ES2605327T3

ES2605327T3 - Agentes ignífugos

Info

Publication number: ES2605327T3
Application number: ES11712233.3T
Authority: ES
Inventors: Klaus Hahn; Sabine Fuchs; Ingo Bellin; Patrick Spies; Maximilian Hofmann; Peter Deglmann; Klemens Massonne; Hartmut Denecke; Christoph Fleckenstein; Geert Janssens; Jochen Wagner; Michael Ciesielski; Manfred DÖRING
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2017-03-13
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: CN102918096B; EP2553008A1; EP2553008B1; PL2553008T3; RU2012146394A; JP5882985B2; KR20130044230A; CN102918096A; JP2013527859A; KR101824277B1; WO2011121001A1

Abstract

Agente ignífugo que contiene a) por lo menos un compuesto de azufre de la fórmula (I), A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2 (I) en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados A1, A2 son iguales o diferentes, son arilo C6-C12, ciclohexilo, Si(ORa)3, un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático, mono- o bicíclico con 3 a 12 miembros de anillo, el cual contiene uno o varios heteroátomos del grupo de N, O y S, y el cual es no sustituido o está sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo de O, OH, S, SH, COORb, CONRcRd, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, tioalquilo C1-C18, arilo C6-C12, ariloxi C6-C12, alquenilo C2-C18, alquenoxi C2-C18, alquinilo C2-C18 y alquinoxi C2-C18; Z1, Z2 son iguales o diferentes, son -CO- o -CS-; Ra es alquilo C1-C18; Rb, Rc, Rd son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C18, arilo C6-C12 o un anillo aromático, mono- o bicíclico con 3 a 12 miembros de anillo, el cual contiene uno o varios heteroátomos del grupo de N, O y S; m, p son iguales o diferentes, son 0 o 1 n es un número natural de 2 a 10 y b) por lo menos un compuesto orgánico que tiene fósforo, libre de halógeno, con un contenido de fósforo en el intervalo de 5 a 80 % en peso, referido al compuesto de fósforo, en una relación en peso a : b de 1 : 10 a 10 : 1.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Agentes ignlfugos

La invencion se refiere a unos agentes ignlfugos que contiene un compuesto de fosforo y un compuesto de azufre, una composicion de pollmero, en particular como espuma, que contiene el agente ignlfugo, metodo para la produccion de la composicion de pollmero y el uso de la composicion de pollmero transformada en espuma, como material aislante.

Dotar a los pollmeros, en particular espumas, con agentes ignlfugos es de importancia para una multiplicidad de aplicaciones, por ejemplo para espumas de partlculas de poliestireno, de poliestireno expandido (EPS) o placas de espuma de poliestireno por extrusion (XPS), para aislar edificios.

Actualmente se usan como agentes ignlfugos en plasticos principalmente hidrocarburos polihalogenados, dado el caso en combinacion con agentes sinergicos adecuados, por ejemplo peroxidos organicos o compuestos que contienen nitrogeno. Un representante tlpico de estos agentes ignlfugos clasicos es hexabromociclododecano (HBCD), el cual encuentra aplicacion por ejemplo en poliestireno. Debido a la bioacumulacion as! como persistencia de algunos hidrocarburos polihalogenados, es un gran empeno de la industria de los plasticos sustituir agentes ignlfugos halogenados.

En el documento DE-A 16 94 945 se proponen ya combinaciones de compuestos de azufre con bromo y fosforo, como agentes ignlfugos para espumas de poliestireno.

En el documento EP-A 0 806 451 se manifiestan, aparte de azufre elemental, tambien polisulfuro de dialquilo como agente sinergico para agentes ignlfugos que tienen fosforo organico, para el uso en espuma de poliestireno expandido (EPS) y expandido (XPS).

En el documento WO 2009/035881 se describen compuestos de fosforo y azufre, que dado el caso exhiben grupos di- o polisulfuro.

Aunque con los sistemas conocidos se alcanzan ya buenos resultados, existe un amplio espacio para mejoramientos, en particular que se refieren a produccion, propiedades tecnicas de aplicacion e interacciones entre adiciones asociadas a los materiales que van a ser protegidos. De este modo por ejemplo, tienen que usarse cantidades aumentadas del agente ignlfugo HBCD convencional, cuando adicionalmente estan presentes sustancias atermicas como tiza o grafito.

Por ello, es objetivo preparar otros agentes ignlfugos, con los cuales al menos parcialmente se logren mejoramientos o se reduzcan las desventajas de los sistemas conocidos.

Se hallo que agentes ignlfugos, que aparte de un compuesto organico de fosforo portan un di- o polisulfuro con grupos terminales aromaticos o heteroclclicos, en particular en el uso en espumas de pollmero, exhiben propiedades emergentes.

Por ello, es objetivo de la invencion un agente ignlfugo, que contiene a) por lo menos un compuesto de azufre de la formula (I),

A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2 (I)

en la que los slmbolos e Indices tienen los siguientes significados,

A1, A2 son iguales o diferentes, son arilo C6-C12, ciclohexilo, Si(ORa)3, un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromatico, mono- o biclclico con 3 a 12 miembros de anillo, el cual contiene uno o varios heteroatomos del grupo de N, O y S, y el cual es no sustituido o esta sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo de O, OH, S, SH, COORb, CONRcRd, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, tioalquilo C1-C18, arilo C6-C12, ariloxi C6-C12, alquenilo C2-C18,

alquenoxi C2-C18, alquinilo C2-C18 y alquinoxi C2-C18;

Z1, Z2 son iguales o diferentes, son -CO- o -CS-;

Ra es alquilo C1-C18;

Rb, Rc, Rd son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C18, arilo C6-C12 o un anillo aromatico, mono- o biclclico con 3 a 12 miembros de anillo, el cual contiene uno o varios heteroatomos del grupo de N, O y S;

m, p son iguales o diferentes a 0 o 1

n es un numero natural de 2 a 10 y

5

10

15

20

25

30

35

b) por lo menos un compuesto organico que tiene fosforo, libre de halogeno, con un contenido de fosforo en el intervalo de 5 a 80 % en peso, referido al compuesto de fosforo,

en una relacion en peso a : b de 1 : 10 a 10 : 1.

Ademas es objetivo de la invencion el uso de una mezcla de los componentes a) y b) como agentes ignlfugos.

Otro objetivo de la invencion es una composition de pollmero, preferiblemente una espuma de pollmero, de modo particularmente preferido una espuma de pollmero a base de un pollmero de estireno, que contiene 0,1 a 15 partes en peso, referido a 100 partes en peso del pollmero, del agente ignlfugo de acuerdo con la invencion.

As! mismo, es objetivo de la invencion un metodo para la production de la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion, en el que se genera un fundido del pollmero y se mezcla con el agente ignlfugo de acuerdo con la invencion.

Tambien es objetivo de la invencion el uso de la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion, como material de aislamiento y/o atenuacion, en particular en la industria de la construction.

El agente ignlfugo de acuerdo con la invencion se distingue por ejemplo por una capacidad mejorada para ser procesado, en la produccion de espumas a base de pollmero de estireno. Es adecuado en particular para la produccion de espumas con baja densidad.

Es ventajoso que por la adicion de compuestos atermicos, en general no se influye en el efecto como agente ignlfugo.

El agente ignlfugo de acuerdo con la invencion contiene uno o varios, preferiblemente 1 a 3, de modo particularmente preferido 1 compuesto de la formula (I).

Preferiblemente, los slmbolos e Indices en la formula (I) tienen los siguientes significados.

A1, A2 son preferiblemente iguales o diferentes, son fenilo, bifenilo, naftilo, un anillo saturado con 5 a 8 miembros con uno o dos heteroatomos del grupo N, S y O, o un anillo aromatico mono- o biclclico con 5 a 10 miembros, con 1 a 4 heteroatomos del grupo de N, S y O, en el que los cinco sistemas de anillo mencionados son iguales o diferentes, no sustituidos o sustituidos por uno o varios sustituyentes del grupo de O, OH, alcoxi C1-C12, alqueniloxi C2-C12 y COORb.

Z1, Z2 son preferiblemente iguales o diferentes, son -CO- o -CS-.

Rb es preferiblemente H, alquilo C1-C12, arilo C6-C10 o un anillo aromatico con 5 o 6 miembros, el cual contiene uno o varios heteroatomos del grupo N, O y S.

m, p son preferiblemente iguales a 0 o 1.

n es preferiblemente un numero natural de 2 a 10.

Se prefieren compuestos de la formula (I), en la cual los slmbolos e Indices tienen los siguientes significados.

De modo particularmente preferido los slmbolos en la formula (I) tienen los siguientes significados:

A1, A2 son de modo particularmente preferido iguales o diferentes, son

imagen1

Z1, Z2 son de modo particularmente preferido -CS-. m, p son de modo particularmente preferido iguales a 0 o 1.

5

n es de modo particularmente preferido 2, 4 o 6.

De modo particular se prefieren compuestos de la formula (I), en los cuales todos los slmbolos e Indices tienen los significados preferidos de modo particular.

De modo muy particular se prefieren los siguientes compuestos de la formula (I)

imagen2

y

imagen3

Los compuestos de la formula (I) son conocidos y son obtenibles comercialmente o pueden ser producidos segun metodos conocidos familiares para los expertos, como se describen por ejemplo para N-polisulfuros (por ejemplo I-3 10 y I-4) en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. 11/2, 1958 pp. 747 o bien 749, para organodisulfuros y diorganodisulfuros: (por ejemplo I-1, I-2, I-5) en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. E11, 1985 pp. 129-149 y para diorganopolisulfuros superiores: (por ejemplo I-6) en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. E11, 1985 p. 157.

La slntesis para los compuestos mencionados anteriormente se describe en detalle en:

15 Compuesto I-1:

imagen4

Zysman-Colman, Eli; Harpp, David N.; Journal of Organic Chemistry (2003), 68(6), 2487-2489.

Compuesto I-2:

/~\

J O

w

20 Bergfeld, Manfred; Eisenhuth, Ludwig. (Akzo Patente Gmbh, Alemania). Ger. Offen. (1992), DE 4032680 A1 19920416.

Compuesto I-3:

imagen5

5

10

15

20

25

imagen6

Obtenible comercialmente, por ejemplo de la companla RASCHIG GmbH, Ludwigshafen, Alemania. Compuesto I-4:

imagen7

Sun, Ranfeng; Zhang, Yonglin; Chen, Li; Li, Yongqiang; Li, Qingshan; Song, Haibin; Huang, Runqiu; Bi, Fuchun; Wang, Qingmin. Journal of Agricultural and Food Chemistry (2009), 57(9), 3661-3668.

Compuesto I-5:

imagen8

Naimi-Jamal, M. Reza; Hamzeali, Hamideh; Mokhtari, Javad; Boy, Jurgen; Kaupp, Gerd.; ChemSusChem (2009), 2(1), 83-88,

asi como en

Ozen, Recep; Aydin, Fatma; Monatshefte fur Chemie (2006), 137(3), 307-310. Compuesto I-6:

imagen9

Yoshigaki, Satoru; Anzai, Kunitomo; Kawasaki, Tsuneo. (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Japon). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1989) JP 01261361 A 19891018, as! como en:

Levi, T. G. Gazzetta Chimica Italiana (1931), 61 373-82.

Compuesto I-7:

imagen10

Obtenible comercialmente, por ejemplo de la companla Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Alemania.

La relacion en peso del(los) compuesto(s) de azufre a) al(los) compuesto(s) de fosforo b) es de 1 : 10 - 10 :1, preferiblemente 1 : 6 - 6 :1, de modo particularmente preferido 1 : 3 - 3 : 1.

El agente ignlfugo de acuerdo con la invencion contiene como componente b), uno o varios, preferiblemente 1 a 3, de modo particularmente preferido 1 o 2, en particular 1, compuesto de fosforo con un contenido de fosforo en el intervalo de 5 a 80 % en peso, referido al compuesto de fosforo.

Se prefieren los compuestos de fosforo de la formula (II),

(x1=)sPR1R2R3 (II)

5

10

15

20

25

30

35

40

en los que los slmboios e Indices en la formula (II) tienen los siguientes significados:

R1 es alquilo C1-C16, hidroxialquilo C1-C10, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10,

cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9, COR10,

COOR11, CONR12R13;

R2 es alquilo C1-C16, hidroxialquilo C1-C10, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10,

cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9, COR10, COOR11,

CONR12R13;

R3 es H, SH, SR4, OH, OR5 o un grupo -(Y1)n-[P(= X2)uR6-(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8;

o dos grupos R1, R2, R3 forman junto con el atomo de fosforo, al cual estan unidos, un sistema de anillo;

X1, X2, X3 son iguales o diferentes, independientemente uno de otro son O o S;

Y1, Y2 son iguales o diferentes, son O o S;

4 5 9 10 11 12 13

R, R, R, R , R , R , R son iguales o diferentes, son alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C18, el cual es no sustituido o sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C4, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, arilo C6-C10 o arilo C6-C10-

alquilo C1-C4;

R6, R7, R8 son iguales o diferentes, independientemente uno de otro son alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1- C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13;

n es 0 o 1 en caso de que Y1 o Y2 sean O, y 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en caso de que Y1 o Y2 sean S, y

m es un numero entero de 0 a 100;

s, t, u son independientemente uno de otro 0 o 1.

Preferiblemente los slmbolos e Indices de la formula (II) tienen los siguientes significados:

R1 es preferiblemente alquilo C1-C16, hidroxialquilo C1-C10, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-

C16.

R2 es preferiblemente alquilo C1-C16, hidroxialquilo C1-C10, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16.

R3 es preferiblemente H, SH, SR4, OH, OR5 o un grupo: -(Y1)n-[P(= X2)uR6-(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8.

X1, X2 y X3 son preferiblemente iguales o diferentes, independientemente uno de otro son O o S.

Y1, Y2 son preferiblemente iguales o diferentes, son O o S.

R4, R5 son preferiblemente iguales o diferentes, son alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C18, el cual es no sustituido o sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C4, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, arilo C6-C10 o arilo C6-C10-alquilo C1-C4.

R6, R7, R8 son preferiblemente iguales o diferentes, independientemente uno de otro son alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-

C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13.

n es preferiblemente 1, en caso de que Y1 o Y2 sean O, y 1 o 2, en caso de que Y2 sea S y

m es preferiblemente un numero entero de 0 a 10.

s, t, u son preferiblemente 1.

Se prefieren compuestos de la formula (II), en los cuales todos los simbolos e indices tienen los significados preferidos.

Se prefieren tambien compuestos de la formula (II), en los cuales dos radicales R1, R2, R3 juntos no forman sistema de anillo.

De modo particularmente preferido los simbolos e Indices en la formula (II) tienen los siguientes significados:

5

10

15

20

25

30

35

R1 es de modo particularmente preferido alquilo Ci-Cs, alcoxi Ci-Cs, ciclohexilo, fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi.

R2 es de modo particularmente preferido alquilo Ci-Cs, alcoxi Ci-Cs, ciclohexilo, fenilo, bencilo, benciloxi.

R3 es de modo particularmente preferido H, SH, SR4, OH, OR5 o un grupo -(Y1)n-P(= X3)tR7Rs.

X1 y X3 son de modo particularmente preferido iguales o diferentes, son O o S.

Y1 es de modo particularmente preferido O o S.

R4, R5 son de modo particularmente preferido iguales o diferentes, son alquilo C1-C8, ciclohexilo, fenilo o bencilo.

R7, Rs son de modo particularmente preferido iguales o diferentes, son alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, ciclohexilo, fenilo, fenoxi, bencilo y benciloxi.

n es de modo particularmente preferido 1 en caso de que Y1 sea O, y 1 o 2 en caso de que Y1 sea S. s y t son de modo particularmente preferido 1.

De modo particular se prefieren compuestos de la formula (II), en los cuales los slmbolos e Indices tienen los significados preferidos de modo particular.

En particular preferiblemente los slmbolos e Indices en la formula (II) tienen los siguientes significados:

R1 es en particular preferiblemente fenilo, fenoxi.

R2 es en particular preferiblemente fenilo.

R3 es en particular preferiblemente H, SH, SR4, OH, OR5 o un grupo -(Y1)n-P(= X3)tR7Rs.

X1 y X3 son en particular preferiblemente iguales o diferentes, son O o S.

Y1 es en particular preferiblemente O o S.

R4, R5 son en particular preferiblemente iguales o diferentes, son ciclohexilo, fenilo o bencilo.

R7, Rs son en particular preferiblemente iguales o diferentes, son fenilo, fenoxi. n es en particular preferiblemente 1 en caso de que Y1 sea O, y 1 o 2 en caso de que Y1 sea S. s y t son en particular preferiblemente 1.

En particular se prefieren compuestos de la formula (II), en los cuales los slmbolos e Indices tienen los significados preferidos de modo particular.

Ademas se prefieren los siguientes grupos de compuestos de la formula (II):

S=PR1R2-H (IIa)

S=PR1R2-SH (IIb)

S=PR1R2-OH (IIc)

S=PR1R2-S-fenilo (IId)

S=PR1R2-O-fenilo (IIe)

S=PR1R2-S-bencilo (IIf)

S=PR1R2-O-bencilo (IIg)

S=PR1R2-P(= S)R7Rs (IIh)

S=PR1R2-S-P(= S)R7Rs (IIi)

S=PR1R2-S-S-P(= S)R7Rs (IIj)

S=P R1R2-O-P(= S)R7R8 (IIk)

O=P R1R2-H (IIl)

O=P R1R2-SH (Ilm)

O=P R1R2-OH (lln)

O=P R1R2-S-fenilo (llo)

O=P R1R2-O-fenilo (llp)

5 O=P R1R2-S-bencilo (llq)

O=P R1R2-P(=S) R7R8 (llr)

O=P R1R2-S-P(=S) R7R8 (lls) O=P R1R2-S-S-P(=S) R7R8 (llt) O=P R1R2-O-P(=S) R7R8 (llu) 10 O=P R1R2-P(=O) R7R8 (llv)

O=P R1R2-S-P(=O) R7R8 (llw) O=P R1R2-S-S-P(=O) R7R8 (llx) O=P R1R2-O-P(=O)R R7R8 (lly)

en las que los slmbolos tienen los significados indicados en la formula (l). 15 En particular se prefieren los siguientes componentes b),

imagen11

Acido difenilditiofosflnico

imagen12

Bis(difenilfosfintioil)disulfuro

imagen13

1, 1,2,2-Tetrafenildifosfindisulfuro

O=P(O-Ph)3

Trifenilfosfato

Ademas, son compuestos preferidos de fosforo aquellos de la formula (lll),

<x\

R1—1— P — 0 B----O—I—R1S (III)

L I J a

5

10

15

20

25

30

35

en la que los slmboios e Indices en la formula (III) tienen los siguientes significados: B es un grupo

imagen14

4 R c 4 / 4 R

R es -P(=X )cR R , H, un grupo alquilo C1-C12 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C12, bencilo, en el que los cuatro ultimos grupos mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o varios radicales del grupo alquilo C1-C4 y alquenilo C2-C4;

4 A WC A ~7 A O

R R R y R son iguales o diferentes, son hidrogeno, OH, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo

C6-C10-alcoxi C1-C16, SR23, COR24, COOR25, CONR26R27 o dos radicales R14, R15, R17, R18 junto con el atomo de fosforo, al cual estan unidos, o un grupo P-O-B-O-P forman un sistema de anillo;

19 20 21 22

R , R , R , R son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16;

R23, R24, R25, R26, R27 son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, arilo C6-C10, arilo C6-C10- alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16;

X4, X5 son iguales o diferentes, son S u O;

b, c son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, son 0 o 1; X6, X7, X8, X9 son iguales o diferentes, son S o O y

a es un numero natural de 1 a 50.

Preferiblemente los slmbolos en la formula (III) tienen el siguiente significado:

B es preferiblemente un grupo de la formula (IV), (V) o (VI).

R16 es preferiblemente (X5)rPR17R18 o H.

A A WC A ~7 A O

R , R R , R son preferiblemente iguales o diferentes arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16 o arilo C6-C10-alcoxi C1-C16.

15 20 21 22

R , R , R , R son preferiblemente H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16,

X4, X5 son preferiblemente iguales o diferentes S u O. b, c son preferiblemente iguales a 0 o 1.

X6, X7, X8, X9 son preferiblemente O. a es preferiblemente un numero natural de 1 a 30.

Se prefieren compuestos de la formula (III), en la que todos los slmbolos tienen los significados preferidos.

De modo particularmente preferido los slmbolos de la formula (III) el siguiente significado:

B es de modo particularmente preferido un grupo de la formula (IV), (V) o (VI).

R16 es de modo particularmente preferido (X5)rPR17R18.

A A WC A ~7 A O

R , R R , R son de modo particularmente preferido iguales o diferentes, son fenilo, fenoxi, fenil-alquilo C1-C16, fenil- alcoxi C1-C16.

19 20 21 22

R , R , R , R son de modo particularmente preferido H.

X4, X5 son de modo particularmente preferido iguales o diferentes, son S o O. b, c son de modo particularmente preferido iguales a O o S.

5

10

15

20

25

X6, X7, X8, X9 son de modo particularmente preferido O. a es de modo particularmente preferido 1.

De modo particular se prefieren los compuestos de la formula (III), en los cuales todos los slmbolos e Indices tienen los significados preferidos de modo particular.

Se prefieren compuestos de la formula (III), en los cuales R14 y R15 son iguales.

14 17 14 18

Ademas se prefieren compuestos de la formula (III), en los cuales R y R o R y R son iguales. Ademas se

4R 47 4 A 4 A

prefieren de modo particular compuestos de la formula (III), en los cuales R y R o R y R son iguales.

44 4R 47 4A

Ademas se prefieren compuestos, en los cuales R , R , R y R son iguales.

En particular preferiblemente los slmbolos e Indices de la formula (III) tienen el siguiente significado:

B es en particular preferiblemente un grupo de la formula (IV), (V) o (VI).

R16 es en particular preferiblemente (X5)rPR17R18.

44 4R 47 4 Q

R , R R , R son en particular preferiblemente iguales a fenilo o fenoxi.

R19, R20, R21, R22 son en particular preferiblemente H.

X4, X5 son en particular preferiblemente iguales, son S o O. b, c son en particular preferiblemente iguales, son 0 o 1.

X6, X7, X8, X9 son en particular preferiblemente oxlgeno. a es en particular preferiblemente 1.

En particular se prefieren compuestos de la formula (III), en los cuales todos los slmbolos e Indices tienen significados preferidos en particular.

44 4R 47 4A

Se prefieren compuestos de la formula (III), en los cuales en cada caso los radicales R , R , R , R , junto con el atomo de fosforo al que estan unidos, o el grupo P-O-B-O-P, forman un sistema de anillo de tres a doce miembros.

44 4R 47 4A

Se prefieren ademas compuestos de la formula (III), en los cuales dos radicales R , R , R , R no forman juntos ningun sistema de anillo.

En particular se prefieren los siguientes compuestos:

imagen15

imagen16

5

10

15

20

25

imagen17

Los compuestos de la formula (III) son parcialmente conocidos a partir de la literatura. Se alcanza la slntesis por ejemplo mediante reaccion de los correspondientes cuerpos basicos de diol a base de furano o tiofeno con compuestos de cloro y fosforo, en presencia de una base. El tipo de reaccion subyacente aqul de la transformacion de compuestos de cloro y fosforo con alcoholes es ampliamente conocido en la literatura [vease por ejemplo WO-A 2003/062251; Dhawan, Bairam; Redmore, Derek, J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-83; WO 96/17853; Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C, Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318; Givelet, Cecile; Tinant, Bernard; Van Meervelt, Luc; Buffeteau, Thierry; Marchand-Geneste, Nathalie; Bibal, Brigitte. J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659.]

Los cuerpos basicos de diol a base de furano o tiofeno son obtenibles principalmente en el mercado o pueden prepararse facilmente segun metodos conocidos en la literatura, partiendo de azucares [vease por ejemplo: WO 2006/063287 (preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrofurano); Cottier, Louis; Descotes, Gerard; Soro, Yaya. Synth. Comm. (2003), 33(24), 4285 - 4295), (preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)furano); CA 2196632, Katritzky, Alan R.; Zhang, Zhongxing; Lang, Hengyuan; Jubran, Nusrallah; Leichter, Louis M.; Sweeny, Norman. J. Heterocycl. Chem. (1997), 34(2), 561-565].

Tambien es bien conocida en la literatura la preparacion de derivados a base de furano sustituidos en las posiciones en 2,5 (R5-R8 total o parcialmente iguales o diferentes, diferentes a H):

- por ejemplo la preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)furano con arilo en a2,a5: Ishii, Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, Ikuo; Shibata, Jun; Nakayama, Juzo; Hoshino, Masamatsu, Tetrahedron Lett. (1991), 32(34), 4313-16; Jang, Yong-Sung; Kim, Han-Je; Lee, Fil-Ho; Lee, Chang-Hee. Tetrahedron Lett. (2000), 41(16), 2919-2923, o

- por ejemplo la preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)furano con alquilo en a2,a5: Krauss, Juergen; Unterreitmeier, Doris; Antlsperger, Dorothee, Archiv der Farmazie, (2003), 336(8), 381-384.

- por ejemplo la preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrofurano con alquilo en a2,a5: Walba, D. M.; Wand, M. D.; Wilkes, M. C., J. Am. Chem. Soc., (1979), 101(15), 4396-4397.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

por ejemplo la preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrofurano con alquenilo en a2,a5: Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki, Chirality (2002), 14(7), 578-586.

Tambien es conocida en la literatura la slntesis de dioles de este tipo a base de furano sustituido de manera asimetrica en posiciones en 2,5, por ejemplo la preparacion de 2,5-bis(hidroxi-metil)tetrahidrofurano con alquilo en a2: Donohoe, Timothy J.; Williams, Oliver; Churchill, Gwydian H, Angew. Chem. Int. Ed. (2008), 47(15), 2869-2871; o la slntesis de 2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrofurano con alquilo en a2, con alquinilo en a5: Abe, Masato; Kubo, Akina; Yamamoto, Shuhei; Hatoh, Yoshinori; Murai, Masatoshi; Hattori, Yasunao; Makabe, Hidefumi; Nishioka, Takaaki; Miyoshi, Hideto. Biochemistry (2008), 47(23), 6260-6266;

o la preparacion de 2,5-bis(hidroximetil)furano con alcoxilo en a2: Lu, Dan; Li, Pingya; Liu, Jinping; Li, Haijun, CN 101544624 A.

Tambien es conocida a partir de la literatura, la slntesis de los tioanalogos (X=S) de (II) [vease Kuszmann, J.; Sohar, P., Carbohydrate Research (1972), 21(1), 19-27].

imagen18

o

imagen19

As! mismo es conocida la slntesis de los tioanalogos (X=S) de (III) [vease Garrigues, Bernard, Phosphorus, Sulfur and Silicon (1990), 53(1-4), 75-9] o bien tioanalogos de III sustituidos, por ejemplo 2,5-bis(hidroximetil)tiofeno con arilo en a2,a5 [vease Kumaresan, D.; Agarwal, Neeraj; Gupta, Iti; Ravikanth, M. Tetrahedron (2002), 58(26), 53475356.]

Ademas, se conoce la slntesis de los tioanalogos (X=S) descrita de (IV) [vease Luttringhaus, A.; Merz, H. Archiv der Pharmazie y Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft (1960), 293 881-890.] o bien tioanalogos de IV sustituidos, por ejemplo 2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrotiofeno con alquilo en a2,a5 [vease Block, Eric; Ahmad, Saleem. Ph UU osph. Sulfur and the Related Elements (1985), 25(2), 139-145.]

Los dioles a base de furano o tiofeno estan presentes parcialmente en forma de enantiomero puro o de diastereoisomero puro. Los dioles a base de furano o tiofeno pueden ser usados en forma de su enantiomero o diastereoisomero puro. Sin embargo, se prefieren mezclas de las respectivas configuraciones de isomero.

Los derivados de cloro y fosforo necesarios para la slntesis de agonistas protectores contra la llama son obtenibles comunmente comercialmente o se preparan mediante rutas de slntesis bien conocidas en la literatura [vease Science of Synthesis (anteriormente Houben Weyl) 42 (2008); Houben Weyl E1-2 (1982); Houben Weyl 12 (19631964)].

El agente ignlfugo de acuerdo con la invencion es usado por regla general en una cantidad en el intervalo de 0,2 a 10 partes en peso, referida al pollmero. Cantidades de 2 - 15 partes en peso, referidas al pollmero, preferiblemente 2,5 - 10 partes en peso, referidas al pollmero, garantizan en particular una suficiente proteccion contra la llama en espumas de pollmeros de estireno que pueden expandirse.

En el marco de este documento, los datos de partes en peso, se refieren -en tanto no se indique de otro modo - siempre a 100 partes en peso del compuesto, en particular del pollmero, que es dotado con inhibicion de la llama, independientemente de otros aditivos.

La eficacia del agente ignlfugo de acuerdo con la invencion puede ser mejorada aun mediante la adicion de otros agentes sinergicos de proteccion contra la llama adecuados, como los formadores termicos de radicales dicumilperoxido, di-tert-butilperoxido o dicumilo. En este caso se usan comunmente 0,05 a 5 partes en peso del agente sinergico de proteccion contra la llama, referidas al pollmero.

Pueden usarse tambien adicionalmente otros agentes ignlfugos, como melamina, melamincianuratos, oxidos metalicos, y oxidos metalicos, fosfatos, fosfonatos, fosfinatos, grafito expandido o agentes sinergicos, como Sb2O3, compuestos de Sn o compuestos que contienen o liberan radicales nitroxilo. Por ejemplo, son obtenibles en el mercado agentes ignlfugos adicionales libres de halogeno adecuados, bajo la denominacion Exolit OP 930, Exolit OP 1312, HCA-HQ, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, Foslite IP-A, Melapur 200, Melapur MC y Budit 833.

En caso de que no pueda renunciarse por completo a la ausencia de halogenos, pueden producirse materiales con disminucion de halogenos, mediante el uso del agente ignlfugo de acuerdo con la invencion y la adicion de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

pequenas cantidades de agentes ignlfugos que tienen halogenos, en particular bromo, como hexabromociclododecano (HBCD) u homopollmeros de estireno o bien copollmero/oligomeros de estireno con bromo (por ejemplo copollmeros de estireno-butadieno, como se describe en WO-A 2007/058736), preferiblemente en cantidades en el intervalo de 0,05 a 1, en particular 0,1 a 0,5 partes en peso (referidas al pollmero).

En una forma preferida de realizacion, el agente ignlfugo de acuerdo con la invencion es libre de halogeno.

De modo particularmente preferido, la composicion de pollmero, agentes ignlfugos y otros aditivos, es libre de halogeno.

El agente ignlfugo de acuerdo con la invencion, es decir la combinacion de los componentes a y b solos y/o en mezcla con agentes sinergicos y/o en mezcla con otras sustancias inhibidoras de la llama, es usado de acuerdo con la invencion para la produccion de materiales dotados con capacidad para inhibir la llama, preferiblemente pollmeros en forma de espuma y/o no en forma de espuma, en particular pollmeros termoplasticos. Para ello se mezcla en el fundido el agente ignlfugo preferiblemente de modo flsico con el pollmero correspondiente y entonces se alista primero como mezcla de pollmero con contenido de fosforo entre 0,05 partes en peso y 5 partes en peso (referidas al pollmero) y luego se procesa en una segunda etapa del metodo junto consigo mismo o con otro pollmero.

Es objetivo de la invencion tambien una composicion de pollmero, preferiblemente termoplastico, que contiene un agente ignlfugo de acuerdo con la invencion, (A) y un componente de pollmero (B).

Como pollmeros termoplasticos pueden usarse por ejemplo pollmeros de estireno en forma de espuma o no en forma de espuma, incluyendo ABS, ASA, SAN, AMSAN, poliesteres, poliimidas, polisufonas, poliolefinas como polietileno y polipropileno, poliacrilatos, polieteretercetonas, poliuretanos, policarbonatos, polifenilenoxidos, resinas insaturadas de poliester, resinas de fenol, poliamidas, polietersulfonas, polietercetonas y polietersulfuros, en cada caso individualmente o en mezcla como mezclas de pollmero.

Se prefieren homopollmeros y copollmeros de estireno en forma de espuma o no en forma de espuma, en cada caso individualmente o en mezcla como mezclas de pollmero.

Se prefieren espumas de pollmero protegidas contra la llama, en particular a base de pollmeros de estireno, preferiblemente EPS y XPS.

Las espumas de pollmero protegidas contra la llama exhiben preferiblemente una densidad en el intervalo de 5 a 150 kg/m3, de modo particularmente preferido en el intervalo de 10 a 50 kg/m3. Ellas son preferiblemente de celda cerrada en mas de 80 %, de modo particularmente preferido hasta 90 a 100 %.

Los pollmeros de estireno que pueden expandirse (EPS), protegidos contra la llama de acuerdo con la invencion y espumas por extrusion de pollmeros de estireno (XPS) pueden ser procesados mediante mezcla de un propelente y el agente ignlfugo de acuerdo con la invencion en el fundido de pollmero, y subsiguiente extrusion y formacion de granulos bajo presion hasta dar granulados que pueden expandirse (EPS) o mediante extrusion y reduccion de la presion, usando las correspondientes toberas moldeadas, hasta dar placas de espuma (XPS) o cuerdas de espuma.

De acuerdo con la invencion, el concepto de pollmero de estireno comprende pollmeros a base de estireno, alfa- metilestireno o mezclas de estireno y alfa-metilestireno; de modo analogo, esto es valido para la fraccion de estireno en SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS y MABS (vease posteriormente).

En una forma preferida de realizacion, la espuma es un poliestireno que puede expandirse (EPS).

En otra forma preferida de realizacion, la espuma es una espuma por extrusion de pollmero de estireno (XPS),

Preferiblemente, los pollmeros de estireno que pueden expandirse exhiben un peso molecular Mw en el intervalo de 120.000 a 400.000 g/mol, de modo particularmente preferido en el intervalo de 180.000 a 300.000 g/mol, medido por medio de cromatografla de permeacion en gel con deteccion refractometrica (RI), frente a estandares de poliestireno. Debido a la disminucion del peso molecular por corte y/o efecto de la temperatura, el peso molecular del poliestireno que puede expandirse esta por regla general en aproximadamente 10.000 g/mol por debajo del peso molecular del poliestireno usado.

Preferiblemente, como pollmeros de estireno se usan poliestireno transparente (GPPS), poliestireno resistente al impacto (HIPS), poliestireno de polimerizacion anionica o poliestireno resistente de impacto (A-IPS), copollmero de estireno-a-metestireno, polimerizado de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copollmero de estireno-acrilonitrilo (SAN), copollmero de acrilonitrilo-alfa-metilestireno (AMSAN), acrilonitrilo-estireno-acrilester (ASA), metiacrilato- butadieno-estireno (MBS), polimerizado de metilmetacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) o mezclas de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

ellos o con polifenileneter (PPE).

Para el mejoramiento de las propiedades mecanicas o de la estabilidad a la temperatura, pueden usarse los mencionados pollmeros de estireno, dado el caso usando promotores de compatibilidad, con pollmeros termoplasticos, como poliamidas (PA), poliolefinas, como polipropileno (PP) o polietileno (PE), poliacrilatos, como polimetilmetacrilato (PMMA), policarbonato (PC), poliesteres, como polietilentereftalato (PET) o polibutilentereftalato (PBT), polietersulfonas (PES), polietercetonas o polietersulfuros (PES) o mezclas de ellos, por regla general en cantidades de aproximadamente hasta maximo 30 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referidas al fundido de pollmero. Ademas, son posibles mezclas en los intervalos mencionados de cantidades tambien con por ejemplo pollmeros u oligomeros modificados o con adicion de grupo funcional para que sean hidrofobos, cauchos, como poliacrilatos o polidienos, por ejemplo copollmeros de bloque de estireno-butadieno o copoliesteres alifaticos o alifaticos/aromaticos que pueden degradarse biologicamente.

Como promotores de compatibilidad son adecuados por ejemplo copollmeros de estireno modificados con anhldrido maleico, pollmeros que tienen grupo epoxido u organosilanos.

Los fundidos de pollmero de estireno pueden mezclarse tambien con reciclados de pollmero de los pollmeros termoplasticos mencionados, en particular pollmeros de estireno y pollmeros de estireno que puede expandirse (EPS), en cantidades que no deterioren esencialmente sus propiedades, por regla general en cantidades maximas de 50 % en peso, en particular en cantidades de 1 a 20 % en peso.

El fundido de pollmero de estireno que contiene agente propelente contiene por regla general uno o mas agentes propelentes en distribucion homogenea en una cantidad total de 2 a 10 % en peso, preferiblemente 3 a 7 % en peso, referida al fundido de pollmero de estireno que tiene agente propelente. Como agentes propelentes son adecuados los agentes propelentes flsicos usados comunmente en EPS, como hidrocarburos alifaticos con 2 a 7 atomos de carbono, alcoholes, cetonas, eteres o hidrocarburos halogenados. Se usan preferiblemente iso-butano, n-butano, iso-pentano, n-pentano. Para XPS se usa preferiblemente CO2 o sus mezclas con alcoholes y/o compuestos de carbonilo C2-C4, en particular cetonas.

Para el mejoramiento de la capacidad para formar espuma, pueden incorporarse a la matriz de pollmero de estireno gotas interna de agua finamente distribuidas. Esto puede ocurrir por ejemplo mediante la adicion de agua a la matriz de pollmero fundido de estireno. La adicion de agua puede ocurrir localmente antes, con o despues de la dosificacion del agente propelente. Puede alcanzarse una distribucion homogenea del agua, por medio de mezcladores estaticos o dinamicos. Por regla general es suficiente 0 a 2, preferiblemente 0,05 a 1,5 % en peso de agua, referido al pollmero de estireno.

Los pollmeros de estireno que pueden expandirse (EPS) con por lo menos 90% del agua interna en forma de gotas de agua interna con un diametro en el intervalo de 0,5 a 15 pm, forman en la produccion de espuma, espumas con suficiente numero de celdas y estructura homogenea de la espuma.

Las cantidades de agua y agente propelente anadidas se eligen de modo que los pollmeros de estireno que pueden expandirse (EPS) exhiben un poder de expansion a, definido como densidad aparente antes de la formacion de espuma/densidad aparente despues de la formacion de espuma de maximo 125, preferiblemente 15 a 100.

Los granulados de pollmero de estireno que puede expandirse (EPS) de acuerdo con la invencion exhiben por regla general una densidad aparente de maximo 700 g/l, preferiblemente en el intervalo de 590 a 660 g/l. Por uso de materiales de relleno pueden ocurrir, dependiendo del tipo y cantidad de material de relleno, densidades aparentes en el intervalo de 590 a 1200 g/l.

Ademas, pueden anadirse al fundido de pollmero de estireno, aditivos, formadores de semilla, materiales de relleno, plastificantes, colorantes y pigmentos organicos y/o inorganicos solubles e insolubles, por ejemplo sustancias atermicas, es decir sustancias que absorben IR, como hollln, grafito o aluminio en polvo, juntos o espacialmente separados, por ejemplo mediante mezclador o extrusor lateral. Por regla general, se anaden los colorantes y pigmentos en cantidades en el intervalo de 0,01 a 30, preferiblemente en el intervalo de 1 a 5 partes en peso. Para la distribucion homogenea y microdispersa de los pigmentos en el pollmero de estireno, puede ser conveniente en particular para pigmentos polares usar un agente auxiliar de dispersion, por ejemplo organosilanos, pollmeros que tienen grupo epoxido o pollmeros de estireno injertos con anhldrido maleico. Son plastificantes preferidos los aceites minerales, ftalatos, que pueden ser usados en cantidades de 0,05 a 10 partes en peso, referidas al polimerizado de estireno.

Para la produccion del polimerizado de estireno que puede expandirse de acuerdo con la invencion, puede mezclarse el agente propelente en el fundido de pollmero. Un metodo posible comprende las etapas de a) generacion del fundido, b) mezcla c) enfriamiento d) activacion y e) formacion de granulos. Cada una de estas etapas puede ser ejecutada mediante los aparatos o combinaciones de aparatos conocidos en el procesamiento de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

los plasticos. Para la mezcla son adecuados mezcladores estaticos o dinamicos, por ejemplo extrusores. El fundido de polimero puede ser tomado directamente de un reactor de polimerizacion o ser generado directamente en el extrusor de mezcla o un extrusor separado de fundido, mediante fusion de los granulados de polimero. El enfriamiento del fundido puede ocurrir en los agregados de mezcla o en enfriadores separados. Para la formacion de granulos entran en consideracion por ejemplo la formacion de granulos bajo agua admitida por presion, formacion de granulos con cuchillos rotativos y enfriamiento mediante nebulizacion por atomizacion de liquidos con temperatura acondicionada o formacion de granulos por atomizacion. Para la ejecucion del metodo son por ejemplo arreglos adecuados de equipos:

a) reactor de polimerizacion -mezclador estatico/enfriador -formador de granulos

b) reactor de polimerizacion- extrusor-formador de granulos

c) extrusor -mezclador estatico -formador de granulos

d) extrusor -formador de granulos

Ademas, el arreglo puede exhibir extrusor lateral para la incorporacion de aditivos, por ejemplo de solidos o agentes auxiliares termicamente sensibles.

El fundido de polimero de estireno que contiene agente propelente es impulsado por regla general con una temperatura en el intervalo de 140 a 300°C, preferiblemente en el intervalo de 160 a 240°C a traves de la placa de toberas. No se requiere un enfriamiento hasta la region de temperatura de transicion al vidrio.

La placa de toberas es calentada por lo menos a la temperatura del fundido de poliestireno que contiene agente propelente. Preferiblemente la temperatura de la placa de toberas esta en el intervalo de 20 a 100°C por encima de la temperatura del fundido de poliestireno que tiene agente propelente. Mediante ello se impide la formacion de depositos de polimero en las toberas y se garantiza una formacion de granulos libre de fallas.

Para obtener tamanos de granulado que puedan ser comercializados, el diametro (D) de los orificios de la tobera a la salida de la tobera deberia estar en el intervalo de 0,2 a 1,5 mm, preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 1,2 mm, de modo particularmente preferido en el intervalo de 0,3 a 0,8 mm. Mediante ello se ajustan de manera focalizada tambien segun la expansion de la cuerda, tamanos de granulado por debajo de 2 mm, en particular en el intervalo 0,4 a 1,4 mm.

Se prefiere en particular un metodo para la produccion de polimeros de estireno que pueden expandirse (EPS) protegidos contra la llama, libres de halogeno, que comprende las etapas

a) mezcla de un propelente organico y 1-25 % en peso del agente ignifugo de acuerdo con la invencion en el fundido de polimero, por medio de mezclador estatico o dinamico, a una temperatura de por lo menos 150°C,

b) enfriamiento del fundido de polimero de estireno que contiene agente propelente, a una temperatura de por lo menos 120°C

c) descarga a traves de una placa de toberas con perforaciones, cuyo diametro a la salida de la tobera es de maximo 1,5 mm y

d) formacion de granulos del fundido que contiene agente propelente, directamente detras de la placa de toberas, bajo agua a una presion en el intervalo de 1 a 20 bar.

Tambien es posible producir los polimeros de estireno que pueden expandirse (EPS) de acuerdo con la invencion, mediante polimerizacion en suspension, en suspension acuosa en presencia del agente ignifugo de acuerdo con la invencion y un agente propelente organico.

En la polimerizacion en suspension se usa como monomero preferiblemente estireno solo. Sin embargo, puede reemplazarse hasta 20 % de su peso por otro monomero etilenicamente insaturado, como alquilestirenos, divinilbenceno, acrilonitrilo, 1, 1 -difenileter o alfa-metilestireno.

En la polimerizacion en suspension pueden anadirse los agentes auxiliares comunes, como por ejemplo iniciadores de peroxido, estabilizantes de suspension, agentes propelentes, agentes de transferencia de cadena, sustancias auxiliares de expansion, sustancias para la formacion de nucleo y plastificantes. El agente ignifugo de acuerdo con la invencion es anadido para la polimerizacion en cantidades de 0,5 a 25 % en peso, preferiblemente de 5 a 15 % en peso. Los agentes propelentes son anadidos en cantidades de 3 a 10 % en peso, referidas al monomero. Pueden anadirse antes, durante o despues de la polimerizacion de la suspension. Son agentes propelentes adecuados por ejemplo hidrocarburos aromaticos con 4 a 6 atomos de carbono. Es ventajoso usar como estabilizadores de suspension, dispersantes inorganicos de Pickering, por ejemplo pirofosfato de magnesio o

5

10

15

20

25

30

35

40

fosfato de calcio.

En la polimerizacion en suspension surgen partlculas esencialmente redondas, en forma de perla con un diametro promedio en el intervalo de 0,2 a 2 mm.

Para el mejoramiento de su capacidad para ser procesados, los granulados de pollmero de estireno que pueden expandirse, listos para el uso, pueden ser recubiertos con esteres de glicerina, antiestaticos o agentes contra la adherencia.

El granulado EPS puede ser revestido con glicerinmonoestearato GMS (tlpicamente 0,25 %), glicerintriestearato (tlpicamente 0,25 %) Aerosil R972 finamente dividido (tlpicamente 0,12 %) y estearato de Zn (tlpicamente 0,15 %), as! como antiestaticos.

Los granulados de pollmero de estireno que pueden expandirse, de acuerdo con la invencion, pueden ser transformados previamente en espuma en una primera etapa por medio de aire caliente o vapor de agua, hasta dar partlculas de espuma con una densidad en el intervalo de 5 a 150 kg/m3, en particular 10 a 50 kg/m3 y en una segunda etapa ser soldadas en una forma cerrada hasta componentes moldeados de partlculas.

Las partlculas de poliestireno que puede expandirse pueden ser procesadas hasta espumas de poliestireno con densidades de 8 a 150 kg/m3, preferiblemente de 10 a 50 kg/m3, (medidas segun ISO 845). Para ello las partlculas que pueden expandirse son transformadas previamente en espuma. Esto ocurre mayormente mediante calentamiento de la partlcula con vapor de agua, en denominados formadores de espuma previa. Las partlculas as! transformadas previamente en espuma son entonces soldadas hasta dar cuerpos moldeados. Para ello, se llevan las partlculas transformadas previamente en espuma a moldes con cierre no hermetico al gas y se suministra vapor de agua. Despues del enfriamiento pueden retirarse las partes moldeadas.

En otra forma preferida de realizacion, la espuma es un poliestireno extrudido (XPS), obtenible mediante:

(a) calentamiento de un componente P de pollmero para la formacion de un fundido de pollmero,

(b) incorporacion de un componente T propelente en el fundido de pollmero, para la formacion de un fundido que puede formar espuma,

(c) extrusion del fundido que puede formar espuma en un intervalo de baja presion, con formacion de espuma hasta dar una espuma por extrusion y

(d) adicion del agente ignlfugo de acuerdo con la invencion as! como dado el caso otras sustancias auxiliares y aditivos en por lo menos una de las etapas a) y/o b).

Las espumas de acuerdo con la invencion a base de pollmeros de estireno, en particular EPS y XPS, son adecuadas por ejemplo para el uso como materiales de atenuacion y/o aislamiento, en particular en la industria de la construccion. Se prefiere un uso como material libre de halogenos, de atenuacion y/o de aislamiento, en particular en la industria de la construccion.

Las espumas de acuerdo con la invencion, en particular a base de pollmeros de estireno, como EPS y XPS, muestran preferiblemente un tiempo de extincion (prueba de fuego B2 segun DIN 4102 para una densidad de espuma de 15 g/l y un tiempo de deposicion de 72 h) de < 15 segundos, de modo particularmente preferido < 10 segundos, y satisfacen con ello las condiciones de la mencionada prueba de fuego, en tanto la altura de la llama no exceda la marca de referencia indicada en la norma.

Mediante los siguientes ejemplos se ilustra en mas detalle la invencion, sin limitarla por ello.

Ejemplos

Componente a) Di- y polisulfuros

Q-s-s-s-s: Difeniltetrasulfuro SV1

CCVs-s-nQo: 4-(2-Benzotiazolditio)morfolina SV2

Q~~0 0 o: Dicaprolactamadisulfuro SV3

O vV^: Morfolindisulfuro SV4

PfVNtV-): 2,2-Ditio-bis-(benzotiazol) SV5

CN_irs" -taZ) --- S s ----7: Dipentametilentiuramhexasulfuro SV6

Componente b) compuestos de fosforo

Q <5: Acido difenilditiofosflnico PV1

JO O'” >,, ■ ■. 0"'°: Acido fosforico-6-(difenoxi- fosforiloxi)-hexahidro-furo[3,2-b]- furan-3-ilester difenilester PV2

Q P S=P-S-S-P-S o o: Bis(difenilfosfinotioil)disulfuro PV3

Q v-°-0 O: Trifenilfosfato PV4

Q P S=P p=s o P: 1, 1,2,2-Tetrafenildifosfindisulfuro PV5

5

10

15

20

25

30

<? - 9 $=P O Q-P-S 6 ’ 6: 2,3,4,5-Tetrahidrofurano-2,5-il- dimetil-2,5-bis(ester de acido difeniltiofosflnico) PV6

Q Q o P o J \ opo 6 ° o: Furan-2,5-il-dimetil-2,5-bis(ester de acido difenilfosflnico) PV7

Los compuestos organicos de fosforo PV 1- 7 usados en los ensayos fueron sintetizados segun procedimientos conocidos o adquiridos comercialmente:

PV1: comercial por ABCR

PV2:

Slntesis de isosorbitol-bis-difenilfosfato:

Equipo:

Aparato de agitacion de 4000 ml, condiciones inertes con argon Carga:

298,2 g (2,0 mol) Isosorbitol 98 %

506 g (5,0 mol) Trietilamina 2000 mL Tolueno

1120 g (4,0 mol) Clorodifenilfosfato 96 %

En un aparato estandar de agitacion de 4 L se introduce isosorbitol fundido (298,2 g, 2 mol) en tolueno (2000 mL) a temperatura ambiente. Con ello precipita una cantidad mayoritaria de isosorbitol. Se calienta la carga a 80°C (se disuelve el 90% del isosorbitol). A continuacion se deja que la solucion llegue de nuevo a temperatura ambiente. Se anade gota a gota a 22 a 42°C clorodifenilfosfato (1120 g, 4,0 mol) en un periodo de 5 horas. Se deja en reposo durante la noche a temperatura ambiente la carga amarilla turbia. Los controles de reaccion a traves de 31P-RMN indican reaccion cuantitativa.

Se succiona el cloruro de trietilamonio precipitado mediante una frita de Schlenck (transformada en inerte con nitrogeno) y se enjuaga adicionalmente con tolueno (1x 300 mL). Se agita el filtrado con solucion acuosa saturada de Na2CO3 (2 x 500 mL), a continuacion se lava con agua (2 x 500 mL) y se seca durante la noche sobre Na2SO4. Se succiona el Na2SO4 y se lava adicionalmente con tolueno (1x 300 mL). Se concentra el filtrado en el evaporador rotativo al vaclo (65 °C, 77 mbar), a continuacion se seca por 4 horas a 80°C en la bomba de vaclo de aceite.

Se obtiene el producto como aceite marron rojo (1046g, 86 % sobre la teorla), pureza> 96 % (con base en 31P- RMN).

Una emulsion acuosa del producto exhibe un pH de 5,0.

Datos anallticos:

31P-RMN (toluenoda), [ppm] : -11.2 (d, 3Jp,h=7 Hz), -11.9 (d, 3Jp,h=7 Hz) (2 Isomeros). 1H-RMN (toluenoda), [ppm] : 7.37-7.22 (m, 8 H, ar), 7.16-7.00 (m, 8 H, ar), 7.00-6.89 (m, 4H, ar), 5.15-5.01 (m, 1 H, CHisosorbitol), 4.95-4.82 (m, 1 H, CHisosorbitol), 4.62-4.52 (m, 1 H, CHisosorbitol), 4.50-4.40 (m, 1 H, CHisosorbitol), 4.08-3.96 (m, 1 H, CHisosorbitol), 3.833.71 (m, 1 H, CHisosorbitol), 3.69-3.59 (m, 1 H, CHisosorbitol), 3.59-3.47 (m, 1 H, CHisosorbitol).

PV3: M. G. Zimin; N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24-30.

PV4: Disflamoll TP que la companla Lanxess

5

10

15

20

25

30

35

40

PV5: W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber., 1958, 91, 2871-2877.

PV6: HCA de la companla Sanko PV6:

Produccion de 2,3,4,5-tetrahidrofuran-2,5-il-dimetil-2,5-bis(ester de acido difenil-tiofosfinico)

Equipo:

Matraz redondo de cuatro cuellos de 1 L con agitador KPG, enfriador de reflujo con cuenta burbujas y conduccion de Ar, termometro y embudo de goteo.

Carga:

29.1 g (0.22 mol) 2,5-bis(hidroximetil)-2,3,4,5-tetrahidrofurano

116.0 g (0.45 mol, 2.08 eq.) cloruro de acido difenilti ofosflnico

36.9 g (0.45 mol 2.08 eq.) N-metilimidazol 300 mL Tolueno

Ejecucion:

Se disuelve 2,5-bis(hidroximetil)-2,3,4,5-tetrahidrofurano (29 g, 0.22 mol) en 300 mL de tolueno. A la solucion se anade N-metilimidazol (36.9 g, 0.45 mol, 2.1 eq.) y se agrega gota a gota cloruro de acido difeniltiofosflnico (116.0 g, 0.45 mol, 2.1 eq.) en un periodo de 45 minutos. Al respecto, la temperatura aumenta de 24 °C a 43 °C. Se calienta por 24 horas a 100 °C. A continuacion se deja enfriar la solucion hasta temperatura ambiente. Despues de la separacion por cristalizacion del clorhidrato de N-metilimidazol se decanta y se lava la fase organica primero con solucion de HCl al 1,5 % (150 mL), despues con agua (200 mL), finalmente con solucion de NaHCO3 al 7,5 % (2x150 mL). Se seca la fase organica sobre Na2SO4. Despues de la filtracion del agente de secado se elimina el solvente al vaclo. Se purifica el producto crudo, un aceite solido rojo marron (129.6 g, 104 %), mediante una filtracion en gel de sllice (eluyente: n-hexano/EE 1:0-1: 1).

Se obtiene el producto como aceite marron (88,1 g, 71 %), en una pureza de 97 % (basada ven 31P-RMN).

Datos anallticos:

1H-RMN (360 MHz, CDCla, 300 K): = 1.65-1.80 (m, 2H, CH2, thf), 1.82-2.00 (m, 2H, CH2, THF), 3.90-4.04 (m, 4H, CH2, metileno), 4.15-4.30 (m, 2H, CHthf), 7.32-7.43 (m, 12H, CHm, p), 7.82-7.93 (m, 8H, CHo) ppm.

13C-RMN (125 MHz, CDCla, 300 K): 5= 27.45 (s, CH2,thf), 66.33 (d, CH2,metileno, 2Jc-p= 6.0 Hz), 78.14 (d, CHthf, 3Jc- P-8.6 Hz), 128.23 (d, CHm,Isomero1/2, Jc-P=4.6 Hz), 128.34 (d, CHm,Isomero1/2, Jc-P=4.0 Hz), 130.94 (d, CHo,|somero1/2, Jc- P=13.8 Hz), 131.03 (d, CHo,|s6mero1/2, Jc-P=13.8 Hz), 131.70 (d, CHp,|somero1/2, Jc-P=2.9 Hz), 131.74 (d, CHp,|somero1/2, 4Jc-p=2.9 Hz), 133.62 (d, CH^mer^c, 1Jc-p=27.0 Hz), 134.50 (d, CHi^me^c, 1Jc-p=27.0 Hz) ppm.

31P-RMN (145 MHz, CDCls, 300 K): 5- 83.225 (m) ppm.

ESI(+)-HRMS (m/z): ber.: 533.1647 [C30H31O5P2]+ gef.: 533.1629 [M+H]+.

PV7: produccion de furano-2,5-il-dimetil-2,5-bis(ester de acido difenilfosflnico)

Equipo:

Matraz redondo de cuatro cuellos de 1 L con agitador KPG, enfriador de reflujo con cuenta burbujas y conduccion de N2, termometro y embudo de goteo.

Carga:

23.0 g (0.18 mol) 2,5-Bis(hidroximetil)furano

86.9 g (0.36 mol, 2.0 eq.) cloruro de acido difenilfosflnico 40.6 g (0.40 mol, 2.2 eq.) trietilamina

300 mL Tolueno

5

10

15

20

25

30

35

40

Ejecucion:

Se disuelve tanto como sea posible 2,5-bis(hidroximetil)furano (23 g, 0.18 mol) en 300 ml de tolueno (no se disuelve completamente). A la suspension se agrega trietilamina (40.6 g, 0.4 mol, 2.2 eq.) y se anade gota a gota cloruro de acido difenilfosflnico (87 g, 0.36 mol, 2.0 eq.). En un periodo de 25 min (se anade gota a gota aproximadamente 1/3) la temperatura sube de 23 °C a 33 °C. A continuacion se enfrla con agua frla hasta 27 °C y se ajusta la velocidad de adicion gota a gota de modo que se mantiene 27 °C. Se agita en total tres dlas a temperatura ambiente.

Para el acondicionamiento se lava con solucion de NaHCO3 al 7,5 % (2x250 mL) y agua (250 mL), a continuacion se seca sobre Na2SO4 y finalmente se elimina al vaclo el solvente. Se incorpora el producto crudo una vez mas en 300 ml de CH2O2 y se realiza extraccion agitando con 500 ml de solucion de NaHCO3 al 7.5 %, por tres horas. Se separan las fases y se seca la fase organica sobre Na2SO4. Se elimina al vaclo el solvente y se obtiene el producto como solido marron (79 g, 83 %) en una pureza >99 % (basada en 31P-RMN).

Datos anallticos:

1H-RMN (500 MHz, tolueno-d8, 300 K): = 4.789 (d, 4H, CH2, 3JP-H=8.2 Hz), 5.892 (s, 2H, CHFurano), 7.01-7.07 (m, 12H, CHm, p), 7.82-7.87 (m, 8H, CHo) ppm.

13C-RMN (125 MHz, tolueno-da, 300 K): 5= 58.13 (d, CH2, 2JC-P=5.2 Hz), 111.57 (s, CH), 128.58 (d, CHm, 3JC- P=13,2 Hz), 131.91 (d, CHp, 4JC-P=2.9 Hz), 132.05 (d, CHo, 2JC-P=9.7 Hz), 133.02 (d, CHi, 1JC-P=135.4 Hz) ppm.

31P-RMN (145 MHz, tolueno-d8, 300 K): 5= 31,167 (m) ppm.

ESI(+)-HRMS (m/z): ber.: 529.1334 [C30H27O5P2]+ gef.: 529.1328 [M+H]+.

TGA (bajo argon): 155 °C (2 % de perdida de masa), 160 °C (5 % de perdida de masa), 200 °C (10 % de perdida de masa).

En los ejemplos se usaron compuestos de azufre SV1 a SV6. Los polisulfuros organicos usados en los ensayos fueron sintetizados segun procedimientos conocidos o adquiridos comercialmente:

SV1:

Produccion de difeniltetrasulfuro

Como se describio en: Zysman-Colman, Eli; Harpp, David N.; J. Org.Chem; 2003;68; 6; 2487 - 2489.

SV2: comercial de ABCR SV3: comercial de Raschig SV4: comercial de ABCR SV5: comercial de ABCR SV6: comercial de Pfaltz & Bauer Descripcion del ensayo:

La determinacion del comportamiento al fuego de las placas de espuma ocurrio a una densidad de espuma de 15 kg/m3 segun DIN 4102 (prueba al fuego B2).

Como ensayo de comparacion se uso hexabromociclododecano (denominado a continuacion como HBCD). Polimerizado de estireno que puede expandirse

Se incorporaron mezclaron 7 partes en peso de n-pentano en un fundido de poliestireno de PS 148H (Mw = 240 000 g/mol, Mn = 87 000 g/mol por medio de GPC, detector de RI, PS como estandar) de la companla BASF SE con un numero de viscosidad VZ de 83 ml/g. Despues de enfriar el fundido que tenia agente propelente de 260°C originales hasta una temperatura de 190°C, se incorporo en la corriente principal un fundido de poliestireno el cual tenia los agentes ignifugos indicados en la Tabla, mediante un extrusor de corriente lateral.

Las cantidades indicadas en partes en peso se refieren a la cantidad total de poliestireno.

Se envio la mezcla de fundido de polimero como agente propelente y agente ignifugo con 60 kg/h a traves de una placa de toberas con 32 orificios (diametro de las toberas 0,75 mm). Con ayuda de una formacion de granulos bajo

agua impulsada presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano.

El peso molecular del granulado fue 220 000 g/mol (Mw) o bien 80 000 g/mol (Mn) (determinado por medio de GPC, detector de RI, PS como estandar). Mediante la accion de flujo de vapor de agua se transformaron los granulados en espuma previa y despues de almacenamiento por 12 horas se soldaron mediante tratamiento adicional con 5 vapor de agua en un molde cerrado, hasta dar bloques de espuma de una densidad de 15 kg/m3. La determinacion del comportamiento al fuego de las placas de espuma ocurrio despues de almacenamiento por 72 horas a una densidad espuma de 15 kg/m3 segun DIN 4102.

En la tabla 1 se compilan los resultados:

Tabla 1: comportamiento al fuego de la composicion de pollmero de acuerdo con la invencion (ejemplos) y de 10 ejemplos de comparacion

Ejemplo: Agentes ignffugos (partes en peso) Prueba al fuego (B2 segun DIN 4102) /Tiempo de extincion (s)

VB1: 4 - HBCD (Comparacion) aprobada / 6,4 s

VB2: 8 PV 1 aprobada / 5,3 s

1: 3,5 - PV 1 + 4 - SV 4 aprobada / 7,7 s

2: 3,5 - PV 1 + 4 - SV 6 aprobada / 6,9 s

VB3: 15 -PV2 no aprobada / calcinada

3: 3 - PV 2 + 4 - SV 5 aprobada / 7,3 s

4: 3 - PV 2 + 4 - SV 2 aprobada / 11,2 s

5: 3- PV 2 + 4 - SV 3 aprobada / 8,9 s

VB4: 8 - PV 3 aprobada / 5,0 s

6: 2 - PV 3 + 5 - SV 5 aprobada / 8,9 s

VB5: 20 - PV 4 no aprobada / calcinada

7: 5 - pv 4 + 4 - SV 6 aprobada / 10,1 s

8: 5 - pv 4 + 4 - SV 3 aprobada / 7,8 s

VB6: 8 - PV5 aprobada / 5,1 s

9: 2,5 - PV 5 + 3 - SV 1 aprobada / 5,8 s

10: 2,5 - PV 5 + 5 - SV 4 aprobada / 11,1 s

VB7: 15 - PV6 aprobada / 8,7 s

11: 3 - PV 6 + 2 - SV 1 aprobada / 9,0 s

VB8: 15 -PV7 no aprobada / calcinada

12: 4,5 - PV 7 + 3 - SV 1 aprobada / 8,9 s

VB9: no aprobada / calcinada

Tabla 2: Influencia de la densidad espuma de cuerpos de prueba de espuma de poliestireno producida a partir de EPS en el resultado al fuego. Las partes descritas en los ejemplos son partes en peso.

Ej.: Agentes ignffugos (Partes en peso) Densidad de la espuma [kg/m ] (ISO 845) Prueba al fuego (B2 segun DIN 4102) / Tiempo de extincion (s)

3: 3 PV 2 + 4 SV 5 15,2 aprobada / 7,3 s

13: 3 PV 2 + 4 SV 5 62,4 aprobada / 11,9 s

14: 3 PV 2 + 4 SV 5 110,8 aprobada /14,2 s

Tabla 3: Tension de compresion de cuerpos moldeados de espuma de poliestireno producida a partir de EPS (a compresion de 10 %) para una densidad de la espuma de 15 kg/m3 Las partes descritas en los ejemplos son partes en peso.

Ej.: Agente ignlfugo (Partes en peso) Tension de compresion (kPa) (ISO 844) Prueba al fuego (B2 segun DIN 4102) / Tiempo de extincion (s)

VB1: 4 -HBCD 75,2 aprobada / 6,4 s

VB6: 8 - PV 5 68,7 aprobada / 5,1 s

9: 2,5 - PV 5 + 3 - SV 73,4 aprobada / 5,8 s

VB7: 15 -PV6 63,2 aprobada / 8,7 s

11: 3 - PV 6 + 2 - SV 1 75,6 aprobada / 9,0 s

5 Tabla 4: comportamiento al fuego de cuerpos moldeados de espuma de poliestireno producida a partir de EPS para una densidad de la espuma de 15 kg/m3.

Ej.: Agente ignlfugo (partes en peso) Grafito (Partes en peso) Tiza (Partes en peso) Prueba al fuego (B2 segun DIN 4102) / Tiempo de extincion (s)

VB1: 4 -HBCD 0 0 aprobada 6,4 s

VB10: 4 -HBCD 4 0 no aprobada / calcinada

15: 4 -HBCD 0 4 no aprobada / calcinada

VB11: 8 -HBCD 4 0 aprobada / 7,3 s

16: 8 -HBCD 0 4 aprobada / 5,8 s

3: 3 PV 2 + 4 SV 5 0 0 aprobada / 7,3 s

17: 3 PV 2 + 4 SV 5 4 0 aprobada / 8,9 s

18: 3 PV 2 + 4 SV 5 0 4 aprobada / 9,8 s

Grafito: UF2 98 de la companfa Kropfmuhl Tiza: Hidrocarb OG de la companfa Omya

Placas de espuma de poliestireno extrudido

Se suministraron continuamente 100 partes en peso de poliestireno 158K (Mw = 261 000 g/mol, Mn = 77 000 g/mol 10 determinados por medio de GPC, detector RI, PS como estandar) de la companfa BASF SE con un numero de

viscosidad de 98 ml/g, 0,1 partes de talco como formador de nucleo para regular el tamano de celda y las partes de agentes ignlfugos indicadas en la tabla, as! como dado el caso azufre, en un extrusor con un diametro interno de huso de 120 mm. Mediante una abertura de ingreso aplicada en el extrusor, se comprimen de modo continuo simultaneamente un agente propelente de 3,25 partes en peso de etanol y 3,5 partes en peso de CO2. El gel 15 amasado homogeneamente en el extrusor a 180 °C es conducido a traves de una zona de reposo y despues de un tiempo de residencia de 15 minutos con una temperatura de salida de 105 °C, es extrudido a la atmosfera a traves de una tobera de 300 mm de profundidad y 1,5 mm de ancho. Se conduce la espuma a traves de un canal de moldeamiento unido a un extrusor, en el que surge una pista en placa transformada en espuma con una seccion transversal de 650 mm x 50 mm y una densidad de 35 g/l. El peso molecular del poliestireno fue de 240 000 g/mol 20 (Mw) o bien 70 000 g/mol (Mn) (determinado por medio de GPC, detector de RI, PS como estandar). El producto fue

cortado en placas. Se evaluo el comportamiento al fuego de las muestras con espesores de 10 mm despues de un tiempo de deposicion de 30 dlas segun DIN 4102.

Los resultados de los ejemplos se compilan en la Tabla 5.

Tabla 5:

Ej.: Agentes ignlfugos (% en peso) Prueba al fuego (B2 segun DIN 4102) /tiempo de extincion (s)

VB12: 4 - HBCD (comparacion) aprobada / 9,4 s

VB13: 8 - PV aprobada / 6,4 s

19: 2,5 - PV 1 + 5,0- SV 4 aprobada / 8,9 s

VB14: 15 -PV2 no aprobada / calcinada

20: 3,0 - PV 2 + 5,0 - SV 5 aprobada / 9,9 s

VB15: 8 - PV 3 aprobada / 9,8 s

21: 2,5 - PV 3 + 5,0 - SV 2 aprobada / 11,7 s

VB16: 20 - PV 4 no aprobada / calcinada

22: 5 - PV 4 + 5,0 - SV 3 aprobada / 11,3 s

VB17: — no aprobada / calcinada

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Agente ignlfugo que contiene

a) por lo menos un compuesto de azufre de la formula (I),

A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2 (I)

en la que los slmbolos e Indices tienen los siguientes significados

A1, A2 son iguales o diferentes, son arilo C6-C12, ciclohexilo, Si(ORa)3, un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromatico, mono- o biclclico con 3 a 12 miembros de anillo, el cual contiene uno o varios heteroatomos del grupo de N, O y S, y el cual es no sustituido o esta sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo de O, OH, S, SH, COORb, CONRcRd, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, tioalquilo C1-C18, arilo C6-C12, ariloxi C6-C12, alquenilo C2-C18,

alquenoxi C2-C18, alquinilo C2-C18 y alquinoxi C2-C18;

Z1, Z2 son iguales o diferentes, son -CO- o -CS-;

Ra es alquilo C1-C18;

Rb, Rc, Rd son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C18, arilo C6-C12 o un anillo aromatico, mono- o biclclico con 3 a 12 miembros de anillo, el cual contiene uno o varios heteroatomos del grupo de N, O y S;

m, p son iguales o diferentes, son 0 o 1

n es un numero natural de 2 a 10 y

b) por lo menos un compuesto organico que tiene fosforo, libre de halogeno, con un contenido de fosforo en el intervalo de 5 a 80 % en peso, referido al compuesto de fosforo, en una relacion en peso a : b de 1 : 10 a 10 : 1.
2. Agente ignlfugo segun la reivindicacion 1, en la que

los slmbolos e Indices en la formula (I) tienen los siguientes significados:

A1, A2 son iguales o diferentes, son fenilo, bifenilo, naftilo, un anillo saturado con 5 a 8 miembros con uno o dos heteroatomos del grupo N, S y O, o un anillo aromatico mono- o biclclico con 5 a 10 miembros, con 1 a 4 heteroatomos del grupo de N, S y O, en el que los cinco sistemas de anillo mencionados son iguales o diferentes, no sustituidos o sustituidos por uno o varios sustituyentes del grupo de O, OH, alcoxi C1-C12, alqueniloxi C2-C12 y COORb.

Z1, Z2 son iguales o diferentes, son -CO- o -CS-.

Rb es preferiblemente H, alquilo C1-C12, arilo C6-C10 o un anillo aromatico con 5 o 6 miembros, el cual contiene uno o varios heteroatomos del grupo N, O y S.

m, p son iguales a 0 o 1.

n es un numero natural de 2 a 10.
3. Agentes ignlfugo segun las reivindicaciones 1 o 2, en las que los slmbolos de la formula (I) tienen los siguientes significados:

A1, A2 son iguales o diferentes, son

imagen1

5

10

15

20

25

imagen2

o

Z1, Z2 son -CS-;

m, p son iguales, son 0 o 1 y

n es 2, 4 o 6.
4. Agente ignlfugo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el(los) compuesto(s) de la formula (I) es(son) elegidos de entre

imagen3

imagen4
5. Agente ignlfugo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el(los) compuesto(s) de fosforo es(son) elegidos de entre compuesto(s) de fosforo de la formula (II),

(X1=)sPR1R2R3 (II)

en la que los slmbolos e Indices en la formula (II) tienen los siguientes significados:

R1 es alquilo C1-C16, hidroxialquilo C1-C10, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10,

cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C8-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C18, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9, COR10,

COOR11, CONR12R13;

R2 es alquilo C1-C16, hidroxialquilo C1-C10, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10,

cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16, SR9, COR10, COOR11,

CONR12R13;

R3 es H, SH, SR4, OH, OR5 o un grupo -(Y1)n-[P(= X2)uR6-(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8;

o dos grupos R1, R2, R3 forman junto con el atomo de fosforo, al cual estan unidos, un sistema de anillo;

X1, X2, X3 son iguales o diferentes, independientemente uno de otro son O o S;

Y1, Y2 son iguales o diferentes, son O o S;

4 5 9 10 11 12 13

R, R, R, R , R , R , R son iguales o diferentes, son alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C18, el cual es no sustituido o sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C4, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, arilo C6-C10 o arilo C6-C10- alquilo C1-C4;

R6, R7, Ra son iguales o diferentes, independientemente uno de otro son alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-

C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-Cio-alquilo C1-C16,

arilo C6-Ci0-alcoxi C1-C16, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13;

n es 0 o 1 en caso de que Y1 o Y2 sean O, y 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en caso de que Y1 o Y2 sean S, m es un numero entero de 0 a 100;

5 s, t, u son independientemente uno de otro 0 o 1. y

compuestos de fosforo de la formula (III),

imagen5

en la que los slmbolos de la formula (III) tienen los siguientes significados: 10 B es un grupo

imagen6

4 c a ~j a o

R es -P(=X )cR R , H, un grupo alquilo C1-C12 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C12, bencilo, en el que los cuatro ultimos grupos mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o varios radicales del grupo alquilo C1-C4 y alquenilo C2-C4;

4 a 4R 47 4A

15 R R R y R son iguales o diferentes, son hidrogeno, OH, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, ariloxi C6-C10, arilo C6-C10-alquilo C1-C16, arilo

C6-C10-alcoxi C1-C16, SR23, COR24, COOR25, CONR26R27 o dos radicales R14, R15, R17, R18 junto con el atomo de fosforo, al cual estan unidos, o un grupo P-O-B-O-P forman un sistema de anillo;

19 20 21 22

R , R , R , R son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C16, alquenilo C1-C16, alcoxi C1-C16, alquenoxi C1-C16;

20 R23, R24, R25, R26, R27 son iguales o diferentes, son H, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, arilo C6-C10, arilo C6-C10- alquilo C1-C16, arilo C6-C10-alcoxi C1-C16;

X4, X5 son iguales o diferentes, son S u O;

b, c son iguales o diferentes, son 0 o 1;

X6, X7, X8, X9 son iguales o diferentes, son S u O y

25 a es un numero natural de 1 a 50.
6. Empleo de una mezcla de los componentes a) y b) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 como agente ignlfugo.
7. Metodo para impartir inhibicion a la llama a pollmeros en forma de espuma o no en forma de espuma, en el que se genera un fundido de pollmero y se mezcla con el agente ignlfugo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1

30 a 5.
8. Composicion de pollmeros, que contiene uno o varios pollmeros y un agente ignlfugo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
9. Composicion de pollmeros de acuerdo con la reivindicacion 8, que contiene 0,2 a 10 partes en peso (referidas a 100 partes en peso de pollmero) del agente ignlfugo.

35 10. Composicion de pollmeros de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque es libre de

halogenos.
11. Composicion de pollmeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, que contiene un pollmero de estireno.
12. Composicion de pollmeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el pollmero 5 es una espuma.
13. Composicion de pollmeros de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado porque la espuma de pollmero exhibe una densidad de 5 a 150 g/l.
14. Composicion de pollmeros de acuerdo con la reivindicacion 11, en forma de un pollmero de estireno que puede expandirse (EPS).

10 15. Composicion de pollmeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, en forma de una espuma por

extrusion de pollmero de estireno (XPS).
16. Uso de una composicion de pollmeros de acuerdo con la reivindicacion 15 y/o una composicion de pollmeros de acuerdo con la reivindicacion 14 en forma expandida como material de atenuacion y/o aislamiento.