CN1090169C - 改进的金属－配体络合物催化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，它包括在一种金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和可任选的游离有机亚磷酸酯配体存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体，其中所述过程在足以不使所述有机亚磷酸酯配体降解和/或所述金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的量的二氧化碳存在下进行。

Description

改进的金属-配体络合物催化的方法
                  本发明简述
技术领域
本发明涉及改进的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化的加氢甲酰化生产醛的方法。更具体地讲，本发明涉及加氢甲酰化方法，此方法可以在二氧化碳存在下操作而一般不影响金属-有机亚磷酸酯配体的降解和该加氢甲酰化过程中的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的减活化。
本发明背景
本领域中熟知醛可容易地在铑-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的存在下，通过使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应来制备。优选的方法包括诸如公开于例如美国专利4,148,830、4,717,775和4,769,498中的连续加氢甲酰化和催化剂溶液的再循环。这类醛具有广泛的为人熟知的用途，用作例如形成脂族醇的氢化、制备增塑剂的醛醇缩合和制备脂族酸的氧化(反应)的中间体。
但是，尽管这类铑-有机亚磷酸酯配位化合物催化的液体再循环加氢甲酰化方法具有上述益处，然而这种催化剂和有机亚磷酸酯配体的稳定仍是本领域的一项主要关心的项目。在任何催化剂的使用中，催化剂稳定性显然是一关键项目。由于非常昂贵的铑催化剂的不必要的反应导致的催化剂或催化活性的损失，会不利于所需醛的生产。同样，在加氢甲酰化过程中所用的有机亚磷酸酯配体的降解可能导致有机亚磷酸酯化合物的中毒或抑制剂或酸性副产物，它们将降低铑催化剂催化活性。此外，当催化剂的生产率下降时，所述醛产品的生产费用明显增加。
已经提出了多种维持催化剂和/或有机亚磷酸酯配体稳定性的方法。例如，美国专利5,288,918提出使用一种催化活性强化剂(诸如水)和/或一种弱酸性化合物；美国专利5,364,950提出加入环氧化物来稳定有机亚磷酸酯配体；美国专利4,774,361提出为了防止和/或减轻铑作为铑金属或以铑簇(clusters)的形式从溶液中沉淀而进行汽化分离，用来在含有选自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基等极性官能团的有机聚合物的存在下，从所述催化剂中回收醛产品。尽管所述文献的方案各具一定的价值，但是在本领域仍寻求替代方法以及寻求有望更好更有效地稳定所用铑催化剂和有机亚磷酸酯配体的方法。
例如，有机亚磷酸酯配体降解和铑-有机亚磷酸酯配位化合物催化的加氢甲酰化过程催化剂减活化的主要原因是由于有机亚磷酸配体的水解不稳定性。所有的有机亚磷酸酯都在某种程度上易水解，但是有机亚磷酸酯水解的速率一般与有机亚磷酸酯的立体化学性质有关。一般而言，磷原子周围的空间环境越大则其水解速率越低。例如，叔三有机亚磷酸酯如三苯甲亚磷酸酯比二有机亚磷酸酯更易水解，如美国专利4,748,261和4,769,498所公开。而且，所有此类水解反应一律会产生亚磷酸化合物，它可以催化水解反应。例如，叔有机亚磷酸酯水解产生亚磷酸二酯，它可以水解为亚磷酸一酯，并可进一步水解为亚磷酸。再者，副反应中副产物的水解，如亚磷酸二酯和醛之间或者某些有机亚磷酸配体和醛之间，可以导致产生不需要的强醛酸，像n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2。
实际上即使高空间位阻的几乎不水解的有机二亚磷酸酯也可以与醛产物反应形成中毒有机亚磷酸酯，像有机一亚磷酸酯，它不仅是催化抑制剂而且更易水解并形成此类醛酸的副产物，像膦酸羟烷基酯，例如美国专利5,288,918和5,364,950所示。而且，从此类亚磷酸化合物像H3PO3，醛酸如膦酸羟烷基酯，H3PO4等产生的观点来看，认为有机亚磷酸酯配体的水解是自动催化的，如不加控制的话那么连续液体再循环加氢甲酰化过程中的催化剂系统将会随时间的推移越来越酸。因此，随时间推移此类亚磷酸物质的不可接受的量的积累可以导致存在的有机亚磷酸酯的全部破坏，因此使加氢甲酰化催化剂完全无效(减活化)并且由于沉淀和/或沉积于反应器壁使贵重的铑金属损失。
另一个有助于加氢甲酰化过程中酸积累的原因包括二氧化碳和水反应形成的碳酸。二氧化碳存在于合成气体中，一般是在引入加氢甲酰化过程前将其从合成气体中除去。二氧化碳除去设备的资金投入是有价值的。如不需要除去二氧化碳，即加氢甲酰化过程可以在二氧化碳存在下进行而无助于或不影响有机亚磷酸酯配体的降解和此加氢甲酰化过程中金属-有机亚磷酸酯配位化合物的减活化，那么羰基合成设备(oxo plant)的投资将显著降低。欧洲专利160,249公开了用水溶性铑-亚磷酸配位化合物的加氢甲酰化过程，其中可将二氧化碳以根据氢气、一氧化碳和二氧化碳混合物体积的百分之0.5至4.0的量加至反应器中，高浓度的二氧化碳会导致加氢甲酰化反应速率的降低。
因此，本领域非常需要在二氧化碳存在下进行加氢甲酰化过程的方法而不影响有机亚磷酸酯配体的降解和此加氢甲酰化过程中的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的减活化的成功方法。
本发明的公开内容
我们已经发现，可以在二氧化碳和溶解的水的存在下进行加氢甲酰化过程而不影响有机亚磷酸酯配体的降解和此加氢甲酰化过程中的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的减活化。尽管碳酸可以是有机亚磷酸酯配体水解的因素，我们惊讶地发现加氢甲酰化反应系统可以允许高水平的碳酸而基本上不增加有机亚磷酸酯的水解。因此，在加氢甲酰化过程中可以存在二氧化碳并因此消除了二氧化碳除去设备的投资需要。也已发现在加氢甲酰化过程中存在二氧化碳基本上对加氢甲酰化反应速率无影响。
本发明部分涉及一种过程，该过程包括使一种或多种反应物在金属-有机多亚磷酸酯配位化合物催化剂和溶解的水存在下和可任选的游离的有机亚磷酸酯配体产生含有一种或多种产物的反应产物流体，其中所述过程在不影响任何所述有机亚磷酸酯配体大量降解和/或不影响所述金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的大量减活化的量的二氧化碳存在下进行。
本发明也部分涉及加氢甲酰化过程，它包括使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机多亚磷酸酯配位化合物催化剂和溶解的水和可任选的游离的有机亚磷酸酯存在下反应产生含有一种或多种醛的反应产物流体，其中所述加氢甲酰化过程在不影响任何所述有机亚磷酸酯配体大量降解和/或不影响所述金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的大量减活化的量的二氧化碳存在下进行。
本发明进一步部分涉及加氢甲酰化过程，它包括使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在铑-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和溶解的水和可任选的游离的有机亚磷酸酯存在下反应产生含有一种或多种醛的反应产物流体，其中所述加氢甲酰化过程在占气体混合物的约0.1％(摩尔)至约70％(摩尔)的二氧化碳存在下进行。
本发明也进一步部分涉及改进的加氢甲酰化过程，该过程包括(i)在至少一个反应区使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和溶解的水和可任选的游离的有机亚磷酸酯存在下反应产生含有一种或多种醛的反应产物流体和(ii)在至少一个分离区或在所述至少一个反应区从所述反应产物流体中分离所述的一种或多种醛，所述改进包括通过在不足以影响任何所述的有机亚磷酸酯的大量降解和/或所述金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂大量减活化的量的二氧化碳存在下操作消除在将二氧化碳引入所述的至少一个反应区之前去除二氧化碳的需要。
本发明也部分涉及改进的加氢甲酰化过程，该过程包括(i)在至少一个反应区使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在铑-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和溶解的水和可任选的游离的有机亚磷酸酯存在下反应产生含有一种或多种醛的反应产物流体和(ii)在至少一个分离区或在所述至少一个反应区从所述反应产物流体中分离所述的一种或多种醛，所述改进包括通过在占总气体混合物的约0.1％(摩尔)至约70％(摩尔)的二氧化碳存在下操作而消除了在将二氧化碳引入所述的至少一个反应区之前去除二氧化碳的需要。
                    详细描述
本发明的加氢甲酰化方法可以是非对称的或是对称的，优选方法是非对称的，该方法可以以任何连续或半连续方式进行，并且可以包含任何所需催化剂液体和/或气体再循环操作。因此应该清楚，由烯烃不饱和化合物生产这类醛的特殊加氢甲酰化方法以及该加氢甲酰化方法的反应条件和组分不是本发明的关键特征。在此所用的术语“加氢甲酰化”将包括(但不限于)所有允许的非对称和对称加氢甲酰化方法，涉及将一种或多种取代或未取代烯烃化合物、或包含一种或多种取代或未取代烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种取代或未取代醛、或包含一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。在此所用的术语“反应产物流体”将包括(但不限于)含有大量任何一种或多种以下组分的反应混合物：(a)一种金属-有机多亚磷酸酯配位化合物催化剂，(b)游离有机多亚磷酸酯配体，(c)在该反应中生成的一种或多种磷酸化合物(d)在反应中生成的醛产物，(e)未反应的反应物，以及(f)所述金属-有机多亚磷酸酯配位化合物催化剂和所述游离有机多亚磷酸酯配体的一种有机增溶剂。该反应产物流体包括(但不限于)(a)在该反应区中的反应介质，(b)在其送往该分离区路径上的反应介质流，(c)在该分离区中的反应介质，(d)在该分离区和该反应区之间的再循环流，(e)从该应区或分离区中取出的用于在酸去除区进行处理的反应介质，(f)在酸去除区中处理的取出反应介质，(g)返回该反应区或分离区的处理反应介质，以及(h)在外部冷却器中的反应介质。在此所用，总气体混合物指加氢甲酰化过程中的蒸汽组分，包括(但不限于)一氧化碳、氢气、二氧化碳、烯烃、反应副产物和产物以及惰性物。
可能经历这种该有机多亚磷酸酯配体水解降解和催化减活化的典型金属-有机多亚磷酸酯配位化合物催化的加氢甲酰化方法包括例如在美国专利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的这类方法，在此引入这些专利的公开作参考。因此，本发明的加氢甲酰化加工技术可以相当于任何已知的加工技术。优选方法是涉及催化剂液体再循环加氢甲酰化方法的那些方法。
一般来说，这类催化剂液体再循环加氢甲酰化方法涉及，通过在也含有催化剂和配体的有机溶剂的液体介质中的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂存在下，使一种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应而生产醛。在该液体加氢甲酰化反应介质中优选也存在游离有机亚磷酸酯配体。“游离有机亚磷酸酯配体”是指不与该配位化合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(结合或连接)的有机亚磷酸酯配体。该再循环方法一般包括从该加氢甲酰化反应器(即反应区)中或者连续或者间断地取出一部分含有该催化剂和醛产物的液体反应介质，并且利用诸如美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中公开的复合材料膜(在此引入这些专利的公开作参考)，或在常压、减压和加压下，在一个或多个阶段中，合适时在单独的蒸馏区中通过更常规和更优选的蒸馏方法(即汽化分离)从中回收该醛产物，含有残余物的非挥发的金属催化剂再循环至例如在美国专利5,288,918中公开的反应区中。可以以任何常规方式进行挥发物质的冷凝以及例如通过蒸馏进行分离和进一步回收，该醛粗产物需要时可以通过进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物(例如烯烃原料和合成气体)可以以所需方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。含有这种膜分离残液的回收金属催化剂或含有这种汽化分离残留物的回收非挥发金属催化剂可以以任何所需方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。
在一个优选实施方案中，可应用的本文的加氢甲酰化反应产物流体包括由任何相应加氢甲酰化方法衍生的任何流体，它含有至少一定量的四种不同的主要组分，即所述醛产物、一种金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂、游离有机亚磷酸酯配体和一种所述催化剂和所述游离配体的有机增溶剂；所述组分相当于所用的和/或通过加氢甲酰化方法生产的、由其可以衍生加氢甲酰化反应混合物原料的那些组分。应该理解，可用于本文的加氢甲酰化反应混合组合物可以并且通常含有少量其它组分，诸如或者有意用于加氢甲酰化过程或在所述过程中在位生成的那些组分。也可以存在的这类组分的实例包括未反应烯烃原料、一氧化碳和氢气以及在位生成的类型产物，诸如饱和烃类和/或相应于烯烃原料的未反应的异构化的烯烃和高沸点液态醛缩合副产物以及其它惰性助溶剂型物质或烃类添加剂(如果使用)。
可用于本发明包括的这类加氢甲酰化反应中的典型金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂及其制备方法是本领域众所周知的，包括上述专利中公开的那些催化剂和方法。一般来说，这类催化剂可以如这类文献中描述的进行预生成或在位生成，基本上由配位化合物中的金属与有机亚磷酸酯配体组成。相信一氧化碳也存在，并与活性物质中的金属络合。该活性物质也可以含有直接连接到该金属的氢。
用于该加氢甲酰化方法中的催化剂包括一种金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂，后者可以具有光学活性或没有光学活性。构成该金属-有机亚磷酸酯配位化合物的允许金属包括第8、9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。其它允许金属包括第6族金属，选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。第6、8、9和10族金属的混合物也可以用于本发明。构成该金属-有机亚磷酸酯配位化合物和游离有机亚磷酸酯配体的允许有机亚磷酸酯配体包括一、二、三和高级聚有机亚磷酸酯。这类配体的混合物需要时可以用于该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和/或游离配体中，这类混合物可以相同或不同。本发明不会以任何方式受允许有机亚磷酸酯配体或其混合物的限制。应该注意，成功地实施本发明不取决于该金属-有机亚磷酸酯配位化合物物质的精确结构，也不能据此预测，该结构可能以单核、双核和/或高级核形式存在。实际上，精确的结构是未知的。尽管本文不受任何理论或公开机理所约束，但似乎所述催化物质以其最简单的形式使用时可能主要由与该有机亚磷酸酯配体的络合物组合物中的金属和一氧化碳和/或氢构成。
在此和权利要求书中所用的术语“配位化合物”是指，通过能够独立存在的一种或多种富含电子的分子或原子与一种或多种也能够独立存在的少电子分子或原子联合生成的一种配位化合物。例如，在此所用的有机亚磷酸酯配体可以具有一个或多个磷供体原子，每个供体原子具有一对可利用或未分享的电子对，它们各自都能够独立或可能与该金属协同(例如通过螯合)形成一个配位共价键。一氧化碳(也适当地将它归类为一个配体)也可以存在并与该金属络合。该配位化合物催化剂的最终组合物也可以含有其它配体，例如氢或满足该金属配价位点或核电荷的一个阴离子。代表性的其它配体包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R相同或不同，为取代或未取代烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰基丙酮酸盐、SO4、PF4、PF6、PF4、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、一烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然应该理解，这些配位化合物种类优选不含可能毒害该催化剂或对催化剂性具有不当的不利影响的任何其它有机配体或阴离子。在该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化的加氢甲酰化反应中，活性催化剂优选不含直接连接该金属的卤素或硫，尽管这样可能不是绝对必要的。
这类金属上的可利用配位位点数是本领域众所周知的。因此，催化的种类可以包括以其单体核、双体核或高级核形式的一种配位化合物催化剂混合物，其特征优选为每个金属分子(例如铑)络合至少一个含有机亚磷酸酯的分子。例如，鉴于加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气，认为除有机亚磷酸酯配体外，用于加氢甲酰化反应中优选的催化剂的催化物质可以与一氧化碳和氢气络合。
可以用作加氢甲酰化反应的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和/游离配体的配体以及本发明反应产物流体的有机亚磷酸酯可以为非手性(无光学活性)或手性(光学活性)类型，并且是本领域众所周知的。优选非手性有机亚磷酸酯。
可以用作本发明含有该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的反应产物流体和/也可能存在于所述反应产物流体中的加氢甲酰化反应的任何游离有机亚磷酸酯配体的有机亚磷酸酯为一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯化合物。用于本发明的这类有机亚磷酸酯配体和/或它们的制备方法是本领域众所周知。
典型的一有机亚磷酸酯包括具有下式的有机亚磷酸酯：
Figure C9619874700131
其中R1代表含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基，例如三价无环或三价有环烃基，像三价烯烃比如由1，2，2-三甲基丙烯衍生的烯基或三价环烯基比如由1，3，5-三羟基环己烷衍生的环烯基。可以发现此类一有机亚磷酸酯的详细描述，例如在美国专利4,567,306中，在此引入此公开作参考。
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的二有机亚磷酸酯：其中R2代表含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代二价烃基，W代表含有1-18个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
上述式(II)中W代表的典型取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而R2代表的典型取代和未取代的二价烃基包括二价无环基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NR4-亚烷基其中R4为氢或取代或未取代的一价烃基，如具有1-4个碳原子的烷基、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基等。更优选的二价无环基团为二价亚烷基如在美国专利3,415,906和4,567,302中更完全公开，在此引入作参考。二价芳基的典型包括，例如亚芳基、联亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NR4-亚芳基其中R4如上述定义、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选的R2为例如在美国专利4,599,206和4,835,299中更详细描述的二价亚芳基，在此引入作参考。
更优选的一类二有机亚磷酸酯的实例为下式的化合物：其中W如上述定义，每个Ar可以相同或不同并代表取代或未取代的芳基，每个y可以相同或不同并且数值为0或1，Q代表二价桥连基团，选自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、Si(R5)2-和-CO-，其中每个R3相同或不同，代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基；R4如上述定义；每个R5相同或不同，代表氢或甲基，而m值为0或1。此二有机亚磷酸酯例如在美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299中有更详细的描述，在此引入作参考。
三有机亚磷酸酯的实例包括具有下式的化合物：其中每个R6相同或不同，表示一个取代或未取代的一价烃基，例如含有1-24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性的三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯芳基酯、亚磷酸烷基酯二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，诸如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁酯二乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正癸酯、亚磷酸二甲酯苯酯、亚磷酸二乙酯苯酯、亚磷酸甲酯二苯酯、亚磷酸乙酯二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯甲酯、双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯环己酯、亚磷酸三双(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-联苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯苯酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-苯甲酰基苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-磺酰苯基)酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯酯。例如在美国专利3,527,809和5,277,532中更详细地描述了这类三有机亚磷酸酯，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
典型的有机多亚磷酸酯含有两个或多个叔(三价)磷原子，可以包括具有下式的化合物：
Figure C9619874700161
其中X代表含有2-40个碳原子的取代或未取代n价有机桥连基团，每个R7相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R8相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的单价烃基，a和b可以相同或不同，每个的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b即可。当然应该理解，当a值为2或2以上时，每个R7基团可以相同或不同。在所给的化合物中每个R2基团可以相同或不同。
由X代表的典型n价(优选为二价)桥连烃基和由以上R7代表的典型二价有机基团包括酰基和芳基(包括无环基团和芳香基团)，例如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中每个O、y和m如上述式(III)中的定义。更优选的由上述X和R7代表的无环芳基为二价亚烷基，而更优选的由上述X和R7代表的二价亚芳基和二亚芳基例如在例如美国专利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及欧洲专利申请公开662,468等中更全面公开的，在此引入这些公开作参考。优选的由上面每个R8代表的典型单价烃基包括烷基和芳基。
优选的典型有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，例如下式(VI)-(VIII)的那些双亚磷酸酯：
Figure C9619874700171
其中，式(VI)-(VIII)中的每个R7、R8和X与上面式(V)定义的相同。优选每个R7和X代表一个二价烃基，选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基，而每个R8基团代表一个单价烃基，选自烷基和芳基。这类式(V)-(VIII)的有机亚磷酸酯配体可以发现公开于例如美国专利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，在此引入这些公开作参考。
更优选的典型有机二亚磷酸酯类为以下式(IX)-(XI)的化合物：其中Ar、Q、R7、R8、X、m和y如上面定义的。最优选的X代表二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y值分别为0或1；m值为0或1，而Q为-O-、-S-或-C(R3)2，在此每个R3相同或不同，代表氢或甲基。更优选上述定义的R8基团的每个烷基可以含有1-24个碳原子，而上式(IX)-(XI)的Ar、X、R7和R8基团中的每个芳基含有6-18个碳原子，所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可以含有2-18个碳原子，R7的优选亚烷基可以含有5-18个碳原子。此外，上式的二价Ar基团和X的二价芳基优选为亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-代表的桥连基团与结构式中氧原子邻位的亚苯基连接，该桥连基团将亚苯基与这些结构式的磷原子连接。优选任何取代基存在于在这类亚苯基上时，在与氧原子相连的亚苯基的对位和/或邻位进行连接，该桥连基团将给定的取代亚苯基与其磷原子连接。
此外，需要时上式(I)-(XI)中任何给定的有机多亚磷酸酯可以是离子亚磷酸酯，即可以含有一个或多个选自以下基团的离子部分：
- SO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
- PO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
- N(R9)3X1，其中每个R9相同或不同，代表含有1-30个碳
   原子的烃基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，
   而X1代表无机或有机阳离子，
- CO2M，其中M代表无机或有机阳离子，如在美国专利5,059,710、5,113,022、5,114,473、5,449,653和欧洲专利公开435,084中描述的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。因此，需要时，这类有机多亚磷酸酯配体可以含有1-3个这类离子部分，而当该配体含有一个以上这种离子部分时，在该有机多亚磷酸酯配体任何给定的芳基部分上优选只有一个这种离子部分被取代。关于适宜的相反离子M和X1，对于离子有机多亚磷酸酯的阴离子部分，可以提到氢(即一个质子)；碱金属和碱土金属阳离子，例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶；铵阳离子和季铵阳离子；鏻阳离子、鉮阳离子和亚氨基鎓阳离子。这些基团的适宜阴离子原子包括例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐等。
当然，上述式(I)-(XI)的这类非离子和离子型有机亚磷酸酯的任一R1、R2、R6、R7、R8、R9、W、X、Q和Ar基团需要时可以用含有1-30个碳原子的任何适宜的取代基取代，这些取代基不会不当地不利影响本发明方法的所需结果。当然可以在所述基团上的取代基除相应的烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，例如-Si(R10)3；氨基，例如-N(R10)2；膦基，例如-芳基-P(R10)2；酰基，例如-C(O)R10；酸基，例如-OC(O)R10；酰氨基，例如-CON(R10)2和-N(R10)COR10；磺酰基，例如-SO2R10；烷氧基，例如-OR10；亚磺酰基，例如-SOR10；硫基，例如-SR10；磷酰基，例如-P(O)(R10)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R10基团分别代表相同或不同的具有1-18个碳原子的单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基)，只要在例如-N(R10)2的氨基取代基中，每个在一起的R10可以也代表一个二价桥连基团，与氮原子一起形成一个杂环基，而在例如-CON(R10)2和-N(R10)COR10的酰氨基取代基中，每个连接N的和R10也可以是氢。当然应该理解，构成一个特殊给定有机亚磷酸酯的任一取代或未取代的烃基可以相同或不同。
更具体地讲，典型取代基包括伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，例如苯基、萘基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，例如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，例如苯氧基等；以及甲硅烷基，例如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，例如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，例如-P(C6H5)2等；酰基，例如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰基氧基，例如-C(O)OCH3等；氧羰基，例如-O(CO)C6H5等；酰氨基，例如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，例如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，例如-S(O)CH3等；硫基，例如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷酰基，例如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这类有机亚磷酸酯配体的具体典型实例包括：
具有下式的亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯
                    配体A具有下式的亚磷酸甲酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯
                    配体B
具有下式的6，6’[[4，4’-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联萘基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619874700213
                    配体C
具有下式的6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619874700221
                       配体D
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
                      配体E
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619874700223
                     配体F
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619874700231
                   配体G
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619874700232
                   配体H
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619874700241
                     配体I
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                    配体J
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619874700251
                         配体K
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                         配体L
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                          配体M
具有下式的6-[[2’-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619874700262
                         配体N
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619874700271
                         配体O
具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷庚环-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619874700272
                         配体P
具有下式的磷酸2’-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-酯双(4-己基苯基)酯，
                         配体Q
具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1，1-二甲基乙基)苯基联苯酯，
                          配体R
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
Figure C9619874700291
                      配体S
具有下式的磷酸2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
Figure C9619874700292
                      配体T
具有下式的磷酸亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
Figure C9619874700293
                      配体U
具有下式的磷酸[1，1’-联苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
                      配体V
如上所述，用于本发明的金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂可以用本领域众所周知的方法生成。该金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂可以为均相形式或多相形式。例如预生成的铑氢化-羰基-有机亚磷酸酯配体催化剂可以制备并引入加氢甲酰化方法的反应混合物中。更优选由可以引入反应介质中用于在位生成活性催化剂的铑催化剂前体，可以衍生该铑-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂。例如，例如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的铑催化剂前体可以与用于在位生成活性催化剂的有机亚磷酸酯配体一起引入反应混合物中。在本发明的优选实施方案中，二羰基乙酰丙酮酸铑用作铑前体，在一种溶剂存在下与该有机亚磷酸酯配体反应，生成催化的铑-有机亚磷酸酯配体配位化合物前体，后者可以与过量的(游离)有机亚磷酸酯配体一起引入反应器中，以在位生成活性催化剂。在本发明优选的实施方案中，用二羰基乙酰丙酮酸铑在铑前体并在溶剂存在下与有机亚磷酸酯配体形成催化的铑-有机亚磷酸酯配位化合物前体，将其与过量(游离的)有机亚磷酸酯配体一起引入所述反应器在位生成活性催化剂。于在任何情况下，一氧化碳、氢气和有机亚磷酸酯化合物都是配体，它们能够与该金属络合，在用于加氢甲酰化反应的条件下，在该反应混合物中存在一种活性金属-有机亚磷酸酯配体催化剂，这对于本发明的目的是足够。
更具体地讲，可以生成一种催化剂前体组合物，它基本上由一种增溶的金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物前体催化剂、一种有机溶剂和游离有机亚磷酸酯配体组成。可以通过生成铑原料的溶液，制备这类前体组合物，其中铑原料例如为氧化铑、氢化铑、羰基铑或铑盐，例如硝酸盐，它们可以或不可以与本文定义的有机亚磷酸酯配体络合组合。可以使用任何适宜的铑原料，例如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有机亚磷酸酯配体氢化羰基铑。羰基和有机亚磷酸酯配体如果不是已经与起始铑络合，那么可以或者在加氢甲酰化过程之前与铑络合，或在加氢甲酰化过程期间在位与铑络合。
作为说明，本发明的优选催化剂前体组合物基本上由通过生成二羰基乙酰丙酮酸铑、一种有机溶剂和一种本文定义的有机亚磷酸酯配体的溶液制备的一种增溶的羰基铑有机亚磷酸酯配体配位化合物前体催化剂、一种溶剂和可任选的游离有机亚磷酸酯配体组成。通过一氧化碳气体的放出证实，在室温下有机亚磷酸酯配体容易取代乙酰丙酮酸铑配位化合物前体中的一个羰基配体。需要时通过加热该溶液，可以促进该取代反应。可以使用可溶解二羰基乙酰丙酮酸铑配位化合物前体和铑有机亚磷酸酯配体配位化合物前体的任何适宜的有机溶剂。铑配位化合物催化剂前体、有机溶剂和有机亚磷酸酯配体的量以及它们存在于这类催化剂前体组合物中的优选实施方案明显地可以相当于本发明加氢甲酰化过程的用量。经验表明，在用不同的配体(例如氢气、一氧化碳或有机亚磷酸酯配体)开始加氢甲酰化过程，生成上述活性配位化合物催化剂之后，该前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被取代。从具有产物醛的反应介质中除去在加氢甲酰化过程条件下从该前体催化剂游离出的乙酰丙酮，因此，乙酰丙酮决不会对加氢甲酰化过程有害。利用这类优选的铑配位化合物催化前体组合物，提供一种简单经济并有效的方法，以处理铑前体和加氢甲酰化的启动。
因此，用于本发明方法的金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂基本上由与一氧化碳和一种有机亚磷酸酯配体络合的金属组成，所述配体以螯合和/或非螯合方式与该金属连接(络合)。此外，本文所用的术语“基本上由...组成”除一氧化碳和该有机亚磷酸酯配体外，不排除(而是包括)与该金属络合的氢。此外，这种术语不排除其它有机配体和/或阴离子也可以与该金属络合的可能性。不希望材料的量不当的不利毒害或不当地减活化该催化剂，因此最希望该催化剂不含例如连接金属的卤素(例如氯等)等的污染物，尽管这样可能不是绝对必需的。可能存在活性金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂的氢气和/或羰基配体，因为它们是与前体催化剂结合的配体和/或因为例如由于利用用于本发明的加氢甲酰化过程的氢气和一氧化碳而在位生成。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法包括使用一种本文所述的金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂。当然需要时也可以使用这类催化剂的混合物。在本发明包括的给定加氢甲酰化过程中的反应介质中金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂的存在量，只需要为提供希望使用的给定金属浓度所需的最小量，该量提供的基础至少为催化涉及的特殊加氢甲酰化过程(例如例如在上述专利中公开的过程)所需的金属催化量。一般而言，在加氢甲酰化反应介质中，10-1000ppm的金属(例如铑)浓度范围对大多数方法应该是足够的(按游离铑计算)，一般的用量优选为大约10-500ppm的金属(例如铑)，更优选为25-350ppm的金属(例如铑)。
除该金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂外，在该加氢甲酰化反应介质中也可以存在游离有机亚磷酸酯配体(即不与该金属络合的配体)。该游离有机亚磷酸酯配体可以相当于任何上面定义的用于本文的有机亚磷酸酯配体。该游离亚磷酸酯配体优选与所用的金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂的有机亚磷酸酯配体相同。然而在任一给定方法中，这类配体不需要相同。在该加氢甲酰化反应介质中，本发明的加氢甲酰化方法可以包括每摩尔金属约0.1摩尔至约低于100摩尔或更高的游离有机亚磷酸酯。本发明的加氢甲酰化方法优选在大约1-50摩尔有机亚磷酸酯配体存在下进行，在该反应介质中有机亚磷酸酯更优选为每摩尔存在的金属大约1.1-4摩尔有机亚磷酸酯，有机亚磷酸酯配体的所述量为与存在金属结合(络合)的有机亚磷酸酯配体的量与存在的游离(未络合)有机亚磷酸酯量的总和。由于更优选通过使非手性烯烃加氢甲酰化生产非光学活性的醛，更优选的有机亚磷酸酯配体为非手性型有机亚磷酸酯配体，特别是由上式(V)包括的那些有机亚磷酸酯配体，更优选为上式(VI)-(IX)的那些有机亚磷酸酯配体。当然，需要时可以将结构有机亚磷酸酯配体或其它有机亚磷酸酯配体于任何时间下和以任何适宜的方式，供给该加氢甲酰化方法的反应介质，例如以在该反应介质中维持预定水平的游离配体。
如上所述，该加氢甲酰化催化剂在该反应期间和/或在该产物分离期间可以为多相形式。这类催化剂在生产高沸点或热敏醛的烯烃加氢甲酰化中特别有利，使得通过于低温下过滤或倾析，可以从产物分离该催化剂。例如，铑催化剂可以连接于一个载体上，使得该催化剂在加氢甲酰化阶段和分离阶段期间保留其固体形式，或于高温下溶于一种液体反应介质中，然后冷却沉淀。
作为说明，该铑催化剂可以浸渍在任何固体载体上，例如无机氧化物(即氧化铝、氧化硅、二氧化钛或二氧化锆)、碳或离子交换树脂。该催化剂可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；该催化剂也可以溶于一种覆盖沸石或玻璃孔隙的液体膜中。如通过该该沸石孔隙大小进行测定的，这类沸石载体上的催化剂对于高选择性地生产一种或多种区域异构醛特别有利。在固体上支持催化剂的技术(例如早期润湿)是本领域技术人员众所周知的。由此生成的固体催化剂仍可以与一种或多种上面定义的配体络合。在例如J.Mol.Cat.1991，70，363-368；Catal.Lett.1991，8，209-214；J.Organomet.Chem，1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96，563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259中可以发现这类固体催化剂的说明。
该金属(例如铑)催化剂可以粘附于一种薄膜或膜载体上，例如乙酸纤维素酯或聚苯砜，如在例如J.Mol.Cat.1990，63，213-221中描述的。
该金属(例如铑)催化剂可以通过掺入聚合物中的含有机磷的配体(例如亚磷酸酯)，粘附于一种不溶性聚合膜载体上。该载体上的催化剂不受聚合物或掺入其中的含磷物质选择的限制。在例如J.Mol.Cat.1993，83，17-35；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127中可以发现聚合物载体上的催化剂的说明。
在上述多相催化剂中，在整个加氢甲酰化和催化剂分离过程中该催化剂可以保持其多相形式。在本发明的另一实施方案中，该催化剂可以支持在一种聚合物上，后者由于其分子量的性质，于高温下可溶于该反应介质中，但冷却时沉淀，因此促进催化剂从该反应混合物中分离。在例如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730中描述了这类“可溶”聚合物载体上的催化剂。
由于产物的沸点高，并且为了避免产物醛的分解，该反应更优选在淤浆相中进行。然后可以例如通过过滤或倾析，从产物混合物中分离该催化剂。该反应产物流体可以含有一种多相金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂，例如淤浆，或在该加氢甲酰化过程中至少一部分反应产物流体可以接触固定的多相金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂。在本发明的一个实施方案中，该金属-有机亚磷酸酯配体配位化合物催化剂可以在该反应产物流体中制成淤浆。
可以用于本发明加氢甲酰化过程的取代或未取代烯烃不饱和原料反应物包括具有光学活性(前手性或手性)和非光学活性(非手性)的烯烃不饱和化合物，它们含有2-40个碳原子，优选含有4-20的碳原子。这类烯烃不饱和化合物可以为末端不饱和或内部不饱和，可以为直链、支链或环形结构，以及可以是例如通过丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚获得的烯烃混合物(例如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美国专利4,518,809和4,528,403中公开的)。此外，这类烯烃化合物还可以含有一种或多种烯不饱和基团，当然，需要时可以使用两种或多种不同的烯烃不饱和化合物作为加氢甲酰化原料。例如含有4个或4个以上碳原子的工业α-烯烃可以含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃类，在被加氢甲酰化之前，这类工业烯烃不需要必需从中纯化。可以用于该加氢甲酰化反应中的典型烯烃原料混合物包括例如混合丁烯，例如残液I和II。其它这类烯烃不饱和化合物和由其衍生的相应醛产物也可以含有一个或多个不会不当地不利影响加氢甲酰化方法或本发明方法的基团或取代基，例如在美国专利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最优选的是，本发明可特别用于通过使含有2-30个(优选为4-20个)碳原子的非手性α-烯烃和含有4-20个碳原子的非手性内烯烃以及这类α-烯烃和内烯烃的原料混合物加氢甲酰化，生产非光学活性醛。
典型α-烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、链烯酸链烯基酯、链烯基·烷基醚、链烯醇(例如戊烯醇)、链烯醛(例如戊烯醛)等，例如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙醚、乙烯基·甲醚、烯丙基·乙醚、7-辛酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑(anethol)、4-丙烯基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非对称加氢甲酰化可以用来生产本发明可以包括的对映体醛混合物，用于非对称加氢甲酰化的前手性和手性烯烃包括由下式代表的那些烯烃：
Figure C9619874700361
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，选自氢；烷基；取代烷基，所述取代选自二烷氨基(例如苄氨基和二苄氨基)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、羰基氧基(例如乙酰氧基)、卤素、硝基、腈基、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基包括苯基；取代芳基包括苯基，所述取代选自烷基，氨基包括烷氨基和二烷氨基(例如苄氨基和二苄氨基)、羟基、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、羰基氧基(例如乙酰氧基)、卤素、腈基、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，例如乙酸基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，例如苄氨基和二苄氨基；酰氨基和二酰氨基，例如乙酰基苄氨基和二乙酰基苄氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巯基，例如甲巯基。应该理解，本发明的前手性和手性烯烃也包括以上通式的分子，这里R基团连接形成环化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
用于非对称加氢甲酰化的典型光学活性或前手性烯烃化合物包括例如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯基、4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯醚等。其它烯烃化合物包括取代芳基烯，如例如在美国专利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，在此引入这些公开作参考。
典型适宜的取代或未取代烯烃原料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(在此引入其相关部分作参考)中描述的那些允许取代和未取代烯烃化合物。
本发明包括的加氢甲酰化方法的反应条件可以包括用来生产光学活性和/或非光学活性醛的任何适宜类型的加氢甲酰化条件。例如，氢气、一氧化碳和加氢甲酰化方法的烯烃原料化合物的总气压范围可以为大约1-10,000psia(磅/平方英寸(绝对压))。然而一般而言，操作过程的氢气、一氧化碳和烯烃原料的总气压优选为低于大约2000psia，更优选低于大约500psia。最小总气压主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更具体地讲，本发明加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为大约1-1000psia，更优选为大约3-800psia，而氢气分压优选为大约5-500psia，更优选为大约10-300psia。一般而言，氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可以为大约1∶10-100∶1或更高，氢气与一氧化碳的摩尔比更优选为1∶10-10∶1。此外，进行该加氢甲酰化过程的反应温度可以为大约-25℃至大约200℃。对于所有类型的烯烃原料而言，一般的加氢甲酰化反应温度优选为大约50-120℃。当然，应该理解，当需要非光学活性醛产物时，使用非手性类型的烯烃原料和有机亚磷酸酯配体，而当需要光学活性醛产物时，使用前手性或手性类型的烯烃原料和有机亚磷酸酯配体。当然，也应该理解，所用的加氢甲酰化反应条件将由所需醛产物类型决定。
用于本发明的加氢甲酰化过程的二氧化碳分压不足以影响有机亚磷酸酯配体的大量降解和/或金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的大量减活化。二氧化碳分压范围为约0.1％至约70％(摩尔)，优选约5％至约70％(摩尔)，一般为约大于5％(摩尔)(以总气体混合物为基础)。此处所用“有机亚磷酸酯配体的大量降解和/或金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的大量减活化”指50％以上的有机亚磷酸酯配体降解(每30天连续操作后所述有机亚磷酸酯浓度相对于有机亚磷酸酯的起始浓度)及50％以上的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂减活化(每30连续操作后所述金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂浓度相对于金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的起始浓度)。
本发明用于使用二氧化碳的加氢甲酰化过程的经济改进。一般而言，在将合成气体引入羰基化反应系统前要将二氧化碳去除。如上所述，对于去除二氧化碳设备的资金投入是有价值的。本发明使对羰基化设备的资金投入显著降低，因为不需要去除二氧化碳，即，本发明的加氢甲酰化过程可以在二氧化碳存在下进行，而不促进或影响该加氢甲酰化过程中有机亚磷酸酯配体的降解和金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的减活化。本发明可以显著降低一般需要羰基化反应系统的高资金花费。
因为不希望受任何精密理论或公开机理的限制，认为二氧化碳的抑制作用是由于当使用磺化的三芳基膦的盐时二氧化碳溶于催化剂水溶液中产生相对较高的碳酸浓度所致。美国专利3,555,098公开酸可以降低加氢甲酰化的反应速率。酸通过减少氢化铑配位化合物的量而显示其抑制作用。使用本发明的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂，二氧化碳和溶解的水形成的碳酸的浓度不足以对加氢甲酰化反应速率产生检测到的影响。
包括水的应用的本发明特别适用于连续液体催化剂再循环加氢甲酰化过程，这些过程应用美国专利5,288,918的发明，该发明包括在增强催化活性的添加剂存在下进行操作，所述添加剂选自添加的水、弱酸化合物(如联苯酚)、或添加的水和弱酸化合物。使用增强添加剂有助于选择性水解和阻止不需要的一亚磷酸酯副产物的积累，该副产物在某些过程中形成并使金属催化剂中毒，如上所解释的。应该理解认为本发明优选的加氢甲酰化过程必需的“非水溶液”过程，也就是说，任何存在于加氢甲酰化反应介质中的水是溶解水，如不存在足以引起加氢甲酰化反应的量或者认为所述介质除有机相外包括独立的水溶液或水相。
因此，本发明的加氢甲酰化过程所用的水量只需为获得所需的有机一亚磷酸酯配体副产物的选择性水解必需的最小量，参照上述美国专利5,288,918所述。该水的用量可以根据使用的加氢甲酰化反应介质的总量在约0.01％至约10％(重量)，或者更高(如需要)。当然，应该避免可以导致不需要速率下不利水解所需的有机亚磷酸酯配体的水量。如上所述，应该避免导致产生两相(有机相-水相)加氢甲酰化反应介质(该介质与所需和常规的单相(有机相)均一加氢甲酰化反应介质相反)的水量。一般而言，基于所述加氢甲酰化反应介质总重量，优选所用水量的范围为约0.05％至约10％(重量)。
本发明包括的加氢甲酰化过程也在一种该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和游离有机亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。该溶剂也可以含有溶解至饱和极限的水。根据所用的特殊催化剂和反应物，适宜的有机溶剂包括例如醇、链烷烃、链烯烃、链炔烃、醚、醛、高沸点醛缩合副产物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等。可以使用不会不当不利干扰要进行的加氢甲酰化反应的任何适宜的溶剂，这类溶剂可以包括通常用于已知金属催化的加氢甲酰化反应的公开的溶剂。需要时，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。一般而言，关于非手性(非光学活性)醛的生产，优选使用相应于所需生产醛产物和/或作为本领域通常的主要有机溶剂的高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物。需要时也可以预生成并因此使用这类醛缩合副产物。可用于生产醛的典型优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲·乙酮)、酯(例如乙酸乙酯)、烃类(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF)和四氢噻吩砜。在美国专利5,312,996中公开了适宜的溶剂。溶剂的用量不是本发明的关键，仅需要为足以增溶待处理加氢甲酰化反应混合物的该催化剂和游离配体的量。一般而言，溶剂的量可以为该加氢甲酰化反应混合物原料总重量的大约5-99％(重量)。
因此，典型非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-已醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
典型光学活性醛产物包括通过本发明非对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
典型适宜的取代和未取代醛产物包括Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(在此引入其相关部分作参考)中描述的那些允许取代和未取代醛产物。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法一般优选以连续方式进行。一般而言，连续加氢甲酰化方法是本领域众所周知的，可以包括：(a)在液体均相反应混合物(包含一种溶剂、该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和游离有机亚磷酸酯配体)中使烯烃原料与一氧化碳和氢气加氢甲酰化；(b)保持适于烯烃原料加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当那些反应物耗尽时，将构成量的烯烃原料、一氧化碳和氢气供给反应介质；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氢甲酰化产物。该连续方法可以以单程模式进行，即其中从该液体反应混合物中取出包含未反应烯烃原料和汽化醛产物的蒸汽混合物，然后回收醛产物，将构成烯烃原料、一氧化碳和氢气供给该液体反应混合物，不用再循环该未反应烯烃原料而用于下一步的单程。这种类型的再循环步骤是本领域众所周知的，可以包括从所需醛反应产物中分离的该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂流体的液体再循环(例如在美国专利4,148,830中公开的)或气体再循环步骤(例如在例如美国专利4,247,286中公开的)，以及需要时为液体再循环和气体再循环的组合。在此引入所述美国专利4,148,830和4,247,486的公开作参考。本发明最优选的加氢甲酰化方法包括一种连续液体催化剂再循环方法。例如在美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公开了适宜的液体催化剂再循环步骤。
在本发明的一个实施方案中，可以从粗反应混合物的其它组分分离该醛产物混合物，其中通过任何适宜的方法生产醛混合物。适宜的分离方法包括例如溶剂提取、结晶、蒸馏、蒸发、转膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤等。当通过利用公开PCT申请WO 88/08835中描述的捕集剂生成醛产物时，可能需要从该粗反应混合物取出醛产物。从粗反应混合物的其它组分分离醛混合物的优选方法为膜分离。按上面提到的美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中提出的方法，可以达到这种膜分离。
如上所述，本发明方法的结论是，可以从用于本发明方法的反应混合物中回收所需醛。可以采用例如美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在一种连续液体催化剂再循环方法中，可以将部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即从反应区取出的反应产物流体送至一个分离区，例如蒸发器/分离器，其中可以在一个或多个阶段中，在常压、减压或加压下，从液体反应流体中通过蒸馏分离所需醛产物，然后进行冷凝，将其收集在一个产物接收器中，需要时进一步纯化。然后，需要时，通过以常规方式蒸馏从冷却醛产物分离残留的含有非挥发催化剂的液态反应混合物后，可以同任何其它挥发性物质(例如未反应烯烃)一样，与溶于该液体反应中的氢气和一氧化碳一起，再循环回反应器中。一般而言，优选在减压和低温下，从含催化剂的反应混合物中分离所需醛，以便避免有机亚磷酸酯配体和反应产物的可能降解。当也使用α-一烯烃反应物时，其醛衍生物也可以用上述方法分离。
更具体地讲，可以在任何适宜的所需温度下，从含该金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的反应产物流体中蒸馏和分离所需醛产物。一般而言，建议这种蒸馏在相对低温下进行，例如低于150℃，更优选的温度范围为大约50-140℃。一般也建议当涉及低沸点醛(例如C4-C6)时，这种醛蒸馏在减压下(例如基本上低于加氢甲酰化期间所用的总气压)进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高级的醛)时，在真空下进行。例如，通常的实施是使该加氢甲酰化反应器中取出的液体反应产物介质经受一次减压，以便将溶于液体反应介质中的未反应气体基本部分挥发至蒸馏区(例如蒸发器/分离器)，在该液体反应介质中现在含有的合成气体浓度比存在于加氢甲酰化反应介质中的浓度低得多，其中蒸馏所需醛产物。一般而言，从真空压力高至总气压为大约50psia的蒸馏压力范围应该足以满足大多数目的。
如上所述，可以在酸去除区测试含有亚磷酸化合物和碳酸化合物的反应产物流体以足以从所述反应产物流体中去除至少部分亚磷酸化合物。在本发明的一个实施方案中，用于本发明阻止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的方法涉及如共同未决的美国专利(D-17245-1)和(D-17646)(两者在同一天提交，在此引入作参考)，本发明包括使用上述专利公开的水缓冲溶液和可任选的有机氮化合物。
例如，所述发明水缓冲溶液包括处理至少一部分金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂(含有由所述加氢甲酰化过程衍生的反应产物流体)，也包括在所述加氢甲酰化过程中形成的亚磷酸化合物和碳酸化合物及水缓冲溶液以中和并从所述反应产物流体中去除部分亚磷酸化合物和碳酸化合物，然后使处理的反应产物流体回到加氢甲酰化反应区或分离区。亚磷酸化合物的实例包括，例如H3PO3、醛酸例如羟基烷基磷酸、H3PO4等。所述含有反应产物流体和水缓冲溶液的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂的处理可以以任何适当的所需的不会不当不利影响基本的加氢甲酰化过程的方法或方式进行，所述反应产物流体产生于该加氢甲酰化过程中。
因此，例如，可以用水缓冲溶液处理全部或部分加氢甲酰化过程中连续液体催化剂再循环的反应介质，可以在产生的醛产物分离前或后任何时间从反应区中除去水缓冲溶液。更优选所述水缓冲溶液处理包括在大多数的所需的醛产物蒸馏后处理全部或部分获得的反应产物流体，如在所述反应产物流体再循环至反应区之前或循环过程中。例如，优选的方式为连续地使正在循环回反应区的全部或部分(如滑流)循环的反应产物流体在含有残留物的催化剂再进入反应区之前流经(含有水缓冲溶液)提取器。
因此应该理解含有反应产物流体(待用水缓中溶液处理)的金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂可以含有(除催化剂配位化合物和其有机溶剂外)醛产物、游离亚磷酸酯配体、不饱和烯烃和任何其他与加氢甲酰化过程反应介质相一致的组分或添加剂，所述反应产物流体由加氢甲酰化过程产生。
一般水缓冲溶液的最大浓度由生产考虑而决定。如所述，处理的条件例如温度、压力和接触时间也变化很大并可以使用这些条件的任何适当的组合。一般而言，对大多数情况而言液体的温度范围约20至约80℃，优选约25至约60℃应该是适合的，尽管需要时可以使用低些或高些的温度。正常处理在压力为环境压力至反应压力和接触时间为几秒钟或几分钟至几小时或更长时间范围内进行。
再者，通过测定加氢甲酰化反应介质中存在的有机亚磷酸酯配体的降解(消耗)速率可以决定成功从反应产物流体中除去亚磷酸化合物。此外，由于亚磷酸化合物的中和和提取进入水缓冲溶液的进行，水缓冲溶液的pH将降低并越来越酸。当所述缓冲溶液达到不可接受的酸水平时，可以用新的缓冲溶液简单的将其代替。
本发明可用的水缓冲溶液可以包括含有含氧酸盐的任何适当的缓冲混合物，含氧酸盐在混合物中的性质和比例要使它们的水溶液的pH范围为3至9，优选4至8，更优选4.5至7.5。在此背景中适合的缓冲系统包括选自下列的阴离子的混合物：磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、和硼酸盐化合物及选自下列的氧离子：铵和碱金属，如钠、钾等。这些缓冲系统和/或它们的制备方法是本领域所熟知的。
优选的缓冲系统为磷酸盐缓冲液和柠檬酸盐缓冲液，如碱金属的一碱磷酸盐/二碱磷酸盐和碱金属的柠檬酸盐。更优选的为含有钠或钾的一碱磷酸盐和二碱磷酸盐的混合物的缓冲系统。
可任选将有机氮化合物加至加氢甲酰化反应产物流体中一清除有机亚磷酸酯水解生成的酸性水解副产物，如美国专利4,567,306所示。可以通过形成转化产物盐将此有机氮化合物用于与酸性化合物反应并中和酸性化合物，因此当有机氮化合物存在于反应区时在反应条件下可以阻止铑与酸性水解副产物络合并因此帮助保护金属，如铑催化剂的活性。用于此功能的有机氮化合物的选者部分取决于在此反应介质中溶解的碱性物质的应用可用性，而不意欲催化羟醛和其它缩合产物以显著的速率形成或不当地与产物醛反应。
此有机氮化合物可以含有2至30个碳原子，优选2至24个碳原子。排除一级胺用作所示有机氮化合物。优选有机氮化合物在有机相具有较大溶解度的分配常数。一般而言，用于清除本发明加氢甲酰化反应产物流体中存在的亚磷酸化合物的有机氮化合物包括那些具有pKa值在所用的水缓冲溶液的pH±3之内的有机氮化合物。最优选有机氮化合物的pKa值基本上与所用的水缓冲溶液的pH相同。当然可以理解优选在给定的加氢甲酰化过程中一次仅使用一种此类有机氮化合物，需要时，在给定的过程中也可以使用两种或多种不同的有机氮化合物的混合物。
实例性的有机氮混合物包括：如三烷基胺，如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三异丙基胺、三正己基胺、三正辛基胺、二甲基异丙基胺、十六胺、甲基-二正辛基等以及其含有一个或多个下列扰取代基的取代衍生物：例如羟基如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三-(3-羟基丙基)-胺等。也可以用杂环胺例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-2’-羟基乙基吗啉、喹林、异喹林、喹喔啉、吖啶(acridien)、喹宁环等以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也适当可能应用的有芳香叔胺例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N-甲基二苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基-1-萘胺等。也提到含有两个或多个氨基基团的化合物，例如N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺和三乙烯二胺(即1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷)。
用于清除本发明的加氢甲酰化反应产物流体中存在的亚磷酸化合物的优选的有机氮化合物有选自下列的杂环化合物：二唑、三唑、二嗪和三嗪，如在美国共同未决的专利申请(D-17423-1)(在同一天提交)
所公开和应用的，在此引入公开作参考。例如苯并咪唑和苯并三唑也是用于此用途的优选候选。
适当的有机氮化合物的实例包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996所描述的那些允许的有机氮化合物，在此引入相关部分作参考。
可以存在于反应产物流体中用于清除本发明加氢甲酰化反应产物流体中的亚磷酸化合物的有机氮化合物的量一般足以提供至少约0.0001摩尔浓度的游离的氮化合物(每升反应产物流体)。一般而言，有机氮化合物与总有机亚磷酸酯配体(不论是与铑结合或者以游离有机亚磷酸酯存在)的比至少约0.1∶1并更优选至少约0.5∶1。使用的有机氮化合物的上限主要仅取决于经济的考虑。对大多数目的而言有机氮化合物与有机亚磷酸酯的摩尔比至少约1∶1至至多约5∶1足以。
可以理解用于清除所述亚磷酸化合物的有机氮化合物不需要与用于在严厉条件(如存在于气化分离器中)下保护金属催化剂的杂环氮化合物相同，如美国共同未决的专利申请(D-17423-1)所指，参照上述。然而，如果需要所述有机氮化合物和所述杂环氮化合物相同并在给定的过程中其所述功能，那么应该小心使反应介质中存在足量的杂环氮化合物，也为加氢甲酰化过程(如气化分离器)提供足量游离的杂环氮化合物以使获得所需的功能。
因此本发明水缓冲溶液处理不仅可以从含有反应产物流体的金属-有机亚磷酸酯配位化合物中去除游离的亚磷酸化合物，而且水缓冲溶液可以令人吃惊地除去使用有机氮化合物清除剂(当使用时)形成转化产物盐的磷酸酸性物质，即当处理的反应产物流体和再活化的(游离的)有机氮化合物回到加氢甲酰化反应区时，所述转化产物盐从磷酸残留于水缓冲溶液中。
当在涉及严厉条件(例如通过气化分离器回收醛时)加氢甲酰化过程中(如连续液体催化再循环加氢甲酰化过程)观察到的另一个问题，即催化剂催化活性的缓慢损失至少部分是严厉的条件如存在于分离用的气化器中并从反应产物流体中回收醛产物所致。例如已经发现，当将一种有机亚磷酸酯促进的铑催化剂在例如例如蒸发器中发生的高温和低一氧化碳分压的严厉条件下放置时，该催化剂随时间加速度减活化，很可能是由于生成惰性或活性较低的铑物质引起的，该催化剂也可能在较长时间暴露于这类条件下易于沉淀。这种证据也与以下观点一致：相信在加氢甲酰化条件下包含一种铑、有机亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的配位化合物的活性催化剂，在例如在分离(例如蒸发)期间存在的严厉期间，至少损失某些配价的一氧化碳配体，这为生成上述这类催化惰性或活性较低的铑物质提供一种途径。防止或减小这种催化剂减活化和/或沉淀的方法包括如美国共同未决的专利申请(D-17423-1)所述和所指的加氢甲酰化过程(参照上述)，它包括在低一氧化碳分压和一种或多种本文公开的游离杂环氮化合物存在下，进行加氢甲酰化过程。
作为进一步的解释，相信游离杂环氮化合物用作损失的一氧化碳配体的一种取代配体，由此在这种在严厉条件(例如存在于蒸发器的条件)下分离期间，形成一种中性中间金属(例如铑)物质，它包含金属、有机亚磷酸酯、该杂环氮化合物和氢气的配位化合物，由此防止或减少任何这种上述催化惰性或活性较低的铑物质。还有一种理论是，在整个这种连续液体再循环加氢甲酰化过程中，催化活性的维持或其减活化的减小是由于该活性催化剂在所涉及的特定加氢甲酰化过程的反应器中(即加氢甲酰化反应区)由所述中性中间铑物质再生引起的。相信在该反应器中的较高合成气体压力加氢甲酰化条件下，由于反应物合成气体中的某些一氧化碳取代再循环的中性中间铑物质的杂环氮配体，再生包含金属(例如铑)、有机亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的活性催化剂配位化合物。就是说，对铑具有较强配体亲和力的一氧化碳取代再循环中性中间铑物质(在上述蒸发分离期间生成的)中结合较弱的杂环氮配体，由此在该加氢甲酰化反应区中再形成该活性催化剂。
因此据称通过在增加的一种或多种具有5或6元杂环(含有2-5个碳原子和2-3个氮原子，至少其中一种所述氮原子含有一个双键)的游离杂环氮化合物的存在下，从这种含金属-有机亚磷酸酯配体催化剂的产物溶液中这样分离所需醛产物，可以减小或防止由于严厉条件所致的金属催化剂减活化的可能性。这类杂环氮化合物可以选自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物，例如苯并咪唑和苯并三唑等。用于所述杂环氮化合物的术语“游离”用来排除可用于本发明的这类杂环氮化合物的任何酸的盐，即通过在加氢甲酰化反应产物流体中存在的任何亚磷酸化合物与上述所讨论的这类游离杂环氮化合物的反应生成的盐化合物。
可以理解优选在给定的加氢甲酰化过程中一次只使用一种游离杂环氮化合物，需要时，在给定的过程中也可以使用两种或多种不同的杂环氮化合物。再者在此严厉的条件如气化过程中存在的此类游离的杂环氮化合物的量仅需为使此类催化剂减活化降至能在醛产物气化分离中不存在任何游离杂环氮化合物时，在基本相同的条件下进行加氢甲酰化过程等同的金属催化的液体再循环所得的结果相同的量。此类游离杂环氮化合物量的范围为氢化甲酰化反应产物流体总量的约0.01至约10％或更高(需要时)。
另一种从加氢甲酰化反应产物流体中转移酸性物的方法是杂环胺中间体的使用，该化合物具有碳氟化合物或者体积足够大的硅烷侧链使它们与加氢甲酰化反应产物流体和水组分均不混溶。可以首先使杂环胺于加氢甲酰化反应产物流体接触，在此过程中反应产物流体中存在的酸性物将转移至杂环胺的氮上。然后将此杂环胺层倾出或者在其于水组分接触之前将其从反应产物流体中分离，在水组分中杂环胺层又将以分离相存在。然后可以使杂环胺重新与加氢甲酰化反应产物流体相接触。
另一种可以用于本发明中阻止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的方法涉及共同未决的美国专利申请(D-17648)和(D-17649)(两个在同一天提交)中所述和所指进行发明，在此引入公开作参考，该方法包括用水并可任选公开的有机氮化合物。
例如，已经发现可以通过用足量的水去除至少部分来自加氢甲酰化过程衍生的反应产物流体进行阻止或减少在此讨论的水解降解和铑催化剂减活化，反应流体也包括在加氢甲酰化过程中形成的亚磷酸化合物。尽管水和酸都是有机亚磷酸酯配体水解组分，但是令人吃惊的发现加氢甲酰化反应系统相对于高水平的酸而言更能容忍高水平的水分。因此，可以令人吃惊地用水去除酸并降低有机亚磷酸酯配体水解而损失的速率。
另一种可以用于本发明中阻止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的方法涉及共同未决的美国专利申请(D-17652)和(D-17685)(两个在同一天提交)中所述和所指进行发明，在此引入公开作参考，该方法包括用水和酸一起去除物质并可任选用公开的有机氮化合物。
例如，已经发现可以通过用足量的水与一种或多种酸去除物质(如第2、11和12族金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐)一起处理至少部分加氢甲酰化过程衍生的反应产物流体而阻止或减少在此讨论的水解降解和铑催化剂减活化，所述反应产物流体也包括在所述加氢甲酰化过程中形成的亚磷酸化合物。因为金属盐污染物，如铁、锌、钙盐等在加氢甲酰化反应产物流体中不需要地促进醛的自身缩合，因此其优点为可以利用某些酸去除物质的酸性去除能力而仅有金属盐向加氢甲酰化反应产物流体的最小的转移。
另一种可以用于本发明中阻止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的方法涉及共同未决的美国专利申请(D-17650)和(D-17651)(两个在同一天提交)中所述和所指进行发明，在此引入公开作参考，该方法包括用离子交换树脂并可任选公开的有机氮化合物。
例如，已经发现可以通过下列方式阻止或减少在此讨论的水解降解和铑催化剂的减活化(a)在洗涤区通过用足量的水从所述反应产物流体中去除至少部分亚磷酸化合物处理至少部分来自所述加氢甲酰化过程的所述反应产物流体，所述反应产物流体也包括在所述加氢甲酰化过程中形成的亚磷酸化合物(b)在离子交换区通过用一种或多种离子交换树脂从所述水中去除至少部分亚磷酸化合物，该处理至少部分去除含有来自所述反应产物流体的亚磷酸化合物的水。因为直接流经离子交换树脂的加氢甲酰化反应产物流体可以引起铑在离子交换树脂表面或孔内沉淀，因此使过程复杂化，其优点为可以利用离子交换树脂的酸性去除能力而基本上不损失铑。
如果需要也可以用其他从本发明所述反应产物流体中去除亚磷酸化合物的方法。本发明不打算以任何从所述反应产物流体中去除亚磷酸化合物的允许的方法受限制。
除加氢甲酰化方法外，本发明可用的其他方法包括那些由于水解在有机亚磷酸酯促进的金属催化剂的催化活性损失的方法。实例性方法包括，例如加氢酰化(分子内和分子间)、加氢酰氨化、加氢酯化、羰基化等。优选的方法包括在二氧化碳和催化量的金属有机亚磷酸酯配位化合物催化剂存在下使有机化合物与一氧化碳或二氧化碳和第三种反应物如氢气反应。最优选的方法包括加氢甲酰化和羰基化。
对加氢甲酰化方法而言，这些其他方法可以不对称的或对称的，优选为不对称的，可以以任何连续或半连续方式进行，并可以包括任何所需的催化剂液体和/或气体操作。由一种或多种反应物生产产物的特别的方法以及反应条件和过程的组分都不是本发明的关键因素。本发明的处理技术可以相应于任何常规方法中所用的已知的处理技术。例如，可以以液体或气体状态以半连续或批的方式进行所述方法，该方法包括液体循环和/或气体循环操作或者需要时将这些系统合并。同样，反应组分的加入方式或顺序、催化剂和溶剂也不是关键因素，这些也可以用常规的方式进行。本发明包括用金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂以常规方式进行所知的常规合成。
本发明的加氢甲酰化过程可以用例如，固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)或淤浆反应器进行。催化剂的最适大小和形状取决于所用反应器的类型。一般而言，使用流化床反应器时，优选小的、球状催化剂颗粒以易于流化。用固化床反应器时，优选大的催化剂颗粒以使反应器内负压适度地低。在本发明中至少有一个反应区可以是单容器或可以含有两个或多个独立的容器。本发明中所用的分离区至少一个可以是单容器或可以含有两个或多个独立的容器。本发明中所用的洗涤区至少一个可以是单容器或可以含有两个或多个独立的容器。应该可以理解在此所用的反应区和分离区可以存在于同一个容器或不同的容器中。例如，反应的分离技术如蒸馏、反应膜分离等可以用于反应区。
可以以分批或连续的方式进行本发明的加氢甲酰化过程，如果需要可以用不消耗原料的再循环。所述反应可以在单的反应区或复反应区(以系列或者平行的方式)进行或者可以分批进行或者在延长的管反应区或此区系列中进行。在反应期间所用的构建物质应该是与原料不反应，所用设备的构成应该可以承受反应温度和压力。在反应过程中分批或连续向反应区引入和/或调节原料或组分量的方法可以在所述过程特别是维持原料的所需的摩尔比时可以方便应用。反应步骤可能受一种或另一种原料增加加入的影响。而且，可以通过合并加入原料将反应步骤合并。当不需要或达不到完全转化时，可以从产物中分离原料，例如，通过蒸馏并使原料再循环回反应区。
可以在衬玻璃(glass lined)的或不锈钢或者相似的反应设备中进行加氢甲酰化过程。可以将一个或多个内和/外热交换器固定于反应区以控制不当的温度波动或阻止任何可能的反应温度“脱离控制”。
本发明的加氢甲酰化过程可以一步或多步或分段进行。准确的反应步骤或阶段数目由资金投入和获得高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性以及原料的内在反应性和原料的稳定性和所需反应产物和反应调节之间的协调决定。
在一个实施方案中，用于本发明的加氢甲酰化过程可以在多阶段反应器中进行，如共同未决的美国专利申请(D-17425-1)(在同一天提交)所述，在此引入作参考。将此种多阶段反应器设计为具有内部阻隔物使在每一容器中产生一个以上的反应阶段。在功能上，似乎在一连续搅拌槽反应器中存在多个反应器。在一个反应器中存在多个反应阶段是利用反应容积的本轻利重的方法。这样可以减少容器的数目，以其他方式也需要获得同样的效果。减少容器数目可以降低所需的资金投入以及用单独容器和搅拌器保养。
为说明本发明，术语“烃”意在包括具有一个氢和一个碳的所有允许的化合物。此允许的化合物也可以具有一个或多个杂原子。从广义上讲，烃包括无环(有或无杂原子)和有环、直链和支链、碳环和杂环、芳环和非芳环有机化合物，可以为取代的或未取代的。
如此处所用，术语“取代”意在包括除特别指明外的所有允许的有机化合物。广义上讲，允许的取代基包括无环和有环、直链和支链、碳环和杂环、芳香和非芳香有机化合物取代基。取代基实例包括，例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳原子数目为1至20或以上，优选1至12。对适当的化合物而言，允许的取代基可以是一个或多个，并可以相同或不同。本发明不以任何方式受有机化合物允许的取代基的限制。
提供部分下列实施例进一步说明本发明。除特别指明为所有操作在氮气环境下进行。
                          实施例1
用含有68ppm铑、0.1％(重量)配体F和0.49％(重量水的)四乙醇二甲醚溶液加至电磁搅拌的100升容量的不锈钢高压灭菌器。搅拌所述溶液并将反应器温度升至79℃。然后向反应器中通入60psig(磅/平方英寸(表压))氮气，然后通入60psig H2∶CO∶丙烯(1∶1∶1混合物)。接着通过用H2∶CO∶丙烯(1∶1∶1)将反应器加压至约125psig，密封所述反应器，测量压力由120psig降至115psig压力下降5psig的时间来测定反应速率。三次的平均速率为1.39克摩尔/升/小时。这是一个对照实验以证明在有机亚磷酸酯修饰的铑加氢甲酰化反应中二氧化碳的惰性。实施例1提供除加氢甲酰化气体外氮气的对照实验速率。
                     实施例2
用60psig二氧化碳代替氮气重复实施例1的步骤。三次平均速率为1.40克摩尔/升/小时，这基本上与当氮气存在于加氢甲酰化气体中时加氢甲酰化速率相同。因此当用有机多亚磷酸酯修饰的铑催化剂时，存在二氧化碳时加氢甲酰化速率没有降低。
                      实施例3
用含有148ppm铑、0.5％(重量)配体F和0.70％(重量水的)溶液重复修改的实施例1的步骤。两次的平均速率为2.47克摩尔/升/小时。该对照实施例说明不存在二氧化碳时加氢甲酰化。
                      实施例4
用60psig二氧化碳代替氮气重复实施例3的步骤。三次平均速率为2.44克摩尔/升/小时。比较实施例3和实施例4所得结果，很明显二氧化碳在反应系统中呈现惰性，且加氢甲酰化速率没有降低。
                 对照实施例A
用含有946ppm铑和1.6％(重量)三(3-磺基苯)膦四水合物三钠盐的水溶液加至电磁搅拌的100升容量的不锈钢高压灭菌器。然后用156psig氮气加至所述反应器并加热至80℃。然后用5.0克丙烯加至所述反应器并用470psig H2∶CO(1∶1)加压至总压力880psig并密封。测定反应器中压力下降与时间的关系，随后用H2∶CO(1∶1)加压并重复测量。发现13分钟的即时速率为5.38psig/分钟。该实施例说明不存在二氧化碳时用水溶性的膦修饰的铑催化剂系统的加氢甲酰化。
                    对照实施例B
该实施例说明在存在二氧化碳时用水溶性的膦修饰的铑催化剂系统的加氢甲酰化中二氧化碳的抑制作用。用含有915ppm铑和1.5％(重量)三(3-磺基苯)膦四水合物三钠盐和149psig的二氧化碳代替氮气重复实施例的步骤。发现14分钟的即时速率为3.80psig/分钟。在二氧化碳存在时即时速率为二氧化碳不存在时的71％。在该系统中二氧化碳抑制加氢甲酰化。
                     实施例5
二氧化碳和溶解水反应得到碳酸，它对有机多亚磷酸酯配体的水解稳定性具有不利的影响。下列实验表明二氧化碳对配体F的水解稳定性没有不利影响。在氮气环境中，制备含有0.2％(重量)配体F和0.44％(重量)水的四乙醇二甲醚溶液。加入三苯基膦氧化物(0.05％重量)作内标。将每份25μl的所述溶液加至装有电磁搅拌2psig氮气的Fisher-Prster反应器中。将所述溶液加入至95℃并分别置于0、10和90psig二氧化碳中。于95℃从反应器中取出2.0ml作31P NMR分析。通过测定31P NHR图谱中磷原子的峰高监测配体F的量。峰高扣除内标。表A列出时间和消耗的关系。
            表ATi                 2psig               10psig              90psigme                 氮                  二氧化碳            二氧化碳(hours)            ％配体F             ％配体F             ％配体F0                  100％               100％               100％12                 101％               112％               111％36                 110％               116％               106％
在实验误差范围内，配体F浓度无变化。因此，数据表明二氧化碳没有对配体F水解稳定性产生不利影响。
                   实施例6
用下列实施例说明在铑存在下，二氧化碳对配体F的氧化稳定性和水解稳定性都无影响。制备含有2.0％(重量)配体F和1.0％(重量)水和400ppm铑的四乙醇二甲醚溶液。加入三辛基膦氧化物1.0％(重量)作内标。将每份25ml的所述溶液加至Fisher-Proter瓶中。向所述烧瓶中吹二氧化碳二次并置于40psig的二氧化碳下。然后将所述溶液加热至100℃24小时。于二氧化碳下对所述溶液样品进行31P NMR分析。加入二氧化碳配体F氧化和水解没有增加。
                    实施例7
下列实施例说明在二氧化碳存在下铑、丁醛和配体F混合物中配体F的氧化没有增加。用四乙醇二甲醚和丁醛(25∶75，体积)混合物作溶剂重复实施例6所示的步骤。观察到在铑和丁醛存在下加入二氧化碳配体F氧化没有增加。
实施例8至12说明含有添加剂如苯并咪唑的氮的在位缓冲效应以及这些添加剂将酸性物转移至水缓冲溶液的能力。
                      实施例8
本对照实施例说明在含有200ppm铑和0.39％(重量)配体F在含有醛二聚物和三聚物的丁醛溶液中不存在添加的酸或苯并咪唑时配体F的稳定性。
向干净、干燥的25ml的小瓶中加入12克上述丁醛溶液。分别于24小时和72小时后用高效液相层析分析样品中配体F。用高效液相层析相对于校正曲线测定配体F重量百分比、观察到24小时和72小时后配体F浓度均无变化。
                     实施例9
用与实施例8相似的实施例，但加入磷酸模仿在有机亚磷酸酯水解过程中可能形成的酸。重复实施例8的步骤，修改是将0.017克磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小时后，配体F的浓度已经从0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小时后，配体D的浓度已经降至0.04％(重量)。该数据表明，强酸催化配体F的分解。
                   实施例10
该实施例与实施例8相似，只是加入磷酸和苯并咪唑。
重复实施例8的步骤，修改是将0.018克磷酸(H3PO3)和0.0337克苯并咪唑加入该溶液中。在24小时或72小时后，没有观察到配体F的浓度的变化。这表明，加入苯并咪唑有效地缓冲强酸的作用，并由此防止配体F的快速分解。
                    实施例11
该实施例表明，含水缓冲溶液可以从氮碱在位缓冲液回收酸性，并允许将氮碱分配至有机相，在此它可以再循环至加氢甲酰化。
通过将1.18克(10mmol)苯并咪唑置于250毫升烧瓶中，并将苯并咪唑溶于30毫升四氢呋喃中，制备固体(苯并咪唑)(H3PO4)。将0.5克86％(重量)磷酸(H3PO4)慢慢加入该溶于中。加入酸时生成沉淀。在烧结玻璃料上收集沉淀，并用四氢呋喃洗涤。产生的固体应用真空风干，不用进一步纯化而使用。将前一步骤制备的0.109克(0.504mmol)水溶性(苯并咪唑)(H3PO4)固体10克0.1M pH7的磷酸钠缓冲液中。所得溶液用10克戊醛提取。然后用分液漏斗将有机层与水层分离。然后通过于100℃蒸馏，从该有机层中除去挥发组分。通过薄层色谱，采用氯仿和丙酮的1∶1体积混合物作为洗脱液，硅胶作为固定相，表明该固体与真正的苯并咪唑相同。在固体回收的基础上，将苯并咪唑完全转移至有机相。
该数据表明，可以通过接触含水缓冲液，再生以强酸盐存在的可溶于有机溶剂的氮碱，并将其返回有机相中。
                    实施例12
该实施例表明，一种缓冲液有效地中和弱碱和强酸的有机溶性盐，由此允许该碱返回有机相，并有效地从该有机相除去该酸。
制备含有1.0％(重量)苯并三唑的丁醛溶液。然后用气相色谱分析该溶液苯并三唑的含量，以用作参比样品。将0.25摩尔当量的磷酸(H3PO3)加入先前步骤中制备的溶液中。在1品脱玻璃瓶中加入含有苯并咪唑的50克丁醛溶液和50克pH7、0.2摩尔磷酸钠缓冲液。将该混合物搅拌15分钟，然后将其转移至分液漏斗中。然后将水层与醛层分离。用离子色谱分析醛层的H3PO3含量。用气相色谱分析醛层苯并三唑的含量，用离子色谱分析H3PO3含量。发现H3PO3完全转移至水层。也发现苯并咪唑完全返回丁醛层。
该数据表明，通过将有机相与一种含水缓冲溶液接触，可以完全中和弱碱和强酸的有机溶性盐，并且由此将该游离碱返回有机相。
尽管通过某些前述实施例说明本发明，但不应解释为本发明受其限制，相反，本发明包括上文公开的一般领域。可以进行各种修改和制订各种实施方案，而不偏离本发明的宗旨和范围。

Claims (16)

1.一种加氢甲酰化、分子内和分子间加氢酰化、加氢酰胺化、加氢酯化或羰基化方法，它包括在金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂和溶解的水和可选的游离有机亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种反应物反应，产生包括一种或多种产物的反应产物流体，其中所述过程在占总气体混合物5-70摩尔％的二氧化碳存在下进行。
2.权利要求1的方法，它是加氢甲酰化过程，该过程包括在金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和溶解的水和可选的游离有机亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应产生包括一种或多种醛的反应产物流体。
3.权利要求1或2的方法，它包括(i)在至少一个反应区中，在一种金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，(ii)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，所述改进包括通过在占总气体混合物5-70摩尔％的二氧化碳存在下进行所述过程，消除了在将二氧化碳引入所述至少一个反应区之前从一氧化碳和氢气混合物中去除二氧化碳的需要。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂为铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述溶解的水量为加氢甲酰化反应产物流体总重量的0.01％(重量)至10％(重量)。
6.权利要求2或3的方法，其中所述加氢甲酰化过程包括连续液体再循环过程。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂为均相或多相的。
8.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述反应产物流体含有均一或混杂金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂或者至少部分所述反应产物流体在所述过程中与固定多相金属-有机亚磷酸酯配位化合物催化剂相接触。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂包括与选自下式的一种有机亚磷酸酯配体络合的铑：
(i)下式代表的一有机亚磷酸酯
Figure C9619874700031
其中R1代表一个含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基；
(ii)下式代表的二有机亚磷酸酯其中R2代表一个含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的二价烃基且W代表一个含有1-18个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基；
(iii)下式代表的三有机亚磷酸酯其中R6可以相同或不同，代表取代或未取代的一价烃基基团；和
(iv)下式代表的含有两个或多个叔磷原子的多有机亚磷酸酯其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代的n价有机桥连基团，每个R7相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价烃基，每个R8相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，其中a和b可以相同或不同，每个的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应产物流体含有磷酸性化合物。
11.权利要求10的方法，其中用水缓冲溶液处理存在于反应产物流体中的磷酸性化合物。
12.权利要求11的方法，其中所述水缓冲溶液包括pH为3至9有氧酸盐的混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述水缓冲溶液包括选自磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐和硼酸盐化合物的阴离子和选自铵盐和碱金属的阳离子的混合物。
14.权利要求10的方法，其中存在于反应产物流体中磷酸性化合物可以用有机氮化合物清除，有机氮化合物也存在于所述反应产物流体中，其中至少部分在所述磷酸性化合物和所述有机氮化合物之间反应转化产物的磷酸性化合物也可以被水缓冲液处理除去。
15.权利要求14的方法，其中有机氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
16.权利要求15的方法，其中有机氮化合物为苯并咪唑或苯并三唑。
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