EP2326802B1 - Betriebsflüssigkeit für eine dampfkreisprozessvorrichtung und ein verfahren für deren betrieb - Google Patents

Betriebsflüssigkeit für eine dampfkreisprozessvorrichtung und ein verfahren für deren betrieb Download PDF

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EP2326802B1
EP2326802B1 EP09777858.3A EP09777858A EP2326802B1 EP 2326802 B1 EP2326802 B1 EP 2326802B1 EP 09777858 A EP09777858 A EP 09777858A EP 2326802 B1 EP2326802 B1 EP 2326802B1
Authority
EP
European Patent Office
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working medium
fluid
methyl
butyl
ionic
Prior art date
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Not-in-force
Application number
EP09777858.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2326802A2 (de
Inventor
Jürgen Berger
Markus Dittes
Christian Bausch
Dirk Gerhard
Aurelie Alemany
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voith Patent GmbH
Original Assignee
Voith Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voith Patent GmbH filed Critical Voith Patent GmbH
Publication of EP2326802A2 publication Critical patent/EP2326802A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2326802B1 publication Critical patent/EP2326802B1/de
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
    • F01K25/00—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for
    • F01K25/06—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for using mixtures of different fluids
    • F01K25/065—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for using mixtures of different fluids with an absorption fluid remaining at least partly in the liquid state, e.g. water for ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
    • F01K13/00—General layout or general methods of operation of complete plants
    • F01K13/02—Controlling, e.g. stopping or starting

Definitions

  • the invention relates to a working fluid for a steam cycle device, a method for the operation thereof, and a steam cycle device suitable for carrying out the method.
  • Steam cycle processes serve to convert thermal energy into mechanical energy and are used, for example, for energy generation units which generate a heat flow by means of a burner device, which is supplied to a steam generator.
  • a working medium is vaporized by supplying heat, wherein the resulting vapor phase relaxed by performing mechanical work in an expander and subsequently condensed in the condenser.
  • the condensate is fed to a reservoir, from which by means of a feed pump for the working medium of the renewed influx to the steam generator takes place.
  • a steam engine can also be used to utilize the waste heat of an internal combustion engine, for example, by the exhaust gas stream is fed to a heat exchanger device in the steam generator.
  • a heat exchanger device in the steam generator in the steam generator.
  • the mechanical power generated in the expander can then be at least indirectly supplied to a shaft of the drive system or there is a drive of an electric generator through the expander.
  • a device for carrying out a steam cycle process can be designed as an auxiliary unit utilizing the waste heat of a main drive machine, which either supports the propulsion of the vehicle by engine or provides electrical energy for secondary consumers.
  • the operating fluid for a steam cycle process comprises additives to the working fluid. These can form an azeotrope with the working medium.
  • An example of this is the DE 103 28 289 B3 discloses that proposes as a working fluid for a steam cycle a mixture of water and at least one heterocyclic compound and additional, miscible polymers, surfactant and / or other organic lubricants.
  • a heterocyclic compound in particular, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, pyridine, pyrrole and pyridazine are proposed. Due to the use of the heterocyclic compound, the freezing point of the working fluid is set below 0 ° C.
  • the heterocyclic compound forms an azeotrope with water, so that this goes into the gas phase together with the water content in the steam generator.
  • lubricants are also transported in the vapor phase to perform a self-lubrication to the expander.
  • WO 2007/014942 A2 discloses a working fluid for a steam cycle process that absorbs thermal energy at different temperatures by vaporizing individual components of the working fluid. For this purpose, mixtures of water and ammonia are mentioned, wherein the component of the operating fluid with the lower boiling point serves as antifreeze.
  • a disadvantage of the known operating fluids for steam cycle processes is their toxicity, so that expensive precautions must be taken to to prevent leakage of the operating fluid or its gas phase safe. When used in vehicles, especially motor vehicles, however, this can not be completely ruled out with regard to possible accident hazards.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a working fluid for a steam cycle process, which enables a cold start of the steam cycle process at any time, in particular for the discontinuous operation and longer downtimes even at low ambient temperatures, and in particular ensures the antifreeze safety of the system.
  • the operating fluid should be environmentally friendly and, in particular, non-toxic to plants and animals and should be distinguished by a high level of accident safety.
  • a further object of the invention is to provide a method with which the steam cycle can be operated with the operating fluid so that it is designed as energy efficient as possible, and an apparatus for carrying out the method.
  • the operating fluid for the steam cycle process is additionally intended to lubricate the circulating components of the steam engine and, in the case of a vehicle application, preferably to lubricate the moving parts of the drive system including the internal combustion engine.
  • the operating fluid according to the invention according to independent claim 1 comprises at least two components.
  • the first component represents a working medium used for the actual operation of the steam cycle process. Accordingly, an evaporation of the working medium by heat in the steam generator, a subsequent relaxation by performing mechanical work in the expander and then a condensation with recycling of the condensate, typically via a reservoir and a feed pump, to re-enter the circuit, that is, for re-evaporation in the steam generator.
  • Another component of the operating fluid according to the invention for the steam cycle process is an antifreeze, which under normal operating conditions substantially no evaporation in the steam generator and only serves to keep the operating liquid in the reservoir liquid at low outdoor temperatures and thus to allow a cold start of the system.
  • the antifreeze also has lubricant properties.
  • the antifreeze used is an ionic liquid, the mixture of ionic liquid and working medium having a melting point which is below the freezing point of the pure working medium.
  • water is used as the preferred working medium, so that a melting point for the mixture of the selected ionic liquid and water is below -5 ° C. Preference is given to a melting point below -10 ° C and particularly preferably below -30 ° C. In the present case, a pressure of 1 bar is assumed for all temperatures.
  • a mixture between an ionic liquid suitable for antifreeze and the working medium is understood here to mean that each of the two components has at least a minimum weight fraction of 0.01% by weight of the mixture. In this case, there should be no complex formation in the mixture between the ionic liquid and the working medium in order not to have to break any significant binding forces to evaporate the working medium.
  • a mixture according to the invention of ionic liquid and working medium with a proportion of 99.99% by weight to 0.01% by weight of working medium accordingly has a melting point for the mixture of below -5 ° C. and more preferably below -10 ° C. and more preferably below -30 ° C.
  • the ionic liquid used in pure form for the mixture has a melting point which is above the freezing point of the pure working medium.
  • an ionic liquid is used, which in pure form in the temperature range 0-100 ° C melts.
  • the required antifreeze effect therefore only exists in the mixture of ionic liquid and working medium.
  • the melting point of the mixture in the present case is understood to be the temperature of the crystallization boundary of the mixture, so that the mixture above the melting point is liquid and can be pumped out of a reservoir.
  • the melting point of the mixture depends on the mixing ratio between ionic liquid and working medium.
  • the characteristic of a melting point lying below the freezing point of the pure working medium should at least be in a mixing ratio range which is present in a collecting reservoir of a stopped, cold steam cycle device.
  • a weight fraction of the working medium of at least 10 gw .-% and at most 90 gw .-% is assumed, more preferably the interval 20 gw .-% to 80 gw .-% for the proportion of working medium.
  • the weight ratio of the ionic liquid to the working medium is in the range of 60:40 to 40:60.
  • the above-mentioned temperature condition with respect to the melting point of the mixture of ionic liquid and working fluid for the prevailing system pressure apply.
  • a ventilated reservoir for the operating fluid is assumed.
  • the mixing ratio in the operating fluid may shift with increasing temperature. This may result in substantially complete separation of the ionic liquid from the working medium. It is conceivable within the scope of the invention, the mixing ratio in Move operation to temperature so far that the temperature condition for the melting point of the mixture, as lying below the freezing point of the working medium for certain operating phases is no longer met. This is still understood as part of the invention. After the plant has stopped, the mixing ratio is returned to a collection reservoir to ensure frost protection again.
  • Ionic liquids owe their low melting point to poor ion coordination.
  • the delocalized charges are responsible for this, whereby typically at least one ion is based on an organic molecule and the formation of a stable crystal lattice is prevented even at low temperatures.
  • Typical of ionic liquids is the choice of their physical / chemical properties by the choice of cations / anion pairing, so that it is possible to tailor an ionic liquid for the operating liquid according to the invention for the steam cycle process so that when mixed with the working medium a low melting point in the sense a frost protection effect arises.
  • a particular advantage of ionic liquids for use as part of a working fluid for a steam cycle is that the ionic liquid is characterized by a vanishing vapor pressure up to its decomposition temperature. If the decomposition temperature is set by an appropriate choice of the cations / anion pairing for the ionic liquid such that it lies above the temperature of the liquid phase of the operating liquid in the steam generator, it is possible that the ionic liquid does not pass into the gas phase like the actual working medium and Expander is passed. This results in a simple way of separating the ionic liquid from the operating fluid, in the event that the operating temperature of the steam cycle process is achieved, or that a temperature is present in the system in which frost protection is no longer necessary.
  • the withdrawn ionic liquid or a branched, enriched with ionic liquid mixture containing a reduced proportion of working medium can be used for further development of the invention for lubrication.
  • expander lubrication is particularly suitable for this purpose.
  • additional components to be lubricated can be supplied. This also includes the lubrication of rotating parts of an internal combustion engine, which is combined as a hybrid drive with the steam engine, a.
  • thermal energy is supplied to the steam generator, for example via an exhaust gas stream from an internal combustion engine.
  • the operating fluid enters the steam generator.
  • the feeder can for example by means of a Feed pump can be realized.
  • evaporation of the working medium takes place while the ionic liquid generates a vapor pressure approaching zero and is returned to the reservoir.
  • the recirculation does not take place to a reservoir, but to a separate tank for the ionic liquid.
  • the vaporous working fluid is fed to the condenser after its expansion and operation in the expander, according to an advantageous embodiment, the resulting condensate of the working medium is not returned to the reservoir, but a separate tank for the working fluid is supplied.
  • This measure creates a progressive separation of the ionic liquid and the working medium. It should be noted that this separation should advantageously be made only above a certain operating temperature. Therefore, the operating temperature can be measured at different points in the apparatus for carrying out the steam cycle process, wherein advantageously the location of the temperature measurement, the operating fluid can be used in the reservoir. If a certain temperature is reached in the reservoir, which is above the freezing point of the working medium, the above-described separation of the working medium and the ionic liquid can be made. In this case, different separation methods can be used.
  • a switch can be made and the reservoir can be separated from the steam generator and instead an exclusive liquid supply from the tank for the working fluid can be made.
  • This switching characterizes the operation of the steam cycle process to temperature, in which essentially the working medium without the ionic liquid comes into contact with the heat flow in the steam generator and passes through the steam cycle.
  • the separated ionic liquid can be combined with the other components of the operating fluid at a correspondingly low ambient temperature.
  • mixing takes place only below a lower limit temperature in the reservoir for the operating fluid.
  • the renewed mixing can also take place after a predetermined time interval after switching off the steam cycle process or one of its subcomponents, for example the feed pump for the volume flow to the steam generator.
  • the separation of the ionic liquid and the working medium during operation of the steam cycle process can be carried out so that the operating fluid is passed through the separator after passing through the steam generator, in which the vaporous working medium is separated.
  • the ionic liquid is enriched due to the approaching zero partial pressure and can be withdrawn into a separate reservoir.
  • a lubricating circuit can be supplied from this reservoir for a further development of the invention, wherein, in addition to the antifreeze effect, the lubricating material properties of the ionic liquid or a mixture enriched with it are advantageously utilized.
  • ionic liquids are characterized by further advantageous properties.
  • ionic liquids are typically nonflammable, they are electrically conductive and thus suppress the build-up of flow potentials.
  • cations / anion pairing their viscosity and density and their Mixing behavior can be adjusted with other liquids in a wide range.
  • ionic liquids come into consideration, which contain as anion a C1 to C4 alkyl sulfonate, preferably methyl sulfonate, a fully or partially fluorinated C1 to C4 alkyl sulfonate, preferably trifluoromethylsulfonate.
  • Particularly preferred ionic liquids are those which are a cation of the formula IV a (pyridinium) or IV e (imidazolium) or IV x (phosphonium) or IV y (morpholinium) and as anion a C 1 to C 4 alkyl sulfonate, preferably a methylsulfonate or partially fluorinated C1 to C4 alkyl sulfonate, preferably trifluoromethylsulfonate, or in a very particularly preferred embodiment consist exclusively of such a cation and anion.
  • the ionic liquid has a melting point of less than 70 ° C, more preferably less than 30 ° C at 1 bar.
  • the ionic liquid under normal conditions (1 bar, 21 ° C), that is, at room temperature, liquid.
  • Preferred ionic liquids contain at least one organic compound as cation, very particularly preferably they contain only organic compounds as cations.
  • Suitable organic cations are, in particular, organic compounds containing heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or phosphorus. Particular preference is given to organic compounds having at least one, preferably exactly one cationic group, selected from an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group or a phosphonium group.
  • the ionic liquids are salts with ammonium cations, including compounds with tetravalent nitrogen and located positive charge on the nitrogen or aromatic ring systems with at least one, preferably one or two, more preferably two nitrogen atoms in the ring system and a delocalized positive charge.
  • ammonium cations are the imidazolium cations, which are understood to mean all compounds having an imidazolium ring system and optionally any desired substituents on the carbon and / or nitrogen atoms of the ring system.
  • the anion may be an organic or inorganic anion.
  • Particularly preferred ionic liquids consist exclusively of the salt of an organic cation with one of the anions listed below.
  • the molar weight of the ionic liquids is preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol, and most preferably less than 750 g / mol; in a particular embodiment, the molecular weight is between 100 and 750 or between 100 and 500 g / mol.
  • Suitable ionic liquids are, in particular, salts of the general formula I below [A] n + [Y] n- (I) where n is 1, 2, 3 or 4, [A] + is an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation and [Y] n- is a trivalent or tetravalent anion is;
  • Suitable cations are, for example, the cations of the general formulas (IVa) to (IVy) and oligomers containing these structures.
  • morpholinium can be chosen.
  • Another suitable cation is also a phosphonium cation of the general formula (IVy) and oligomers containing this structure.
  • R is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical, unsubstituted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms; and the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen, a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups having 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 9 , which in the abovementioned formulas (IV) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), additionally may also stand for halogen or a functional group; or two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also for a divalent, carbon-containing organic, saturated
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which those in the above formulas (IV) to a carbon atom (and not to a heteroatom) bound also be bound directly via the heteroatom.
  • Suitable functional groups are in principle all functional groups which may be bonded to a carbon atom or a heteroatom.
  • -OH (hydroxy), O (especially as carbonyl group)
  • -NH 2 (amino), NH (imino), -COOH (carboxy), -CONH 2 (carboxamide), -SO 3 H (sulfo) and -CN (cyano).
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), - CONH- (secondary amide) or -CONR'- (tertiary amide) are included, for example, di (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 alkyloxycarbonyl or C 1 -C 4 alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for unbranched or branched unsubstituted or monosubstituted to hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 to C 6 alkoxycarbonyl and / or sulfonic acid substituted C 1 - to C 18 -alkyl having a total of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, Ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl , 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2 Hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-
  • the radical R is unbranched and unsubstituted C 1 -C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1 Decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, in particular methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl and CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) p -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) p -CH 2 CH 2 - with p equal to 0 to 3.
  • C 1 -C 18 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octy
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably each independently Hydrogen; Halogen; a functional group; optionally C 1 -C 18 substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups alkyl; optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C 2 -C 18 alkenyl; optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 6 -C 12 aryl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 to C 18 alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pentyl, 3-methyl
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C 6 -C 12 aryl is preferably phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4- Diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl , Diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C q F 2 (qa) - (1-b) H 2a-b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3- propylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propenylene, 3-oxa-1,5-pentylene, 1-aza-1,3-propenylene, 1-C 1 -C 4 - Alkyl 1-aza-1,3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently Hydrogen; unbranched or branched unsubstituted or monosubstituted to hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl and / or sulfonic acid substituted C 1 -C 18 alkyl having a total of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3 Pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2 Hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-butyl,
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, for phenyl, for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, for N, N-dimethylamino, for N, N -Diethylamino, for chlorine and CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) p -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) p CH 2 CH 2 - with p being 0 to 3.
  • C 1 -C 18 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-buty
  • ionic liquids in which the cation [A] + is a pyridinium ion (IVa) in which one of R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and the remaining R 1 to R 5 are hydrogen; R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; all radicals R 1 to R 5 are hydrogen; R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1,4-buta-1,3-dienylene and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; and in particular one in which R 1 to R 5 are hydrogen; or one of the radicals R 1 to R 5 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • IVa pyridinium ion
  • pyridinium ions (IVa) which may be mentioned are 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1 Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1,2-dimethyl pyridinium , 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium, 1- (1 dodecyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-tetradec
  • ionic liquids in which the cation [A] + is a pyrimidinium ion (IVc), in which R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • IVc pyrimidinium ion
  • ionic liquids in which the cation [A] + is a pyrazinium ion (IVd), in which R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen; R 1 to R 4 are methyl; or R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • IVd pyrazinium ion
  • ionic liquids in which the cation [A] + is an imidazolium ion (IVe), in which R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl.
  • IVe imidazolium ion
  • imidazolium ions may be mentioned 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl ) -3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimid
  • ionic liquids in which the cation [A] + is an imidazolinium ion (Ivl) in which R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Ivl imidazolinium ion
  • ionic liquids in which the cation [A] + is a pyrrolidinium ion (IVs) in which R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently hydrogen or methyl.
  • IVs pyrrolidinium ion
  • ionic liquids in which the cation [A] + is an imidazolidinium ion (IVt) in which R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • IVt imidazolidinium ion
  • ionic liquids in which the cation [A] + is an ammonium ion (IVu), in which R 1 to R 3 are independently C 1 -C 18 alkyl; or R 1 to R 3 are independently hydrogen or C 1 -C 18 alkyl and R 4 is 2-hydroxyethyl; or R 1 and R 2 together are 1,5-pentylene or 3-oxa-1,5-pentylene and R 3 is C 1 -C 18 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • IVu ammonium ion
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, 2-hydroxyethyl-ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • guanidinium ion (IVv) is N, N, N ', N', N ", N" -hexamethylguanidinium.
  • ionic liquids in which the cation [A] + is a cholinium ion (IVw) in which R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl, R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; or R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group, R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group and R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or PO
  • ionic liquids in which the cation [A] + is a phosphonium ion (IVx) in which R 1 to R 3 are independently C 1 -C 18 alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions (IVa), imidazolium ions (IVe) and ammonium ions (IVu) are preferred, in particular 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) -pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-dodecyl) -pyridinium, 1- (1-tetradecyl) -pyridinium, 1 - (1-hexadecyl) -pyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- ( 1-octyl
  • the metal cations [M 1 ] + , [M 2 ] + , [M 3 ] + , [M 4 ] 2+ and [M 5 ] 3+ mentioned in formulas (IIIa) to (IIIj) are generally to metal cations of the 1st, 2nd, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 11th, 12th and 13th group of the periodic table.
  • Suitable metal cations are, for example, Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2 + , Ag + , Zn 2+ and Al 3+ .
  • anions in principle, all anions can be used which, in conjunction with the cation, lead to an ionic liquid.
  • R a , R b , R c and R d are each independently Hydrogen; C 1 -C 30 -alkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO-, -CO-O- or -CO- N ⁇ substituted components such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl,
  • q F 2 (qa) + (1-b) H 2a + b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1 (for example, CF 3 , C 2 F 5 , CH 2 CH 2 -C (q-2) F 2 (q-2) +1 , C 6 F 13 , C 8 F 17 , C 10 F 21 , C 12 F 25 ); C 3 -C 12 cycloalkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as for example cyclopentyl, 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methyl-1-cyclohexyl, 3-methyl-1-cyclohexyl, 4-methyl-1-cyclohexyl or C q F 2 ( qa) -
  • Very particularly preferred anions are chloride; Bromide; iodide; thiocyanate; hexafluorophosphate; trifluoromethylsulfonate; methylsulfonate; formate; Acetate; mandelate; Nitrate; Nitrite; trifluoroacetate; Sulfate; Bisulfate; Methyl sulfate; ethyl sulfate; 1-propyl sulfate; 1-butyl sulfate; 1-hexyl sulfate; 1-octyl sulfate; Phosphate; dihydrogen phosphate; Hydrogen phosphate; C 1 -C 4 dialkyl phosphates; propionate; tetrachloroaluminate; Al 2 Cl 7 - ; chlorozincate; Chloroferrat; imide, bis (trifluoromethylsulfonyl); Bis (pentafluoroethylsulfon
  • Very particularly preferred anions are Chloride, bromide, hydrogensulfate, tetrachloroaluminate, thiocyanate, methylsulfate, ethylsulfate, methylsulfonate, formate, acetate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, p-toluenesulfonate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate.
  • ionic liquids which are used as cation Methyl tri (1-butyl) ammonium, 2-hydroxyethyl ammonium, 1-methyl imidazolium, 1-ethyl imidazolium, 1- (1-butyl) imidazolium, 1- (1-octyl) imidazolium, 1- (1-dodecyl ) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methyl
  • FIG. 1 schematically shows simplified the basic components for an apparatus for performing a steam cycle process 1.
  • the steam process 1 may be designed as a Rankine Rankine process or as a Kalina-type cycle.
  • the working medium consists of several components, which pass into the vapor phase at different temperature levels.
  • a reservoir for the operating fluid 2 stores the working fluid as a liquid phase. From there, it is typically conducted by means of a feed pump 8, which is advantageously designed to be variable in speed for adjusting the volume flow, to the steam generator 3.
  • the vapor phase generated there enters the expander 4 and performs mechanical work while relaxing. Subsequently, a condensation takes place in the condenser 5 and the return of the condensate.
  • the operating liquid comprises, in addition to the working medium provided for evaporation in the steam generator 3, at least under cold start conditions, an ionic liquid as antifreeze.
  • the melting point of the mixture of working medium and ionic liquid is chosen to be lower than the freezing point of the pure working medium.
  • the ionic liquid used can be, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonate (EMIM MeSO 3 ).
  • EMIN MeSO 3 in pure form has a melting point of 35 ° C.
  • the glass transition for the mixture is at a temperature below-100 ° C.
  • the melting temperature increases and is -10 ° C. for a weight fraction of 80% by weight of water.
  • the melting point of the mixture is advantageously low at -36 ° C.
  • Similar values include a mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate as an ionic liquid and water as a working medium. Further, tetramethylammonium methylsulfonate can be used as an ionic liquid for mixing with water as far as the water content is at least 34 wt%.
  • the melting point is at least in a mixing ratio with a weight fraction of water of 50-80 gw .-% below -20 ° C. Further mixtures of ionic liquid to water in a weight ratio of 60:40 or 50:50 with a melting point below -20 ° C.
  • ionic liquids 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfonate, ethyltrimethylammonium methylsulfonate, tris (2) hydroxyethyl) methylammonium methylsulfonate, diethyldimethylammonium methylsulfonate, N-dimethylmorpholinium methylsulfonate, methylimidazolium butanesulfonate, N-methyl-pyridinium-methylsulfonate, N-ethyl-pyridinium-methylsulfonate.
  • the ionic liquid essentially generates a partial pressure approaching zero. Accordingly, the cation / anion pairing of the ionic liquid is selected so that the decomposition temperature is above the operating temperature in the steam generator 3. In this case, it is possible for the steam generator 3 to be designed so that the temperature in the liquid phase of the operating liquid in the steam generator 3 is set below the decomposition temperature of the ionic liquid, at least during a specific operating phase.
  • the steam generator 3 in which only the working medium is present as a vapor phase, to allow temperatures above the decomposition temperature or to provide an operating phase, which allows a temperature at least for parts of the steam generator 3 after removal of the ionic liquid from the operating fluid, which is above the decomposition temperature of the ionic liquid.
  • the measure described above ensures that the ionic liquid in the steam generator 3 remains stable and except for a drop of nitrite does not pass into the vapor phase and thus can be led out liquid from the steam generator 3.
  • the in FIG. 1 is sketched, the ionic liquid is returned after passing through the steam generator 3 by means of a bypass line 10 to the reservoir for the operating fluid 2.
  • a tank for the working medium 6 is provided, in which the condensate from the condenser 5 collects.
  • the condensate should contain essentially no ionic liquid. Consequently, it is possible, after a certain operating temperature is reached, for example, a certain threshold temperature in the reservoir for the operating fluid 2 to remove the ionic liquid at least partially from the operating fluid, so that no unused heat removal results from the steam generator.
  • This switching by means of the valve unit 11 can either time and / or level control and / or temperature controlled and / or dependent on the Concentration of the ionic liquid can be controlled in the operating fluid.
  • FIG. 2 shows a further possible embodiment variant of an apparatus for carrying out a steam cycle process with the operating fluid according to the invention with a possibility for separating the ionic liquid from the operating fluid for a system to temperature.
  • a separate tank for the ionic liquid 7 is sketched, which is connected to a drain for the liquid phase at the steam generator 3. Accordingly accumulate in the tank for the ionic liquid 7 preferably the non-evaporated portions of the operating fluid, so there is an enrichment of the ionic liquid here.
  • the ionic liquid is returned from the tank for the ionic liquid 7 to the reservoir for the operating fluid 2.
  • the ionic liquid fulfills a dual function.
  • the ionic liquid serves as an admixture to the working fluid to achieve adequate frost protection
  • the ionic liquid possibly with a residual amount of working fluid, as a lubricant.
  • the embodiment of the invention comprises a Dampf Vietnamese mixesvoriques with a device for withdrawing the ionic liquid or a mixture enriched with this.
  • the inventive method for this design uses the trigger for lubrication of rotating components of the steam cycle device, in particular the expander.
  • the lubricant may find use for other moving components outside the steam cycle process device. In the event that there is a hybrid drive with a steam engine and an internal combustion engine, in particular there is the possibility to realize the lubrication of the internal combustion engine via a lubricant containing the ionic liquid.
  • FIG. 3 the basic components for the execution of the steam cycle process 1 shown.
  • a reservoir for the operating fluid 2 which receives a mixture of the working medium and the ionic liquid for frost protection purposes at least when at rest.
  • This mixture is conveyed via the feed pump 8, which supplies it to the steam generator 3.
  • the steam generator 3 is acted upon by an exhaust duct 21 from the engine 20 with a stream of hot exhaust gases and thus allows the evaporation of the working medium.
  • a mixture of liquid and gas phase is fed to a separator 12, which separates the vaporous working medium and the expander 4 zu implicit.
  • an additional starting valve 15 is provided, which allows bypassing the expander.
  • the ionic liquid remains liquid in the separator due to the approaching zero partial pressure and can be fed from the sump of a valve device 11.
  • the valve device 11 allows either the leadership of Operating liquid via the condenser 5 and the filter 13 back to the reservoir for the operating fluid 2 or the supply to an ionic liquid tank 7.
  • valve device 11 In operation of the steam cycle device, that is at a sufficient temperature of the steam generator 3, the valve device 11 is supplied to a mixture which is rich in ionic liquid.
  • This can be used as a lubricant or as a lubricant additive in a suitable choice of ionic liquid, which has both the required antifreeze properties and sufficient lubricating properties.
  • the first case is in FIG. 3 shown.
  • the above-mentioned requirements for the ionic liquid relating to a sufficiently low melting point for an antifreeze in the mixture with working fluid and a sufficiently high decomposition temperature to avoid decomposition of the ionic liquid in the steam generator 3, are determined by a suitable choice for the cations and the anions the ionic liquid is fulfilled.
  • a good lubricity is present for a suitable ionic liquid.
  • the cation / anion pairing is chosen so that an environmentally friendly, non-toxic and reliable ionic liquid is present.
  • 1-ethyl-3-methyl-imidazolium (EMIM) is used as a possible choice for the cation and is linked to an anion from the group HSO 4 - , MeSO 3 and CF 3 SO 3 - .

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Betriebsflüssigkeit für eine Dampfkreisprozessvorrichtung, ein Verfahren für deren Betrieb sowie eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Dampfkreisprozessvorrichtung.
  • Dampfkreisprozesse dienen zur Umsetzung von Wärmeenergie in mechanische Energie und werden beispielsweise für Energieerzeugungseinheiten verwendet, die mittels einer Brennereinrichtung einen Wärmestrom erzeugen, der einem Dampferzeuger zugeleitet wird. Im Dampferzeuger wird ein Arbeitsmedium durch Wärmezufuhr verdampft, wobei die so entstehende Dampfphase unter Verrichtung mechanischer Arbeit in einem Expander entspannt und nachfolgend im Kondensator kondensiert. Typischerweise wird das Kondensat einem Reservoir zugeführt, aus dem mittels einer Speisepumpe für das Arbeitsmedium der erneute Zustrom zum Dampferzeuger erfolgt.
  • Ein Dampfmotor kann ferner zur Ausnutzung der Abwärme einer Verbrennungskraftmaschine verwendet werden, indem beispielsweise deren Abgasstrom einer Wärmetauschereinrichtung im Dampferzeuger zugeleitet wird. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, die Abwärme im Kühlwasser einer Verbrennungskraftmaschine zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses heranzuziehen. Die im Expander erzeugte mechanische Leistung kann dann wenigstens mittelbar einer Welle des Antriebssystems zugeführt werden oder es erfolgt ein Antrieb eines elektrischen Generators durch den Expander. Auf diese Weise kann eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses als ein die Abwärme einer Hauptantriebsmaschine nutzendes Hilfsaggregat ausgebildet sein, welches entweder den Vortrieb des Fahrzeuges motorisch unterstützt oder elektrische Energie für Nebenverbraucher zur Verfügung stellt.
  • An das Arbeitsmedium zum Betrieb des Dampfkreisprozesses wird grundsätzlich zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrads die Anforderung gestellt, dass eine große Temperaturdifferenz zwischen der Dampfphase und dem Kondensat besteht. Dies setzt voraus, dass das Arbeitsmedium bis zu hohen Temperaturen, typischerweise oberhalb 400 °C thermisch stabil bleibt. Darüber hinaus bestehen noch weitere Anforderungen bezüglich des Korrosionsschutzes der Dampferzeugungsvorrichtung und des Transports von Schmiermitteln in der Dampfphase, insbesondere zur Ausführung einer Selbstschmierung der beweglichen Komponenten des Expanders. Des Weiteren sind umlaufende Komponenten des Antriebssystems zu schmieren, wobei typischerweise hierfür ein separater Schmierstoffkreislauf mit einem vom Arbeitsmedium zum Betrieb des Dampfmotors getrennten Schmiermittel vorgesehen ist. Ferner ist bei einem nicht kontinuierlichen Betrieb, insbesondere zur Verwendung in einem Fahrzeug, ein längerer Stillstand des Dampfkreisprozesses bei gleichzeitig tiefen Umgebungstemperaturen zu beachten, sodass wie durch WO 2007 014942 A2 genannt Vorkehrungen zum Frostschutz getroffen werden müssen.
  • Demgemäß umfasst die Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess Zusatzstoffe zum Arbeitsmedium. Diese können mit dem Arbeitsmedium ein Azeotrop bilden. Ein Beispiel hierfür wird durch die DE 103 28 289 B3 offenbart, die als Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess eine Mischung aus Wasser und wenigstens einer heterozyklischen Verbindung sowie zusätzliche, mischbare Polymere, tensidische und/oder sonstige organische Schmiermittel vorschlägt. Als heterozyklische Verbindung wird insbesondere 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, Pyridin, Pyrrol und Pyridazin vorgeschlagen. Aufgrund der Verwendung der heterozyklischen Verbindung wird der Gefrierpunkt der Betriebsflüssigkeit unterhalb 0 °C eingestellt. Zugleich bildet die heterozyklische Verbindung mit Wasser ein Azeotrop, sodass dies zusammen mit dem Wasseranteil im Dampferzeuger in die Gasphase übergeht. Hierbei werden Schmiermittel ebenfalls in der Dampfphase zur Ausführung einer Selbstschmierung zum Expander transportiert.
  • WO 2007/014942 A2 offenbart eine Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess, der auf unterschiedlichen Temperaturen durch Verdampfung einzelner Komponenten der Betriebsflüssigkeit Wärmeenergie aufnimmt. Zu diesem Zweck sind Mischungen aus Wasser und Ammoniak genannt, wobei die Komponente der Betriebsflüssigkeit mit dem niedrigeren Siedepunkt als Frostschutzmittel dient.
  • Nachteilig an den bekannten Betriebsflüssigkeiten für Dampfkreisprozesse ist deren Toxizität, sodass aufwendige Vorkehrungen getroffen werden müssen, um einen Austritt der Betriebsflüssigkeit beziehungsweise ihrer Gasphase sicher zu verhindern. Bei einer Verwendung in Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, kann dies allerdings im Hinblick auf mögliche Unfallgefahren nicht vollständig ausgeschlossen werden.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess anzugeben, die insbesondere für den diskontinuierlichen Betrieb und für längere Stillstandszeiten auch bei tiefen Umgebungstemperaturen einen Kaltstart des Dampfkreisprozesses zu jeder Zeit ermöglicht und insbesondere die Frostschutzsicherheit des Systems gewährleistet. Gleichzeitig soll die Betriebsflüssigkeit umweltverträglich und insbesondere nicht toxisch für Pflanzen und Lebewesen sein und sich durch eine hohe Unfallsicherheit auszeichnen. Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem der Dampfkreisprozess mit der Betriebsflüssigkeit so betrieben werden kann, dass dieser möglichst energieeffizient gestaltet ist, sowie eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Für eine Weitergestaltung der Erfindung soll die Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess zusätzlich der Schmierung der umlaufenden Komponenten des Dampfmotors sowie im Fall einer Fahrzeuganwendung bevorzugt zur Schmierung der bewegten Teile des Antriebssystems einschließlich des Verbrennungsmotors dienen.
  • Die erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit gemäß unabhängigem Anspruch 1 umfasst wenigstens zwei Komponenten. Die erste Komponente stellt ein Arbeitsmedium dar, das zum eigentlichen Betrieb des Dampfkreisprozesses verwendet wird. Demnach erfolgt eine Verdampfung des Arbeitsmediums durch Wärmezufuhr im Dampferzeuger, eine nachfolgende Entspannung unter Verrichtung mechanischer Arbeit im Expander und sodann eine Kondensation unter Rückführung des Kondensats, typischerweise über ein Reservoir und eine Speisepumpe, zum erneuten Eintritt in den Kreislauf, das heißt zur erneuten Verdampfung im Dampferzeuger.
  • Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess stellt ein Frostschutzmittel dar, das unter normalen Betriebsbedingungen im Wesentlichen keiner Verdampfung im Dampferzeuger unterliegt und lediglich dazu dient, auch bei tiefen Außentemperaturen die Betriebsflüssigkeit im Reservoir flüssig zu halten und somit einen Kaltstart des Systems zu ermöglichen. Vorteilhafterweise weist das Frostschutzmittel gleichzeitig Schmierstoffeigenschaften auf.
  • Erfindungsgemäß wird als Frostschutzmittel eine ionische Flüssigkeit verwendet, wobei die Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium einen Schmelzpunkt aufweist, der unterhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegt. Vorliegend wird als bevorzugtes Arbeitsmedium Wasser verwendet, sodass ein Schmelzpunkt für die Mischung aus der gewählten ionischen Flüssigkeit und Wasser unterhalb -5°C liegt. Bevorzugt wird ein Schmelzpunkt unter -10 °C und insbesondere bevorzugt unter -30 °C. Vorliegend wird für alle Temperaturangaben ein Druck von 1 bar angenommen. Unter einer Mischung zwischen einer für den Frostschutz geeigneten ionischen Flüssigkeit und dem Arbeitsmedium wird vorliegend verstanden, dass jede der beiden Komponenten wenigstens mit einem minimalen Gewichtsanteil von 0,01 gw.-% an der Mischung beteiligt ist. Dabei sollen in der Mischung zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Arbeitsmedium keine Komplexbildungen vorliegen, um zum Abdampfen des Arbeitsmediums keine wesentlichen Bindungskräfte aufbrechen zu müssen.
  • Eine erfindungsgemäße Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium mit einem Anteil von 99,99 gw.-% bis 0,01gw.-% Arbeitsmedium weist demnach einen Schmelzpunkt für die Mischung auf, der unterhalb -5 °C und besonders bevorzugt unterhalb -10 °C sowie weiter bevorzugt unterhalb -30 °C liegt. Erfindungsgemäß weist die für die Mischung verwendete ionische Flüssigkeit in Reinform einen Schmelzpunkt auf, der über dem Gefrierpunkt des reinen Arbeitsmediums liegt. Dabei wird eine ionische Flüssigkeit verwendet, die in Reinform im Temperaturintervall 0-100 °C schmilzt. Die geforderte Frostschutzwirkung besteht demnach erst in der Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium. Dabei wird unter dem Schmelzpunkt der Mischung vorliegend die Temperatur der Kristallisationsgrenze der Mischung verstanden, sodass die Mischung oberhalb des Schmelzpunkts flüssig ist und aus einem Reservoir abgepumpt werden kann.
  • Im Allgemeinen ist der Schmelzpunkt der Mischung vom Mischungsverhältnis zwischen ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium abhängig. Dabei soll für eine erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit das Merkmal eines unterhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegenden Schmelzpunkts wenigstens in einem Mischungsverhältnisbereich gelten, der in einem Sammelreservoir einer stillgesetzten, kalten Dampfkreisprozessvorrichtung vorliegt. Bevorzugt wird ein Gewichtsanteil des Arbeitsmediums von wenigstens 10 gw.-% und höchstens 90 gw.-% angenommen, stärker bevorzugt wird das Intervall 20 gw.-% bis 80 gw.-% für den Anteil an Arbeitsmedium. Besonders bevorzugt wird für den Fall eines kalten Systems, dass das Gewichtsverhältnis der ionischen Flüssigkeit zu Arbeitsmedium im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegt.
  • Des Weiteren kann der Fall auftreten, dass der voranstehend genannte Referenzdruck von 1 bar in bestimmten Betriebsphasen oder Teilen der Dampfkreisprozessvorrichtung über- oder unterschritten wird. Soweit auch im Stillstand für ein kaltes, frostgefährdetes Reservoir eine Abweichung vom Referenzdruck 1 bar vorliegt, soll die voranstehend genannte Temperaturbedingung bezüglich des Schmelzpunkts der Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium für den herrschenden Systemdruck gelten. Nachfolgend wird vereinfachend von einem belüfteten Reservoir für die Betriebsflüssigkeit ausgegangen.
  • Beim Betrieb kann sich mit zunehmender Temperatur das Mischungsverhältnis in der Betriebsflüssigkeit verschieben. Dies kann bis zur im Wesentlichen vollständigen Abtrennung der ionischen Flüssigkeit vom Arbeitsmedium führen. Dabei ist es im Rahmen der Erfindung denkbar, das Mischungsverhältnis im Betrieb auf Temperatur so weit zu verschieben, dass die Temperaturbedingung für den Schmelzpunkt der Mischung, als unterhalb des Gefrierpunkt des Arbeitsmediums liegend für bestimmte Betriebsphasen nicht mehr erfüllt ist. Dies wird noch als Teil der Erfindung verstanden. Nach dem Anlagenstillstand wird das Mischungsverhältnis in einem Sammelreservoir wieder zurückgeführt, um die Frostsicherheit erneut sicherzustellen.
  • Ionische Flüssigkeiten verdanken ihren niedrigen Schmelzpunkt einer schlechten lonenkoordination. Hierfür sind die delokalisierte Ladungen verantwortlich, wobei typischerweise wenigstens ein Ion auf einem organischen Molekül basiert und die Bildung eines stabilen Kristallgitters bereits bei tiefen Temperaturen unterbunden wird.
  • Typisch für ionische Flüssigkeiten ist die Auswahlmöglichkeit ihrer physikalisch/chemischen Eigenschaften durch die Wahl der Kationen/Anionenpaarung, sodass es möglich ist, eine ionische Flüssigkeit für die erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess so maßzuschneidern, dass bei der Mischung mit dem Arbeitsmedium ein tiefer Schmelzpunkt im Sinne einer Frostschutzwirkung entsteht.
  • Einen besonderen Vorteil ionischer Flüssigkeiten zur Verwendung als Teil einer Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess ist darin zu sehen, dass die ionische Flüssigkeit bis zu ihrer Zersetzungstemperatur durch einen verschwindenden Dampfdruck gekennzeichnet ist. Wird durch eine entsprechende Wahl der Kationen/Anionenpaarung für die ionische Flüssigkeit die Zersetzungstemperatur so eingestellt, dass diese oberhalb der Temperatur der Flüssigphase der Betriebsflüssigkeit im Dampferzeuger liegt, ist es möglich, dass die ionische Flüssigkeit nicht wie das eigentliche Arbeitsmedium in die Gasphase übertritt und zum Expander geleitet wird. Hierdurch ergibt sich eine einfache Möglichkeit zum Abtrennen der ionischen Flüssigkeit von der Betriebsflüssigkeit, für den Fall, dass die Betriebstemperatur des Dampfkreisprozesses erreicht wird, beziehungsweise dass eine Temperatur im System vorliegt, bei der eine Frostsicherheit nicht mehr nötig ist.
  • Nach dem Abtrennen der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit kann für den Betrieb auf Temperatur der energetisch nachteilige Fall verhindert werden, dass die Frostschutzmittel-Komponente, das heißt die ionische Flüssigkeit, im Dampferzeuger erwärmt werden muss, ohne einen energetischen Beitrag im Dampfkreis zu leisten. Die abgezogene ionische Flüssigkeit beziehungsweise eine abgezweigte, mit ionischer Flüssigkeit angereicherte Mischung, die einen verringerten Anteil an Arbeitsmedium enthält, kann für eine Weitergestaltung der Erfindung zur Schmierung eingesetzt werden. In der Dampfkreisprozessvorrichtung kommt hierfür insbesondere die Expanderschmierung in Frage. Bei Fahrzeuganwendungen können weitere, zu schmierende Komponenten versorgt werden. Dies schließt auch die Schmierung umlaufender Teile einer Verbrennungskraftmaschine, die als Hybridantrieb mit dem Dampfmotor kombiniert ist, ein.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Betriebsverfahren folgende Arbeitsschritte:
    • Ausgangspunkt ist zunächst der Stillstand des Dampfkreisprozesses bei kalten Außentemperaturen. Hierbei wird die Betriebsflüssigkeit in einem Reservoir gesammelt und enthält eine Mischung umfassend das Arbeitsmedium, das zur Verdampfung im Dampferzeuger vorgesehen ist, und die ionische Flüssigkeit, die in der Mischung als Frostschutzmittel wirkt, sodass auch bei tiefen Außentemperaturen die Betriebsflüssigkeit beim Stillstand des Dampfkreisprozesses flüssig in einem Reservoir vorliegt.
  • Beim Starten des Dampfkreisprozesses wird dem Dampferzeuger thermische Energie, beispielsweise über einen Abgasstrom aus einer Verbrennungskraftmaschine, zugeführt. Gleichzeitig tritt die Betriebsflüssigkeit in den Dampferzeuger ein. Die Zuführung kann beispielsweise mittels einer Speisepumpe realisiert werden. Im Dampferzeuger erfolgt eine Verdampfung des Arbeitsmediums, während die ionische Flüssigkeit einen gegen Null gehenden Dampfdruck erzeugt und zum Reservoir zurückgeführt wird. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung erfolgt die Rückführung nicht zu einem Reservoir, sondern zu einem separaten Tank für die ionische Flüssigkeit.
  • Das dampfförmige Arbeitsmedium wird nach dessen Entspannung und Arbeitsverrichtung im Expander dem Kondensator zugeführt, wobei gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung das so entstehende Kondensat des Arbeitsmediums nicht wieder zum Reservoir zurückgeführt, sondern einem separaten Tank für das Arbeitsmedium zugeleitet wird. Durch diese Maßnahme entsteht eine fortschreitende Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums. Hierbei ist zu beachten, dass diese Trennung vorteilhafterweise erst oberhalb einer bestimmten Betriebstemperatur vorgenommen werden sollte. Daher kann die Betriebstemperatur an unterschiedlichen Stellen in der Vorrichtung zur Ausführung des Dampfkreisprozesses gemessen werden, wobei vorteilhafterweise als Ort der Temperaturmessung die Betriebsflüssigkeit im Reservoir herangezogen werden kann. Wird im Reservoir eine bestimmte Temperatur erreicht, die oberhalb des Gefrierpunkts des Arbeitsmediums liegt, kann die voranstehend beschriebene Trennung des Arbeitsmediums und der ionischen Flüssigkeit vorgenommen werden. Hierbei können unterschiedliche Trennverfahren verwendet werden.
  • Nach einer bestimmten Zeitdauer und/oder beim Erreichen eines bestimmten Füllstands im Tank für das Arbeitsmedium kann eine Umschaltung vorgenommen und das Reservoir vom Dampferzeuger getrennt werden und stattdessen eine ausschließliche Flüssigkeitszuführung aus dem Tank für das Arbeitsmedium vorgenommen werden. Diese Umschaltung kennzeichnet den Betrieb des Dampfkreisprozesses auf Temperatur, bei dem im Wesentlichen das Arbeitsmedium ohne die ionische Flüssigkeit in Kontakt mit dem Wärmestrom im Dampferzeuger tritt und den Dampfkreisprozess durchläuft. Für eine Weitergestaltung der Erfindung besteht die Möglichkeit, die mit der ionischen Flüssigkeit angereicherte Mischung im Reservoir zu Schmierzwecken zu verwenden.
  • Beim erneuten Stillsetzen des Dampfkreisprozesses kann bei entsprechend tiefer Umgebungstemperatur die abgetrennte ionische Flüssigkeit mit den weiteren Komponenten der Betriebsflüssigkeit vereinigt werden. Vorteilhafterweise erfolgt eine Vermischung erst unterhalb einer unteren Grenztemperatur im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit. Gemäß einer vereinfachten Ausführung kann die erneute Vermischung auch nach einem vorgegebenen Zeitintervall nach dem Abschalten des Dampfkreisprozesses oder einer seiner Teilkomponenten erfolgen, beispielsweise der Speisepumpe für den Volumenstrom zum Dampferzeuger.
  • Alternativ kann die Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums beim Betrieb des Dampfkreisprozesses so erfolgen, dass die Betriebsflüssigkeit nach dem Durchlaufen des Dampferzeugers durch einen Separator geführt wird, in dem das dampfförmige Arbeitsmedium abgeschieden wird. In der Flüssigphase ist die ionische Flüssigkeit aufgrund des gegen Null gehenden Partialdrucks angereichert und kann in ein separates Reservoir abgezogen werden. Aus diesem Reservoir kann für eine Weiterbildung der Erfindung ein Schmierkreislauf versorgt werden, wobei vorteilhaft neben der Frostschutzwirkung die schmierenden Materialeigenschaften der ionischen Flüssigkeit beziehungsweise einer mit dieser angereicherten Mischung ausgenutzt werden.
  • Neben der voranstehend dargelegten Möglichkeit, die ionische Flüssigkeit als ein Frostschutzmittel beziehungsweise als kombiniertes Frostschutz- und Schmiermittel zu verwenden, das beim Betrieb auf Temperatur aus dem Dampfkreis entnommen werden kann, zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch weitere vorteilhafte Eigenschaften aus. So sind ionische Flüssigkeiten typischerweise nicht brennbar, sie sind elektrisch leitend und unterdrücken so den Aufbau von Strömungspotenzialen. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Kationen/Anionenpaarung deren Viskosität und Dichte sowie deren Mischungsverhalten mit anderen Flüssigkeiten in einem weiten Bereich eingestellt werden.
  • Insbesondere kommen ionische Flüssigkeiten in Betracht, die als Anion ein C1 bis C4 -Alkylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat, ein ganz oder teilweise fluoriertes C1 bis C4 Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethylsulfonat enthalten.
  • Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, welche ein Kation der Formel IV a (Pyridinium) oder IV e (Imidazolium) oder IV x (Phosphonium) oder IV y (Morpholinium) und als Anion ein C1 bis C4 -Alkylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat, ein ganz oder teilweise fluoriertes C1 bis C4 Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethylsulfonat enthalten, bzw. in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ausschließlich aus einem derartigen Kation und Anion bestehen.
  • Vorliegend wird zur Ausführung der Erfindung von folgender Definition für ionische Flüssigkeiten ausgegangen, wobei in der Mischung mit dem Arbeitsmedium auch zwei oder allgemein mehrere ionische Flüssigkeiten gemäß der nachfolgenden Aufzählung vorliegen können:
    • Eine ionische Flüssigkeit ist ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100 °C bei 1 bar.
  • Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 70 °C, besonders bevorzugt kleiner 30 °C bei 1 bar.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionischen Flüssigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 21 °C), das heißt bei Raumtemperatur, flüssig. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen.
  • Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor. Besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise genau einer kationischen Gruppe, ausgewählt aus einer Ammonium-Gruppe, einer Oxonium-Gruppe, einer Sulfonium-Gruppe oder einer Phosphonium-Gruppe.
  • In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammonium-Kationen, worunter Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff und lokalisierter positiver Ladung am Stickstoff oder aromatische Ringsysteme mit mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei, besonders bevorzugt zwei Stickstoffatomen im Ringsystem und einer delokalisierten positiven Ladung verstanden werden.
  • Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind die Imidazolium-Kationen, worunter alle Verbindungen mit einem Imidazolium-Ringsystem und gegebenenfalls beliebigen Substituenten an den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen des Ringsystems verstanden werden.
  • Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der nachstehend genannten Anionen.
  • Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
  • Geeignete ionische Flüssigkeiten sind insbesondere Salze der nachstehenden allgemeinen Formel I

