лиганд А добавили на третий день
Таблица 2. Данные гидроформилирования показывают, что индикаторный лиганд ΝΜΌΡΡ (Лиганд С) способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А.
Пример 3.
Этот пример показывает, что Лиганд Ό (Т2-ΜΒΡΡ) может удерживать родий в растворе в отсутствии Лиганда А. Он также показывает, что когда присутствует Лиганд А, система ведет себя как система родиевого катализатора с Лигандом А, несмотря на присутствие Лиганда Ό.
В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда Ό. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена, представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 2 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической активности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 3 показаны результаты.
Таблица 3
Количество дней Расход, гмоль/л Ν/В, оношение продукта норм. строения к продукту разветвл. строения
0,5 0,004 0,4
1,5 0,001 0,7
2,6 0,001 0,7
3,5 1,01 14,8
4,5 1,00 14,1
5,5 0,95 12,9
6,5 0,86 12,6
7,0 0,84 12,8
* Лиганд А добавили на второй день
Таблица 3. Данные гидроформилирования показывают, что Лиганд Ό (Т-2-МЕРР) способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А.
Пример 4.
Этот пример показывает, что Лиганд Е может удерживать родий в растворе в отсутствии Лиганда А. Он также показывает, что когда присутствует Лиганд А, система ведет себя как система родиевого катализатора с Лигандом А, несмотря на присутствие Лиганда Е.
В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда Е. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена, представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 2,0 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической активности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 4 показаны результаты.
Таблица 4
Количество дней Расход г-моль/л Ν/В, отношение продукта норм. строения к продукту разветвл. строения
0,5 0,41 0,8
0,8 0,32 0,9
1,1 0,25 1,0
1,5 0,23 0,9
1,8 0,21 0,9
2,5* 0,64 23
2,9 0,87 27
3,5 0,81 31
4,0 0,74 27
4,5 0,75 32
* Лиганд А добавили на второй день
Таблица 4. Данные гидроформилирования показывают, что Лиганд Е способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору
Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А.
Пример 5.
Этот пример показывает, что Лиганд Р может удерживать родий в растворе в отсутствии Лиганда А. Он также показывает, что когда присутствует Лиганд А, система ведет себя как система родиевого катализатора с Лигандом А, несмотря на присутствие Лиганда Р.
В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда Р. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена, представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 2 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической активности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 5 показаны результаты.
Таблица 5
Количество дней Расход, г-моль/л Ν/В, отношение продукта норм. строения к продукту разветв. строения
0,5 1,78 1,1
0,8 1,63 1,1
1,2 1,69 1,2
1,5 1,70 1,2
1,8 1,75 1,2
2,5* 1,35 24
2,8 1,18 33
3,5 1,16 35
4,1 1,07 35
4,6 1,14 38
* Лиганд А добавили на второй день
Таблица 5. Данные гидроформилирования показывают, что Лиганд Р способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А.
Пример 6.
Этот пример показывает, что родиевый катализатор с Лигандом А представляет собой каталитическую систему, дающую высокое отношение альдегидного продукта нормального строения к альдегидному продукту разветвленного строения. Когда концентрация Лиганда А по отношению к родию ниже стехиометрической, Лиганд Е помогает удерживать родий в растворенном состоянии и полученная система обеспечивает низкое отношение продукта нормального строения к продукту разветвленного строения, при этом разность может служить в качестве сигнала о необходимости большего количества Лиганда А. Добавление дополнительного количества Лиганда А приводит к полному превращению системы в систему родиевого катализатора с Лигандом А.
В 50 см3 автоклавный реактор, снабженный регулятором температуры, загрузили тетраглимовый раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда Е. Систему один раз продули азотом и дважды - синтез-газом. Затем с помощью газовой смеси, состоящей из пропилена, монооксида углерода и водородного газа, при соотношении компонентов в смеси 1:1:1, создали повышенное давление, равное 100 фунтов/ дюйм2 (7,0310 кг/см2). После того, как температура системы достигла 70°С для получения скорости реакции измерили поглощение газа. Для определения отношения альдегидного продукта нормального строения к альдегидному продукту разветвленного строения взяли пробу реакционного раствора.
После измерения скорости и отбора пробы добавили 0,25 эквивалента Лиганда А. Опять осуществили измерение скорости и отбор пробы. Затем эту процедуру повторили. Результаты эксперимента сведены в таблице 6.
Таблица 6
Индикаторный лиганд (число экв.) Число экв. добавленного Лиганда А Каталитическая активность Кумулятивное Ν/В
Лиганд Е (3,0) 0,00 2,0 0,95
Лиганд Е (3,0) 0,25 1,2 2,8
Лиганд Е (3,0) 0,50 2,0 4,7
Лиганд Е (3,0) 1,0 1,8 7,0
Лиганд Е (3,0) 2,0 1,7 9,1
Таблица 6. Данные, полученные при применении мини-реактора, показывают, что Лиганд Е является хорошим индикаторным лигандом, так как отношение Ν/В в продуктах гидро фор-милирования в случае присутствия в системе Лиганда А значительно отличается от отношения Ν/В в случае отсутствия Лиганда А.
Пример 7.
Этот пример показывает, что родиевый катализатор с Лигандом А представляет собой каталитическую систему, дающую высокое отношение альдегидного продукта нормального строения к альдегидному продукту разветвленного строения. Когда концентрация Лиганда А по отношению к родию ниже стехиометрической, Лиганд Р помогает удерживать родий в растворенном состоянии и полученная система обеспечивает низкое отношение продукта нормального строения к продукту разветвленного строения, при этом разность может служить в качестве сигнала о необходимости большего количества Лиганда А. Добавление дополнительного количества Лиганда А приводит к полному превращению системы в систему родиевого катализатора с Лигандом А.
В 50 см3 автоклавный реактор, снабженный регулятором температуры, загрузили тетраглимовый раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда Р. Систему один раз продули азотом и дважды - синтез-газом. Затем с помощью газовой смеси, состоящей из пропилена, монооксида углерода и водородного газа, при соотношении компонентов в смеси 1:1:1, создали повышенное давление, равное 100 фунтов/дюйм2 (7,0310 кг/см2). После того, как температура системы достигла 70°С, для получения скорости реакции измерили поглощение газа. Для определения отношения альдегидного продукта нормального строения к альдегидному продукту разветвленного строения взяли пробу реакционного раствора.
После измерения скорости и отбора пробы добавили 0,25 эквивалента Лиганда А. Опять осуществили измерение скорости и отбор пробы. Затем эту процедуру повторили. Результаты эксперимента сведены в таблице 7.
Таблица 7
Индикаторный лиганд (число экв. ) Число экв. добавленного Лиганда А Каталитическая активность Кумулятивное Ν/В
Лиганд Р (3,0) 0,00 0,97 1,2
Лиганд Р (3,0) 0,25 1,0 1,7
Лиганд Р (3,0) 0,50 1,2 24
Лиганд Р (3,0) 1,0 1,2 28
Лиганд Р (3,0) 2,0 1,1 32
Таблица 7. Данные, полученные при применении мини-реактора, показывают, что Лиганд Р является хорошим индикаторным лигандом, так как отношение Ν/В в продуктах гидрофор-милирования в случае присутствия в системе Лиганда А значительно отличается от отношения Ν/В в случае отсутствия Лиганда А.
Пример 8.
Этот пример иллюстрирует способность Лиганда В (Т-2-НОРР) защищать родий от неподатливости в том случае, когда Лиганд А полностью израсходовался.
В каждую из двух отдельных толстостенных склянок Фишера-Портера для проведения реакций под давлением с применением в качестве растворителя смеси н-масляного альдегида и тетраглима при соотношении компонентов в этой смеси, равном 50;50, добавили 25 мл раствора, содержащего 300 част. на млн. родия и 0,24% Лиганда А (1,0 эквивалент относительно родия). В одну из склянок добавили 2,0 эквивалента Лиганда В. Затем обе склянки герметично закрыли под атмосферой синтез-газа и нагрели до температуры 125°С. Их периодически осматривали. Через 48 ч в пробе без Лиганда В стал заметным темный осадок. Через 96 ч из раствора пробы без Лиганда В выпало значительное количество металлического серого осадка. С другой стороны в пробе с Лигандом В осадка не было.
Пример 9.
Этот пример иллюстрирует способность Лиганда С (ΝΜΌΡΡ) защищать родий от неподатливости в том случае, когда Лиганд А полностью израсходовался.
В каждую из двух отдельных толстостенных склянок Фишера-Портера для проведения реакций под давлением с применением в качестве растворителя смеси н-масляного альдегида и тетраглима при соотношении компонентов в этой смеси, равном 50:50, добавили 25 мл раствора, содержащего 300 част. на млн. родия и 0,24% Лиганда А. (1,0 эквивалента относительно родия). В одну из склянок добавили 2,0 эквивалента Лиганда С. Затем обе склянки герметично закрыли под атмосферой синтез-газа и нагрели до температуры 125°С. Их периодиче ски осматривали. Через 48 ч в пробе без Лиганда С стал заметным темный осадок. Через 96 часов из раствора пробы без Лиганда С выпало значительное количество металлического серого осадка. С другой стороны в пробе с Лигандом С осадка не было.
Пример 10.
Этот пример иллюстрирует способность Лиганда 6 (Т-2-С№Р) защищать родий от неподатливости в том случае, когда Лиганд А полностью израсходовался.
В каждую из двух отдельных толстостенных склянок Фишера-Портера для проведения реакций под давлением с применением в качестве растворителя смеси н-масляного альдегида и тетраглима при соотношении компонентов в этой смеси, равном 50:50, добавили 25 мл раствора, содержащего 300 част. на млн. родия и 0,24% Лиганда А (1,0 эквивалент относительно родия). В одну из склянок добавили 2,0 эквивалента Лиганда 6. Затем обе склянки герметично закрыли под атмосферой синтез-газа и нагрели до температуры 125°С. Их периодически осматривали. Через 48 ч в пробе без Лиганда 6 стал заметным темный осадок. Через 96 ч из раствора пробы без Лиганда 6 выпало значительное количество металлического серого осадка. С другой стороны в пробе с Лигандом 6 осадка не было.
Хотя изобретение проиллюстрировано посредством определенных предшествующих примеров, их не следует истолковывать как примеры, ограничивающие изобретение; изобретение предпочтительно охватывает общую идею, которая была здесь в описании раскрыта. Без отклонения от сущности изобретения и его объема могут быть сделаны различные модификации и варианты.

Claims (16)

    ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
  1. (1) более около 25, предпочтительно более около 90 вес.% одного или нескольких продуктов;
    1. Способ гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитным лигандом (комплекса-катализатора) и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственно-затруднённого фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда указанного комплекса-катализатора с получением одного или нескольких продуктов, где указанный пространственно затруднённый фосфорорганический лиганд (1) имеет меньшую координационную прочность по отношению к металлу указанного комплекса-катализатора, чем органополифосфитный лиганд указанного комплекса-катализатора, (и) при комплексообразовании с металлом для образования металлокомплексного катализатора с пространственнозатруднённым фосфорорганическим лигандом (комплекса-индикатора) обеспечивает скорость реакции равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом указанного комплексакатализатора, (ш) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу указанного комплекса-катализатора большую, чем монооксид углерода и (ίν) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования комплекса-индикатора обеспечивает отношение изомера нормального строения к изомеру разветвлённого строения меньшее, чем отношение изомера нормального строения к изомеру разветвлённого строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом указанного комплекса-катализатора.
  2. (2) менее около 30, предпочтительно менее около 10 вес.% одного или нескольких реагентов;
    2. Способ по п.1, который включает в себя (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и, необязательно, свободного органополифосфитного лиганда для получения жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём способ проводят в присутствии пространственно-затруднённого фосфорорганического лиганда, определённого в п.1.
  3. (3) менее около 10, предпочтительно менее около 1 вес.% металлокомплексного катализатора с органополифосфитным лигандом;
    3. Способ контроля истощения органополифосфитного лиганда в способе, заявленном в п.1, где пространственно-затруднённый фосфорорганический лиганд используют в количестве, достаточном для контроля истощения указанного органополифосфитного лиганда.
  4. (4) менее около 10, предпочтительно менее около 5 вес.% пространственно-затруднённого фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитным лигандом; и (5) менее около 5, предпочтительно менее около 1 вес.% металлокомплексного катализа тора с пространственно-затруднённым фосфорорганическим лигандом; где пространственнозатруднённый фосфорорганический лиганд такой как определён в п. 1.
    4. Реакционная смесь, содержащая один или несколько продуктов, где реакционную смесь получают способом, заявленным в п. 1.
  5. 5. Периодически или непрерывно генерированная реакционная смесь, полученная способом по п. 1 и содержащая в расчёте на 100% веса реакционной смеси, исключающей присутствие воды:
  6. 6. Композиция предшественника катализатора, содержащая металлокомплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и пространственно-затруднённый фосфорорганический лиганд, отличающийся от органополифосфитного лиганда указанного металлокомплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственно-затруднённый фосфорорганический лиганд такой как определён в п. 1.
  7. 7. Способ по п.1 или 2, способ по п.3, реакционная смесь по п.4 или 5 или композиция предшественника катализатора по п. 6, где металлокомплексный катализатор с органополифосфитным лигандом является гомогенным или гетерогенным.
  8. 8. Способ по п.1 и 2, или способ по п.3, которые осуществляют в присутствии органополифосфитного лиганда в количестве от 1,1 до 4 молей на моль присутствующего в реакционной среде металла.
  9. 9. Способ по п.1 или 2, или способ по п.3, где пространственно-затруднённый фосфорорганический лиганд присутствует в количестве более, чем около 0,05 эквивалента относительно применяемого металла.
  10. 10. Способ по п.1 или 2, или способ по п.3, реакционная смесь по п.4 или 5 или композиция предшественника катализатора по п.6, где металлокомплексный катализатор с органополифосфитным лигандом включает родий, образующий комплексное соединение с органополифосфитным лигандом, представленным фор мулой где X1 представляет собой замещённый или незамещённый η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причём каждый из Я9 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из Я10 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный ради кал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а+Ь.
  11. 11. Способ по п. 1 или 2, или способ по п.3, реакционная смесь по п.4 или 5 или композиция предшественника катализатора по п.6, где указанный металлокомплексный катализатор с ор ганополифосфитным лигандом включает родий, образующий комплексное соединение с органополифосфитным лигандом, имеющим формулу, выбранную из
    X1
    О. /°-^0
    К®. Эр-О-Х1— р
    V хо~к10 где X1 представляет собой замещённый или незамещённый двухвалентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причём каждый из Я9 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из Я10 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода.
  12. 12. Способ по п. 1 или 2, или способ по п.3, реакционная смесь по п.4 или 5 или композиция предшественника катализатора по п. 6, где указанный металлокомплексный катализатор с органополифосфитным лигандом включает родий, образующий комплексное соединение с органополифосфитным лигандом, выбранным из где X1 представляет собой замещённый или незамещённый двухвалентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, Я9 представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из В10 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, каждый Аг является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый арильный радикал, каждый у является одним и тем же или различным и имеет значение 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(В5)2-, -О-, -8-, -ΝΒ6-, 81(В7)2- и -СО-, где каждый В5 является одним и тем же или различным и представляет водород, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, В6 представляет собой водород или метильный радикал, каждый В7 является одним и тем же или различным и представляет водород или метильный радикал, и т имеет значение 0 или 1.
  13. 13. Способ по п.1 или 2, или способ по п.3, реакционная смесь по п. 4 или 5 или композиция предшественника катализатора по п.6, где указанный металлокомплексный катализатор с пространственно-затруднённым фосфорорганическим лигандом, имеющим формулу, выбранную из (ί) триорганофосфинового лиганда, представленного формулой где В1 является одинаковым или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода или более;
    (ίί) моноорганофосфита, представленного формулой о
    о где В3 представляет собой замещённый или незамещённый трёхвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;
    (ш) диорганофосфита, представленного формулой 4/°\ /Р—ο-ιν о где В4 представляет собой замещённый или незамещённый двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, а А представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более;
    (ίν) триорганофосфита, представленного формулой /о1?
    Р--ОЕ?
    Хор?
    где каждый из В8 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал; и (ν) оксида органополифосфита, представленного формулой где X1 представляет собой замещённый или незамещённый η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причём каждый из В9 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из В10 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а+Ь.
  14. 14. Способ по п.1 или 2, или способ по п.3, реакционная смесь по п.4 или 5 или композиция предшественника катализатора по п.6, где пространственно-затруднённый фосфорорганический лиганд включает пространственно-затруднённый органофосфиновый или органофосфитный лиганд.
  15. 15. Способ по п.14, где указанный пространственно-затруднённый органофосфиновый лиганд включает замещённый трифенилфосфин, замещённый трициклогексилфосфин, замещённый циклогексилдифенилфосфин или замещённый дициклогексилфенилфосфин.
  16. 16. Способ по п.14, где указанный пространственно-затруднённый органофосфитный лиганд включает оксид органополифосфита, представленный формулой
EA199800513A 1995-12-06 1996-12-05 Способы, в которых применяют индикаторные лиганды EA001608B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US08/757,741 US5741945A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Processes employing indicator ligands
PCT/US1996/019373 WO1997020795A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Processes employing indicator ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800513A1 EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
EA001608B1 true EA001608B1 (ru) 2001-06-25

Family

ID=27485760

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800518A EA001482B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
EA199800513A EA001608B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способы, в которых применяют индикаторные лиганды
EA199800519A EA001834B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов
EA199800516A EA001650B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800518A EA001482B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800519A EA001834B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов
EA199800516A EA001650B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд

Country Status (18)

Country Link
US (12) US5763679A (ru)
EP (4) EP0876322B1 (ru)
JP (4) JP2002504076A (ru)
CN (4) CN1077874C (ru)
AT (1) ATE235451T1 (ru)
AU (4) AU721638B2 (ru)
BR (5) BR9611830A (ru)
CA (4) CA2239696C (ru)
DE (5) DE69621839T2 (ru)
EA (4) EA001482B1 (ru)
ES (9) ES2155949T3 (ru)
IN (2) IN207646B (ru)
MX (3) MX203408B (ru)
MY (1) MY115709A (ru)
PL (4) PL327074A1 (ru)
SK (4) SK69098A3 (ru)
WO (5) WO1997020795A1 (ru)
ZA (4) ZA9610306B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2639874C2 (ru) * 2012-08-29 2017-12-25 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ получения катализатора

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09173835A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属用吸着剤及び貴金属の回収方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
US5919978A (en) * 1997-04-15 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing aldehyde acids or salts
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
US7074735B2 (en) * 2002-03-13 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Selectively suppressing catalytic hydrogenation
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
WO2004043654A2 (en) * 2002-11-06 2004-05-27 Eveready Battery Company, Inc. Shaving systems
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
EP2308817B1 (en) * 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
EP1697585A4 (en) * 2003-12-15 2009-04-08 Univ Yale MAGNETOELECTRONIC DEVICES BASED ON COLOSSAL MAGNETOESISTANT THIN FILMS
US20050143600A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-30 Chaudhari Raghunath V. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
KR101287661B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
WO2006098685A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Perstorp Specialty Chemicals Ab Hydroformylation process with improved iso-selectivity
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US8387983B2 (en) * 2007-11-27 2013-03-05 Angel Playing Cards Co., Ltd. Shuffled playing cards and manufacturing method thereof
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US20090234064A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
EP2292018B1 (en) 2008-04-22 2012-06-20 3ality, Inc. Position-permissive autostereoscopic display systems and methods
TWI413260B (zh) * 2008-07-31 2013-10-21 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置及其製造方法
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
EP2414314B1 (en) 2009-03-31 2017-09-13 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN102741209B (zh) † 2009-12-22 2014-12-03 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN102741210B (zh) * 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
PL2637994T3 (pl) * 2010-11-12 2019-11-29 Dow Technology Investments Llc Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
RU2606629C2 (ru) 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
CN104053663B (zh) 2011-12-30 2017-07-04 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
CN104144935B (zh) 2011-12-30 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式
WO2013107902A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
MX2015003905A (es) 2012-09-25 2015-07-17 Dow Technology Investments Llc Proceso para estabilizar un ligando fosfito contra la degradacion.
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104837800B (zh) * 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
US10012627B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Georgetown University Determining stereoisomeric excess, concentration and absolute configuration
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2017009205A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von 2-substituierten butadienen und zur herstellung von folgeprodukten davon, speziell von ambrox
PL3328818T3 (pl) 2015-07-28 2020-10-19 Dow Technology Investments Llc Sposób wytwarzania stabilizowanego roztworu związku fosforoorganicznego
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
ES2835060T3 (es) 2015-10-12 2021-06-21 Basf Se Procedimiento de hidroformilación para preparar derivados de hexano 1,6-disustituidos
MY189779A (en) 2015-11-10 2022-03-07 Dow Technology Investments Llc Process for producing aldehydes
BR112018016320B1 (pt) 2016-02-11 2022-07-12 Dow Technology Investments Llc Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos
RU2724349C2 (ru) * 2016-03-18 2020-06-23 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US10941092B2 (en) 2017-06-13 2021-03-09 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107721195A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 福州瑞克布朗医药科技有限公司 一种增强齿科微晶玻璃理化性能的方法
RU2020117417A (ru) 2017-11-13 2021-11-29 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы извлечения родия из процесса гидроформилирования
JP2021525166A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス
JP2021525165A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN108927216B (zh) * 2018-06-29 2020-07-28 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用
US11860084B2 (en) 2018-09-11 2024-01-02 Georgetown University Quantitative auxiliary-free chirality sensing with a metal probe
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
SE543297C2 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
WO2021006795A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Perstorp Ab A method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
PL4103571T3 (pl) 2020-02-11 2024-04-29 Basf Se Niskociśnieniowe hydroformylowanie diizobutenu
WO2021242864A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Composition with mixed c13-c14 alcohols and surfactants
JP2023528168A (ja) 2020-05-29 2023-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合ｃ８～ｃ１８アルコールを含む組成物及びその界面活性剤
US20230227388A1 (en) 2020-05-29 2023-07-20 Dow Global Technologies Llc Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene
US20230303473A1 (en) 2020-05-29 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Organic Catalyst for Non-Aqueous Aldol Condensation
CN112174791A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化制醛中催化剂的分离方法
CN116635362A (zh) 2020-12-14 2023-08-22 陶氏技术投资有限责任公司 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法
MX2023006537A (es) 2020-12-22 2023-06-16 Dow Technology Investments Llc Procesos de reaccion de hidroformilacion.
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统
MX2023010493A (es) 2021-03-31 2023-09-18 Dow Technology Investments Llc Procesos de hidroformilacion.
MX2024005136A (es) 2021-11-11 2024-05-16 Dow Technology Investments Llc Procesos para recuperar rodio a partir de procesos de hidroformilacion.
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN118317834A (zh) 2021-12-16 2024-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114832860A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114835751A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 江西苏克尔新材料有限公司 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1338698A (en) * 1915-11-26 1920-05-04 Swift & Co Apparatus for making catalyzers
US2192124A (en) * 1937-02-24 1940-02-27 Du Pont Chemical process and apparatus
US2582899A (en) * 1946-12-14 1952-01-15 Blaw Knox Co Autoclave reactor
US2590436A (en) * 1948-06-21 1952-03-25 Shell Dev Method for controlling chemical reactions
US2757202A (en) * 1952-03-22 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Aldehyde synthesis process
US3222141A (en) * 1960-03-23 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Digesting apparatus
US3266872A (en) * 1962-04-13 1966-08-16 Sumitomo Chemical Co Reaction and separation apparatus
US3194638A (en) * 1962-11-21 1965-07-13 Kimberly Clark Co Combined slaker-causticizer apparatus
US3271458A (en) * 1962-11-23 1966-09-06 Exxon Research Engineering Co Cooling and catalyst recycle in oxo synthesis
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
DE2045169A1 (en) * 1970-09-12 1972-03-23 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3909207A (en) * 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
DE2343788C3 (de) * 1973-08-30 1980-07-10 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen Umsetzungen, insbesondere Polymerisationen und Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
JPS5638576B2 (ru) * 1974-07-25 1981-09-08
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
FR2615606B1 (fr) * 1987-05-22 1990-07-27 Faiveley Ets Reacteur echangeur de chaleur
JPH0763706B2 (ja) * 1988-04-21 1995-07-12 有限会社パラサイト 多重気相式液処理装置
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH0763601B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-12 鐘淵化学工業株式会社 粘性物質の撹拌反応装置
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2639874C2 (ru) * 2012-08-29 2017-12-25 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ получения катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
EP0904259A1 (en) 1999-03-31
SK68898A3 (en) 1999-02-11
SK69198A3 (en) 1999-03-12
CN1203580A (zh) 1998-12-30
CA2239696C (en) 2007-05-22
EA001482B1 (ru) 2001-04-23
EA001650B1 (ru) 2001-06-25
EA199800513A1 (ru) 1998-12-24
US5744650A (en) 1998-04-28
AU1129297A (en) 1997-06-27
WO1997020795A1 (en) 1997-06-12
AU1329597A (en) 1997-06-27
AU722459B2 (en) 2000-08-03
US5728893A (en) 1998-03-17
US5744649A (en) 1998-04-28
JP2002515027A (ja) 2002-05-21
US5741945A (en) 1998-04-21
WO1997020792A1 (en) 1997-06-12
AU1328797A (en) 1997-06-27
CA2230561A1 (en) 1997-06-12
ES2203725T3 (es) 2004-04-16
BR9611830A (pt) 1999-03-09
JP3970927B2 (ja) 2007-09-05
EP1019353B1 (en) 2004-11-03
EP1019353A1 (en) 2000-07-19
IN1996CH02301A (ru) 2006-06-09
CN1080252C (zh) 2002-03-06
DE69633800T2 (de) 2005-10-27
CN1203576A (zh) 1998-12-30
DE69621839D1 (de) 2002-07-18
DE69613858T2 (de) 2002-04-11
WO1997020796A1 (en) 1997-06-12
JP2002515859A (ja) 2002-05-28
PL327074A1 (en) 1998-11-23
DE69613858D1 (de) 2001-08-16
AU1280197A (en) 1997-06-27
CN1090169C (zh) 2002-09-04
WO1997020801A1 (en) 1997-06-12
MY115709A (en) 2003-08-30
US5731473A (en) 1998-03-24
ZA9610313B (en) 1998-09-07
EA199800519A1 (ru) 1998-12-24
US5763680A (en) 1998-06-09
US5763671A (en) 1998-06-09
US5763677A (en) 1998-06-09
SK68498A3 (en) 1999-02-11
BR9611665A (pt) 1999-07-13
PL327078A1 (en) 1998-11-23
EP0904259B1 (en) 2002-06-12
PL327076A1 (en) 1998-11-23
JP2002515028A (ja) 2002-05-21
CN1077874C (zh) 2002-01-16
US5763679A (en) 1998-06-09
MX203408B (es) 2001-08-01
DE69633800D1 (de) 2004-12-09
JP2002504888A (ja) 2002-02-12
DE69626990T2 (de) 2004-02-05
CN1203578A (zh) 1998-12-30
ZA9610306B (en) 1998-09-07
IN1996CH02299A (ru) 2006-06-09
SK69098A3 (en) 1999-03-12
MX203409B (es) 2001-08-01
ZA9610312B (en) 1998-09-07
BR9611857A (pt) 1999-05-04
DE69611765D1 (de) 2001-03-15
US5741943A (en) 1998-04-21
US5741944A (en) 1998-04-21
ZA9610308B (en) 1998-09-07
WO1997020793A1 (en) 1997-06-12
EA199800516A1 (ru) 1998-12-24
AU719870B2 (en) 2000-05-18
CA2239518A1 (en) 1997-06-12
CA2239536A1 (en) 1997-06-12
EA199800518A1 (ru) 1998-12-24
ES2156306T3 (es) 2001-06-16
ES2174125T3 (es) 2002-11-01
IN228562B (ru) 2009-03-20
DE69626990T3 (de) 2009-07-09
ES2190485T3 (es) 2003-08-01
EA001834B1 (ru) 2001-08-27
ES2160853T3 (es) 2001-11-16
CA2230561C (en) 2002-09-24
BR9611776A (pt) 1999-02-23
ES2227625T3 (es) 2005-04-01
DE69611765T2 (de) 2001-08-23
DE69621839T2 (de) 2003-01-02
AU721638B2 (en) 2000-07-13
MX9804494A (es) 1998-12-31
CA2239696A1 (en) 1997-06-12
CN1106374C (zh) 2003-04-23
JP3867998B2 (ja) 2007-01-17
MX9804284A (es) 1998-10-31
AU724425B2 (en) 2000-09-21
MX9804489A (es) 1998-12-31
EP0874797A1 (en) 1998-11-04
ATE235451T1 (de) 2003-04-15
ES2158369T3 (es) 2001-09-01
EP0876322B1 (en) 2001-07-11
ES2164936T3 (es) 2002-03-01
JP2002504076A (ja) 2002-02-05
IN207646B (ru) 2007-07-06
PL327115A1 (en) 1998-11-23
DE69626990D1 (de) 2003-04-30
CN1203577A (zh) 1998-12-30
BR9611663A (pt) 1999-02-23
US5763670A (en) 1998-06-09
EP0874797B1 (en) 2001-02-07
EP0876322A1 (en) 1998-11-11
ES2155949T3 (es) 2001-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001608B1 (ru) Способы, в которых применяют индикаторные лиганды
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CA2239606A1 (en) Processes employing indicator ligands
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EA001358B1 (ru) Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд
JP3970927B6 (ja) 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス
CZ175498A3 (cs) Způsob používající indikátorové ligandy

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU