CN114832860A - 一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法，以及以该烯烃加氢甲酰基化催化剂组合物催化烯烃的加氢甲酰基化反应。本发明的催化剂组合物制备方法简单，该催化剂组合物的配体稳定性好，对醛的选择性高，催化剂使用寿命长，催化活性高，同时该催化剂的烯烃的加氢甲酰基化反应条件温和，高温性能好，催化反应速率快。

Description

一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的合成和应用技术，具体涉及一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备与应用，属于烯烃的加氢甲酰基化催化技术领域。
背景技术
烯烃的加氢甲酰基化反应，是在金属催化剂和配体的存在下，使来自石油化工的烯烃和来自煤化工的合成气(CO、H2)发生反应，生成正构醛和异构醛。由于该反应产物醛经过氧化或加氢可以得到醛衍生物(如酸和醇)或者通过自身缩合进一步加氢得到更长链的醇和酸，因此其被广泛用作溶剂、添加剂、增塑剂原料、润滑剂原料等。氢甲酰化反应是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程，在现代工业中起着举足轻重的作用。
目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类：即Rh/三苯基膦(TPP)催化剂体系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双齿亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。Rh/TPP是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大(TPP与Rh的摩尔比一般为200:1)、产物丁醛的正/异比不高(<20)、在催化剂循环过程中易出现配体分解、金属铑析出的现象，导致催化剂的失活。在Rh/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通过相分离实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中易出现乳化现象，导致工业应用效果不佳，如三菱化学3万吨/年Rh/TPPS丁烯氢甲酰化装置已在2000年宣布停产。虽然铑膦络合催化剂作为化学工业上羰基合成反应最常用的催化剂之一，但以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂仍然存在诸多不足：①铑催化剂高温性能差，不能用于高级烯烃羰基化；②现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；③为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量；④催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂；⑤铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。联碳公司的Pruett和Smith(J.Org.Chem.,1969,34,327)最先报道了将亚膦酸酯作为配体应用于烯烃氢甲酰化反应中，催化效果较好；专利文件US4148830和US4247486分别报道了几种结构的三有机亚膦酸酯，并指出以此为配体的催化剂活性好，但配体的稳定性较差，且产物的正异构选择性较差；专利US4467116报道了一系列大分子单亚膦酸酯和双亚膦酸酯的开发，部分大骨架单膦和双膦配体的稳定性有所提高，参与内烯烃的氢甲酰化反应活性较好。目前铑-双亚膦酸酯催化剂的活性被大家所认可，但是由于配体骨架较大，使得其在催化烯烃羰基合成过程中稳定性较差，这一缺点严重阻碍了催化剂的工业化进程，如何提高催化剂的稳定性变得非常重要。其次由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双齿亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。
用于加氢甲酰基化方法的铑-有机多亚磷酸酯配体配合物所伴随的益处是熟知的，但有机亚磷酸酯配体的稳定性成为主要关注。有机亚磷酸酯配体的降解可导致催化剂毒物，抑制剂，或酸性副产物，这样可能降低催化剂活性或提高配体损失的速率。因为铑非常昂贵，催化活性的明显损失可以对方法经济性产生巨大影响。另外，有机多亚磷酸酯配体通过多步合成制造，并且通常由于它们本身的原因而非常昂贵。为了使铑-有机多亚磷酸酯-基工业加氢甲酰基化方法能够在经济上可行，配体必须对苛刻的工艺条件稳定。已经提出许多通过加入第二亚磷-基化合物而保持催化剂和/或有机亚磷酸酯稳定性的方法。例如，在US 6,153,800中描述，加入空间位阻膦(如三(邻-甲苯基)膦)以使亚磷酸酯配体对氧化降解稳定。尽管不如有机亚磷酸酯配体贵重，但是三(邻-甲苯基)膦)的加入会明显影响工业方法经济性。尽管其相对便宜，但是空间位阻较小的膦(如TPP)在保护有机亚磷酸酯时是有效的，而在US 6,153,800描述到它们也会明显降低催化剂的加氢甲酰基化速率。
专利文件CN1072691C通过添加有机胺和金属盐来提高亚磷酸酯化合物储存的稳定性，然而添加的有机胺会加剧后续氢甲酰化反应中醛类化合物的缩聚；专利文件CN103702758A通过添加取代胺或环氧化合物并储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下来实现双齿亚磷酸酯基催化剂在停工期间的储存和稳定化，然而在实际操作中仍有可能接触空气加剧双齿亚磷酸酯的分解。两种方法在催化组合物中均引入了新物质，来间接提升配体或催化剂的稳定性，因而仍需要寻找一种通过直接提升络合催化剂本身的稳定性的方法，甚至在接触一定空气氛围仍能满足催化剂的稳定性。
专利文件CN 111686818 A提供了一种催化剂组合物以及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其所述的催化剂组合物中采用的是混合配体，包括第一配体和第二配体，第一配体是含膦烷基配体，其具有较低的空间位阻。在催化剂体系中加入第一配体后，与活性组分铑形成稳定的络合物，其可以提供更低的空间位阻，从而在应用时可形成更低的醛产物正异比。同时第一配体的引入使得催化剂体系用于丙烯氢甲酰化制备醛时，避免调整CO分压造成的催化剂迅速失活问题，但是第一配体反应速率低；因此为了提高反应效率，其引入第二配体(含双亚膦烷基配体)第二配体相对于第一配体具有更强的π电子接收能力，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以显著改善丙烯转化速率。
