KR101373387B1 - 자기유변 제제 - Google Patents

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    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
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Abstract

본 발명은 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체, 0.1 내지 500 ㎛의 평균 직경을 갖는 분산된 자화성 입자 및, 적절한 경우, 첨가제를 포함하는 자기유변 제제에 관한 것이다.

Description

자기유변 제제{MAGNETORHEOLOGICAL FORMULATION}
본 발명은 액체 중에 분산된 자화성 입자를 포함하는 자기유변 제제, 자기유변 제제의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
자기유변 제제(약어: MRF, magnetorheological formulation)는 일반적으로 자기장의 작용하에 이의 유변학적 특성을 변화시키는 제제를 뜻한다. 자기유변 제제는 일반적으로 액체 중의 강자성, 초상자성 또는 상자성 입자의 현탁액이다.
이러한 현탁액이 자기장에 노출될 때, 이 현탁액의 유동 저항은 증가한다. 이는 이 현탁액의 자기 상호작용으로 인해 철 입자와 같은 분산된 자화성 입자가 자기장 선을 따라 체인과 같은 구조물을 형성한다는 사실에 의해 기인한다. MRF의 전단 동안, 이 구조물은 부분적으로 파괴되지만 다시 형성된다. 자기장에서 자기유변 제제의 유변학적 특성은 유동 제한을 갖는 플라스틱 본체의 특성과 비슷하다. 즉, 자기유변 제제가 유동하도록 하기 위해 최소 전단 응력을 인가할 필요가 있다.
높은 전달가능한 전단 응력은 충격 흡수기, 클러치, 브레이크 및 다른 장치(예를 들면, 햅틱(haptic) 장치, 충돌 흡수장치, 스티어 바이 와이어(steer-by-wire) 조향 시스템, 기어 바이 와이어(gear-by-wire) 및 브레이크 바이 와이어(brake-by-wire) 시스템, 시일(seal), 보유 시스템(retaining system), 보철 물(prosthesis), 휘트니스(fitness) 장치 및 베어링)와 같은 제어가능 장치에서 자기유변 제제의 사용을 필요로 한다.
자기유변 액체의 공지된 특허출원은, 예를 들면 US 5,547,049, EP 1 016 806 B1 또는 EP 1 025 373 B1호에 기재되어 있다.
당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 선행 기술에 따르는 제제는 기제 액체로서 탄화수소, 예를 들면 알칸, 알켄, 폴리-α-올레핀(PAO) 또는 에스테르, 폴리에스테르, 실리콘 오일, 폴리알킬렌 글리콜 또는 물을 사용한다. 카보닐 철 분말 - 1 내지 30 ㎛의 크기를 갖는 구형 철 입자 - 은 자기 성분으로서 흔히 사용되지만, 다른 합금 입자(WO 94/10691) 또는 불규칙 형태를 갖는 입자(WO 04/044931 또는 US 2004/140447)도 기재되어 있다.
자기유변 제제의 사용에 대한 우수한 적합성은 액체 중에 사용된 자화성 입자에 의한 침전에 대한 낮은 경향을 요구한다. 침전물이 생기면, 이 침전물은 자기유변 제제가 사용된 장치의 기능에 부정적으로 영향을 미치는 것을 회피하기 위해 용이하게 교반될 수 있어야, 즉 용이하게 재분산될 수 있어야 한다. 더 이상 재분산가능하지 않는 응집물 및 딱딱한 침전물의 형성은 적합한 분산제를 사용함으로써 완전히 또는 부분적으로 극복될 수 있다. 일반적으로, 중합체 또는 계면활성제가 이러한 목적에 사용된다. US 5,683,615는 콜로이드 안정성을 개선시키기 위한 자화성 입자에 대한 분산제로서의 티오포스포러스 및/또는 티오카바메이트 화합물의 용도를 기재하고 있다. US 2004/0084651은 분산제로서의 올레에이트, 나프테네이트, 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 라우레이트, 스테아레이트, 예를 들면 리튬 하 이드록시스테아레이트, 스테아르산, 글리세릴 모노올레에이트 및 지방 알코올을 기재하고 있다. US 2002/0130305는 바람직한 계면활성제로서 에톡시화 알킬아민, 예를 들면 수지(tallow fatty) 아민 에톡실레이트 등을 언급하고 있다. US 2003/0047705는 에톡시화 및 프로폭시화 알킬아민을 청구한다.
또한, 공지된 자기유변 제제는 일반적으로 유동 제한을 확립하고 따라서 입자의 침전을 방해하는 요변제(thixotropic agent)를 포함한다. 침전물 경도는 감소되고 이미 석출된 입자의 재분산성은 이러한 첨가제에 의해 용이하게 된다. 선행 기술은 비극성 액체 중의 스멕타이트 유형의, 특히 몬트모릴로나이트 유형(WO 01/03150 A1)의 소수성 개질된 시트상 실리케이트, 벤토나이트의, 실리카 겔의 또는 분산 실리카의 주성분(US 5,667,715)을 사용한다. 이러한 목적을 위한 탄소 입자(US 5,354,488) 또는 폴리우레아(DE 19654461 A1)의 사용도 공지되어 있다.
수계 자기유변 제제는 US 6,132,633에 기재되어 있고 벤토나이트 또는 헥토라이트 유형의 친수성 시트상 실리케이트를 포함한다. 헥토라이트와 유사한 합성 시트상 실리케이트인 라포나이트도 이러한 의도하는 용도에 대해 언급되어 있다.
자기유변 제제의 전달가능한 전단 응력은 자화성 입자의 중량비에 따라 증가한다. 개별적인 용도의 경우, 90% 이상의 자화성 입자의 중량비가 굉장히 바람직하다. 중량비를 최대화하고 이로 인해 자기장에서 전달가능한 전단 응력을 최대화하기 위한 전략은 입도의 미세한 선삭(tuning), 가능하게는 상이한 규모의 입경의 사용과 관련된다(WO 97/15058). US 5,667,715는 자기장의 부재하의 전달가능한 전단 응력에 대한 자기장에서의 전달가능한 전단 응력의 비를 최대화하기 위한 큰 철 입 자와 작은 철 입자의 혼합물에 관한 것이다. 그러나, 착색도에 따라 증가하는 자화성 입자의 조밀 충전 및 고유 점도 또는 전단 응력은 모든 경우에 제한 인자를 구성한다. 따라서, 미국 특허출원 US 2006/0033068은 특별한 기하구조를 갖는 자화성 입자의 비율을 갖는 자기유변 제제를 기재하고 있다. 층상형(lamella), 침상형 또는 원통형의 형태 또는 달걀 형상의 이러한 입자는 자기장 영향의 부재하에 액체 유동 방향으로 그 자체로 정렬되고 따라서 구형 입자 등을 포함하는 자기유변 제제와 비교하여 자기장에서 필적할만한 최대 전단 응력을 가지면서 더 낮은 고유 점도를 갖는다.
달성가능한 전단 응력을 최대화하기 위한 추가 전략은 입자 표면에서 문제가 되는 불순물의 제거(WO 94/10694 또는 WO 95/28719) 또는 특정 합금의 사용(WO 94/10691)이다.
자기유변 제제 중에 존재하는 액체의 극성은 자기장에서 자기유변 제제에 의해 달성가능한 전단 응력에 영향을 미치는데 중요한 역할을 하는 것으로 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 폴리-α-올레핀을 기초로 하는 자기유변 제제는 실리콘계 MR 제제 또는 심지어 수성 시스템보다 더 낮은 전단 응력을 나타낸다. 자기유변 제제의 액체 성분에 대해 극성 첨가제는 개선된 전단 응력에 기여할 수 있다.
그러나, 자기유변 제제 중에 존재하는 종래 극성 액체, 예를 들면 물 또는 폴리알킬렌 글리콜 등은 -20℃ 이하의 저온에서 과도하게 높은 점도 또는 고형화를 나타내고 따라서 자기장의 부재하의 전달가능한 전단 응력에 대한 자기장에서의 전 달가능한 전단 응력의 높은 비를 갖는 적합한 자기유변 제제에서 배제된다.
또 다른 아직 해결되지 않은 문제점은 자기유변 제제 중에 존재하는 액체의 열악한 열 안정성이다. 그러므로, 저온에서 낮은 점도를 갖고 따라서 예를 들면 자동차 분야에서 사용될 수 있는 다수의 공지된 자기유변 제제는 100℃ 이하의 온도에서만 비교적 긴 기간에 걸쳐 안정하지만, 증발 손실 때문이든지 또는 자기유변 제제 중에 존재하는 액체의 화학적 변화 때문이든지 간에 150℃ 이하의 더 높은 온도에서 더 이상 충분한 안정성이 존재하지 않는다. 이와의 관계에서, "안정한"은 성능 특성이 열 하중(thermal load)의 결과로서 열화되지 않는다는 의미로서 이해된다. 성능 특성은 우선 유변학적 특성, 즉 자기장의 부재하의 및 자기장 영향하의 유동 거동이다. 2번째로, 제제는 비교적 긴 시간 동안 열 하중에 처해진 후에도, 특히 분산제 기능의 부분 또는 완전 손실로 인한, 예를 들면 더 이상 재분산가능하지 않는 딱딱한 침전물의 형성과 함께, 응집 또는 뚜렷한 침전과 같은, 불안정성 또는 불균일성을 나타내지 않는다. 흔히, 저온에서 낮은 점도를 갖고 자기유변 제제 중에 존재하는 액체는 150℃ 이상의 온도에서 너무 높은 증기압을 갖는다. 높은 조작 온도에서 액체 분획의 증발 및 이로 인한 자기유변 제제의 점증은 결과이다. 자기유변 제제의 수명에 부정적으로 영향을 미치지 않고 170℃ 이상의 높은 조작 온도에 노출될 수 있는 액체를 포함하는 공지된 자기유변 제제는 너무 고도로 점성이고, 심지어 자기장의 인가의 부재하에서도 -20℃ 이하의 온도에서 무정형 형태로 고형화되거나 결정화된다.
공지된 자기유변 제제의 단점은 이 제제가 흔히 각각의 사용 분야에 원하는 특성들의 조합을 갖지 않는다는 점이다. 제제의 개별적인 성분들 - 예를 들면, 기제 액체, 점도 개질제, 자화성 입자, 분산제, 점증제, 부식 억제제 및 윤활제 및 기타 - 은, 자화성 입자의 높은 부피 분획에도 불구하고 제제의 사용성이 보장되도록, 많은 용도에 서로 조절되어야 한다. 이는, 예를 들면 -40℃ 내지 200℃의 광범위한 온도 범위에 걸친 제제의 유동성, 자기장 작용의 부재하의 가능한 낮은 점도 수준, 자기장에서의 가능한 높은 전달가능한 전단 응력, 자화성 입자의 적은 침전, 응집에 대한 낮은 경향 및 침전 후의 용이한 재분산성을 의미하는 것으로 이해된다. 또 다른 중요한 특성은 사용으로부터 생기는 에너지 유입에 대한 자기유변 제제의 높은 안정성이다. 에너지는 자기장의 존재하의 및 자기장의 부재하의 높은 전단에 의한 유입이고 그 자체를 높은 유체 온도, 마찰 및 물리적 및 화학적 유체 변화로 증명한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 회피하고 특정 분야에 바람직한 상술한 특성을 가능한 많이 갖는 자기유변 제제를 제공하는 것이다.
특히, 자기유변 제제는 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용가능해야 하고, 예를 들면 특정한 변형에서, 이 제제는 -40℃에서 액체이어야 하고 사용성에 부정적으로 영향을 미치지 않고 150℃ 이상의 온도에 노출가능해야 한다. 또한, 특히 본 발명의 목적은 자화성 입자의 침전 후에 문제없이 재분산될 수 있고 가능한 높은 전단 응력이 그 제제에 의해 자기장의 인가시 전달될 수 있는 자기유변 제제를 제공하는 것이다. 또한, 자기유변 제제의 유변학적 특성은 장기간 기계적 응력 후에 자기장에서 그리고 자기장 인가의 부재하에 양자에서 가능한 적게 변해야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체, 0.1 내지 500 ㎛의 평균 직경을 갖는 분산된 자화성 입자 및, 적절한 경우, 첨가제를 포함하는 자기유변 제제에 의해 달성된다.
분산된 입자는 전부 이온성 액체로 구성된 액체(100 중량%) 중에 분산될 수 있거나 이온성 액체 이외에 첨가제와 같은 추가 성분을 포함하는 액체 중에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 경우에 자기유변 제제의 총 중량을 기준으로 한, 첨가제의 중량비에 대한 이온성 액체의 중량비에 대한 비율은 1 초과, 특히 바람직하게는 2 초과이다. 이온성 액체 및 자화성 입자 이외에 내부에 존재하는 자기유변 제제의 모든 성분은 첨가제라 칭한다.
이온성 액체를 기초로 하는 본 발명에 따르는 제제는 완전히 신규한 조성을 갖는 액체를 포함하고, 자기유변 제제 중에 존재하는 선행 기술로부터 공지된 액체와 대조적으로 탄화수소, 에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘 오일 또는 물을 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 자기유변 제제는 자기장에 노출되는 경우 매우 높은 전단 응력을 나타낸다. 필적할만한 전단 응력을 갖는 종래 자기유변 제제와 비교하여, 더 낮은 착색도(부피당 더 적은 자화성 입자, 이는 자기장의 부재하의 자기유변 제제의 더 낮은 점도를 의미함)가 본 발명에 따른 자기유변 제제에서 사용될 수 있다. 또한, 자기장에서의 전단 응력의 온도 의존성은 실질적으로 소수성 오일을 기초로 하는 자기유변 제제의 온도 의존성보다 더 낮다. 본 발명에 따르는 특별한 자기유변 제제는 심지어 -40℃에서도 여전히 유동가능하고 동시에 180℃ 이상의 온도에서 화학적으로 안정하며 매우 적은 증발 손실을 갖는다. 이온성 액체의 극성 특성으로 인해, 예를 들면 장기간 또는 영구적인 응력 후에 발생하고 예를 들면 분산제의 변화로 인한, 자기유변 제제의 화학적 및 물리적 변화가 일어나지 않도록, 친수성 표면을 갖는 자화성 입자, 예를 들면 철 입자를 분산시킬 때 표면 활성 첨가제 또는 분산제가 필요 없을 수 있다. 따라서, 자기장의 존재하의 및 자기장의 부재하의 이온성 액체를 기초로 하는 자기유변 제제의 전달가능한 전단 응력은 연속 하중 시험 후에 실질적으로 변하지 않지만, 자기유변 제제, 예를 들면 폴리-α-올레핀을 기초로 하는 자기유변 제제는 전단 응력의 변화를 경험한다.
본 발명에 따르는 이온성 액체는 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 액체인 액체 염이다.
본 발명과의 관계에서 이온성 액체는 바람직하게는 (A) 하기 일반 화학식 I의 염, (B) 하기 일반 화학식 II의 혼합된 염 또는 (C) 하기 일반 화학식 III의 혼합된 염이다:
화학식 I
Figure 112009022998654-pct00001
상기 식 중,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
[A]+는 4차 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이며,
[Y]n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이고;
화학식 IIa
[A1]+[A2]+[Y]n-(여기서, n = 2임)
화학식 IIb
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n-(여기서, n = 3임)
화학식 IIc
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n-(여기서, n = 4임)
상기 식 중,
[A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 서로 독립적으로 [A]+에 대해 언급된 군으로부터 선택되며,
[Y]n-는 (A) 하에 언급된 의미를 갖고;
화학식 IIIa
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n-(여기서, n = 4임)
화학식 IIIb
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n-(여기서, n = 4임)
화학식 IIIc
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n-(여기서, n = 4임)
화학식 IIId
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n-(여기서, n = 3임)
화학식 IIIe
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n-(여기서, n = 3임)
화학식 IIIf
[A1]+[M1]+[Y]n-(여기서, n = 2임)
화학식 IIIg
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n-(여기서, n = 4임)
화학식 IIIh
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n-(여기서, n = 4임)
화학식 IIIi
[A1]+[M5]3+[Y]n-(여기서, n = 4임)
화학식 IIIj
[A1]+[M4]2+[Y]n-(여기서, n = 3임)
상기 식 중,
[A1]+, [A2]+ 및 [A3]+는 서로 독립적으로 [A]+에 대해 언급된 군으로부터 선택되며,
[Y]n-는 (A) 하에 언급된 의미를 갖고,
[M1]+, [M2]+ 및 [M3]+는 1가 금속 양이온이며,
[M4]2+는 2가 금속 양이온이고,
[M5]3+는 3가 금속 양이온이다.
바람직하게는, 이온성 액체는 180℃ 이하의 융점을 갖는다. 또한, 융점은 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
이온성 액체의 양이온 [A]+의 형성에 적합한 화합물은, 예를 들면 DE 102 02 838 A1에 개시되어 있다. 따라서, 이러한 화합물은 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예를 들면 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1개 내지 10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 5개, 매우 특히 바람직하게는 1개 내지 3개, 특히 1개 내지 2개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 적절한 경우, 산소, 황 또는 인 원자와 같은 추가 헤테로원자도 존재할 수 있다. 질소 원자는 이온성 액체의 양이온에서 양 전하의 적합한 캐리어이고, 이 캐리어로부터의 양성자 또는 알킬 라디칼은 전기적으로 중성인 분자를 생성하기 위해 음이온에 평형으로 운반될 수 있다.
질소 원자가 이온성 액체의 양이온에서 양 전하의 캐리어일 때, 양이온은 우선 이온성 액체의 합성에서, 예를 들면 아민 또는 질소 헤테로사이클의 질소 원자에서의 4급화에 의해 생성될 수 있다. 4급화는 질소 원자의 알킬화에 의해 수행할 수 있다. 사용된 알킬화 시약에 따라, 상이한 음이온을 갖는 염을 얻는다. 4급화 그 자체에서 원하는 음이온을 형성할 수 없는 경우, 이는 추가 합성 단계에서 수행할 수 있다. 예를 들면 암모늄 할라이드로부터 시작하여, 할라이드는 루이스 산과 반응할 수 있고, 착물 음이온은 할라이드 및 루이스 산으로부터 형성된다. 대안적으로, 원하는 음이온에 대한 할라이드 이온의 교환이 가능하다. 이는 이온 교환기를 통해 또는 (할로겐화수소산(hydrohalic acid)의 방출과 함께) 강산에 의한 할라이드 이온의 대체에 의해 형성된 금속 할라이드의 침전과 함께 금속염의 첨가에 의해 수행할 수 있다. 적합한 공정은, 예를 들면 문헌[Angew. Chem. 2000, 112, pages 3926-3945] 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
아민 또는 질소 헤테로사이클 내의 질소 원자가, 예를 들면 4급화될 수 있는 적합한 알킬 라디칼로는 C1 내지 Cl8-알킬, 바람직하게는 Cl 내지 C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸이 있다. 알킬 기는 비치환될 수 있거나 또는 1개 이상의 동일한 또는 상이한 치환기를 가질 수 있다.
바람직한 화합물은 1개 이상의 질소 원자 및, 적절한 경우, 산소 또는 황 원자를 갖는 1개 이상의 5원 또는 6원 헤테로사이클, 특히 5원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 1개의 산소 원자를 갖는 1개 이상의 5원 또는 6원 헤테로사이클을 포함하는 화합물, 매우 특히 바람직하게는 2개의 질소 원자를 갖는 화합물이다. 또한, 방향족 헤테로사이클이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 1,000 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 500 g/mol 이하, 특히 250 g/mol 이하의 분자량을 갖는 화합물이다.
또한, 바람직한 양이온은 하기 화학식 IVa 내지 하기 화학식 IVw의 화합물 및 이러한 구조를 포함하는 올리고머로부터 선택된 양이온이다.
Figure 112009022998654-pct00002
Figure 112009022998654-pct00003
Figure 112009022998654-pct00004
Figure 112009022998654-pct00005
추가의 적합한 양이온은 하기 일반 화학식 IVx 및 하기 일반 화학식 IVy의 화합물 및 이러한 구조를 포함하는 올리고머이다.
Figure 112009022998654-pct00006
상술한 화학식 IVa 내지 화학식 IVy에서,
ㆍ 라디칼 R은 수소이거나 또는 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 작용기로 비치환되거나 치환되거나 또는 차단되고 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소 함유 유기, 포화 또는 불포화, 비사이클릭 또는 사이클릭, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고,
ㆍ 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소이거나 설포 기이거나 또는 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 작용기로 비치환되거나 치환되거나 또는 차단되고 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소 함유 유기, 포화 또는 불포화, 비사이클릭 또는 사이클릭, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 상술한 화학식 IV에서 탄소 원자에 결합된(그리고 헤테로원자에 결합되지 않은) 라디칼 R1 내지 R9는 추가로 할로겐 또는 작용기일 수 있거나, 또는
시리즈 R1 내지 R9로부터의 2개의 인접한 라디칼은 또한 함께 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 작용기로 비치환되거나 치환되거나 또는 차단되고 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가, 탄소 함유 유기, 포화 또는 불포화, 비사이클릭 또는 사이클릭, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이다.
라디칼 R 및 R1 내지 R9의 정의에서, 적합한 헤테로원자는 원칙적으로 -CH2-, -CH=, -C≡ 또는 =C= 기를 명백히 대체시킬 수 있는 모든 헤테로원자이다. 탄소 함유 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 특히, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 및 -SiR'2-를 바람직한 기로서 언급할 수 있고, 라디칼 R'는 탄소 함유 라디칼의 나머지 부분이다. 라디칼 R'가 상술한 화학식 IV에서 탄소 원자에 결합하는(그리고 헤테로원자에 결합하지 않는) 경우에, 라디칼 R1 내지 R9는 헤테로원자를 통해 바로 결합할 수도 있다.
적합한 작용기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합할 수 있는 모든 작용기이다. -OH(하이드록시), =O(특히 카보닐 기로서), -NH2(아미노), =NH(이미노), -COOH(카복실), -CONH2(카복스아미도), -SO3H(설포) 및 -CN(시아노)을 적합한 예로서 언급할 수 있다. 작용기 및 헤테로원자는, 예를 들면 -O-(에테르), -S-(티오에테르), -COO-(에스테르), -CONH-(2차 아미드) 또는 -CONR'-(3차 아미드)와 같은 복수의 인접한 원자들의 조합, 예를 들면 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카보닐 또는 C1-C4-알킬옥시도 포함되도록 바로 인접할 수도 있다.
불소, 염소, 브롬 및 요오드는 할로겐으로서 언급할 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는
ㆍ 하이드록실, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6 알콕시카보닐 및/또는 설포로 비치환되거나 또는 1치환 내지 다치환되고 전체적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-하이드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(n-부톡시카보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-하이드록시헥실 및 프로필설폰산 등;
ㆍ 1개 내지 100개의 단위 및 말단 기로서 수소 원자 또는 C1-C8 알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 올리고머, 예를 들면 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(여기서, RA 및 RB는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실 등;
ㆍ 비닐; 및
ㆍ N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예를 들면 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노 등이다.
라디칼 R은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸 및 1-옥틸 등이고, CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(여기서, n은 0 내지 3임)이다.
라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 바람직하게는
ㆍ 수소;
ㆍ 할로겐;
ㆍ 작용기;
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고/되거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 C1-C18-알킬;
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고/되거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 C2-C18-알케닐;
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C6-C12-아릴;
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-사이클로알킬;
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-사이클로알케닐; 또는
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고 산소, 질소 및/또는 황 원자를 임의로 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이거나; 또는
2개의 인접한 라디칼은 함께
ㆍ 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 불포화, 포화 또는 방향족 환이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되는 C1-C18-알킬로는 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 사이클로펜틸메틸, 2-사이클로펜틸에틸, 3-사이클로펜틸프로필, 사이클로헥실메틸, 2-사이클로헥실에틸, 3-사이클로헥실프로필, 벤질 (페닐메틸), 디페닐메틸 (벤즈하이드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 2-부톡시카보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 포밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 6-하이드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-하이드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b(여기서, n은 1 내지 30이고, 0≤a≤n이며, b　=　0 또는 1임)(예, CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(n-부톡시카보닐)에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-하이드록시-3-옥사펜틸, 8-하이드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-하이드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-하이드록시-4-옥사헵틸, 11-하이드록시-4,8-디옥사운데실, 15-하이드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-하이드록시-5-옥사노닐, 14-하이드록시-5,10-디옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이 있다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고/되거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 C2-C18-알케닐로는 바람직하게는 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(여기서, n≤30이고, 0≤a≤n이며, b　=　0 또는 1임)이 있다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C6-C12-아릴로는 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha(여기서, 0≤a≤5임)이 있다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-사이클로알킬로는 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 디에틸사이클로헥실, 부틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 디메톡시사이클로헥실, 디에톡시사이클로헥실, 부틸티오사이클로헥실, 클로로사이클로헥실, 디클로로사이클로헥실, 디클로로사이클로펜틸, CnF2 (n-a)-(1-b)H2a -b(여기서, n≤30이고, 0≤a≤n이며, b　=　0 또는 1임) 또는 포화 또는 불포화 바이사이클릭 시스템, 예를 들면 노르보닐 또는 노르보네닐 등이 있다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-사이클로알케닐로는 바람직하게는 3-사이클로펜테닐, 2-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 2,5-사이클로헥사디에닐 또는 CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b(여기서, n≤30이고, 0≤a≤n이며, b　=　0 또는 1임)이 있다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고 산소, 질소 및/또는 황 원자를 임의로 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클로는 바람직하게는 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이 있다.
2개의 인접한 라디칼이 함께 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 불포화, 포화 또는 방향족 환을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌이다.
상술한 라디칼이 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환된 또는 비치환된 이미노 기를 포함하는 경우, 산소 원자 및/또는 황 원자 및/또는 이미노 기의 수는 제한되지 않는다. 일반적으로, 그 수는 라디칼 내에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다.
상술한 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 일반적으로 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 헤테로원자 사이에 존재한다.
라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는
ㆍ 수소;
ㆍ 하이드록실, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카보닐 및/또는 설포로 비치환되거나 또는 1치환 내지 다치환되고 전체적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-하이드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(n-부톡시카보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-하이드록시헥실 및 프로필설폰산 등;
ㆍ 1개 내지 100개의 단위 및 말단 기로서 1개의 수소 또는 1개의 C1-C8-알킬 기를 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 올리고머, 예를 들면 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(여기서, RA 및 RB는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실 등;
ㆍ 비닐; 및
ㆍ N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예를 들면 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노 등이다.
라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C18-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸 또는 1-옥틸, 페닐, 2-하이드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(n-부톡시카보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 및 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(여기서, n은 0 내지 3임) 등이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피리디늄 이온(IVa)은
ㆍ 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것;
ㆍ R3이 디메틸아미노이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것;
ㆍ 모든 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것;
ㆍ R2가 카복실 또는 카복스아미도이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것; 또는
ㆍ R1과 R2 또는 R2와 R3이 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것이며; 그리고 특히
ㆍ R1 내지 R5가 수소인 것; 또는
ㆍ 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것이다.
1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄을 매우 특히 바람직한 피리디늄 이온(IVa)으로서 언급할 수 있다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피리다지늄 이온(IVb)은
ㆍ R1 내지 R4가 수소인 것; 또는
ㆍ 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R4가 수소인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피리미디늄 이온(IVc)은
ㆍ R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것; 또는
ㆍ R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이며, R3이 수소인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피라지늄 이온(IVd)은
ㆍ R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것;
ㆍ R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이며, R3이 수소인 것;
ㆍ R1 내지 R4가 메틸인 것; 또는
ㆍ R1 내지 R4가 메틸 또는 수소인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 이미다졸륨 이온(IVe)은
ㆍ R1이 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 2-하이드록시에틸 또는 2-시아노에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.
1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸-이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨 및 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨을 매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온(IVe)로서 언급할 수 있다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피라졸륨 이온(IVf), 피라졸륨 이온(IVg) 및 피라졸륨 이온(IVg')은
ㆍ R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피라졸륨 이온(IVh)은
ㆍ R1 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 1-피라졸리늄 이온(IVi)은
ㆍ R1 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 2-피라졸리늄 이온(IVj) 및 2-피라졸리늄 이온(IVj')은
ㆍ R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 3-피라졸리늄 이온(IVk) 및 3-피라졸리늄 이온(IVk')은
ㆍ R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 이미다졸리늄 이온(IVl)은
ㆍ R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이고, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 이미다졸리늄 이온(IVm) 및 이미다졸리늄 이온(IVm')은
ㆍ R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 이미다졸리늄 이온(IVn) 및 이미다졸리늄 이온(IVn')은
ㆍ R1 내지 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 티아졸륨 이온(IVo) 및 티아졸륨 이온(IVo') 및 매우 특히 바람직하게 사용된 옥사졸륨 이온(IVp)은
ㆍ R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 1,2,4-트리아졸륨 이온(IVq), 1,2,4-트리아졸륨 이온(IVq') 및 1,2,4-트리아졸륨 이온(IVq")은
ㆍ R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3이 수소, 메틸 또는 페닐인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 1,2,3-트리아졸륨 이온(IVr), 1,2,3-트리아졸륨 이온(IVr') 및 1,2,3-트리아졸륨 이온(IVr")은
ㆍ R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 R2와 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 피롤리디늄 이온(IVs)은
ㆍ R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 이미다졸리디늄 이온(IVt)은
ㆍ R1 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3 및 R5 내지 R8이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 암모늄 이온(IVu)은
ㆍ R1 내지 R3이 서로 독립적으로 C1-C18-알킬인 것; 또는
ㆍ R1과 R2가 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고, R3이 C1-C18-알킬, 2-하이드록시에틸 또는 2-시아노에틸인 것이다.
메틸트리(1-부틸)암모늄, N,N-디메틸피페리디늄 및 N,N-디메틸모르폴리늄을 매우 특히 바람직한 암모늄 이온(IVu)으로서 언급할 수 있다.
일반 화학식 IVu의 4차 암모늄 이온이 상술한 라디칼 R에 의한 4급화에 의해 유도되는 3차 아민의 예로는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸-(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필-(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필-(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸-(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디에틸사이클로헥실아민, N,N-디-n-부틸사이클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이 있다.
바람직한 3차 아민(IVu)으로는 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸사이클로헥실아민 및 펜틸 이성체로부터 얻은 3차 아민이 있다.
특히 바람직한 3차 아민으로는 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성체로부터 얻은 3차 아민이 있다. 3개의 동일한 라디칼을 갖는 추가의 바람직한 3차 아민으로는 트리알릴아민이 있다.
매우 특히 바람직하게 사용된 구아니디늄 이온(IVv)은
ㆍ R1 내지 R5가 메틸인 것이다.
N,N,N',N',N",N"-헥사메틸구아니디늄을 매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온(IVv)으로서 언급할 수 있다.
매우 특히 바람직하게 사용된 콜리늄 이온(IVw)은
ㆍ R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것;
ㆍ R1이 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R2가 -CH2-CH2-OR4 기이며, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것; 또는
ㆍ R1이 -CH2-CH2-OR4 기이고, R2가 -CH2-CH2-OR5 기이며, R3 내지 R5가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 콜리늄 이온(IVw)은 R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실로부터 선택된 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용된 포스포늄 이온(IVx)은
ㆍ R1 내지 R3이 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것이다.
상술한 헤테로사이클릭 양이온 중에서, 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온 및 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다. 또한, 암모늄 이온이 바람직하다.
1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨 및 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨 및 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨이 특히 바람직하다.
화학식 IIIa 내지 IIIj에서 언급된 금속 양이온 [M1]+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ 및 [M5]3+는 일반적으로 주기율표의 1족, 2족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족 및 13족의 금속 양이온이다. 적합한 금속 양이온으로는 예를 들면 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, Cr3 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Ag+, Zn2 + 및 Al3 +가 있다.
사용될 수 있는 음이온은 원칙적으로 임의의 음이온이다.
이온성 액체의 음이온 [Y]n-은 예를 들면
ㆍ 화학식: F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, AlBr4 -, FeCl4 -, BCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, ZnCl3 -, SnCl3 -, CuCl2 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-의 할라이드, 할로겐 함유 화합물 및 유사할라이드로 구성된 군,
ㆍ 화학식: SO4 2-, HSO4 -, SO3 2-, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -의 설페이트, 설파이트 및 설포네이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, RaPO4 2-, HRaPO4 -, RaRbPO4 -의 포스페이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: RaHPO3 -, RaRbPO2 -, RaRbPO3 -의 포스포네이트 및 포스피네이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, RaPO3 2-, RaHPO3 -, RaRbPO3 -의 포스파이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO-, RaHPO-의 포스포나이트 및 포스피나이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: RaCOO-의 카복실산으로 구성된 군,
ㆍ 화학식: BO3 3-, HBO3 2-, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-의 보레이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: RaBO2 2-, RaRbBO-의 보로네이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: HCO3 -, CO3 2-, RaCO3 -의 카보네이트 및 카본산 에스테르로 구성된 군,
ㆍ 화학식: SiO4 4 -, HSiO4 3 -, H2SiO4 2 -, H3SiO4 -, RaSiO4 3 -, RaRbSiO4 2 -, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2-, H2RaSiO4 -, HRaRbSiO4 -의 실리케이트 및 실리실산 에스테르로 구성된 군,
ㆍ 화학식: RaSiO3 3 -, RaRbSiO2 2 -, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -, RaRbSiO3 2 -의 알킬실란염 또는 아릴실란염으로 구성된 군,
ㆍ 화학식:
Figure 112009022998654-pct00007
의 카복스이미드, 비스(설포닐)이미드, 설포닐이미드 및 디시안아미드로 구성된 군,
ㆍ 화학식:
Figure 112009022998654-pct00008
의 메티드로 구성된 군,
ㆍ 화학식: RaO-의 알콕사이드 및 아릴 옥사이드로 구성된 군,
ㆍ 화학식: [MqHalr]s-(여기서, M은 금속이고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, q 및 r은 양의 정수로 착물의 화학양론을 나타내고, s는 양의 정수로 착물의 전하를 나타냄)의 할로메탈레이트로 구성된 군,
ㆍ 화학식: S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [RaS]-(여기서, v는 2 내지 10의 양의 정수임)의 설파이드, 하이드로겐 설파이드, 폴리설파이드, 하이드로겐 폴리설파이드 및 티올레이트로 구성된 군,
ㆍ Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-, MnO4 -, Fe(CO)4 -와 같은 착물 금속 이온으로 구성된 군으로부터 선택된다.
여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C30-알킬, 1개 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-사이클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이고, 이들 라디칼 중 2개는 함께 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 불포화, 포화 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 라디칼은 각각의 경우에 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 추가로 치환될 수 있다.
여기서, 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C1-C18-알킬로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈하이드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 2-부톡시카보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 6-하이드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-하이드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이 있다.
1개 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 임의로 차단된 C2-C18-알킬로는 예를 들면 5-하이드록시-3-옥사펜틸, 8-하이드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-하이드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-하이드록시-4-옥사헵틸, 11-하이드록시-4,8-디옥사운데실, 15-하이드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-하이드록시-5-옥사노닐, 14-하이드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이 있다.
2개의 라디칼이 환을 형성하는 경우, 이들 라디칼은 함께 예를 들면 융합된 빌딩 블록으로서 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌일 수 있다.
비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노 기의 수는 원칙적으로 제한되지 않거나 라디칼의 또는 환 빌딩 블록의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 그 수는 각각의 라디칼 내에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 또한, 일반적으로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자(들)가 2개의 헤테로원자 사이에 존재한다.
치환된 및 비치환된 이미노 기는 예를 들면 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
용어 "작용기"는 예를 들면 카복실, 카복스아미도, 하이드록시, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카보닐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C6-C14-아릴로는 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이 있다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-사이클로알킬로는 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 디에틸사이클로헥실, 부틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 디메톡시사이클로헥실, 디에톡시사이클로헥실, 부틸티오사이클로헥실, 클로로사이클로헥실, 디클로로사이클로헥실, 디클로로사이클로펜틸 및 포화 또는 불포화 바이사이클릭 시스템, 예를 들면 노르보닐 또는 노르보네닐이 있다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클로는 예를 들면 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이 있다.
바람직한 음이온은 할라이드, 할로겐 함유 화합물 및 유사할라이드로 구성된 군으로부터, 디시안아미드로 구성된 군으로부터, 카복실산으로 구성된 군으로부터, 설페이트, 설파이트 및 설포네이트로 구성된 군으로부터 그리고 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 음이온은 염소, 브롬, 요오드, SCN-, OCN-, CN-, N(CN)2 -, 아세테이트, C1-C4 알킬설페이트, Ra-COO-, RaS03 -, RaRbPO4 -, 메탄설포네이트, 토실레이트, C1-C4 디알킬포스페이트, 하이드로겐 설페이트 또는 테트라클로로알루미네이트이다.
특히 바람직한 음이온은 SCN-, CH3CH2S04 -, N(CN)2 -, 또는 CH3S03 -이다.
1 이상의 염을 형성하는 양이온 및 음이온이 이온성 액체 중에 존재한다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 자기유변 제제 중에 존재하는 이온성 액체의 음이온 및 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 n-부틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 n-헥실설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 n-옥틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 노나플레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 2-(2-메톡시에톡시)에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 메틸설페이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐 설페이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 염을 형성한다.
자화성 입자는 본 발명에 따른 자기유변 제제 중에 존재한다. 이 입자는 선행 기술에 공지된 임의의 원하는 자화성 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 자기유변 제제 중에 존재하는 자화성 입자는 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 평균 직경을 갖는다. 자화성 입자의 형상은 균일 또는 불규칙일 수 있다. 예를 들면, 이 입자는 구형, 봉 형상 또는 침상 입자일 수 있다. 실질적으로 구형인 형태의 자화성 입자가 바람직하게 사용된다. 대체로 구형인 입자는 예를 들면 용융 금속을 분무화(분무화 분말)함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경우, 자화성 입자의, 특히 상이한 입도 분포를 갖고/갖거나 상이한 물질을 포함하는 자화성 입자의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 자기유변 제제는 바람직하게는 철 함유 입자, 니켈 함유 입자 및 코발트 함유 입자로 구성된 군으로부터 선택된 자화성 입자를 포함한다. 이 제제는 예를 들면 철, 철 합금, 철 산화물, 철 질화물, 철 탄화물, 카보닐 철, 니켈, 코발트, 스테인레스 강철, 규소 강철, 이들의 합금 또는 혼합물의 입자이다. 그러나, 예를 들면 이산화크롬을 포함하는 입자도 존재할 수 있다.
자화성 입자는 코팅을 가질 수 있고, 예를 들면 절연 또는 부식 방지 무기 물질, 예를 들면 규산염, 인산염, 산화물, 탄화물 또는 질화물로 코팅된 철 분말은 다른 금속과 함께 또는 1 이상의 중합체와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 카보닐 철 분말(CIP) 입자는 자기유변 제제 중의 자화성 입자로서 존재한다. 카보닐 철 분말은 바람직하게는 철 펜타카보닐의 분해에 의해 제조된다. 다양한 유형의 CIP가 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있다. 열 침착으로부터 얻은 딱딱한 CIP 유형 이외에, 환원된 카보닐 철 분말도 사용할 수 있다. 이러한 분말은 덜 마찰을 일으키고 기계적으로 더 부드럽다. 표면 처리된 유형은 다양한 방식으로 딱딱한 CIP 및 환원된 CIP 종류로부터 유도된다. 가장 통상적으로 사용되는 처리된 카보닐 철 분말은 규산염 또는 인산염 코팅되지만, 다른 변형물도 얻을 수 있다. 카보닐 철 분말을 분간하기 위한 추가 기준은 성능 특성에 실질적인 영향을 미칠 수 있는 각각의 입자의 크기 분포이다. 분산된 카보닐 철 분말 입자는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛의 평균 직경을 갖는다. 원칙적으로, 모든 카보닐 철 분말 종류는 본 발명에 적합하다. 정확한 선택은 본 발명에 따른 자기유변 제제에 대한 사용 조건에 의존한다.
본 발명에 따른 자기유변 제제에서, 자화성 입자는, 자기유변 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 88 중량%의 비로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 변형에 따르면, 자기유변 제제는 이온성 액체 이외에 1 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 바람직하게는 요변제, 점도 개질제, 점증제, 분산제, 표면 활성 첨가제, 항산화제, 슬립 방지제/윤활제 및 부식 억제제로 구성된 군으로부터 선택된다.
점도 개질제는 이온성 액체 중에 가용성이고 제제의 점도를 변화시키는 용매 또는 중합체 첨가제일 수 있다. 예를 들면 극성 용매, 예를 들면 물, 아세톤, 아세토니트릴, 저분자량 알코올, 아민, 아미드, DMF 또는 DMSO, 또는 중합체 첨가제, 예를 들면 비개질된 또는 개질된 폴리사카라이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레아 등이 적합하다.
본 발명에 따른 자기유변 제제가 점도 개질제로서 작용하는 첨가제를 포함하는 경우, 이 제제는 각각의 경우에, 이온성 액체 및 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 49 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.05 내지 10 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
요변제는 유동 제한을 확립하고 따라서 자기유변 제제 중에 존재하는 액체 중의 자화성 입자의 침전을 방해하는 첨가제이다. 본 발명에 따른 자기유변 제제는 예를 들면 스멕타이트 군의 천연 및 합성 시트상 실리케이트(적절한 경우, WO 01/03150 A1에 개시된 바와 같은, 예를 들면 몬트모릴로나이트 유형의 소수성 개질된 시트상 실리케이트), (US 5,667,715에 개시된 바와 같은) 실리카 겔 또는 (무정형) 분산 실리카, 섬유질 실리케이트(예를 들면, 미세화 세피오라이트 및 애타플자이트), (US 5,354,488에 개시된 바와 같은) 탄소 입자 및 (DE 196 54 461 A1에 개시된 바와 같은) 폴리우레아로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 요변제를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 탄수화물, 예를 들면 크산탄-갈락토만난 유도체, 구아 유도체 및 음이온성 또는 비이온성 셀룰로즈 에테르 또는 전분 에테르 등을 기초로 하는 요변제를 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 시트상 실리케이트의 예로는 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 또는 합성 시트상 실리케이트, 예를 들면 록우드 에디티브즈 리미티드(Rockwood Additives Ltd)로부터의 라포나이트(Laponit)?, 및 이들의 소수성 개질된 변형물이 있다. 자기유변 제제 중에 존재하는 액체의 극성은 이온성 액체의 특성으로 인해 매우 높으므로, 결과적으로 자화성 입자의 감소된 침전을 생성시키는, 예를 들면 간단한 시트상 실리케이트 점증제를 사용할 수 있다. 따라서, 소수성 개질되고 그러므로 폴리-α-올레핀 및 실리콘과 같은 소수성 기유(base oil)에 적합하게 되는 시트상 실리케이트의 사용은 가능하지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다.
본 발명에 따른 자기유변 제제가 요변제로서 작용하는 첨가제를 포함하는 경우, 이 제제는 각각의 경우에, 자기유변 제제를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 1 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
분산제는 자기유변 제제 중에 존재하는 액체 중의 자화성 입자의 침전 후에 그 입자의 재분산성을 개선시키고 그 입자의 응집을 방지하는 첨가제이다. 이온성 액체의 극성 특성으로 인해, 분산제는 본 발명에 따른 자기유변 제제의 액체 중에서 친수성 표면을 갖는 자화성 입자의, 예를 들면 철 입자의 분산에서 필요 없을 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들면 장기간 또는 계속적인 응력 후에 발생하고 분산제로 인한, 자기유변 제제의 화학적 또는 물리적 변화는 일어나지 않는다.
그러나, 또한 분산제, 예를 들면 중합체 분산제, 예를 들면 폴리사카라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 특히 폴리하이드록시스테아르산, 알키드 수지, 장쇄 알콕실레이트, 및 또한 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 및 폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체인 바스프 아게(BASF AG)로부터의 플루닉(Pluronic)?을 본 발명에 따른 자기유변 제제에서 사용할 수 있다. 또한, 가능한 분산제는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 음이온성, 양이온성, 양쪽성(amphoteric) 및 비이온성 계면활성제이고 특별히 언급할 필요는 없다. 당류 계면활성제 및 알코올 알콕실레이트는 비이온성 계면활성제에 대해 예의 방식으로 언급할 수 있고, 카복실산, 예를 들면 올레에이트 및 스테아레이트, 알킬설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알칸설포네이트의 음이온은 음이온성 계면활성제의 예로서 언급할 수 있고, 알킬아민 산화물은 양쪽성 또는 쯔비터이온성(zwitterionic) 계면활성제의 예로서 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 자기유변 제제는 분산제로서 작용하는 첨가제를 포함하고, 이 제제는 각각의 경우에, 자기유변 제제를 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자기유변 제제는 다른 첨가제, 예를 들면 슬립 방지제, 예컨대 테플론 분말, 몰리브덴 설파이트 또는 흑연 분말, 부식 억제제, 항마모(antiwear) 첨가제 및 항산화제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 자기유변 제제 중에 존재하는 이온성 액체는 25℃에서 [바람직하게는 숏트(Schott)로부터 501형 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 DIN 51562 또는 ISO 3105에 따라 측정된] < 5,000 mPa·s, 바람직하게는 < 1,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 < 200 mPa·s의 동적 점도를 갖는다. 또한, 자기유변 제제의 이온성 액체는 -30℃에서 < 20,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 < 10,000 mPa·s, 매우 특히 바람직하게는 < 2,000 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 자화성 입자를 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 액체 중에 분산시킴으로써 본 발명에 따른 자기유변 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제법은 예를 들면 이온성 액체를 처음에 채우고, 적절한 경우, 첨가제를 제공하는 방식으로 수행한다. 이온성 액체를 자기유변 제제의 다른 성분과 혼합하기 전에, 이 액체의 점도를 감소시키기 위해 이 액체를 가열할 수 있다. 자기유변 제제의 제법의 경우, 자화성 입자는 이온성 액체를 포함하는 액체 중에 분산된다. 그러나, 대안적으로 이온성 액체에 자화성 입자를 넣어서 교반하고 오직 이후에만 첨가제를 첨가할 수 있다. 자기유변 제제의 균질화는 예를 들면 적합한 교반 유닛의 보조에 의해 수행한다. 생성된 자기유변 제제는 임의로 감압하에 탈기시킨다.
또한, 본 발명은 제어가능 장치, 예를 들면 충격 흡수기, 클러치, 브레이크 및 다른 장치, 예를 들면 특히 햅틱 장치, 충돌 흡수장치, 스티어 바이 와이어용 조향 시스템, 기어 바이 와이어 및 브레이크 바이 와이어 시스템, 시일, 보유 시스템, 보철물, 휘트니스 장치 또는 베어링에서의 적용을 위한 본 발명에 따른 자기유변 제제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기 더 자세히 기재되어 있다.
(A) 본 발명에 따른 자기유변 제제의 3가지 실시예 및 비교 실시예
실시예 1
EMIM EtS04(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트) 19.5 중량%, 요변제로서의 시트상 실리케이트[록우드 에디티브즈 리미티드로부터의 라포나이트? RDS] 0.5 중량% 및 자화성 입자로서의 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 SQ 80 중량%로 구성된 자기유변 제제.
실시예 2
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 22.34 중량%, 요변제로서의 록우드 에디티브즈 리미티드로부터의 시트상 실리케이트 라포나이트? RDS 0.66 중량% 및 자화성 입자로서의 4 ㎛의 평균 입경을 갖는 카보닐 철 분말 77 중량%로 구성된 자기유변 제제.
실시예 3
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 23 중량% 및 자화성 입자로서의 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 ON.
비교 실시예
바스프 아게로부터의 폴리-α-올레핀 듀라신(Durasyn)? DS 192 23 중량% 및 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 ON 77 중량%.
자기유변 제제의 특성은 표 1 및 표 2에 기재되어 있다.
표 1은 자기장의 부재하에 다양한 온도(-3O℃ 및 25℃) 및 전단 속도(10 s-1 및 100 s-1)에서 그리고 자기장(자속 밀도 0.7 T)의 존재하에 25℃ 및 1 s-1에서 자기유변 제제의 전단 응력 τ을 포함한다.
자기장의 존재하의 제제의 유변학적 특성화는, 안톤 파르 게엠베하(Anton Paar GmbH)로부터의 자기 측정 셀 MRD 180/1 T가 장착된, 마찬가지로 안톤 파르 게엠베하로부터의 상업용 유변 물성 측정장치 피지카(Physica) MCR501 내에서 수행한다. 측정은 규격으로서 제공된 20 ㎜ 직경 회전자를 갖는 플레이트-플레이트 배치로 수행하고, 플레이트 간격은 0.3 ㎜이다. 자속 밀도를 측정하기 위한 샘플에 의한 자기 측정 셀의 교정(calibration)은 F.W. 벨(F.W. Bell)로부터의 가우스 미터(Gauss meter)(모델 9500, 탐침 F.W Bell 1X)를 사용하여 수행한다. 샘플 설치 후에, 측정 셀의 완전 자기소거(demagnetization)를 수행한다. 재현가능한 측정 상태를 확립하기 위해, 샘플을 10 s-1의 전단 속도에서 20 초 동안 각각의 측정 전에 예열한 후, 10 초의 휴지 단계가 뒤따른다. 솔레노이드의 소정 전류 강도에서, 다양한 전단 속도(예, 0.1, 1, 10, 100 s-1)를 운행한다. 10 초의 기간 후에, 측정된 값을 취한다. 이러한 전단 응력은 뉴톤 액체를 가정하여 계산한다.
자기장의 부재하의 제제의 유변학적 특성화는, 40 ㎜의 직경 및 2°의 원추각을 갖는 원추평판형(cone-and-plate) 기하구조[테르모 하케(Thermo Haake)로부터의 레오스트레스(RheoStress) 150 유변 물성 측정장치] 내에서 수행한다. 측정 모 드는 제어된 전단 응력이고, 전단 응력(전형적인 전단 응력 범위는 0.05 내지 2,500 Pa임)에서의 단계들은 1 초의 기간 동안 운행하고 유동 곡선을 좌표로 나타낸다. 전단 속도 10 및 100 s-1에 속하는 전단 응력은 상기 곡선으로부터 판독한다.
τ[Pa]
10 s-1
-30℃		 τ[Pa]
100 s-1
25℃		 τ[KPa]
1 s-1
0.7 T 25℃
실시예 1 270 210 82
실시예 2 50 25 74
실시예 3 42 23 68
비교 실시예 n.d. n.d. n.d.
n.d. = 즉각적인 분리가 일어나므로 측정가능하지 않음.
표 2는 -40℃에서의 유동 거동, 재분산성, 28 일 후의 재분산성 및 오일 분리에 대한 데이터를 포함한다.
유동 거동
-40℃		 재분산성
2,000g;
15 분		 28 일 후의
재분산성		 28 일 후의
오일 분리
[%]
실시예 1 0 + ++ 11
실시예 2 ++ ++ ++ 15
실시예 3 + 0 + 35
비교 실시예 n.d. -- -- 50
n.d. = 즉각적인 분리가 일어나므로 측정가능하지 않음.
시험 방법의 설명:
(a) - 40℃에서의 유동 거동:
제제는 나사 뚜껑을 갖는 유리병 내에서 -40℃로 냉각시킨다. 이후, 유동 거동은 유리병을 약 130°에 걸쳐 기울인 후 평가한다. 수평 액체 수준이 유리병 내에서 다시 형성되는 속도가 결정적이다.
++: 신속히 유동함(저점도)
+ : 서서히 유동함(점성)
0 : 매우 서서히 유동함(점착성)
- : 고체
(b) 재분산성 (2,000g; 15분):
자기유변 제제는 4000 rpm에서 원심분리기 내에서 15 분 동안 원심분리한다. 중력으로 인한 가속도의 2,000 배의 원심력이 이때 일어난다. 원심분리 후에, 침전물을 재분산성에 대해 시험한다. 이러한 목적을 위해, 실험실 스패츌라를 (용기 바닥 위의 3 ㎜로) 침전물 내로 삽입하고 180°에 걸쳐 돌린다. 스패츌라의 이동에 대해 작용하는 저항은 정성적으로 평가한다:
++: 매우 낮은 저항(매우 용이하게 재분산가능함)
+ : 낮은 저항(용이하게 재분산가능함)
0 : 높은 저항(재분산가능함)
- : 매우 높은 저항(열악하게 재분산가능함)
--: 스패츌라를 거의 돌릴 수 없음(재분산가능하지 않음)
(C) 28 일 후의 재분산성 :
자기유변 제제를 나사 뚜껑을 갖는 유리병 내에 5 ㎝의 높이로 채운다. 28 일 후에, 실험실 스패츌라를 유리병 바닥 위의 3 ㎜로 제제 내로 삽입하고 180°에 걸쳐 돌린다. 스패츌라의 이동에 대해 작용하는 저항은 정성적으로 평가한다:
++: 매우 낮은 저항(매우 용이하게 재분산가능함)
+ : 낮은 저항(용이하게 재분산가능함)
0 : 높은 저항(재분산가능함)
- : 매우 높은 저항(열악하게 재분산가능함)
--: 스패츌라를 거의 돌릴 수 없음(재분산가능하지 않음)
(d) 오일 분리:
자기유변 제제를 나사 뚜껑을 갖는 눈금 시험관 내에 채우고 오일 분리를 20℃에서 28 일 후에 백분율로서 판독한다.
(B) 가열시 질량 손실에 대한 실시예 및 비교 실시예
-40℃에 유동가능하고 상이한 액체 성분(이들 중 하나는 본 발명에 따른 자기유변 제제임)을 갖는 3가지 자기유변 제제를 열 무게 분석(TGA: thermal gravimetric analysis) 처리하고 공기 중에 5℃/min의 속도로 250℃로 가열하였다(기구 Netzsch STA 449C). 다음의 질량 손실을 3가지 제제에 대해 얻었다:
기제 액체 중량 손실
Δm		 고온에서의
사용에 대한 평가
(i) 폴리-α-올레핀(듀라신 162) -5.3%(30℃ 내지 250℃) 적합하지 않음
(ii) 실리콘 오일(와커 DM5) -2.0%(30℃ 내지 250℃) 적합하지 않음
(iii) 이온성 액체:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트		 -0.9%(30℃ 내지 250℃) 적합함
조사된 3가지 자기유변 제제는 다음의 조성을 갖는다:
(i) 폴리-α-올레핀(바스프 아게로부터의 듀라신? DSI) 9.38 중량% 및 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 ON 90 중량% 및 분산제 디스퍼르바이크(Disperbyk) DB 108(Byk-Chemie) 0.40 중량% + 벤톤(Bentone) SD 3(Elementis Specialties) 0.24 중량%.
(ii) 폴리디메틸실록산 와커 DM5 16.65 중량% + 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 SQ 83 중량% + 벤톤 SD3 0.35 중량%.
(iii) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트 19.5 중량% 및 자화성 입자로서의 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 SQ 80 중량% 및 요변제로서의 록우드 에디티브즈 리미티드로부터의 시트상 실리케이트 라포나이트? SD3 0.5 중량%.
(C) 저함량(약 80 중량%)의 카보닐 철 분말( CIP )에서 전단 응력에 대한 실시예 및 비교 실시예
실험은 10 s-1의 전단 속도에서 25℃에서 수행하였다.
(a) 본 발명에 따른 자기유변 제제에 의한 실험: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 22.34 중량% 및 자화성 입자로서의 카보닐 철 분말 77 중량% 및 요변제로서의 록우드 에디티브즈 리미티드로부터의 시트상 실리케이트 라포나이트? RDS 0.66 중량%.
(b) 제1 비교 실험: 폴리디메틸실록산 와커 DM5 17.75 중량% 및 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 ON 82 중량% 및 벤톤 SD3 0.25 중량%.
(c) 제2 비교 실험: 폴리-α-올레핀(도데칸의 이합체) 18.67 중량% 및 바스프 아게로부터의 카보닐 철 분말 유형 ON 80 중량% 및 분산제 보르치 젠(Borchi Gen) BG 911(Borchers GmbH) 0.66 중량% 및 시트상 실리케이트 벤톤 SD3 0.67 중량%.
자기 유도(T) (a) 전단 응력(KPa) (b) 전단 응력(KPa) (c) 전단 응력(KPa)
0.00 0.0122 0.0511 0.00320
0.05 1 0.762 0.469
0.10 3.16 2.61 1.35
0.20 10.6 8.85 4.23
0.30 20.7 18 8.5
0.40 33.0 26 13.4
0.50 45.7 35.3 18.1
0.60 59 43.5 22.4
0.70 70 50.4 26.1
0.80 75.9 54.8 29.5
0.90 80.1 56.5 31.6
1.00 82.6 58.1 33.1
(D) 본 발명에 따른 자기유변 제제에 적합한 다양한 이온성 액체의 점도
이온성 액체 상기 액체
[℃]		 점도 20℃
[mPaㆍs]
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트 <-20 214
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트 <-20 122
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 <-20 22
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 n-부틸설페이트 24 173
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 n-헥실설페이트 7 371
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 n-옥틸설페이트 -9 471
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 <-20 22
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 <20 54
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트 9 26
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트 -10 32
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 <20 93
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 <20 554
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트 <-65 152
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 노나플레이트 -6 225
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 15
1-부틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 <-65 104
1-헥실메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 <-65 250
1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 <-65 400
1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 <-65 900
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 <-65 560
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 <-65 900
메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드 <-65 630
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 2-(2-메톡시에톡시)에틸설포네이트 <-65 205
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트 20 554
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐 설페이트 28 4320
20℃에서 <1,000 mPa·s의 점도를 갖고 -20℃ 이하의 온도에서 여전히 액체인 이온성 액체는 본 발명의 자기유변 제제에 특히 바람직하게 사용된다. 이는 특히 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 2-(2-메톡시에톡시)에틸설페이트이다.

Claims (14)

  1. ㆍ 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체 및
    ㆍ 0.1 내지 500 ㎛의 평균 직경을 갖는 분산된 자화성 입자
    를 포함하는 자기유변(magnetorheological) 제제로서, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 2-(2-메톡시에톡시)에틸설페이트로부터 선택되는 것인 자기유변 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자기유변 제제는 첨가제를 포함하는 것인 자기유변 제제
  3. 제1항에 있어서, 요변제(thixotropic agent), 점도 개질제, 점증제, 분산제, 표면 활성 첨가제, 항산화제, 슬립 방지제, 윤활제 및 부식 억제제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 포함하는 자기유변 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 자기유변 제제의 총 중량을 기준으로 한, 첨가제의 중량비에 대한 이온성 액체의 중량비의 비율은 1 초과인 자기유변 제제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철 함유 입자, 니켈 함유 입자 및 코발트 함유 입자로 구성된 군으로부터 선택된 자화성 입자를 포함하는 자기유변 제제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30 ㎛의 평균 직경을 갖는 카보닐 철 입자는 자화성 입자로서 존재하는 것인 자기유변 제제.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 자기유변 제제의 제조 방법으로서, 자화성 입자를 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 액체 중에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 충격 흡수기, 클러치, 브레이크, 휘트니스(fitness) 장치, 햅틱(haptic) 장치, 보존 시스템(retention system), 충돌 흡수장치, 스티어 바이 와이어(steer-by-wire) 조향 시스템, 기어 바이 와이어(gear-by-wire) 및 브레이크 바이 와이어(brake-by-wire) 시스템, 시일(seal), 보철물(prosthesis) 및 베어링으로 구성된 군으로부터 선택된 제어가능 장치를 적용하는 방법으로서, 상기 제어가능 장치는 제1항 또는 제2항에 따르는 자기 유변 제제를 함유하는 것인 방법.
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