CN1029774C - 铑络合物加氢甲酰化催化剂以及该催化剂的前体组合物 - Google Patents

Abstract

阐述了铑金属-二有机亚磷酸盐络合物催化的羰基化过程，特别是加氢甲酰化过程所用的催化剂，并阐述了过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体络合物的组分，二有机亚磷酸盐配位体和过渡金属-二有机亚磷酸盐催化剂。

Description

本发明是关于应用二有机亚磷酸盐配位体过渡金属络合物的催化剂。具体用于过渡金属-二有机亚磷酸盐络合物以及过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体络合物催化的羰基化反应，尤其是指加氢甲酰化反应。

技术上众所周知，使用改进的第Ⅷ族金属催化剂，如第Ⅷ族过渡金属-磷配位体络合催化剂能强化羰基化反应。

有催化剂时，羰基化反应导向生成含氧产物的过程一般是一种有机化合物和一氧化碳反应，若有另一反应物参加反应，特别是氢参加反应则更好。这在技术上也是为人熟知的。可参看J.Falbe的“用一氧化碳的新合成法”（Springer    Verlag，New    York    1980）。这过程包括烯烃，炔烃，醇和活性氯化物这些有机化合物单独和一氧化碳反应，或者这些化合物和一氧化碳及氢、醇、胺或水一齐反应。过程也包括含官能团的不饱和化合物如不饱和胺和一氧化碳的闭环反应。已知一类重要的羰基化反应是烯属烃化合物与一氧化碳和氢的加氢甲酰化反应，生成含氧产物，如醛。所用的第Ⅷ族过渡金属-磷配位体络合物中的磷配位体为三有机磷或三有机亚磷酸盐。如果需要时，还可接着进行醛醇缩合反应。

再者，人们也知道这种用于催化羰基化反应的磷配位体对顺利完成此反应有直接影响。此外，选择实用于任一过渡金属催化羰基化反应的特定的磷配位体，大体上取决于希望的最终结果。最佳的全过程效率须在牵涉到的多种因素中作综合选择。这是由于各种磷配位体对各种因素并非在所有的条件下都给出相同的结果。例如，在加氢甲酰化时，这些因素是产物的选择性，催化剂的活性和稳定性，配位体的稳定性，这些因素对选用磷配位体常常有重要的关系。此外，配位体的选择也和参加反应的原料烯烃有关，因为各种烯烃在不同条件下的活性不同。内烯和空间位阻的α-烯烃，如异丁烯，活性一般比无空间位阻的α烯烃小得多。

因此，通过选择合适的金属-磷配位体络合催化剂，可得到特定要求的产物，过程和/或特定性能的催化剂。例如美国专利3，527，809指出，用铑-三有机亚磷酸盐或三有机膦配位体络合物使α烯烃进行选择性加氢甲酰化，生成富含正醛类的含氧产物，美国专利4，148，830和4，247，486说明使用铑-三苯膦配位体络合催化剂液相和气相循环操作，都得出相同结果。美国专利4，283，562表明，带支链的烷基苯膦或带支链的环烷苯膦配位体用于烯烃的铑催化加氢甲酰化生成醛的过程，以提供一个比用三苯膦制备的更稳定的催化剂，以减少内失活作用，同时对加氢甲酰化反应速率的降低远比正烷基二苯膦配位体小。美国专利4，400，548指出，联膦一氧化物配位体可用来制备铑络合催化剂，提高其热稳定性，用于加氢甲酰化生产醛。

尽管以上提到的先前的技术有明显的优点，但是研究一种更有效的磷配位体，提供更活泼，更稳定和/或更通用的金属-磷配位络合催化剂，是技术上确定的目标。和本发明不同，迄今这方面的研究大部份只集中在三有机膦和三有机亚磷酸盐的应用上。

发现二有机亚磷酸盐配位体用作第Ⅷ族过渡金属络合催化羰基化反应的磷配位体，比以前通常的第Ⅷ族过渡金属-磷配位体络合催化剂具有许多优点。例如，这里使用的二有机亚磷酸盐配位体在羰基化反应中，特别对提高加氢甲酰化催化剂的活性有效，同时也提高了催化剂和配位体的稳定性，即使是在反应中原料是活性差的烯烃，如异丁烯和内烯也是如此。

例如，二有机亚磷酸盐具有高活性，使烯烃的加氢甲酰化反应能在较低的温度下完成，此温度比使用通常的配位体如三有机膦时适用的温度要低。而且，在烯烃加氢甲酰化中，二有机亚磷酸盐配位体比三有机亚磷酸盐配位体更能增强配位体和催化剂的抗固有副 反应的稳定性，如抗与产物醛反应的稳定性，水解稳定性和配位体的抗氢解稳定性等。另外，使用二有机亚磷盐配位体提供了一个优越的方法来控制加氢甲酰化产物的选择性。譬如，当要求含氧产物，即醛，的正构/异构比很低时，二有机亚磷酸盐是十分有效的配位体。

此外，不仅发现二有机亚磷酸盐无论对无空间位阻α烯烃，还是对空间位阻α烯族，如异丁烯和内烯这些不活泼烯烃的加氢甲酰化都有高催化活性，良好的催化剂和配位体的稳定性，而且还发现二有机亚磷酸盐的活性和催化剂及配位体的稳定性对α烯烃和内烯混合原料的加氢甲酰化也特别有效。

因此，本发明目的是提供改进的羰基化过程，尤其是加氢甲醛化过程所用的催化剂。过程是在第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体络合催化剂存在下完成的。发明的另一个目的是提供一种适用于这样的羰基化反应和加氢甲酰过程的新颖的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体络合物前体。从下面的叙述和附录的权利要求中将容易明了本发明其他的目的和优点。

所以，本发明总的可表述为，在第Ⅷ族过渡金属-磷配位体络合物催化剂存在下，一可羰基化的有机化合物和一氧化碳的羰基化过程。络合物催化剂的磷配位体是二有机亚磷酸盐，有以下的通式：

式中W表示一个未取代或取代的一价烃基：每个Ar组表示相同或相异的取代或未取代的芳基;每个y值各自为0到1;Q是二价桥基，可从-CR¹R²-，-O-，-S-，-NR³-，-SiR⁴R⁵-和-CO-中挑选。其中每个R¹和R²基分别代表从氢，1到12碳的烷基（如甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基，十二烷基等），苯基，甲苯基和甲氧苯基这些基中选出的基，而R³，R⁴和R⁵基，分别表示-H或-CH₃;n的值为0到1。R¹和R²基分别代表-H或-CH₃则更好。

本发明推荐的另一个方面包括第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体络合物和催化剂的母液。这在下面有更详细的叙述。

从上面通式看出，本发明所用的二有机亚磷酸盐配位体是一种和三有机亚磷酸盐配位体完全不同的化合物。这里的二有机亚磷酸盐只含两个通过氧原子和磷原子连接的有机基团。其中之一通过两个酚的氧原子连接（每个氧原子连接在分开的芳基上），而另一个则通过单独的酚基或醇基上的氧原子连接。三有机亚磷酸盐含有三个有机基团，每个基团通过他自己的单独的氧原子连接在磷原子上。因此，如果水解，本发明的二有机亚磷酸盐配位体将产生一个二酚基化合物和一个单醇基化合物，酚基化合物中的酚基氧原子分别和分开的芳基相连。而三有机亚磷酸盐配位体将产生三个等价的单醇基化合物。

因此，本发明包括以第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体为催化剂所完成的任何已知的羰基化反应。如上所述，这样的羰基化反应包括有机化合物和一氧化碳反应，或是 有机化合物和一氧化碳与第三个反应物，如氢的反应，反应是在有催化剂量的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐配位体络合催化剂存在下进行的。所说的配位体通式为

式中的W，Ar，Q，y和n的定义同前。

更具体地说，本发明包括了把第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂和游离的二有机亚磷酸配位体用于醛类的生产。过程中烯属烃化合物和一氧化碳及氢反应，把羰基加成到原料烯烃的不饱和碳原子上，烯烃双键被饱和，得到的相应产品醛。这种工艺过程工业上的各种名称是大家熟悉的，如O×O过程或O×O反应（羰基合成过程或羰基合成反应），O×O    nation，Roelen反应，更普遍地称作加氢甲酰化。此外，本发明的过程可采用任意一种已知的羰基化反应加工技术，尤其适用于加氢甲酰化的技术。例如，本发明推荐的加氢甲酰化过程可以连续式，半连续式，或间歇式进行。过程可按要求采用液相循环和/或气相循环操作，而且加入反应组份、催化剂和溶剂的方法和次序并不严格，可用任何一种方式进行。

一般说，所推荐的加氢甲酰化反应在液相反应介质中进行较好，液相反应介质含有一种催化剂的溶剂，如溶剂能充分溶解催化剂和烯属烃化合物则更好。

此外，象以前加氢甲酰化工艺使用铑-磷络合催化剂和游离磷配位体那样，本发明的加氢甲酰化过程在有游离二有机亚磷酸盐配位体和有络合催化剂时，都完成得更顺利。“游离配位体”指没有和活性络合催化剂的第Ⅷ族过渡金属原子络合的二有机亚磷酸盐配位体。

本发明推荐的加氢甲酰化过程为改进的选择性加氢甲酰化过程，它比已知的第Ⅷ族过渡金属-磷配位体络合催化的加氢甲酰化过程优越。这是由于在过程中使用二有机亚磷酸盐配位体，这和迄今所用的三有机膦和三有机亚磷酸盐配位体不同，它提高了催化剂的活性，同时也提高了催化剂和配位体的稳定性，并有其他一些优点。

制备本发明的金属-二有机亚磷酸盐络合物的第Ⅷ族过渡金属选自下面金属组：铑（Rh），钴（Co），铱（Ir），钌（Ru），镍（Ni），铁（Fe），钯（Pd），铂（Pt），和锇（Os）或是它们的混合物。较好的是铑，钴，铱，和钌，更好是铑和钴，特别是铑。应当指出，本发明在实践上的成功并不取决于催化活性金属络合物部分的确切结构，也不能作为说明它们确切结构的依据。催化活性金属络合物部分可以有单核，双核，和/或多核型。其实确切的活性结构是未知的。虽然在这里不想局限在任一种理论或机理上的论述，但活性催化部分似乎采取最简单的型式，主要是第Ⅷ族过渡金属和一氧化碳及二有机亚磷酸盐的络合物。

说明书和附录权利要求中所用的“络合物”一词，是指由一个或更多的能单独存在的富电子分子或富电子原子和一个或多个能单独存在的缺电子分子或缺电子原子生成的配位化合物。二有机亚磷酸盐配位体中的磷原子有一可利用的或未共享电子对，因而能和第Ⅷ族 过渡金属生成配位键。

从以上的讨论可以推测，一氧化碳（它也可归类为配位体）同样存在可利用的或未共享电子对，并能和第Ⅷ族过渡金属络合。活性络合催化剂的最终成分可含有额外的有机配位体，或满足第Ⅷ族过渡金属的配位位置或核电荷的阴离子，如同以前的第Ⅷ族过渡金属-三有机膦或亚磷酸盐催化剂那样。所说的额外的有机配位体和阴离子包括：氢离子（H^-），卤素离子（Cl^-，Br^-，I^-），烷基，芳基，取代芳基，CF^- ₃，C₂F^- ₅，CN^-，R₂PO^-，和RP（O）（OH）O^-（这里每个R为烷基或芳基），醋酸根，乙酰丙酮基，SO^2- ₄，PF^- ₄，PF^- ₆，NO^- ₂，NO^- ₃，CH₃O^-，CH₂＝CHCH₂，C₆H₅CN，CH₃CN，NO，NH₃，吡啶，（C₂H₅）₃N，单烯，双烯和三烯，四氢呋喃等等。很显然，活性络合物中最好没有额外的有机配位体或阴离子，它们会毒化催化剂，对催化剂性能有不适当的反作用。例如，已知在通常的铑催化加氢甲酰化反应中卤素阴离子和硫化物能毒化催化剂，因此，在本发明的铑催化加氢甲酰化过程中，催化剂也最好没有直接和铑连接的卤素或硫原子。

大家知道，第Ⅷ族过渡金属可利用的配位中心是4到6个，由此可说明，本发明的铑催化剂活性部分以最简单的型式存在时，一摩尔铑似乎是和等于4摩尔的二有机亚磷酸盐配位体和一氧化碳配位化合。活性部分还可以单核、双核和多核的型式组成络合催化剂的混合物，这几种型式可用每一分子铑和一分子，两分子和/或三分子二有机亚磷酸盐配位来表征。上面说过，活性部分也可能有一氧化碳，它也可以和铑配位，但在通常的铑-三有机膦或亚磷酸盐配位体络合催化加氢甲酰化反应中，一般认为，催化活性部分也含有直接和铑连接的氢。同样，也认为，本发明的加氢甲酰化所用的较好的铑催化剂的活性部分除和二有机亚磷酸盐及一氧化碳配位体配位外，也和氢配位。下面这点是可信的，在实际的加氢甲酰化过程中使用氢气时，本发明任何一种第Ⅷ族过渡金属催化剂的活性部分除含有二有机亚磷酸盐和一氧化碳外，还可含有氢。

但是，不管是先做好活性络合催化剂再引入羰基化反应系统内，还是在反应时就地生成活性部分，羰基化反应，特别是加氢甲酰化反应，在有游离的二有机亚磷酸盐配位体存在时完成得比较顺利。较优良的活性铑络合催化剂可看成或归结为一氧化碳和铑与二有机亚磷酸盐和铑之间对配位中心竞争反应的结果。增加或减少二有机亚磷酸盐的浓度，可在相当大的限度内干扰或影响竞争反应，一般说组份（一氧化碳或二有机亚磷酸盐配位体）能改变竞争反应的平衡，使其向有利于它的方向进行，将有更多的占据配位中心的机会。例如，可认为游离的二有机亚磷酸盐配位体的作用是维持加氢甲酰化反应中活性络合催化剂的各种型式的现存状态，或是作为改变竞争吸附的平衡使变得有利一些的一种手段。因而使额外的二有机亚磷酸盐配位体参与和铑的配位反应，从而可能从络合催化剂中逐出同样数目的一氧化碳配位体。

上述用于本发明的二有机亚磷酸盐配位体指具有以下通式的化合物：

式中W表示未取代的或取代的一价烃基：每个Ar基表示相同或相异的取代或未取代芳基，y分别有0到1的值，以0较好，式中Q为二价桥基，选自下列基团，-CR¹R²，-O-，-S-，-NR³-，-SiR⁴R⁵-和-CO-，这里每个R¹和R²基分别表示选自下列基团中的一个，这些基团是氢，1到12个碳的烷基（如甲基，丙基，异丙基，丁基，异癸基，十二烷基等），苯基，甲苯基和甲氧苯基。而每个R³，R⁴和R⁵基分别表示-H或-CH₃，式中n的值为0到1。但当n为1时，Q是以上定义的-CR¹R²-桥基比较好，如是亚甲基（-CH₂-）或亚烷基（-CHR²-，R²是以上定义的碳数为1到12的烷基，特别是甲基）更好。

上述二有机亚磷酸盐通式中，用W表示的一价烃基包括取代或未取代的基，可含1到30个碳原子，在取代或未取代的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，脂环基中选取。而W最好是取代或未取代的烷基和芳基。

W表示的更特殊的一价烃基包括伯、仲、叔烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，叔丁基乙基，叔丁基丙基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，异辛基，2-乙基己基，癸基，十八烷基等等;也包括芳基，如苯基，萘基，蒽基等;芳烷基如苯甲基，苯乙基等;烷芳基如甲苯基，二甲苯基等;还包括脂环基如环戊基，环己基，环辛基，环己基乙基等。未取代的烷基含1到18个碳原子比较好，而更好的是含1到10个碳原子。至于未取代的芳基，芳烷基，烷芳基和脂环基含有6到18个碳原子比较好。

上面的二有机亚磷酸盐通式中用Ar表示的芳基包括取代和未取代芳基。这些芳基含6到18个碳原子，如亚苯基（C₆H₄），亚萘基（C₁₀H₆），亚蒽基（C₁₄H₃）等等。

上面通式中用W表示的烷基和用Ar表示的芳基中的取代基包括：一价烃基，其类型同上述W表示的取代或未取代的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和脂环基，也包括甲硅烷基，如-Si（R⁶）₃，-Si（OR⁶）₃;氨基，如-N（R⁶）₂;酰基，如-C（O）R⁶;羰氧基，如-C（O）OR⁶;氧羰基，如-OC（O）R⁶;酰胺基，如-C（O）N（R⁶）₂和-N（R⁶）C（O）R⁶;硫酰基，如-S（O）₂R⁶;亚硫酰基，如-S（O）R⁶;醚基（即氧基），如-OR⁶;硫醚基，如-SR⁶;膦酰基，如-P（O）（R⁶）₂以及卤素，硝基，氰基，三氟甲基，羟基等等。每个R⁶分别表示相同或相异，取代或未取代的一价烃基，其定义和上述一样，但如-N（R⁶）₂的胺基中，各个R⁶加起来也可代表二价桥基，和氮原子生成一杂环基，在-N（R⁶）₂，-C（O）N（R⁶）₂和-N（R⁶）C（O）R⁶这样的氨基和酰氨基取代基中，各个连在氮上的R⁶也可以是氢，而在如-P（O）（R⁶）₂的膦酰基中，一个R⁶基也可以是氢。比较好的一价烃取代基，包括R⁶代表的一价烃基，是未取代的烷基或芳基，如果需要，它们本身也可以被取代，这些取代基就是上面提过的烃基和非烃基，它们对本发明的过程不会有太大的影响。

更加特殊的未取代的一价烃基取代基，包括R⁶代表的烃基，连接在上述的二有机亚磷酸盐通式中由W和/或Ar表示的一价烃基上，这些取代基包括伯、仲、和叔烷烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基等等;芳基，如苯基、萘基等;芳烷基，如苯甲基、苯乙基，三苯基甲基乙烷等等;烷芳基，如甲苯，二甲苯等;脂环基如环戊基，环己基，1-甲基环己基，环辛基，环己基乙基等。更特殊的在上述二有机亚磷酸盐通式中由W和/或Ar基表示的一价烃基上，取代的非烃基包括如卤素，氯和氟比较好，-NO₂，-CN，-CF₃，-OH，-Si（CH₃）₃，-Si（OCH₃）₃-Si（C₃H₇）₃，-C（O）CH₃，-C（O）C₂H₅，-OC（O）C₆H₅，-C（O）OCH₃，-N（CH₃）₂，-NH₂， -NHCH₃，-NH（C₂H₅），-CONH₂，-CON（CH₃）₂，-S（O）₂C₂H₅，-OCH₃，-OC₆H₅，-C（O）C₆H₅，-O（t-C₄H₉），-SC₂H₅，-OCH₂CH₂OCH₃，-（OCH₂CH₂）₂OCH₃，-（OCH₂CH₂）₃OCH₃，-SCH₃，-S（O）CH₃，-SC₆H₅-P（O）（C₆H₅）₂，-P（O）（CH₃）₂，-P（O）（C₂H₅）₂，-P（O）（C₃H₇）₂，-P（O）（C₄H₉）₂，-P（O）（C₆H₁₃）₂，-P（O）CH₃（C₆H₅），-P（O）（H）（C₆H₅），-NHC（O）CH₃，

上述二有机亚磷酸盐通式中，W和Ar表示的一价烃基上的取代基也可含1到15个碳原子，可在任一个合适的位置与W和/或Ar表示的烃基相连，这和上述通式中桥基-（CH₂）_y-（Q）_n-（CH₂）_y-连接两个Ar基的情况一样。但是，每个Ar基和/或W表示的基可有一个或更多的取代基，取代基在任一特定的二有机亚磷酸盐可以相同或不同。

在二有机亚磷酸盐通式中，两个Ar基通过-（CH₂）_y-（Q）_n-（CH₂）_y桥基相连，如果是在相对于氧原子（该氧原子将芳基和磷原子相连接）的邻位上连接，这种二有机亚磷酸盐配位体比较好。Ar基中任一取代基，也包括W表示的芳基上的取代基，如果是连接到芳基上相对于氧原子（该氧原子将取代的芳基和磷原子相连接）的对位和/或邻位时，这种配位体也比较好。

此外，推荐的另一类可用的二有机亚磷酸盐是那些W为取代或未取代烷基。比较好的烷基是有1到18个碳原子的未取代烷基，更好的是上面定义的含1个到10个碳原子的烷基，那些被非烃取代基取代的烷基也比较好，这些非烃前面已讨论过，如甲硅烷基，Si（R⁶）₃和-Si（OR⁶）₂;酰基，如-C（O）R⁶;羰氧基如-C（O）OR⁶;氧羰基如-OC（O）R⁶;酰氨基如-C（O）N（R⁶）₂和-N（R⁶）C（O）R⁶，硫酰基，如-S（O）₂R⁶;亚硫酰基，如-S（O）R⁶;醚基（就是氧基）如-OR⁶，硫醚基如-SR⁶和膦酰基，如-P（O）（R⁶）₂，这里R⁶的定义同上，也可是卤素，硝基，氰基，三氟甲基和羟基等。电负性的取代烷基有能力和第Ⅷ族过渡金属络合物形成一弱配位键，这样的取代基可使加氢甲酰化的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂，特别是铑催化剂更加稳定。最好的电负性取代烷基的通式为

C（R⁷）₂

_pP（O）（R⁶）₂，其中R⁶的定义同前，而每个R⁷分别是相同或相异的基，并可从氢和含1到4个碳原子的烷基中选择，P的值为1到10，其中-（CH₂）_p-P（O）（R⁶）₂基的P为1到3，每个R⁶可以相同或不同，可从含1到4个碳的烷基，苯基，和环己其中选取，而且一个R⁶为氢时也可以。

这种用于本发明的二有机亚磷盐配位体和/或它们的制备方法都是已知的。例如，制备这样配位体的一个常用的方法是用一个相应的有机二酚基化合物（如2，2′-二羟基二苯基）和三氯化磷反应生成有机磷氯化合物中间体（即1，1′-联苯基-2，2′二价磷氯基，1，1′-biphenyl-2，2′diyl-phosphorochloridite）它和相应的一价羟基化合物反应（如2，6-二叔丁基-4-甲基酚），反应在有HCl接受体，如胺存在下进行，生成所希望的二有机亚磷盐配位体〔即1，1′-联苯-2，2′＝价-（2，6-二叔丁基-4-甲基苯）亚磷酸盐[1，1′-biphenyl-2，2′-diyl-（2，6-di-t-butyl-4-metylphenyl）phosphite〕.这些配 位体也可以按意愿以相反次序制备。例如，由预先制得的有机磷二氯化物（如2，6-二叔丁基-4-甲基苯磷二氯化物）和一相应的二酚基化合物（如2，2′-二羟基联苯），在有HCl接受体，如胺时反应生成所希望的二有机亚磷酸盐配位体〔即1，1′-联苯-2，2′-二价基（2，6-二叔丁基-4-甲基苯）亚磷酸盐〕。

此外，一类较好的用于本发明的二有机亚磷酸盐配位体是：

式中Q是-CR¹R²，每个R¹和R²基分别表示从下面基团中选出的基，这些基团是氢，1到12碳原子的烷基（如甲基，丙基，异丙基，丁基，异癸基，十二烷基等），苯基，甲苯基和甲氧苯基，n的值是0到1;每个y¹，y²，Z²，Z³基分别表示从以下基团中选出的基，这些基团是氢，1到8个碳原子的烷基，取代或未取代芳基，烷芳基和脂环基，它们的定义和举例如前，（如苯基，苯甲基，环己基。1-甲基环己基等），氰基，卤素，硝基，三氟甲基，羟基，也包括羰氧基，胺基，酰基，膦酰基，氧羰基，酰氨基，亚硫酰基，硫酰基，硅烷基，醚基和亚硫酰，它们的定义和举例如前，但是y¹和y²是空间位阻相当于如异丙基，或更合适的相当于叔丁基或更大的基，式中W表示1到18个碳原子的烷基，比较好的是1到10个碳原子的烷基。Q表示亚甲基（-CH₂-）桥基或亚烷基（-CHR²-）桥基，R²是1到12个碳原子的烷基，特别是指甲基（-CHCH₃-）。比较好的配位体，（Ⅱ）式中的y¹和y²是3到5个碳原子的支链烷烃，特别是叔丁基，Z²和Z³是氢或烷基，尤其是叔丁基。

另一类较好的二有机亚磷酸盐配位体是其通式中W为以前定义的取代或未取代芳基，尤其是取代或未取代的苯基。

再者，在铑催化加氢甲酰化反应中，如使用的二有机亚磷酸盐配位体中W是芳基，当这芳基和（Ⅰ）式中的两个Ar基其邻位被取代（不包括被桥基-（CH₂）y-（Q）n-（CH₂）y-取代），即指芳基和二有机亚磷酸盐配位体中的磷原子相连的氧原子的邻位被取代时，会影响催化剂活性和/或配位体稳定性。显然，各种芳基在邻位被取代，引起围绕二有机亚磷酸盐配位体的磷原子的空间位阻，对配位体的稳定性和/或催化剂活性有影响，当有过量的游离的二有机亚磷酸盐配位体时，对加氢甲酰化反应的完成影响尤为明显。例如，当二有机亚磷酸盐配位体所有芳基都未取代（空间位阻很小）和二有机亚磷酸盐配位体的总计四个芳基上的邻位都被空间位阻相当于异丙基或更大的基取代时（空间位阻很大），都是不希望的，因为他们在实际应用时有过量的游离配位体，这将使配位体稳定性和/或活性降低。另一方面，当二有机亚磷酸盐配位体中所有芳基的邻位上至少累计有两个为空间位阻的基取代时，对铑催化的加氢甲酰化反应，即使有过量的游离配位体，也能提高配位体稳定性和/或活性，这些取代基空间位阻相当于异丙基，较好是相当于叔丁基或更大的基，但这时必须在所有芳基的邻位上不能同时有累计大于三个位置，最好不大于两个位置被空间位阻相当于异丙基或更大的基取代。此外，通式（Ⅰ）表示的二有机亚磷酸盐配位体中，用空间位阻相当于异丙基，更好是相当于叔丁基或更大的基取代Ar 表示的两个芳基上的两个邻位，会比取代W表示的芳基上的两个邻位显出更好的配位体稳定性，这是一条规则，但在二有机亚磷酸盐配位体中，如果W表示的芳基的一个邻位为电负性基团（如氰基）取代，这些基能和第Ⅷ族过渡金属形成弱配位键，则配位体的活性和/或稳定性将进一步加强。

本发明所用的另一类较好的二有机亚磷酸盐配位体是通式如下的配位体。

式中Q是-CR¹R²，而每个R¹和R²基分别表示从以下基团中选出的基，这些基是氢，1到12碳原子的烷基（如甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等），苯基、甲苯基和甲氧苯基，n的值为0到1;式中每个X¹、X²、y¹、y²、Z¹、Z²和Z³基分别表示从以下基团中选出的基，这些基是氢，1到8个碳原子的烷基，取代或未取代的芳基，烷芳基，芳烷基和脂环基，它们的定义和举例如前（如苯基、苯甲基、环己基，1-甲基环己基等），氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基、还有氨基、酰基、羰氧基、氧羰基、酰氨基、亚硫酰基、硫酰基、甲硅烷基、醚基、膦酰基、亚硫基等，它们的定义和举例同前，但在（Ⅲ）式和（Ⅳ）式的给定的二有机亚磷酸盐中，至少两个X¹和X²基或至少两个y¹和y²基有相当于异丙基，更好是相当于叔丁基或更大的基的空间位阻，而且在（Ⅲ）式的二有机亚磷酸盐中X¹、X²、y¹和y²基不能同时有多于三个，最好是不多于二个这样的空间位阻基。较合适是Q表示亚甲基（CH₂-）或亚烷基（-CHR²-）桥基，这里R²为以前定义的1到12个碳原子烷基，特别是甲基（-CHCH₃-）。比较好的X¹、X²、y¹和y²是3到5个碳原子的支链烷基，特别是叔丁基。更好的Ⅲ式的配位体的式中的X¹和X²都是叔丁基，或者y¹和y²都是叔丁基。

此外还有另一类较好的二有机亚磷酸盐配位体可用于本发明，其本身可看作是一种新的组成，通式为：

式中Z²和Z³分别表示选自羟基（-OH）和醚基（即氧基），如-OR⁶，这里R⁶定义同前，式中W，y¹，y²，Q，n和y和以前定义的一样。比较合适的R⁶为1到18个碳原 子的烷基，更好是1到10个碳原子的伯、仲，和叔烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，叔丁基乙基，叔丁基丙基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，异辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，十八烷基等等。而每个y组的值为零比较好，当n等于1时，Q比较适宜是如前定义的-CR¹R²桥基，特别是-CH₂-或-CHCH₃-。最好n的值为零。比较好的W所表示的取代或未取代的一价烃基包括以前定义的和例举过的羟基，如1到18个碳原子的烷基，更好的是1到10个碳原子的烷基，如伯，仲，叔烷基，如甲基，乙基，正丙基。异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，叔丁基乙基，叔丁基丙基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，异辛基，2-乙基己基，癸基，十八烷基等等，也包括芳基，如α-萘基，β-萘基，和通式为

的芳基，这里的X¹和X²的定义如前，而Z⁴则表示从以下基团中选出的基，这些基团是氢，1到18个碳原子的烷基，而1到12个碳原子的烷基更合适，如伯，仲和叔烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，叔丁乙基，叔丁丙基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，异辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十八烷基等等，还有取代或未取代芳基，烷芳基，芳烷基和脂环基（如苯基，苯甲基，环己基，1-甲基环己基等），氰基，卤素，硝基，三氟甲基，羟基，氨基，酰基，羰氧基，氧羰基，酰氨基，硫酰基，亚硫酰基，甲硅烷基，醚基，膦酰基和亚硫酰，它们的定义和举例同前，但是在一给定的通式为（Ⅴ）的二有机亚磷酸盐配位体中，至少两个X¹和X²或至少两个y¹和y²基的空间位阻相当于异丙基，更好是相当于叔丁基或更大的基，而且在（Ⅴ）式的二有机亚磷酸盐中X¹，X²，y¹和y²基不能同时有多于三个，最好是不多于二个这样的空间位阻基。通式为：

的二有机亚磷酸盐配位体是更好的，式中的Z²和Z³分别表示选自羟基和-OR⁶基的基团，这里R⁶是和以前定义一样的1到18个碳原子烷基，如果是1到10个碳原子的更好;Q表示定义如前的-CR¹R²-桥基，n的值是0到1，最好是0;y¹和y²分别表示选自3到12个碳原子的支链烷基，苯基，苯甲基，环己基和1-甲基环己基中的基团，比较好是3到5个碳原子的烷基;W表示从以下基团中选出的基，这些基是1到18个碳原子的烷基，比较好的是1到10个碳原子的烷基，α-萘基，β-萘基，和

芳基，Z⁴的定义同前。

最好的Ⅵ式表示的二有机亚磷酸盐配位体是式中的Z²和Z³为羟基或甲基氧基，特别 是甲氧基，而y¹和y²两者表示3到5个碳的支链烷烃，特别是叔丁基;而W则选自1到10个碳的烷基和 的芳基，其中Z⁴从氢和甲氧基，特别是氢中选取;Q是以前定义的-CR¹R²桥基，n的值为0到1，W为甲基更好。

用以说明这样的二有机亚磷酸盐配位体的例子如：

上面所举的二有机亚磷酸配位体式中t-Bu表示叔丁基，Ph表示苯基（-C₆H₅），（C₉H₁₉）表示混合的支链壬基。用于本发明的最理想的二有机亚磷酸盐配位体如下面各式表示：

1，1′-联苯基-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基）-4-甲基苯基）亚磷酸盐。

〔1，1′-biphenyl-2，2′-diyl-（2，6-di-t-butyl-4-methylphenyl）phosphite〕

苯基〔3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′二价基〕亚磷酸盐。｛Phenyl〔3，3′，5，5′-tetra-t-butyl-1，1′-biphenyl-2，2′-diyl〕Phosphite。｝

1，1-联亚萘基-2，2′-二价基-（2，6二叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸盐。

〔1，1′-binaphthylene-2，2′-diyl-（2，6di-t-butyl-4-methylphenyl）phosphite〕

甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐。

（methyl〔3，3′-di-t-butyl-5，5′-dimeehoxy-1，1′-biphenyl-2，2′-diyl〕phosphite）

前面说过，用于本发明的二有机亚磷酸盐配位体可以是第Ⅷ族过渡金属络合催化剂的磷配位体，也可以是游离的磷配位体，这种配位体比较好是溶在本发明过程用的反应介质里。此外，第Ⅷ族过渡金属二有机亚磷酸盐络合催化剂和本发明一特定过程的过量的游离磷配位体，其二有机亚磷酸盐配位体通常是相同和不同的类型，也可以是两个或更多不同的二有机亚磷酸盐配位体混合物，需要时，它们可用于任何特定过程的各种目的。

和以前的第Ⅷ族过渡金属-磷配位催化剂的工艺一样，本发明的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂可以用已知的工艺方法制备。例如，可预先制备第Ⅷ族过渡金属氢化羰基（二有机亚磷酸盐）催化剂，并通入加氢甲酰化的反应介质中。更好是由金属催 化剂母液制得第Ⅷ族过渡金属二有机亚磷酸盐络合催化剂，可把母液通入反应介质中，就地生成活性催化剂。例如，铑催化剂母液如铑二羰基乙酰丙酮化物，Rh₂O₃，Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆，Rh（NO₃）₃等和二有机亚磷酸盐配位体一同通入到反应介质中就地生成活性催化剂。比较好的实例是铑二羰基乙酰丙酮化物作为铑的母体，在有溶剂时和二有机亚磷酸盐反应，生成铑羰基二有机亚磷酸盐乙酰丙酮催化母液，把它和过量的游离二有机亚磷酸盐配位体一齐通入反应器，就地生成活性催化剂。无论如何，就本发明的目的而论，了解下面的情况就足够了，一氧化碳，氢和二有机亚磷酸盐都是配位体，它们能够和第Ⅷ族过渡金属如铑络合，而且活性的第Ⅷ族过渡金属二有机亚磷酸盐催化剂在羰基化反应，特别是加氢甲酰化反应条件下，可以存在于反应介质中。

因此，本发明的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂可定义为基本组成是第Ⅷ族过渡金属和一氧化碳及二有机亚磷酸配位体络合的产物。当然，在羰基化反应特别在铑催化甲酰化反应中，术语“基本组成”并不意味着除了一氧化碳和二有机亚磷酸盐外，排除氢和金属络合，而宁可说包括了氢和金属络合。而且，如以上指出的，这个术语也并不意味排除其他有机配位体和/或阴离子也可和金属络合。但是这个术语比较适当地表示在组成中排除另外的物质，这些物质的数量将使催化剂严重中毒或过份失活。因此，铑最理想是不含杂质，如铑和卤素如氯等相连。以前说过，活性铑-二有机亚磷酸配位体格合催化剂上的氢和/或羰基配位体，可以是配位体和母体催化剂相连的结果，和/或可以是在加氢甲酰化过程中使用氢气和一氧化碳气就地生成的。

象以前的第Ⅷ族过渡金属磷配位体络合催化剂工艺那样，在本发明的一个特定过程中，反应介质中的络合催化剂仅需要最小的必需量，以提供特定过程中所需的第Ⅷ族过渡金属浓度，为催化实际的所要求的羰基化过程提供起码的依据，本发明的优点是应用二有机亚磷酸盐配位体，一般都可以提高催化活性。催化活性的提高，特别是当使用稀有而昂贵的第Ⅷ族过渡金属如铑时，可转化为可观的加工效益，这是因为和低活性催化剂相比，它可在较低的反应温度下和/或催化活性金属用量较少，而达到所要求的生产率。一般说，当按游离金属计算，第Ⅷ族过渡金属浓度为10ppm到1000ppm，对大多数羰基化反应已经足够了。但是，在本发明的铑催化加氢甲酰化过程中，按游离铑计算，一般使用10到500ppm好一些，用25到350ppm铑则更好。

本发明过程的烯烃原料，可以是链端或链内不饱和的烯烃，可以是直链，支链或环状结构，这些烯烃含2到20个碳原子，且可含有一个或更多的乙烯不饱和基。而且，烯烃可以含有或被其他基取代，这些基对加氢甲酰化过程基本没有不利的影响，这些基如羰基，羰氧基，氧基，羟基，氧羰基，卤素，烷氧基，芳基，卤烷基等。烯属不饱和烃包括α-烯烃，内烯，烷基链烯酸酯，烯基链烯烷酸酯，烯基烷基醚，烯醇等等，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十八烯，2-丁烯，2-甲基丙烯（异丙烯），异戊烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，环己烯，丙烯二聚体，丙烯三聚体，丙烯四聚体，2-乙基-1-己烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7辛二烯，3-环己基-1-丁烯，烯丙醇，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙烯基乙酸酯，乙酸烯丙酯，3-丁烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，异丁烯酸酯，3-丁烯基乙酸酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正丙基-7-辛烯酸酯，3-丁烯腈，5-己烯胺等等。本发明的加氢甲酰化过程，如果需要，可用不同的烯烃混合物作原料。本发明对用下列原料加氢甲酰化生产醛特别有效，这些原料是2到20个碳原子的α-烯烃，4到20碳原子的内烯和这两者的混合物。最合适的烯烃原料是丁烯-1，丁烯-2，（顺式和/或反式），异丁烯及他们的各种混合物。

本发明的羰基化和加氢甲酰化反应在有第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂 和有机溶剂时能更顺利进行。对特定的羰基化反应无明显不利影响的合适的溶剂都可使用，包括了至今在已知的第Ⅷ族过渡金属催化过程常用的那些溶剂。例如，美国专利3，527，809和美国专利4，148，830中提出的那些溶剂都是合适的。当然，如果需要的话，也能使用不同溶剂的混合物，一般说，铑催化加氢甲酰化比较好是用相应于目的产物的醛和/或沸点较高的醛的冷凝液体副产物为主溶剂，这些冷凝液体副产物是在加氢甲酰化过程中就地生成的。实际上，如果需要的话，任一种合适的溶剂都可用于连续过程的开工（用相应于目的产物的醛较好），由于连续过程的特点，通常主溶剂总是包括了产物醛和沸点较高的醛的冷凝液体副产物。这些醛冷凝液副产物需要时也可预制和应用，而且这些沸点较高的醛的冷凝液体副产物和他们的制备方法已在美国专利4，148，830和美国专利4，247，486中较完整地叙述过。可以看出，需用的溶剂量并不严格。只要求溶剂量使反应介质具有给定过程要求的第Ⅷ族过渡金属的浓度。大体上，所用溶剂量为反应介质总重的5%到95%或多一点。

更进一步说，本发明的羰基化过程，特别是加氢甲酰化过程，用连续方式进行比较好。这些连续方法在技术上是为人熟知的，如烯烃原料和一氧化碳和氢在液相均相介质中加氢甲酰化，反应介质包含溶剂，第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐催化剂，游离二有机亚磷酸盐配位体，向反应介质供应补充量的烯烃原料，一氧化碳和氢;维持反应温度和压力条件，使烯烃原料的加氢甲酰化反应顺利进行;应用希望的任一种方便的方法回收所要求的加氢甲酰化产生的醛。当连续过程以一次通过的模式进行时，即从液相反应介质中取出未反应的烯烃原料和汽化的醛类产品汽化混合物，并从中回收醛产物，并向液相反应介质输入补充烯烃原料，一氧化碳和氢气，以备下一次的过程，未反应的烯烃不再循环，一般都希望采用连续过程，包括液相和/或气相循环方法。这些方法技术上是人所熟知的，如美国专利4，148，832披露那样，从目的产物醛类中分离出第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸络合催化剂溶液，进行液相循环，或正是美国专利4，247，486所说的气相循环法，如果要求的话，也可以用液相和气相综合的办法。所提到的美国专利4，148，830和美国专利4，247，486的发明已编入本文的参考资料、本发明最好的加氢甲酰化过程是连续液体催化剂循环过程。

如美国专利4，148，830和美国专利4，247，486叙述那样，可以用任何一种方便的方法回收所要求得到的醛类产物，例如在连续液体催化剂循环过程中，从反应器中取出部分的反应溶液（含有醛类产物，催化剂等），送入蒸发器/分离器，用一段或多段方法，在常压，减压或加压下，从反应溶液中分离或蒸馏出希望得到的醛类产物，并冷凝在产品回收器中，如果需要，可进一步提纯。余下的不挥发的含有催化剂的反应溶液可返回反应器。需要时，其它的挥发物料，如溶于反应溶液中的未反应的烯烃，氢气和一氧化碳，在以任一种方便的方法如蒸馏分离出醛类产物后，也返回反应器中。一般情况下，在减压和低温下，如低于150℃，更好是低于130℃时，从含铑催化剂的反应溶液中分离醛类产品比较好。

如上所述，本发明的羰基化过程，特别是加氢甲酰化过程在有游离的二有机亚磷酸盐配位体，即未和所用的金属络合催化剂中第Ⅷ族过渡金属络合的配位体存在时进行比较好。这些游离的二有机亚磷酸盐配位体符合以前讨论中定义的任一种二有机亚磷酸盐配位体。但是，比较好是用和第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂的配位体相同的游离配位体，这些配位体在特定的过程中并不要求相同的，如果需要，它们可以是相异的。同时，本发明的羰基化过程和较好的加氢甲酰化过程在有任何过量的游离二有机亚磷酸盐配位体时也可以进行，如反应介质中每摩尔第Ⅷ族过渡金属至少有一摩尔游离的二有机亚磷酸盐配位体也能进行反应，已发现在铑催化加氢甲酰化反应中大量的游离二有机亚磷酸 盐配位体对催化剂的活性和/或稳定性是不必要的，而且一般会降低铑催化剂的活性。此外，对多数过程特别是对铑催化加氢甲酰化过程而言，反应介质中每摩尔第Ⅷ族过渡金属（如铑）大约有4到50摩尔二有机亚磷酸盐配位是适宜的，较好是有6到25摩尔，这里说的二有机亚磷酸盐配位体的数量是连接（络合）在第Ⅷ族过渡金属上的配位体和游离的（未络合）二有机亚磷酸盐配位体两者之和。当然，需要时，可随时用任一种适用的方法向加氢甲酰化过程的反应介质中加入补充的二有机亚磷酸盐配位体，以保持反应介质中规定的游离配位体的浓度。

本发明的过程在有游离的二有机亚磷酸盐配位体时也能完成这是本发明的重大优点，这可免去要求使用数量很低而精确度高的某些络合催化剂配位体浓度的麻烦，这些催化剂在反应中，特别是在大规模的工业操作中，会由于存在任何数量的游离配位体而降低催化剂的活性，这有助于操作者有较大的操作灵活性。

迄今通用的反应条件对本发明的羰基化和加氢甲酰化过程是有效的，反应温度约由45℃至200℃，压力约由1到10，000磅（气压）/英寸²。当羰基化过程是烯属不饱和化合物，或其他更合适的烯烃和一氧化碳，氢加氢甲酰化生产醛时，可以充分理解到本发明的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合物催化剂用于任一个以前的羰基化过程都得到好结果。而且，在通常条件下进行的以前的羰基化过程，可以相信由于使用本发明的第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂，能在较低的温度下和/或以较高的速率进行。

如前所述，本发明更适用的过程是在第Ⅷ族过渡金属-二有机亚磷酸盐络合催化剂和游离二有机亚磷酸盐配位体存在下，烯属不饱和化合物和一氧化碳，氢加氢甲酰化生成醛的过程。本发明的加氢甲酰化过程能生产高正构（直链）/支链比的醛类产品，如5/1或更高一些，通常，较好的加氢甲酰化过程是最有效的生产富含支链醛的那些过程，也就是醛类产物有低直链/支链比，如5摩尔直链醛比1摩尔支链醛，或更低些。本发明的特点是整个过程有灵活性，从而能控制醛类产物的选择性，这是由于采用了二有机亚磷酸盐配位体的缘故。例如，用二有机亚磷酸盐配位体于加氢甲酰化时，烯烃原料发生异构化，由此可以控制或预先选定目的产物中支链醛的实际含量，（即预先选定醛类产物的直链/支链比），和使用对烯烃原料很小或没有异构化作用的磷配位体相比，这是一个特点，在使用那些磷配位体时，很难或不能控制目的产物中醛的直链/支链比。

例如，α-烯烃如丁烯-1在本发明的过程中很容易加氢甲酰化制得醛，这些醛的直链/支链比小于5/1，较好一点是小于3/1，更好的是2/1。内烯用本发明的过程加氢甲酰化，令人惊奇地制得更富含支链异构体的醛。例如纯丁烯-2加氢甲酰化得到较多的2-甲基丁醛，也就是所得的醛类产物中，正戊醛和2-甲基丁醛的比大约是2比1或更小，较好是小于1比1，更好是0.5比1。本发明的操作灵活性，部分是由于烯烃原料加氢甲酰化时异构化，而选择所用的二有机亚磷酸盐配位体，对产物要求有最优的支链醛含量尤其有效。例如2-甲基丁醛是异戊二烯的前身，异戊二烯用于制备合成橡胶，本发明的加氢甲酰化过程能直接制得基本上只含2-甲基丁醛的产物，这在技术上十分有利，因为它大大简化了提纯产品的操作（从正戊醛中分离），而且使得给定的每一单位的丁烯-2原料能得到较多的所要求的2-甲基丁醛。另一方面的明显的例证是要求醛类产物不含很多的支链醛、直链/支链比高一些，这时的醛类产物可作醇和酸的原料，醇和酸在合成润滑油，溶剂，油漆和肥料等领域内得到应用。

此外，本发明的方法也容易把α-烯烃和内烯的混合物加氢甲酰化，得到富含相应支链异构体的醛类产物。例如，丁烯-1和丁烯-2的混合原料易于加氢甲酰化生成醛，其产物的直链醛对支链醛的比大约是3比1或小一点，甚至大约是2比1或更小些。使这两类烯烃和它们的混合物比较容易加氢甲酰化，在技术上有很大的好处，因为这些α-烯烃和 内烯的混合物易得而且是最经济的烯烃原料。而且，所用的二有机亚磷酸盐配位体的卓越的性能使其易于在串联的不同反应器中对α-烯烃和内烯进行连续的加氢甲酰化，这不仅使过程具有灵活性，从第一反应器出来的未反应的烯烃，通过第二个反应器，进一步加氢甲酰化，如果需要，而且能使第一反应器中α-烯烃加氢甲酰化和第二反应器中内烯的加氢甲酰化的反应条件优化。

可以理解，为达到最好的结果和要求的效率，需要优化反应条件，这有赖对本发明的加氢甲酰化的应用经验，为确定某一特定状态的优化条件，只需作某些实验条件测定，而这应属于熟练的技术人员掌握的知识范围，而遵循本发明以下推荐的实例和/或进行简单的常规实验就能做到。

例如，本发明的加氢甲酰化过程中，氢、一氧化碳和不饱和烯烃化合物的总压力约是1到10，000磅/平方英寸。但是，在烯烃加氢甲酰化制醛的过程中，在氢，一氧化碳和不饱和烯属化合物的气体总压小于1500磅/平方英寸时操作较为合适，小于500磅/平方英寸则更合适。反应的最小总压力不特别严格，而且主要只受反应剂的用量的限制，此用量是为达到所要求的反应速率所必需的。更明确地，本发明的加氢甲酰化过程的一氧化碳分压比较合适是大约为1到120磅/平方英寸，更合适是3到90磅/平方英寸，而氢分压比较合适是大约15到160磅/平方英寸，更合适的是30到100磅/平方英寸。总之，气态氢和一氧化碳的摩尔比大约是1∶10到100∶1或更高，比较适宜的氢和一氧化碳摩尔比为1∶1到10∶1。

又如上述，本发明的加氢甲酰化过程可在反应温度为大约45℃到200℃下进行。一个特定过程适宜的反应温度，当然取决于实际采用的烯烃原料和金属催化剂，也取决于对过程效率的要求。通常的羰基化和/或加氢甲酰化的反应温度条件，在这里也适用。本发明的加氢甲酰化过程的操作，可以在令人惊异的低温范围下达到优化;这个温度比以前的工艺提出的低得多。

例如，和以前的铑催化加氢甲酰化系统相比，本发明的铑-二有机亚磷酸盐络合催化剂，改进了催化活性和/或稳定性，对比较低的反应温度，又有高的选择加氢甲酰化反应速率，是特别优异的。一般，在反应温度为50℃到120℃时加氢甲酰化，对各种烯烃原料都比较合适。更好的是，α-烯在大约60℃到110℃温度下可以有效地加氢甲酰化，甚至较通常的α-烯烃活性差的烯烃，如异丁烯和内烯，以及他们的混合物，在温度约70℃到120℃下也能有效地顺利地加氢甲酰化。实际上，本发明的铑催化加氢甲酰化过程在120℃以上的温度操作时，未发现有实质性的好处，而且这是不希望的，因为较高温度可能会引起催化剂活性减退和/或铑的流失。

如上文所述，羰基化和本发明推荐的加氢甲酰化过程可以在液态或气相下完成，采用液相或气相的连续循环，或这两者兼有的过程。本发明推荐的铑催化加氢甲酰化是连续均相催化过程，在游离二有机亚磷酸盐配位体和任一适用的通常溶剂存在下，进行加氢甲酰化反应。溶剂以后将进一步说明。这些连续加氢甲酰化系统的型式和进行的方法，在技术上是人所熟知的，故此没必要做特别的描述。

本发明的加氢甲酰化过程，采用本文说过的任何烯属不饱和原料都能进行，发现本发明推荐的铑催化加氢甲酰化过程，可以有效地把2到20个碳原子的α-烯烃和4到20个碳原子的内烯以及这些烯类的混合物转化为相应的醛类产物。而且对比对应的无空间位阻的α-烯烃活性差的烯烃，如异丁烯和内烯，以及对α-烯烃和内烯的混合物进行加氢甲酰化是本发明的优点。

总之，二有机亚磷酸盐配位体的应用，为烯烃特别是内烯和其他活性差的空间位阻烯烃，如异丁烯的加氢甲酰化，提供了一个铑催化剂，其催化活性和稳定性比由通常的三有 机膦制备的催化剂好得多，因而在相当低的反应温度下，使醛类的生产率提高和/或产量增加。以前的加氢甲酰化过程只促进较活泼的无空间位阻的α-烯烃加氢甲酰化，和以前的工艺相比，本发明的α-烯烃和内烯的铑催化加氢甲酰化过程独特之处在于过程可从这两类烯烃原料得到高级的醛类产物。当然，可以理解，本发明所用的混合烯烃原料中组份的比例并不严格，可以要求任意比例。一般，对丁烯-1和丁烯-2（顺式和/或反式异构）的混合物加氢甲酰化特别合适，混合物中也可随意加入异丁烯，以得到相应比例的戊醛，2-甲基丁醛和任意量的3-甲基丁醛的混合物。

再者，使用本发明的二有机亚磷酸配位体可以减少铑催化加氢甲酰化过程中可能发生的不希望的副反应，如生成的重醛副产物和配位体的稳定性移向醛类产物。例如，使用本文的二有机亚磷酸盐配位体，可以减少过多的高沸点醛冷凝副产物的生成，不言自明，在烯烃的工业连续加氢甲酰化过程中，高沸点醛冷凝副产物的聚焦，积累一段时间后，最终将要求或必需除去一部分高沸点醛的冷凝副产物（高沸点醛的冷凝副产物如醛的二聚体，三聚体）。这在美国专利4，148，430和4，247，486中有所叙述。在这种情况下，要求磷配位体的蒸汽压比醛类冷凝副产物低（即沸点高，而且配位体最好是过量）。这样，在除去醛类冷凝副产物时，配位体可以不损失或不被排出。例如，在同系物中，挥发度和分子量有关且和分子量成反比。此外，要求采用的二有机亚磷酸盐配位体，其分子量超过生产的醛的三聚体副产物。例如，因为正戊醛三聚体分子量为258（C₁₅H₃₀O₃）而本发明所有推荐的二有机亚磷酸盐分子量超过330，很清楚，这个发明的二有机亚磷酸盐特别适合用于丁烯-1和/或丁烯-2加氢甲酰化，在制醛和除去高沸点醛副产物时，这些二有机亚磷酸盐差不多没有损失，而使用另外的磷配位体，其分子量较高沸点醛副产物低（即蒸汽压高或沸点低），情况是可想而知的。（如要求回收和重复使用磷配位体，则还要增加过程的步骤）。

再者，三有机亚磷酸盐配位体制备的金属络合催化剂，一般对内烯的加氢甲酰化具有足够的活性，但实验表明，它们的应用情况，特别对连续的加氢甲酰化，并不很满意。三有机亚磷酸盐使用上的缺陷，认为是由于他们和醛类反应的亲和力非常高，且发现反应产物易水解，生成相应的羟烷基膦酸，如下面的简要反应模式（Skelotal    reaction    mode）：

而且，这种酸的生成是自动催化过程，因而三有机亚磷酸盐配位体更易消耗于产生这种不希望的副产酸类，特别是在连续铑催化液相循环加氢甲酰化过程是如此，因为这时磷配位体和醛类产物的接触时间会延长。令人惊奇地，本发明用的二有机亚磷酸盐配位体，和通常的三有机亚磷酸盐比，一般对水分敏感性和生成上述的膦酸的反应倾向都小得多，从而提供了一个比三有机亚磷酸盐可能提供的，周期延长，更加稳定和活性更高的连续铑 催化液相循环加氢甲酰化过程。然而这并不是说在本发明的连续铑催化液相循环加氢甲酰化过程中，最终不会生成羟基烷基膦酸副产物。但是在本发明的连续循环加氢甲酰化过程中，这种不希望的羟基烷基膦酸副产物的积聚，比用三有机亚磷酸盐配位体时慢得多，这将允许连续操作周期较长和效率更高。例如，磷配位体的急速分解不仅对催化剂的活性和/或稳定性有不利的影响，而且显然会导致磷配位体很快损失，必需补充磷配位体来代替，而这又有助于进一步促进自动催化生成不希望的羟基烷基膦酸，这酸往往不溶于一般的液相加氢甲酰化的反应介质，所以大量羟基烷基膦酸迅速地积聚，导致这些酸的沉淀形成显著的不希望的胶质副产物，在连续液相反应系统的循环管线中会堵塞和/或结垢，因而必须周期性停工，用任一种适当的方法，如用弱碱和碳酸氢钠抽提的方法，从系统中除去这种酸和/或沉淀。

但是，令人惊奇地发现上述的羟基烷基膦酸副产物带来的缺点，可以有效地适当地控制，可把连续液相循环过程中抽出的液相反应物流，在分离出醛类产物以前或更好是在分离醛以后，通过任一适宜的弱碱性阴离子交换树脂，如胺-大孔树脂

，即大孔树脂

A-21等的床层，把存在于含液体催化剂物流中的不希望的羟基烷基膦酸，在它们的积聚物进入加氢甲酰化反应器前，除去一部分或其全部。当然，如果要求，可以使用多于一个的这样的碱性阴离子交换树脂床层，即串联床层，而这样的床层可以很容易除去和/或在需要或希望时预以更换。可以按要求把一部分或全部积累了羟基烷基膦酸的催化剂循环物流，周期地从连续循环操作中取出，污染了的液体可以用上述的方法处理，使它们在加氢甲酰化过程重复使用前，消除或减少其中的羟基烷基膦酸。此外，如果希望，也可以使用任何其他适当的方法，从本发明的加氢甲酰化过程中除去这些羟基烷基膦酸副产物。

本发明推荐的另一个新的方面是一个改进的连续加氢甲酰化过程以生产醛类，在液相介质中烯烃和一氧化碳和氢反应，反应介质含有溶解的铑-有机亚磷酸盐络合催化剂、溶剂，游离有机亚磷酸盐配位体，和醛类产物，改进之处是减少了游离配位体的分解，其方法是（a）从加氢甲酰化反应区中取出液体介质的物流，（b）用弱碱性阴离子交换树脂处理所取出的液体介质，（c）把处理过的反应介质返回加氢甲酰化反应区。

用弱碱性阴离子交换树脂处理液相介质是把液相介质，就是流出的液相反应物料，从加氢甲酰化反应区中取出，分出醛类产物以前或以后，通过弱碱性阴离子交换树脂床层。

可以采用任一合适的弱碱性阴离子交换树脂床层，用作说明的适用的弱碱性阴离子交换树脂床层包括：如胶体型或大网型的交联三代胺聚苯乙烯阴离子交换树脂，如胺-大孔树脂 ，更好一点是大孔树脂

A-21，它由交联的聚苯乙烯主链和苯甲基二甲基胺〔-C₅H₄-CH₂-N-（CH₃）₂〕官能基的侧链组成，这类弱碱性阴离子交换树脂床层和/或他们的制造方法，在技术上是为人熟知的。

如上述，本发明推荐的处理方法，能有效地控制有机亚磷酸盐的分解，把其减少到最小，处理方法主张把存在于液相介质中的不希望的羟基烷基膦酸副产物全部或部分除去，这些羟基烷基膦酸是加氢甲酰化反应时就地积累起来的，它是有机亚磷酸盐分解的自动催化物质，通过亚磷酸盐配位体和醛类产物的副反应，使有机亚磷酸盐分解。

加氢甲酰化反应介质中少量的羟基烷基膦酸，部分由于酸的沸点高且有极性，很难用标准的分析方法，如气相色谱或液相色谱分析法分析，而³¹P（NMR）法可成功地测定含量低至100ppm（重量）的羟基烷基膦酸。例如，只需用³¹PNMR法测定配好的含100ppm羟基烷基膦酸的参比溶液的共振峰（相对于外标的H₃PO₄的ppm化学位移），然后，对要研究的加氢甲酰化过程的反应介质，用同样的³¹PNMR法，检测相应的酸的共振峰，就可分析。本发明的改进包括从液相加氢甲酰化反应介质中除去羟基烷基膦酸，这些介质含比痕量多的这种酸，从而使有机亚磷酸盐的分解减到最少，实验表明，当羟基烷 基膦酸积累到比痕量多时，有机亚磷酸盐便迅速分解。

这样，在本发明推荐的过程中，被处理的液体介质甚至不含有其量易于测定的羟基烷基膦酸，这点如下可以做到，在这种酸积聚达到易于测定的量即100ppm）之前，就对液相介质进行处理，通过³¹PNMR方法，当羟基烷基膦酸生成时就把它去掉。此外，本发明包括液相介质的间歇处理法和连续处理法两种方法，以减少有机亚磷酸盐的分解，对于加氢甲酰化过程，则连续处理法比较好。

而且，在本发明的过程中有机亚磷酸盐配位体的分解减少的程度，由测定一特定的加氢甲酰化过程的反应介质中剩下的和/或损失了的有机亚磷酸盐配位体，就很容易观察到并如果要求时，可定量地计算，如把反应开始时的有机亚磷酸盐配位体的量，和进行了规定时间的连续加氢甲酰化反应后剩下的和/或损失掉的量对比，反应是在同一条件下进行，而且不进行上述的弱碱性阴离子交换树脂处理。

由于阻止配位体和醛类产品间的反应，和/或降低它们的反应速率，使有机亚磷酸盐配位体分解程度减到最少，这将使连续操作比没有弱碱性阴离子交换树脂处理的对比的加氢甲酰化过程，周期更长，效率更高。而且，除了阻止和/或减少配位体和醛类产物损失外，本文的处理方法还有助于在较长时间内维持加氢甲酰化的反应速率和要求的醛类产物的比例，也有助于保持催化剂的活性和/或稳定性，而有机亚磷酸盐配位体的迅速分解则会对催化剂的活性和稳定性产生不良的影响。羟基烷基膦酸快速和大量的积累，导致酸沉淀形成大量的不希望的胶体状副产物，使连续加氢甲酰化系统的循环管线堵塞和/或结垢，而本发明的过程可以克服这个缺点。

使用本文所述的弱碱性阴离子交换树脂，的确是优异的和令人惊奇的，因为这些树脂，如大孔树脂

A-21，已知对羧酸的活性高，羧酸是次要的氧反应的副产物，这个特性提醒我们，用这种树脂来除去加氢甲酰化物流中的膦酸将是不切实际的，因为这性质暗示了树脂中和酸的能力会因加氢甲酰化反应中生成的羧酸而过快地消耗。但是，令人惊奇地，羧酸中和的大孔树脂

A-21，仍然有足够的碱性，可从加氢甲酰化物流中，即使有羰酸存在时也能除去较强的羟基烷基膦酸。但是，实验表明，把三代胺〔如二甲基苯胺，三乙胺，质子海绵状物（Proton Sponge）〕加入到亚磷酸盐配位体加强的铑络合加氢甲酰化催化剂中，会引起铑很快沉淀成黑色固体。此外，当大孔树脂

A-21在加氢甲酰化条件下，加到加氢甲酰化反应介质中，发现能使铑沉淀在树脂的表面和孔穴内。所以，把本文所说的弱碱性阴离子交换树脂，如大孔树脂 A-21用于处理从加氢甲酰化反应区中取出的液相介质，没有发现铑的沉淀，或对过程和铑催化剂，有较大的不利的影响，如增加重醛生成速率等，显然这是意外的和令人惊奇的。

但是，应指出，工业级的弱碱性阴离子交换树脂如大孔树脂

A-21，可能含有卤素杂质，如氯的杂质，已知它们毒化（相反效应）铑络合加氢甲酰化催化剂。所以，本发明用的弱碱性阴离子交换树脂床层至少基本没有卤素杂质比较好，更好的是完全没有卤素杂质，弱碱性阴离子交换树脂床层在使用前，用技术上熟知的通常的洗涤工艺可以容易地把这些卤素杂质和其他一些不希望的杂质除去。

这里，进一步指出，对含有溶解的铑-有机亚磷酸盐络合催化剂，溶剂、游离有机亚磷酸盐配位体和醛类产物的液相介质的处理，必须在连续加氢甲酰化反应的反应区外进行，而处理过的介质返回加氢甲酰化反应器中。此外，这样处理适用于大家知道的连续气相和/或连续液相循环两种加氢甲酰化过程。

例如，在连续气相循环加氢甲酰化过程中，可以如下进行本发明的处理，间歇地或连续地从反应器中取出一部分（如滑流）液体反应混合物，使其通过一个弱碱性阴离子交换树脂床层，并把这样处理过的液相反应混合物的滑流返回反应器中，从反应器取出的液相 介质可在整个循环过程中任一点上通过弱碱性阴离子交换树脂床层。

例如，在液相循环加氢甲酰化过程中，经常是从反应器中，连续取出一部分液相介质，用一段或多段蒸馏法回收所要的醛类产物，如把液相介质通过蒸发器/分离器，在其中蒸馏和分离所要的醛类产物，最后把它们冷凝和回收，分离醛类产物后所得的残液，其中含有铑-有机亚磷酸盐催化剂，溶剂，游离的有机亚磷酸盐配位体和一些未蒸出的醛，残液和其他的不管是什么样的副产物一道循环反回反应器中，这些可能存在于循环残液中的副产物，如羰基烷基膦酸等。

按本发明对连续液相循环加氢甲酰化过程的液相介质的处理，可以在从其中分离出醛类产物前和/或紧接着分离醛类产物之后进行，但比较好是在取出或分离了醛类产物后进行。例如，推荐把弱碱性阴离子交换树脂床层放在醛类产物蒸发器/分离器之后，这样，就只有含催化剂的液相循环残液通过弱碱性离子交换树脂床层。这样利用弱碱性阴离子交换树脂床层，除了在反应系统中比较方便和经济以外，还认为这样定位可把氢化型铑催化剂的量降到最低，这种氢化型催化剂和弱碱性阴离子交换树脂接触，且有胺存在时，则成了活性型的，生成不溶性的阴离子铑金属簇，而氢化型铑催化剂在通过加氢甲酰化过程的醛类回收蒸馏段，即汽化器/分离器时，变成活性较差的非氢化型催化剂，它们和弱碱性阴离子交换树脂接触时，不会引起工艺上的麻烦。

本文的弱碱性阴离子交换树脂处理方法设计来改进没有这样树脂处理的过程的，至少希望减少加氢甲酰化过程用的有机亚磷酸盐配位体的分解度，从这点来看，显然地，象树脂床层的设计，其数量和在反应系统中的位置，处理温度和接触时间等条件的专门数据，不能是随意指定的。这些条件虽并不很严格和范围很窄，但至少要足以取得希望的改进。例如，本发明准备采用任一种方便的阴离子交换树脂床层的设计，被处理的液相介质通过这些床层，如果要求，任一个这种床层很容易拿掉和/或更换。而且，所用床层的数目，它们在反应系统中的位置也不绝对严格，只要能达到所希望的结果就可以。此外，处理条件如温度，压力和接触时间也可以变化，变化很大程度取决于操作者的愿望，而且只要能达到要求的处理效率，任何一种这些条件的综合都能应用。此外，虽然处理可以按要求在低压或高压下进行，但在常压下进行比较好，而液相介质通过树脂床层的接触时间通常只要几秒钟。

当然可以理想，以上讨论的参数的最佳水平和条件的选择依赖于本发明的树脂处理法的应用经验，某一个特定情况的优化条件的确定，只需作一些实验的测定即可。例如，因为本发明推荐的过程是可阻止和/或尽可能减少所用的有机亚磷酸盐配位体分解的连续加氢甲酰化过程，由于认为这种分解会因不希望的羟基烷基膦酸副产物的积聚而加速，所以在过程开工时或开工后就立即联上弱碱性阴离子交换树脂床层，显然是合适的和有利的。这样，要处理的液相介质能连续通过树脂床层，正如以上讨论那样，从而防止了不希望的酸性副产物的过量的积聚。在过程中也可稍晚一点才用树脂床层来除掉积聚到易于检测量的羟基烷基膦酸副产物，虽然，用这样方法来减少有机亚磷酸盐配位体的分解不太理想，但如果要求，也是可行的。

而且，使用二有机亚磷酸盐配位体还有一个的好处，它比通常的三有机亚磷酸盐，提高了储存安定性或延长储存寿命，特别是改进了水分敏感性和水解稳定性，这些三有机亚磷酸盐和三烷基亚磷酸盐，如三甲基亚磷酸盐，三乙基亚磷酸盐等，或是三芳基亚磷酸盐如三苯基亚磷酸盐，三（2-联苯）亚磷酸盐等。

因此，很清楚，本发明应用二有机亚磷酸配位体一个有利的特点是和以前工艺用的配位体相比，有着如本文所说的广泛的过程的灵活性，可对综合条件作适当的选择，使其最适用于获得特别要求的结果，或至少最接近特别要求的结果。

本发明的铑催化加氢甲酰化过程无疑地表示了一个技术上的明显的进展，应当指出，有些铑的损失，即铑从溶液中沉淀，发生在连续液相循环加氢甲酰化过程中，而且认为这样的铑的损失，是由于从含铑催化剂的生产溶液中分离目标醛类产物时，温度太高而引起的，如果在减压和低温下，如低于130℃，更好是低于110℃，从含铑溶液中分离目标醛类产物，如果不是完全避免，也能减少这种损失。

除了上文所述，对烯烃加氢甲酰化生成醛的催化剂的活性和稳定性具有基本的好处以外，上述的（Ⅴ）式和（Ⅵ）式的二有机亚磷酸盐配位体和含有这种配位体的铑络合催化剂还被认为有着新的组成，并对过程特别有利，它们允许在本发明的连续液相循环加氢甲酰化过程中，醛的分离温度，可比至今认为比较合适的分离温度高。例如，如上所述，在以前一些连续液相循环加氢甲酰化过程的试验中，发现了铑损失，部分归因于从含铑催化剂的产品溶液中分离目标醛类产物时的蒸发温度。此外，至今推荐目标醛类产物的分离，比较适宜在低于110℃下进行，以避免铑损失。现在令人惊奇地发现当使用（Ⅴ）式和（Ⅵ）式的二有机亚磷酸盐配位体时，目标醛类产物的分离，可以在较高的温度下顺利地进行、如可高达120℃，甚至更高。有实验为证，如应用甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基〕亚磷酸盐（methyl〔3，3′-di-t-butyl-5，5′-dimethoxy-1，1′-biphenyl-2，2′diyl〕phosphite），在长周期连续加氢甲酰化过程中，在推荐的较高的醛蒸发（分离）温度下，没有观察到铑的损失。当然，连续过程在一个长时间内防止了铑的损失，或至少把这种损失降低到最少，以及采用较高的温度，从含催化剂的反应溶液中分离出目标醛类产物，而不会同时发生铑损失的麻烦，这两者带来的好处是无须证明的。醛分离温度越高，在给定的单位时间内回收的醛越多。其次，更多和更快地分离醛的能力，允许能更好地控制高沸点醛类冷凝副产物在加氢甲酰化过程中的积聚，从而提供了一个有效的方法来消除和/或减少这些高沸点醛类冷凝副产物的不利的积聚。

此外，还认为（Ⅴ）或和（Ⅵ）式的二有机亚磷酸盐配位体和含这些配位体的铑络合催化剂，比同类型的对应的二有机亚磷酸盐化合物更易溶于加氢甲酰化反应介质中，这些对应的亚磷酸盐化合物通式中Z²和Z³基是烃基（如叔丁基）而不是醚基（即氧基），但上面（Ⅴ）式和（Ⅵ）式中这些醚基是如羟基和/或-OR⁶基等的基，这里不想进行理论和机理的讨论，使用甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′二基〕亚磷酸盐，虽然醛分离温度比以前推荐的适宜温度高，但在长时间内没有观察到铑的损失的原因可能是由于这种配位体的溶解度不同。或者是含有（Ⅴ）式和（Ⅵ）式定义的配位体的铑络合催化剂，在加氢甲酰化和/或在蒸发/分离条件下发生了某些结构上的变化而更稳定，或者是由于Ⅴ式和Ⅵ式中的Z²和Z³表示的醚基（即氧基）使铑络合物变得易于溶解，这两者必居其一。

而且，如把式（Ⅴ）和（Ⅵ）的二有机亚磷酸盐配位体和含这些配位体的铑络合催化剂看作一种有新的组成的材料，就会理解，用其他资料介绍的，一般的制备二有机亚磷酸盐配位体和铑络合催化剂相同的方法，能很容易制得这种配位体和催化剂。此外，按照任何方便的脱烷基方法（如氢解），首先制得相应的（Ⅴ）式和（Ⅵ）式中Z²和Z³基是烷氧基（如苄氧基）的配位体，就容易制得Z²和Z³基是羟基的二有机亚磷酸盐。

本发明另一个情况可以叙述为一个催化剂母体组分，其基本组成是可溶的第Ⅷ族过渡金属二有机亚磷酸盐络合母体催化剂，有机溶剂和游离二有机亚磷酸盐配位体。这种母体组分可以通过配成的第Ⅷ族过渡金属原料溶液来制备，这种原料如金属氢化物，氧化物，羰基化合物，或盐加硝酸盐，它们在络合物中能或不能和以上定义的二有机亚磷酸盐配位体，有机溶剂和游离二有机亚磷酸盐配位体化合。可以使用任何合适的第Ⅷ族过渡金属原 料，如铑二羰基乙酰丙酮化物，Rh₂O₃，Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆，Rh（NO₃）₃，二有机亚磷酸铑羰基氢化物，羰基铱，二有机亚磷酸铱羰基氢化物，卤化锇，氯锇盐，羰基锇，氢化钯，卤化亚钯，铂酸，卤化亚铂，羰基钌，以及其他的第Ⅷ族过渡金属的盐类和C₂-C₁₆羧酸盐，如氯化钴，硝酸钴，醋酸钴，辛酸钴，醋酸铁，硝酸铁，氟化镍，硫酸镍，醋酸钯，辛酸锇，硫酸铱，硝酸钌等等。当然，任何适宜的溶剂都可用，如那些要求进行的羰基化过程中采用的溶剂。

当然，目标羰基化过程也支配着母液中金属，溶剂和配位体数量的变化。如果羰基和二有机亚磷酸配位体不是预先和第Ⅷ族过渡金属络合，就可以或者在羰基化过程之前或者在过程中就地和金属络合。因为推荐的第Ⅷ族过渡金属是铑，推荐的羰基化过程是加氢甲酰化过程。所以，本发明推荐的催化剂母体组份的组成基本上是可溶性铑羰基二有机亚磷酸盐乙酰丙酮化物络合母体催化剂，有机溶剂和游离二有机亚磷酸盐配位体。通过配制铑二羰基乙酰丙酮化物，有机溶剂，和如上定义的二有机亚磷酸盐的溶液来制取这种母体组份。在室温下，二有机亚磷酸盐很容易代替铑-乙酰丙酮络合母体的二羰基配位体，一氧化碳的放出可作这一反应的证明。如果要求，可以把溶液加热，使取代反应易于进行。可以使用任一种能溶解铑二羰基乙酰丙酮化物络合母体和铑羰基二有机亚磷酸盐乙酰丙酮络合母体的有机溶剂。此外，在这种催化剂母体组份中铑络合催化剂母体，有机溶剂和二有机亚磷酸盐的数量和他们的较好的实例，显然是和本发明的加氢甲酰化过程的用量相当，而后者本文早已讨论过了。实验表明，加氢甲酰化过程开始后，母体催化剂的乙酰丙酮化物配位体便为别的配位体如氢，一氧化碳或二有机亚磷酸配位体取代，生成上面所述的活性铑络合催化剂。在加氢甲酰化条件下，从母体催化剂游离出来的乙酰丙酮化物，和醛类产物一起从反应介质中除去。因此它对加氢甲酰化过程不会有什么妨碍。这种推荐的铑络合催化剂的母体组份的应用，为铑母体金属处理和加氢甲酰化过程的开工提供了一个简单经济的和有效的方法。

最后，本发明的加氢甲酰化过程的醛类产物有广泛的用途，在以前的工艺上是熟知的和有记录证明的。作为生产醇和酸和原料，他们特别有用。

这个发明可用下面例子说明，但并不只限于此。除非另有说明，下面例子和附录的权利要求中的分数，百分数和比例都按重量计。

例1

制备了一组铑的络合催化剂母液，主要成分是可溶的铑羰基二有机亚磷酸盐-乙酰丙酮化物络合母体催化剂、有机溶剂和游离的二有机亚磷酸盐配位体。并用下述方法把反-丁烯-2加氢甲酰化为C₅醛。

铑二羟基乙酰丙酮化物与足量的即1，1′-联苯-2，2′-二价基（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体混合。每个例子的配位体的量是不同的（如表1），并用足量的溶剂Texanol

（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯）稀释，生成各种铑催化母液，其中，铑和配位体含量如表1所示。制备的各种铑催化母液用电磁搅拌器搅拌，把反丁烯-2加氢甲酰化。为使通入气体并达到所需的分压，100毫升不锈钢高压容器连有气体管线。高压釜有压力计量器，反应压力可测定至±0.01磅/英寸²，铂热敏电阻温度可 测至±0.1℃。反应器用两个300瓦加热带，以外热方式加热。通过外比例温度控制器的铂电阻传感器调节加热带的温度来控制反应器中溶液的温度。

每个加氢甲酰化反应，制备大约20毫升含有铑络合物的铑催化母液。二有机亚磷酸盐配位体和溶剂在氮气的伴随下加入高压釜，并加热到所需温度（表1中所给温度）。反应器排气至5磅/英寸²压力后，把5毫升（2.9克）反丁烯-2通入反应器。一氧化碳和氢（分压在表1中给出）经气体管线引入反应器，反丁烯-2即可加氢甲酰化。

加氢甲酰化的反应速率（生成克分子C₅醛/升/时）当观测反应器的表现操作压力有连续5磅/英寸²压力降时测定。直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的分子比由气相色谱测定，结果列入表1。所列数据是反丁烯-2反应原料转化5-20%的结果。

表1

温度 铑 配位体/铑 分压（磅/英寸²） 反丁烯-2 反应速率 直链／支链（C₅醛）

试验号

（℃） （PPM） （摩尔比） H₂CO （毫摩尔） （克摩尔／升／时） （摩尔比）

1    100    25    10    30    30    50    2.49    0.68

2    100    50    10    30    30    50    5.73    0.71

3    100    250    10    30    30    50    4.63    0.77

4    100    500    10    30    30    50    4.95    0.86

5    100    250    3    30    30    50    17.19    0.75

6    100    250    9    30    30    50    5.73    0.79

7    100    250    18    30    30    50    2.96    0.76

8    100    250    10    30    15    50    3.78    1.0

9    100    250    10    30    60    50    6.68    0.76

10    100    250    10    30    90    50    7.76    0.83

11    100    250    10    15    30    50    3.55    1.01

12    100    250    10    60    30    50    7.29    0.82

13    100    250    10    90    30    50    7.93    0.78

14    70    250    10    30    30    50    0.64    0.24

15    130    250    10    30    30    50    12.85    1.13

例2

除了用加氢甲酰化的丁烯-1代替反丁烯-2、用15毫升铑母液代替20毫升以及表2所示不同铑络合催化母液和加氢甲酰化的反应条件外，重复例1的步骤和条件，用铑二羰基乙酰丙酮化物、Texanol

和1，1′-联苯-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体制备催化剂的母液，并进行反丁烯-2的加氢甲酰化反应。加氢甲酰化的反应速度（生成克分子C₅醛/升/时）以及产物的直链（正戊醛/支链（2-甲基丁醛）分子比的测定方法与例1相同，结果列入表2。

表2

温度 铑 配位体/铑 分压（磅/英寸²） 丁烯-1 反应速率 C₅醛的直链／支链

试验号

（℃） （PPM） （摩尔比） H₂CO （毫摩尔） （克摩尔／升／时） （摩尔比）

1    100    200    10    20    20    50    0.78    2.16

2    100    200    10    60    60    50    14.5    2.30

3    50    250    5    60    60    50    2.42    2.51

4    70    50    10    30    30    50    2.37    2.48

5    100    25    5    30    30    50    1.23    1.51

6    120    50    20    30    30    50    3.41    1.14

例3

除了用不同的亚磷酸盐配位体和如表3所示不同的铑络合催化母液以及加氢甲酰化的反应条件外，重复例1中用铑二羰基乙酰丙酮化物、Texanol

、1，1′-联苯-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体制备铑催化母液和反丁烯-2加氢甲酰化反应的条件和步骤加氢甲酰化的反应速率（生成克摩尔C₅醛/升/时）及产物的直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的分子比的测定方法与例1相同，结果列入表3。

表3

试验号 配位体（克） 母液和 反应速率 C₆醛的 (直链)/(支链)

反应条件    克摩尔/升/时）    （摩尔比）

a、母液和反应条件：

200PPM铑;6摩尔二有机亚磷酸盐配位体/摩尔铑，反应温度100℃;分压：H₂＝20磅/英寸²，CO＝20磅/英寸²，反丁烯-2＝50毫摩尔。

b、母液和反应条件：

200PPM铑;10摩尔二有机亚磷酸盐配位体/摩尔-铑;反应温度105℃;分压：H₂＝30磅/英寸²、CO＝30磅/英寸²、反丁烯-2＝50毫摩尔。

c、母液和反应条件：

230PPM铑;3摩尔二有机亚磷酸盐配位体/摩尔-铑;反应温度100℃;分压：H₂＝20磅/英寸²、CO＝20磅/英寸²、反丁烯-2＝50毫摩尔。用15ml铑催化母液代替20ml。

d、母液和反应条件：

200PPM铑;10摩尔二有机亚磷酸盐配位体/摩尔铑;反应温度105℃;分压：H₂＝30磅/英寸²、CO＝30磅/英寸²、反丁烯-2＝50毫摩尔。用15ml铑催化母液代替20ml。

e、母液和反应条件：

200PPM铑;6摩尔二有机亚磷酸盐配位体/摩尔-铑;反应温度100℃;分压：H₂＝20磅/英寸²、CO＝20磅/英寸²、反丁烯-2＝50毫摩尔。用15ml铑催化母液来代替20ml。

f、用Rh₄（CO）₁₂为铑的母体来代替铑二羰基乙酰丙酮化物。

g、BHT＝2、6-二叔丁基-4-甲苯基。

t＝Bu＝叔丁基游离基。

Ph＝苯基。

h、连续羰基化时，该参比的三有机亚磷酸盐助催化剂的活性下降很快（参看例5）。

i、在连续的玻璃反应器的实验中，与例5相似这个二有机亚磷酸盐助催化剂的活性下降极快。

j、加氢甲酰化在高于3摩尔配位体/摩尔-铑条件下进行时，这些二有机亚磷酸盐助催化剂的活性受到明显地抑制。

例4

除了用各种不同的烯烃作为加氢甲酰化原料和为表4所示不同的铑络合催化母液及加氢甲酰化的反应条件外，重复例1中用铑二羰基乙酰丙酮化物、Texanol

和1，1′-联苯-2，2′-二基（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体制备铑催化母液和反丁烯-2加氢甲酰化反应的条件和步骤。加氢甲酰化的反应速率（生成克摩尔醛/升/时）及产物的直链醛与支链醛的摩尔比的测定方法与例1相同，结果列入表4。

a、生成一种产物（3-甲基丁醛）。

b、生成一种产物（环己烷羧醛）。

c、生成多种异构醛。

d、只生成支链异构物（α-乙酸基丙醛）。

e、只测定出直链异构物4-羟基-丁醛。

f、比值指的是6-庚烯醛与2-甲基-5-己烯醛之比。

g、生成一种产物丙醛。

h、比值指的是正十一醛和2-甲基癸醛。

i、比值指的是3-苯基丙醛和2-苯基丙醛。

j、生成一种产物〔甲基（2-甲基-3甲酰）丙酰酯〕。

表4

配位体/    分压    反应速率    直链醛

铑    温度

烯烃 铑 CO H₂烯烃毫摩尔 （克摩尔升/ 支链醛

（PPM）    （℃）

（摩尔比） （磅/英寸²） （磅/英寸²） 或（磅/英寸²） 升/时） （摩尔比）

丁烯-1    200    10    60    60    50    100    14.5    2.3

丁烯-2（反）    250    10    30    30    50    100    4.63    0.77

异丁烯    150    10    15    45    50    115    1.65    a

环己烯    150    10    60    60    6.3    100    4.8    b

二聚环戊二烯    150    10    60    60    9.2    100    2.1    c

醋酸乙烯酯    200    10    60    60    54    80    0.37    d

烯丙醇    100    10    60    60    73.5    70    2.97    e

烯丙基-叔丁醚    100    10    60    60    30    70    2.97    e

1.5-己烯    100    10    60    60    43    70    2.11    2.5f

乙烯    100    10    20    20    （25）    60    1.48    g

乙烯    500    3    25    25    （25）    30    0.27    g

丙烯    500    3    25    25    （25）    30    0.14    1.77

环己烯    200    25    40    40    50    160    3.5    b

癸烯-1    200    10    47.5    47.5    20    100    5.7    1.1h

苯乙烯    200    10    47.5    47.5    30    100    10.0    1.9i

甲基-异丁烯酯    200    10    47.5    47.5    47    100    2.5    j

例5

以二苯基（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐（表3中试验2的三有机亚磷酸盐配位体）铑催化剂的促进剂为对比催化剂，用下述方法测定了1，1′-联苯-2，2′-二基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐（例1中的二有机亚磷酸盐配位体）铑催化剂的促进剂的稳定性。

催化剂的长期稳定性实验在玻璃反应器中进行，即把反丁烯-2进行单程的连续加氢甲酰化。反应器是能耐3英两压力的瓶子，浸在有玻璃看窗的油浴中。每次试验，用氮气吹扫系统后，把20ml新配制的铑催化母液注入反应器。每种母液含有200ppm铑（铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、亚磷酸盐配位体（1摩尔金属铑需要5摩尔配位体）及正戊醛三聚物溶剂。反应器密封后，系统再一次用氮气吹扫，加热油浴使加氢甲酰化反应达到所需的温度，每次实验的总压为165磅/英寸²，氢分压30磅/英寸²，反丁烯-2分压24磅/英寸²，一氧化碳分压30磅/英寸²，其余为氮气，原料气的流量（一氧化碳、氢、丙烯）分别由质量流量计控制，原料气经不锈钢分散器进入母液。从未反应原料气中除去C₅醛，在表5的反应温度下连续操作4天定期分析出口气体的C₅醛。每次实验的平均反应速率（生成克摩尔C₅醛/升/小时）及每天产物的正戊醛/2-甲基丁醛的比值列于表5。

表5    日平均试验结果

分压（磅/英寸²） 醛的直链/

运转    温度    铑    配位体    反应速率    摩尔%

配位体    支链（摩尔

天数 ℃ PPM （重量%）^＊CO H₂反丁烯-2 （克摩尔/升/时） 比）

比）

A    1.0    105    170    0.4    31    30    18    0.83    1.05    5.90

1.9    105    167    0.3    30    29    23    1.09    1.08    6.04

2.9    105    171    0.4    30    29    22    1.05    1.09    5.92

3.5    105    174    0.4    30    31    23    1.03    1.12    5.86

A    4.4    105    170    0.4    29    31    24    1.06    1.11    5.84

B    1.0    105    177    0.4    30    35    26    0.36    0.74    5.57

1.9    105    184    0.4    30    28    33    0.26    0.69    4.98

2.9    105    189    0.4    30    29    34    0.17    0.51    4.10

3.5    105    192    0.4    29    31    34    0.12    0.47    3.16

B    4.4    105    186    0.4    30    31    33    0.09    0.68    2.56

A.1.1′-联苯-2，2′-二基（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐。

B.二苯基（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐。

^＊变动值反映反应器中溶液液面的日变化情况。

^＊＊反应器出口气体丁烯总量中异构化为丁烯-1的百分数。

以上数据说明，本发明所用的二有机亚磷酸盐配位体〔1，1′-联苯-2，2′-二基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐在连续进行4天加氢加酰反应后仍保持催化活性。相反，用于比较的三有机亚磷酸盐配位〔二苯基（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐促进剂（不属于本发明），在相同的时间内催化活性损失75%。出口气体的组成分析表明，二有机亚磷酸盐（配位体A）时，纯丁烯-2的异构化达到了平衡。出口气体中丁烯-1的浓度（对出口的总丁烯）接近（105℃，总压175磅/英寸²）的热力学平衡值5.77（摩尔）%丁烯-1，三有机亚磷酸盐（配位体B）具有把丁烯-2异构化的能力，但在试验的时间内，这种能力下降很快。

例6

制备了一组铑络合催化剂母液，主要成分是可溶的铑羰基二有机亚磷酸盐-乙酰丙酮化物络合母液催化剂、有机溶剂和游离的二有机亚磷酸盐配位体。并用下述方法把异丁烯加氢甲酰化生成醛。

铑二羰基乙酰丙酮从物与足量的二有机亚磷酸盐配位体混合，并用足够的Texanol

溶剂稀释，生成的铑催化母液含有150PPM铑（按游离的金属计算）和配位体（1摩尔金属铑需要10个摩尔的配位体）。配位体的变动如表6所示。

每次加氢甲酰化反应，都在通氮气的情况下，把20ml铑催化从母液加入高压釜反应器（同例1），然后加热到所需温度（表6）。氮气和5ml异丁烯（3.12克）通入反应器后，压力升到10磅/英寸²，把30磅/英寸²的氢气和30磅/英寸²1∶1合成气混合物（15磅/英寸²氢和15磅/英寸²一氧化碳）经管线进入反应器，异丁烯即进行加氢甲酰化。

加氢甲酰化的反应速率以每立升每小时生成醛的克摩尔数表示（3-甲基丁醛是唯一的产物），反应速率从观测反应器的表观操作压力有连接5磅/英寸²压力降时测定，表6的数据是异丁烯转化大约30%的结果。（表6见文后）

表6

反应速率

试验号    配位体    温度℃    （克摩尔/升/时）

t-Bu＝叔丁基

MC＝1-甲基环己基

例7

制备了一组铑的络合催化剂母液，主要组成是可溶的铑羰基二有机亚磷酸盐-乙酰丙酮化物络合母体催化剂、有机溶剂和游离的二有机亚磷酸盐配位体。按下述方法将反丁烯-2加氢甲酰化生成C₅醛。

铑二羰基乙酰丙酮化物与足量的二有机亚磷酸盐配位体混合，并用足够的Texanol 溶剂稀释，生成的铑催化母液含有250PPM铑（按游离的金属计算）和10个摩尔的配位体（1个摩尔金属铑所需要的配位体）。表7中给出了配位体的变化。

每次加氢甲酰化反应都在通氮气的情况下，把15ml铑催化母液加进高压釜反应器;加热到加氢甲酰化的反应温度100℃。反应器排压到5磅/英寸²后，把5ml链烯烃（2.9克）（表7）加进反应器。然后将90磅/英寸²1∶1合成气（45磅/英寸²一氧化碳，45磅/英寸²氢）经过管线进入反应器，烯烃即进行加氢甲酰化。

加氢甲酰化的反应速率（生成克摩尔C₅醛/升/时）从观测反应器的表现操作压力有连续5磅/英寸²压力降时测定，产物的直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的摩尔比用气相色谱测定，结果列入表7。上述数据是反丁烯-2转化为5-20%的结果。（表7见文后）

表7

实试验号 配位体 反应速率 醛 (直链)/(支链)

克摩尔/升/时    摩尔比

t-Bu-叔丁基

例8

按下述方法测定了各种二有机亚磷酸盐和三有机亚磷酸盐配位体生成醛的反应活性。

用相同的方法制备了一组亚磷酸盐-醛的溶液。4.5毫摩尔亚磷酸盐配位体，3.0毫摩尔三苯基膦氧化物（按含有的磷计）、足量的正戊醛和2-甲基丁醛混合物可使每种溶液总量为30克，将上述各组分用适当方法加进耐2英两压力并有搅拌磁棒的细口瓶中，瓶子在150℃烘干1小时，并在干燥箱中冷却至室温。

瓶子用橡皮塞密封，从干燥箱取出瓶子，并在室温下放在磁搅拌器上，搅拌到有溶液生成。在室温和氮气的保护下，将瓶子返回干燥箱进行保存。每种溶液定期取样3ml，用磷-31NMR谱分析正磷酸盐的浓度。可由与所用的纯亚磷酸盐配位体及内标相对应的31PNMR的相对强度，定量地测定亚磷酸盐分解的程度（与醛反应的结果）。亚磷酸盐配位体和试验结果列入表8。（表8见文后）

表8

t-Bu＝叔丁基

Ph＝苯基

例9

各种亚磷酸盐配位体在高温生成醛的反应活性按以下方法测定。

制备了一组亚磷酸盐-醛的溶液。每种溶液的制备方法都是把原料加进12英两Fisch-er-Porter瓶中，瓶中有磁搅拌棒、0.005摩尔亚磷酸盐配位体、0.0075摩尔碳酸钡、0.0025摩尔的戊酸钡（钡盐用于保持溶液中性）及足量的正戊醛和2-甲基丁醛的混合物，每种溶液总量为100克。瓶子用改进后的压力盖密封，压力盖有机械搅拌器、气体吹扫阀、取样阀，还有不锈钢网保护层盖。用氮气吹扫装有亚磷酸盐-醛溶液的瓶子，用氮气保持5磅/英寸²压力。每种溶液在室温下搅拌1小时后，把瓶放入加热（160℃）的硅油浴中，将亚磷酸盐-配位体溶液加热。每种溶液定期取样，亚磷酸盐的浓度用高压液体色谱测定。表9列出了亚磷酸盐配位体和亚磷酸盐分解的程度（与醛反应的结果）。（表9见文后）

表9

反应时间    分解的

试验号    配位体    ℃    小时    配位体%

t-Bu＝叔丁基

Ph＝苯基

例10

按连续的催化剂液体循环的方法，丁烯-1和丁烯-2（顺和反）混合烯烃的加氢甲酰化进行六天后，按下述步骤，用催化剂液体连续循环的方式把丁烯-1进行加氢甲酰化反应。

所用的液体循环反应器由二个串联的2.8立升带搅拌的不锈钢桶组成，每个反应器有竖式搅拌器，靠近反应器底部有进烯烃和/或合成气的盘管分散器。分散器有许多能使气体进入液体的大孔。反应器1的硅油壳层可把物料加热到反应温度，反应器2的溶液采用电加热。两者都用内冷式盘管控制反应温度。反应器1通过管线与反应器2连接，未反应的气体可从反应器1输送到反应器2，经过管线连接还可把部分含有醛和催化剂的配位体的反应溶液从反应器1用泵打进反应器2，在反应器1中未反应的烯烃可在反应器2再加氢甲酰化。

每个反应器有一个气动液面控制器自动控制反应器的液面，反应器1还有一条把烯烃和合成气通到分散器的管线。补充的合成气由输送反应器1未反应的气体管线进入反应器2。反应器2有一个未反应气体的排出口。反应器2底部的管线与蒸发器顶部相通，使部分反应溶液能从反应器2打到蒸发器。在蒸发器的气-液分离器中，醛蒸汽从反应溶液的非挥发组分中分离出，剩余的含有不挥发的催化剂的反应溶液，通过循环管线打回反应器1。循环管线也有一个气动液面控制器。醛蒸汽经过水冷凝器在产品收集器中液化和回收。

将0.789立升铑二羰基乙酰丙酮化物（约200ppm铑）、1.0（重）%1，1′-联苯-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需10摩尔配位体）、0.5（重）%2，6-二叔丁基-4-甲基酚（抗氧剂）、98.5（重）%C ₅ 醛（68.5（重）%戊醛和30（重）%三聚戊醛）溶剂加进反应器1进行加氢甲酰化反应，0.96立升同样的催化剂母液加进反应器2，用氮气吹扫反应器以除去全部氧气，然后将压力为100磅/英寸 ² 的氮气充进二个反应器，并把反应器加热到反应温度（表10）。控制净化后的氢、一氧化碳、和烯烃混合原料（丁烯-1和丁烯-2顺、反式异构）的流量，通过分散器进入反应器1底部，并把反应器的压力升到表10所列的操作压力。由于液体醛的生成，反应器1的液面开始增加，此时反应器1的部分反应溶液用泵打进反应器-2的顶部，其速度应能保持反应器1的液面。反应器2的压力升到表10中的操作压力。分析和测定反应器2排出的气体，控制加进入反应器2合成气（CO和H ₂ ）的流量以保持反应2的分压。在加氢甲酰化过程中要保持反应器的温度和压力。由于液体醛的生成，反应器2的液面开始增加，用能保持反应器2液面的速度将部分液体反应溶液打进蒸发器/分离器。在115℃和20磅/英寸 ² 的压力下，从反应溶液中分离出粗醛，冷凝后收集在接受器中，剩下的含有非挥发的催化剂的反应溶液返回到反应器1。

上述丁烯-1和丁烯-2混合烯烃的加氢甲酰化反应进行六天以后，原料改为以丁烯-1为主，再反应一天。

表10列出了加氢甲酰化的反应条件、C 5 醛的生成速变（克摩尔/升/时）以及直链正戊醛与支链2-甲基丁醛的比值。

表10

运转天数    2    6    7

烯烃原料，摩尔%

丁烯-1    5.22    41.27    99.97

反丁烯-2    57.00    34.06    0.0

顺丁烯-2    37.78    24.67    0.03

反应器1＃

温变，℃    85.2    85.4    66.1

压力，磅/英寸²205 205 205

H₂，磅/英寸²86.3 64.2 78.3

CO，磅/英寸²63.7 63.1 75.9

丁烯-1，磅/英寸²0.7 1.5 25.3

反丁烯-2，磅/英寸²23.0 18.5 1.1

顺丁烯-2，磅/英寸²7.3 7.1 1.7

反应器2＃

温变℃    85.1    85.5    68.5

压力磅/英寸²185 185 185

H₂磅/英寸²83.8 55.1 54.4

CO磅/英寸²37.9 54.8 52.0

丁烯-1磅/英寸²0.5 0.3 7.0

反丁烯-2磅/英寸²16.2 11.0 2.1

顺丁烯-2磅/英寸    3.8    2.9    2.8

结果

C₅醛，克摩尔/升/时 3.03 3.19 3.19

直链醛/支链醛，摩尔比    0.47    0.78    2.44

上述加氢甲酰化实验进行7天后，铑络合催化溶液的分析表明，以上所用催化剂溶液含有大约173PPM铑。

用类似例10的过程进行了对比实验，在蒸发器从反应溶液中分离粗醛产物，条件是87～89℃，5磅/英寸²压力。含有催化剂的循环溶液通过大孔树脂Amberlyst

A-21床层除去酸性副产品。平衡一天后，认为铑吸附在大孔树脂

上，加氢甲酰化的连续反应2进行了10天，在反应器中铑的量没有可检测出的损失。

例11

用三-膦-联苯亚磷酸盐（tris-ortho-biphemylylphosp-hite）（表8的试验3，不属于本发明的亚磷酸盐）为配位体促进剂，进行了连续加氢甲酰化的对比实验（表10）。除了反应器是单反应器（代替二个串联的反应器）、用丁烯-1为原料外，本实验的操作过程和例10相同。将0.88立升的催化剂加进反应器，该催化剂含有100PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计），溶于戊醛-Texanl

混合物（重量比1∶1）的10（重）%三-膦-联苯亚磷酸盐（1摩尔铑需192摩尔亚磷酸盐配位体）加进反应器。反应进行到0.8天时，产生的大块α-羟基戊基膦酸沉淀堵塞了管线，造成加氢甲酰化过程中止。用³¹P核磁共振分析催化剂溶液，结果表明全部的三-膦-联苯亚磷酸盐都被分解，停止加氢甲酰化试验。表11数据说明了过程被迫停止前的操作条件和反应性能。

表11

操作天数    0.8

丁烯原料，摩尔%

丁烯-1    99.2

反丁烯-2    0.2

顺丁烯-2    0.05

丁烷    0.55

反应条件

温度，℃    80.3

压力，磅/英寸²150.0

H₂，磅/英寸²32.3

CO，磅/英寸²43.7

丁烯-1磅/英寸²60.6

结果

C₅醛反应速率

（克摩尔/升/时）    1.02

直链醛/支链醛（摩尔比）    3.04

例12

按下述方法测定了1-1′-联苯-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4甲苯基）亚磷酸盐铑催化剂的促进剂的稳定性。

加氢甲酰化过程用玻璃反应器以连续单程的方式进行。反应器是能耐3英两压力的瓶子，浸在有玻璃看窗的油浴中。氮气吹扫后，将20ml新配制的铑催化母液注入反应器。母液含有200PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要10摩尔配位体）及溶剂Texanol 。反应器密封后，再一次用N₂氮吹扫系统，加热油浴使加氢甲酰化反应达到所需的温度。反应总压160磅/英寸²，表12列出了一氧化碳、丙烯的分压，其余是氮和醛的分压。原料气（一氧化碳、氢、丙烯和氮）的流量分别由质量流量计控制，原料气经有过滤器的气体分散器进入母液。未反应的原料气汽提出C₄醛，在表12所列温度下操作22天分析出口气体。每次实验的平均反应速率（生成克摩尔C₄醛/升/时）和正丁醛/异丁醛的比值列于表12。

表12    日平均试验结果

操作 温度 铑 配位体 分压磅/英寸²反应速率 直链醛/支链醛

天数 ℃ PPM （重量%）＊ CO H₂C₃H₆（克摩尔/升/时）（摩尔比）

0.6    73    132    0.7    21    36    5    1.09    0.86

1.4    91    159    0.8    37    50    6    2.62    1.02

2.6    91    145    0.7    33    42    7    2.40    1.01

3.9    91    135    0.7    41    53    4    2.22    1.04

4.9    91    126    0.6    39    50    4    2.24    1.01

4.5    91    136    0.7    38    50    5    2.37    1.06

6.7    91    173    0.9    40    51    6    2.39    1.08

7.7    91    179    0.9    41    53    7    2.12    1.03

7.1    91    188    0.9    42    60    9    1.93    0.90

9.6    91    198    1.0    42    52    6    2.10    1.06

11.0    91    197    1.0    41    50    7    2.42    1.07

12.0    91    197    1.0    21    85    19    0.94    0.36

12.6    91    197    1.0    41    50    8    2.35    1.06

13.7    89    209    1.1    29    78    14    1.86    0.77

14.7    88    209    1.1    41    50    8    2.56    1.09

15.6    101    214    1.1    42    50    9    2.40    1.05

16.9    91    199    1.0    40    50    8    2.46    1.08

17.9    91    200    1.0    41    50    8    2.46    1.07

18.9    91    202    1.0    41    50    9    2.38    1.07

19.6    91    204    1.0    40    50    9    2.48    1.07

22.5    92    209    1.0    42    50    8    2.34    1.08

^＊变动值是反应器溶液液面日变化的反映。

例13

用异丁烯为原料，以苯基〔2，2′-亚甲基-双〔6-叔丁基-4-甲苯基）〕亚磷酸盐（表6中试验3的配位体）为配位体的促进剂、按照例10的方法进行了连续的加氢甲酰化反应。除了用单个反应器（代替两个串联的反应器）、用异丁烯为原料和上述亚磷酸盐为配位体外，操作过程同例10。将1127ml催化剂加进反应器，催化剂含有200PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算），溶于475克戊醛-466克（Texanol

混合物的0.9（重）%苯基-〔2，2′-亚甲基-双（6-叔丁基-4-甲苯基）〕亚磷酸盐（1摩尔铑需要10摩尔亚磷酸盐配位体）加进反应器。表13列出了操作条件和连续加氢甲酰化三天生成了-甲基-丁醛（克摩尔/升/时）的结果。

表13

操作天数    1    2    3

烯烃原料，摩尔%

异丁烯    99.96    99.94    100

丁烯    0.04    0.06    -

反应条件

温变，℃    84.8    84.8    84.8

压力，磅/英寸²201 204 206

H₂，磅/英寸²73.92 75.65 65.76

CO，磅/英寸²3.34 7.98 41.64

异丁烯，磅/英寸²106.0 98.24 85.59

结果

3-甲基丁醛的反应速率    1.55    1.60    0.64

（克摩尔/升/时）

例14

用1.1-联苯-2.2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐为配位体（表3中试验9的配位体）、按照例12的方式将丁烯-2加氢甲酰化。

在玻璃反应器中，以连续单程的方式进行丁烯-2的加氢甲酰化反应。把耐3英两压力的玻璃瓶反应器浸入有玻璃看窗的油浴。氮气吹扫后，将20毫升新配制的催化母液以注射器加进反应器。母液含有200PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、1，1′-二亚苯基-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配体（1摩尔铑需要9.6摩尔配位体）以及溶剂Texanol

。反应器密封后，系统再一次用氮气吹扫，加热油浴使加氢甲酰化反应达到所需的温变。加氢甲酰化反应在总压力160磅/英寸²下进行，氢、一氧化碳、丁烯-2的分压如表14所列，其余为氮气和醛的分压。

原料气的流量（一氧化碳、氢、丁烯-2）分别用质量流量计控制，原料气通过有过滤装置的玻璃分散器进入母液。未反应的原料气汽提出C₅醛，在表14所列的反应温度下连续反应14天，分析出口的气体。每次实验的平均反应速度（克摩尔C₅醛/升/小时）和正戊醛（直链）/2-甲基丁醛（直链）的比值列于表14。

表14    日平均试验结果

操作    温度    铑    配位体    分压（磅/    英寸）    反应速率    直链醛／支钛醛

天数 ℃ PPM＊ （重）%＊ CO H₂丁烯-2 （克摩尔/升/时）（摩尔比）

0.8    102    146    0.7    42    48    18    1.10    0.20

1.6    100    162    0.8    32    39    22    1.52    1.30

2.2    100    163    0.8    34    41    24    1.74    1.20

3.8    100    153    0.8    34    49    25    1.79    1.07

4.5    100    156    0.8    32    39    23    1.74    1.18

4.6    100    186    0.9    33    40    24    1.68    1.36

6.7    100    223    1.1    33    40    25    1.73    1.39

7.7    100    86    0.4    30    37    22    1.06    0.84

7.1    100    171    0.9    34    40    35    1.80    1.09

10.7    100    189    1.9    34    39    36    1.85    1.19

11.8    110    183    1.9    35    41    35    1.86    1.00

12.8    110    215    1.1    35    41    37    2.08    1.12

13.6    110    260    1.3    36    42    38    1.76    1.28

^＊变动值是液体反应器溶液液面的日变化所致。

例15

用1，1′-联苯-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐为配位体（例1中的配位体），按照例12进行异丁烯的加氢甲酰化反应。

在玻璃反应器中，以连续单程的方式进行异丁烯的加氢甲酰化反应。把耐3英两压力的玻璃瓶反应器浸入有玻璃看窗的油浴。在氮气吹扫后，将20毫升新配制的铑催化母液注入反应器。母液含有250PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、1，1′-联苯-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要10摩尔配位体）以及溶剂Texanol

。反应器密封后，再次用氮气吹扫系统，加热油浴使加氢甲酰化反应达到所需的温度。加氢甲酰化反应在总压为160磅/英寸²下进行，氢、一氧化碳和异丁烯的分压如表15所列，其余为氮气和醛的分压。

原料气的流量（一氧化碳、氢、异丁烯）分别用质量流量计控制，原料气通过有过滤装置的玻璃分散器进入母液。未反应的原料气汽提出3-甲基丁醛，在表15所列的反应温度下连续反应7天，分析出口的气体。每次实验的平均反应速率（克摩尔3-甲基丁醛/升/小时）列于表15。

表15    日平均试验结果

运转 温度 铑 配位体 分压（磅/ 英寸²） 反应速率

天数 ℃ PPM※ （重）%※ CO H₂异丁烯 （克摩尔/升/小时）

0.8    99    179    0.8    32    69    27    1.09

1.7    115    252    1.1    31    85    51    1.46

2.7    115    226    1.0    26    26    96    1.54

3.1    115    207    0.9    83    74    11    1.48

5.8    115    279    1.2    70    73    26    0.68

6.6    115    205    0.9    72    71    26    0.58

7.1    115    210    0.9    63    62    43    0.84

^＊变动值反映反应器溶液面的日变化情况。

按下述方法制备甲基-〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二价基〕亚磷酸盐，化学式为

90克（0.5摩尔）2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和170毫升含56克（1摩尔）氢氧化钾的水溶液在80℃搅拌加热。向溶液中通入空气，直到联苯酚化合物（即2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-联苯）的沉淀产生（总计反应135分钟）。趁热过滤白色的联苯酚固体沉淀，用200毫升水洗涤二次，得到78克（为理论的87.6%）的2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯，其熔点为222～224℃。红外和质谱证实了产品的结构。

75.2克如上制得的2.2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯二酚，加入1立升甲苯，用共沸的方法蒸出足量的甲苯，除去溶液的痕量水份。二酚-甲苯溶液冷却到0℃，加入70克三乙胺后，在0℃的条件下，20分钟内滴加29克三氯化磷。三乙胺盐酸盐的生成使反应溶液变稠，并在100℃加热30分钟。悬浮液冷却到55℃后，15分钟内加完13.44克甲醇，然后把反应介质在90～95℃加热1小时，趁热把反应介质过滤，除掉固态的三乙胺盐酸盐沉淀物，然后滤液在真空下进行蒸发干燥。回收的残渣溶液在100毫升回流的乙腈中，冷却所要的甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二价基〕亚磷酸盐配位体，可回收75克，为理论产率的85.4%。所得结晶-固体亚磷酸盐配位体-熔点为64～69℃，31P NMR（核磁共振）其亚磷酸盐的共振峰值为131.9PPM（以外标H₃PO₄为基准）。

例17

用例16的方法制备下列的二有机亚磷酸盐配位体。此外，采用相应的羟基化合物，测定其二有机磷酸盐结构。

配位体A

（结晶熔点131～132℃，亚磷酸盐的³¹PNMR的特征谱为140.1ppm。（以外标H₃PO₄为基准）。

配位体B

4-壬苯基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二价基〕亚磷酸盐（非结晶胶质，以外标的H₃PO₄为基准，亚磷酸盐的³¹PNMR特征谱为140.1PPM和139.9PPM;“壬基”代表支化的混合壬基）。

配位体C

β-萘基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐（非晶体胶质，以H₃PO₄为基准，亚磷酸盐的³¹PNMR特征谱为139.2PPM。

例18

用例12的方法将丁烯-2进行加氢甲酰化，配位体是甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐（例16之配位体）。

在玻璃反应器中，丁烯-2用连续、单程的方式进行加氢甲酰化反应。反应器是耐3英两压力的瓶子，浸在有玻璃看窗的油浴里。氮气吹扫后，把20毫升新配制的铑催化母液注入反应器，母液含有250PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）2.0（重量）%的配位体（1摩尔铑需要19.7摩尔甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐配位体）及戊醛三聚物溶剂。反应器封闭后，再一次用氮气吹扫系统，加热油浴使加氢甲酰化反应达到要求的温度。反应在总压160磅/英寸²下进行，氢、一氧化碳、丁烯-2的分压如表16所示，其余为氮气和醛的分压。原料气（一氧化碳、氮、丁烯-2）的流量分别用质量流量计控制，原料气经有过滤器的玻璃喷射器分散进入母液。汽提出C₅醛后的未反应的原料气及在90℃连续反应11天出口气体的分析结果在表16列出。实验的平均反应速率（生成C₅醛克摩尔/升/时）及直链醛（正戊醛）与支链醛（2-甲基丁醛）的比例列入表16。

表16    日平均试验结果

操作 温度 分压（磅/ 英寸²） 反应速率 直链醛/支链醛

天数 （℃） CO H₂C₄H_8-2（克摩尔/升/时） （摩尔比）

0.5    90    26    72    10    0.7    0.3

3.5    90    20    59    12    1.7    0.7

4.5    90    20    60    10    1.5    0.6

5.5    90    20    60    10    1.5    0.6

6.5    90    20    60    10    1.7    0.6

7.5    90    21    60    8    1.5    0.7

10.5    90    20    60    10    1.6    0.6

10.9    90    20    58    12    1.9    0.7

例19

用例12的方法把丁烯-2加氢甲酰化，配位体是苯基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐（例17的A配位体）。

丁烯-2在玻璃反应器中以连续单程的方式进行加氢甲酰化反应，反应器是耐3英两压力的瓶子，浸在有玻璃看窗的油浴里。氮气吹扫系统后，20ml新配制的铑催化母液注入反应器，母液含有250PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、2.0（重）%的亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要17.2摩尔苯基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐）及戊醛三聚物溶剂。反应器密封后，再一次用氮气吹扫系统，加热油浴以满足加氢甲酰化反应所需要的温度。反应在总压160磅/英寸²下进行，表17列出了氢、一氧化碳，丁烯-2的分压，其余为氮和醛的分压。原料气（CO、H₂、C₄H_8-2）分别用质量流量计控制，原料气经有过滤器的玻璃喷射器进入母液。洗去C₅醛的未反应的原料气和90℃连续反应13天的出口气的分析结果列入表17。实验的平均反应速率（生成C₅醛克摩尔/升/时）及直链醛（正戊醛）与支链醛（2-甲基丁醛）的比例列于表17。反应2.5天后，由于喷雾器堵塞，丁烯-2原料变为贫气。排除故障后，继续进行反应。

表17    日平均试验结果

操作 温度 分压（磅/ 英寸²） 反应速率 直链醛/支链醛

天数 （℃） CO H₂丁烯-2 （克摩尔/升/时） （摩尔比）

0.5    90    23    65    10    1.4    0.7

1.5    90    20    60    9    1.8    0.8

2.5    90    43    6    1    0.04    -

5.5    90    21    59    14    1.8    0.8

6.5    90    21    59    13    2.0    0.8

7.5    90    21    60    12    1.8    0.7

8.5    90    22    60    12    1.9    0.7

9.5    90    22    60    10    1.8    0.7

12.5    90    21    60    12    1.8    0.7

12.9    90    21    60    13    1.7    0.7

例20

用例12的方法把丁烯-2加氢甲酰化，配位体是4-壬基-〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐为配位体（例17中配位体B）。

丁烯-2在玻璃反应器中以连续单程的方式进行加氢甲酰化反应，反应器是耐三英两压力的瓶子，浸在有玻璃看窗的油浴里，氮气吹扫系统后，20ml新配制的铑催化母液注入反应器，母液含有250PPM铑（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、2%（重）的亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要13.6摩尔4-壬基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二价基〕亚磷酸盐配位体和戊醛三聚物溶剂，反应器密封后，再一次用氮气吹扫系统，加热油浴以满足加氢甲酰化反应所需要的温度，反应在总压160磅/英寸²下进行，表18列出了氢、一氧化碳和丁烯-2的分压，其余为氮和醛的分压，原料气（一氧化碳、氢、丁烯-2）的流量分别用质量流量计控制，原料气经有过滤器的玻璃喷雾器进入母液。洗去C₅醛的未反应的原料气和90℃连续反应13天的出口气的结果列于表18。实验的平均反应速率（生成C₅醛克摩尔/升/时）及直链正戊醛与支链2-甲基丁醛的比值列入表18。

表18    日平均试验结果

操作 温度 分压，（磅/ 英寸²） 反应速率 直链醛/支链醛

天数 （℃） CO H₂丁烯-2 （克摩尔/升/时） （摩尔比）

0.5    90    20    60    15    1.0    0.7

1.5    90    16    70    12    1.2    1.0

2.5    90    15    70    15    1.5    1.0

5.5    90    16    68    15    1.7    1.5

6.5    90    16    69    14    1.8    1.5

7.5    90    17    70    12    1.7    1.5

8.5    90    16    70    13    1.8    1.5

9.5    90    17    70    12    1.6    1.5

12.5    90    16    70    14    1.7    1.6

12.9    90    16    70    13    1.5    1.7

例21

以异丁烯为原料，甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二价基〕亚磷酸盐为配位体的促进剂（例16的配位体，进行了与例10相似的连续加氢甲酰化反应，开工和操作过程同例10。

1.03立升的铑二羰基乙酰丙酮化物（约450ppm铑）催化母液，2.8（重量）%甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二价基〕亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要15.3摩尔配位体）、2.0%三苯基膦氧化物（内标物）95.8（重量）%C₅醛（82.8（重）%戊醛和13.0（重）%戊醛三聚物溶剂加入反应器1中进行加氢甲酰化反应。1.2立升的上述母液加进反应器2。用氮气吹扫反应器以除去全部氧气，并用氮气升压，使二个反应器压力升至100磅/英寸²，然后加热到表19所定的温度。经过计量和净化后的氢、一氧化碳、异丁烯（本过程异丁烯原料的组成应≥99.9摩尔%，其余的是异丁烷）经过喷射器进入反应器1的底部，反应器的压力增加到表19的操作压力。由于液体醛的生成，反应器1的液面开始增加，一部分液体反应溶液打入反应器2，经过管线进入反应器2的顶部，其速度应使反应器1的液面不变，反应器2的压力升到表19中的操作压力。分析和测定了反应器2排出的气体。补充合成气（CO和H₂）送入反应器2，在反应器2中保持其所需的分压，并维持加氢甲酰化反应过程的温度和压力。由于液体醛生成，反应器2的液面开始增高，一部分液体反应溶液用泵打到蒸发器/分离器，其速度应保持反应器2的液面不变，粗醛从反应溶液中分离后（在改变温度的情况下），经冷凝收集在产品接受器，非挥发性的含有催化剂的反应溶液返回反应器1。

加氢甲酰化实验连续进行33天，在115℃、22-26磅/英寸²条件下由反应溶液分离出头15天产生的醛，16～19天产生的醛在117℃、22-26磅/英寸²的条件下分离，19-22天的分离条件为123℃、22-26磅/英寸²，23-32.5天的分离条件为133℃、22-26磅/英寸²。

表19的数据说明了加氢甲酰反应进行33天的操作条件和生成3-甲基丁醛产物的性能。

表19

操作天数    6.9    13.9    21.8    32.5

反应器1

温度，℃    95.0    95.0    94.9    95.5

压力，磅/英寸²185 185 185 185

H₂，磅/英寸²72.7 70.8 70.6 62.5

CO，磅/英寸²57.9 55.2 53.1 55.9

异丁烯，磅/英寸²34.3 37.5 39.7 46.9

反应器2

温度，℃    95.3    95.4    95.5    95.4

压力，磅/英寸²165 165 165 165

H₂，磅/英寸²76.3 75.0 73.0 66.1

CO，磅/英寸²48.4 43.3 49.2 53.6

异丁烯，磅/英寸²13.7 15.4 16.4 24.3

结果

3-甲基丁醛    1.77    1.81    1.74    1.49

（克摩尔/升/时）

实验期间，每天监视反应器铑的存留量，加氢甲酰化的头26天没有发现可检测的铑的损失，但连续的分析结果表明，反应进行到26-32.5天，铑损失10%。

上述实验说明，用甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1-联苯基-2，2-二价基〕亚磷酸盐为配位体，即使是一般很不活泼的烯烃（如异丁烯）进行加氢甲酰化时，铑络合物催化剂都有很高的活性和稳定性。另外，实验还表明，用甲基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1-联苯基-2，2-二价基〕亚磷酸盐配位体使粗醛在120℃的条件下由反应溶液分离出，经长时间操作，铑的含量没有任何损失，而3-甲基丁醛的稳定的产生表明，配位体对阻止亚磷酸盐就地分解为不希望的副产品（羟基烷基膦酸）有很高的稳定性。

例22

用例12的方法把丁烯-1加氢甲酰化，配位体是β-萘基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1-联苯基-2，2-二价基〕亚磷酸盐（例17的配位体C）。

丁烯-1在玻璃反应器中以连续单程的方式进行加氢甲酰化反应。反应器是耐三英两压力的瓶子，浸在有玻璃看窗的油浴里。氮气吹扫系统后，20ml新配制的铑催化母液注入反应器，母液含有25PPM（按铑二羰基乙酰丙酮化物计算）、2.0（重）%的配位体（1摩尔铑需要155摩尔β-萘基〔3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1-联苯基-2，2-二价基〕亚磷酸盐）及戊醛三聚体溶剂。反应器密封后，再一次用氮吹扫系统，加热油浴以满足加氢甲酰化反应所需要的温度。反应在总压160磅/英寸²下进行，表20列出了氢、一氧化碳、丁烯-1的分压，其余是氮和醛的分压。原料气（一氧化碳、氢、丁烯-1）分别用质量流量计控制，原料气经有过滤器的玻璃喷射器进入母体，洗去C₅醛的未反应的原料气和90℃连续反应14天的出口气的分析结果列入表20。实验平均反应速率（生成C₅醛克摩尔/升/时）及直链醛（正戊醛）与支链醛（2-甲基丁醛）的比例列于表20。生成C₅醛的反应速率的降低认为是由于所用的铑的浓度太低的原因。

表20    日平均试验结果

操作 温度 分压，（磅/ 英寸²） 反应速率 直链醛/支链醛

天数 （℃） CO H₂C₄H_8-1（克摩尔/升/时） （摩尔比）

0.5    90    12    44    38    1.1    4.0

1.5    90    9    40    35    1.5    4.0

2.5    90    8    38    30    1.7    3.7

3.5    90    9    41    25    1.5    4.0

4.5    90    10    42    28    1.2    4.0

5.5    90    11    42    29    1.0    5.0

7.5    90    12    43    30    0.7    6.0

8.5    90    12    43    20    0.5    7.0

9.5    90    12    44    27    0.5    8.0

10.5    90    12    43    28    0.5    9.0

11.5    90    12    43    28    0.6    9.0

12.5    90    12    44    28    0.5    8.0

13.5    90    12    44    28    0.5    8.0

13.9    90    12    43    29    0.4    8.0

例23

用例10的方法进行连续的加氢甲酰化反应，并监测羟烷基膦酸的生成。

将770ml的铑二羰基乙酰丙酮化物（492PPM铑）催化母液，3.5（重）%1，1′-联苯基-2，2′-二价基-（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要16.8摩尔配位体）、96.3（重）%C₅醛溶剂（69.3（重）%戊醛和27（重）%戊醛三聚体）加入反应器1，进行加氢甲酰化反应，900毫升上述溶液加入反应器2。开工和操作过程与例10相同。

加氢甲酰化的反应条件和生成C₅醛的速度（克摩尔/升/时）及直链醛（正戊醛）与支链醛（2-甲基丁醛）的比值列入表21。

表21

操作天数    7    11    12

丁烯原料，摩尔%

丁烯-1    41.9    37.4    40.2

反丁烯-2    35.1    38.2    36.4

顺丁烯-2    22.9    24.4    23.4

反应器1

温度，℃    70.4    65.6    65.1

压力，磅/英寸²205 205 205

H₂，磅/英寸²88.7 86.4 82.4

CO，磅/英寸²19.7 33.0 46.9

丁烯-1，磅/英寸²3.9 5.6 9.7

反-丁烯-2和顺丁烯-2，磅/英寸²38.9 39.7 39.4

反应器2

温度，℃    90.7    95.5    95.3

压力，磅/英寸²185 185 185

H₂，磅/英寸²89.1 77.9 69.7

CO，磅/英寸²8.6 23.2 39.7

丁烯-1，磅/英寸²1.4 2.3 2.2

反-丁烯-2和顺烯-2，磅/英寸²37.1 46.1 49.7

结果

C₅醛，克摩尔/升/时） 2.89 2.76 2.31

直链醛/支链醛，比值    1.87    1.34    1.39

在实验过程中，通常采用从反应器1抽出含有催化剂的加氢甲酰化反应介质样品的方法来监测反应介质，用³¹PNMR作为检测α-羟戊基膦酸的讯号（共振峰）。用含有100PPM（重量浓度）α-羟戊基膦酸的参比合成溶液为标准，在2000脉冲（瞬时）后，31PNMR在25.8PPM处（以外标H₃PO₄为基准）得到一个可检测的膦酸信号（共振峰）。这样，得到了100PPM（重量浓度）α-羟戊基膦酸的低检测限。

加氢甲酰化反应进行10天后，³¹PNMR没有检测到α-羟戊基膦酸。反应11天，当天的³¹PNMR谱出现了少量的膦酸共振峰，这表明有少量的α-羟戊基膦酸生成，此时，液体循环过程的催化剂循环管线内使用了大孔树脂

A-21离子交换树脂，含有催化剂的循环溶液-除去所要的醛后-通过上述床层返回反应器，数小时后，α-羟戊基膦酸从加氢甲酰化的反应介质中清除，第12天记录的加氢甲酰化反应介质的样品³¹PNMR谱上没有检测出膦酸证明了这一点，注意，实验中使用了工业级大孔树脂A-21，很明显，这种树脂含有氯化物杂质，它污染了一部分铑催化剂，这由³¹PNMR谱上出现了新的铑配位体络合物峰所证明。

例24

用例10的方法进行连续的加氢甲酰化反应，并监测羟烷基膦酸的生成。

770毫升的铑二羟基乙酰丙酮化物（300PPM铑）催化母液、2.0（重）%1，1′-联苯基-2，2′-二价基-〔2，6-二叔丁基-4-甲苯基〕亚磷酸盐配位体（1摩尔铑需要15.8摩尔配位体）、98%C₅醛溶液（70（重）%戊醛和28（重）%戊醛三聚物）加入反应器1.900毫升上述溶液加入反应器2。开工和操作过程与例10相同。

从过程开始，就使用经过净化的大孔

A-21离子交换树脂床层，该床层位于催化循环管线中，使得循环的含铑催化剂的液体反应介质洗去所要的醛后经过上述床层返回到反应器，反应的第一天，补加相同的亚磷酸盐配位体以补偿原来进料浓度的下降。到第7天，用新净化的大孔

A-21离子交换树脂更换床层。第8天，由于电源故障，系统中断2小时。由于反应器液面指示的错误，第14天，铑络合催化剂从二个反应器卸出。第15天，加入新的铑二羟基乙酰丙酮化物来提高反应速度，补加相同的亚磷酸盐配位体来维持规定的浓度。

加氢甲酰化的反应条件及生成C₅醛的速度（克摩尔/升/时），直链醛（正戊醛）与支链醛（2-甲基丁醛）的比值列于表22。

表22

操作天数    7    16    22

丁烯原料，摩尔%

丁烯-1    42.6    46.1    43.5

反丁烯-2    34.6    30.5    32.5

顺丁烯-2    22.8    23.3    24.0

反应器1

温度，℃    85    85.5    85.4

压力，磅/英寸²205 205 205

H₂，磅/英寸²86.4 93.1 87.1

CO，磅/英寸²27.5 8.1 12.7

丁烯-1，磅/英寸²6.8 6.4 7.3

反丁烯-2和顺丁烯-2，磅/英寸²52.6 56.8 61.2

反应器2

温度，℃    95.2    95.3    96.7

压力，磅/英寸²185 185 185

H₂，磅/英寸²78.2 70.7 69.0

CO，磅/英寸²15.1 15.0 16.0

丁烯-2，磅/英寸²2.7 3.6 3.8

反丁烯-2和顺丁烯-2，磅/英寸²53.0 66.6 70.1

结果

C₅醛，克摩尔/升/时 3.31 3.15 3.01

直链醛/支链醛，比值    1.59    1.91    1.81

实验过程中，与例23相同用³¹PNMR对加氢甲酰化反应介质中的α-羟戊基膦酸进行监测。第7天、16天、22天分别由反应器1取出反应介质。样品用³¹PNMR谱分别表明，没有检测出α-羟戊基膦酸的分解物，实验所用的工业级大孔树脂 A-21，用前要进行净化处理，经过一系列的冲洗，除去氯化物、铝-氧聚合物低聚物）等有害物质。按下述方法净化树脂、250克（630毫升）树脂加到50厘米×36毫米的玻璃柱中，柱子有一活塞，并用玻璃毛堵住，用下述溶剂和用一定的速度（床层体积/时）洗涤树脂：（a）3个床层体积（1890毫升）的10%盐酸水溶液;（b）4个床层体积（2520毫升）的5%氢氧化钠水溶液;（c）5个床层体积（3150毫升）无离子水;（d）4个床层体积的（2520毫升）甲醇;（e）3个床层体积（1890毫升）的甲苯。然后把树脂卸到1立升的烧瓶中，在40℃、10mm汞柱的压力下用旋转蒸发器进行干燥。值得注意的是，在用净化的大孔树脂 A-21的实验中，³¹PNMR谱没有出现氯化物-铑络合物。

本发明的各种改进的变更对技术熟练的本专业领域工作者是显而易见的，本申请的范围和权利要求的精神都包含了这些改进和变更。

Claims (8)

1、一种铑络合物加氢甲酰化催化剂的前体组合物，主要由加溶的铑-二有机亚磷酸盐络合物、有机溶剂和游离的二有机亚磷酸盐配位体所组成，其特征在于所述络合物的二有机亚磷酸盐配位体和所述游离的二有机亚磷酸盐配位体是选自下式之配位体，

其中每个y分别为0或1，Q是从-CH₂-，CHCH₃-和-S-选出的二价桥式基，n为0或1，其中W代表选自1-18碳原子的烷基，该烷基可以是未取代的，或是含一个或多个苯基，氰基，卤素，硝基，三氟甲基，羟基，氨基，-COR⁶，而R⁶为1-10碳原子烷基或苯基，羰氧基，氧羰基，酰氨基，亚磺酰基，磺酰基，甲硅烷基，醚，膦酰基和亚硫酰基等取代基，α-萘基和β-萘基，以及下式所示芳基：

其中Y¹，Y²，X¹，X²，Z²，Z³和Z⁴分别选自氢，C₁-C₁₈烷基，苯基，苄基，环己基和1-甲基环己基，氰基，卤素，硝基，三氟甲基，羟基，氨基，-COR⁶，而R⁶为1-10个碳原子烷基或苯基，羰氧基，氧羰基，氨基，磺酰基，亚磺酰基，甲硅烷基， 醚，膦酰基和亚硫酰基，但条件是，在给定的二有机亚磷酸盐配位体中，至少X¹和X²两者或至少Y¹和Y²两者是具有相当于异丙基或比异丙基更大的空间位阻基团，同时X¹，X²，Y¹或Y²中不多于三个是具有相当异丙基或比异丙基更大的空间位阻基团。

2、按权利要求1的组合物，其中y值为0，Q是-CH₂-或-CHCH₃-，R⁶是C₁-C₁₀烷基，Y¹和Y²分别代表从氢、C₃-C₁₂支链烷基、苯基、苄基、环己基和1-甲基环己基选出的基团;W代表如下芳基，

，X¹、X²和Z⁴如权利要求1所规定。

3、按权利要求1的组合物，其中Z²和Z³各自代表-OR⁶，R⁶是C₁-C₁₀烷基，Y¹和Y²是C₃-C₅支链烷基，W是C₁-C₁₀烷基。

4、按权利要求3的组合物，其中Z²和Z³各自代表甲氧基，Y¹和Y²各自代表叔丁基，W代表甲基。

5、按权利要求4的组合物，其中n是0。

6、按权利要求2的组合物，其中Z²和Z³各代表甲氧基，n为0。

7、按权利要求6的组合物，其中Y¹，Y²和X²各代表叔丁基，X¹代表氢，Z⁴代表甲氧基。

8、按权利要求1的组合物，其中所述铑-二有机亚磷酸盐络合物是一种铑-羰基二有机亚磷酸盐乙酰丙酮酸盐络合物。