EA001358B1

EA001358B1 - Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд

Info

Publication number: EA001358B1
Application number: EA199800524A
Authority: EA
Inventors: Дэвид Роберт Брайант; Джеймс Клэйр Николсон
Original assignee: Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2001-02-26
Also published as: BR9611664A; MX9804493A; CN1203575A; SK68598A3; DE69612570T2; JP4050791B2; US5786517A; EP0876321A1; AU720764B2; DE69612570D1; CA2239569C; CZ174998A3; CA2239569A1; WO1997020797A1; EA199800524A1; CN1078877C; JP2002504075A; AU1129997A; EP0876321B1; PL327107A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора от текучего продукта реакции, содержащего указанное одно или несколько кислотных соединений фосфора, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, который включает обработку указанного текучего продукта реакции водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанного одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам осуществления каталитических процессов с применением катализаторов в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к использованию воды для предотвращения и/или снижения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации используемого в таком способе катализатора, в качестве которого выступает комплексное соединение металла с органофосфитным лигандом.

Известно, что можно получать различные продукты путем взаимодействия одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплексного соединения металла и органофосфитного лиганда. Однако в этих известных способах не решена основная проблема стабилизации катализатора и органофосфитного лиганда. Очевидно, что стабильность катализатора является ключевым моментом при использовании любого катализатора. Потеря катализатора или снижение активности катализатора вследствие нежелательных реакций очень дорогих металлических катализаторов может пагубно отразиться на производстве нужного продукта. Аналогичным образом деструкция органофосфитного лиганда, применяемого в процессе, может привести к отравлению органофосфитных соединений или к появлению ингибиторов или кислотных побочных продуктов, что снижает каталитическую активность металлического катализатора. Кроме того, если производительность катализатора снижается, то, естественно, растут производственные затраты, необходимые для получения продукта.

Например, основная причина деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в способах каталитического гидроформилирования при использовании комплексных соединений металлов с органофосфитным лигандом в качестве катализаторов состоит в гидролитической нестабильности органофосфитных лигандов. Все органофосфиты подвержены гидролизу в той или иной степени, причем скорость гидролиза органофосфитов в целом зависит от стереохимической природы органофосфита. В целом, чем больший объем имеет пространство вокруг атома фосфора, тем медленнее идет гидролиз. Например, третичные триорганофосфиты, такие как трифенилфосфит, более подвержены гидролизу, чем диорганофосфиты, такие как соединения, описанные в патенте США № 4,737,588, и органополифосфиты, такие как соединения, описанные в патентах США № 4,748,261 и 4,769,498. Более того, все такие реакции гидролиза обязательно приводят к образованию кислотных соединений фосфора, которые являются катализаторами реакций гидролиза. Например, гидролиз третичного органофосфита дает диэфир алкилфосфиновой кислоты, который в результате гидролиза превра щается в моноэфир алкилфосфиновой кислоты, который, в свою очередь, в результате гидролиза превращается в кислоту Н₃РО₃. Более того, гидролиз вспомогательных продуктов побочных реакций, например, между диэфиром алкилфосфиновой кислоты и альдегидом, или между определенными органофосфитными лигандами и альдегидом, может привести к появлению нежелательных сильных альдегидных кислот, например, и-СзН₇СН(ОН) Р(О)(ОН)2.

Действительно, даже самые лучшие пространственно затрудненные органобисфосфиты, которые не очень поддаются гидролизу, могут взаимодействовать с альдегидными продуктами реакции, образуя отравляющие катализаторы органофосфиты, например, органомонофосфиты, которые не только являются ингибиторами катализатора, но и намного более подвержены гидролизу и легче образуют такие побочные продукты в виде альдегидокислот, например, оксиалкилфосфиновые кислоты, как указано, например, в патентах США № 5,288,918 и 5,364,950. Далее гидролиз органофосфитных лигандов можно считать автокаталитическим, поскольку образуются такие кислотные соединения фосфора, как, например, Н3РО3, альдегидокислоты, такие как оксиалкилфосфоновые кислоты, Н₃РО₄ и т.п., и если реакция будет идти бесконтрольно, то каталитическая система в ходе непрерывного процесса гидроформилирования с рециркуляцией катализатора из жидкости будет со временем становиться все более кислой. Поэтому со временем образование нежелательных количеств таких кислотных соединений фосфора может вызвать полное разрушение присутствующего органофосфита, изза чего катализатор гидроформилирования становится совершенно неэффективным (происходит дезактивация катализатора) и теряется ценный металл родий, например, в результате выпадения в осадок и/или осаждения на стенках реактора. Соответственно, успешный способ предотвращения и/или снижения такой гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора будет представлять большую ценность.

Было обнаружено, что для эффективного удаления таких кислотных соединений фосфора можно успешно использовать воду и таким образом предотвратить и/или уменьшить гидролитическую деструкцию органофосфитных лигандов и дезактивацию катализаторов в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов, которая происходит с течением времени в ходе процессов, в которых применяются катализаторы в виде комплексов металлов и органофосфитных лигандов. Несмотря на то, что и вода, и кислота являются факторами, участвующими в гидролизе органофосфитных лигандов, было обнаружено, что реакционные системы, например, при гидроформилировании, более толерантны к высокому содержанию воды, чем к высокому содержанию кислоты. Таким образом, воду можно использовать для удаления кислоты и уменьшения скорости потери органофосфитного лиганда в результате гидролиза. Было также обнаружено, что минимальная потеря органофосфитного лиганда происходит в том случае, когда текучий продукт реакции, содержащий в качестве катализатора комплекс металла и органофосфитного лиганда, контактирует с водой даже при повышенных температурах.

Настоящее изобретение в некоторой своей части относится к способу отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора от текучего продукта реакции, содержащего указанное одно или несколько кислотных соединений фосфора, комплекс металла и органофосфитного лиганда в качестве катализатора и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, который включает в себя обработку указанного текучего продукта реакции водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанного одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Настоящее изобретение в некоторой своей части относится также к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитической деструкции и/или дезактивации катализатора в виде комплексного соединения металла и органофосфитного лиганда, в ходе которого текучий продукт реакции, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, и который содержит также одно или несколько кислотных соединений фосфора, подвергают обработке водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Далее настоящее изобретение в некоторой своей части относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и/или дезактивации катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, в ходе которого текучий продукт реакции, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, а также одно или несколько кислотных соединений фосфора, подвергают обработке водой, достаточной для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Настоящее изобретение далее в некоторой своей части относится к усовершенствованному способу, в ходе которого взаимодействуют один или несколько реагентов в присутствии катали затора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, причем предотвратить и/или снизить гидролитическую деструкцию любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивацию указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда позволяет обработка, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, полученного в результате указанного способа, который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Настоящее изобретение в некоторой своей части относится также к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, который включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) отделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) извлечения из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или из указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа, (б) обработки в, по меньшей мере, одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части извлеченного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (в) возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения.

Настоящее изобретение в некоторой своей части относится далее к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, который включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) отделение в указанной, по меньшей мере, одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части извлеченного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа, путем введения воды в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или указанную, по меньшей мере, одну зону разделения в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Настоящее изобретение в некоторой части относится также к способу отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора от текучего продукта реакции гидроформилирования, содержащего указанные одно или несколько кислотных соединений фосфора, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, который включает в себя обработку указанного текучего продукта реакции гидроформилирования водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования.

Настоящее изобретение в некоторой части относится к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитической деструкции и/или катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда против дезактивации, который включает в себя обработку текучего продукта реакции гидроформилирования, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, и который содержит также одно или несколько кислотных соединений фосфора, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких кислотных со единений фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования.

Настоящее изобретение в некоторой части относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и/или дезактивации катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, который включает в себя обработку текучего продукта реакции гидроформилирования, который содержит катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободный органофосфитный лиганд, и который содержит также одно или несколько кислотных соединений фосфора, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанных продуктов реакции гидроформилирования.

Настоящее изобретение относится также к усовершенствованному способу гидроформилирования, в ходе которого осуществляют взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, который включает в себя один или несколько альдегидов, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа гидроформилирования и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

Настоящее изобретение в некоторой своей части относится также к усовершенствованному способу гидроформилирования для получения альдегидов, который включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких ненасыщенных олефиновых соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (й) отделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем предотвратить и/или снизить гидроли тическую деструкцию любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивацию указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда позволяет (а) извлечение из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или из указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа гидроформилирования и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа гидроформилирования, (б) обработка, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части извлеченного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа гидроформилирования и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа гидроформилирования, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции, и (в) возвращение обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения.

Настоящее изобретение в некоторой части относится далее к усовершенствованному способу гидроформилирования для получения альдегидов, который включает в себя (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких ненасыщенных олефиновых соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, возможно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) отделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от указанного текучего продукта реакции, причем предотвратить и/или снизить гидролитическую деструкцию любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивацию указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда позволяет обработка, по меньшей мере, части извлеченного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа гидроформилирования и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного способа, путем введения воды в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.

На фиг. 1 приведена упрощенная схема процесса восстановления и возвращения одного или нескольких альдегидов, извлеченных путем водной экстракции, в реакцию гидроформилирования, в, соответствии с настоящим изобретением.

Общие способы

Схемы способов по изобретению могут быть асимметричными или неасимметричными, причем предпочтительные способы имеют вид несимметричных схем и могут проводиться в непрерывном или полунепрерывном режиме, при желании включать в себя операцию рециркуляции катализатора из жидкости и/или газа. В частности, способы получения продуктов из одного или нескольких реагентов, а также условия проведения реакций и ингредиенты не являются принципиально важными для настоящего изобретения. Способы обработки по настоящему изобретению могут соответствовать любому из известных способов, которые применяются в обычных процессах. Например, способы можно осуществлять либо в жидкой, либо в газовой фазе, в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режимах, они могут включать в себя операции по переработке жидкости и/или переработке газа, или, при желании, сочетания таких систем. Аналогично, способы или порядок добавки реагентов, катализатора и растворителя также не играют важной роли и могут осуществляться обычным порядком. В настоящем тексте термин текучий продукт реакции означает, в числе прочего, реакционную смесь, содержащую некоторое количество одного или нескольких из следующих компонентов: (а) катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, (б) свободного органофосфитного лиганда, (в) одного или нескольких кислотных соединений фосфора, образовавшихся в процессе реакции, (г) продукта, образовавшегося в процессе реакции, (д) непрореагировавших реагентов, (е) органического солюбилизирующего агента для указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и указанного свободного органофосфитного лиганда. Текучий продукт реакции включает, в числе прочего, (а) реакционную среду в реакционной зоне, (б) поток реакционной среды, направляющийся в зону разделения, (в) реакционную среду в зоне разделения, (г) рециркуляционный поток, который идет из зоны разделения в реакционную зону, (д) реакционную среду, извлеченную из реакционной зоны или зоны разделения для обработки ее водой, (е) извлеченную реакционную среду, обработанную водой, (ж) обработанную реакционную среду, возвращенную в реакционную зону или зону разделения, и (з) реакционную среду во внешнем холодильнике.

Настоящее изобретение охватывает проведение известного обычного синтеза в обычном режиме с применением катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, в котором текучий продукт реакции, кото рый получен указанным способом и который содержит также кислотные соединения фосфора, образованные в ходе этого способа, обрабатывают водой, чтобы нейтрализовать и удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, содержащей текучий продукт реакции, чтобы предотвратить и/или снизить гидролитическую деструкцию органофосфитного лиганда и дезактивацию катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

В качестве иллюстрации можно указать такие процессы, как, например, гидроформилирование, гидроацилирование (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэстерификацию, аминолиз, алкоголиз, карбонилирование, изомеризацию олефинов, трансферную гидрогенизацию и т.п. Предпочтительные процессы включают взаимодействие органических соединений с окисью углерода или с окисью углерода и третьим реагентом, например, водородом, или с цианистым водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Наиболее предпочтительными являются реакции гидроформилирования, гидроцианирования и карбонилирования.

Гидроформилирование можно осуществлять в соответствии с обычным известным порядком. Например, альдегиды можно получать путем взаимодействия олефинового соединения, окиси углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Иначе, оксиальдегиды можно получить путем взаимодействия эпоксида, окиси углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Оксиальдегид можно подвергнуть реакции гидрирования до получения диола, например, оксипропиональдегид можно гидрировать до получения пропандиола. Способы гидроформилирования более подробно описаны ниже.

Внутримолекулярное гидроацилирование можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, альдегиды, содержащие олефиновую группу с удаленными 3-7 атомами углерода можно преобразовать в циклические кетоны в условиях гидроацилирования в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Межмолекулярное гидроацилирование можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, кетоны можно получить путем взаимодействия олефина и альдегида в условиях гидроацилирова ния в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Гидроцианирование можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, нитриловые соединения можно получить путем взаимодействия олефина и цианистого водорода в условиях гидроцианирования в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Предпочтительный способ гидроцианирования включает взаимодействие неконъюгированного (несопряженного) ациклического алифатического моноолефина, моноолефина, конъюгированного со сложноэфирной группой, например, метиловый эфир пент-2эневой кислоты, или моноолефина, конъюгированного с нитрильной группой, например, 3пентеннитрил, с источником цианистого водорода в присутствии композиции-предшественника катализатора, включающей никель с нулевой валентностью и бидентатный фосфитный лиганд, до получения конечного органонитрила, например, адипонитрила, алкил-5-циановалерата или 3-(перфторалкил)пропионитрила. Предпочтительно проводить реакцию в присутствии кислоты Льюиса в качестве промотора. Подобные способы гидроцианирования описаны в патенте США № 5,523,453 и АО 95/14659, упоминаемые здесь для сведения.

Гидроамидирование можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, амиды можно получить путем взаимодействия олефина, окиси углерода и первичного или вторичного амина или аммиака в условиях реакции гидроамидирования в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Гидроэстерификацию можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, сложные эфиры можно получить путем взаимодействия олефина, окиси углерода и спирта в условиях реакции гидроэстерификации в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Аминолиз можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, амины можно получить путем взаимодействия олефина и первичного или вторичного амина или аммиака в условиях реакции аминирования в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Алкоголиз можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, простые эфиры можно получить путем взаимодействия олефина и спирта в условиях реакции алкоголиза в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Карбонилирование можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, лактоны можно получить путем обработки аллиловых спиртов окисью углерода в условиях реакции карбонилирования в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Изомеризацию можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, изомеризацию аллиловых спиртов можно осуществить в условиях реакции изомеризации до получения альдегидов в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Трансферное гидрирование можно осуществлять обычными способами, которые известны специалистам. Например, спирты можно получить путем взаимодействия кетона и спирта в условиях реакции трансферного гидрирования в присутствии описываемого здесь катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда.

Допустимые исходные материалы, охватываемые способами по настоящему изобретению, выбирают в зависимости от конкретного способа. Такие исходные материалы являются хорошо известными и используются в обычных количествах в соответствии с обычными методами. Такие исходные материалы включают в себя, например, замещенные и незамещенные альдегиды (внутримолекулярное гидроацилирование), олефины (гидроформилирование, карбонили-рование, межмолекулярное гидроацилирование, гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэстерификация, аминолиз, алкоголиз), кетоны (трансферное гидрирование), эпоксиды (гидроформилирование, гидроцианирование), спирты (карбонилирование) и т.п. Подходящие реагенты для осуществления способов по настоящему изобретению приведены в книге Ктгк-ОПппсг. Епсус1ореб1а οί Сйетюа1 Тес1то1оду, Роийй Εάίίίοη, 1996, которая упоминается здесь для сведения.

В числе катализаторов в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, применяемых в способах, охватываемых настоящим изобретением, а также в способах их получения, имеются хорошо известные соединения; такие соединения описаны в указанных ниже патентах. В общем такие катализаторы можно получить заранее или ίη 8Йи, как описано в указанных материалах, и состоят они из металла в комплексе с органофосфитным лигандом. Активные виды могут содержать также окись углерода и/или водород, непосредственно связанный с металлом.

Катализатор, который может применяться в способах по изобретению, включает катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, которые могут быть оптиче ски активными или оптически неактивны. Допустимыми металлами, которые образуют комплексные соединения металлов с органофосфитными лигандами, являются металлы групп VIII, IX и X, в числе которых родий (КБ), кобальт (Со), иридий Цг), рутений (Ки), железо (Ре), никель (N1), палладий (Рб), платина (Р1), осмий (О§) и их смеси, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными являются родий, кобальт и рутений, особенно рутений. Другие допустимые металлы включают металлы XI группы, в числе которых медь (Си), серебро (Ад), золото (Аи) и их смеси, а также металлы VI группы, такие как хром (Сг), молибден (Мо), вольфрам (XV) и их смеси. В изобретении могут быть использованы также смеси металлов VI, VIII, IX, Х и XI групп. Допустимые органофосфитные лиганды, которые образуют комплексы металлов и органофосфитных лигандов, а также свободные органофосфитные лиганды включают моно-, ди-, три- и более сложные полиорганофосфиты. При желании в катализаторах, которые образованы комплексами металлов и органофосфитных лигандов, и/или в качестве свободных лигандов могут быть использованы смеси таких лигандов, и эти смеси могут быть одинаковыми или различными. Настоящее изобретение не ограничивается определенными органофосфитными лигандами или их смесями. Следует отметить, что успешная реализация настоящего изобретения не зависит от конкретной структуры комплексов металлов и органофосфитных лигандов, которые могут присутствовать в одноядерной, двухядерной и/или многоядерной формах. В действительности точная структура не известна. Несмотря на то, что настоящее изобретение не ограничено какой-либо теорией или механистической концепцией, видно, что данный тип катализаторов может в своей простейшей форме состоять главным образом из металла в комплексе с органофосфитным лигандом и окисью углерода и/или водородом.

Термин комплекс, используемый в тексте настоящего описания и в формуле, означает координационное соединение, образованное путем объединения одной или нескольких молекул, имеющих много электронов или атомов, способных существовать независимо, с одной или несколькими молекулами, имеющими малое количество электронов или атомов, каждый из которых также способен существовать независимо. Например, органофосфитные лиганды, используемые в рамках изобретения, могут обладать одним или несколькими атомами, являющимися донорами фосфора, каждый из которых имеет одну наличную или неопределенную пару электронов, которые способны образовывать координационную ковалентную связь либо независимо, либо, возможно, совместно (например, посредством хелатирования) с металлом. Окись углерода (которую правильно отнести к лигандам) также может присутствовать и образовывать комплексы с металлом. Конечная композиция с комплексным катализатором может содержать также дополнительный лиганд, например, водород или анион, соответствующий координационным узлам или заряду ядра металла. Такие дополнительные лиганды, например, включают галоген (С1, Вг, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, СР₃, С₂Р₅, СУ, (К)₂РО и КР(О)(ОН)О (где каждый из К имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, 8О₄, РР₄, РР₆, N02, УОз, СН3О, СН2=СНСН2, СНзСН=СНСН2, С₆Н₅СЧ СН3СЧ УНз, пиридин, (С2Н₅Ж, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Конечно, подразумевается, что комплексные соединения, предпочтительно, не содержат никаких дополнительных органических лигандов или анионов, которые могут отравить катализатор или оказать нежелательное вредное действие на его свойства. Предпочтительно, чтобы в каталитической реакции, в которой катализатором служит комплекс металла с органофосфитным лигандом, например, в реакции гидроформилирования, активные катализаторы не содержали галоген или серу, непосредственно связанные с металлом, хотя это условие не является обязательным.

Количество имеющихся координационных узлов на таких металлах хорошо известно специалистам. Так, каталитические типы могут включать смесь комплексных катализаторов в одноядерных, двухядерных или многоядерных формах, которые, предпочтительно, отличаются тем, что, по меньшей мере, одна молекула, содержащая органофосфит, образует комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, каталитические типы предпочтительных катализаторов, применяемых в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплексы с окисью углерода и водородом в дополнение к органофосфитным лигандам, ввиду того, что газообразная окись углерода и водород применяются в реакции гидроформилирования.

Органофосфиты, которые могут выступать в качестве лигандов в катализаторе в виде комплекса металла с органофосфитным лигандом и/или свободных лигандов в реакции и в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, могут относиться к ахиральному (оптически неактивному) или хиральному (оптически активному) типу, эти органофосфиты хорошо известны. Под свободным лигандом подразумевается лиганд, который не образовал комплекса (связи) с металлом, например, с атомом металла в комплексном катализаторе. Как отмечалось в настоящем тексте, способы по настоящему изобретению, и особенно способ гидроформилирования, могут осуществляться в при сутствии свободного органофосфитного лиганда. Предпочтительными являются ахиральные органофосфиты.

Среди органофосфитов, которые могут служить лигандами в катализаторах в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, содержащихся в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, и/или выступать в качестве любого свободного органофосфитного лиганда, который также может присутствовать в указанных текучих продуктах реакции, следует указать моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные и органополифосфитные соединения. Такие органофосфитные лиганды, которые могут применяться в настоящем изобретении, и/или способы их получения являются хорошо известными.

Представители моноорганофосфитов могут включать соединения формулы:

Ж

Η¹—О—Р

(I) где К¹ представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, такой как трехвалентный ациклический или трехвалентный циклический радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как производные 1,2,2триметилолпропана и т.п., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как производные 1,3,5-триоксициклогексана и т.п. Такие моноорганофосфиты более подробно описаны, например, в патенте США 4,567,306, который упоминается здесь для сведения.

Представители диорганофосфитов могут включать соединения формулы:

Ж ЕГ Ρ-Ο-νν (II) где К² представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или больше, а представляет собой замещенный или незамещенный моновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или больше.

Представители замещенных и незамещенных моновалентных углеводородных радикалов, выраженные в приведенной выше формуле (II), включают алкильные и арильные радикалы, а представители замещенных и незамещенных двухвалентных углеводородных радикалов, выраженных К², включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкилен, алкиленокси-алкилен, алкилен-УК⁴-алкилен, где К⁴ представляет собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал с 1-4 атомами углерода; алкилен-8-алкилен и циклоалкиленовые радикалы и т.п. Более предпочтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, описанные, например, в патентах США № 3,415,906 и 4,567,302 и т.п., каковые упоминаются здесь для сведения. Двухвалентные ароматические радикалы включают, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, ариленалкилен-арилен, арилен-окси-арилен, ариленКВЛарилен, где К⁴ имеет вышеуказанные значения, арилен-8-арилен и арилен-8-алкилен и т.п.

Предпочтительно, чтобы К² представлял собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикалы, описанные, например, в патентах США № 4,599,206, 4,71 7,775, 4,835,299 и т.п., упоминаемые здесь для сведения.

Представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются соединения формулы:

где имеет вышеуказанные значения, каждый из Аг имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый из 'У'имеет одинаковые или различные значения, равные 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -С(К³)2-, -О-, -8-, -ΝΚ⁴-, 81(К⁵)2- и -СО-, где каждый из К³ имеет одинаковые или различные значения и представляет собой водород, алкильный радикал с 1 -1 2 атомами углерода, фенил, толил и анизил, К⁴ имеет вышеуказанные значения, каждый из К⁵ имеет одинаковые или различные значения и представляет собой водород или метильный радикал, а т имеет значение 0 или 1. Подобные диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США № 4,599,206, 4,71 7,775 и 4,835,299, которые упоминаются здесь для сведения.

Представители триорганофосфитов могут включать соединения формулы:

ОВ⁶

ΡςΟΗ⁶

ОН⁶ (IV) где каждый из К⁶ имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкил, циклоалкил, арил, алкарил и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Триорганофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., такие как триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, трин-бутилфосфит, три-2-этилгексилфосфит, три-ноктилфосфит, три-н-додецилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит, этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-третбутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-тритрет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис (3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8три-трет-бутил-2-нафтил)(4-бифенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-бензоилфенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является трифенилфосфит. Подобные триорганофосфиты описаны в патентах США № 3,527,809 и 5,277,532, которые упоминаются здесь для сведения.

	Представители	органополифосфитов со-
держат два или более атомов третичного (трех-
валентного) фосфора и включают соединения
формулы:
		в⁸—о.
	в Тр-о—	>Р-О- X
	ст	рр-сГ
	•*а

(V) где X представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный органический мостик, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из К⁷ имеет одинаковые или различные значения и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а 'а' и ’Ь' могут иметь одинаковые или различные значения от 0 до 6, при условии, что сумма 'а' +'Ь' составляет от 2 до 6, а 'η' равно 'а' + ’Ь'. Конечно, следует понимать, что когда 'а' имеет значение 2 или более, радикалы К⁷ могут иметь одинаковые или раз₈личные значения. Радикалы К также могут иметь одинаковые или различные значения.

Представители η-валентных (предпочтительно двухвалентных) органических мостиковых радикалов, обозначенных X, и представители двухвалентных органических радикалов, обозначенных К⁷ выше, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкилен, алкилен-р_т-алкилен, циклоалкилен, арилен, бисарилен, ариленалкилен и арилен-(СН₂)_¥-р_т-(СН₂)_¥-ариленовые радикалы и т.п., где Р, Υ и т имеют значения как в формуле (III) выше. Наиболее предпочти тельными ациклическими радикалами, обозначаемыми Х и К⁷ выше, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как наиболее предпочтительными ароматическими радикалами, обозначаемыми Х и К⁷, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, описанные, например, в патентах США № 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 и 5,364,950, а также в заявке на ЕР № 662,468 и т.п., которые упоминаются здесь для сведения. Представители предпочтительных одновалентных углеводородных радикалов, обозначаемых каждым из К⁸, включают алкильные и ароматические радикалы.

Предпочтительные органополифосфиты могут включать бис-фосфиты, такие как соединения формул с (VI) по (VIII) ниже:

(VII)

о— в⁸ о—в⁸ (VIII) где К⁷, К⁸ и X в формулах с (VI) по (VIII) имеют те же значения, что и в формуле (V) выше. Предпочтительно, каждый из К⁷ и Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбираемый из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, а каждый из радикалов К⁸ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из алкильных и арильных радикалов. Органофосфитные лиганды, соответствующие лигандам по формулам с (V) по (VIII), можно найти, например, в патентах США № 4,668,651 ; 4,748,261 ; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022;

5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741;

5,264,61 6; 5,31 2,996; 5,364,950 и 5,391 ,801 , ко торые упоминаются здесь для сведения.

Представителями наиболее предпочтительных классов органобисфосфитов являются те соединения формул с (IX) по (XI) ниже:

АгО \о с>_т . Р-О-Х—о-рсу (СН₂)_У /

АгО (XI) в которых Аг, р, К⁷, К⁸, X, т и Υ имеют вышеуказанные значения. Наиболее предпочтительный радикал Х обозначает двухвалентный арил(СН2)^рт-(СН2)^арильный радикал, в котором каждый из у независимо имеет значение 0 или 1; т имеет значение 0 или 1, а О представляет собой -О-, -8- или -С(К³)2, где каждый из К³имеет одинаковые или различные значения и представляет собой водород или метил. Предпочтительно, чтобы каждый алкильный радикал из вышеуказанных групп К⁸ мог содержать от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал из вышеуказанных групп Аг, X, К⁷ и К⁸вышеприведенных формул с (IX) по (XI) мог содержать от 6 до 18 атомов углерода, и эти радикалы могли иметь одинаковые или различные значения, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы Х могли содержать от 2 до 1 8 атомов углерода, а предпочтительные алкиленовые радикалы К⁷ могли содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы двухвалентные радикалы Аг и двухвалентные арильные радикалы Х в вышеуказанных формулах представляли собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, выраженная - (СН₂)^р_т-(СН₂)^, связана с указанными фениленовыми радикалами в положениях, которые являются орто-положениями к атомам кислорода в формулах, которые соединяют фениленовые радикалы с их атомом фосфора в формуле. Также предпочтительно, чтобы любой заместитель, когда таковой имеется в фениленовых радикалах, был связан в параи/или орто-положении фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, который соединяет данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.

Конечно, любой из К¹, К², К⁶, К⁷, К⁸, Ш, X, Р, Аг в органофосфитах формул с (I) по (XI) выше может быть замещен, при желании, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает нежелательного действия на требуемый результат способа по изобретению. В качестве заместителей в указанных радикалах, в дополнение к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный заместители, могут выступать, например, силильные радикалы, такие как -81(К¹⁰)3; аминорадикалы, такие как -Ы(К¹⁰)2; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(К¹⁰)2; ацильные радикалы, такие как -С(О)К¹⁰; ацилоксильные радикалы, такие как -ОС(О)К¹⁰; амидорадикалы, такие как -СОЫ(К¹⁰)2 и -Ы(К¹⁰)СОК¹⁰; сульфонильные радикалы, такие как -8О₂К¹⁰; алкоксильные ради калы, такие как -ОК¹⁰; сульфинильные радикалы, такие как 8ОК¹⁰; сульфенильные радикалы, такие как -8К¹⁰; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(К¹⁰)2, а также галогенные, нитро-, циано, трифторметил-, гидроксильные радикалы и т.п., где каждый из К¹⁰ независимо представляет одинаковые или различные моновалентные углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода (например, алкил, арил, аралкил, алкарил и циклогексил), при условии, что в аминных заместителях, таких как -Ν(Κ¹⁰)2, каждый из К¹⁰, взятый вместе, может означать также двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как Ο(Ο)Ν(Κ¹⁰)₂ и -Ν(Κ¹⁰)ΟΟΚ¹⁰ каждый из К¹⁰, связанный с Ν, может представлять собой также водород. Конечно, следует понимать, что любая группа из замещенных или незамещенных углеводородных радикалов, образующих определенный органофосфит, может быть одинаковой или различной.

Точнее, заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, нгексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.п.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1 -метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п.; алкоксильные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСН2СН2ОСН3, -О(СН2СН2)2ОСНз, -О(СН2 СН₂)зОСНз и т.п.; арилоксильные радикалы, такие как фенокси и т.п.; а также силильные радикалы, такие как -81(СН₃)₃, -81(ОСН₃)₃,

-81(С₃Н₇)₃ и т.п.; аминорадикалы, такие как -ΝΗ2, -N(^3)2, ^НСН3, -№(С2Н₅) и т.п.; арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(С₆Н₅)₂, и т. п.; ацильные радикалы, такие как -С(О)СН3, -С(О)С₂Н₅, -С(О)С₆Н₅ и т.п.; карбонилоксильные радикалы, такие как -С(О)ОСН₃ и т.п.; оксикарбонильные радикалы, такие как -О(СО)С₆Н₅ и т.п.; амидорадикалы, такие как -№ΝΗ₂, -СО^СН₃)₂, -ΝΙ 1С(О)С11₃ и т.п.; сульфонильные радикалы, такие как -8(О)₂С₂Н₅ и т.п.; сульфинильные радикалы, такие как -8(О)СН₃ и т.п.; сульфенильные радикалы, такие как -8СН₃, -8С₂Н₅, -8С₆Н₅ и т.п.; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(С₆Н₅)₂, -Р(О)(СН3)2, -Р(О)(С2Н₅)2, -Р(О)(С3Н7)2,

-Р(О)(С₄Н₉)2, -Р(О)(С6Н13)2, -Р(О)СН3(С6Н₅), -Р(О)(Н)(С6Н₅) и т.п.

Конкретные примеры таких органофосфитных лигандов включают следующие: 2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-третбутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'диил)фосфит формулы:

Лиганд А метил (3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'бифенил-2,2'-диил)фосфит формулы:

О-сн₃

Лиганд В

2-[[4,4'-бис(1,1 '-диметилэтил)-[1,1 '-бинафтил]2,2'-диил] бис(окси)] бис-дибензо [ά,ί][ 1,3,2]диоксафосфепин формулы:

Лиганд С

2-[[3,3'-бис(1,1'-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо [ά,ί][ 1,3,2] диоксафосфепин формулы:

Лиганд Б

2-[[3,3',5,5'-тетракис( 1,1 -диметилпропил)-[ 1,1'бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо [ά,ί][ 1,3,2]-диоксафосфепин формулы:

Лиганд £

2-[[3,3', 5,5'-тетракис( 1,1 -диметилэтил)-[ 1,1'бифенил]-2,2'-диил] бис(окси)] бис-дибензо [ДЦ[1,3,2]-диоксафосфепин формулы:

Лиганд Г (2К,4К)-бис[3,3',5,5'-тетракис-трет-амил-(1,1'бифенил)-2,2-диил]-2,4-пентилендифосфит формулы:

сн^ _ΖΟΗ₂ Х^нз *'сн ‘сн

Лиганд С· (2К,4К)-бис [3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1'бифенил)]-2,2-диил]-2,4-пентилендифосфит формулы:

^С% /СН₂ Х^СНз ^У<сн сн

(СНз)₃С СССЬуз с(СНз)₃

Лиганд Н (2К,4К(2К,4К)-бис[3,3'-диамил-5,5'-диметокси1,1'-бифенил)]--2,2-диил]-2,4-пентилендифосфит формулы:

^СЧ„ юк х^СНз

с^сн^с	сн о	СН о	С(СНз)₂С₂Н₅
^снз°~Х У	.О-Р О	р-0- о	Ч осн.
/	2—С(Сгу₂СгНсЛ

³ с^сн^с осн₃

Лиганд I (2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил(1,1 '-бифенил)]-2,2-диил]-2,4-пентилендифосфит формулы:

(2К,4К)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диэтокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит формулы:

(2К,4К)-бис[3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил-1,1'бифенил)]-2,2-диил]-2,4-пентилендифосфит формулы:

(2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси1,1' -бифенил)]-2,2-диил]-2,4-пентилендифосфит формулы:

2-[[2'-[(4,6-бис( 1,1 -диметилэтил)-[ 1,3,2]бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1диметилэтил)-5,5'-диметокси[ 1,1 '-бифенил]-2ил]окси]-4,11-бис(1,1-диметилэтил)-6,9диметоксидибензо[ДЦ[1,3,2]диоксафосфепин формулы:

С(СН₃)₃ осн₃ (СН₃)₃С

Р(СН₃)₃

С(СН₃)з

О сн₃оС(СН₃)з

Лиганд N

2- [[2’- [ 1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3’бис( 1,1 -диметилэтил)-5,5’-диметокси[ 1,1 ’бифенил]-2-ил] окси]-4,8-бис( 1,1 -диметилэтил)6,9-диметоксидибензо[д,Щ1,3,2]диоксафосфепин формулы:

С(СН₃)з

Лиганд К ’з (СН₃)₃С

С(СН₃)₃

-метокси-1,5-циклогексаметилен тетракис[3,6бис(1 ,1 -диметилэтил)-2-нафталенил]-овый сложный эфир фосфористой кислоты формулы:

Лиганд 2

2,5-бис(1 ,1 -диметилэтил)-1 ,4-фенилен тетракис [2,4-бис( 1,1 -диметилэтил)фенил]-овый сложный эфир фосфористой кислоты формулы:

С(СН₃)₃

о—

С(СН₃)₃ р4о—<£ГУс(СН₃)₃

С(СН₃)₃ ^2

2-[[2’-[(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2ил)окси]-3,3’-бис( 1,1 -диметилэтил)-5,5’диметокси[ 1,1 '-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис( 1,1диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[д,!^:][1,3,2] диоксафосфепин формулы:

ОСНо ОСНо

Лиганд:Т метиленди-2,1 -фенилен тетракис[2,4-бис(1 ,1 диметил-этил)фенил]-овый сложный эфир фосфористой кислоты формулы:

(СН₃)₃С

С(СН₃)₃

С(СН₃)₃ (СН₃)₃С

С(СН₃)₃

Лиганд Ό [1,1 ’-бифенил]-2,2’-диил тетракис[2-( 1,1диметилэтил)-4-метоксифенил]сложный эфир фосфористой кислоты формулы:

2’-[[4,11 -бис(1,1 -диметилэтил)-6,9диметоксидибензо [ά,ί][ 1,3,2] диоксафосфепин-6ил] окси]-3,3'-бис( 1,1 -диметилэтил)-5,5’диметокси [1,1 '-бифенил]-2-ил] бис(4гексилфениловый эфир фосфористой кислоты формулы:

СИ₃О-<0>—о	0 0 —р р—	^о—<у2'^>’^оснз
С(СН₃)₃	2	С(СН₃)₃

(СН₃)₃С

С(СН₃)₃

СН₃О-С_у- о.

осн. осн.

(СН₂)₅СН₃ ^СНз°~\_/ ⁰

С(СН₃)₃

Лиганд ζ*

2-[[2-[[4,8-бис( 1,1 -диметилэтил)-2,10диметоксидибензо[0,Ц[1,3,2]диоксофосфепин-6ил] окси]-3-( 1,1 -диметилэтил)-5-метоксифенил] метил]-4-метокси, 6-(1 ,1 -диметилэтил)фенил дифениловый сложный эфир фосфористой кислоты формулы:

Лиганд V

Как отмечалось выше, катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, применяемые в рамках настоящего изобретения, можно получить известными способами. Катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда могут находиться в гомогенной или гетерогенной форме. Например, катализаторы в виде комплекса родия и гидридокарбонил-органофосфитного лиганда можно приготовить заранее, а затем вводить их в реакционную смесь. Лучше получать катализаторы в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда из предшественников родиевых катализаторов, которые можно вводить в реакционную среду для того, чтобы катализатор получался ίη 8Йи. Например, такие предшественники родиевых катализаторов, как дикарбонилацетилацетонат родия, Кй₂О₃, Кй₄(СО)₁₂, Кй₆(СО)₁₆,

КЬ(ЫОз)з и т.п. можно вводить в реакционную смесь вместе с органофосфитным лигандом для того, чтобы активный катализатор образовывался ίη δίίη. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве предшественника родиевого катализатора используют дикарбонил-ацетилацетонат родия, который взаимодействует в присутствии растворителя с органофосфитным лигандом до образования предшественника каталитического комплекса родия и органофосфитного лиганда, который вводят в реакционную зону вместе с избыточным количеством (свободного) органофосфитного лиганда для того, чтобы активный катализатор образовывался ίη δίΐιι. В любом случае для целей настоящего изобретения достаточно того, что окись углерода, водород и органофосфитное соединение представляют собой лиганды, которые могут образовывать комплексы с металлом, являющиеся активными катализаторами в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в реакционной смеси в условиях, применяемых для проведения реакции гидроформилирования.

Конкретно, композиция, являющаяся предшественником катализатора, может состоять в основном из солюбилизированного предшественника катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, органического растворителя и свободного органофосфитного лиганда. Такие композиции-предшественники можно получить путем образования раствора исходного родиевого материала, такого как оксид родия, гидрид родия, карбонил или соль, например, нитрат родия, который может быть в комплексном соединении с органофосфитным лигандом, как описано выше. Можно использовать любой родиевый исходный материал, например, дикарбонил-ацетилацетонат родия, Я1ьО₃. КЬ₄(СО)| ₂. Я11₆(СО)_И, Β1ι(ΝΘ₃)₃ и комплексы органофосфитных лигандов и карбонилгидридов родия. Карбонильные и органофосфитные лиганды, если они еще не образовали комплекс с исходным родием, могут образовывать с ним комплексы либо заранее, либо ίη κίΐι,ι в ходе реакции.

Для иллюстрации, предпочтительная композиция-предшественник катализатора по настоящему изобретению состоит из солюбилизированного предшественника катализатора в виде комплексного соединения карбонила родия и органофосфитного лиганда, растворителя и, необязательно, свободного органического лиганда, и получена путем получения раствора дикарбо-нилацетилацетоната родия, органического растворителя и органофосфитного лиганда, как описано выше. Органофосфитный лиганд легко заменяет собой один из карбонильных лигандов в комплексе-предшественнике, который содержит ацетилацетонат родия, при комнатной температуре, о чем свидетельствует высвобождение газообразной окиси углерода. Такую реакцию замещения можно при желании ускорить путем нагревания раствора. Можно применять любой органический растворитель, в котором растворяются как комплекспредшественник, содержащий дикарбонилацетилацетонат родия, так и комплекс-предшественник, содержащий родий и органофосфитный лиганд. Количество предшественника катализатора в виде родиевого комплекса, органического растворителя и органофосфитного лиганда, а также предпочтительные варианты их использования в композиции-предшественнике катализатора, должны соответствовать тем количествам, которые будут применяться в способах по изобретению. Опыт показал, что ацетилацетонатный лиганд в предшественнике катализатора замещается после того, как началась реакция, например, гидроформилирования, другим лигандом, например, водородом, окисью углерода или органофосфитным лигандом, до получения активного комплексного катализатора. Ацетилацетон, который высвобождается из предшественника катализатора в условиях гидроформилирования, удаляют из реакционной среды с получаемым альдегидом, поэтому он ни в коей мере не оказывает вредного действия на гидроформилирование. Использование таких композиций-предшественников катализатора в виде родиевого комплекса обеспечивает простой экономичный и эффективный способ начала реакции получения родиевого катализатора и гидроформилирования.

Соответственно, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, используемый в способах по настоящему изобретению, состоит, в основном, из комплексного соединения металла с окисью углерода, т.е. гидроформилирования, и органофосфитного лиганда, причем лиганд связан (образует комплекс) с металлом в виде хелатного и/или нехелатного соединения. Кроме того, термин состоит, в основном, из в настоящем тексте не исключает, но скорее включает в себя водород, образовавший комплексное соединение с металлом, в дополнение к окиси углерода и органофосфитному лиганду. Далее, это выражение не исключает возможности использования других органических лигандов и/или анионов, которые также могут образовывать комплексы с металлом. Нежелательно использовать материалы в таких количествах, которые могут отравить или дезактивировать катализатор, поэтому весьма желательно, чтобы катализатор не содержал таких загрязнителей, как связанные с металлом галогены (например, хлор и т.п.), хотя это и не является абсолютно необходимым. Водород и/или карбонильные лиганды активного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда могут присутствовать в результате того, что такие лиганды связаны с предшественниками катализатора и/или в результате того, что они образовались ίη δίΐη, например, из-за того, что газообразные водород и окись углерода применяются в реакции гидроформилирования по настоящему изобретению.

Как отмечалось выше, органофосфитные лиганды могут применяться и как лиганды, входящие в катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, и как свободные органофосфитные лиганды, которые могут присутствовать в реакционной среде в способе по изобретению. Кроме того, предполагается, что хотя органофосфитный лиганд в катализаторе в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и находящийся в избытке свободный органофосфитный лиганд, присутствующий в предпочтительном варианте способа по изобретению, обычно являются лигандами одного и того же типа, можно использовать также органофосфитные лиганды различных типов, а также смеси двух или более различных органофосфитных лигандов, что при желании делается для достижения конкретных целей.

Количество катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в реакционной среде в том или ином варианте способа по изобретению должно быть не менее того минимального количества, которое необходимо для обеспечения концентрации того металла, который намереваются использовать, и это количество создает основу для, по меньшей мере, каталитического количества металла, которое необходимо для данной каталитической реакции. В целом, для большинства процессов достаточными будут концентрации металла в диапазоне от 1 части на млн. до около 10 000 частей на млн. в пересчете на свободный металл, а мольные отношения лиганда к металлу в растворе катализатора могут находиться в диапазоне от около 1:1 до менее, чем 200:1 или больше.

Как отмечалось выше, способ по изобретению и особенно способ гидроформилирования, можно осуществлять не только в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, но и в присутствии свободного органофосфитного лиганда. Хотя способы по настоящему изобретению можно осуществлять при любом избыточном количестве свободного органофосфитного лиганда, применение свободных органофосфитных лигандов не является совершенно обязательным. Соответственно, в целом количество лиганда, составляющее от около 1,1 или меньше до около 100 или выше молей на моль металла (например, родия), присутствующего в реакционной среде, будет достаточным в большинстве случаев, особенно при гидроформилировании с использованием родиевого катализатора; указанные количества лиганда представляют собой суммарное количество лиганда, связанного (образующего комплекс) с присутствующим металлом, и свободно присутствующего лиганда (не образовавшего комплекс). Конечно, при желании в реакционную среду в любой момент и любым удобным способом можно добавить свежий лиганд, что бы поддержать заданный уровень свободного лиганда в реакционной среде.

Как говорилось выше, катализаторы во время реакции и/или во время отделения продукта реакции могут находиться в гетерогенной форме. Такие катализаторы лучше всего использовать при гидроформилировании олефинов с целью получения высококипящих или чувствительных к температуре альдегидов, так что катализатор можно отделять от продуктов фильтрацией или декантацией при низких температурах. Например, родиевый катализатор можно присоединить к носителю, так что катализатор сохраняет твердую форму и во время гидроформилирования, и на стадии разделения, или же катализатор можно сделать растворимым в жидкой реакционной среде при высоких температурах, а затем его осаждают при охлаждении.

Например, родиевым катализатором может быть импрегнирован любой твердый носитель, такой как неорганические оксиды (т.е. окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана или двуокись циркония) или ионообменные смолы. Катализатор может находиться на носителе или образовывать прослойки в порах цеолита, стекла или глины; катализатор может быть также растворен в пленке жидкости, закрывающей поры указанного цеолита или стекла. Такие катализаторы на цеолитовом носителе особенно хорошо подходят для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, поскольку это будет зависеть от размеров пор цеолита. Способы использования катализаторов на твердых носителях, например, изначальная пропитка, хорошо известны специалистам. Полученные твердые катализаторы могут образовывать комплексные соединения с одним или несколькими из вышеописанных лигандов. Описания таких твердых катализаторов можно найти, например, в работах: 1. Мо1. Са!. 1991, 70, 363-368; Са!а1. ЬеИ. 1991, 8, 209-214; 1. Огдапоте!. СЬет., 1991, 403, 221-227; ХаИие. 1989, 339, 454-455; 1. Са!а1. 1985, 96, 563-573; 1. Мо1. Са!. 1987, 39, 243-259.

Металлический, например, родиевый катализатор, может находиться на тонкой пленке или мембране, которая будет служить носителем, такой как пленка из ацетатцеллюлозы или полифениленсульфона, как описано, например, в 1. Мо1. Са!. 1990, 63, 213-221.

Металлический, например, родиевый катализатор, может быть присоединен к нерастворимому полимерному носителю посредством лиганда, содержащего органофосфорное соединение, такое как фосфит, которое включается в полимер. Помимо катализаторов на полимерных носителях или фосфорсодержащих катализаторов на носителях, могут быть и другие виды катализаторов на носителях. Описание катализаторов на полимерных носителях можно найти, например, в работах: 1. Мо1. Са!. 1993, 83, 17-35;

Скет1еск 1983, 46; 1. Ат. С1ет. 8ос. 1987, 109, 7122-7127.

При использовании гетерогенных катализаторов, описанных выше, катализатор может оставаться в своей гетерогенной форме во время всего процесса и во время отделения катализатора. В других вариантах осуществления изобретения катализатор может находиться на полимерной основе, которая из-за своего молекулярного веса растворима в реакционной среде при повышенных температурах, но выпадает в осадок при охлаждении, что помогает отделять катализатор из реакционной смеси. Такие катализаторы на растворимом полимерном носителе описаны, например, в работах: Ро1утег, 1992, 33, 161; 1. Огд. С1ет. 1989, 54, 2726-2730.

Более предпочтительно, чтобы реакция гидроформилирования проводилась в суспензии, поскольку продукты имеют высокие температуры кипения, и чтобы избежать разложения полученных альдегидов. Затем катализатор можно отделять от полученной смеси, например, фильтрацией или декантацией. Текучие продукты реакции могут содержать гетерогенный катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, например, суспензию, или, по меньшей мере, часть текучего продукта реакции может контактировать с неподвижным гетерогенным катализатором в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в ходе конкретного процесса. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда может быть суспендирован в текучем продукте реакции.

Допустимые условия проведения реакции в способе по настоящему изобретению, конечно, выбирают в зависимости от того, синтез какого вещества собираются осуществлять. Такие условия являются хорошо известными. Все способы в рамках настоящего изобретения можно осуществить в соответствии с обычными известными процедурами. Примерами таких условий проведения реакций в рамках способов по изобретению являются условия, описанные в работе Клгк-ООппег. Епсус1ореб1а оГ С11етка1 Тес1то1оду, ЕоигИ ЕбШоп, 1996, упоминаемой здесь для сведения. В зависимости от конкретного способа, рабочие температуры могут находиться в диапазоне от около -80°С или ниже до около 500°С или выше, рабочее давление может составлять от около 1 фунта на кв. дюйм (6,89 кПа) или менее до около 1 0000 фунтов на кв. дюйм (68 9476 кПа) или более.

Способы по изобретению осуществляют в течение такого периода времени, которого достаточно для получения нужных продуктов. Конкретное время проведения реакции зависит, отчасти, от таких факторов, как температура, давление, природа и пропорции исходного материала и т.п. Время реакции обычно составляет от около получаса до около 200 ч или более, предпочтительно от менее чем 1 ч до около 1 0 ч.

Способы по настоящему изобретению и, предпочтительно, реакция гидроформилирования, могут осуществляться в присутствии органического растворителя для катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Растворитель может содержать также растворенную воду вплоть до насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины, ароматические соединения и т.п. Любой подходящий растворитель, который не оказывает неблагоприятного воздействия на процесс, может быть использован; такие растворители могут включать любые растворители, которые обычно используются в известных реакциях с применением катализаторов на основе металлов. Увеличение диэлектрической константы или полярности растворителя обычно имеет тенденцию к увеличению скорости реакции. Конечно, смеси одного или нескольких различных растворителей при желании также могут быть использованы. Очевидно, что количество применяемого растворителя не играет особой роли для целей изобретения, следует просто указать, что количество растворителя должно быть достаточным для того, чтобы снабдить реакционную среду металлом в той конкретной концентрации, которая нужна для данного способа. В целом количество растворителя может варьироваться от около 5 мас.% до около 99 мас.% или более от суммарной массы реакционной смеси исходных материалов.

Способы по настоящему изобретению применимы для получения замещенных и незамещенных оптически активных и неактивных соединений. Соединения, полученные способами по изобретению, включают, например, замещенные и незамещенные спирты или фенолы; амины; амиды; простые эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Подходящие оптически активные и неактивные соединения, которые можно получить способами по настоящему изобретению (включая соединения, используемые в качестве исходных материалов) включают те допустимые соединения, которые описаны в работе К1гкООппег, Епсус1ореб1а оГ Скетка1 Тес1по1оду, ЕоиПк ЕбШоп, 1996, упоминаемой здесь для сведения, и в работе Т1е Мегск 1пбех, Ап Епсус1ореб1а оГ СНеткаК Бгидз апб Вк1одка18, Е1еуеп111 ЕбШоп, 1989, которая упоминается здесь для сведения.

Требуемые продукты по настоящему изобретению можно извлечь любым известным способом, в любом конкретном способе может применяться один или несколько сепараторов или зон разделения для рециркуляции нужного продукта реакции из неочищенного текучего продукта реакции. Подходящие способы разделения включают, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию, перегонку, испарение, выпаривание уничтоженной пленкой, выпаривание падающей пленкой и т.п. Иногда нужно удалить продукты из неочищенной реакционной смеси по мере того, как они образуются, при помощи улавливающих реагентов, как описано в опубликованной заявке на патент РСТ \νϋ 88/08835. Предпочтительным является мембранный способ отделения смесей продуктов от других компонентов неочищенных реакционных смесей. Такое разделение на мембранном фильтре описано в патенте США № 5,430,194 и в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № 08/430,790, поданной 5 мая 1995 г.

Способы по настоящему изобретению можно осуществлять при помощи, например, реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с непрерывным перемешиванием или реактора для проведения процесса в суспензии. Оптимальные размер и форма катализаторов будут зависеть от типа использованного реактора. В целом для реакторов с псевдоожиженным слоем предпочтительно использовать катализатор в виде маленьких шариков для того, чтобы легче создавать псевдоожиженный слой. Что касается реакторов с неподвижным слоем, то предпочтительно использовать более крупные частицы катализатора, так чтобы обратное давление внутри реактора поддерживалось на достаточно низком уровне. Вышеупомянутая, по меньшей мере, одна реакционная зона, которая должна использоваться в рамках настоящего изобретения, может представлять собой одну емкость или же может включать две или более отдельных емкости. Указанная, по меньшей мере, одна зона разделения, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой одну емкость или же может включать две или более отдельных емкости. Указанная, по меньшей мере, одна скрубберная зона, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой одну емкость или же может включать две или более отдельных емкости. Следует понимать, что реакционная зона (зоны) и зона (зоны) разделения, используемые в способе по изобретению, могут существовать в одной емкости или в различных емкостях. Например, методы реакционного разделения, такие как реакционная перегонка, реакционное разделение на мембранах и т.п., могут осуществляться в реакционной зоне (зонах).

Способы по настоящему изобретению можно проводить в периодическом и непрерывном режимах, проводя при необходимости рециркуляцию неиспользованных исходных материалов. Реакцию можно проводить в одной реакционной зоне или в нескольких реакционных зонах, сериями или параллельно, или же в ходе периодического или непрерывного процесса в удлиненной трубообразной зоне или серии таких зон. Конструкции должны быть изготовлены из инертных к исходным продуктам во время реакции материалов, а оборудование должно быть способно противостоять реакционным температурам и давлениям. Средства для введения и/или регулировки количества исходных материалов или ингредиентов, вводимых порционно или непрерывно в реакционную зону в ходе реакции, должны соответствовать задачам способов, особенно в том, что они должны поддерживать требуемое молярное отношение исходных материалов. Этапы реакции можно осуществлять путем поэтапной добавки одного из исходных материалов в другой. Также этапы реакции можно объединить путем совместной добавки исходных материалов. В тех случаях, когда полное преобразование веществ не требуется или недостижимо, исходные материалы можно отделить от продуктов реакции, например, перегонкой, а затем исходные материалы можно вернуть в реакционную зону.

Способы по изобретению можно осуществлять в покрытом стеклом оборудовании или оборудовании из нержавеющей стали и т.п. Реакционная зона должна иметь один или несколько внутренних и/или внешних теплообменников, чтобы контролировать нежелательные изменения температур или чтобы предотвращать возможное снижение реакционных температур.

Способы по изобретению можно осуществлять в один или несколько этапов или стадий. Точное количество этапов или стадий будет определяться величиной требуемых капитальных затрат и селективностью, активностью, сроком службы катализатора, простотой его использования, а также реакционной способностью исходных материалов и устойчивостью исходных материалов и требуемого продукта реакции к реакционным условиям.

В одном варианте осуществления изобретения реакцию гидроформилирования по настоящему изобретению можно проводить в многокамерном реакторе, например, в реакторе, описанном в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-174251 ), поданной одновременно с настоящей заявкой, упомянутой здесь для сведения. Подобные многокамерные реакторы можно снабдить внутренними физическими барьерами, которые создают несколько теоретических реакционных стадий в одной емкости. На практике это все равно как несколько реакторов внутри одной реакционной емкости с непрерывным перемешиванием. Осуществление нескольких этапов реакции в одной емкости позволяет экономично использовать объем емкости реактора. Это позволило значительно сократить количество емкостей, которые иначе потребовались бы для достижения того же результата. Меньшее коли чество емкостей позволяет снизить суммарные капитальные затраты и затраты на техобслуживание, по сравнению с использованием отдельных емкостей.

Способы гидроформилирования

Предпочтительным способом по настоящему изобретению является гидроформилирование. Способы гидроформилирования при использовании катализаторов в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, в ходе которых может происходить гидролитическая деструкция органофосфитного лиганда и дезактивация катализатора, включают такие способы, которые описаны, например, в патентах США № 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918;

5,360,938; 5,364,950 и 5,491,266, которые упомянуты здесь для сведения. Соответственно, способы гидроформилирования по настоящему изобретению могут соответствовать любым известным способам. Предпочтение отдается тем способам, которые включают рециркуляцию катализатора из жидкости в ходе гидроформилирования.

В целом такое гидроформилирование с рециркуляцией катализатора из жидкости включает получение альдегидов посредством взаимодействия олефинового ненасыщенного соединения с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в жидкой среде, которая содержит также органический растворитель для катализатора и лиганда. Предпочтительно, чтобы свободный органофосфитный лиганд также присутствовал в жидкой реакционной среде для гидроформилирования. Процедура рециркуляции обычно предполагает извлечение части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и полученный альдегид, из реактора для гидроформилирования (т.е. из реакционной зоны) либо непрерывно, либо периодически, и извлечение из нее полученного альдегида при помощи композитной мембраны, как описано в патенте США № 5,430,194 и в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № 08/430,790, поданной 5 мая 1995 г., которые упомянуты здесь для сведения, либо при помощи более обычного и предпочтительного способа перегонки (т.е. разделение при выпаривании), которую осуществляют в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении в отдельной зоне перегонки, причем неиспарившийся остаток, содержащий катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, возвращают в реакционную зону, как описано, например, в патенте США № 5,288,918. Можно провести конденсацию испарившихся материалов и последующее разделение и возврат катализатора с применением любого удобного способа, а неочищенный альдегид можно направить на последующую очистку и разделение на изоме ры, при желании, а все извлеченные реагенты, например, олефиновый исходный материал и синтез-газ можно вернуть любым требуемым способом в зону гидроформилирования (в реактор). Рафинат, содержащий металлический катализатор, извлеченный при мембранном разделении, или неиспарившийся остаток, содержащий металлический катализатор и полученный в результате разделения выпариванием, можно вернуть в зону гидроформилирования (в реактор) любым удобным способом.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения текучие продукты реакции гидроформилирования включают любые текучие продукты, полученные в результате соответствующего способа гидроформилирования, которые содержат, по меньшей мере, некоторое количество четырех основных ингредиентов или компонентов, т. е. полученный альдегид, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, свободный органофосфитный лиганд и органический солюбилизирующий агент для указанного катализатора и свободного лиганда, причем эти ингредиенты соответствуют ингредиентам, примененным и/или полученным в ходе гидроформилирования, откуда можно получить реакционную смесь исходных материалов для гидроформилирования. Следует также понимать, что композиции реакционной смеси для гидроформилирования, применимые в настоящем изобретении, могут содержать и обычно содержат малые количества дополнительных ингредиентов, таких как ингредиенты, которые специально применялись для гидроформилирования или которые образовались ίη §йи в ходе реакции. Примеры ингредиентов, которые могут присутствовать в смеси, включают непрореагировавший олефиновый исходный материал, газообразные окись углерода и водород, а также продукты, образовавшиеся ίη δίΐυ. такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие олефиновым исходным материалам, высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные материалы ковалентного типа или углеводородные добавки, если их применяли.

Замещенные или незамещенные олефиновые реагенты, которые могли быть использованы в гидроформилировании (и других процессах) по настоящему изобретению, включают оптически активные (прохиральные и хиральные) и неактивные оптически (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно 4-20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут быть ненасыщенными на концах или в середине цепочки, они могут иметь прямую, разветвленную или циклическую структуру, а также представлять собой олефиновые смеси, такие как смеси, полученные в результате олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и т.п., как описано, например, в патентах США № 4,518,809 и 4,528,403). Более того, такие олефиновые соединения могут содержать далее один или несколько этиленовых ненасыщенных групп и, конечно, при желании смеси двух или нескольких различных олефиновых соединений могут применяться в качестве исходного материала. Например, коммерческие альфаолефины, содержащие четыре или более атома углерода, могут содержать небольшие количества соответствующих внутренних олефинов и/или соответствующих им насыщенных углеводородов, и такие коммерческие олефины необязательно подвергать очистке перед реакцией. Смеси олефиновых исходных материалов, которые могут применяться в гидроформилировании, включают, например, смешанные бутены, например, КаШпа^е I и II. Далее такие олефиновые ненасыщенные соединения и соответствующие полученные из них продукты могут содержать также одну или несколько групп заместителей, которые не обязательно оказывают вредное воздействие на способ по изобретению, как описано, например, в патентах США № 3,527,809; 4,769,498 и т.п.

Лучше всего способ по настоящему изобретению применять для получения оптически активных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих 2-30, предпочтительно 4-20 атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих 4-20 атомов углерода, а также смесей исходных материалов, содержащих также альфа-олефины и внутренние олефины.

Альфа-олефины и внутренние олефины включают, например, этилен, пропилен,1 бутен, 1 -пентен, 1 -гексен, 1 -октен, 1 -нонен, 1 децен, 1 -ундецен, 1 -додецен, 1 -тридецен, 1 тетрадецен, 1 -пентадецен, 1 -гексадецен,1 гептадецен, 1 -октадецен, 1 -нонадецен,1 эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексан, 2гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1 -гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-третбутил-альфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и т.п., а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпен-теноат, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкеналы, например, пентеналы и т.п., такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс1 -ен-4-ол, окт-1 -ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бетапинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и т.п.

Прохиральные и хиральные олефины, которые применяются в асимметрическом гидроформилировании (и в других асимметрических реакциях), которые можно использовать для получения смесей энантиомеров, которые могут быть охвачены настоящим изобретением, включают соединения формулы:

где К¹, К², К³, К⁴ имеют одинаковые или различные значения (при условии, что К¹ отличается от К², а К³ отличается от К⁴) и их выбирают из водорода; алкила; замещенного алкила, причем заместители выбирают из диалкиламиногрупп, таких как бензиламино и дибензиламино, алкоксильных групп, таких как метокси и этокси, ацилоксильных групп, таких как ацетокси, галоген, нитро, нитрил, тио, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксил, сложный эфир карбоновой кислоты; арила, включая фенил; замещенного арила, включая фенил, причем заместители выбирают из алкила, аминогрупп, включая алкиламино и диалкиламиногруппы, такие как бензиламино и дибензиламино, гидрокси, алкоксильных групп, таких как метокси и этокси, ацилоксильных групп, таких как ацетокси, галоген, нитрил, нитро, карбоксил, карбоксальдегид, сложный эфир карбоновой кислоты, карбонил и тио; ацилоксильных групп, таких как ацетокси; алкоксильных групп, таких как метокси и этокси; аминогрупп, включая алкиламино и диалкиламиногруппы, такие как бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламиногрупп, таких как ацетилбензиламино и диацетиламино; нитрогрупп; карбонильных групп; нитрильных групп; карбоксильных групп; карбоксамида; карбоксальдегида; сложных эфиров карбоновых кислот; и алкилмеркаптогрупп, таких как метилмеркапто. Подразумевается, что прохиральные и хиральные олефины из этого определения также включают молекулы вышеуказанной общей формулы, где К-группы соединены так, что образуют кольцевые соединения, например, 3-метил-1циклогексен и т.п.

Оптически активные или прохиральные олефиновые соединения, используемые в асимметрическом гидроформилировании (и других асимметрических реакциях) по настоящему изобретению, включают в себя, например, пизобутилстирол, 2-винил-6-метокси-2-нафталин, 3-этенилфенил-фенилкетон, 4-этенилфенил-2тиенилкетон, 4-этенил-2-фторбифенил, 4-(1,3дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенилфенил фениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и т.п. Другие олефиновые соединения включают замещенные арил-этилены, описанные, например, в патентах США № 4,329,507; 5,360,938 и 5,491,266, которые упоминаются здесь для сведения.

Подходящие замещенные и незамещенные олефиновые исходные материалы включают те допустимые замещенные и незамещенные олефиновые соединения, которые описаны в книге К1гк-О1йтег, Еисус1ореб1а о Г С11е1шса1 Тес1то1оду, Роийй ΕάίΙίοη. 1996, упоминаемой здесь для сведения.

Как уже отмечалось, гидроформилирование по настоящему изобретению включает использование катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Катализаторы гидроформилирования могут находиться в гомогенной или гетерогенной форме в процессе реакции и/или в ходе отделения продукта. Конечно, смеси таких катализаторов также можно применять. Количество катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде в данной реакции гидроформилирования по настоящему изобретению, должно быть только не менее минимального количества, которое необходимо для обеспечения концентрации того металла, который намереваются использовать, и это количество создаст основу для, по меньшей мере, каталитического количества металла, которое необходимо для данной реакции гидроформилирования, описанной, например, в вышеуказанных патентах. В целом, для большинства процессов будет достаточно, если в реакционной среде для гидроформилирования присутствуют концентрации металла, например, родия, в диапазоне от 1 0 частей на миллион до около 1 000 частей на миллион, в пересчете на свободный родий, хотя обычно предпочтительно использовать концентрации от около 1 0 до 500 частей на миллион металла, например, родия, а более предпочтительно - от 25 до 350 частей на миллион металла, например, родия.

Помимо катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, в реакционной среде при гидроформилировании может присутствовать также свободный лиганд (т.е. лиганд, который не образовал комплекса с металлом). Свободный органофосфитный лиганд может соответствовать любому из вышеуказанных органофосфитных лигандов, применяемых в настоящем изобретении. Предпочтительно, чтобы свободный органофосфитный лиганд был тем же органофосфитным лигандом, который входит в используемый катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда. Однако нет необходимости в том, чтобы в каждой конкретной реакции использовались именно такие лиганды. В реакциях гидроформилирования по настоящему изобретению можно при менять от около 0,1 моля или менее, до около 1 00 молей или более свободного органофосфитного лиганда на моль металла в реакционной среде при гидроформилировании. Предпочтительно проводить гидроформилирование по настоящему изобретению в присутствии от около 1 до около 50 молей органофосфитного лиганда, более предпочтительно использовать органополифосфиты в количестве от около 1,1 до около 4 молей органопо-лифосфитного лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; причем указанные количества органофосфитного лиганда представляют собой сумму количества органофосфитного лиганда, который связан (образует комплекс) с присутствующим металлом, и количества свободного (не связанного в комплекс) органофосфитного лиганда. Поскольку предпочтительнее получить оптически неактивные альдегиды путем гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительными органофосфитными лигандами являются органофосфитные лиганды ахирального типа, особенно соединения формулы (V) выше, а более предпочтительными являются соединения формулы (VI) и(1Х) выше. Конечно, при желании в реакционную среду для гидроформилирования можно в любое время и любым подходящим способом добавить свежий или дополнительный органофосфитный лиганд, например, чтобы поддержать заданный уровень свободного лиганда в реакционной среде.

Условия реакции гидроформилирования, охватываемой настоящим изобретением, могут включать любые подходящие условия гидроформилирования, которые применялись ранее для получения оптически активных и/или оптически неактивных альдегидов. Например, суммарное давление газов водорода, окиси углерода и олефинового исходного соединения в реакции гидроформилирования может быть в диапазоне от около 1 до около 1 0000 фунтов на кв. дюйм (от 6,89 до 68 9476 кПа). Однако обычно предпочитают, чтобы процесс проходил при суммарном давлении газов водорода, окиси углерода и олефинового исходного соединения в менее, чем около 2000 фунтов на кв. дюйм (13789,52 кПа), а более предпочтительно - при менее, чем 500 фунтов на кв. дюйм (3447,38 кПа). Минимальное суммарное давление ограничено, преимущественно, количеством реагентов, необходимым для обеспечения нужной скорости реакции. Конкретно, парциальное давление окиси углерода в реакции гидроформилирования по настоящему изобретению, предпочтительно, должно составлять от около 1 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от 6,89 до 6 8947,6 кПа), а лучше от около 3 до около 800 фунтов на кв. дюйм (от 20,68428 до 5515,808 кПа), в то время как парциальное давление водорода, предпочтительно, должно составлять от около 5 до около 500 фунтов на кв. дюйм (от 34,4738 до 3447,38 кПа), а еще лучше от около 1 0 до около

300 фунтов на кв. дюйм (от 68,9476 до 2068,428 кПа). В общем, мольное отношение Н₂:СО газообразного водорода к окиси углерода может находиться в диапазоне от около 1 :1 0 до 1 00:1 или выше, предпочтительно, чтобы мольное отношение водорода к окиси углерода составляло от около 1:10 до около 10:1. Далее реакцию гидроформилирования можно проводить при температуре от около -25°С до около 200°С. В целом температуры реакции гидроформилирования от 50°С до около 120°С являются предпочтительными для всех типов олефиновых исходных материалов. Конечно, следует понимать, что когда требуется получить оптически неактивные альдегиды, то применяют олефиновые исходные материалы и органофосфитные лиганды ахирального типа, а когда требуется получить оптически активные альдегиды, то используют олефиновые исходные материалы и органофосфитные лиганды хирального типа. Конечно, следует также учесть, что используемые условия реакции гидроформилирования будут зависеть от того, какой тип альдегида требуется получить.

Реакции гидроформилирования по настоящему изобретению также проводят в присутствии органического растворителя для катализатора, представляющего собой комплекс металла и органофосфитного лиганда, и свободного органофосфитного лиганда. Растворитель может также содержать растворенную воду до лимита насыщения. В зависимости от конкретного катализатора, подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие продукты конденсации альдегидов, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и т.п. Может применяться любой подходящий растворитель, который не оказывает нежелательного воздействия на реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать в себя растворители, которые ранее обычно применялись в известных реакциях гидроформилирования с применением металлических катализаторов. При желании могут быть использованы смеси из одного или нескольких различных растворителей. В целом, в качестве основных органических растворителей при получении ахиральных (оптически неактивных) альдегидов предпочтительно использовать альдегидные соединения, соответствующие тем альдегидам, которые требуется получить, и/или высококипящие побочные продукты конденсации жидких альдегидов, как это обычно и делается. Такие побочные продукты конденсации альдегидов можно получить заранее, если это требуется, и использовать соответствующим образом. Предпочтительные растворители, применимые для получения альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилке-тон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран, ТГФ) и сульфолан. Подходящие растворители описаны в патенте США № 5,312,996. Количество растворителя не принципиально для настоящего изобретения, нужно только, чтобы это количество было достаточным для солюбилизации катализатора и свободного лиганда в реакционной смеси для гидроформилирования, подлежащей обработке. В целом, количество растворителя может находиться в диапазоне от около 5 мас.% до около 99 мас.% или более от суммарной массы реакционной смеси исходных материалов для гидроформилирования.

Соответственно, получаемые оптически неактивные альдегиды включают, например, пропиональдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, 2-метил-1 -масляный альдегид, гексаналь, гидроксигексаналь, 2-метилвалериановый альдегид, гептаналь, 2-метил-1 -гексаналь, октаналь, 2метил-1 -гептаналь, нонаналь, 2-метил-1 -октаналь, 2-этил-1-гептаналь, 3-пропил-1-гексаналь, деканаль, адипальдегид, 2-метилглутаральдегид,

2- метиладипальдегид, 3-метиладипальдегид, 3- оксипропиональдегид, 6-оксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3-и 4-пентеналь, алкил-5формилвалерат, 2-метил-1 -нонаналь, ундеканаль, 2-метил-1 -деканаль, додеканаль, 2-метил1 -ундеканаль, тридеканаль, 2-метил-1 -тридеканаль, 2-этил-1-додеканаль, 3-пропил-1-ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1 -тетрадеканаль, гексадеканаль, 2-метил-1 -пентадеканаль, гептадеканаль, 2-метил-1 -гексадеканаль, октадеканаль, 2-метил-1 -гептадеканаль, нонодеканаль, 2метил-1 -октадеканаль, 2-этил-1 -гептадеканаль,

3- пропил-1 -гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-

-нонадеканаль, генэйкозаналь, 2-метил-1 эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1 -докозаналь, тетракозаналь, 2-метил-1 -трикозаналь, пентакозаналь, 2-метил-1 -тетракозаналь, 2-этил1-трикозаналь, 3-пропил-1-докозаналь, гептакозаналь, 2-метил-1 -октакозаналь, нонакозаналь, 2-метил-1 -октакозаналь, гентриаконтаналь, 2-метил-1 -триаконтаналь и т. п.

Оптически активные получаемые альдегиды включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные асимметрической реакцией гидроформилирования по настоящему изобретению, такие как, например, 8-2-(пизобутилфенил)-пропиональдегид, 8 -2 -(6 -мето кси-2-нафтил)пропиональдегид, 8-2-(3-бензоилфенил)пропиональдегид, 8-2-(п-тиеноилфенил)пропиональдегид, 8-2-(3-фтор-4-фенил) фенилпропиональдегид, 8-2-[4-( 1,3-дигидро-1 оксо-2Н-изоиндол-2-ил)фенил]пропиональдегид, 8-2-(2-метилацетальдегид)-5-бензоилтиофен и т.п.

Подходящие получаемые замещенные и незамещенные альдегиды включают те допустимые замещенные и незамещенные альдегид ные соединения, которые описаны в книге К1гкО11ипсг. Еисус1ореб1а ок Сйеш1са1 Тсс1то1оду. ΕοιίΓΐΙι ЕбШои, 1996, упоминаемой здесь для сведения.

Как указано выше, обычно предпочитают проводить гидроформилирование по настоящему изобретению в непрерывном режиме. В целом, непрерывное гидроформилирование хорошо известно и может включать следующие этапы: (а) проводят гидроформилирование олефиновых исходных материалов (материала) с окисью углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, и свободный органофосфитный лиганд; (б) поддерживают температуру реакции и давление, благоприятные для гидроформилирования олефиновых исходных материалов (материала); (в) подают свежие олефиновые исходные материалы (материал), окись углерода и водород в реакционную среду по мере того, как эти реагенты используются; (г) извлекают требуемые альдегидные продукты гидроформилирования (или продукт) любым желаемым способом. Непрерывный процесс можно вести в режиме одной операции, т. е. когда парообразная смесь, содержащая непрореагировавшие олефиновые исходные материалы (материал) и парообразный альдегидный продукт, удаляется из жидкой реакционной смеси, затем альдегидный продукт извлекают и подают свежие олефиновые исходные материалы (материал), окись углерода и водород в жидкую реакционную смесь для следующего одного прохода без рециркуляции непрореагировавших олефиновых исходных материалов (материала). Рециркуляция такого типа хорошо известна и может включать рециркуляцию катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда из жидкости, после того как катализатор отделен от требуемых альдегидных продуктов (продукта) реакции, так, как описано, например, в патенте США 4,148,830, или рециркуляцию из газа, описанную, например, в патенте США 4,247,486, а также, при желании, комбинацию процедур рециркуляции из жидкости и газа. Патенты США 4,148,830 и 4,247,486, упомянуты здесь для сведения. Наиболее предпочтительный способ гидроформилирования по настоящему изобретению включает в себя непрерывный процесс рециркуляции катализатора из жидкости. Подходящие процедуры рециркуляции катализатора из жидкости описаны, например, в патентах США № 4,668,651;

4,774,361; 5,102,505 и 5,110,990.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения смеси альдегидных продуктов отделяют от других компонентов неочищенной реакционной смеси, в которой альдегидные смеси были получены любым способом. Подходящие способы отделения включают, например, экстракцию растворителем, фазо вое разделение, кристаллизацию, перегонку, испарение, пленочное выпаривание, выпаривание с падающей пленкой жидкости и т.п. Может потребоваться удалять альдегидные продукты из неочищенной реакционной смеси по мере их образования при помощи улавливающих реагентов, как описано в опубликованной заявке на патент РСТ XVО 88/08835. Предпочтительным способом отделения смесей альдегидов от других компонентов неочищенной реакционной смеси является разделение на мембранном фильтре. Такое разделение на мембранном фильтре описано в патенте США № 5,430,1 94 и в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № 08/430,790, поданной 5 мая 1995 г.

Как говорилось выше, при завершении (или в процессе) способа по изобретению требуемые альдегиды можно извлекать из реакционных смесей, используемых в способах по изобретению. Например, можно использовать способы извлечения, описанные в патентах США 4,148,830 и 4,247,486. К примеру, в способе непрерывной рециркуляции катализатора из жидкости часть жидкой реакционной смеси (содержащая альдегидный продукт, катализатор и т.п.), т.е. текучий продукт реакции, удаленный из реакционной зоны, может поступить в зону разделения, например, испаритель/сепаратор, где требуемый альдегидный продукт можно отделить дистилляцией в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении из жидкой текучей реакционной среды, конденсированной и собранной в приемнике для продукта, а затем при желании подвергнуть его дальнейшей очистке. Оставшуюся неиспарившуюся жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор, можно затем вернуть в реакционную зону, а также любой другой испарившийся материал, при желании, например, непрореагировавший олефин, вместе с водородом и окисью углерода, растворенными в жидкой реакционной смеси после отделения ее от конденсированного альдегидного продукта, например, путем перегонки любым удобным способом. В целом предпочтительно отделять нужные альдегиды от реакционной смеси, содержащей катализатор, при пониженном давлении и при низких температурах, чтобы избежать возможной деструкции органофосфитного лиганда и продуктов реакции. Когда используется также альфа-моноолефиновый реагент, то его альдегидное производное также можно отделить вышеуказанными способами.

В частности, перегонка и отделение нужного альдегидного продукта от текучего продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, может происходить при любой удобной температуре. В целом рекомендуется, чтобы такая перегонка происходила при относительно низких температурах, ниже 150°С, а предпочти тельно при температурах в диапазоне от около 50°С до около 140°С. Обычно рекомендуется также, чтобы такая перегонка альдегидов происходила при пониженном давлении, например, при суммарном давлении газов, которое значительно ниже, чем суммарное давление газов, применявшееся в процессе гидроформилирования, когда дело касается низкокипящих альдегидов (например, С₄-С₆), или под вакуумом, когда дело касается высококипящих альдегидов (например, С₇ и выше). К примеру, в обычной практике жидкую среду, содержащую продукты реакции и извлеченную из реакционной зоны для гидроформилирования, подвергают вакуумированию так, что происходит испарение значительной части непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая после этого содержит намного более низкие концентрации газов, чем реакционная среда во время гидроформилирования, причем это испарение происходит до попадания среды в зону перегонки, например, испаритель/сепаратор, где проводят отгонку нужного альдегидного продукта. В целом давление при перегонке должно находиться в диапазоне от вакуума до суммарного давления газов в около 50 фунтов на кв. дюйм (около 344,738 кПа).

Обработка водой

Задачей настоящего изобретения является предотвращение и уменьшение гидролитического разложения и дезактивации металлического катализатора путем обработки, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, полученного способом по изобретению, и который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе процесса, водой в количестве, достаточном для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из текучего продукта реакции. Несмотря на то, что и вода, и кислота являются факторами гидролиза органофосфитных лигандов, неожиданно было обнаружено, что реакционные системы, например, гидроформилирования, более устойчивы к высокому содержанию воды, чем к высокому содержанию кислоты. Так, было неожиданно обнаружено, что воду можно использовать для удаления кислоты и снижения скорости потери органофосфитного лиганда в результате гидролиза. Использование воды для предотвращения и/или снижения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда в ходе гидроформилирования описано в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-17648), поданной одновременно с настоящей заявкой, которая упомянута здесь для сведения.

Удаление, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора, например, Н₃РО₃, альдегидокислот, таких как оксиалкилфосфиновые кислоты, Н₃РО₄ и т.п., из системы гидроформилирования позволяет контролировать кислотность реакционной среды для гидроформилирования, таким образом стабилизируя полезный органофосфитный лиганд путем предотвращения или уменьшения гидролитического разложения. Необходимость контролировать кислотность гидроформилирования при применении металлического катализатора с органофосфитным промотором объяснялась выше. Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы избавиться от избыточной кислотности в системе катализатора и снизить ее, чтобы поддержать нужный уровень кислотности в текучем продукте реакции так, чтобы расход полезных органофосфитных лигандов не происходил слишком быстро в результате гидролитического разложения, и при этом чтобы активность катализатора сохранялась на продуктивном уровне. Задача настоящего изобретения осуществляется наилучшим средством регулирования такой кислотности путем экстрагирования (удаления) таких кислотных соединений фосфора из текучих продуктов реакции при помощи воды. Таким образом, кислоты экстрагируют водой, как описано в настоящей заявке, в противопоставление простому удалению при помощи выносителей и/или нейтрализации, и оставляют в реакционной среде, благодаря чему избегают накапливания таких связанных с выносителями и/или нейтрализованных побочных продуктов и предотвращают дальнейшие вторичные химические процессы или образование отложения солей в зоне реакции, зоне разделения и/или в скрубберной зоне.

Такая обработка водой текучего продукта реакции, содержащего катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, может осуществляться любым подходящим образом или желаемым способом, который не оказывает нежелательного воздействия на основной процесс гидроформилирования, в результате которого и был получен текучий продукт реакции. Например, обработку водой можно осуществлять в отношении всего текучего продукта реакции или любой его части, которую удалили, по меньшей мере, из одной реакционной зоны, или, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне. Обработанный текучий продукт реакции затем можно вернуть, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения. Иначе, воду можно распылять или иным способом добавлять, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения для достижения контроля кислотности. Образовавшийся слой воды затем можно отделить, например, декантировать, от текучего продукта реакции.

Настоящее изобретение, предполагающее использование воды, особенно хорошо подхо дит для использования в непрерывных способах гидроформилирования с рециркуляцией катализатора из жидкости, которые описаны в патенте США № 5,288,918, где описано, что способ осуществляют в присутствии каталитически активной усиливающей добавки, причем указанную добавку выбирают из класса, состоящего из добавочной воды, слабокислого соединения (например, бифенола) или обоих, т.е. добавочной воды и слабокислого соединения. Усиливающая добавка применяется для того, чтобы помочь селективно проводить гидролиз и предотвратить образование нежелательного монофосфитного побочного продукта, который может образоваться в ходе некоторых реакций и который отравляет металлический катализатор, как объясняется в указанном патенте. Тем не менее, следует понимать, что предпочтительный способ гидроформилирования по настоящему изобретению, т. е. вариант осуществления изобретения, включающий в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством (а) удаления из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, полученного в ходе указанного способа, который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, (б) обработку, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удаленного текучего продукта реакции, полученного в ходе указанного способа, который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции, (в) возвращение обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или указанную, по меньшей мере, одну зону разделения, считается тем не менее в основном безводным способом, то есть любая вода, присутствующая в реакционной среде гидроформилирования в количествах, недостаточных для того, чтобы вызвать либо реакцию гидроформилирования, либо чтобы считать, что указанная среда включает отдельную водосодержащую или водную фазу или слой, помимо органической фазы.

Также следует понимать, что другой предпочтительный способ по изобретению, т.е. вариант осуществления изобретения, включающий в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части удаленного текучего продукта реакции, полученного в ходе указанного способа, который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, путем введения воды, по меньшей мере, в одну реакционную зону и/или, по меньшей мере, в одну зону разделения, в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции, считается способом, в котором имеется отдельная водосодержащая или водная фаза или слой в дополнение к органической фазе.

Так, например, вода может использоваться для обработки всего или части текучего продукта реакции, полученного в результате непрерывного гидроформилирования с рециркуляцией катализатора из жидкости, который был удален из реакционной зоны в любой момент, до или после отделения альдегидного продукта. Более предпочтительно, чтобы указанная водная обработка включала обработку всего или части текучего продукта реакции, полученного после отгонки требуемого альдегидного продукта, например, до или в процессе рециркуляции указанного текучего продукта реакции и возврата его в реакционную зону. Например, предпочтительный вариант предполагает непрерывное прохождение всего или части (например, отведенной струи) регенерированного текучего продукта реакции, который возвращается в реакционную зону, через жидкостной экстрактор, содержащий воду, непосредственно перед тем, как указанный остаток, содержащий катализатор, должен повторно попасть в зону реакции.

Так, следует понимать, что текучий продукт реакции, содержащий катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда и подлежащий обработке водой, может содержать помимо катализатора и его органического растворителя, альдегидный продукт, свободный органофосфитный лиганд, непрореагировавший олефин и любой другой ингредиент или добавку, совместимую с реакционной средой для гидроформилирования, в результате которого были получены указанные текучие продукты реакции.

Более того, удаление нужного альдегидного продукта может вызвать пропорциональное увеличение концентраций других ингредиентов в текучих продуктах реакции. Так, например, концентрация органофосфитного лиганда в текучем продукте реакции, который содержит катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда и подлежит обработке водой в соответствии со способом по настоящему изобретению, может варьироваться в диапазоне от около 0,005 до 15 мас.% от суммарной массы текучего продукта реакции. Предпочтительно, чтобы концентрация лиганда находилась в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%, еще лучше - от около 0,05 до 5 мас.%. Аналогично, концен47 трация металла в текучем продукте реакции, который содержит катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда и подлежит обработке водой в соответствии со способом по настоящему изобретению, может достигать около 5000 частей на миллион по массе от массы текучего продукта реакции. Предпочтительно, чтобы концентрация металла составляла от около 50 до 2500 частей на миллион по массе от массы текучего продукта реакции, а еще лучше, чтобы концентрация металла составляла от около 70 до 2000 частей на миллион по массе от массы текучего продукта реакции.

Способ контактирования текучего продукта реакции, содержащего катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, с водой, а также такие условия обработки, как количество воды, температура, давление и время контактирования, не ограничены узкими рамками и, как очевидно, должны быть просто достаточными для получения нужного результата. Например, такая обработка может проводиться в любом удобном резервуаре или контейнере, например, в любом обычном жидкостном экстракторе, который обеспечивает средства для хорошего контакта между органическим текучим продуктом реакции и водой. В целом предпочтительно пропускать органический текучий продукт реакции через воду в экстракторе колоночного типа с ситами на поддонах в противотоке. Количество воды, применяемой в способе по изобретению, и время контактирования с текучим продуктом реакции должны быть достаточными для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора, которые вызывают гидролитическую деструкцию желаемых органофосфитных лигандов. Предпочтительно, чтобы количество воды было достаточным для того, чтобы, по меньшей мере, поддерживать концентрацию таких кислотных соединений ниже порогового уровня, который вызывает быструю деструкцию органофосфитного лиганда.

Например, предпочтительным является такое количество воды, которое гарантирует, что любая деструкция органофосфитного лиганда идет по некаталитическому механизму, как описано в работе Т11е ΚίηοΙίο Ка1с Ьате Гог ЛиГосаГа1уйс Кеасйощ. Ма1а-Рсгсх еГ а1., 1оита1 оГ С11ет1са1 Εάисаΐ^оη, Уо1. 64, № 11, ноябрь 1987, стр. 925-927, а не по 'каталитическому механизму, описанному в указанной статье. Типичные максимальные водные концентрации определяются только на основании практических соображений. Как уже отмечалось, условия обработки, такие как температура, давление и время контактирования, также могут сильно варьироваться, и в настоящем изобретении может быть использована любая подходящая комбинация таких условий. Например, снижение одного из факторов может компенсироваться увеличением одного или двух оставшихся условий, причем обратная корреляция также будет верной. В целом температуры жидкости в диапазоне от около 10°С до около 120°С, предпочтительно от около 20°С до около 80°С, а еще лучше - от около 25°С до около 60°С будут наиболее подходящими для большинства случаев, хотя при желании могут применяться более высокие или более низкие температуры. Как отмечалось выше, авторы неожиданно открыли, что минимальная потеря органофосфитного лиганда происходит в тех случаях, когда текучий продукт реакции, содержащий катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, контактирует с водой даже при повышенных температурах. Обычно обработку проводят при давлении в диапазоне от атмосферного до реакционного давления, а время контактирования может варьироваться от нескольких секунд или минут до нескольких часов или более.

Более того, успешное удаление кислотных соединений фосфора из текучего продукта реакции, в соответствии с настоящим изобретением, можно определить путем измерения скорости деструкции (расхода) органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде для гидроформилирования. Расход может сильно варьироваться, например, от около <0,6 до около 5 г на литр в день, и будет представлять собой компромиссное решение, учитывающее стоимость лиганда и частоту обработки, необходимую для удержания гидролиза на уровнях ниже автокаталитических. Предпочтительно проводить обработку водой по настоящему изобретению таким образом, чтобы расход желаемого органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде гидроформилирования, в ходе гидроформилирования поддерживался на приемлемом уровне, например, <0,5 г лиганда на литр в день, еще лучше <0,1 г лиганда на литр в день, а лучше всего <0,06 г лиганда на литр в день. По мере того, как происходит экстракция кислотных соединений фосфора в воду, значение рН воды будет снижаться и становиться все более кислотным. Когда вода достигнет неприемлемого уровня кислотности, ее можно просто заменить новой водой.

Предпочтительный способ по настоящему изобретению предполагает пропускание через воду всего или части текучего продукта реакции перед удалением продукта или же после удаления продукта. Иначе, воду можно распылять или иным способом добавлять, по меньшей мере, в одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения для достижения контроля кислотности. Затем образовавшийся слой воды можно отделить, например, декантировать, от текучего продукта реакции. Преимущество этой схемы состоит в том, что можно непосредственно проводить экстрагирование, если в текучем реакционном продукте образуется кислота. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом контактирования текучего продукта реакции с водой (либо внутри, либо вне реакционной зоны или зоны разделения).

В настоящем изобретении термин неконтактировавшая вода включает в себя воду, которая не находилась в контакте с текучим продуктом реакции, а 'контактировавшая вода включает в себя воду, которая находилась в контакте с текучим продуктом реакции.

Неконтактировавшую воду для использования в способе по настоящему изобретению можно приготовить при помощи любого средства, до тех пор, пока вода практически не содержит веществ, отравляющих катализатор или подавляющих его действие, или соединений, которые могут выступать в качестве промоторов нежелательных побочных реакций в растворе катализатора. Краткое описание способов обработки воды можно найти в книге К1гкОЙипсг. Епсус1орсЙ1а о£ Сйешка1 Тсс1то1оду. ΕοιιΠίι Εάίΐίοη, 1996, упоминаемой здесь для сведения.

Обработка воды должна начинаться с определения того, какое качество воды потребуется для реакции. Для экстракции кислот из текучего продукта реакции, содержащего катализатор на основе комплекса металла и органофосфитного лиганда, обычно требуется вода, используемая в паровых котлах, или более качественная вода. Воду для очистки можно брать из самых различных источников, начиная от речной воды, содержащей ил, частицы древесины и другие частицы, до парового конденсата, который является относительно чистым. Если используется речная вода, то очистка начинается с отфильтровывания наиболее крупных частиц. Для этого первого этапа фильтрации могут применяться решетки или грубые фильтры. Для удаления остальных твердых частиц, которые, вероятно содержатся в воде, могут применяться самые различные способы, включая седиментацию, разделение на центрифуге, фильтрацию, коагуляцию, флоккуляцию, магнитное разделение или комбинации этих способов. После того, как получена прозрачная вода, оставшиеся растворенные твердые вещества можно подвергнуть различным видам обработки. По-прежнему широко используется перегонка. Растворенные соли можно обработать другими кислотами или основаниями до выпадения в осадок определенных соединений. Кислоты или основания, добавляемые в воду, выбирают на основе растворимости получаемых соединений. Ионообмен является еще одним популярным способом удаления растворенных солей. Чаще всего способ ионообмена использует в качестве катиона натрий. Можно применять и другие способы ионообмена при использовании протонов или ионов гидроксидов. Для удаления определенных солей металлов и органических соединений можно применять метод адсорбции. Обычно в качестве адсорбента используют активированный уголь. Разделение на мембранах является еще одним способом удаления растворенных солей и других коллоидных частиц. Разделение на мембранах основано на размере, электрическом заряде, гидрофобности и других физикохимических различиях. В качестве примера использования мембран для очистки воды можно привести обратный осмос. Если в воде присутствуют растворенные газы, такие как кислород, то их можно удалить из воды при помощи пара или азота или подвергнуть вакуумной обработке, чтобы удалить растворенный газ или заменить его другим. Предпочтительным способом очистки неконтактировавшей воды, необходимой для удаления кислот в способе по изобретению, является комбинация некоторых из вышеуказанных способов.

Для подготовки воды для экстрагирования можно использовать некоторые способы изменения внутреннего состава воды, предполагающие добавку определенных ингредиентов, которые противодействуют вредным воздействиям загрязнителей, но более предпочтительными являются описанные выше способы очистки извне.

Контактировавшая вода, применимая для целей настоящего изобретения, может включать любую подходящую воду, так что рН контактировавшей воды может находиться в диапазоне от около 2 до около 7,5, предпочтительно от около 2,5 до около 7, а лучше всего от около 3 до около 6. Скорость потока воды через экстрактор и/или скорость добавки воды в, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или, по меньшей мере, в одну зону разделения должна быть достаточной для того, чтобы поддерживать рН воды на нужных уровнях. Повышение скорости потока воды через экстрактор может привести к удалению, т. е. вымыванию с потоком воды определенных количеств одного или нескольких продуктов.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения один или несколько альдегидных продуктов, удаленных путем водной экстракции, можно извлечь и вернуть для гидроформилирования, как показано на схеме процесса на фиг. 1. Например, один или несколько альдегидных продуктов можно вернуть в реакцию гидроформилирования путем десорбции паров водного потока из экстрактора и возврата органической фазы конденсированных головных погонов в процесс гидроформилирования. Водную фазу головных погонов можно вернуть в отпарную (отгонную) колонну. Хвостовые фракции могут содержать кислые продукты разложения катализатора.

В другом варианте своего осуществления настоящее изобретение включает обработку, по меньшей мере, части контактировавшей воды, которая содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе реакции, путем введения одного или нескольких сильных оснований, по меньшей мере, в одну скрубберную зону в количестве, достаточном для нейтрализации, по меньшей мере, некоторой части кислотных соединений фосфора, содержащихся в указанной воде, при условии, что рН контактировавшей воды не превышает 7,5. Сильное основание, применяемое для обработки контактировавшей воды, должно иметь следующие характеристики: (1) не вступать в реакции с продуктом; (ίί) не быть настолько сильным, что начинается альдольная конденсация; (ш) соли оснований должны растворяться в воде так, чтобы способствовать выведению из реакционной зоны.

Предпочтительно, чтобы контактировавшая вода могла быть использована вторично, а продукт из нее можно было извлечь после нейтрализации кислотных соединений фосфора. Если кислотные соединения фосфора не нейтрализованы, то контактировавшую воду нельзя использовать вторично, и она, скорее всего, должна поступать в сооружение для обработки сточных вод. Подходящие сильные основания включают в себя, например, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, например, гидроксид натрия, фосфаты щелочных металлов, например, тринатрийфосфат, динатрийфосфат и т.п. Количество сильного основания относительно контактировавшей воды будет зависеть от количества кислотных соединений фосфора в контактировавшей воде. Количество сильного основания должно быть достаточным для снижения концентрации кислотных соединений фосфора до нужного уровня, при условии, что рН контактировавшей воды не превышает П7,р5и. желании можно добавить органическое азотное соединение в текучий продукт реакции, например, текучий продукт реакции гидроформилирования, с целью удаления кислотных побочных продуктов гидролиза, образовавшихся при гидролизе органофосфитного лиганда, как говорится, например, в патенте США № 4,567,306. Такие органические азотные соединения используют для того, чтобы взаимодействовать с кислотными соединениями и нейтрализовать их, образуя соли, поэтому металл, например, родий, не образует комплекс с кислотными побочными продуктами гидролиза, а это помогает защищать активность металлического, например родиевого, катализатора в то время, когда он присутствует в реакционной зоне в условиях реакции, например, гидроформилирования. Выбор органического азотного соединения для этой цели частично диктуется тем, что желательно использовать основный материал, растворимый в реакционной среде, который не имеет тенденции служить катализатором образования альдолей и других продуктов конденсации или вступать в нежелательные реакции с получаемым продуктом, например, альдегидом.

Такое органическое азотное соединение может содержать от 2 до 30 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 24 атомов углерода. Первичные амины следует исключить из числа таких органических азотных соединений. Предпочтительные органические азотные соединения должны иметь коэффициент распределения, который способствует растворению органической фазы. В целом более предпочтительные органические соединения, используемые для удаления кислотных соединений фосфора, присутствующих в текучем продукте реакции по настоящему изобретению, включают соединения, имеющие значения рКа в пределах ± 3 от рН использованной контактировавшей воды. Наиболее предпочтительное значение рКа органического азотного соединения будет приблизительно равно значению рН использованной воды. Конечно, следует понимать, что хотя желательно применять только одно такое органическое азотное соединение в каждом данном процессе, при желании смеси из двух или нескольких различных органических азотных соединений можно также использовать в том или ином конкретном процессе.

Органические азотные соединения включают, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, триизопропиламин, три-нгексиламин, три-н-октиламин, диметил-изопропиламин, диметилгексадециламин, метилди-н-октиламин и т.п., а также замещенные производные этих соединений, содержащие один или несколько заместителей, не вступающих в реакцию, таких как гидроксильные группы, например, триэтаноламин, Ν-метилдиэтианоламин, трис-(3-гидроксипропил)амин и т.п. Могут быть использованы также гетероциклические амины, такие как пиридин, пиколины, лутидины, коллидины, Ν-метилпиперидин, Νметилморфолин, №2'-гидроксиэтилморфолин, хинолин, изохинолин, хиноксалин, акридиен, хинуклидин, а также диазолы, триазол, диазин и триазиновые соединения и т.п. Подходят также ароматические третичные амины, такие как Н^диметиланилин, Н^диэтиланилин, диметил-п-толуидин, №метилдифениламин, ^№диметилбензиламин, Н^диметил-1-нафтиламин и т.п. Можно упомянуть также соединения, содержащие две или более аминных групп, такие как ННИ,И-тетраметилэтилендиамин и триэтилендиамин (т.е. 1,4диазабицикло-[2,2,2]-октан).

Предпочтительными органическими азотными соединениями, которые можно использовать для удаления кислотных соединений фосфора, присутствующих в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, являются гетероциклические соединения, выбираемые из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диа зинов и триазинов, таких как соединения, описанные и использованные в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США Νο. (Ό-17423-1), поданной одновременно с настоящей заявкой, которая упомянута здесь для сведения. Например, бензимидазол и бензотриазол являются предпочтительными.

Подходящие органические азотные соединения включают допустимые органические азотные соединения, описанные в К1гк-О1Ьтег, Εηονοίοροάία οί Скешка1 Тес1то1оду Еоийк Εάίΐίοη, 1996, упоминаемой здесь для сведения.

Количество органического азотного соединения, которое может присутствовать в текучем продукте реакции с целью удаления кислотных соединений фосфора, присутствующих в текучих продуктах реакции по настоящему изобретению, обычно является достаточным для того, чтобы обеспечить концентрацию, по меньшей мере, около 0,0001 моля свободного органического азотного соединения на литр текучего продукта реакции. В целом отношение органического азотного соединения к суммарному органофосфитному лиганду (связанному с родием или присутствующему в виде свободного органофосфита) составляет, по меньшей мере, около 0,1:1, а еще лучше, если оно составляет, по меньшей мере, около 0,5:1. Верхний предел используемого количества органического азотного соединения определяется, главным образом, экономическими соображениями. Для большинства целей достаточно использовать молярные отношения органическое азотное соединение:органофосфит, равные, по меньшей мере, от около 1:1 до около 5:1.

Следует понимать, что органическое азотное соединение, которое может быть использовано для удаления кислотных соединений фосфора, не обязательно должно быть тем же гетероциклическим азотным соединением, которое применяется для защиты металлического катализатора в неблагоприятных условиях, которые существуют в продукте, например, альдегиде, в испарителе-сепараторе, что описывается в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-17423-1), поданной одновременно с настоящей заявкой, которая упомянута здесь для сведения. Однако, если необходимо, чтобы указанное органическое азотное соединение и гетероциклическое азотное соединение было одним и тем же и выполняло обе указанные функции в данном процессе, следует обеспечить присутствие достаточного количества гетероциклического азотного соединения в реакционной среде, достаточного для выполнения обеих функций.

Соответственно, вода не только удаляет свободные кислотные соединения фосфора из текучих продуктов реакции, содержащих катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда, но неожиданно обнаружилось, что вода удаляет также кислотные соединения фосфора в виде солей, образовавшихся при использовании органического азотного соединения в качестве связывающего агента, т.е. кислотное соединение фосфора в виде получившейся соли остается в воде, а обработанный текучий продукт реакции вместе с реактивированным (свободным) органическим азотным соединением возвращается в реакционную зону.

Еще одна проблема, с которой сталкивались при использовании металлических катализаторов и органополифосфитных лигандов в качестве промотора в реакции, например, в реакции гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией катализатора из жидкости, состоит в том, что возникают неблагоприятные условия, такие как при извлечении альдегида в испарителе-сепараторе, т.е. медленная потеря каталитической активности, как считается, происходит, по меньшей мере, частично из-за неблагоприятных условий, таких как условия, которые существуют в испарителе, применяемом для разделения и извлечения альдегидного продукта из текучего продукта реакции. Например, было обнаружено, что когда родиевый катализатор с органополифосфитным промотором помещают в неблагоприятные условия, например, такие как высокая температура и низкое парциальное давление окиси углерода, дезактивация катализатора происходит с повышенной скоростью вследствие, скорее всего, образования неактивных или менее активных видов родия, которые могут выпадать в осадок при длительном воздействии таких неблагоприятных условий. Это совпадает с мнением о том, что активный катализатор, который, как считается, в условиях гидроформилирования содержит комплекс родия, органополифосфита, окиси углерода и водорода, теряет, по меньшей мере, часть своего координированного лиганда из окиси углерода во время воздействия таких неблагоприятных условий, которые возникают при выпаривании, а это ведет к образованию каталитически неактивных или менее активных видов родия. Средством предотвращения или сведения к минимуму такой дезактивации и/или выпадения в осадок является осуществление изобретения, описанного в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США № (Ό-17423-1), которое включает в себя проведение гидроформилирования в условиях низкого парциального давления окиси углерода в присутствии свободного гетероциклического азотного соединения.

Свободное гетероциклическое азотное соединение служит в качестве заменителя лиганда при утере лиганда в виде окиси углерода, посредством чего образуются нейтральные промежуточные соединения металла, содержащие комплекс металла, органополифосфита, гетероциклического азотного соединения и водорода в процессе воздействия таких неблагоприятных условий, например, при разделении выпариванием, благодаря чему предотвращают или сво дят к минимуму образование любых таких каталитически неактивных или менее активных видов металла. Далее, согласно теории, сохранение каталитической активности или сведение к минимуму дезактивации катализатора в ходе такого непрерывного рециркуляционного гидроформилирования в жидкости происходит благодаря рециркуляции активного катализатора из указанных нейтральных промежуточных видов металла в реакторе (т.е. в реакционной зоне гидроформилирования) в конкретном способе гидроформилирования. Считается, что в условиях повышенного давления синтез-газа при гидроформилировании в реакторе активный катализатор в виде комплекса, содержащего металл, например, родий, органополифосфит, окись углерода и водород, регенерируется в результате того, что некоторая часть окиси углерода в реакционном синтез-газе замещает гетероциклический азотный лиганд в регенерированных нейтральных промежуточных видах родия. То есть окись углерода, имеющая более сильное сродство к родию, заменяет собой слабее связанный гетероциклический азотный лиганд рециркулированного нейтрального промежуточного вида родия, который образовался в процессе разделения выпариванием, как упоминалось выше, посредством чего происходит восстановление активного катализатора в реакторе для гидроформилирования.

Таким образом, возможность дезактивации металлического катализатора из-за неблагоприятных условий сводится к минимуму или предотвращается путем проведения такой перегонки нужного продукта из текучих продуктов реакции, содержащих металл-органополифосфитный катализатор, в присутствии дополнительно добавленного свободного гетероциклического азотного соединения, имеющего пятиили шестичленное гетероциклическое кольцо, состоящее из от 2 до 5 атомов углерода и от 2 до 3 атомов азота, причем, по меньшей мере, один из атомов азота содержит двойную связь. Такие свободные гетероциклические азотные соединения можно выбирать из класса, в который входят диазол, триазол, диазин и триазиновые соединения, такие как например, бензимидазол или бензотриазол и т.п. Термин свободные в отношении указанных гетероциклических азотных соединений охватывает все такие соединения, за исключением солей кислот таких гетероциклических соединений, т.е. солей, полученных в результате взаимодействия любого кислотного соединения фосфора, присутствующего в текучем продукте реакции, с таким свободным гетероциклическим азотным соединением, как обсуждается выше.

Следует понимать, что хотя предпочтительно использовать только одно свободное гетероциклическое азотное соединение в данном процессе, при желании можно использовать смеси из двух или более различных свободных гетероциклических азотных соединений в любом конкретном процессе. Более того, количество таких свободных гетероциклических азотных соединений, присутствующих при неблагоприятных условиях, например, в процессе испарения, должно только соответствовать минимальному количеству, необходимому для того, чтобы обеспечить основу, по меньшей мере, для сведения к минимуму дезактивации катализатора, которая происходит в результате проведения идентичного гидроформилирования с рециркуляцией металлического катализатора из жидкости в основном в аналогичных условиях при отсутствии какого-либо свободного гетероциклического азотного соединения в процессе отделения альдегидного продукта выпариванием. Для большинства целей достаточно количества такого свободного гетероциклического азотного соединения в пределах от 0,01 до 10 мас.% или больше от суммарной массы текучего продукта реакции, подлежащего перегонке.

Альтернативный способ перенесения кислоты из текучего продукта реакции в водную фракцию состоит в промежуточном использовании гетероциклического амина, который имеет фторуглеродную или силиконовую боковые цепочки достаточного размера и который не смешивается ни с текучим продуктом реакции, ни с водной фракцией. Г етероциклический амин можно сначала подвергнуть контактированию с текучим продуктом реакции, где кислотность, присутствующая в текучем продукте реакции, передается азоту гетероциклического амина. Затем слой гетероциклического амина можно подвергнуть декантации или иным способом отделить от текучего продукта реакции перед тем, как будет осуществлен его контакт с водной фракцией, где опять он будет существовать в виде отдельной фазы. Затем слой гетероциклического амина может быть возвращен для контактирования его с текучим продуктом реакции.

В настоящем изобретении термин углеводород включает в себя все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут иметь также один или несколько гетероатомов. В широком смысле допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами и без них) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

В настоящем тексте термин замещенные включает все допустимые заместители органических соединений, за исключением особо оговоренных случаев. В широком смысле допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, арома тические и неароматические заместители в органических соединениях. Такие заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т.п., в которых число атомов углерода может варьироваться от 1 до около 20 или более, предпочтительно от 1 до около 12. Допустимые заместители могут представлять собой одно или несколько различных органических соединений. Настоящее изобретение не ограничивается какими-либо определенными заместителями органических соединений.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1 .

В стеклянный сосуд добавляют маточный раствор 536 частей на миллион оксибутилфосфоновой кислоты в масляном альдегиде. Этот раствор контактировали с водой в весовом отношении 1,18:1 г воды к грамму маточного раствора альдегида/кислоты. Альдегидную и водную фазы тщательно подвергли контакту, чтобы разделение кислоты между органическим и водным слоем достигло равновесия. Провели анализ альдегидной фазы на оксибутилфосфоновую кислоту посредством ионной хроматографии после контакта с водой, получив 52,3 частей на миллион оксибутилфосфоновой кислоты. Водную фазу также подвергли анализу на кислоту с применением ионной хроматографии. Водная фаза содержала 414 частей на миллион оксибутилфосфоновой кислоты. Коэффициент разделения между водной фазой и фазой масляного альдегида составил 414/52,3 или 7,92.

Пример 2.

Данный контрольный пример иллюстрирует стабильность лиганда Р (описанного в настоящем тексте) в растворе, содержащем 200 частей на миллион родия и 0,39 мас.% лиганда Р в масляном альдегиде, содержащем альдегидный димер и тример, свободном от добавленной кислоты или бензимидазола.

В чистую сухую 25 мл пробирку добавили 1 2 г вышеуказанного раствора масляного альдегида. Провели анализ образцов на лиганд Р при использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии через 24 и 72 ч. Массовую долю лиганда Р определяли при использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии относительно калибровочной кривой. Никаких изменений в концентрации лиганда Р не было отмечено ни через 24, ни через 72 ч.

Пример 3.

Данный пример аналогичен примеру 2, за исключением того, что добавляли кислоту фосфора, чтобы промоделировать тип кислоты, которая может образовываться в процессе гидролиза органофосфита.

Процедуру по примеру 2 повторили с тем изменением, что добавили 0,017 г фосфористой кислоты (Н₃РО₃) к 12 г раствора. Через 24 ч концентрация лиганда Р снизилась с 0,39 до 0,12 мас.%; через 72 ч концентрация лиганда Р снизилась до 0,04 мас.%. Эти данные показывают, что сильные кислоты являются катализаторами разложения лиганда Р.

Пример 4.

Данный пример аналогичен примеру 2, за исключением того, что добавляли и кислоту фосфора, и бензимидазол.

Процедуру по примеру 2 повторили с тем изменением, что в раствор добавили 0,018 г фосфористой кислоты (Н₃РО₃) и 0,0337 г бензимидазола. Ни через 24, ни через 72 ч никакого разложения лиганда Р не отметили. Это говорит о том, что добавка бензимидазола является эффективным буфером, предотвращающим воздействие сильной кислоты и препятствующим быстрому разложению лиганда Р.

Пример 5.

Приведенную ниже серию экспериментов провели для того, чтобы определить взаимосвязь рКа основания и способности основания оставаться в органической фазе при контакте с эквимолярным водным раствором кислоты. Во всех случаях эксперименты осуществляли в атмосфере азота, за исключением особо оговоренных ситуаций.

Растворы приготавливали путем растворения определенного количества кислоты или основания в растворителе так, чтобы конечная концентрация равнялась 0,1 моль/л. Растворы 1 х 1 0^-3 моль/л получали, взяв целое число раствора 0,1 моль/л и разбавляли до указанной концентрации. Растворы 1 х 1 0^-5 моль/л готовили так же, как раствор 1 х 1 0^-3 моль/л, только вместо раствора 0,1 моль/л брали раствор 1х10^-3моль/л.

В каждом эксперименте по экстракции 5 мл раствора основания в масляном альдегиде добавляли в сухую чистую пробирку. В эту пробирку добавили 5 мл эквимолярного раствора Н₃РО₃. Полученную смесь быстро встряхивали в течение нескольких минут, а затем оставляли до разделения фаз. Несколько порций по 1 мл раствора из водного слоя затем помещали в чистую сухую пробирку. В эту пробирку добавляли 1 мл натрий/фосфатного буфера, рН 7, и 0,1 мл поверхностно-активного вещества Тег§11о1® 15-8-9. Раствор энергично встряхивали и проводили анализ порций на содержание оснований с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии. Затем количество основания сравнивали с раствором дихлорметана в начальной концентрации. Коэффициенты разделения рассчитывали для отделения основания от органической фазы по отношению к водной фазе и указывали как К = количество основания в водной фазе/количество основания в органической фазе. Результаты эксперимента на экстракцию сведены в таблице А.

Таблица А

Номер	Основание	рКа основания	Концентрация (моль/л)	Кислота	Концентрация (моль/л)	К
1	2-Бензилпиридин	5,1	1 х 10^-3	Н₃РО₃	1 х 10^-3	0,22
2	2-Бензилпиридин	5,1	1 х 10^-5	Н₃РО₃	1 х 10^-5	0,30
3	Хинолин	4,8	1 х 10^-3	Н₃РО₃	1 х 10^-3	0,43
4	Хинолин	4,8	1 х 10^-5	Н₃РО₃	1 х 10^-5	1,20
5	3-Ацетилпиридин	3,3	1 х 10^-3	Н₃РО₃	1 х 10^-3	0,93
6	3-Ацетилпиридин	3,3	1 х 10^-5	Н₃РО₃	1 х 10^-5	0,00
7	Бензотриазол	1,6	1 х 10^-3	Н₃РО₃	1 х 10^-3	0,08
8	Бензотриазол	1,6	1 х 10^-5	Н₃РО₃	1 х 10^-5	0,00
9	1-Бензил-2- пирролидинон	-0,7	1 х 10^-3	Н₃РО₃	1 х 10^-3	0,02
10	1-Бензил-2- пирролидинон	-0,7	1 х 10^-5	Н₃РО₃	1 х 10^-5	0,00

Результаты показывают, что чем меньше рКа основания, тем больше основания остается в органической фазе.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 . Способ отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора от текучего продукта реакции, или стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитической деструкции и/или катализатора в виде комплекса - металл-органофосфитный лиганд против дезактивации, или предотвращения и/или снижения гидролитической деструкции органофосфитного лиганда и/или дезактивации катализатора в виде комплекса - металл-органофосфитный лиганд, отличающийся тем, что он включает обработку текучего продукта, образованного в результате процессов гидроформилирования, гидроацилирования (внутри- и межмолекулярного) гидроцианирования, гидроамидирования, гидроэтерификации, аминолиза, алкоголизакарбонилирования, изомеризации или трансферного гидрирования, причем указанный текучий реакционный продукт, содержащий катализатор в виде комплекса - металл-органофосфитный лиганд, одно или несколько кислотных соединений фосфора и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанного одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.
2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что, по крайней мере, часть текучего продукта реакции, который получен в результате взаимодействия одного или более реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металлорганофосфитный лиганд и необязательно свободный органофосфитный лиганд и который также содержит кислотные фосфорные соединения, образующиеся в указанном способе и который содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, обрабатывают водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанного одного или не скольких кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что он включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда, до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) отделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством удаления из указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоны или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части указанного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, обработки, по меньшей мере, в одной скрубберной зоне, по меньшей мере, части удаленного текучего продукта реакции, который получен в ходе указанного способа и который содержит также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, водой в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции, и возвращения обработанного текучего продукта реакции в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или, по меньшей мере, одну зону разделения.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что он включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда до получения текучего продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) отделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от указанного текучего продукта реакции, причем усовершенствование включает в себя предотвращение и/или снижение гидролитической деструкции любого из указанных органофосфитных лигандов и дезактивации указанного катализатора в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда посредством обработки, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате указанного способа и который содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанного способа, путем введения воды в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или указанную, по меньшей мере, одну зону разделения в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного текучего продукта реакции.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в нем воду вводят в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или указанную, по меньшей мере, одну зону разделения в количестве, достаточном для получения отдельной водной фазы или водосодержащей фазы в дополнение к органической фазе.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что он далее включает отделение воды от текучего продукта реакции.
7. Способ по пп.1, 2, 3, 4, 5 и 6, отличающийся тем, что в нем контактировавшая вода имеет рН от 2 до 7,5.
8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в нем вода после обработки на этапе (б) содержит один или несколько альдегидов.
9. Способ по п.8 отличающийся тем, что он включает в себя извлечение указанных одного или нескольких альдегидов из воды после обработки на этапе (б) и возвращение извлеченных одного или нескольких альдегидов в указанную, по меньшей мере, одну реакционную зону или, по меньшей мере, в одну зону разделения.
10. Способ по пп.1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что в нем катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда является гомогенным или гетерогенным.
11. Способ по пп.1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что в нем указанный текучий продукт реакции содержит гомогенный или гетерогенный катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда или, по меньшей мере, часть указанного текучего продукта реакции контактирует с неподвижным гетерогенным катализатором в виде комплекса металла и ор ганофосфитного лиганда в ходе указанного способа.
12. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что в нем указанное отделение одного или нескольких продуктов от текучего продукта реакции происходит до или после обработки водой, по меньшей мере, части текучего продукта реакции, который получен в результате указанных способов и который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе указанных способов.
13. Способ по пп.1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что далее включают обработку контактировавшей воды, которая содержит кислотные соединения фосфора, сильным основанием в количестве, достаточном для того, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора.
14. Способ по пп.1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что указанный катализатор в виде комплекса металла и органофосфитного лиганда содержит родий в комплексе с органофосфитным лигандом, выбираемым из группы, включающей:

(1) моноорганофосфит формулы: где К¹ представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или больше;

(и) диорганофосфит формулы:

О

Г?⁷ \-ο-νν где К² представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или больше, а А представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 1 8 атомов углерода, или больше;

(ΐΐΐ) триорганофосфит формулы:

/ОН⁶рнэн⁶

ОК⁶ где каждый из К⁶ имеет одинаковые или различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный уг леводородный радикал; и (ιν) органополифосфит, содержащий два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора, формулы:

Р-О- X где Х представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый из К⁷ имеет одинаковые и различные значения и представляет собой двух валентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из К⁸имеет одинаковые и различные значения и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут иметь одинаковые или различные значения, каждое от 0 до 6, при условии, что сумма а + Ь составляет от 2 до 6, а η равно а + Ь.
15. Способ по пп.1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что кислотные соединения фосфора, присутствующие в текучем продукте реакции, удаляют при помощи органического азотного соединения, которое также присутствует в указанном текучем продукте реакции и, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора, являющихся продуктами превращения, полученными в результате взаимодействия между указанным кислотным соединением фосфора и органическим азотным соединением, также удаляют посредством обработки водой.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в нем органическое азотное соединение выбирают из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диазинов и триазинов.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что органическое азотное соединение представляет собой бензимидазол или бензотриазол.