JP2002504888A - 表示リガンドを用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドと１種若しくはそれ以上の生成物を生成させる量の前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害有機燐リガンドの存在下に反応させることからなるプロセスに関するものである。立体障害有機燐リガンドは、前記プロセスにおける有機ポリホスファイトリガンド消耗の指示薬として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 表示リガンドを用いる方法 発明の簡単な要約 技術分野 本発明は、金属−有機燐リガンド錯体触媒を用いるプロセス及び前記プロセス における有機ポリホスファイトリガンド消耗の指示薬としての１種若しくはそれ 以上の立体障害有機燐リガンドに関するものである。発明の背景 有機ホスフィン促進ロジウムヒドロホルミル化触媒、特にトリフェニルホスフ ィン促進ロジウム触媒は過去において重要な役割を演じており、末端オレフィン からのアルデヒドの製造にて重要な役割を演じ続ける。 有機ホスフィンリガンドは幾つかの重要な機能を触媒系にて有する。第１に、 これらはロジウムの化学反応性を調整する。その結果、ヒドロホルミル化プロセ スにおけるアルデヒドの生成速度は有機ホスフィンリガンド及びその濃度の関数 である。さらに、有機ホスフィン促進ロジウム触媒の選択性はしばしば、存在す るリガンドの濃度に依存する。たとえば、トリフェニルホスフィン濃度が高いほ ど、ノルマルアルデヒド生成物の生成が大となる。 有機ホスフィンリガンドの第２の機能は、貴重なロジウムを溶液に保持して沈 澱又は反応容器への付着で損失されないようにする。有機ホスフィンリガンドが ロジウムに結合すれば、アルデヒドを包含する有機溶剤に対するロジウムの溶解 度が増大する。ロジウムのこの溶解度増大は、反応溶液から沈澱すると共に不活 性かつ非回収性となるロジウムの機会を減少させる。さらに有機ホスフィンリガ ンドは、有機溶剤に対し溶解性が低くかつ反応溶液から沈澱する傾向が大である 大クラスター化合物をロジウムが形成するのを防止するよう作用する。 最近のヒドロホルミル化触媒技術における進歩は、ロジウム系触媒反応を促進 する有機ホスフィンよりも多くの面にて優秀であることが示された有機ポリホス ファイトと呼ばれる新規な種類の有機燐リガンドを含む。有機ポリホスファイト 促進ロジウムヒドロホルミル化触媒の幾種かは、トリフェニルホスフィン促進ロ ジウム触媒の活性よりも何倍も大であることが示されている。有機ホスフィン促 進ロジウム系、特にトリフェニルホスフィン促進ロジウム系とは相違する有機ポ リホスファイト促進ロジウム系の１つの特徴が存在する。ロジウムの量に対する 有機ポリホスファイトの化学量論量が所望の触媒系を生成させるのに必要とされ るが、有機ポリホスファイト促進ロジウム触媒の活性及び選択性は化学量論量を 越える有機ポリホスファイトの量に大して依存しない。 或る種の有機ポリホスファイトは合成が一層困難であり、したがってこれらは 一層高価である。したがって、望ましくない劣化反応を受けるような触媒溶液に 対し、所要量よりも過剰の有機ポリホスファイトを用いるのは望ましくない。し たがって有機ポリホスファイト促進ロジウム触媒に基づく実際のヒドロホルミル 化触媒系は、有機ホスフィン促進系に対比しずっと低いリガンド濃度を有する。 その結果、用いるべき有機ポリホスファイトリガンドの所望量は、用いるロジウ ムと同じモル濃度である。しかしながら、実際にはこれはロジウムが有機ポリホ スファイトリガンドを欠乏せずに触媒系が設計通り挙動するよう確保すべく若干 過剰の有機ホスファイトリガンドを意味する。 上記したように、触媒系におけるリガンドの機能の１つはロジウムを溶液に保 持すると共に、これが溶液から沈澱して処置困難になるのを防止することである 。有機ホスフィンリガンドが対応のヒドロホルミル系にて用いられる量で有機ポ リホスファイトリガンドを用いるのは化学的及び経済的に望ましくないので、速 度及び異性体比の目的につき必要とされる最少量のみの有機ポリホスファイトリ ガンドを用いる有機ポリホスファイト促進触媒系にはロジウムを損失する危険性 が存在する。恐らく、燐リガンドはこれが消費される反応を予想内で或いは予想 外に受けうる。これが有機ホスフィン促進ロジウム触媒系にて生ずる場合、反応 が強烈でなければロジウムに対する作用は最小となる。何故なら、多量の有機ホ スフィンリガンドが存在して相当量のリガンド損失を吸収するからである。ロジ ウムは極めて可溶状態に留まり、処理困難とならないよう保護される。 これに反し、何らかの意味で有機ポリホスファイトリガンドが消費されれば、 操作に必要とされる最少量のみの有機ポリホスファイトリガンドが用いられる有 機ポリホスファイト触媒系はその処理困難な形態までロジウムを損失する危険が 生ずる。これは、有機ポリホスファイトリガンドとロジウムとのモル比が化学量 論量未満まで低下する前に喪失するずっと過剰のリガンドを系が持たないからで ある。このモル比が化学量論未満となれば、ロジウムは処理困難になる危険が存 在する。 本発明は、この問題に対する独特かつ極めて望ましい解決策を与える。発明の開示 或る種の立体障害有機燐リガンドを、化学プロセスにおける有機ポリホスファ イトリガンド消耗の指示薬として使用しうることが突き止められた。立体障害有 機燐リガンドは有機ポリホスファイト濃度が増大することを必要とする点に達し たことの表示を与えうる点で独特であり、さらにこれらは有機ポリホスファイト リガンド濃度が化学プロセスにて消耗された際にロジウムを溶液に保持するよう 作用することにより金属（たとえばロジウム）を処理困難とならないよう保護す る作用をも有する。 本発明は部分的に、１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒と必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドと前記金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドと は異なる所定量の立体障害有機燐リガンドとの存在下に反応させて１種若しくは それ以上の生成物を生成させることからなり、前記立体障害有機燐リガンドが（ ｉ）前記金属−有機ホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い 配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体 触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポ リホスファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度 を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応 じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンド により示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖 の生成物異性体比を与えることを特徴とするプロセスに関するものである。 さらに本発明は部分的に、（ｉ）少なくとも１つの反応帯域にて１種若しくは それ以上の反応体を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び必要に応 じ遊離有機ポリホスファイトリガンドの存在下に反応させて１種若しくはそれ以 上の生成物を含む反応生成物流体を生成させ、（ｉｉ）少なくとも１つの分離帯 域又は前記少なくとも１つの反応帯域にて１種若しくはそれ以上の生成物を前記 反応生成物流体から分離する改良プロセスにおいて、前記プロセスを前記金属− 有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異 なる立体障害有機燐リガンドの存在下に行い、前記立体障害有機燐リガンドが（ ｉ）前記金属−有機ホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い 配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体 触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポ リホスファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度 を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応 じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンド により示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖 の生成物異性体比を与えることを特徴とする改良プロセスに関するものである。 さらに本発明は部分的に、１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンド の存在下に反応させて１種若しくはそれ以上の生成物を生成させるプロセスにお ける有機ポリホスファイトリガンド消耗の監視方法において、前記プロセスを前 記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガン ドとは異なる立体障害有機燐リガンドの、前記有機ポリホスファイトリガンド消 耗を開始させるのに充分な量の存在下に行い；立体障害有機燐リガンドが（ｉ） 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い 配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体 触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポ リホスファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度 を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応 じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンド により示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖 の生成物異性体比を与えることを特徴とする有機ポリホスファイトリガンド消耗 の監視方法にも関するものである。 さらに本発明は部分的に、１種若しくはそれ以上の生成物を含む反応混合物に おいて、この反応混合物が１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒と必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドと前 記有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは 異なる所定量の立体障害有機燐リガンドとの存在下に反応させて１種若しくはそ れ以上の生成物を含む反応混合物を生成させることからなるプロセスにより作成 され、前記立体障害有機燐リガンドが（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイトリ ガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒 の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯 生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド鉗体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示さ れる反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高 い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成して金属−立体障害 有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガン ド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の 生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを特 徴とする反応混合物に関するものである。 さらに本発明は部分的に、反応混合物（存在する水を除く）の１００重量％当 たり： （１）約２５重量％より大、好ましくは約９０重量％より大の１種若しくはそれ 以上の生成物と； （２）約３０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満の１種若しくはそれ以上 の反応体と； （３）約１０重量％未満、好ましくは約１重量％未満の金属−有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒と； （４）約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満の、前記金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障 害有機燐リガンドと； （５）約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の金属−立体障害有機燐リガ ンド錯体触媒と を含み、前記立体障害有機燐リガンドが（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強度を有し、（ｉｉ）金属と 錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有 機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示 される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前 記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも 高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成して金属−立体障 害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガ ンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖 の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを 特徴とするバッチ式若しくは連続式に発生した反応混合物に関するものである。 さらに本発明は部分的に、金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒と、 この金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガ ンドとは異なる立体障害有機燐リガンドとを含む触媒先駆体組成物において、前 記立体障害有機燐リガンドが（ｉ）前記金属−有機ホスファイトリガンド錯体触 媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホ スファイトリガンドよりも低い配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属 −立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示される反応速度 の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポ リホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を 有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガン ド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の 有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体 比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを特徴とする触媒 先駆体組成物に関するものである。 本発明は部分的に、１種若しくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を金属 −有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホスファ イトリガンド、並びに前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機 ポリホスファイトリガンドとは異なる、１種若しくはそれ以上のアルデヒドを生 成させる量の立体障害有機燐リガンドの存在下に一酸化炭素及び水素と反応させ ることからなるヒドロホルミル化プロセスに関し、ここで前記立体障害有機燐リ ガンドは（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し 一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、（ｉｉ）前記金属−有機ポリホスファイ トリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体 触媒の有機ポリホスフィンリガンドよりも低い配位を有し、（ｉｉｉ）金属と錯 生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示さ れる反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｖ）金属と錯生成して 金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノル マル：分枝鎖のアルデヒド異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖のアルデヒド異 性体比を与えることを特徴とする。 さらに本発明は部分的に、（ｉ）少なくとも１つの反応帯域にて１種若しくは それ以上のオレフィン系不飽和化合物を金属−有機ポリホスファイトリガンド複 合体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドの存在下に一酸化炭 素及び水素と反応させて１種若しくはそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流 体を生成させ、さらに（ｉｉ）少なくとも１つの分離帯域又は前記少なくとも１ つの反応帯域にて１種若しくはそれ以上のアルデヒドを前記反応生成物流体から 分離することからなる改良ヒドロホルミル化プロセスにも関するものであり、改 良点は前記ヒドロホルミル化法を前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体 触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害有機燐リガンドの存在 下に行うことからなり、ここで前記立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属− 有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位 強度を有し、（ｉｉ）前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属 に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスフィン リガンドよりも低い配位を有し、（ｉｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有 機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド 錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも ２５％の反応速度を与え、（ｉｖ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガ ンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒 の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性 体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比を与える。 さらに本発明は部分的に、１種若しくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物 を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホ スファイトリガンドの存在下に一酸化炭素及び水素と反応させて１種若しくはそ れ以上のアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化プロセスにおける有機ポリホ スファイトリガンド消耗の監視方法にも関するものであり、この方法は前記プロ セスを前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイ トリガンドとは異なる立体障害有機燐リガンドの、前記有機ポリホスファイトリ ガンド消耗を監視するのに充分な量における存在下に行うことからなり、ここで 前記立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイトリガンド 錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、（ｉｉ）前記金属 −有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスフィンリガンドよりも低い配位を有し 、（ｉｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成す る際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイ トリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉ ｖ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前 記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガン ドにより示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝 鎖の生成物異性体比を与えることを特徴とする。 さらに本発明は部分的に１種若しくはそれ以上のアルデヒドを含む反応混合物 にも関するものであり、前記反応混合物は１種若しくはそれ以上のオレフィン系 不飽和化合物を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び必要に応じ遊 離有機ポリホスファイトリガンド、並びに１種若しくはそれ以上のアルデヒドを 含む前記反応混合物を生成させる量の、前記金属−有機ポリホスファイトリガン ド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害有機燐リガンド の存在下に一酸化炭素及び水素と反応させることからなり、ここで前記立体障害 有機燐リガンドは（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金 属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、（ｉｉ）前記金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガ ンド錯体触媒の有機ポリホスフィンリガンドよりも低い配位を有し、（ｉｉｉ） 金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドに より示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｖ）金属と錯 生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示さ れるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異 性体比を与えることを特徴とする。 さらに本発明は部分的に、反応混合物の１００重量％（存在する水を除く）に 対し、 （１）約２５重量％より大、好ましくは約９０重量％より大の１種若しくはそれ 以上のアルデヒドと； （２）約３０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満の１種若しくはそれ以上 のオレフィン系不飽和化合物と； （３）約１０重量％未満、好ましくは約１重量％未満の金属−有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒と； （４）約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満の前記金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害 有機燐リガンドと； （５）約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の金属−立体障害有機燐リガ ンド錯体触媒と を含み、前記立体障害有機燐リガンドが（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、（ｉｉ） 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスフィンリガンドよりも低い配 位を有し、（ｉｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒 を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホ スファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与 え、（ｉｖ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成す る際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイ トリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマ ル：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを特徴とするバッチ式若しくは連続式 に発生した反応混合物に関するものである。 さらに本発明は部分的に金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒と、こ の金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガン ドとは異なる立体障害有機燐リガンドとを含む触媒先駆体組成物にも関するもの であり、前記立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、（ｉｉ） 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスフィンリガンドよりも低い配 位を有し、（ｉｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒 を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホ スファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与 え、（ｉｖ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成す る際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイ トリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマ ル：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを特徴とする。 詳細な説明 一般的プロセス 本発明のプロセスは非対称的（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）若しくは（ｎｏｎ−ａ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）対称的とすることができ、好適プロセスは対称的であり、 連続式又は半連続式に行うことができ、任意の触媒液及び／又は所望の気体循環 操作を含みうる。１種若しくはそれ以上の反応体から生成物を生成させるための 特定プロセス、並びにプロセスの反応条件及び各成分は本発明の臨界的特徴でな い。本発明の処理技術は、慣用プロセスにて従来用いられている任意の公知処理 技術に対応する。たとえば、これらプロセスは液状若しくはガス状にて連続式、 半連続式若しくはバッチ式で行うことができ、液体循環及び／又は気体循環操作 又は所望に応じこの種のシステムの組合せを含む。同様に、反応成分、触媒及び 溶剤の添加方式若しくは順序も臨界的でなく、任意慣用の方式で行うことができ る。ここで用いる「反応生成物流体」と言う用語は、限定はしないが所定量の１ 種若しくはそれ以上の次のものを含有する反応混合物を包含することを意図する ：（ａ）金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒、（ｂ）遊離有機ポリホ スファイトリガンド、（ｃ）反応にて生成された１種若しくはそれ以上の燐酸性 化合物、（ｄ）反応にて生成されたアルデヒド生成物、（ｅ）未反応の反応体、 及び（ｆ）前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び前記遊離有機 ポリホスファイトリガンドのための有機可溶化剤。反応生成物流体は限定はしな いが（ａ）反応帯域における反応媒体、（ｂ）分離帯域への途上における反応媒 体流、（ｃ）分離帯域における反応媒体、（ｄ）分離帯域と反応帯域との間の循 環流、（ｅ）反応帯域もしくは分離帯域から抜取られて酸除去帯域で処理するた めの反応媒体、（ｆ）酸除去帯域にて処理される抜取られた反応媒体、（ｇ）反 応帯域若しくは分離帯域に戻される処理反応媒体、及び（ｈ）外部冷却器におけ る反応媒体を包含する。 本発明は、金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる 立体障害有機燐リガンドを前記慣用の合成にて有機ポリホスファイトリガンド消 耗を監視するのに充分な量にて用いる慣用方式における公知慣用の合成の実施を 包含する。 プロセスの例はたとえばヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子 間）、ヒドロシアノ化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノ分解、アル コール分解、カルボニル化、オレフィン異性化、トランスファー水素化などを包 含する。好適プロセスは有機化合物と一酸化炭素との又は一酸化炭素及び第三反 応体（たとえば水素）との或いはシアン化水素との触媒量の金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の存在下における反応を含む。最も好適なプロセスは ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化及びビカルボニル化を包含する。 ヒドロホルミル化は当業界にて公知の慣用方法に従って行うことができる。た とえば、オレフィン系化合物と一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化条件下で ここに説明した金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応さ せてアルデヒドを作成することができる。代案として、エポキシドと一酸化炭素 と水素とをヒドロホルミル化条件下にここに説明した金属−有機ポリホスファイ トリガンド錯体触媒の存在下に反応させてヒドロキシアルデヒドを作成すること もできる。ヒドロキシアルデヒドをジオールまで水素化することができ、たとえ ばヒドロキシプロピオンアルデヒドをプロパンジオールまで水素化することがで きる。以下、ヒドロホルミル化プロセスにつき一層詳細に説明する。 分子内ヒドロアシル化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。 たとえば３〜７個の炭素が除去されたオレフィン基を有するアルデヒドをヒドロ アシル化条件下にここに説明した金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒 の存在下に環式ケトンまで変換させることができる。 分子間ヒドロアシル化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。 たとえばオレフィンとアルデヒドとをヒドロアシル化条件下にここに説明した金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させてケトンを作成 することができる。 ヒドロシアノ化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たとえ ばオレフィン化合物とシアン化水素とをヒドロシアノ化条件下にここに説明した 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させてニトリル化 合物を作成することができる。好適ヒドロシアノ化プロセスは非共役非環式脂肪 族モノオレフィンとエステル基に共役結合したモノオレフィン（たとえばメチル ペント−２−エネオエート）又はニトリル基に共役結合したモノオレフィン（た とえば３−ペンテンニトリル）とをシアン化水素の供給原料と、０価のニッケル 及び二座ホスファイトリガンドとからなる触媒先駆体組成物の存在下に反応させ て末端有機ニトリル（たとえばアジポニトリル、アルキル−５−シアノバレレー ト若しくは３−（ペルフルオロアルキル）プロピオニトリル）を生成させること を含む。好ましくは、反応はルイス酸促進剤の存在下に行われる。ヒドロシアノ 化プロセスの例は米国特許第５，５２３，４５３号及びＷＯ ９５／１４６５９ 号（これらの開示を参考のためここに引用する）に開示されている。 ヒドロアミド化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たとえ ばオレフィンと一酸化炭素と第一若しくは第二アミン又はアンモニアとをヒドロ アミド化条件下でここに説明した金属−有機ポリホスファイトリガンド鉗体触媒 の存在下に反応させてアミドを作成することができる。 ヒドロエステル化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たと えばオレフィンと一酸化炭素とアルコールとをヒドロエステル化条件下にここに 記載した金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させてエ ステルを作成することができる。 アミノ分解は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たとえばオ レフィンを第一若しくは第二アミンとアミノ分解条件下にここに記載した金属− 有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させてアミンを作成する ことができる。 アルコール分解は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たとえ ばオレフィンをアルコールとアルコール分解条件下にここに記載した金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させてエーテルを作成するこ とができる。 カルボニル化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たとえば アリルアルコールをカルボニル化条件下にここに説明した金属−有機ポリホスフ ァイトリガンド錯体触媒の存在下に一酸化炭素で処理してラクトーンを作成する ことができる。 異性化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。たとえばアリル アルコールを異性化条件下で異性化させて、ここに説明した金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の存在下にアルデヒドを生成させることができる。 トランスファー水素化は当業界にて公知の慣用方法に従い行うことができる。 たとえばケトンとアルコールとをトランスファー水素化条件下にここに記載した 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させてアルコール を作成することができる。 本発明のプロセスにより包含される許容しうる出発物質反応体は、所望の特定 プロセスに応じ選択されることは勿論である。この種の出発物質は当業界にて周 知されており、慣用方法に従い慣用の量で使用することができる。出発物質の反 応体の例は、たとえば置換及び未置換のアルデヒド（分子内ヒドロアシル化）、 オレフィン（ヒドロホルミル化、カルボニル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロ シアノ化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノ分解、アルコール分解） 、ケトン（トランスファー水素化）、エポキシド（ヒドロホルミル化、ヒドロシ アノ化）、アルコール（カルボニル化）などを包含する。本発明のプロセスを行 うのに適する反応体の例はカーク・オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミ カル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適切な部分を参考のためここに 引用する）に示されている。 或る種の立体障害有機燐リガンドは、化学プロセスにおける有機ポリホスファ イトリガンド消耗の指示薬として使用するのに適するリガンドであることが判明 した。所望の表示有機燐リガンドは立体障害であるため、これらは金属に対し１ 当量若しくはそれ以上の有機ポリホスファイトが存在する際に有機ポリホスファ イトリガンド促進金属錯体触媒を阻害しない。しかしながら、有機ポリホスファ イトが金属に対し１当量未満の濃度まで消耗されると、これら立体障害有機燐リ ガンドは金属が可溶性に留まる手段を与え、金属に結合することにより処理困難 にならない。さらに、これら立体障害有機燐リガンド（たとえば或る種の有機ホ スフィンリガンド及び有機ホスファイトリガンド）が異なる速度及び選択率にて 金属触媒プロセスを促進する能力のため、得られる触媒系は有機ポリホスファイ トが金属に対し１当量未満まで消耗されると顕著な表示を与えうる。 有機ポリホスファイト促進ロジウム触媒の優秀な特性は、これらプロセスによ り所望の生成物を生成させると共にこの種のプロセスの生産性を向上させること ができる。たとえば有機ポリホスファイト促進ロジウム触媒の高活性のため、こ のプロセスには大して貴重でないロジウム金属が必要とされ、プロセスにつき一 層低い投資コスト及び運転経費をもたらす。 さらに慣用の有機ホスフィン促進ロジウム触媒とは異なり、有機ポリホスファ イト促進ロジウム触媒はこの系によりアルデビド生成物を高いノルマル：分枝鎖 のアルデヒド比にて生成させうるため、ずっと少ないリガンドしか系中に存在さ せる必要がない。この特徴は技術的観点及び経済的観点の両者から有機ホスフィ ン促進ロジウム系と比べ顕著な改善である。反応器の相当な容積を占めうる大過 剰の有機ポリホスファイトリガンドを用いる必要はない。同じ反応器スペースに て一層大の触媒容積を用いうるため、より多量のアルデヒド生成物を生成させる ことができる。したがって効率が改善される。 上記したように、有機ポリホスファイトリガンドはトリフェニルホスフィンリ ガンドよりもずっと作成困難であり、したがってトリフェニルホスフィンリガン ドよりもずっと高価である。さらに、水に対し大して反応性でない大抵の有機ホ スフィンとは異なり、有機ポリホスファイトは特に酸性条件下で加水分解に対し 一層敏感である。有機ポリホスファイトの加水分解はさらに一層酸性の物質を生 成し、これらは有機ポリホスファイトリガンドの加水分解をさらに促進する。有 機ポリホスファイト促進ロジウム触媒におけるリガンドの損失に基づく結果は極 めて高コストとなりうる。ロジウム金属は、有機燐リガンドが欠如している際に 処理困難になる傾向を有する。ロジウムが処理困難になれば、アルデヒドの生成 は極めて悪影響を受ける。有機ポリホスファイト促進プロセスにおける中断を回 避すると共に円滑な操作を確保するには、予防手段により潜在的問題を処理せね ばならない。 本発明は、主として金属（ロジウム）を処理困難にならないよう防止する２つ の特定機能を果たすのに効果的である特定の予防手段を与える。２つの特定機能 は次の通りである：（１）有機ポリホスファイト濃度が増大させる必要のある点 に達したことの表示を与える；（２）金属（たとえばロジウム）をこのロジウム を溶液に保つよう作用して処理困難にならないよう保護する。 上記予防手段は、有機ホスファイトリガンドが金属に対し１：１のモル比より 低く消耗する際に、金属（たとえばロジウム）に結合しうる１種若しくはそれ以 上の或る種の立体障害有機燐リガンドを添加することに関する。次いで、この添 加されたリガンドは金属を溶液状態に保つ。さらに、この予防目的に使用された 立体障害有機燐リガンドは望ましくは、触媒反応にて金属に影響を及ぼす可能性 に関し異なる特徴を有する。この目的につき選択される立体障害リガンドは金属 触媒プロセスを異なる速度で促進し、より重要なことに生成物に対し異なる選択 率（たとえば異なるノルマル：分枝鎖のアルデヒド比）を有する。したがって有 機ポリホスファイト濃度が金属に対し１：１のモル比より高ければ、金属触媒系 はこの添加された立体障害リガンドの存在にも係わらず有機ポリホスファイト促 進金属系として挙動する。しかしながら有機ポリホスファイト濃度が金属に対し １：１のモル比より低ければ、触媒系の特徴が変化する。この反応速度の変化及 び／又はプロセス触媒の選択率における変化（たとえば異なるノルマル：分枝鎖 のアルデヒド比）は有機ポリホスファイトリガンドを補充する時間を表示するシ グナルとして作用する。 有機ポリホスファイトリガンド促進ロジウム触媒は慣用のトリフェニルホスフ ィンリガンド促進ロジウム触媒よりも多くの利点を有することが示されている。 或る種の有機ポリホスファイトリガンドは優秀な活性促進剤であることが示され ている。より重要なことに、多くの有機ポリホスファイトはロジウム触媒系の選 択性に影響を及ぼすことが示されている。たとえば下記の実施例にて促進剤とし てリガンドＡを用いるロジウム触媒系は、トリフェニルホスフィンリガンドを促 進剤として用いる慣用の系よりもプロピレンのヒドロホルミル化につきずっと活 性大の系であることが示された。同時に、分枝鎖アルデヒドよりもずっと高いノ ルマルアルデヒド含有量が得られた。 さらに、生成物のノルマル：分枝鎖のアルデヒド比は、有機ポリホスファイト とロジウムとの比が１より大である限り、有機ポリホスファイトとロジウムとの 比の関数でない。これは、或るトリフェニルホスフィンとロジウムとの比を生成 物の所望のノルマル：分枝鎖のアルデヒド比を得るため維持せねばならない慣用 のトリフェニルホスフィンリガンド促進ロジウム系と対比的である。 有機ポリホスファイトは製造が高価につく。したがって金属触媒を所望の方式 で適切に機能し続けてリガンド使用のコストを最少化させるのに必要である最少 量の有機ポリホスファイトを用いることが望ましい。しかしながら、有機ポリホ スファイトは触媒反応条件下でリガンド劣化を受けない。リガンドを用いなけれ ば、金属−リガンド触媒は急速に失活すると共に金属（たとえばロジウム）が不 活性かつ処理困難となることが周知されている。 本発明に有用な有機ポリホスファイトリガンドは２個若しくはそれ以上の第三 （三価）燐原子を有し、下式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）により示されるようなリガン ドを包含する。本発明にて表示リガンドとして有用な立体障害有機燐リガンドは 式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）により示される任意の有機ホスフィンリガンド及び有機ホ スファイトリガンドとすることができ、ただし選択される立体障害有機燐リガン ドはここに示した基準を満たすものとする。 