专利文件CN113385235A公开了一种包括三组分的催化剂组合物，所述三组分催化剂组合物包括单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)为配体的金属络合物，游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体(包括亚磷酸三苯酯，或亚磷酸三苯酯与其氧化物以任意比例形成的混合物)和三价有机膦化合物(三苯基膦化合物)。通过三苯基膦化合物的加入，提高催化剂的稳定性。但是有机亚磷酸酯配体稳定化在CN 1986055A中讨论，其特点是将三(芳基)膦(如TPP)加入到铑/二亚磷酸酯体系中。尽管二亚磷酸酯配体/TPP组合比单独的二亚磷酸酯更稳定，但是加氢甲酰基化反应速率明显下降。而反应速率的损失可通过提高反应温度而重获，但已知较高的温度会增加醛低聚物“重物”的形成，这样总体反应效率还是降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法，以及以该烯烃加氢甲酰基化催化剂组合物催化烯烃的加氢甲酰基化反应。本发明的催化剂组合物制备方法简单，该催化剂组合物的配体稳定性好，对醛的选择性高，催化剂使用寿命长，催化活性高，同时该催化剂的烯烃的加氢甲酰基化反应条件温和，高温性能好，催化反应速率快。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物。
一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物，该催化剂组合物是由过渡金属活性组分、具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物和具有结构式(V)的三间甲基苯基磷混合反应而成。
Figure BDA0003552567580000031
式(I)中，R1至R16相同或不同，各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的芳基、C1-C20的取代芳基中的一种或多种。
作为优选，R1至R16相同或不同，各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、C1-C10的取代芳基中的一种。优选R1至R16各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基中的一种。
作为优选，所述过渡金属活性组分、具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷的混合摩尔比为1:1-30:1-25。优选为1:2-25:1.5-20，更优选为1:3-15:2-10。
作为优选，所述过渡金属活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂中的一种或多种，优选为铑。
作为优选，所述铑来自于二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种，优选来自于乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的方法。
一种制备烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或制备如第一种实施方案所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
1)先将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷反应，获得具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯，反应式如下：
Figure BDA0003552567580000041
2)将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，通入氧气反应获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯，反应式如下：
Figure BDA0003552567580000042
3)先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚进行反应，然后再加入具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯继续进行反应，得到具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物，反应式如下：
Figure BDA0003552567580000051
4)将具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷以及过渡金属活性组分在溶剂中进行反应，反应完成后即获得所述催化剂组合物。
式(I)-式(IV)中，R1至R16相同和不同，各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的芳基、C1-C20的取代芳基中的一种或多种，优选的是R1至R16各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、C1-C10的取代芳基中的一种。再优选的是R1至R16各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基中的一种。
作为优选，步骤1)具体为：将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷混合，在常压下升温至50-100℃(优选为60-90℃)反应0.5-5h(优选为1-3h)，反应完成后除掉未反应的三氯化磷(优选通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷)，得到的具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯。
作为优选，步骤2)具体为：将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应0.8-4h(优选为1.2-3h)，反应完成后经柱层析获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯。和/或
作为优选，步骤3)具体为：先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯加入到3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的有机溶液(优选为3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的甲苯溶液)中，在60-120℃(优选为70-100℃)下回流反应0.5-4h(优选为1-3h)。再然后再将具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯加入到反应体系中，继续在60-120℃(优选为70-100℃)下回流反应0.5-4h(优选为1-3h)，反应完成后，将反应体系冷却(优选冷却至室温)，过滤，滤液浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，然后重结晶即得到具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物。
作为优选，步骤4)具体为：在反应釜中加入具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷、过渡金属活性组分以及溶剂，然后反应(优选为搅拌反应)1-5h(优选为1.5-3h)，反应完成后即获得催化剂组合物。
作为优选，在步骤1)中，所述具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷加入量的摩尔比为1:1-2.5，优选为1:1-2。
作为优选，在步骤2)中，所述溶剂为有机溶剂，优选为四氢呋喃和/或甲苯。
作为优选，在步骤3)中，所述具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯加入量的摩尔比为0.8-1:1-1.5:0.9-1.2，优选为0.9-1:1.1-1.3:1-1.1。
作为优选，在步骤4)中，所述溶剂为有机溶剂，优选所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
作为优选，在步骤4)中，所述过渡金属为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂中的一种或多种，优选为铑。
作为优选，在步骤4)中，所述铑来自于二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种，优选为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
作为优选，在步骤4)中，所述具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷、过渡金属活性组分加入量的摩尔比为1:1-30:1-25。优选为1:2-25:1.5-20，更优选为1:3-15:2-10。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的应用。
一种如第一种实施方案所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或如第二种实施方案所述方法制备的烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的应用，将该烯烃加氢甲酰化催化剂组合物用作为烯烃的加氢甲酰基化催化剂。
根据本发明的第四种实施方案，提供一种采用烯烃加氢甲酰化催化剂组合物进行烯烃的加氢甲酰基化的方法。
一种采用如第一种实施方案所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或如第二种实施方案所述方法制备的烯烃加氢甲酰化催化剂组合物进行烯烃的加氢甲酰基化的方法，该方法包括如下步骤：
在反应器中加入烯烃加氢甲酰化催化剂组合物，然后将C2-C10的烯烃与一氧化碳和氢气的合成气连续通入到反应器中进行反应，得到C3-C11的醛或C2-C10的醇。
作为优选，所述反应的温度为50-160℃(优选为60-150℃，更优选为70-140℃，例如为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任意一种)。所述反应的压力为1.2-3MPa，优选为1.5-2.5MPa。反应时间为2-10h，优选为3-8h。烯烃与合成气的质量空速为20-200kg/h，优选为40-100kg/h。
作为优选，当采用烯烃制备获得醛时，所述合成气是由一氧化碳与氢气按1:1-1.2(优选为1:1-1.1)的摩尔比组成的混合气。当采用烯烃制备获得醇时，所述合成气是由一氧化碳与氢气按1:2-3(优选为1:2.2-2.8)的摩尔比组成的混合气。
在现有技术中，以单亚磷酸酯或双亚磷酸酯或三苯基膦等作为加氢甲酰基化方法的催化剂的配体时还存在诸多缺陷，如催化剂高温性能差，不能用于高级烯烃羰基化；现有的铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；配体稳定性差，对产物(如醛)的选择性差，为提高产物的正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量，但是总体反应效率低。
在本发明中，通过将亚磷酸酯类化合物与磷酸酯类化合物通过3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚进行键接，获得了同时含有亚磷酸酯基团和磷酸酯基团的有机膦复合配体。该复合配体稳定性好，该复合配体配合三间甲基苯基磷共同与金属活性组分(如铑)络合后获得的催化剂组合物具有高温性能好，催化反应效率较高的特点。而且三间甲基苯基磷可以很好的保护复合配体，从而延长催化剂的使用寿命。
在本发明中，先通过将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷反应，获得具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯，然后再将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，通入氧气反应获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯，再然后先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚进行反应，最后再加入具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯继续进行反应，即得到具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物，其中，具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯的用量(摩尔量)不超过3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的用量(摩尔量)，但是考虑到操作过程中的损耗，一般前者用量略低于后者的用量(理论最佳配比应为1:1)，进而避免双亚磷酸酯类副产物的生成，进而确保后续亚磷酸酯-磷酸酯类化合物的产率。加入具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯的用量(摩尔量)不低于3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的用量(摩尔量)，同样考虑到操作过程中的损耗，一般前者的用量为略多余后者的用量(理论最佳配比应为1:1)，一般具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯的多余量与具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯的低于量相一致为宜。即多余量的联苯氧基膦氯先与多余量的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚进行反应，之后再与键接了亚磷酸酯的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚进行反应，进而尽可能多的获得亚磷酸酯-磷酸酯类化合物。
在本发明中，将以亚磷酸酯-磷酸酯类化合物作为配体的催化剂组合物进行烯烃的加氢甲酰基化反应式，一般先在反应器中加入催化剂组合物，然后先通入一氧化碳和氢气的合成气，并使得反应器中压力为1.2-3MPa(优选为1.5-2.5MPa)，然后再将C2-C10的烯烃通入到反应器中进行反应得到醛或醇。需要说明的是，通过调节合成气中一氧化碳和氢气的比例进而调节最终产物的类型。一般地，当采用烯烃制备醛，所述合成气是由一氧化碳与氢气按1:1-1.2(优选为1:1-1.1)的摩尔比组成的混合气。当采用烯烃制备醇时，所述合成气是由一氧化碳与氢气按1:2-3(优选为1:2.2-2.8)的摩尔比组成的混合气。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益技术效果：
1：本发明提供了一种新的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物，该化合物的制备方法简单，流程短，讲该化合物与三间甲基苯基磷配合使用作为混合配体，与过渡金属活性组分(例如铑)络合后获得的催化剂组合物稳定性高。同时三间甲基苯基磷还可以很好的保护亚磷酸酯-磷酸酯配体，从而延长催化剂的使用寿命。
2：本发明以亚磷酸酯-磷酸酯类化合物作为复合配体、然后结合三间甲基苯基磷共同络合过渡金属(例如铑)制备获得了用于烯烃的加氢甲酰基化催化剂，该催化剂具有良好的高温稳定性能，催化反应效率较高。催化剂使用寿命长，可大大节约生产的投入成本。
附图说明
图1为催化剂组合物结构示意图。
图2为亚磷酸酯-磷酸酯类化合物的合成线路图。
图3为实施例1所制备的亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-1的磷谱图(P-NMR)。
图4为实施例1所制备的亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-1的氢谱图(H-NMR)。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-1的制备：
Figure BDA0003552567580000081
将0.2mmol的2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-1。
实施例2
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-2的制备：
Figure BDA0003552567580000091
将0.2mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-2。
实施例3
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-3的制备：
Figure BDA0003552567580000101
将0.2mmol的4,4'-二乙基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-3。
实施例4
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-4的制备：
Figure BDA0003552567580000102
将0.2mmol的4,4'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-4。
实施例5
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-5的制备：
Figure BDA0003552567580000111
将0.2mmol的4,4'-二乙氧基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-5。
实施例6
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-6的制备：
Figure BDA0003552567580000121
将0.2mmol的4,4',6,6'-四甲基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-6。
实施例7
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-7的制备：
Figure BDA0003552567580000122
将0.2mmol的4,4',6,6'-四乙基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-7。
实施例8
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-8的制备：
Figure BDA0003552567580000131
将0.2mmol的4,4',6,6'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-8。
实施例9
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-9的制备：
Figure BDA0003552567580000141
将0.2mmol的3,3'-二甲基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-9。
实施例10
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-10的制备：
Figure BDA0003552567580000142
将0.2mmol的3,3'-二甲基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-10。
实施例11
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-11的制备：
Figure BDA0003552567580000151
将0.2mmol的4,4',6,6'-四甲氧基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-11。
实施例12
亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-12的制备：
Figure BDA0003552567580000161
将0.2mmol的4,4',6,6'-四乙氧基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.11mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.1mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。然后再采用滴加的方式将0.12mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到亚磷酸酯-磷酸酯类复合配体I-12。
对比实施例1
双亚磷酸酯配体I-1c的制备：
Figure BDA0003552567580000162
将0.2mmol的2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。
先将0.1mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.2mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到双亚磷酸酯配体I-1c。
对比实施例2
双亚磷酸酯配体I-2c的制备：
Figure BDA0003552567580000171
将0.2mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。
先将0.1mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.2mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到双亚磷酸酯配体I-2c。
对比实施例3
双亚磷酸酯配体I-3c的制备：
Figure BDA0003552567580000172
将0.2mmol的4,4',6,6'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。
先将0.1mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后采用滴加的方式将0.2mmol的联苯氧基亚膦氯加入到前述溶液中，并在85℃下回流反应2.5h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到双亚磷酸酯配体I-3c。
对比实施例4
双磷酸酯配体I-4c的制备：
Figure BDA0003552567580000181
将0.2mmol的2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.1mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后再采用滴加的方式将0.2mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到双磷酸酯配体I-4c。
对比实施例5
双磷酸酯配体I-5c的制备：
Figure BDA0003552567580000182
将0.2mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联苯二酚与0.22mmol的三氯化磷混合，在常压下升温至75℃反应2h，反应完成后，通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷，得到联苯氧基亚膦氯。将联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应2h，反应完成后经柱层析后获得联苯氧基膦氯。
先将0.1mmol的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚溶于甲苯中，然后再采用滴加的方式将0.2mmol的联苯氧基膦氯加入到前述反应体系中，并继续在90℃下回流反应2.5h，反应完成后，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，洗涤液和滤液一起浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，重结晶后即得到双磷酸酯配体I-5c。
应用实施例1
将实施例1-12制备的复合配体(I-1)-(I-12)和对比实施例1-5制备的配体(I-1c)-(I-5c)分别溶于甲苯(各配体的用量均为0.65mmol)，然后再分别独立添加0.1mmol的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑至各个配体的甲苯溶液中，然后分别升温至45℃搅拌反应2h，反应完成后获得复合催化剂(I-1)-(I-12)以及普通催化剂(I-1c)-(I-5c)。
将实施例1-12制备的复合配体(I-1)-(I-12)和对比实施例1-5制备的配体(I-1c)-(I-5c)分别溶于甲苯(各配体的用量均为0.65mmol)，然后再分别独立添加0.12mmol的三间甲基苯基磷和0.1mmol的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑至各个配体的甲苯溶液中，然后分别升温至45℃搅拌反应2h，反应完成后获得复合催化剂(I-1’)-(I-12’)以及普通催化剂(I-1c’)-(I-5c’)。
应用实施例2
将复合催化剂(I-1)-(I-12)和普通催化剂(I-1c)-(I-5c)以及复合催化剂(I-1’)-(I-12’)和普通催化剂(I-1c’)-(I-5c’)分别独立地加入到不同的装有压力表的不锈钢高压反应釜中。先以合成气(一氧化碳:氢气＝1:1)置换釜内气体三次，然后导入15g丙烯并用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温并持续通入合成气至釜内总压保持为2.0MPa，保温保压反应2h，冷却后开釜获得丁醛。取样检测(气相色谱测定)丁醛的正异比。检测结果如表1：
Figure BDA0003552567580000191
Figure BDA0003552567580000201
应用实施例3
将复合催化剂(I-1)-(I-12)和普通催化剂(I-1c)-(I-5c)以及复合催化剂(I-1’)-(I-12’)和普通催化剂(I-1c’)-(I-5c’)分别独立地加入到不同的装有压力表的不锈钢高压反应釜中。先以合成气(一氧化碳:氢气＝1:1)置换釜内气体三次，然后导入20g 1-庚烯并用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温并持续通入合成气至釜内总压保持为2.0MPa，保温保压反应2h，冷却后开釜获得醛。取样检测(气相色谱测定)醛的正异比。检测结果如表2：
Figure BDA0003552567580000211
Figure BDA0003552567580000221
应用实施例4
将复合催化剂(I-1)-(I-12)和普通催化剂(I-1c)-(I-5c)以及复合催化剂(I-1’)-(I-12’)和普通催化剂(I-1c’)-(I-5c’)分别独立地加入到不同的装有压力表的不锈钢高压反应釜中。先以合成气(一氧化碳:氢气＝1:1)置换釜内气体三次，然后导入20g 1-庚烯并用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温并持续通入合成气至釜内总压保持为2.0MPa，保温保压反应2h，冷却后不，继续加入20g1-庚烯继续反应，按照上述方法重复操作20次后，再开釜获得醛。取样检测(气相色谱测定)醛的正异比。检测结果如表3：
Figure BDA0003552567580000222
Figure BDA0003552567580000231
应用实施例5
将制备的复合配体(I-1)、(I-2)、(I-4)、(I-8)分别溶于甲苯(各配体的用量均为0.15mmol)，然后再分别独立添加0.12mmol的三邻甲基苯基磷和0.1mmol的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑至各个配体的甲苯溶液中，然后分别升温至45℃搅拌反应2h，反应完成后获得复合催化剂(I-1”)、(I-2”)、(I-4”)、(I-8”)。
将制备的复合配体(I-1)、(I-2)、(I-4)、(I-8)分别溶于甲苯(各配体的用量均为0.15mmol)，然后再分别独立添加0.12mmol的三对甲基苯基磷和0.1mmol的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑至各个配体的甲苯溶液中，然后分别升温至45℃搅拌反应2h，反应完成后获得复合催化剂(I-1”’)、(I-2”’)、(I-4”’)、(I-8”’)。
将复合催化剂(I-1”)、(I-2”)、(I-4”)、(I-8”)、(I-1”’)、(I-2”’)、(I-4”’)、(I-8”’)分别独立地加入到不同的装有压力表的不锈钢高压反应釜中。先以合成气(一氧化碳:氢气＝1:1)置换釜内气体三次，然后导入15g丙烯并用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温并持续通入合成气至釜内总压保持为2.0MPa，保温保压反应2h，冷却后开釜获得丁醛。取样检测(气相色谱测定)丁醛的正异比。检测结果如表4：
Figure BDA0003552567580000241
应用实施例6
将复合催化剂(I-1)-(I-12)和普通催化剂(I-1c)-(I-5c)以及复合催化剂(I-1’)-(I-12’)和普通催化剂(I-1c’)-(I-5c’)分别独立地加入到不同的装有压力表的不锈钢高压反应釜中。先以合成气(一氧化碳:氢气＝1:2)置换釜内气体三次，然后导入10g丙烯并用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温并持续通入合成气至釜内总压保持为2.0MPa，保温保压反应1.5h，冷却后开釜获得醇。取样检测(气相色谱测定)醇的正异比。检测结果如表5：
Figure BDA0003552567580000242
Figure BDA0003552567580000251

Claims (10)

1.一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于：该催化剂组合物是由过渡金属活性组分、具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物和具有结构式(V)的三间甲基苯基磷混合反应而成；
Figure FDA0003552567570000011
式(I)中，R1至R16相同或不同，各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的芳基、C1-C20的取代芳基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：R1至R16相同或不同，各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、C1-C10的取代芳基中的一种；优选R1至R16各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基中的一种；和/或
所述过渡金属活性组分、具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷的混合摩尔比为1:1-30:1-25；优选为1:2-25:1.5-20，更优选为1:3-15:2-10。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂中的一种或多种，优选为铑；
作为优选，所述铑来自于二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种，优选来自于乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
4.一种制备烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或制备如权利要求1-3中任一项所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)先将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷反应，获得具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯，反应式如下：
Figure FDA0003552567570000021
2)将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，通入氧气反应获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯，反应式如下：
Figure FDA0003552567570000022
3)先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚进行反应，然后再加入具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯继续进行反应，得到具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物，反应式如下：
Figure FDA0003552567570000023
4)将具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷以及过渡金属活性组分在溶剂中进行反应，反应完成后即获得所述催化剂组合物；
式(I)-式(IV)中，R1至R16相同和不同，各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的芳基、C1-C20的取代芳基中的一种或多种，优选的是R1至R16各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、C1-C10的取代芳基中的一种；再优选的是R1至R16各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷混合，在常压下升温至50-100℃(优选为60-90℃)反应0.5-5h(优选为1-3h)，反应完成后除掉未反应的三氯化磷(优选通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷)，得到的具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯；和/或
步骤2)具体为：将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应0.8-4h(优选为1.2-3h)，反应完成后经柱层析获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯；和/或
步骤3)具体为：先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯加入到3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的有机溶液(优选为3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的甲苯溶液)中，在60-120℃(优选为70-100℃)下回流反应0.5-4h(优选为1-3h)；再然后再将具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯加入到反应体系中，继续在60-120℃(优选为70-100℃)下回流反应0.5-4h(优选为1-3h)，反应完成后，将反应体系冷却(优选冷却至室温)，过滤，滤液浓缩得到粗产物，采用乙腈洗涤粗产物，然后重结晶即得到具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物；和/或
步骤4)具体为：在反应釜中加入具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷、过渡金属活性组分以及溶剂，然后反应(优选为搅拌反应)1-5h(优选为1.5-3h)，反应完成后即获得催化剂组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷加入量的摩尔比为1:1-2.5，优选为1:1-2；和/或
在步骤2)中，所述溶剂为有机溶剂，优选为四氢呋喃和/或甲苯；和/或
在步骤3)中，所述具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯加入量的摩尔比为0.8-1:1-1.5:0.9-1.2，优选为0.9-1:1.1-1.3:1-1.1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：在步骤4)中，所述溶剂为有机溶剂，优选所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；和/或
所述过渡金属为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂中的一种或多种，优选为铑；
作为优选，所述铑来自于二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种，优选为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；和/或
所述具有结构通式(I)的亚磷酸酯-磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷、过渡金属活性组分加入量的摩尔比为1:1-30:1-25；优选为1:2-25:1.5-20，更优选为1:3-15:2-10。
8.一种如权利要求1-3中任一项所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或如权利要求4-7中任一项所述方法制备的烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的应用，其特征在于：将该烯烃加氢甲酰化催化剂组合物用作为烯烃的加氢甲酰基化催化剂。
9.一种采用如权利要求1-3中任一项所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或如权利要求4-7中任一项所述方法制备的烯烃加氢甲酰化催化剂组合物进行烯烃的加氢甲酰基化的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
在反应器中加入烯烃加氢甲酰化催化剂组合物，然后将C2-C10的烯烃与一氧化碳和氢气的合成气连续通入到反应器中进行反应，得到C3-C11的醛或C2-C10的醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为50-160℃(优选为60-150℃，更优选为70-140℃，例如为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任意一种)；所述反应的压力为1.2-3MPa，优选为1.5-2.5MPa；反应时间为2-10h，优选为3-8h；烯烃与合成气的质量空速为20-200kg/h，优选为40-100kg/h；
作为优选，当采用烯烃制备获得醛时，所述合成气是由一氧化碳与氢气按1:1-1.2(优选为1:1-1.1)的摩尔比组成的混合气；当采用烯烃制备获得醇时，所述合成气是由一氧化碳与氢气按1:2-3(优选为1:2.2-2.8)的摩尔比组成的混合气。
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