CZ174998A3 - Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand - Google Patents

Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand Download PDF

Info

Publication number
CZ174998A3
CZ174998A3 CZ981749A CZ174998A CZ174998A3 CZ 174998 A3 CZ174998 A3 CZ 174998A3 CZ 981749 A CZ981749 A CZ 981749A CZ 174998 A CZ174998 A CZ 174998A CZ 174998 A3 CZ174998 A3 CZ 174998A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reaction
reaction product
metal
catalyst
organophosphite
Prior art date
Application number
CZ981749A
Other languages
English (en)
Inventor
David Robert Bryant
James Clair Nicholson
Original Assignee
Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533255&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ174998(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Publication of CZ174998A3 publication Critical patent/CZ174998A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu katalýzy komplexem kov-organofosforitanový ligand. Vynález se obzvláště týká použití vody pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, v uvedeném způsobu katalýzy.
Dosavadní stav techniky
Je známo ze stavu techniky, že různé produkty mohou být produkovány reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Stabilizace katalyzátoru a organofosforitanového ligandu však zůstává hlavním problémem oboru. Stabilita katalyzátoru je jasně klíčovou stránkou použiti jakéhokoli katalyzátoru. Ztráta katalyzátoru nebo jeho katalytické účinnosti, způsobená nežádoucími reakcemi velmi drahého kovového katalyzátoru, může negativně ovlivnit produkci požadovaného produktu. Podobně degradace organofosforitanového ligandu, použitého v daném způsobu výroby, může vést k otravě organofosforitanovými složkami nebo k vytváření inhibitorů nebo kyselých vedlejších produktů, které mohou snížit katalytický účinek kovového katalyzátoru. Navíc mohou výrobní náklady pochopitelně vzrůst, pokud klesá výkonnost katalyzátoru.
Například hlavni příčina degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru ve způsobu hydroformylace, který je katalyzován komplexem kov-organofosforitanový ligand, spočívá v hydrolytické nestabilitě organofosforitanového jsou ve větší nebo ligandu. Všechny organofosforitany menši míře náchylné k hydrolýze á rychlost hydrolýzy organofosfóritanů je obecně závislá na stereochemické povaze organofosforitanu. V obecnosti platí, že čím je sférické okolí atomu pomalejší je rychlost hydrolýzy.
fosforu objemnější, tím
Tak například terciální triorganofosforitany, jako je trifenylfosforitan jsou náchylnější k hydrolýze než diorganofosforitany, například ty, které jsou popsány v U.S. patentu č. 4,737,588 a než organopolyfosforitany, které jsou popsány v U.S. patentech č. 4,748,261 a 4,769,498. Navíc každá taková reakce* hydrolýzy stále produkuje kyselé sloučeniny fosforu, které katalyzují reakce hydrolýzy. Například hydrolýza terciálních organofosforitanů· vytváří diester kyseliny fosfonové, který je hydrolyzovatelný na monoester kyseliny fosfonové, který je dále hydrolyzovatelný na kyselinu H33PO3. Navíc hydrolýza pomocných produktů vedlejších reakcí, jako je reakce mezi diesterem kyseliny fosfonové a aldehydem nebo mezi některými organofosforitanovými ligandy a aldehydem mohou vést k vytváření nežádoucích silných aldehydových kyselin, například n-C3H7CH (OH) P (0) (OH) 2.
Dokonce i velmi žádoucí sféricky bráněné organobifosforitany, které nejsou příliš hydrolyzovatelné, • · · mohu reagovat s aldehydovými produkty a vytvářet otravu způsobující organofosforitany, například organomonofosforitany, které jsou nejenom inhibitory katalýzy, ale jsou také daleko náchylnější na hydrolýzu a vytváření takových aldehydových kyselinových vedlejších produktů, jako jsou například hydroxyalkylfosfonové kyseliny, jak je ukázáno například v U.S. patentech č. 5,288,918 a 5,364,950. Hydrolýza organofosforitanových ligandů může být dále považována za autokatalytickou vzhledem k produkci takových kyselých sloučenin fosforu, jako je H3PO3, aldehydové kyseliny jako jsou hydroxyalkylfosfonové kyseliny, H3PO4 a podobně a pokud jsou ponechány bez povšimnutí, katalytický systém kontinuálního kapalinového recyklačního způsobu hydroformylace se v průběhu času stává více a více kyselým. To může po jisté době vést k tomu, že vytvoření nepřijatelně velkého množství takových kyselých fosforových látek může způsobit úplnou destrukci přítomného organofosforitanu, čímž se hydroformylační katalyzátor stane úplně neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové rhodium může být ztraceno, například v důsledku precipitace a/nebo nanášení na stěny reaktoru. V souladu s tím by bylo velice žádoucí, aby byl k dispozici způsob pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Obecný popis vynálezu f
« « · * · ♦ · · · • · · ·· · · »· • · · · · · · ♦·· · · ·* ♦ · · · ··· • ·· ·· ·· ·· ··
Bylo zjištěno, že voda mohou být použita k účinnému odstraňování výše uvedených kyselých sloučenin fosforu a tím zabránit a/nebo snížit hydrolytickou degradaci organofosforitanových ligandů a deaktivaci katalyzátorů, tvořených komplexy kov-organofosforitanový ligand, ke které může docházet v průběhu způsobu, který používá katalyzátory, založené na komplexu kov-organofosforitanový ligand. I když jak voda, tak kyseliny jsou faktory v hydrolýze organofosforitanových ligandů, bylo překvapivě zjištěno, že reakční systémy, například hydroformylace, jsou daleko tolerantnější na vysokou úroveň vody, než na vysoké'úrovně kyselin. Voda proto může být použita pro odstranění kyseliny a sníženi rychlosti ztráty organofosforitanového ligandu hydrolýzou. Bylo také překvapivě zjištěno, že k nejmenší ztrátě organofosforitanového ligandu dochází, pokud reakční produktová tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand je v kontaktu s vodou dokonce při zvýšené teplotě.
Předložený vynález se mezi jiným týká způsobu separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny, obsahující uvedenou jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a . popřípadě volný organofosforitanový ligand, přičemž způsob zahrnuje působení na uvedenou reakční produktovou tekutinu vodou, dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká způsobu stabilizace organofosforitanových ligandů proti degradaci hydrolýzou • ·· « ·*** · · · * * · ·· · · ·· « · · · · · · ··· · · * ·«·· · · · «· ·· ·· * ·· a/nebo katalyzátorů, tvořených . komplexem kovorganofosforitanový ligand, proti deaktivaci, zahrnujícího působení na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě-volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou v množství, dostatečném k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také dále týká způsobu zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který zahrnuje působeni na i
reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou v množství, dostatečném k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu a slouží k vytvoření reakční produktové tekutiny, obsahující jeden .nebo více produktů, přičemž zlepšení spočívá v zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace jakékoli části uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného
« · to · • · · to * f • to· katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, působením na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která vznikla uvedeným způsobem a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, které se vytvořily při provádění uvedeného způsobu, vodou, dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšeni způsobu výroby zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) odstranění z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti alespoň části reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištěni na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby,.vodou dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) prováděni reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, pomocí působení na alespoň část reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, přivedením vody do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti, v množství dostatečném k odstranění alespoň jistého množství kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z hydroformylační reakční produktové tekutiny, obsahující jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a tento způsob zahrnuje působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu vodou, dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká způsobu stabilizace organofosforitanového ligandu proti hydrolytické degradaci a/nebo katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand proti deaktivaci, přičemž způsob zahrnuje působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě také volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také dále týká způsobu zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, přičemž způsob zahrnuje působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou • φφφ ··♦ · · • φ φ φ φ φφ tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand' a popřípadě také volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené hydroformylačni reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace, který zahrnuje provádění reakce jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace ligandu a komplexem alespoň vyrobena obsahuj e uvedeného kteréhokoli uvedeného organofosforitanového katalyzátoru, tvořeného ligand, působením tekutiny, která způsobem a která , vytvořené v průběhu vodou, dostatečnou k sloučenin fosforu z deaktivace uvedeného kov-organofosforitanový ( Část reakční produktové uvedeným hydroformylačním : kyselé sloučeniny fosforu, způsobu hydroformylace, odstranění alespoň části kyselých na byla také uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) prováděni reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem
• · tvořeného uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo (ii) provádění separace jednoho reakční více aldehydů a nebo více aldehydů z uvedené v alespoň jedné separačni oblasti přičemž sníženi degradace ligandu a tvořeného komplexem kteréhokoli deaktivace uvedeného produktové tekutiny nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, zlepšení způsobu výroby zahrnuje zabráněni a/nebo hydrolytické organofosforitanového katalyzátoru, ligand, pomocí (a) odstranění alespoň jedné produktové tekutiny, která byla hydroformylačním způsobem a která sloučeniny fosforu, vytvořené v hydroformylačního způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblastí pro mokré čištění- na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrácení zpracované uvedené alespoň jedné alespoň jedné separačni uvedeného kov-organofosforitanový z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo separačni oblasti alespoň části reakční která byla vytvořena uvedeným také obsahuje kyselé průběhu uvedeného reakční produktové tekutiny do reakční oblasti nebo do uvedené oblasti.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který
• * • · a » ·· • · · · · • > • 9
• ·· · • · « · • ♦ · · ·· • · • ·
alespoň jedné nenasycených přítomnosti katalyzátoru, tvořeného reakční oblasti jedné.
sloučenin s oxidem zahrnuje (i) provádění reakce v nebo více olefinových uhelnatým a vodíkem v komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů reakční z uvedené oblasti přičemž snížení produktové tekutiny v alespoň nebo v uvedené alespoň jedné zlepšení způsobu výroby zahrnuje kteréhokoli jedné reakční separační oblasti, zabránění a/nebo hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů a katalyzátoru, tvořeného komplexem část deaktivace uvedeného uvedeného
ligand působením na alespoň
tekutiny, která byla vyrobena
způsobem a která také obsahuje
vytvořené v průběhu uvedeného
přivedením vody, dostatečné k
kov-organofosforitanový reakční produktové uvedeným hydroformylačním kyselé sloučeniny fosforu, způsobu hydroformylace, odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň- jedné separační oblasti.
Stručný popis vyobrazeni
Obr. 1 představuje zjednodušené blokové schéma způsobu získávání a navracení jednoho nebo více aldehydů, odstraněných vodní extrakcí do způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu.
• · · • · · ··· ·· • · » ·· ··
Detailní popis vynálezu
Obecný popis způsobu
Způsob podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci, produktů z jednoho nebo více reakční podmínky a složky
Konkrétní způsoby výroby reaktantů, stejně tak jako způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitý při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalné nebo plynné fázi a v kontinuálním, semikontinuálním nebo dávkovém zpracování a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních ingredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem. Výraz „reakční produktové tekutina, jak je používán v předloženém textu, je míněn tak, že zahrnuje, aniž by tím byl omezen, reakční směs, obsahující v daném množství jednu nebo více z následujících složek: · (a) katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, (b) volný organofosforitanový ligand, (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořené v průběhu reakce, (d) produkt, vytvořený reakcí, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizační činidlo pro uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro uvedený organofosforitanový ligand.
Pod reakčni produktovou tekutinu spadá, aniž by tím tento pojem byl omezen, (a) reakčni prostředí v reakčni oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) reakčni prostředí v separační oblasti, (d) recyklační proud ze separační oblasti do reakčni oblasti, (e) reakčni prostředí, odebrané z reakčni oblasti nebo separační oblasti pro zpracování použitím vody, (f) odebrané reakčni prostředí, na které je působeno vodou, (g) ošetřené reakčni prostředí navrácené do reakčni oblasti nebo do separační oblasti a (h) reakčni prostředí v externím chladiči.
Do předloženého vynálezu také spadá prováděni známé syntézy podle stavu techniky způsobem známým ze stavu techniky s využitím katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, přičemž v tomto způsobu se na reakčni produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, které vznikly v průběhu uvedeného způsobu, působí vodou, aby se neutralizovala a odstranila alespoň část kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov ·· · *
I organofosforitanový ligand a tim se zabránila a/nebo snížila hydrolytická degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand.
Příklady takového způsobu jsou například hydroformylace, hydroacylace hydrokyanace, (intramolekulární nebo intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza, karbonylace, olefinová izomerizace, hydrogenace přenosem a podobně. Výhodný způsob zahrnuje reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým a třetím reagentem, například s vodíkem nebo kyanovodíkem v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. .Nejvýhodnější způsoby zahrnují hydroformylaci, hydrokyanaci a karbonylaci.
Hydroformylace může být prováděna podle konvenčních způsobů, známých ze stavu techniky. Aldehydy mohou například být připraveny reakci olefinové sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán. Alternativně mohou hydroaldehydy být připraveny reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán. Hydroaldehyd může být hydrogenován na diol, například hydroxypropionaldehyd může být hydrogenován na propandiol. Způsob hydroformylace bude podrobněji popsán v dalším textu.
Intramolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například aldehydy, obsahující olefinovou skupinu s třemi až sedmi atomy uhlíku mohou být přeměněny na cyklické ketony za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Intermolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být reakci olefinu a aldehydu za hydroacylačních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále, získány ketony.
Hydrokyanače může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny nitrilové sloučeniny reakcí olefinové sloučeniny a kyanovodíku zahydrokyanačních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále. Výhodný způsob hydrokyanače zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefinu, monoolefinu konjugovaného s esterovou skupinou, například methyl pent-2-enoátu nebo monoolefinu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, například 3-pentennitrilem, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti katalyzátorové prekurzorové kompozice obsahující nikl s nulovou valencí a bidentátní fosforitanový ligand, aby byl získán konečný organonitril, například adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát nebo 3(perfluoralkyl)propionitríl. Výhodně je reakce prováděna za přítomnosti promotoru, představovaného Lewisovou kyselinou. Příklady způsobu hydrokyanače jsou popsány v U.S. patentech č. 5,523,453 a WO 95/14659, které jsou zde zahrnuty jako reference.
Hydroamidace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny amidy reakcí oiefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amonia za hydroamidačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Hydroesterifikace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakcí oiefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Aminolýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny aminy reakcí oiefinu s primárním nebo sekundárním aminem za aminolyzačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Alkohololýza může být prováděna způsobem známým ze techniky. Například mohou oiefinu s alkoholem za stavu přítomnosti katalyzátoru, organofosforitanový ligand, být připraveny estery alkohololyzačních podmínek v tvořeného komplexem který bude popsán dále.
reakcí kovKarbonylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny laktony tak, že se působí na allylalkohol oxidem uhelnatým za karbonylačnich podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem
- 17 kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Izomerizace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být izomerizovány allylalkoholy na aldehydy za izomerizačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Hydrogenace přenosem může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny alkoholy reakcí ketonu a'alkoholu za podmínek Hydrogenace přenosem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Možné výchozí reakční složky použité ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na požadovaném konkrétním způsobu výroby. Takové výchozí složky jsou dobře známy ze stavu techniky a mohou být používány v obvyklých množstvích v souladu se způsoby podle stavu techniky. Příklady výchozích reakčních složek zahrnují například substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárni hydroacylace), olefiny (hydroformylace, karbonylace, intermolekulárni hydroacylace, hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza), ketony (hydrogenace přenosem), epoxidy (hydroformylace, hydrokyanace), alkoholy (karbonylace) a podobně. Ilustrativní příklady vhodných reakčnich složek pro prováděni způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, 4. vydání, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
♦ to ♦ • toto
- 18 Příklad katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelného ve způsobu výroby podle předloženého vynálezu stejně tak jako způsob jeho přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in sítu, jak je popsáno v odpovídajících referencích vytvářejícího komplex s Aktivní složky mohou také a sestávají v zásadě z kovu, organofosforitanovým ligandem. obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.
Katalyzátory použitelné ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforitanový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kov-organofosforitanový ligand, zahrnují kovy skupin 8, 9a 10 a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny 11, zvolené ze souboru, zahrnujícího měď (Cu) , stříbro (Ag), zlato (Au) a jejich směsi a také kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr), molybden (Mo), wolfram (W) a jejich směsi. Mohou také být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9, 10 a 11 podle předloženého vynálezu. Použitelné organofosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kov-organofosforitanový ligand a. dále volné • « • ♦· • · organofosforitanové ligandy zahrnuji mono-, di-, tri- a vyšší polyorganofosforitany. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organofosforitanový ligand a jako volné organofosforitanové ligandy použity směsi takovýchto ligandu a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organofosforitanových ligandů nebo jejich směsí. Je nutné upozornit, že úspěšné používání způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kovorganofosforitanový ligand, které mohou být přítomny mononukleární, dinukleární a/nebo vyšší nukleární formě. Přesná struktura ve skutečnosti není známa. I když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nej jednodušší podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány.
Výraz „komplex, tak jak je používán v popisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo • ·♦ popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandu zahrnují například halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O)(OH)O (kde R je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový radikál, například alkyl nebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, CěH5CN, CH3CN, NH3, pyridin, (C2H5)3N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Je pochopitelně zřejmé, že různé druhy komplexů jsou výhodně prosté jakýchkoli dodatečných organických ligandu nebo aniontů, které by mohly způsobit otravu katalyzátoru nebo mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkonnost katalyzátoru. Při způsobu výroby, který využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, jako je například hydroformylace, je výhodné aby aktivní katalyzátor byl prostý halogenu a síry, přímo vázaných ke kovu, i když tento požadavek nemusí být absolutně nutný.
Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich monomerní, dimerní a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organofosforitan obsahující molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organofosforitanovým ligandům, vzhledem k použiti plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při provádění hydroformylační reakce.
Organofosforitany mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand a/nebo jako volné ligandy použité ve způsobu a reakční produktové tekutina podle předloženého vynálezu může být achirálního (opticky neaktivního) nebo chirálního (opticky aktivního) typu a jsou dobře známy ze stavu techniky. Jako „volný ligand se míní ligand, který není v komplexu (připojen nebo vázán) s kovem, například s atomem kovu, komplexního katalyzátoru. Jak bylo uvedeno, způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti volného organofosforitanového ligandu. Výhodné je použití achirálních organofosforitanů.
Jako organofosforitany, které mohou být použity jako ligand podle předloženého vynálezu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a/nebo jako jakýkoli volný organofosforitanový ligand, který se také může nacházet v uvedené reakční produktové tekutině, je možno uvést monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové sloučeniny. Takové organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře- známy ze stavu techniky.
Příkladem monoorganofosforitanů mohou být · * » ·· toto·· to ··· toto toto ···· to • toto toto· · to to to • toto ·· ♦· ·♦ ·· ·*' monoorganofosforitany obecného vzorce I
(I) ve kterém R1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku, jako je trivalentni acyklický nebo trivalentni cyklický radikál, například trivalentni alkylenový radikál jako je radikál odvozený od 1,2,2trimethylolpropanu a podobně nebo trivalentni cykloalkylenový radikál, jako je radikál odvozený od 1,3,5trihydroxycyklohexanu a podobně. Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentu č. 4,567,306, které je zde zahrnut jako reference.
Představiteli diorganofosforitanů mohou být diorganofosforitany obecného vzorce II
P-O-W
(II) ve kterém R2 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný .monovalentní uhlovodíkový radikál, • ·· obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku.
Příklady substituovaného nebo nesubstituovaného monovalentního uhlovodíkového radikálu, označeného ve výše uvedeném vzorci (II) jako W, mohou být alkylové a arylové radikály, zatímco příklady substituovaného nebo nesubstituovaného divalentního uhlovodíkového radikálu R2 mohou být divalentní acyklické radikály a divalentní aromatické radikály. Konkrétní příklady acyklických radikálů zahrnují například alkyleny, alkylen-oxyalkyleny, alkylenNR4-alkylen, kde R4 je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například radikál, který má od 1 do 4 atomů uhlíku; alkylen-S-alkyleny a cykloalkylenové radikály a podobně. Nejvýhodnější divalentní acyklické radikály jsou divalentní alkylenové radikály, jako jsou ty, které jsou podrobněji popsány například v U.S. patentech č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Konkrétními příklady divalentních aromatických radikálů zahrnují například aryleny, bisaryleny, arylen-alkyleny, arylenalkylen-aryleny, arylen-oxy-aryleny, arylen-NR4-aryleny, ve kterých R4 má stejný význam, jako bylo definováno výše, arylen-S-aryleny a arylen-S-alkyleny a podobně. Výhodněji je R2 divalentní aromatický radikál takový, jako byl popsán
podrobněji například v U.S. patentech č. 4,599,206,
4,717,775, 4,835,299 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako
reference.
Příkladem výhodnější třídy diorganofosforítanů jsou
diorganofosforitany obecného vzorce (III) φ φ*
(III) ve kterém
W má stejný význam, jako bylo definováno výše, každé Ar je stejné nebo různé a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé v je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1,
Q představuje divalentni skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru, zahrnujícího C(R3)2~, -0-, -S-, -NR4-,
Si(R5)2- a -CO-, kde každý R3 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,
R4 má stejný význam, jako bylo definováno výše, každý R5 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a m je hodnota 0 nebo 1.
Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, které jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady triorganofosforitanů mohou zahrnovat triorganofosforitany obecného vzorce (IV)
00
- 25 OR6
P^OR6
OR6 (IV)
R6 je stejný nebo různý nebo nesubstituovaným radikálem, například arylovým, alkarylovým a může obsahovat od 1 do 24 a je tvořen monovalentním alkylovým, aralkylovým atomů uhlíku.
například alkyldiaryl jako jsou fosforitan, tri-nve kterém každý substituovaným uhlovodíkovým cykloalkylovým, radikálem, který
Konkrétními příklady triorganofosforitanů jsou fosforitany, a podobně, triethyl trialkyl fosforitany, dialkylaryl fosforitany, triaryl fosforitany například, trimethyl fosforitan, butyldiethyl fosforitan, tri-n-propyl fosforitan, butyl fosforitan, tri-2-ethylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl fosforitan, tri-n-dodecyl fosforitan, dimethylfenyl fosforitan, diethylfenyl fosforitan, methyldifenyl fosforitan, ethyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, naftyl)methylfosforitan, naftyl)cyklohexylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2bis(3,6,8-tri-t-butyl-2tris(3,6-di-t-butyl-2naftyl)fosforitan, bifenyl)fosforitan, naftyl)fenylfosforitan, benzoylfenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2~naftyl)(4bis(3,6,8-tri-t-butyl-2bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4 sulfonylfenyl) fosforitan a podobně.. Nejvýhodnější triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Detailnější popis takových triorganofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 3,527,809 a 5,277,532, které jsou zde • 4
Φ 4 • 4 • 4· ♦♦ zahrnuty jako reference.
Příklady organopolyfosforitanů obsahují organofosforitany obsahující dva nebo více terciálnich (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany následujícího obecného vzorce (V)
p-o— r8-O^
P-O-X (V) ve kterém
X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n~ valentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R7 je stejný nebo různý a představuje divalentni organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R8 je stejný nebo různý a představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.
Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R7 může být stejný nebo různý. Stejně tak
4 W · • »· · · 3
4 « ·· *♦ · · » ·
J >····· • · · · · · · *»* ·· ·· ·· každý radikál R8 může být stejný nebo různý v rámci dané sloučeniny.
Příklady n-valentního (výhodně divalentního) organického můstkového radikálu, označeného jako X a příklady divalentních organických . radikálů R7 uvedených výše jsou v obou případech acyklické radikály a aromatické radikály, jako je alkylenové, alkylen-Qm-alkylenové, cykloalkylenové, arylenové, bisarylenové, arylen-alkylenové a arylen-(CH2)yQra-(CH2) y-arylenové radikály a podobně, kde každé Q, y a m mají stejný význam jako bylo definováno v případě obecného vzorce (III). Nejvýhodnější acyklické radikály, přestavované symboly X a R7 uvedenými výše, jsou divalentni alkylenové radikály, zatímco nejvýhodnější aromatické radikály, přestavované symboly X’ a R7 uvedenými výše, jsou divalentni arylenové a bisarylenové radikály, které jsou' detailněji popsány například v U.S. patentech č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 a 5,364,950 a evropská patentová přihláška č. 662,468 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodných monovalentních uhlovodíkových radikálů, představovaných každým radikálem R8 uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály.
Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII):
(VI) p-o- X (VII)
O—R8
O—R8 (VIII) ve kterých každý R7, R8 a X obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII) jsou stejné, jako bylo definováno výše u vzorce (V) . Výhodně každý R7 a X představuji divalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylen-alkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý radikál R8 představuje monovalentní uhlovodíkový radikál,' zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály.
Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (V) až (VIII) jsou popsány například v U.S. patentech č. 4,668,651;
- 29 4,748ζ·261; 4,769, 498; 4,774,361; 4,885,401; 5, 113, 022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; které jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jsou organofosforitany následujících obecných vzorců (IX) až (XI)
(IX)
ArO (CH2)y \\O— R
Qm P-O—X—O-P<(X) (CH2)y /
Ar—O
O—R8
(XI) ve kterých Ar, Q, R7, R8, X, m a γ jsou jako bylo definováno výše. Nej výhodnějši X představuje divalentni aryl-(CH2)y(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, ve kterém každé γ má samo o sobě hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1 a Q je -0-, -S- nebo -C(R3)2ř kde každé R3 je stejné nebo odlišné a představuje atom vodíku nebo methylenový radikál. Výhodněji každý alkylový radikál výše definované skupiny R8 může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový radikál výše definovaných skupin Ar, X, R7 a R8 ve výše uvedených obecných vzorcích (IX) až (XI) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, přičemž výhodné alkylenové radikály X mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R7 mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku.
Navíc jsou výhodně divalentni radikály Ar a divalentni arylové radikály X z výše uvedených obecných vzorců fenylenové radikály, ve kterých skupina představující můstek a představovaná skupinou - (CH2) y-(Q)m-(CH2) y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váži fenylenové
radikály k jejich atomům fosforu v obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substituent, byl v případě, že je přítomen na uvedených fenylenových radikálech, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových
P radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.
Je zřejmé, že kterýkoli 2 radikálů R1, R2, R6, R7, R8, W, X, Q a Ar výše uvedených organofosforitanů obecných vzorců (I) až (XI) , které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnují kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je Si(R10)3; aminové radikály jako je -N(R10)2; fosfinové radikály jako je -aryl-P (R10) 2; acylové radikály jako je například -C(O)R10; acyloxy radikály jako je -OC(O)R10; amidové radikály jako jsou -CON(R10)2 a -N (R10) COR10; sulfonylové radikály jako je -SO2R10, alkoxy radikály jako je -OR10; sulfinylové radikály jako je -SOR10, sulfenylové radikály jako je -SR10, fosfonylové radikály jako je P(O)(R10)2ř stejně tak jako atom halogenu, radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R10 individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R10)2 každý R10, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(O)N(R10)2 a -N(R10)COR10 každý R10 vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku. Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstituovaných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organofosforitan mohou být stejné nebo různé.
Blíže uvedeno zahrnují ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, tbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexylethyl a podobně; alkoxylové radikály jako je methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, 0 (CH2CH2) 2OCH3, -0 (CH2CH2) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikály jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je ~Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si (C3H7)3 a podobně; amino radikály jako je -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) a podobně; arylfosfinové radikály jako je -Ρ(ϋ6Η5)2 a podobně; acylové radikály jako je -C(0)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 a podobně;
karbonyloxy radikály jako jsou -C(O)OCH3 a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -O(CO)C5H5 a podobně; amido radikály jako jsou -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(0)CH3 a podobně; sulfonylové radikály jako jsou -S(O)2C2Hs a podobně; sulfinyl. radikály jako jsou -S(0)CH3 a podobně; sulfenyl radikály • * « « · ·♦ jako jsou -SCH3, -SC2Hs, -SC6H5 a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P(0) (C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P (0) (C2H5) 2, P (0) (C3H7) 2, -P(0) (C4Hg)2, ~P(0) (C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5)
P(0) (H) (CeH5) a podobně.
Specifické ilustrativní příklady takových organofosforitanových ligandu zahrnují následující:
2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:
2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:
CH. 1 1
Ligand A methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl-2,2 diyl)fosforitan, který má vzorec:
Ligand B
6, 6'-[[4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binafthyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand C
6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'bifenyl]-2,2'-diyljbis(oxy)]bis-dibenzo[d, f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
··
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'bifenyl]-2,2'-diyljbis(oxy)]bis-dibenzo[d, f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-bifenyl]2,2'-diyljbis(oxy)]bis-dibenzo[d, f] [1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand F (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5' -tetrakis-terc.-amyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CH%. zCH2 /chi ’ch ch
Ligand G (2R, 4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,1 bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
((2R, 4.R) -di [2,2'- (3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1' 4 bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CH\ z
CH
C(CH,)2C2H ch3o
C(čH3)2c2h5
och3 c^ch^c och3
Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terč.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'bifenyl)]-2, 4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CH^ CH2 . >CH3 V k £ r
Ligand J (2Rř 4R) -di [2,. 2 ' - (3, 3 ' -di-terc. -butyl-5,5 ' -diethoxy-1,1' bifenyl)}-2,4 pentyldifosforitan, který má vzorec:
CH /Y ZCH’
CH
Ligand K (2R, 4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
Ligand L (2R,4R)-di[2,2(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CFX zCH2 ^CH3 CH XQH
Ligand M
6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfol2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy [1,1'bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
·· · · φ φ · · * « · • · Φ··· »···
- 40 Φ · Φ Φ ΦΦΦ · « φ • ΦΦ ΦΦ ΦΦ «Φ ΦΦ ··
Ligand Ν
6- [ [2'- [1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1— dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand O
6-[[2'-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy]-3,3 • · » · F · ·' 00 0 0Φ bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
,ch3 xch3
Ligand P
2'-[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3'bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforite, který má vzorec:
• ·· (CH3)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
Ligand Q
2- [ [2- [ [4,8-bis (1,1-diitiethylethyl), 2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5methoxyfenyl]methyl] -4-methoxy, 6- (1,1-dimethylethyl.) fenyl difenyl ester kyseliny fosforite, který má vzorec:
C(CH3)3
Ligand R • * · i ··’ · **·* • ···«·*· ··· · · • · * · · ·. · *to · ··· toto ·♦ ·· ····
3-methoxy-l,3-cyklohexamethylen dimethylethyl)-2-nafthalenyl) ester který má vzorec; tetrakis[3,6-bis(1,1- kyseliny fosforité,
(CH3)C
2, 5-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis (1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
(ch3)3c
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
Ligand T methylendi-2,1-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethyl ethyl) fenyl] ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
• φ ·' · φ· * · ·· • · φ> ♦ · φ ·· ·♦ * · φ φ φ ·. · · φ ♦ · φ φφφφ ·· ·9 ·♦' *♦ Φ·
(CH3)3C-^3— 0— 0 r -P p P· -°~O-C<CH3>3
C(CH3)3 2 . C(CH3)3
Ligand U [1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dilnethylethyl)-4 methoxyfenyl]ester kyseliny fosforite, který má vzorec:
O Or
ch3°\3— o 0 0 1 1 — p P'
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand V
Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand může být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonylorganofosforitanového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, • « ·ι
- 45 který může být vložen do reakčního prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Jako příklad rhodiových katalyzátorových prekurzorů je možno uvést rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, RhdCOhe, Rh(NO3)3 a podobně; ty mohou být vloženy do reakční směsi současně s organofosforitanovým pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti rozpouštědla s organofosforitanovým ligandem pro ^vytvoření katalytického prekurzoru, tvořeného komplexem rhodiumorganofosforitanový ligand, který je potom vložen do reakční oblasti spolu s přebytkem (volného) organofosforitanového ligandu pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. V každém případě je pro účely ' předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organofosforitanová sloučenina byly všechny ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand byl přítomen v reakční směsi za podmínek, používaných při hydroformylační reakci.
Konkrétně může kompozice katalytického prekurzoru být vytvořena v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organofosforitanového ligandu. Takové prekurzorové kompozice mohou být připraveny vytvořením roztoku výchozího rhodiového materiálu, jako jsou oxidy rhodia, hydridy rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organofosforitanovým ligandem, jak byl definován výše. Může být použit jakýkoli vhodný výchozí • ··
- 46 rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, RhĚ(CO)i6, Rh(NO3)3 a hybridy organofosforitanového ligandů a rhodium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanově ligandy, pokud již nevytváří komplex s výchozím rhodiem mohou být komplexovány s rhodiem buď před zahájením procesu nebo v jeho průběhu in šitu.
Jako příklad je možno uvést, že výhodná katalytická prekurzorová kompozice podle předloženého vynálezu sestává v zásadě . z rozpuštěného prekurzorového komplexního katalyzátoru s rhodium karbonylem a organofosforitanovým ligandem, rozpouštědla a popřípadě volného organofosforitanového ligandů, připraveného vytvořením roztoku rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpouštědla a organofosforitanového ligandů, jak byl definován výše. Organofosforitanový ligand snadno nahrazuje jeden z karbonylových ligandů rhodium acetylacetonátového komplexového prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to požadováno. Může být použito jakékoli vhodné organické rozpouštědlo, ve kterém jsou rozpustné jak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rhodium organofosforitanového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a organofosforitanového ligandů, stejně tak jako jejich výhodná provedení v takových kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě odpovídat množstvím použitelným v procesech podle předloženého vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonátový ligand • · · « ·· · * ·· • ···«··· ··· · · • · « ···· ·· · »· ·· ·· ·· ·· ·· prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, například hydroformylace, započal s jiným ligandem, například vodíkem, oxidem uhelnatým nebo organofosforitanovým ligandem vytvářet aktivní komplexní katalyzátor, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton,' který je uvolněn z prekurzorového katalyzátoru za hydroformylačních podmínek je odebrán z reakčního prostředí spolu s produkovanými aldehydy a tak nemůže být žádným způsobem škodlivý pro způsob hydroformylace. Použití takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob práce s rhodiovým prekurzorem na začátku hydroformylace.
V souladu s tím katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforitanový ligand, použité v procesech podle předloženého vynálezu sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s oxidem uhelnatým, např. u hydroformylace a z organofosforitanového ligandů, přičemž uvedený ligand je vázán (vytváří komplex) ke kovu chelatovaným a/nebo nechelatovaným způsobem. Navíc výraz „sestává v zásadě z, tak jak je zde použit, nevylučuje, ale naopak zahrnuje, vodík komplexovaný s kovem navíc k oxidu uhelnatému a organofosforitanovému ligandů. Taková terminologie dále nevylučuje možnou přítomnost dalších organických ligandů a/nebo anionů, které mohou být také komplexně vázány s kovem. Materiály v množství, ve kterém by otrávily nebo nepříznivě deaktivovaly katalyzátor nejsou vhodné a je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl prostý kontaminujících látek, jako je kov vázaný s halogenem (například chlórem a podobně), ačkoliv to není nezbytně nutné. Vodík a/nebo karbonylové ligandy aktivního katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, mohou být přítomny jako výsledek ligandů, vázaných ke prekur.zorovému katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvoření in sítu, například v důsledku působení vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačním procesu podle předloženého vynálezu.
Jak bylo uvedeno výše, organofosforitanové ligandy mohou být použity jak jako ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, tak i jako volné organofosforitanové ligandy, které mohou být přítomny v reakčnim prostředí procesů podle předloženého vynálezu. Navíc je zřejmé, že zatímco organofosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a jakýkoli přebytek volného organofosforitanového ligandu, který je výhodně přítomen při způsobu podle předloženého vynálezu, jsou normálně ligandy stejného typu, mohou být pro libovolný účel v libovolném daném způsobu použity i různé typy organofosforitanových ligandů, stejně tak jako směsi dvou nebo více různých organofosforitanových ligandů, pokud je to požadováno.'
Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, přítomného v reakčnim prostředí daného procesu podle předloženého vynálezu, stačí být jen tak velké, jak je nutné k vytvoření dané koncentrace kovu, jejíž použití je požadováno a která přinese základ pro alespoň katalytické množství^ kovu, které je nutné ke katalýze konkrétního požadovaného procesu. Obecně je pro většinu procesů dostatečná koncentrace kovů v rozmezí od • ··
- 49 přibližně 1 část na milion do přibližně 10,000 části na milion, počítáno jako volný kov a molárni poměr ligand ke kovu v roztoku katalyzátoru se mění od přibližně 1:1 nebo méně do přibližně 200:1 nebo více.
Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, může být způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace prováděn v přítomnosti volného organofosforitanového ligandu. Zatímco způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s libovolným požadovaným přebytkem volného organofosforitanového ligandu, použití volného organofosforitanového ligandu nemusí být nezbytně nutné. V souladu s tím je obecně pro většinu způsobů vhodné množství ligandu od přibližně 1,1 nebo méně do přibližně 100 nebo více, molů na jeden mol kovu (například rhodia), přítomného v reakčni prostředí, pokud je to požadováno, speciálně v případě rhodiem katalyzované hydroformylace; uvedené množství použitého ligandu je při tom součtem množství ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu a množství volného přítomného ligandu (který nevytváří komplex). Pochopitelně pokud je to požadováno, dodatečný ligand může být přiváděn do reakčního prostředí procesu kdykoliv a jakýmkoli vhodným způsobem, aby se udržela předem daná úroveň volného ligandu v reakčním prostředí.
Jak bylo naznačeno výše, katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydroformylaci olefinů, která vytváří aldehydy, které mají vysokou teplotu varu a nebo jsou tepelně citlivé, takže katalyzátor může být separován z produktů filtraci nebo usazováním při nízkých teplotách. Na příklad rhodiový katalyzátor může být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor uchovává pevnou formu jak v průběhu hydroformylační tak i separační etapy nebo je rozpustný v kapalném reakčním prostředí při vysokých teplotách a potom precipituje při ochlazení.
Jako ilustraci je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) uhlík nebo iontoméničové pryskyřice. Katalyzátor může být nesen na zeolitu, sklu nebo jílu. nebo, obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové katalyzátory na zeolitovém nosiči jsou obzvláště výhodné pro výrobu jednoho nebo více regioisomerických aldehydů s vysokou selektivitou, jak je určeno velikostí pórů zeolitu. Technika pro vytvářeni katalyzátorů nesených na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkosti, jsou dobře známy odborníkům. Pevný katalyzátor vytvořený tímto způsobem může dále vytvářet komplex s jedním nebo více ligandy, definovanými výše. Popisy takových pevných katalyzátorů mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227; Nátuře, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k
tenkému filmu nebo membránovému nosiči, jako je acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno například v J. Mol·. Cat. 1990, 63, 213-221.
Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k nerozpustnému polymerickému nosiči prostřednictvím ligandu, obsahujícího organofosforovou sloučeninu, jako je fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběhu celého procesu a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení předloženého vynálezu může být katalyzátor nesen na polymeru, který je díky své molekulové hmotnosti rozpustný v reakčním prostředí při zvýšených teplotách, ale precipituje po ochlazení, což usnadňuje separaci katalyzátoru z reakční směsi. Takové rozpustné polymerové nesené katalyzátory jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ještě výhodněji je hydroformylační reakce prováděna ve fázi suspense vzhledem k vysoké teplotě varu produktů a s cílem zabránit dekompozici aldehydových produktů. Katalyzátor potom může být separován ze směsi produktu, například filtrací nebo usazováním. Reakční produktové tekutina může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov* 4
- 52 organofosforitanový ligand, například suspensi nebo alespoň část reakční produktové tekutiny může být v kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganofosforitanový ligand v průběhu daného procesu. V provedení podle předloženého vynálezu katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, může být suspendován v reakční produktové tekutině.
Přípustné reakční podmínky, použitelné v procesech podle předloženého vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na konkrétní požadované syntéze. Takové podmínky jsou dobře známy odborníkům. Všechny způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v souladu s konvenčními postupy, známými ze stavu techniky. Ilustrativní reakční podmínky pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány například v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference. V závislosti na konkrétním způsobu se mohou provozní teploty měnit v rozmezí od přibližně -80 °C nebo méně do přibližně 500 °C nebo více a provozní tlaky se mohou měnit od přibližně 1 psig nebo méně do přibližně 10, 000 psig nebo více.
Způsoby podle předloženého vynálezu jsou prováděny po dobu, která je dostatečná k vytvoření požadovaných produktů. Přesná velikost použitého času je částečně závislá na faktorech, jako je teplota, tlak, povaha a poměry výchozích materiálů a podobně. Reakční čas je normálně v rozmezí od přibližně jedné poloviny do přibližně 200 hodin nebo více a výhodně od méně než přibližně jedna hodina do přibližně 10 hodin. Způsob podle předloženého vynálezu a výhodně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až po limit nasycení. V závislosti na' konkrétních použitých katalyzátorech a reaktantech vhodná organická rozpouštědla zahrnují například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, ketony, estery, amidy, aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivě prováděný způsob, může být použito a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, která jsou běžně používána ve známých kovem katalyzovaných procesech. Zvýšení dielektrické konstanty nebo polarity rozpouštědla může obecně způsobovat tendenci k příznivému ovlivnění reakčni rychlosti. Pochopitelně může být použita směs jednoho nebo více různých rozpouštědel, pokud je to požadováno. Je zřejmé, že množství použitého rozpouštědla není kritické vzhledem k předmětu vynálezu a je pouze třeba, aby jeho množství bylo dostatečné k poskytnutí reakčniho prostředí s danou koncentrací kovu, požadovanou pro daný způsob výroby. Obecně je množství rozpouštědla, pokud je toto použito, v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, v závislosti na celkové hmotnosti reakčni směsi výchozích materiálů.
Způsoby výroby podle předloženého vynálezu jsou použitelné pro výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin. Příklady sloučenin, připravených způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují například substituované a nesubstituovaná alkoholy ·· · «« nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy; a nitrily. Příklady vhodných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin, které mohou být připraveny způsoby podle předloženého vynálezu (v to počítaje sloučeniny představující výchozí materiál, jak je popsáno výše) zahrnují ty přípustné sloučeniny, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference a The Měrek Index, An Encyklopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jehož odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Požadované produkty podle předloženého vynálezu mohou být získány libovolným konvenčním způsobem a v každém daném způsobu může být použita jedna nebo více separačních oblastí pro získání požadovaného reakčního produktu z odpovídající surové reakční produktové tekutiny. Vhodné separační methody zahrnují například extrakci rozpouštědlem, krystalizace, destilace, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Může také být požadováno odstranit produkty ze surové reakční směsi, tak jak byly vytvořeny, použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce vynálezu WO 88/08835. Výhodný způsob separace směsi produktů z dalších komponent surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být prováděna způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. patentové přihlášky č. 08/430^790, které byly podány dne 5. května 1995 a byly již zmiňovány výše.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn • · například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual stirred tank reactor -CSTR) nebo suspenzního reaktoru. Optimální ' tvar a velikost katalyzátoru závisí na typu použitého reaktoru. Obecně lze říci, že pro reaktory s fluidním ložem jsou výhodné malé kulovité katalyzátorové částice pro usnadnění fluidizace. U reaktorů s pevným ložem jsou výhodné větší katalyzátorové částice, aby se tlak uvnitř reaktoru udržoval rozumně veliký. Alespoň jedna reakční oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna separační oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast pro mokré čištění, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Je zřejmé, že reakční oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v různých nádobách. Například reakční separační techniky jako je reakční destilace, reakční membránová separace a podobně mohou probíhat v reakční oblasti nebo oblastech.
Způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství reakčních oblastí, které jsou v sérii nebo řazeny paralelně nebo může být prováděna dávkově nebo kontinuálně v prodloužené válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblastí. Použité konstrukční materiály • * r..· * ·· · φ 0 * 0 0 ·· ·«
I * * • ·· • ♦ ♦ 0 · · * 000 ·> ·« 0« by měly být inertní vzhledem k výchozím materiálům v průběhu reakce a způsob provedení zařízení by měl být takový, aby zařízení odolávalo reakčním teplotám a tlakům, pro přivádění a/nebo úpravu množství výchozích nebo přísad, které jsou dávkově nebo kontinuálně do reakční oblasti v průběhu provádění reakce prostředky, které jsou běžně používány v těchto pro udržování požadovaného molárního materiálů.
požadovaného molárního poměru
Reakční kroky mohou být prováděny
Prostředky materiálů přiváděny mohou být způsobech výchozích postupným jednoho z výchozích materiálů za druhým. Reakční také mohou být kombinovány společným přidáváním Pokud není požadována nebo dosažitelná pak výchozí materiály na příklad destilací a přiváděním kroky však výchozích materiálů, úplná přeměna výchozích materiálů, mohou být separovány z produktu, recyklovány zpět do reakční oblasti.
Způsob podle předloženého vynálezu může reakčním zařízení, které je buď vyrobené nebo vyrobené z nerezové oceli Reakční oblast může být opatřena a/nebo vnějšími výměníky tepla, nežádoucí fluktuace teploty nepředvídatelnému vyběhnutí reakčních teplot.
a nebo je jedním nebo více aby bylo možno nebo aby se být prováděn v s použitím skla podobného typu.
vnitřními zvládnout zabránilo
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s ním, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním
' · * v W T - w · « Φ * i • 9
» ♦ ··
• •
• · · ·· · ·· * · *· • · ·· • *« • « • ·
produktem za daných reakčnich podmínek.
V jednom provedení vynálezu může být prováděn způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu ve víceetapovém reaktoru, který je popsán například v současně podávané U.S. Patentové přihlášce č. (D-17425-1), která byla podána současně s předloženou přihláškou a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Takové víceetapové reaktory mohou být navrženy s vnitřní fyzickou bariérou, která vytváří více než jednu teoretickou reakční etapu na nádobu. Celkový účinek je týž, jako když by se jednalo o více reaktorů uvnitř jediné kontinuální míchané reakční nádoby. Vícenásobné reakční etapy v rámci jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití objemu reakční nádoby. Tento způsob významně snižuje počet reakčnich nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení téhož výsledku. Menši počet nádob snižuje potřebné investiční náklady a náklady a úsilí spojené s udržováním oddělených reakčnich nádob a míchacích zařízení.
Způsob hydroformylace
Výhodný způsob podle předloženého vynálezu je hydroformylace. Příkladem hydroformylačního procesu, katalyzovaného komplexem kov-organofosforitanový ligand, ve kterém může docházet k takové hydrolytické degradaci organofosforitanového ligandu a katalytické deaktivaci zahrnují takové procesy, jaké byly popsány například v U.S. Patentech č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,860,938; 5,364,950; a 5,491,266; jejichž předměty jsou zde zahrnuty ♦ 9 9
--- · 9 ·· *99 · *99 «9 · · ·♦· 99 • 9« · 9 9 999f • 99 »· 99 «99« φ· jako reference. V souladu s tím mohou způsoby provádění hydroformylace podle předloženého vynálezu odpovídat libovolným známým procesním technikám. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnují způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny.
Obecně takové způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny zahrnují výrobu aldehydů reakcí olefinové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand v kapalném médiu, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand. Výhodně je volný organofosforitanový ligand také přítomný v kapalném hydroformylačním reakčním prostředí. Recyklační procedura obecně zahrnuje odebrání části kapalného reakčniho prostředí obsahujícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru (to jest z reakční oblasti), buď kontinuálně nebo s přestávkami a získání aldehydového produktu z odebraného prostředí použitím kompozitní membrány, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,430, 194 a v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference nebo konvenčnějším a výhodnějším způsobem destilace (na příklad odpařovací separace) v jedné nebo více etapách za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku podle toho, jak je vhodné, v oddělené destilační oblasti, přitom netěkavé reziduum, obsahující kovový katalyzátor je recyklováno do reakční oblasti popsaným způsobem, viz například U.S. Patent Č. 5,288,918. Kondenzace těkavých materiálů a jejich separace a další získávání, například další destilací, může být prováděna libovolným konvenčním způsobem, surový aldehydový produkt může být přiváděn pro další čistění a izomerovou separaci, pokud je to požadováno a libovolné ji olefinový výchozí materiál získané reaktanty, například a syntézní plyn mohou být recyklovány libovolným požadovaným způsobem do hydroformylační oblasti (reaktoru). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem. Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční produktové tekutiny použitelné podle vynálezu libovolné tekutiny, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačnim procesem, které r
obsahují alespoň jisté množství čtyř různých hlavních ingredientů nebo komponent, to jest aldehydového produktu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, volného organofosforitanového ligandů a organického solubilizačního činidla pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly použity a/nebo vytvořeny v průběhu hydroformylačního procesu, ze kterých může být odvozen výchozí materiál. hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné podlé předloženého vynálezu, mohou obsahovat a normálně také obsahují malá množství dodatečných přísad, jako jsou přísady, které byly v daném způsob hydroformylace buď záměrně použity a nebo se vytvořily in sítu v průběhu uvedeného procesu. Příklady takových přísad, které také mohou být přítomny, zahrnují nezreagovaný olefinový výchozí materiál, plynný oxid uhelnatý a plynný vodík a in sítu
- 60 • · · ♦ ·♦ · · ·· « . φφφ · φ · ···· 4 φ ’ φ φ Φφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ ·· ·♦ vytvořené produkty, jako jsou nasycené uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerické olefiny, odpovídající výchozím olefinovým materiálům a kondenzační kapalné aldehydové vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako další materiály typu inertních ' korozpouštědel nebo uhlovodíkových aditiv, pokud jsou použity.
Substituované nebo nesubstituované olefinové reaktanty, které mohou být použity v hydroformylačním způsobu (a dalších vhodných způsobech) podle předloženého vynálezu zahrnují jak opticky aktivní (prochirálni a chirální) a opticky neaktivní (achirální) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č.
4,518,809 a 4,528,403).
mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových skupin a pochopitelně materiál směsi dvou nenasycených sloučenin, komerční alfa olefiny,
Navíc takové olefinové sloučeniny nenasycených jako výchozí olefinových například více atomů mohou nebo být více je to pokud obsahující čtyři použity různých požadováno, nebo uhlíku mohou obsahovat malé množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků a takové komerční olefiny nemusí být čištěny před použitím v reakci. Příklady směsí olefinových výchozích materiálů, které mohou být použit v hydroformylačních reakcích zahrnují například smíšené buteny, například Raffinate I a II. Další takové olefinové nenasycené sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu také obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které neovlivňují nepříznivě způsob podle předloženého vynálezu, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 3,527,809, 4,769,498 a podobně.
Nejvýhodnějším předmětem předloženého vynálezu .je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíku stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů.
Příklady alfa a vnitřních olefinů zahrnují například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, 1-heptadecen, 1 oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-methylpropene (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen, isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren, 4-methylstyren, 4isopropylstyren, 4-terč.-butylstyren, alfa-methylstyren, 4terc.-butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen, 3 fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-lbuten a podobně, stejně tak jako 1,3-dieny, butadien, alkylalkenoáty, například methylpentenoát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl ethery, alkenoly, například « · « ««Φ »· • · · · ·· φ φ φ · φφφ φ φ • φφφ* φφφ φφ φ· ·· φφ pentenoly, alkenaly, například pentenaly a podobně, jako jsou allylalkoholy, allylbutyráty, hex-l-en-4-ol, okt-l-en4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, n-propyl-7oktenoát, 3-butennitrile, 5-hexenamid, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, camfen, linalool a podobně.
Příklady prochirálních a chirálních olefinů, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech), které mohou být použity k výrobě enantiomerické směsi produktů, které mohou spadat do předmětu předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny představované obecným vzorcem (XII):
X c= /
*2
(XII) ve kterém Ri, R2,
R3 a R4 jsou stejné nebo různé (za předpokladu, že Ri je různý od R2 nebo Rg je různý od R4) a jsou ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, alkylovou
skupinu; substituovanou alkylovou skupinu, přičemž uvedená
substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího dialkylamino skupinu, benzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy
4 4 444
4»· 4444
4 4 * * 4>4 *4 * ·· 4**· skupinu jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy skupinu, jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitro skupinu, nitrilovou skupinu, thio skupinu, karbonylovou skupinu, karboxamidovou skupinu, karboxaldehydovou skupinu, karboxylovou skupinu, karboxylový ester; arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu; substituovanou arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu a uvedená substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu, aminovou skupinu, zahrnující alkylaminovou skupinu a dialkylaminovou skupinu jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy skupinu jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitrilová skupinu, nitro skupinu, karboxylovou skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovou skupinu a thio skupinu; acyloxy skupinu jako je acetoxy; alkoxy skupinu jako je methoxy a ethoxy; amino skupinu zahrnující alkylamino a dialkylamino jako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu jako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto. Je zřejmé, že prochirální a chirální olefiny podle této definice také zahrnuji molekuly výše uvedeného obecného vzorce, kde substituenty R jsou spojeny, tak aby vytvářely kruh, například 3-methyl-l-cyklohexen a podobně.
Příklady opticky aktivních nebo prochirálních olefinových sloučenin, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech) podle • 9 v·· «· předloženého vynálezu zahrnuji p-isobutylstyren, 2-vinyl-6methoxy-2-naftylen, 3-ethenylfenyl fenyl keton, 4ethenylfenyl-2-thienylketon, 4-ethenyl-2-fluorobifenyl, 4(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styren, 2-ethenyl-5benzoylthiofen, 3-ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnují substituované arylethyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno, způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, jak byl popsán výše. Hydroformylačni katalyzátory mohou být v homogenní nebo heterogenní formě v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného hydroformylačního způsobu podle předloženého vynálezu stačí být pouze minimální množství, nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu, požadované pro dané použití, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství kovu, nutného pro katalýzu • « ·· ··· · · tt • · «·· ·· konkrétního hydroformylačního způsobu, který je zde popsán, například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí^ od přibližně 10 částí na milion do přibližně 1000 částí 'na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylačním reakčním prostředí, měla být dostatečná pro většinu způsobů, zatímco je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 částí na milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 do 350 částí na milion kovu, například rhodia.
Kromě katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, může také být v hydroformylačním reakčni prostředí přítomen volný organofosforitanový ligand (to jest ligand, který nevytváří komplex s kovem). Volný organofosforitanový ligand může být představován libovolným z výše definovaných organofosforitanových ligandu použitelných podle předloženého vynálezu. Je výhodné, aby volný organofosforitanový ligand byl stejný jako organofosforitanový ligand použitého katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Takové ligandy však v žádném daném způsobu nemusí být nutně stejné. Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může využívat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 100 molů nebo více, volného organofosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačním reakčním prostředí. Výhodně je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organofosforitanového ligandu a výhodněji v přítomnosti organopolyfosforitanů od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu, přítomného v reakčním médiu; uvedené množství « · · organofosforitanového ligandu je přitom součtem jak množství organofosforitanového ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu, tak množství volného (nevytváří komplex) přítomného organofosforitanového ligandu. Jelikož je výhodnější produkovat opticky neaktivní aldehydy hydroformylací achirálních olefinů, výhodné organofosforitanové ligandy jsou organofosforitanové ligandy achirálního typu, speciálně ty, které vyhovují obecnému vzorci (V) uvedenému výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (VII) a (IV) uvedených výše. Pochopitelně pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí hydroformylacního procesu dodáván dodatečný organofosforitanový ligand á to v libovolném okamžiku a v jakékoli vhodné formě, například pro udržování předem dané hladiny volného ligandu v reakční prostředí.
Reakční podmínky způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jakýkoli vhodný typ hydroformylačních podmínek použitých pro výrobu opticky aktivních a/nebo opticky neaktivních aldehydů. Například celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 1 do přibližně 10.000 psia. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně 2000 psia a výhodněji méně než přibližně 500 psia. Minimální celkový tlak je omezen především množstvím reaktantů, nutných k dosažení požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tlak oxidu uhelnatého ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu výhodně od přibližně 1 do přibližně 1000 psia a výhodněji od přibližně 3 do přibližně • ·« • ·«
- 67 800 psia, zatímco parciální tlak vodíku je výhodně od přibližně 5 do přibližně 500 psia a výhodněji od přibližně 10 do přibližně 300 psia. Obecně molární poměr H2:CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému může být v rozmezí od přibližně 1:10 to 100:1 nebo více, výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do přibližně 10:1. Způsob hydroformylace může být dále prováděn při reakční teplotě od přibližně -25 °C do přibližně 200 °C. Obecně jsou hydroformylační reakční teploty od přibližně 50 °C do přibližně 120 °C výhodné pro všechny typy olefinových výchozích materiálů.
Pochopitelně je zřejmé, že pokud jsou požadovány opticky neaktivních aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforitanové ligandy achirálního typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforitanové ligandy prochirálního nebo chirálního typu. Pochopitelně je zřejmé, že použité hydroformylační reakční podmínky se řídí typem požadovaného aldehydového produktu.
Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro volný organofosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasycení. V závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnují vhodná organická rozpouštědla například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, ketony, estery, amidy, terciálni aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivým nežádoucím způsobem zamýšlenou hydroformylační reakci a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, uvedená výše a běžně používaná ve známých hydroformylačnich reakcích, katalyzovaných kovem. Pokud je to požadováno, mohou též být použity směsi jednoho nebo více různých rozpouštědel. Obecně, s ohledem na výrobu achirálních (opticky neaktivních) aldehydů, je výhodné používat aldehydové sloučeniny, odpovídající aldehydovým produktům, jejichž výroba je požadována a/nebo aldehydové kapalné kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu jako hlavníorganická rozpouštědla, jak je obvyklé podle stavu techniky. Takové aldehydové kondenzační vedlejší produkty mohou také být předem vytvořeny, pokud je to požadováno a použity v souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, použitých při výrobě aldehydů zahrnují ketony (například aceton a methylethyl keton), estery (například ethylacetát), uhlovodíky (například toluen), nitrované uhlovodíky (například nitrobenzen), ethery (například tetrahydrofuran (THF)) a sulfolany. Vhodná rozpouštědla jsou popsána v U.S. Patentu č. 5,312,996. Množství použitého rozpouštědla není pro použití podle předmětu vynálezu kritické a je pouze třeba, aby se jednalo o množství, dostatečné k rozpuštění katalyzátoru a volného ligandu v hydroformylační reakční směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi.
| · · 4 4 4 »11* • ····«·· ··♦ · » • · · · * · 4 ♦ · · •« ·· ·« «4
V souladu s tím příklady opticky neaktivních aldehydových například propionaldehyd, n-butyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd,
23produktů zahrnuji isobutyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyde, 2methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd, hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-methyl-lnonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2-methyl1-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal, 2ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2methyl-l-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal, 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal a podobně.
Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnují (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například S-2-(p-isobutylfenyl)propionaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2(3-benzoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)- ΊΟ * ·· propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionaldehyd, S-2- [4-(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituovaná aldehydové sloučeniny, které jsou popsány popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno výše, je obecně výhodné provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecně jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům a mohou zahrnovat:
(a) hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakční směsi zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a volný organofosforitanový ligand;
(b) udržování reakčních teplotních a tlakových podmínek příznivých pro hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů;
(c) dodávání dodatečného olefinového výchozího materiálu nebo materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, pokud jsou tyto reaktanty spotřebovány; a (d) získání požadovaného aldehydového hýdroformylačního produktu nebo produktů libovolným požadovaným způsobem. .Kontinuální proces může být prováděn v jednoprůchodovém módu, to jest tak, že směs par, zahrnující nezreagovaný • ·· • · · · • · · olefinový výchozí materiál nebo materiály a odpařený aldehydový produkt,, je odebrána z kapalné reakční směsi, ze které je pak získán aldehydový produkt a výchozí olefinový materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a vodík jsou přivedeny do kapalného reakčniho prostředí pro příští jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného olefinového výchozího olefinového materiálu nebo materiálů. Takové typy recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům a mohou využívat kapalinovou recyklaci tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčniho produktu nebo produktů, jako je popsáno například v U.S. Patentu 4,148,830 nebo plynová recyklační procedura, jako je popsána například v U.S. Patentu 4,247,486, stejně tak jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno. Předměty uvedených U.S. Patentů 4,148,830 a 4,247,486 jsou zde zahrnuty jako ' reference. NejvýhodnějŠí způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje kontinuální recyklační způsob s kapalným katalyzátorem. Vhodné recyklační způsoby s kapalným katalyzátorem jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990.
V provedení předloženého vynálezu může být aldehydová směs produktů separována z dalších komponent surové reakční směsi, ve které jsou aldehydové směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnují například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystalizací, destilaci, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Také může být požadováno odstraňovat aldehydové produkty ze • ·· • toto surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsoby separace aldehydové směsi z dalších složek surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995 a byly zmíněny výše.
Jak bylo uvedeno výše, ke konci provádění způsobu podle předloženého vynálezu (nebo v jeho průběhu) mohou být požadované aldehydy získány z reakční směsi použité ve způsobu podle předloženého vynálezu například technikami, popsanými v U.S. Patentech č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné reakční směsi (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.), to jest reakční produktová tekutina, odstraněna z reakční oblasti a přenesena do separační oblasti, například do odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v jedné nebo více etapách, za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakční tekutiny, kondenzován a shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netěkavá kapalná reakční směs, obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakční oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, .rozpuštěnými v kapalné reakční směsi po jejich separaci z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat
ti * · co « é · ·
• fj, O · 0 c 6 ·» « · ť
c d· 0 4 <h c c • 4 t
eec t. vr ·· 0 c • · 4 0
požadované'aldehydy ζ'-reákčni' směsi,obsahující katalyzátor, s .
za· sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organofosforitanového ligandu a reakčních 'produktu'. Pokud je také použit alfa-mono-olefinový reaktant, jeho aldehydové deriváty mohou být také separovány výše 1 uvedenými způsoby. , ·. . ..'··· * ' ·· * r - -.Konkrétněji mohouldestilace ř a separace- požadovaného aldehydového·- produktu <-z ' reakční .· produktové tekutiny ' ' obsahující ’ katalyzátor, ' ··*· . tvořený- u* (.komplexem kov-t ’ organofosforitan;- probíhat 'za· jakékoli (.vhodné · požadované teploty.'’ Obecně · je > doporučováno ýr aby n taková, .^destilace J > -i·'probíhala*'ΡΜ· relativně '•nízkých teplotách, jako -je pod 150 °C a -^Výhodně jí^-při^ teplotě: v rozmezí jod ; přibližně 50 °C do ípřibližně'· 140 ?C.'. ‘Je také obecně , doporučováno,'-aby taková '*'destilace’’·aldehydů^ probíhala za sníženéhorýtlaku, například ’ aby celkový tlak plynů byl.: podstatně· : nižším než je. .celkový ' ‘ tlakiplyríů, použitý v-průběhu ' hydroformylace,γ pokud jsou ’ ' použity 'aldehydy1's nízkou teplotou , varu , (například aldehydy' s 4 až '6 atomy';-uhlíku) . nebo^iza .vakua,--pokud j sou použity ,r' aldehydy s‘vvysokou-’-teplotou.<varu1 (například aldehydy se 7
- 'nebo více atomy uhlíku). Tak; například' je běžné podrobit f'’u kapalné-reakční ''prostředí·., .produktůodebraných z hydroformylační reakční. oblasti íšníženi tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část·-] nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném, prostředí, »které je obsahuje a které -nyní1 obsahuje daleko nižší^koncentrace syntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčním prostředí
do destilační oblasti, například odpařovače/separátoru, ve iT kterém ' je požadovaný al'dehydóvý produkt destilován. Obecně ’ by měly být 1 destilační tlaky .v rozmezí .od vakua až po • ·· celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro většinu případů,
Působení vodou
Jak bylo uvedeno výše, předmět vynálezu spočívá v objevu, že hydrolytické dekompozici a deaktivaci rhodiového katalyzátoru, jak jsou popsány v této přihlášce vynálezu, může být zabráněno nebo mohou být sníženy působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, vzniklé prováděním způsobu výroby a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného, vodou, dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny. Ačkoliv jak voda, tak kyseliny jsou faktory, působícími při hydrolýze organofosforitanových ligandů, bylo překvapivě zjištěno, že reakční systémy, tolerantnější ke úrovním kyseliny.
například hydroformylační systém, jsou zvýšeným úrovním vody než ke zvýšeným
Voda tedy může být překvapivě používána pro odstranění kyselých látek a snížení rychlosti ztráty organofosforitanového ligandů hydrolýzou. Použití vody pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, při hydroformylačním způsobu výroby je popsáno v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17648), která byla —— -ΛΒ podána současně a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference.
Odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, například H3PO3, aldehydových kyseliny jako jsou hydroxy alkylfosfonové kyseliny, H3PO4 a podobně, z hydroformylačního systému dovoluje ovládat kyselost reakčniho prostředí, čímž dochází ke stabilizaci užitečného organofosforitanového ligandu zabráněním nebo snížením jeho hydrolytické dekompozice. Potřeba řídit kyselost při organofosforitanově podporované kovem katalyzované hydroformylaci byla vysvětleno výše. Cílem předmětu předkládaného vynálezu je proto odstranit nebo snížit nadbytečnou kyselost katalyzátorového systému, aby byla udržována vhodná úroveň kyselosti v reakční produktové tekutině, tak aby používané užitečné organofosforitanově ligandy hydrolyticky nedegradovaly nepřijatelnou rychlostí a aby byla současně udržována účinnost katalyzátoru na produktivní úrovni. Předmět vynálezu navrhuje, že nej lepší prostředky regulaci takové kyselosti spočívají v odstranění takových kyselých látek, obsahujících fosfor, z reakční produktové tekutiny vodou. Tímto způsobem jsou kyselé látky extrahovány vodou způsobem popsaným v této přihlášce vynálezu na rozdíl od postupu, kdy jsou pouze zachytávány a/nebo neutralizovány, ale ponechány v reakčním prostředí, čímž se zabráni shromažďování takových zachycených a/nebo neutralizovaných vedlejších produktů a zabrání se dalšímu nutnému použití sekundárních chemických látek nebo vytváření usazenin soli v reakční oblasti, separační oblasti a/nebo oblasti pro mokré čištění.
Uvedené ošetření reakční produktové tekutiny, obsahující komplexní katalyzátor kov-organofosforitanový ligand, vodou může být prováděno jakýmkoli požadovaným vhodným způsobem, který neovlivňuje nežádoucím nepříznivým způsobem základní hydroformylační způsob výroby, kterým vzniká uvedená reakční • ·· produktová tekutina. Tak například může být působení vodou prováděno na všechnu požadovanou reakční produktovou tekutinu, která má být zpracována- a která byla odstraněna z alespoň jedné reakční oblasti nebo z alespoň jedné separační oblasti do oblasti pro mokré čištění a nebo jen na část této tekutiny. Použitá reakční produktová tekutina může být navrácena do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti. Alternativně může být voda rozprašována do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti nebo do nich přidávána jiným způsobem, aby se dosáhlo kontroly kyselosti. Vytvořená vrstva vody potom může být odstraněna z reakční produktové tekutiny usazováním.
Tento vynález, zahrnující použití vody, je speciálně vhodný pro použití v kontinuálním způsobu hydroformylace s recyklací a kapalným katalyzátorem, který používá vynález podle U.S. Patentu č. 5,288,918, který zahrnuje provádění způsobu v přítomnosti katalyticky aktivního zlepšujícího aditiva, kde uvedené aditivum je zvoleno ze souboru, zahrnujícího přidanou vodu, slabě kyselé sloučeniny (například bifenol) nebo jak přidanou vodu, tak i slabě kyselé sloučeniny. Zlepšující aditivum je použito aby selektivně usnadnilo hydrolýzu a zabránilo vytváření nežádoucích monofosforitanových vedlejších produktů, které mohou vzniknout v průběhu jistých způsobů a které způsobují otravu kovového katalyzátoru, nicméně zřejmé, že výhodný vynálezu, to jest provedení, jak je zde vysvětleno. Je proces podle předloženého zahrnující zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov« · ·· «·· · *
φ ♦ · φ· ·« organofosforitanový ligand (a) odebráním z uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti alespoň části uvedené reakčni produktové tekutiny, která vznikla uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, (b) působením v alespoň·jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část odebrané reakčni produktové tekutiny, která vznikla uvedeným způsobem hydroformylace a obsahuje také kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny a (c) navrácení zpracované reakčni produktové. tekutiny do uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti, je stále považováno za v zásadě bezvodý proces, což znamená, že libovolná voda, přítomná v reakčním prostředí je přítomna v množství, které není dostatečné k tomu, aby způsobilo aby buď reakce nebo uvedené prostředí mohly být považovány za obsahující oddělenou vodnou fázi nebo vrstvu navíc k organické fázi.
Je také zřejmé, že další výhodný způsob podle předloženého vynálezu, to jest provedení zahrnující zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand působením na alespoň část reakčni produktové tekutiny, vytvořené způsobem a obsahující také kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu uvedením vody do uvedené alespoň jedné reakčni • * • ·
Φ φ φφφ φφ • Φ ·♦ ·« ·· oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, je také považován za v zásadě bezvodý proces.
« Voda může být například použita pro působení na všechnu nebo na Část reakční produktové tekutiny v kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, která byla odstraněna z reakční oblasti v libovolném okamžiku před nebo po separaci aldehydového produktu z tekutiny. Výhodněji uvedené působení vodou zahrnuje působení na všechnu nebo část reakční produktové tekutiny, získané po destilaci požadovaného množství aldehydového produktu, například před nebo v průběhu recyklace uvedené reakční produktové tekutiny do reakční oblasti. Výhodný způsob by byl například kontinuální průchod veškeré nebo části (například klouzavý proud) recyklované reakční produktové tekutiny, která je recyklována do reakční oblasti, kapalným extraktorem, obsahujícím vodu, těsně předtím, než uvedený katalyzátor obsahující residua je znovu uveden do reakční oblasti.
Je tedy zřejmé, že reakční produktová tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodou, může obsahovat navíc kromě katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpouštědla ještě aldehydový produkt, volný organofosforitanový ligand, nezreagovaný olefin a kterékoli další ingredienty nebo áditiva slučitelná s reakčním prostředím způsobu, kterým jsou uvedené reakční produktové tekutiny vytvořeny.
• ·· « · · · * · »« · 44 ·· 4·
Navíc odstranění požadovaného aldehydového produktu může způsobit, že koncentrace dalších složek reakčních produktových tekutin odpovídajícím způsobem vzrostou. Tak například koncentrace organofosforitanového ligandu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodou podle způsobu podle předloženého vynálezu, může být v rozsahu od přibližně 0,005 do 15 procent hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti reakční produktové tekutiny. Výhodně je koncentrace ligandu mezi 0,01 a 10 procent hmotnostních a výhodněji je mezi přibližně 0,05 a 5 procent hmotnostních určených tímto způsobem. Podobně koncentrace kovu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodou podle způsobu podle předloženého vynálezu, může být až přibližně 5000 hmotnostních částí na milion vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny. Výhodně je koncentrace kovu mezi přibližně 50 a 2500 hmotnostních částí na milion vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny a výhodněji je mezi přibližně 70 a 2000 hmotnostními částmi na milion vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny.
Způsob, kterým jsou reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a voda uvedeny do kontaktu, stejně tak jako podmínky, za nichž k tomu dochází, jako je množství vody, teplota, tlak a doba kontaktu, nejsou bezprostředně kritické a stačí, aby měly hodnoty, dostatečné pro získání požadovaných výsledků. Uvedené působení může být například prováděno v jakékoli vhodné nádobě nebo kontejneru, například v libovolném konvenčním kapalinovém extraktoru, který poskytuje vhodné prostředky pro důkladný kontakt mezi organickou reakční produktovou tekutinou a vodou. Obecně je výhodné nechat procházet organickou reakční produktovou tekutinu vodou v extraktorové koloně se sítovými patry protiproudým způsobem. Množství vody použité podle předmětu vynálezu a doba kontaktu s reakční produktovou tekutinou stačí takové, jaké jsou dostatečné pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, které způsobuji hydrolytickou degradaci žádoucích organofosforitanových ligandu. Výhodně je použito množství vody, dostatečné alespoň k udržování koncentrace takových kyselých sloučenin pod prahovou úrovní, která způsobuje rychlou degradaci organofosforitanového ligandu.
Výhodné množství vody je množství, které zajišťuje, že degradace organofosforitanového ligandu postupuje podle nekatalytického mechanismu1' jak je popsán v The Kinetic rychlost Law for Autokatalytic Reaktions, Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a nikoli podle katalytického mechanismu popsaného v uvedeném článku. Typické maximální koncentrace vody jsou řízeny pouze praktickými úvahami. Jak bylo uvedeno, podmínky působení, jako je teplota, tlak a doba kontaktu mohou být také velice odlišné a jakékoli vhodné kombinace takových podmínek jsou použitelné podle předloženého vynálezu. Například pokles jedné z takových podmínek může být kompenzován vzrůstem jedné nebo více dalších podmínek a opačná korelace je také možná. Obecně teploty kapaliny v rozmezí od přibližně 10 °C do přibližně 120 °C, výhodně od přibližně 20 °C do přibližně 80 °C a · · · · ·· • 00 0 · ♦ · · <· ·· ♦ « · « ♦ • Μ «4 • · *· «♦ »·
Φ · ·* * *0 «« ♦· výhodněji od přibližně 25 °C do přibližně 60 °C by měly být vhodné pro většinu případů, i když mohou být použity i nižší nebo vyšší teploty, pokud je to požadováno. Jak bylo uvedeno výše, bylo překvapivě zjištěno, že minimální ztráta organofosforitanového ligandů nastává, pokud reakční produktové tekutina obsahující katalyzátor, . tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, je kontaktována s vodou dokonce za zvýšených teplot. Normálně je působení prováděno za tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku do reakčniho tlaku a doba kontaktu může být v rozmezí od sekund nebo minut to několika hodin nebo více.
Navíc může být úspěšnost v odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny podle předmětu předloženého vynálezu určena měřením rychlosti degradace (spotřeby) organofosforitanového ligandů, přítomného v reakčním prostředí. Rychlost spotřebovávání se může měnit v širokém rozmezí, například od přibližně 0,6 up do přibližně 5 gramů na, litr za den a vychází z kompromisu mezi cenou ligandů a frekvencí zpracování, nutné k udržování úrovně hydrolýzy pod autokatalytickou úrovní. Působení vodou podle předloženého vynálezu je výhodně prováděno takovým způsobem, aby spotřeba požadovaného organofosforitanového ligandů, přítomného v hydroformylačním reakčním prostředí hydroformylačního způsobu byla udržována na přijatelné úrovni, například menší nebo rovna 0,5 gramů ligandů na litr za den a výhodněji menší nebo rovna 0,1 gramů ligandů na litr za den a nejvýhodněji menší nebo rovna 0,06 gramů ligandů na litr za den. Jak neutralizace a extrakce kyselých sloučenin fosforu do vody postupuje, pH vody klesá a voda se stává více a více kyselou. V okamžiku, kdy kyselost vody w * *· •♦ ·· • · ·« • · ·9 ·· ·· • V ·· • ♦»· ·· • ·· ·· ♦· dosáhne nepřijatelné hodnoty, může být prostě nahrazena novou vodou.
Výhodný způsob provádění způsobu podle předloženého vynálezu je nechat procházet všechnu nebo část reakční produktové tekutiny před odstraněním produktu nebo koncentrací reakční produktové tekutiny po odstranění produktu vodou. Alternativně voda může být rozprašována nebo jiným způsobem přidávána do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti, aby se dosáhlo zvládnutí kyselosti. Vytvořená vrstva vody může potom být separována, například dekantací, z reakční produktové tekutiny. Výhodou tohoto schématu je, že extrakční schopnost je dostupná okamžitě, když se v reakční produktové tekutině vytvoří kyselé látky. Předložený vynález však neomezuje žádným způsobem přípustné prostředky pro kontaktování reakční produktové tekutiny vodou (buď uvnitř nebo vně reakční oblasti nebo separační oblasti).
Pro potřeby popisu předloženého vynálezu je výraz nekontaktovaná voda míněn tak, že zahrnuje vodu, která nevstoupila do kontaktu s reakční produktovou tekutinou a výraz kontaktovaná voda je míněn tak, že zahrnuje vodu, která vstoupila do kontaktu s reakční produktovou tekutinou.
Pro přípravu nekontaktované vody pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu mohou být použity libovolné prostředky, pokud se jimi dosáhne toho, že voda je v zásadě prostá katalyzátorových jedů, inhibitorů nebo sloučenin, které by podporovaly nežádoucí vedlejší reakce v roztoku katalyzátoru. Souhrn technik pro působení vodou může být • · • · • ♦ ♦ nalezen v Kirk-Óthmer, Encyklopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, 1996.
Působení vodou by mělo začít zhodnocením kvality, kterou voda potřebuje pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu. Pro extrakci kyselých látek z reakčních produktových tekutin, obsahujících katalyzátory, tvořené komplexem kov-organofosforitanový ligand, je požadovaná kvalita vody obecně převařená voda nebo lepší. Zdroje vody pro čistění mohou být značně odlišné z hlediska čistoty v rozmezí od říční vody, obsahující agresivní nečistoty, kaly a další nečistoty až po kondenzovanou vodní páru, která je relativně čistá. Pokud je použita říční voda, etapa čistění začíná filtrací velkých částic. Pro tuto první filtrační etapu mohou být použity rošty nebo síta. Pro odstranění dalších pevných látek, které mohou být ve vodě přítomny lze použít řady technik, které centrifugovou separaci, filtraci, magnetickou separaci nebo jejich zahrnují sedimentaci, koagulaci, vločkování, kombinaci. Po získání předběžně pročištěné vody je možno dosáhnout odstranění dalších rozpuštěných pevných látek řadou různých způsobů. Destilace je stále běžně používanou metodou. Na rozpuštěné soli může také být působeno dalšími kyselinami nebo bázemi, aby se dosáhlo precipitace jistých sloučenin. Kyseliny nebo báze, které jsou přidávány, jsou zvoleny na základě rozpustnosti sloučenin, které takto budou produkovány. Iontová výměna je další oblíbená metoda pro odstraňování rozpuštěných solí. Nejčastěji používané metody iontové výměny používají sodík jako kation. Mohou také být použity metody iontové výměny s protpny nebo hydroxidovými ionty. Adsorpce může být použita pro odstranění některých solí kovů a organických sloučenin, které mohou být přítomny. Jako adsorbent je obvykle používáno aktivní uhlí. Membrány jsou ještě další technikou, která může být použita pro odstranění rozpuštěných solí nebo dalších koloidálních částic.
Membrány separují na základě odlišností ve velikosti, elektrickém náboji, hydrofobnosti nebo dalších fyzikálněchemických vlastnostech. Reverzní osmóza je příklad použití membrán pro'čistění vody. Jestliže jsou přítomny rozpuštěné plyny, jako je kyslík, voda může být stripována vodní parou nebo dusíkem nebo vystavena vakuu pro odstranění nebo nahrazení rozpuštěných plynů. Výhodný způsob čistění nekontaktované vody, nutné pro odstranění kyselých látek, bude kombinací některých z výše uvedených způsobů.
Mohou být také použity interní techniky, ve kterých jsou použita aditiva pro působení proti škodlivým účinkům nečistot pro přípravu nekontaktované vody pro použití pro extrakci, avšak externí techniky, popsané v předcházejícím odstavci jsou výhodnější.
i
Kontaktovaná voda, použitelná ve způsobu podle předloženého vynálezu může být představována jakoukoli vhodnou vodou takovou, že pH kontaktované voda je v rozmezí od přibližně 2 do přibližně 7,5, výhodně od přibližně 2,5 do přibližně 7 a výhodněji od přibližně 3 do přibližně 6. Velikost průtoku vody extraktorem a/nebo přidání vody do alespoň jedné reakčni oblasti a/nebo do alespoň jedné separačni oblasti by měla být dostatečná pro udržování pH vody na požadované úrovni. Zvýšený průtok vody extraktorem může způsobit odstranění, to jest vyplavení vodou, jistého množství jednoho nebo více aldehydových produktů.
Ve výhodném provedeni způsobu podle předloženého vynálezu může být jeden nebo více aldehydových produktů, odstraněných extrakcí vodou, získán zpět a navrácen do hydroformylačního způsobu tak, jak je znázorněno v blokovém schématu způsoby výroby podle vynálezu na Obr. 1. Jeden nebo více aldehydových produktů může být například navrácen zpět do u způsobu hydroformylace parním stripováním vymývací vody z extraktoru a navrácením organické fáze kondenzovaného počátečního podílu do hydroformylačního zařízení. Vodná fáze počátečního podílu může být navrácena do nástřiku. Koncové podíly mohou obsahovat kyselé dekompoziční produkty z katalyzátoru.
V dalším provedení, se předložený vynález týká působení na alespoň část kontaktované vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu způsobu vložením jedné nebo více silných bází do alespoň jedné oblasti mokrého čistění v množství dostatečném neutralizovat alespoň část kyselých sloučenin fosforu, obsažených v uvedené vodě za předpokladu, že pH kontaktované voda nepřekračuje 7,5. Silnými bázemi zpracovaná kontaktovaná voda by měla mít následující vlastnosti:
(i) nereagovat s produktem;
(ii) nebýt tak bazická, aby podporovala kondenzaci aldolu; a (iii) bázické soli jsou vodou rozpustné, aby se usnadnilo jejich odstranění z reakční oblasti.
Výhodně může být kontaktovaná voda recyklována a získán produkt, pokud jsou neutralizovány kyselé sloučeniny
• · • ♦ fosforu. Pokud kyselé sloučeniny fosforu nejsou neutralizovány, kontaktovaná voda nemůže být recyklována a bude pravděpodobně odvedena do zařízeni pro zpracování odpadu. Příklady vhodných silných bází zahrnují například hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, například hydroxid sodný, fosforečnany alkalických kovů, například fosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan sodný a podobně. Množství silné báze vzhledem ke kontaktované vodě závisí na množství kyselých sloučenin fosforu v kontaktované vodě. Stačí aby množství silné báze bylo dostatečné ke snížení koncentrace kyselých sloučenin fosforu na požadovanou hodnotu za předpokladu, že pH kontaktované vody nepřekračuje 7,5.
V případě potřeby může být do reakční produktové tekutiny, například do hydroformylační reakční produktové tekutiny, přidána organická sloučenina dusíku, aby byly zachyceny kyselé vedlejší produkty hydrolýzy, které vzniknou hydrolýzou organofosforitanového ligandu, jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 4,567,306. Taková organická sloučenina dusíku může být použita k tomu, aby reagovala a neutralizovala kyselé sloučeniny vytvořením konverzních solí, čímž se zabrání tomu, aby kov, například rhodium, vytvářel komplex s kyselými vedlejšími produkty hydrolýzy a tím se napomůže udržení účinnosti kovového, například rhodiového, katalyzátoru, pokud je organická sloučenina dusíku přítomna v reakční oblasti v průběhu reakce, například hydroformylace. Volba organické sloučeniny dusíku pro tuto funkci je částečně diktována požadavkem použít základní materiál, který je rozpustný v reakčnim prostředí a nemá tendenci katalýzovat vytváření aldolů a dalších • **
- 87 kondenzačních produktů ve významnějším měřítku nebo nevhodným způsobem reagovat s produktem, například aldehydem.
Takové organické sloučeniny dusíku mohou obsahovat od 2 do 30 atomů uhlíku a výhodně od 2 do 24 atomů uhlíku. Jako uvedené organické sloučeniny dusíku by neměly být používány primární aminy. Výhodné organické sloučeniny dusíku by měly mít distribuční koeficient, který favorizuje rozpustnost v organické fázi. Obecně výhodnější organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakční produktové tekutině podle předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny, které mají hodnotu pKa v rozmezí ± 3 od hodnoty pH použité kontaktované vody. Nejvýhodněji je hodnota pKa organické sloučeniny dusíku v zásadě přibližně stejná jako pH použité vody. Pochopitelně je zřejmé, že i když může být výhodné použít pouze jednu takovou organickou sloučeninu dusíku v daném okamžiku a daném procesu, mohou také být použity, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více různých organických sloučenin dusíku v libovolném způsobu podle vynálezu.
Příklady organických sloučenin dusíku zahrnují například trialkylaminy, jako je triethylaminy, tri-n-propylaminy, tri-n-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-iso-propylamin, trin-hexylamin, tri-n-oktylamin, dimethyl-iso-propylamin, dimethyl-hexadecylamin, methyl-di-n-oktylamin a podobně, stejně tak jako jejich substituované deriváty, obsahující jeden nebo více neinterferujících substituentů jako jsou hydroxy skupiny, například triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, tris-(3-hydroxypropyl)-amin a podobně. Mohou
- 88 být také použity heterocyklické aminy jako je pyridin, picoliny, lutidiny, kolidiny, N-methylpiperidin, Nmethylmorfolin, N-2'-hydroxyethylmorfolin, chinolin, isochinolin, chinoxalin, akridien, chinuklidin stejně tak jako diazolové, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny a podobně. Vhodné pro možné použití jsou také aromatické terciální aminy, jako je Ν,Ν-dimethylanilin, N,Ndiethylanilin, N, N-dimethyl-p-toluidin, N-methyldifenylamin, Ν,Ν-dimethylbenzylamin, N,N-dimethyl-l-naftylamin a podobně. Je také možno uvést sloučeniny, obsahující dvě nebo více amino skupiny, jako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin a triethylendiamin (t.j. 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktan).
Výhodné organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu, jsou heterocyklické sloučeniny, zvolené ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny, jako jsou ty, které jsou popsány a použity v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Výhodnými kandidáty pro takové použití jsou například benzimidazol a benztriazol.
Příklady vhodných organických sloučeniny dusíku zahrnují ty přípustné organické sloučeniny dusíku, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Množství organických sloučenin dusíku, které mohou být přítomny v reakční produktové tekutině pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu je typicky množství, dostatečné k poskytnutí koncentrace alespoň přibližně 0,0001 molu volné organické sloučeniny dusíku na jeden litr reakční produktové tekutiny. Obecně je poměr organických sloučenin dusíku k celkovému množství organofosforitanového ligandu (jak vázaného ke rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) alespoň přibližně 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně 0,5:1. Horní mez množství použité organické sloučeniny dusíku je dána především pouze ekonomickými úvahami. Molární poměr organická sloučenina dusíku: organofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použití.
Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytávání uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v odpařovači/separátoru produktu, například aldehydu, jak je popsáno v současně podávané,U.S. patentové přihlášce č. (D—17423—1), která byla zmíněna výše. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklické sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí, aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v procesu, například v hydroformylačním odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou • ·· požadovaných funkcí.
V souladu s tím voda neodstraňuje jenom volné kyselé sloučeniny fosforu z reakčních produktových tekutin, obsahujících komplexní katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand, ale také překvapivě odstraňuje fosforový kyselý materiál konverzní soli, vytvořené použitím vychytávací látky, představované organickou sloučeninou dusíku, pokud je použita, takže fosfor obsahující kyselina uvedené konverzní soli zůstává ve vodě, zatímco zpracovaná reakční produktová tekutina spolu s reaktivovanou (volnou) organickou sloučeninou dusíku je navrácena zpět do reakční oblasti.
Předpokládá se, že jiný problém, který byl pozorován v souvislosti s použitím kovových katalyzátorů podporovaných organopolyfosforitanovými ligandy ve způsobu podle vynálezu, například při kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, který zahrnuje agresivní podmínky jako je získáváni aldehydu v odpařovači/separátoru a který spočívá v pomalé ztrátě katalytické účinnosti katalyzátoru, je způsobován alespoň částečně agresivními podmínkami, které existují v odpařovači, použitém při separaci a získávání aldehydového produktu z odpovídající reakční produktové tekutiny. Bylo například zjištěno, že pokud rhodiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitany je umístěn v agresivních podmínkách, jako je vysoká teplota a nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, pak katalyzátor deaktivuje zvýšenou rychlostí, což je pravděpodobně způsobeno vytvářením neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia, které také mohou být náchylné na precipitaci, pokud jsou po delší dobu vystaveny působení takových agresivních podmínek.
Toto pozorování je také slučitelné s názorem, že aktivní katalyzátor, o němž se má za to, že za hydroformylačních podmínek sestává z komplexu rhodia, organopolyfosforitanu, oxidu uhelnatého a vodíku, ztrácí alespoň část svého koordinovaného ligandů, tvořeného oxidem uhelnatým, v průběhu vystavení takovým agresivním podmínkám, k jakým dochází při odpařování, což vytváří cestu k vytváření katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia. Prostředky pro zabránění nebo minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru a/nebo jeho precipitace spočívají v provádění způsobu podle vynálezu, který je popsán a vysvětlen v současně podávané V.S. patentové přihlášce č. (D—17423—1), uvedené výše, která zahrnuje provádění způsobu hydroformylace za podmínek nízkého parciálního tlaku oxidu uhelnatého v přítomnosti volné heterocyklické sloučeniny dusíku, jak bylo popsáno.
Dále se předpokládá, že volná heterocyklická sloučenina dusíku slouží jako náhradní ligand za ztracený ligand, tvořený oxidem uhelnatým, čímž se vytváří neutrální přechodná kovová látka, zahrnující komplex kovu,· organopolyfosforitanu, heterocyklické sloučeniny dusíku a vodíku v průběhu provádění způsobu za takových agresivních podmínek, jako je například separace odpařováním, čímž se zabrání nebo minimalizuje vytváření jakékoli výše uvedené katalyticky neaktivní nebo méně aktivní kovové látky. Dále existují teorie o tom, že udržování katalytického účinku nebo minimalizace deaktivace katalyzátoru v průběhu takové kontinuální hydroformylace s recyklací kapalin je způsobeno regenerací aktivního katalyzátoru z uvedené neutrální přechodné kovové látky v reaktoru (to jest v hydroformylační « * · reakční oblasti) konkrétního způsobu hydroformylace. Předpokládá se, že při vysokém tlaku syntézního plynu za hydroformylačních podmínek v reaktoru se aktivní katalyzátorový komplex, zahrnující kov, například rhodium, organopolyfosforitan, oxid uhelnatý a vodík regeneruje v důsledku jistého množství oxidu uhelnatého v reakčním syntézním plynu, který nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklované neutrální přechodové rhodiové látce. Tím je míněno, že oxid uhelnatý, který má silnější ligační afinitu ke rhodiu, nahrazuje slaběji vázaný heterocyklický dusíkový ligand recyklované neutrální přechodové rhodiové látky, která byla vytvořena průběhu separace odpařováním, jak bylo uvedeno výše, čímž se znovu vytvoří aktivní katalyzátor v hydroformylačním reaktoru.
Možnost deaktivace kovového katalyzátoru v důsledku takových agresivních podmínek. je tedy uvedeným způsobem minimalizována nebo je jí zabráněno tím, že taková destilace požadovaného produktu z reakčních produktových tekutin, obsahujících katalyzátor kov-organopolyfosforitan, probíhá v přítomnosti volných heterocyklických sloučenin dusíku, které mají pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh, sestávající z 2 až 5 atomů uhlíku a 2 až 3 dusíkových atomů, přičemž alespoň jeden z uvedených dusíkových atomů obsahuje dvojitou vazbu. Takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku mohou být zvoleny ze souboru, obsahujícího diazolové, triazolové, diazinové. a triazinové sloučeniny, jako je například benzimidazol nebo benzotriazol a podobně. Výraz volný, jak je použit na uvedené heterocyklické sloučeniny dusíku, je použitý tak, aby vylučoval jakékoli kyselé soli takových heterocyklických sloučenin dusíku, to jest soli sloučeniny, ·
• ·· vytvořené reakci kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v reakčni produktové tekutině, s takovou volnou heterocyklickou sloučeninou dusíku, která byla popsána výše.
Rozumí se, že i když může být výhodné používat v daný okamžik a v daném sloučeninu dusíku, způsobu jedinou volnou heterocyklickou může také být použito, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více různých volných heterocyklických sloučenin v kterémkoliv daném procesu. Navíc množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku, která je přítomna po dobu trvání agresivních podmínek, například během procedury odpařování, stačí být pouze takové, aby poskytlo minimální množství, nutné pro poskytnutí základu pro alespoň částečnou minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru, o níž se může zjistit, že k ní dochází jako výsledek provádění téhož způsobu hydroformylace s kovovým katalyzátorem a recyklací kapalin za v zásadě stejných podmínek, ale v nepřítomnosti jakékoliv volné heterocyklické sloučeniny dusíku v průběhu separace aldehydového produktu odpařováním. Množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku v rozmezí od přibližně 0,01 až do přibližně 10 procent hmotnostních nebo více, pokud je to požadováno, vzhledem k celkové hmotnosti reakčni produktové tekutiny určené k destilaci, by mělo být dostatečné ve většině případů.
Alternativní způsob odvádění kyselosti z reakčni produktové tekutiny do vodné frakce je prostřednictvím použití heterocyklických aminů, které mají fluorouhlikový nebo silikonový postranní řetězec dostatečné velikosti a které jsou nemísitelné jak v reakčni produktové tekutině, tak i ve
• ♦· • 9 9 ·· 99 vodné frakci. Heterocyklický amin může být nejprve uveden do kontaktu s reakční produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakční produktové tekutině, budou přeneseny na dusík heterocyklického aminu. Tato heterocyklické aminová vrstva potom může být separována usazením nebo jiným způsobem z reakční produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s vodnou frakcí, která je opětně přítomna jáko oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navrácena do kontaktu s reakční produktovou tekutinou.
Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je výraz uhlovodík chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden uhlíkový atom. Takové přípustné sloučeniny mohou mít také jeden nebo více heteroatomů. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnují acyklické (s heteroatomy nebo bez nich) a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituovaná.
Tak, jak je zde použit, výraz substituovaný je chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné substituenty organických sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém smyslu přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Příklady substituentů zahrnují například alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogen a podobně, ve kterých je počet uhlíkových atomů v rozmezí od 1 do přibližně 20 nebo více, * ·· • ♦ · výhodně od Ido přibližně 12. Přípustný substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro odpovídající organické sloučeniny. Tento vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substituentů organických sloučenin.
Přehled obrázků na výkresech
Obr.l představuje zjednodušené blokové schéma způsobu získávání a navracení jednoho nebo více aldehydů, odstraněných vodní extrakcí do způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu.
Příklady provedeni vynálezu
Jisté z následujících příkladů mají osvětlit předkládaný vynález.
za cíl dále
Přiklad 1
Do skleněné nádoby byl přidán zásobní roztok 536 částí na milion hydroxy butylfosfonové kyseliny v butyraldehydu. Tento roztok byl uveden do kontaktu s vodou v hmotnostním poměru 1,18:1 gramů vody na- gramy zásobního roztoku aldehydu/kyseliny. Aldehydová a vodní fáze byly důkladně promiseny, aby se dosáhlo rozdělení kyseliny mezi organickou a vodnou vrstvu a dosažení rovnovážného stavu. Aldehydová fáze byla analyzována na obsah hydroxy butylfosfonové kyseliny iontovou chromatografií po kontaktu s vodou,
·· · · • · 4 4 4·· • · ·· ·· dávajícím 52,3 částí na milion hydroxy butylfosfonové kyseliny. Vodní fáze byla také analyzována iontovou chromatografií na obsah kyseliny. Vodní fáze obsahovala 414 částí na milion hydroxy butylfosfonové kyseliny. Koeficient rozdělení mezi vodu a butyraldehydovou fázi byl 414/52,3 neboli 7,92.
Přiklad 2
Tento kontrolní Příklad ilustruje stabilitu ligandu F (jak byl zde popsán) v roztoku, obsahujícím 200 částí na milion rhodia a 0,39 procent hmotnostních ligandu F v butyraldehydu, obsahujícím aldehydový dímer a trimer a v nepřítomnosti přidané kyselina nebo benzimidazolu.
Do čisté a suché 25 mililitrové nádobky bylo přidáno 12 gramů/litr butyraldehydového roztoku, uvedeného výše. Vzorky byly analyzovány na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonné kapalinové chromatografie (HPLC) po uplynutí 24 a 72 hodin. Množství ligandu F v hmotnostních procentech bylo určeno vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií (HPLC) vzhledem ke kalibrační křivce. Nebyla pozorována žádná změna koncentrace ligandu F ani po 24 hodinách ani po 72 hodinách.
Příklad 3
Tento Příklad je podobný Přikladu 2 s tou výjimkou, že byla přidána kyselina fosforité, aby byl simulován typ kyseliny, která může vzniknout v průběhu hydrolýzy organofosforitanu.
Procedura příkladu 2 byla opakována s tou modifikací, že • »» bylo přidáno 0,017 gramů/litr kyseliny fosforité (H3PO3) do 12 gramů/litr roztoku. Po 24 hodinách koncentrace ligandu F poklesla z 0,39 na 0,12 procent hmotnostních; po 72 hodinách koncentrace ligandu F poklesla na 0,04 procent hmotnostních.
Tato data ukazují, že silné kyseliny katalyzují dekompozici ligandu F.
Příklad 4
Tento Příklad je podobný Příkladu 2 s tou výjimkou, že byly přidány jak kyselina fosforité, tak benzimidazol.
Procedura příkladu 2 byla opakována s tou modifikací, že do roztoku bylo přidáno 0,018 gramů/litr kyseliny fosforité a 0,0337 gramů/litr benzimidazolu. Nebyla pozorována žádná dekompozice ligandu F ani po 24 ani po 72 hodinách. To ukazuje, že přidání benzimidazolu účinně pufruje působení silné kyseliny a tím zabraňuje rychlé dekompozici ligandu F.
Příklad 5
Byla provedena následující série pokusů s cílem určit vztah mezi pKa báze a účinností báze zůstat v organické fázi až do kontaktu s ekvimolárním vodným kyselým roztokem. Ve všech případech byly pokusy prováděny pod dusíkovou atmosférou, pokud není uvedeno jinak.
Roztoky byly připraveny rozpuštěním určitého množství kyseliny nebo báze v rozpouštědle tak, aby konečná koncentrace byl rovna to 0,1 molů/litr. Roztoky 1 x 10'3
4 44 ··· 4 4 • · · »4 44
4*4« · 44
4 44
4444 molů/litr byly připravený odebráním alikvotního množství roztoku 0,1 molů/litr roztok a zředěním na požadovanou koncentraci. Roztoky 1 x 105 molů/litr byly připraveny stejným způsobem jako roztoky 1 x 10’3 mol/litr s modifikací použití alikvotního množství roztoků 1 x 103 molů/litr namísto roztoku 0,1 mol/litr.
V každém extrakčním pokusu bylo přidáno 5 mililitrů bázického roztoku v butyraldehydu do čisté a suché nádobky.
Do této nádobky bylo přidáno 5 mililitrů ekvimolárniho roztoku H3PO3. Výsledná směs byla rychle protř.epávána po několik minut a potom byly fáze ponechány separovat. 1 mililitrový alikvot vodné vrstva byl potom přenesen do čisté a suché nádobky. Do této nádobky byl přidán 1 mililitr pufru pH 7, tvořeného fosforečnanem sodným/draselným a 0,1 mililitru povrchově aktivního činidla Tergitol® 15-5-9. Roztok byl prudce třepán a alikvot byl analyzován vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií (HPLC) na obsah báze. Množství báze bylo potom porovnáno s roztokem dichloromethanu s výchozí koncentrací. Vypočtené distribuční koeficienty jsou pro rozdělení báze z organické fáze do vodní fáze a jsou definovány jako K = množství báze ve vodní fázi/množství báze v organické fázi. Výsledky extrakčních pokusu jsou přehledně podány v Tabulce Ά.
φ φ • φ
Tabulka Α
Pokus Báze pKa báze Koncentrace (mol/litr) Koncentrace (mol/litr) K
1 2-benzylpyridin 5,1 1 x 10 J H3PO3 1 X 1O’J 0,22
2 2-benzylpyridin 5,1 1 x 10’b H3PO3 1 X 10’5 0,30
3 chinolin 4,8 1 x 1O'J H3PO3 Γx ÍO’3 0,43
4 chinolin 4,8 1 x 10’ H3PO3 Γ X 10’ϋ 1,20
5 8-acetylpyridin 3, 3 1 x 1O'J H3PO3 1 X 1O’J 0,93
β 3-acetylpyridin 3,3 1 x 10’15 H3PO3 1 X 10’5 0,00
7 benzotriazol 1,6 1 x 10J H3PO3 1” x 1O’J 0,08
8 benzotriazol 1,6 1 x 10 i H3PO3 1 x 10 ϋ 0,00
9 l-benzyl-2- pyrrolidinon -0,7 1 x 1O’J H3PO3 1 x 1O‘J 0,02
10 l-benzyl-2pyrrolidinon -0,7' 1 x 10’-' h3po3 1 x 10 s 0,00
- 100 Výsledky ukazuji, že čím je menší pKa báze, tím více báze zůstává v organické fázi.
Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejících příkladů, není těmito příklady v žádném případě omezen jeho rozsah; vynález -naopak zahrnuje obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a provedení, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu vynálezu.

Claims (19)

  1. JUDr. Otakar ŠvorČík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 101 1. Způsob separace jedné nebo více fosforu z reakční produktové tekutiny, více kyselých sloučenin komplexem volný se na uvedenou kyselých která sloučenin tvořený popřípadě se tím, že obsahuje fosforu, kov-organofosforitanový organofosforitanový ligand, reakční produktovou odstranění alespoň sloučenin fosforu z dostatečnou pro uvedenou jednu nebo katalyzátor, ligand a vyznačující tekutinu působí vodou, části uvedené jedné nebo více kyselých uvedené reakční produktové tekutiny.
  2. 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že kontaktovaná voda má pH v rozmezí od 2 do 7,5.
    2. Způsob stabilizace organofosforitanového ligandu proti hydrolytické degradaci a/nebo stabilizace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand proti deaktivaci, vyznačující se tím, že se na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, působí vodou, dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
  3. 3. Způsob zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový
    - 102 - ligand, vyznačující se tím, že se na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, působí vodou, dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
  4. 4. Zlepšený způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů, přičemž zlepšení zahrnuje zabráněni a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se působí na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která vznikla v uvedeném způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného procesu, vodou, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
  5. 5. Zlepšený proces podle nároku- 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného
    103 * · · komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli z uvedených organofosforitanových ligandu a deaktivace uvedeného komplexního katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) odebere z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti alespoň část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, (b) působí v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, vodou, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrátí zpracovaná reakční produktová tekutina do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.
  6. 6. Zlepšený způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného
    - 104 komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakčni oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakčni produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se působí na alespoň část uvedené reakčni produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, přivedením vody do uvedené alespoň jedné reakčni oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny.
  7. 7. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že zahrnuje hydroformylaci, hydroacylaci (intramolekulární a intermolekulární), hydrokyanaci, hydroamidaci, hydroesterifikaci, aminolýzu, alkoholýzu, karbonylaci, isomerizaci nebo hydrogenaci přenosem.
  8. 8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že voda, přivedené do uvedené alespoň jedné reakčni oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti je v množství, dostatečném pro vytvoření oddělené vodné nebo vodní fáze
    - 105 -
    φ 9 9*·· 9 9 99 9 9 > 9 9 9 9 * 99· 9 · 9«9 9 ·· ♦ 9 9 · • 9 9 9· 99 99 99 «9
    navíc k organické fázi.
  9. 9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že dále zahrnuje separaci vody a reakční produktové tekutiny.
  10. 10. Způsob podle nároků 1,
  11. 11. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že voda po působení v bodu (b) obsahuje jeden nebo více aldehydů.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že dále zahrnuje získání uvedeného jednoho nebo více aldehydů z vody po působeni v bodu (b) a navrácení získaného jednoho nebo více aldehydů do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.
  13. 13. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5a 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, je homogenní nebo heterogenní.
  14. 14. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedená reakční produktové tekutina obsahuje homogenní nebo heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand nebo alespoň část uvedené
    - 106 - reakční produktové tekutiny je uvedena do kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganofosforitanový ligand v průběhu uvedeného způsobu.
  15. 15. Způsob podle nároků 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedená separace jednoho nebo více produktů z reakční produktové tekutiny nastává před nebo po působení na alespoň část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedených způsobů a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedených způsobů, vodou.
  16. 16. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že dále zahrnuje působení na kontaktovanou vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, silnou bází, dostatečnou k neutralizaci alespoň části kyselých sloučenin fosforu.
  17. 17. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, obsahuje rhodium, které vytváří komplex s organofosforitanovým ligandem zvoleným ze souboru, zahrnujícího:
    (i) monoorganofosforitan obecného vzorce:
    • ··
    107 ve kterém R1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více;
    (ii) diorganofosforitan obecného vzorce:
    p-o-w \
    ve kterém R2 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku nebo více;
    (iii) triorganofosforitan obecného vzorce:
    OR6
    P^OR6
    OR6
    - 108 ve kterém každý R6 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál; a (iv) organopolyfosforitan, obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu, obecného vzorce:
    RS-O^ rf— O''
    P-Ove kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R7 je stejný nebo různý a představuje divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R8 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b je v rozmezí od 2 do 6 a n se rovná a + b.
  18. 18. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím že kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v reakčni
    109 • ·· produktové tekutině jsou zachytávány organickou sloučeninou dusíku, která je také přítomna v uvedeném reakčním prostředí a tím, že alespoň část kyselých sloučenin fosforu konverzních produktů reakce mezi uvedenými kyselými sloučeninami fosforu a uvedenými organickými sloučeninami dusíku je také odstraněna působením vody.
  19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že organická sloučenina dusíku je zvolena ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že
    organická sloučenina dusíku je benzimídazol nebo benzotriazol.
CZ981749A 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand CZ174998A3 (cs)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US08/753,503 US5786517A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ174998A3 true CZ174998A3 (cs) 1998-11-11

Family

ID=27533255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ981749A CZ174998A3 (cs) 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5786517A (cs)
EP (1) EP0876321B1 (cs)
JP (1) JP4050791B2 (cs)
CN (1) CN1078877C (cs)
AU (1) AU720764B2 (cs)
BR (1) BR9611664A (cs)
CA (1) CA2239569C (cs)
CZ (1) CZ174998A3 (cs)
DE (1) DE69612570T2 (cs)
EA (1) EA001358B1 (cs)
MX (1) MX206142B (cs)
PL (1) PL327107A1 (cs)
SK (1) SK68598A3 (cs)
WO (1) WO1997020797A1 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
KR101287661B1 (ko) * 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
MX346922B (es) * 2010-11-12 2017-04-05 Dow Technology Investments Llc Moderación de suciedad en procesos de hidroformilación mediante adición de agua.
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
RU2660899C2 (ru) 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
MY164954A (en) 2011-12-30 2018-02-28 Basf Se Method for purifying organic diphosphite compounds
CN103814006B (zh) * 2012-06-04 2015-08-12 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
US10131608B2 (en) * 2014-03-31 2018-11-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
CN107457003B (zh) * 2017-08-22 2020-05-19 中国海洋石油集团有限公司 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的纯化方法
CN107469862B (zh) * 2017-08-22 2020-05-15 中国海洋石油集团有限公司 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法
US20200391194A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 Evonik Operations Gmbh Process for separating one or more components from a mixture
CN111545247B (zh) * 2020-03-25 2023-06-09 华东师范大学 一种sba-15负载的多相手性膦金催化剂及其制备方法和应用
CN115253995B (zh) * 2022-09-30 2023-04-07 江苏富淼科技股份有限公司 一种塔式季铵盐生产装置及季铵盐生产方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5498801A (en) * 1994-12-30 1996-03-12 Council Of Scientific & Industrial Interest Process for the catalytic hydroformylation of alkenes

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002504075A (ja) 2002-02-05
SK68598A3 (en) 1999-03-12
EP0876321B1 (en) 2001-04-18
EP0876321A1 (en) 1998-11-11
CN1203575A (zh) 1998-12-30
AU1129997A (en) 1997-06-27
AU720764B2 (en) 2000-06-08
BR9611664A (pt) 1999-02-23
MX206142B (es) 2002-01-24
WO1997020797A1 (en) 1997-06-12
DE69612570T2 (de) 2001-11-15
EA001358B1 (ru) 2001-02-26
PL327107A1 (en) 1998-11-23
DE69612570D1 (de) 2001-05-23
JP4050791B2 (ja) 2008-02-20
CA2239569A1 (en) 1997-06-12
US5786517A (en) 1998-07-28
CA2239569C (en) 2007-06-12
EA199800524A1 (ru) 1998-12-24
CN1078877C (zh) 2002-02-06
MX9804493A (es) 1998-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0876322B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic