SK68598A3 - Improved metal-ligand complex catalyzed processes - Google Patents

Improved metal-ligand complex catalyzed processes Download PDF

Info

Publication number
SK68598A3
SK68598A3 SK685-98A SK68598A SK68598A3 SK 68598 A3 SK68598 A3 SK 68598A3 SK 68598 A SK68598 A SK 68598A SK 68598 A3 SK68598 A3 SK 68598A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
reaction product
reaction
product fluid
organophosphite ligand
metal
Prior art date
Application number
SK685-98A
Other languages
English (en)
Inventor
David R Bryant
James C Nicholson
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533255&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK68598(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK68598A3 publication Critical patent/SK68598A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

ZLEPŠENÝ SPÔSOB KATALÝZY KOPLEXOM KOV-UGAND
Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu katalýzy komplexom kovorganofosforitanový ligand. Vynález sa obzvlášť týka použitia vody na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, v uvedenom spôsobe katalýzy.
Doterajší stav techniky
Je známe zo stavu techniky, že rôzne produkty môžu byť vyrobené reakciou jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Stabilita katalyzátora a organofosforitanového ligandu však zostáva hlavným problémom oboru. Stabilita katalyzátora je jasne kľúčovou stránkou použitia akéhokoľvek katalyzátora. Strata katalyzátora alebo jeho katalytickej účinnosti, spôsobená nežiadúcimi reakciami veľmi drahého kovového katalyzátora, môže negatívne ovplyvniť výrobu požadovaného produktu. Podobne degradácia organofosforitanového ligandu, použitého v danom spôsobe výroby, môže viesť k otrave organofosforitanovými zložkami alebo k vytváraniu inhibítorov alebo kyslých vedľajších produktov, ktoré môžu znížiť katalytický účinok kovového katalyzátora. Naviac môžu výrobné náklady pochopiteľne vzrásť, pokiaľ klesá výkonnosť katalyzátora.
Napríklad hlavná príčina degradácie organofosforitanového ligandu a « deaktivácie katalyzátora v spôsobe hydroformýlácie, ktorý je katalyzovaný komplexom kov-organofosforitanový ligand, spočíva v hydrolytickej nestabilnosti organofosforitanového ligandu. Všetky organofosforitany sú vo väčšej alebo menšej miere náchylné na hydrolýzu a rýchlosť hydrolýzy organofosforitanov je všeobecne závislá na stereochemickej povahe organofosforitanu. Všeobecne platí, že čím je stérické okolie atómu fosforu objemnejšie, tým pomalšia je rýchlosť hydrolýzy. Tak napríklad terciárne triorganofosforitany, ako je trifenylfosforitan sú náchylnejšie na hydrolýzu ako diorganofosforitany, napríklad tie, ktoré sú opísané v U.S. patente č.
30949/H
737 588 a ako organopolyfosforitany, ktoré sú opísané v U.S. patentoch č.
748 261 a 4 769 498. Naviac každá takáto reakcia hydrolýzy stále produkuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré katalyzujú reakciu hydrolýzy. Napríklad hydrolýza terciárnych organofosforitanov vytvára diester kyseliny fosfónovej, ktorý je hydrolytický na monoester kyseliny fosfónovej, ktorý je ďalej hydrolytický na kyselinu H33PO3. Naviac hydrolýza pomocných produktov vedľajších reakcií, ako je reakcia medzi diesterom kyseliny fosfónovej a aldehydom alebo medzi niektorými organofosforitanovými ligandami a aldehydom môžu viesť k vytváraniu nežiadúcich
- silných aldehydových kyselín, napríklad n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2.
Dokonca i veľmi žiadané stéricky chránené organobifosforitany, ktoré nie sú príliš hydrolytické, môžu reagovať s aldehydovými produktmi a vytvárať otravu spôsobujúcu organofosforitany, napríklad organomonofosforitany, ktoré sú nielen inhibítormi katalýzy, ale sú tiež oveľa náchylnejšie na hydrolýzu a vytváranie takých aldehydových kyselinových vedľajších produktov, ako sú napríklad hydroxyalkylfosfónové kyseliny, ako je ukázané napríklad v U.S. patentoch č.
288 918 a 5 364 950. Hydrolýza organofosforitanových ligandov môže byť ďalej považovaná za autokatalytickú vzhľadom na produkciu takých kyslých zlúčenín fosforu, ako je H3PO3, aldehydových kyselín ako sú hydroxyalkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne a pokiaľ sú ponechané bez všimnutia, katalytický systém kontinuálneho kvapalinového recyklačného spôsobu hydroformylácie sa v priebehu času stáva viac a viac kyslým. To môže po istej dobe viesť k tomu, že vytvorenie neprijateľne veľkého množstva takýchto kyslých fosforových látok môže spôsobiť úplnú deštrukciu prítomného organofosforitanu, čím sa hydroformylačný katalyzátor stane úplne neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové rádium môže byť stratené, napríklad v dôsledku precipitácie a/alebo nanášania na steny reaktora. V súlade s tím by bolo veľmi žiaduce, aby bol k dispozícii spôsob na zabránenie a/alebo , zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora.
Podstata vynálezu
Všeobecný opis vynálezu
Bolo zistené, že voda môže byť použitá na účinné odstraňovanie vyššie
30949/H uvedených kyslých zlúčenín fosforu a tým zabrániť a/alebo znížiť hydrolytickú degradáciu organofosforitanových ligandov a deaktivácie katalyzátorov, tvorených komplexmi kov-organofosforitanový ligand, ku ktorým môže dôjsť v priebehu spôsobu, ktorý využíva katalyzátory, založené na komplexe kov-organofosforitanový ligand. I keď ako voda, tak aj kyseliny sú faktory v hydrolýze organofosforitanových ligandov, bolo prekvapivo zistené, že reakčné systémy, napríklad hydroformylácia, sú ďaleko tolerantnejšie na vysokú úroveň vody, ako na vysoké úrovne kyselín. Voda preto môže byť použitá na odstránenie kyseliny a zníženie rýchlosti straty organofosforitanového ligandu hydrolýzou. Bolo tiež prekvapivo zistené, že k najmenšej strate organofosforitanového ligandu prichádza, pokiaľ reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand je v kontakte s vodou dokonca pri zvýšenej teplote.
Predložený vynález sa medzi iným týka spôsobu separácie jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu s reakčnou produktovou tekutinou, obsahujúcou uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor, tvorený komplexom kov- organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, pričom spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú reakčnú produktovú tekutinu vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu stabilizácie organofosforitanových ligandov proti degradácii hydrolýzou a/alebo katalyzátormi, tvorených komplexom kov- organofosforitanový ligand, proti deaktivácii, zahrňujúcej pôsobenie na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu zabránenia a/alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a/alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý zahrňuje pôsobenie na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový
30949/H ligand, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín, vodou v množstve, dostatočnom na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu, z uvedenej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu a slúži na vytvorenie reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov, pričom zlepšenie spočíva v zabránení a/alebo znížení hydrolytickej degradácii akejkoľvek časti uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pôsobením na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla uvedeným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, ktoré sa vytvorili pri uskutočňovaní uvedeného spôsobu, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočnenie reakcie jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočnenie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej
30949/H separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobenia v aspoň jednej oblasti mokrého čistenia na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenia spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viacerých produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočnenie reakcie jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočnenie separácie jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou pôsobenia na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvoreného v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením vody do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň istého množstva kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu separácie jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny,
30949/H obsahujúcej jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu a tento spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu stabilizácie organofosforitanového ligandu proti hydrolytickej degradácii a/alebo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand proti deaktivácii, pričom spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne tiež voľný organofosforitanový ligand, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu zabránenia a/alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a/alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pričom spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne tiež voľný organofosforitanový ligand, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie, ktorý zahrňuje uskutočňovanie reakcie jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový
30949/H ligand, pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vyrobená uvedeným hydroformylačným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viacerých aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočnenie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúci jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočnenie separácie jedného alebo viacerých aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a /alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, (b) pôsobenia v aspoň jednej oblasti mokrého čistenia na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, vodou dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) navrátenia spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň
30949/H jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viacerých aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočnenie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viacerých olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočnenie separácie jedného alebo viacerých aldehydov z uvedenej * reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvoreného v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, privedením vody, dostatočnej na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej jednej separačnej oblasti.
Detailný opis vynálezu
Všeobecný opis spôsobu
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť asymetrický alebo ’ neasymetrický, výhodný je neasymetrický a môže byť uskutočňovaný ľubovolným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovolnú «
katalytickou kvapalinou a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétny spôsob výroby produktov z jedného alebo viacerých reaktantov, rovnako tak ako reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovolnému spôsobu známemu zo stavu techniky a byť použité pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže napríklad prebiehať v kvapalnej alebo plynnej fáze a
30949/H v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrnovať ľubovolnú katalytickú kvapalinu a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Podobne i spôsob a poradie pridávania reakčných ingredientov, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritické a môže byť uskutočňované ľubovolným konvenčným spôsobom. Výraz “reakčná produktová tekutina”, ako je používaný v predloženom texte, je mienený tak, že zahrňuje, bez toho aby bol obmedzovaný, reakčnú zmes, obsahujúcu v danom množstve jednu alebo viaceré z nasledujúcich zložiek:
(a) katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, (b) voľný organofosforitanový ligand, * (c) jednu alebo viacej kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu reakcie, (d) produkt, vytvorený reakciou, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizačné činidlo uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a uvedeného organofosforitanového ligandu.
Pod reakčnú produktovú tekutinu spadá, bez toho, aby tým bol tento pojem obmedzený, (a) reakčné prostredie v reakčnej oblasti (b) prúd reakčného prostredia smerom do separačnej oblasti, (c) reakčné prostredie v separačnej oblasti, (d) recyklačný prúd zo separačnej oblasti do reakčnej oblasti, (e) reakčné prostredie, odobraté z reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti na spracovanie použitím vody, (f) odobraté reakčné prostredie, na ktoré je pôsobené vodou, (g) ošetrené reakčné prostredie navrátené do reakčnej oblasti alebo do separačnej oblasti a (h) reakčné prostredie v externom chladiči.
Do predloženého vynálezu tiež spadá vykonávanie známej syntézy podľa
30949/H stavu techniky spôsobom známym zo stavu techniky s využitím katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pričom v tomto spôsobe sa na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré vznikli v priebehu uvedeného spôsobu, pôsobí vodou, aby sa neutralizovala a odstránila aspoň časť kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a tým sa zabránila a/alebo znížila hydrolytická degradácia organofosforitanového ligandu a deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand.
Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroformylácia, hydroacylácia « (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkohololýza, karbonylácia, olefínová izomerizácia, hydrogenizácia prenosom a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uholnatým a tretím reagentom, napríklad s vodíkom alebo kyanovodíkom v prítomnosti katalytického množstva katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahrňujú hydroformyláciu, hydrokyanáciu a karbonyláciu.
Hydroformylácia môže byť uskutočňovaná podľa konvenčných spôsobov, známych zo stavu techniky. Aldehydy môžu byť napríklad pripravené reakciou olefínovej zlúčeniny, oxidu uholnatého a vodíka v hydroformylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Alternatívne môžu byť hydroaldehydy pripravené reakciou epoxidu, oxidu uholnatého a vodíka v hydroformylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný. Hydroaldehyd môže byť hydrogenizovaný na diol, napríklad hydroxypropionaldehyd môže byť hydrogenizovaný na propándiol. Spôsob hydroformylácie bude podrobnejšie opísaný v ďalšom texte.
Intramolekulárna hydroacylácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad aldehydy, obsahujúce olefínovú skupinu s tromi až siedmimi atómmi uhlíku môžu byť premenené na cyklické ketóny v hydroacylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
30949/H
Intermolekulárna hydroacylácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť reakciou olefinu a aldehydu v hydroacylačných podmienkach a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej, získané ketóny.
Hydrokyanácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené nitrilové zlúčeniny reakciou olefínovej zlúčeniny a kyanovodíka v hydrokyanačných podmienkach a v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej. Výhodný spôsob hydrokyanácie zahrňuje reakciu nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefínu, monoolefínu konjugovaného s esterovou skupinou, napríklad metyl pent-2-enoátu alebo monoolefínu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, napríklad 3-penténnitrilom, so zdrojom kyanovodíka v prítomnosti katalytickej prekurzívnej kompozície obsahujúcej nikel s nulovou valenciou a bidentátny fosforitanový ligand, aby bol získaný konečný organonitril, napríklad adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát alebo 3-(perfluóralkyl) propiónitril. Výhodne je reakcia uskutočňovaná v prítomnosti promótora, predstavovaného Lewisovou kyselinou. Príklady spôsobu hydrokyanácie sú opísané v U.S. patentoch č. 5 523 453 a WO 95/14659, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Hydroamidácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amidy reakciou olefinu, oxidu uholnatého a primárneho alebo sekundárneho amínu alebo amónia V hydroamidačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Hydroesterifikácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefinu, oxidu uholnatého a alkoholu v hydroesterifikačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Aminolýza môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amíny reakciou olefinu s primárnym alebo sekundárnym amínom v aminolyzačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Alkohololýza môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky.
30949/H
Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu s alkoholom v alkohololyzačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Karbonylácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené laktóny tak, že sa pôsobí na alylalkohol oxidom uholnatým v karbonylačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Izomerizácia môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť izomerizované alylalkoholy na aldehydy v izomerizačných . podmienok v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Hydrogenizácia prenosom môže byť uskutočňovaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené alkoholy reakciou ketónu a alkoholu v podmienkach hydrogenizácie prenosom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude opísaný ďalej.
Možné východiskové reakčné zložky použité v spôsobe podľa tohoto vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na požadovanom konkrétnom spôsobe výroby. Takéto východiskové zložky sú dobre známe zo stavu techniky a môžu byť používané v obvyklých množstvách v súlade so spôsobom podľa stavu techniky. Príklady východiskových reakčných zložiek zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárnej hydroacylácie), olefíny (hydroformylácia, karbonylácia, intermolekulárna hydroacylácia, hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkohololýza), ketóny (hydrogenizácia prenosom), epoxidy (hydroformylácia, hydrokyanácia), alkoholy (karbonylácia) a 1 1 , podobne. Ilustratívne príklady vhodných reakčných zložiek na uskutočňovanie . spôsobu podľa predloženého vynálezu sú uvedené v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, 4. vydanie, 1996, a im odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklad katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, použiteľného v spôsobe výroby podľa predloženého vynálezu rovnako ako spôsob jeho prípravy sú dobre známe zo stavu techniky a zahrňujú príklady, vo vyššie uvedených patentových spisoch. Všeobecne možno uviesť, že takéto katalyzátory
30949/H môžu byť pripravené vopred, alebo vytvorené in situ, ako je opísané v zodpovedajúcich referenciách a pozostávajú v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex z organofosforitanovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uholnatý a/alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť opticky aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú komplexy kovorganofosforitanový ligand, zahrňujú kovy skupín 8, 9 a 10 a sú zvolené zo súboru, zahrňujúceho ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platina (Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú ródium, kobalt, irídium a ruténium, výhodnejšie kovy sú ródium, kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je ródium. Ďalšie použiteľné kovy zahrňujú kovy skupiny 11, zvolené zo súboru, zahrňujúceho meď (Cu), striebro (Ag), zlato (Au) a ich zmesi a tiež kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahrňujúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Môžu tiež byť používané zmesi kovov skupín 6, 8, 9, 10 a 11 podľa predloženého vynálezu. Použiteľné organofosforitanové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kov-organofosforitanový ligand a ďalej voľné organofosforitanové ligandy zahrňujú mono-, di-, tri- a vyššie polyorganofosforitany. Ak je to požadované, môžu byť v katalyzátore, tvorenom komplexom kov-organofosforitanový ligand ako voľné organofosforitanové ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetu predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organofosforitanových ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť prítomné v mononukleárnej, dinukleárnej a/alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. I keď nie je úmyslom prihlasovateľov viazať výklad na ľubovolnú teóriu, alebo mechanický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej podobe pozostávať v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom a oxidom uholnatým a/alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz “komplex”, tak ako je používaný v opise predmetu vynálezu a
30949/H v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viacerých na elektróny bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viacerými na elektróny chudobnými molekulami alebo atómami, kde každá, alebo každý z nich sú tiež schopné samostatnej existencie. Napríklad organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov, z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nezdielatelný elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle, alebo poprípade spoločne (napríklad prostredníctvom chelácie) s kovom. Konečné zloženie komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión, zodpovedajúci koordinačným miestam alebo náboju jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahrňujú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O)(OH)O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PFs, NO2i NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, CeHgCN, CH3CN, NH31 pyridín, (C2H5)3N, monoolefíny, diolefíny a triolefíny, tetrahydrofurán a podobne. Je pochopiteľne zrejmé, že rôzne druhy komplexov sú výhodne bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora, alebo mať nežiadúci nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné, aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu, i keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná.
Zo stavu techniky je známych mnoho použiteľných koordinačných miest na takýchto kovoch. Takéto druhy katalyzátorov môžu zahrňovať zmesi komplexných katalyzátorov v ich monomérnej, dimérnej a/alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne charakterizované aspoň jednou organofosforitan obsahujúcou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uholnatým alebo vodíkom navyše k organofosforitanovým ligandom, vzhľadom na použitie plynného oxidu uholnatého alebo plynného vodíku pri uskutočňovaní hydroformylačnej reakcie.
30949/H
Organofosforitany, ktoré môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako voľné ligandy použité v spôsobe a reakčná produktová tekutina podľa predloženého vynálezu môže byť achirálneho (opticky neaktívneho) alebo chirálneho (opticky aktívneho) typu a sú dobre známe zo stavu techniky. Ako „voľný ligand“ sa mieni ligand, ktorý nie je v komplexe (pripojený alebo viazaný) s kovom, napríklad s atómom kovu, komplexného katalyzátora. Ako bolo uvedené, spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie môže byť uskutočnený v prítomnosti voľného . organofosforitanového ligandu. Výhodné je použitie achirálnych organofosforitanov.
Ako organofosforitany, ktoré môžu byť použité ako ligand podľa predloženého vynálezu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako akýkoľvek voľný organofosforitanový ligand, ktorý sa tiež môže nachádzať v uvedenej reakčnej produktovej tekutine, je možné uviesť monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové zlúčeniny. Takéto organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky.
Príklady monoorganofosforitanov môžu byť monoorganofosforitany všeobecného vzorca I
R1—O—P
(I) v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nešubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíku, ako je trivalentný acyklický alebo trivalentný cyklický radikál, napríklad trivalentný alkylénový radikál ako je radikál odvodený od 1,2,2-trimetylolpropánu a podobne alebo trivalentný cykloalkylénový radikál, ako je radikál odvodený od 1,3,5trihydroxycyklohexánu a podobne. Detailnejší opis takýchto organofosforitanov môže sa nájsť v U. S. patente č. 4 567 306, ktorý je tu zahrnutý ako referencia.
Predstavitelia dioorganofosforitanov môžu byť dioorganofosforitany
30949/H všeobecného vzorca II
(II) v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíku a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíku.
Príklady substituovaného alebo nesubstituovaného monovalentného uhľovodíkového radikálu, označeného vo vyššie uvedenom vzorci (II) ako W, môžu byť alkylové a arylové radikály, zatiaľ čo príklady substituovaného alebo nesubstituovaného divalentného uhľovodíkového radikálu R2 môžu byť divalentné acyklické radikály a divalentné aromatické radikály. Konkrétne príklady acyklických radikálov zahrňujú napríklad alkylény, alkylén-oxyalkylény, alkylén-NR4-alkylén, kde R4 je vodík alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, napríklad radikál, ktorý má od 1 do 4 atómov uhlíka; alkylén-S-alkylény a cykloalkylénové radikály a podobne. Najvýhodnejšie divalentné acyklické radikály sú divalentné alkylové radikály, ako sú tie, ktoré sú podrobnejšie opísané napríklad v U. S. patentoch č. 3 415 906 a 4 567 302 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Konkrétne príklady divalentných aromatických radikálov zahrňujú napríklad arylény, bisarylény, arylén-alkylén, arylén-alkylén-arylény, arylén-oxyarylény, v ktorých R4 má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, arylén-S• arylény a arylén-S-alkylény a podobne. Výhodnejší je R2 divalentný aromatický radikál taký, ako bol opísaný podrobnejšie napríklad v U. S. patentoch č. 4 599, 206, 4 717 775 4 835 299 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príkladom výhodnejšej triedy dioorganofosforitanov sú dioorganofosforitany všeobecného vzorca (II)
30949/H
(III) v ktorom
W má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie,
každé Ar je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál,
každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divalentnú skupinu, tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, zahrňujúceho C(R3)2-, -0-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2- a -C0-, kde každé R3 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl, a anizyl,
R4 má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie,
každé R5 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje atóm vodíka alebo metyl radikál a
m je hodnota 0 alebo 1.
Detailnejší opis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.
S. patentoch č. 4 599 206, 4 717 775, 4 835 299, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
’ Príklady triorganofosforitanov všeobecného vzorca (IV) f
môžu zahrňovať triorganofosforitany v ktorom každý R6 je rovnaký alebo rôzny a je tvorený substituovaným alebo
(IV)
30949/H nesubstituovaným monovalentným uhľovodíkovým radikálom, napríklad alkylovým, cykloalkylovým, arylovým, alkarylovým a aralkylovým radikálom, ktorý môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka. Konkrétnymi príkladmi triorganofosforitanov sú napríklad trialkylfosforitany, dialkylarylfosforitany, alkyldiarylfosforitany, triarylfosforitany a podobne, ako sú napríklad, trimetylfosforitan, trietylfosforitan, trietylfosforitan, butyldietylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, tri-n-butylfosforitan, tri-2etylhexylfosforitan, tri-n-oktylfosforitan, tri-n-dodecylfosforitan, dimetylfenylfosforitan, dietylfenylfosforitan, metyldifenylfosforitan, * etyldifenylfosforitan, trifenylfosforitan, trinaftylfosforitan, bis(3,6,8,-tri-t-butyl-2naftyl)metylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)cyklohexylfosforitan, tris(3,6-di-t' butyl-2-naftyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-bifenyl)fosforitan, bis(3,6,8-trit-butyl-2-naftyl)fenylfosforitan, bis(316l8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-benzolfenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-sulfonylfenyl)fosforitan a podobne. Najvýhodnejší triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Detailnejší opis takýchto triorganofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U. S. patentoch č. 3 527 809 a 5 277 532, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organofosforitany obsahujúce dva alebo viac terciárnych (trivalentných atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany nasledujúceho všeobecného vzorca (V)
P-CH-
P-O- X (V) * v ktorom
X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje monovalentný uhľovodíkový
30949/H radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a a b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a a b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo väčšiu, každý radikál R7 môže byť rovnaký alebo rôzny. Rovnako tak každý radikál R8 môže byť rovnaký alebo rôzny v rámci danej zlúčeniny.
Príklady n-valentného (výhodnejšie divalentného) organického mostíkového radikálu, označeného ako X a príklady divalentných organických radikálov R7 uvedených vyššie sú v oboch prípadoch acyklické radikály a aromatické radikály, ako je alkylénové, alkylén-Qm-alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén-alkylénové a arylén-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylénové radikály a podobne, kde každé Q, y a m majú rovnaký význam ako bolo definované v prípade všeobecného vzorca (III). Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedené vyššie, sú divalentné alkylénové radikály, zatiaľ čo najvýhodnejšie aromatické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedené vyššie, sú divalentné arylénové a bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 769 498; 4 774 361; 4 885 401; 5 179 055; 5 113 022; 5 202 297; 5 235 113; 5 264 616; a 5 364 950 a európskej patentovej prihláške č. 662 468 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R8 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bisfosforitany ako sú bifosforitany všeobecných vzorcov (VI), (VII) a (VIII):
P-O- X (VI)
30949/H
(VII)
7^°\ .Ο—R8
J^p-o-x—ο-ρ<^ ° ^-O-R8 (VIII) v ktorých každý R7, R8 a X všeobecných vzorcov (VI), (VII) a (VIII) sú rovnaké, ako bolo definované vyššie pri vzorci (V). Výhodne každý R7 a X predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylén, arylén, arylénalkylén-arylén a bisarylén, zatiaľ čo každý radikál R8 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylové a arylové radikály.
Organofosforitanové ligandy týchto všeobecných vzorcov (V) až (VIII) sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 668 651; 4 748 261; 4 769 498; 4 774 361;
885 401; 5 113 022; 5 179 055; 5 202 297; 5 235 113; 5 254 741; 5 264 616;
312 996; 5 364 950; a 5 391 801; ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady výhodnejších tried organofosforitanov sú organofosforitany nasledujúcich všeobecných vzorcov (IX) až (XI)
(IX)
30949/H
(X)
(XI) v ktorých každé Ar, Q, R7, R8, X, m a y sú ako bolo definované vyššie. Najvýhodnejšie X predstavuje divalentný aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, v ktorom každé y má samé o sebe hodnotu 0 alebo 1; m má hodnotu 0 alebo 1 a Q je -0-, -S- alebo -C(R3)2, kde každé R3 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje atóm vodíka alebo metylénový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R8 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X, R7 a R8 vo vyššie uvedených všeobecných vzorcov (IX) až (XI) môže obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka a uvedené radikály môžu byť totožné alebo odlišné, pričom výhodné alkylénové radikály X môžu obsahovať od 2 do 18 atómov uhlíka a výhodné alkylénové radikály R7 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Navyše sú výhodné divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylénových radikálov, v ktorých skupina, predstavujúca mostík a predstavovaná skupinou -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- je viazaná k uvedeným fenylénovým radikálom v polohách, ktoré sú orto vzhľadom na atómy kyslíka v uvedených všeobecných vzorcoch, ktoré spájajú fenylénové radikály k ich atómom fosforu vo všeobecnom vzorci. Tiež je výhodné, aby každý radikál, predstavujúci substituent, bol v prípade, že je prítomný na uvedených fenylénových radikáloch, viazaný v polohe para a/alebo orto fenylénového radikálu vzhľadom na atóm kyslíka, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál k jeho atómu fosforu.
30949/H
Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R1, R2, R6, R7, R8, W, X, Q a Ar vyššie uvedených organofosforitanov všeobecných vzorcov (I) až (XI), ktoré boli uvedené vyššie, môže byť substituovaný, ak je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje nežiadúci nepriaznivý účinok na požadovaný výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť použité na uvedených radikáloch zahrňujú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, tiež napríklad silylové radikály ako je -Si(R10)3; amínové radikály ako je -N(R10)2; fosfínové radikály ako je -aryl-P(R10)2; acylové radikály ako je napríklad C(O)R10; acyloxy radikály ako je -OC(O)R10; amidové radikály ako sú -CON(R10)2 a -N(R10)COR10; sulfonylové radikály ako je -SO2R10, alkoxyradikály ako je -OR10; suífinylové radikály ako je -SOR10, sulfenylové radikály ako je -SR10, fosfonylové radikály ako je -P(O)(R10)2, rovnako tak ako atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluórmetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R10 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tým, že v amínových substituentoch ako je -N(R10)2 každý R10, uvažovaný spolu môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je C(0)N(R10)2 a -N(R10)COR10 každý R10 viazaný k atómu dusíka môže byť tiež predstavovaný atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovolné so substituovaných a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétny organofosforitan môžu byť rovnaké alebo rôzne.
Bližšie uvedené zahrňujú ilustratívne príklady substituentov primárne, sekundárne a terciárne alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, izo-oktyl, decyl, oktadecyl a podobne; arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne; aralkylové radikály ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne; alkarylové radikály ako je tolyl, xylyi a podobne; alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne; alkoxylové radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 a podobne; aryloxy radikály ako je fenoxy a podobne; rovnako ako silylové radikály ako je —Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 a podobne; amino
30949/H radikály ako je -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) a podobne; arylfosfínové radikály ako je -P(C6H5)2 a podobne; acylové radikály ako je -C(O)CH3, -C(O)C2HS, C(O)C6H5 a podobne; karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne; oxykarbonylové radikály ako sú -O(CO)C5H5 a podobne; amido radikály ako sú CONH2, -CON(CH3)2i -NHC(O)CH3 a podobne; sulfonylové radikály ako sú S(O)2C2H5 a podobne; sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne; sulfenyl radikály ako sú -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 a podobne; fosfonylové radikály ako sú P(O)(C6Hs)2, -P(O)(CH3)21 -P(O)(C2Hs)21 -P(O)(C3H7)21 -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2i P(O)CH3(C6Hs), -P(O)(H)(C6H5) a podobne.
Špecifické ilustratívne príklady takýchto organofosforitanových ligandov zahrňujú nasledujúce:
2-t-butyl-4-metoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5' -dimetoxy-1,1' -bifenyl-2,2' diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand A metyl (3,3' -di-t-butyl-5,5' -dimetoxy-1,1' -bifenyl-2,2' -diyl)fosforitan, ktorý má • vzorec:
CH, rw.r.rM
l
Ligand B
30949/H
6,6'-[[4,4'-bis(1,1 -dimetyletyl)-[1 ,ľ-binaftyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepínt ktorý má vzorec:
Ligand C
6,6'-[[3,3'-bis(1,1 -dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy-[1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand D
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetylpropyl)-[1,ľ-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
ChV
CH3CHj—
Ligand E ,ch2ch3 C-ch.
30949/H
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1 -dimetyletyl)-1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand F (2RI4R)-di[2I2'-(3,3')5I5'-tetrakis-terc.-amyl-1ir-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitanI ktorý má vzorec:
CH3>,. ^CH3
CH ch
Ligand G (2RI4R)-di[2l2'-(3,3',5I5'-tetrakis-terc.-butyl-1,1'-bifenyl)]-2I4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
30949/H C>X ZCH^ />CH3
CH C(CHj)3 Ô CH O 1
w-θ' θ-·3 P-0.
C . O 0
í
(CH&C CíCHjJj C(Crtj)3
.Ligand H ((2Rl4R)-di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimetoxy-1,ľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3/ -di-terc.-butyl-5,5'-dimetyl-1,1 '-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
CľX, CH 2 ZCH3
CH CH
Ligand J (2R,4R)-di[2l2'-(3,3'-di-terc.butyl-5l5'-dietoxy-1,ľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitanl ktorý má vzorec:
30949/H CHX zcHl /CH3 CH ^CH
Ligand K (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' -di-terc.butyl-5,5'-dietyl-1,1 '-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand L (2RT4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetoxy-1tľ-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
ch^ zCH2 /CHa * ch ch
Ligand M
6-[[2'-[(4l6-bis(1,1-dimetyletyl)-1,3l2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimetyl- etyl)-5,5 '-d imetoxy[1,ľ-bif enyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1 -dimetyletyl)-2,10-dimetoxydi
30949/H benzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec :
Ligand N
6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy[1 ,T bif eny l]-2-yl]oxy ]-4,8-bis (1,1 -dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand O
6-[[2'-[(5I5-dimetyl-1I3l2-dioxafosforinan-2-yl])oxy]-3I3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'dimetoxy[1,1 '-bif eny !]-2-yl]oxy]-4,8-bis (1,1 -dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo(d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec :
30949/H
2\c'CH3 í 'cH3
Ligand P
2'[[4l8-bis(1I1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[dIf][1,3,2]-dioxafosfepín-6-yl]oxy]3,3'-bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy [1,1 '-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
t- (ch2)5ch3 p-(CH2)5CH3
Ligand Q
2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimetyletyl),2,10-dimetoxydibenzo-[d,f][1,3,2]dioxofosfepín-6y l]oxy]-3-( 1,1 -dimetyletyl)-5-metoxyfenyl]metyl]-4-metoxy,6-(1,1 -dimetyletyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
30949/H
C(CH3)3
Ligand R
3-metoxy-1,3-cyklohexametylentetrakis[3,6-bis(1,1-dimetyletyl)-2-naftalenyl) ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
(CH3)C
C(CH3)
Ligand S
2,5-b is (1,1 -dim etyle ty l)-1,4-f e ny lé ntetra kis [2,4-bis (1,1 -dimetyletyl) fenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
C(CH3)3
(Ch3)3c-(Q>—o- °\ľ^-C(CH3)3
c(ch3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand T
30949/H metylendi-2,1-fenyléntetrakis[2.4-bis(1,1-dimetyletyl)fenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)3C-Q—0 o 1 -P 0 1 P· -o—£>c(ch3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand U [1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyltetrakis[2-(1,1-dimetyletyl)-4-metoxyfenyl] ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec :
CH3O
Ligand V
Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, použiteľný podľa spôsobu predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand môže byť v homogénnej alebo heterogénnej forme. Napríklad môže byť vopred vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido-karbonyl-organofosforitanového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi konkrétneho spôsobu výroby. Výhodnejšie môže byť katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, odvodený z ródiového katalytického prekurzora, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Ako príklad rádiových katalytických prekurzorov je možné uviesť rádium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(Co)16, Rh(NO3)3 a podobne; tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organofosforitanovým ligandom na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Vo
30949/H výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu je použitý ródium dikarbonyl acetylacetonát ako rádiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s organofosforitanovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzora, tvoreného komplexom ródium-organofosforitanový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu s nadbytkom (voľného) organofosforitanového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. V každom prípade je na účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uholnatý, vodík a organofosforitanová zlúčenina boli všetky ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom, a aby . aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi v podmienkach, používaných pri hydroformylačnej reakcii.
Konkrétne môže kompozícia katalytického prekurzora byť vytvorená v podstate z prekurzora katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organofosforitanového ligandu. Takéto prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového rádiového materiálu, ako sú oxidy rádia, hydridy rádia, karbonyly rádia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organofosforitanovým ligandom, ako bolo definované vyššie. Môže byť použitý akýkoľvek vhodný východiskový rádiový materiál, napríklad, ródium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a hybridy organofosforitanového ligandu a ródium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým rádiom môžu byť komplexované s rádiom buď pred začatím procesu, alebo v jeho priebehu in situ.
Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katalytická prekurzorová kompozícia . podľa predloženého vynálezu pozostáva v podstate z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s ródium karbonylom a organofosforitanovým ligandom, rozpúšťadla a prípadne voľného organofosforitanového ligandu, pripraveného vytvorením roztoku ródium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, ako bolo definované vyššie. Organofosforitanový ligand ľahko nahradzuje jeden z karbonylových ligandov ródium acetylacetonátového komplexového prekurzora pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uholnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená
30949/H zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo, v ktorom sú rozpustné ako prekurzor ródium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak aj prekurzor ródium organofosforitanového ligandového komplexu. Množstvo prekurzora rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, rovnako ako ich výhodné uskutočňovania v takýchto kompozíciách katalytického prekurzora môžu zrejme zodpovedať množstvom použiteľným v procesoch podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený potom, čo proces, napríklad hydroformylácia, začal s iným ligandom, napríklad vodíkom, oxidom uholnatým alebo organofosforitanovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora v hydroformylačných podmienkach je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovanými aldehydmi, a tak nemôže byť žiadnym spôsobom škodiť spôsobu hydroformylácie. Použitie takých výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícií poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie.
V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu pozostávajú v podstate z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uholnatým, napr. pri hydroformylácii a z organofosforitanového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) ku kovu chelatovaným a/alebo nechelatovaným spôsobom. Navyše výraz „pozostáva v podstate z, tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje, vodík komplexný s kovom naviac k oxidu uholnatému a organofosforitanovému ligandu. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a/alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili, alebo nepriaznivo deaktivovali katalyzátor nie sú vhodné a je teda žiadúce, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad chlórom a podobne), i keď to nie je nutné. Vodík a/alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov, viazaných ku prekurzorovému katalyzátoru a/alebo ako výsledok vytvorený in situ, napríklad v dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uholnatého,
30949/H použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
Ako bolo uvedené vyššie, organofosforitanové ligandy môžu byť použité tak ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, tak aj ako voľné organofosforitanové ligandy, ktoré môžu byť prítomné v reakčnom prostredí procesu podľa predloženého vynálezu. Navyše je zrejmé, že zatiaľ čo organofosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a akýkoľvek nadbytok voľného organofosforitanového ligandu, ktorý je výhodne prítomný pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú normálne ligandy rovnakého typu, môžu byť na ľubovoľný účel v danom ľubovoľnom spôsobe použité i rôzne typy organofosforitanových ligandov, rovnako tak ako zmesi dvoch alebo viacerých rôznych organofosforitanových ligandov, pokiaľ je to požadované.
Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného procesu podľa predloženého vynálezu, stačí aby bolo len tak veľké, ako je nutné na vytvorenie danej koncentrácie kovu, ktorej použitie je požadované, a ktorá prinesie základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, ktoré je nutné na katalýzu konkrétneho požadovaného procesu. Všeobecne je vo väčšine procesov dostatočná koncentrácia kovov v rozmedzí od približne 1 časť na milión do približne 10,000 častí na milión, počítané ako voľný kov a mólový pomer ligand ku kovu v roztoku katalyzátora sa mení od približne 1:1 alebo menej do približne 200:1 alebo viac.
Ako bolo uvedené vyššie, navyše na použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie uskutočňovaný v prítomnosti voľného organofosforitanového ligandu. Zatiaľ čo spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný s ľubovoľným požadovaným nadbytkom voľného organofosforitanového ligandu, použitie voľného organofosforitanového ligandu nemusí byť nevyhnutné. V súlade s tým je všeobecne vo väčšine spôsobov vhodné množstvo ligandu od približne 1,1 alebo menej do približne 100 alebo viacej, mólu na jeden mól kovu (napr. rodia), prítomného v reakčnom prostredí, pokiaľ je to požadované, špeciálne v prípade ródiom katalytickej hydroformylácie; uvedené množstvo použitého ligandu je pri tom súčtom množstva ligandu, ktorý je viazaný
30949/H (vytvára komplex) k prítomnému kovu a množstvu voľného prítomného ligandu (ktorý nevytvára komplex). Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, dodatočný ligand môže byť privádzaný do reakčného prostredia procesu kedykoľvek a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa udržala vopred daná úroveň voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Ako bolo naznačené vyššie, katalyzátor môže byť v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu v heterogénnej forme. Takéto katalyzátory sú obzvlášť výhodné v hydroformylácii olefínov, ktoré vytvárajú aldehydy, ktoré majú vysokú teplotu varu a/alebo sú tepelne citlivé, takže katalyzátor môže byť separovaný z produktov filtrácie alebo usadzovaním pri nízkych teplotách. Napríklad ródiový katalyzátor môže byť pripevnený k nosiču tak, že katalyzátor uchováva pevnú formu ako v priebehu hydroformylačnej tak i separačnej etapy alebo je rozpustný v kvapalnom reakčnom prostredí pri vysokých teplotách a potom precipituje pri ochladení.
Na ilustráciu je možné uviesť, že ródiový katalyzátor môže byť impregnovaný do ľubovolného pevného nosiča, ako sú anorganické oxidy, (napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý) uhlík alebo iónomeničové živice.
Katalyzátor môže byť nesený na zeolite, skle alebo íle alebo obsiahnutý v ich póroch; katalyzátor môže tiež byť rozpúšťaný v kvapalnom filme, pokrývajúcim póry uvedeného zeolitu alebo skla. Takéto katalyzátory na zeolitovom nosiči sú obzvlášť výhodné na výrobu jedného alebo viacerých regioizomerických aldehydov s vysokou selektivitou, ako je určené veľkosťou pórov zeolitu. Technika vytvárania katalyzátorov nesených na pevných látkach, ako sú incipienty vlhkosti, sú dobré známe odborníkom. Pevný katalyzátor vytvorený týmto spôsobom môže ďalej vytvárať komplex s jedným alebo viacerými ligandami, definovanými vyššie. Opisy takýchto pevných katalyzátorov sa môžu nájsť napríklad v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227;
Náture, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243259.
Kovový, napríklad ródiový, katalyzátor môže byť viazaný k tenkému filmu alebo membránovému nosiču, ako je acetátcelulóza alebo polyfenylénsulfón, ako je opísané napríklad v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
30949/H
Kovový, napríklad rádiový, katalyzátor môže byť viazaný k nerozpustnému polymerickému nosiču prostredníctvom ligandu, obsahujúceho organofosforovú zlúčeninu, ako je fosforitan, inkorporovaný do polyméru. Katalyzátor na nosiči nie je obmedzený voľbou polyméru alebo fosfor obsahujúcej látky, ktorá je do neho zabudovaná. Opisy polymérových katalyzátorov na nosičoch môžu sa nájsť napríklad v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogénnych katalyzátoroch, opísaných vyššie, môže katalyzátor zostať v heterogénnej forme v priebehu celého procesu a procesu separácie katalyzátora. V inom uskutočnení predloženého vynálezu môže byť katalyzátor nesený na polyméry, ktorý je vďaka svojej molekulovej hmotnosti rozpustný v reakčnom prostredí pri zvýšených teplotách, ale precipituje po ochladení, čo uľahčuje separáciu katalyzátora s reakčnou zmesou. Takéto „rozpustné“ polymérovo nesené katalyzátory sú opísané napríklad v Polymér, 1992, 33,161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ešte výhodnejšia je hydroformylačná reakcia uskutočňovaná vo fáze suspenzie vzhľadom na vysokú teplote varu produktov a s cieľom zabrániť dekompozícii aldehydových produktov. Katalyzátor potom môže byť separovaný zo zmesi produktov, napríklad filtráciou alebo usadzovaním. Reakčná produktová tekutina môže obsahovať heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, napríklad suspenziu alebo aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny môže byť v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu daného procesu. V uskutočnení podľa predloženého vynálezu katalyzátor, tvorený komplexom kov- • organofosforitanový ligand, môže byť suspendovaný v reakčnej produktovej tekutine.
*
Prípustné reakčné podmienky, použiteľné v procesoch podľa predloženého vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na konkrétnej požadovanej syntéze. Takéto podmienky sú dobre známe odborníkom. Všetky spôsoby podľa predloženého vynálezu môžu byť uskutočňované v súlade s konvenčnými postupmi, známymi zo stavu techniky. Ilustračné reakčné podmienky na uskutočňované spôsobu podľa predloženého vynálezu sú opísané napríklad v Kirk-Othmer,
30949/H
Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie. V závislosti na konkrétnom spôsobe sa môžu prevádzkové teploty meniť v rozmedzí od približne -80°C alebo menej do približne 500°C alebo viac a prevádzkové tlaky sa môžu meniť od približne 1 psig alebo menej do približne 10,000 psig alebo viac.
Spôsoby podľa predloženého vynálezu sú uskutočňované za čas, ktorý je dostatočný na vytvorenie požadovaných produktov. Presná veľkosť použitého času je čiastočne závislá na faktoroch, ako je teplota, tlak, povaha a pomery východiskových materiálov a podobne. Reakčný čas je normálne v rozmedzí od približne jednej polovice do približne 200 hodín alebo viacej a výhodne od menej ako približne jedna hodina do približne 10 hodín. Spôsob podľa predloženého vynálezu a výhodne spôsob hydroformylácie môže byť uskutočňovaný v prítomnosti organického rozpúšťadla katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až po limit nasýtenia. V závislosti na konkrétnych použitých katalyzátoroch a reaktantoch vhodné organické rozpúšťadlá zahrňujú napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, ketóny, estery, amidy, amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo vykonávaný spôsob môže byť použité a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, ktoré sú bežne používané v známych kovom katalyzovaných procesoch. Zvýšenie dielektrickej konštanty alebo polarity rozpúšťadla môže všeobecne spôsobovať tendenciu priaznivého ovplyvnenia reakčnej rýchlosti. Pochopiteľne môže byť použitá zmes jedného alebo viacerých rôznych rozpúšťadiel, pokiaľ je to požadované. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je kritické vzhľadom na predmet vynálezu a je iba treba, aby jeho množstvo bolo dostatočné na poskytnutie reakčného prostredia s danou koncentráciou kovu, požadovanou daným spôsobom výroby. Všeobecne je množstvo rozpúšťadla, pokiaľ je toto použité, v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viacej, v závislosti na celkovej hmotnosti reakčnej zmesi východiskových materiálov.
Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu sú použiteľné na výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktívnych a opticky neaktívnych
30949/H zlúčenín. Príklady zlúčenín, pripravených spôsobom podľa predloženého vynálezu zahŕňajú napríklad substituované a nesubstituované alkoholy alebo fenoly; amíny; amidy; étery alebo epoxidy; estery; ketóny; aldehydy; a nitrily. Príklady vhodných opticky aktívnych a neaktívnych zlúčenín, ktoré môžu byť pripravené spôsobmi podľa predloženého vynálezu (v tom počítajúc zlúčeniny predstavujúce východiskový materiál, ako je opísané vyššie) zahŕňajú tie prípustné zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie a The Merck Index, An Encyklopédia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, ktorého zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Požadované produkty podľa predloženého vynálezu môžu byť získané ľubovoľným konvenčným spôsobom a v každom danom spôsobe môže byť použitá jedna alebo viac separačnych oblastí na získanie reakčného produktu zo zodpovedajúcej surovej reakčnej produktovej tekutiny. Vhodné separačné metódy zahŕňajú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Môže tiež byť požadované odstrániť produkty zo surovej reakčnej zmesi, tak ako boli vytvorené, použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške vynálezu WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie zmesi produktov z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácie môže byť vykonávaná spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5 430 194 a súčasne podané U.S. patentovej prihlášky č. 08/430 790, ktoré boli podané dňa 5. mája 1995 a bola o nich zmienka vyššie.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný napríklad s využitím reaktora s fixným lôžkom, reaktora s fluidným lôžkom, kontinuálne miešaného reaktora (continual stirred tank reactor - CSTR) alebo suspenzívneho reaktora. Optimálny tvar a veľkosť katalyzátora závisí na type použitého reaktora. Všeobecne sa dá povedať, že do reaktorov s fluidným lôžkom sú výhodné malé guľovité katalytické častice na uľahčenie fluidizácie. Pri reaktoroch s pevným lôžkom sú výhodné väčšie katalytické častice, aby sa tlak vnútri reaktora udržoval rozumne veľký. Aspoň jedna reakčná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viacej oddelených nádob. Aspoň
30949/H jedna separačná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viacej oddelených nádob. Aspoň jedna oblasť mokrého čistenia, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viacej oddelených nádob. Je zrejmé, že reakčná oblasť alebo oblasti a separačná oblasť alebo oblasti použité podľa predloženého vynálezu sa môžu nachádzať v tej istej nádobe alebo v rôznych nádobách. Napríklad reakčné separačné techniky ako je reakčná destilácia, reakčná membránová separácia a podobne môžu prebiehať v reakčnej oblasti alebo oblastiach.
Spôsob výroby podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, stým, že pokiaľ je to požadované, vykonáva sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť vykonaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstve reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo radené paralelne alebo môže byť vykonávaná dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupnosti takýchto oblastí. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom na východiskové materiály v priebehu reakcie a spôsob uskutočnenia zariadenia by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky na privádzanie a/alebo úpravu množstva východiskových materiálov alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti v priebehu uskutočňovania reakcie môžu byť prostriedky, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie požadovaného mólového pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky môžu byť vykonávané postupným privádzaním jedného z východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Pokiaľ nie je požadovaná alebo dosiahnuteľná úplná premena východiskových materiálov, potom východiskové materiály môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný v reakčnom zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nerezovej ocele a alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže byť vybavená jedným alebo viacerými vnútornými a/alebo vonkajšími výmenníkmi tepla, aby bolo možné zvládnuť nežiadúcu fluktuáciu teploty alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému
30949/H „vybehnutiu reakčných teplôt.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný v jednom alebo viacerých reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladmi a požiadavkou dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátora, jeho účinnosti, životnosti a jednoduchosti práce s ním, rovnako ako vnútornou reaktivitou uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom v daných reakčných podmienkach.
V jednom uskutočnení vynálezu môže byť uskutočňovaný spôsob * hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vo viac etapovom reaktore, ktorý je opísaný napríklad v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17425-1), ktorá bola podaná súčasne s predloženou prihláškou, a ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Takéto viac etapové reaktory môžu byť navrhnuté s vnútornou fyzickou bariérou, ktorá vytvára viac ako jednu teoretickú reakčnú etapu na nádobu. Celkový účinok je taký, ako keď by sa jednalo o viac reaktorov vo vnútri jedinej kontinuálne miešanej reakčnej nádoby. Viacnásobné reakčné etapy v rámci jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia objemu reakčnej nádoby. Tento spôsob významne znižuje počet reakčných nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie rovnakého výsledku. Menší počet nádob znižuje potrebné investičné náklady a náklady a úsilie spojené s udržovaním oddelených reakčných nádob a miešacích zariadení.
Spôsob hydroformylácie
Výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu je hydroformylácia. Príkladom hydroformylačného procesu, katalyzovaného komplexom kov-organofosforitanový ligand, v ktorom môže prichádzať k takejto hydrolytickej degradácii * organofosforitanového ligandu a katalytickej deaktivácii zahrňujú také procesy, aké boli opísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4148 830; 4 593 127; 4 769 498;
717 775; 4 774 361; 4 885 401; 5 264 616; 5 288 918; 5 860 938; 5 364 950; a
491 266; ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým môžu spôsoby vykonávania hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zodpovedať ľubovoľným známym výrobným technikám. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahrňujú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalytickej kvapaliny.
30949/H
Všeobecne takýto spôsob hydroformylácie s recykláciou katalytickej kvapaliny zahrňuje výrobu aldehydov reakciou olefínovej nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uholnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand v kvapalnom médiu, ktorý tiež obsahuje organické rozpúšťadlo katalyzátora a ligand. Výhodne je voľný organofosforitanový ligand tiež prítomný v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí. Recyklačná procedúra všeobecne zahrňuje odobratie časti kvapalného reakčného prostredia obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora (to je z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z odobratého prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je opísané v U.S. patente č. 5 430194 a v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430 790 ktoré boli podané 5. mája 1995, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie alebo konvenčnejším a výhodnejším spôsobom destilácie (napríklad odpaľovacia separácia) v jednej alebo viacerých etapách pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku podľa toho, ako je vhodné, v oddelenej destilačnej oblasti, pritom neprchavé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor je recyklované do reakčnej oblasti opísaným spôsobom, viď napríklad U.S. Patent č. 5 288 918. Kondenzácia prchavých materiálov, ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšou destiláciou, môže byť vykonávané ľubovoľným konvenčným spôsobom, surový aldehydový produkt môže byť privádzaný na ďalšie čistenie a izomerickú separáciu, pokiaľ je to požadované a ľubovoľné získané reaktanty, napríklad olefínový východiskový materiál a syntetický plyn môžu byť recyklované ľubovoľným požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktora). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahujúci rafinát takejto membránovej separácie alebo znovu získaný neprchavý kovový katalyzátor, obsahujúci rezíduum takejto odpaľovacej separácie, môže byť recyklovaný do hydroformylačnej oblasti (reaktora) ľubovoľným požadovaným konvenčným spôsobom. Vo výhodnom uskutočňovaní predmetu vynálezu zahrňujú hydroformylačné reakčné produktové tekutiny použiteľné podľa vynálezu ľubovoľné tekutiny, získané ľubovoľným zodpovedajúcim hydroformylačným procesom, ktoré obsahujú aspoň isté množstvo štyroch rôznych hlavných prísad alebo komponentov, to je aldehydového produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, voľného organofosforitanového ligandu a organického solubilizačného činidla uvedeného
30949/H katalyzátora a uvedený voľný ligand, pričom sú uvedené ingredienty zodpovedajúce tým, ktoré boli použité a/alebo vytvorené v priebehu hydroformylačného procesu, z ktorých môže byť odvodený východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi. Je zrejmé, že kompozícia hydroformylačnej reakčnej zmesi, použiteľnej podľa predloženého vynálezu, môže obsahovať a normálne tiež obsahuje malé množstvá dodatočných prísad, ako sú prísady, ktoré boli v danom spôsobe hydroformylácie buď zámerne použité a alebo sa vytvorili in situ v priebehu uvedeného procesu. Príklady takýchto prísad, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahrňujú nezreagovaný olefínový východiskový materiál, plynný oxid uholnatý a plynný vodík a in situ vytvorené produkty, ako sú nasýtené uhľovodíky a/alebo nezreagované izomerické olefíny, odpovedajúce východiskovým olefínovým materiálom a kondenzačné kvapalné aldehydové vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, rovnako ako ďalšie materiály typu inertných korozopúšťadiel alebo uhľovodíkových aditív, pokiaľ sú použité.
Substituované a nesubstituované olefínové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe (a ďalších vhodných spôsoboch) podľa predloženého vynálezu zahrňujú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne) a opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a mať buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako tak ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propánu, butánu, izobutánu atď. ( ako sú napríklad takzvané dimérické, trimérické alebo tetramérické propylény a podobne, aké sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 518 809 a 4 528 403). Navyše takéto olefínové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viacej etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesi dvoch alebo viacerých rôznych olefínových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ je to požadované, napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka môžu obsahovať malé množstvo zodpovedajúcich vnútorných olefínov a/alebo ich zodpovedajúcich nasýtených uhľovodíkov a takéto komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii. Príklady zmesí olefínových východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahrňujú napríklad zmiešané butány, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefínové
30949/H nenasýtené zlúčeniny a zodpovedajúce produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jednu alebo viacej skupín alebo substituenty, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo spôsob podľa predloženého vynálezu, aké sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 3 527 809, 4 769 498 a podobne.
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych a-olefinov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 4 do 20 atómov uhlíka rovnako ako východiskové zmesi takých alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Príklady alfa a vnútorných olefínov zahrňujú napríklad etylén, propylén, 1butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1-nonadecén, 1-eikozén, 2-butén, 2-metylpropén (izobutylén), 2-metylbutén, 2pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, 2-oktén, cyklohexén, diméry propylénu, triméry propylénu, tetraméry propylénu, butadién, piperylén, izoprén, 2-etyl-1-hexén, styrén,
4-metylstyrén, 4-izopropylstyrén, 4-ŕerc.-butylstyrén, α-metylstyrén, 4-ŕerc.-butylalfa-metylstyrén, 1,3-diizopropenylbenzén, 3-fenyl-1-propén, 1,4-hexadién, 1,7oktadién, 3-cyklohexyl-1-butén a podobne, rovnako ako 1,3-diény, butadién, alkylalkenoáty, napríklad metylpentenoát, alkenylalkanoáty, alkenylalkyl étery, alkenoly, napríklad pentenoly, alkenaly, napríklad pentenaly a podobne, ako sú alylalkoholy, alylbutyráty, hex-1-én-4-ol, okt-1-én-4-ol, vinylacetát, alylacetát, 3butenylacetát, vinylpropionát, alylpropionát, metylmetakrylát, vinyletyléter, vinylmetyléter, alyletyléter, n-propyl-7-oktenoát, 3-buténitril, 5-hexénamid, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4-alylanizol, indén, limonén, beta-pinén, dicyklopentadién, cyklooktadién, kamfén, linalol a podobne.
Príklady prochirálnych a chirálnych olefínov, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch), ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomerickej zmesi produktov, ktoré môžu spadať do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (XII):
30949/H
(XII) v ktorom Ri, R2, R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že R! je rôzny od R2 alebo R8 je rôzny od R4) a sú zo súboru, zahrňujúceho atóm vodíka, alkylovú * skupinu; substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho dialkylamino skupinu, benzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu, ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitro skupinu, nitrilovú skupinu, tio skupinu, karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester; arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu; substituovanú arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho alkylovú skupinu, amínovú skupinu, zahrňujúcu alkylamínovú skupinu a dialkylamínovú skupinu ako je benzylamínová skupina a dibenzylamínová skupiny, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitrilovú skupinu, nitro skupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovú skupinu a tio skupinu; acyloxy skupinu ako je acetoxy; alkoxy skupinu ako je metoxy a etoxy; amino skupinu zahrňujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu ako • je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovú skupinu; nitrilovú skupinu; karboxylovú skupinu; karboxamidovú skupinu; karboxaldehydovú skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé, že prochirálne a chirálne olefíny podľa tejto definície tiež zahrňujú molekuly vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde substituenty R sú spojené, tak aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1-cyklohexén a podobne.
Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických
30949/H spôsoboch) podľa predloženého vynálezu zahrnujú p-izobutylstyrén, 2-vinyl-6metoxy-2-naftylén, 3-etenylfenylfenylketón, 4-etenylfenyl-2-tienylketón, 4-etenyl-2fluorobifenyl, 4-(1,3-dihydro-1-oxo-2H-izoindol-2-yl)styrén, 2-etenyl-5-benzoyltiofén,
3-etenylfenyl fenyléter, propenylbenzén, izobutyl-4-propenylbenzén, fenylvinyl éter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahrňujú substituované aryletylény, ako sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 329 507, 5 360 938 a 5 491 266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových východiskových materiálov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené, spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ako bol opísaný vyššie. Hydroformylačné katalyzátory môžu byť v homogénnej alebo heterogénnej forme v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu. Pochopiteľne môžu byť tiež použité zmesi takýchto katalyzátorov, pokiaľ je to požadované. Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného hydroformylačného spôsobu podľa predloženého vynálezu stačí byť len minimálne množstvo, nutné na poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadovanej na dané použitie, ktoré poskytne základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, nutného na katalýzu konkrétneho hydroformylačného spôsobu, ktorý je tu opísaný, napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácia kovu, napríklad rodia, y rozmedzí od približne 10 častí na milión do približne 1000 častí na milión, počítané ako voľné ródium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mala byť dostatočná vo väčšine spôsobov, zatiaľ čo je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad rodia a výhodnejšie od 25 do 350 častí na milión kovu, napríklad rodia.
Okrem katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže tiež byť v hydroformylačnom reakčnom prostredí prítomný voľný organofosforitanový ligand (to je ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný
30949/H organofosforitanový ligand môže byť predstavovaný ľubovoľným z vyššie definovaných organofosforitanových ligandov použiteľných podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organofosforitanový ligand bol rovnaký ako organofosforitanový ligand použitého katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand. Takéto ligandy však v žiadnom danom spôsobe nemusia byť nutne rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže využívať od približne 0,1 mólu alebo menej do približne 100 mól alebo viacej, voľného organofosforitanového ligandu na jeden mól kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Výhodne je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vykonávaný v prítomnosti od približne 1 do približne 50 mól organofosforitanového ligandu a výhodnejšie v prítomnosti organofosforitanov od približne 1,1 do približne 4 mól organofosforitanového ligandu na jeden mól kovu, prítomného v reakčnom médiu; uvedené množstvo organofosforitanového ligandu je pritom súčtom ako množstva organofosforitanového ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) k prítomnému kovu, ako aj množstva voľného (nevytvára komplex) prítomného organofosforitanového ligandu. Nakoľko je výhodnejšie produkovať opticky neaktívne aldehydy hydroformyláciou achirálnych olefínov, výhodné organofosforitanové ligandy sú organofosforitanové ligandy achirálneho typu, špeciálne tie, ktoré vyhovujú všeobecnému vzorcu (V) uvedenému vyššie a výhodnejšie ligandy všeobecných vzorcov (VII) a (IV) uvedených vyššie. Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, môže byť do reakčného prostredia hydroformylačného procesu dodávaný dodatočný organofosforitanový ligand a to v ľubovoľnom okamihu a v akejkoľvek forme, napríklad na udržovanie vopred danej hladiny voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok použitých na výrobu opticky aktívnych a/alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uholnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie sa môže meniť od približne 1 do približne 10 000 psia. Všeobecne však je výhodné, aby celkový tlak vodíka, oxidu uholnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie bol menší ako približne 2 000 psia a výhodnejšie menej ako približne 500 psia. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, potrebných na dosiahnutie požadovanej
30949/H rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uholnatého v spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodne od približne 1 do približne 1000 psia a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psia, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodne od približne 5 do približne 500 psia a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psia. Všeobecne molárny pomer H2:CO plynného vodíka k oxidu uholnatému môže byť v rozmedzí od približne 1:10 do 100:1 alebo viac, výhodnejšie molárny pomer vodíka k oxidu uholnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10:1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej vykonávaný pri reakčnej teplote od približne -25°C do približne 200°C. Všeobecne sú hydroformylačné reakčné teploty od približne 50°C do približne 120°C výhodné pre všetky typy olefínových východiskových materiálov.
Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy achirálneho typu a pokiaľ sú požadované opticky aktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa riadia typom požadovaného aldehydového produktu.
Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež uskutočňované v prítomnosti organického rozpúšťadla katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a voľného organofosforitanového ligandu. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze nasýtenia. V závislosti na konkrétnom použitom katalyzátore a reaktantoch zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciárne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiadúcim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ je požadované, môžu tiež byť použité zmesi jedného alebo viacerých rôznych rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné
30949/H používať aldehydové zlúčeniny, zodpovedajúce aldehydovým produktom, ktorých výroba je požadovaná a/alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je obvyklé podľa stavu techniky. Takéto aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť vopred vytvorené, pokiaľ je to požadované a použité v súlade s tým. Príklady výhodných rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahrňujú ketóny (napríklad acetón a metyletylketón), estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uhľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán (THF) a sulfolany. Vhodné rozpúšťadlá sú opísané v U.S. patente č. 5 312 996. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je na použitie podľa predmetu vynálezu kritické a je len potrebné, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátora a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Všeobecne množstvo rozpúšťadla môže byť v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, vztiahnuté na celkovú hmotnosť východiskového materiálu hydroformylačnej reakčnej zmesi.
V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahrňujú napríklad propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-metyl-
1- butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metylvaleraldehyd, heptanal, 2-metyl-1- hexanal, oktanal, 2-metyl-1 -heptanal, nonanal, 2-metyl-1-oktanal, 2-etyl-1 -heptanal,
3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-metylglutaraldehyd, 2- metyladipaldehyd, 3-metyladipaldehyd, 3-hydroxypropionaldehyd, 6hydroxyhexanal, alkenaly, napríklad
2-,3- a 4-pentenal, alkyl-5-formylvalerát, 2-metyl-1-nonanal, undekanal, 2metyl-1-dekanal, dodekanal, 2-metyl-1 -undekanal, tridekanal, 2-metyl-1-tridekanal,
2- etyl-1-dodekanal, 3-propyl-1-undekanal, pentadekanal, 2-metyl-1-tetradekanal, hexadekanal, 2-metyl-1-pentadekanal, heptadekanal, 2-metyl-1-hexadekanal, oktadekanal, 2-metyl-1 -heptadekanal, nonadekanal, 2-metyl-1-oktadekanal, 2-etyl-1 heptadekanal, 3-propyl-1-hexadekanal, eikozanal, 2-metyl-1 -nonadekanal, heneikozanal, 2-metyl-1-eikozanal, trikozanal, 2-metyl-1-dokozanal, tetrakozanal, 2metyl-1-trikozanal, pentakozanal, 2-metyl-1-tetrakozanal, 2-etyl-1-trikozanal, 3propyl-1-dokozanal, heptakozanal, 2-metyl-1-oktakozanal, nonakozanal, 2-metyl-1oktakozanal, hentriakontanal, 2-metyl-1-triakontanal a podobne.
30949/H
Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahrňujú (enantiomerické) aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad S-2-(p-izobutylfenyl)-propiónaldehyd, S-2(6-metoxy-2-naftyl)propiónaldehyd, S-2-(3-benzoylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(ptienoylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropiónaldehyd, S-2- [4-(1,3dihydro-1 -oxo-2H-izoindol-2-yl)fenyl ] propiónaldehyd, S-2-(2-metylacetaldehyd)-5benzoyltiofén a podobne.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené vyššie, je všeobecne výhodné vykonávať spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu kontinuálnym spôsobom. Všeobecne sú kontinuálne spôsoby hydroformylácie dobre známe odborníkom a môžu zahrňovať:
(a) hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálu s oxidom uholnatým a vodíkom v kvapalnej homogénnej reakčnej zmesi zahŕňajúcej rozpúšťadlo, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganopolyfosforitanový ligand a voľný organofosforitanový ligand;
(b) udržovanie reakčných teplotných a tlakových podmienok priaznivých pre hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálov;
(c) dodávanie dodatočného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov, oxidu uholnatého a vodíka do reakčného prostredia, pokiaľ sú tieto reaktanty spotrebované; a (d) získanie požadovaného aldehydového hydroformylačného produktu alebo produktov ľubovoľným požadovaným spôsobom.
Kontinuálny proces môže byť vykonávaný v jednoprechodovom móde, to je tak, že zmes pár, zahrňujúci nezreagovaný olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produkt, je odobratá z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový materiál alebo materiály, oxid uholnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia
30949/H budúceho jednoduchého prechodu bez recyklácie nezreagovaného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov. Takéto typy recyklačných procedúr sú dobre známe odborníkom a môžu využívať kvapalinovú recykláciu tekutiny katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov, ako je opísané napríklad v U.S. patente 4 148 830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je opísaná napríklad v U.S. patente 4 247 486, rovnako ako kombinácia kvapalinovej a plynovej procedúry, pokiaľ je to požadované. Predmety uvedených U.S. patentov 4148 830 a 4 247 486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny recyklačný spôsob s kvapalným katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú opísané napríklad v U.S. patentoch č. 4 668 651; 4 774 361; 5102 505 a 5 110 990.
V uskutočnení predloženého vynálezu môže byť aldehydové zmes produktov separovaná z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné separačné spôsoby zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, fázovú separáciu, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Tiež môže byť požadované odstraňovať aldehydové produkty zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané použitím zachytávacích činidiel, ako je opísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom podľa U.S. patentu č. 5 430 194 a súčasne podanej U.S. patentovej prihlášky č. 08/430 790, ktoré boli podané 5.mája 1995 a boli spomenuté vyššie.
Ako bolo uvedené vyššie, ku koncu vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo v jeho priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, opísanými v U.S. patentoch č. 4 148 830 a 4 247 486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsahujúca aldehydový produkt, katalyzátor atď.), to je reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prenesená do separačnej
30949/H oblasti, napríklad do odparovača/separátora, v ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viacerých etapách, pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ je to požadované. Zostávajúca neprchavá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže potom byť recyklovaná späť do reakčnej oblasti, čo môže byť realizované i s akýmkoľvek ďalším prchavým materiálom, napríklad s nezreagovaným olefínom spolu s vodíkom a oxidom uholnatým, rozpustenými v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovoľným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúcej katalyzátor, za zníženého tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organofosforitanového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je tiež použitý amono-olefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými spôsobmi.
Konkrétne môžu destilácie a separácie požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitan, prebiehať pri akejkoľvek vhodnej požadovanej teplote. Všeobecne je doporučované, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách, ako je pod 150°C a výhodnejšie pri teplote v rozmedzí od približne 50°C do približne 140°C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala pri zníženom tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší ako je celkový tlak plynov, použitý v priebehu hydroformylácie, pokiaľ sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómami uhlíka) alebo pri vákuu, pokiaľ sú použité aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy so 7 alebo viacerými atómami uhlíka). Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odobratých z hydroformylačnej reakčnej oblasti zníženého tlaku, tak aby sa stala prchavou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré ich obsahuje, a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšie koncentrácie syntézovaného plynu, ako boli prítomné v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odparovača/separátora, v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Všeobecne by mali byť destilačné tlaky v rozmedzí od vákua až
30949/H po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné vo väčšine prípadov.
Pôsobenie vodou
Ako bolo vyššie uvedené, predmet vynálezu spočíva v objave, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii ródiového katalyzátora, ako sú opísané v tejto prihláške vynálezu, možno zabrániť alebo ich možno znížiť pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vzniknutej uskutočňovaním spôsobu výroby, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Aj keď ako voda, tak i kyseliny sú faktory, pôsobiacimi pri hydrolýze organofosforitanových ligandov, bolo prekvapivo zistené, že reakčné systémy, napríklad hydroformylačný systém, sú tolerantnejšie na zvýšenú úroveň vody ako na zvýšené úrovne kyseliny. Voda teda môže byť prekvapivo používaná na odstránenie kyslých látok a zníženie rýchlosti straty organofosforitanových ligandov hydrolýzou. Použitie vody na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pri hydroformylačnom spôsobe výroby je opísané v súčasne podávanej U. S. patentovej prihláške č. (D-17648), ktorá bola podaná súčasne a ktorej predmet je tu zahrnutý ako referencia.
Odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, napríklad H3PO3, aldehydových zlúčenín ako sú hydroxy alkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne, z hydroformylačného systému dovoľuje ovládať kyslosť reakčného prostredia, čím dochádza k stabilizácii užitočného organofosforitanového ligandu zabránením alebo znížením jeho hydrolytickej dekompozície. Potreba riadiť kyslosť pri kovom katalyzovanej hydroformylácii podporovanej organofosforitanom bolo vysvetlené vyššie. Cieľom predmetu predkladaného vynálezu je preto odstrániť alebo znížiť nadbytočnú kyslosť katalytického systému, aby bola udržovaná vhodná úroveň kyslosti v reakčnej produktovej tekutine, tak aby používané užitočné organofosforitanové ligandy hydrolyticky nedegradovali neprijateľnou rýchlosťou a aby bola súčasne udržovaná účinnosť katalyzátora na produktovej úrovni. Predmet vynálezu navrhuje, že najlepšie prostriedky regulácie takejto kyslosti spočívajú v odstránení takýchto kyslých látok, obsahujúcich fosfor, z reakčnej produktovej
30949/H tekutiny vodou. Týmto spôsobom sú kyslé látky extrahované vodou spôsobom opísaným v tejto prihláške vynálezu na rozdiel od postupu, keď sú len zachytávané a/alebo neutralizované, ale ponechané v reakčnom prostredí, Čím sa zabráni zhromažďovaniu takýchto zachytených a/alebo neutralizovaných vedľajších produktov a zabráni sa ďalšiemu nutnému použitiu sekundárnych chemických látok alebo vytváraniu usadenín soli v reakčnej oblasti a/alebo oblasti mokrého čistenia.
Uvedené ošetrenie reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej komplexy kovorganofosforitanový ligand, môže byť vykonávané akýmkoľvek požadovaným vhodným spôsobom, ktorý neovplyvňuje nežiadúcim nepriaznivým spôsobom základný hydroformylačný spôsob výroby, ktorým vzniká uvedená reakčná »
produktová tekutina. Tak napríklad môže byť pôsobenie vodou uskutočňované v celej požadovanej reakčnej produktovej tekutine, ktorá má byť spracovaná, a ktorá bola odstránená z aspoň jednej reakčnej oblasti alebo z aspoň jednej separačnej oblasti do oblasti mokrého čistenia, a alebo len na časť tejto tekutiny. Použitá reakčná produktová tekutina môže byť vrátená do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti. Alternatívne môže byť voda rozprašovaná do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti alebo do nich pridávaná iným spôsobom, aby sa dosiahla kontrola kyslosti. Vytvorená vrstva vody potom môže byť odstránená z reakčnej produktovej tekutiny usadzovaním.
Tento vynález, zahrňujúci použitie vody, je špeciálne vhodný na použitie v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s recykláciou a kvapalným katalyzátorom, ktorý používa vynález podľa U. S. patentu č. 5 288 918, ktorý zahrňuje uskutočňovanie spôsobu v prítomnosti katalytický aktívneho zlepšujúceho aditíva, kde uvedené aditívum je zvolené zo súboru, zahrňujúceho pridanú vodu, slabej < kyslej zlúčeniny (napríklad bifenol) alebo ako pridanú vodu, tak i slabo kyslé zlúčeniny. Zlepšujúce aditívum je použité aby selektívne uľahčilo hydrolýzu a zabránilo vytváraniu nežiadúcich monofosforitanových vedľajších produktov, ktoré môžu vznikať v priebehu istých spôsobov, a ktoré spôsobujú otravu kovového katalyzátora, ako je tu vysvetlené. Je nemenej zrejmé, že výhodný proces podľa predloženého vynálezu, to je uskutočnenie, zahrňujúce zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand
30949/H (a) odobratím z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla uvedeným spôsobom, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, (b) pôsobením v aspoň jednej oblasti mokrého čistenia na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla uvedeným spôsobom hydroformylácie a obsahuje tiež kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, vodou dostatočnou na odstraňovanie aspoň časti • kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a u (c) navrátením spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti,
Je stále považované za v podstate „bezvodý“ proces, čo znamená, že ľubovolná voda, prítomná v reakčnom prostredí je prítomná v množstve, ktoré nie je dostatočné na to, aby spôsobilo buď reakciu alebo uvedené prostredia mohli byť považované za obsahujúce oddelenú fázu alebo vrstvu naviac k organickej fáze.
Je tiež zrejmé, že ďalší výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu, to je uskutočnenie zahrňujúce zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov- organofosforitanový ligand pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vytvorenej spôsobom a obsahujúcej tiež kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu uvedením vody do uvedenej aspoň jednej časti reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, je tiež považovaný za v podstate „bezvodý“ proces.
K
Voda môže byť napríklad použitá na pôsobenie na všetku alebo na časť 4 reakčnej produktovej tekutiny v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorá bola odstránená z reakčnej oblasti v ľubovolnom okamihu pred alebo po separácii aldehydového produktu. Výhodnejšie uvedené pôsobenie vodou zahrňuje pôsobenie na všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny, získanej po destilácii požadovaného množstva aldehydového produktu, napríklad pred alebo v priebehu recyklácie uvedenej reakčnej produktovej tekutiny do reakčnej oblasti. Výhodný spôsob by bol napríklad kontinuálny prechod každej
30949/H alebo časti (napríklad klzavý prúd) recyklovanej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je recyklovaná do reakčnej oblasti, kvapalným extraktérom, obsahujúcim vodu, tesne pred tým, ako uvedený katalyzátor, obsahujúci rezíduum, je znovu zavedený do reakčnej oblasti.
Je teda zrejmé, že reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú má byť pôsobené vodou, môže obsahovať navyše okrem katalytického komplexu a jeho organického rozpúšťadla ešte aldehydový produkt, voľný organofosforitanový ligand, nezreagovaný olefín a akékoľvek ďalšie zložky alebo aditíva zlúčiteľné s reakčným prostredím spôsobu, ktorým sú uvedené reakčné produktové tekutiny vytvorené.
Naviac odstránenie požadovaného aldehydového produktu môže spôsobiť, že koncentrácie ďalších zložiek reakčných produktových tekutín zodpovedajúcim spôsobom vzrastú. Tak napríklad koncentrácia organofosforitanového ligandu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, na ktorú má byť pôsobené vodou podľa spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť v rozsahu od približne 0,005 do 15 percent hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne je koncentrácia ligandu medzi 0,01 a 10 percentami hmotnostnými a výhodnejšie je medzi 0,05 a 5 percentami hmotnostnými určenými týmto spôsobom. Podobne koncentrácia kovu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú má byť pôsobené vodou podľa spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť až približne 5 000 hmotnostných častí na milión vzhľadom na hmotnosť reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne je koncentrácia kovu medzi približne 50 a 2 500 hmotnostných častí na milión vzhľadom na hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny a výhodnejšie je medzi približne 70 a 2 000 hmotnostných častí na milión vzhľadom na hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny.
Spôsob, ktorým sú reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a voda uvedené do kontaktu, rovnako tak ako podmienky, pri ktorých k ním prichádza, ako je množstvo vody, teplota, tlak a čas kontaktu, nie sú bezprostredne kritické a stačia, aby mali hodnoty, dostatočné na získanie požadovaných výsledkov. Uvedené pôsobenie môže byť
30949/H uskutočňované v akejkoľvek vhodnej nádobe alebo kontajneri, napríklad v ľubovolnom konvenčnom kvapalinovom extraktéri, ktorý poskytuje vhodné prostriedky na dôkladný kontakt medzi organickou reakčnou produktovou tekutinou a vodou. Všeobecne je výhodné nechať prechádzať organickú reakčnú produktovú tekutinu vodou v extraktérovej kolóne so sitovými etážami protiprúdovým spôsobom. Množstvo vody použitej podľa predmetu vynálezu a čas kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou stačia také, aké sú dostatočné na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, ktoré spôsobujú hydrolytickú degradáciu žiaducich organofosforitanových ligandov. Výhodné je použitie množstva vody, dostatočné aspoň na udržovanie koncentrácie takýchto kyslých zlúčenín pod prahovou úrovňou, ktorá spôsobuje rýchlu degradáciu organofosforitanového ligandu.
Výhodné množstvo vody je množstvo, ktoré zaisťuje, že degradácia organofosforitanového ligandu postupuje podľa „nekatalytického mechanizmu“ ako je opísaný v „The Kinetic Rate Law for Autokatalytic Reaktions“, Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a vôbec nie podľa „katalytického mechanizmu“ opísaného v uvedenom článku. Typické maximálne koncentrácie vody sú riadené len praktickými úvahami. Ako bolo uvedené, podmienky pôsobenia, ako je teplota, tlak a čas kontaktu môžu byť tiež veľmi odlišné a akákoľvek vhodná kombinácia týchto podmienok sú použiteľné podľa predloženého vynálezu. Napríklad pokles jednej z takýchto podmienok môže byť kompenzovaný vzrastom jednej alebo viacerých ďalších podmienok a opačná korelácia je tiež možná. Všeobecne teploty kvapaliny v rozmedzí od približne 10°C do približne 120°C, výhodne od približne 20°C do približne 80°C a výhodne od približne 25°C do približne 60°C by mali byť vhodné vo väčšine prípadov, i keď môžu byť použité i nižšie alebo vyššie teploty, pokiaľ je to požadované. Ako bolo uvedené vyššie, bolo prekvapivo zistené že minimálna strata organofosforitanového ligandu nastáva, pokiaľ reakčná produktová tekutina obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, je kontaktovaná s vodou dokonca pri zvýšených teplotách. Normálne je pôsobenie vykonávané pri tlaku v rozmedzí od atmosférického tlaku do reakčného tlaku a čas kontaktu môže byť v rozmedzí od sekúnd alebo minút do niekoľko hodín alebo viac.
30949/H
Naviac môže byť úspešnosť v odstraňovaní kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny podľa predmetu predloženého vynálezu určená meraním rýchlosti degradácie (spotreby) organofosforitanového ligandu, prítomného v reakčnom prostredí. Rýchlosť spotrebovávania sa môže meniť v širokom rozmedzí, napríklad od približne 0,6 do približne 5 gramov na liter za deň a vychádza z kompromisu medzi cenou ligandov a frekvencie spracovania, nutnej na udržovanie úrovne hydrolýzy pod autokatalytickou úrovňou. Pôsobenie vodou podľa predloženého vynálezu je výhodne uskutočňované takým spôsobom, aby spotreba požadovaného organofosforitanového ligandu, prítomného v hydroformylačnom reakčnom prostredí hydroformylačného spôsobu bola udržovaná na prijateľnej úrovni, napríklad menšej alebo rovná 0,5 gramov ligandu na liter za deň a výhodne menšia alebo rovná 0,1 gramov ligandu na liter za deň a najvýhodnejšie menšia alebo rovná 0,06 gramov ligandu na liter za deň. Ako neutralizácia a extrakcia kyslých zlúčenín fosforu do vody postupuje, pH vody klesá a voda sa stáva viac a viac kyslou. V okamihu, keď kyslosť vody dosiahne neprijateľné hodnoty, môže byť jednoducho nahradená novou vodou.
Výhodný spôsob uskutočňovania podľa predloženého vynálezu je nechať prechádzať všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny pred odstránením produktu alebo koncentrácie reakčnej produktovej tekutiny po odstránení produktu vodou. Alternatívne môže byť voda rozprašovaná alebo iným spôsobom pridávaná do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti, aby sa dosiahlo zvládnutie kyslosti. Vytvorená vrstva vody môže potom byť separovaná, napríklad dekantáciou, z reakčnej produktovej tekutiny. Výhodou tejto schémy je, že extrakčná schopnosť je dostupná ihneď, keď sa v reakčnej produktovej tekutiny vytvoria kyslé látky. Predložený vynález však neobmedzuje žiadnym spôsobom prípustné prostriedky na kontaktovanie reakčnej produktovej tekutiny vodou (buď vo vnútri alebo vonku reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti).
Na potreby opisu predloženého vynálezu je výraz „nekontaktovaná voda“ mienený tak, že zahrňuje vodu, ktorá nevstúpila do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou a výraz „kontaktovaná voda“ je mienený tak, že zahrňuje vodu, ktorá vstúpila do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou.
Na prípravu nekontaktovanej vody na použitie v spôsobe podľa predloženého
30949/H vynálezu môžu byť použité ľubovolné prostriedky, pokiaľ sa nimi dosiahne to, že voda je v podstate bez katalytických jedov, inhibítorov alebo zlúčenín, ktoré by podporovali nežiadúce vedľajšie reakcie v roztoku katalyzátora. Súhrn techník na pôsobenie vodou sa môže nájsť v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996.
Pôsobenie vodou by malo začať zhodnotením kvality, ktorú voda potrebuje na použitie v spôsobe podľa predloženého vynálezu. Na extrakciu kyslých látok z reakčných produktovych tekutín, obsahujúcich katalyzátor, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand, je požadovaná kvalita vody, všeobecne prevarená voda alebo lepšia. Zdroje vody na čistenie môžu byť značne odlišné z hľadiska čistoty v rozmedzí od riečnej vody, obsahujúcej agresívne nečistoty, kaly a ďalšie nečistoty až po kondenzovanú vodnú paru, ktorá je relatívne čistá. Pokiaľ je použitá riečna voda, etapa čistenia začína filtráciou veľkých častíc. Na túto prvú filtračnú etapu môžu byť použité rošty alebo sitá. Na odstránenie ďalších pevných látok, ktoré môžu byť vo vode prítomné možno použiť množstvo techník, ktoré zahrňujú sedimentáciu, centrifúgovú separáciu, filtráciu, koaguláciu, vločkovanie, magnetickú separáciu alebo ich kombinácie. Po získaní predbežne prečistenej vody je možné dosiahnuť odstránenie ďalších rozpustených pevných látok množstvom rôznych spôsobov. Destilácia je stále bežne používanou metódou. Na rozpustené soli tiež byť pôsobené ďalšími kyselinami alebo bázami, aby sa dosiahla precipitácia istých zlúčenín. Kyseliny alebo bázy, ktoré sú pridávané, sú zvolené na základe rozpustnosti zlúčenín, ktoré takto budú produkované. Iónová výmena je ďalšia obľúbená metóda na odstraňovanie rozpustených solí. Najčastejšie používané metódy iónovej výmeny používajú sodík ako katión. Môžu tiež byť použité metódy iónovej výmeny s protónmi alebo hydroxidovými iónmi. Absorpcia môže byť použitá na odstránenie niektorých solí kovov a organických zlúčenín, ktoré môžu byť prítomné. Ako absorbent je obvykle používané aktívne uhlie. Membrány sú ešte ďalšou technikou, ktorá môže byť používaná na odstránenie rozpustených solí alebo ďalších koloidálnych častíc.
Membrány separujú na základe odlišnosti vo veľkosti, elektrickom náboji, hydrofóbnosti alebo ďalších fyzikálno-chemických vlastností. Reverzná osmóza je príklad použitia membrán na čistenie vody. Ak sú prítomné rozpustené plyny, ako je
30949/H kyslík, voda môže byť stripovaná vodnou parou alebo dusíkom alebo vystavená vákuu na odstránenie alebo nahradenie rozpustných plynov. Výhodný spôsob čistenia nekontaktovanej vody, nutnej na odstránenie kyslých látok, bude kombináciou vyššie uvedených spôsobom.
Môžu byť tiež použité interné techniky, v ktorých sú použité aditíva na pôsobenie proti škodlivým účinkom nečistôt na prípravu nekontaktovanej vody na použitie extrakcie, avšak externé techniky, opísané v predchádzajúcom odstavci sú výhodnejšie.
Kontaktovaná voda, použiteľná v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť predstavovaná akoukoľvek vhodnou vodou takou, že pH kontaktovanej vody je v rozmedzí od približne 2 do približne 7,5, výhodne od približne 2,5 do približne 7 a výhodnejšie od približne 3 do približne 6. Veľkosť prietoku vody extraktérom a/alebo pridaním vody do aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo do aspoň jednej separačnej oblasti by mala byť dostatočná na udržovanie pH vody na požadovanej úrovni. Zvýšený prietok vody extraktérom môže spôsobiť odstránenie, to je vyplavenie vodou, istého množstva jedného alebo viacerých aldehydových produktov.
Vo výhodnom uskutočnení spôsobu podľa predloženého vynálezu môže byť jeden alebo viac aldehydových produktov, odstránených extrakciou vodou, získaný späť a navrátený do hydroformylačného spôsobu tak, ako je znázornené v blokovej schéme spôsobu výroby podľa vynálezu na Obr. 1. Jeden alebo viac aldehydových produktov môže byť napríklad navrátený späť do spôsobu hydroformylácie parným stripovaním vymývacej vody z extraktéra a navrátením organickej fázy kondenzovaného počiatočného podielu do hydroformylačného zariadenia. Vodná fáza počiatočného podielu môže byť navrátená do nástreku. Koncové podiely môžu obsahovať kyslé dekompozičné produkty z katalyzátora.
V ďalšom uskutočnení, sa predložený vynález týka pôsobenia na aspoň časť kontaktovanej vody, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvoreného v priebehu spôsobu vložením jednej alebo viacerých silných báz do aspoň jednej oblasti mokrého čistenia v množstve dostatočnom na neutralizáciu aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, obsiahnutých v uvedenej vode za predpokladu, že pH kontaktovanej vody neprekračuje 7,5 . Silnými bázami spracovaná kontaktovaná
30949/H voda by mala mať nasledujúce vlastnosti:
(i) nereagovať s produktom;
(ii) nebyť tak bázická, aby podporovala kondenzáciu aldolu; a (iii) bázické soli sú vodou rozpustné, aby sa uľahčilo ich odstránenie z reakčnej oblasti.
Výhodne môže byť kontaktovaná voda recyklovaná a získaný produkt, pokiaľ sú neutralizované kyslé zlúčeniny fosforu. Pokiaľ kyslé zlúčeniny fosforu nie sú neutralizované, kontaktovaná voda nemôže byť recyklovaná a bude pravdepodobne odvedená do zariadenia na spracovanie odpadu. Príklady vhodných silných báz zahrňujú napríklad hydroxid sodný, fosforečnany alkalických kovov, napríklad fosforečnan sodný, hydrogénfosforečnan sodný a podobne. Množstvo silnej bázy vzhľadom na kontaktovanú vodu závisí na množstve kyslých zlúčenín fosforu v kontaktovanej vode. Stačí aby malé množstvo silnej bázy bolo dostatočné na zníženie koncentrácie kyslých zlúčenín fosforu na požadovanú hodnotu pri predpoklade, že pH kontaktovanej vody neprekračuje 7,5.
V prípade potreby môže byť do reakčnej produktovej tekutiny, napríklad do hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, pridaná organická zlúčenina dusíka, aby boli zachytené kyslé vedľajšie produkty hydrolýzy, ktoré vzniknú hydrolýzou organofosforitanového ligandu, ako je opísané napríklad v U.S. patente č. 4 567 306. Takáto organická zlúčenina dusíka môže byť použitá na to, aby reagovala a neutralizovala kyslé zlúčeniny vytvorením konverzných solí, čím sa zabráni tomu, aby kov, napríklad ródium, vytváral komplex s kyslými vedľajšími produktmi hydrolýzy a tým sa napomôže udržaniu účinnosti kovového, napríklad rádiového, katalyzátora, pokiaľ je organická zlúčenina dusíka prítomná v reakčnej oblasti v priebehu reakcie, napríklad hydroformylácie. Voľba organickej zlúčeniny dusíka tejto funkcie je čiastočne diktovaná požiadavkou použitia základného materiálu, ktorý je rozpustný v reakčnom prostredí a nemá tendenciu katalyzovať vytváranie aldolov a ďalších kondenzačných produktov vo významnejšom meradle alebo nevhodným spôsobom reagovať s produktom, napríklad aldehydom.
Takéto organické zlúčeniny dusíka môžu obsahovať od 2 do 30 atómov uhlíka a výhodne od 2 do 24 atómov uhlíka. Ako uvedené organické zlúčeniny
30949/H dusíka by nemali byť používané primárne amíny. Výhodné organické zlúčeniny dusíka by mali mať distribučný koeficient, ktorý favorizuje rozpustnosť v organickej fáze. Všeobecne výhodnejšie organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutine podľa predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny, ktoré majú hodnotu pKa v rozmedzí ± 3 od hodnoty pH použitej kontaktovanej vody. Najvýhodnejšia je hodnota pKa organickej zlúčeniny dusíka v podstate približne rovnaká ako pH použitej vody. Pochopiteľne je zrejmé, že i keď môže byť výhodné použiť len jednu takúto organickú zlúčeninu dusíka v danom okamihu a danom procese, môžu tiež byť použité, pokiaľ je to požadované, zmesi dvoch alebo viacerých rôznych organických zlúčenín dusíka v ľubovoľnom spôsobe podľa vynálezu.
Príklady organických zlúčenín dusíka zahrňujú napríklad trialkylamíny, ako sú trietylamíny, tri-n-propylamín, tri-n-butylamín, tri-izo-butylamín, tri-izo-propylamín, trin-hexylamín, tri-n-oktylamín, dimetyl-izo-propylamín, dimetyl-hexadecylamín, metyldi-n-oktylamín a podobne, rovnako tak ako ich substituované deriváty, obsahujúce jeden alebo viac neinterferujúcich substituentov ako sú hydroxy skupiny, napríklad trietanolamín, N-metyl-di-etanolamín, tris-(3-hydroxypropyl)-amín a podobne. Môžu byť tiež použité heterocyklické amíny ako je pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, Nmetylpiperidín, N-metylmorfolín, N-2' -hydroxyetylmorfolín, chinolín, izo-chinolín, chinolaxín, akridién, chinuklidín rovnako tak ako diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny a podobne. Vhodné na možné použitie sú tiež aromatické terciárne amíny, ako je N.N-dimetylanilín, Ν,Ν-dietylanilín, Ν,Ν-dimetyl-p-toluidín, Nmetyldifenylamín, Ν,Ν-dimetylbenzylamín, N.N-dimetyl-1-naftylamín a podobne. Je tiež možné uviesť zlúčeniny, obsahujúce dve alebo viac amino skupín, ako je Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametyletyléndiamín a trietyléndiamín (t.j. 1,4-diazabicyklo/2,2,2/oktán).
Výhodné organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčných produktovych tekutinách podľa predloženého vynálezu, sú heterocyklické zlúčeniny, zvolené zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny, ako sú tie, ktoré sú opísané a použité v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorej
30949/H predmet je tu zahrnutý ako referencia. Výhodnými kandidátmi na takéto použitie sú napríklad benzimidazol a benzotriazol.
Príklady vhodných organických zlúčenín dusíka zahrňujú tie prípustné organické zlúčeniny dusíka, ktoré sú opísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej odpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Množstvo organických zlúčenín dusíka, ktoré môžu byť prítomné v reakčnej produktovej tekutine na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčných produktovych tekutinách podľa predloženého vynálezu je typické množstvo, dostatočné na poskytnutie koncentrácie aspoň približne 0,0001 mólu voľnej organickej zlúčeniny dusíka na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny. Všeobecne je pomer organických zlúčenín dusíka k celkovému množstvu organofosforitanového ligandu (ako viazaného k ródiu, tak aj prítomného ako voľný organofosforitan) aspoň približne 0,1:1 a ešte výhodnejšie aspoň približne 0,5:1. Horná hranica množstva použitej organickej zlúčeniny dusíka je daná predovšetkým len ekonomickými úvahami. Mólový pomer organická zlúčenina dusíka: organofosforitan vo výške od aspoň približne 1:1 až do približne 5:1 by mal byť dostatočný vo väčšine použití.
Je zrejmé, že organické zlúčeniny dusíka, používané na zachytávanie uvedených kyslých zlúčenín fosforu nemusia byť rovnaké ako heterocyklické zlúčeniny dusíka, použité na ochranu kovového katalyzátora v agresívnych podmienkach, aké existujú v aldehydovom odparovači/separátore produktu, napríklad aldehydov, ako je opísané v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorá bola spomenutá vyššie. Pokiaľ však je požadované, aby uvedená organická zlúčenina dusíka a uvedená heterocyklická zlúčenina dusíka boli rovnaké a uskutočňovali obe uvedené funkcie v danom spôsobe, je potrebné opatrne stanoviť dostatočné množstvo heterocyklickej zlúčeniny dusíka, prítomné v reakčnom prostredí, aby bolo zároveň zabezpečené dostatočné množstvo voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v procese, napríklad v hydroformylačnom odparovači/separátore, ktoré dovolí, aby boli dosiahnuté obe požadované funkcie.
V súlade s tým voda neodstraňuje len voľné kyslé zlúčeniny fosforu z reakčných produktovych tekutín, obsahujúcich komplexný katalyzátor kov
30949/H organofosforitanový ligand, ale tiež prekvapivo odstraňuje fosforový kyslý materiál konverznej soli, vytvorenej použitím vychytávacej látky, predstavovanej organickou zlúčeninou dusíka, pokiaľ je použitá, takže fosfor obsahujúca kyselina uvedenej konverznej soli zostáva vo vode, zatiaľ čo spracovaná reakčná produktová tekutina spolu s reaktivovanou (voľnou) organickou zlúčeninou dusíka je vrátená späť do reakčnej oblasti.
Predpokladá sa, že iný problém, ktorý bol pozorovaný v súvislosti s použitím kovových katalyzátorov podporovaných organofosforitanovými ligandami v spôsobe podľa vynálezu, napríklad pri kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorý zahrňuje agresívne podmienky ako je získavanie aldehydu v odparovači/separátore, a ktorý spočíva v pomalej strate katalytickej účinnosti katalyzátoru, je spôsobovaný aspoň čiastočne agresívnymi podmienkami, ktoré existujú v odparovači, použitom pri separácii a získavaní aldehydového produktu zo zodpovedajúcej reakčnej produktovej tekutiny. Bolo napríklad zistené, že pokiaľ ródiový katalyzátor podporovaný organofosforitanmi je umiestený v agresívnych podmienkach, ako je vysoká teplota a nízky parciálny tlak oxidu uholnatého, potom katalyzátor deaktivuje zvýšenou rýchlosťou, čo je pravdepodobne spôsobené vytváraním neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia, ktoré tiež môžu byť náchylné na precipitáciu, pokiaľ sú dlhší čas vystavené pôsobeniu takýchto agresívnych podmienok. Toto pozorovanie je tiež zlúčiteľné s názorom, že aktívny katalyzátor, o ktorom sa predpokladá, že pri hydroformylačných podmienkach pozostáva z komplexu rodia, organopolyfosforitanu, oxidu uholnatého a vodíka, stráca aspoň časť svojho koordinovaného ligandu, tvoreného oxidom uholnatým, v priebehu vystavenia takýmto agresívnym podmienkam, k akým dochádza pri odparovaní, čo vytvára cestu nevytváranie katalytický neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia. Prostriedky na zabránenie alebo minimalizáciu takejto deaktivácie katalyzátora a/alebo jeho precipitácie spočívajú vo vykonávaní spôsobu podľa vynálezu, ktorý je opísaný a vysvetlený v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č.(D-17423-1), uvedenej vyššie, ktorá zahrňuje vykonávanie spôsobu hydroformylácie v podmienkach nízkeho parciálneho tlaku oxidu uholnatého v prítomnosti voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ako bolo opísané.
Ďalej sa predpokladá, že voľná heterocyklická zlúčenina dusíka slúži ako
30949/H náhradný ligand za stratený ligand, tvorený oxidom uholnatým, čím sa vytvára neutrálna prechodná kovová látka, zahrňujúca komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklickej zlúčeniny dusíka a vodíka v priebehu vykonávania spôsobu v takých agresívnych podmienkach, ako je napríklad separácia odparovaním, čim sa zabráni alebo minimalizuje vytváranie akejkoľvek vyššie uvedenej katalytický neaktívnej alebo menej aktívnej kovovej látky. Ďalej existujú teórie o tom, že udržovanie katalytického účinku alebo minimalizácia deaktivácie katalyzátora v priebehu takejto kontinuálnej hydroformylácie s recykláciou kvapalín je spôsobené regeneráciou aktívneho katalyzátora z uvedenej neutrálnej prechodnej kovovej látky v reaktore (to je v hydroformylačnej reakčnej oblasti) konkrétneho spôsobu hydroformylácie. Predpokladá sa, že pri vysokom tlaku syntetického plynu v hydroformylačných podmienkach v reaktore sa aktívny katalytický komplex, zahrňujúci kov, napríklad ródium, organopolyfosforitan, oxid uholnatý a vodík regeneruje v dôsledku istého množstva oxidu uholnatého v reakčnom syntetickom plyne, ktorý nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklovanej neutrálnej prechodovej rádiovej látke. Tým sa mieni, že oxid uholnatý, ktorý má silnejšiu ligačnú afinitu k rádiu, nahradzuje slabšie viazaný heterocyklický dusíkový ligand recyklovanej neutrálnej prechodovej rádiovej látky, ktorá bola vytvorená v priebehu separácie odparovaním, ako bolo uvedené vyššie, čím sa znovu vytvorí aktívny katalyzátor v hydroformylačnom reaktore.
Možnosť deaktivácie kovového katalyzátora v dôsledku takýchto agresívnych podmienok je teda uvedeným spôsobom minimalizovaná alebo je jej zabránené tým, že takáto destilácia požadovaného produktu z reakčných produktovych tekutín, obsahujúcich katalyzátor kov-organopolyfosforitan, prebieha v prítomnosti voľných heterocyklických zlúčenín dusíka, ktoré majú päť alebo šesťčlenný heterocyklický kruh, pozostávajúci z 2 až 5 atómov uhlíka a 2 až 3 dusíkových atómov, pričom aspoň jeden z uvedených dusíkových atómov obsahuje dvojitú väzbu. Takéto voľné heterocyklické zlúčeniny dusíka môžu byť zvolené zo súboru, obsahujúceho diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny, ako je napríklad benzimidazol alebo benzotriazol a podobne. Výraz „voľný“, ako je použitý na uvedenej heterocyklickej zlúčenine dusíka, je použitý tak, aby vylučoval akékoľvek kyslé soli takýchto heterocyklických zlúčenín dusíka, to je soľ zlúčeniny, vytvorenej reakciou kyslej zlúčeniny fosforu, prítomnej v reakčnej produktovej tekutine, s takou voľnou
30949/H heterocyklickou zlúčeninou dusíka, ktorá bola opísaná vyššie.
Rozumie sa, že i keď môže byť výhodné používať v danom okamihu a v danom spôsobe jedinú voľnú heterocyklickú zlúčeninu dusíka, môže tiež byť použitá, pokiaľ je to požadované, zmes dvoch alebo viacerých rôznych voľných heterocyklických zlúčenín v ktoromkoľvek danom procese. Naviac množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ktorá je prítomná počas trvania agresívnych podmienok, napríklad počas procedúry odparovania, stačí byť len také, aby poskytovalo minimálne množstvo, nutné na poskytnutie základu na aspoň čiastočnú minimalizáciu takej deaktivácie katalyzátora, o ktorej sa môže zistiť, že k nej prichádza ako výsledok vykonávania tohto spôsobu hydroformylácie s kovovým katalyzátorom a recyklácie kvapalín za v podstate rovnakých podmienok, ale v neprítomnosti akejkoľvek voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v priebehu separácie aldehydového produktu odparovaním. Množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v rozmedzí od približne 0,01 až do približne 10 percent hmotnostných alebo viac, pokiaľ je to požadované, vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčnej produktovej tekutiny určenej na destiláciu, by malo byť dostatočné vo väčšine prípadov.
Alternatívny spôsob odvádzania kyslosti z hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny do vodnej frakcie je prostredníctvom použitia heterocyklických amínov, ktoré majú fluorouhlíkový alebo silikónový vedľajší reťazec dostatočne veľký, ktoré sú nemiešateľné ako v reakčnej produktovej tekutine, tak aj vo vodnej frakcii. Heterocyklický amín môže byť najskôr uvedený do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou a kyslé zložky, prítomné v reakčnej produktovej tekutine, budú prenesené na dusík heterocyklického amínu. Táto heterocyklická amínová vrstva potom môže byť separovaná usadením alebo iným spôsobom z reakčnej produktovej tekutiny pred uvedením do kontaktu s vodnou frakciou, ktorá je opätovne prítomná ako oddelená fáza. Vrstva heterocyklického amínu potom môže byť navrátená do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou.
Na potreby výkladu predmetu predloženého vynálezu je výraz „uhľovodík“ chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. Takéto prípustné zlúčeniny môžu mať tiež jeden alebo viacej heteroatómov. V širokom význame prípustné uhľovodíky zahrňujú
30949/H acyklické (s heteroatómami alebo bez nich) a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substituované alebo nesubstituované.
Tak, ako je tu použitý, výraz „substituovaný“ je chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahrňujú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín. Príklady substituentov zahrňujú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogén a podobne, v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do približne 20 alebo viac, výhodne od 1 do približne 12. Prípustný substituent môže byť jediný alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké alebo rôzne v zodpovedajúcich organických zlúčeninách. Tento vynález nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 predstavuje zjednodušenú blokovú schému spôsobu získania a navrátenia jedného alebo viacerých aldehydov, odstránených vodnou extrakciou do spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Isté z nasledujúcich príkladov majú za cieľ ďalej osvetliť predkladaný vynález.
Príklad 1
Do sklenenej nádoby bol pridaný zásobný roztok 536 častí na milión hydroxybutylfosfónovej kyseliny v butyraldehyde. Tento roztok bol uvedený do kontaktu s vodou v hmotnostnom pomere 1,18:1 gramu vody zásobného roztoku aldehydu/kyseliny. Aldehydová a vodná fáza boli dôkladne premiešané, aby sa dosiahlo rozdelenie kyseliny medzi organickú a vodnú vrstvu a rovnovážny stav. Aldehydová fáza bola analyzovaná na obsah hydroxy butylfosfónovej kyseliny iónovou chromatografiou po kontakte s vodou, dávajúcou 52,3 častí na milión
30949/H
Q7 hydroxy butylfosfónovej kyseliny. Vodná fáza bola tiež analyzovaná iónovou chromatografiou na obsah kyseliny. Vodná fáza obsahovala 414 častí na milión hydroxy butylfosfónovej kyseliny. Koeficient rozdelenia medzi vodou a butyraldehydovou fázou bol 414/52,3 alebo 7,92.
Príklad 2
Tento kontrolný príklad ilustruje stabilitu ligandu F (ako bol tu opísaný) v roztoku, obsahujúcom 200 častí na milión rodia, 0,39 percent hmotnostných ligandu F v butyraldehyde, obsahujúcom aldehydový dimér a trimér a v neprítomnosti pridanej kyseliny alebo benzimidazolu.
Do čistej a suchej 25 mililitrovej nádobky bolo pridané 12 gramov/liter butyraldehydového roztoku, uvedeného vyššie. Vzorky boli analyzované na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) po uplynutí 24 a 72 hodinách. Množstvo ligandu F v hmotnostných percentách bolo určené použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) vzhľadom na kalibračnú krivku. Nebola pozorovaná žiadna zmena koncentrácie ligandu F ani po 24 ani po 12. hodinách.
Príklad 3
Tento príklad je podobný príkladu 2 s tou výnimkou, že bola pridaná kyselina fosforitá, aby bol simulovaný typ kyseliny, ktorá môže vzniknúť v priebehu hydrolýzy organofosforitanu.
Procedúra príkladu 2 bola opakovaná s modifikáciou, že bolo pridané 0,017 gram/liter kyseliny fosforitej (H3PO3) do 12 gram/liter roztoku. Po 24 hodinách koncentrácia ligandu F poklesla z 0,39 na 0,12 percent hmotnostných; po 72 hodinách koncentrácia ligandu F poklesla na 0,04 percent hmotnostných.
Tieto údaje ukazujú, že silné kyseliny katalyzujú dekompozíciu ligandu F.
Príklad 4
Tento príklad je podobný príkladu 2 s tou výnimkou, že boli pridané ako kyselina fosforitá, tak i benzimidazol.
Procedúra príkladu 2 bola opakovaná s modifikáciou, že do roztoku bolo pridané 0,018 gramov/liter kyseliny fosforitej a 0,0337 gramov/liter benzimidazolu.
30949/H
Nebola pozorovaná žiadna dekompozícia ligandu F ani po 24 ani po 72 hodinách. To ukazuje, že pridanie benzimidazolu účinne pufruje pôsobenie silnej kyseliny a tým zabraňuje rýchlej dekompozícii Ligandu F.
Príklad 5
Bola uskutočnená nasledujúca séria pokusov s cieľom určiť vzťah medzi pKa bázy a účinnosti bázy zostať v organickej fáze až do kontaktu s ekvimolárnym vodným kyslým roztokom. Vo všetkých prípadoch boli pokusy uskutočňované pod dusíkovou atmosférou, pokiaľ nie je uvedené inak.
Roztoky boli pripravené rozpustením určitého množstva kyseliny alebo bázy v rozpúšťadle tak, aby konečná koncentrácia bola rovná 0,1 mól/liter. Roztoky 1 x 103 mól/liter boli pripravené odobratím alikvotného množstva roztoku 0,1 mól/liter roztok a zriedením na požadovanú koncentráciu. Roztoky 1 x 10*5 mól/liter boli pripravené rovnakým spôsobom ako roztoky 1 x W3 mól/liter s modifikáciou použitia alikvotného množstva roztoku 1 x 103 mólov/liter namiesto roztoku 0,1 mól/liter.
V každom extrakčnom pokuse bolo pridané 5 mililitrov bázického roztoku v butyraldehydu do čistej a suchej nádobky. Do tejto nádobky bolo pridané 5 mililitrov ekvimolárneho roztoku H3PO3. Výsledná zmes bola rýchlo pretrepávaná niekoľko minút a potom sa fázy nechali separovať. 1 mililitrová alikvotná časť vodnej vrstvy bola potom prenesený do čistej a suchej nádobky. Do tejto nádobky bol pridaný 1 mililiter pufru pH 7, tvoreného fosforečnanom sodným/draselným a 0,1 mililitra povrchovo aktívneho činidla Tergitol ® 15-5-9. Roztok bol prudko pretrepávaný a alikvotná časť bola analyzovaná vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC) na obsah bázy. Množstvo bázy bolo potom porovnané s roztokom dichlórmetánu s východiskovou koncentráciou. Vypočítané distribučné koeficienty sú na rozdelenie bázy z organickej fázy do vodnej fázy a sú definované ako K = množstvo bázy vo vodnej fáze/množstvo bázy v organickej fáze. Výsledky extrakčných pokusov sú prehľadne podané v Tabuľke A.
30949/H
Tabuľka A
Pokus Báza pKa báza Koncentrácia (mól/liter) Koncentrácia (mól/liter) K
1 2-benzylpyridín 5,1 1 x 10* H3PO3 1 x 10* 0,22
2 2-benzylpyridín 5,1 1x10^ h3po3 1 x 10* 0,30
3 chinolín 4,8 1 x 10^ h3po3 1 x 10* 0,43
4 chinolín 7,8 1x10 h3po3 Γχϊσ5 1,20
5 8-acetylpyridín 3,3 Γχΐο* h3po3 1 x104 0,93
6 3-acetylpyridín 3,3 1x10^ h3po3 1 x 10^ 0,00
7 benzotriazol 1.6 1 x 10* h3po3 1x10* 0,08
8 benzotriazol 1,6 1 x 104 h3po3 1 x 10* 0,00
9 1-benzyl-2-pyrolidi- nón -0,7 1 x 10* h3po3 1 x104 0,02
10 1 -benzyl-2-pyrolidinón -0,7 1 x 10* h3po3 1 x 10* 0,00
Výsledky ukazujú, že čím je menšia pKa báza, tým viac báza zostáva v organickej fáze.
I keď vynález bol ilustrovaný niektorými z predchádzajúcich príkladov, nie je týmito príkladmi v žiadnom prípade obmedzený jeho rozsah; vynález naopak zahrňuje všeobecnú oblasť, ktorá bola opísaná vyššie. Je možné vytvoriť rôzne modifikácie a uskutočnenia, pričom neprichádza k odchýleniu od ducha a rozsahu vynálezu.

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob separácie jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, ktorá obsahuje uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, vyznačujúci sa tým, že sa na uvedenú reakčnú produktovú tekutinu pôsobí vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
  2. 2. Spôsob stabilizácie organofosforitanového ligandu proti hydrolytickej degradácii a/alebo stabilizácia katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand proti deaktivácii, vyznačujúci sa tým, že sa na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, pôsobí vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
  3. 3. Spôsob zabránenia a/alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a/alebo deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, vyznačujúci sa tým, že sa na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, pôsobí vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viacerých kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
  4. 4. Zlepšený spôsob, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje uskutočnenie reakcie jedného alebo viacerých reaktantov v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného
    30949/H organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand tým, že sa pôsobí na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla v uvedenom spôsobe, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného procesu, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
  5. 5. Zlepšený proces podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa (i) uskutočnenie reakcie jedného alebo viacerých reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúci jeden alebo viacej produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek z uvedených organofosforitanového ligandov a deaktiváciu uvedeného komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand tým, že sa (a) odoberie z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, (b) pôsobí v aspoň jednej oblasti mokrého čistenia na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu, vodou, dostatočnou na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, (c) vráti spracovaná reakčná produktová tekutina do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
    30949/H
  6. 6. Zlepšený spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa (i) uskutočnenie reakcie jedného alebo viacerých reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti v prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viacej produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viacerých produktov z uvedenej reakčnej r produktovej tekutiny, * pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand tým, že sa pôsobí na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedeného spôsobu, privedením vody do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
  7. 7. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje hydroformyláciu, hydroacyláciu (intramolekulárnu a intermolekulárnu) hydrokyanáciu, hydroamidáciu, hydroesterifikáciu, aminolýzu, alkoholýzu, karbonyláciu, izomerizáciu alebo hydrogenizáciu prenosom.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že voda, privedená do b uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej ĺ oblasti je v množstve, dostatočnom na vytvorenie oddelenej vodnej alebo vodnej fázy naviac k organickej fáze.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrňuje separáciu vody a reakčnej produktovej tekutiny.
  10. 10. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že kontaktovaná voda má pH v rozmedzí od 2 do 7,5.
    30949/H
  11. 11. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že voda po pôsobení v bode (b) obsahuje jeden alebo viacej aldehydov.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrňuje získanie uvedeného jedného alebo viacerých aldehydov z vody po pôsobení v bode (b) a vrátenie získaného jedného alebo viacerých aldehydov do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej jednej separačnej oblasti.
  13. 13. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že * uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand je homogénny alebo heterogénny.
    k
  14. 14. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedená reakčná produktová tekutina obsahuje homogénny alebo heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand alebo aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny je uvedená do kontaktu s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu uvedeného spôsobu.
  15. 15. Spôsob podľa nárokov 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedená separácia jedného alebo viacerých produktov z reakčnej produktovej tekutiny nastáva pred alebo po pôsobení na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedených spôsobov, a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorenej v priebehu uvedených spôsobov, vodou.
  16. 16. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrňuje pôsobenie na kontaktovanú vodu, ktorá obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, ‘ silnou bázou, dostatočnou na neutralizáciu aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu.
    •
  17. 17. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand obsahuje ródium, ktorý vytvára komplex s organofosforitanovým ligandom zvoleným zo súboru, zahrňujúceho:
    (i) monoorganofosforitan všeobecného vzorca :
    30949/H v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac;
    (ii) diorganofosforitan všeobecného vzorca :
    p-o-w v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 18 atómov uhlíka alebo viac;
    (iii) triorganofosforitan všeobecného vzorca :
    OR6
    P^-OR6 'or6 *
    v ktorom každé R6 je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál; a (iv) organofosforitan, obsahujúci dva alebo viacej terciárnych (trivalentných) atómov fosforu, všeobecného vzorca :
    30949/H
    Ρ-Ο—
    Ρ-Ο- X v ktorom
    X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n-valentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b môžu byť rovnaké alebo rôzne a každé má hodnotu 0 až 6 s tým, že súčet a + b je v rozmedzí od 2 do 6 a n sa rovná a + b.
  18. 18. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že kyslé zlúčeniny fosforu, prítomné v reakčnej produktovej tekutine sú zachytávané organickou zlúčeninou dusíka, ktorá je tiež prítomná v uvedenom reakčnom prostredí a tým, že aspoň časť kyslých zlúčenín fosforu konverzných produktov reakcie medzi uvedenými kyslými zlúčeninami fosforu a uvedenými organickými zlúčeninami dusíka je tiež odstránená pôsobením vody.
    t
    I
  19. 19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že organická zlúčenina dusíka je zvolená zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny.
  20. 20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že organická zlúčenina dusíka je benzimidazol alebo benzotriazol.
SK685-98A 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes SK68598A3 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US08/753,503 US5786517A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
PCT/US1996/019400 WO1997020797A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK68598A3 true SK68598A3 (en) 1999-03-12

Family

ID=27533255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK685-98A SK68598A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5786517A (sk)
EP (1) EP0876321B1 (sk)
JP (1) JP4050791B2 (sk)
CN (1) CN1078877C (sk)
AU (1) AU720764B2 (sk)
BR (1) BR9611664A (sk)
CA (1) CA2239569C (sk)
CZ (1) CZ174998A3 (sk)
DE (1) DE69612570T2 (sk)
EA (1) EA001358B1 (sk)
MX (1) MX206142B (sk)
PL (1) PL327107A1 (sk)
SK (1) SK68598A3 (sk)
WO (1) WO1997020797A1 (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
PL209549B1 (pl) * 2004-08-02 2011-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób hydroformylowania
US8884072B2 (en) * 2010-11-12 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
EP2797939B1 (de) 2011-12-30 2018-10-31 Basf Se Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen
RU2660899C2 (ru) 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
CN103814006B (zh) * 2012-06-04 2015-08-12 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
JP6560248B2 (ja) * 2014-03-31 2019-08-14 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
CN107469862B (zh) * 2017-08-22 2020-05-15 中国海洋石油集团有限公司 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法
CN107457003B (zh) * 2017-08-22 2020-05-19 中国海洋石油集团有限公司 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的纯化方法
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
CN111545247B (zh) * 2020-03-25 2023-06-09 华东师范大学 一种sba-15负载的多相手性膦金催化剂及其制备方法和应用
CN115253995B (zh) * 2022-09-30 2023-04-07 江苏富淼科技股份有限公司 一种塔式季铵盐生产装置及季铵盐生产方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
US5786517A (en) 1998-07-28
MX206142B (es) 2002-01-24
EA199800524A1 (ru) 1998-12-24
EP0876321A1 (en) 1998-11-11
DE69612570D1 (de) 2001-05-23
DE69612570T2 (de) 2001-11-15
CA2239569C (en) 2007-06-12
JP4050791B2 (ja) 2008-02-20
JP2002504075A (ja) 2002-02-05
EP0876321B1 (en) 2001-04-18
CN1203575A (zh) 1998-12-30
AU720764B2 (en) 2000-06-08
WO1997020797A1 (en) 1997-06-12
CZ174998A3 (cs) 1998-11-11
PL327107A1 (en) 1998-11-23
CN1078877C (zh) 2002-02-06
CA2239569A1 (en) 1997-06-12
EA001358B1 (ru) 2001-02-26
MX9804493A (es) 1998-10-31
BR9611664A (pt) 1999-02-23
AU1129997A (en) 1997-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0876322B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK68798A3 (sk) Zlepšený spôsob katalýzy komplexom kov-ligand
CZ175198A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand