EP2067147B1 - Magnetorheologische formulierung - Google Patents

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EP2067147B1
EP2067147B1 EP07820293A EP07820293A EP2067147B1 EP 2067147 B1 EP2067147 B1 EP 2067147B1 EP 07820293 A EP07820293 A EP 07820293A EP 07820293 A EP07820293 A EP 07820293A EP 2067147 B1 EP2067147 B1 EP 2067147B1
Authority
EP
European Patent Office
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methylimidazolium
ethyl
magnetorheological
magnetorheological formulation
particles
Prior art date
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EP07820293A
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EP2067147A1 (de
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Christoffer Kieburg
Jürgen PFISTER
Claus Gabriel
Günter OETTER
Martin Laun
Rene Lochtman
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/447—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids characterised by magnetoviscosity, e.g. magnetorheological, magnetothixotropic, magnetodilatant liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids

Definitions

  • the present invention relates to a magnetorheological formulation containing magnetisable particles dispersed in a liquid, to methods of making the magnetorheological formulation and to the use thereof.
  • Magnetorheological formulations are generally termed formulations which change their rheological properties under the action of a magnetic field. These are mostly suspensions of ferromagnetic, superparamagnetic or paramagnetic particles in a liquid.
  • hydrocarbons for example alkanes, alkenes, poly- ⁇ -olefins (PAO) or esters, polyesters, silicone oils, polyalkylene glycols or water.
  • PAO poly- ⁇ -olefins
  • Carbonyl iron powder - spherical iron particles between 1 and 30 ⁇ m in size - is frequently used as the magnetic component, although particles of other alloys ( WO 94/10691 ) or with an irregular shape ( WO 04/044931 or US 2004/140447 ).
  • a good usability of a magnetorheological formulation causes a low sedimentation tendency of the magnetizable particles used in the liquid. If sediments occur, they must be readily stirrable, ie easily redispersible, in order not to adversely affect the function of the apparatuses in which the magnetorheological formulation is used.
  • the formation of agglomerates and hard no longer redispersible sediments can be completely or partially circumvented by using suitable dispersants.
  • suitable dispersants For this purpose, polymers or surfactants are usually used.
  • US 5,683,615 describes the use of thiophosphorus and / or thiocarbamate compounds as dispersants for magnetisable particles to improve colloidal stability.
  • US 2004/0084651 describes oleates, naphthenates, sulfonates, phosphate esters, laurates, stearates, for example lithium hydroxystearate, stearic acid, glycerol monoleate, and fatty alcohols as dispersants.
  • US 2002/0130305 mentions as preferred surfactants ethoxylated alkylamines such as tallow fatty amine ethoxylate.
  • US 2003/0047705 claims ethoxylated and propoxylated alkylamines.
  • the known magnetorheological formulations usually contain a thixotropic agent, which builds up a yield point and thus counteracts sedimentation of the particles. The sediment hardness is reduced and the redispersibility of already sedimented particles is facilitated by such additives.
  • the prior art is the use of hydrophobically modified sheet silicates of the smectite type, especially of the montmorillonite type ( WO 01/03150 A1 ), a major constituent of bentonite, silica gel or disperse silica ( US 5,667,715 ) in nonpolar liquids.
  • carbon particles US 5,354,488
  • polyureas for this purpose
  • Magnetorheological formulations based on water are available in US 6,132,633 described and contain hydrophilic sheet silicates of the bentonite or hectorite type. Laponite, a synthetic hectorite-like layered silicate, is also mentioned for this purpose.
  • the transferable shear stress of a magnetorheological formulation increases with the proportion by weight of the magnetizable particles. Weight percentages of the magnetizable particles of 90% or more are desirable for individual applications. Strategies for maximizing the weight fractions and thus the transmittable shear stress below field relate to the fine-tuning of the particle sizes, possibly the use of particle diameters of different sizes ( WO 97/15058 ).
  • US 5,667,715 relates to a mixture of large and small iron particles to the ratio of the transferable shear stress with Magnetic field to maximize transferable shear stress without magnetic field. In any case, however, the densest sphere packing of the magnetizable particles and the intrinsic viscosity or shear stress increasing with the degree of pigmentation are limiting.
  • magnetorheological formulations are described with proportions of magnetizable particles that have a specific geometry. These particles in the form of platelets, needles, cylinders or in egg shape align themselves without the influence of a magnetic field in the direction of the flow direction of a liquid and therefore have a lower intrinsic viscosity compared to magnetorheological formulations with eg spherical particles at a comparable maximum shear stress under field.
  • magneto-rheological formulations based on poly- ⁇ -olefin show lower shear stresses than silicone-based MR formulations or even aqueous systems.
  • Polar additions to the liquid component of a magnetorheological formulation may contribute to improved shear stresses.
  • magnetorheological formulations such as water or polyalkylene glycols
  • Conventional polar liquids contained in magnetorheological formulations exhibit too high a viscosity or solidification at low temperatures below -20 ° C., and therefore are suitable for suitable magnetorheological formulations which make a high ratio of transferable shear stress with magnetic field more transferable Shear stress without magnetic field, from.
  • the formulations should show no instabilities or inhomogeneities, such as agglomeration or increased sedimentation, for example with the formation of hard, no longer redispersible sediments, which is due inter alia to the partial or complete loss of the dispersant.
  • the low viscosity, low viscosity liquids contained in the magnetorheological formulation have too high a vapor pressure at temperatures above 150 ° C. An evaporation of liquid fractions at high operating temperatures and thus a thickening of the magnetorheological formulation is the result.
  • the known magnetorheological formulations with liquids that can be exposed to high operating temperatures of over 170 ° C without affecting the magnetorheological formulation life are at temperatures below -20 ° C without applying a magnetic field too high viscosity, solidify amorphous or crystallize.
  • JP 2006 193686 A discloses a magnetorheological formulation containing an ionic liquid, magnetizable particles (with a diameter between 0.5 and 20 microns) and additives.
  • the ionic liquid may be selected from 1-butyl-3-methylimidazolium salts or 1-methyl-pyridinium salts.
  • a disadvantage of the known magnetorheological formulations is that they often do not have the desired combination of properties for the respective fields of application.
  • the individual components of the formulations - e.g. Base liquid, viscosity modifier, magnetizable particles, dispersants, thickeners, corrosion inhibitors and lubricants and others - should be coordinated for many applications so that the use of the formulation is guaranteed despite the high volume fractions of magnetizable particles.
  • An important feature is also a high resistance of the magnetorheological formulation to energy inputs resulting from use. The, energy is registered by high shear with and without magnetic field and manifests itself in high fluid temperatures, abrasion and physical and chemical fluid changes.
  • the magnetorheological formulation should be usable over a wide temperature range, for example, it should be liquid in particular embodiments at -40 ° C and without affecting the serviceability be exposed to over 150 ° C. Furthermore, it is a particular object of the invention to provide a magnetorheological formulation which is readily redispersible after the sedimentation of the magnetizable particles and can be transferred by the highest possible shear stresses when a magnetic field is applied. Furthermore, the rheological properties of the magnetorheological formulation should change as little as possible in the magnetic field as well as without application of a magnetic field after prolonged mechanical stress.
  • a magnetorheological formulation containing an ionic liquid containing anions and cations, dispersed magnetizable particles having a mean diameter between 0.1 and 500 microns and optionally additives, wherein the ionic liquid is selected from 1-butyl-3 -methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3 -methylpyridiniumethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluo
  • the dispersed particles may be dispersed in a liquid consisting exclusively of the ionic liquid (100% by weight) or dispersed in a liquid which, in addition to the ionic liquid, contains further components, for example additives.
  • the ratio of the weight fraction of the ionic liquid to the weight fraction of the additives, based in each case on the total weight of the magnetorheological formulation is greater than 1, particularly preferably greater than 2.
  • additive denotes all components of the magnetorheological formulation which, in addition to the ionic liquid and the magnetizable particles are contained therein.
  • the formulation based on ionic liquids according to the invention contains a completely newly composed liquid which, unlike the liquids known from the prior art, contained in magnetorheological formulations, does not consist essentially of hydrocarbons, esters, polyethers, polyesters, silicone oils or water.
  • Inventive magnetorheological formulations show very high shear stresses when exposed to a magnetic field. Compared to a conventional magnetorheological formulation with comparable shear stress In the magnetorheological formulation according to the invention, a lower degree of pigmentation (fewer magnetisable particles per volume) can be used, which in turn means a lower viscosity of the magnetorheological formulation without a magnetic field. In addition, the temperature dependence of the shear stress in the magnetic field is significantly lower than that of magnetorheological formulations based on hydrophobic oils. Special magnetorheological formulations according to the invention are still flowable even at -40 ° C and at the same time chemically stable at temperatures above 180 ° C and have a very low evaporation loss.
  • ionic liquids Due to the polar character of ionic liquids can be dispensed in the dispersion of magnetizable particles with a hydrophilic surface, for example of iron particles, to surface-active additives or dispersants, so that chemical and physical changes in the magnetorheological formulation, for example, after long-term or continuous use occur due to changes such as the dispersant, not take place. Accordingly, the transferable shear stress of a magnetorheological formulation based on an ionic liquid with and without a magnetic field after continuous load tests is virtually unchanged, while magnetorheological formulations, for example based on poly- ⁇ -olefins, undergo a change in the shear stress.
  • Ionic liquids according to the present invention are selected from 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate , 1-Butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylpyridinium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, 1 Methyl 3-octylimidazolium hexafluorophosphat
  • ionic liquids have a viscosity of ⁇ 1000 mPas at 20 ° C. and are still liquid at temperatures below -20 ° C.
  • the magnetorheological formulation according to the invention contains magnetizable particles. These may be any magnetizable particles known in the art.
  • the magnetizable particles contained in the magnetorheological formulation according to the invention have an average diameter between 0.1 and 500 .mu.m, preferably between 0.1 and 100 .mu.m, particularly preferably between 1 and 50 .mu.m.
  • the shape of the magnetizable particles may be uniform or irregular. For example, they may be spherical, rod-shaped or needle-shaped particles. Preferably, magnetizable particles of largely spherical shape are used. Approximately spherical particles can be obtained, for example, by atomizing molten metals (spray powder, "atomized" powders).
  • magnetizable particles in particular of magnetizable particles having different particle size distribution and / or with different materials, can also be used for the present invention.
  • the magnetorheological formulation according to the invention preferably contains magnetizable particles selected from the group consisting of iron-containing particles, nickel-containing particles and cobalt-containing particles. These are, for example, particles of iron, iron alloys, iron oxides, iron nitrite, iron carbide, carbonyl iron, nickel, cobalt, stainless steel, silicon steel, alloys or mixtures thereof. However, it is also possible to contain particles, for example of chromium dioxide.
  • the magnetisable particles may have a coating, for example, an insulating or corrosion-inhibiting inorganic substance, e.g. Silicates, phosphates, oxides, carbides or nitrides, with other metals or iron powder coated with at least one polymer.
  • an insulating or corrosion-inhibiting inorganic substance e.g. Silicates, phosphates, oxides, carbides or nitrides, with other metals or iron powder coated with at least one polymer.
  • the magnetorheological formulation contains carbonyl iron powder (CEP) particles as magnetisable particles.
  • the carbonyl iron powder is preferably prepared by decomposition of iron pentacarbonyl.
  • CEP carbonyl iron powder
  • Various types of CEP are known to those skilled in the art.
  • reduced carbonyl iron powders can also be used. Such powders are less abrasive and are mechanically softer.
  • surface treated types are derived in a variety of ways. The most commonly used carbonyl iron powders are silicate or phosphate coated, but other modifications are available.
  • the dispersed carbonyl iron powder particles preferably have an average diameter of between 1 and 30 ⁇ m.
  • all types of carbonyl iron powder are suitable for the invention. The exact selection depends on the conditions of use for the magnetorheological formulation according to the invention.
  • the magnetisable particles are preferably contained in an amount of between 50% by weight and 90% by weight, particularly preferably between 70% by weight and 88% by weight, based on the total weight of the magnetorheological formulation.
  • the magnetorheological formulation contains at least one additive in addition to the ionic liquid.
  • the additive is preferably selected from the group consisting of thixotropic agents, viscosity modifiers, thickeners, dispersants, surface-active additives, antioxidants, lubricants and corrosion inhibitors.
  • Viscosity modifiers may be ionic liquid-soluble solvents or polymeric additives that alter the viscosity of the formulation. Suitable are e.g. polar solvents such as water, acetone, acetonitrile, low molecular weight alcohols, amines, amides, DMF, DMSO, or polymeric additives such.
  • polar solvents such as water, acetone, acetonitrile, low molecular weight alcohols, amines, amides, DMF, DMSO, or polymeric additives such.
  • the magnetorheological formulation according to the invention contains additives serving as a viscosity modifier, they are preferably present in a concentration of from 0.01 to 49% by weight, more preferably from 0.01 to 30% by weight, in particular from 0.05 to 10% by weight. %, in each case based on the total weight of ionic liquid and additives.
  • a thixotropic agent is an additive that builds a yield point and thus counteracts sedimentation of the magnetizable particles in the liquid contained in the magnetorheological formulation.
  • the magnetorheological formulation according to the invention may contain, for example, at least one thixotropic agent selected from the group consisting of natural and synthetic phyllosilicates of the smectite group (optionally hydrophobically modified phyllosilicates, for example of the montmorillonite type, as known from US Pat WO 01/03150 A1 known), silica gel or (amorphous) disperse silica (as US 5,667,715 known), fibrous Silicates (eg, micronized sepiolites and attapulgites), carbon particles (such as US 5,354,488 known), and polyureas (as out DE 196 54 461 A1 known) is selected.
  • thixotropic agents based on polymeric carbohydrates can be used, such as xanthan galactomannan
  • Examples of usable phyllosilicates are bentonite, montmorillonite, hectorite or synthetic phyllosilicates, such as Laponite® from Rockwood Additives Ltd. and their hydrophobically modified variants. Since the polarity of the liquid contained in the magnetorheological formulation is very high due to the nature of the ionic liquid, it is possible, for example, to use simple sheet silicate thickeners which bring about a reduced sedimentation of the magnetizable particles. The use of hydrophobically modified and therefore hydrophobic base oils such as poly- ⁇ -olefins and silicones adapted phyllosilicates is therefore possible, but not essential.
  • the magnetorheological formulation according to the invention contains additives which serve as thixotropic agents, these are preferably present in a concentration of 0.01 to 10% by weight, more preferably of 0.01 to 5% by weight, in particular of 0.05 to 1% by weight .-%, each based on the magnetorheological formulation included.
  • a dispersant is an additive which improves the redispersibility of the magnetizable particles in the liquid contained in the magnetorheological formulation after its sedimentation and prevents their agglomeration. Due to the polar character of ionic liquids dispersing agent can be dispensed with in the dispersion of magnetizable particles having a hydrophilic surface, for example of iron particles, in the liquid of a magnetorheological formulation according to the invention. In this case, chemical or physical changes in the magnetorheological formulation, which occur, for example, after long-term or continuous stress and due to the dispersant, do not take place.
  • polymeric dispersants such as polysaccharides, polyacrylates, polyesters, particularly polyhydroxy alkyd resins, long-chain alkoxylates continue polyalkylene oxides such as Pluronic ® from BASF AG, in which it comes also in the inventive magnetorheological formulation dispersants Polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers and polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyproylene oxide block copolymers.
  • Possible dispersants are furthermore anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants, which are known to the person skilled in the art and need not be mentioned in detail.
  • nonionic surfactants called its sugar surfactants and alcohol alkoxylates
  • anionic surfactants anions of carboxylic acids for example oleates and stearates
  • alkyl sulfates alkyl ether sulfates
  • alkyl phosphates alkyl ether phosphates and alkyl sulfonates
  • amphoteric or zwitterionic surfactants may be mentioned the alkylamine oxides.
  • the magnetorheological formulation according to the invention comprises dispersant-containing additives, these are preferably present in a concentration of from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, based in each case on the magnetorheological formulation, contain.
  • the magnetorheological formulation of the present invention may optionally contain other additives, for example, lubricants such as Teflon powder, molybdenum sulfite or graphite powder, corrosion inhibitors, anti-wear additives and antioxidants.
  • lubricants such as Teflon powder, molybdenum sulfite or graphite powder, corrosion inhibitors, anti-wear additives and antioxidants.
  • the ionic liquid contained in the magnetorheological formulation at 25 ° C has a kinematic viscosity of ⁇ 5000 mPas, preferably ⁇ 1000 mPas, particularly preferably ⁇ 200 mPas (preferably measured according to DIN 51562 or ISO 3105 with a Ubbelohde viscometer type 501 from Schott). Furthermore, the ionic liquid of the magnetorheological formulation preferably at -30 ° C has a viscosity ⁇ 20,000 mPas, more preferably ⁇ 10,000 mPas, most preferably ⁇ 2,000 mPas.
  • the present invention further provides a process for producing a magnetorheological formulation of the invention by dispersing the magnetizable particles in a liquid containing an ionic liquid containing anions and cations.
  • the preparation is carried out, for example, so that the ionic liquid is initially charged and optionally provided with additives. Before the ionic liquid is mixed with other components of the magnetorheological formulation, it can be heated to reduce its viscosity. To prepare the magnetorheological formulation, the magnetisable particles are dispersed in the liquid containing the ionic liquid. However, it is alternatively possible to stir the magnetizable particles in the ionic liquid and only then add additives. The homogenization of the magnetorheological formulation is carried out, for example, with the aid of a suitable stirrer. Optionally, the resulting magnetorheological formulation is degassed under vacuum.
  • Another object of the present invention is the use of the magnetorheological formulation according to the invention for applications in controllable devices such as dampers, clutches, brakes and other devices, in particular haptic devices, crash absorbers, steer-by-wire steering systems, gear and brake-by-wire Systems, gaskets, restraints, prostheses, fitness equipment or bearings.
  • controllable devices such as dampers, clutches, brakes and other devices, in particular haptic devices, crash absorbers, steer-by-wire steering systems, gear and brake-by-wire Systems, gaskets, restraints, prostheses, fitness equipment or bearings.
  • Example 1 Magnetorheological formulation consisting of 19.5% by weight of EMIM EtSO4 (1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate), 0.5% by weight of phyllosilicate (Laponit® RDS from Rockwood Additives Ltd) as thixotropic agent and 80% by weight of carbonyl iron powder SQ from BASF AG as magnetizable particles.
  • EMIM EtSO4 (1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate
  • phyllosilicate Laponit® RDS from Rockwood Additives Ltd
  • carbonyl iron powder SQ from BASF AG
  • Example 2 Magnetorheological formulation consisting of 22.34% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 0.66% by weight of Laponite® RDS sheet silicate from Rockwood Additives Ltd as thixotropic agent and 77% by weight of carbonyl iron powder having a mean particle diameter of 4 ⁇ m as magnetizable particles.
  • Example 3 23% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate and 77% by weight of carbonyl iron powder type ON from BASF AG as magnetisable particles.
  • Comparative example 23% by weight of poly- ⁇ -olefin Durasyn® DS 192 from BASF AG and 77% by weight of carbonyl iron powder Type ON from BASF AG.
  • Table 1 contains the shear stresses ⁇ of the magnetorheological formulations at different temperatures (-30 ° C and 25 ° C) and shear rates (10 s -1 and 100 s -1 ) without magnetic field and at 25 ° C and 1 s -1 with magnetic field ( magnetic flux density 0.7 T).
  • the rheological characterization of the formulation with magnetic field is carried out in a commercial rheometer Physica MCR501 Anton Paar GmbH, equipped with a magnetic measuring cell MRD 180/1 T, also Anton Paar GmbH.
  • the measurements are carried out in a plate-and-plate arrangement with the standard supplied rotor with 20 mm diameter, the plate distance is 0.3 mm.
  • the calibration of the magnetic measuring cell with sample to determine the magnetic flux density is carried out with a gaussmeter from FW Bell (Model 9500, probe FW Bell 1X). After installation of the sample, a complete demagnetization of the measuring cell takes place.
  • the sample is pre-calibrated for 20 s before each measurement with a shear rate of 10 s -1 , followed by a rest period of 10 s.
  • different shear rates are approached (eg 0.1, 1, 10, 100 s -1 ).
  • the measured value is taken.
  • the specified shear stresses are calculated assuming a Newtonian liquid.
  • the rheological characterization of the formulation without magnetic field is carried out in a cone-plate geometry with 40 mm diameter and a cone angle of 2 (rheometer RheoStress 150 from Thermo Haake).
  • the measuring mode is shear-stress controlled, steps in the shear stress are started for a period of 1 s (typical shear stress ranges are between 0.05 and 2500 Pa) and a flow curve is created. From this, the shear stress associated with the shear rates 10 and 100 s -1 is read off.
  • Table 2 gives information on flow behavior at -40 ° C, for redispersibility, for redispersibility after 28 days and for oil separation.
  • the magnetorheological formulation is placed in a screw-on graduated test tube and read at 20 ° C, the oil separation percentage after 28 days.
  • base fluid Weight loss Am Rating for use at high temperatures i) poly- ⁇ -olefin (Durasyn 162) - 5.3% (30 ° C to 250 ° C) not suitable ii) Silicone oil (Wacker DM5) - 2.0% (30 ° C to 250 ° C) not suitable iii) ionic liquid: 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ethylsulfate - 0.9% (30 ° C to 250 ° C) suitable
  • Second comparative experiment 18.67% by weight of poly- ⁇ -olefin (dimer of dodecane) and 80% by weight of carbonyl iron powder type ON from BASF AG and 0.66% by weight of dispersant Borchi Gen BG 911 (Borchers GmbH ) and 0.67 wt.% phyllosilicate Bentone SD3.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine magnetorheologische Formulierung, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, dispergierte magnetisierbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 μm und gegebenenfalls Additive enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine magnetorheologische Formulierung enthaltend in einer Flüssigkeit dispergierte magnetisierbare Teilchen, Verfahren zur Herstellung der magnetorheologischen Formulierung sowie deren Verwendung.
  • Als magnetorheologische Formulierungen (Abkürzung: MRF) bezeichnet man generell Formulierungen, welche ihre rheologischen Eigenschaften unter Einwirkung eines magnetischen Feldes verändern. Dabei handelt es sich zumeist um Suspensionen von ferromagnetischen, superparamagnetischen oder paramagnetischen Teilchen in einer Flüssigkeit.
  • Wird eine solche Suspension einem Magnetfeld ausgesetzt, nimmt ihr Fließwiderstand zu. Dies wird dadurch verursacht, dass die dispergierten magnetisierbaren Teilchen, beispielsweise Eisenpartikel, aufgrund ihrer magnetischen Wechselwirkung kettenartige Strukturen entlang der Magnetfeldlinien ausbilden. Während der Scherung einer MRF werden diese Strukturen partiell zerstört, bilden sich aber wieder zurück. Die rheologischen Eigenschaften einer magnetorheologischen Formulierung in einem Magnetfeld ähneln den Eigenschaften eines plastischen Körpers mit Fließgrenze, d.h. es muss eine Mindest-Schubspannung aufgewendet werden, um die magnetorheologische Formulierung zum Fließen zu bringen.
  • Hohe übertragbare Schubspannungen sind erforderlich für den Einsatz magnetorheologischer Formulierungen in regelbaren Vorrichtungen wie Dämpfern, Kupplungen, Bremsen und anderen Geräten (zum Beispiel Haptic Devices, Crashabsorbern, Steer-by-Wire-Lenksystemen, Gear- und Brake-by-wire-Systemen, Dichtungen, Haltesystemen, Prothesen, Fitnessgeräten oder Lagern).
  • Bekannte Anwendungen von magnetorheologischen Flüssigkeiten sind zum Beispiel in US 5,547,049 , in EP 1 016 806 B1 oder in EP 1 025 373 B1 beschrieben.
  • Dem Fachmann bekannte Formulierungen nach dem Stand der Technik verwenden als Basisflüssigkeit Kohlenwasserstoffe, etwa Alkane, Alkene, Poly-α-olefine (PAO) oder Ester, Polyester, Silikonöle, Polyalkylenglykole, oder Wasser. Als magnetische Komponente wird häufig Carbonyleisenpulver - sphärische Eisenpartikel mit einer Größe zwischen 1 und 30 µm - verwendet, obwohl auch Partikel aus anderen Legierungen ( WO 94/10691 ) oder mit unregelmäßiger Gestalt beschrieben werden ( WO 04/044931 oder US 2004/140447 ).
  • Eine gute Gebrauchsfähigkeit einer magnetorheologischen Formulierung bedingt eine geringe Sedimentationsneigung der verwendeten magnetisierbaren Partikel in der Flüssigkeit. Treten Sedimente auf, so müssen diese leicht aufrührbar, d.h. leicht redispergierbar sein, um die Funktion der Apparate in denen die magnetorheologischen Formulierung eingesetzt wird, nicht negativ zu beeinflussen. Die Bildung von Agglomeraten sowie harten nicht mehr redispergierbaren Sedimenten lässt sich durch Verwendung geeigneter Dispergiermittel völlig oder teilweise umgehen. Hierzu werden in der Regel Polymere oder Tenside eingesetzt. US 5,683,615 beschreibt die Verwendung von Thiophosphor- und/oder Thiocarbamat-Verbindungen als Dispergiermittel für magnetisierbare Partikel zur Verbesserung der Kolloidstabilität. US 2004/0084651 beschreibt Oleate, Naphthenate, Sulfonate, Phosphatester, Laurate, Stearate, z.B. Lithiumhydroxystearat, Stearinsäure, Glycerinmonoleat, und Fettalkohole als Dispergiermittel. US 2002/0130305 erwähnt als bevorzugte Tenside ethoxylierte Alkylamine wie z.B. Talgfettaminethoxylat. US 2003/0047705 beansprucht ethoxylierte und propoxylierte Alkylamine.
  • Darüber hinaus enthalten die bekannten magnetorheologischen Formulierungen meist ein Thixotropiermittel, welches eine Fließgrenze aufbaut und so einer Sedimentation der Partikel entgegenwirkt. Die Sedimenthärte wird verringert und die Redispergierbarkeit von bereits sedimentierten Partikeln wird durch derartige Zusätze erleichtert. Stand der Technik ist die Verwendung von hydrophob modifizierten Schichtsilikaten des Smectit-Typs, besonders des Montmorillonit-Typs ( WO 01/03150 A1 ), eines Hauptbestandteils des Bentonits, von Kieselgel oder von dispersem Siliciumdioxid ( US 5,667,715 ) in unpolaren Flüssigkeiten. Bekannt ist auch die Verwendung von Kohlenstoffpartikeln ( US 5,354,488 ) oder von Polyharnstoffen für diesen Zweck ( DE 196 54 461 A1 ).
  • Magnetorheologische Formulierungen auf wässriger Basis sind in US 6,132,633 beschrieben und enthalten hydrophile Schichtsilikate des Bentonit- oder Hectorit-Typs. Auch Laponite, ein dem Hectorit ähnliches synthetisches Schichtsilikat, wird für diesen Einsatzzweck erwähnt.
  • Die übertragbare Schubspannung einer magnetorheologischen Formulierung steigt mit dem Gewichtsanteil der magnetisierbaren Partikel. Für einzelne Anwendungen sind dabei durchaus Gewichtsanteile der magnetisierbaren Partikel von 90 % und mehr anzustreben. Strategien zur Maximierung der Gewichtsanteile und damit der übertragbaren Schubspannung unter Feld beziehen sich auf die Feinabstimmung der Partikelgrößen, eventuell die Verwendung von verschieden großen Partikeldurchmessern ( WO 97/15058 ). US 5,667,715 betrifft eine Mischung aus großen und kleinen Eisenpartikeln, um das Verhältnis der übertragbaren Schubspannung mit Magnetfeld zur übertragbaren Schubspannung ohne Magnetfeld zu maximieren. Limitierend ist jedoch in jedem Fall die dichteste Kugelpackung der magnetisierbaren Teilchen und die mit dem Pigmentierungsgrad ansteigende Grundviskosität bzw. Schubspannung. In der US-Patentanmeldung US 2006/0033068 werden deshalb magnetorheologische Formulierungen mit Anteilen von magnetisierbaren Teilchen beschrieben, die eine spezielle Geometrie besitzen. Diese Teilchen in Form von Plättchen, Nadeln, Zylindern oder in Eiform richten sich ohne Einflüsse eines Magnetfeldes in Richtung der Flussrichtung einer Flüssigkeit aus und weisen deshalb eine im Vergleich zu magnetorheologische Formulierungen mit z.B. sphärischen Partikeln niedrigere Grundviskosität bei vergleichbarer maximaler Schubspannung unter Feld auf.
  • Eine weitere Strategie, die erzielbaren Schubspannungen zu maximieren, ist das Entfernen von störenden Verunreinigungen auf den Partikeloberflächen ( WO 94/10694 oder WO 95/28719 ) oder das Verwenden bestimmter Legierungen ( WO 94/10691 ).
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass die Polarität einer in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit die mit der magnetorheologischen Formulierung erzielbaren Schubspannungen in einem Magnetfeld mit beeinflusst. So zeigen magnetorheologische Formulierungen auf Poly-α-olefin-Basis niedrigere Schubspannungen als MR-Formulierungen auf Silikonbasis oder gar wässrige Systeme. Polare Zusätze zu der flüssigen Komponente einer magnetorheologischen Formulierung können zu verbesserten Schubspannungen beitragen.
  • Herkömmliche in magnetorheologischen Formulierungen enthaltene polare Flüssigkeiten, wie etwa Wasser oder Polyalkylenglykole, zeigen aber bei niedrigen Temperaturen unter -20°C eine zu hohe Viskosität oder Erstarren, und scheiden deshalb für geeignete magnetorheologische Formulierungen, die ein hohes Verhältnis an übertragbarer Schubspannung mit Magnetfeld zu übertragbarer Schubspannung ohne Magnetfeld aufweisen, aus.
  • Ein anderes, bisher nicht gelöstes Problem ist die mangelnde Temperaturstabilität der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit. So ist eine Vielzahl der bekannten, bei niedrigen Temperaturen niedrigviskosen und damit zum Beispiel für den Automobilsektor einsetzbaren magnetorheologischen Formulierungen nur bei Temperaturen bis 100°C über einen längeren Zeitraum stabil, während bei höheren Temperaturen bis 150 °C eine ausreichende Stabilität nicht mehr gegeben ist, sei es aufgrund von Verdampfungsverlust oder aufgrund chemischer Veränderung der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit. Unter "stabil" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften sich in Folge von Temperaturbelastung nicht verschlechtern. Dieses sind einerseits die reologischen Eigenschaften, d.h. das Fließverhalten ohne Magnetfeld, sowie unter Einfluss eines Magnetfeldes. Andererseits sollen die Formulierungen nach längerer Temperaturbelastung keine Instabilitäten oder Inhomogenitäten zeigen, wie Agglomeration oder verstärkte Sedimentation, zum Beispiel unter Bildung harter, nicht mehr redispergierbarer Bodensätze, was unter anderem auf den teilweisen oder vollständigen Funktionsverlust des Dispergiermittels zurückzuführen ist. Häufig haben die bei niedrigen Temperaturen niedrigviskosen, in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeiten einen zu hohen Dampfdruck bei Temperaturen über 150 °C. Ein Abdampfen von Flüssigkeitsanteilen bei hohen Betriebstemperaturen und damit ein Verdicken der magnetorheologischen Formulierung ist die Folge. Die bekannten magnetorheologischen Formulierungen mit Flüssigkeiten, die hohen Betriebstemperaturen von über 170°C ohne Beeinträchtigung der magnetorheologischen Formulierungslebensdauer ausgesetzt werden können, sind bei Temperaturen unter -20 °C bereits ohne Anlegen eines Magnetfeldes zu hochviskos, erstarren amorph oder kristallisieren.
  • JP 2006 193686 A offenbart eine magnetorheologische Formulierung enthaltend eine ionische Flüssigkeit, magnetisierbare Teilchen (mit einem Durchmesser zwischen 0.5 und 20 µm) und Additive. Die ionische Flüssigkeit kann aus 1-Butyl-3-methylimidazolium-Salze oder 1-Methyl-pyridinium-Salze ausgewählt sein.
  • Nachteilig an den bekannten magnetorheologischen Formulierungen ist, dass sie häufig nicht die gewünschte Eigenschaftskombination für die jeweiligen Anwendungsgebiete aufweisen. Die einzelnen Komponenten der Formulierungen - z.B. Basisflüssigkeit, Viskositätsmodifizierer, magnetisierbare Partikel, Dispergiermittel, Verdicker, Korrosionsinhibitoren und Gleitmittel und andere - sollten für viele Anwendungen so aufeinander abgestimmt sein, dass trotz der hohen Volumenanteile an magnetisierbaren Partikeln die Gebrauchsfähigkeit der Formulierung gewährleistet ist. Darunter versteht man die Fließfähigkeit der Formulierungen über einen breiten Temperaturbereich von zum Beispiel -40 °C bis 200 °C, ein möglichst niedriges Viskositätsniveau ohne Einwirkung eines Magnetfeldes, eine möglichst hohe übertragbare Schubspannung in einem Magnetfeld, ein geringes Sedimentationsverhalten der magnetisierbaren Partikel, eine geringe Aggregationstendenz und eine leichte Redispergierbarkeit nach Sedimentation. Eine wichtige Eigenschaft ist auch eine große Beständigkeit der magnetorheologischen Formulierung gegenüber Energieeinträgen, die aus der Benutzung resultiert. Die, Energie wird durch hohe Scherung mit und ohne Magnetfeld eingetragen und äußert sich in hohen Fluidtemperaturen, Abrieb und physikalischen und chemischen Fluidveränderungen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine magnetorheologische Formulierung bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und die möglichst viele der für eine bestimmte Anwendung gewünschten, oben genannten Eigenschaften aufweist.
  • insbesondere soll die magnetorheologische Formulierung über einen großen Temperaturbereich einsetzbar sein, zum Beispiel soll sie in besonderen Ausführungsvarianten bei -40°C flüssig und ohne Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeit Temperaturen über 150 °C aussetzbar sein. Weiterhin ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, eine magnetorheologische Formulierung zur Verfügung zu stellen, die nach der Sedimentation der magnetisierbaren Teilchen problemlos redispergierbar ist und durch die beim Anlegen eines Magnetfeldes möglichst hohe Schubspannungen übertragbar sind. Ferner sollen sich die rheologischen Eigenschaften der magnetorheologischen Formulierung sowohl im Magnetfeld als auch ohne Anlegen eines Magnetfeldes nach längerer mechanischer Beanspruchung möglichst wenig verändern.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine magnetorheologische Formulierung, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, dispergierte magnetisierbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 µm und gegebenenfalls Additive enthält, wobei die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus 1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-methylpyridiniumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-2(2-methoxyethoxy)ethylsulfat.
  • Die dispergierten Teilchen können dabei in einer Flüssigkeit dispergiert sein, die ausschließlich aus der ionischen Flüssigkeit (100 Gew.-%) besteht oder in einer Flüssigkeit dispergiert sein, die zusätzlich zu der ionischen Flüssigkeit weitere Komponenten, beispielsweise Additive, enthält. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Gewichtsanteils der ionischen Flüssigkeit zum Gewichtsanteil der Additive jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetorheologischen Formulierung größer als 1, besonders bevorzugt größer als 2. Als Additive werden dabei alle Komponenten der magnetorheologischen Formulierung bezeichnet, die zusätzlich zu der ionischen Flüssigkeit und den magnetisierbaren Teilchen darin enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäße Formulierung auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten enthält eine völlig neu zusammengesetzte Flüssigkeit, die im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten, in magnetorheologischen Formulierungen enthaltenen Flüssigkeiten nicht im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, Estern, Polyethern, Polyestern, Silikonölen oder Wasser besteht.
  • Erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierungen zeigen sehr hohe Schubspannungen, wenn sie einem Magnetfeld ausgesetzt werden. Im Vergleich zu einer herkömmlichen magnetorheologischen Formulierung mit vergleichbarer Schubspannung kann bei der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung ein niedrigerer Pigmentierungsgrad (weniger magnetisierbare Teilchen pro Volumen) verwendet werden, was wiederum eine niedrigere Viskosität der magnetorheologischen Formulierung ohne Magnetfeld bedeutet. Zudem ist die Temperaturabhängigkeit der Schubspannung im Magnetfeld deutlich geringer als die von magnetorheologischen Formulierungen basierend auf hydrophoben Ölen. Spezielle magnetorheologische Formulierungen gemäß der Erfindung sind selbst bei -40 °C noch fließfähig und zugleich bei Temperaturen über 180°C chemisch stabil und weisen einen sehr geringen Verdampfungsverlust auf. Bedingt durch den polaren Charakter ionischer Flüssigkeiten kann bei der Dispergierung von magnetisierbaren Partikeln mit hydrophiler Oberfläche, zum Beispiel von Eisenpartikeln, auf oberflächenaktive Zusätze oder auf Dispergiermittel verzichtet werden, so dass chemische und physikalische Veränderungen der magnetorheologischen Formulierung, die zum Beispiel nach Langzeit- oder Dauerbeanspruchung auftreten und auf Veränderungen z.B. des Dispergiermittels zurückzuführen sind, nicht stattfinden. Dementsprechend ist die übertragbare Schubspannung einer magnetorheologischen Formulierung basierend auf einer ionischen Flüssigkeit mit und ohne Magnetfeld nach Dauerlastversuchen nahezu unverändert, während magnetorheologische Formulierungen zum Beispiel auf Basis von Poly-α-olefinen eine Veränderung in der Schubspannung erfahren.
  • Ionische Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus 1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-methylpyridiniumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtertrafluorborat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Hexyl-3-methylimida-zoliumhexafluorphosphat, Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-2-(2-methoxyethoxy)ethylsulfat.
  • Diese ionischen Flüssigkeiten haben bei 20°C eine Viskosität von < 1000 mPas und sind noch bei Temperaturen von unter -20°C flüssig.
  • In der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung sind magnetisierbare Teilchen enthalten. Dabei kann es sich um beliebige, im Stand der Technik bekannte magnetisierbare Teilchen handeln.
  • Die in der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung enthaltenen magnetisierbaren Teilchen weisen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 µm, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 µm auf. Die Form der magnetisierbaren Teilchen kann gleichmäßig oder unregelmäßig sein. Beispielsweise kann es sich um sphärische, stäbchen- oder nadelförmige Teilchen handeln. Bevorzugt werden magnetisierbare Teilchen von weitgehend sphärischer Gestalt eingesetzt. Annähernd sphärische Partikel können zum Beispiel durch das Verdüsen von geschmolzenen Metallen (Sprühpulver, "atomisierte" Pulver) erhalten werden.
  • Für die vorliegende Erfindung können auch Mischungen von magnetisierbaren Teilchen, insbesondere von magnetisierbaren Teilchen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung und/oder mit unterschiedlichem Material zum Einsatz kommen.
  • Die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung enthält vorzugsweise magnetisierbare Teilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus eisenhaltigen Partikeln, nickelhaltigen Partikeln und cobalthaltigen Partikeln. Dabei handelt es sich zum Beispiel um Partikel aus Eisen, Eisenlegierungen, Eisenoxiden, Eisennitrit, Eisencarbid, Carbonyleisen, Nickel, Cobalt, Edelstahl, Siliciumstahl, Legierungen oder Mischungen daraus. Es können aber auch Partikel zum Beispiel aus Chromdioxid enthalten sein.
  • Die magnetisierbaren Teilchen können eine Beschichtung aufweisen, zum Beispiel kann ein mit isolierenden oder korrosionsverhindemden anorganischen Substanzen, z.B. Silikaten, Phosphaten, Oxiden, Carbiden oder Nitriden, mit anderen Metallen oder mit mindestens einem Polymer gecoatetes Eisenpulver verwendet werden.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der magnetorheologischen Formulierung als magnetisierbare Teilchen Carbonyleisenpulver (CEP) -Partikel enthalten. Das Carbonyleisenpulver wird bevorzugt durch Zersetzung von Eisenpentacarbonyl hergestellt. Verschiedene Arten von CEP sind dem Fachmann bekannt. Neben den aus der thermischen Abscheidung erhalten nen harten CEP-Typen können auch reduzierte Carbonyleisenpulver verwendet werden. Derartige Pulver sind weniger abrasiv und sind mechanisch weicher. Von harten und reduzierten CEP-Sorten werden auf verschiedene Art und Weise oberflächenbehandelte Typen abgeleitet. Die gebräuchlichsten behandelten Carbonyleisenpulver sind Silikat- oder Phosphat-beschichtet, aber auch andere Modifizierungen sind erhältlich. Ein weiteres Kriterium der Differenzierung von Carbonyleisenpulvern ist die jeweilige Größenverteilung der Partikel, die wesentlichen Einfluss auf die Anwendungseigenschaften haben kann. Die dispergierten Carbonyleisenpulver-Partikel haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 30 µm. Prinzipiell sind alle Carbonyleisenpulver-Sorten für die Erfindung geeignet. Die genaue Auswahl richtet sich nach den Einsatzbedingungen für die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung.
  • In der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung sind die magnetisierbaren Teilchen vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 Gew.-% und 88 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetorheologischen Formulierung, enthalten.
  • Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält die magnetorheologische Formulierung zusätzlich zu der ionischen Flüssigkeit mindestens ein Additiv. Das Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thixotropiermittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker, Dispergiermittel, oberflächenaktive Zusätze, Antioxidantien, Gleit-/Schmiermittel und Korrosionsschutzmittel.
  • Viskositätsmodifizierer können in der ionischen Flüssigkeit lösliche Lösungsmittel oder polymere Zusätze sein, die die Viskosität der Formulierung verändern. Geeignet sind z.B. polare Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Acetonitril, niedermolekulare Alkohole, Amine, Amide, DMF, DMSO, oder polymere Zusätze wie z. B. unmodifizierte oder modifizierte Polysaccharide, Polyacrylate und Polyharnstoffe
  • Falls die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung als Viskositätsmodifizierer dienende Additive enthält, so sind diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 49 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von ionischer Flüssigkeit und Additiven, enthalten.
  • Ein Thixotropiermittel ist ein Additiv, das eine Fließgrenze aufbaut und so einer Sedimentation der magnetisierbaren Teilchen in der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit entgegenwirkt. Die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung kann zum Beispiel mindestens ein Thixotropiermittel enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Schichtsilikaten der Smectitgruppe (gegebenenfalls hydrophob modifizierten Schichtsilikaten, zum Beispiel des Montmorillonit-Typs, wie aus der WO 01/03150 A1 bekannt), Kieselgel oder (amorphem) dispersem Siliciumdioxid (wie aus US 5,667,715 bekannt), faserförmigen Silikaten(z.B. mikronisierte Sepiolithe und Attapulgite), Kohlenstoffpartikeln (wie aus US 5,354,488 bekannt), und Polyharnstoffen (wie aus DE 196 54 461 A1 bekannt) ausgewählt ist. Auch können Thixotropiermittel auf Basis von polymeren Kohlenhydraten eingesetzt werden, wie etwa Xanthangalactomannanderivate, Guarderivate und anionische oder nichtionische Cellulose- bzw. Stärkeether.
  • Beispiele für verwendbare Schichtsilikate sind Bentonit, Montmorillonit, Hectorit oder synthetische Schichtsilikate wie Laponite® der Rockwood Additives Ltd. und deren hydrophob modifizierten Varianten. Da die Polarität der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit aufgrund des Charakters der ionischen Flüssigkeit sehr hoch ist, können zum Beispiel einfache Schichtsilikatverdicker eingesetzt werden, die eine reduzierte Sedimentation der magnetisierbaren Teilchen bewirken. Die Verwendung hydrophob modifizierter und damit an hydrophobe Basisöle wie Poly-α-olefine und Silikone angepasster Schichtsilikate ist daher zwar möglich, aber nicht unbedingt erforderlich.
  • Falls die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung als Thixotropiermittel dienende Additive enthält, so sind diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die magnetorheologische Formulierung, enthalten.
  • Ein Dispergiermittel ist ein Additiv, das die Redispergierbarkeit der magnetisierbaren Teilchen in der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit nach ihrer Sedimentation verbessert und deren Agglomeration verhindert. Bedingt durch den polaren Charakter ionischer Flüssigkeiten kann bei der Dispergierung von magnetisierbaren Partikeln mit hydrophiler Oberfläche, zum Beispiel von Eisenpartikeln, in der Flüssigkeit einer erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung auf Dispergiermittel verzichtet werden. In diesem Fall finden chemische oder physikalische Veränderungen der magnetorheologischen Formulierung, die zum Beispiel nach Langzeit- oder Dauerbeanspruchung auftreten und auf das Dispergiermittel zurückzuführen sind, nicht statt. Es können jedoch auch in der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung Dispergiermittel zum Einsatz kommen, zum Beispiel polymere Dispergiermittel wie Polysaccharide, Polyacrylate, Polyester, insbesondere von Polyhydroxystearinsäure, Alkydharze, langkettige Alkoxylate, weiterhin Polyalkylenoxide, wie z.B. Pluronic® der BASF AG, bei denen es sich um Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymerisate und Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Polyproylenoxid-Blockcopolymerisate handelt. Mögliche Dispergiermittel sind weiterhin anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside, die dem Fachmann bekannt sind und nicht im Einzelnen erwähnt werden müssen. Beispielhaft für nichtionische Tenside seinen Zuckertenside und Alkoholalkoxylate genannt, als Beispiel für anionische Tenside Anionen von Carbonsäuren, z.B. Oleate und Stearate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate und Alkylsulfonate und als Beispiel für amphotere oder zwitterionische Tenside seien die Alkylaminoxide genannt.
  • Falls die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung als Dispergiermittel dienende Additive enthält, so sind diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1. Gew.-%, jeweils bezogen auf die magnetorheologische Formulierung, enthalten.
  • Die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung kann wahlweise andere Additive enthalten, beispielsweise Gleitmittel wie Teflonpulver, Molybdänsulfit oder Graphitpulver, Korrosionsinhibitoren, Anti-Verschleiß-Additive und Antioxidantien.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die in der magnetorheologischen Formulierung enthaltene ionische Flüssigkeit bei 25 °C eine kinematische Viskosität von < 5000 mPas, bevorzugt von < 1000 mPas, besonders bevorzugt von < 200 mPas (vorzugsweise gemessen nach DIN 51562 bzw. ISO 3105 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter Typ 501 von Schott). Ferner hat die ionische Flüssigkeit der magnetorheologischen Formulierung vorzugsweise bei -30°C eine Viskosität < 20000 mPas, besonders bevorzugt < 10000 mPas, ganz besonders bevorzugt < 2000 mPas.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung durch Dispergieren der magnetisierbaren Teilchen in einer Flüssigkeit, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen enthält.
  • Die Herstellung erfolgt zum Beispiel so, dass die ionische Flüssigkeit vorgelegt und gegebenenfalls mit Additiven versehen wird. Bevor die ionische Flüssigkeit mit anderen Bestandteilen der magnetorheologischen Formulierung gemischt wird, kann sie erwärmt werden, um ihre Viskosität herabzusetzen. Zur Herstellung der magnetorheologischen Formulierung werden die magnetisierbaren Teilchen in der die ionische Flüssigkeit enthaltenden Flüssigkeit dispergiert. Es ist jedoch alternativ möglich, die magnetisierbaren Teilchen in die ionische Flüssigkeit einzurühren und erst anschließend Additive hinzuzugeben. Die Homogenisierung der magnetorheologischen Formulierung erfolgt zum Beispiel mit Hilfe eines geeigneten Rühraggregats. Wahlweise wird die resultierende magnetorheologische Formulierung unter Vakuum entgast. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung für Anwendungen in regelbaren Vorrichtungen wie Dämpfern, Kupplungen, Bremsen und anderen Geräten, wie insbesondere Haptic Devices, Crashabsorbern, Steer-by-Wire-Lenksystemen, Gear- und Brake-by-Wire-Systemen, Dichtungen, Haltesystemen, Prothesen, Fitnessgeräten oder Lagern.
  • Anhand von Beispielen wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
    • A) Drei Beispiele für erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierungen und ein Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 1:
    Magnetorheologische Formulierung bestehend aus 19,5 Gew-% EMIM EtSO4 (1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat), 0,5 Gew-% Schichtsilikat (Laponit® RDS der Rockwood Additives Ltd) als Thixotropiermittel und 80 Gew-% Carbonyleisenpulver SQ der BASF AG als magnetisierbare Teilchen.
  • Beispiel 2:
    Magnetorheologische Formulierung bestehend aus 22,34 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 0,66 Gew.-% Schichtsilikat Laponite® RDS der Rockwood Additives Ltd als Thixotropiermittel und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 4 µm als magnetisierbare Teilchen.
  • Beispiel 3: 23 Gew. % 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat und 77 Gew.% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG als magnetisierbare Teilchen.
  • Vergleichsbeispiel: 23 Gew.% Poly-α- olefin Durasyn® DS 192 der BASF AG und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG.
  • Die Eigenschaften der magnetorheologischen Formulierungen sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
  • Tabelle 1 enthält die Schubspannungen τ der magnetorheologischen Formulierungen bei verschiedenen Temperaturen (-30°C und 25°C) und Scherraten (10 s-1 und 100 s-1) ohne Magnetfeld und bei 25°C und 1 s-1 mit Magnetfeld (magnetische Flussdichte 0,7 T).
  • Die rheologische Charakterisierung der Formulierung mit Magnetfeld erfolgt in einem kommerziellen Rheometer Physica MCR501 von Anton Paar GmbH, ausgestattet mit einer Magnetmesszelle MRD 180/1 T, ebenfalls Anton Paar GmbH. Die Messungen erfolgen in einer Platte-Platte Anordnung mit dem standardmäßig mitgelieferten Rotor mit 20 mm Durchmesser, der Plattenabstand beträgt 0,3 mm. Die Kalibrierung der Magnetmesszelle mit Probe zur Bestimmung der magnetischen Flussdichte erfolgt mit einem Gaussmeter der Firma F.W. Bell (Model 9500, Sonde F.W. Bell 1X). Nach Einbau der Probe erfolgt eine komplette Entmagnetisierung der Messzelle. Um reproduzierbare Messbedingungen einzustellen, wird die Probe vor jeder Messung mit einer Scherrate von 10 s-1 für 20 s vorgeschert, es schließt sich eine Ruhephase von 10 s an. Bei gegebener Stromstärke der Magnetspule werden verschiedene Scherraten angefahren (z.B. 0,1, 1, 10, 100 s-1). Nach einer Dauer von 10 s wird der Messwert genommen. Die angegebenen Schubspannungen werden unter Annahme einer Newtonschen Flüssigkeit berechnet.
  • Die rheologische Charakterisierung der Formulierung ohne Magnetfeld erfolgt in einer Kegel-Platte Geometrie mit 40 mm Durchmesser und einem Kegelwinkel von 2 (Rheometer RheoStress 150 von Thermo Haake). Der Messmodus ist schubspannungsgesteuert, es werden Stufen in der Schubspannung für die Dauer von 1 s angefahren (typische Scherspannungsbereiche liegen zwischen 0,05 und 2500 Pa) und eine Fließkurve erstellt. Aus dieser wird die zu den Scherraten 10 und 100 s-1 zugehörige Schubspannung abgelesen. Tabelle 1:
    τ[Pa]
    10s
    -30°C    		 τ[Pa]
    100s-1
    25°C    		 τ [kPa]
    1s-1
    0,7 T 25°C
    Beispiel 1 270 210 82
    Beispiel 2 50 25 74
    Beispiel 3 42 23 68
    Vergleichsbeispiel n.b. n.b. n.b.
    n.b. = nicht bestimmbar, da sofortige Separation einsetzt
  • Tabelle 2 enthält Angaben zum Fließverhalten bei -40°C, zur Redispergierbarkeit, zur Redispergierbarkeit nach 28 Tagen und zur Ölabscheidung. Tabelle 2:
    Fließverhalten -40°C Redispergierbarkeit 2000 g; 15 min Redispergierbarkeit nach 28 Tagen Ölabscheidung nach 28 Tagen [%]
    Beispiel 1 0 + ++ 11
    Beispiel 2 ++ ++ ++ 15
    Beispiel 3 + 0 + 35
    Vergleichsbeispiel n.b. -- -- 50
    n.b. = nicht bestimmbar, da sofortige Separation einsetzt
    • Erläuterung der Prüfmethoden: a) Fließverhalten bei -40°C:
  • Die Formulierung wird in einem verschraubbaren Glas auf -40°C abgekühlt. Anschließend wird nach dem Kippen des Glases um etwa 130° das Fließverhalten beurteilt. Ausschlaggebend ist die Geschwindigkeit, mit der sich im Glas erneut ein horizontaler Flüssigkeitsspiegel ausbildet.
    • ++: fließt schnell (dünnflüssig)
    • +: fließt langsam (dickflüssig)
    • 0: fließt sehr langsam (zähflüssig)
    • -: fest
    b) Redispergierbarkeit (2000 g; 15 min)
  • Die magnetorheologische Formulierung wird 15 Minuten in einer Zentrifuge bei 4000 U/min. geschleudert. Hierbei treten Zentrifugalkräfte von 2000 facher Erdbeschleunigung auf. Nach der Zentrifugation wird das Sediment auf Redispergierbarkeit geprüft. Hierzu wird ein Laborspatel in den sedimentierten Bodensatz gesteckt (bis auf 3 mm über dem Gefäßboden) und um 180° gedreht. Dabei wird der Widerstand, welcher der Bewegung des Spatels entgegenwirkt, qualitativ beurteilt:
    • ++: Widerstand sehr niedrig (sehr gut redispergierbar)
    • +: Widerstand niedrig (gut redispergierbar)
    • 0: Widerstand hoch (redispergierbar)
    • -: Widerstand sehr hoch (schlecht redispergierbar)
    • -: Spatel kaum zu drehen (nicht redispergierbar)
    c) Redisperierbarkeit nach 28 Tagen:
  • Die magnetorheologische Formulierung wird 5 cm hoch in ein Schraubdeckelglas gefüllt. Nach 28 Tagen wird ein Laborspatel bis 3 mm über den Glasboden in die Formulierung gesteckt und um 180° gedreht. Dabei wird der Widerstand, welcher der Bewegung des Spatels entgegenwirkt, qualitativ beurteilt:
    • ++: Widerstand sehr niedrig (sehr gut redispergierbar)
    • +: Widerstand niedrig (gut redispergierbar)
    • 0: Widerstand hoch (redispergierbar)
    • -: Widerstand sehr hoch (schlecht redispergierbar)
    • : Spatel kaum zu drehen (nicht redispergierbar)
    d) abscheidung:
  • Die magnetorheologische Formulierung wird in ein verschraubbares graduiertes Reagenzglas gefüllt und bei 20°C die Ölabscheidung prozentual nach 28 Tagen abgelesen.
    • B) Versuch und Vergleichsversuche zum Massenverlust bei Erwärmung
  • Drei bei -40 °C fließfähige magnetorheologische Formulierungen mit unterschiedlichen flüssigen Komponenten (davon eine erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung) wurden einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen und dabei mit einer Rate von 5 °C/min an der Luft bis auf 250 °C aufgeheizt (Gerät Netzsch STA 449C). Dabei ergab sich folgender Massenverlust für die drei Formulierungen:
    Basisflüssigkeit Gewichtsverlust Am Bewertung für Gebrauch bei hohen Temperaturen
    i) Poly-α-olefin (Durasyn 162) - 5,3 % (30 °C bis 250 °C) nicht geeignet
    ii) Silikonöl (Wacker DM5) - 2,0 % (30 °C bis 250 °C) nicht geeignet
    iii) lonische Flüssigkeit: 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumethylsulfat - 0,9 % (30 °C bis 250 °C) geeignet
  • Die drei untersuchten magnetorheologischen Formulierungen waren wie folgt zusammengesetzt:
    1. i) 9,38 Gew.-% Poly -α- olefin (Durasyn® DS192 der BASF AG) und 90 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG und 0,40 Gew.-% Dispergiermittel Disperbyk DB 108 (Byk-Chemie)+ 0,24 Gew.-% Bentone SD 3 (Elementis Specialties)
    2. ii) 16,65 Gew.-% Polydimethylsiloxan Wacker DM5 + 83 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ SQ der BASF AG + 0,35 Gew.-% Bentone SD3
    3. iii) 19,5 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat und 80 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ SQ der BASF AG als magnetisierbare Teilchen und 0,5 Gew.-% Schichtsilikat Laponite® SD3 der Rockwood Additives Ltd als Thixotropiermittel.
    C) Versuch und Vergleichsversuche zur Schubspannung bei niedrigem Gehalt an Carbonyleisenpulver (CEP) (ungefähr 80 Gew.-%)
  • Die Versuche wurden bei 25 °C mit einer Scherrate von 10 s-1 durchgeführt.
    a) Versuch mit erfindungsgemäßer magnetorheologischer Formulierung: 22,34 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver als magnetisierbare Teilchen und 0,66 Gew.-% Schichtsilikat Laponite® RDS der Rockwood Additives Ltd als Thixotropiermittel
    b) Erster Vergleichsversuch: 17,75 Gew.-% Polydimethylsiloxan Wacker DM5 und 82 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG und 0,25 Gew.-% Bentone SD3.
    c) Zweiter Vergleichsversuch: 18,67 Gew.-% Poly-α-olefin (Dimer von Dodecan) und 80 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG und 0,66 Gew.-% Dispergiermittel Borchi Gen BG 911 (Borchers GmbH) und 0,67 Gew.-% Schichtsilikat Bentone SD3.
    magnetische Induktion/T a) Schubspannung /kPa b) Schubspannung /kPa c) Schubspannung /kPa
    0,00 0,0122 0,0511 0,00320
    0,05 1 0,762 0,469
    0,10 3,16 2,61 1,35
    0,20 10,6 8,85 4,23
    0,30 20,7 18 8,5
    0,40 33,0 26 13,4
    0,50 45,7 35,3 18,1
    0,60 59 43,5 22,4
    0,70 70 50,4 26,1
    0,80 75,9 54,8 29,5
    0,90 80,1 56,5 31,6
    1,00 82,6 58,1 33,1
    • D) Viskosität verschiedener ionischer Flüssigkeiten, die für die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung geeignet sind
  • lonische Flüssigkeit flüssig über [°C] • Viskosität 20 °C • [mPas]
    1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat < -20 • 214
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat <-20 • 122
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid <-20 • 22
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-butylsulfat (Vergleich) 24 • 173
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-hexylsulfate (Vergleich) 7 • 371
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-octylsulfate (Vergleich) -9 • 471
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat < -20 • 22
    1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat < 20 • 54
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat (Vgl.) 9 • 26
    1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat(Vgl.) -10 • 32
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat < 20 • 93
    1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat <20 • 554
    1-Ethyl-3-methylpyridiniumethylsulfat < -65 • 152
    1-Ethyl-3-methylpyridiniumnonaflate (Vergleich) -6 • 225
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat (Vergleich) 15 •
    1-Butyl-methylimidazoliumtetrafluorborat <-65 • 104
    1-Hexyl-methylimidazoliumtetrafluorborat < -65 • 250
    1-Methyl-3-octylimidazoliumtetrafluorborat < -65 • 400
    1-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorphosphat <-65 • 900
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat <-65 • 560
    1-Hexyl-3-methytimidazoliumhexafluorphosphat < -65 • 900
    Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsutfonyl)imid < -65 • 630
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-2-(2-methoxy-ethoxy)ethylsulfate <-65 • 205
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphate (Vgl.) 20 • 554
    1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (Vergleich) 28 • 4320

Claims (7)

  1. Magnetorheologische Formulierung, Enthaltend dass
    • eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen,
    • dispergierte magnetisierbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 µm und
    • gegebenenfalls Additiver
    dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-methylpyridiniumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat; 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-2(2-methoxyethoxy)ethylsulfat.
  2. Magnetorheologische Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetorheologische Formulierung mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thixotropiermittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker, Dispergiermittel, oberflächenaktive Zusätze, Antioxidantien, Gleit-/Schmiermittel und Korrosionsschutzmittel enthält.
  3. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils der ionischen Flüssigkeit zum Gewichtsanteil der Additive jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetorheologischen Formulierung größer als 1 ist.
  4. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch magnetisierbare Teilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus eisenhaltige Partikel, nickelhaltige Partikel und cobalthaltige Partikel.
  5. Magnetorheologische Formulierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetisierbare Teilchen Carbonyleisenpartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 und 30 µm enthalten sind.
  6. Verfahren zur Herstellung einer magnetorheologischen Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Dispergieren der magnetisierbaren Teilchen in einer Flüssigkeit, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen enthält.
  7. Verwendung einer magnetorheologischen Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer regelbaren Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dämpfern, Kupplungen, Bremsen und anderen Geräten, wie Fitnessgeräten, Haptic Devices, Haltesystemen, Crashabsorbern, Steer-by-Wire-Lenksystemen, Gear- und Brake-by-Wire-Systemen, Dichtungen, Prothesen und Lagern.
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