最少量の有機ポリホスファイトを使用することを望むと同時に金属をその処理 困難な形態まで損失する危険性を有する方式で操作することを望まないため、大 過剰の有機ポリホスファイトリガンドを使用することなく、ロジウムの損失を防 止する方法を用いることが望ましい。さらに有機ポリホスファイトリガンドが化 学量論量未満まで劣化して補充を必要とする警告信号を検出しうるような方法を 用いることも望ましい。リガンドを補充する必要性を表示するこの種の方法は、 金属損失に基づく不必要な操作停止若しくは中断を回避するので、プロセス操作 の観点から極めて重要である。 本発明にて表示リガンドとして有用な立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強 度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を 生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホス ファイトリガンドにより与えられる反応速度の少なくとも２５％の反応速度を可 能にし、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の金属に対し一酸化炭素よりも大の配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応 じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンド により与えられるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝 鎖の生成物異性体比を可能にする。金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒を用いるヒドロホルミル化プロセスにて有機ポリホスファイトリガンド消耗の 指示薬としての立体障害有機燐リガンドの使用は、同時出願の米国特許出願第Ｄ −１７２１３−１号（本出願と同日付けで出願）（その開示を参考のためここに 引用する）に開示されている。 上記したように、金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒の立体障害有機燐リ ガンドは、金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイ トリガンドにより与えられるノルマル：分枝鎖の生成物（アルデヒド）異性体比 よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物（たとえばアルデヒド）異性体比をもたら す。好ましくは、金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒の立体障害有機燐リガ ンドにより与えられるノルマル：分枝鎖の生成物（たとえばアルデヒド）異性体 比は、金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリ ガンドにより与えられるノルマル：分枝鎖の生成物（たとえばアルデヒド）異性 体比の約５０％以下、より好ましくは約２５％以下である。 好適具体例において、表示リガンドとして本発明に有用な立体障害有機燐リガ ンドは任意の有機燐リガンド、たとえば有機ホスフィンリガンド及び有機ホスフ ァイトリガンド（下式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）により示される）を包含し、ただしこ の種の立体障害有機燐リガンドはここに示した基準を満たすものとする。表示リ ガンドとして本発明に有用な好適立体障害有機ホスファイトリガンドはジ有機ホ スファイト及び有機ポリホスファイトの酸化物（たとえはモノオキサイド）を包 含する。 立体障害有機燐リガンドの例は、たとえば任意のトリフェニルホスフィン、任 意のトリシクロヘキシルホスフィン、任意のシクロヘキシルジフェニルホスフィ ン若しくはジシクロヘキシルフェニルホスフィンを包含し、ホスフィンのシクロ ヘキシル若しくはフェニル環の２−若しくは６−位置（オルト位置）に少なくと も１個の置換基を有する。立体障害有機燐リガンドの例の一般的構造を下記に示 す。 ［Ｘ基は同一でも異なってもよく、立体障害を付与する任意許容しうる置換基、 たとえば置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］。 フェニル環の任意のオルト位置に１個、２個若しくは３個の置換基を有するト リフェニルホスフィン。 任意のフェニル若しくはシクロヘキシル環に１個、２個若しくは３個の置換基 を有するシクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰＰ）。 任意のフェニル若しくはシクロヘキシル環に１個、２個若しくは３個の置換基 を有するジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＤＣＨＰＰ）。 任意のシクロヘキシル環に１個、２個若しくは３個の置換基を有するトリシク ロヘキシルホスフィン（ＴＣＨＰ）。 環の任意のオルト位置に１個、２個若しくは３個の置換基を有するジ有機ホス ファイト又は有機ポリホスファイトの酸化物（たとえばビスホスファイトのモノ オキサイド）。 本発明のプロセスに表示リガンドとして使用される立体障害有機燐リガンドの 濃度は、使用する金属の約０．０５当量より大の任意の量とすることができる。 上限値はリガンドの溶解度に依存する。好適範囲は、用いる金属の約０．１〜約 １０当量である。 表示リガンドとして本発明に有用な立体障害有機燐リガンドはこれらプロスに 任意に用いることができ、或いはこれらプロセスに際し現場で生成させることも できる。酸素を反応の過程で反応帯域（たとえば別途の流れ）中へ或いは合成ガ ス中に任意に導入し（或いは導入しなくてもよく）、所望の立体障害酸化物（た とえば有機ポリホスファイトリガンドのモノオキサイド）を生成させることがで きる。 本発明に包含されるプロセスにて用いうる金属−有機ポリホスファイトリガン ド錯体触媒及び金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒の例は当業界にて公知で あり、下記する各特許公報に開示されたものを包含する。一般に、この種の触媒 はこの種の刊行物に記載されたように予備生成若しくは現場生成させることがで き、実質的に場合に応じ有機ポリホスファイトリガンド若しくは有機燐リガンド との錯体組合せにおける金属で構成される。さらに活性物質は金属に直接結合し た一酸化炭素及び／又は水素をも含有することができる。 本発明のプロセスに有用な触媒は、両者とも光学活性若しくは非光学活性とし うる金属−有機ホスファイトリガンド錯体触媒及び金属−立体障害有機燐リガン ド錯体触媒を包含する。金属−有機燐リガンド錯体及び金属−立体障害有機燐リ ガンド錯体を構成する許容しうる金属はロジウロ（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、 イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パ ラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びその混合物から選択 される第８族、第９族及び第１０族の金属を包含し、好適金属はロジウム、コバ ルト、イリジウム及びルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト及 びルテニウム、特にロジウムである。他の許容しうる金属はクロム（Ｃｒ）、モ リブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びその混合物から選択される第６族の 金属を包含する。第６族、第８族、第９族及び第１０族からの金属の混合物も本 発明に使用することができる。 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体及び遊離有機ポリホスファイトリガ ンドを構成する許容しうる有機ポリホスファイトリガンドはジ−、トリ−及び高 級ポリ−有機ホスファイトを包含する。金属−立体障害有機燐リガンド錯体及び 遊離立体障害有機燐リガンドを構成する許容しうる立体障害有機燐リガンドはこ こに記載した基準を満たす有機ホスフィン及び有機ホスファイトを包含する。こ の種のリガンドの混合物を金属−有機ホスファイトリガンド錯体触媒、金属−立 体障害有機燐リガンド錯体触媒、任意の遊離有機ポリホスファイトリガンド及び ／又は遊離立体障害有機燐リガンドに所望に応じて用いることができ、この種の 混合物は同一でも異なってもよい。本発明は、許容しうる有機燐ポリホスファイ トリガンド又はその混合物或いは許容しうる立体障害有機燐リガンド若しくはそ の混合物により決して限定されない。本発明の好適な実施は単核、二核及び／又 は多核形態で存在しうる金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体物質又は金属 −立体障害有機燐リガンド錯体触媒の正確な構造に依存せず、或いはこれにより 予測されないことに注目すべきである。事実、正確な構造は知られていない。任 意特定の理論又はメカニズに限定することを意図しないが、触媒物質はその最も 簡単な形態にて実質的に有機ポリホスファイト又は立体障害有機燐リガンド及び 使用する場合は一酸化炭素及び／又は水素との鉗体組合せにおける金属で構成さ れる。 本明細書にて使用する「錯体」と言う用語は、１種若しくはそれ以上の電子プ アー分子若しくは原子と独立存在しうる１種若しくはそれ以上の電子リッチな分 子との合体により形成された配位化合物を意味し、電子プアー分子若しくは原子 のそれぞれも独立して存在しうる。たとえば、本発明で用いうる有機ポリホスフ ァイトリガンド及び立体障害有機燐リガンドは１個若しくはそれ以上の燐ドナー 原子を有することができ、そのそれぞれは１個の可使若しくは非共有対の電子を 有し、これら電子はそれぞれ金属とは独立して或いはそれと調和して（たとえば キレート化を介し）配位共有結合を形成することができる。さらに一酸化炭素（ これもリガンドとして適切に分類される）も存在させて金属と錯生成させること ができる。錯体触媒の最終的組成は、金属の配位部位若しくは核電荷を満足させ る追加リガンド（たとえば水素若しくはアニオン）を含むこともできる。追加リ ガンドの例はたとえばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換 アリール、アシル、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＮ、（Ｒ）₂ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ） Ｏ（ここで各Ｒは同一若しくは異なるものであって、置換もしくは未置換の炭化 水素基、たとえばアルキル若しくはアリールである）、アセテート、アセチルア セトネート、ＳＯ₄、ＰＦ₄、ＰＦ₆、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＣＨ₃Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ 、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＮ、ＮＨ₃、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅ ）₃Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラ ンなどを包含する。勿論、錯体物質は好ましくは、触媒を被毒しうる或いは触媒 性能に不当な悪作用を及ぼしうる追加有機リガンド若しくはアニオンを含まない ことを了解すべきである。金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒による 反応において、活性触媒は金属に直接結合したハロゲン及び硫黄を含まないこと も好適であるが、これは必ずしも必要でない。 この種の金属における可使配位部位の個数は当業界で周知されている。たとえ ば触媒物質はそのモノマー、ダイマー若しくは高級核形態にて錯体触媒混合物で 構成することができ、これら形態は好ましくは少なくとも１個の有機ポリホスフ ァイトを含有する金属（たとえばロジウム）の１分子当たりに複合した分子を特 徴とする。たとえば、ヒドロホルミル化反応に用いられる好適触媒の触媒物質は 、ヒドロホルミル化反応により用いられる一酸化炭素及び水素ガスに鑑み、有機 ポリホスファイトリガンドの他に一酸化炭素及び水素と錯生成しうるとも考えら れる。 本発明のプロセスにおける金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の立 体障害リガンド及び／又は遊離ポリホスファイトリガンドとして作用しうる有機 ホスファイト並びに金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒の立体障害リガンド 及び／又は遊離立体障害有機燐リガンドとし作用しうる有機ホスフィン及び有機 ホスファイトは非キラル型（光学不活性）又はキラル型（光学活性）とすること ができ、当業界で周知されている。非キラル型有機燐リガンドが好適である。 反応混合物出発物質の金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒の立体障害有機 燐リガンド及び／又は遊離立体障害有機燐リガンドとして作用しうる有機ホスフ ィンには、トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリール ホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフ ィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリ シクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、及びビスホスフィンモ ノオキサイドなどがあり、これらは全て上記の立体障害有機燐リガンドの基準を 満たす。勿論、この種の第三非イオン性及びイオン性有機ホスフィンの炭化水素 基は、所望に応じ反応の所望の結果に不当に悪影響を及ぼさない任意適する置換 基で置換することもできる。反応及び／又はその作成方法にて用いうる立体障害 有機ホスフィンリガンドは当業界にて公知である。 トリ有機ホスフィンリガンドの例は式： ［式中、各Ｒ¹は同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換の一価炭 化水素基、たとえばアルキル若しくはアリール基である］ により示すことができる。適する炭化水素基は１〜２４個若しくはそれ以上の炭 素原子を有することができ、最も好適な炭化水素はフェニル（Ｃ₆Ｈ₅−）である 。アリール基に存在しうる置換基の例はたとえばアルキル基、アルコキシ基、シ リル基、たとえば−Ｓｉ（Ｒ²）₃；アミノ基、たとえば−Ｎ（Ｒ²）₂；アシル基 、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｒ²；カルボキシ基、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²；アシルオ キシ基、たとえば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²；アミド基、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂ 及び−Ｎ（Ｒ²）Ｃ（Ｏ）Ｒ²；イオン性基、たとえば−ＳＯ₃Ｍ（ここでＭは無 機若しくは有機カチオンを示す；スルホニル基、たとえば−ＳＯ₂Ｒ²；エーテル 基、たとえば−ＯＲ²；スルフィニル基、たとえば−ＳＯＲ²；スルフェニル基、 たとえば−ＳＲ²；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及び ヒドロキシ基などを包含し、ここで各Ｒ²は個々に同一若しくは異なる置換若し くは未置換の一価炭化水素基を示し、ただし−Ｎ（Ｒ²）₂のようなアミノ置換基 において各Ｒ²は一緒になって窒素原子と共に複素環式基を形成する二価の架橋 基を示すこともでき、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂及び−Ｎ（Ｒ²）Ｃ（Ｏ） Ｒ²のようなアミド置換基においてはＮに結合した各−Ｒ²は水素とすることもで きる。アルキル基の例はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどを包含 する。アリルール基の例はたとえばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロ フェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトシキシ フェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロ キシフェニル；カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエ チルフェニル、アセタミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キ シリルなどを包含する。 特定の有機ホスフィンの例はたとえばトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ− トリルホイフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フ ルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロルフェニルホスフィン、トリス− ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチ ルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフ ェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフ ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、 並びにスルホン化トリフェニルホスフィン、たとえば（トリ−ｍ−スルホフェニ ル）ホスフィン及び（ｍ−スルホフェニル）ジフェニル−ホスフィンなどのアル カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を包含する。 より詳細には、金属−有機ホスフィン錯体触媒の例及び遊離有機ホスフィンリ ガンドの例はたとえば米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０ 号；第４，２４７，４８６号；第４，２８３，５６２号；第４，４００，５４８ 号；第４，４８２，７４９号及び第４，８６１，９１８号（これらの開示を参考 のためここに引用する）に開示されたものを包含する。 反応混合物出発物質における金属−立体障害有機燐錯体触媒の立体障害有機燐 リガンド及び／又は遊離立体障害有機燐リガンドとして作用しうる有機ホスファ イトにはモノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト、トリ有機ホスファイト及 び有機ポリファイトが存在し、これらは全てここに説明した立体障害有機燐リガ ンドの基準を満たすものとする。好適な立体障害有機ホスファイトはたとえばジ 有機ホスファイト、有機ポリホスファイトの酸化物（たとえばビスホスファイト のモノオキサイド）などを包含する。本発明及び／又はその製造方法に用いうる 立体障害有機ホスファイトリガンドは当業界にて公知である。 反応混合物出発の金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホ スファイトリガンド及び／又は遊離有機ポリホスファイトリガンドとして作用し うる有機ポリホスファイトには２個若しくはそれ以上の第三（三価）燐原子を有 する有機ポリホスファイトリガンドであって、下式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）により 示されるようなリガンドを包含する。本発明及び／又はその製造方法に用いうる 有機ポリホスファイトリガンドは当業界にて公知である。 代表的モノ有機ホスファイトは式： ［式中、Ｒ³は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未 置換の三価炭化水素基、たとえば三価非環式及び三価環式の基（たとえば三価ア ルキレン基、たとえば１，２，２−トリメチロールプロパンなどから誘導される もの或いは三価シクロアルキレン基、たとえば１，３，５−トリヒドロキシシク ロヘンサンなどから誘導されるもの）を示す］ を有するものを包含する。この種のモノ有機ホスファイトはたとえば米国特許第 ４，５６７，３０６号（その開示を参考のためここに引用する）に一層詳細に記 載されている。 代表的ジ有機ホスファイトは式： ［式中、Ｒ⁴は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未 置換の二価炭化水素基を示し、Ｗは１〜１８個若しくはそれ以上の炭素原子を有 する置換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す］ を有するものを包含する。 上記式（ＩＩＩ）におけるＷにより示される代表的な置換及び未置換の一価炭 化水素基はアルキル及びアリール基を包含する一方、Ｒ⁴により示される代表的 な置換若しくは未置換の二価炭化水素基は二価非環式基及び二価芳香族基を包含 する。二価非環式基の例はたとえばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレ ン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここでＸは水素又は置換若しくは未置換の 一価炭化水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレン基 などを包含する。より好適な二価非環式基はたとえば米国特許第３，４１５，９ ０６号及び第４，５６７，３０２号など（その開示を参考のためここに引用する ）に一層詳細に開示されたような二価アルキレン基である。二価芳香族基の例は たとえばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン− アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ −アリーレン（ここでＸは上記の意味を有する）、アリーレン−Ｓ−アリーレン 及びアリーレン−Ｓ−アルキレンなどを包含する。より好ましくはＲ⁴はたとえ ば米国特許第４，５９９，２０６号及び第４，７１７，７７５号など（その開示 を参考のためここに引用する）に一層詳細に開示されたような二価芳香族基であ る。 一層好適な種類のジ有機ホスファイトの例は式： ［式中、Ｗは上記の意味を有し、各Ａｒは同一若しくは異なるものであって置換 若しくは未置換のアリール基を示し、各ｙは同一若しくは異なるものであって０ 若しくは１の数値であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｏ−、Ｓ−、−ＮＲ⁶−、Ｓ ｉ（Ｒ⁷）₂−及び−ＣＯ−から選択される二価架橋基を示し、ここで各Ｒ⁵は同 一若しくは異なるものであって水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基 、フ ェニル、トリル及びアニシルを示し、Ｒ⁶は水素若しくはメチル基を示し、各Ｒ⁷ は同一若しくは異なるものであって水素若しくはメチル基を示し、ｍは０若しく は１の数値である］ を有するものである。この種のジ有機ホスファイトはたとえば米国特許第４，５ ９９，２０６号、第４，７１７，７７５号及び第４，８３５，２９９号（その開 示を参考のためここに引用する）に一層詳細に記載されている。 トリ有機ホスファイトの例は式： ［式中、各Ｒ⁸は同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換の一価炭 化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びア ラルキル基であり、これらは１〜２４個の炭素原子を有しうる］ を有するものを包含する。適する炭化水素基は１〜２４個若しくはそれ以上の炭 素原子を有することができ、式（Ｉ）におけるＲ¹につき上記したものを包含す る。トリ有機ホスファイトの例はたとえばトリアルキルホスファイト、ジアルキ ルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホス ファイトなど、たとえばトリ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ホスファイ ト、トリ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−（２−ｔ −ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイトなどを包含する。特に好適なト リ有機ホスファイトはトリ−（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフ ァイトである。この種のトリ有機ホスファイトはたとえば米国特許第３，５２７ ，８０９号及び第５，２７７，５３２号（その開示を参考のためここに引用する ）に一層詳細に記載されている。 代表的な有機ポリホスファイトは２個若しくはそれ以上の第三（三価）燐原子 を有し、式： ［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換のｎ価の炭化 水素架橋基を示し、各Ｒ⁹は同一若しくは異なるものであって４〜４０個の炭素 原子を有する二価炭化水素基であり、各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって １〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基であり、ａ 及びｂは同一若しくは異なるものとすることができ、それぞれ０〜６の数値を有 し、ただしａ＋ｂの合計は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい］ を有するものを包含する。勿論、ａが２若しくはそれ以上の数値を有する場合は 各Ｒ⁹基を同一若しくは異なるものとしうること、及びｂが１若しくはそれ以上 の数値を有する場合は各Ｒ¹⁰基が同一でも異なってもよいことを了解すべきであ る。 Ｘ¹により示される代表的なｎ−価（好ましくは二価）の炭化水素架橋基、並 びに上記Ｒ⁹により示される代表的な二価炭化水素基は非環式基及び芳香族基の 両者、たとえばアルキレン、アルキレン−Ｑ_m−アルキレン、シクロアルキレン 、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン及びアリーレン−（Ｃ Ｈ₂）_y−Ｑ_m−（ＣＨ₂）_y−アリーレン基などを包含し、ここでＱ、ｍ及びｙは 式（ＩＶ）につき上記した通りである。上記Ｘ¹及びＲ⁹により示される一層好適 な非環式基は二価アルキレン基である一方、一層好適な上記Ｘ¹及びＲ⁹により示 される一層良好な芳香族基は二価アリーレン及びビスアリーレン基であり、たと えば米国特許第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５ ，４０１ 号；第５，１７９，０５５号；第５，１１３，０２２号；第５，２０２，２９７ 号；第５，２３５，１１３号；第５，２６４，６１６号；及び第５，３６４，９ ５０号並びにヨーロッパ特許出願公開第６６２，４６８号など（それらの開示を 参考のためここに引用する）に一層詳細に開示されたものである。上記各Ｒ¹⁰基 により示される代表的な一価炭化水素基はアルキル基及び芳香族基を包含する。 好適有機ポリホスファイトの例はたとえば下式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のような ビスホスファイトを包含する： ［ここで、式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の各Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＸ¹は式（ＶＩ）につき上 記したと同じ意味を有する］。 好ましくは各Ｒ⁹及びＸ¹はアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン− アリーレン及びビスアリーレンから選択される二価炭化水素基を示す一方、各Ｒ¹⁰ はアルキル基及びアリール基から選択される一価炭化水素基を示す。この種の 式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の有機ホスファイトリガンドはたとえば米国特許第４，６ ６８，６５１号；第４，７４８，２６１号；第４，７６９，４９８号；第４，７ ７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１１３，０２２号；第５，１ ７９，０５５号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２ ５４，７４１号；第５，２６４，６１６号；第５，３１２，９９６号；第５，３ ６４，９５０号及び第５，３９１，８０１号（これらの開示を参考のためここに 引用する）に見ることができる。 一層好適な種類の有機ビスホスファイトの代表例は次式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）を 有するものである： ［式中、Ａｒ、Ｑ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ¹、ｍ及びｙは上記の意味を有する］。 最も好適なＸ¹は二価アリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリール基 を示し、ここで各ｙは個々に０若しくは１の数値を有し、ｍは０若しくは１の数 値を有し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（Ｒ⁵）₂−であり、ここで各Ｒ⁵は 同一若しくは異なるものであって水素若しくはメチル基を示す。より好ましくは 上記Ｒ¹⁰基の各アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有することができ、上記式 （ＶＩ）〜（ＸＩＩ）の上記Ａｒ、Ｘ¹、Ｒ⁹及びＲ¹⁰基における各アリール基は ６〜１８個の炭素原子を有することができ、これらの基は同一でも異なってもよ いのに対し、Ｘ¹の好適アルキレン基は２〜１８個の炭素原子を有し、Ｒ⁹の好適 アルキレン基は５〜１８個の炭素原子を有しうる。さらに、好ましくは上記式に おけるＸ¹の二価Ａｒ基及び二価アリール基は−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂ ）_y−により示される架橋基が、フェニル基を各式の燐原子に結合する式の酸素 原子に対しオルトである位置にて前記フェニレン基に結合されたフェニレン基で ある。さらに、所定の置換フェニレン基を燐原子に結合する酸素原子に対しフェ ニレン基のパラ位置及び／又はオルト位置に任意の置換基（この種のフェニレン 基に存在する場合）が結合することも好適である。 さらに、所望ならば上記式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）における任意所定の有機ホス ファイトはイオン性ホスファイトとすることもでき、すなわち −ＳＯ₃Ｍ（ここでＭは無機若しくは有機カチオンを示す）、 −ＰＯ₃Ｍ（ここでＭは無機若しくは有機カチオンを示す）、 −Ｎ（Ｒ¹¹）₃Ｘ²（ここで各Ｒ¹¹は同一若しくは異なるものであって１〜３０ 個の炭素原子を有する炭化水素基、たとえばアルキル、アリール、アルカリール 、アラルキル及びシクロアルキル基を示し、Ｘ²は無機若しくは有機アニオンを 示す）、 −ＣＯ₂Ｍ（ここでＭは無機若しくは有機カチオンを示す） よりなる群から選択される１種若しくはそれ以上のイオン性部分を含有すること ができ、たとえば米国特許第５，０５９，７１０号；第５，１１３，０２２号、 第５，１１４，４７３号；第５，４４９，６５３号；並びにヨーロッパ特許出願 公開第４３５，０８４号（これらの開示を参考のためここに引用する）に記載さ れている。すなわち所望ならば、この種の有機ホスファイトリガンドは１〜３種 のこの種のイオン性成分を含有することができる一方、１種のみのこの種のイオ ン性成分をリガンドが２種以上のこの種のイオン性部分を含有する場合は有機ホ スファイトリガンドにおける任意所定のアリール部分にて置換することが好適で ある。イオン性有機ホスファイトのアニオン性成分につき適する対イオンＭ及び Ｘ²としては水素（すなわちプロトン）、アルカリ及びアルカリ土類金属のカチ オン、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カル シウム、バリウム、マグネシウム及びスチロンチウム、アンモニウムカチオン及 び第四アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオン及 びイミニウムカチオンを挙げることができる。これら基の適するアニオン性原子 はたとえば硫酸、炭酸、燐酸、塩化物、酢酸、修酸などの基を包含する。 勿論、上記式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の非イオン性及びイオン性有機ホスファイ トにおけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ¹、Ｘ²、Ｗ、Ｑ及びＡｒ基は所望に応 じ、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不当に悪影響を及ぼさない１〜３０個 の炭素原子を有する任意適する置換基で置換することもできる。たとえばアルキ ル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対 応する炭化水素基の他に前記基に存在しうる置換基はたとえば−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃ のようなシリル基；たとえば−Ｎ（Ｒ¹²）₂のようなアミノ基；たとえば−アリ ール−Ｐ（Ｒ¹²）₂のようなホスフィン基；たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²のようなア シル基；たとえば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²のようなアシルオキシ基；たとえば−ＣＯＮ （Ｒ¹²）₂及び−Ｎ（Ｒ¹²）ＣＯＲ¹²のようなアミド基；たとえば−ＳＯ₂Ｒ¹²の ような スルホニル基；たとえば−ＯＲ¹²のようなアルコキシ基；たとえば−ＳＯＲ¹²の ようなスルフィニル基；たとえば−ＳＲ¹²のようなスルフェニル基；たとえば− Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹²）₂のようなホスホニル基；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、 トリフルオロメチル、ヒドロキシ基などを包含し、ここで各Ｒ¹²基は同一若しく は異なるものであって１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基（たとえば アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル基）を示し 、ただしたとえば−Ｎ（Ｒ¹²）₂のようなアミノ置換基において各Ｒ¹²は一緒に なって窒素原子と共に複素環式基を形成する二価架橋基を示すこともでき、たと えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）₂及び−Ｎ（Ｒ¹²）ＣＯＲ¹²のようなアミド置換基に おいてはＮに結合した各Ｒ¹²は水素とすることもできる。勿論、特定の所定有機 ホスファイトを構成する任意の置換若しくは未置換の炭化水素基は同一でも異な ってもよいことを了解すべきである。 より詳細には置換基の例は第一、第二及び第三アルキル基、たとえばメチル、 エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、 ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオク チル、デシル、オクタデシルなど；アリール基、たとえばフェニル、ナフチルな ど；アラルキル基、たとえばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルな ど；アルカリール基、たとえばトリル、キシリルなど；脂環式基、たとえばシク ロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シ クロヘキシルエチルなど；アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポ キシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、 −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃など；アリールオキシ基、たとえばフェノキシなど ；並びにシリル基、たとえば−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ Ｃ₃Ｈ₇）₃など；アミノ基、たとえば−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣＨ₃、 −ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）など；アリールホスフィン基、たとえば−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂など ；アシル基、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ など；カルボニルオキシ基、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃など；オキシカルボニ ル基、たとえば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₆Ｈ₅など；アミド基、たとえば−ＣＯＮＨ₂、− ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃など；スルホニル基、たとえば−Ｓ（ Ｏ）₂Ｃ₂Ｈ₅ など；スルフィニル基、たとえば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃など；スルフェニル基、たと えば−ＳＣＨ₃、−ＳＣ₂Ｈ₅、−ＳＣ₆Ｈ₅など；ホスホニル基、たとえば−Ｐ（ Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ） （Ｃ₃Ｈ₇）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、−Ｐ（Ｏ）Ｃ Ｈ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₅）などを包含する。 有機ホスファイトリガンドの特定例は次のものを包含する： 式：を有する２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル− ５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイ ト。 式： を有するメチル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’ −ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト。 式： を有する６，６’−［［４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１ ’−ビナフチル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ， ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。 式： を有する６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’ −ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ） ］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。 式：を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプ ロピル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビ ス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。 式： を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエ チル）−１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス− ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン。 式：を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス− ｔ−アミル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。 式： を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス− ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。 式： を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジアミル−５，５’−ジ メトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。 式： を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。 式： を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジエトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト 。 式：を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト。 式： を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト 。 式：を有する６−［［２’−［（４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，３ ，２−ベンゾジオキサホスホール−２−イル）オキシ］−３，３’−ビス（１， １−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２− イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメト キシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。 式： を有する６−［［２’−［１，３，２−ベンゾジオキサホスホール−２−イル） オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメ チルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキ サホスフェピン。 式：を有する６−［［２’−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリ ナン−２−イル）オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５， ５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビ ス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１ ，３，２］ジオキサホスフェピン。 式： を有する亜燐酸の２’−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１ ０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６ −イル］オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ メトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル ビス（４−ヘキシルフェニル） エステル。 式：を有する亜燐酸の２−［［２−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）− ２，１０−ジメトキシジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキソホスフェピ ン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェ ニル］メチル］−４−メトキシ，６−（１，１’−ジメチルエチル）フェニルジ フェニルエステル。 式： を有する亜燐酸の３−メトキシ−１，３−シクロヘキサメチレンテトラキス［３ ，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−ナフタレニル］エステル。 式： を有する亜燐酸の２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，４−フェニレ ンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル。 式： を有する亜燐酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（ １，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル。 式： を有する亜燐酸の［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス［２ −（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステル。 上記したように、本発明に用いうる金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体 触媒は、当業界にて公知の方法により生成させることができる。金属−有機ポリ ホスファイトリガンド錯体触媒は均質若しくは不均質形態とすることができる。 たとえば、予備形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−有機ポリホスファイ トリガンド触媒を作成すると共に、特定プロセスの反応混合物に導入することが できる。より好ましくは、金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒はロジ ウム触媒先駆体から誘導することができ、これを活性触媒の現場生成につき反応 媒体に導入することができる。たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセトネ ート、すなわちＲｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₅（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃ などのロジウム触媒先駆体を、活性触媒の現場生成につき有機ポリホスファイト リガンドと一緒に反応混合物中へ導入することができる。本発明の好適具体例に おいては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム先駆体として 用いると共に、溶剤の存在下に有機ポリホスファイトリガンドと反応させて触媒 ロジウム−有機ポリホスファイトリガンド錯体先駆体を生成させ、これを活性触 媒の現場生成につき過剰（遊離）有機ポリホスファイトリガンドと一緒に反応帯 域へ導入する。いずれの場合も本発明の目的には一酸化炭素と水素と有機ポリホ スファイト化合物とが全て金属に対し錯生成しうるリガンドであると共に、活性 金属−有機ポリホスファイトリガンド触媒が反応混合物中にヒドロホルミル化反 応にて使用される条件下に存在すれば充分である。 より詳細には、実質的に可溶化した金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体 先駆体触媒と有機溶剤と遊離有機ポリホスファイトリガンドとよりなる触媒先駆 体組成物を生成させることができる。この種の先駆体組成物は、たとえばロジウ ムの酸化物、水素化物、カルボニル若しくは塩（たとえば硝酸塩）のような、こ こに規定した有機ポリホスファイトリガンドとの複合組合せにて存在しうる或い は存在しえないロジウム出発物質の溶液を生成させて作成することができる。任 意適するロジウム出発物質、たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセトネー ト、すなわちＲｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃及 び有機ポリホスファイトリガンドロジウムジカルボニル水素化物を用いることが できる。カルボニル及び有機ポリホスファイトリガンドは、既に初期ロジウムと 錯生成していなければ、プロセスの前又はプロセスの間に現場でロジウムに対し 錯生成させることができる。 例として、本発明の好適な触媒先駆体組成物は実質的に、可溶化したロジウム カルボニル有機ポリホスファイトリガンド錯体先駆触媒と溶剤と必要に応じ遊離 有機ポリホスファイトリガンドとで構成され、遊離有機ポリホスファイトリガン ドはロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと有機溶剤とここに規定した有 機ポリホスファイトリガンドとの溶液を形成して作成される。有機ポリホスファ イトリガンドはロジウムアセチルアセトネート錯体先駆体のカルボニルリガンド の１つを室温にて容易に置換し、これは一酸化炭素ガスの発生により証明される 。この置換反応は、所望に応じ溶液を加熱して容易化させることができる。ロジ ウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体先駆体とロジウム有機ポリホスファ イトリガンド錯体先駆体との両者が可溶性である任意適する有機溶剤を用いるこ とができる。ロジウム錯体触媒先駆体、有機溶剤及び有機ポリホスファイトリガ ンドの量、並びにこの種の触媒先駆体組成物中に存在する好適具体例は、本発明 のプロセスに用いうる量に明かに対応する。経験が示すところでは、先駆体触媒 のアセチルアセトネートリガンドはプロセス（たとえばヒドロホルミル化）を異 なるリガンド（たとえば水素、一酸化炭素若しくは有機ポリホスファイトリガン ド）で開始させた後に置換して、上記の活性錯体触媒を生成させる。ヒドロホル ミル化条件下で先駆体触媒が除去されたアセチルアセトネートは生成物アルデヒ ドと共に反応媒体から除去され、したがって決してヒドロホルミル化プロセスに 悪影響を与えない。この種の好適ロジウム錯体触媒先駆体組成物の使用は、ロジ ウム先駆体のロジウムを取扱うと共にヒドロホルミル化を始動させる簡単、経済 的かつ効率的な方法を与える。金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒は、上記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒と同様に作成することができる。 したがって、本発明のプロセスに使用される金属−有機ポリホスファイトリガ ンド錯体触媒は実質的に一酸化炭素と錯生成した金属（すなわち、ヒドロホルミ ル化）と有機ポリホスファイトリガンドとで構成され、このリガンドはキレート 的及び／又は非キレート的に金属に結合（錯生成）する。さらに、ここで用いる 「実質的に構成される」と言う用語は、限定はしないが一酸化炭素及び有機ポリ ホスファイトリガンドの他に金属と錯生成した水素をも包含する。さらに、この 種の用語は金属と錯生成しうるような他の有機燐リガンド及び／又はアニオンの 可能性を排除するものでない。触媒を不当に被毒し或いは不当に失活させるよう な量における物質は望ましくなく、したがって特に望ましくは触媒はたとえば金 属結合ハロゲン（たとえば塩素など）のような汚染物を含まないが、これは必ず しも必要でない。活性金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の水素及び ／又はカルボニルリガンドは、先駆体触媒に結合したリガンドである結果として 或いは現場生成の結果として、たとえば本発明のヒドロホルミル化プロセスで用 いられた水素及び／又は一酸化炭素ガスに基づき存在することができる。 上記したように、有機ポリホスファイトリガンドは金属−有機ポリホスファイ トリガンド錯体触媒のリガンド、並びに本発明のプロセスにおける反応媒体に存 在させうる遊離有機ポリホスファイトリガンドの両者として用いることができる 。さらに、本発明の所定のプロセスに好適に存在させる金属−有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンド及び任意過剰の有機ポリ ホスファイトリガンドは一般に同種類のリガンド、異なる種類の有機ポリホスフ ァイトリガンドであり、さらに２種若しくはそれ以上の異なる有機ポリホスファ イトリガンドの混合物も所望に応じ任意所定のプロセスで各目的につき用いうる ことを了解すべきである。 本発明の所定のプロセスの反応媒体に存在させる金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の量は、用いることが望ましい所定の金属濃度を与えるのに必 要な最少量であると共に所望の特定プロセスを触媒するのに必要な金属の少なく とも触媒量につき基準を与えることのみを必要とする。一般に、約１ｐｐｍ〜約 １０，０００ｐｐｍ（遊離金属として計算）の範囲の金属濃度及び約１：１若し くはそれ以下〜約２００：１若しくはそれより大の範囲の触媒溶液におけるリガ ンドと金属とのモル比が大抵のプロセスに充分である。 上記したように、金属有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒に加え、本発明 のプロセス（特にヒドロホルミル化プロセス）は遊離有機ポリホスファイトリガ ンドの存在下に行うことができる。本発明のプロセスは任意過剰量の所望の遊離 有機ポリホスファイトリガンドにて行いうるが、遊離有機ポリホスファイトリガ ンドの使用は必ずしも絶対的に必要とするものでない。したがって一般に、所望 ならば反応媒体中に存在する約１．１若しくはそれ以下〜約１００若しくはそれ 以上の量［金属（たとえばロジウム）１モル当たりのモル数］が大抵の目的につ き、特にロジウム触媒のヒドロホルミル化につき適しており、前記用いるリガン ドの量は存在する金属に結合（錯生成）したリガンドの量と存在する遊離（非錯 生成）リガンドの量との合計である。勿論、所望ならば補充リガンドをプロセス の反応媒体に任意の時点で任意適する方法により供給して、反応媒体における遊 離リガンドの所定レベルを維持することもできる。 上記したように、触媒は反応に際し及び／又は生成物分離に際し不均質型とす ることができる。この種の触媒は高沸点若しくは熱感受性のアルデヒドを生成さ せるオレフィンのヒドロホルミル化にて特に有利であり、触媒は濾過又は低温度 でのデカンテーションにより生成物から分離することができる。たとえばロジウ ム触媒を支持体に結合させて、触媒がヒドロホルミル化及び分離の両段階に際し その固体形態を保持するようにし、或いは高温度にて液体反応媒体に対し可溶性 とし、次いで冷却して沈澱させる。 例としてロジウム触媒を任意の固体支持体、たとえば無機酸化物（すなわちア ルミナ、シリカ、チタニア若しくはジルコニア）、炭素又はイオン交換樹脂のよ うな任意の固体支持体に含浸させることができる。触媒はゼオライト、ガラス若 しくは粘土に支持し或いはその気孔の内部に挿入することができる。さらに触媒 は前記ゼオライト若しくはガラスの気孔を被覆する液体フィルムに溶解させるこ ともできる。この種のゼオライト支持された触媒は、ゼオライトの気孔寸法によ り決定される高い選択率にて１種若しくはそれ以上のレジオアイソマー型アルデ ヒドを製造するのに特に有利である。固体上に触媒を支持する技術、たとえば初 期湿潤化は当業者に公知である。このように形成された固体触媒はまだ１種若し くはそれ以上の上記リガンドと錯生成することができる。この種の固体触媒の説 明については、たとえばジャーナル・モレキュラ・キャタリスト（１９９１）、 第７０巻、第３６３〜３６８頁；キャタリスト・レタース（１９９１）、第８巻 、第２０９〜２１４頁；ジャーナル・オルガノメタリック・ケミストリー（１９ ９１）、第４０３巻、第２２１〜２２７頁；ネイチャー（１９８９）、第３３９ 巻、第４５４〜４５５頁；ジャーナル・キャタリスト（１９８５）、第９６巻、 第５６３〜５７３頁；ジャーナル・モレキュラ・キャタリスト（１９８７）、第 ３９巻、第２４３〜２５９頁に見ることができる。 金属（たとえばロジウム）触媒は、たとえば酢酸セルロース若しくはポリフェ ニレンスルホンのような、たとえばジャーナル・モレキュラ・キャタリスト（１ ９９０）、第６３巻、第２１３〜２２１頁）に記載された薄膜若しくは膜支持体 に結合させることができる。 金属（たとえばロジウム）触媒は有機燐含有リガンド（たとえばホスファイト ）を介しポリマー中に組込まれた不溶性ポリマー支持体に結合させることもでき る。支持触媒はポリマー又はこれに組込まれた燐含有物質の選択により制限され ない。ポリマー支持触媒の説明については、たとえばジャーナル・モレキュラ・ キャタリスト（１９９３）、第８３巻、第１７〜３５頁；ケムテク（１９８３） 、第４６巻；ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（１９８７）、第 １０９巻、第７１２２〜７１２７頁に見ることができる。 上記不均質触媒において、触媒は全プロセス及び触媒分離プロセスに際し不均 質型に留まることができる。本発明の他の具体例において触媒は、その分子量の 性質により高められた温度にて反応媒体に対し可溶性であるが冷却すると沈澱し て反応混合物からの触媒分離を容易化させるようなポリマーに支持することもで きる。この種の「可溶性」ポリマー支持触媒については、たとえばポリマー（１ ９９２）、第３３巻、第１６１頁；ジャーナル・オーガニック・ケミストリー（ １９８９）、第５４巻、第２７２６〜２７３０頁に記載されている。 より好ましくはヒドロホルミル化反応は、生成物の高沸点に基づきアルデヒド 生成物の分解を回避すべくスラリー相で行われる。次いで触媒を生成混合物から 、たとえば濾過もしくはデカンテーションにより分離することができる。反応生 成物流体は不均質金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒（たとえばスラ リー）を含有することができ、或いは反応生成物流体の少なくとも１部を特定プ ロセスに際し固定不均質金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒と接触さ せることができる。本発明の具体例において、金属−有機ポリホスファイトリガ ンド錯体触媒を反応生成物流体にスラリー化させることができる。 本発明のプロセスに用いうる許容しうる反応条件は、勿論、所望される特定の 合成に応じて選択される。この種のプロセス条件は当業界にて周知されている。 本発明の全てのプロセスは、当業界で公知の慣用手順に従って行うことができる 。本発明のプロセスを実施する反応条件の例は、たとえばカーク・オスマー、エ ンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）に記載 されており、その適切な部分を参考のためここに引用する。特定のプロセスに応 じ、操作温度は約−８０℃若しくはそれ以下〜約５００℃若しくはそれ以上の範 囲とすることができ、操作圧力は約１ｐｓｉｇ若しくはそれ以下〜約１０，００ ０ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲とすることができる。 本発明のプロセスは、所望の生成物を生成せさせるのに充分な時間にわたり行 われる。用いる正確な反応時間は部分的にたとえば温度、圧力、出発物質の性質 及び比率などの因子に依存する。一般に反応時間は約３０分間〜約２００時間も しくはそれ以上の範囲であり、好ましくは約１時間未満〜約１０時間である。 本発明のプロセス及び好ましくはヒドロホルミル化プロセスは金属−有機ポリ ホスファイトリガンド錯体触媒のための有機溶剤の存在下に行うことができる。 溶剤はさらに飽和限界までの溶解水を含有することもできる。特定の触媒及び用 いる反応体に応じ、適する有機溶剤はたとえばアルコール、アルカン、アルケン 、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、アミン、芳香 族物質などを包含する。所定のプロセスを不当に阻害しないような任意適する溶 剤を用いることができ、この種の溶剤は公知の金属触媒プロセスに一般的に従来 用いられているものを包含する。溶剤の誘電定数若しくは極性を増加させれば、 一般に反応速度の増大に好適となる傾向がある。勿論、所望に応じ１種若しくは それ以上の異なる溶剤の混合物も使用することができる。用いる溶剤の量は本発 明につき臨界的でないことが明かであり、所定のプロセスにつき所望される特定 の金属濃度を反応媒体に与えるのに充分な量とすることのみを必要とする。一般 に、使用する場合は溶剤の量は反応混合物出発物質の全重量に対し約５〜約９９ 重量％若しくはそれ以上の範囲とすることができる。 本発明のプロセスは、置換若しくは未置換の光学活性及び非光学活性化合物を 製造するのに有用である。本発明のプロセスにより作成される化合物の例はたと えば置換若しくは未置換のアルコール若しくはフェノール；アミン；アミド；エ ーテル若しくはエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド；及びニトリルを包 含する。本発明のプロセスにより作成しうる適する光学活性及び非光学活性の各 化合物（上記出発物質化合物をも包含）の例はカーク・オスマー、エンサイクロ ペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適切な部分 を参考のため、ここに引用する）及びメルク・インデックス、エンサイクロペジ ア・オブ・ケミカルス・ドラッグス・アンド・バイオロジカルス、第１１版（１ ９８９）（その適切な部分を参考のため、ここに引用する）に記載されたような 許容しうる化合物を包含する。 本発明の所望の生成物は任意慣用の方法で回収することができ、１つ若しくは それ以上の分離器又は分離帯域を任意所定のプロセスに用いて、その粗製反応生 成物流体から所望の反応生成物を回収することができる。適する分離法はたとえ ば溶剤抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプト薄膜蒸発、降下フィルム蒸発などを 包含する。生成物を粗製反応混合物から、これらが国際特許出願公開ＷＯ ８８ ／０８８３５号に記載されたようなトラッピング剤の使用により、生成される際 に除去することが望ましい。生成混合物を粗製反応混合物の他の成分から分離す る好適方法は膜分離による。この種の膜分離は米国特許第５，４３０，１９４号 及び同時米国特許出願第０８／４３０，７９０号（１９９５年５月５日付け出願 ）に示したように達成することができる。 本発明のプロセスは、１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホスフ ァイトリガンド錯体触媒の存在下に反応させて１種若しくはそれ以上の生成物か らなる反応生成物流体を生成させることを含み、このプロセスは有機ポリホスフ ァイトリガンドの加水分解劣化及び金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の失活を防止及び／又は弱めるのに充分な遊離有機ポリホスファイトリガンド 濃度にて行われる（たとえば同日付けで出願の米国特許出願第Ｄ−１７６８６号 及びＤ−１７６８７号参照、これらの開示を参考のためここに引用する）。 本発明のプロセスはたとえば固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反 応器（ＣＳＴＲ）若しくはスラリー反応器を用いて行うことができる。触媒の最 適な寸法及び形状は使用する反応器の種類に依存する。一般に流動床反応器につ いては、小さい球状触媒粒子が容易な流動化のため好適である。固定床反応器を 用いる場合はより大型の触媒粒子が好適であり、したがって反応器内の背圧が合 理的に低く保たれる。本発明に用いられる少なくとも１つの反応帯域は単一容器 とすることができ、或いは２個若しくはそれ以上の分離した容器を含むこともで きる。本発明に用いられる少なくとも１つの分離帯域は単一容器とすることがで き、或いは２つもしくはそれ以上の分離した容器を含むこともできる。本発明に 用いられる少なくとも１つのバッファー処理帯域は単一容器とすることができ、 或いは２つ若しくはそれ以上の分離した容器を含むこともできる。ここで用いる 反応帯域及び分離帯域は同一容器又は異なる容器に存在しうることを了解すべき である。たとえば反応性蒸留、反応性膜分離などの反応性分離技術が反応帯域内 で生じうる。 本発明のプロセスはバッチ式又は連続式で行うことができ、所要に応じ消費さ れなかった出発物質を循環させることができる。反応は単一反応帯域にて或いは 複数の反応帯域にてシリーズで或いは並列で行うことができ、或いは長形チュー ブ状帯域又はこの種のシリーズにてバッチ式又は連続式に行うことができる。用 いる構造の材料は反応の際の出発物質に対し不活性とすべきであり、装置の加工 は反応温度及び圧力に耐えうるものとすべきである。反応の過程で反応帯域中へ バッチ式若しくは連続式に導入される出発物質若しくは成分を導入し及び／又は その量を調整する手段を、特に出発物質の所望のモル比を維持すべく、これらプ ロセスに便利に用いることができる。反応工程は、出発物質の１種を他の種類に 増量しながら添加して行うことができる。さらに、反応工程は出発物質の同時添 加により組合せることもできる。完全な変換が望ましくなく或いは得られない場 合、出発物質を生成物からたとえば蒸留により分離し、次いで出発物質を反応帯 域中へ循環させることもできる。 これらプロセスはガラスライニングされたステンレス鋼の装置又は同様な種類 の反応装置にて行うことができる。反応帯域には１つ若しくはそれ以上の内部及 び／又は外部熱交換器を装着して、不当な温度変動を抑制し或いは任意可能な「 ランナウェイ（ｒｕｎａｗａｙ）」反応温度を防止することができる。 本発明のプロセスは１つ若しくはそれ以上の工程若しくは段階にて行うことが できる。反応工程若しくは段階の正確な数は、投資コストと高い触媒選択率、活 性、寿命及び操作容易性の達成との間の最良の妥協点、並びに問題とする出発物 質の固有の反応性及び出発物質と所望の反応生成物との反応条件に対する安定性 により支配される。 本発明のプロセスは１つ若しくはそれ以上の工程もしくは段階にて行うことが できる。反応工程若しくは段階の正確な数は投資コストと高い触媒比選択性、活 性、寿命及び操作性の容易さとの間の最良の妥協点、並びに問題とする出発物質 の固有の反応性及び出発物質と所望の反応生成物との反応条件に対する安定性に より支配される。 具体例において、本発明に有用なヒドロホルミル化プロセスはたとえば同時米 国特許出願第Ｄ−１７４２５−１号（同日付けで出願）（その開示を参考のため ここに引用する）に記載されたような多段階反応器で行うことができる。この種 の多段階反応器は、容器１個当たり２つ以上の理論的反応段階を形成する内部の 物理的バリヤを用いて設計することができる。効果上、単一の連続撹拌タンク反 応容器の内部に多数の反応器を設けることができる。単一容器内の複数反応段階 は、反応容器容積を用いるコスト上効果的な方法である。これは、同じ結果を達 成するのに要求されるような容器の個数を顕著に減少させる。より少ない容器は 所要の全体的投資コストを減少させると共に、別殿容器及び撹拌機に関する保守 経費を減少させる。ヒドロホルミル化プロセス 本発明に有用な好適プロセスはヒドロホルミル化である。金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒のヒドロホルミル化プロセスの例はたとえば米国特許 第４，１４８，８３０号；第４，５９３，１２７号；第４，７６９，４９８号； 第４，７１７，７７５号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号； 第５，２６４，６１６号；第５，２８８，９１８号；第５，３６０，９３６号； 第５，３６４，９５０号及び第５，４９１，２６６号（その開示を参考のため、 ここに引用する）に記載されたようなプロセスを包含する。したがって本発明の ヒドロホルミル化処理技術は任意公知の処理技術に対応しうる。好適プロセスは 触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスを伴うものである。 一般に、この種の触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不 飽和化合物を、触媒及びリガンドのための有機溶剤をも含有する液体媒体にて金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の存在下に一酸化炭素及び水素と反 応させることによるアルデヒドの生成を含む。好ましくは遊離有機燐リガンドを も液体ヒドロホルミル化反応媒体に存在させる。循環手順は一般に、触媒及びア ルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の１部をヒドロホルミル化反応器（すな わち反応帯域）から連続的又は間歇的に抜取り、そこからアルデヒド生成物をた とえば米国特許第５，４３０，１９４号及び同時米国特許出願第０８／４３０， ７９０号（１９９５年５月５日付け出願）（その開示を参考のためここに引用す る）に開示されたような複合膜の使用により或いは一層慣用かつ好適な必要に応 じ常圧、減圧若しくは高圧下での１つ若しくはそれ以上の段階における別々の蒸 留帯域における蒸留方法（すなわち気化分離）により回収することを含み、気化 しなかった金属触媒含有残留物はたとえば米国特許第５，２８８，９１８号に開 示されたように反応帯域へ循環される。気化した物質の凝縮及び分離、さらにそ の回収（たとえば蒸留による）を任意慣用の方法で行うことができ、粗製アルデ ヒド生成物をさらに精製すべく移送することができ、所望ならば異性体の分離及 び任意回収された反応体（たとえばオレフィン系出発物質及び合成ガス）を任意 所望の方法でヒドロホルミル化帯域（反応器）へ循環させることができる。この 種の膜分離の精製物を含有する回収金属触媒又はこの種の気化分離の残留物を含 有する回収された非気化金属触媒は所望の任意慣用の方法にてヒドロホルミル化 帯域（反応器）へ循環させることができる。 好適具体例において、本発明に用いうるヒドロホルミル化反応混合物は、少な くとも或る量の５種の異なる主成分（すなわちアルデヒド生成物、金属−有機ポ リホスファイトリガンド錯体触媒、遊離有機燐リガンド、遊離立体障害有機燐リ ガンド並びに前記触媒及び前記遊離リガンドのための有機可溶化剤）を含有する 対応のヒドロホルミル化プロセスから得られた任意の混合物を包含し、前記各成 分はヒドロホルミル化反応混合物出発物質を誘導させうるヒドロホルミル化プロ セスにより用いられるもの及び／又は形成されるものに対応する。ここで用いう るヒドロホルミル化反応混合物は一般にたとえばヒドロホルミル化プロセスに故 意に用いられ或いはこのプロセスで現場生成されたものなど少量の追加成分を含 有しうることを了解すべきである。存在しうるこの種の成分の例は未反応のオレ フィン出発物質、一酸化炭素及び水素ガス、並びに現場生成された種類の生成物 、たとえば飽和炭化水素及び／又は未反応の異性化オレフィン（オレフィン出発 物質に対応）、さらに高沸点の液体アルデヒド縮合副生物、並びに他の不活性助 溶剤型物質若しくは炭化水素添加剤を所望に応じ包含する。 本発明のヒドロホルミル化プロセス（及び他の適するプロセス）に用いうる置 換若しくは未置換のオレフィン反応体は光学活性（プロキラル及びキラル）並び に非光学活性（非キラル）のオレフィン系不飽和化合物を包含し、これらは２〜 ４０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する。この種のオレフィン系不飽 和化合物は末端若しくは内部不飽和とすることができ、直鎖、分枝鎖若しくは環 式構造、或いはオレフィン混合物とすることができ、たとえばプロペン、ブテン 、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるもの（たとえばいわゆるダイマー 、トライマー若しくはテトラマープロピレンなど、たとえば米国特許第４，５１ ８，８０９号及び第４，５２８，４０３号に開示）とすることができる。さらに 、この種のオレフィン化合物は１個若しくはそれ以上のエチレン系不飽和基を有 することもでき、２種若しくはそれ以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混 合物を所望に応じ出発物質として用いうることは勿論である。たとえば４個若し くはそれ以上の炭素原子を有する市販のα−オレフィンは少量の対応の内部オレ フィン及び／又はその対応の飽和炭化水素を含有することができ、この種の市販 オレフィンは必ずしも反応させる前に精製する必要がない。ヒドロホルミル化反 応に用いうるオレフィン系出発物質の混合物の例はたとえば混合ブテン、たとえ ばラフィネートＩ及びＩＩを包含する。他のこの種のオレフィン系不飽和化合物 及びこれから誘導される対応の生成物は、本発明のプロセスに不当に悪影響を及 ぼさない、たとえば米国特許第３，５２７，８０９号、第４，７６９，４９８号 などに記載された１個若しくはそれ以上の基若しくは置換基をも有することがで きる。 特に好ましくは本発明は非光学活性アルデヒドの製造につき特に有用であり、 これには２〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する非キラルα−オ レフィン及び４〜２０個の炭素原子を有する非キラル内部オレフィン、並びにこ の種のα−オレフィンと内部オレフィンとの出発物質混合物をヒドロホルミル化 する。 α−及び内部−オレフィンの例はたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン 、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１− ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ セン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセ ン、１−アイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２− メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２ −オクテン、シクロヘキセン、プロピレンダイマー、プロピレントライマー、プ ロピレンテトラマー、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチレン−１ −ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４− ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレ ン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４− ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテンなど、 並びに１，３−ジエン、ブタジエン、アルキルアルケノエート、たとえばペンテ ン酸メチル、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケ ノール、たとえばペンテノール、アルケナール、たとえばペンテナールなど、た とえばアリルアルコール、酪酸アリル、ヘキシ−１−エン−４−オール、オクト −１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピ オン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテ ル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテ ノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソオイ ゲノール、サフロール、イソサフロール、アネソール、４−アリルアニソール、 インデン、リモネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン 、カンフェン、リナロールなどを包含する。 本発明により包含しうるエナンチオマー生成混合物を製造すべく用いうる非対 称ヒドロホルミル化プロセス（及び他の非対称プロセス）にて有用なプロキラル 及びキラルオレフィンの例は式： ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一若しくは異なるもの（ただしＲ₁はＲ₂と異 なり、或いはＲ₃はＲ₄と異なる）であり、水素；アルキル；置換アルキル（この 置換基はたとえばベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなジアルキルアミ ノから選択される）、アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシ、アシルオキ シ、たとえばアセトキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボ キシアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステル；フェ ニルを包含するアリール；フェニルを包含する置換アリール（この置換基はアル キル、アミノ（アルキルアミノ及びジアルキルアミノ、たとえばベンジルアミノ 及びジベンジルアミノを包含する）、ヒドロキシ、アルコキシ、たとえばメトキ シ及びエトキシ、アシルオキシ、たとえばアセトキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ 、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル及び チオから選択される）；アシルオキシ、たとえばアセトキシ；アルコキシ、たと えばメトキシ及びエトキシ；アミノ（アルキルアミノ及びジアルキルアミノ、た とえばベンジルアミノ及びジベンジルアミノを包含する）；アシルアミノ及びジ アシルアミノ、たとえばアセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノ；ニトロ ；カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキサミド；カルボキシアルデヒ ド；カルボン酸エステル；及びアルキルメルカプト、たとえばメチルメルカプト から選択される］ により示されるものを包含する。この規定のプロキラル及びキラルオレフィンは さらに、Ｒ基が結合して環式化合物（たとえば３−メチル−１−シクロヘキセン など）を形成する上記一般式の分子をも包含すると了解される。 本発明の非対称ヒドロホルミル化プロセス（および他の非対称プロセス）に有 用な光学活性もしくはプロキラルオレフィン系化合物の例はたとえばｐ−イソブ チルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフチレン、３−エテニルフェ ニルフェニルケトン、４−エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニ ル−２−フルオロビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イ ソインドール−２−イル）スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン 、３−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル− ４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテルなどを包含する。他のオレフ ィン系化合物はたとえば米国特許第４，３２９，５０７号、第５，３６０，９３ ８号及び第５，４９１，２６６号（その開示を参考のため、ここに引用する）に 記載された置換アリールエチレンを包含する。 適する置換及び未置換のオレフィン系出発物質の例はカーク・オスマー、エン サイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適 切な部分を参考のため、ここに引用する）に記載されたような許容しうる置換及 び未置換のオレフィン系化合物を包含する。 上記したように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは上記金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒の使用を含む。ヒドロホルミル化触媒は、反応に際 し及び／又は生成物分離に際し均質型又は不均質型で存在しうる。所望ならば、 この種の触媒の混合物も用いうることは勿論である。本発明に包含される所定の ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に存在させる金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の量は、使用することが望ましい所定の金属濃度を与えるのに 必要な最少量とすることのみを必要とし、これはたとえば上記米国特許に開示さ れたような関与する特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属 の少なくとも触媒量の基準を与える。一般に、ヒドロホルミル化反応媒体にて約 １０〜約１０００ｐｐｍ（遊離ロジウムとして計算）の範囲の金属（たとえばロ ジウム）濃度にて大抵のプロセスにつき充分であるが、一般に約１０〜５００ｐ ｐｍの金属（たとえばロジウム）、より好ましくは２５〜４００ｐｐｍの金属（ ロジウム）を用いるのが好適である。 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の他に、遊離有機ポリホスファ イトリガンド（すなわち金属と錯生成しないリガンド）もヒドロホルミル化反応 媒体に存在させることができる。この遊離有機ポリホスファイトリガンドは、こ こで用いうる任意の上記有機ポリホスファイトリガンドに対応しうる。遊離有機 ポリホスファイトリガンドは、用いる金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体 触媒の有機ポリホスファイトリガンドと同一にするのが好適である。しかしなが ら、この種のリガンドは任意所定のプロセスにて同一である必要はない。本発明 のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体における金属１モル 当たり約０．１モル若しくはそれ以下〜約１００モル若しくはそれ以上の遊離有 機ポリホスファイトリガンドを含むことができる。好ましくは本発明のヒドロホ ルミル化プロセスは、反応媒体に存在する金属１モル当たり約１〜約５０モルの 有機ポリホスファイトリガンド、より好ましくは有機ポリホスファイトにつき約 １．１〜約４モルの有機ポリホスファイトリガンドの存在下に行われる。有機ポ リホスファイトリガンドの前記量は、存在する金属に結合（錯生成）した有機ポ リホスファイトリガンドの量と、存在する遊離（非錯生成）有機ポリホスファイ トリガンドの量との合計である。非キラルオレフィンをヒドロホルミル化して非 光学活性アルデヒドを製造するのが一層好適であるため、より好適な有機ポリホ スファイトリガンドは非キラル型有機ポリホスファイトリガンド、特に上記式（ ＶＩ）に包含されるもの、より好ましくは上記式（ＶＩＩ）及び（Ｘ）のもので ある。所望ならば補充もしくは追加の有機ポリホスファイトリガンドをヒドロホ ルミル化プロセスの反応媒体に任意の時点で任意適する方法により供給して、た とえば所定レベルの遊離リガンドを反応媒体に維持しうることは勿論である。 本発明のプロセスに表示リガンドとして使用される立体障害有機燐リガンドの 濃度は使用する金属の約０．０５当量より大の任意の量とすることができる。上 限値はリガンドの溶解度に依存する。好適範囲は用いる金属の約０．１〜約１０ 当量である。 本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性及び／ 又は非光学活性の各アルデヒドを製造すべく従来用いられる任意適するタイプの ヒドロホルミル化条件を包含する。たとえば、ヒドロホルミル化プロセスの水素 、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧力は約１〜約１０，０００ｐ ｓｉａの範囲とすることができる。しかしながら、一般にプロセスは約２０００ ｐｓｉａ未満、より好ましくは約５００ｐｓｉａ未満の水素、一酸化炭素及びオ レフィン出発化合物の全ガス圧力にて操作するのが好適である。最小の全圧力は 、主として所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量により制限される。より 詳細には、本発明のヒドロホルミル化プロセスにおける一酸化炭素分圧は約１〜 約１０００ｐｓｉａ、より好ましくは約３〜約８００ｐｓｉａであることが好ま しい一方、水素分圧は好ましくは約５〜約５００ｐｓｉａ、より好ましくは約１ ０〜約３００ｐｓｉａである。一般に、ガス状水素と一酸化炭素とのＨ２：ＣＯ モル比は約１：１０〜１００：１若しくはそれ以上の範囲とすることができ、よ り好適な水素と一酸化炭素とのモル比は約１：１０〜約１０：１である。さらに 、ヒドロホルミル化プロセスは約−２５℃〜約２００℃の反応温度にて行うこと ができる。一般に、約５０〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が全ゆる種 類のオレフィン系出発物質につき好適である。非光学活性アルデヒド生成物が所 望される場合は、非キラル型オレフィン出発物質及び有機ポリホスファイトリガ ンドを用いると共に、光学活性アルデヒド生成物が望ましければプロキラル若し くはキラル型のオレフィン出発物質及び有機ポリホスファイトリガンドを用いる ことを了解すべきことは勿論である。さらに、用いるヒドロホルミル化反応条件 は所望のアルデヒド生成物の種類により支配されることも了解すべきことは勿論 である。 本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスは、さらに金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒及び遊離有機ポリホスファイトリガンドのための有機 溶剤の存在下に行われる。溶剤は飽和限界までの溶解水を含有することもできる 。用いる特定の触媒及び反応体に応じ、適する有機溶剤はたとえばアルコール、 アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、高沸点アルデヒド縮合 副生物、ケトン、エステル、アミド、第三アミン、芳香族物質などを包含する。 所定のヒドロホルミル化反応を不当に阻害しない任意適する溶剤を用いることが でき、この種の溶剤は公知の金属触媒ヒドロホルミル化反応にて一般的に用いら れることが従来開示されたものを包含する。１種若しくはそれ以上の異なる溶剤 の混液も所望に応じ用いることができる。一般に非キラル（非光学活性）アルデ ヒドの製造に関し、製造するのが望ましいアルデヒド生成物に対応するアルデヒ ド化合物及び／又は高沸点アルデヒド液体縮合副生物を当業界にて一般的である 主たる有機溶剤として用いるのが好適である。この種のアルデヒド縮合副生物は 所望ならば予備生成させ、それに応じて使用することもできる。アルデヒドの製 造に用いうる好適溶剤の例はケトン（たとえばアセトン及びメチルエチルケトン ）、エステル（たとえば酢酸エチル）、炭化水素（たとえばトルエン）、ニトロ 炭化水素（たとえばニトロベンゼン）、エーテル（たとえばテトラヒドロフラン （ＴＨＦ）及びグリム）、１，４−ブタンジオール及びスルホランを包含する。 適する溶剤は米国特許第５，３１２，９９６号に開示されている。溶剤の使用量 は本発明につき臨界的でなく、処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及 び遊離リガンドを可溶化させるのに充分な量であることのみを必要とする。一般 に、溶剤の量はヒドロホルミル化反応混合物出発物質の全重量に対し約５重量％ 〜約９９重量％若しくはそれ以上の範囲とすることができる。 したがって非光学活性アルデヒド生成物の例はたとえばプロピオンアルデヒド 、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２− メチル−１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２− メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル−１−ヘキサナール、オク タナール、２−メチル−１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オキ タナール、２−エチル−１−ヘプタナール、３−プロピル−１−ヘキサナール、 デカナール、アジプアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルア ジブアルデヒド、３−メチルアジブアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアル デヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、たとえば２−、３−及び ４−ペンテナール、アルキル ５−ホルミルバレレート、２−メチル−１−ノナ ナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール、ドデカナール、２−メ チル−１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル−１−トリデカナール 、２−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタ デカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチ ル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−ヘキサデカナ ール、オキタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、ノナデカナール 、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタデカナール、３ −プロピル−１−ヘキサデカナール、アイコサナール、２−メチル−１−ノナデ カナール、ヘネイコサナール、２−メチル−１−アイコサナール、トリコサナー ル、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル−１−トリ コサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチ ル−１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、ヘプタコサナール 、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オク タコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリアコンタナール などを包含する。 光学活性アルデヒド生成物の例は、本発明の非対称ヒドロホルミル化プロセス により作成される（エナンチオマー）アルデヒド化合物、たとえばＳ−２−（ｐ −イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２ −ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プ ロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒ ド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、 Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２− イル）フェニル］プロピオンアルテヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒ ド）−５−ベンゾイルチオフェンなどを包含する。 適する置換及び未置換のアルデヒド生成物の例はカーク・オスマー、エンサイ クロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版（１９９６）（その適切な 部分を参考のため、ここに引用する）に記載された許容しうる置換及び未置換の アルデヒド化合物を包含する。 上記したように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは連続式に行うのが一般 に好適である。一般に、連続ヒドロホルミル化プロセスは当業界で周知され：（ ａ）オレフィン出発物質を溶剤と金属有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒と 遊離有機ポリホスファイトリガンドと遊離立体障害有機燐リガンドとからなる液 体均質反応混合物にて一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し；（ｂ）オレフ ィン出発物質のヒドロホルミル化に好適な反応温度及び圧力の条件を維持し；（ ｃ）補充量のオレフィン出発物質と一酸化炭素と水素とをこれら反応体が消費さ れる際に反応媒体に供給し；及び（ｄ）所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成 物を任意所望の方法で回収することを含む。連続プロセスは単一通過モードで行 うことができ、すなわち未反応オレフィン出発物質と気化アルデヒド生成物とを 含む蒸気混合物を液体反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収 すると共に補充オレフィン出発物質と一酸化炭素と水素とを未反応のオレフィン 出発物質の循環なしに次の単一通過につき液体反応媒体に供給することを含む。 この種類の循環手順は当業界で周知され、所望のアルデヒド反応生成物から分離 された金属−有機ポリホスファイト錯体触媒流体の液体循環を含み（たとえば米 国特許第４，１４８，８３０号に開示）或いはガス循環法（たとえば米国特許第 ４，２４７，４８６号に開示）並びに所望ならば液体及び気体の循環法の組合せ を包含する。米国特許第４，１４８，８３０号及び第４，２４７，４８６号の開 示を参考のためここに引用する。本発明の最も好適なヒドロホルミル化プロセス は連続液体触媒循環プロセスからなっている。適する液体触媒循環手順はたとえ ば米国特許第４，６６８，６５１号；第４，７７４，３６１号；第５，１０２， ５０５号；及び第５，１１０，９９０号に開示されている。 本発明の１具体例においては、アルデヒド生成混合物を、アルデヒド混合物が 任意適する方法により製造された粗製反応混合物の他の成分から分離することが できる。適する分離法はたとえば溶剤抽出、相分離、結晶化、蒸留、気化、ワイ プト薄膜蒸発、降下膜蒸発などを包含する。アルデヒド生成物を、これらが国際 特許出願ＷＯ ８８／０８８３５号に記載されたようなトラッピング剤の使用に より生成される際に、粗製反応混合物から除去することが望ましい。アルデヒド 混合物を粗製反応混合物の他の成分から分離する好適方法は膜分離による。この 種の膜分離は米国特許第５，４３０，１９４号及び同時米国特許出願第０８／４ ３０，７９０号（１９９５年５月５日付け出願）に示されたように達成すること ができる。 上記したように、本発明のプロセスの終了時（或いはその最中）にて、所望の アルデヒドを、本発明のプロセスに用いた反応混合物から回収することができる 。たとえば米国特許第４，１４８，８３０号及び第４，２４７，４８６号に開示 された回収技術を用いることができる。たとえば連続液体触媒循環法においては 、液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有）、すなわち反応帯域か ら除去された反応生成物流体の１部を分離帯域（たとえば気化器／分離器）まで 移送することができ、ここで所望のアルデヒド生成物を１つ若しくはそれ以上の 段階にて常圧、減圧若しくは高圧の下で液体反応流体から蒸留により分離し、凝 縮させ、さらに生成物受器に回収すると共に、さらに所望に応じ精製することが できる。次いで残留する非気化触媒を含有する液体反応混合物を反応帯域に循環 させることができ、同様に所望ならば任意の他の揮発性物質（たとえば未反応オ レフィン）を液体反応物に溶解された全ての水素及び一酸化炭素と一緒に凝縮ア ルデヒド生成物からたとえば任意慣用の方法での蒸留により分離した後に循環す ることもできる。一般に、所望のアルデヒドを触媒含有反応混合物から減圧下及 び低温度で分離して、有機ポリホスファイトリガンド及び反応生成物の生じうる 劣化を回避するのが好適である。α−モノオレフィン反応体をも使用する場合、 そのアルデヒド誘導体も上記方法により分離することができる。 より詳細には、金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒含有の反応生成 物流体から所望のアルデヒド生成物を蒸留及び分離するには、任意の適する所望 温度で行うことができる。一般に、この種の蒸留は比較的低温度（たとえば１５ ０℃未満、より好ましくは約５０〜約１４０℃の範囲の温度）にて行うことが推 奨される。さらに一般に、この種のアルデヒド蒸留は減圧下、たとえば低沸点ア ルデヒド（たとえばＣ₄〜Ｃ₆）に関するヒドロホルミル化に際し用いられる全ガ ス圧力よりも実質的に低い全ガス圧力下、又は高沸点アルデヒド（たとえばＣ₇ 若しくはそれ以上）に関する場合は減圧下で行うことも推奨される。たとえば、 一般的慣例はヒドロホルミル化反応帯域から除去された液体反応生成物媒体を圧 力低下にかけて、ヒドロホルミル化反応媒体に存在したよりもずっと低い合成ガ ス濃度を含有する液体媒体に溶解した未反応ガスの実質的部分を蒸留帯域（たと えば気化器／分離器）まで気化させ、所望のアルデヒド生成物を蒸留することで ある。一般に、減圧〜約５０ｐｓｉｇの全ガス圧の範囲の蒸留圧力にて大抵の目 的に充分である。 本発明の目的で、「炭化水素」と言う用語は、少なくとも１個の水素原子と１ 個の炭素原子とを有する全ての許容しうる化合物を包含することを意味する。広 義において、許容しうる炭化水素は非環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素 環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物を包含し、これらは置換さ れても未置換であってもよい。 ここで用いる「置換」と言う用語は、特記しない限り全ての許容しうる有機化 合物の置換基を包含することを意味する。広義において、許容しうる置換基は非 環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香 族の有機化合物の置換基を包含する。置換基の例はたとえばアルキル、アルキル オキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ 、アミノアルキル、ハロゲンなどを包含し、ここで炭素数は１〜約２０個若しく はそれ以上、好ましくは１〜約１２個の範囲とすることができる。許容しうる置 換基は１個若しくはそれ以上とすることができ、適する有機化合物につき同一で も異なってもよい。本発明は、有機化合物の許容しうる置換基に決して限定され るものでない。 以下の実施例において、本発明を説明すべく加速試験法を用いた。この試験手 順は通常のヒドロホルミル化法よりもずっと短くかつ管理しやすい時間にて有意 の結果を得ることができる。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。 用語 以下の実施例の目的で、用語は次の意味を有する： 速度：オレフィンからのアルデヒドの生成速度。 Ｎ／Ｂ比：ノルマル（線状）アルデヒド生成物とイソ（分枝鎖）アルデヒド生 成物とのモル比。 Ｓｙｎガス：合成ガス（水素と一酸化炭素との混合物）。 ｐｐｍ：１００万重量部。 リガンド構造： リガンドＡ：６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメ チルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ） ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。これら実施例で用い たリガンドＡは明細書に示したリガンドＤと同じリガンドである。 実施例１ この実施例は次のことを例示する：（１）Ｔ−２−ＨＯＰＰ（リガンドＢ）は ロジウムを可溶性状態に保ちうると同時にオレフィンをアルデヒドまでヒドロホ ルミル化すること；及び（２）低いＮ／Ｂ比を有するアルデヒド生成物を表示リ ガンドのみを存在させて得られるが、高いＮ／Ｂ比を有する生成物はロジウムに 対し化学量論量又は化学量論量より多量のリガンドＡを系に添加した場合のみ得 られたこと。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態の２００ｐｐｍのロジウム の溶液及び２．０当量（ロジウムに対し）のＴ−２−ＨＯＰＰをプロピレンのヒ ドロホルミル化に向けられる連続単一通過ヒドロホルミル化プロセスに用いられ る単一通過反応器に充填した。速度／プロピレン分圧にて測定した触媒活性を時 間の関数として追跡した。ノルマルアルデヒド生成物と分枝鎖のアルデヒド生成 物との異性体比がガスクロマトグラフィーにより同時に得られた。３日間の後、 ２．０当量のリガンドＡを添加した。触媒活性及びアルデビド生成物の比の監視 を続けた。第１表はその結果を示す。 第１表。表示リガンドＴ−２−ＨＯＰＰがヒドロホルミル化を促進すると共に ロジウムを溶液に保ちうることを示すヒドロホルミル化データ。リガンドＡを触 媒に添加すると、この系はロジウム／リガンドＡ触媒として挙動した。実施例２ この実施例は、ＮＭＤＰＰ（リガンドＣ）がリガンドＡの不存在下にロジウム を溶液に保ちうることを示す。さらに、これはリガンドＡが存在すれば系がリガ ンドＣの存在にも係わらずロジウム／リガントＡ系として作用することをも示し た。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態の２００ｐｐｍのロジウム の溶液及び２．０当量（ロジウムに対し）のリガンドＣをプロピレンのヒドロホ ルミル化に向けられる連続単一通過ヒドロホルミル化プロセスに用いられる単一 通過反応器に充填した。速度／プロピレン分圧にて測定した触媒活性を時間の関 数として追跡した。ノルマルアルデヒド生成物と分枝鎖アルデヒド生成物との異 性体比がガスクロマトグラフィーにより同時に得られた。３日間の後、２．０当 量のリガンドＡを添加した。触媒活性及びアルデビド生成物の比の監視を続けた 。第２表はその結果を示す。 ＊リガンドＡは３．０日目に添加した。 第２表。表示リガンドＮＭＤＰＰ（リガンドＣ）がヒドロホルミル化を促進す ると共にロジウムを溶液に保ちうることを示すヒドロホルミル化データ。リガン ドＡを触媒に添加すると、この系はロジウム／リガンドＡ触媒として挙動した。 実施例３ この実施例は、リガンドＤ（Ｔ−２−ＭＥＰＰ）がリガンドＡの不存在下にロ ジウムを溶液に保ちうることを示す。さらにこれはリガンドＡが存在すれば系が リガンドＤの存在にも係わらずロジウム／リガントＡ系として挙動することをも 示す。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態における２００ｐｐｍのロ ジウムの溶液及び２．０当量（ロジウムに対し）のリガンドＤをプロピレンのヒ ドロホルミル化に向けられる連続単一通過ヒドロホルミル化プロセスに用いられ る単一通過反応器に充填した。速度／プロピレン分圧にて測定した触媒活性を時 間の関数として追跡した。ノルマルアルデヒド生成物と分枝鎖アルデヒド生成物 との異性体比がガスクロマトグラフィーにより同時に得られた。２日間の後、２ ．０当量のリガンドＡを添加した。触媒活性及びアルデビド生成物の比の監視を 続けた。第３表はその結果を示す。 ＊リガンドＡは２．０日目に添加した。 第３表。リガンドＤ（Ｔ−２−ＭＥＰＰ）がヒドロホルミル化を促進すると共 にロジウムを溶液に保ちうることを示すヒドロホルミル化データ。リガンドＡを 触媒に添加すると系はロジウム／リガンドＡ触媒として挙動した。 実施例４ この実施例は、リガンドＥがリガンドＡの不存在下にロジウムを溶液に保ちう ることを示す。さらに、これはリガンドＡが存在すれば系はリガンドＥの存在に も係わらずロジウム／リガントＡ系として作用することをも示す。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態における２００ｐｐｍのロ ジウムの溶液及び２．０当量（ロジウムに対し）のリガンドＥをプロピレンのヒ ドロホルミル化に向けられる連続単一通過ヒドロホルミル化プロセスで用いられ る単一通過反応器に充填した。速度／プロピレン分圧にて測定した触媒活性を時 間の関数として追跡した。ノルマルアルデヒド生成物と分枝鎖アルデヒド生成物 との異性体比がガスクロマトグラフィーにより同時に得られた。２日間の後、２ ．０当量のリガンドＡを添加した。触媒活性及びアルデビド生成物の比の監視を 続けた。第４表はその結果を示す。 ＊リガンドＡは２．０日目に添加した。 第４表。リガンドＥがヒドロホルミル化を促進すると共にロジウムを溶液に保 ちうることを示すヒドロホルミル化データ。リガンドＡを触媒に添加すると系は ロジウム／リガンドＡ触媒として挙動した。 実施例５ この実施例は、リガンドＦがリガンドＡの不存在下にロジウムを溶液に保ちう ることを示す。さらに、これはリガンドＡが存在すれば系がリガンドＦの存在に も係わらずロジウム／リガントＡ系として挙動したことをも示す。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態における２００ｐｐｍのロ ジウムの溶液及び２．０当量（ロジウムに対し）のリガンドＦをプロピレンのヒ ドロホルミル化に向けられる連続単一通過ヒドロホルミル化プロセスで用いられ る単一通過反応器に充填した。速度／プロピレン分圧にて測定した触媒活性を時 間の関数として追跡した。ノルマルアルデヒド生成物と分枝鎖アルデヒド生成物 との異性体比がガスクロマトグラフィーにより同時に得られた。２日間の後、２ ．０当量のリガンドＡを添加した。触媒活性及びアルデビド生成物の比の監視を 続けた。第５表はその結果を示す。 ＊リガンドＡは２．０日目に添加した。 第５表。リガンドＦがヒドロホルミル化を促進すると共にロジウムを溶液に保 ちうることを示すヒドロホルミル化データ。リガンドＡを触媒に添加すると系は ロジウム／リガンドＡ触媒として挙動した。 実施例６ この実施例は、ロジウム／リガンドＡが高いノルマルアルデヒド生成物と分枝 鎖アルデヒド生成物との比をもたらす触媒系であることを示す。リガンドＡ濃度 がロジウムに対し化学量論量より低ければ、リガンドＥはロジウムを可溶性に保 つよう作用し、得られた系が低いノルマル生成物と分枝鎖生成物と比をもたらし 、その差はより多量のリガンドＡの必要性に対する信号として作用しうる。より 多量のリガンドＡの添加は、この系をロジウム／リガンドＡ系まで完全に変換さ せた。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態における２００ｐｐｍのロ ジウム及び２．０当量（ロジウムに対し）のリガンドＥの溶液をテトラグリム溶 液を、温度制御部が装着された５０ｃｍ³のオートクレーブ反応器に充填した。 この系に窒素を１回及び合成ガスを２回パージした。次いで、これを１００ｐｓ ｉの１：１：１プロピレン：一酸化炭素：水素ガス混合物で加圧した。系が７０ ℃に達した後、ガス吸収の速度を測定して反応速度を得た。反応溶液の試料を、 ノルマルアルデヒド生成物と分枝鎖アルデヒド生成物との比を得るよう分析にか けた。 速度測定及び試料採取を行った後、０．２５当量のリガンドＡを添加した。速 度測定及び生成物試料採取を再び行った。この手順を再び反復した。実験の結果 を第６表に要約する。 第６表。ヒドロホルミル化の生成物のＮ／Ｂ比がこの系にリガンドＡを存在さ せた場合と存在させない場合とで実質的に異なるためリガンドＥが良好な表示リ ガンドであることを示すミニ−反応器データ。実施例７ この実施例は、ロジウム／リガンドＡが高いノルマルアルデヒド生成物と分枝 鎖アルデヒド生成物との比をもたらす触媒系であることを示す。リガンドＡ濃度 がロジウムに対し化学量論量より低ければ、リガンドＦはロジウムを可溶性に保 つよう作用すると共に、得られる系は分枝鎖生成物に対し低いノルマル生成物を 生成し、その差はより多量のリガンドＡを必要性とするシグナルとして作用しう る。より多量のリガンドＡの添加は、系をロジウム／リガンドＡ系まで完全変換 させた。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの形態における２００ｐｐｍのロ ジウム及び２．０当量（ロジウムに対し）のリガンドＥのテトラグリム溶液を、 温度制御部が装着された５０ｃｍ３のオートクレーブ反応器に充填した。この系 に窒素を１回及び合成ガスを２回パージした。次いで、これを１００ｐｓｉの１ ：１：１プロピレン：一酸化炭素：水素ガス混合物で加圧した。系が７０℃に達 した後、ガス吸収の速度を測定して反応速度を得た。反応溶液の試料を採取して 分析し、分枝鎖アルデヒド生成物に対するノルマル生成物の比を得た。 速度測定及び試料採取を行った後、０．２５当量のリガンドＡを添加した。速 度測定及び生成物試料採取を再び行った。この手順を再び反復した。実験の結果 を第７表に要約する。 第７表。ヒドロホルミル化の生成物のＮ／Ｂ比がこの系中にリガンドＡを存在 させる場合と存在させない場合とで相当異なるたのリガンドＦが良好な表示リガ ンドであることを示すミニ−反応器データ。 実施例８ この実施例は、リガンドＡが完全消耗した場合にロジウムが処理困難になるの を防止するリガンドＢ（Ｔ−２−ＨＯＰＰ）の能力を示す。 ２本の別々のフィッシャー・ポーター加圧瓶のそれぞれに、３００ｐｐｍのロ ジウム及び０．２４％のリガンドＡ（ロジウムに対し１．０当量）を含有する２ ５ｍＬの溶液を、溶剤としてｎ−ブチルアルデヒド／テトラグリムの５０：５０ 混液を用いて添加した。瓶の一方には２．０当量のリガンドＢを添加した。次い で両瓶を合成ガスの雰囲気下で密封すると共に１２５℃の温度まで加熱した。こ れらを定期的に検査した。４８時間の後、暗色沈殿物がリガンドＢなしの試料に て観察され始めた。９６時間の後、著量の金属灰色沈殿物がリガンドＢなしの試 料における溶液から出現した。他方、リガンドＢを充填した試料では沈澱物が存 在しなかった。 実施例９ この実施例は、リガンドＡが完全消耗した場合にロジウムが処理困難になるの を防止するリガンドＣ（ＮＭＤＰＰ）の能力を示す。 ２本の別々のフィッシャー・ポーター加圧瓶のそれぞれに、３００ｐｐｍのロ ジウム及び０．２４％のリガンドＡ（ロジウムに対し１．０当量）を含有する２ ５ｍＬの溶液を、溶剤としてｎ−ブチルアルデヒド／テトラグリムの５０：５０ 混液を用いて添加した。瓶の一方には２．０当量のリガンドＣを添加した。次い で両瓶を合成ガスの雰囲気下で密封すると共に１２５℃の温度まで加熱した。こ れらを定期的に検査した。４８時間の後、暗色沈殿物がリガンドＣなしの試料に て観察され始めた。９６時間の後、著量の金属灰色沈殿物がリガンドＣを含まな い試料における溶液から出現した。他方、リガンドＣを充填した試料では沈澱物 が存在しなかった。 実施例１０ この実施例は、リガンドＡが完全消耗した場合にロジウムが処理困難になるの を防止するリガンドＧ（Ｔ−２−ＣＮＰＰ）の能力を示す。 ２本の別々のフィッシャー・ポーター加圧瓶のそれぞれに、３００ｐｐｍのロ ジウム及び０．２４％のリガンドＡ（ロジウムに対し１．０当量）を含有する２ ５ｍＬの溶液を、溶剤としてｎ−ブチルアルデヒド／テトラグリムの５０：５０ 混液を用いて添加した。瓶の一方には２．０当量のリガンドＧを添加した。次い で両瓶を合成ガスの雰囲気下で密封すると共に１２５℃の温度まで加熱した。こ れらを定期的に検査した。４８時間の後、暗色沈殿物がリガンドＧなしの試料に て観察され始めた。９６時間の後、著量の金属灰色沈殿物がリガンドＧを含まな い試料における溶液から出現した。他方、リガンドＧを充填した試料では沈澱物 が存在しなかった。 以上、実施例により本発明を説明したが、本発明はこれらのみに限定されず、 本発明の思想及び範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者に は了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 9/6574 9/6574 Ｚ (31)優先権主張番号 ６０／００８，２８９ (32)優先日 平成７年12月６日(1995．12．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／００８，７６３ (32)優先日 平成７年12月６日(1995．12．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７５７，７４１ (32)優先日 平成８年11月26日(1996．11．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ルーン，ターク ワイ アメリカ合衆国 77509 テキサス，ヒュ ーストン，カナリー グラス レイン 3823

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯 体触媒と必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドと前記有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なり１種若しくは それ以上の生成物を生成させる量の立体障害有機燐リガンドとの存在下に反応体 を反応させることからなり、前記立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属−有 機ホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強度を有し、 （ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際 に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリ ガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉｉ ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一 酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成し て金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノ ルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比 を与えることを特徴とするプロセス。 ２． （ｉ）少なくとも１つの反応帯域にて１種若しくはそれ以上の反応体を金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホスフ ァイトリガンドの存在下に反応させて１種若しくはそれ以上の生成物を含む反応 生成物流体を生成させ、さらに（ｉｉ）少なくとも１つの分離帯域又は前記少な くとも１つの反応帯域にて１種若しくはそれ以上の生成物を前記反応生成物流体 から分離する改良プロセスにおいて、前記プロセスを前記金属−有機ポリホスフ ァイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害有 機燐リガンドの存在下に行い、前記立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属− 有機ホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイ トリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強度を有し 、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する 際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイト リガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉ ｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し 一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成 して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリ ホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示される ノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体 比を与えることを特徴とする改良プロセス。 ３． １種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯 体触媒及び必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドの存在下に反応させて １種若しくはそれ以上の生成物を生成させるプロセスにおける有機ポリホスファ イトリガンド消耗の監視方法において、前記プロセスを前記金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害 有機燐リガンドの、前記有機ポリホスファイトリガンド消耗を監視するのに充分 な量の存在下に行い；立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属−有機ホスファ イトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯 体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強度を有し、（ｉｉ）金 属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属 −有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドによ り示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉｉ）必要に応 じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よ りも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成して金属−立 体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイト リガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノルマル：分 枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比を与えるこ とを特徴とする有機ポリホスファイトリガンド消耗の監視方法。 ４． １種若しくはそれ以上の生成物を含む反応混合物において、この反応混合 物は１種若しくはそれ以上の反応体を金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体 触媒と必要に応じ遊離有機ポリホスファイトリガンドと前記有機ポリホスファイ トリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる所定量の立体障 害有機燐リガンドとの存在下に反応させて１種若しくはそれ以上の生成物を生成 させることからなるプロセスにより作成され、前記立体障害有機燐リガンドは（ ｉ）前記金属−有機ホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機 ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよりも低い 配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体 触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポ リホスファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の反応速度 を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触 媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応 じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンド により示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖 の生成物異性体比を与えることを特徴とする反応混合物。 ５． 反応混合物（存在する水を除く）の１００重量％に対し： （１）約２５重量％より大、好ましくは約９０重量％より大の１種若しくはそれ 以上の生成物と； （２）約３０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満の１種若しくはそれ以上 の反応体と； （３）約１０重量％未満、好ましくは約１重量％未満の金属−有機ポリホスファ イトリガンド錯体触媒と； （４）約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満の前記金属−有機ポリホス ファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障害 有機燐リガンドと； （５）約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の金属−立体障害有機燐リガ ンド錯体触媒と を含み、前記立体障害有機燐リガンドは（ｉ）前記金属−有機ホスファイトリガ ンド錯体触媒の金属に対し前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の 有機ポリホスファイトリガンドよりも低い配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生 成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポ リホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示され る反応速度の少なくとも２５％の反応速度を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い 配位強度を有し、さらに（ｉｖ）必要に応じ金属と錯生成して金属−立体障害有 機燐リガンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド 錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の生 成物異性体比よりも低いノルマル：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを特徴 とするバッチ式若しくは連続式に発生した反応混合物。 ６． 金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒と、この金属−有機ポリホ スファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドとは異なる立体障 害有機燐リガンドとを含む触媒先駆体組成物において、前記立体障害有機燐リガ ンドは（ｉ）前記金属−有機ホスファイトリガンド錯体触媒の金属に対し前記金 属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイトリガンドよ りも低い配位強度を有し、（ｉｉ）金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガ ンド錯体触媒を生成する際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒 の有機ポリホスファイトリガンドにより示される反応速度の少なくとも２５％の 反応速度を与え、（ｉｉｉ）必要に応じ前記金属−有機ポリホスファイトリガン ド錯体触媒の金属に対し一酸化炭素よりも高い配位強度を有し、さらに（ｉｖ） 必要に応じ金属と錯生成して金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒を生成する 際に前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒の有機ポリホスファイト リガンドにより示されるノルマル：分枝鎖の生成物異性体比よりも低いノルマル ：分枝鎖の生成物異性体比を与えることを特徴とする触媒先駆体組成物。 ７． ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロシアノ 化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノ分解、アルコール分解、カルボ ニル化、異性化若しくはトランイファー水素化のプロセスからなる請求の範囲第 １項若しくは第２項に記載のプロセス又は請求の範囲第３項若しくは第４項に用 いられるプロセス。 ８． 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒が均質若しくは不均質 である請求の範囲第１項若しくは第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方法 、第４項若しくは第５項に記載の反応混合物又は第６項に記載の触媒先駆体組成 物。 ９． 前記プロセスを、反応媒体中に存在する金属１モル当たり約１．１〜約４ モルの有機ポリホスファイトリガンドの存在下に行う請求の範囲第１項若しくは 第２項に記載のプロセス又は第３項若しくは第４項に用いられるプロセス。 １０． 前記立体障害有機燐リガンドを、用いる金属の約０．０５当量よりも多 い量にて存在させる請求の範囲第１項若しくは第２項に記載のプロセス又は第３ 項若しくは第４項に用いるプロセス。 １１． 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒が式： ［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換のｎ価炭化水 素架橋基を示し、各Ｒ⁹は同一若しくは異なるものであって４〜４０個の炭素原 子を有する二価炭化水素基を示し、各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって１ 〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示し、ａ及 びｂは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜６の数値を有し、ただしａ＋ｂの 合計は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい］ により示される有機ポリホスファイトリガンドと錯生成したロジウムからなる請 求の範囲第１項若しくは第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方法、第４項 若しくは第５項に記載の反応混合物、又は第６項に記載の触媒先駆体組成物。 １２． 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒が式：［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の二価炭化水 素架橋基を示し、各Ｒ⁹は同一若しくは異なるものであって４〜４０個の炭素原 子を有する二価炭化水素基を示し、各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって１ 〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］ から選択される式を有する有機ポリホスファイトリガンドと錯生成したロジウム からなる請求の範囲第１項若しくは第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方 法、第４項若しくは第５項に記載の反応混合物、又は第６項に記載の触媒先駆体 組成物。 １３． 前記金属−有機ポリホスファイトリガンド錯体触媒が式：［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の二価炭化水 素架橋基を示し、Ｒ⁹は４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、 各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって１〜２４個の炭素原子を有する置換若 しくは未置換の一価炭化水素基を示し、各Ａｒは同一若しくは異なるものであっ て置換若しくは未置換のアリール基を示し、各ｙは同一若しくは異なるものであ って０若しくは１の数値であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶ −、Ｓｉ（Ｒ⁷）₂−及び−ＣＯ−から選択される二価架橋基を示し、各Ｒ⁵は同 一若し くは異なるものであって水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェ ニル、トリル及びアニシルを示し、Ｒ⁶は水素若しくはメチル基を示し、各Ｒ⁷は 同一若しくは異なるものであって水素若しくはメチル基を示し、ｍは０若しくは １の数値である］ から選択された式を有する有機ポリホスファイトリガンドと錯生成したロジウム からなる請求の範囲第１項若しくは第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方 法、第４項若しくは第５項に記載の反応混合物、又は第６項に記載の触媒先駆体 組成物。 １４． 前記金属−立体障害有機燐リガンド錯体触媒が： （ｉ）式： ［式中、Ｒ¹は同一若しくは異なるものであって１〜２４個若しくはそれ以上の 炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］ により示されるトリ有機ホスフィンリガンド； （ｉｉ）式： ［式中、Ｒ³は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未 置換の三価炭化水素基を示す］ により示されるモノ有機ホスファイト； （ｉｉｉ）式： ［式中、Ｒ⁴は４〜４０個若しくはそれ以上の炭素原子を有する置換若しくは未 置換の二価炭化水素基を示し、Ｗは１〜１８個若しくはそれ以上の炭素原子を有 する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示す］ により示されるジ有機ホスファイト； （ｉｖ）式： ［式中、各Ｒ⁸は同一若しくは異なるものであって置換若しくは未置換の一価炭 化水素基を示す］ により示されるトリ有機ホスファイト；及び （ｖ）式： ［式中、Ｘ¹は２〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは未置換のｎ価炭化水 素架橋基を示し、各Ｒ⁹は同一若しくは異なるものであって４〜４０個の炭素原 子を有する二価炭化水素基を示し、各Ｒ¹⁰は同一若しくは異なるものであって１ 〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を示し、ａ及 びｂは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜６の数値を有し、ただしａ＋ｂの 合計は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい］ により示される有機ポリホスファイトの酸化物 から選択される式を有する立体障害有機燐リガンドと錯生成したロジウムからな る請求の範囲第１項若しくは第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方法、第 ４項若しくは第５項に記載の反応混合物、又は第６項に記載の触媒先駆体組成物 。 １５． 前記立体障害有機ホスフィンリガンドが立体障害有機ホスフィン若しく は有機ホスファイトリガンドからなる請求の範囲第１項若しくは第２項に記載の プロセス、第３項に記載の方法、第４項若しくは第５項に記載の反応混合物、又 は第６項に記載の触媒先駆体組成物。 １６． 前記立体障害有機ホスフィンリガンドが置換トリフェニルホスフィン、 置換トリシクロヘキシルホスフィン、置換シクロヘキシルジフェニルホスフィン 又は置換ジシクロヘキシルフェニルホスフィンからなる請求の範囲第１項若しく は第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方法、第４項若しくは第５項に記載 の反応混合物、又は第６項に記載の触媒先駆体組成物。 １７． 前記立体障害有機ホスファイトリガンドが式： により示される有機ポリホスファイトの酸化物からなる請求の範囲第１項若しく は第２項に記載のプロセス、第３項に記載の方法、第４項若しくは第５項に記載 の反応混合物、又は第６項に記載の触媒先駆体組成物。