NO330257B1 - Fjerning av syrer fra kjemiske reaksjonsblandinger ved hjelp av ioniske vaesker - Google Patents

Fjerning av syrer fra kjemiske reaksjonsblandinger ved hjelp av ioniske vaesker Download PDF

Info

Publication number
NO330257B1
NO330257B1 NO20043512A NO20043512A NO330257B1 NO 330257 B1 NO330257 B1 NO 330257B1 NO 20043512 A NO20043512 A NO 20043512A NO 20043512 A NO20043512 A NO 20043512A NO 330257 B1 NO330257 B1 NO 330257B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
auxiliary base
salt
reaction
methylimidazole
Prior art date
Application number
NO20043512A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20043512L (no
Inventor
Mathias Maase
Klemens Masonne
Klaus Halbritter
Ralf Noe
Michael Bartsch
Wolfgang Siegel
Veit Stegmann
Miguel Flores
Oliver Huttenloch
Michael Becker
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10202838A external-priority patent/DE10202838A1/de
Priority claimed from DE2002130222 external-priority patent/DE10230222A1/de
Priority claimed from DE10248902A external-priority patent/DE10248902A1/de
Priority claimed from DE10251140A external-priority patent/DE10251140A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO20043512L publication Critical patent/NO20043512L/no
Publication of NO330257B1 publication Critical patent/NO330257B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/52—Halophosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
    • C07F9/65038—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse beskriver en fremgangsmåte for forenklet fjerning av syrer fra reaksjonsblandinger ved anvendelse av en ionisk væske.
Fagmannen på området kjemi har ofte problemet oppfanging av syrer frigjort under en kjemisk reaksjon eller fjerning av syrer fra reaksjonsblandinger. Eksempler på reaksjoner hvor syrer blir frigjort under reaksjonen omfatter silylering av alkoholer eller aminer ved anvendelse av halogensilaner, fosforylering av aminer eller alkoholer ved anvendelse av fosforhalogenider, dannelsen av sulfonatestere eller sulfonamider fra alkoholer eller aminer og sulfonylklorider eller sulfonsyreanhydrider, elimineringer og substitusjoner.
Disse reaksjoner frigjør syrer, og av denne grunn blir det i tillegg tilsatt hjelpe-base som generelt ikke tar del i den aktuelle reaksjon som reaktant. Det er generelt nødvendig å binde de frigjorte syrer til denne basen ved saltdannelse for å forhindre bireaksjoner og påfølgende reaksjoner eller også ganske enkelt for å fjerne syren fra det ønskede reaksjonsprodukt og eventuelt føre den tilbake til prosessen. Når saltene av basene som blir anvendt ikke fjernes først, kan de også opparbeides i nærvær av det verdifulle produktet, f.eks. ved tilsetning av en ytterligere sterkere base, så som vandige alkalier, f.eks. natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Dette resulterer i dannelsen av saltet av den sterkere base som blir tilsatt i dette trinnet. Også den opprinnelige anvendte base blir frigjort. Disse to komponenter, dvs. saltet av den sterkere basen og den frigjorte først anvendte basen (hjelpe-base), må generelt likeledes fjernes fra det verdifulle produktet. Denne prosedyren har ofte den ulempen at det verdifulle produktet som er til stede i opparbeidingen kan spaltes som et resultat av den tilsatte sterkere basen selv eller ytterligere materialer i denne basen, f.eks. vannet i vandig alkali.
Saltene av hjelpe-basen med syren er generelt uoppløselige i organiske løsningsmidler og har høye smeltepunkter, slik at de danner suspensjoner i organiske medier som er vanskeligere å håndtere enn for eksempel væsker. Det ville derfor være ønskelig å kunne fjerne saltene av hjelpe-basene i væske- form. Dette ville også eliminere de kjente prosess-konstruksjonsulemper ved suspensjoner. Disse er, f.eks. dannelsen av skorpedannelser, reduksjon av varmeoverføring, dårlig blanding og rørbarhet og også dannelsen av lokaliserte høye og lave konsentrasjoner og varmepunkter.
Tidligere teknikk som angår industrielt drevne prosesser har følgelig de følgende ulemper: 1) tilsetning av to hjelpe-materialer, hjelpe-basen og dertil en ytterligere sterk base og de påfølgende behov for å separere to hjelpe-materialer fra det verdifulle produktet og fra hverandre,
2) håndtering av suspensjoner
3) fjerning av saltet av den sterke basen som et fast stoff.
Imidlertid ville en fase-separering ved hjelp av en væske-væske-fase-separering som er enkel fra et prosessutformingsynspunkt være ønskelig.
DE-A 197 24 884 og DE-A 198 26 936 beskriver prosesser for fremstilling av karbonyldiimidazoler ved fosgenering av imidazoler, som involverer fjerning av det resulterende hydroklorid av imidazolet anvendt som utgangsmateriale som en smelte fra reaksjonsblandingen. DE-A 198 26 936 beskriver på side 3, linje 5 at hydrokloridet av imidazolet overraskende er en væske ved temperaturer på fra 110 til 130°C og smelter langt nedenfor litteratursmeltepunktet på 158 til 161°C. Oppfinnerene foreslår at grunnen til dette er enten dannelsen av en eutektisk blanding av imidazol-hydrokloridet med det verdifulle karbonyldiimidazol-produktet eller dannelsen av en ternær blanding av imidazol-hydrokloridet, det verdifulle karbonyldiimidazolprodukt og klorbenzen-løsningsmiddelet. Selv om imidazol-hydrokloridet ikke burde være en væske, var dette overraskende tilfelle i dette spesifikke tilfellet. Anvendeligheten av dette konseptet for reaksjoner som er forskjellig fra fosgenering av imidazoler er
ikke beskrevet.
Det er et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forenklet prosess for fjerning av syrer for andre kjemiske reaksjoner eller for fjerning av syrer som er til stede i blandinger, men ikke blir skilt fra under en kjemisk reaksjon ved å fjerne et salt dannet fra en tilsatt hjelpe-base og en syre ved en væske-væskefase-separering som er enkel fra et prosess-konstruksjons-synspunkt.
Vi har funnet at dette mål blir nådd ved en fremgangsmåte for fjerning av syrer fra reaksjonsblandinger ved anvendelse av en hjelpe-base, hvori hjelpe-basen
b) danner et salt med syren som er flytende ved temperaturer ved hvilke det verdifulle produktet ikke dekomponerer signifikant under
fjerning av det flytende saltet, og
c) saltet av hjelpe-basen med det verdifulle produktet eller løsningen av det verdifulle produktet i et egnet løsningsmiddel danner to ikke-blandbare væskefaser, og hvor syren blir frigjort under en fosforylering, silylering, sulfurering, acylering med unntak av fosgeneringer, eliminering eller substitusjon, og en base blir anvendt som er av typen imidazoler (le)
hvor R<1>er valgt fra metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-oktyl, 2-hydroksyetyl eller 2-cyanoetyl og R<2>til R4 uavhengig er hydrogen, metyl eller etyl.
Det er kjent for fagfolk på området at separering av en væskefase fra en annen væskefase er betraktelig lettere å utføre fra et prosess-konstruksjonssynspunkt
enn en fast-stoffseparering.
Den industrielle nytten av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse stammer fra muligheten til å utføre fjerning av hjelpe-materialet ved en enkel væske-væskefaseseparering, slik at håndteringen av faste stoffer som er uhensiktsmessige fra et prosess-konstruksjonsynspunkt er unødvendig.
Opparbeidingen av hjelpe-materialene kan skje i fravær av det verdifulle produktet, slik at den sistnevnte utsettes for til mindre stress.
Det angitte mål blir nådd ved oppfinnelsen beskrevet her. Dette oppnås ved hjelpe-baser som foreligger i reaksjonsblandingene eller tilsettes etterpå, avspaltes fra deres salter under reaksjonen eller tilsettes, dvs. syrer som ikke blir frigjort under reaksjonen under reaksjonsbetingelsene og/eller opparbeidings- betingelsene, er flytende og danner en fase som er ikke-blandbar med noe som helst oppløst verdifult produkt. Slike flytende salter blir ofte referert til som ioniske væsker. Syrene som skal bindes kan enten være fri i reaksjonsblandingen eller danne et kompleks eller et addukt med det verdifulle produktet eller et annet materiale som er til stede i reaksjonsblandingen. Lewis-syrer har spesielt tendens til å danne komplekser med materialer så som ketoner. Disse komplekser kan brytes med hjelpe-basen, hvilket ifølge foreliggende oppfinnelse resulterer i dannelsen av saltet av hjelpe-basen og Lewis-syren som skal fjernes.
Hjelpe-basen er av typen imidazoler.
Blandinger eller løsninger av hjelpe-baser kan også anvendes for å nå målet.
Ikke-blandbar betyr at minst to væskefaser, som er adskilt ved en fase-grense, blir dannet.
Når det rene verdifulle produkt er fullstendig eller hovedsakelig blandbart med saltet dannet av hjelpe-basen og syren, kan et hjelpe-materiale, f.eks. et løsningsmiddel, tilsettes det verdifulle produktet for å oppnå separering eller oppløselighetsreduksjon. Dette er hensiktsmessig når for eksempel oppløseligheten av saltet i det verdifulle produktet eller vice versa er 20 vekt% eller mer, fortrinnsvis 15 vekt% eller mer, mer foretrukket 10 vekt% eller mer og mest foretrukket 5 vekt% eller mer. Oppløseligheten blir bestemt under betingelsene for hver separering. Det er foretrukket å bestemme oppløseligheten ved en temperatur over smeltepunktet til saltet og under den laveste av de følgende temperaturer, mer foretrukket 10°C under den laveste og mest foretrukket 20°C under den laveste:
kokepunkt for det verdifulle produktet
kokepunkt for løsningsmidlet
temperatur for signifikant dekomponering av det verdifulle produktet
Løsningsmidlet kan betraktes som egnet når blandingen av det verdifulle produktet og løsningsmidlet er i stand til å oppløse saltet eller saltet er i stand til å oppløse det verdifulle produktet eller en blanding av det verdifulle produkt og løsningsmiddel, i en mindre grad enn de ovenfor angitte mengder. Eksempler på anvendelige løsningsmidler omfatter benzen, toluen, o-, m- eller p-xylen, cykloheksan, cyklopentan, pentan, heksan, heptan, oktan, petroleter, aceton, isobutyl metylketon, dietylketon, dietyleter, fert-butyl metyleter, ferf-butyletyleter, tetrahydrofuran, dioksan, etylacetat, metylacetat, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, acetonitril, kloroform, diklormetan, metylkloroform eller blandinger derav.
Det verdifulle produktet er generelt en ikke-polar organisk eller uorganisk forbindelse.
Kjemiske reaksjoner som danner grunnlaget for foreliggende oppfinnelse omfatter alle reaksjoner hvor syrer blir frigjort, med unntak av fosgeneringer, mer foretrukket med unntak av acyleringer, dvs. reaksjoner mellom syrehalogenider og karboksylsyreanhydrider.
Eksempler på reaksjoner hvor fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes omfatter
alkyleringer ved anvendelse av alkyl- eller aralkylhalogenider, f.eks.
metyl klorid, metyljodid, benzylklorid, 1,2-dikloretan eller 2-kloretanol,
acyleringer, dvs. reaksjoner mellom syrehalogenider og karboksylsyreanhydrider med hvilke som helst ønskete substrater, for eksempel alkoholer eller aminer,
- silyleringer, dvs. reaksjoner med forbindelser som inneholder minst én Si-Hal-binding, f.eks. SiCI4, (H3C)2SiCI2eller trimetylsilylklorid, - fosforyleringer, dvs. reaksjoner med forbindelser som inneholder minst én P-Hal binding, f.eks. PCI3, PCI5, POCI3, POBr3>diklorfenylfosfin eller difenylklorfosfin, som likeledes beskrevet for eksempel av Chojnowski et al., loe eit., - sulfuriseringer, dvs. sulfideringer, sulfateringer, sulfoneringer og sulfateringer, for eksempel ved anvendelse av sulfurylklorid (SO2CI2), tionylklorid (SOCb), klorsulfonsyre (CISO3H), sulfonylhalogenider, f.eks. p-toluensulfonylklorid, metansulfonylklorid eller trifluormetansulfonylklorid eller sulfonsyreanhydrider, som beskrevet f.eks. av Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10, - elimineringer, hvor en C=C dobbeltbinding blir dannet ved eliminering av en syre, for eksempel HCI, HBr, eddiksyre eller para-toluensulfonsyre eller - deprotoneringer, hvor et surt hydrogenatom blir trukket ut med hjelpe-basen.
Blant de nevnte reaksjonstyper foretrekkes alkyleringer, silyleringer, fosforyleringer, sulfureringer, acyleringer med unntak av fosgeneringer og elimineringer og spesiell preferanse til silyleringer, fosforyleringer og sulfureringer.
Ifølge oppfinnelsen kan en syre også fjernes fra reaksjonsblandinger hvor en syre som ikke ble frigjort under reaksjonen var tilsatt, for eksempel for å regulere pH eller for å katalysere en reaksjon. Dette tillater f.eks. å fjerne Lewis-syrer, som blir anvendt som katalysatorer for Friedel-Crafts alkyleringer eller acyleringer, på en enkel måte.
Syrene som skal fjernes ifølge foreliggende oppfinnelse kan være Bronsted eller Lewis-syrer. Navngivingen av syrer som Bronsted- og Lewis-syrer er beskrevet i Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. -100. utgave, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, s. 235 og 239. Lewis-syrene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter også Lewis-syrene som blir anvendt som Friedel-Crafts-katalysatorer, hvilket er beskrevet i George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, bd. 1,191 til 197, 201 og 284-90 (1963). Eksempler omfatter aluminiumtriklorid (AICI3), jern(lll)klorid (FeCI3), aluminium-tribromid (AIBr3) og sinkklorid (ZnCb).
Generelt omfatter Lewis-syrene som kan fjernes ifølge oppfinnelsen kationiske former av metallene fra gruppene Ib, llb, Illa, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb og VIII i det periodiske system eller for øvrig de sjeldne jordarter, for eksempel lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium eller lutetium.
Spesielle eksempler omfatter sink, kadmium, beryllium, bor, aluminium, gallium, indium, thallium, titan, zirkonium, hafnium, erbium, germanium, tinn, vanadium, niob, scandium, yttrium, krom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, palladium, thorium, jern, kobber og kobolt. Det foretrekkes bor, sink, kadmium, titan, tinn, jern og kobolt.
Anvendelige motioner for Lewis-syren omfatter F", Cl", CIO", CI03~, ClO/f, Br", I", I03", CNT, OCN", SCN", N02", N03", HCO3", CO3<2>", S<2>", Sh<T>, HS03", SO3<2>", HSO4", SO4<2>", S2O2<2>", S2O4<2>", S2052-, S2062", S2O72", S208<2>~ H2PO2", H2PO4", HP04<2>~, P04<3>", P2O7<4>", ditiokarbamat, salicylat, (OCnhWi)<->, (CnH2n-i02r, (CnH2n-302r 09 (Cn+iH2n-204)<2>~, hvor n er et tall fra 1 til 20, metansulfonat (CH3SO3 ), trifluormetansulfonat (CF3SO3 ), toluensulfonat (CH3C6H4SO3 ), benzensulfonat (C6H5SO3 ), hydroksyd (OH ), anioner av aromatiske syrer så som benzosyre, ftalsyre og lignende og 1,3-dikarbonylforbindelser.
Ytterligere eksempler omfatter karboksylater og det bør også nevnes spesielt formiat, acetat, trifluoracetat, propionat, heksanoat og 2-etylheksanoat, stearat og oksalat, acetylacetonat, tartrat, akrylat og metakrylat, fortrinnsvis formiat, acetat, propionat, oksalat, acetylacetonat, akrylat og metakrylat.
Ytterligere anvendelige Lewis-syrer omfatter borhydrider og organobor-forbindelser med den generelle formel BR""3og B(OR"")3, hvor hver R"" uavhengig er hydrogen, Ci-Cie-alkyl eller C2-Cie-alkyl, C6-Ci2-aryl, C5-C12-cykloalkyl som hver eventuelt kan være avbrutt av ett eller flere oksygen-og/eller svovelatomer og/eller én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper eller en fem- til seks-leddet, oksygen-, nitrogen- og/eller svovelatom-holdig heterocyklisk gruppe eller to av dem sammen danner en umettet, mettet eller aromatisk ring som eventuelt er avbrutt av ett eller flere oksygen- og/eller svovelatomer og/eller av én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper, og de angitte rester kan i hvert tilfelle være substituert med funksjonelle grupper, aryl, alkyl, aryloksy, alkyloksy, halogen, heteroatomer og/eller heterocykliske grupper. R""-restene kan også være bundet til hverandre.
I tillegg til de ovenfor nevnte AICI3, FeCU, AIBr3og ZnCb, omfatter foretrukne eksempler på Lewis-syrer BeCb, ZnBr2, Znl2, ZnS04, CuCb, CuCI, Cu(03SCF3)2lC0CI2, Col2, Fel2, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(OiPr)3, SnCI2, SnCI4, Sn(S04), Sn(S04)2, MnCI2, MnBr2, ScCI3, BPh3, BCI3>BBr3, BF3OEt2, BF3OMe2, BF3-MeOH, BF3-CH3COOH, BF3«CH3CN, B(CF3COO)3>B(OEt)3>B(OMe)3>B(OiPr)3>PhB(OH)2, 3-MeO-PhB(OH)2> 4-MeO-PhB(OH)2> 3-F-PhB(OH)2> 4-F-PhB(OH)2> (C2H5)3AI, (C2H5)2AICI, (C2H5)AICI2>(C8H17)AICI2>(C8H17)2AICI, (iso-C4H9)2AICI, Ph2AICI, PhAICI2>Al(acac)3>AI(OiPr)3>AI(OnBu)3>AI(OsecBu)3>AI(OEt)3>GaCI3>ReCI5, ZrCI4, NbCI5>VCI3>CrCI2>MoCI5>YCI3> CdCI2> CdBr2> SbCI3>SbCI5>BiCI3>ZrCU, UCI4, LaCI3>CeCI3>Er(03SCF3), Yb(02CCF3)3> SmCI3>Sml2>B(C6H5)3, TaCI5. Lewis-syrene kan stabiliseres ved alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenider, for eksempel LiCI eller NaCI. For dette formål blir alkalimetallet eller jordalkalimetallhalogenider blandet med Lewis-syren i et molart forhold på 0 - 100 : 1.
I denne sammenheng angir halogen eller Hal fluor (F), klor (Cl), brom (Br) eller jod (I), fortrinnsvis klor.
I tilfellet av en silylering, fosforylering eller sulfurering, blir forbindelser generelt omdannet som har minst én fri O-H, S-H eller N-H binding, eventuelt etter deprotonering med hjelpe-basen.
Anvendelige hjelpe-baser ifølge oppfinnelsen omfatter forbindelser som
b) danner et salt med syren som er flytende ved temperaturer ved hvilke det verdifulle produktet ikke dekomponerer signifikant under
fjerning av det flytende saltet, og
c) saltet av hjelpe-basen med det verdifulle produktet eller løsningen av det verdifulle produktet i et egnet løsningsmiddel danner to ikke-blandbare væskefaser, og hvor syren blir frigjort under en fosforylering, silylering, sulfurering, acylering med unntak av fosgeneringer, eliminering eller substitusjon, og en base blir anvendt som er av typen imidazoler (le)
hvor R<1>er valgt fra metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-oktyl, 2-hydroksyetyl eller 2-cyanoetyl og R<2>til R4 uavhengig er hydrogen, metyl eller etyl.
Det er foretrukket slike hjelpe-baser som
d) samtidig fungerer som en nukleofil katalysator i reaksjonen, dvs. øker reaksjonshastigheten for reaksjonen sammenlignet med å arbeide i fravær
av en hjelpe-base med minst 1,5 ganger, fortrinnsvis med minst to ganger, mer foretrukket med omtrent fem ganger, mest foretrukket med minst ti ganger og spesielt med minst tjue ganger.
Mest foretrukket er basene 1-CrC4-alkylimidazol, 1-metylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-n-butylimidazol, 1,4,5-trimetylimidazol, 1,4-dimetylimidazol, imidazol, 2-metylimidazol, 1-butyl-2-metylimidazol, 4-metylimidazol, 1-n-pentylimidazol, 1-n-heksylimidazol, 1-n-oktylimidazol, 2-etyl-4-metylimidazol, 2-etylimidazol og 1-(2'-cyanoetyl)imidazol.
Spesielt foretrukket er 1-n-butylimidazol og 1-metylimidazol.
Eksempler på syrer med hvilke basene kan danne salter omfatter hydroiod-syre (Hl), hydrogenfluorid (HF), hydrogenklorid (HCI), salpetersyre (HN03), salpetersyrling (HNO2), bromhydrogensyre (HBr), karbonic syre (H2CO3), hydrogenkarbonat (HCO3), metylkarbonsyre (HO(CO)OCH3), etylkarbonsyre (HO(CO)OC2H5), n-butylkarbonsyre, svovelsyre (H2S04),
hydrogensulfat (HSO4), metylsvovelsyre (HO(S02)OCH3), etylsvovelsyre (HO(S02)OC2H5), fosforsyre (H3PO4), dihydrogenfosfat (H2P04), maursyre
(HCOOH), eddiksyre (CH3COOH), propionsyre, n- og iso-smørsyre, pivalinsyre, para-toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, benzosyre, 2,4,6-trimetylbenzosyre, mandelsyre, metansulfonsyre, etansulfonsyre og trifluormetansulfonsyre, idet det foretrekkes hydrogenklorid, eddiksyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, 2,4,6-trimetylbenzosyre og trifluormetansulfonsyre og særlig hydrogenklorid.
I en foretrukket utførelsesform for fjerning av Bronsted-syrer (protisk syrer) fjernes de uten store andeler Lewis-syrer, dvs. i det fjernete salt av syren med hjelpe-basen er molforholdet av Bronsted-syrer til Lewis-syrer større enn 4:1, fortrinnsvis større enn 5:1, mer foretrukket større enn 7:1, mest foretrukket større enn 9:1 og spesielt større enn 20:1.
Det foretrekkes slike hjelpe-baser hvis salter av hjelpe-baser og syrer har en smeltetemperatur hvor det under fjerning av saltet som en væskefase, ikke forekommer noen signifikant dekomponering av det verdifulle produktet, dvs. mindre enn 10 mol% pr. time, fortrinnsvis mindre enn 5 mol%/h, mer foretrukket mindre enn 2 mol%/h og mest foretrukket mindre enn 1 mol%/h.
Smeltepunktene til saltene av de mer foretrukne hjelpe-baser ligger generelt under 160°C, mer foretrukket under 100°C og mest foretrukket under 80°C.
Blant hjelpe-basene er slike baser sterkest foretrukket hvis salter har en ET(30) verdi på > 35, fortrinnsvis på > 40, mer foretrukket på > 42. ET(30) verdien er et mål for polariteten og er beskrevet av C. Reichardt i Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim : VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern Chemistry ; 3), ISBN 3-527-25793-4 side 241.
En sterkt foretrukket base som for eksempel oppfyller det angitte formål er 1-metylimidazol. Anvendelse av 1-metylimidazol som en base er nevnt, f.eks. i DE-A 35 02 106, men dens nytte som en ionisk væske er ikke nevnt deri.
1-metylimidazol er i tillegg effektiv som en nukleofil katalysator [Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski et al. fant at 1-metylimidazol sammenlignet med trietylamin akselrerer fosforyleringen av f-butanol med en faktor på 33 og silyleringen av pentametyldisiloksanol med en faktor på 930.
Det ble også funnet at hydrokloridet av 1-metylimidazol har et smeltepunkt på ca. 75°C og er hovedsakelig ikke-blandbart med ikke-polare organiske verdifulle produkter, f.eks. dietoksyfenylfosfin, trietylfosfitt, etoksydifenylfosfin, alkylketen-dimer, alkoksysilaner eller estere eller løsningsmidler. For eksempel danner 1-metylimidazol-HCI i motsetning til det polar løsningsmiddel vann to ikke-blandbare faser selv med aceton. 1-metylimidazol kan samtidig tjene som en hjelpe-base og en nukleofil katalysator og blir separert som et flytende hydroklorid fra organiske medier ved væske-væskefaseseparering som er enkel fra et prosess-teknisk synspunkt.
Istedenfor 1-metylimidazol kan 1-butylimidazol også anvendes. Hydrokloridet av 1-butylimidazol er allerede flytende ved romtemperatur, slik at 1-butylimidazol kan anvendes som en hjelpe-base og katalysator for reaksjoner hvor materialer håndteres som har tendens til å dekomponere selv over romtemperatur. Acetatet og formiatet av 1-metylimidazol er likeledes flytende ved romtemperatur.
Likeledes kan alle derivater av imidazol anvendes, hvis salter har en ET(30) verdi på > 35, fortrinnsvis på > 40, mer foretrukket på > 42 og et smeltepunkt ved hvilket ikke noen signifikant dekomponering av det verdifulle produktet forekommer under fjerning av saltet som en væskefase. De polare salter av disse imidazoler danner to ikke-blandbare faser med mindre polare organiske medier som beskrevet ovenfor.
Utføringen av reaksjonen kan ifølge oppfinnelsen utføres med opparbeiding av frigjorte eller tilsatte syrer, eventuelt ved nukleofil katalyse, satsvis eller
kontinuerlig, og under luft eller en beskyttende gassatmosfære.
For temperatur-sensitive verdifulle produkter kan det være tilstrekkelig å muligjøre felling av saltet av hjelpe-basen og syren som et fast stoff salt under reaksjonen og ikke å smelte det før opparbeidingen eller etter fjerning av hoveddelen av det verdifulle produktet i en fast-stoff-væskeseparering. På denne måten blir produktet underkastet mindre termiske påkjenninger.
De ovenfor angitte hjelpe-baser som blir anvendt som nukleofile katalysatorer kan fjernes fra en reaksjonsblanding ved å blande reaksjonsblandingen med minst ett mol syre pr. mol av hjelpe-base. Dette muligjør fjerning av slike hjelpe-baser som ioniske væsker ved hjelp av en væske-væskeseparering.
Den frie basen kan gjenvinnes fra saltet av hjelpe-basen gjenvunnet fra det verdifulle produktet ved metodene som er kjent for fagfolk på området og resirkuleres til prosessen.
Dette kan utføres for eksempel ved frigjøring av saltet av hjelpe-basen ved anvendelse av en sterk base, f.eks. NaOH, KOH, Ca(OH)2, kalkmelk, Na2C03, NaHC03, K2CO3eller KHCO3, eventuelt i et løsningsmiddel, f.eks. vann, metanol, etanol, n- eller /'so-propanol, n-butanol, n-pentanol eller butanol-isomer-blandinger eller pentanol-isomer-blandinger eller aceton. Hjelpe-basen som blir frigjort på denne måten kan fjernes hvis den danner sin egen fase, eller hvis den er blandbar med saltet av den sterkere base eller løsningen av saltet av den sterkere base, kan den fjernes fra blandingen ved destillasjon. Om nødvendig kan den frigjorte hjelpe-basen også fjernes fra saltet av den sterkere basen eller løsningen av saltet av den sterkere basen ved ekstraksjon ved anvendelse av et ekstraksjonsmiddel. Ekstraksjonsmidler er for eksempel løsningsmidler, alkoholer eller aminer.
Om nødvendig kan hjelpe-basen vaskes med vann eller vandig NaCI- eller Na2S04-løsning og deretter tørkes, f.eks. ved fjerning av hvilket som helst vann til stede ved hjelp av en azeotrop destillering ved anvendelse av benzen, toluen, xylen, butanol eller cykloheksan.
Om nødvendig kan basen destilleres før den brukes på nytt.
En ytterligere mulighet for resirkulering er å destillere saltet av hjelpe-basen som forårsaker at saltet dekomponerer termalt, hvilket gir dens utgangsmaterialer, dvs. den frie basen og den oppfangete syren. Den lavere-kokende del av saltet blir avdestillert, mens den høyere-kokende del forblir i sumpproduktet. Den frie hjelpe-basen er enten lavt- eller høytkokende. På denne måten skilles f.eks. 1-butylimidazolformiat ved destillasjon, hvilket gir maursyre (topprodukt) og 1-butylimidazol (sumpprodukt), som beskrevet i EP-A 181 078.
Foretrukne fosforyleringer som kan utføres med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er slike reaksjoner hvor fosforforbindelser, for eksempel fosfiner, fosfinsyreestere, fosfinestere (fosfinitter), fosfonsyre-estere, fosfonsyrehalogenider, fosfonsyreamider, fosfonestere (fosfoniter), fosfonamider, fosfonhalogenider, fosforsyreestere, fosforsyrediesterhalogenider, fosforsyrediesteramider, fosforsyreesterdihalogenider, fosforsyreesterdiamider, fosforestere (fosfiter), fosfordiesterhalogenider, fosfordiesteramider, fosfor-esterdihalogenider eller fosforesterdiamider blir dannet, og en syre blir fjernet under reaksjonen og danner et salt med hjelpe-basen som beskrevet ovenfor. I disse formler er R, R' og R" hver hvilken som helst ønsket rest, X og X' er hver halogen eller pseudohalogen, for eksempel F, Cl, Br, I, CN, OCN eller SCN eller usubstituerte, monosubstituerte eller disubstituerte aminogrupper, og Z er oksygen, svovel eller et usubstituert eller monosubstituert nitrogenatom.
Disse fosforforbindelser kan ha ett eller flere, for eksempel to, tre eller fire, fortrinnsvis to eller tre, mer foretrukket to, fosforatomer. I slike forbindelser er fosforatomene typisk sammenbundet med en bro.
Eksempler på slike brodannete forbindelser som har to fosforatomer omfatter:
difosfiter
difosfoniter difosfiniter fosfitt-fosfoniter fosfitt-fosfinitter fosfonit-fosfinitter
I disse formler kan R, R', R" og R'" være hvilke som helst ønskete organiske rester, og Z kan være hvilken som helst ønsket bivalent bro.
Disse rester kan hver uavhengig være for eksempel lineære eller forgrenete, substituerte eller usubstituerte, aromatiske eller alifatiske rester som hver har ett til 20 karbonatomer, så som Ci-Cie-alkyl eller C2-Ci8-alkyl, C2-Cie-alkenyl, C6-Ci2-aryl, C5-Ci2-cykloalkyl, som hver eventuelt kan være avbrutt med ett eller flere oksygen- og/eller svovelatomer og/eller én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper eller en fem- til seks-leddet, oksygen-, nitrogen-og/eller svovelatom-holdig heterocyklisk gruppe, hvor de angitte rester i hvert tilfelle kan være substituerte med aryl, alkyl, aryloksy, alkyloksy, heteroatomer og/eller heterocykliske grupper.
Forbindelsene som er nevnt kan hver være symmetrisk eller usymmetrisk substituerte.
Eksempler på fosforforbindelser som har ett fosforatom omfatter slike med formel (VIII)
hvor
X<1>,X<2>ogX3 hver uavhengig er oksygen, svovel, NR<10>eller en enkeltbinding R<7>, R<8>, R<9>og R<10>hver uavhengig er like eller forskjellige organiske rester.
Eksempler på fosforforbindelser som har to fosforatomer omfatter slike med formel (IX)
hvor
X<11>, X<1>2,X13,X2<1>,X22ogX2<3>hver uavhengig er oksygen, svovel, NR<10>eller en enkeltbinding
R<11>og R<12>hver uavhengig er like eller forskjellige, individuelle eller brodannete organiske rester
R<2>1ogR2<2>hver uavhengig er like eller forskjellige, individuelle eller brodannete organiske rester,
Y er en brogruppe.
De beskrevne fosforforbindelser er for eksempel egnet som ligander for katalysatorer for hydrocyanering av butadien til en blanding av isomere pentennitriler. I tillegg til hydrocyanering av 1,3-butadien-hydrokarbon-blandinger er katalysatorene generelt egnet for alle vanlige hydrocyanerings-prosesser. Disse omfatter spesielt hydrocyanering av ikke-aktiverte olefiner, for eksempel av styren og 3-pentennitril. Det er også påtenkt å anvende dem for hydrogenering, hydroformylering, hydrokarboksylering, hydroamidering,
hydroforestering og aldolkondensering.
Slike katalysatorer kan ha én eller flere fosforforbindelser som ligander. I tillegg til fosforforbindelsene som ligander kan de også ha minst én ytterligere ligand valgt fra cyanid, halogenider, aminer, karboksylater, acetylaceton, aryl- eller alkylsulfonater, hydrider, CO, olefiner, diener, cykloolefiner, nitriler, N-heterocykler grupper, aromater og heteroaromater, etere, PF3og også mono-, bi- og multidentat fosfin-, fosfinitt-, fosfonitt- og fosfittligander. Disse ytterligere ligander kan likeledes være mono-, bi- eller multidentate og coordinerer til metallet. Eksempler på anvendelige ytterligere fosforligander omfatter fosfin-, fosfinitt- og fosfittligandene beskrevet tidligere som kjent teknikk.
Metallet er fortrinnsvis fra overgangsgruppe VIII i det periodiske system, mer foretrukket kobolt-, rhodium-, ruthenium-, palladium- eller nikkelatomer i hvilket som helst ønsket oksidasjonstrinn. Når katalysatorene blir anvendt for hydrocyanering, er metallet fra overgangsgruppe VIII i det periodiske system, spesielt nikkel.
Når nikkel blir anvendt, kan det ha forskjellige valenser, så som 0, +1, +2 eller +3. Det er foretrukket nikkel(O) og nikkel(+2), spesielt nikkel(O).
Katalysatorer for hydroformyleringer utgjør generelt de katalytisk aktive arter av katalysatorene eller katalysatorforløperene anvendt i hvert tilfelle under hydroformyleringsbetingelsene.
Metaller som blir anvendt for dette formål er fortrinnsvis kobolt, ruthenium, rhodium, palladium, platina, osmium eller iridium og spesielt kobolt, rhodium eller ruthenium i hvilket som helst ønsket oksidasjonstrinn.
Fremstilling av disse katalysatorer er dyre og uhensiktsmessig. Dette gjelder spesielt fordi katalysatorsystemer gradvis blir ødelagt under bruk av dem og
derfor må kastes og erstattes av ny katalysator.
Prosesser for fremstilling av fosforforbindelsene og de tilsvarende katalysatorer er kjente som sådanne, for eksempel US 3,903,120, US 5,523,453, US 5,981,772, US 6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191, WO 01/14392, WO 99/13983 og WO 99/64155.
For å fremstille fosforforbindelsene som blir anvendt i katalysatorene som ligander, kan en dihalogenfosfor(lll)forbindelse, foreksempel først omsettes med en monoalkohol, hvilket gir en diester. Om ønsket kan denne forbindelsen isoleres og/eller renses, for eksempel ved destillasjon, før videre reaksjon. Denne diesteren blir deretter for eksempel omsatt med en diol, hvilket gir den bidentate fosfonittligand. I det tilfellet at symmetriske ligander skal oppnås, kan to ekvivalenter av diesteren omsettes i en én-trinnsreaksjon med én ekvivalent av diolen. Ellers blir én ekvivalent av diesteren først omsatt med én ekvivalent av diolen og etter dannelse av monokondensasjonsproduktet blir en andre diol tilsatt og videre omsatt til fosforforbindelsen.
Ifølge oppfinnelsen kan syren som blir frigjort i reaksjonen oppfanges med én av de spesifiserte hjelpe-basene for å danne et flytende salt, slik at denne syntesen kan forenkles betraktelig.
Organodifosfonitter med formel III og også katalysator-systemer som omfatter slike organodifosfonitter er kjente, for eksempel fra WO 99/64155. For fremstilling av slike organodifosfonitter med formel III, beskriver WO 99/64155 reaksjonen av RPCb med ett mol ROH og påfølgende omsetning av det oppnådde (RO)R'PCI med et halvt mol, basert på ett mol av (RO)R'PCI, av en forbindelse HO-Z-OH ved en temperatur i området fra 40 til ca. 200°C. Elimineringen av hydrogenhalogenidet i det første trinn bør fortrinnsvis være rent termisk. I tillegg bør det være mulig å utføre begge trinn i nærvær av en base.
Ifølge oppfinnelsen blir tidligere kjente prosesser, for eksempel den i WO 99/64155, for fremstilling av de spesifiserte fosforforbindelser utført på lignende måte med den forskjellen at ifølge oppfinnelsen blir en hjelpe-base anvendt som beskrevet ovenfor og den frigjorte syre blir fjernet fra reaksjonsblandingen ved hjelp av hjelpe-basen og, som ovenfor, danner hjelpe-basen og syren et salt som er flytende ved temperaturer ved hvilke fosforforbindelsen ikke dekomponerer signifikant under fjerning av det flytende salt, og saltet av hjelpe-basen med fosforforbindelsen eller løsningen av fosforforbindelsen i et egnet løsningsmiddel danner to ikke-blandbare væskefaser.
Generelt kan de spesifiserte fosforforbindelser fremstilles for eksempel som følger: Reaktantene blir blandet med hverandre i den ønskede støkiometri, eventuelt oppløst i et løsningsmiddel eller dispergert, dvs. oppslemmet eller emulgert. Det kan være hensiktsmessig å dele reaktantene i en eller flere blandinger, dvs. strømmer separert fra hverandre, slik at reaksjonen ikke finner sted før blanding. Hjelpe-basen som, ifølge oppfinnelsen, danner et flytende salt med syren, kan settes til én eller flere av disse strømmer eller mates til reaksjonen separat fra strømmene som en separat strøm. Det er også mulig, selv om det er mindre foretrukket, ikke å tilsette hjelpe-basen før etter reaksjonen for å fjerne syren.
Reaktantene eller blandingene som er spesifiserte blir matet til en reaktor og omsatt med hverandre under reaksjonsbetingelser som fører til reaksjonen av reaktantene til produktet. Slike reaksjonsbetingelser er avhengige av reaktantene som blir anvendt og de ønskede produkter og spesifisert i tidligere teknikk angitt i dette dokumentet.
Reaksjonen kan foregå kontinuerlig, semikontinuerlig eller satsvis. Temperaturen ligger generelt i området fra 40°C til 200°C og trykket er ikke signifikant ifølge oppfinnelsen og kan være mindre enn atmosfærisk, større enn atmosfærisk eller atmosfærisk, for eksempel fra 10 mbar til 10 bar, fortrinnsvis fra 20 mbar til 5 bar, mer foretrukket fra 50 mbar til 2 bar og spesielt fra 100 mbar til 1,5 bar. Oppholdstiden for reaksjonsblandingen i reaktoren kan være fra noen få sekunder til flere timer og er avhengig av reaksjonstemperaturen og, generelt i en mindre grad, av det pålagte trykket.
Oppholdstiden valgt i en kontinuerlig reaksjon ved en tilstrekkelig temperatur for reaksjonen er fortrinnsvis kort, dvs. fra noen få sekunder til ca. 2 timer, fortrinnsvis fra 1 sekund til 2 timer, mer foretrukket fra 1 sekund til 1 time, enda mer foretrukket fra 1 sekund til 30 minutter, spesielt fra 1 sekund til 15 minutter og særlig foretrukket fra 1 sekund til 5 minutter.
I en spesielt foretrukket utførelsesform blir fremstilling av fosforforbindelsene, fortrinnsvis av dem som har mer enn ett fosforatom, mer foretrukket dem som har 2 eller 3 fosforatomer og mest foretrukket dem som har 2 fosforatomer, fra de respektive reaktanter utført kontinuerlig ved en temperatur på fra 60°C til 150°C, fortrinnsvis ved en temperatur over smeltepunktet til saltet av hjelpe-basen anvendt med det frigjorte saltet opptil 130°C, ved en oppholdstid på mindre enn 1 time, fortrinnsvis mindre enn 30 minutter, mer foretrukket mindre enn 15 minutter, enda mer foretrukket fra 1 sekund til 5 minutter, spesielt fra 1 sekund til 1 minutt og særlig foretrukket fra 1 til 30 sekunder.
En slik utførelsesform undertrykker utskifting av substituenter på fosforatomene, og det er således mulig å fremstille forbindelser under overveiende kinetisk kontroll som har mer enn ett fosforatom, for eksempel forbindelser med formel (IX) og fosforforbindelser som har blandet substituenter, for eksempel forbindelser med formel (VIII) som har forskjellige R<7>, R8 og/eller R<9>rester uten at substituentene utskiftes som en konsekvens av ekvilibrering på fosforatomet eller -atomene.
Under reaksjonen må god blanding sikres, for eksempel ved røring eller sirkulasjon ved pumping med statiske miksere eller dyser.
Anvendelige reaktorer omfatter apparatur kjent for fagfolk på området som sådanne, for eksempel én eller flere omrørte eller tubulære reaktorer i et batteri som har innvendig eller utvendig oppvarmning og fortrinnsvis reaksjonsblandings-pumper.
Reaksjonseffluenten blir ført ut i et apparat hvor fasene som dannes under reaksjonen blir skilt fra hverandre, for eksempel faseseparatorer eller mikser-settingsapparat. I dette apparatet blir en faseseparering av fasen som overveiende omfatter ionisk væske fra fasen som overveiende omfatter det ønskede reaksjonsprodukt utført ved en temperatur ved hvilken saltet av hjelpe-basen med syren er flytende. Om nødvendig kan løsningsmiddel tilsettes for å akselerere en faseseparering.
Hjelpe-basen kan, som beskrevet ovenfor, gjenvinnes fra fasen som overveiende omfatter ionisk væske.
Reaksjonsproduktet kan isoleres og/eller renses fra fasen som omfatter det ønskede reaksjon produkt ved metoder som er kjente som sådanne, for eksempel ved destillasjon, avdrivning, ekstraksjon, fraksjonert eller enkel krystallisering, membranseperingsprosesser, kromatografi eller kombinasjoner derav.
Løsningsmidlet som blir anvendt i reaksjonen kan være et av de ovenfor oppførte løsningsmidler.
Hjelpe-basen som anvendes i reaksjonen blir generelt anvendt, basert på mengden av syre som forventes, i en støkiometrisk mengde eller svak overskudd på for eksempel fra 100 til 200 mol%, basert på mengden av syre som forventes, fortrinnsvis fra 100 til 150 mol% og mer foretrukket fra 105 til
125 mol%.
Reaktantene for fremstilling av de ønskede fosforforbindelser er kjente for fagfolk på området som sådanne eller er lett å utlede og beskrevet, for eksempel i kjent teknikk angitt i dette dokumentet, i likhet med de støkiometriske forhold for å omsette reaktantene med hverandre.
Om mulig blir reaktantene anvendt som væsker eller smelter og blir av denne grunn eventuelt oppløst i et løsningsmiddel eller dispergert. Imidlertid vil det forstås at det er også mulig å anvende minst noen av reaktantene i fast form.
Når de blir blandet inn med et løsningsmiddel, blir løsningsmidlet generelt anvendt i en slik mengde at blandingen er flytende, for eksempel som en
løsning eller dispersjon. Typiske konsentrasjoner av reaktantene basert på den totale mengden av løsningen eller dispersjonen er fra 5 til 95 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 90 vekt%, mer foretrukket fra 25 til 90 vekt% og mest foretrukket fra 50 til 90 vekt%.
Forbindelser (VIII) har formelen
For formålene med foreliggende oppfinnelse er forbindelse (VIII) en enkel forbindelse eller en blanding av forskjellige forbindelser med formelen ovenfor.
Ifølge oppfinnelsen erX<1>,X2ogX<3>hver uavhengig oksygen, svovel, NR<10>eller en enkeltbinding.
R<10>er hydrogen eller en organisk rest som har 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen, fenyl eller Ci-C4-alkyl, som i dette dokument er metyl, etyl, isopropyl,
n-propyl, n-butyl, /so-butyl, se/c-butyl og ferf-butyl.
Når alle X<1>, X<2>og X<3>gruppene er enkeltbindinger, er forbindelsen (VIII) et fosfin med formelen P(R7 R8 R9) hvorR<7>, R8 og R<9>hver er som definert i denne beskrivelsen.
Når to av X<1>, X<2>og X<3>gruppene er enkeltbindinger og én er oksygen, er forbindelsen (VIII) et fosfinitt med formelen P(OR<7>)(R8)(R<9>) eller P(R<7>)(OR8)(R<9>) ellerP(R7)(R<8>)(OR<9>) hvorR7, R8 ogR<9>hver er som definert i denne beskrivelse.
Når én av X<1>, X2 og X<3>gruppene er en enkeltbinding og to er oksygen, er forbindelsen (VIII) et fosfonitt med formelen P(OR<7>)(OR<8>)(R<9>) eller P(R<7>)(OR<8>)(OR<9>) eller P(OR7)(R<8>)(OR<9>) hvorR<7>, R8 ogR<9>hver er som definert i denne beskrivelse.
I en foretrukket utførelsesform bør alle X<1>, X<2>og X<3>gruppene være oksygen, slik at forbindelsen (VIII) er et fosfitt med formelen P(OR<7>)(OR<8>)(OR<9>) hvorR<7>, R<8>og R<9>hver er som definert i denne beskrivelse.
Ifølge oppfinnelsen er R<7>, R8 og R<9>hver uavhengig like eller forskjellige organiske rester.
Anvendelige R<7>, R8 og R<9>rester er uavhengig av hverandre alkylrester, som fordelaktig har fra 1 til 10 karbonatomer, så som metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, arylgrupper så som fenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, p-fluorfenyl, 1-naftyl, 2-naftyl eller hydrokarbyl, som fordelaktig har fra 1 til 20 karbonatomer, så som 1,1'-bifenol eller 1,1'-binaftol.
R<7>, R8 ogR<9>gruppene kan være bundet direkte til hverandre, dvs. ikke bare gjennom det sentrale fosforatomet. R<7>, R8 og R<9>gruppene er fortrinnsvis ikke direkte bundet til hverandre.
I en foretrukket utførelsesform er anvendelige R<7>, R8 og R<9>grupper rester valgt fra gruppen bestående av fenyl, o-tolyl, m-tolyl og p-tolyl.
I en spesielt foretrukket utførelsesform bør maksimum to av R<7>, R8 ogR<9>gruppene være fenylgrupper.
I en annen foretrukket utførelsesform bør maksimum to av R<7>, R<8>ogR<9>gruppene være o-tolylgrupper.
Spesielt foretrukne forbindelser (VIII) omfatter slike med formelen
(o-tolyl-O-)w (m-tolyl-O-)x (p-tolyl-O-)y (fenyl-0-)z P
hvor w, x, y og z hver er et naturlig tall
hvor w + x + y + z = 3og
w og z er mindre enn eller lik 2,
så som (p-tolyl-0-)(fenyl)2P, (m-tolyl-0-)(fenyl)2P, (o-tolyl-0-)(fenyl)2P, (p-tolyl-0-)2(fenyl)P, (m-tolyl-0-)2(fenyl)P, (o-tolyl-0-)2(fenyl)P, (m-tolyl-0-)(p-tolyl-0-)(fenyl)P, (o-tolyl-0-)(p-tolyl-0-)(fenyl)P, (o-tolyl-0-)(m-tolyl-0-)(fenyl)P, (p-tolyl-0-)3P, (m-tolyl-0-)(p-tolyl-0-)2P, (o-tolyl-0-)(p-tolyl-0-)2P, (m-tolyl-0-)2(p-tolyl-0-)P, (o-tolyl-0-)2(p-tolyl-0-)P, (o-tolyl-0-)(m-tolyl-0-)(p-tolyl-0-)P, (m-tolyl-O-)3P, (o-tolyl-0-)(m-tolyl-0-)2P (o-tolyl-0-)2(m-tolyl-0-)P eller blandinger av slike forbindelser.
For eksempel blir blandinger omfattende (m-tolyl-0-)3P,
(m-tolyl-0-)2(p-tolyl-0-)P, (m-tolyl-0-)(p-tolyl-0-)2P og (p-tolyl-0-)3P oppnådd ved omsetning av en blanding omfattende m-cresol og p-cresol, spesielt i et molart forhold på 2:1, som oppnås ved destillativ opparbeiding av rå olje, med et fosfortrihalogenid, så som fosfortriklorid.
Slike forbindelser (VIII) og deres blandinger er kjente som sådanne.
Forbindelser (IX) har formelen
hvor
X<11>, X<1>2,X13,X21, X22 ogX2<3>hver uavhengig er oksygen, svovel, NR<10>eller en enkeltbinding
R11ogR1<2>hver uavhengig er like eller forskjellige, individuelle eller brodannete organiske rester
R<21>og R<22>hver uavhengig er like eller forskjellige, individuelle eller brodannete organiske rester,
Y er en brogruppe.
For formålene ifølge foreliggende oppfinnelse er forbindelsen (IX) en enkel forbindelse eller en blanding av forskjellige forbindelser med formelen ovenfor.
I en foretrukket utførelsesform kan X11,X1<2>, X<13>X<21>, X<22>og X23 hver være oksygen. I et slikt tilfelle er brogruppen Y knyttet til fosfittgrupper.
I en annen foretrukket utførelsesform kan X11ogX12 hver være oksygen, og X<13>er en enkeltbinding eller X<11>og X<13>kan være oksygen og X<12>en enkeltbinding, slik at fosforatomet omgitt av X<1>1,X12ogX<13>er det sentrale atom i et fosfonit. I et slikt tilfelle kan X<21>,X22ogX<23>hver være oksygen, eller X<21>og X22 kan hver være oksygen og X<23>en enkeltbinding, eller X21ogX23kan hver være oksygen og X<22>en enkeltbinding, eller X<23>kan være oksygen og X<21>og X22 hver en enkeltbinding, eller X<21>kan være oksygen og X22 og X23 hver en enkeltbinding, eller X<2>1,X22ogX<23>kan hver være en enkeltbinding, slik at fosforatomet omgitt avX21, X<2>2ogX2<3>er det sentrale atom i et fosfitt, fosfonit, fosfinitt eller fosfin, fortrinnsvis et fosfonitt.
I en annen foretrukket utførelsesform kan X<13>være oksygen og X<11>og X<12>hver en enkeltbinding, eller X<11>kan være oksygen og X<12>og X<13>hver en enkeltbinding, slik at fosforatomet omgitt av X<11>,X12ogX1<3>er det sentrale atom i et fosfinitt. I et slikt tilfelle kan X<21>,X22ogX<23>hver være oksygen, eller X<23>kan være oksygen og X21ogX22 hver være en enkeltbinding, eller X<21>kan være oksygen ogX22og X<23>hver være en enkeltbinding, eller X21,X22ogX23kan hver være en enkeltbinding, slik at fosforatomet som er omgitt av X<21>,X22ogX<23>kan være det sentrale atom i et fosfitt, fosfinitt eller fosfin, fortrinnsvis et fosfinitt.
I en annen foretrukket utførelsesform kan X<11>,X12ogX<13>hver være en enkeltbinding, slik at fosforatomet omgitt av X<11>,X12ogX<13>kan være det sentrale atom i et fosfin. I et slikt tilfelle kan X<21>,X22ogX<23>hver være oksygen, eller X<2>1,X22ogX<23>kan hver være en enkeltbinding, slik at fosforatomet omgitt avX21, X<22>og X<23>kan være det sentrale atom i et fosfitt eller fosfin, fortrinnsvis et fosfin.
Fordelaktige brogrupper Y omfatter substituerte, for eksempel med CrGralkyl, halogen så som fluor, klor eller brom, halogenert alkyl så som trifluormetyl eller aryl så som fenyl eller usubstituerte, arylgrupper, fortrinnsvis dem som har fra 6 til 20 karbonatomer i det aromatiske system, spesielt pyrocatechol, bis(fenol) eller bis(naftol).
R<11>og R<12>restene kan hver uavhengig være like eller forskjellige organiske rester. R<11>og R12restene er fordelaktig arylrester, fortrinnsvis de som har fra 6 til 10 karbonatomer, som kan være usubstituerte eller mono- eller polysubstituerte, spesielt med CrGralkyl, halogen så som fluor, klor eller brom, halogenert alkyl så som trifluormetyl, a ryi så som fenyl eller usubstituerte arylgrupper.
R<2>1 ogR2<2>restene kan hver uavhengig være like eller forskjellige organiske rester. R<21>og R<22>restene er med fordel arylrester, fortrinnsvis de som har fra 6 til 10 karbonatomer, som kan være usubstituerte eller mono- eller polysubstituerte, spesielt med CrGralkyl, halogen så som fluor, klor eller brom, halogenert alkyl så som trifluormetyl, a ryi så som fenyl eller usubstituerte arylgrupper.
R11ogR1<2>restene kan være individuelle eller danne en bro.
R21ogR2<2>restene kan være individuelle eller danne en bro.
R<1>1,R12,R2<1>og R<22>restene kan alle være individuelle, to kan danne en bro og to være individuelle, eller alle fire kan danne en bro på den måten som er beskrevet.
I sammenheng med foreliggende omtale vises eksplisitt til utstrekningen spesifisert i de følgende, spesielt foretrukne utførelsesformer: I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 3,773,809, spesielt de som er beskrevet i kolonne 2, linje 23 til kolonne 4, linje 14 og i eksemplene.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 6,127,567, spesielt forbindelsene anvendt i kolonne 2, linje 23 til kolonne 6, linje 35, i formlene I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII og IX og i eksemplene 1 til 29.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 6,171,996, spesielt forbindelsene anvendt i kolonne 2, linje 25 til kolonne 6, linje 39, i formlene I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII og IX og i eksemplene 1 til 29.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 6,380,421, spesielt forbindelsene anvendt i kolonne 2, linje 58 til kolonne 6, linje 63, i formlene I, II og III og i eksemplene 1 til 3.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,488,129, spesielt forbindelsene anvendt i kolonne 3, linje 4 til kolonne 4, linje 33, i formelen I og i eksemplene 1 til 49.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,856,555, spesielt forbindelsene anvendt i kolonne 2, linje 13 til kolonne 5, linje 30, i formlene I og II og i eksemplene 1 til 4.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i WO 99/46044, spesielt forbindelsene anvendt i side 3, linje 7 til side 8, linje 27 og spesielt de i formlene la til lg og i eksemplene 1 til 6.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,723,641 og med formlene I, II, III, IV og V.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,512,696 og med formlene I, II, III, IV, V, VI og VII, spesielt forbindelsene anvendt der i eksemplene 1 til 31.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,821,378 og med formlene I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV og XV, spesielt forbindelsene anvendt der i eksemplene 1 til 73.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,512,695 og med formlene I, II, III, IV, V og VI, spesielt forbindelsene anvendt der i eksemplene 1 til 6.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,981,772 og med formlene I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII og XIV, spesielt forbindelsene anvendt der i eksemplene 1 til 66.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 6,020,516 og med formlene I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX og X, spesielt forbindelsene anvendt der i eksemplene 1 til 33.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,959,135 og forbindelsene anvendt der i Eksempler 1 til 13.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,847,191 og med formlene I, II og III.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i US 5,523,453, spesielt forbindelsene representert der med formlene 1,2,3,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 og 21.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i WO 01/14392, fortrinnsvis forbindelsene representert ved formlene
V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i WO 98/27054.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i WO 99/13983, spesielt forbindelsene spesifisert på side 5, linje 1 til side 11, linje 45 og spesielt forbindelsene spesifisert ved formlene la til lh og i
eksemplene 1 til 24.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i WO 99/64155, spesielt forbindelsene spesifisert på side 4, linje 1 til side 12, linje 7 og spesielt forbindelsene spesifisert ved formlene la til le og i eksemplene 1 til 4.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad DE 10038037.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad DE 10046025.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad som har referansenummer DE 10156292,6 og søknaden datert 11.19.01, spesielt forbindelsene spesifisert i den innleverte tekst på side 1, linjer 6 til 19 og fra side 2, linje 21 til side 2, linje 30.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad som har referansenummer DE 10150281,8 og søknaden datert 10.12.01, spesielt forbindelsene spesifisert i den innleverte tekst på side 1, linje 36 til side 5, linje 45.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad som har referansenummer DE 10150285,0 og søknaden datert 10.12.01, spesielt forbindelsene spesifisert i den innleverte tekst på side 1, linje 35 til side 5, linje 37.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad som har referansenummer DE 10150286,9 og søknaden datert 10.12.01, spesielt forbindelsene spesifisert i den innleverte
tekst på side 1, linje 37 til side 6, linje 15.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er anvendelige forbindelser de som er spesifisert i tysk patentsøknad som har referansenummer DE 10148712,6 og søknaden datert 10.02.01, spesielt forbindelsene spesifisert i den innleverte tekst på side 1, linjer 6 til 29 og side 2, linje 15 til side 4, linje 24.
For å fjerne Lewis-syrer blir et kompleks av en hjelpe-base og Lewis-syre dannet ifølge oppfinnelsen hvilket er, som beskrevet ovenfor, flytende ved de relevante temperaturer og danner en fase som ikke er blandbar med det verdifulle produktet.
For eksempel for å fjerne aluminiumtriklorid er det kjent å tilsette ekvimolare mengder av fosforylklorid (POCI3) til produktet, og det resulterende CI3POAICI3kompleks utfelles og kan fjernes, for eksempel ved filtrering (W. T. Dye, J. Am. Chem. Soc, 1948, 70, 2595). Samme dokument beskriver videre tilsetning av en nøyaktig beregnet mengde av vann til produktet for å danne hydratet av aluminiumtriklorid, som likeledes kan være fjernet fra produktet ved filitrering.
I henhold til Gefter, Zh. Obshch. Khim., 1958, 28,1338, kan AICI3også utfelles ved kompleksdannelse med pyridin og således fjernes.
DE 32 48 483 beskriver en fremgangsmåte for fjerning av AICI3ved hjelp av NaCI.
En ulempe ved disse prosesser er at disse komplekser er hygroskopisek, da faststoff-komplekser krever et fast stoff-væske-separering, og i denne separering ofte viser ufordelaktige filtreringsegenskaper, for eksempel klump-dannelse, som gjør all påfølgende vasking vanskeligere.
EP 838 447 beskriver dannelsen av flytende clathrater som er uoppløselige i det spesielle Friedel-Crafts-produkt og kan fjernes, for eksempel ved fase-
separering.
K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351 beskriver prinsipper for fjerning av Lewis-syrer ved hjelp av ioniske væsker så som 1-butylpyridiniumklorid-aluminium(lll)klorid, 1-butyl-3-metylimidazoliumklorid-aluminium(lll)klorid. Imidlertid er disse permanente kationiske systemer, som i motsetning, for eksempel til hjelpe-basenr (la) til (Ir), ikke kan anvendes som fri, ikke-ioniske hjelpe-baser.
EP-A1 1 142 898 beskriver fosforyleringer for fremstilling av bifenylfosfonitter, hvor faser av eutektiske pyridin-hydroklorid/pyridin-aluminiumklorid-blandinger av produkt-holdige løsningsmiddelsfaser fjernes.
En ulempe er at væskefjerning av slike blandinger fra produktet er umulig uten dannelsen av et eutektikum.
Ifølge oppfinnelsen blir den ovenfor beskrevne prosess for fjerning av Lewis-syrer fra reaksjonsblandinger ved hjelp av en hjelpe-base utført ved at hjelpe-basen
b) kombinerer med Lewis-syren under dannelse av et salt som er flytende ved temperaturer ved hvilke det verdifulle produktet ikke dekomponerer
signifikant under fjerning av det flytende salt og
c) saltet av hjelpe-basen med det verdifulle produktet eller løsningen av det verdifulle produktet i et egnet løsningsmiddel danner to ikke-blandbare
væskefaser.
Av denne grunn blir reaksjonen med Lewis-syren for å danne produktet utført på vanlig måte, og etter slutten av reaksjonen blir hjelpe-basen satt til reaksjonsblandingen for å fjerne Lewis-syren. Det vil forstås at reaksjonsblandingen også kan settes til hjelpe-basen. Det er viktig at reaksjonsblandingen mikses med hjelpe-basen, hvilket generelt resulterer i dannelse av et kompleks av hjelpe-base og Lewis-syre. For hvert mol av Lewis-syre i reaksjonsblandingen som skal fjernes, generelt blir minst ett mol av hjelpe-base anvendt, fortrinnsvis fra 1,0 til 1,5 mol/mol, mer foretrukket fra 1,0 til 1,3 mol/mol, enda mer foretrukket fra 1,0 til 1,3 mol/mol og spesielt fra 1,0 til 1,25 mol/mol.
Etter blandingen av Lewis-syren og hjelpe-basen kan videre opparbeiding utføres umiddelbart selv om røring også kan fortsette i noen få minutter til noen få timer, fortrinnsvis fra 5 til 120 minutter, spesielt fra 10 til 60 minutter og mest foretrukket fra 15 til 45 minutter.
Reaksjonsblandingen kan fordelaktig holdes ved en temperatur ved hvilken komplekset av hjelpe-base og Lewis-syre er flytende, men ikke noen signifikant dekomponering forekommer, selv om det kan også holdes under smeltetemperaturen for komplekset.
Fasene blir separert under betingelser som allerede beskrevet ovenfor. I tilfellet av et kompleks, for eksempel av AICI3og N-metylimidazol, er smeltepunktet ca. 60°C, slik at fjerningen, for eksempel ved faseseparering, fra det verdifulle produktet kan følge ved relativt lave temperaturer.
Fjerningen ifølge oppfinnelsen kan anvendes i alle tilfeller hvor Lewis-syrer må fjernes fra det verdifulle produkt, fortrinnsvis ved Friedel-Crafts-alkyleringer eller -acyleringer, fosforyleringer eller sulfureringer av aromater og mer foretrukket ved fosforyleringer av aromater.
Foretrukne eksempler på fosforyleringer av aromater omfatter den Lewis-syre-katalyserte omsetning av aromater med fosforylhalogenider, for eksempel PCI3, PCI5, POCI3eller PBr3.
Eksempler på aromater som kan anvendes omfatter dem med formelen (X)
hvor
Z er en enkeltbinding eller hvilken som helst ønsket bivalent bro og
R<31>, R<3>2,R33,R34, R<35>og R<36>er hver uavhengig hydrogen, CrCi8-alkyl eller Cr-Cie-alkyl, Ci-Ci8-alkyloksy, CrC8-alkoksykarbonyl, C6-Ci2-aryl, C5-C12-cykloalkyl som hver eventuelt kan være avbrutt av ett eller flere oksygen-og/eller svovelatomer og/eller én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper eller en fem- til seks-leddet, oksygen-, nitrogen- og/eller svovelatom-holdig heterocyklisk gruppe eller funksjonell gruppe, eller to av dem i kombinasjon danner en umettet, mettet eller aromatisk ring som eventuelt er avbrutt av ett eller flere oksygen- og/eller svovelatomer og/eller av én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper, og de angitte rester kan i hvert tilfelle være substituert med funksjonelle grupper, aryl, alkyl, aryloksy, alkyloksy, halogen, heteroatomer og/eller heterocykler.
Eksempler på funksjonelle grupper deri omfatter nitro (-NO2), nitroso (-NO), karboksyl (-COOH), halogen (-F, -Cl, -Br, -I), amino (-NH2, -NH(Ci-C4-alkyl), -N(CrC4-alkyl)2), karboksamid (-CONH2, -CONH(CrC4-alkyl), -CON(CrC4-alkyl)2), nitril (-CN), tiol (-SH) eller tioeter funksjoner (-S(d-C4-alkyl)).
R<31>, R<3>2,R33,R34, R<35>og R<36>restene er fortrinnsvis hver uavhengig hydrogen, CrC4-alkyl, CrC4-alkyloksy, CrC4-alkyloksykarbonyl eller halogen.
R<31>, R<3>2,R33,R34,R35ogR3<6>restene er fortrinnsvis hver uavhengig hydrogen, metyl, ferf-butyl, etyl, metoksy, fluor eller klor.
Eksempler på Z omfatter en enkeltbinding, metylen, 1,2-etylen, 1,1-etylen, 1,1-propylen, 2,2-propylen, 1,2-fenylen, 1,4-dimetyl-2,3-fenylen, oksygen (-0-), usubstituert eller monosubstituert nitrogen (-NH- eller-N(Ci-C4-alkyl)-) eller svovel (-S-).
Z er fortrinnsvis en enkeltbinding, oksygen eller metylen.
Spesielt foretrukne aromater er benzen, toluen, o-, m- eller p-xylen, 2,4,6-trimetylbenzen, etylbenzen, 1-etyl-3-metylbenzen, 1-etyl-4-metylbenzen, /'sopropy/benzen, 1,3-di-/'sopropy/benzen, ferf-butylbenzen, 1,3-di-ferf-butylbenzen, 1-fert-butyl-3-metylbenzen, 1-fert-butyl-3,5-dimetylbenzen, n-propylbenzen, styren, inden, fluoren, dimetylanilin, fluorbenzen, klorbenzen, brombenzen, 1,2-, 1,3- eller 1,4-diklorbenzen, 1,2-, 1,3- eller 1,4-difluorbenzen, 1,1 '-binaftyl, 2,2'-di(Ci-C4-alkyl)-1,1 '-binaftyl, spesielt 2,2'-dimetyl-1,1 '-binaftyl, 2,2'-di(Ci-C4-alkyloksy)-1,1 '-binaftyl, spesielt 2,2'-dimetoksy-1,1 '-binaftyl, 3,3'-bis(Ci-C4-alkyloksykarbonyl)-1,1'-binaftyl, bifenyl, 3,3',5,5'-tetra(Ci-C4-alkyl)oksybifenyl, spesielt 3,3',5,5'-tetrametoksybifenyl, 3,3',5,5'-tetra(Ci-C4-alkyl)bifenyl, spesielt 3,3',5,5'-tetrametylbifenyl, 3,3'-dimetoksy-5,5'-dimetylbifenyl, naftalen, 2-(Ci-C4-alkyl)naftalen, spesielt 2-metylnaftalen, 2-(d-C4-alkyloksy)naftalen, spesielt 2-metoksynaftalen eller difenylmetan.
Helt spesielt foretrukne aromater er benzen, toluen, o-, m- eller p-xylen, 2,4,6-trimetylbenzen,/sopropy/benzen, ferf-butylbenzen, fluorbenzen, klorbenzen, naftalen og binaftyl.
Eksempler på verdifulle produkter som kan oppnås ved fosforyleringer eller sulfureringer av aromater, Friedel-Crafts-alkyleringer eller -acyleringer, omfatter etylbenzen, acetofenon, 4-metylacetofenon, 4-metoksyacetofenon, propiofenon, benzofenon, diklorfenylfosfin, difenylklorfosfin, tosylklorid, 1,2-, 1,3-og 1,4- dietylbenzen, 1,2,3-, 1,2,4-og 1,3,5-trietylbenzen, cumen (/sopropy/benzen), ferf-butylbenzen, 1,3-og 1,4-metyl-/'sopropy/benzen, 9,10-dihydroantracen, indan, cresol, 2,6-xylenol, 2-se/c-butylfenol, 4-ferf-butylfenol, oktylfenol, nonylfenol, dodecylfenol, thymol eller 2,6-di-ferf-butyl-4-metylfenol.
Ifølge oppfinnelsen blir syren fjernet ved anvendelse av en ikke-ionisk, dvs. uladet, hjelpe-base. For dette formål er de ovenfor oppførte hjelpe-base med forml (le) spesielt egnet.
I en foretrukket utførelsesform for fjerning av Lewis-syrer fjernes disse uten fremherskende andeler av Bronsted-syrer (protiske syrer), dvs. molforholdet av Bronsted-syrer til Lewis-syrer i det fjernete salt av syren med hjelpe-basen er ikke større enn 1:1, fortrinnsvis ikke større enn 0,75:1, mer foretrukket ikke større enn 0,5:1, enda mer foretrukket ikke større enn 0,3:1 og spesielt ikke større enn 0,2:1.
Ppm- og prosentdelverdier oppgitt her refererer, hvis ikke annet er angitt, til vekt-prosentdeler etter og ppm-vektdeler.
Eksempler
Sammenligningseksempel 1: Fremstilling av dietoksyfenylfosfin (DEOPP)
En N2-inertgjort 1000 ml reaktor med en bladrører ble først fylt med 101,4 g etanol, 543 g xylen og 232,7 g trietylamin og oppvarmet til 50°C. 181,5 g 98,6% diklorfenylfosfin ble satt dråpevis til denne blandingen i løpet av 40 minutter, hvoretter en fargeløs, lett rørbar suspensjon ble dannet. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 50°C med avkjøling. Etter fullstendig tilsetning av diklorfenylfosfinet ble blandingen rørt i ytterligere 60 minutter ved 75-80°C og deretter ble det utfelte hydroklorid filtrert fra med sug og vasket med kald xylen. Filtratet og vaske-xylenet ble slått sammen (totalt 859,9 g) og undersøkt ved GC med en intern standard. Xylenløsningen inneholdt 11,8% av dietoksyfenylfosfin som svarer til et utbytte på 51 %.
Sammenligningseksempel 2: Fremstilling av dietoksyfenylfosfin (DEOPP)
En N2-inertgjort 1000 ml reaktor med en bladrører ble først fylt med 90,9 g etanol og 382,2 g tributylamin og oppvarmet til 70°C. 162,7 g 98,6% diklorfenylfosfin ble satt dråpevis til denne blandingen i løpet av 40 minutter, hvoretter en fargeløs løsning ble dannet som var flytende væske ved oppvarming og etter avkjøling til romtemperatur stivnet til et fargeløst, krystallinsk fast stoff. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 50°C med kjøling. Etter fullstendig tilsetning av diklorfenylfosfinet ble blandingen rørt i ytterligere 60 minutter ved 75 til 80°C. De 625,8 g reaksjonseffluent inneholdt i henhold til GC med en intern standard 23,7% dietoksyfenylfosfin som svarer til et utbytte på 82,7%.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 1: Fremstilling av dietoksyfenylfosfin (DEOPP)
En N2-inertgjort 1000 ml reaktor med en skråstilt bladrører ble først fylt med 188,9 g (2,3 mol) 1-metylimidazol og 101,4 g (2,2 mol) etanol. Innen 90 minutter ble 181,5 g (1,0 mol) 98,6% diklorfenylfosfin fylt inn. Under denne tilmålte tilsetningen fikk temperaturen stige til 60°C, hvilket tok 6 min, og temperaturen ble deretter opprettholdt med kjøling under den ytterligere tilsetning på 60°C. Etter slutten av tilsetningen var blandingen fortsatt flytende, men krystallisering fant sted under den påfølgende omrøringstid på 45 min. Etter oppvarmning til 80°C var reaksjonsblandingen igjen fullstendig flytende. Etter røring i en ytterligere time ble røreren skrudd av. To godt adskilte faser dannet seg raskt. Etter faseseparering ved 80°C ble 199,4 g av en klar, fargeløs øvre fase (DEOPP innhold ifølge GC: 96,1%; innhold av 1-metylimidazol 1,7%) og 266,4 g nedre fase ("en ionisk væske") oppnådd.
Den øvre fase ble destillert under redusert trykk gjennom en 40 cm kolonne inneholdende 5 mm Raschig-ringer. 15,8 g av en klar, fargeløs første fraksjon
(GC: 76,9% DEOPP innhold) og 177,5 g av en fargeløs hovedfraksjon (GC: 99,4% DEOPP) ble oppnådd. I kolben var bare 4,3 g av sumpproduktet tilbake, som i henhold til GC inneholdt ytterligere 11,1% DEOPP. DEOPP-utbyttet etter destillering var 95,9%.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 2
Fremstilling av trietylfosfitt (TEP)
En N2-inertgjort 1000 ml reaktor med en skråstilt bladrører ble først fylt med 425 g 1-metylimidazol og 228,1 g etanol. Innen 190 min ble 206 g fosfortriklorid tilsatt dråpevis med iskjøling ved en indre temperatur på 23-33°C. Reaksjonen var eksoterm, slik at avkjøling var nødvendig for å opprettholde denne temperaturen. Etter at ca. halvparten av mengden hadde blitt tilsatt, ble reaksjonsblandingen uklar og to væskefaser oppsto. Den øvre fase inneholdt i henhold til GC 90,0% trietylfosfitt, den nedre hydrokloridet av 1-metylimidazol. Før fasesepareringen ble blandingen oppvarmet til 78°C. 231,4 g av en fargeløs øvre fase og 611,9 g av en klar nedre fase ble oppnådd. Den øvre fase ble destillert under redusert trykk gjennom en 30 cm glasskolonne med en Sulzer DX pakning. 177 g trietylfosfitt med en renhet på 99% ble oppnådd. I de første og siste faser var ytterligere 28,3 g trietylfosfitt til stede. Det totale utbyttet var 82,4%.
Sammenligningseksempel 3: Fremstilling av dietoksyfenylfosfin (DEOPP)
En 250 ml glasskolbe med en Teflon bladrører ble først fylt med 85,7 g 2-metylpyridin og 40,5 g etanol. 71,6 g diklorfenylfosfin (98,6%) ble tilsatt dråpevis under avkjøling over 25 min, slik at den indre temperatur forble på 20-29°C. Under tilsetningen falt hydrokloridet av 2-metylpyridin ut. Etter fullstendig tilsetning ble blandingen oppvarmet og hydrokloridet begynte å smelte over ca. 70°C. To klare, veldefinerte væskefaser ble dannet, og 75,5 g øvre fase og 115,8 g nedre fase ble oppnådd. Den øvre fase inneholdt 81,6% DEOPP, slik at
utbyttet var 77,7%.
Når den nedre fase ble nøytralisert med vandig natriumhydroksyd, ble igjen et tofasesystem dannet. Den nedre fase besto av en vandig natriumklorid-løsning, og den øvre fase av frigjort 2-metylpyridin som på denne måten ble resirkulert ved enkel væske-væskefaseseparering.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 3
Fremstilling av etoksydifenylfosfin (EODPP)
En N2-inertgjort 1000 ml reaktor med en skråstilt bladrører ble først fylt med 141,7 g 1-metylimidazol og 76,0 g etanol, og 315,8 g klordifenylfosfin ble tilsatt dråpevis over 30 min, hvilket resulterte i dannelsen av to væskefaser. Den indre temperatur ble holdt under 65°C. Etter fullstendig tilsetning ble blandingen oppvarmet til 75°C, rørt i 45 min og fasene ble separert, hvilket ga 194,3 g nedre fase og 332,8 g øvre fase. Den øvre fase inneholdt 96,6% av produktet EODPP ifølge GC. For ytterligere rensning ble den øvre fase destillert under redusert trykk gjennom en glasskolonne inneholdende Raschig-ringer, hvilket ga 292,5 g 99,4% EODPP. Sammen med EODPP i den første fraksjon var det totale utbyttet 92,2%.
Den nedre fase som besto av det flytende hydroklorid av 1-metylimidazol ble blandet med 244,1 g 25% natriumhydroksyd. For å oppløse det utfelte natriumklorid fullstendig, ble ytterligere 94,3 g vann tilsatt inntil en klar løsning ble oppnådd. Etter tilsetning av 450 g n-propanol falt natriumklorid ut igjen, hvilket etter ytterligere tilsetning av 69,8 g vann igjen ble oppløst. To væskefaser ble oppnådd, og den 739,3 g øvre fase inneholdt 19,99% vann og 16,7% av 1-metylimidazol. Dette utgjør 94,9% av mengden av 1-metylimidazol anvendt i syntesen. Så vel som natriumklorid inneholdt den 304,2 g nedre fase 70,6% vann og 2,2% 1-metylimidazol. Ved gjentatt ekstraksjon med n-propanol kunne innholdet av 1-metylimidazol i den vandige fasen reduseres til 0,4%. 1- metylimidazol ble gjenvunnet ved å separere blandingen av propanol og vann fra den øvre fase fra den første ekstraksjon.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 4
Kontinuerlig fremstilling av etoksydifenylfosfin (EODPP)
En nitrogen-inertgjort reaktor med en tre-delt skråstilt bladrører ble kontinuerlig fylt ved 80°C med de følgende utgangsmaterialer: 1) en blanding av 110,7 g etanol og 205,8 g 1-metylimidazol 2) klordifenylfosfin (99,4%). Strøm 1) ble tilsatt ved 330 ml/h og strøm 2) ved 380 ml/h. Begge innmatinger var under overflaten. Reaktoren ble utstyrt med et overløp hvorgjennom reaksjonsblandingen kunne kontinuerlig strømme ut. Reaktorvolum under overløpet var 710 ml. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 80°C. For å bringe systemet til likevekt, ble utbyttet for de første 4 timer kastet. Utbyttet over et tidsrom på 1 time ble deretter oppsamlet og en massebalanse utført. Utbyttet besto av to væskefaser. Gjennom én time ble 497,2 g øvre fase og 280,8 g nedre fase oppsamlet. 96,8% av den øvre fase var EODPP. Den øvre fase ble deretter destillert under redusert trykk gjennom en kolonne fylt med Raschig-ringer, hvilket ga 438,2 g 99,74% EODPP. Sammen med EODPP i den første fraksjon var totalutbyttet 96,7%.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 5
Kontinuerlig fremstilling av etoksydifenylfosfin (EODPP)
En reaksjonsblandepumpe ble anvendt for kontinuerlig å blande de følgende fødestrømmer: 1) en blanding av 159,2 g 1-metylimidazol og 85,4 g etanol 2) 372,8 g klordifenylfosfin (99,1%). Fra strøm 1) ble 1257 g/h tilsatt, fra strøm 2) 1928 g/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Hodet til reaksjonsblandingspumpen ble holdt på 120°C termostatisk. Systemet ble bragt til likevekt over 5 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 11 min for å oppnå en massebalanse. Under massebalansekjøringen ble mengden av tilførsel bestemt ved å veie de innledende påfyllinger. 372,8 g klordifenylfosfin ble tilsatt. Utbyttet besto av to væskefaser. Gjennom de 11 min ble 392,2 g øvre fase og 218,3 g nedre fase oppsamlet. 96,5% av den øvre fase var EODPP, slik at gasskromatografisk bestemt utbytte var 98,2%. Oppholdstiden for reaktantene i blandekammeret var 4 s. Dette ga et rom-tidutbytte på
0,69-10<6>kgm"<3>timer"<1>.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 6
Kontinuerlig fremstilling av etoksydifenylfosfin (EODPP)
En reaksjonsblandingspumpe ble anvendt til å kontinuerlige miks av de følgende fødestrømmer: 1) en blanding av 156,7 g 1-metylimidazol og 84,1 g etanol 2) 370,0 g klordifenylfosfin (99,1%). Fra strøm 1) ble 167,5 g/h tilsatt, fra strøm 2) 257,4 g/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Hodet på reaksjonsblandingspumpen ble holdt på 80°C termostatisk. Systemet ble bragt til likevekt over 60 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 87 min for å oppnå en massebalanse. Under massebalansekjøringen ble mengden av tilført materiale bestemt ved veiing av de innledende fyllinger. 370,0 g klordifenylfosfin ble tilsatt. Utbyttet besto av to væskefaser. Over 87 min ble 389,3 g øvre fase og 219,2 g nedre fase oppsamlet. 96,8% av den øvre fase var EODPP, slik at det gasskromatografisk bestemte utbytte var 98,5%. Oppholdstiden for reaktantene i blandekammeret var 30 s.
Eksempel ifølge oppfinnelsen 7
Kontinuerlig fremstilling av dietoksyfenylfosfin (DEOPP)
En reaksjonsblandingspumpe ble anvendt til kontinuerlig å blande de følgende fødestrømmer: 1) en blanding av 237,1 g 1-metylimidazol og 127,2 g etanol 2) 225,8 g diklorfenylfosfin. Fra strøm 1) ble 385,6 g/h tilsatt, fra strøm 2)
239,0 g/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Hodet på reaksjonsblandingspumpen ble holdt på 80°C termostatisk. Systemet ble bragt til likevekt over 30 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 58 min for å oppnå en massebalanse. Under massebalansekjøringen ble mengden av tilførte materialer bestemt ved veiing av de innledende fyllinger. 225,8 g diklorfenylfosfin ble tilsatt. Utbyttet besto av to væskefaser. Over 58 min, 249,0 g øvre fase og 335,6 g nedre fase ble oppsamlet. 95,4% av den øvre fase var DEOPP, slik at det gasskromatografisk bestemte utbytte var 95,5%. Oppholdstiden for reaktantene i blandekammeret var 20 s.
Eksempel 8 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av dietoksyfenylfosfin (DEOPP)
En reaksjonsblandingspumpe ble anvendt til kontinuerlig å blande de følgende fødestrømmer: 1) en blanding av 212,0 g 1-metylimidazol og 113,7 g etanol 2) 201,7 g diklorfenylfosfin 3) resirkulert øvre fase fra reaksjonsutbyttet. Fra strøm 1) ble 1543,5 g/h tilsatt, fra strøm 2) 955,9 g/h, fra strøm 3) 2377 ml/h. Kapasiteten til blandekammeret var 3,3 ml. Hodet på reaksjonsblandingspumpen ble holdt på 80°C termostatisk. Systemet ble bragt til likevekt over 5 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 12 min for å oppnå en massebalanse. Under massebalansekjøringen ble mengden av tilførte materialer bestemt ved veiing av de innledende fyllinger. 201,7 g diklorfenylfosfin ble tilsatt. Utbyttet besto av to væskefaser, som ble separert i en kontinuerlig drevet faseseparator. En del av den øvre fasen ble resirkulert til prosessen. Under de 12 min massebalansekjøring ble 227,0 g øvre fase og 300.6 g nedre fase oppsamlet. 95,2% av den øvre fase var DEOPP, slik at utbyttet var 97,2%. Oppholdstiden til reaktantene i blandekammeret var 2,5 s. Dette gir et rom-tid utbytte på 0,36-10<6>kgm~<3>timer-<1>.
Eksempel 9 ifølge oppfinnelsen
Regenerering av 1-metylimidazol-hydroklorid
Eksempel 1 ifølge oppfinnelsen ble gjentatt, bortsett fra at DEOPP ble fremstilt fra 181,5 g diklorfenylfosfin, 101,4 g etanol og 189 g 1-metylimidazol, som ga 202,2 g øvre fase som har et DEOPP innhold på 93,9% og 265,5 g nedre fase. Den øvre fase inneholdt i tillegg 3,7 g 1-metylimidazol. Den nedre fase ble blandet med 169,6 g paraffinolje. 168 g 50% natriumhydroksyd-løsning ble satt dråpevis til denne blandingen, hvilket ga en lett rørbar suspensjon. Etter tilsetning av 12,9 g xylen og 78,4 g resirkulert xylen fra et tidligere forsøk som også inneholdt 3,8 g 1-metylimidazol ble vannet avdestillert ved hjelp av xylen. Totalt 132,7 g vann ble avdestillert. Når ikke noe mer vann ble skilt fra, ble xylenet destillert ut av reaksjonsblandingen ved 30-85 mbar og 57-90X topptemperatur gjennom en 30 cm pakket kolonne, hvilket ga 88,4 g destillat som inneholdt 21,8 g 1-metylimidazol. Destillatet ble brukt på nytt i neste forsøk som resirkulert xylen, slik at 1-metylimidazol-inneholdet deri alltid ble resirkulert til prosessen. Etter xylen-destillasjonen ble 1-metylimidazolet avdestillert ved 30 mbar og 90°C topptemperatur. 164,0 g 1-metylimidazol ble gjenvunnet med en renhet på 99,7%. Vanninnholdet i det destillerte 1-metylimidazol var 0,06%.
Destillasjonsumpproduktet ble deretter blandet med 350 g vann for å oppløse natriumkloridet som var oppslemmet i den hvite oljen. To faser ble dannet. Den 475.7 g nedre fase inneholdt natriumkloridet og 0,3% (1,4 g) 1-metylimidazol. Den 161,1 g øvre fase besto av den hvite oljen, som likeledes ble resirkulert til prosessen som et inert oppslemmingshjelpemiddel. Av de totale 192,8 g 1- metylimidazol som ble anvendt (189,0 g frisk og 3,8 g i det resirkulerte xylen), ble 164,0 g gjenvunnet som rent produkt. Ytterligere 21,8 g var til stede i xylenet som ble avdestillert, hvilket ble resirkulert til prosessen og derfor beholdt. Totalt ble 185,8 g (96%) av 1-metylimidazolet derfor resirkulert.
Eksempel 10 ifølge oppfinnelsen
51 g eddiksyre ble oppløst i 120,8 g cykloheksan. For å fjerne syren igjen ble 69,80 g 1-metylimidazol satt til løsningen, hvoretter en tofaseblanding bestående av 119,4 g øvre fase (cykloheksan) og 122,5 g nedre fase (ionisk væske = 1-metylimidazoliumacetat) oppsto. Under tilsetning av 1-metylimidazol, temperaturen steg på grunn av saltdannelsen til 40°C. Temperaturen under den ytterligere tilsetningen ble holdt på 40°C ved avkjøling med et isbad. Etter avkjøling ble eddiksyren i form av den dannete ionisk væske som er ikke-blandbar med cykloheksan nesten fullstendig fjernet fra løsningsmidlet ved en væske-væskefaseseparering.
Eksempel 11 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelat-fosfonitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Blanding: blanding av 11,9 g 1-metylimidazol, 11,8 g o-bifenol og 35,1 g toluen og 2) Blanding: blanding av 38,4 g (2-tert-butylfenoksy)klorfenylfosfin og 153,5 g toluen.
Fra strøm 1) 681 ml/h ble innmatet i og fra strøm 2), 2373 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Hodet på reaksjonsblandingspumpen ble holdt på 120°C termostatisk. Systemet ble bragt til likevekt over 3 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 7 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 100°C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 7 min massebalansekjøring ble 233,9 g øvre fase og 14,0 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Selektiviteten av det ønskede chelat-fosfonitt fremfor de uønskede monodentatfosfonitter ble bestemt ved hjelp av 31P NMR-spektra. Den var 93,8% til fordel for chelatfosfonittet. Omdannelsen var fullstendig.
Eksempel 12 ifølge oppfinnelsen
Syntesen av chelat-fosfonittet fra Eksempel ifølge oppfinnelsen 12 ble utført som beskrevet under Eksempel ifølge oppfinnelsen 12. Forskjellige parametere ble variert. Hodet på reaksjonsblandingespumpen ble termostatert på en slik måte at slutttemperaturer i reaksjonsblandingen ved utløpet av pumpen som er spesifisert i tabellen kunne oppnås. Resultatene er oppsummert i den følgende tabell:
Omdannelsen i alle variantene var fullstendig.
Eksempel 13 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelat-fosfonitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Sammensetning: blanding av 28,0 g 1-metylimidazol, 36,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 116,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 88,4 g (2-tert-butylfenoksy)klorfenylfosfin og 37,9 g toluen.
Fra strøm 1) ble 1817 ml/h innmatet og fra strøm 2), 1153 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 5 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 76,3°C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 5 min massebalansekjøring ble 264,3 g øvre fase og 40,1 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene, og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som opptrådte som en ionisk væske over 75°C. Selektiviteten av det ønskede chelat-fosfonitt fremfor de uønskede monodentat-fosfonitter ble bestemt ved hjelp av 31P NMR-spektra. Den var 95,6% til fordel for chelat-fosfonittet. Omdannelsen var fullstendig. Den nedre fase (ionisk væske) inneholdt bare ca. 300 ppm av sekundære fosforkomponenter.
Eksempel 14 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelat-fosfonitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Sammensetning: blanding av 188,9 g 1-metylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 807,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 664,7 g (2-tert-butylfenoksy)-p-fluorfenylklorfosfin og 284,9 g toluen.
Fra strøm 1) ble 1781 ml/h innmatet i og fra strøm 2), 1189 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 275 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 69,8°C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 275 min massebalansekjøring ble 799,6 g øvre fase og 98,9 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene, og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Utbyttet av det isolerte verdifulle produkt var 302,9 g (93,4% av teoretisk).
Eksempel 15 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelat-fosfonitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Blanding av 188,9 g 1-metylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 807,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 696,1 g (2-tert-butyl-6-metylfenoksy)klorfenylfosfin og 298,3 g toluen.
Fra strøm 1) ble 1730 ml/h innmatet og fra strøm 2) 1238 ml/h. Kapasiteten til blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 275 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 69,5°C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 275 min massebalansekjøring ble 798,1 g øvre fase og 93,3 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Utbyttet av det isolerte verdifulle produkt var 298,3 g (95,2% av teoretisk).
Eksempel 16 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelatfosfitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Blanding av 188,9 g 1-metylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 807,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 660,5 g (di-o-cresyl)klorfosfin og 283,1 g toluen.
Fra strøm 1) ble 1793 ml/h innmateti og fra strøm 2) 1176 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 160 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 70,1 °C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 160 min massebalansekjøring ble 470,8 g øvre fase og 60,8 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene, og den nedre fasen var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Utbyttet av det isolerte verdifulle produkt var 166,6 g (93,0% av teoretisk).
Eksempel 17 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelatfosfinitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Blanding av 188,9 g 1-metylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 807,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 445,8 g difenylklorfosfin og 191,1 g toluen. Fra strøm 1) ble 1991 ml/h innmatet og fra strøm 2), 906 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 218 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 70,1 °C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 218 min massebalansekjøring ble 641,8 g øvre fase og 93 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Utbyttet av det isolerte verdifulle produkt var 152,3 g (67,4% av teoretisk).
Eksempel 18 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelat-fosfonitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Blanding av 188,9 g 1-metylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 807,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 828,1 g (2,4-diisoamylfenoksy)klorfenylfosfin og 354,9 g toluen.
Fra strøm 1) ble 1532 ml/h innmatet og fra strøm 2) 1395 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 275 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 69°C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 275 min massebalansekjøring ble 787,9 g øvre fase og 85,3 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Utbyttet av det isolerte verdifulle produkt var 304 g (89,6% av teoretisk).
Eksempel 19 ifølge oppfinnelsen
Kontinuerlig fremstilling av det følgende chelat-fosfonitt:
I en reaksjonsblandingspumpe ble de følgende fødestrømmer blandet kontinuerlig: 1) Blanding av 188,9 g 1-metylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-tetrametyl-o-bifenol og 807,4 g toluen og 2) Sammensetning: blanding av 738,3 g (2,4-di-tert- butylfenoksy)klorfenylfosfin og 316,4 g toluen.
Fra strøm 1) ble 1664 ml/h innmatet og fra strøm 2) 1308 ml/h. Kapasiteten i blandekammeret var 3,3 ml. Systemet ble bragt til likevekt over 2 min. Utbyttet ble deretter oppsamlet i 233 min for å oppnå en massebalanse. Temperaturen i reaksjonsmediet ved utløpet av reaksjonsblandingspumpen var 75,8°C. Utbyttet besto av to væskefaser som ble oppsamlet i et kar og deretter separert. Under de 233 min massebalansekjøring ble 663,9 g øvre fase og 79,8 g nedre fase oppsamlet. Den øvre fase var en toluenløsning av reaksjonsproduktene og den nedre fase var hydrokloridet av 1-metylimidazol som forelå som en ionisk væske over 75°C. Utbyttet av det isolerte verdifulle produkt var 267 g (94,7% av teoretisk).
Eksempel 20 ifølge oppfinnelsen
En 1 I kolbe utstyrt med en termostatert mantel, mekanisk røring, termometer og tilbakeløpskjøler ble først fylt under en argonatmosfære med en blanding av 1,7 mol av PCI3og 0,6 mol av AICI3(98% renhet) ved 73°C. 0,4 mol av fluorbenzen ble deretter tilsatt i løpet av 30 min, mens en svak argonstrøm ble ført gjennom reaksjonskolben. Reaksjonsblandingen ble rørt i 3 timer og avkjølt til 60°C, og 0,62 mol av N-metylimidazol ble tilsatt langsomt i løpet av 45 min. Reaksjonen var eksoterm og uklarhet ble dannet. Røring fortsatte deretter ved 60°C i ytterligere 30 min. Da røringen ble skrudd av skilte to faser seg. Den nedre fase ble fjernet og den øvre fase ble ekstrahert to ganger ved 60°C med 80 ml PCI3hver gang.
Den nedre fase og de samlede PCU-ekstrakter ble destillert for å oppnå 55 g p-fluorfenyldiklorfosfin i et utbytte på 70% av teoretisk og en renhet på 96%
(bestemt ved<31>P NM R).
Eksempler 21 - 26 ifølge oppfinnelsen
Eksempel 20 ifølge oppfinnelsen ble gjentatt, bortsett fra at forholdene av fluorbenzen, AICI3, PCI3og N-metylimidazol som er spesifisert i tabellen ble anvendt.
I Eksempel ifølge oppfinnelsen 23 ble en reaksjonsprosedyre lignende Eksempel ifølge oppfinnelsen 21 valgt, bortsett fra at AICU med en høyere renhet (> 99%) ble anvendt.
Sammenligningseksempel 4
En 1 I kolbe utstyrt med en termostatert mantel, mekanisk røring, termometer
og tilbakeløpskjøler ble først fylt under en argonatmosfære med en blanding av 3,4 mol av PCI3og 1,2 mol av AICI3(98% renhet) ved 73°C. 0,8 mol fluorbenzen ble deretter tilsatt i løpet av 30 min, mens en svak argonstrøm ble ført gjennom reaksjonskolben. Reaksjonsblandingen ble rørt i 3 timer og avkjølt til 60°C, og
1,25 mol pyridin ble tilsatt langsomt i løpet av 45 min. Reaksjonen var eksoterm og uklarheter ble dannet. Røring fortsatte deretter ved 60°C i ytterligere 30 min. Et uregelmessig, grovklumpet fast stoff falt ut, som ikke kunne fjernes med et sugefilter, men bare ved filtrering. Resten som var filtrert fra ble vasket med petroleter. Filtratet og vaskevæsken ble samlet og destillert for å oppnå 73,3 g p-fluorfenyldiklorfosfin i et utbytte på 47% av teoretisk.
Eksempel 27 ifølge oppfinnelsen - Acetylering av pyrrolidin
En løsning av 5,88 g (75,0 mmol) acetylklorid i 10 ml MTBE (fert-butylmetyleter) ble tilsatt dråpevis ved 10 til 15°C til en løsning av 5,33 g (75,0 mmol) pyrrolidin i 20 ml MTBE og temperaturen ble opprettholdt. Den resulterende suspensjonen ble blandet under is-avkjøling med 6,76 g (82,5 mmol) 1-metylimidazol og oppvarmet til 20°C, hvilket omdannet suspensjonen til en tofaset væskeblanding. Røring fortsatte i 1 time, og fasene ble separert. Den øvre fase ble befridd for løsningsmiddel på en rotasjonsfordamper, hvilket ga 6,28 g (74,1%) N-acetylpyrrolidin. I tillegg til 1-metylimidazol-hydroklorid inneholdt den nedre fase ytterligere målprodukt. Etter tilsetning av vann ga to ekstraksjoner med diklormetan av den øvre fase ytterligere 1,70 g (20,1%) N-acetylpyrrolidin.
Eksempel 28 ifølge oppfinnelsen - Acetylering av 1-butanol
6,47 g (82,5 mmol) acetylklorid ble tilsatt dråpevis under røring og iskjøling til en løsning av 5,55 g (75,0 mmol) 1-butanol og 6,67 g (82,5 mmol) 1-metylimidazol på en slik måte at temperaturen ikke oversteg 10°C. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 75°C, hvilket resulterte i en tofase-væskeblanding. Den øvre fase som ble fjernet besto av 6,73 g (77,5%) 1-butylacetat hvilken, i henhold til GC analyse, inneholdt ca. 1% av 1-metylimidazol. Den nedre fasen stivnet ved avkjøling til 20°C.
Eksempel 29 ifølge oppfinnelsen - Acetylering av 2-butanol
6,47 g (82,5 mmol) acetylklorid ble tilsatt dråpevis under røring og iskjøling til en løsning av 5,55 g (75,0 mmol) 2-butanol og 12,3 g (150 mmol) 1-metylimidazol på en slik måte at temperaturen ikke oversteg 10°C. Røring fortsatte deretter ved 0°C i 30 min og ved 20°C i 30 min. Suspensjonen som ble dannet i denne tiden var da omdannet til en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fase
ga 7,90 g (teori: 8,68 g) 2-butylacetat som en fargeløs olje med en renhet på 85% (GC).
Eksempel 30 ifølge oppfinnelsen - Acetylering av isobutanol (2-metylpropan-1-ol)
6,47 g (82,5 mmol) acetylklorid ble tilsatt dråpevis under røring ved 20°C til en løsning av 5,55 g (75,0 mmol) isobutanol og 6,76 g (82,5 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt i ytterligere 30 min og deretter oppvarmet til 75°C. Suspensjonen som ble dannet derunder var omdannet til en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fase ga 7,01 g (teori: 8,68 g) av isobutylacetat som en fargeløs olje med en renhet på 99% (GC).
Eksempel 31 ifølge oppfinnelsen - Acetylering av neopentylalkohol (2,2-dimetyl-1-propanol)
6,47 g (82,5 mmol) acetylklorid ble tilsatt dråpevis under røring ved 20°C til en løsning av 6,61 g (75,0 mmol) neopentylalkohol (2,2-dimetyl-1-propanol) og 6,76 g (82,5 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt i ytterligere 30 min og deretter oppvarmet til 75°C. Suspensjonen som ble dannet i mellomtiden var omdannet til en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fasen ga 8,40 g (teori: 9,76 g) neopentylacetat som en fargeløs olje med en renhet på 98% (GC).
Eksempel 32 ifølge oppfinnelsen - Benzoylering av n-butanol
11,9 g (82,5 mmol) benzoylklorid ble tilsatt dråpevis under røring ved 10°C til en løsning av 5,55 g (75,0 mmol) 1-butanol og 6,76 g (82,5 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt i ytterligere 30 min og deretter oppvarmet til 75°C. Suspensjonen som ble dannet i mellomtiden var omdannet til en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fasen ga 9,90 g (teori: 13,3 g) 1-butyl-benzoat som en fargeløs olje med en renhet på 99% (GC).
Eksempel 33 ifølge oppfinnelsen - Palmitoylering av prenol
En løsning av 20,6 g (75,0 mmol) palmitoylklorid (C16) i 10 ml toluen ble tilsatt dråpevis under røring ved 20 til 36°C til en løsning av 6,46 g (75,0 mmol) prenol (3-metylbut-2-en-1-ol) og 6,76 g (82,5 mmol) 1-metylimidazol i 40 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble rørt i ytterligere 30 min og deretter oppvarmet til 80°C. Suspensjonen som ble dannet i mellomtiden var omdannet til en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fase og konsentrasjon på en rotasjonsfordamper ga 23,6 g (teori: 24,3 g) av prenyl-palmitat som en halvfast masse som med renhet på 95% (GC).
Eksempel 34 ifølge oppfinnelsen - Palmitoylering av all-trans-retinol (vitamin-A alkohol, VAA)
Palmitoylklorid (170,0 g, 0,618 mol) (C16) ble tilsatt dråpevis under røring, eksklusjon av lys og avkjøling i løpet av 25 min til en 29% løsning av all-trans-retinol i heptan (608,5 g, 0,16 mol) og 1-metylimidazol (50,8 g, 0,62 mol). Reaksjonstemperaturen steg til 15°C. Blandingen ble rørt ved 2-5°C i 30 min og deretter ved romtemperatur i 30 min. Blandingen ble oppvarmet til 90°C for å danne to væskefaser. Fasene ble separert. Bortsett fra løsningsmidlet inneholder den øvre fase 0,27% av retinol og 95,2% av vitamin A palmitat
(HPLC).
Eksempel 35 ifølge oppfinnelsen - Acylering med etylheksanoylklorid
2-etylheksanoylklorid (30,0 g, 0,186 mol) blir satt langsomt med isbadkjøling og under en nitrogen-atmosfære ved en temperatur på 10-15°C til en løsning av 4-(hydroksymetyl)-1,3-dioksolan-2-on (20,0 g, 0,169 mol) og 1-metylimidazol
(MIA, 30,6 g, 0,373 mol) i metylenklorid (400 ml). Reaksjonsblandingen blir rørt natten over og løsningsmidlet fjernet under redusert trykk. Residuet blir tatt opp
to ganger i metyl-tert-butyleter (MTBE) og fasene i hvert tilfelle separert. Den organiske øvre fasen blir konsentrert under redusert trykk. Esteren blir oppnådd som en fargeløs olje inneholdende rester av MIA. Blandingen blir tatt opp to ganger i toluen og løsningsmidlet fjernet hver gang under redusert trykk. 45,83 g av en gulaktig olje med et MIA-innhold på 17% (NMR) blir oppnådd.
Eksempel 36 ifølge oppfinnelsen - Silylering av n-butanol
4,40 g (40,5 mmol) klortrimetylsilan ble satt dråpevis under røring ved 0°C til en løsning av 3,00 g (40,5 mmol) 1-butanol og 11,1 g (135 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 0 til 5°C i ytterligere 15 min og ved 20°C i 15 min for å danne en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fasen ga 5,30 g (teori: 5,93 g) 1-trimetylsilyloksybutan som en fargeløs olje med en renhet på 90% (GC).
Eksempel 37 ifølge oppfinnelsen - Silylering av 2-butanol
8,06 g (74,2 mmol) klortrimetylsilan ble satt dråpevis under røring ved 0°C til en løsning av 5,00 g (67,5 mmol) 2-butanol og 6,10 g (74,2 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 0°C i ytterligere 30 min og ved 80°C i 5 min for å danne en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fasen ga 8,50 g (teori: 9,88 g) 2-trimetylsilyloksybutan som en fargeløs, svakt uklar olje med en renhet på 96% (GC).
Eksempel 38 ifølge oppfinnelsen - Silylering av neopentylalkohol (2,2-dimetyl-1-propanol)
6,50 g (56,7 mmol) klortrimetylsilan ble satt dråpevis under røring ved 0°C til en løsning av 5,00 g (56,7 mmol) neopentylalkohol (2,2-dimetyl-1-propanol) og 11,6 g (142 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 0°C i ytterligere 2 timer og ved 20°C i 2,5 timer. Fjerning av den øvre fase ga 7,80 g
(teori: 9,09 g) 2,2-dimetyl-1-trimetylsilyloksypropan som en fargeløs olje med en renhet på 96% (GC).
Eksempel 39 ifølge oppfinnelsen - Silylering av benzylalkohol
5,50 g (51,0 mmol) klortrimetylsilan ble satt dråpevis under røring ved 0°C til en løsning av 5,00 g (46,0 mmol) benzylalkohol og 4,20 g (51,0 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 0°C i ytterligere 30 min og ved 80°C i 5 min for å danne en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fasen ga 7,30 g (teori: 8,29 g) benzyltrimetylsilyleter som en fargeløs olje med en renhet på 99% (GC).
Eksempel 40 ifølge oppfinnelsen - Omsetning av etanol med silisiumtetraklorid
SiCU (50,0 g, 0,294 mol) blir langsomt tilsatt med isbadkjøling og under en N2- atmosfære ved en temperatur på 10-15X til en løsning av etanol (54,3 g, 1,17 mol) og 1-metylimidazol (MIA, 98,9 g, 1,21 mol) i heptan (400 ml). Reaksjonsblandingen blir rørt natten over og fasene blir separert. 142,9 g MIA-hydroklorid blir oppnådd som et fargeløst, fast stoff (teori: 141,9 g MIA+MIA»HCI). Den organiske fasen blir forsiktig konsentrert for å holde tap av flyktig produkt lavt. 48,1 g tetraetoksysilan (teori: 61,3 g) blir oppnådd som en svakt uklar, fargeløs olje med har en renhet på 91,1 % (GC).
Eksempel 41 ifølge oppfinnelsen - Silylering av acetylaceton
5,97 g (55,0 mmol) klortrimetylsilan ble satt dråpevis under røring ved 0°C til en løsning av 5,00 g (49,9 mmol) acetylaceton og 4,50 g (55,0 mmol) 1-metylimidazol. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 0°C i ytterligere 1 time og ved 80°C i 5 min for å danne en tofase-væskeblanding. Fjerning av den øvre fasen ga 7,00 g (teori: 8,60 g) 4-trimetylsilyloksypent-3-en-2-on som en lysegul, uklar olje med en renhet på 84% (GC).
Sammenligningseksempel 5: Eliminering av hydrogen brom id fra 3-bromcykloheksen
En løsning av 10,0 g (62,1 mmol) 3-bromcykloheksan og 12,4 g (62,2 mmol) N,N-dibutylpentylamin ble rørt ved 120°C i 1 time, avkjølt til 25°C og blandet med 30 ml n-pentan. Blandingen ble oppvarmet til 30°C for å danne en tofase-væskeblanding. Fasene ble separert, og den nedre fasen ble ekstrahert med 30 ml n-pentan. Pentanfasene ble samlet, og pentanet ble avdestillert på en rotasjonsfordamper (20°C, 400 - 500 mbar). 3,50 g (teori 4,97 g) av en fargeløs rest ble tilbake, som i henhold til GC-kromatografi overveiende besto av 1,3-cykloheksadien.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fjerning av syrer fra reaksjonsblandinger ved anvendelse av en hjelpe-base, hvori hjelpe-basen b) danner et salt med syren som er flytende ved temperaturer ved hvilke det verdifulle produktet ikke dekomponerer signifikant under fjerning av det flytende saltet, og c) saltet av hjelpe-basen med det verdifulle produktet eller løsningen av det verdifulle produktet i et egnet løsningsmiddel danner to ikke-blandbare væskefaser, og hvor syren blir frigjort under en fosforylering, silylering, sulfurering, acylering med unntak av fosgeneringer, eliminering eller substitusjon, og en base blir anvendt som er av typen imidazoler (le)
hvor R<1>er valgt fra metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-oktyl, 2-hydroksyetyl eller 2-cyanoetyl og R<2>til R4 uavhengig er hydrogen, metyl eller etyl.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor hjelpe-basen i tillegg d) samtidig fungerer som en nukleofil katalysator.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 og 2, hvor saltet av hjelpe-basen haren smeltepunkt under 160°C.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor saltet av hjelpe-basen har en ET(30) verdi større enn 35.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvor syren er saltsyre, eddiksyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre eller trifluormetansulfonsyre.
6. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av de forutgående krav, hvor molforholdet av Bronsted-syrer til Lewis-syrer i det fjernete salt av syren med hjelpe-basen er større enn 4:1.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, hvor saltet av hjelpe-basen utgjør mindre enn 20 vekt% løselig i det verdifulle produktet eller i løsningen av det verdifulle produktet i et egnet løsningsmiddel.
8. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av de forutgående krav, hvor fosfiner, fosfinsyreestere, fosfinestere (fosfinitter), fosfonsyreestere, fosfonsyrehalogenider, fosfonsyreamider, fosfonestere (fosfonitter), fosfonamider, fosfonhalogenider, fosforsyreestere, fosforsyrediesterhalogenider, fosforsyrediester-amider, fosforsyreester-dihalogenider, fosforsyreester-diamider, fosforestere (fosfitter), fosfordiester-halogenider, fosfordiester-amider, fosforester-dihalogenider eller fosforester-diamider blir fremstilt.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av fosforforbindelser fra de respektive reaktanter som krevet i krav 8, hvori fremstillingen utføres kontinuerlig ved en temperatur på fra 60°C til 150°C og en oppholdstid på 1 time.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor hjelpe-basen blir anvendt i ikke-ionisk form.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5 eller 7 til 9, hvor syren er en Lewis-syre.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor molforholdet av Bronsted-syrer til Lewis-syrer i det fjernete salt av syren med hjelpe-basen ikke er større enn 1:1.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor reaksjonsblandingen stammer fra en Friedel-Crafts-alkylering eller -acylering, fosforylering eller sulfurering av aromater.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor en aromat med formel (X) blir anvendt
hvor Z er en enkeltbinding eller hvilken som helst ønsket bivalent bro og R<31>, R32, R33,R34,R3<5>og R<36>er hver uavhengig hydrogen, CrCi8-alkyl eller C2-Ci8-alkyl, CrCi8-alkyloksy, CrC8-alkoksykarbonyl, C6-Ci2-aryl, C5-Ci2-cykloalkyl som hver eventuelt kan være avbrutt av ett eller flere oksygen- og/eller svovelatomer og/eller én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper eller en fem- til seks-leddet, oksygen, nitrogen og/eller svovelatom-holdig heterocyklus eller funksjonell gruppe, eller to av dem sammen danner en umettet, mettet eller aromatisk ring som eventuelt er avbrutt av ett eller flere oksygen- og/eller svovelatomer og/eller av én eller flere substituerte eller usubstituerte iminogrupper og de angitte rester i hvert tilfelle kan være substituerte med funksjonelle grupper, aryl, alkyl, aryloksy, alkyloksy, halogen, heteroatomer og/eller heterocykler.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor produktet er etylbenzen, acetofenon, 4-metylacetofenon, 4-metoksyacetofenon, propiofenon, benzofenon, diklorfenylfosfin, difenylklorfosfin, tosylklorid, 1,2-, 1,3- eller 1,4-dietylbenzen, 1,2,3-, 1,2,4-eller 1,3,5-trietylbenzen, cumen (isopropylbenzen), tert-butylbenzen, 1,3- eller 1,4-metylisopropylbenzen, 9,10-dihydroantracen, indan, cresol, 2,6-xylenol, 2-sek-butylfenol, 4-tert-butylfenol, oktylfenol, nonylfenol, dodecylfenol, thymol eller 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol.
NO20043512A 2002-01-24 2004-08-23 Fjerning av syrer fra kjemiske reaksjonsblandinger ved hjelp av ioniske vaesker NO330257B1 (no)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10202838A DE10202838A1 (de) 2002-01-24 2002-01-24 Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
DE2002130222 DE10230222A1 (de) 2002-07-04 2002-07-04 Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von Ionischen Flüssigkeiten
DE10248902A DE10248902A1 (de) 2002-10-18 2002-10-18 Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
DE10251140A DE10251140A1 (de) 2002-10-31 2002-10-31 Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
PCT/EP2003/000545 WO2003062171A2 (de) 2002-01-24 2003-01-21 Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von ionischen flüssigkeiten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20043512L NO20043512L (no) 2004-08-23
NO330257B1 true NO330257B1 (no) 2011-03-14

Family

ID=27617633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20043512A NO330257B1 (no) 2002-01-24 2004-08-23 Fjerning av syrer fra kjemiske reaksjonsblandinger ved hjelp av ioniske vaesker

Country Status (17)

Country Link
US (3) US7351339B2 (no)
EP (2) EP1472201B1 (no)
JP (2) JP4939732B2 (no)
KR (2) KR100891140B1 (no)
CN (2) CN1300156C (no)
AR (1) AR038161A1 (no)
AT (1) ATE358134T1 (no)
BR (1) BR0306886B1 (no)
CA (2) CA2473954C (no)
DE (1) DE50306900D1 (no)
ES (2) ES2283749T3 (no)
MX (1) MXPA04006695A (no)
MY (1) MY138064A (no)
NO (1) NO330257B1 (no)
SA (1) SA03230520B1 (no)
TW (1) TWI325862B (no)
WO (2) WO2003062171A2 (no)

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100427493C (zh) * 2001-03-29 2008-10-22 巴斯福股份公司 用于第viii副族金属的磷属元素螯合物的配体及该配合物作为加氢甲酰化、羰基化、氢氰化或氢化催化剂的用途
MY138064A (en) 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
DE10242636A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10360397A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von 1-Alkylimidazolen
DE102004003958A1 (de) * 2004-01-26 2005-08-11 Basf Ag Herstellungsmethode für ionische Flüssigkeiten
DE102004044592A1 (de) * 2004-09-13 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen
WO2006029884A1 (de) * 2004-09-17 2006-03-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum betrieb eines flüssigringverdichters
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004053662A1 (de) * 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004058907A1 (de) * 2004-12-07 2006-06-08 Basf Ag Reinigung von ionischen Flüssigkeiten
GB0500029D0 (en) 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
FR2882942B1 (fr) * 2005-03-09 2007-06-15 Inst Francais Du Petrole Procede perfectionne de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre
DE102005017715A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
DE102005017733A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase
DE102005048552A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
DE102005053540A1 (de) * 2005-11-08 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe unpolarer Amine
US7732363B2 (en) * 2005-12-20 2010-06-08 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of acidic catalysts
CN101410444A (zh) * 2006-02-07 2009-04-15 巴斯夫欧洲公司 抗静电性聚氨酯
DE102006011075A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Basf Ag Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung
AU2007222456A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Basf Se Method for breaking down cellulose
US7837941B2 (en) 2006-04-07 2010-11-23 Agamatrix, Inc. Method and apparatus for monitoring alteration of flow characteristics in a liquid sample
CN100506949C (zh) * 2006-04-18 2009-07-01 中国海洋石油总公司 一种脱除原油或馏分油中环烷酸的方法
JP2009542766A (ja) * 2006-07-12 2009-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲンを含んだ有機リン化合物を製造する方法
JP5222296B2 (ja) * 2006-09-22 2013-06-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 磁性流体組成物
EP2126194B1 (de) * 2006-12-22 2017-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von beschichteten textilien, insbesondere kunstleder
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7919631B2 (en) 2007-02-14 2011-04-05 Eastman Chemical Company Production of ionic liquids
DE102007023867A1 (de) 2007-05-21 2008-11-27 Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen e.V. Verfahren zur Herstellung Carbonat-terminierter Verbindungen
FI120527B (fi) 2007-06-18 2009-11-30 Crisolteq Oy Talteenottomenetelmä
DE102007041416A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Destillation ionischer Flüssigkeiten
MX2010008671A (es) * 2008-02-11 2010-09-24 Basf Se Metodo para producir poliamidas.
EP2242794B1 (de) * 2008-02-11 2014-04-30 Basf Se Verfahren zur herstellung poröser strukturen aus synthetischen polymeren
US8263630B2 (en) 2008-02-12 2012-09-11 Bristol-Myers Squibb Company 1,2,3-triazoles as 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type I inhibitors
US20090203900A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
JPWO2009119789A1 (ja) * 2008-03-28 2011-07-28 日本化薬株式会社 有機リン系化合物の水性分散液とそれを用いる防炎加工方法
WO2009138172A1 (de) * 2008-05-15 2009-11-19 Basf Se Protonenleitende membran und deren verwendung
US8734673B2 (en) * 2008-08-08 2014-05-27 The University Of Toledo Boron selective ionic liquids and polymeric ionic liquids, methods of making and methods of use thereof
JP2010105918A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Jsr Corp アルコキシシランの製造方法
DE102008054740A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur Silylierung von Monocarbonsäuren
US8067488B2 (en) * 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
FR2948671B1 (fr) 2009-07-31 2011-08-19 Univ Paris Curie Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acide
US8410327B2 (en) * 2009-12-07 2013-04-02 Basf Se Process for isomerizing a saturated, branched and cyclic hydrocarbon
US20110137098A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-09 Basf Se Process for isomerizing a saturated hydrocarbon
JP5917410B2 (ja) 2009-12-16 2016-05-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 難燃剤
US8608952B2 (en) * 2009-12-30 2013-12-17 Uop Llc Process for de-acidifying hydrocarbons
US9115312B2 (en) 2010-04-01 2015-08-25 Basf Se Flame retardant
ES2605327T3 (es) 2010-04-01 2017-03-13 Basf Se Agentes ignífugos
WO2011140239A2 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 The Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Sensing materials for selective and sensitive detection of hydrocarbons and acids
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
WO2012084773A1 (de) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von siloxycarboxylaten
US8729253B2 (en) 2011-04-13 2014-05-20 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
US8952186B2 (en) 2011-06-22 2015-02-10 Basf Se Method for dehydrating a carbohydrate-comprising
US9162998B2 (en) 2011-12-13 2015-10-20 Basf Se Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short)
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
JP6042452B2 (ja) 2011-12-30 2016-12-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機ジホスファイト化合物を精製する方法
US8796481B2 (en) 2011-12-30 2014-08-05 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
KR101638268B1 (ko) 2011-12-30 2016-07-08 바스프 에스이 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 제조 방법
WO2013098370A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
WO2013114350A1 (en) * 2012-02-01 2013-08-08 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. A process for controlling the emission of flue gases
CN103333206A (zh) * 2013-07-04 2013-10-02 南通泰通化学科技有限公司 Tpo光引发剂的制备方法
US9238193B2 (en) 2013-07-23 2016-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Separations with ionic liquid solvents
US10227274B2 (en) 2013-07-23 2019-03-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Separations with ionic liquid solvents
CN106103400B (zh) 2014-03-31 2020-03-03 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
EP3420057B1 (en) 2016-02-23 2021-05-26 Vanderbilt Chemicals, LLC Imidazolium sulfur-containing binuclear molybdate salts as lubricant additives
EP3419958B1 (en) 2016-02-25 2020-04-29 3M Innovative Properties Company Methods of making (alk)acrylic esters in flow reactors
DE102016206090A1 (de) * 2016-04-12 2017-10-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Abtrennung von Aluminiumchlorid aus Silanen
US10286355B2 (en) 2016-07-27 2019-05-14 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods incorporating ionic liquids for electrochemically mediated capturing of lewis acid gases
CN107915626A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种生产苯甲酸甲酯的方法和装置
CN107954874A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯甲酸酯的方法
CN108993602B (zh) * 2018-07-23 2021-05-07 河北工业大学 一种合成丙酸甲酯的催化体系及其应用方法
CN109776608A (zh) * 2019-04-02 2019-05-21 宁波易兮化工科技有限公司 一种清洁安全的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的新合成方法
CN111359258B (zh) * 2020-03-06 2021-11-23 哈尔滨工业大学（威海） 一种弱质子酸的疏水低共熔溶剂分离纯化新体系及提纯弱质子酸方法
CN112121852B (zh) * 2020-08-27 2021-09-24 中山大学 催化剂组合物及催化剂组合物或催化剂用于催化亲核取代反应的用途
AU2022254594A1 (en) * 2021-04-07 2023-09-21 Verdox, Inc. Method for electrochemical gas separation
CN114414509B (zh) * 2021-12-30 2023-12-12 通标标准技术服务（天津）有限公司 食品中重金属铬的检测方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1443509C3 (de) * 1964-02-05 1973-10-04 Blattmann & Co, Waedenswil (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten
US3779907A (en) * 1970-04-13 1973-12-18 Exxon Research Engineering Co Liquid membrane process for the separation of aqueous mixtures
US3860656A (en) * 1972-06-08 1975-01-14 Union Carbide Corp Purification of glyoxal
US3773809A (en) * 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) * 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US4029744A (en) * 1973-07-25 1977-06-14 Exxon Research And Engineering Company Process for removing the salt of a weak acid and a weak base from solution
US4014785A (en) * 1974-07-29 1977-03-29 Exxon Research And Engineering Company Novel liquid membrane formulations and uses thereof
DE3248483A1 (de) 1982-12-29 1984-07-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von aryldichlorphosphanen
DE3334863A1 (de) * 1983-09-27 1985-04-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von waessrigen glyoxylsaeureloesungen
GB8424672D0 (en) 1984-09-29 1984-11-07 Bp Chem Int Ltd Production of formic acid
DE3502106A1 (de) 1985-01-23 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von cyclischen, aliphatischen orthokohlensaeureestern sowie neue cyclische orthokohlensaeureester
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
TW213465B (no) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5484191A (en) * 1993-09-02 1996-01-16 The Sollami Company Insert for tungsten carbide tool
FR2711987B1 (fr) 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
WO1995014659A1 (en) 1993-11-23 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5663403A (en) * 1995-01-24 1997-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation Bisphosphite compound and method for producing aldehydes
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
FR2739378B1 (fr) 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US5854823A (en) 1996-09-29 1998-12-29 Mci Communications Corporation System and method for providing resources to test platforms
US5859302A (en) 1996-10-28 1999-01-12 Albemarle Corporation Processes employing reusable aluminum catalysts
US6096680A (en) 1996-10-28 2000-08-01 Albemarle Corporation Liquid clathrate compositions
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1998042654A1 (fr) * 1997-03-21 1998-10-01 Sumikin Chemical Co., Ltd. Procede pour la separation d'isomeres de l'acide nitrotoluique
DE19724884A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-17 Basf Ag Carbonyldiimidazole, daraus abgeleitete Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
DE19810794A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19826936A1 (de) * 1998-06-17 1999-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiimidazol
GB9820698D0 (en) 1998-09-24 1998-11-18 Bp Chem Int Ltd Ionic liquids
DE19850624A1 (de) 1998-11-03 2000-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern
EP1142898A4 (en) * 1999-01-06 2004-09-01 Api Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHOSPHONITE COMPOUNDS
RU2226228C2 (ru) 1999-08-20 2004-03-27 Дю Пон Де Немур Энтернасьональ С.А. Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов
US6403725B1 (en) * 1999-08-20 2002-06-11 The Lubrizol Corporation Metal containing dispersant polymers from condensation of polymers containing acidic group with overbased compositions containing reactive nucleophilic group
US6380421B1 (en) 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
EP1273343B1 (en) * 2000-04-04 2010-11-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method of separating imide compound
FR2810666B1 (fr) 2000-06-22 2002-11-08 Rhodia Chimie Sa Ligands chiraux de type (beta-aminoalkyl)-phosphine, -phosphite, -phosphonite et -phosphinite, complexes metalliques correspondants et leur utilisation dans la catalyse asymetrique
FR2810668B1 (fr) 2000-06-23 2003-09-19 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de polymeres fluores telecheliques et polymeres ainsi prepares
JP2002047294A (ja) 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
DE10046025A1 (de) 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
CN100427493C (zh) 2001-03-29 2008-10-22 巴斯福股份公司 用于第viii副族金属的磷属元素螯合物的配体及该配合物作为加氢甲酰化、羰基化、氢氰化或氢化催化剂的用途
DE10148712A1 (de) 2001-10-02 2003-04-17 Basf Ag Diphosphin
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150281A1 (de) 2001-10-12 2003-04-30 Basf Ag Phosphonite
DE10156292A1 (de) 2001-11-19 2003-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Organodiphosphoniten
MY138064A (en) * 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
EP2486517A4 (en) * 2009-10-05 2014-06-11 Icvt Ltd APPARATUS AND METHODS FOR RECOMPRINTING DIGITAL IMAGES

Also Published As

Publication number Publication date
TWI325862B (en) 2010-06-11
US20080083606A1 (en) 2008-04-10
MY138064A (en) 2009-04-30
EP1470136A1 (de) 2004-10-27
EP1472201A2 (de) 2004-11-03
BR0306886A (pt) 2004-12-28
MXPA04006695A (es) 2005-11-17
EP1470136B1 (de) 2007-03-28
ES2515791T3 (es) 2014-10-30
JP4939732B2 (ja) 2012-05-30
JP4950413B2 (ja) 2012-06-13
US7767852B2 (en) 2010-08-03
JP2005515246A (ja) 2005-05-26
WO2003062171A2 (de) 2003-07-31
DE50306900D1 (de) 2007-05-10
CN1622925A (zh) 2005-06-01
AR038161A1 (es) 2004-12-29
ATE358134T1 (de) 2007-04-15
US20050020857A1 (en) 2005-01-27
KR100891140B1 (ko) 2009-04-06
KR20040077779A (ko) 2004-09-06
CA2473954C (en) 2010-07-20
WO2003062171A3 (de) 2003-10-16
SA03230520B1 (ar) 2008-11-18
BR0306886B1 (pt) 2013-02-05
TW200307658A (en) 2003-12-16
EP1472201B1 (de) 2014-08-13
US20040073035A1 (en) 2004-04-15
KR100891629B1 (ko) 2009-04-03
CN1622948A (zh) 2005-06-01
US7351339B2 (en) 2008-04-01
WO2003062251A1 (de) 2003-07-31
NO20043512L (no) 2004-08-23
CA2473839C (en) 2011-11-01
JP2005515258A (ja) 2005-05-26
CA2473839A1 (en) 2003-07-31
KR20040077796A (ko) 2004-09-06
ES2283749T3 (es) 2007-11-01
CN1300156C (zh) 2007-02-14
CA2473954A1 (en) 2003-07-31
CN100349833C (zh) 2007-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO330257B1 (no) Fjerning av syrer fra kjemiske reaksjonsblandinger ved hjelp av ioniske vaesker
BRPI0707107A2 (pt) processo para preparar bifenilas substituìdas, e, composto
CN101157592A (zh) 用离子液体从化学反应混合物中分离酸的方法
CN101684130A (zh) 一种亚磷酸酯的制备方法
JPH11509856A (ja) クロス・カップリング反応を実施する方法
JP2017516746A (ja) 第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物にカップリングさせるための方法
US8609878B2 (en) Method for producing 6-chlorodibenzo[D,F] [1 3,2]Dioxaphosphepin
CA2378877C (en) Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
KR20180041679A (ko) 방향족 또는 비닐계 화합물을 붕소-함유 화합물에 커플링하는 방법
JP4271454B2 (ja) 嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンの製造方法
DE10251140A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
EP2319852A1 (en) Triphenylphosphine derivatives
DE10248902A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
JP6344195B2 (ja) 炭酸ジフェニルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、並びに該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート
DE10230222A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von Ionischen Flüssigkeiten
JP2005263719A (ja) ホスフィン酸エステルの製造方法
JP2005263720A (ja) ホスフィン酸エステルの製造方法
BR112012014798B1 (pt) Processo para a preparação de ésteres beta, gama-insaturados-gama, gama-dissubstituídos

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees