KR100891629B1 - 이온성 유체에 의하여 화학 반응 혼합물로부터 산을분리하는 방법 - Google Patents

이온성 유체에 의하여 화학 반응 혼합물로부터 산을분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보조 염기의 존재하에서 산을 제거하여 아미노할로포스핀, 디아미노할로포스핀, 트리아미노할로포스핀, 아인산 에스테르 디아미드, 아미노포스핀, 디아미노포스핀, 아인산 에스테르 아미드 할로겐화물 및 아미노포스핀 할로겐화물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법에서 상기 보조 염기 및 b) 산은 액체 염을 분리하는 과정중 목적 생성물이 거의 분해되지 않는 온도에서는 염을 형성하고, c) 보조 염기의 염은 목적 생성물 또는 적당한 용매중 목적 생성물의 용액과 비혼화성인 2개의 액체 상을 형성한다.

Description

이온성 유체에 의하여 화학 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법{METHOD FOR THE SEPARATION OF ACIDS FROM CHEMICAL REACTION MIXTURES BY MEANS OF IONIC FLUIDS}
본 발명은 이온성 액체에 의하여 반응 혼합물로부터 산을 간편하게 분리하는 방법에 관한 것이다.
화학자들은 종종 화학 반응시 발생하는 산을 중화시키거나 또는 포집하거나, 또는 반응 혼합물로부터 산을 분리하는데 있어서 난관에 봉착해왔다. 반응시 산이 발생하는 반응의 예로서는 할로실란에 의한 알콜 또는 아민의 실릴화, 인 할로겐화물에 의한 아민 또는 알콜의 인산화, 알콜 또는 아민 및 설폰산 염화물 또는 무수물로부터의 설폰산 에스테르 또는 아미드의 형성, 제거 및 치환이 있다.
이러한 반응들은 산을 발생시키는데, 이로 인하여 일반적으로 실제 반응에서 반응물로서 참여하지 않는 보조 염기(auxiliary base)가 추가로 첨가된다. 일반적으로, 2차 반응 및 후속 반응들을 억제하거나, 단순히 목적 반응 생성물로부터 산을 제거하여 이를 공정으로 되돌릴 수 있도록 하기 위하여 염을 형성시키는데에는 이러한 염기와 발생한 산이 결합해야 한다. 처음에 사용된 염기의 염들이 분리되지 않으면, 이 염은 또한 목적 생성물의 존재하에서 예를 들어, 보다 강한 염기 예컨 대, 수성의 가성 알칼리 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 첨가됨으로써 작용할 수 있다. 이는 이 단계에서 첨가된 보다 강한 염기의 염을 형성한다. 뿐만 아니라, 원래 사용된 염기는 방출된다. 일반적으로, 이러한 2가지 성분들 즉, 강염기 및 이와 유사하게 발생하는 처음 사용된 염기(보조 염기)의 염도 목적 생성물로부터 분리되어야 한다. 이러한 방법에서, 후처리(work-up)에 존재하는 목적 생성물이 첨가된 강염기 자체에 의하거나 또는 이 염기중에 존재하는 다른 물질 예컨대, 수성 가성 알칼리중의 물에 의하여 분해될 수 있다는 사실은 종종 단점이 된다.
보조 염기와 산의 염은 일반적으로 유기 용매에 불용성이고 융점이 높기 때문에, 유기 매질중에서 이 염은 예를 들어, 액체보다도 취급이 더 어려운 현탁액을 형성한다. 따라서, 액체 형태인 보조 염기의 염을 분리할 수 있을 것이 요구된다. 또한, 이 현탁액에 관한 공지의 반응 공학적 단점도 제거된다. 이러한 단점으로서는 예를 들어, 가피 형성(encrustration), 열 전도의 감소, 불량한 혼합 및 교반능, 그리고 농도가 지나치게 높거나 또는 지나치게 낮은 부분 및 열점(hot spot)의 형성이 있다.
산업상 실시되는 방법에 있어서, 선행 기술은 다음과 같은 단점들을 갖는다:
1) 2 가지의 보조 염기 즉, 보조 염기와 추가의 강염기를 첨가하고, 이에 따라 목적 생성물 및 상호간으로부터 2가지 보조제들을 분리해야 한다는 점;
2) 현탁액의 취급에 다른 문제점; 및
3) 고체인 강염기의 염을 분리해야 한다는 점.
그러나, 반응 공학적 관점으로 보아 간단한 액체-액체 상 분리에 의한 상 분 리법이 바람직하다.
DE-A 197 24 884 및 DE-A 198 26 936에는 이미다졸의 포스겐화에 의한 카르보닐디이미다졸의 제조 방법에 관하여 개시되어 있으며, 이 방법에 따라서 출발 물질로서 사용된 이미다졸의 하이드로클로라이드가 반응 혼합물로부터 용융물로서 분리된다. 문헌 DE-A 198 26 936의 제3페이지 제5행에 따르면, 이미다졸의 하이드로클로라이드는 놀랍게도 110∼130℃에서 액체이며, 융점인 158∼161℃ 이하에서는 상당 부분 용융된다고 개시되어 있다. 이러한 이유로, 발명자들은 이미다졸 하이드로클로라이드와 목적 생성물인 카르보닐디이미다졸의 공융 혼합물을 형성하거나, 또는 이미다졸 하이드로클로라이드, 목적 생성물인 카르보닐디이미다졸 및 클로로벤젠 용매의 3 성분 혼합물을 형성시킬 것을 제안하였다. 비록 이미다졸 하이드로클로라이드가 액체의 형태로 제공되어서는 안된다고 하더라도, 놀랍게도 이는 특정 시스템내에 포함되는 경우였다. 이미다졸의 포스겐화를 제외한 반응에 대한 이러한 개념의 유용성은 기술되어 있지 않다.
첨가된 보조 염기 및 산으로부터 형성된 염이 간단한 액체-액체 상 분리법에 의하여 분리될 수 있고, 기타 화학 반응, 또는 혼합물내에 존재하되 화학 반응시에는 발생하지 않는 산의 제거에 적용될 수 있는, 산을 분리하는 간편한 방법을 찾는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 보조 염기에 의하여 반응 혼합물로부터 산을 분리하는 방법에 의해서 이루어짐을 발견하였으며, 여기서 상기 보조 염기와 b) 산 은 액체 염의 분리 방법 수행시 목적 생성물이 거의 분해되지 않는 온도에서 액체인 염을 형성하고, c) 보조 염기의 염은 목적 생성물 또는 적당한 용매중 목적 생성물의 용액과 비혼화성인 2가지 액체 상을 형성한다.
당업자는 제2 액체 상으로부터 액체 상을 분리하는 방법은 반응 공학적 측면에서 고체를 분리하는 방법에 비하여 더욱 간편하다는 사실을 알게될 것이다.
본 발명의 방법의 산업상 목적에 있어서의 이점은, 보조제가 간단한 액체-액체 상 분리법에 의하여 분리될 수 있기 때문에, 고체를 취급하는데 있어서 반응 공학적으로 복잡하게 만드는 원인이 제거된다는 점이다.
상기 보조제의 후처리는 목적 생성물의 부재하에서 수행될 수 있으므로, 목적 생성물은 스트레스를 덜 받게 된다.
본원 발명은 반응중에 발생한 산 또는 첨가된 산 즉, 반응중에 발생되지 않은 산과의 염이 반응 조건 및/또는 후처리 조건하에서 액체이고, (용해될 수 있는) 목적 생성물과 비혼화성인 상을 형성하는 보조 염기를 반응 혼합물에 포함시키거나 , 또는 추후 이 보조 염기와 혼합시킴으로써 전술한 목적을 수행한다. 이러한 액체 염을 종종 이온성 액체(ionic liquid)라 칭한다. 결합되어 있는 산들은 반응 혼합물중에서 유리된 형태로 존재하거나 또는 반응 혼합물중에 존재하는 목적 생성물 또는 다른 물질과의 착물 또는 부산물을 형성시킬 수 있다. 특히, 루이스 산은 예를 들어, 케톤과 같은 물질과 착물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 착물은 보조 염기에 의하여 쪼게져서, 본 발명에 의하여 분리될, 보조 염기 및 루이스 산의 염이 형성된다.
보조 염기는 무기 염기 또는 유기 염기일 수 있으며, 바람직하게는 유기 염기일 수 있다.
또한, 보조 염기의 혼합물 또는 용액은 본 발명의 목적을 이루는데 사용될 수 있다.
본 발명을 위하여, 2가지 이상의 액체 상들이 상 계면(경계)에 의하여 분리되어 있는 비혼화성 또는 혼화성이 아닌 수단이 형성된다.
순수한 목적 생성물이 보조 염기 및 산의 염과 완전히 또는 대부분 혼화성인 경우, 보조제 예를 들어, 용매가 목적 생성물에 첨가되면 이 생성물과 혼합되지 않거나 또는 그 용해도를 감소시킬 수 있을 것이다. 이는 예를 들어, 목적 생성물중 염의 용해도 또는 염중 목적 생성물의 용해도가 20 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이상인 경우에 유용하다. 상기 용해도는 각각의 분리 조건하에서 측정된다. 용해도는 염의 융점 이상인 온도 및 다음과 같은 온도중 최저 온도 이하인 온도에서 측정되는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 최저 온도보다 10℃ 낮은 온도 및 가장 바람직하게는 최저 온도보다 20℃ 낮은 온도에서 측정된다:
- 목적 생성물의 비점
- 용매의 비점
- 목적 생성물이 대부분 분해되는 온도.
용매는 목적 생성물과 용매의 혼합물이 전술한 염의 함량 미만으로 용해될 수 있거나, 또는 염이 목적 생성물 또는 목적 생성물과 용매의 혼합물의 전술한 함 량 미만으로 용해될 수 있는 것이 적당한 것으로 간주된다. 사용될 수 있는 용매로서는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸클로로포름 또는 이들의 혼합물이 있다.
목적 생성물은 일반적으로 비극성 유기 또는 무기 화합물이다.
본 발명의 바탕이 되는 화학 반응은 포스포겐화, 특히 바람직하게는 아실화를 제외한, 산이 발생하는 반응 전부 즉, 산 할로겐화물 및 카르복실산 무수물의 반응이다.
본 발명의 방법이 적용될 수 있는 반응으로서는 예를 들어, 다음과 같은 반응이 있다:
- 알킬 또는 아랄킬 할로겐화물 예를 들어, 염화메틸틸, 요오드화메틸, 염화벤질, 1,2-디클로로에탄 또는 2-클로로에탄올을 사용하는 알킬화;
- 아실화 즉, 임의의 물질 예를 들어, 알콜 또는 아민의 산 할로겐화물 및 카르복실산 무수물의 반응;
- 실릴화 즉, 하나 이상의 Si-Hal 결합을 함유하는 화합물 예를 들어, SiCl4, (H3C)2SiCl2 또는 염화트리메틸실릴과의 반응;
- 인산화 즉, 하나 이상의 P-Hal 결합을 함유하는 화합물 예를 들어, PCl3, PCl5, POCl3, POBr3, 디클로로페닐포스핀 또는 디페닐-클로로포스핀과의 반응[Chojnowski et al., loc. cit.];
- 황화(sulfuration) 즉, 예를 들어, 염화설퍼릴(SO2Cl2), 염화티오닐(SOCl2), 클로로설폰산(ClSO3H), 설폰산 할로겐화물 예컨대, 염화p-톨루엔설포닐, 염화메탄설포닐 또는 염화트리플루오로메탄설포닐 또는 설폰산 무수물을 사용하는 설파이드화, 설폰화 및 황산화[Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10];
- 산 예컨대, HCl, HBr, 아세트산 또는 파라-톨루엔설폰산을 제거함에 따라서 C=C 이중 결합이 형성되는 제거 반응; 또는
- 산성의 수소 원자가 보조 염기에 의하여 추출되는 탈양성자화.
전술한 반응의 유형들중에서, 알킬화, 실릴화, 인산화, 황화, 포스포겐화를 제외한 아실화 및 제거 반응이 바람직하다. 실릴화, 인산화 및 황화가 특히 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 방법은 또한 반응시 발생하지 않는 산을 예를 들어, pH를 맞추기 위하거나 또는 반응을 촉매화시키기 위하여 첨가한 반응 혼합물로부터 산을 분리하는데 사용될 수도 있다. 그러므로, 예를 들어, 프라이델-크래프트 알킬화 또는 아실화용 촉매로서 사용되는 루이스 산은 동일한 방법으로 분리될 수 있다.
본 발명에 의하여 분리될 산은 브뢴스테드 산과 루이스 산일 수 있다. 브뢴 스테드 및 루이스 산이라 칭하여지는 산에 관하여는 문헌[Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91st-100th edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 or p. 239]에 기술되어 있다. 본 발명을 위한 루이스 산은 또한 프라이델-크래프트 촉매로서 사용되는 루이스 산을 포함하며, 이에 관하여는 문헌[George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I, 191 to 197, 201 and 284-90 (1963)]에 기술되어 있다. 언급될 수 있는 예로서는 삼염화알루미늄(AlCl3), 제III 염화철(FeCl3), 삼브롬화알루미늄(AlBr3) 및 염화아연(ZnCl2)이 있다.
일반적으로, 본 발명에 의하여 분리될 수 있는 루이스 산은 원소 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 금속과 희토류 금속 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴리움, 이테르븀 또는 루테튬의 양이온 형을 포함한다.
구체적으로는 아연, 카드뮴, 베릴륨, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프뮴, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철, 구리 및 코발트로 제조될 수 있다. 보론, 아연, 카드뮴, 티탄, 주석, 철 및 코발트가 바람직하다.
루이스 산에 대한 가능한 짝이온으로서는 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, J-, JO3 -, CN-, OCN-, SCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2 O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, 디티오카바메이트, 살리실레이트, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1 O2)-, (CnH2n-3O2)- 및 (Cn+1 H2n-2O4)2-[식중, n은 1∼20임], 메탄설포네이트(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO 3 -), 벤젠설포네이트(C6H5SO3 -), 히드록시드(OH -), 방향족 산 예컨대, 벤조산, 프탈산등 및 1,3-디카르보닐 화합물의 음이온이 있다.
또한, 카르복실레이트 구체적으로 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트, 스테아레이트 및 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 타르타레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 제조될 수도 있다.
추가로, 화학식 BR''''3 및 B(OR'''')3[식중, 라디칼 R''''은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나, 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18알킬, C6 -C12-아 릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원∼6원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환이거나, 또는 이들중 두개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재되고/개재되거나, 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 상기 라디칼들은 각각 작용기인, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있음]인 보로하이드라이드 및 오르가노보론 화합물도 가능하다. 상기 라디칼 R''''는 또한 상호 결합될 수도 있다.
바람직한 루이스 산의 예로서는 전술한 AlCl3, FeCl3, AlBr3 및 ZnCl2 이외에도, BeCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, SnCl2, SnCl4, Sn(SO4), Sn(SO4)2, MnCl2, MnBr2, ScCl3, BPh3, BCl3, BBr3, BF3·OEt2, BF3·OMe 2, BF3·MeOH, BF3·CH3COOH, BF3·CH3CN, B(CF3COO) 3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(OiPr)3, PhB(OH)2, 3-MeO-PhB(OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F-PhB(OH)2, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)AlCl2, (C8 H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4 H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, Al(acac)3, Al(OiPr)3, Al(OnBu)3, Al(OsecBu)3, Al(OEt)3, GaCl3, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, CdBr2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, ZrCl4 , UCl4, LaCl3, CeCl3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF 3)3, SmCl3, SmI2, B(C6H5)3, TaCl5이 있다.
루이스 산은 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 예를 들어, LiCl 또는 NaCl에 의하여 안정화될 수 있다. 이를 위하여, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 0∼100:1의 몰비로 루이스 산에 혼합된다.
본 발명을 위하여, 할로겐 또는 Hal은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요드(I)이며, 바람직하게는 염소이다.
실릴화, 인산화 또는 황화에서 반응한 화합물들은 일반적으로 하나 이상의 유리 O-H, S-H 또는 N-H 결합을 보유하고, 추후 보조 염기에 의하여 탈양성자화될 수 있는 화합물들이다.
보조 염기로서는, b)목적 생성물이 액체 염을 분리하는 과정중에 거의 분해되지 않는 온도에서 액체이고 c) 목적 생성물 또는 적당한 용매중 목적 생성물의 용액에 비혼화성인 2가지의 액체상을 형성하는 염을 형성하는 반응중에 발생한 산과 반응하는 본 발명에 의한 화합물을 사용할 수 있다.
보조 염기는 a) 반응에 반응물로서 참여하지 않는 것이 바람직하다.
더욱이, 이 보조 염기는 d) 반응에서 친핵성 촉매로서 동시에 작용하는 즉, 보조 염기의 부재하에서 수행되는 반응에 비하여 반응의 반응 속도를 1.5 팩터 이상, 바람직하게는 2 팩터 이상, 특히 바람직하게는 5 팩터 이상, 가장 바람직하게는 10 팩터 이상, 특히 20 팩터 이상 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
염기로서 사용될 수 있는 이러한 화합물들은 인, 황 또는 질소 원자를 함유할 수 있는데, 예를 들어, 하나 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1∼10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1∼5개의 질소 원자, 매우 바람직하게는 1∼3개의 질소 원자 및 구체적으로는 하나 또는 두개의 질소 원자를 함유할 수 있다. 추가의 이종 원자 예컨대, 산소, 황 또는 인 원자도 또한 존재할 수 있다.
하나 이상의 질소 원자와 산소 또는 황 원자를 함유할 수 있는, 하나 이상의 5원∼6원 복소환을 함유하는 화합물이 바람직하고, 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자가 존재하는 하나 이상의 5원∼6원 복소환을 함유하는 화합물이 가장 바람직하며, 2개의 질소 원자를 함유하는 이러한 유형의 화합물이 특히 바람직하다.
화합물의 분자량은 1000 g/몰 미만인 것이 특히 바람직하고, 500 g/몰 미만인 것이 더욱 바람직하며, 250 g/몰 미만인 것이 가장 바람직하다.
뿐만 아니라, 바람직한 염기들은 하기 화학식 Ⅰa ∼Ⅰr의 화합물과, 이러한 구조들을 포함하는 올리고머 또는 중합체들로부터 선택된다:
Figure 112004032670613-pct00001
Figure 112004032670613-pct00002
상기 식중,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이 미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5 -C12-시클로알킬 또는 5원∼6원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환이거나, 또는 이들중 2개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 라디칼들은 각각 작용기인, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있다.
상기 화학식중,
작용기인 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있는 C1-C18-알킬로서는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로 로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이 있으며,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재되고/되거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬로서는 예를 들어, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡 시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥시펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이 있다.
만일 두개의 라디칼이 고리를 형성하면, 이 라디칼들은 함께 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.
산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 한정되지 않는다. 일반적으로, 그 수는 하나의 라디칼중 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하이며, 가장 바람직하게는 3개 이하이다.
뿐만 아니라, 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자(들)는 일반적으로 2개의 이종 원자들간에 위치한다.
치환 및 비치환 이미노기는 예를 들어, 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
또한,
작용기로서는 카르복시, 카르복사미드, 히드록시, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시가 있으며,
작용기인 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있는 C6-C12-아릴로서는 예를 들어, 페닐, 톨릴, 크실릴, α -나프틸, β-나프틸, 4-비페닐일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이 있고,
작용기인 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬로서는 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 치환 또는 비치환 비시클릭계 예컨대, 노르보닐 또는 노르보네닐이 있으며,
5원∼6원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환으로서는 예를 들어, 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이 있고,
C1-C4-알킬로서는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 염소인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 피리딘(Ⅰa)으로서는 라디칼 R1∼R5중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고 다른 모든 라디칼이 수소인 것, R3이 디메틸아미노이고 다른 모든 라디칼은 수소인 것, 모두 수소인 것, R2가 카르복시 또는 카르복사미드이고 다른 모든 라디칼이 수소인 것, 또는 R1 및 R2 또는 R2 및 R3이 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고 다른 모든 라디칼이 수소인 것이 있다.
특히 바람직한 피리다진(Ⅰb)으로서는 라디칼 R1∼R4중 하나가 메틸 또는 에틸이고 다른 모든 라디칼이 수소인 것 또는 모두 수소인 것이 있다.
특히 바람직한 피리미딘(Ⅰc)으로서는 R2∼R4가 각각 수소 또는 메틸이고 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 것, 또는 R2 및 R4가 각각 메틸이고 R3이 수소이며 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 것이 있다.
특히 바람직한 피라진(Ⅰd)으로서는 R1∼R4가 모두 메틸이거나 또는 모두 수 소인 것들이 있다.
특히 바람직한 이미다졸(Ⅰe)로서는 R1이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸로부터 선택되고,
R2∼R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이 있다.
특히 바람직한 1H-피라졸(Ⅰf)로서는 R1이 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 3H-피라졸(Ⅰg)로서는 R1이 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 4H-피라졸(Ⅰh)로서는 R1∼R4가 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 1-피라졸린(Ⅰi)으로서는 R1∼R6이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 2-피라졸린(Ⅰj)으로서는 R1이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,
R2∼R6이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것들이 있다.
특히 바람직한 3-피라졸린(Ⅰk)으로서는 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,
R3∼R6이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 이미다졸린(Ⅱ)으로서는 R1 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐로부터 선택되고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되며,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다,
특히 바람직한 이미다졸린(Ⅰm)으로서는 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸이고,
R3∼R6이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 이미다졸린(Ⅰn)으로서는 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R4∼R6이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 티아졸(Ⅰo) 및 옥사졸(Ⅰp)로서는 R1이 각각 독립적으로 수 소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,
R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 1,2,4-트리아졸(Ⅰq)로서는 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,
R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 페닐로부터 선택되는 것이 있다.
특히 바람직한 1,2,3-트리아졸(Ⅰr)로서는 R1이 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는
R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에틸렌을 형성하고, 다른 모든 것들은 수소인 것이 있다.
이들중에서, 피리딘 및 이미다졸이 바람직하다.
매우 바람직한 염기로서는 3-클로로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-에틸-4-아미노피리딘, 2-메틸피리딘(α-피콜린), 3-메틸피리딘(β-피콜린), 4-메틸피리딘(γ-피콜린), 2-에틸피리딘, 2-에틸-6-메틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1-C1-C4-알킬이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-부틸-2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-n-펜틸이미다졸, 1-n-헥실이미다졸, 1-n-옥틸이미다졸, 1-(2'-아미노에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-(2'-시아노에틸)이미다졸 및 벤조트리아졸이 있다.
1-n-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘이 특히 바람직하다.
또한 하기 화학식 ⅩⅠ의 3차 아민이 적당하다.
[화학식 ⅩⅠ]
NRaRbRc
상기 식중,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴 또는 C5-C12 -시클로알킬 또는 5원∼6원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환이거나, 또는 이들중 2개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 라디칼들은 각각 작용기인 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환으로 치환될 수 있으나, 단,
- 상기 3개의 라디칼 즉, Ra, Rb 및 Rc중 2개 이상은 상이하고,
- 상기 라디칼 즉, Ra, Rb 및 Rc는 모두 합하여 8개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 특히 바람직하게는 12개 이상 및 매우 바람직하게는 13개 이상의 탄소 원자를 보유한다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, C 6-C12-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬인 것이 바람직하고, C1-C18-알킬인 것이 특히 바람직하며, 여기서 상기 라디칼들은 각각 작용기인 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있다.
각각의 기에 대한 예는 이미 전술한 바 있다.
바람직한 라디칼 Ra, Rb 및 Rc로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸(n-아밀), 2-펜틸(sec-아밀), 3-펜틸, 2,2-디메틸프로-1-일(네오펜틸), n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
라디칼 Ra, Rb 및 Rc중 두개가 사슬을 형성할 경우, 이 사슬의 예로서는 1,4-부틸렌 또는 1,5-펜틸렌이 있다.
화학식 ⅩⅠ의 3차 아민의 예로서는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸-(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필-헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로 필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸-헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모폴린, N-sec-부틸모폴린, N-tert-부틸모폴린, N-n-펜틸모폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이 있으며, 또한 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)이 있다.
바람직한 3차 아민(ⅩⅠ)으로서는 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민이 있으며, 또한 펜틸 이성체로부터 유래된 3차 아민이 있다.
특히 바람직한 3차 아민으로서는 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성체로부터 유래된 3차 아민이 있다.
전술한 것과는 대조적으로, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 바람직한 3차 아민으로서는 3개의 동일한 라디칼을 보유하는 트리알릴아민이 있다.
보조 염기의 염기성이 반응 예를 들어, 제거 반응에 충분한 경우, 3차 아민, 바람직하게는 화학식 ⅩⅠ의 아민은 일반적으로 복소환 화합물 예를 들어, 화학식 Ⅰa∼Ⅰr의 화합물에 비하여 바람직하다.
이러한 염기와 염을 형성할 수 있는 산으로서는 예를 들어, 요드화수소산(HI), 플루오르화수소(HF), 염화수소(HCl), 질산(HNO3), 아질산(HNO2), 브롬화수소산(HBr), 탄산(H2CO3), 탄산수소염(HCO3 -), 메틸탄산(HO(CO)OCH 3), 에틸탄산(HO(CO)OC2H5), n-부틸탄산, 황산(H2SO4), 황산수소염(HSO4 -), 메틸황산(HO(SO2)OCH3), 에틸황산(HO(SO2)OC2H5), 인산(H 3PO4), 인산이수소염(H2PO4 -), 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 프로피온산, n-부티르산 및 이소부티르산, 피발산, 파라-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 만델산, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 트리플루오로설폰산이 있으며, 염화수소, 아세트산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 2,4,6-트리메틸벤조산 및 트리플루오로메탄설폰산이 바람직하고, 염화수소가 특히 바람직하다.
브뢴스테드산(양성자산)의 분리에 관한 바람직한 구체예에서, 이들 산은 다량의 루이스산 없이도 분리되는 산 즉, 산과 보조 염기의 분리된 염 중 브뢴스테드산:루이스산의 몰비가 4:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 특히 바람직하게는 7:1 이상 및 매우 바람직하게는 9:1 이상 및 가장 바람직하게는 20:1 이상인 산이다.
액체 상으로서 염을 분리하는 과정 중에, 산과의 염의 융점이 목적 생성물의 분해가 상당하게 일어나지 않는 온도, 즉 목적 생성물의 분해가 10 몰%/h 미만, 바람직하게는 5 몰%/h 미만, 특히 바람직하게는 2 몰%/h 미만 그리고 매우 바람직하게는 1 몰%/h 미만으로 일어나는 온도인 보조 염기가 제공되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 보조 염기의 염의 융점은 일반적으로 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하 및 매우 바람직하게는 80℃ 이하이다.
보조 염기중에서도 그 염의 ET(30)값이 > 35, 바람직하게는 > 40, 특히 바람직하게는 > 42인 것이 매우 바람직하다. 상기 ET(30)값은 극성의 척도로서 문헌[C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim : VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern Chemistry ; 3), ISBN 3-527-25793-4 page 241]에 상세히 기술되어 있다.
예를 들어, 본 발명의 목적을 이루는데 있어서 특히 바람직한 염기로서는 1-메틸이미다졸이 있다. 1-메틸이미다졸의 염기로서의 용도는 예를 들어, DE-A 35 02 106에 기술되어 있지만, 상기 문헌에는 이온성 액체로서의 유용성이 인식되어 있지는 않다.
더욱이, 1-메틸이미다졸은 친핵성 촉매로서 유용하다[Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski외 다수는 트리에틸아민에 비하여, 1-메틸이미다졸이 t-부타놀의 인산화를 33 팩터까지 촉진시키고, 펜타메틸디실록사놀의 실릴화를 930 팩터까지 촉진시 킨다는 사실을 발견하였다.
뿐만 아니라, 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드의 융점은 약 75℃이고, 이는 본질적으로 비극성 유기 생성물 예컨대, 디에톡시페닐포스핀, 트리에틸 포스파이트, 에톡시디페닐포스핀, 알킬 케톤 이량체, 알콕시실란 또는 에스테르, 또는 용매와 비혼화성이라는 사실도 발견하였다. 그러므로, 극성 용매인 물과는 대조적으로, 1-메틸이미다졸·HCl은 아세톤과 비혼화성인 2가지의 상을 형성한다. 1-메틸이미다졸은 보조 염기 및 친핵성 촉매로서 작용할 수 있으며, 간단한 액체-액체 상 분리법에 의하여 유기 매질로부터 액체 하이드로클로라이드로서 분리될 수 있다.
1-메틸이미다졸 대신에, 1-부틸이미다졸을 사용할 수도 있다. 1-부틸이미다졸의 하이드로클로라이드는 실온에서는 액체이기 때문에, 1-부틸이미다졸은 실온 이상의 온도에서 분해되는 물질이 관여하는 반응의 보조 염기 및 촉매로서 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 1-메틸이미다졸의 아세테이트 및 포르메이트는 실온에서 액체이다.
이와 유사하게, 액체 상으로서 염을 분리해내는 방법에 있어서 그 염의 ET(30)값이 > 35, 바람직하게는 > 40, 특히 바람직하게는 > 42이고, 융점이 목적 생성물이 거의 분해되지 않는 온도인 이미다졸의 모든 유도체를 사용할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 이미다졸의 극성 염은 비교적 비극성 유기 매질과 비혼화성인 2개의 상들을 형성한다.
본 발명의 요건을 만족시키는 추가의 특히 바람직한 염기는 2-에틸피리딘이 다, 다양한 피리딘의 보조 염기로서의 용도는 예를 들어, DE 198 50 624에 기술되어 있으나, 그의 이온성 액체로서의 유용성은 여기에 언급되어 있지 않다.
피리딘 자체와 피리딘의 유도체는 당업자에게 친핵성 촉매로서 공지되어 있다[Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons, New York 1985, p. 294, 334, 347].
뿐만 아니라, 2-에틸피리딘의 하이드로클로라이드의 융점은 약 55℃이고, 이는 비극성 유기 생성물(상기 참조) 또는 용매와 비혼화성이라는 사실을 발견하였다. 그러므로, 2-에틸피리딘은 보조 염기와 친핵성 촉매로서 동시에 사용될 수 있으며, 간단한 액체-액체 상 분리법에 의하여 유기 매질로부터 액체 하이드로클로라이드로서 분리될 수 있다,
이와 유사하게, 염을 액체 상으로서 분리하는 방법에 있어서 그 염의 ET(30)값이 > 35, 바람직하게는 > 40, 특히 바람직하게는 > 42이고, 융점이 목적 생성물이 거의 분해되지 않는 온도인 피리딘의 모든 유도체를 사용할 수도 있다. 이러한 피리딘의 극성 염은 비교적 비극성인 유기 매질과 비혼화성인 상을 형성한다.
반응이 수행되는 방식은 한정되지 않지만, 본 발명에 의하면, 친핵성 촉매의 존재 또는 부재하에서, 그리고 공기중에서, 또는 보호 가스 대기하에서 회분식으로 수행될 수 있거나, 또는 중화/포집되어 발생 또는 첨가된 산과 동시에 수행될 수 있다.
감열성 목적 생성물의 경우, 보조 염기 및 산의 염을 반응 동안에 고체 염으 로 침전시키고 다량의 목적 생성물을 고체-액체 분리법중 후처리동안 또는 분리해낸 후에만 용융시켜도 충분할 수 있다. 이러한 방식으로, 생성물은 보다 낮은 정도로 열 스트레스를 받을 수 있다.
본 발명은 추가로 전술한 보조 염기 또는 친핵성 촉매로서 사용되는 보조 염기를, 반응 혼합물과 보조 염기 1몰당 1몰 이상의 산을 혼합함으로써 반응 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공한다. 이로써 액체-액체 분리법에 의하여 이온성 액체로서 보조 염기를 분리해낼 수 있게 된다.
목적 생성물로부터 분리된 보조 염기의 염은 당업자에게 공지된 방식으로 처리되어 유리 염기를 회수할 수 있으며, 여기서 상기 유리 염기는 다시 공정으로 되돌아올 수 있다.
이는 예를 들어, 보조 염기의 염을 강염기 예를 들어, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 석회유, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3 로 처리하고, 필요에 따라서는 용매 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 부탄올 또는 펜탄올 이성체 혼합물 또는 아세톤중에서 처리하여 유리 염기를 발생시킴으로써 가능하다. 이러한 방식으로 발생한 보조 염기는 만일 이 보조 염기가 분리된 상을 형성하면 상기 혼합물로부터 분리될 수 있거나, 또는 이 보조 염기가 강염기 또는 강염기의 염 용액과 비혼화성이면 증류에 의하여 상기 혼합물로부터 분리될 수 있다. 필요에 따라서, 발생한 보조 염기는 또한 추출제를 사용한 추출법에 의하여 강염기의 염 또는 강염기의 염 용액으로부터 분리될 수도 있다. 상기 추 출제의 예로서는 용매, 알콜 또는 아민이 있다.
필요에 따라서, 상기 보조 염기는 물 또는 수성 NaCl 또는 Na2SO4 용액으로 세정될 수 있으며, 이후 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부타놀 또는 시클로헥산을 사용하는 공비 증류에 의해 존재하는 임의의 물을 제거함으로써 건조될 수 있다.
필요에 따라서, 상기 염기는 재사용 전에 증류될 수 있다.
추가의 실시 가능한 재순환 방법으로서는 보조 염기의 염을 증류시켜, 이를 열에 의하여 출발 성분 즉, 유리 염기와 포집된 산으로 분해하는 방법이다. 상기 염의 저비점 성분은 증류되어 분리되는 반면에, 고비점 성분은 잔류물로서 남아 있게 된다. 유리 보조 염기는 저비점 성분 또는 고비점 성분이다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 1-부틸이미다졸 포르메이트는 EP-A 181 078에 기술된 바와 같이, 증류에 의하여 포름산(상부 생성물) 및 1-부틸이미다졸(하부 생성물)로 분리될 수 있다.
바람직한 구체예는 양성자화된 보조 염기의 존재하에서 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 증류시킨후, 목적 생성물이 다량 제거된 이후에 상기 보조 염기를 강염기에 의하여 유리시킨 다음, 유리 보조 염기를 증류시키는 단계를 포함한다. 비말제(entrainer)로서 이온성 액체와 혼합된 상기 반응 혼합물 예를 들어, 공비 혼합물은 증류 또는 정류에 의해 유래된 화학 반응 생성물 또는 스트림 생성물일 수 있다.
이온성 액체의 양성자화된 형태가 거의 휘발성이 아닌 조건하에서 목적 생성 물을 예를 들어, 양성자화된 보조 염기의 열해리의 결과물로서 정류하는 것과, 목적 생성물이 분리된 이후에만 이온성 액체를 유리 및 증류하는 것은 중요한 작업이다. 이와 같은 방법은 또한 목적 생성물이 보조 염기의 유리 형태가 존재할때 불안정하여 분해되는 경우에도 수행 가능하다.
목적 생성물의 비점이 비교적 높으면, 목적 생성물이 양성자화된 보조 염기의 존재하에서 증류될 수 있는 조건을 찾을 수 없으며, 분리 방법은 또한 역순으로 즉, 처음에 보조 염기를 강염기에 의하여 유리시킨 다음, 목적 생성물의 존재하에서 보조 염기를 증류시키고, 그 직후에 목적 생성물을 증류시키는 순서로 수행될 수 있다. 이는 사용된 강염기에 의하여 목적 생성물이 분해되지 않을 경우에 특히 유리하다.
산 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔-설폰산, 아세트산 또는 포름산 대신에 보조 염기의 양성자화된 형태가 산 촉매로서 사용되고, 이의 보조 염기와의 염이 반응중에서 이온성 액체로서 사용될 때에도 동일한 원리가 적용될 수 있다. 이 경우의 이점은 양성자화된 보조 염기가 반응중에 액체상을 형성한다는 것이다. 양성자화된 보조 염기의 촉매 효과는 강염기를 첨가함으로써 원하는 때에 저해될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 산 촉매는 사용된 산 촉매와 액체 염을 형성하는 보조 염기와의 화학 반응에 의하여 중화되므로, 이러한 방식으로 탈활성화된 촉매는 간단한 액체-액체 분리법에서 분리될 수 있다.
물론, 이온성 액체의 증류는 또한 예를 들어, 상 분리법 또는 액체-액체 추 출법으로부터 얻어진 이온성 액체를 증류시킴으로써 목적 생성물의 부재하에서도 수행될 수 있다. 이러한 경우, 이온성 액체 즉, 양성자화된 형태의 보조 염기는 또한 목적 생성물 또는 용매를 일정 비율, 일반적으로는 각각의 경우 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만의 비율로 함유할 수 있다. 이와 같은 경우, 목적 생성물 및 잔류하는 용매는 처음에 이온성 액체로부터 예를 들어, 비활성 가스 예컨대, 질소를 사용하는 진공 증류 또는 스트립핑에 의하여 제거될 수 있으며, 상기 보조 염기는 이후 강염기에 의하여 유리되고, 증류 또는 정류에 의하여 정제될 수 있다.
정제된 염기는 이후 원하는 때에 공정으로 재순환될 수 있다.
뿐만 아니라, 유기 반응물에 대한 용매로서 보조 염기의 양성자화된 형테를 사용하는 것도 유리할 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응 생성물이 분리된 후 강염기에 의하여 이 보조 염기를 유리시키고, 이를 증류후 재순환시킴으로써 보조 염기는 회수될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 수행될 수 있는 바람직한 인산화는 인 화합물 예를 들어, 포스핀, 포스핀산 에스테르, 아포스핀산 에스테르(phosphinous ester)(포스피나이트), 포스폰산 에스테르, 포스폰산 할로겐화물, 포스폰 아미드, 아포스폰산 에스테르(포스포나이트), 아포스폰산 아미드, 아포스폰산 할로겐화물, 인산 에스테르, 인산 디에스테르 할로겐화물, 인산 디에스테르 아미드, 인산 에스테르 이할로겐화물, 인산 에스테르 디아미드, 아인산 에스테르(포스파이트), 아인산 디에스테르 할로겐화물, 아인산 디에스테르 아미드, 아인산 에스테르 이할로겐화물 또 는 아인산 에스테르 디아미드가 형성되고, 전술한 바와 같이 보조 염기와 함께 염을 형성하는 산은 제거되는 반응이다.
Figure 112004032670613-pct00003
Figure 112004032670613-pct00004
상기 화학식들중에서, R, R' 및 R''는 임의의 라디칼이고, X 및 X'는 할로겐화물 또는 유사 할로겐화물 예를 들어, F, Cl, Br, I, CN, OCN 또는 SCN이거나, 또는 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기이며, Z는 산소, 황 또는 비치환 또는 일치환 질소 원자이다.
이들은 하나 이상 예를 들어, 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개 또는 3개, 특히 바람직하게는 2개의 인 원자를 함유하는 인 화합물일 수 있다. 이러한 화합물에서, 인 원자는 통상적으로 가교에 의하여 연결되어 있다.
이와 같이 2개의 인 원자들을 보유하는 가교된 화합물로서는 예를 들어 다음과 같은 것들이 있다:
디포스파이트;
[화학식 Ⅱ]
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(OR'')(OR''')
디포스포나이트;
[화학식 Ⅲ]
(RO)R'P-O-Z-O-PR''(OR''')
디포스피나이트;
[화학식 Ⅳ]
(R)(R')P-O-Z-O-P(R'')(R''')
포스파이트-포스포나이트;
[화학식 Ⅴ]
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(OR'')(R''')
포스파이트-포스피나이트;
[화학식 Ⅵ]
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(R'')(R''')
포스포나이트-포스피나이트;
[화학식 Ⅶ]
(R)(R'O)P-O-Z-O-P(R'')(R''')
상기 식중, R, R', R'' 및 R'''은 임의의 유기 라디칼일 수 있으며, Z는 임의의 2가 가교일 수 있다.
예를 들어, 유기 라디칼은 각각 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 방향족 또는 지방족 라디칼 예를 들어, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재되고/되거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원∼6원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환일 수 있으며, 여기서 전술한 라디칼들은 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 이종원자 및/또는 복소환으로 치환될 수 있다.
전술한 화합물은 각각 대칭 또는 비대칭 치환될 수 있다.
하나의 인 원자를 보유하는 인 화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 Ⅷ의 화합물이 있다.
[화학식 Ⅷ]
P(X1R7)(X2R8)(X3R9)
상기 식중,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이고,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다.
2개의 인 원자를 보유하는 인 화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 Ⅸ의 화합물이 있다.
[화학식 Ⅸ]
Figure 112004032670613-pct00005
상기 식중,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 개별의 또는 가교된 유기 라디칼이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 개별의 또는 가교된 유기 라디칼이고,
Y는 가교기이다.
전술한 인 화합물은 이성체 펜텐니트릴의 혼합물을 형성하는 부타디엔의 하이드로시안화용 촉매에 대한 리간드로서 적당하다.1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 하이드로시안화물과는 별도로, 촉매는 일반적으로 모든 통상의 하이드로시안화 공정에 적당하다. 예를 들어, 스티렌 및 3-펜텐니트릴의 불활성화 올레핀의 하이드로시안화가 특히 적당하다. 또한, 수소화, 하이드로포르밀화, 하이드로카르 복실화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화 및 알돌 축합에서도 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 하나 이상의 인 화합물들을 리간드로서 보유할 수 있다. 리간드인 인 화합물 이외에, 촉매는 시안화물, 할로겐화물, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세톤, 아릴설포네이트 및 알킬설포네이트, 하이드리드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 복소환, 방향족 및 비방향족, 에테르, PF3 및 한자리 리간드, 두자리 리간드 및 여러자리 리간드 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 리간드로부터 선택된 하나 이상의 추가의 리간드를 보유할 수도 있다. 이러한 추가의 리간드들은 한자리, 두자리 또는 여러자리로서 금속에 배위결합할 수 있다. 뿐만 아니라, 적당한 인-함유 리간드로서는 공지 기술로서 전술한 것 예를 들어, 포스핀, 포스피나이트 및 포스파이트 리간드가 있다.
금속은 임의의 산화수를 갖는 제Ⅷ족의 전이 금속, 특히 바람직하게는 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈이 바람직하다. 본 발명에 의한 촉매가 하이드로시안화에 사용되면 금속은 제Ⅷ족 전이 금속 특히, 니켈이다.
니켈이 사용되면, 이 니켈의 산화수는 예를 들어, 0, +1, +2 및 +3와 같이 다양할 수 있다. 그중에서도 니켈(0) 및 니켈(+2)이 바람직하고, 니켈(0)이 특히 바람직하다.
하이드로포르밀화 촉매의 경우, 촉매 활성인 화학종은 일반적으로 하이드로포르밀화 조건하에서 각각의 경우에서 사용된 촉매 또는 촉매 전구체로부터 형성된 다.
본 발명을 위하여, 금속으로서는 임의의 산화수를 갖는, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 또는 이리듐을 사용하는 것이 바람직하고, 코발트, 로듐 및 루테늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 촉매계의 제법은 기술적으로 복잡하고 비용이 많이든다. 촉매계가 사용됨에 따라 점차적으로 분해되므로, 배출시키고 새로운 촉매로 교환하여야 하는 경우에 특히 그러하다.
인 화합물 및 상응하는 촉매의 제법에 관하여는 예를 들어, 미국 특허 제3,903,120호, 동 제5,523,453호, 동 제5,981,772호, 동 제6,127,567호, 동 제5,693,843호, 동 제5,847,191호, WO 01/14392, WO 99/13983 및 WO 99/64155에 공지되어 있다.
촉매에 있어서 리간드로서 사용된 인 화합물을 제조하기 위해서 예를 들어, 우선 디할로포스포러스(Ⅲ) 화합물과 모노알콜을 반응시켜 디에스테르를 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 이 화합물은 추가의 반응이 진행되기 이전에 공지의 방법 예를 들어, 증류에 의해 분리 및/또는 정제될 수 있다. 이후 상기 디에스테르는 예를 들어, 디올과 반응하여 두자리 포스포나이트 리간드를 형성한다. 대칭형 리간드가 얻어지면, 2 당량의 디에스테르는 단일 단계 반응에서 1 당량의 디올과 반응할 수 있다. 그렇지 않을 경우, 1 당량의 디에스테르는 우선 1 당량의 디올과 반응하고, 단일 축합 생성물이 형성된 이후 제2 디올을 첨가하면 추가로 반응하여 인 화합물이 형성된다.
본 발명에 의하면, 반응시 발생한 산은 전술한 보조 염기들중 하나에 의하여 중화되어 액체 염을 형성할 수 있으며, 이로써 합성법은 상당히 간단해질 수 있다.
화학식 Ⅲ의 오르가노디포스포나이트 및 이 오르가노포스포나이트가 존재하는 촉매계는 예를 들어, WO 99/64155에 개시되어 있다. WO 99/64155에는, 이러한 화학식 Ⅲ의 오르가노디포스포나이트를 제조하기 위해서 R'PCl2와 1 몰의 ROH를 반응시킨 다음, 얻어진 (RO)R'PCl과 0.5 몰[(RO)R'PCl 1 몰을 기준]의 화합물 HO-Z-OH를 40∼약 200℃에서 반응시킨다고 기술되어 있다. 이 반응에서, 처음 단계에서 할로겐화수소를 제거하는 단계는 순전히 온도에 따라서 좌우된다. 뿐만 아니라, 상기 두 단계는 모두 염기의 존재하에서 수행될 수 있다.
본 발명을 위하여, 선행 기술 예를 들어, WO 99/64155에 공지된 방법들은, 본 발명에 따라서 전술한 보조 염기가 사용되고 발생한 산은 보조 염기에 의하여 반응 혼합물로부터 분리된다는 점을 제외하고는, 전술한 바와 같이 인 화합물이 액체 염을 분리하는 방법 수행시 거의 분해되지 않는 온도에서 액체인 염을 형성하는 보조 염기 및 산, 그리고 인 화합물 또는 적당한 용매중의 인 화합물의 용액과 비혼화성인 2개의 액체 상을 형성하는 보조 염기의 염을 사용하는 전술한 인 화합물들의 제법과 유사하게 수행된다.
일반적으로, 전술한 인 화합물은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다:
필요에 따라서 용매중 용액, 분산액, 현탁액 또는 유액인 출발 물질을 의도하는 화학양론적 비율로 상호 혼합시킨다. 이때 출발 물질을 하나 이상의 조성물 즉, 별개의 스트림으로 분할하여, 혼합 이전에 어떠한 반응도 진행되지 않도록 하는 것이 유용할 수 있다. 본 발명에 의하여 산과 액체 염을 형성하는 보조 염기는 하나 이상의 스트림으로 혼합될 수 있거나, 또는 이 스트림 이외에 별개의 스트림으로 반응에 도입될 수 있다. 뿐만 아니라, 그다지 바람직하지는 않지만, 상기 산을 분리해 내기 위하여 반응 직후에 보조 염기를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다.
전술한 출발 물질 또는 조성물은 반응기에 공급되어, 출발 물질을 반응시켜 생성물을 형성하도록 하는 반응 조건하에서 상호 반응한다. 이러한 반응 조건들은 사용된 출발 물질과 목적 생성물에 의존성이며, 이에 관하여는 본원 명세서중에 언급된 선행 기술에 나타나있다.
반응은 연속적, 반연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이때의 온도는 일반적으로 40∼200℃인 반면에, 압력은 중요하지는 않지만, 아대기압(subatmospheric pressure), 초대기압 또는 대기압 예를 들어, 10 mbar∼10 bar, 바람직하게는 20 mbar∼5 bar, 특히 바람직하게는 50 mbar∼2 bar 및 특히 100 mbar∼1.5 bar일 수 있다. 반응 혼합물의 반응기내 체류 시간은 수 초∼수 시간으로서, 반응 온도에 의존적이며, 일반적으로 적용된 압력에는 미약할 정도로 의존적이다.
반응에 충분히 높은 온도에서의 연속 반응의 경우, 체류 시간은 짧게 잡는 것이 바람직한데 즉, 수 초∼약 2 시간, 바람직하게는 1 초∼2 시간, 특히 바람직하게는 1 초∼1 시간, 매우 바람직하게는 1 초∼30 분, 특히 1 초∼15 분 및 가장 바람직하게는 1 초∼5 분이다.
특히 바람직한 구체예에서, 각각의 출발 물질로부터 유래된 인 화합물, 바람직하게는 인 원자를 복수개 보유하는 화합물, 구체적으로 2개 또는 3개의 인 원자를 보유하고, 특히 바람직하게는 2개의 인 원자를 보유하는 화합물의 제법은 60∼150℃, 바람직하게는 각각의 보조 염기와 발생한 산과의 염의 융점 이상의 온도 및 130℃ 이하의 온도에서, 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 특히 바람직하게는 15 분 미만, 매우 바람직하게는 1 초∼5 분, 구체적으로 1 초∼1 분 및 가장 바람직하게는 1∼30 초의 체류 시간 동안 연속적으로 수행된다.
이와 같은 구체예에서, 인 원자상의 치환기의 치환은 억제되므로, 복수개의 인 원자를 보유하는 화합물 예를 들어, 화학식 Ⅸ의 화합물과, 여러가지 치환기를 보유하는 인 화합물 예를 들어, R7, R8 및/또는 R9 라디칼이 상이한 화학식 Ⅷ의 화합물을 월등히 동력학적인 제어하에서, 평형의 결과로서 인 원자(들)상의 치환기들을 교환하지 않고서도 제조할 수 있다.
반응시 예를 들어, 교반에 의하거나 또는 정적 혼합기나 노즐을 통하여 펌핑된 순환에 의하여 잘 혼합하여야 한다.
반응기로서는 당업자에게 그 자체로서 공지된 장치 예를 들어, 내부 및/또는 외부 가열 설비가 장착된 하나 이상의 캐스캐이딩된 교반 탱크 또는 관형 반응기 바람직하게는 제트 노즐 반응기 또는 반응 혼합 펌프를 사용할 수 있다.
반응기로부터의 산출물은 이후 반응중에 생성된 상들이 서로 분리될 수 있는 장치 예를 들어, 상 분리기 또는 혼합기-침강기 장치를 통과하게 된다. 이 장치에서, 이온성 액체를 주성분으로 포함하는 상은 보조 염기와 산의 염이 액체인 온도에서 목적 반응 생성물을 주성분으로 포함하는 상으로부터 분리된다. 필요에 따라서, 용매를 첨가하여 상 분리를 촉진시킬 수도 있다.
전술한 바와 같이, 보조 염기는 이온성 액체를 주성분으로 포함하는 상으로부터 회수될 수 있다.
목적 반응 생성물은 그것이 존재하는 상으로부터 분리되고/되거나 당업계에 전체가 공지되어 있는 방법 예를 들어, 증류, 정류, 추출, 분별 결정화 또는 단순한 결정화, 막 분리법, 크로마토그래피 또는 이들의 병행법에 의하여 정제될 수 있다.
상기 반응에 사용되는 용매는 상기 나열한 용매일 수 있다.
상기 반응에 사용되는 보조 염기는 일반적으로 산의 기대 함량을 기준으로 화학양론적 양 또는 이를 약간 초과하는 양 예를 들어, 산의 기대 함량을 기준으로 100∼200 몰%, 바람직하게는 100∼150 몰% 및 특히 바람직하게는 105∼125 몰%의 양으로 사용된다.
목적 인 화합물 제조용인 출발 물질은 자체가 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 공지의 방법으로 용이하게 얻어질 수 있으며, 예를 들어, 본원 명세서중에 언급된 선행 기술로서 인용되어 있다. 이와 유사하게, 출발 물질이 반응하게 될 화학양론적 비율은 공지되어 있거나, 또는 용이하게 추론 가능하다.
출발 물질은 액체 또는 용융물로서 사용되는 것이 바람직하며, 이를 위해서 용매중에 용해 또는 분산될 수 있다. 그러나, 출발 물질중 최소한 일부를 고체로서 사용하는 것도 물론 가능하다.
이러한 출발 물질이 용매와 혼합되면, 용매는 일반적으로 이 혼합물이 예를 들어, 용액 또는 분산액과 같이 액체로 존재하는 양으로 사용된다. 출발 물질의 농도는 통상적으로, 용액 또는 분산액의 총량을 기준으로 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%, 특히 바람직하게는 25∼90 중량% 및 특히 더 바람직하게는 50∼90 중량%이다.
화합물(Ⅷ)은 다음의 화학식을 갖는다.
[화학식 Ⅷ]
P(X1R7)(X2R8)(X3R9)
본 발명을 위하여, 화합물(Ⅷ)은 단일의 화합물이거나 또는 전술한 화학식을 갖는 다수의 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 의하면, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이다.
R10은 수소 또는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, 페닐 또는, 본 발명의 명세세에 있어서 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸로 칭하여지는 C1-C4-알킬이다.
모든 기 즉, X1, X2 및 X3가 단일 결합이면, 화합물(Ⅷ)은 화학식 P(R7 R8R9)[ 식중, R7, R8 및 R9는 본원의 명세서에 정의된 바와 같음]인 포스핀이다.
X1, X2 및 X3 기들중 두개가 단일 결합이고 나머지 하나가 산소이면, 화합물(Ⅷ)은 화학식 P(OR7)(R8)(R9) 또는 P(R7)(OR8)(R 9) 또는 P(R7)(R8)(OR9)[식중, 알7, R8 및 R9는 본원의 명세서에 정의된 바와 같음]인 포스피나이트이다.
X1, X2 및 X3 기들중 하나가 단일 결합이고 나머지 두개가 산소이면, 화합물(Ⅷ)은 화학식 P(OR7)(OR8)(R9) 또는 P(R7)(OR8)(OR 9) 또는 P(OR7)(R8)(OR9)[식중, R7, R8 및 R9는 본원의 명세서에 정의된 바와 같음]인 포스포나이트이다.
바람직한 구체예에서, X1, X2 및 X3 기들중 모두가 산소이면, 화합물(Ⅷ)은 화학식 P(OR7)(OR8)(OR9)[식중, R7, R8 및 R9 는 본원의 명세서에 정의된 바와 같음]인 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다.
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 라디칼일 수 있으며, 1∼10 개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 라디칼 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기 예컨대, 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, p-플루오로페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 하이드로카르빌, 유리하게는 1∼20개의 탄소 원 자를 보유하는 하이드로카르빌 예를 들어, 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨인 것이 유리하다.
R7, R8 및 R9 기는 상호 직접 즉, 중심 인 원자를 통하지 않고 결합할 수 있다. R7, R8 및 R9 기는 상호 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, R7, R8 및 R9 기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼일 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, R7, R8 및 R9 기중 2개 이하는 페닐기이다,
다른 바람직한 구체예에서, R7, R8 및 R9 기중 2개 이하는 o-톨릴기이다.
특히 바람직한 화합물(Ⅷ)로서는 화학식 (o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP인 화합물을 사용할 수 있으며, 여기서 w, x, y 및 z는 각각 자연수이고, w + x + y + z = 3이며, w 및 z는 각각 2 이하이고, 이러한 화합물의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다:
(p-톨릴-O-)(페닐)2P, (m-톨릴-O-)(페닐)2P, (o-톨릴-O-)(페닐)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐)P, (m-톨릴-O-)2(페닐)P, (o-톨릴-O-)2(페닐)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2 P, (m- 톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P(o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이러한 화합물들의 혼합물.
예를 들어, 석유의 분별 증류에서 얻어진 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물은 m-크레졸 및 p-크레졸을, 구체적으로, 2:1의 몰비로 포함하는 혼합물을 삼할로겐화인 예컨대, 삼염화인과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 화합물(Ⅷ) 및 이들의 제법은 전체로서 공지되어 있다.
화합물(Ⅸ)은 다음과 같은 화학식을 갖는다.
[화학식 Ⅸ]
Figure 112004032670613-pct00006
상기 식중,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 독립적으로 산소, 황, NR10 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 개별의 또는 가교된 유기 라디칼이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 개별의 또는 가교된 유기 라디칼이고,
Y는 가교기이다.
본 발명을 위하여, 화합물(Ⅸ)는 단일 화합물이거나, 또는 전술한 화학식을 갖는 다양한 화합물들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 구체예에서, X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 산소이다. 이러한 경우, 가교기인 Y는 포스파이트기에 결합된다.
다른 바람직한 구체예에서, X11 및 X12는 산소이고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 산소이고 X12는 단일 결합이므로, X11, X12 및 X13으로 둘러싸여진 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합이므로, X21, X22 및 X23으로 둘러싸여진 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자이다.
다른 바람직한 구체예에서, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이므로, X11 , X12 및 X13으로 둘러싸여진 인 원자는 포스피나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23 은 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합이므로, X21, X22 및 X23으로 둘러싸여진 인 원자는 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자이다.
다른 바람직한 구체예에서, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합이므로, X 11, X12 및 X13에 의하여 둘러 싸여진 인 원자는 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23 은 각각 단일 결합이므로, X21, X22 및 X23에 의하여 둘러 싸여진 인 원자는 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자이다.
방향족계내에 존재하는 가교기 Y는 아릴기, 바람직하게는 6∼20 개의 탄소 원자를 보유하는 아릴기로서, 예를 들어, C1-C4-알킬, 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화된 알킬 예컨대, 트리플루오로메틸, 아릴 예컨대 페닐에 의하여 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 가교기 Y의 특히 바람직한 예로서는 피로카테 콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이 있다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 라디칼인 R11 및 R12는 아릴 라디칼, 바람직하게는 6∼10개의 탄소 원자를 보유하는 아릴 라디칼로서, 비치환될 수 있거나, 또는 구체적으로 C1-C4-알킬, 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화된 알킬 예컨대, 트리플루오로메틸, 아릴 예컨대, 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 라디칼인 R21 및 R22는 아릴 라디칼 , 바람직하게는 6∼10개의 탄소 원자를 보유하는 아릴 라디칼로서, 비치환될 수 있거나, 또는 구체적으로 C1-C4-알킬, 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화된 알킬 예컨대, 트리플루오로메틸, 아릴 예컨대, 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있다.
상기 라디칼 R11 및 R12는 떨어져 있을 수 있거나 또는 가교될 수 있다.
상기 라디칼 R21 및 R22는 떨어져 있을 수 있거나 또는 가교될 수 있다.
상기 라디칼 R11, R12, R21 및 R22는 모두 떨어져 있을 수 있고, 이들중 2개가 가교되고 나머지 2개가 떨어져 있을 수 있으며, 또는 4개 모두가 전술한 방식으로 가교될 수 있다.
전술한 범위내에서 특히 바람직한 구체예들은 본 발명에 개시된 사항에 참고용으로 명백히 인용되어 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제3,773,809호[구체적으로 컬럼 2의 제23행∼컬럼 4의 제14행 및 실시예]에 언급된 화합물들이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제6,127,567호에 언급된 화합물[구체적으로 컬럼 2의 제23열∼컬럼 6의 제35열에 있어서, 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ 및 Ⅸ의 화합물 및 실시예 1∼29의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제6,171,996호에 언급된 화합물[구체적으로 컬럼 2의 제25열∼컬럼 6의 제39열에 있어서, 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ 및 Ⅸ의 화합물 및 실시예 1∼29의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제6,380,421호에 언급된 화합물[구체적으로 컬럼 2의 제58행∼컬럼 6의 제63행에 있어서, 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물 및 실시예 1∼3의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,488,129호에 언급된 화합물[구체적으로 컬럼 3의 제4행∼컬럼 4의 제33행에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물 및 실시예 1∼49의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,856,555호에 언급된 화합물[구체적으로 컬럼 2의 제13행∼컬럼 5의 제30행에 있어서, 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물 및 실시예 1∼4의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, WO 99/46044에 언급된 화합물[구체적으로, 제3 페이지 제7행∼제8 페이지 제27행에 있어서, 화학식 Ⅰa∼Ⅰg의 화합물 및 실시예 1∼6의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,723,641호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ의 화합물들이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,512,696호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ의 화합물들[구체적으로, 상기 문헌의 실시예 1∼31에서 사용된 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,821,378호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ, ⅩⅠ, ⅩⅡ, ⅩⅢ, ⅩⅣ 및 ⅩⅤ의 화합물[구체적으로, 상기 문헌의 실시예 1∼73에서 사용된 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,512,695호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ의 화합물[구체적으로, 상기 문헌의 실시예 1∼6에 사용된 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,981,772호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ, ⅩⅠ, ⅩⅡ, ⅩⅢ 및 ⅩⅣ의 화합물[구체적으로, 상기 문헌의 실시예 1∼66에서 사용된 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제6,020,516호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ 및Ⅹ의 화합물[구체적으로, 상기 문헌의 실시예 1∼33에서 사용된 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,959,135호에 언급된 화합물 및 이 문헌의 실시예 1∼13에서 사용된 화합물이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,847,191호에 언급된 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,523,453호에 언급된 화합물, 구체적으로 이 문헌의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21의 화합물이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, WO 01/14392에 언급된 화합물, 바람직하게는 이 문헌의 화학식 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ, ⅩⅠ, ⅩⅡ, ⅩⅢ, ⅩⅣ, ⅩⅤ, ⅩⅥ, ⅩⅦ, ⅩⅩⅠ, ⅩⅩⅡ 및 ⅩⅩⅢ의 화합물이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, WO 98/27054에 언급된 화합물들이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, WO 99/13983에 언급된 화합물[구체적으로, 5 페이지 제1행∼11 페이지 제45행에 언급된 화합물로서, 특히 화학식 Ⅰa∼Ⅰh인 화합물 및 실시예 1∼24의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, WO 99/64155에 언급된 화합물[구체적으로, 4 페이지 제1행∼12 페이지 제7행에 언급된 화합물로서, 특히 화학식 Ⅰa∼Ⅰc인 화합물 및 실시예 1∼4의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 독일 특허 출원 DE 10038037에 언급된 화합물이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 독일 특허 출원 DE 10046025에 언급된 화합물이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 2001년 11월 19일에 출원된 독일 특허 출원 DE 10156292.6에 언급된 화합물[구체적으로, 제출된 명세세 1 페이지 제6행∼제19행 및 2 페이지 제21행∼제30행의 화합물]이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 2001년 10월 12일에 출원된 독일 특허 출원 DE 10150281.8에 언급된 화합물[구체적으로, 제출된 명세세 1 페이지 제36행∼5 페이지 제45행의 화합물]이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 2001년 10월 12일에 출원된 독일 특허 출원 DE 10150285.0에 언급된 화합물[구체적으로, 제출된 명세세 1 페이지 제36행∼5 페이지 제37행의 화합물]이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 2001년 10월 12일에 출원된 독일 특허 출원 DE 10150286.9에 언급된 화합물[구체적으로, 제출된 명세세 1 페이지 제37행∼6 페이지 제15행의 화합물]이 고려의 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 2001년 10월 2일에 출원된 독일 특허 출원 DE 10148712.6에 언급된 화합물[구체적으로, 제출된 명세세 1 페이지 제6행∼제29행 및 2 페이지 제15행∼4 페이지 제24행의 화합물]이 고려의 대상이다.
본 발명에 의하면, 보조 염기와 루이스 산을 합하여 전술한 바와 같이 상대 온도에서 액체인 착물을 형성하고, 목적 생성물과 비혼화성인 상을 형성함으로써 루이스 산은 분리된다.
예를 들어, 삼염화알루미늄을 분리하는 공지의 방법은 동몰량의 염화포스포릴(POCl3)을 생성물에 첨가하는 방법으로서, 이때 생성된 Cl3PO ·AlCl3 착물은 침전되고 예를 들어, 여과에 의하여 분리될 수 있다[W. T. Dye, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 2595]. 뿐만 아니라, 본 문헌에는 정밀하게 측정된 물의 양이 생성물에 첨가되어 여과에 의하여 생성물로부터 분리될 수 있는 것으로 파악되는 삼염화알루미늄의 수화물을 형성할 수 있음이 공지되어 있다.
문헌[Gefter, Zh. Obshch. Khim., 1958, 28, 1338]에 따르면, AlCl3는 또한 피리딘과의 착물을 형성함으로써 침전될 수도 있고, 이러한 방식으로 분리될 수도 있다고 한다.
DE 32 48 483에는 NaCl을 사용하여 AlCl3를 분리해내는 방법에 관하여 개시되어 있다.
이러한 방법들에 있어서의 단점은, 고체 착물이 고체-액체 분리를 필요로 하고, 종종 여과에 바람직하지 않은 성질들 예를 들어, 이후의 세척을 어렵게 만드는 덩어리를 형성하는 성질을 갖기 때문에, 상기 착물이 흡수성이라는 점이다.
EP 838 447에는 각각의 프라이델-크래프트 생성물에 불용성이고 예를 들어, 상 분리법에 의하여 분리될 수 있는, 액체 포접 화합물을 제조하는 것에 관하여 기술되어 있다.
문헌[K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351]에는 이온성 액체 예를 들어, 염화1-부틸피리디늄/염화알루미늄(Ⅲ), 염화1-부틸-3-메틸이미다 졸륨/염화알루미늄(Ⅲ)을 사용하여 루이스산을 분리하는 방법의 원리에 관하여 기술되어 있다. 그러나, 이 액체들은 예를 들어, 보조 염기 (Ⅰa)∼(Ⅰr)과는 대조적으로, 유리된 비이온성 보조 염기로서 사용될 수 없는 영구적으로 양이온인 계이다.
EP-A 1 1 142 898에는 공융 피리딘 하이드로클로라이드/피리딘/염화알루미늄 혼합물의 상들이 생성물-함유 용매 상으로부터 분리되는 비페닐 포스포나이트의 제조를 위한 인산화에 관하여 기술되어 있다.
이 방법의 단점은 공융 화합물을 형성하지 않고서는 생성물로부터 액체 혼합물을 분리할 수 없다는 점이다.
본 발명에 의하면, 보조 염기에 의하여 반응 혼합물로부터 루이스 산을 분리하는 전술한 방법은 다음과 같은 조건들을 만족시키는 보조 염기를 사용하여 수행된다:
b) 보조 염기 및 루이스 산은 액체 염을 분리하는 방법의 수행 동안 목적 생성물이 거의 분해되지 않는 온도에서 액체인 염을 형성하고,
c) 보조 염기의 염이 목적 생성물 또는 적당한 용매중 목적 생성물의 용액과 비혼화성인 2개의 액체 상을 형성함.
이를 위하여, 생성물을 생산하기 위한 루이스 산과의 반응은 일반적으로 통상의 방식으로 수행되고, 상기 보조 염기는 반응이 완결된 후에 반응 혼합물에 첨가되어 상기 루이스 산을 분리시킨다. 물론, 상기 반응 혼합물은 또한 보조 염기에 첨가될 수도 있다. 중요한 것은, 반응 혼합물이 보조 염기, 보조 염기 및 루이스 산과 혼합되면 일반적으로 착물을 형성한다는 것이다. 반응 혼합물중 분리될 루이스 산 1 몰당 보조 염기 1 몰 이상, 바람직하게는 1.0∼1.5 몰/몰, 특히 바람직하게 1.0∼1.3 몰/몰, 매우 바람직하게 1.0∼1.3 몰/몰 및 구체적으로 1.0∼1.25 몰/몰을 사용하는 것이 일반적이다.
루이스 산과 보조 염기를 혼합한 직후에, 반응 혼합물을 추가로 후처리할 수도 있지만, 수 분∼수 시간, 바람직하게는 5∼120 분, 특히 바람직하게는 10∼60 분 및 매우 바람직하게는 15∼45 분 동안 계속해서 교반될 수도 있다.
비록 혼합물이 착물의 융점 이하로 유지될 수도 있지만, 이 시간 동안 반응 혼합물은 보조 염기와 루이스산의 착물이 액체이되 거의 분해되지 않는 온도에서 유지되는 것이 유리할 수 있다.
상분리는 전술한 바와 같은 조건하에서 수행된다. 예를 들어, AlCl3 및 N-메틸이미다졸의 착물의 경우, 융점은 약 60℃로서, 예를 들어, 상 분리에 의하여 목적 생성물로부터 분리하는 방법은 비교적 저온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 분리 방법은 루이스 산이 목적 생성물로부터 분리되어야 할 경우라면 어느 경우에나, 바람직하게는 프라이델-크래프트 알킬화 또는 아실화, 방향족 화합물의 인산화 또는 황화, 특히 바람직하게는 방향족 화합물의 인산화에 사용될 수 있다.
방향족 화합물의 인산화에 대한 바람직한 예로서는, 루이스 산을 촉매로 하는, 방향족 화합물과 포스포릴 할로겐화물 예를 들어, PCl3, PCl5, POCl3 또는 PBr3 의 반응이 있다.
화학식 Ⅹ의 화합물로서 사용될 수 있는 방향족 화합물의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.
Figure 112004032670613-pct00007
상기 식중,
Z는 단일 결합 또는 임의의 2가 가교이고,
R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있는/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C1-C18-알킬옥시, C1-C18-알콕시카르보닐, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬, 5원∼6원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환 또는 작용기로서, 이들중 2개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 여기서 상기 언급한 라디칼들은 각각 작용기인 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬 옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있다.
이를 위한 작용기들로서는 예를 들어, 니트로(-NO2), 니트로소(-NO), 카르복시(-COOH), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 아미노(-NH2, -NH(C1-C4-알킬), -N(C1-C4-알킬)2), 카르복사미드(-CONH2, -CONH(C1-C4-알킬), -CON(C1 -C4-알킬)2), 니트릴(-CN), 티올(-SH) 또는 티오에테르 작용기(-S(C1-C4-알킬))이 있다.
상기 라디칼 R31, R32, R33, R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시, C1-C4-알킬옥시카르보닐 또는 할로겐인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 R31, R32, R33, R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 에틸, 메톡시, 플루오르 또는 염소인 것이 특히 바람직하다.
Z의 예로서는 단일 결합, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-에틸렌, 1,1-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,2-페닐렌, 1,4-디메틸-2,3-페닐렌, 산소(-O-), 비치환 또는 일치환 질소(-NH- 또는 -N(C1-C4-알킬-)) 및 황(-S-)이 있다.
Z는 바람직하게는 단일 결합, 산소 또는 메틸렌이다.
특히 바람직한 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 2,4,6-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 1-tert-부틸-3-메틸벤젠, 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠, n-프로필벤젠, 스티렌, 인덴, 플루오렌, 디메틸아닐린, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4- 디클로로벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디플루오로벤젠, 1,1'-비나프닐, 2,2'-디(C1-C4-알킬)-1,1'-비나프틸이 있으며, 특히 2,2'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-디(C1-C4-알킬옥시)-1,1'-비나프틸 특히, 2,2'-디메톡시-1,1'-비나프틸, 3,3'-비스(C1-C4 -알킬옥시카르보닐)-1,1'-비나프틸, 비페닐, 3,3',5,5'-테트라(C1-C4-알킬)옥시비페닐, 특히, 3,3',5,5'-테트라메톡시비페닐, 3,3',5,5'-테트라(C1-C4-알킬)비페닐 특히, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 3,3'-디메톡시-5,5'-디메틸비페닐, 나프탈렌, 2-(C1-C4-알킬)나프탈렌, 특히 2-메틸나프탈렌, 2-(C1-C4-알킬옥시)나프탈렌, 특히 2-메톡시나프탈렌 및 디페닐메탄이 있다.
매우 특히 바람직한 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 2,4,6-트리메틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 나프탈렌 및 비나프틸이 있다.
방향족 화합물의 인산화, 황화, 프라이델-크래프트 알킬화 또는 아실화에 의하여 얻어질 수 있는 목적 생성물의 예로서는 에틸벤젠, 아세토페논, 4-메틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 디클로로페닐포스핀, 디페닐클로로포스핀, 염화토실, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디에틸벤젠, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리에틸벤젠, 큐멘(이소프로필벤젠), tert-부틸벤젠, 1,3- 및 1,4-메틸이소프로필벤젠, 9,10-디하이드로안트라센, 인단, 크레졸, 2,6-크실레놀, 2-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 티몰 및 2,6-디-tert-부틸 -4-메틸페놀이 있다.
본 발명에 의하면, 산은 비이온성 즉, 비하전된 보조 염기에 의하여 분리된다. 전술한 화학식 Ⅰa∼Ⅰr의 보조 염기는 이러한 목적에 특히 유용하다.
루이스 산을 분리하는 바람직한 구체예에서, 이 산은 브뢴스테드 산(양성자산)을 거의 사용하지 않고 즉, 산과 보조 염기와의 분리된 염 중에서 브뢴스테드 산:루이스 산의 몰비가 1:1 이하, 바람직하게는 0.75:1 이하, 특히 바람직하게는 0.5:1 이하, 더욱 바람직하게는 0.3:1 이하 및 특히 0.2:1 이하로 사용하여 분리된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 추가의 인 화합물로서는 아미노디할로포스핀, 디아미노할로포스핀, 트리아미노포스핀, 아인산 에스테르 디아미드, 아미노포스핀, 디아미노포스핀, 아인산 에스테르 아미드 할로겐화물 및 아미노포스핀 할로겐화물이 있다.
WO 98/19985에 따르면, 아미노클로로포스핀의 합성법은 N-H-산 화합물과 삼염화인을 보조 염기의 존재하에서 유기 용매중에서 반응시켜 불용성 염을 형성시킴으로써 수행될 수 있다고 한다. 이 방법의 단점은 상기 염을 추후 여과에 의하여 분리해야 한다는 것이다.
문헌[Organometallics 2002, 21, 3873, van der Slot et al.]에는 보조 염기로서 트리에틸아민을 사용하는 아미노클로로포스핀, 아미노포스핀 및 포스포라미다이트의 합성법이 기술되어 있다.
반응에서 형성된 불용성 염은 여과로 제거해야 한다.
WO 02/83695에는 포스포라미다이트의 합성법 및 말단부와 내부 올레핀의 하이드로포르밀화에서의 포스포라미다이트의 용도에 관하여 기술되어 있다.
본 발명의 방법은 인 할로겐화물 및 킬레이트화 포스포라미다이트 리간드가 공학적 관점에서 보다 간단하게(보조 염기의 고체 염을 제거하지 않고) 다루어질 수 있도록 하고, 이들이 반응에서 높은 시공간적 수율 및 선택성으로 제조될 수 있도록 한다.
아미노디할로포스핀
[N]PXX'
디아미노할로포스핀
[N][N']PX
트리아미노포스핀
[N][N'][N'']P
아인산 에스테르 디아미드
(RO)P[N][N']
아미노포스핀
R'R''P[N]
디아미노포스핀
R'P[N][N']
아인산 에스테르 아미드 할로겐화물
(RO)[N]PX
아미노포스핀 할로겐화물
[N]R'PX
상기 식중, R, R' 및 R''는 동일하거나 또는 상이한 임의의 유기 라디칼이고, X 및 X'는 할로겐 또는 유사할로겐 예를 들어, F, Cl, Br, I, CN, OCN 또는 SCN이며, 바람직하게는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 Cl이고, [N], [N'] 및 [N'']는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 비치환, 일치환 또는 이치환된 아미노기이다.
제조된 화합물들은 하나 이상 예를 들어, 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개 또는 3개 및 특히 바람직하게는 2개의 인 원자를 보유하는 인 화합물일 수 있다. 이러한 화합물중의 인 원자는 통상적으로 가교에 의하여 결합되어 있다.
예를 들어, 이와같이 2개의 인 원자를 보유하는 가교된 화합물은 다음과 같은 것일 수 있다:
각각의 인에서 질소-치환 및 산소-치환된 계;
디포스포러스 디에스테르 아미드
[N](R'O)P-O-Z-O-P[N'](OR'')
각각의 인에서 질소-치환된 계;
디포스포러스 에스테르 디아미드
[N][N']P-O-Z-O-P[N''][N''']
비스트리아미노포스핀
[N][N']P-[N'']-Z-[N''']-P[N''''][N''''']
비대칭적으로 치환된 계;
[N](R'O)P-O-Z-O-P(OR'')(OR''')
[N][N']P-O-Z-O-P(OR'')(OR''')
[N][N']P-O-Z-O-P[N''](OR''')
각각의 인에서 질소-치환 및 탄소-치환된 계:
[N](R')P-O-Z-O-P[N'](R''')
[N](R')P-[N'']-Z-[N''']-P[N'](R''')
비대칭계:
[N](R'O)P-O-Z-O-P[N'](R''')
상기 화학식중, R, R', R'' 및 R'''은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 임의의 유기 라디칼일 수 있고, [N], [N'], [N''], [N'''], [N''''] 및 [N''''']은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 비치환, 일치환 또는 이치환된 아미노기이며, Z는 임의의 2가 가교일 수 있다.
물론, 본원에 명백하게 기재되어 있지는 않지만 추측해낼 수 있는 것들도 있다.
예를 들어, R, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 보유하는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 방향족 또는 지방족 라디칼 예컨대, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C2-C 18-알케 닐, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원∼6원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환일 수 있으며, 여기서, 상기 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 이종원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있다.
예를 들어, 2가 가교인 Z는 비치환될 수 있거나, 또는 할로겐-, C1-C8-알킬-, C2-C8-알케닐-, 카르복시-, 카르복시-C1-C8-알킬-, C1-C20-아실-, C1-C8-알콕시-, C6-C12-아릴-, 히드록시- 또는 히드록시-C1-C8-알킬-치환된 C6 -C12-아릴렌, C3-C12-시클로알킬렌, C1-C20-알킬렌 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있고/있거나 하나 이상의 -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재될 수 있는 C2-C20-알킬렌일 수 있다.
화학식 ⅩⅡ의 2가 가교인 Z로서는
Figure 112004032670613-pct00008
이 바람직하고,
화학식 ⅩⅢa∼ⅩⅢt의 2가 가교로서는
Figure 112004032670613-pct00009
이 바람직하다.
상기 식중,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 O, S, SiR51R52, NR53 또는 CR54R55이고,
여기서, 상기 R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이며,
R54 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 상기 R54기는 다른 R54기와 함께, 또는 R55기는 다른 R55기와 함께 분자간 가교기 D를 형성하고,
여기서, 상기 화학식 ⅩⅢa∼ⅩⅢt중 A1은 또한 이중 결합을 함유할 수 있고/있거나 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴 치환기를 보유하거나 또는 O, S, SiR51R52 또는 NR53가 개재될 수 있는 C2- 또는 C3-알킬렌 가교일 수도 있고,
D는 다음의 기들로부터 선택되는 2가의 가교기이며,
Figure 112004032670613-pct00010
[상기 식중,
R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나, 또는 상호 결합하여 C3-C4-알킬렌 가교를 형성하고,
R63, R64, R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이며,
c는 0 또는 1 이고,
여기서 c가 0이면, A1 및 A2 기는 단일 결합에 의하여 상호 결합되지 않음]
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII , RVIII, RIX, RX, RXI 및 RXII 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, COOR56, COO-M+, SO3R56, SO- 3 M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, OR56, SR56, (CHR57CH2O)wR56, (CH2 N(E1))wR56, (CH2CH2N(E1))w R56, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노[식중, R56, E1, E2 및 E3는 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고, R57은 수소, 메틸 또는 에틸이며, M+는 양이온이고, X-는 음이온이며, w는 1∼120의 정수임]이거나, 또는
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII 및 RVIII로부터 선택된 2개의 인접한 라디칼들 은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 1개, 2개 또는 3개의 추가의 고리들을 보유하는 융합된 고리계를 형성한다.
화학식 ⅩⅡ의 바람직한 가교기 Z는 지수 c가 0이고, A1 및 A2가 O, S 및 CRdRe, 구체적으로 O, S, 메틸렌기(R54 = R55 = H), 디메틸메틸렌기(R 54 = R55 = CH3), 디에틸메틸렌기(R54 = R55 = C2H5), 디-n-프로필메틸렌기(R 54 = R55 = n-프로필) 및 디-n-부틸메틸렌기(R54 = R55 = n-부틸)로부터 선택되는 기이다. 특히 바람직한 가교기 Z는 A1이 A2와 상이하고, A1이 바람직하게는 CRdRe 기이며, A2가 바람직하게는 O 또는 S 기, 특히 바람직하게는 옥사기 O인 기이다.
특히 바람직한 가교기 Z는 트립티센-유사 또는 크산텐-유사 구조틀(A1:CRdRe, A2:O)인 것이다.
치환기 RI , RII, RIII , RIV, RV , RVI , RVII , RVIII , RIX, RX, RXI 및 RXII 는 바람직하게는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 제1 구체예에서, RI , RII, RIII , RIV, RV, RVI , RVII , RVIII , RIX, RX, RXI 및 RXII 는 각각 수소이다. 다른 바람직한 구체예에서, 화학식 XIII.p 및 XIII.q중 RI 및 RVI 는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕 시이다. RI 및 RVI 는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물에서, RII, RIII, RIV 및 RV 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 화학식 XIII.b, XIII.c 및 XIII.f중 RI, RIII , RVI 및 RVIII 는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1 -C4-알콕시이다. RI, RIII , RVI 및 RVIII 는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물에 있어서, RII, RIV, RV 및 RVII 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 화학식 XIII.b, XIII.c 및 XIII.f중 RI, RIII , RIV, RV, RVI 및 RVIII 는 각각 독립적으로 C1-C 4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다. RI, RIII , RIV, RV, RVI 및 RVIII 은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물에 있어서, RII 및 RVII 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 화학식 XIII.d 및 XIII.e 중 RI 및 RXII는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4 -카르보알콕시 또는 C1-C4-트리알킬실릴 이다. 여기서 RI 및 RXII 는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 메톡시, 카르보메톡시 및 트리메틸실릴로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물에 있어서, RII, RIII , RIV, RV, RVI , RVII , RVIII , RIX, RX 및 RXI 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
RI , RII, RIII , RIV, RV, RVI , RVII , RVIII, RIX, RX, RXI 및 RXII 로부터 선택된 2개의 인접한 라디칼이 융합된 고리계를 형성하는 경우, 상기 고리계는 벤젠 또는 나프탈렌 단위인 것이 바람직하다. 융합된 벤젠 고리는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2 , 트리플루오로메틸, 니트로, COORf, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개, 특히 1개 또는 2개의 치환기를 보유한다. 융합된 나프탈렌 단위는 비치환되는 것이 바람직하거나, 또는 융합되어 있지 않은 고리 및/또는 융합 고리내에 존재하는 융합된 벤젠 고리에 있어서 전술한 치환기들을 총 1개, 2개 또는 3개, 특히 1개 또는 2개 보유하는 것이 바람직하다.
XIII.a ∼XIII.t 기중에서도, XIII.a∼XIII.e 기가 바람직하고, XIII.b 및 XIII.d. 기가 특히 바람직하다.
비치환, 일치환 또는 이치환된 아미노기 [N], [N'], [N''], [N'''], [N''''] 및 [N''''']는 각각 독립적으로 -NR41R42 기일 수 있으며, 여기서 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나, 하나 이상의 치환 또는 비치환 아미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원 또는 6원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 복소환으로서, 여기서 상기 라디칼들은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 이종 원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있고, 또는 R41 및 R42는 함께 고리를 형성할 수도 있다.
바람직한 기인 -NR41R42[식중, R41 및 R42는 고리를 형성함]는 하기 화학식 ⅩⅣ.a∼ⅩⅣ.k의 기이다.
Figure 112004032670613-pct00011
상기 식중,
Alk는 C1-C4-알킬기이고,
Ro, Rp, Rq 및 Rr은 각각 독립적으로 수소, C1-C 4-알킬, C1-C4-알콕시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 카르복실이다.
예시를 위하여 일부 유리한 피롤기들을 이하에 나열하였다:
Figure 112004032670613-pct00012
화학식 ⅩⅣ.f1인 3-메틸인돌릴기(스카톨릴기)가 특히 유리하다.
2개의 기 [N] 및 [N'], 또는 [N''] 및 [N'''] 예를 들어, 피롤 또는 인돌은 2번 또는 3번 위치에 있는 가교 A3를 통해 상호 결합되어 있는 인 원자에 결합되는 것이 유리하다.
Figure 112004032670613-pct00013
식중,
A3은 단일 결합, O, S, SiR51R52, NR53, CR54R55 , 또는 이중 결합을 보유할 수 있고/있거나 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴 치환기를 보유할 수 있거나 또는 O, S, SiR51R52 또는 NR53가 개재될 수 있는 C2 - 또는 C10-알킬렌 가교로서, 여기서 상기 R51, R52, R53, R54 및 R 55는 상기 정의한 바와 같고,
R71, R72, R73, R74, R75 및 R76 은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, COOR56, COO-M+, SO 3R56, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1 E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, OR56, SR56, (CHR57CH2O)wR56, (CH2N(E1))wR56, (CH2CH2N(E1)) wR56, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노로서, 여기서 R56, E1, E2, E3 및 X-는 상기 정의한 바와 같다.
R71 및 R72 기 및/또는 R75 및 R76 기는 또한 함께 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴 또는 할로겐에 의하여 치환될 수 있고 사슬내에 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 보유하는 사슬 예를 들어, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 바람직하게는 1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성함으로써 모두 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있다.
각각의 경우 언급된 화합물은 대칭적 또는 비대칭적으로 치환될 수 있다
전술한 인 화합물로서는 예를 들어, 말단 및 내부 올레핀의 하이드로포르밀화용 촉매에 대한 리간드로서 적당하다. 이들을 하이드로시안화, 수소화, 하이드로카르복실화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화 및 알돌 축합에 사용할 수도 있다.
이러한 촉매는 하나 이상의 인 화합물을 리간드로서 보유할 수 있다. 리간드로서 상기 인 화합물 이외에, 수소화물, 알킬, 시안화물, 할로겐화물, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세톤, 아릴설포네이트 및 알킬설포네이트, 수소화물, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 복소환, 방향족 및 헤테로방향족, 에테르, PF3 및 한자리, 두자리 및 여러자리 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 리간드로부터 선택된 하나 이상의 부가적 리간드를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 리간드는 한자리, 두자리 또는 여러자리로서 금속에 배위결합할 수 있다. 추가의 적당한 인-함유 리간드로서는 예를 들어, 선행 기술로서 전술한 바와 같은 포스핀, 포스피나이트 및 포스파이트 리간드가 있다.
금속은 바람직하게는 임의의 산화수를 갖는 제Ⅷ족 전이 금속, 특히 바람직하게는 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈 원자이다. 만일 본 발명에 의하여 제조된 촉매가 하이드로포르밀화에 사용되면, 제Ⅷ족 전이 금속은 로듐이 가장 바람직하다.
하이드로포르밀화 촉매의 경우, 촉매 활성인 화학종은 일반적으로 하이드로포르밀화 조건하에서 사용된 촉매 또는 촉매 전구체로부터 형성된다.
이러한 경우, 사용된 금속으로서는 임의의 산화수를 갖는 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 또는 이리듐, 구체적으로는 코발트, 로듐 또는 루테늄이 있다,
인 화합물 및 해당 촉매를 제조하는 방법은 전체가 미국 특허 제3,903,120호, 동 제5,523,453호, 동 제5,981,772호, 동 제6,127,567호, 동 제5,693,843호, 동 제5,847,191호, WO 01/14392, WO 99/13983 및 WO 99/64155에 공지되어 있다.
촉매내 리간드로서 사용된 인 화합물을 제조하기 위하여, 예를 들어, 삼염화인과 2 당량의 피롤계 화합물을 반응시켜 디아미노클로로포스핀을 형성시킬 수 있다. 디포스포라미다이트를 합성하기 위하여, 본 발명에 의하여 제조된 디아미노클로로포스핀은 (통상적으로) 디올과 반응하여 두자리 리간드를 형성할 수 있다. 만일 비대칭형 리간드가 제조되면, 처음에는 예를 들어, 1 당량의 디아미노클로로포스핀을 디올과 반응시키고, 그 다음 커플링 성분(예를 들어, 아릴디클로로포스핀)을 첨가한다.
만일 용매중에 용해 또는 분산 즉, 현탁 또는 유화시키고자 한다면, 출발 물 질을 목적 화학양론에 부합하는 양으로 서로 혼합시킨다. 출발 물질을 하나 이상의 조성물 즉, 별개의 스트림으로 분할하여, 혼합 이전에 반응이 진행되지 않도록 하는 것이 유용할 수 있다. 본 발명에 의하여 산과 액체 염을 형성하는 보조 염기는 상기 스트림들중 하나 이상으로 혼합되거나, 또는 다른 스트림과는 별개인 스트림으로서 반응에 도입될 수 있다. 또한, 그다지 바람직하지는 않지만, 상기 산을 분리하기 위하여 반응 직후에 보조 염기를 첨가할 수도 있다.
전술한 출발 물질 또는 조성물은 반응기로 공급되어 출발 물질이 반응하여 생성물을 생성시키도록 하는 반응 조건하에서 상호 반응한다. 이러한 반응 조건은 사용된 출발 물질과 목적 생성물에 따라 달라지며, 이에 관하여는 본원 명세서중 선행 기술 부분에 기술되어 있다.
반응은 연속적, 반연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 이때의 온도는 일반적으로 30∼190℃, 바람직하게는 70∼120℃의 범위에 있다. 이때의 압력은 본 발명에 있어서 그리 중요하지는 않지만, 아대기압, 초대기압 또는 대기압 예를 들어, 10 mbar∼10 bar, 바람직하게는 20 mbar∼5 bar, 특히 바람직하게는 50 mbar∼2 bar 및 구체적으로 100 mbar∼1.5 bar이다. 반응기내 반응 혼합물의 체류 시간은 수 초∼수 시간일 수 있고, 이는 온도에 따라서 달라질 수 있으며, 일반적으로 거의 그렇지는 않지만, 적용된 압력에 따라서도 달라진다.
반응에 충분히 높은 온도 예를 들어, 30∼190℃, 바람직하게는 70∼120℃에서의 연속 반응인 경우, 체류 시간은 짧은 것이 바람직한데 즉, 수 초∼약 2 시간, 바람직하게는 1 초∼2 시간, 특히 바람직하게는 1 초∼1 시간, 매우 바람직하게는 1 초∼30 분, 특히 1 초∼15 분 및 특히 바람직하게는 1 초∼5 분이다.
특히 바람직한 구체예에서, 인 화합물 바람직하게는 인 원자를 다수 보유하는 인 화합물, 특히 바람직하게는 인 원자를 2개 또는 3개 보유하는 화합물 및 매우 바람직하게는 인 원자를 2개 보유하는 화합물을 각각의 출발 물질로부터 제조하는 제법은 60∼150℃, 바람직하게는 사용된 보조 염기와 발생한 산과의 염의 융점 이상의 온도∼130℃에서, 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 특히 바람직하게는 15 분 미만, 매우 바람직하게는 1 초∼5 분, 특히 1 초∼1 분 및 특히 바람직하게는 1∼30 초의 체류 시간 동안 연속적으로 수행된다.
이러한 구체예에서, 인 원자상에서의 치환기의 치환은 억제될 수 있으므로, 인 원자를 다수개 보유하는 화합물과 여러가지 치환기를 보유하는 인 화합물을 월등한 동력학적 제어하에서 평형의 결과로서 인 원자(들)상의 치환기를 바꾸지 않고 제조할 수 있다.
본 반응중에는 예를 들어, 교반 또는 정적 혼합기 또는 노즐을 사용하는 펌핑된 순환에 의하여 잘 혼합하여야 한다.
반응기로서는, 당업자에게 전체로서 공지되어 있는 장치 예를 들어, 내부 또는 외부 가열 장치 및 바람직하게는 제트 노즐 반응기 또는 반응 혼합 펌프가 장착된, 하나 이상의 캐스캐이딩된 교반 또는 관형인 반응기를 사용할 수 있다.
반응으로부터의 산출물은 반응중에 형성된 상이 분리될 수 있는 장치 예를 들어, 상 분리기 또는 혼합기-침강기 장치로 통과한다. 이 장치에서, 주로 이온성 액체를 포함하는 상은 보조 염기와 산과의 염이 액체인 온도에서 주로 목적 반응 생성물을 포함하는 상으로부터 분리된다. 필요에 따라서, 용매를 첨가하여 상 분리를 촉진시킬 수도 있다.
보조 염기는 전술한 방식으로 주로 이온성 액체를 포함하는 상으로부터 회수될 수 있다.
반응 생성물은 목적 반응 생성물을 포함하는 상으로부터 분리될 수 있고/있거나 전체로서 공지되어 있는 방법들 예를 들어, 증류, 정류, 추출, 분별 결정화 또는 단순한 결정화, 막 분리 방법, 크로마토그래피 또는 이들의 병행법에 의하여 정제될 수 있다.
본 반응에 사용된 용매는 전술한 용매들중 하나일 수 있다.
본 반응에 사용된 보조 염기는 일반적으로 산의 기대량을 기준으로 하여 화학양론적 양 또는 그보다 약간 과량 예를 들어, 산의 기대량을 기준으로 100∼200 몰%, 바람직하게는 100∼150 몰% 및 특히 바람직하게는 105∼125 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 보조 염기가 용해제로서 첨가되어 사용되면, 보조 염기를 보다 과량 예를 들어, 1000 몰% 이상까지 사용할 수도 있다.
목적 인 화합물을 제조하기 위한 출발 물질들은 전체가 당업자에게 공지되어 있거나 또는 용이하게 구할 수 있으며 예를 들어, 본원 명세서중 선행 기술로서 인용된 문헌에 보고되어 있다. 출발 물질이 반응할 화학양론적 비율에 동일한 원리가 적용된다.
필요에 따라서, 출발 물질은 액체 또는 용융물로서 사용될 수 있으며; 필요한 경우에는 이를 위해서 용매중에 용해 또는 분산된다. 그러나, 최소한 일부만이 고체인 출발 물질을 사용할 수도 있다.
출발 물질이 용매와 혼합되면, 일반적으로 용매는 혼합물이 예를 들어, 용액 또는 분산액과 같은 액체 상태인 양으로 사용된다. 용액 또는 분산액의 총량을 기준으로 한, 상기 출발 물질의 통상적인 농도는 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%이다.
본 발명에 따라서, 반응에서 발생한 산은 전술한 보조 염기중 하나로 중화되어 액체 염을 형성할 수 있으며, 이로써 상기 합성법은 상당히 간단해질 수 있다.
본 발명에 의하여 화학식 (RO)P[N][N'](식중, R, [N] 및 [N']는 전술한 바와 같음)인 아인산 에스테르 디아미드를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 화학식 [N][N']P-O-Z-O-P[N''][N'''] (식중, Z, [N], [N'], [N''] 및 [N''']은 전술한 바와 같음)인 디포스포러스 에스테르 디아미드를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하여 다음의 화합물을 제조하는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112004032670613-pct00014
Figure 112004032670613-pct00015
Figure 112004032670613-pct00016
Figure 112004032670613-pct00017
언급된 범위에 존재하는 다음과 같은 특히 바람직한 구체예는 본원에 참고문헌으로서 명확히 인용되어 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제4,668,651호에 언급된 화합물[구체적으로, 컬럼 9의 제25행∼컬럼 16의 제53행 및 실시예 1∼11의 화합물] 및 리간드 A∼Q가 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제4,748,261호에 언급된 화합물[구체적으로, 컬럼 14의 제26행∼컬럼 62의 제48행 및 실시예 1∼14의 화합물] 및 리간드 1∼8이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제4,769,498호에 언급된 화합물[구체적으로 컬럼 9의 제27행∼컬럼 18의 제14행 및 실시예 1∼14의 화합물] 및 리간드 A∼Q가 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제4,885,401호에 언급된 화합물[구체적으로, 컬럼 12의 제43행∼컬럼 30 전체 및 실시예 1∼14의 화합물] 및 리간드 1∼8이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,235,113호에 언급된 화합물[구체적으로, 컬럼 7의 제40행∼컬럼 40의 제11행 및 실시예 1∼22의 화합물] 및 리간드 1∼22가 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,391,801호에 언급된 화합물[구체적으로, 컬럼 7∼컬럼 40의 제38행 및 실시예 1∼22의 화합물]들이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,663,403호의 화합물[구체적으로, 컬럼 5의 제23행∼컬럼 26의 제33행 및 실시예 1∼13의 화합물]이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,728,861호의 화합물[구체적으로, 컬럼 5의 제23행∼컬럼 26의 제23행 및 실시예 1∼13의 화합물]과 리간드 1∼11이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제6,172,267호의 화합물[구체적으로, 컬럼 11∼컬럼 40의 제48행 및 실시예 1 및 2의 화합물]과 리간드 1∼11이 고려 대상이다.
특히 바람직한 구체예에서, JP2002-47294에 언급된 화합물이 고려 대상이다.
본원 발명의 명세서에 사용된 ppm 수치 및 %는 특별한 언급이 없는한 중량부이다.
비교예 1: 디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
에탄올 101.4 g, 크실렌 543 g 및 트리에틸아민 232.7 g을 임펠러 교반기가 장착된 1000 ㎖들이 반응기에 넣은 다음, N2를 사용하여 비활성인 상태로 만들고, 이 혼합물을 50℃로 가열하였다. 세기 98.6 %의 디클로로페닐포스핀 181.5 g을 이 혼합물에 40분에 걸쳐 적가한 결과, 무색의 용이하게 교반 가능한 현탁액이 형성되었다. 이를 냉각시켜 반응 온도를 50℃로 유지시켰다. 디클로로페닐포스핀을 모두 첨가한 다음에, 이 혼합물을 75∼80℃에서 60분간 더 교반하고, 침전된 하이드로클로라이드를 흡인하여 여과시키고, 냉 크실렌으로 세척하였다. 여과물 및 크실렌 세척물을 합하고(총 859.9 g), 내부 기준물에 따라서 이를 GC로 분석하였다. 크실렌 용액은 디에톡시페닐포스핀을 11.8 %(수율 = 51 %) 함유하였다.
비교예 2: 디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
에탄올 90.9 g 및 트리부틸아민 382.2 g을 임펠러 교반기가 장착된 1000 ㎖들이 반응기에 넣은 다음, N2를 사용하여 비활성인 상태로 만들고, 이 혼합물을 70℃로 가열하였다. 세기 98.6 %의 디클로로페닐포스핀 162.7 g을 이 혼합물에 40분에 걸쳐 적가한 결과, 고온에서는 액체이고 실온으로 냉각시키면 고화되어 무색의 결정질 고체를 형성하는 무색의 용액이 생성되었다. 이를 냉각시켜 반응 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 디클로로페닐포스핀을 모두 첨가한 다음에, 이 혼합물을 75∼80℃에서 60분간 더 교반하였다. 내부 기준물에 따라서 이를 GC로 분석한 결과, 디에톡시페닐포스핀을 23.7 %(수율 = 82.7 %) 함유하는 반응 생성물 625.8 g이 얻어졌다.
실시예 1: 디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
1-메틸이미다졸 188.9 g(2.3 몰) 및 에탄올 101.4 g(2.2 몰)을 경사-블레이드 교반기가 장착된 1000 ㎖들이 반응기에 넣고, N2를 사용하여 비활성 상태로 만들었다. 이후, 세기 98.6 %의 디클로로페닐포스핀 181.5 g(1.0 몰)을 90 분에 걸쳐서 도입하였다. 처음에는 60℃까지 자발적으로 온도가 상승하였으며(지속 시간 : 6 분), 이후 추가로 첨가할때에는 냉각시킴으로써 온도를 60℃로 유지시켰다. 다 첨가한후에 혼합물은 여전히 액체 상태였으나, 45 분 더 교반하였을 때에는 결정화되었다. 80℃까지 가열한후, 반응 혼합물은 다시 완전히 액체로 되었다. 1 시간 더 교반한 이후에는 교반기의 스위치를 껐다. 경계가 명확한 2개의 분리된 상들이 빠르게 형성되었다. 80℃에서의 상 분리 결과, 투명하고, 무색인 상부 상(GC에 따른 DEOPP 함량:96.1 %; 1-메틸이미다졸 함량:1.7 %) 199.4 g과, 하부 상(''이온성 액체'') 266.4 g이 생성되었다.
감압하에서 5 ㎜ Raschig 고리가 장착된 40 ㎝ 컬럼으로 상부 상을 증류하였다. 이로써 투명하고 무색인 제1 분획(GC:DEOPP 함량 = 76.9 %) 15.8 g 및 무색의 주요 분획(GC:DEOPP 함량 = 99.4 %) 177.5 g이 생성되었다. GD에 따르면 DEOPP를 11.1 % 함유하는 것으로 분석된 잔류물중 4.3 g만이 플라스크에 남았다. 증류후DEOPP의 수율은 95.9 %였다.
실시예 2
트리에틸 포스파이트(TEP)의 제법
1-메틸이미다졸 425 g과 에탄올 228.1 g을 경사-블레이드 교반기가 장착된 1000 ㎖들이 반응기에 넣고, N2를 사용하여 이를 비활성 상태로 만들었다. 얼음에서 냉각시키면서, 내부 온도 23∼33℃에서 190 분에 걸쳐 삼염화인 206 g을 적가하였다. 반응은 발열 반응이었기 때문에, 이 온도로 유지시키기 위해서는 냉각이 필요했다. 삼염화인을 거의 절반 가량 첨가한후, 반응 혼합물은 혼탁해졌으며, 2개의 액체상이 형성되었다. 상부 상은 GC에 따라서 트리에틸 포스파이트를 90.0% 함유하였고, 하부 상은 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드를 포함하였다. 상 분리 이전에, 이 혼합물을 78℃까지 가열하였다. 무색의 상부 상 231.4 g과 투명한 하부 상 611.9 g을 얻었다. 감압하에서 Sulzer DX가 팩킹된 30 ㎝ 유리 컬럼으로 상부 상을 증류시켰다. 이로써 순도 99 %인 트리에틸 포스파이트 177 g을 얻었다. 트리에틸 포스파이트가 제1 분획과 제3 분획에 28.3 g 더 존재하였다. 총 수율은 82.4 %였다.
실시예 3
디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 제법
2-메틸피리딘 85.7 g과 에탄올 40.5 g을 테플론 블레이드 교반기가 장착된 250 ㎖들이 유리 플라스크에 넣었다. 이를 냉각시키면서, 25분에 걸쳐 내부 온도가20∼29℃로 유지되도록 하는 비율로 디클로로페닐포스핀(세기 = 98.6 %) 71.6 g을 적가하였다. 첨가시 2-메틸피리딘의 하이드로클로라이드가 침전되었다. 첨가를 완결한후, 혼합물을 가열한 결과, 하이드로클로라이드가 약 70℃ 이상의 온도에서 용융되기 시작하였다. 맑고 액체상간 경계가 분명한 2개의 상(상부 상 75.5 g 및 하부 상 115.8 g)들이 형성되었다. 상부 상은 DEOPP를 81.6 g(수율 = 77.7 %) 함유하였다.
하부 상을 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰을때, 이러한 방식으로 간단한 액체-액체 상 분리법에 의해 재순환될 수 있었던, 2상 시스템(하부 상은 염화나트륨 수용액으로 이루어져 있고, 상부 상은 유리 2-메틸피리딘을 포함)이 재형성되었다.
실시예 4
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 제법
1-메틸이미다졸 141.7 g 및 에탄올 76.0 g을 경사-블레이드 교반기가 장착된 1000 ㎖들이 반응기에 넣고 이를 N2를 사용하여 비활성 상태로 만든 다음, 클로로디페닐포스핀 315.8 g을 30 분에 걸쳐 적가한 결과, 2개의 액체 상들이 형성되었다. 내부 온도는 65℃ 이하로 유지시켰다. 첨가를 완결한후, 혼합물을 75℃로 가열하고, 45 분 동안 교반해서 상들을 분리시켰더니, 하부 상 194.3 g과 상부 상 332.8 g이 형성되었다. GC 분석 결과, 상부 상은 96.6 %의 생성물 EODPP를 포함하였다. 생성물을 더 정제하기 위하여, 감압하에서 Raschig 고리가 장착된 유리 컬럼을 통해 상부 상을 증류시킨 결과, 99.4 % 세기의 EODPP가 292.5 g 얻어졌다. 제1 분획중 EODPP와 합한 총 수율은 92.2 %였다.
1-메틸이미다졸의 액체 하이드로클로라이드를 포함하는 하부 상을 25 % 세기의 수산화나트륨 수용액 244.1 g과 혼합하였다. 침전된 염화나트륨을 완전히 용해시키기 위하여, 투명한 용액이 생성될 때까지 물을 94.3 g 더 첨가하였다. n-프로판올 450 g을 첨가한 결과, 염화나트륨이 추가로 침전되었으며, 여기에 물 69.8 g을 더 넣어 이를 다시 용액으로 만들었다. 결과물은 2개의 상(상부 상 = 739.3 g, 19.99 %의 물과 16.7 %의 1-메틸이미다졸 함유)이었다. 상기 상부 상의 양은 합성중 사용된 1-메틸이미다졸의 양의 94.9 %에 해당하는 양이다. 하부 상 304.2 g중에는 염화나트륨과 70.6 %의 물, 그리고 2.2 %의 1-메틸이미다졸이 함유되어 있었다. 이를 다시 n-프로판올로 추출함으로써 수성 상의 1-메틸이미다졸 함량은 0.4 % 까지 감소될 수 있었다. 1-메틸이미다졸은 이후 프로판올과 물의 혼합물을 제1 추출물의 상부 상으로부터 증류함으로써 회수될 수 있었다.
실시예 5
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 연속 제법
다음과 같은 출발 물질들을 80℃의 온도에서 3단 경사-블레이드 교반기가 장착되어 있고, 질소에 의해 비활성 상태가 된, 반응기로 연속 공급하였다: 1) 에탄올 110.7 g 및 1-메틸이미다졸 205.8 g의 혼합물 및 2) 클로로디페닐포스핀(세기 99.4 %). 스트림 1)은 330 ㎖/h의 비율로 첨가하였고, 스트림 2)는 380 ㎖/h의 비 율로 첨가하였다. 상기 두 스트림을 모두 액체의 계면 아래에 도입하였다. 상기 반응기에는 반응 혼합물이 연속적으로 흘러나올 수 있는 오버플로우(overflow)를 장착하였다. 오버플로우 아래 부분까지의 반응기 용량은 710 ㎖였다. 반응 온도를 80℃로 유지시켰다. 이 시스템을 평형상태로 만들기 위해서, 처음 4 시간에 걸쳐 얻어진 산출물을 폐기하였다. 그 다음에 나오는 산출물을 1 시간 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 상기 산출물은 2개의 액체 상으로 이루어져있다. 1 시간에 걸쳐서 상부 상 497.2 g과 하부 상 280.8 g을 수집하였다. 상부 상은 96.8 %의 EODPP를 포함하였다. 이후 상부 상을 감압하에서 Raschig 고리가 장착된 컬럼으로 증류시켰더니, 99.74 % 세기의 EODPP 438.2 g을 얻었다. 총 수율은 제1 분획의 EODPP와 합하여 96.7 %였다.
실시예 6
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 연속 제법
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프에서 연속 혼합하였다: 1) 1-메틸이미다졸 159.2 g 및 에탄올 85.4 g의 혼합물 및 2) 클로로디페닐포스핀(세기 99.1 %) 372.8 g. 스트림 1)은 1257 g/h의 비율로 첨가하였고, 스트림 2)는 1928 g/h의 비율로 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부에서는 온도를 120℃로 고정시켰다. 이 시스템을 5 분에 걸쳐 평형 상태로 만들었다. 이후 산출물을 11 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 질량 밸런스를 맞출때, 출발 물질의 양은 측량 용기로 측정하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 372.8 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상들로 이루어졌다. 11분 동안, 상부 상 392.2 g과 하부 상 218.3 g을 수집하였다. 상부 상은 96.5 %(가스 크로마토그래피로 측정한 수율은 98.2 %)의 EODPP를 포함하였다. 반응물의 혼합 챔버내 체류 시간은 4초였으며, 이때의 공간-시간 수율은 0.69 ×106 ㎏m-3h-1였다.
실시예 7
에톡시디페닐포스핀(EODPP)의 연속 제법
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프에서 연속 혼합하였다: 1) 1-메틸이미다졸 156.7 g 및 에탄올 84.1 g의 혼합물 및 2) 클로로디페닐포스핀(세기 99.1 %) 370.0 g. 스트림 1)은 167.5 g/h의 비율로 첨가하였고, 스트림 2)는 257.4 g/h의 비율로 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부에서는 온도를 80℃로 고정시켰다. 이 시스템을 60 분에 걸쳐 평형 상태로 만들었다. 이후 산출물을 87 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 질량 밸런스를 맞출때, 출발 물질의 양은 측량 용기로 측정하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 370.0 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상들로 이루어졌다. 87분 동안, 상부 상 389.3 g과 하부 상 219.2 g을 수집하였다. 상부 상은 96.8 %(가스 크로마토그래피로 측정한 수율은 98.5 %)의 EODPP를 포함하였다. 반응물의 혼합 챔버내 체류 시간은 30 초였다.
실시예 8
디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 연속 제법
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프에서 연속 혼합하였다: 1) 1-메틸 이미다졸 237.1 g 및 에탄올 127.2 g의 혼합물 및 2) 디클로로페닐포스핀 225.8 g. 스트림 1)은 385.6 g/h의 비율로 첨가하였고, 스트림 2)는 239.0 g/h의 비율로 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부에는 온도를 80℃로 고정시켰다. 이 시스템을 30 분에 걸쳐 평형 상태로 만들었다. 이후 산출물을 58 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 질량 밸런스를 맞출때, 출발 물질의 양은 측량 용기로 측정하였다. 여기에 디클로로페닐포스핀 225.8 g을 첨가하였다. 산출물은 2개의 액체 상들로 이루어졌다. 58분 동안, 상부 상 249.0 g과 하부 상 335.6 g을 수집하였다. 상부 상은 95.4 %(가스 크로마토그래피로 측정한 수율은 95.5 %)의 DEOPP를 포함하였다. 반응물의 혼합 챔버내 체류 시간은 20 초였다.
실시예 9
디에톡시페닐포스핀(DEOPP)의 연속 제법
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프에서 연속 혼합하였다: 1) 1-메틸이미다졸 212.0 g 및 에탄올 113.7 g의 혼합물, 2) 디클로로페닐포스핀 201.7 g 및 3) 반응 산출물로부터 유래된 재순환 상부 상. 스트림 1)은 1543.5 g/h의 비율로 첨가하였고, 스트림 2)는 955.9 g/h의 비율로 첨가하였으며, 스트림 3)은 2377 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 상기 혼합 챔버의 용량은 3.3 ㎖였다. 상기 반응 혼합 펌프의 상부에서는 온도를 80℃로 고정시켰다. 이 시스템을 5 분에 걸쳐 평형 상태로 만들었다. 이후 산출물을 12 분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 질량 밸런스를 맞출때, 출발 물질의 양은 측량 용기로 측정하였다. 여기에 디클로로페닐포스 핀 201.7 g을 첨가하였다. 산출물은 연속 작동된 상 분리기에서 분리된 2개의 액체 상들로 이루어졌다. 상부 상의 일부를 공정으로 재순환시켰다. 질량 밸런스를 12분 동안 맞추면서, 상부 상 227.0 g과 하부 상 300.6 g을 수집하였다. 상부 상은 95.2 %(수율=97.2 %)의 DEOPP를 포함하였다. 반응물의 혼합 챔버내 체류 시간은 2.5 초였으며, 공간-시간 수율은 0.36 ×106 ㎏m-3h-1였다.
실시예 10
1-메틸이미다졸 하이드로클로라이드의 재생
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 디클로로페닐포스핀 181.5 g, 에탄올 101.4 g 및 1-메틸이미다졸 189 g으로 DEOPP를 제조하여, DEOPP 함량이 93.9 %인 상부 상 202.2 g과 하부 상 265.5 g을 얻었다. 상부 상은 1-메틸이미다졸 3.7 g을 더 포함하였다. 하부 상은 169.6 g의 파라핀 오일과 혼합하였다. 이후 세기 50 %인 수산화나트륨 수용액 168 g을 이 혼합물에 적가한 결과, 용이하게 교반가능한 현탁액이 얻어졌다. 크실렌 12.9 g과, 이전 실험으로부터 재순환되었으며, 여전히 1-메틸이미다졸 3.8 g을 포함하는 크실렌 78.4 g을 첨가한 다음에, 물을 크실렌과 함께 증발시켰다. 물 총 132.7 g을 제거하였다. 물이 더이상 분리되지 않을때, 반응 혼합물로부터 상부 압력 30∼85 mbar 및 온도 57∼90℃인 30 ㎝의 팩킹된 컬럼으로 크실렌을 증류시킨 결과, 1-메틸이미다졸 21.8 g을 함유하는 증류물 88.4 g을 얻었다. 재순환된 크실렌과 같이 다음 단계의 실험에서 상기 증류물을 재사용한 결과, 이 증류물에 존재하는 1-메틸이미다졸은 항상 공정으로 복귀시켰다. 크실렌의 증류 를 마친 다음, 상기 1-메틸이미다졸을 30 mbar 및 90℃의 상부에서 증류시켰다. 순도 99.7 %의 1-메틸이미다졸 164.0 g을 회수하였다. 증류된 1-메틸이미다졸의 함수량은 0.06 %였다.
이후 증류 잔류물을 물 350 g과 혼합하여 백색 오일중에 현탁된 염화나트륨을 용해시켰다. 상이 2개로 형성되었다. 하부 상 475.7 g은 염화나트륨 및 1-메틸이미다졸 0.3 %(1.4 g)을 포함하였다. 상부 상 161.1 g은 바활성 현탁 보조성분으로서 공정에 복귀된 백색 오일을 포함하였다. 사용된 1-메틸이미다졸 192.8 g(189.0 g은 새로 공급된 것, 3.8 g은 재순환된 크실렌)중에서, 164.0 g은 순수한 물질로 회수되었다. 공정으로 복귀한 증류 크실렌이 21.8 g 더 있었으며, 여기에 존재하는 1-메틸이미다졸은 체류하였다. 그러므로, 1-메틸이미다졸 185.8 g(96 %)은 재순환될 수 있었다.
실시예 11
아세트산 51 g을 시클로헥산 120.8 g중에 용해시켰다. 산을 더 제거하기 위하여, 1-메틸이미다졸 69.80 g을 이 용액에 첨가하였으며, 그 결과 상부 상(시클로헥산) 119.4 g과 하부 상(이온성 액체 = 1-메틸이미다졸륨 아세테이트) 122.5 g으로 이루어진 2-상 혼합물이 형성되었다. 1-메틸이미다졸을 첨가하는 중에, 염이 형성됨에 따라서 온도는 40℃까지 상승하였다. 추가의 첨가 단계 동안에는, 얼음조에서 냉각시켜 상기 온도를 40℃로 유지시켰다. 냉각후, 아세트산은 액체-액체 상 분리에 의하여 용매로부터 시클로헥산과는 비혼화성인 이온성 액체의 형태로 실질적으로 완전히 분리될 수 있었다.
실시예 12
이하 킬레이트화 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00018
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프중에서 연속 혼합하였다:
1) 조성: 1-메틸이미다졸 11.9 g, o-비페놀 11.8 g 및 톨루엔 35.1 g의 혼합물 및
2) 조성: (2-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 38.4 g 및 톨루엔 153.5 g의 혼합물.
스트림 1)을 681 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 2373 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 반응 혼합 펌프의 상부 온도는 120℃로 일정하게 유지시켰다. 이 시스템을 3분에 걸쳐 평형상태로 유지시켰다. 이후 산출물을 7분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 100℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 상으로 이루어졌다. 7분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 233.9 g과 하부 상 14.0 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 목적으로 하지 않은 한자리 포스포나이트에 대한 목적 킬레이트화 포 스포나이트의 선택도는 31P-NMR 스펙트럼에 의하여 측정하였다. 킬레이트화 포스포나이트의 경우 93.8 %였다. 전환율은 정량적이었다.
실시예 13
실시예 12의 킬레이트화 포스포나이트의 합성법은 실시예 12에 기술된 바와 같이 수행되었다. 여러 매개변수를 변화시켰다. 반응 혼합 펌프의 상부의 온도는 일정하게 유지시킨 관계로 펌프의 배출구에서의 반응 혼합물 최종 온도는 이하 표에서와 같이 얻어졌다. 결과를 다음의 표에 요약하였다.
스트림 1의 조성 스트림 2의 조성 공급 스트림 1 (㎖/h) 공급 스트림 2 (㎖/h) 반응기 배출구 온도 (℃) 한자리 포스포나이트 에 대한 킬레이트화 포스파이트의 선택성 (%)
MIA 33.3 g BP 32.8 g Tol 98.0 g TBCP 106.0 g Tol 45.4 g 1603 1367 105.5 96.6
MIA 37.3 g BP 36.7 g Tol 109.7 g TBCP 118.7 g Tol 50.9 g 1603 1367 90.5 97.3
MIA 41.3 g BP 40.7 g Tol 121.6 g TBCP 130.9 g Tol 56.1 g 1603 1367 76.8 98.6
MIA 41.3 g BP 40.7 g Tol 121.6 g TBCP 130.9 g Tol 56.1 g 1603 1367 76.8 98.6
MIA 21.2 g BP 20.9 g Tol 62.5 g TBCP 71.2 g Tol 30.5 g 1270 1156 76.3 99.3
MIA = 1-메틸이미다졸 BP = o-비페놀 Tol = 톨루엔 TBCP = (2-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 전환율은 모든 변수에 있어서 정량적임

실시예 14
이하 킬레이트화 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00019
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프중에서 연속 혼합하였다:
1) 조성: 1-메틸이미다졸 28.0 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 36.1 g 및 톨루엔 116.4 g의 혼합물 및
2) 조성: (2-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 88.4 g 및 톨루엔 37.9 g의 혼합물.
스트림 1)을 1817 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 1153 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 만들었다. 산출물을 5분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 76.3℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 액체 상으로 이루어졌다. 5분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 264.3 g과 하부 상 40.1 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃ 이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 목적으로 하지 않은 한자리 포스포나이트에 대한 목적 킬레이트화 포스포나이트의 선택도는 31P-NMR 스펙트럼에 의하여 측정되었다. 킬레이트화 포스포나이트의 경우 95.6 %였다. 전환율은 정량적이었다. 하부 상(이온성 액체)은 인-함유 2차 성분만 약 300 ppm 함유하였다.
실시예 15
이하 킬레이트화 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00020
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프중에서 연속 혼합하였다:
1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물 및
2) 조성: (2-tert-부틸페녹시)-p-플루오로페닐클로로포스핀 664.7 g 및 톨루엔 284.9 g의 혼합물.
스트림 1)을 1781 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 1189 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유지시켰다. 산출물을 275분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 69.8℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 액체상으로 이루어졌다. 275분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 799.6 g과 하부 상 98.9 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃ 이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 분리된 목적 생성물의 수율은 302.9 g(이론치 = 93.4 %)이었다.
실시예 16
이하 킬레이트화 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00021
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프중에서 연속 혼합하였다:
1) 조성: 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물 및
2) 조성: (2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-클로로페닐포스핀 696.1 g 및 톨루엔 298.3 g의 혼합물.
스트림 1)을 1730 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 1238 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 만들었다. 산출물을 275분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 69.5℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 액체상으로 이루어졌다. 275분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 798.1 g과 하부 상 93.3 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 분리된 목적 생성물의 수율은 298.3 g(이론치 = 95.2 %)이었다.
실시예 17
이하 킬레이트화 포스파이트의 연속 제법
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프중에서 연속 혼합하였다:
1) 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물 및
2) 조성: (디-o-크레실)클로로포스핀 660.5 g 및 톨루엔 283.1 g의 혼합물.
스트림 1)을 1793 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 1176 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 만들었다. 산출물을 160분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 70.1℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 액체상으로 이루어졌다. 160분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 470.8 g과 하부 상 60.8 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃ 이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 분리된 목적 생성물의 수율은 166.6 g(이론치 = 93.0 %)이었다.
실시예 18
이하 킬레이트화 포스피나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00023
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프중에서 연속 혼합하였다:
1) 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물 및
2) 조성: 디페닐클로로포스핀 445.8 g 및 톨루엔 191.1 g의 혼합물.
스트림 1)을 1991 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 906 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 유지시켰다. 산출물을 218분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 70.1℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 액체상으로 이루어졌다. 218분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 641.8 g과 하부 상 93 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 분리된 목적 생성물의 수율은 152.3 g(이론치 = 67.4 %)이었다.
실시예 19
이하 킬레이트화 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00024
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프내에서 연속 혼합하였다:
1) 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물 및
2) 조성: (2,4-디이소아밀페녹시)클로로페닐포스핀 828.1 g 및 톨루엔 354.9 g의 혼합물.
스트림 1)을 1532 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 1395 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 만들었다. 산출물을 275분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 69℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분 리된 2개의 액체상으로 이루어졌다. 275분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 787.9 g과 하부 상 85.3 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 분리된 목적 생성물의 수율은 304 g(이론치 = 89.6 %)이었다.
실시예 20
이하 킬레이트화 포스포나이트의 연속 제법
Figure 112004032670613-pct00025
다음과 같은 공급 스트림을 반응 혼합 펌프내에서 연속 혼합하였다:
1) 1-메틸이미다졸 188.9 g, 2,2',4,4'-테트라메틸-o-비페놀 249.1 g 및 톨루엔 807.4 g의 혼합물 및
2) 조성: (2,4-디-tert-부틸페녹시)클로로페닐포스핀 738.3 g 및 톨루엔 316.4 g의 혼합물.
스트림 1)을 1664 ㎖/h의 비율로, 그리고 스트림 2)는 1308 ㎖/h의 비율로 첨가하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 2분에 걸쳐 평형상태로 만들었다. 산출물을 233분 동안 수집하여 질량 밸런스를 맞추었다. 반응 혼합 펌프 의 배출구에서의 반응 매질의 온도는 75.8℃였다. 산출물은 용기내에서 수집되어 분리된 2개의 액체 상으로 이루어졌다. 233분에 걸쳐 질량 밸런스를 맞추고, 상부 상 663.9 g과 하부 상 79.8 g을 수집하였다. 상부 상은 반응 생성물인 톨루엔 용액이었던 반면에, 하부 상은 75℃이상의 온도에서 이온성 액체로서 얻어진 1-메틸이미다졸의 하이드로클로라이드였다. 분리된 목적 생성물의 수율은 267 g(이론치 = 94.7 %)이었다.
실시예 21
1.7 몰의 PCl3 및 0.6 몰의 AlCl3(순도 98 %)의 혼합물을 아르곤 대기하에 자동 온도 조절 자켓, 기계 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된, 73℃의 1 ℓ들이 플라스크에 넣었다. 여기에 30분에 걸쳐 플루오로벤젠 0.4 몰을 첨가하고, 아르곤 스트림을 반응 플라스크에 통과시켰다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 이를 60℃로 냉각시켰으며, 45분에 걸쳐 N-메틸이미다졸 0.62 몰을 서서히 첨가하였다. 이때의 반응은 발열 반응이었으므로, 연무가 형성되었다. 이후 상기 혼합물을 60℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 교반기의 스위치를 껐을때, 2개의 상으로 분리되었다. 하부 상을 분리하고, 상부 상은 60℃에서 80 ㎖씩의 PCl3로 2회 추출하였다.
하부 상 및 합하여진 PCl3 추출물을 증류시킨 결과, p-플루오로페닐디클로로포스핀 55 g(이론상 수율 = 70 %, 순도 = 96 %; 31P NMR에 의해 측정)이 얻어졌다.
실시예 22∼27
플루오로벤젠, AlCl3, PCl3 및 N-메틸이미다졸을 이하 표에 기재된 비율로 사용하여 실시예 21의 방법을 반복 수행하였다.
실시예 번호 AlCl3 : 플루오로벤젠의 몰비 N-메틸이미다졸 : AlCl3의 몰비 반응 시간 [h] 수율 [%] 순도 [%]
21 1.5 1 3 70 96
22 1.5 1 6 65 96
23 1.5 1 3 80 91
24 1 1 3 54 96
25 1 0.5 3 16 n.d.
26 1.5 0.5 3 19 n.d.
27 2 1 3 79 73
n.d.:측정 안됨

실시예 23에서는, 고순도(> 99 %)의 AlCl3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 21과 유사한 방식으로 반응을 수행하였다.
비교예 3
PCl3 3.4 몰 및 AlCl3 1.2 몰(순도 98 %)의 혼합물을, 73℃의 자동 온도 조절 재킷, 기계적 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 1ℓ들이 플라스크내 아르곤 대기하에 방치하였다. 이후 플루오로벤젠 0.8 몰을 30분에 걸쳐 첨가하고, 이때 아르곤 대기를 반응 플라스크로 서서히 통과시켰다. 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한후, 이를 60℃로 냉각시킨 다음, 여기에 1.25 몰의 피리딘을 45분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이때의 반응은 발열 반응이었으며, 연무가 형성되었다. 이후 상기 혼합물을 60℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 큰 덩어리 형태의 불균일 고체가 침전되었으며, 이는 흡인 필터에 의해서는 분리될 수 없었고, 여과에 의해서 만 분리될 수 있었다. 여과 잔류물을 석유 에테르로 세정하였다. 여과물 및 세정물을 합하고, 증류시켰더니, p-플루오로페닐디클로로포스핀 73.3 g(이론상 수율 = 47 %)이 얻어졌다.
실시예 28 - 피롤리딘의 아세틸화
염화아세틸 5.88 g(75.0 mmol)의 10 ㎖ MTBE중 용액을 10∼15℃에서 20 ㎖ MTBE(tert-부틸 메틸 에테르)중 피롤리딘 용액 5.33 g(75.0 mmol)에 적가하였으며, 이때의 온도를 유지시켰다. 형성된 현탁액을 1-메틸이미다졸 6.75 g(82.5 mmol)과 혼합시키면서 이를 얼음에 냉각시켰으며, 이후 이 혼합물을 20℃까지 승온시킨 결과, 현탁액은 2-상 액체 혼합물로 전환되었다. 이 혼합물을 1 시간 더 교반한 결과, 상들이 분리되었다. 회전식 증발기상에서 상부 상중 용매를 제거하였으며, 그 결과 N-아세틸피롤리딘 6.28 g(74.1 %)이 얻어졌다. 하부 상은 1-메틸이미다졸 하이드로클로라이드와 합하여 표적 생성물을 더 포함하였다. 하부 상을 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 물을 첨가한 결과, N-아세틸피롤리딘이 1.70 g(20.1 %) 더 얻어졌다.
실시예 29 - 1-부탄올의 아세틸화
염화아세틸 6.47 g(82.5 mmol)을 1-부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.67 g(82.5 mmol)의 용액에 온도가 10℃를 초과하지 않는 비율로 적가하였으며, 이때 상기 용액을 교반시키면서 얼음으로 냉각시켰다. 이후 반응 혼합물을 75℃로 가열한 결과, 액체인 2-상 혼합물이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, GC분석법에 의하여 이는 1-부틸 아세테이트를 6.73 g(77.5 %), 1-메틸이미다졸을 약 1 % 함유하고 있음을 알 수 있었다. 하부 상은 20℃로 냉각하여 고화시켰다.
실시예 30 - 2-부탄올의 아세틸화
염화아세틸 6.47 g(82.5 mmol)을 2-부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 12.3 g(150 mmol)의 용액에 온도가 10℃를 초과하지 않는 비율로 적가하였으며, 이때 상기 용액을 교반시키면서 얼음으로 냉각시켰다. 이후 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반하고, 20℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 그 결과, 처음에는 추후에 액체의 2-상 혼합물로 전환되는 현탁액이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 2-부틸 아세테이트(무색, 순도 = 85 % (GC)) 7.90 g(이론치: 8.68 g)이 생성되었다.
실시예 31 - 이소부탄올(2-메틸프로판-1-올)의 아세틸화
염화아세틸 6.47 g(82.5 mmol)을 이소부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하고 20℃에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 30분 더 교반한 후 75℃로 가열하였다. 그 결과, 처음에는 추후에 액체의 2-상 혼합물로 전환되는 현탁액이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 이소부틸 아세테이트(무색 오일, 순도 = 99 % (GC)) 7.01 g(이론치: 8.68 g)이 생성되었다.
실시예 32 - 네오펜틸 알콜(2,2-디메틸-1-프로판올)의 아세틸화
염화아세틸 6.47 g(82.5 mmol)을 네오펜틸알콜(2,2-디메틸-1-프로판올) 6.61 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하고 20℃에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 30분 더 교반한 후 75℃로 가열하였다. 그 결과, 처음에는 추후에 액체의 2-상 혼합물로 전환되는 현탁액이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 네오펜틸 아세테이트(무색 오일, 순도 = 98 % (GC)) 8.40 g(이론치: 9.76 g)이 생성되었다.
실시예 33 - n-부탄올의 벤조일화
염화벤조일 11.9 g(82.5 mmol)을 1-부탄올 5.55 g(75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하고 10℃에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 30분 동안 더 교반한 후 75℃로 가열하였다. 그 결과, 처음에는 추후에 액체의 2-상 혼합물로 전환되는 현탁액이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 1-부틸 벤조에이트(무색 오일, 순도 = 99 % (GC)) 9.90 g(이론치: 13.3 g)이 생성되었다.
실시예 34 - 프레놀의 팔미토일화
10 ㎖ 톨루엔중 염화팔미토일(C16) 20.6 g(75.0 mmol) 용액을 40 ㎖ 톨루엔중 프레놀(3-메틸부트-2-엔-1-올) 6.46 g (75.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.76 g(82.5 mmol)의 용액에 적가하고 20∼36℃에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 30분 더 교반한 다음, 이를 80℃로 가열하였다. 그 결과, 처음에는 현탁액으로 형성되지만, 이후 2-상 액체 혼합물로 전환되는 생성물이 생성되었다. 상기 상부 상을 분리하고, 이를 회전식 증발기상에서 증발시킨 결과, 고체-액체 물질(순도 = 95 %; GC)인 프레닐 팔미테이트 23.6 g(이론치: 24.3 g)을 얻었다.
실시예 35 - 전-트랜스-레티놀(비타민-A 알콜, VAA)의 팔미토일화
빛을 차단시킨 상태에서 냉각시키면서, 염화팔미토일(170.0 g, 0.618 mmol)(C16)을 세기 29 %인 전-트랜스-레티놀(all-trans-retinol)의 헵탄(608.5 g, 0.616 mol) 및 1-메틸이미다졸(50.8 g, 0.62 mol)중 용액에 25 분에 걸쳐 적가하면 서 교반하였다. 이때의 반응 온도는 15℃로 상승시켰다. 혼합물을 2∼5℃에서 30분 동안 교반시키고 난 다음에, 다시 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 이 혼합물을 90℃로 가열한 결과, 액체 2-상이 형성되었다. 이후 상들이 분리되었다. 상부 상은 용매를 제외하고는 0.27 %의 레티놀과 95.2 %의 비타민 A 팔미테이트(HPLC)를 포함하였다.
실시예 36 - 염화에틸헥사노일의 아실화
염화2-에틸헥사노일(30.0 g, 0.186 mol)을 10∼15℃에서 질소 대기하에 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온(20.0 g, 0.169 mol) 및 1-메틸이미다졸(MIA, 30.6 g, 0.373 mol)의 염화메틸렌(400 ㎖)중의 용액에 서서히 첨가함과 동시에 이를 얼음에서 냉각시켰다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)중에 2회 취한 결과, 각각의 경우 상들이 분리되었다. 상부 유기 상을 감압하에서 증발시켰다. 그 결과 잔류 MIA를 함유하는 무색의 오일인 에스테르가 생성되었다. 이 혼합물을 톨루엔중에 2회 취하고, 각각의 경우에 그 용매를 감압하에서 제거하였다. 그 결과 MIA 함량이 17 %(NMR)인 황색의 오일 45.83 g이 얻어졌다.
실시예 37 - n-부탄올의 실릴화
클로로트리메틸실란 4.40 g(40.5 mmol)을 1-부탄올 3.00 g(40.5 mmol) 및 1-메틸이미다졸 11.1 g(135 mmol)의 용액에 적가하고 이를 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0∼5℃에서 15분 더 교반하고, 20℃에서 15 분 동안 교반한 결과, 액체인 2-상 혼합물이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 1-트리메틸실릴옥시부탄(무색 오일, 순도 90 %(GC)) 5.30 g(이론치: 5.93 g)이 얻어졌다.
실시예 38 - 2-부탄올의 실릴화
클로로트리메틸실란 8.06 g(74.2 mmol)을 2-부탄올 5.00 g(67.5 mmol) 및 1-메틸이미다졸 6.10 g(74.2 mmol)의 용액에 적가하고 이를 0℃에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 더 교반하고, 80℃에서 5분 더 교반한 결과, 액체인 2-상 혼합물이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 2-트리메틸실릴옥시부탄 8.50 g(이론치: 9.88 g)(무색, 약간 혼탁한 오일, 순도 96 %(GC))을 얻었다.
실시예 39 - 네오펜틸 알콜(2,2-디메틸-1-프로판올)의 실릴화
클로로트리메틸실란 6.50 g(56.7 mmol)을 네오펜틸알콜(2,2-디메틸-1-프로판올) 5.00 g(56.7 mmol) 및 1-메틸이미다졸 11.6 g(142 mmol) 용액에 적가하고 이를 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 2 시간 더 교반하고, 20℃에서 2.5 시간 동안 다시 교반하였다. 상부 상을 분리한 결과, 2,2-디메틸-1-트리메틸실릴옥시프로판 7.80 g(이론치: 9.09 g)(무색 오일, 순도 96 %(GC))을 얻었다.
실시예 40 - 벤질 알콜의 실릴화
클로로트리메틸실란 5.50 g(51.0 mmol)을 벤질 알콜 5.00 g(46.0 mmol) 및 1-메틸이미다졸 4.20 g(51.0 mmol) 용액에 적가하고 이를 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분 더 교반하고, 다시 80℃에서 5분 동안 교반한 결과, 액체의 2-상 혼합물이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과, 벤질 트리메틸실릴 에테르 7.30 g(이론치: 8.29 g)(무색 오일, 순도 99 %(GC))을 얻었다.
실시예 41 - 에탄올과 사염화실리콘의 반응
SiCl4(50.0 g, 0.294 mol)를 에탄올(54.3 g, 1.17 mol) 및 1-메틸아미다졸(MIA, 98.9 g, 1.21 mol)의 헵탄(400 ㎖)중 용액에 서서히 첨가하였으며, 이와 동시에 이들을 N2 대기하에 얼음에서 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 밤새도록 교반한 결과, 상이 분리되었다. 그 결과, MIA 하이드로클로라이드(무색 고체; 이론치 = MIA + MIA ·HCl)가 142.9 g 생성되었다. 유기상을 조심스럽게 증발시켜 휘발성 생성물의 손실을 줄였다. 이로써 약간 혼탁하고, 무색의 오일인 순도 91.1 %(GC)의 테트라에톡시실란(이론치: 61.3 g)이 48.1 g 얻어졌다.
실시예 42 - 아세틸아세톤의 실릴화
클로로트리메틸실란 5.97 g(55.0 mmol)을 아세틸아세톤 5.00 g(49.9 mmol) 및 1-메틸이미다졸 4.50 g(55.0 mmol)의 용액에 적가하고 이를 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1 시간 더 교반하고, 80℃에서 5 분동안 교반한 결과, 액체인 2-상 혼합물이 형성되었다. 상부 상을 분리한 결과 연한 황색이며 혼탁한 오일인 순도 84 %(GC)의 4-트리메틸실릴옥시펜트-3-엔-2-온 7.00 g(이론치: 8.60 g)이 얻어졌다.
실시예 43 - 3-브로모시클로헥센으로부터 브롬화수소의 제거
3-브로모시클로헥산 10.0 g(62.1 mmol) 및 N,N-디부틸펜틸아민 12.4 g(62.2 mmol)을 포함하는 용액을 120℃에서 1 시간 동안 교반하고, 25℃로 냉각시킨 다음, n-펜탄 30 ㎖와 혼합하였다. 이 혼합물을 30℃로 가열한 결과, 액체인 2-상 혼합물이 형성되엇다. 상들이 분리되었으며, 이중 하부 상을 n-펜탄 30 ㎖로 추출하였다. 펜탄 상을 합한 다음, 이 펜탄을 회전식 증발기(20℃, 400∼500 mbar)에서 증발시킨 결과, 무색의 잔류물 3.50 g(이론치: 4.97 g)중 대부분이 1,3-시클로헥사디엔이라는 사실을 알 수 있었다(GC 측정 결과).
실시예 44(비교용)
비스(N-3-메틸인돌릴)클로로포스핀( = 비스스카틸클로로포스핀)의 합성법
Figure 112004032670613-pct00026
3-메틸인돌(스카톨) 28.5 g(218 mmol)과 약 50 ㎖의 무수 톨루엔을 용기에 넣고, 감압하에서 용매를 증발시켜 공비 증류에 의해 미량의 물을 제거하였다. 이 과정을 1회 더 반복하였다. 이후 아르곤 대기하에서 잔류물을 700 ㎖의 무수 톨루엔에 취하고, 이를 -65℃로 냉각시켰다. 이후 -65℃에서 여기에 서서히 PCl3 14.9 g(109 mmol)을 넣은 다음, 트리에틸아민 40 g(396 mmol)을 넣었다. 반응 혼합물을 16 시간에 걸쳐 실온으로 만든 다음, 이를 다시 16 시간 동안 재환류시켰다. 31P NMR(반응 혼합물, 298 K):δ= 102. 31P NMR에 따른 순도 = 약 90∼95 %.
실시예 45(비교용): 리간드 A의 합성법
Figure 112004032670613-pct00027
3-메틸인돌(스카톨) 28.5 g(218 mmol)을 무수 톨루엔 약 50 ㎖와 함께 용기에 넣고, 감압하에서 용매를 증발시켜 공비 증류에 의해 미량의 물을 제거하였다. 이 과정을 1회 더 반복하였다. 그 다음, 잔류물을 아르곤 대기하에서 무수 톨루엔 700 ㎖중에 취하고 나서 -65℃로 냉각시켰다. 이후 -65℃에서 서서히 PCl3 14.9 g(109 mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 40 g(396 mmol)을 더 첨가하였다. 16 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 실온으로 만든후, 이를 다시 16 시간 동안 재환류시켰다. 무수 톨루엔 300 ㎖중 4,5-디히드록시-2,7-디-tert-부틸-9,9-디메틸크산텐 19.3 g(58 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한후, 다시 이 혼합물을 16 시간 동안 재환류시켜, 실온으로 냉각시키고, 침전된 무색의 고체(트리에틸아민 하이드로클로라이드)를 흡인시켜 여과하였으며, 상기 용매를 증류시킨 다음, 잔류물을 핫 에탄올로부터 2회 재결정화시켰다. 감압하에서 건조시킨 결과, 무색의 고체가 36.3 g(이론치 = 71 %)얻어졌다. 31P NMR(298 K): δ= 105.
실시예 46: 비스(3-메틸인돌릴)클로로포스핀의 연속 합성법
3-메틸인돌(스카톨) 15.9 g(0.12 mol)을 1-메틸이미다졸 22 g(0.27 mol) 및 무수 톨루엔 69 g중에 용해시켰다(용액 Ⅰ). 더욱이, 삼염화인 8.2 g(0.06 mol)을 무수 톨루엔 67 g과 혼합하였다(용액 Ⅱ). 상기 2가지 용액(Ⅰ 및 Ⅱ)을 90℃의 반응 혼합 펌프에서 연속적으로 혼합하였다. 스트림 Ⅰ을 1735 ㎖/h의 비율로 공급하였으며, 스트림 Ⅱ는 1235 ㎖/h의 비율로 공급하였다. 상기 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였다. 이 시스템을 3분 동안 평형 상태로 만든 다음, 산출물을 수집하였다. 상기 산출물은 경사분리에 의하여 분리된 2가지 액체 상으로 이루어졌다. 31P NMR(크루드 용액, 298 K):δ = 97. 31P NMR에 의한 순도 = 약 95 %.
실시예 47: 리간드 A의 연속 합성법
절차
4,5-디히드록시-2,7-디-tert-부틸-9,9-디메틸크산텐 25.3 g(0.071 mmol)을 1-메틸이미다졸 84.2 g(1.03 mol)과 함께 톨루엔 84 g에 용해시켰다(용액 Ⅰ). 톨루엔 84.3 g중 비스(N-3-메틸인돌릴)클로로포스핀 48.7 g을 방법 5.1에 따라서 제조하고, 이 합성법에서 형성된 암모늄 염을 보호 가스하에서 프릿으로 분리하였다(용액 Ⅱ). 상기 2가지 용액(Ⅰ 및 Ⅱ)을 90℃의 반응 혼합 펌프내에서 연속적으로 혼합시켰다. 스트림 Ⅰ은 1767 ㎖/h의 비율로 공급하였으며, 스트림 Ⅱ는 1203 ㎖/h의 비율로 공급하였다. 혼합 챔버내 용적은 3.3 ㎖였으며, 이때의 체류 시간은 약 4초였다. 이 시스템을 3분 동안 평형 상태로 만든 다음, 산출물을 수집하였다. 상기 산출물은 2개의 액체 상(즉, 염화N-메틸이미다졸륨 및 용매/생성물)으로 이루어져 있었다. 상부 상 즉, 생성물을 포함하는 상을 경사 분리하고 감압하에서 증발 시켰다. 잔류물을 에탄올중에서 재환류시킨 결과, 투명하고 황색인 용액이 얻어졌으며, 이후 이 용액을 실온으로 냉각시켰더니, 고체가 침전되었고, 이를 흡인에 의하여 여과한 다음, 에탄올로 세정하고, 다시 감압하에서 건조시켰다. 이로써 무색의 고체가 27.3 g(이론치 41 %)얻어졌다. 31P NMR(CDCl3, 298 K): δ= 106.
정밀 정제:
미량의 N-메틸이미다졸이 촉매 작용에 영향을 미친다면, 이를 유기 용매중 리간드 세정 용액과 물로 제거할 수 있다.
무색의 고체(리간드 A) 56.8 g을 디에틸 에테르 500 ㎖중에 용해시키고, 이를 각각 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ㎖씩으로 6회 세척하였다. 이후 용액을 15 ㎖씩의 물로 각각 2회 더 세정하고, 유기 상을 분리한 결과, 감압하에서 휘발성 성분이 제거되었으며, 잔류믈을 에탄올 300 ㎖로 세정하였다. 이를 감압하에서 건조시킨 결과, 무색의 고체가 48.1 g 얻어졌다. 31P NMR(CDCl3, 298K): δ= 106.
실시예 48: 리간드 A의 연속 합성법
절차:
4,5-디히드록시-2,7-디-tert-부틸-9,9-디메틸크산텐 25.3 g(0.07 mol)을 1-메틸이미다졸 84 g(1.03 mol)과 함께 톨루엔 84 g에 용해시켰다(용액 Ⅰ). 톨루엔 84 g중 비스(N-3-메틸인돌릴)클로로포스핀 48.5 g(0.14 mol)을 방법 5.1에 따라서 제조하고, 이 합성법에서 형성된 암모늄 염은 보호 가스하에서 프릿으로 분리하였 다(용액 Ⅱ). 상기 2가지 용액(Ⅰ 및 Ⅱ)을 90℃의 반응 혼합 펌프내에서 연속적으로 혼합시켰다. 스트림 Ⅰ은 589 ㎖/h의 비율로 공급하였으며, 스트림 Ⅱ는 401 ㎖/h의 비율로 공급하였다. 혼합 챔버내 용적은 3.3 ㎖였으며, 이때의 체류 시간은 약12초였다. 이 시스템을 3분 동안 평형 상태로 만든 다음, 산출물을 수집하였다. 상기 산출물은 2개의 액체 상(즉, 염화N-메틸이미다졸 및 용매/생성물)으로 이루어져 있었다. 상부 상 즉, 생성물을 포함하는 상을 경사 분리하고 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 에탄올중에서 환류시킨 결과, 투명하고 황색인 용액이 얻어졌으며, 이후 이 용액을 실온으로 냉각시켰더니, 고체가 침전되었고, 이를 흡인에 의하여 여과한 후, 에탄올로 세정시킨 다음, 다시 감압하에서 건조시켰다. 이로써 무색의 고체가 30.5 g(이론치 46 %)얻어졌다. 31P NMR(CDCl3, 298 K): δ= 106.
실시예 49(비교용): 종래의 합성법(실시예 45)으로부터 얻어진 1-부텐의 하이드로포르밀화
Rh(CO)2acac(acac = 아세틸아세토네이트) 5.5 ㎎ 및 리간드 A 200 ㎎을 각각 측량하여, 각각을 톨루엔 5 g에 용해시키고, 이를 혼합하여 90℃에서 합성 가스(CO:H2 = 1:1) 10 bar로 처리하였다(예비 활성화). 1 시간 경과후, 오토클레이브를 감압시켰다. 이후 압력을 걸어놓아 1-부텐 9.9 g을 첨가하고, 합성 가스(CO:H2 = 1:1)로 전체 압력을 17 bar로 설정한 다음, 90℃에서 2 시간 동안 하이드로포르밀화를 수행하였다[Rh= 109 ppm; 리간드 A:Rh = 10:1]. 소정의 반응 시간이 경과한 후, 오토클레이브를 냉각시킨 다음, 냉각 트랩으로 조심스럽게 감압시켰으며, 두 반응 생성 혼합물(반응기 및 냉각 트랩) 모두를 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 이때의 전환율은 99 %였으며, 발레르알데히드의 수율은 92 %였고, 선형도(n 생성물의 비율)는 98.5 %였다. 선형도(n 생성물의 비율)이란, n-발레르알데히드의 양을 n-발레르알데히드 및 i-발레르알데히드의 총량으로 나눈 값을 100으로 곱한 값으로 정의된다.
실시예 50(비교용): CO:H 2 = 1:2일때 종래의 합성법(실시예 49)로부터 얻어진 2-부텐의 하이드로포르밀화
Rh(CO)2acac(acac = 아세틸아세토네이트) 5.0 ㎎ 및 리간드 A 176 ㎎을 각각 측량하여, 각각을 톨루엔 5 g에 용해시키고, 이를 혼합하여 90℃에서 합성 가스(CO:H2 = 1:1) 10 bar로 처리하였다(예비 활성화). 1 시간 경과후, 오토클레이브를 감압시켰다. 이후 압력을 걸어놓아 2-부텐 11.2 g을 첨가하고, 합성 가스(CO:H2 = 1:2)를 사용하여 전체 압력을 17 bar로 설정하였다. 이후 가스를 주입한 다음, 합성 가스(CO:H2 = 1:1)를 바꾸었다. 이후 하이드로포르밀화는 90℃에서 4 시간 동안 수행하였다[Rh 93 ppm; 리간드 A:Rh = 10:1]. 전환율은 34 %였으며, 발레르알데히드의 수율은 32 %였으며, 선형도(n 생성물의 비율)은 93 %였다.
실시예 51: 반응 혼합 펌프로부터 얻어진 리간드 A(실시예 47)를 사용하는 1-부텐의 하이드로포르밀화
Rh(CO)2acac(acac = 아세틸아세토네이트) 5 ㎎ 및 리간드 A 200 ㎎을 별도로 측량하여, 각각을 톨루엔 5 g에 용해시키고, 이를 혼합하여 90℃에서 합성 가스(CO:H2 = 1:1) 10 bar로 처리하였다(예비 활성화). 1 시간 경과후, 오토클레이브를 감압시켰다. 이후 압력을 걸어놓아 1-부텐 12.5 g을 첨가하고, 합성 가스(CO:H2 = 1:1)로 전체 압력을 17 bar로 설정한 다음, 90℃에서 2 시간 동안 하이드로포르밀화를 수행하였다[Rh= 88 ppm; 리간드 A:Rh = 11:1]. 소정의 반응 시간이 경과한후, 오토클레이브를 식힌 다음, 냉각 트랩으로 조심스럽게 감압시켰으며, 두 반응 생성 혼합물(반응기 및 냉각 트랩) 모두를 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 이때의 전환율은 99 %였으며, 발레르알데히드의 수율은 98 %였고, 선형도(n 생성물의 비율)는 96.3 %였다.
실시예 52: 반응 혼합 펌프로부터 유래된 리간드 A(실시예 47)를 사용한 2-부텐의 하이드로포르밀화
Rh(CO)2acac(acac = 아세틸아세토네이트) 5.0 ㎎ 및 리간드 A 118 ㎎을 별도로 측량하여, 각각을 톨루엔 5 g에 용해시키고, 이를 혼합하여 90℃에서 합성 가스(CO:H2 = 1:2) 10 bar로 처리하였다(예비 활성화). 1 시간 경과후, 오토클레이브를 감압시켰다. 이후 압력을 걸어놓아 2-부텐 11.8 g을 첨가하고, 합성 가스(CO:H2 = 1:2)로 전체 압력을 17 bar로 설정하였다. 이후 주입된 가스를 합성 가스(CO:H2 = 1:1)로 바꾸었다. 이후 90℃에서 4 시간 동안 하이드로포르밀화를 수행하였다[Rh = 91 ppm; 리간드 A:Rh = 7:1]. 전환율은 29 %였으며, 발레르알데히드의 수율은 26 %, 선형도(n 생성물의 비율)은 93.8 %였다.
실시예 53: 페녹시페닐클로로포스핀의 연속 합성법
1-메틸이미다졸 54.1 g(0.66 mol)을 첨가하여, 2-tert-부틸페놀 100 g(0.66 mol)을 메시틸렌 102 g중에 용해시켰다(용액 Ⅰ). 이 용액 Ⅰ을 디클로로페닐포스핀 121.6 g(0.66 mol)으로 이루어진 용액 Ⅱ와 반응 혼합 펌프내에서 유속 4432.1 ㎖/h로 연속 혼합하였다. 용액 Ⅱ를 1507.9 ㎖/h의 비율로 공급하였다. 오일조에서 상기 반응 혼합 펌프의 상부를 100℃로 가열하였다. 혼합 챔버의 용적은 3.3 ㎖였으며, 체류 시간은 약 2 초였다. 이 시스템을 3 분 동안 평형 상태로 만든 다음, 산출물을 수집하였다. 상기 산출물은 2개의 액체 상(생성물/용매 및 1-메틸이미다졸륨 하이드로클로라이드)로 이루어져 있었다. 상부 상 즉, 생성물-함유 상을 경사 분리하였다. GC: 2-tert-부틸페녹시페닐클로로포스핀: 표면적 60 %.

Claims (16)

  1. 보조 염기(auxiliary base)의 존재하에 산을 제거함으로써 아미노디할로포스핀, 디아미노할로포스핀, 트리아미노포스핀, 아인산 에스테르 디아미드, 아미노포스핀, 디아미노포스핀, 아인산 에스테르 아미드 할로겐화물, 아미노포스핀 할로겐화물 및 아포스폰산 에스테르 할로겐화물을 제조하는 방법으로서,
    b) 상기 보조 염기 및 산은 액체 염을 분리하는 과정 중 목적 생성물의 분해가 10 몰%/h 미만인 온도에서 액체 염을 형성하고,
    c) 상기 보조 염기의 염은 목적 생성물 또는 용매 중의 목적 생성물의 용액과 비혼화성인 2개의 액체 상을 형성하며,
    상기 보조 염기는 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ie의 화합물, 디-n-부틸-n-펜틸아민 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)이고,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸클로로포름 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112008060405052-pct00028
    [화학식 Ie]
    Figure 112008060405052-pct00029
    상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 산소 원자, 황 원자, 및 치환 또는 비치환 이미노 기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원∼6원의 산소, 질소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 복소환이고, 전술한 라디칼은 C6-C12-아릴, C1-C18-알킬, C6-C12-아릴옥시, C1-C18-알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및 복소환으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 각각 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보조 염기의 염의 융점은 160℃ 이하인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보조 염기의 염의 ET(30)은 35보다 큰 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 보조 염기는 1-n-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸피리딘 또는 2-에틸피리딘인 것인 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 보조 염기의 염은 목적 생성물 또는 용매 중의 목적 생성물의 용액 중에 20 중량% 미만의 정도로 가용성이고,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸클로로포름 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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