JP2013527859A - 難燃剤 - Google Patents
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Abstract
A1−(Z1)m−(S)n−(Z2)p−A2 (I)
[式中、記号と添字の定義が以下の通り:
A1とA2は、同一であるか異なって、C6−C12−アリール、シクロヘキシル、Si(ORa)3、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族の、3〜12員のモノシクロ環またはビシクロ環で、NとOとSからなる群の1個以上のヘテロ原子を有し、この系が無置換であるか、又はO、OH、S、SH、COORb、CONRcRd、C1−C18−アルキル、C1−C18−アルコキシ、C1−C18−チオアルキル、C6−C12−アリール、C6−C12−アリールオキシ、C2−C18−アルケニル、C2−C18−アルケノキシ、C2−C18−アルキニル、及びC2−C18−アルキンオキシの群の1個以上の置換基を有する基であり;
Z1とZ2は、同一であるか異なって、−CO−又は−CS−であり;
RaはC1−C18−アルキルであり;
Rb、Rc、及びRdは、同一であるか異なって、H、C1−C18−アルキル、C6−C12−アリール、または3〜12員の芳香族モノシクロ環又はビシクロ環で、NとOとSの群の1個以上のヘテロ原子を有する基であり、
m及びpは、同一であるか異なって、0又は1であり、
nは2〜10の自然数である]と、
b)少なくとも1種のハロゲン非含有有機リン化合物であって、リン含量が該リン化合物に対して5〜80質量%の範囲にある化合物とを含む難燃剤は、スチレンポリマー系の発泡体の保護に特に好適である。
【選択図】なし
Description
a)少なくとも1種の式(I)で表される硫黄化合物:
A1−(Z1)m−(S)n−(Z2)p−A2 (I)
[式中、記号と添字の定義が以下の通りである:
A1とA2は、同一であるか異なって、C6−C12−アリール、シクロヘキシル、Si(ORa)3、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族の、3〜12員のモノシクロ環またはビシクロ環で、NとSとOからなる群の1個以上のヘテロ原子を有し、この系が無置換であるか、又はO、OH、S、SH、COORb、CONRcRd、C1−C18−アルキル、C1−C18−アルコキシ、C1−C18−チオアルキル、C6−C12−アリール、C6−C12−アリールオキシ、C2−C18−アルケニル、C2−C18−アルケノキシ、C2−C18−アルキニル、及びC2−C18−アルキンオキシの群の1個以上の置換基を有する基であり;
Z1とZ2は、同一であるか異なって、−CO−または−CS−であり;
RaはC1−C18−アルキルであり;
Rb、Rc、及びRdは、同一であるか異なって、H、C1−C18−アルキル、C6−C12−アリール、または3〜12員の芳香族モノシクロ環またはビシクロ環で、NとSとOの群の一個以上のヘテロ原子を有する基であり、
m及びpは、同一であるか異なって、0または1であり、
nは2〜10の自然数である]と、
b)少なくとも1種のハロゲン非含有有機リン化合物であって、リン含量がそのリン化合物に対して5〜80質量%の範囲にある化合物とを、
a:bの質量比が1:10〜10:1で含むことを特徴とする難燃剤を提供する。
A1とA2は、同一であるか異なって、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、NとOとSの群の1個または2個のヘテロ原子をもつ5〜8員飽和環、又はNとSとOの群の1〜4個のヘテロ原子をもつ5員〜10員のモノシクロあるいはビシクロ芳香族環である(なお、上記の5個の環系は、同一であるか異なって、無置換であるか、O、OH、C1−C12−アルコキシ、C2−C12−アルケニルオキシ、及びCOORbの群の1個以上の置換基で置換されている)。
Z1とZ2は、同一であるか異なって、好ましくは−CO−または−CS−である。
Rbは、好ましくはH、C1−C12−アルキル、C6−C10−アリール、またはNとSとOの群の1個以上のヘテロ原子を持つ芳香族の5員環または6員環である。
mとpは、好ましくは0または1である。
nは、好ましくは2〜10の自然数である。
A1とA2は、同一であるか異なって、特に好ましくは以下の基である。
mとpは、特に好ましくは0または1である。
nは、特に好ましくは2、4、または6である。
(X1)s=PR1R2R3 (II)
R1は、C1−C16−アルキル、C1−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10COOR11、またはCONR12R13であり;
R2は、C1−C16−アルキル、C1−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、またはCONR12R13であり;
R3は、H、SH、SR4、OH、OR5、または
−(Y1)n−[P(=X2)uR6−(Y2)n]m−P(=X3)tR7R8基であり;
または基R1とR2とR3の二つのが、それに結合したリン原子と共に、環系を形成してもよく;
X1とX2とX3は、同一であるか異なって、相互に独立してOまたはSであり;
Y1とY2は、同一であるか異なって、OまたはSであり;
R4とR5、R9、R10、R11、R12、R13は、同一であるか異なって、C1−C12−アルキル、C3−C8−シクロアルキル(無置換であっても、置換基として1種以上C1−C4−アルキル基で置換されていてもよい)、またはC2−C12−アルケニル、C2−C12−アルキニル、C6−C10−アリール、またはC6−C10−アリール−C1−C4−アルキルであり;
R6とR7とR8は、同一であるか異なって、相互に独立して、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、またはCONR12R13であり;
nは、Y1とY2がそれぞれOの場合は0または1であり、
Y1とY2がそれぞれSの場合は1、2、3、4、5、6、7または8であり;
mは、0〜100の整数であり;
sとtとuは、相互に独立して、0または1である。
R1は、好ましくは、C1−C16−アルキル、C1−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシである。
R2は、好ましくは、C1−C16−アルキル、C1−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシである。
R3は、好ましくは、H、SH、SR4、OH、OR5、または
−(Y1)n−[P(=X2)uR6−(Y2)n]m−P(=X3)tR7R8基である。
X1とX2とX3は、好ましくは同一であるか異なって、相互に独立してOまたはSである。
Y1とY2は、好ましくは同一であるか異なって、OまたはSである。
R4とR5は、好ましくは同一であるか異なって、C1−C12−アルキル、C3−C8−シクロアルキル(無置換であっても、置換基として1種以上のC1−C4−アルキル基で置換されていてもよい)、またはC2−C12−アルケニル、またはC12−アルキニル、C6−C10−アリール、またはC6−C10−アリール−C1−C4−アルキルである。
R6とR7とR8は、好ましくは同一であるか異なって、相互に独立して、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、またはCONR12R13である。
nは、好ましくは、Y1とY2がそれぞれOの場合は1であり、
Y2がSの場合は1か2であり、
mは、好ましくは0〜10の整数である。
sとtとuは、好ましくは1である。
R1は、特に好ましくは、C1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、又はベンジルオキシである。
R2は、特に好ましくは、C1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはベンジルオキシである。
R3は、特に好ましくは、H、SH、SR4、OH、OR5、または
−(Y1)n−P(=X3)tR7R8基である。
X1とX3は、特に好ましくは同一であるか異なって、OまたはSである。
Y1は、特に好ましくは、OまたはSである。
R4とR5は、特に好ましくは同一であるか異なって、C1−C8−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。
R7とR8は、特に好ましくは同一であるか異なって、C1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、またはベンジルオキシである。
nは、特に好ましくは、Y1がOの場合は1であり、Y1がSの場合は1または2である。
sとtは、特に好ましくは1である。
R1は、特に好ましくはフェニル−フェノキシである。
R2は、特に好ましくはフェニルである。
R3は、特に好ましくはH、SH、SR4、OH、OR5、または−(Y1)n−P(=X3)tR7R8基である。
X1とX3は、特に好ましくは、同一であるか異なって、OまたはSである。
Yは、特に好ましくはOまたはSである。
R4とR5は、特に好ましくは、同一あるいは異なって、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。
R7とR8は、特に好ましくは、同一あるいは異なって、フェニルまたはフェノキシである。
nは、特に好ましくは、Y1がOの場合は1であり、Y1がSの場合は1または2である。
sとtは、特に好ましくは1である。
S=PR1R2H (IIa)
S=PR1R2−SH (IIb)
S=PR1R2−OH (IIe)
S=PR1R2−S−フェニル (IId)
S=PR1R2−O−フェニル (IIe)
S=PR1R2−S−ベンジル (IIf)
S=PR1R2−O−ベンジル (IIg)
S=PR1R2−P(=S)R7R8 (IIh)
S=PR1R2S−P(=S)R7R8 (IIi)
S=PR1R2S−S−p(=S)R7R8 (IIj)
S=PR1R2−O−P(=S)R7R8 (IIk)
O=PR1R2−H (IIl)
O=PR1R2−SH (IIm)
O=PR1R2−OH (IIn)
O=PR1R2−S−フェニル (IIo)
O=PR1R2−O−フェニル (IIp)
O=PR1R2−S−ベンジル (IIq)
O=PR1R2−P(=S)R7R8 (IIr)
O=PR1R2S−P(=S)R7R8 (IIs)
O=PR1R2S−S−P(=S)R7R8 (IIt)
O=PR1R2−O−P(=S)R7R8 (IIu)
O=PR1R2−P(=O)R7R8 (IIv)
O=PR1R2−S−P(=O)R7R8 (IIw)
O=PR1R2−S−S−P(=O)R7Ra(IIx)
O=PR1R2−O−P(=O)R7R8 (IIy)
なお、記号の定義は、式(I)で述べたものと同じである。
Bは次の基である;
R14、R15、R17、及びR18は、同一であるか異なって、水素、OH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR23、COR24、COOR25、またはCONR26R27であり、あるいはR14とR15とR17とR18の二つの基が、そこに結合するリン原子とともに、またはP−O−B−O−P基で環系を形成してもよい;
R19、R20、R21、及びR22は、同一であるか異なって、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、またはC2−C16−アルケノキシであり;
R23、R24、R25、R26、及びR27は、同一であるか異なって、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシであり;
X4とX5は、同一であるか異なって、SまたはOであり;
bとcは、同一であるか異なって、好ましくは同一であり、0または1であり;
X6、X7、X8、及びX9は、同一であるか異なって、SまたはOであり、
aは1〜50の自然数である。
Bは、好ましくは式(IV)、(V)、または(VI)の基である。
R16は、好ましくは(X5)rPR17R18またはHである。
R14、R15、R17、及びR18は、同一であるか異なって、好ましくはC6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシである。
R15、R20、R21、及びR22は、好ましくはH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、またはC2−C16−アルケノキシである。
X4とX5は、同一であるか異なって、好ましくはSまたはOである。
bとcは、好ましくは0または1である。
X6、X7、X8、及びX9は好ましくはOである。
aは、好ましくは1〜30の自然数である。
Bは、特に好ましくは式(IV)、(V)、または(VI)の基である。
R16は、特に好ましくは、(X5)rPR17R18である。
R14、R15、R17、及びR18は、同一であるか異なって、特に好ましくはフェニル、フェノキシ、フェニル−C1−C16−アルキル、またはフェニル−C1−C16−アルコキシである。
R19、R20、R21、及びR22は、特に好ましくはHである。
X4とX5は、同一であるか異なって、特に好ましくはSまたはOである。
bとcは、特に好ましくはOまたはSである。
X6、X7、X8、及びX9は、特に好ましくはOである。
aは、特に好ましくは1である。
R14とR15が同じである式(III)の化合物が好ましい。
R14とR17、またはR14とR18が同じである式(III)の化合物がさらに好ましい。
R15とR17、またはR15とR18が同じである式(III)の化合物が特に好ましい。
Bは、特に好ましくは、式(IV)、(V)、または(VI)の基である。
R16は、特に好ましくは、(X5)rPR17R18である。
R14とR15、R17、R18は、特に好ましくは、フェニルまたはフェノキシである。
R19とR20、R21、R22は、特に好ましくはHである。
X4とX5は、特に好ましくはSまたはOである。
bとcは、特に好ましくは0か1である。
X6とX7、X8、X9は、特に好ましくは酸素である。
aは、特に好ましくは1である。
2,5−置換フラン系誘導体の製造も文献から既知である(R5〜R8は、完全にあるいはある程度に同一であるか異なって、Hではない):
−例えば、α2,α5−アリール化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランの製造: Ishii, Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, lkuo; Shibata, Jun; Nakayama, Juzo; Hoshino, Masamatsu. Tetrahedron Lett (1991), 32(34), 4313−16; Jang, Yong−Sung; Kim, Han−Je; Lee, Phil− Ho; Lee, Chang−Hee. Tetrahedron Lett (2000), 41(16), 2919−2923、または
−例えば、α2,α5−アルキル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランの製造: Krauss, Juergen; Unterreitmeier, Doris; Antlsperger, Dorothee. Archiv der Pharmazie (2003), 336(8), 381−384
−例えば、α2,α5−アルキル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの製造: Walba, D. M.; Wand, M. D.; Wilkes, M. C. J. Am. Chem. Soc. (1979), 101(15), 4396− 4397.
−例えば、α2,α5−アルケニル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの製造: Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki. Chirality (2002), 14(7), 578− 586.
または、α2−アルコキシル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランの製造: Lu, Dan; Li, Pingya; Liu, Jinping; Li, Haijun, CN 101544624 A.
a)重合機−スタチックミキサー/冷却器−ペレタイザー
b)重合機−エクストルーダー−ペレタイザー
c)エクストルーダー−スタチックミキサー−ペレタイザー
d)エクストルーダー−ペレタイザー
この配列は、さらに添加物の、例えば固体やまたは感熱性の添加物を投入するための補助エクストルーダーを有していてもよい。
a)スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを用いて、少なくとも150℃の温度で、ポリマー溶融物中に有機発泡剤と1〜25質量%の本発明の難燃剤を混合して投入する工程
b)この発泡剤を含有するスチレンポリマー溶融物を少なくとも120℃の温度までの冷却する工程、
c)ダイ出口の直径が大きくても1.5mmである穴を持つダイプレートから放出する工程、
d)ダイプレートの直後に、1〜20barの範囲の圧力下の水中で発泡剤含有溶融物をペレット化する工程。
a)ポリマー成分Pを加熱してポリマー溶融物を形成する工程、
b)発泡剤成分Tをポリマー溶融物に投入して発泡性溶融物を形成する工程
c)発泡性溶融物を比較的低圧の領域に押し出し、発泡させて押出発泡体を形成する工程、
d)なお、工程a)及び/又はb)の少なくとも一つで、本発明の難燃剤と、必要なら他の助剤や添加物を添加する。
PC1:ABCRから購入
PC2:
装置:
4000mlの攪拌装置、アルゴンで不活性化
混合物:
298.2g(2.0mol)のイソソルビド、98%
506g(5.0mol)のトリエチルアミン
2000mlのトルエン、
1120g(4.0mol)のクロロジフェニルホスフェート、96%
純度>96%(31P−NMRによる)の生成物が、朱茶油の形で得られる(1046g、理論量の86%)。生成物の水エマルジョンのpHは5.0であった。
31P−NMR(トルエンd8)、[ppm]:−11.2 (d、3JP,H=7Hz)、−11.9 (d、3JP,H=7Hz)(2異性体)
1H−NMR(トルエンd8)、[ppm]:7.37−7.22(m、8H、ar)、7.16−7.00(m、8H、ar)、7.00−6.89(m、4H、ar)、5.15−5.01(m、1H、CHisosorbide)、4.95−4.82(m、1H、CHisosorbide)、4.62−4.52(m、1H−CHisosorbide), 4.50−4.40 (m, 1H, CHisosorbide), 4.08−3.96 (m, 1H, CHisosorbide), 3.83−3.71 (m, 1H, CHisosorbide), 3.69−3.59 (m, 1H, CHisosorbide), 3.59−3.47 (m, 1H, CHisosorbide).
PC3: M. G. Zimin; N. G. Zabirov; V. Smirnov. Zhoumal Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24− 30.
PC4:ランクセス社のディスフラモールTP
PCs: W. Kuchen、H. Buchwald. Chem. Ber.、1958, 91, 2871−2877.
PC6: サンコ社HCA
PC6:
装置:
精密擦りガラス攪拌器と、気泡カウンターおよびAr供給口の付いた還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた1Lの4つ口丸底フラスコ
混合物:
29.1g(0.22mol)の2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−2,3,4,5−テトラヒドロフラン
116.0g(0.45mol、2.08当量)のジフェニルチオホスフィノイルクロリド
36.9g(0.45mol、2.08当量)のN−メチルイミダゾール
300mlのトルエン
2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−2)3,4,5−テトラヒドロフラン(29g、0.22mol)を、300mlのトルエンに溶解する。この溶液にN−メチルイミダゾール(36.9g、0.45mol、2.1当量)を加え、ジフェニルチオホスフィノイルクロリド(116.0g、0.45mol、2.1当量)を45分間以内に滴下する。この過程で、温度が24℃から43℃へ上昇する。この混合物を100℃で24時間加熱する。次いでこの溶液を室温まで冷却させる。N−メチルイミダゾール塩酸塩の析出後、フラスコを傾けて液体を除き、有機相をまず1.5%強度のHCl溶液(150mL)で洗浄し、次いで水(200mL)、最後に7.5%強度のNaHCO3溶液(2×150mL)で洗浄する。この有機相をNa2SO4上で乾燥させる。乾燥剤を濾過で除き、真空で溶媒を除く。粗生成物の朱褐色油状の固体(129.6g、104%)をシリカゲル濾過(溶離液:ノルマルヘキサン/EE=1:0〜1:1)で精製する。
純度(31P−NMRによる)が97%の生成物が、褐色油の形で得られる(88.1g、71%)。
1H−NMR (360MHz、CDCl3, 300K): =1.65−1.80 (m、2H、CH2、THF), 1.82−2.00 (m、2H、CH2,THF), 3.90−4.04 (m、4H、CH2,methylene)、4.15−4.30 (m、2H、CHTHF)、7.32−7.43 (m、12H、CHm,p)、7.82−7.93 (m、8H、CHo) ppm.
13C−NMR (125MHz、CDCl3, 300K):δ=5−27.45 (s、CH2,THF)、66.33 (d、CH2,methylene、2Jc-p= 6.0Hz)、78.14 (d、CHTHF、3Jc-p=8.6Hz)、128.23 (d、CHm,isomer1/2, 3Jc-p=4.6Hz)、128.34 (d、CHm,isomer1/2, 3Jc-p=4.0Hz)、130.94 (d、CHp,isomer1/2, 2Jc-p=13.8Hz)、131.03 (d、CHo,isomer1/2, 3Jc-p=13.8Hz)、131.70 (d、CHp,isomer1/2, 4Jc-p=2.9Hz)、131.74 (d、CHp,isomer1/2, 4Jc-p=2.9Hz)、133.62 (d、CHi、isomer1/2, 1Jc-p=27.0Hz)、134.50 (d、CHi,isomer1/2, 1Jc-p=27.0Hz) ppm
31P−NMR(145MHz、CDCl3, 300K): δ=83.225 (m) ppm.
ESI(+)−HRMS (m/Z):計算値:533.1647 [C30H31O5P2]
測定値:533.1629 [M+H]+
装置:
精密擦りガラス攪拌器と、気泡カウンターおよびAr供給口の付いた還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた1Lの4つ口丸底フラスコ
混合物:
23.0g(0.18mol)の2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フラン
86.9g(0.36mol、2.0当量)のジフェニルホスフィノイルクロリド
40.6g(0.40mol、2.2当量)のトリエチルアミン
300mlのトルエン
300mlのトルエンに、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フラン(23g、0.18mol)をほとんど溶解させる(しかし完全溶解ではない)。トリエチルアミン(40.6g、0.4mol、2.2当量)をこの懸濁液に添加し、ジフェニルホスフィノイルクロリド(87g、0.36mol、2.0当量)を滴下する。25分以内(約1/3を滴下)に温度が23℃から33℃へ上昇する。次いでこの混合物を冷水で27℃まで冷却し、27℃が維持できるように滴下速度を調整する。この混合物を室温で合計3日間攪拌する。
1H−NMR (500MHz、トルエン−d8, 300K): =4.789 (d、4H、CH2,3JP-H = 8.2Hz)、5.892 (s、2H、CHfuran)、7.01〜7.07 (m、12H、CHm,p)、7.82〜7.87 (m、8H、CHo) ppm.
13C−NMR (125MHz、トルエン−d8, 300K): δ=58.13 (d、CH2, 2Jc-p=5.2Hz)、111.57 (s、CH)、128.58 (d、CHm、3JC-P=13.2Hz)、131.91 (d、CHp、4JC-P=2.9Hz)、132.05 (d、CHo、2JC-P=9.7Hz)、133.02(d、CHi、1JC-P=135.4Hz) ppm.
31P−NMR(145MHz、トルエン−d8,300 K):δ=31,167(m)ppm.
ESI(+)−HRMS(m/Z): 計算値: 529.1334 [C30H27O5P2]+
測定値: 529.1328 [M+H]+.
TGA(アルゴン下): 155℃(2%の質量減少)、160℃(5%質量減少)、200℃(10%質量減少)
SC1:
ジフェニルテトラスルフィドの製造
Zysman−Colman, Eli; Harpp, David N. J. Org. Chem; 2003; 68; 6; 2487−2489に記載の方法のようにして実施
SC2:ABCR社から購入
SC3:ラシヒ社から購入
SC4:ABCR社から購入
SC5:ABCR社から購入
SC6:ファルツアンドバウワー社から購入
DIN4102(B2燃焼試験)により、発泡シートの燃焼性を発泡体密度が15kg/m3で測定した。
固有粘度IVが83ml/gであるBASF社製PS148H(Mw=240000g/mol、Mn=87000g/mol、GPC、RI検出器、PS標準品で測定)のポリスチレン溶融物に、7質量部のn−ペンタンを混合して投入した。この発泡剤含有溶融物が260℃から190℃の温度に下がった後、補助のエクストルーダーを用いて、表に記載の難燃剤を含むポリスチレン溶融物を混合して主たる流れに投入した。
100質量部の、固有粘度が98ml/gのBASF社製ポリスチレン158K(Mw=261000g/mol、Mn=77000g/mol、GPC、RI検出器、PS標準品で測定)と、0.1部のセルの大きさを制御するための核剤であるタルクと、表中に示す数の難燃剤と、必要なら硫黄とを、内部スクリュー径が120mmのエクストルーダーに連続的に投入した。3.25質量部のエタノールと3.5質量部のCO2とからなる発泡剤混合物を、このエクストルーダー中に連続的に供給口から同時に注入した。エクストルーダー中で180℃で均一に練られたゲルを緩和ゾーンに導き、15分の滞留時間後に105℃の吐出温度で、幅が300mmで高さが1.5mの金型から雰囲気中に押し出した。この発泡体を、エクストルーダーに連結された校正器に導いた。その上で、得られた発泡シートのウェブの断面は650mm×50mmであり、密度は35g/lであった。このポリスチレンのモル質量は、それぞれ240000g/mol(Mw)と70000g/mol(Mn)であった(GPC、RI検出器、PS標準品で測定)。この生成物を切断してシートとした。30日の保存期間後に、厚みが10mmのこの試料の燃焼性をDIN4102により測定した。
Claims (16)
- a) 少なくとも1種の式(I)の硫黄化合物
A1−(Z1)m−(S)n−(Z2)p−A2 (I)
[式中、記号と添字の定義が以下の通り:
A1とA2は、同一であるか異なって、C6−C12−アリール、シクロヘキシル、Si(ORa)3、飽和、部分的不飽和あるいは芳香族の、3〜12員のモノシクロ環またはビシクロ環で、NとOとSからなる群の1個以上のヘテロ原子を有し、この系が無置換であるか、又はO、OH、S、SH、COORb、CONRcRd、C1−C18−アルキル、C1−C18−アルコキシ、C1−C18−チオアルキル、C6−C12−アリール、C6−C12−アリールオキシ、C2−C18−アルケニル、C2−C18−アルケノキシ、C2−C18−アルキニル、及びC2−C18−アルキンオキシの群の1個以上の置換基を有する基であり;
Z1とZ2は、同一であるか異なって、−CO−又は−CS−であり;
RaはC1−C18−アルキルであり;
Rb、Rc、及びRdは、同一であるか異なって、H、C1−C18−アルキル、C6−C12−アリール、または3〜12員の芳香族モノシクロ環又はビシクロ環で、NとOとSの群の1個以上のヘテロ原子を有する基であり、
m及びpは、同一であるか異なって、0又は1であり、
nは2〜10の自然数である]と、
b)少なくとも1種のハロゲン非含有有機リン化合物であって、リン含量が該リン化合物に対して5〜80質量%の範囲にある化合物とを、
a:bの質量比が1:10〜10:1で含むことを特徴とする難燃剤。 - 上記式(I)の記号と添字の定義が次の通り:
A1とA2は、同一であるか異なって、フェニル、ビフェニル、ナフチル、NとSとOの群の1個または2個のヘテロ原子を有する5〜8員飽和環、又はNとSとOの群の1〜4個のヘテロ原子をもつ5員〜10員のモノシクロあるいはビシクロ芳香族環であり(なお、上記の5個の環系は、同一であるか異なって、無置換であるか、又はO、OH、C1−C12−アルコキシ、C2−C12−アルケニルオキシ、及びCOORbの群の1個以上の置換基で置換されている);
Z1とZ2は、同一であるか異なって、−CO−又は−CS−であり;
Rbは、H、C1−C12−アルキル、C6−C10−アリール、またはNとOとSの群の1個以上のヘテロ原子を持つ芳香族の5員環又は6員環であり;
mとpは、0又は1であり;
nは、2〜10の自然数である
請求項1に記載の難燃剤。 - 上記リン化合物が、
式(II):
(X1)s=PR1R2R3 (II)
[式(II)の記号と添字の定義が次の通り:
R1は、C1−C16−アルキル、C1−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、又はCONR12R13であり;
R2は、C1−C16−アルキル、C1−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、又はCONR12R13であり;
R3は、H、SH、SR4、OH、OR5、又は
−(Y1)n−[P(=X2)uR6−(Y2)n]m−P(=X3)tR7R8基であり;
又は基R1とR2とR3の2個の基が、それに結合したリン原子と共に、環系を形成しており;
X1、X2、及びX3は、同一であるか異なって、相互に独立してO又はSであり;
Y1とY2は、同一であるか異なって、O又はSであり;
R4、R5、R9、R10、R11、R12、及びR13は、同一であるか異なって、C1−C12−アルキル、C3−C8−シクロアルキル(無置換であっても、置換基として1種以上C1−C4−アルキル基で置換されていてもよい)、又はC2−C12−アルケニル、C2−C12−アルキニル、C6−C10−アリール、またはC6−C10−アリール−C1−C4−アルキルであり;
R6、R7、及びR8は、同一であるか異なって、相互に独立して、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、又はCONR12R13であり;
nは、Y1とY2がそれぞれOの場合は0または1であり、Y1とY2がそれぞれSの場合は1、2、3、4、5、6、7又は8であり;
mは、0〜100の整数であり;
s、t、及びuは、相互に独立して、0または1である]
で表されるリン化合物、及び
式(III):
Bは次の基であり;
(なお、上記の後ろ4個の基は、無置換であるか、又はC1−C4−アルキルとC1−C4−アルケニルの群から選ばれる1種以上の基で置換されている);
R14、R15、R17、及びR18は、同一であるか異なって、水素、OH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケノキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR23、COR24、COOR25、又はCONR26R27であり、あるいはR14とR15とR17とR18の2個の基が、そこに結合するリン原子とともに、又はP−O−B−O−P基で環系を形成しており;
R19とR20、R21、R22は、同一であるか異なって、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、又はC2−C16−アルケノキシであり;
R23とR24、R25、R26、R27は、同一であるか異なって、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、又はC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシであり;
X4とX5は、同一であるか異なって、S又はOであり;
bとcは、同一であるか異なって、0又は1であり;
X6、X7、X8、及びX9は、同一であるか異なって、S又はOであり;
aは、1〜50の自然数である]で表されるリン化合物
から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の難燃剤。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の成分a)及びb)の混合物の難燃剤としての使用方法。
- 発泡ポリマー又は非発泡ポリマーを難燃化させる方法であって、ポリマーの溶融物を製造し、該溶融物と請求項1〜5のいずれか一項に記載の難燃剤とを混合することを特徴とする方法。
- 1種以上のポリマーと請求項1〜5のいずれか一項に記載の難燃剤とを含むポリマー組成物。
- 0.2〜10質量部(ポリマー100質量部に対して)の難燃剤を含む請求項8に記載のポリマー組成物。
- ハロゲンフリーである請求項8又は9に記載のポリマー組成物。
- スチレンポリマーを含む請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 上記ポリマーが発泡体である請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 上記ポリマー発泡体の密度が5〜150g/lである請求項12に記載のポリマー組成物。
- 発泡性スチレンポリマー(EPS)の形体である請求項11に記載のポリマー組成物。
- 押出スチレンポリマー発泡体(XPS)の形体である請求項11〜13のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 請求項15に記載のポリマー組成物及び/又は請求項14に記載のポリマー組成物の絶縁材料としての使用方法。
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