EP2067147A1 - Magnetorheologische formulierung - Google Patents

Magnetorheologische formulierung

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EP2067147A1
EP2067147A1 EP07820293A EP07820293A EP2067147A1 EP 2067147 A1 EP2067147 A1 EP 2067147A1 EP 07820293 A EP07820293 A EP 07820293A EP 07820293 A EP07820293 A EP 07820293A EP 2067147 A1 EP2067147 A1 EP 2067147A1
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EP
European Patent Office
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ethyl
group
methylimidazolium
methyl
hydrogen
Prior art date
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EP07820293A
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English (en)
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EP2067147B1 (de
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Christoffer Kieburg
Jürgen PFISTER
Claus Gabriel
Günter OETTER
Martin Laun
Rene Lochtman
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/447—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids characterised by magnetoviscosity, e.g. magnetorheological, magnetothixotropic, magnetodilatant liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids

Definitions

  • the present invention relates to a magnetorheological formulation containing magnetisable particles dispersed in a liquid, to methods of making the magnetorheological formulation and to the use thereof.
  • Magnetorheological formulations are generally termed formulations which change their rheological properties under the action of a magnetic field. These are mostly suspensions of ferromagnetic, superparamagnetic or paramagnetic particles in a liquid.
  • hydrocarbons for example alkanes, alkenes, poly- ⁇ -olefins (PAO) or esters, polyesters, silicone oils, polyalkylene glycols or water.
  • PAO poly- ⁇ -olefins
  • Carbonyl iron powder - spherical iron particles between 1 and 30 ⁇ m in size - is frequently used as the magnetic component, although particles of other alloys are also used (WO 94/10691) or with an irregular shape (WO 04/044931 or US 2004/140447).
  • a good usability of a magnetorheological formulation causes a low sedimentation tendency of the magnetizable particles used in the liquid. If sediments occur, they must be easily stirrable, i. to be easily redispersible so as not to adversely affect the function of the apparatuses in which the magnetorheological formulation is used.
  • the formation of agglomerates and hard, no longer redispersible sediments can be completely or partially avoided by using suitable dispersants.
  • suitable dispersants for this purpose, polymers or surfactants are usually used.
  • No. 5,683,615 describes the use of thiophosphorus and / or thiocarbamate compounds as dispersants for magnetisable particles for improving colloidal stability.
  • US 2004/0084651 describes oleates, naphthenates, sulfonates, phosphate esters, laurates, stearates, e.g. Lithium hydroxystearate, stearic acid, glycerol monoleate, and fatty alcohols as dispersants.
  • US 2002/0130305 mentions as preferred surfactants ethoxylated alkylamines such as e.g. Talgfettaminethoxylat.
  • US 2003/0047705 claims ethoxylated and propoxylated alkylamines.
  • the known magnetorheological formulations usually contain a thixotropic agent, which builds up a yield point and thus counteracts sedimentation of the particles. The sediment hardness is reduced and the redispersibility of already sedimented particles is facilitated by such additives.
  • the prior art is the use of hydrophobically modified smectite-type phyllosilicates, particularly of the montmorillonite type (WO 01/03150 A1), a main constituent of bentonite, of silica gel or of disperse silica (US Pat. No. 5,667,715) in non-polar liquids. Also known is the use of carbon particles (US 5,354,488) or polyureas for this purpose (DE 196 54 461 A1).
  • Waterborne magnetorheological formulations are described in US Pat. No. 6,132,633 and contain hydrophilic layered silicates of the bentonite or hectorite type. Laponite, a synthetic hectorite-like layered silicate, is also mentioned for this purpose.
  • the transferable shear stress of a magnetorheological formulation increases with the proportion by weight of the magnetizable particles. Weight percentages of the magnetizable particles of 90% or more are desirable for individual applications. Strategies for maximizing the weight fractions and thus the transmittable shear stress below field relate to the fine tuning of the particle large, possibly the use of different sized particle diameters (WO 97/15058).
  • No. 5,667,715 relates to a mixture of large and small iron particles in order to maximize the ratio of the transferable shear stress with magnetic field to the transferable shear stress without magnetic field. In any case, however, the densest sphere packing of the magnetizable particles and the intrinsic viscosity or shear stress increasing with the degree of pigmentation are limiting.
  • magnetorheological formulations are described with proportions of magnetizable particles, which have a special geometry. These particles in the form of platelets, needles, cylinders or in egg shape align without the influence of a magnetic field in the direction of flow of a liquid and therefore have a lower compared to magnetorheological formulations with eg spherical particles intrinsic viscosity at comparable maximum shear stress below field.
  • magneto-rheological formulations based on poly- ⁇ -olefin show lower shear stresses than silicone-based MR formulations or even aqueous systems.
  • Polar additions to the liquid component of a magnetorheological formulation may contribute to improved shear stresses.
  • Polar liquids contained conventional in magnetorheological formulations, such as water or polyalkylene glycols, but show at low temperatures below -20 0 C a too high viscosity or solidification, and excrete therefore for geeigne- te magnetorheological formulations containing a high ratio of transmitted shear stress with magnetic to have transferable shear stress without magnetic field, from.
  • the low-viscosity liquids contained in the magnetorheological formulation at low temperatures have too high a vapor pressure at temperatures above 150 ° C.
  • a vaporization of liquid constituents at high operating temperatures and thus thickening of the magnetorheological formulation is the result.
  • the known magnetorheological formulations with liquids, the high operating temperatures of about 170 0 C without impairing the magnetorheological formulation life may be exposed, are at temperatures below -20 0 C even without applying a magnetic field to highly viscous, solidifying amorphous or crystallized.
  • a disadvantage of the known magnetorheological formulations is that they often do not have the desired combination of properties for the respective fields of application.
  • the individual components of the formulations for example base liquid, viscosity modifier, magnetisable particles, dispersants, thickeners, corrosion inhibitors and lubricants and others - should be adapted to one another for many applications in such a way that the formulation is usable despite the high volume fractions of magnetisable particles.
  • the object of the present invention is therefore to provide a magnetorheological formulation which avoids the disadvantages of the prior art and which as many as desired for a particular application, the above properties has.
  • the magnetorheological formulation over a wide temperature should be tur Scheme used, for example, it is to temperatures above 150 0 C to be exposable in particular embodiments at -40 0 C and liquid without impairing the usability. Furthermore, it is a particular object of the invention to provide a magnetorheological formulation which is readily redispersible after the sedimentation of the magnetizable particles and can be transferred by the highest possible shear stresses when a magnetic field is applied. Furthermore, the rheological properties of the magnetorheological formulation should change as little as possible in the magnetic field as well as without application of a magnetic field after prolonged mechanical stress.
  • a magnetorheological formulation containing an ionic liquid containing anions and cations, dispersed magnetizable particles having a mean diameter between 0.1 and 500 microns and optionally additives.
  • the dispersed particles may be dispersed in a liquid consisting exclusively of the ionic liquid (100% by weight) or dispersed in a liquid which, in addition to the ionic liquid, contains further components, for example additives.
  • the ratio of the weight fraction of the ionic liquid to the weight fraction of the additives, based in each case on the total weight of the magnetorheological formulation is greater than 1, particularly preferably greater than 2.
  • additive denotes all components of the magnetorheological formulation which are in addition to the ionic liquid and the magnetizable particles are contained therein.
  • the formulation based on ionic liquids according to the invention contains a completely newly composed liquid which, unlike the liquids known from the prior art, contained in magnetorheological formulations, does not consist essentially of hydrocarbons, esters, polyethers, polyesters, silicone oils or water consists.
  • Inventive magnetorheological formulations show very high shear stresses when exposed to a magnetic field.
  • a lower degree of pigmentation (fewer magnetisable particles per volume) can be used in the magnetorheological formulation according to the invention which in turn means a lower viscosity of the magnetorheological formulation without magnetic field.
  • the temperature dependence of the shear stress in the magnetic field is significantly lower than that of magnetorheological formulations based on hydrophobic oils.
  • Specific magnetorheological formulations such according to the invention are even at -40 0 C and at the same time still flowable at temperatures above 180 0 C chemically stable and have a very low evaporation loss.
  • ionic liquids Due to the polar character of ionic liquids can be dispensed in the dispersion of magnetizable particles with a hydrophilic surface, for example of iron particles, to surface-active additives or dispersants, so that chemical and physical changes in the magnetorheological formulation, for example, after long-term or continuous use occur due to changes such as the dispersant, not take place. Accordingly, the transferable shear stress of a magnetorheological formulation based on an ionic liquid with and without a magnetic field after continuous load tests is virtually unchanged, while magnetorheological formulations, for example based on poly- ⁇ -olefins, undergo a change in the shear stress.
  • Ionic liquids according to the present invention are liquid salts forward preferably at temperatures below 100 0 C are liquid.
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] + is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation, and [Y] n "is a one, two or more -, tri- or tetravalent anion stands;
  • [A 1 J + , [A 2 ] + and [A 3 ] + are independently selected from the groups mentioned for [A] + , [Y] n "has the meaning given under (A) and [M 1 ] + , [M 2 ] + , [M 3 ] + monovalent metal cations, [M 4 ] 2+ divalent metal cations and [M 5 J 3+ trivalent metal cations.
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 0 C. Further preferred, the melting point is below 150 0 C, more preferably below 120 ° C and more preferably below 100 0 C.
  • Such compounds may contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1-10 nitrogen atoms, particularly preferably 1-5, very particularly preferably 1-3 and in particular 1-2 nitrogen atoms.
  • nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid from which, in equilibrium, a proton or an alkyl radical can then be transferred to the anion to produce an electrically neutral molecule.
  • quaternization on the nitrogen atom may initially produce, for example, an amine or nitrogen.
  • Heterocycle 'a cation can be generated.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom. Depending on the alkylating reagent used, salts with different anions are obtained. In cases where it is not possible to form the desired anion during quaternization, this can be Ren synthesis step carried out. Starting from, for example, an ammonium halide, the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid. Alternatively, replacement of a halide ion with the desired anion is possible.
  • a metal salt to precipitate the metal halide formed, via an ion exchanger, or by displacing the halide ion with a strong acid (to release the hydrohalic acid).
  • Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles can be quaternized are C 1 -C -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle in particular a five-membered heterocycle, which has at least one nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom; particularly preferred are those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle containing one, two or three nitrogen atoms and a sulfur or an oxygen atom, most preferably those having two nitrogen atoms.
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 250 g / mol.
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups and having 1 to 20 carbon atoms; and • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen, a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional Ie Groups interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 9 , which in the abovementioned formulas (IV) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), in addition to halogen or a functional group can stand; or
  • two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also represent a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Residue with 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which those in the above formulas (IV) to a carbon atom (and not to a heteroatom) bound also be bound directly via the heteroatom.
  • Functional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example, di- (Ci-C 4 alkyl) amino, dC 4 alkyl oxycarbonyl or dC 4 alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R is for • straight-chain or branched, unsubstituted or monosubstituted to hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 to C 6 alkoxycarbonyl and / or sulfonic acid-substituted C 1 to C 8 -alkyl having in total 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, methyl , Ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2- Pentyl, 3-pentyl,
  • R A and R B is preferably hydrogen, methyl or ethyl and n is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxadridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N 1 N-di-Cr to C ⁇ -alkylamino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radical R is unbranched and unsubstituted Cr to Cis-alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, especially for methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - where n is 0 to 3.
  • n is 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • halogen • a functional group; Optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino Ci Ci- 8 alkyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C 2 -Ci 8- alkenyl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 6 -C 2 -aryl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted d- to C-is-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1 butyl, 3-
  • C 1 -C 12 -alkyl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlor
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 (n- 3 ) - (ib) H 2 3 -b with n ⁇ 30, 0
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more this is the case for several substituted or unsubstituted imino groups preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1,3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1 , 4-Buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dien
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 to C 8 alkyl as end group, such as, for example, R A O- (CHR B -CH 2 -O) n -CHR B -CH 2 - or R ⁇ - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12 Tetraoxadridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N 1 N-Di-Cr to C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 - to C 1 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl , for phenyl, for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, for N, N-dimethylamino, for N, N-diethylamino, for chlorine and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n - CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - where n is the same O to 3.
  • C 1 - to C 1 -alkyl such as, for example, methyl, eth
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining radicals
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 1 to R 5 are hydrogen
  • pyridinium ions (IVa) include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1 (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (i-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-
  • R 1 to R 4 are hydrogen; or • one of R 1 to R 4 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl
  • R 1 to R 4 are methyl or hydrogen.
  • IVe imidazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 are each independently hydrogen, methyl or Are ethyl.
  • imidazolium ions which may be mentioned are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-Tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1 Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butylimidazolium, 1- (1 Octyl) -3-
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R:> 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently C 1 to C 8 alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is C r Cr alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • Examples of the tertiary amines from which the quaternary ammonium ions of the general formula (IVu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2-ethyl - hexyl) -amine, di-isopropylethylamine, di-iso-propyl-n-propylamine, di-isopropylbutylamine, di-isopropylpentyl
  • Preferred tertiary amines (IVu) are di-iso-propylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisopropylbutylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion may be mentioned N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 are OH or -PO (OH) 2 .
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-methoxy-3 , 6,9-trioxaundecyl, 7-methoxy-4-oxaheptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-methoxy-5-oxanonyl, 14- Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-ethoxy-3-oxapentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxo-octyl, 1-ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxaheptyl, 1-1
  • IIIx Very particularly preferred phosphonium ions (IVx) are those in which
  • R 1 to R 3 Ci-Ci 8 are independently alkyl, especially butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazolium ions are preferable. Furthermore, ammonium ions are preferred.
  • the metal cations [M 1 ] + , [M 2 ] + , [M 3 ] + , [M 4 ] 2+ and [M 5 ] 3+ mentioned in formulas (IIIa) to (NIj) are generally to metal cations of the 1st, 2nd, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 1 1st, 12th and 13th group of the periodic table.
  • Suitable metal cations are, for example, Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2 + , Ag + , Zn 2+ and Al 3+ .
  • the anion [Yf "of the ionic liquid is for example selected from
  • R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen, Ci-C 3 O-alkyl, optionally substituted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imines - no disability interrupted C 2 -C 8 -alkyl, C 6 -C 4 -aryl, C 5 -C 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms Heterocycle, two of them together being able to form an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups, where the radicals mentioned are each additionally denoted by functional groups, Aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • Ci-Ci 8 alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert.
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa 1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1 Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, isopropylamino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy to C 4 alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • C ⁇ -C-u-aryl substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles! are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl , Methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlor
  • aryl, alkyl, aryloxy, halogen, Heteroato- me and / or heterocyclic C 5 -C 2 -cycloalkyl are for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl,
  • Methylcyclohexyl dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxifuryl , Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides, halogen-containing compounds and pseudo-halides, the group of dicyanamides, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates.
  • Preferred anions are chloride, bromide, iodide, SCN “ , OCN “ , CN “ , N (CN) 2 " , acetate, C r C 4 alkyl sulfates, R a -COO " , R 3 SO 3 " , R a R b PO 4 " , methanesulfonates, tosylate, Ci-C 4 Dialkylphosphate, hydrogen sulfate or tetrachloroaluminate.
  • Particularly preferred anions are SCN “ , CH 3 CH 2 SO 4 " , N (CN) 2 “ , or CH 3 SO 3 " .
  • ionic liquid In the ionic liquid are cations and anions, which form at least one salt.
  • the anions and cations of the ionic liquid contained in the magnetorheological formulation according to the invention form at least one salt selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-ethyl-3 methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium n-butyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium n-hexylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium n-octylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-Butyl 3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminat
  • the magnetizable particles contained in the magnetorheological formulation according to the invention have an average diameter between 0.1 and 500 ⁇ m, preferably between 0.1 and 100 ⁇ m, particularly preferably between 1 and 50 ⁇ m.
  • the shape of the magnetizable particles may be uniform or irregular. For example, they can be spherical, rod-shaped or needle-shaped particles. Preferably, magnetizable particles of largely spherical shape are used. Approximately spherical particles can be obtained, for example, by atomizing molten metals (spray powder, "atomized" powders).
  • magnetizable particles in particular of magnetizable particles having different particle size distribution and / or with different materials, can also be used for the present invention.
  • the magnetorheological formulation according to the invention preferably contains magnetizable particles selected from the group consisting of iron-containing particles, nickel-containing particles and cobalt-containing particles. These are, for example, particles of iron, iron alloys, iron oxides, iron nitrite, iron carbide, carbonyl iron, nickel, cobalt, stainless steel, silicon steel, alloys or mixtures thereof. However, particles may also be contained, for example, of chromium dioxide.
  • the magnetisable particles may have a coating, for example, one containing insulating or anticorrosive inorganic substances, e.g. Silicates, phosphates, oxides, carbides or nitrides, with other metals or iron powder coated with at least one polymer.
  • insulating or anticorrosive inorganic substances e.g. Silicates, phosphates, oxides, carbides or nitrides, with other metals or iron powder coated with at least one polymer.
  • the magnetorheological formulation contains carbonyl iron powder (CEP) particles as magnetisable particles.
  • the carbonyl iron powder is preferably prepared by decomposition of iron pentacarbonyl.
  • CEP carbonyl iron powder
  • Various types of CEP are known to those skilled in the art.
  • reduced carbonyl iron powders can also be used. Such powders are less abrasive and are mechanically softer.
  • surface treated types are derived in a variety of ways. The most commonly used carbonyl iron powders are silicate or phosphate coated, but other modifications are available.
  • the dispersed carbonyl iron powder particles preferably have an average diameter between 1 and 30 ⁇ m.
  • all types of carbonyl iron powder are suitable for the invention. The exact selection depends on the conditions of use for the magnetorheological formulation according to the invention.
  • the magnetizable particles are preferably present in a proportion of between 50% and 90% by weight, more preferably between 70% and 88% by weight, based on the total weight of the magnetorheological formulation , contain.
  • the magnetorheological formulation contains at least one additive in addition to the ionic liquid.
  • the additive is preferably selected from the group consisting of thixotropic agents, viscosity modifiers, thickeners, dispersants, surface-active additives, antioxidants, lubricants and anticorrosion agents.
  • Viscosity modifiers may be ionic liquid-soluble solvents or polymeric additives that alter the viscosity of the formulation. Suitable are e.g. polar solvents such as water, acetone, acetonitrile, low molecular weight alcohols, amines, amides, DMF, DMSO, or polymeric additives such.
  • polar solvents such as water, acetone, acetonitrile, low molecular weight alcohols, amines, amides, DMF, DMSO, or polymeric additives such.
  • the magnetorheological formulation according to the invention contains additives serving as a viscosity modifier, they are preferably present in a concentration of from 0.01 to 49% by weight, more preferably from 0.01 to 30% by weight, in particular from 0.05 to 10% by weight .-%, each based on the total weight of ionic liquid and additives.
  • a thixotropic agent is an additive which builds up a yield point and thus counteracts a sedimentation of the magnetizable particles in the liquid contained in the magnetorheological formulation.
  • the magnetorheological formulation according to the invention may contain, for example, at least one thixotropic agent selected from the group consisting of natural and synthetic phyllosilicates of the smectite group (optionally hydrophobically modified phyllosilicates, for example of the montmorillonite type, as known from WO 01/03150 A1), silica gel or (a-morphem) disperse silica (as known from US 5,667,715), fibrous Silicates (eg micronised sepiolites and attapulgites), carbon particles (as known from US 5,354,488), and polyureas (as known from DE 196 54 461 A1).
  • thixotropic agents based on polymeric carbohydrates can be used, such as xanthan galactomannan derivative
  • Examples of usable phyllosilicates are bentonite, montmorillonite, hectorite or synthetic phyllosilicates, such as Laponite® from Rockwood Additives Ltd. and their hydrophobically modified variants. Since the polarity of the liquid contained in the magnetorheological formulation is very high due to the nature of the ionic liquid, it is possible, for example, to use simple sheet silicate thickeners which bring about a reduced sedimentation of the magnetizable particles. The use of hydrophobically modified phyllosilicates, which are thus adapted to hydrophobic base oils such as polyalpha-olefins and silicones, is therefore possible, but not absolutely necessary.
  • the magnetorheological formulation according to the invention contains additives which serve as thixotropic agents, these are preferably present in a concentration of 0.01 to 10% by weight, more preferably of 0.01 to 5% by weight, in particular of 0.05 to 1% by weight .-%, each based on the magnetorheological formulation included.
  • a dispersant is an additive which improves the redispersibility of the magnetizable particles in the liquid contained in the magnetorheological formulation after its sedimentation and prevents their agglomeration. Due to the polar character of ionic liquids dispersing agent can be dispensed with in the dispersion of magnetizable particles having a hydrophilic surface, for example of iron particles, in the liquid of a magnetorheological formulation according to the invention. In this case, chemical or physical changes in the magnetorheological formulation, which occur, for example, after long-term or continuous stress and due to the dispersant, do not take place.
  • dispersants for example, polymeric dispersants such as polysaccharides, polyacrylates, polyesters, particularly polyhydroxy alkyd resins, long-chain alkoxylates continue lenoxide polyalkylene, such as Pluronic ® from BASF AG, in which it they are polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers and polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyproylene oxide block copolymers.
  • Possible dispersants are furthermore anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants, which are known to the person skilled in the art and need not be mentioned in detail.
  • nonionic surfactants its sugar surfactants and alcohol alkoxylates
  • Anions of carboxylic acids for example oleates and stearates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and alkyl sulfonates, and examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are the alkylamine oxides.
  • inventive magnetorheological formulation contains dispersants serving as additives, they are preferably present in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 1 wt .-%, each based on the magnetorheological formulation ,
  • the magnetorheological formulation of the present invention may optionally contain other additives, for example, lubricants such as Teflon powder, molybdenum sulfite or graphite powder, corrosion inhibitors, anti-wear additives and antioxidants.
  • lubricants such as Teflon powder, molybdenum sulfite or graphite powder, corrosion inhibitors, anti-wear additives and antioxidants.
  • the ionic liquid contained in the magnetorheological formulation at 25 ° C. has a kinematic viscosity of ⁇ 5000 mPas, preferably ⁇ 1000 mPas, particularly preferably ⁇ 200 mPas (preferably measured according to DIN 51562 or ISO 3105 with a Ubbelohde viscometer type 501 from Schott).
  • the ionic liquid-stechnik has the magnetorheological formulation preferably at -30 0 C a viscosity ⁇ 20000 mPas, particularly preferably ⁇ 10000 mPas, most preferably ⁇ 2000 mPas.
  • the present invention further provides a process for producing a magnetorheological formulation of the invention by dispersing the magnetizable particles in a liquid containing an ionic liquid containing anions and cations.
  • the preparation is carried out, for example, so that the ionic liquid is initially charged and optionally provided with additives. Before the ionic liquid is mixed with other components of the magnetorheological formulation, it can be heated to reduce its viscosity. To prepare the magnetorheological formulation, the magnetisable particles are dispersed in the liquid containing the ionic liquid. However, it is alternatively possible to stir the magnetizable particles into the ionic liquid and only then to add additives. The homogenization of the magnetorheological formulation is carried out, for example, with the aid of a suitable stirrer. Optionally, the resulting magnetorheological formulation is degassed under vacuum.
  • Another object of the present invention is the use of the magnetorheological formulation according to the invention for applications in controllable devices such as dampers, clutches, brakes and other devices, in particular haptic devices, crash absorbers, steer-by-wire steering systems, gear and brake-by-wire Systems, gaskets, restraints, prostheses, fitness equipment or bearings.
  • controllable devices such as dampers, clutches, brakes and other devices, in particular haptic devices, crash absorbers, steer-by-wire steering systems, gear and brake-by-wire Systems, gaskets, restraints, prostheses, fitness equipment or bearings.
  • Magnetorheological formulation consisting of 19.5% by weight of EMIM EtSO 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate), 0.5% by weight of phyllosilicate (Laponit® RDS from Rockwood Additives Ltd) as thixotropic agent and 80% by weight of carbonyl iron powder SQ from BASF AG as magnetizable particles.
  • Magnetorheological formulation consisting of 22.34% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 0.66% by weight of Laponite® RDS rock silicate from Rockwood Additives Ltd as thixotropic agent and 77% by weight of carbonyl iron powder having a mean particle diameter of 4 ⁇ m as magnetizable particles.
  • Example 3 23% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate and 77% by weight of carbonyl iron powder type ON from BASF AG as magnetisable particles.
  • Comparative example 23% by weight of poly- ⁇ -olefin Durasyn® DS 192 from BASF AG and 77% by weight of carbonyl iron powder Type ON from BASF AG.
  • Table 1 contains the shear stresses ⁇ of the magnetorheological formulations at different temperatures (-30 0 C and 25 ° C) and shear rates (10 s “1 and 100 s “ 1 ) without magnetic field and at 25 ° C and 1 s “1 with magnetic field ( magnetic flux density 0.7 T).
  • the rheological characterization of the formulation with magnetic field is carried out in a commercial rheometer Physica MCR501 Anton Paar GmbH, equipped with a magnetic measuring cell MRD 180/1 T, also Anton Paar GmbH. The measurements are carried out in a plate-and-plate arrangement with the standard supplied rotor with 20 mm diameter, the plate distance is 0.3 mm.
  • the calibration of the magnetic measuring cell with sample to determine the magnetic flux density is carried out with a gaussmeter from FW Bell (Model 9500, probe FW Bell 1X). After installation of the sample, a complete demagnetization of the measuring cell takes place. In order to set reproducible measuring conditions, the sample is pre-calibrated for 20 s before each measurement with a shear rate of 10 s -1 , followed by a quiescent phase of 10 s For a given current of the magnet coil, different shear rates are approached (eg 0.1 , 1, 10, 100 s "1 ). After a period of 10 s, the measured value is taken. The specified shear stresses are calculated assuming a Newtonian fluid.
  • the rheological characterization of the formulation without magnetic field is carried out in a cone-plate geometry with 40 mm diameter and a cone angle of 2 ° (rheometer RheoStress 150 from Thermo Haake).
  • the measuring mode is shear-stress controlled, steps in the shear stress are started for a period of 1 s (typical shear stress ranges are between 0.05 and 2500 Pa) and a flow curve is created. From this, the shear stress associated with the shear rates 10 and 100 s -1 is read off.
  • Table 2 provides information on the flow behavior at -40 0 C, for redispersibility for redispersibility after 28 days and for oil separation.
  • nb not determinable, since immediate separation is used
  • the formulation is cooled in a screw-on glass to -40 0 C. Subsequently, the flow behavior is assessed after tilting the glass by about 130 °. The deciding factor is the speed at which a horizontal level of liquid forms again in the glass.
  • the magnetorheological formulation is spun for 15 minutes in a centrifuge at 4000 rpm. In this case, centrifugal forces of 2000 times the acceleration of the earth occur. on. After centrifugation, the sediment is tested for redispersibility.
  • a laboratory spatula is placed in the sedimented sediment (up to 3 mm above the bottom of the vessel) and rotated by 180 °. The resistance, which counteracts the movement of the spatula, is assessed qualitatively: ++: Resistance very low (very good redispersibility) +: Resistance low (good redispersibility) 0: Resistance high (redispersible) -: Resistance very high (poorly redispersible) -: spatula barely turning (not redispersible)
  • the magnetorheological formulation is filled 5 cm high into a screw-cap jar. After 28 days, a laboratory spatula is inserted into the formulation up to 3 mm above the glass bottom and rotated by 180 °. The resistance, which counteracts the movement of the spatula, is qualitatively assessed:
  • the magnetorheological formulation is placed in a screw-on graduated test tube and read at 20 0 C, the oil separation percentage after 28 days.
  • the three magnetorheological formulations studied were composed as follows:
  • Ionic liquids are particularly preferably used for the magnetorheological formulation of the present invention have a viscosity ⁇ 1000 mPas at 20 0 C and which are still liquid at a temperature below -20 0 C.
  • These are in particular 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1 Butyl 3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylpyridinium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium terafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine magnetorheologische Formulierung, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, dispergierte magnetisierbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 µm und gegebenenfalls Additive enthält.

Description

Magnetorheologische Formulierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine magnetorheologische Formulierung enthaltend in einer Flüssigkeit dispergierte magnetisierbare Teilchen, Verfahren zur Herstellung der magnetorheologischen Formulierung sowie deren Verwendung.
Als magnetorheologische Formulierungen (Abkürzung: MRF) bezeichnet man generell Formulierungen, welche ihre rheologischen Eigenschaften unter Einwirkung eines magnetischen Feldes verändern. Dabei handelt es sich zumeist um Suspensionen von ferromagnetischen, superparamagnetischen oder paramagnetischen Teilchen in einer Flüssigkeit.
Wird eine solche Suspension einem Magnetfeld ausgesetzt, nimmt ihr Fließwiderstand zu. Dies wird dadurch verursacht, dass die dispergierten magnetisierbaren Teilchen, beispielsweise Eisenpartikel, aufgrund ihrer magnetischen Wechselwirkung kettenartige Strukturen entlang der Magnetfeldlinien ausbilden. Während der Scherung einer MRF werden diese Strukturen partiell zerstört, bilden sich aber wieder zurück. Die rheologischen Eigenschaften einer magnetorheologischen Formulierung in einem Magnetfeld ähneln den Eigenschaften eines plastischen Körpers mit Fließgrenze, d.h. es muss eine Mindest-Schubspannung aufgewendet werden, um die magnetorheologische Formulierung zum Fließen zu bringen.
Hohe übertragbare Schubspannungen sind erforderlich für den Einsatz magnetorheo- logischer Formulierungen in regelbaren Vorrichtungen wie Dämpfern, Kupplungen, Bremsen und anderen Geräten (zum Beispiel Haptic Devices, Crashabsorbern, Steer- by-Wire-Lenksystemen, Gear- und Brake-by-wire-Systemen, Dichtungen, Haltesyste- men, Prothesen, Fitnessgeräten oder Lagern).
Bekannte Anwendungen von magnetorheologischen Flüssigkeiten sind zum Beispiel in US 5,547,049, in EP 1 016 806 B1 oder in EP 1 025 373 B1 beschrieben.
Dem Fachmann bekannte Formulierungen nach dem Stand der Technik verwenden als Basisflüssigkeit Kohlenwasserstoffe, etwa Alkane, Alkene, Poly-α-olefine (PAO) oder Ester, Polyester, Silikonöle, Polyalkylenglykole, oder Wasser. Als magnetische Komponente wird häufig Carbonyleisenpulver - sphärische Eisenpartikel mit einer Größe zwischen 1 und 30 μm - verwendet, obwohl auch Partikel aus anderen Legierungen (WO 94/10691 ) oder mit unregelmäßiger Gestalt beschrieben werden (WO 04/044931 oder US 2004/140447).
Eine gute Gebrauchsfähigkeit einer magnetorheologischen Formulierung bedingt eine geringe Sedimentationsneigung der verwendeten magnetisierbaren Partikel in der Flüssigkeit. Treten Sedimente auf, so müssen diese leicht aufrührbar, d.h. leicht re- dispergierbar sein, um die Funktion der Apparate in denen die magnetorheologischen Formulierung eingesetzt wird, nicht negativ zu beeinflussen. Die Bildung von Agglome- raten sowie harten nicht mehr redispergierbaren Sedimenten lässt sich durch Verwen- düng geeigneter Dispergiermittel völlig oder teilweise umgehen. Hierzu werden in der Regel Polymere oder Tenside eingesetzt. US 5,683,615 beschreibt die Verwendung von Thiophosphor- und/oder Thiocarbamat-Verbindungen als Dispergiermittel für mag- netisierbare Partikel zur Verbesserung der Kolloidstabilität. US 2004/0084651 beschreibt Oleate, Naphthenate, Sulfonate, Phosphatester, Laurate, Stearate, z.B. Li- thiumhydroxystearat, Stearinsäure, Glycerinmonoleat, und Fettalkohole als Dispergiermittel. US 2002/0130305 erwähnt als bevorzugte Tenside ethoxylierte Alkylamine wie z.B. Talgfettaminethoxylat. US 2003/0047705 beansprucht ethoxylierte und propo- xylierte Alkylamine.
Darüber hinaus enthalten die bekannten magnetorheologischen Formulierungen meist ein Thixotropiermittel, welches eine Fließgrenze aufbaut und so einer Sedimentation der Partikel entgegenwirkt. Die Sedimenthärte wird verringert und die Redispergierbar- keit von bereits sedimentierten Partikeln wird durch derartige Zusätze erleichtert. Stand der Technik ist die Verwendung von hydrophob modifizierten Schichtsilikaten des Smectit-Typs, besonders des Montmorillonit-Typs (WO 01/03150 A1 ), eines Hauptbestandteils des Bentonits, von Kieselgel oder von dispersem Siliciumdioxid (US 5,667,715) in unpolaren Flüssigkeiten. Bekannt ist auch die Verwendung von Kohlenstoffpartikeln (US 5,354,488) oder von Polyharnstoffen für diesen Zweck (DE 196 54 461 A1 ).
Magnetorheologische Formulierungen auf wässriger Basis sind in US 6,132,633 beschrieben und enthalten hydrophile Schichtsilikate des Bentonit- oder Hectorit-Typs. Auch Laponite, ein dem Hectorit ähnliches synthetisches Schichtsilikat, wird für diesen Einsatzzweck erwähnt.
Die übertragbare Schubspannung einer magnetorheologischen Formulierung steigt mit dem Gewichtsanteil der magnetisierbaren Partikel. Für einzelne Anwendungen sind dabei durchaus Gewichtsanteile der magnetisierbaren Partikel von 90 % und mehr anzustreben. Strategien zur Maximierung der Gewichtsanteile und damit der übertrag- baren Schubspannung unter Feld beziehen sich auf die Feinabstimmung der Partikel- großen, eventuell die Verwendung von verschieden großen Partikeldurchmessern (WO 97/15058). US 5,667,715 betrifft eine Mischung aus großen und kleinen Eisenpartikeln, um das Verhältnis der übertragbaren Schubspannung mit Magnetfeld zur übertragbaren Schubspannung ohne Magnetfeld zu maximieren. Limitierend ist jedoch in jedem Fall die dichteste Kugelpackung der magnetisierbaren Teilchen und die mit dem Pig- mentierungsgrad ansteigende Grundviskosität bzw. Schubspannung. In der US- Patentanmeldung US 2006/0033068 werden deshalb magnetorheologische Formulierungen mit Anteilen von magnetisierbaren Teilchen beschrieben, die eine spezielle Geometrie besitzen. Diese Teilchen in Form von Plättchen, Nadeln, Zylindern oder in Eiform richten sich ohne Einflüsse eines Magnetfeldes in Richtung der Flussrichtung einer Flüssigkeit aus und weisen deshalb eine im Vergleich zu magnetorheologische Formulierungen mit z.B. sphärischen Partikeln niedrigere Grundviskosität bei vergleichbarer maximaler Schubspannung unter Feld auf.
Eine weitere Strategie, die erzielbaren Schubspannungen zu maximieren, ist das Entfernen von störenden Verunreinigungen auf den Partikeloberflächen (WO 94/10694 oder WO 95/28719) oder das Verwenden bestimmter Legierungen (WO 94/10691 ).
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Polarität einer in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit die mit der magnetorheologischen Formulierung erzielbaren Schubspannungen in einem Magnetfeld mit beeinflusst. So zeigen magnetorheologische Formulierungen auf Poly-α-olefin-Basis niedrigere Schubspannungen als MR-Formulierungen auf Silikonbasis oder gar wässrige Systeme. Polare Zusätze zu der flüssigen Komponente einer magnetorheologischen Formulierung können zu verbesserten Schubspannungen beitragen.
Herkömmliche in magnetorheologischen Formulierungen enthaltene polare Flüssigkeiten, wie etwa Wasser oder Polyalkylenglykole, zeigen aber bei niedrigen Temperaturen unter -20 0C eine zu hohe Viskosität oder Erstarren, und scheiden deshalb für geeigne- te magnetorheologische Formulierungen, die ein hohes Verhältnis an übertragbarer Schubspannung mit Magnetfeld zu übertragbarer Schubspannung ohne Magnetfeld aufweisen, aus.
Ein anderes, bisher nicht gelöstes Problem ist die mangelnde Temperaturstabilität der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit. So ist eine Vielzahl der bekannten, bei niedrigen Temperaturen niedrigviskosen und damit zum Beispiel für den Automobilsektor einsetzbaren magnetorheologischen Formulierungen nur bei
Temperaturen bis 100 0C über einen längeren Zeitraum stabil, während bei höheren
Temperaturen bis 150 0C eine ausreichende Stabilität nicht mehr gegeben ist, sei es aufgrund von Verdampfungsverlust oder aufgrund chemischer Veränderung der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit. Unter "stabil" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften sich in Folge von Temperaturbelastung nicht verschlechtern. Dieses sind einerseits die rheologischen Eigenschaften, d.h. das Fließverhalten ohne Magnetfeld, sowie unter Einfluss eines Magnetfeldes. Andererseits sollen die Formulierungen nach längerer Temperaturbelastung keine Instabilitäten oder Inhomogenitäten zeigen, wie Agglomeration oder verstärkte Sedimentation, zum Beispiel unter Bildung harter, nicht mehr redispergierbarer Bodensätze, was unter anderem auf den teilweisen oder vollständigen Funktionsverlust des Dispergiermittels zurückzuführen ist. Häufig haben die bei niedrigen Temperaturen niedrigviskosen, in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeiten einen zu hohen Dampfdruck bei Temperaturen über 150 0C. Ein Abdampfen von Flüssigkeitsanteilen bei hohen Betriebstemperaturen und damit ein Verdicken der magnetorheologischen Formulierung ist die Folge. Die bekannten magnetorheologischen Formulierungen mit Flüssigkeiten, die hohen Betriebstempera- turen von über 170 0C ohne Beeinträchtigung der magnetorheologischen Formulierungslebensdauer ausgesetzt werden können, sind bei Temperaturen unter -20 0C bereits ohne Anlegen eines Magnetfeldes zu hochviskos, erstarren amorph oder kristallisieren.
Nachteilig an den bekannten magnetorheologischen Formulierungen ist, dass sie häufig nicht die gewünschte Eigenschaftskombination für die jeweiligen Anwendungsgebiete aufweisen. Die einzelnen Komponenten der Formulierungen - z.B. Basisflüssigkeit, Viskositätsmodifizierer, magnetisierbare Partikel, Dispergiermittel, Verdicker, Korrosionsinhibitoren und Gleitmittel und andere - sollten für viele Anwendungen so aufeinan- der abgestimmt sein, dass trotz der hohen Volumenanteile an magnetisierbaren Partikeln die Gebrauchsfähigkeit der Formulierung gewährleistet ist. Darunter versteht man die Fließfähigkeit der Formulierungen über einen breiten Temperaturbereich von zum Beispiel -40 0C bis 200 0C, ein möglichst niedriges Viskositätsniveau ohne Einwirkung eines Magnetfeldes, eine möglichst hohe übertragbare Schubspannung in einem Mag- netfeld, ein geringes Sedimentationsverhalten der magnetisierbaren Partikel, eine geringe Aggregationstendenz und eine leichte Redispergierbarkeit nach Sedimentation. Eine wichtige Eigenschaft ist auch eine große Beständigkeit der magnetorheologischen Formulierung gegenüber Energieeinträgen, die aus der Benutzung resultiert. Die Energie wird durch hohe Scherung mit und ohne Magnetfeld eingetragen und äußert sich in hohen Fluidtemperaturen, Abrieb und physikalischen und chemischen Fluidverände- rungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine magnetorheologische Formulierung bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und die möglichst viele der für eine bestimmte Anwendung gewünschten, oben genannten Eigenschaften aufweist.
Insbesondere soll die magnetorheologische Formulierung über einen großen Tempera- turbereich einsetzbar sein, zum Beispiel soll sie in besonderen Ausführungsvarianten bei -400C flüssig und ohne Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeit Temperaturen über 150 0C aussetzbar sein. Weiterhin ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, eine magnetorheologische Formulierung zur Verfügung zu stellen, die nach der Sedimentation der magnetisierbaren Teilchen problemlos redispergierbar ist und durch die beim Anlegen eines Magnetfeldes möglichst hohe Schubspannungen übertragbar sind. Ferner sollen sich die rheologischen Eigenschaften der magnetorheologischen Formulierung sowohl im Magnetfeld als auch ohne Anlegen eines Magnetfeldes nach längerer mechanischer Beanspruchung möglichst wenig verändern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine magnetorheologische Formulierung, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, dispergierte magnetisierbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 μm und gegebenenfalls Additive enthält.
Die dispergierten Teilchen können dabei in einer Flüssigkeit dispergiert sein, die ausschließlich aus der ionischen Flüssigkeit (100 Gew.-%) besteht oder in einer Flüssigkeit dispergiert sein, die zusätzlich zu der ionischen Flüssigkeit weitere Komponenten, beispielsweise Additive, enthält. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Gewichtsanteils der ionischen Flüssigkeit zum Gewichtsanteil der Additive jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht der magnetorheologischen Formulierung größer als 1 , besonders bevorzugt größer als 2. Als Additive werden dabei alle Komponenten der magnetorheologischen Formulierung bezeichnet, die zusätzlich zu der ionischen Flüssigkeit und den magnetisierbaren Teilchen darin enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Formulierung auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten enthält eine völlig neu zusammengesetzte Flüssigkeit, die im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten, in magnetorheologischen Formulierungen enthaltenen Flüssigkeiten nicht im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, Estern, Polyethern, Po- lyestern, Silikonölen oder Wasser besteht.
Erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierungen zeigen sehr hohe Schubspannungen, wenn sie einem Magnetfeld ausgesetzt werden. Im Vergleich zu einer herkömmlichen magnetorheologischen Formulierung mit vergleichbarer Schubspannung kann bei der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung ein niedri- gerer Pigmentierungsgrad (weniger magnetisierbare Teilchen pro Volumen) verwendet werden, was wiederum eine niedrigere Viskosität der magnetorheologischen Formulierung ohne Magnetfeld bedeutet. Zudem ist die Temperaturabhängigkeit der Schubspannung im Magnetfeld deutlich geringer als die von magnetorheologischen Formulierungen basierend auf hydrophoben Ölen. Spezielle magnetorheologische Formulierun- gen gemäß der Erfindung sind selbst bei -40 0C noch fließfähig und zugleich bei Temperaturen über 180 0C chemisch stabil und weisen einen sehr geringen Verdampfungsverlust auf. Bedingt durch den polaren Charakter ionischer Flüssigkeiten kann bei der Dispergierung von magnetisierbaren Partikeln mit hydrophiler Oberfläche, zum Beispiel von Eisenpartikeln, auf oberflächenaktive Zusätze oder auf Dispergiermittel verzichtet werden, so dass chemische und physikalische Veränderungen der magnetorheologischen Formulierung, die zum Beispiel nach Langzeit- oder Dauerbeanspruchung auftreten und auf Veränderungen z.B. des Dispergiermittels zurückzuführen sind, nicht stattfinden. Dementsprechend ist die übertragbare Schubspannung einer magnetorheologischen Formulierung basierend auf einer ionischen Flüssigkeit mit und ohne Magnetfeld nach Dauerlastversuchen nahezu unverändert, während magnetorheologische Formulierungen zum Beispiel auf Basis von Poly-α-olefinen eine Veränderung in der Schubspannung erfahren.
Ionische Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung sind flüssige Salze, die vor- zugsweise bei Temperaturen unter 100 0C flüssig sind.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Y]n- (i),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium- Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1]+[A2]+ [Yf- (IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Yf" (IIb), wobei n = 3; oder
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Nc), wobei n = 4 und
wobei [A1J+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Yf" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder (C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Yf- (lila), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]n- (NIb), wobei n = 4; [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Yf- (Nie), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+ [Yf- (I I Id), wobei n = 3;
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]n- (Nie), wobei n = 3;
[A1]+[M1]+ [Yf- (Ulf), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[M4]2+ [Yf- (NIg), wobei n = 4; [A1]+[M1]+[M4]2+ [Yf" (NIh), wobei n = 4;
[A1]+[M5]3+ [Y]n- (MIi), wobei n = 4; oder
[A1]+[M4]2+ [Y]n- (NIj), wobei n = 3 und
wobei [A1J+, [A2]+ und [A3]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Grup- pen ausgewählt sind, [Y]n" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M1]+, [M2]+, [M3]+ einwertige Metallkationen, [M4]2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 1800C. Weiterhin bevorzugt liegt der Schmelzpunkt unter 1500C, mehr bevorzugt unter 120°C und weiterhin mehr bevorzugt unter 1000C.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sau- erstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1-10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1-5, ganz besonders bevorzugt 1-3 und insbesondere 1-2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-
Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weite- ren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhaloge- nid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quaternisiert sein kann, sind Ci bis C-is-Alkyl, bevorzugt Ci bis Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci bis C6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom auf- weist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IVa) bis (IVw),
(IVa) (IVb) (IVc)
(IVd) (IVe) (IVf)
(ivg) (IVg') (IVh)
(IVi) (IVj) (IVj')
(IVk) (IVk') (IVI)
(IVm) (IVm') (IVn)
(IVp) (IVq) (IVq')
(IVq") (IVr) (IVr')
(IVr") (IVs) (IVt)
(IVu) (IVv) (IVw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVx) und (IVy)
Rz Rz
3 l + 1 l + 1
R— P-R S-R
I I R R
(IVx) (IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati- sehen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und • die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ar- aliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionel- Ie Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindi- gen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-,-NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom ge- bunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, d-C4-Alkyl- oxycarbonyl oder d-C4-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfon- säure substituiertes d- bis Ci8-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl,
2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-
Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxycarbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluor- ethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl,
Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfon- säure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise
RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder R^-(CH2CH2CH2CH2O)n-
CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxa- tridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl; und
• N1N-Di-Cr bis Cβ-alkylamino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes Cr bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• Halogen; • eine funktionelle Gruppe; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci-Ci8-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- bis C-is-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-
Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-
Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-i-butyl, 3,3-Dimethyl-i-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tιϊdecyl, 1-Tetra- decyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2- Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclo- hexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1- Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxy- benzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3- Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2- Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methyl- aminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxy- ethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2- Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxy- isopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)- ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxaoctyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8- dioxaundecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14- Methoxy-5,10-dioxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1- Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15- Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C-is-Alkenyl handelt es sich bevor- zugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ce- bis C12-A17I handelt es sich be- vorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(S-3)H3 mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopen- tyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Bu- tylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-3)-(i-b)H23-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa- dienyl oder CnF2(n-3)-3(i-b)H23-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub- stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be- vorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfon- säure substituiertes d- bis Ci8-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Di- methyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl,
2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxycarbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluor- ethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfon- säure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder R^-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxa- tridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl; und
• N1N-Di-Cr bis Cβ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis C-is-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)n- CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich O bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Res- te R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5
Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste
R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind. Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1 -Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1- (i-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl- 2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2- Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyri- dinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethylpyridinium, 1 ,5-Diethyl- 2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3- ethylpyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3- ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2- methyl-3-ethylpyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder • einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder
• R1 bis R4 Methyl oder Wasserstoff sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2- Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Was- serstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimida- zolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Do- decyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazo- lium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimi- dazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimi- dazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethyl- imidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl- imidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen
• unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) beziehungsweise (IVj') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) beziehungsweise (IVk') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVI) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) beziehungsweise (IVm') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R 3 bis R :>6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) beziehungsweise (IVn') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumionen (IVp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") solche ein, bei denen • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') bezie- hungsweise (IVr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander d- bis Ci8-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Cr Ciβ-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-isopropylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-isopropyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl- pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N, N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N- n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N- tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N- tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propyl- anilin, N-Benzyl-N-isopropylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propyl- benzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di- n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine (IVu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- isopropylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind. Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVx) solche ein, bei de- nen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Ci8-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1- Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dode- cyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1- (1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-di- methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethylimi- dazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Tri- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl- 3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl- 3-octylimidazolium.
Bei den in den Formeln (lila) bis (NIj) genannten Metallkationen [M1]+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ und [M5]3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 1 1., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ und Al3+.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Yf" der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide, der halogenhaltigen Verbindungen und der Pseudoha- logenide der Formel:
F, Cl", Br", I", BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3CIi0 ", AIBr4 ", FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6,"ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N", CF3CO2 ", CCI3CO2 ", CN", SCN", OCN"
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", ROSO3 ", R3SO3 "
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", R3PO4 2", HR3PO4 ", R3RbP04 "
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3 ", R3RbPO2 ", R3RbPO3 " • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", R3PO3 2", R3HPO3 ", R3RbPO3 "
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2 ", R3HPO2 ", R3RbP0", R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO"
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3 ", R3RbBO3 ", R3HBO3 ", R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3S04)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbB0"
• der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3 ", CO3 2", R3CO3 "
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbRcSi04 ", HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04 " • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", RaRbSi02 2", RaRbRcSi0", RaRbRcSi03 ", RaRbRcSi02 ", RaRbSi03 2"
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide, Sulfonylimide und Dicyana- mide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO9-R
Rb-O2S SO2-RC
• der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: RO"; • der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MqHalr]s", wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
• der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
S2-, HS", [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; • der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4", MnO4 ", Fe(CO)4 ".
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C3O- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Ci8-Alkyl beispielswei- se Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methyl- aminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phe- noxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2- Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl. Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-CrC4-Alkyl-1-aza-1 ,3-pro- penylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3- dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino, Methyli- mino, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, d-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-AIkOXy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cβ-C-u-Ary! sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl- phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitro- phenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Metho- xyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato- me und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl,
Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl. Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Ben- zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi- nolyl, Dimethylpyrryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, halogenhaltigen Verbindungen und Pseudo-Halogenide, der Gruppe der Dicyanamide, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.
Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN", OCN", CN", N(CN)2 ", Acetat, Cr C4 Alkylsulfate, Ra-COO", R3SO3 ", RaRbPO4 ", Methansulfonate, Tosylat, Ci-C4 Dial- kylphosphate, Hydrogensulfat oder Tetrachloraluminat.
Besonders bevorzugte Anionen sind SCN", CH3CH2SO4 ", N(CN)2 ", oder CH3SO3 ".
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor, die mindestens ein Salz bilden.
Ganz besonders bevorzugt bilden die Anionen und Kationen der in der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung enthaltenen ionischen Flüssigkeit mindestens ein Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Butyl-3-methylimidazolium- methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium- dicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-butylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-n- hexylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-n-octylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- thiocyanat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetra- chloraluminat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat, 1 -Ethyl-3-methylimidazo- liumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-methylpyridiniumethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylpyridiniumnonaflat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1 - Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1 -Methyl-3-octylimidazoliumtetrafluorborat, 1 -Methyl-3-octylimidazoliumhexafluor- phosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, 1 -Hexyl-3-methylimidazo- liumhexafluorphosphat, Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Ethyl- 3-methylimidazolium-2-(2-methoxyethoxy)ethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdi- ethylphosphat, Tris-(2-hydroxyethyl)-methylammonium-methylsulfat und 1-Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat. In der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung sind magnetisierbare Teilchen enthalten. Dabei kann es sich um beliebige, im Stand der Technik bekannte magnetisierbare Teilchen handeln.
Die in der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung enthaltenen mag- netisierbaren Teilchen weisen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 μm auf. Die Form der magnetisierbaren Teilchen kann gleichmäßig oder unregelmäßig sein. Beispielsweise kann es sich um sphärische, Stäbchen- oder nadeiförmige Teilchen handeln. Bevorzugt werden magnetisierbare Teilchen von weitgehend sphärischer Gestalt eingesetzt. Annähernd sphärische Partikel können zum Beispiel durch das Verdüsen von geschmolzenen Metallen (Sprühpulver, "atomisierte" Pulver) erhalten werden.
Für die vorliegende Erfindung können auch Mischungen von magnetisierbaren Teilchen, insbesondere von magnetisierbaren Teilchen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung und/oder mit unterschiedlichem Material zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung enthält vorzugsweise mag- netisierbare Teilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus eisenhaltigen Partikeln, nickelhaltigen Partikeln und cobalthaltigen Partikeln. Dabei handelt es sich zum Beispiel um Partikel aus Eisen, Eisenlegierungen, Eisenoxiden, Eisennitrit, Eisencar- bid, Carbonyleisen, Nickel, Cobalt, Edelstahl, Siliciumstahl, Legierungen oder Mischungen daraus. Es können aber auch Partikel zum Beispiel aus Chromdioxid enthal- ten sein.
Die magnetisierbaren Teilchen können eine Beschichtung aufweisen, zum Beispiel kann ein mit isolierenden oder korrosionsverhindernden anorganischen Substanzen, z.B. Silikaten, Phosphaten, Oxiden, Carbiden oder Nitriden, mit anderen Metallen oder mit mindestens einem Polymer gecoatetes Eisenpulver verwendet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der magnetorheologischen Formulierung als magnetisierbare Teilchen Carbo- nyleisenpulver (CEP) -Partikel enthalten. Das Carbonyleisenpulver wird bevorzugt durch Zersetzung von Eisenpentacarbonyl hergestellt. Verschiedene Arten von CEP sind dem Fachmann bekannt. Neben den aus der thermischen Abscheidung erhaltenen harten CEP-Typen können auch reduzierte Carbonyleisenpulver verwendet werden. Derartige Pulver sind weniger abrasiv und sind mechanisch weicher. Von harten und reduzierten CEP-Sorten werden auf verschiedene Art und Weise oberflächenbe- handelte Typen abgeleitet. Die gebräuchlichsten behandelten Carbonyleisenpulver sind Silikat- oder Phosphat-beschichtet, aber auch andere Modifizierungen sind erhältlich. Ein weiteres Kriterium der Differenzierung von Carbonyleisenpulvern ist die jeweilige Größenverteilung der Partikel, die wesentlichen Einfluss auf die Anwendungseigenschaften haben kann. Die dispergierten Carbonyleisenpulver-Partikel haben vor- zugsweise einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 30 μm. Prinzipiell sind alle Carbonyleisenpulver-Sorten für die Erfindung geeignet. Die genaue Auswahl richtet sich nach den Einsatzbedingungen für die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung.
In der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung sind die magnetisier- baren Teilchen vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 Gew.-% und 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetorheologischen Formulierung, enthalten.
Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält die magnetorheologische Formulierung zusätzlich zu der ionischen Flüssigkeit mindestens ein Additiv. Das Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thixotropiermittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker, Dispergiermittel, oberflächenaktive Zusätze, Antioxi- dantien, Gleit-/Schmiermittel und Korrosionsschutzmittel.
Viskositätsmodifizierer können in der ionischen Flüssigkeit lösliche Lösungsmittel oder polymere Zusätze sein, die die Viskosität der Formulierung verändern. Geeignet sind z.B. polare Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Acetonitril, niedermolekulare Alkohole, Amine, Amide, DMF, DMSO, oder polymere Zusätze wie z. B. unmodifizierte oder mo- difizierte Polysaccharide, Polyacrylate und Polyharnstoffe
Falls die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung als Viskositätsmodifizierer dienende Additive enthält, so sind diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von ionischer Flüssigkeit und Additiven, enthalten.
Ein Thixotropiermittel ist ein Additiv, das eine Fließgrenze aufbaut und so einer Sedimentation der magnetisierbaren Teilchen in der in der magnetorheologischen Formulie- rung enthaltenen Flüssigkeit entgegenwirkt. Die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung kann zum Beispiel mindestens ein Thixotropiermittel enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Schichtsilikaten der Smectitgruppe (gegebenenfalls hydrophob modifizierten Schichtsilikaten, zum Beispiel des Montmorillonit-Typs, wie aus der WO 01/03150 A1 bekannt), Kieselgel oder (a- morphem) dispersem Siliciumdioxid (wie aus US 5,667,715 bekannt), faserförmigen Silikaten(z.B. mikronisierte Sepiolithe und Attapulgite), Kohlenstoffpartikeln (wie aus US 5,354,488 bekannt), und Polyharnstoffen (wie aus DE 196 54 461 A1 bekannt) ausgewählt ist. Auch können Thixotropiermittel auf Basis von polymeren Kohlenhydraten eingesetzt werden, wie etwa Xanthangalactomannanderivate, Guarderivate und anionische oder nichtionische Cellulose- bzw. Stärkeether.
Beispiele für verwendbare Schichtsilikate sind Bentonit, Montmorillonit, Hectorit oder synthetische Schichtsilikate wie Laponite® der Rockwood Additives Ltd. und deren hydrophob modifizierten Varianten. Da die Polarität der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit aufgrund des Charakters der ionischen Flüssigkeit sehr hoch ist, können zum Beispiel einfache Schichtsilikatverdicker eingesetzt werden, die eine reduzierte Sedimentation der magnetisierbaren Teilchen bewirken. Die Verwendung hydrophob modifizierter und damit an hydrophobe Basisöle wie PoIy- α-olefine und Silikone angepasster Schichtsilikate ist daher zwar möglich, aber nicht unbedingt erforderlich.
Falls die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung als Thixotropiermittel dienende Additive enthält, so sind diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die magnetorheologische Formulierung, enthalten.
Ein Dispergiermittel ist ein Additiv, das die Redispergierbarkeit der magnetisierbaren Teilchen in der in der magnetorheologischen Formulierung enthaltenen Flüssigkeit nach ihrer Sedimentation verbessert und deren Agglomeration verhindert. Bedingt durch den polaren Charakter ionischer Flüssigkeiten kann bei der Dispergierung von magnetisierbaren Partikeln mit hydrophiler Oberfläche, zum Beispiel von Eisenpartikeln, in der Flüssigkeit einer erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung auf Dispergiermittel verzichtet werden. In diesem Fall finden chemische oder physikalische Veränderungen der magnetorheologischen Formulierung, die zum Beispiel nach Langzeit- oder Dauerbeanspruchung auftreten und auf das Dispergiermittel zurückzuführen sind, nicht statt. Es können jedoch auch in der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung Dispergiermittel zum Einsatz kommen, zum Beispiel polymere Dispergiermittel wie Polysaccharide, Polyacrylate, Polyester, insbesondere von Polyhydroxystearinsäure, Alkydharze, langkettige Alkoxylate, weiterhin Polyalky- lenoxide, wie z.B. Pluronic® der BASF AG, bei denen es sich um Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymerisate und Polypropylenoxid- Polyethylenoxid-Polyproylenoxid-Blockcopolymerisate handelt. Mögliche Dispergiermittel sind weiterhin anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside, die dem Fachmann bekannt sind und nicht im Einzelnen erwähnt werden müssen. Bei- spielhaft für nichtionische Tenside seinen Zuckertenside und Alkoholalkoxylate ge- nannt, als Beispiel für anionische Tenside Anionen von Carbonsäuren, z.B. Oleate und Stearate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate und Al- kylsulfonate und als Beispiel für amphotere oder zwitterionische Tenside seien die Al- kylaminoxide genannt.
Falls die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung als Dispergiermittel dienende Additive enthält, so sind diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die magnetorheologische Formulierung, enthalten.
Die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung kann wahlweise andere Additive enthalten, beispielsweise Gleitmittel wie Teflonpulver, Molybdänsulfit oder Graphitpulver, Korrosionsinhibitoren, Anti-Verschleiß-Additive und Antioxidantien.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die in der magnetorheologischen Formulierung enthaltene ionische Flüssigkeit bei 25 0C eine kinematische Viskosität von < 5000 mPas, bevorzugt von < 1000 mPas, besonders bevorzugt von < 200 mPas (vorzugsweise gemessen nach DIN 51562 bzw. ISO 3105 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter Typ 501 von Schott). Ferner hat die ionische Flüs- sigkeit der magnetorheologischen Formulierung vorzugsweise bei -300C eine Viskosität < 20000 mPas, besonders bevorzugt < 10000 mPas, ganz besonders bevorzugt < 2000 mPas.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung durch Dispergieren der magnetisierbaren Teilchen in einer Flüssigkeit, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen enthält.
Die Herstellung erfolgt zum Beispiel so, dass die ionische Flüssigkeit vorgelegt und gegebenenfalls mit Additiven versehen wird. Bevor die ionische Flüssigkeit mit anderen Bestandteilen der magnetorheologischen Formulierung gemischt wird, kann sie erwärmt werden, um ihre Viskosität herabzusetzen. Zur Herstellung der magnetorheologischen Formulierung werden die magnetisierbaren Teilchen in der die ionische Flüssigkeit enthaltenden Flüssigkeit dispergiert. Es ist jedoch alternativ möglich, die mag- netisierbaren Teilchen in die ionische Flüssigkeit einzurühren und erst anschließend Additive hinzuzugeben. Die Homogenisierung der magnetorheologischen Formulierung erfolgt zum Beispiel mit Hilfe eines geeigneten Rühraggregats. Wahlweise wird die resultierende magnetorheologische Formulierung unter Vakuum entgast. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Formulierung für Anwendungen in regelbaren Vorrichtungen wie Dämpfern, Kupplungen, Bremsen und anderen Geräten, wie insbesondere Haptic Devices, Crashabsorbern, Steer-by-Wire-Lenksystemen, Gear- und Brake- by-Wire-Systemen, Dichtungen, Haltesystemen, Prothesen, Fitnessgeräten oder Lagern.
Anhand von Beispielen wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
A) Drei Beispiele für erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierungen und ein Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 :
Magnetorheologische Formulierung bestehend aus 19,5 Gew-% EMIM EtS04 (1-Ethyl- 3-methylimidazoliumethylsulfat), 0,5 Gew-% Schichtsilikat (Laponit® RDS der Rockwood Additives Ltd) als Thixotropiermittel und 80 Gew-% Carbonyleisenpulver SQ der BASF AG als magnetisierbare Teilchen.
Beispiel 2:
Magnetorheologische Formulierung bestehend aus 22,34 Gew.-% 1-Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat, 0,66 Gew.-% Schichtsilikat Laponite® RDS der Rockwood Additives Ltd als Thixotropiermittel und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 4 μm als magnetisierbare Teilchen.
Beispiel 3: 23 Gew. % 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG als magnetisierbare Teilchen.
Vergleichsbeispiel: 23 Gew.-% Poly-α- olefin Durasyn® DS 192 der BASF AG und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG.
Die Eigenschaften der magnetorheologischen Formulierungen sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Tabelle 1 enthält die Schubspannungen τ der magnetorheologischen Formulierungen bei verschiedenen Temperaturen (-300C und 25°C) und Scherraten (10 s"1 und 100 s"1) ohne Magnetfeld und bei 25°C und 1 s"1 mit Magnetfeld (magnetische Flussdichte 0,7 T). Die rheologische Charakterisierung der Formulierung mit Magnetfeld erfolgt in einem kommerziellen Rheometer Physica MCR501 von Anton Paar GmbH, ausgestattet mit einer Magnetmesszelle MRD 180/1 T, ebenfalls Anton Paar GmbH. Die Messungen erfolgen in einer Platte-Platte Anordnung mit dem standardmäßig mitgelieferten Rotor mit 20 mm Durchmesser, der Plattenabstand beträgt 0,3 mm. Die Kalibrierung der Magnetmesszelle mit Probe zur Bestimmung der magnetischen Flussdichte erfolgt mit einem Gaussmeter der Firma F.W. Bell (Model 9500, Sonde F.W. Bell 1X). Nach Einbau der Probe erfolgt eine komplette Entmagnetisierung der Messzelle. Um reprodu- zierbare Messbedingungen einzustellen, wird die Probe vor jeder Messung mit einer Scherrate von 10 s"1 für 20 s vorgeschert, es schließt sich eine Ruhephase von 10 s an. Bei gegebener Stromstärke der Magnetspule werden verschiedene Scherraten angefahren (z.B. 0,1 , 1 , 10, 100 s"1). Nach einer Dauer von 10 s wird der Messwert genommen. Die angegebenen Schubspannungen werden unter Annahme einer New- tonschen Flüssigkeit berechnet.
Die rheologische Charakterisierung der Formulierung ohne Magnetfeld erfolgt in einer Kegel-Platte Geometrie mit 40 mm Durchmesser und einem Kegelwinkel von 2 ° (Rheometer RheoStress 150 von Thermo Haake). Der Messmodus ist schubspannungsge- steuert, es werden Stufen in der Schubspannung für die Dauer von 1 s angefahren (typische Scherspannungsbereiche liegen zwischen 0,05 und 2500 Pa) und eine Fließkurve erstellt. Aus dieser wird die zu den Scherraten 10 und 100 s"1 zugehörige Schubspannung abgelesen.
Tabelle 1 :
n.b. = nicht bestimmbar, da sofortige Separation einsetzt Tabelle 2 enthält Angaben zum Fließverhalten bei -400C, zur Redispergierbarkeit, zur Redispergierbarkeit nach 28 Tagen und zur Ölabscheidung.
Tabelle 2:
n.b. = nicht bestimmbar, da sofortige Separation einsetzt
Erläuterung der Prüfmethoden:
a) Fließverhalten bei -40°C:
Die Formulierung wird in einem verschraubbaren Glas auf -400C abgekühlt. Anschließend wird nach dem Kippen des Glases um etwa 130° das Fließverhalten beurteilt. Ausschlaggebend ist die Geschwindigkeit, mit der sich im Glas erneut ein horizontaler Flüssigkeitsspiegel ausbildet.
++: fließt schnell (dünnflüssig) +: fließt langsam (dickflüssig) 0: fließt sehr langsam (zähflüssig) -: fest
b) Redispergierbarkeit (2000 g; 15 min)
Die magnetorheologische Formulierung wird 15 Minuten in einer Zentrifuge bei 4000 U/min, geschleudert. Hierbei treten Zentrifugalkräfte von 2000 facher Erdbeschleuni- gung auf. Nach der Zentrifugation wird das Sediment auf Redispergierbarkeit geprüft. Hierzu wird ein Laborspatel in den sedimentierten Bodensatz gesteckt (bis auf 3 mm über dem Gefäßboden) und um 180° gedreht. Dabei wird der Widerstand, welcher der Bewegung des Spatels entgegenwirkt, qualitativ beurteilt: ++: Widerstand sehr niedrig (sehr gut redispergierbar) +: Widerstand niedrig (gut redispergierbar) 0: Widerstand hoch (redispergierbar) -: Widerstand sehr hoch (schlecht redispergierbar) — : Spatel kaum zu drehen (nicht redispergierbar)
c) Redispergierbarkeit nach 28 Tagen:
Die magnetorheologische Formulierung wird 5 cm hoch in ein Schraubdeckelglas ge- füllt. Nach 28 Tagen wird ein Laborspatel bis 3 mm über den Glasboden in die Formulierung gesteckt und um 180° gedreht. Dabei wird der Widerstand, welcher der Bewegung des Spatels entgegenwirkt, qualitativ beurteilt:
++: Widerstand sehr niedrig (sehr gut redispergierbar) +: Widerstand niedrig (gut redispergierbar) 0: Widerstand hoch (redispergierbar) -: Widerstand sehr hoch (schlecht redispergierbar) -: Spatel kaum zu drehen (nicht redispergierbar)
d) Ölabscheidung:
Die magnetorheologische Formulierung wird in ein verschraubbares graduiertes Reagenzglas gefüllt und bei 200C die Ölabscheidung prozentual nach 28 Tagen abgelesen.
B) Versuch und Vergleichsversuche zum Massen Verlust bei Erwärmung
Drei bei -40 0C fließfähige magnetorheologische Formulierungen mit unterschiedlichen flüssigen Komponenten (davon eine erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung) wurden einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen und dabei mit einer Rate von 5 °C/min an der Luft bis auf 250 0C aufgeheizt (Gerät Netzsch STA 449C). Dabei ergab sich folgender Massenverlust für die drei Formulierungen:
Die drei untersuchten magnetorheologischen Formulierungen waren wie folgt zusammengesetzt:
i) 9,38 Gew.-% PoIy -α- olefin (Durasyn® DS192 der BASF AG) und 90 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG und 0,40 Gew.-% Dispergiermittel Disperbyk DB 108 (Byk-Chemie)+ 0,24 Gew.-% Bentone SD 3 (Elementis Speci- alties)
ii) 16,65 Gew.-% Polydimethylsiloxan Wacker DM5 + 83 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ SQ der BASF AG + 0,35 Gew.-% Bentone SD3
iii) 19,5 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat und 80 Gew.-% Carbonylei- senpulver Typ SQ der BASF AG als magnetisierbare Teilchen und 0,5 Gew.-%
Schichtsilikat Laponite® SD3 der Rockwood Additives Ltd als Thixotropiermittel.
C) Versuch und Vergleichsversuche zur Schubspannung bei niedrigem Gehalt an Car- bonyleisenpulver (CEP) (ungefähr 80 Gew.-%)
Die Versuche wurden bei 25 0C mit einer Scherrate von 10 s"1 durchgeführt.
a) Versuch mit erfindungsgemäßer magnetorheologischer Formulierung: 22,34 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat und 77 Gew.-% Carbonyleisenpulver als magnetisierbare Teilchen und 0,66 Gew.-% Schichtsilikat Laponite® RDS der Rockwood Additives Ltd als Thixotropiermittel
b) Erster Vergleichsversuch: 17,75 Gew.-% Polydimethylsiloxan Wacker DM5 und 82 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG und 0,25 Gew.-% Bentone SD3. c) Zweiter Vergleichsversuch: 18,67 Gew.-% Poly-α-olefin (Dimer von Dodecan) und 80 Gew.-% Carbonyleisenpulver Typ ON der BASF AG und 0,66 Gew.-% Dispergiermittel Borchi Gen BG 91 1 (Borchers GmbH) und 0,67 Gew.-% Schichtsilikat Bentone SD3.
D) Viskosität verschiedener ionischer Flüssigkeiten, die für die erfindungsgemäße magnetorheologische Formulierung geeignet sind
Besonders bevorzugt werden für die magnetorheologische Formulierung der vorliegenden Erfindung ionische Flüssigkeiten verwendet, die bei 20 0C eine Viskosität < 1000 mPas aufweisen und die noch bei Temperaturen unter -20 0C flüssig sind. Dies sind insbesondere 1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1 -Butyl-3-methylimi- dazoliumthiocyanat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- acetat, 1 -Ethyl-3-methylpyridiniumethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumterafluorborat, 1 -Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, 1 -Methyl-3-octylimidazoliumterafluorborat, 1 -Methyl-3-octylimidazoliumhexafluor- phosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, 1 -Hexyl-3-methylimida- zoliumhexafluorphosphat, Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-2-(2-methoxyethoxy)ethylsulfat.

Claims

Patentansprüche
1. Magnetorheologische Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die magne- torheologische Formulierung
• eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen,
• dispergierte magnetisierbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 500 μm und
• gegebenenfalls Additive enthält.
2. Magnetorheologische Formulierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die magnetorheologische Formulierung mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thixotropiermittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker, Dispergiermittel, oberflächenaktive Zusätze, Antioxidantien, Gleit- /Schmiermittel und Korrosionsschutzmittel enthält.
3. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils der ionischen Flüssigkeit zum Gewichtsanteil der Additive jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht der magnetorheologischen Formulierung größer als 1 ist.
4. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch magnetisierbare Teilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus eisenhaltige Partikel, nickelhaltige Partikel und cobalthaltige Partikel.
5. Magnetorheologische Formulierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetisierbare Teilchen Carbonyleisenpartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 und 30 μm enthalten sind.
6. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ionischen Flüssigkeit enthaltenen Anionen und Kationen mindestens ein Salz der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Y]n- (i),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Yf" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht; gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[AY[A v 2Iη ++ [Y]" (IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"" (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n (Nc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"' die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)
[A1]+[A y 2iη++r[A 3dη] ++ r[M /ι1 Tη+ [Y]n (lila), wobei n = 4; [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Yf (NIb), wobei n = 4; [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]n (Nie), wobei n = 4; [A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- (NId), wobei n = 3; [A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"" (Nie), wobei n = 3; [A1]+[M1]+ [Y]"- (Nif), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- (NIg), wobei n = 4; [A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- (NIh), wobei n = 4; [A1]+[M5]3+ [Y]"- (NN), wobei n = 4; oder k Η+rn /i4η2+
[A']+[MT [Yf (NIj), wobei n = 3 und
wobei [A1J+, [A2]+ und [A3]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M1J+, [M2]+, [M3]+ einwertige Metallkationen, [M4]2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten, bilden.
7. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, da- durch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Kation enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kationen der Formeln (IVa) bis (IVy)
(IVa) (IVb) (IVc)
(IVd) (IVe) (IVf)
(IVg) (IVg') (IVh)
(IVi) (ivj) (IVj')
(IVk) (IVk') (IVI)
(IVm) (IVm') (IVn)
(IVp) (IVq) (IVq')
(IVq") (IVr) (IVr')
(IVr") (IVs) (IVt)
(IVu) (IVv) (IVw)
Rz Rz
3 ' + 1 l + 1
R3— P-R1 S-R1 R R
(IVx) (IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ste- hen können.
8. Magnetorheologische Formulierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Imidazoliumionen der Formel
(IVe)
enthält,
• wobei der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und
• bei denen R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
9. Magnetorheologische Formulierung gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Pyridiniumionen der Formel
(IVa)
enthält,
• wobei der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
und bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5
Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind.
10. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, da- durch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Anion enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
• der Gruppe der Halogenide, Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F, Cl", Br", I", BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3CIi0 ", AIBr4 ", FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ",
AsF61-ZnCI3 ", SnCI3-, CUCI2 ", CF3SO3 ", (CF3SOS)2N", CF3CO2 ", CCI3CO2 ", CN" , SCN", OCN",
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", ROSO3 ", R3SO3 ", • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", R3PO4 2", HR3PO4 ", R3RbP04 ",
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3HPO3 ",R3RbPO2 ", R3RbPO3 ", • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", R3PO3 2", R3HPO3 ", R3RbPO3 ",
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2 ", R3HPO2 ", R3RbP0", R3HPO",
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO",
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3 ", R3RbBO3 ", R3HBO3 ", R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3S04)",
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbB0",
• der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3 ", CO3 2", R3CO3 ",
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbRcSi04 ", HR3" SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04 ",
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", R3RbSi02 2", R3RbRcSi0", R3RbRcSi03 ", R3RbRcSi02 ", R3RbSi03 2",
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide, Sulfonylimide und
Dicyanamide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S' SO,-RC • der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel RO",
• der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel
[MqHalr]s",
wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
• der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln: S2-, HS", [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; und
• der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4", MnO4 ",
Fe(CO)4 ", wobei
Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte I- minogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus sind, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder meh- rere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. 1. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen und Kationen mindestens ein Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-n-butylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-n-hexyl- sulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-n-octylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- thiocyanat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- tetrachloraluminat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Ethyl-3-methyl- pyridiniumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylpyridiniumnonaflat, 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumtetrafluorborat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumterafluorborat, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumtetrafluorborat, 1 -Methyl-S-octylimidazoliumtetrafluorborat, 1 - Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyan- amid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, 1-Hexyl-3-methylimida- zoliumhexafluorphosphat, Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1 -Ethyl-3-methylimidazolium-2(2-methoxyethoxy)ethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimi- dazoliumdiethylphosphat, Tris-(2-hydroxyethyl)-methylammoniummethylsulfat und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, bilden.
12. Magnetorheologische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit bei 25 0C eine kinematische Viskosität von < 5000 mPas hat.
13. Verfahren zur Herstellung einer magnetorheologischen Formulierung gemäß ei- nem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch Dispergieren der magneti- sierbaren Teilchen in einer Flüssigkeit, die eine ionische Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen enthält.
14. Verwendung einer magnetorheologischen Formulierung gemäß einem der An- sprüche 1 bis 12 in einer regelbaren Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dämpfern, Kupplungen, Bremsen und anderen Geräten, wie Fitnessgeräten, Haptic Devices, Haltesystemen, Crashabsorbern, Steer-by-Wire- Lenksystemen, Gear- und Brake-by-Wire-Systemen, Dichtungen, Prothesen und Lagern.
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