            [A]n + [Y]n-     (I)

    in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
  • Oder gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)

            [A1]+[A2]+ [Y]2-     (IIa);

            [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]3-     (IIb);

            [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]4-     (IIc),

    wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n- die unter B1) genannte Bedeutung besitzt; oder
    oder gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)

            [A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]4-     (IIIa);

            [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]4-     (IIIb);

            [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]4-     (IIIc);

            [A1]+[A2]+[M1]+ [Y]3-     (IIId);

            [A1]+[M1]+[M2]+ [Y]3-     (IIIe);

            [A1]+[M1]+ [Y]2-     (IIIf);

            [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]4-     (IIIg);

            [A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]4-     (IIIh);

            [A1]+[M5]3+ [Y]4-     (IIIi);

    oder

            [A1]+[M4]2+ [Y]3-     (IIIj)

    wobei [A1]+, [A2]+ und [A3]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]n- die unter B1) genannte Bedeutung besitzt und [M1]+, [M2]+, [M3]+ einwertige Metallkationen, [M4]2+ zweiwertige Metallkationen und [M5]3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten;
    oder Gemische hiervon.
  • Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten in denen das Kation [A]+ ein Ammonium-Kation ist, welches im Allgemeinen 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 Stickstoffatome enthält.
  • Geeignete Kationen sind beispielsweise die Kationen der allgemeinen Formeln (IVa) bis (IVy)
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
    Figure imgb0012
  • Ferner kann Morpholinium gewählt werden.
  • Ein weiteres, geeignetes Kation ist auch ein Phosphonium-Kation der allgemeinen Formel (IVy)
    Figure imgb0013
     sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
  • In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
    der Rest R für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
    die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
    zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der den Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, - SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -POR'- und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
  • Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), - CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl oder C1-C4-Alkyloxy.
  • Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
  • Bevorzugt steht der Rest R für
    unverzweigtes oder verzweigtes, unsubsituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C1-bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes C1- bis C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure; Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C1- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)p-CHRB-CH2- oder
    RAO-(CH2CH2CH2CH2O)p-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl; Vinyl; und N,N-Di-C1-C6-alkylamino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
  • Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2- mit p gleich 0 bis 3.
  • Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
    Wasserstoff;
    Halogen;
    eine funktionelle Gruppe;
    gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1-C18-Alkyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl;
    gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl; oder
    einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
    zwei benachbarte Reste zusammen für
    einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
  • Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1-bis C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy-carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b mit q gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
  • Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1.
  • Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5.
  • Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
  • Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1.
  • Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
  • Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
    Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
  • Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
    Wasserstoff;
    unverzweigtes oder verzweigtes, unsubsituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure subsituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
    Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C1-C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)p-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)p-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
    Vinyl; und
    N,N-Di-C1-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
  • Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)pCH2CH2- mit p gleich 0 bis 3.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyridiniumion (IVa) ist, bei dem
    einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
    R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
    alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
    R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
    R1 und R2 oder R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
    und insbesondere ein solches, bei dem
    R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
    einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
  • Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium,
    1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium,
    1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyridaziniumion (IVb) ist, bei dem
    R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
    einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyrimidiniumionen (IVc) ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyraziniumionen (IVd) ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
    R1 bis R4 Methyl sind; oder
    R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Imidazoliumion (IVe) ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
  • Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium,
    1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3= butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyrazoliumion (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyrazoliumion (IVh) ist, bei dem
    R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein 1-Pyrazoliniumion (IVi) ist, bei dem
    unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein 2-Pyrazoliniumion (IVj') ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein 3-Pyrazoliniumion (IVk) beziehungsweise (IVk') ist, bei dem
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Imidazoliniumion (Ivl) ist, bei dem
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Imidazoliniumion (IVm) beziehungsweise (IVm') ist, bei dem
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Imidazoliniumion (IVn) beziehungsweise (IVn') ist, bei dem
    R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Thiazoliumion (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumion (IVp) ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein 1,2,4-Triazoliumion (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") ist, bei dem
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein 1,2,3-Triazoliumion (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr") ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Pyrrolidiniumion (IVs) ist, bei dem
    R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Imidazolidiniumion (IVt) ist, bei dem
    R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Ammoniumion (IVu) ist, bei dem
    R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl sind; oder
    R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl sind und R4 2-Hydroxyethyl ist; oder
    R1 und R2 zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R3 C1-C18-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
  • Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethyl-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Guanidiniumion (IVv) ist, bei dem
    R1 bis R5 Methyl sind.
  • Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Choliniumion (IVw) ist, bei dem
    R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
    R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
    R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder-PO(OH)2 sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]+ ein Phosphoniumion (IVx) ist, bei dem
    R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
  • Unter den vorstehend genannten Kationen sind die Pyridiniumionen (IVa), Imidazoliumionen (IVe) und Ammoniumionen (IVu) bevorzugt, insbesondere 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 2-Hydroxyethy-ammonium.
  • Bei den in den Formeln (IIIa) bis (IIIj) genannten Metallkationen [M1]+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ und [M5]3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ und Al3+.
  • Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
  • Das Anion [Y]n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus:
    • der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
      • F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, AlBr4 -, FeCl4 -, BCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, ZnCl3 -, SnCl3 -, CuCl2 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-, NO2-, NO3-, N(CN)-;
    • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
      • SO4 2-, HSO4 -, SO3 2-, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -;
    • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln:
      • PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, RaPO4 2-, HRaPO4 -, RaRbPO4 -;
    • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
      • RaHPO3 -, RaRbPO2 -, RaRbPO3 -;
    • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
      • PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, RaPO3 2-, RaHPO3 -, RaRbPO3 -;
    • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
      • RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO-, RaHPO-;
    • der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
      • RaCOO-;
    • der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln:
      • BO3 3-, HBO3 2-, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-;
    • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
      • RaBO2 2-, RaRbBO-;
    • der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:
      • HCO3 -, CO3 2-, RaCO3 -;
    • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
      • SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4 -, RaSiO4 3-, RaRbSiO4 2-, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2-, H2RaSiO4 -, HRaRbSiO4 -;
    • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln:
      • RaSiO3 3-, RaRbSiO2 2-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -, RaRbSiO3 2-;
    • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:
      Figure imgb0014
    • der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
      Figure imgb0015
    • der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln:
      • RaO-;
    • der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel
      • [MrHalt]s-,
        wobei M für ein Metall und Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
    • der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
      • S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [RaS]-,
        wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist;
    • der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-, MnO4 -, Fe(CO)4 -.
  • Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils
    Wasserstoff;
    C1-C30-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25); C3-C12-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclohexyl, 4-Methyl-1-cyclohexyl oder CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
    C2-C30-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CqF2(q-a)(1-b)H2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
    C3-C12-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5; oder zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
  • Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; Iodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat; Trifluormethylsulfonat; Methylsulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; C1-C4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; Al2Cl7 -; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid; Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol-phosphat (C6H4O2)P(O)O- und Chlorocobaltat.
  • Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
    Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
  • Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
    Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium;
    und als Anion
    Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat;
    enthalten.
  • Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten:
    • 1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluormethylsulfonat, 1-Hexyl-3-methylimidazolium methylsulfonat 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethylsulfonat, Tetrabutylphosphonium methylsulfonat, Tetrabutylphosphonium trifluormethylsulfonat, Tetramethylphosphonium methylsulfonat, Tetramethylphosphonium trifluormethylsulfonat, Tributylmethylphosphonium methylsulfonat, Tributylmethylphosphonium trifluormethylsulfonat oder 2-Hydroxyethylammonium formiat.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren genauer beschrieben. In diesen ist im Einzelnen Folgendes dargestellt:
    • Figur 1
    zeigt in einer Prinzipienskizze eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses, die zur Umsetzung des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens dient.
    Figur 2
    zeigt eine alternative Ausgestaltung zur Vorrichtung aus Figur 1.
    Figur 3
    zeigt eine Weitergestaltung einer Dampfkreisprozessvorrichtung zur Verwendung der für den Frostschutz eingesetzten ionischen Flüssigkeit als Schmierstoff.
  • Figur 1 zeigt schematisch vereinfacht die Grundkomponenten für eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses 1. Als mögliche Ausgestaltungen kann der Dampfprozess 1 als Clausius-Rankine-Prozess oder als Kreisprozess vom Kalina-Typ ausgeführt sein. Im letzteren Fall besteht das Arbeitsmedium aus mehreren Komponenten, die auf unterschiedlichen Temperaturniveaus in die Dampfphase übergehen.
  • Ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 bevorratet die Betriebsflüssigkeit als flüssige Phase. Von dort wird sie typischerweise mittels einer Speisepumpe 8, die vorteilhaft zur Anpassung des Volumenstroms drehzahlvariabel ausgebildet ist, zum Dampferzeuger 3 geführt. Die dort erzeugte Dampfphase tritt in den Expander 4 ein und verrichtet beim Entspannen mechanische Arbeit. Nachfolgend erfolgen eine Kondensation im Kondensator 5 und die Rückführung des Kondensats.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Betriebsflüssigkeit neben dem für die Verdampfung im Dampferzeuger 3 vorgesehenen Arbeitsmedium wenigstens unter Kaltstartbedingungen eine ionische Flüssigkeit als Frostschutzmittel. Entsprechend wird der Schmelzpunkt der Mischung aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit niedriger als der Gefrierpunkt des reinen Arbeitsmediums gewählt. Wird als Arbeitsmedium Wasser verwendet, kann als ionische Flüssigkeit beispielsweise 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Methylsulfonat (EMIM MeSO3) verwendet werden. Dabei weist EMIN MeSO3 in Reinform einen Schmelzpunkt von 35 °C auf. In einer Mischung mit Wasser mit einem Wasseranteil von 20 gw.-% liegt der Glasübergang für die Mischung bei einer Temperatur unterhalb-100 °C. Mit Zunahme des Wassergehalts steigt die Schmelztemperatur an und liegt für einen Gewichtsanteil von 80 gw.-% Wasser bei -10 °C. Für das typischerweise bei einer stillgesetzten Dampfkreisprozessvorrichtung vorliegende, in etwa ausgeglichene Gewichtsverhältnis, das heißt einer 50:50-Mischung bezogen auf den Gewichtsanteil, liegt der Schmelzpunkt der Mischung vorteilhaft tief bei -36 °C. Ähnliche Werte weist eine Mischung von 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Hydrogensulfat als ionische Flüssigkeit und Wasser als Arbeitsmedium auf. Des Weiteren kann Tetramethylammonium-Methylsulfonat als ionische Flüssigkeit zur Mischung mit Wasser verwendet werden, soweit der Wassergehalt wenigstens 34 gw.-% beträgt. So liegt für diese Mischung der Schmelzpunkt wenigstens in einem Mischungsverhältnis mit einem Gewichtsanteil von Wasser von 50 - 80 gw.-% unterhalb von -20 °C. Weitere Mischungen aus ionischer Flüssigkeit zu Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 beziehungsweise 50:50 mit einem Schmelzpunkt unter -20 °C können als mögliche ionische Flüssigkeiten 1,2,3-Trimethylimidazolium-Methylsulfonat, Ethyltrimethylammonium-Methylsulfonat, Tris-(2-hydroxyethyl)methylammonium-Methylsulfonat, Diethyldimethylammonium-Methylsulfonat, N-Dimethylmorpholinium-Methylsulfonat, Methylimidazolium-Butansulfonat, N-Methyl-Pyridinium-Methylsulfonat, N-Ethyl-Pyridinium-Methylsulfonat umfassen.
  • Die ionische Flüssigkeit erzeugt beim Betrieb des Dampferzeugers 3 im Wesentlichen einen gegen Null gehenden Partialdruck. Entsprechend wird die Kationen/Anionenpaarung der ionischen Flüssigkeit so gewählt, dass die Zersetzungstemperatur oberhalb der Betriebstemperatur im Dampferzeuger 3 liegt. Hierbei ist es möglich, dass der Dampferzeuger 3 so ausgebildet ist, dass wenigstens während einer bestimmten Betriebsphase die Temperatur in der Flüssigphase der Betriebsflüssigkeit im Dampferzeuger 3 unterhalb der Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit eingestellt wird. Entsprechend ist es möglich, in Teilen des Dampferzeugers 3, in denen nur das Arbeitsmedium als Dampfphase vorliegt, Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur zuzulassen oder eine Betriebsphase vorzusehen, die nach der Entnahme der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit eine Temperatur wenigstens für Teile des Dampferzeugers 3 zulässt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit liegt. Durch die voranstehend beschriebene Maßnahme wird sichergestellt, dass die ionische Flüssigkeit im Dampferzeuger 3 stabil bleibt und bis auf einen Tropfenmitriss nicht in die Dampfphase übergeht und somit flüssig aus dem Dampferzeuger 3 herausgeführt werden kann.
  • Gemäß einer ersten Ausgestaltung, die in Figur 1 skizziert ist, wird die ionische Flüssigkeit nach dem Durchlaufen des Dampferzeugers 3 mittels einer Bypassleitung 10 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 zurückgeführt. Zusätzlich ist ein Tank für das Arbeitsmedium 6 vorgesehen, in dem sich das Kondensat aus dem Kondensator 5 sammelt. Das Kondensat sollte im Wesentlichen keine ionische Flüssigkeit enthalten. Folglich ist es möglich, nachdem eine bestimmte Betriebstemperatur erreicht ist, beispielsweise eine bestimmte Schwellwerttemperatur im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2, die ionische Flüssigkeit wenigstens teilweise aus der Betriebsflüssigkeit zu entnehmen, sodass keine ungenutzte Wärmeabfuhr aus dem Dampferzeuger resultiert. Hierzu wird bevorzugt, einen Gewichtsanteil von wenigstens 50% der ursprünglich in der Betriebsflüssigkeit vorhandenen ionischen Flüssigkeit aus dem Dampfkreisprozess zu nehmen. Bevorzugt wird die Entnahme eines höheren Anteils, insbesondere von 80% und mehr, besonders bevorzugt von wenigstens 95%.
  • Gemäß der in Figur 1 dargestellten Skizze erfolgt die Entnahme der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit durch das Abdampfen des Arbeitsmediums im Dampferzeuger 3 und dessen Sammlung im Tank für das Arbeitsmedium 6. Bevorzugt wird nach dem Erreichen eines bestimmten Füllstands im Tank für das Arbeitsmedium 6, der dem für den Betrieb des Dampfkreisprozesses 1 notwendigen Volumen an Arbeitsmedium entspricht, eine Ventileinheit 11, die den Zustrom aus dem Tank für das Arbeitsmedium 6 beziehungsweise dem Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 zum Dampferzeuger 3 steuert, so geschaltet, dass das Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 abgekoppelt wird und die Speisepumpe 8 ausschließlich aus dem Tank für das Arbeitsmedium 6 schöpft. Diese Umschaltung mittels der Ventileinheit 11 kann entweder zeit- und/oder füllstandgesteuert und/oder temperaturgesteuert und/oder abhängig von der Konzentration der ionischen Flüssigkeit in der Betriebsflüssigkeit gesteuert ausgeführt werden.
  • Figur 2 zeigt eine weitere mögliche Ausgestaltungsvariante einer Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses mit der erfindungsgemäßen Betriebsflüssigkeit mit einer Möglichkeit zur Abtrennung der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit für ein System auf Temperatur. Im Unterschied zur Ausgestaltung gemäß Figur 1 wird in Figur 2 ein separater Tank für die ionische Flüssigkeit 7 skizziert, der mit einem Abfluss für die Flüssigphase am Dampferzeuger 3 verbunden ist. Demnach sammeln sich im Tank für die ionische Flüssigkeit 7 bevorzugt die nicht verdampften Anteile der Betriebsflüssigkeit, sodass hier eine Anreicherung der ionischen Flüssigkeit vorliegt. Unterhalb der Betriebstemperatur und insbesondere bei Temperaturen, bei denen Frostgefahr besteht, erfolgt eine Rückführung der ionischen Flüssigkeit aus dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2. Dies kann beispielsweise über die in Figur 2 skizzierte Leitungsverbindung und eine darin vorgesehene Rückführpumpe 9 erfolgen. Ist die Betriebstemperatur erreicht, kann dieser Förderstrom verringert oder auf Null zurückgeführt werden, sodass eine Anreicherung der ionischen Flüssigkeit im Tank für die ionische Flüssigkeit 7 beim weiteren Betrieb des Dampferzeugers 3 resultiert und gleichzeitig der Anteil der ionischen Flüssigkeit im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 verringert wird, indem ständig das Kondensat des Arbeitsmediums vom Kondensator 5 zugeführt wird. Nach einer gewissen Zeitdauer ist ein Hauptteil und bevorzugt im Wesentlichen der gesamte Anteil der ionischen Flüssigkeit aus dem Dampfkreisprozess entfernt. Nachdem dies erreicht ist, ist es gemäß einer Ausgestaltung möglich, die Verbindung zwischen dem Dampferzeuger 3 und dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zu schließen und gemäß einer möglichen Ausgestaltung am Dampferzeuger eine geeignet hohe Temperatur für den Abdampf einzustellen.
  • Anhand von Figur 3 wird nachfolgend eine Weitergestaltung der Erfindung erläutert, für die die ionische Flüssigkeit eine Doppelfunktion erfüllt. Zum einen dient sie als Beimischung zum Arbeitsmedium zum Erzielen einer hinreichenden Frostschutzsicherheit, zum anderen dient die ionische Flüssigkeit, eventuell mit einem Restanteil an Arbeitsmedium, als Schmiermittel. Entsprechend weist die Ausführungsform der Erfindung eine Dampfkreisprozessvorrichtung mit einer Vorrichtung zum Abzug der ionischen Flüssigkeit beziehungsweise einer mit dieser angereicherten Mischung auf. Das erfindungsgemäße Verfahren für diese Gestaltung verwendet den Abzug zur Schmierung umlaufender Komponenten der Dampfkreisprozessvorrichtung, insbesondere des Expanders. Ferner kann das Schmiermittel für weitere bewegte Komponenten außerhalb der Dampfkreisprozessvorrichtung Verwendung finden. Für den Fall, dass ein Hybridantrieb mit einem Dampfmotor und einer Verbrennungskraftmaschine vorliegt, besteht insbesondere die Möglichkeit, die Schmierung der Verbrennungskraftmaschine über ein die ionische Flüssigkeit enthaltendes Schmiermittel zu realisieren.
  • Im Einzelnen sind in der schematisch vereinfachten Darstellung von Figur 3 die Grundkomponenten zur Ausführung des Dampfkreisprozesses 1 dargestellt. Vorgesehen ist ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2, das wenigstens im Ruhezustand eine Mischung des Arbeitsmediums und der ionischen Flüssigkeit für Frostschutzzwecke aufnimmt. Gefördert wird diese Mischung über die Speisepumpe 8, die diese dem Dampferzeuger 3 zuführt. Der Dampferzeuger 3 wird über eine Abgasführung 21 vom Verbrennungsmotor 20 mit einem Strom heißer Abgase beaufschlagt und ermöglicht so das Verdampfen des Arbeitsmediums. Beim Verlassen des Dampferzeugers 3 wird eine Mischung aus Flüssig- und Gasphase einem Separator 12 zugeführt, der das dampfförmige Arbeitsmedium abtrennt und dem Expander 4 zuleitet. Für das Anfahren ist ein zusätzliches Anfahrventil 15 vorgesehen, das eine Umgehung des Expanders ermöglicht.
  • Die ionische Flüssigkeit verbleibt aufgrund des gegen Null gehenden Partialdrucks flüssig im Separator und kann aus dessen Sumpf einer Ventileinrichtung 11 zugeleitet werden. Die Ventileinrichtung 11 ermöglicht entweder die Führung der Betriebsflüssigkeit über den Kondensator 5 und den Filter 13 zurück zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 oder die Zuleitung zu einem Tank für ionische Flüssigkeiten 7. Beim Stillsetzen der Dampfkreisprozessvorrichtung erfolgt eine Zuströmung aus dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 mittels Schwerkraft oder durch eine Pumpe, um dort das frostsichere Mischungsverhältnis von Arbeitsmedium zu ionischer Flüssigkeit sicherzustellen.
  • Im Betrieb der Dampfkreisprozessvorrichtung, das heißt bei einer hinreichenden Temperatur des Dampferzeugers 3, wird der Ventileinrichtung 11 eine Mischung zugeführt, die reich an ionischer Flüssigkeit ist. Diese kann bei einer geeigneten Wahl der ionischen Flüssigkeit, die sowohl die geforderten Frostschutzeigenschaften als auch hinreichende Schmiereigenschaften aufweist, als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusatz verwendet werden. Der erste Fall ist in Figur 3 dargestellt.
  • Zur Schmierung fördert die Schmiermittelpumpe 16 aus dem Tank für ionische Flüssigkeit 7 und führt das Schmiermittel dem Expander 4 zu. Die Rückführung des Schmiermittels erfolgt über den Schmiermittelrücklauf 17. Ferner kann aus dem Luftvolumen, das in dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 eingeschlossen ist, über den Dampfabzug 19 ein verbleibender Rest an abdampfendem Arbeitsmedium dem Reservoir für Betriebsflüssigkeit 2 zugeführt werden. Ferner liegt aufgrund des Betriebs des Expander eine nicht zu vermeidende, ständige Leckage des Arbeitsmediums vor, die über den Rücklauf für austretendes Arbeitsmedium 18 dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zuströmt, sodass sich ein Gleichgewichtszustand mit einem noch tolerierbaren Anteil an Arbeitsmedium im Schmierstoffkreis einstellen wird. Dabei sind die Schmierstoffeigenschaften auch bei einem Gewichtsanteil von 10 gw.-% an Arbeitsmedium erfüllbar. Dies wird nachfolgend anhand einer Mischung aus EMIM-MeSO3 als ionische Flüssigkeit mit Wasser als Arbeitsmedium mit einem Gewichtsanteil von 5 gw.-% dargelegt:
    • Die kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 90 °C liegt bei 5,3 cst. Die Dichte, das Schaumverhalten und das Luftabscheidevermögen (nach DIN ISO 9120 bei 50 °C) liegen bei schmiermitteltauglichen Werten. Die Schmiermitteleigenschaften wurden mittels eines Shell-Vierkugelapparats gemessen. Eine Messung nach DIN 51350-T2 bei einer Drehzahl von 1420 min-1 ergab eine Schweißkraft von 2400 N. Eine Messung nach DIN 51350-T3 bei derselben Drehzahl und einer Last von 300 N führte zu einem Kalotten-Durchmesser von 1,04 mm. Ferner wurde die Oxidationsstabilität und das Korrosionsschutzverhalten der Mischung ermittelt, wobei die Ergebnisse den Einsatz als Schmierstoff ermöglichen.
  • Die voranstehend genannten Anforderungen an die ionische Flüssigkeit betreffend eines für ein Frostschutzmittel hinreichend tiefen Schmelzpunkts in der Mischung mit Arbeitsmittel und einer hinreichend hohen Zersetzungstemperatur, um eine Zersetzung der ionischen Flüssigkeit im Dampferzeuger 3 zu vermeiden, werden durch eine geeignete Wahl für die Kationen und die Anionen der ionischen Flüssigkeit erfüllt. Für eine geeignete ionische Flüssigkeit liegt zusätzlich eine gute Schmierfähigkeit vor. Ferner wird die Kationen/Anionenpaarung so gewählt, dass eine umweltfreundliche, nicht toxische und betriebssichere ionische Flüssigkeit vorliegt. Insbesondere wird als mögliche Wahl für das Kation 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium (EMIM) verwendet und mit einem Anion aus der Gruppe HSO4 -, MeSO3 und CF3SO3 - verknüpft.
  • Weitere Ausgestaltungen der Erfindung, wie in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben, sind im Rahmen des fachmännischen Könnens denkbar. So ist es möglich, zur Ausführung eines Kalina-Prozesses eine Kombination unterschiedlicher Arbeitsmedien zu verwenden und Wärmequellen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus zur Bildung unterschiedlicher Dampfphasen vorzusehen. Entsprechend ist es denkbar, den Expander mehrstufig auszubilden. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, den Expander so zu gestalten, dass im Fall eines auftretenden Fehlers, bei dem eine flüssige Komponente, beispielsweise ein Anteil der ionischen Flüssigkeit, in den Expander gelangt, eine hinreichende Wasserschlagbeständigkeit besteht.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Dampfkreisprozess
    2
    Reservoir für Betriebsflüssigkeit
    3
    Dampferzeuger
    4
    Expander
    5
    Kondensator
    6
    Tank für Arbeitsmedium
    7
    Tank für die ionische Flüssigkeit
    8
    Speisepumpe
    9
    Rückführpumpe
    10
    Bypassleitung
    11
    Ventileinrichtung
    12
    Separator
    13
    Filter
    14
    Dampfleitung
    15
    Anfahrventil
    16
    Schmiermittelpumpe
    17
    Schmiermittelrücklauf
    18
    Rücklauf für austretendes Arbeitsmedium
    19
    Dampfabzug
    20
    Verbrennungsmotor
    21
    Abgasführung

Claims (18)

  1. Betriebsflüssigkeit für eine Dampfkreisprozessvorrichtung, umfassend:
    ein verdampfbares Arbeitsmedium und ein Frostschutzmittel,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Frostschutzmittel eine ionische Flüssigkeit ist, wobei bei einem Druck von 1 bar die ionische Flüssigkeit in Reinform einen Schmelzpunkt aufweist, der im Bereich von 0 - 100 °C und oberhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegt, und eine Zersetzungstemperatur aufweist, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des Arbeitsmediums liegt; und
    wobei die ionische Flüssigkeit und das Arbeitsmedium in der Betriebsflüssigkeit eine Mischung ohne Komplexbindungen eingehen und
    die Gewichtsanteile der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums an der Mischung wenigstens 0,01 gw.-% betragen und für einen Druck von 1 bar der Schmelzpunkt der Mischung unterhalb -5 °C liegt.
  2. Betriebsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium Wasser umfasst.
  3. Betriebsflüssigkeit einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungstemperatur der ionischen Flüssigkeit höher als 200 °C und bevorzugt höher als 300 °C und insbesondere höher als 350 °C liegt.
  4. Betriebsflüssigkeit nach wenigstens einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur der Mischung aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit unter -10 °C und insbesondere bevorzugt unter -30 °C liegt.
  5. Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis ionische Flüssigkeit zu Arbeitsmedium in der Mischung 90:10 - 10:90, bevorzugt 80:20 - 20:80 und besonders bevorzugt 60:40 - 40:60 ist.
  6. Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit ein C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat, oder ein ganz oder teilweise fluoriertes C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethylsulfonat ist.
  7. Betriebsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Flüssigkeit Pyridinium oder Imidazolium oder Phosphonium oder Morpholinium ist und das Anion der ionischen Flüssigkeit ein C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat, oder ein ganz oder teilweise fluoriertes C1- bis C4-Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethylsulfonat, ist.
  8. Betriebsflüssigkeit nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als Kationen 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium (EMIM) umfasst und das Anion aus der Gruppe gewählt ist, die durch HSO4 -, MeSO3 - und CF3SO3 - gebildet wird.
  9. Betriebsflüssigkeit nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsflüssigkeit zusätzlich ein Schmiermittel oder ein Zuschlag zu einem Schmiermittel ist.
  10. Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses (1), der in einer Vorrichtung umfassend einen Dampferzeuger (3), einen Expander (4), einen Kondensator (5) und ein Reservoir für eine Betriebsflüssigkeit (2) ausgeführt wird, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
    beim Kaltstart des Dampfkreisprozesses (1) wird eine Betriebsflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 dem Dampferzeuger (3) zugeführt ;
    im Dampferzeuger (3) wird das Arbeitsmedium aus der Mischung verdampft und dampfförmig zur Entspannung unter Verrichtung mechanischer Arbeit dem Expander (4) zugeführt und nachfolgend im Kondensator (5) kondensiert;
    ab einer vorgegebenen Betriebstemperatur wird die Mischung aus Frostschutzmittel und Arbeitsmedium getrennt, sodass sich der Gewichtsanteil des Frostschutzmittels an der Betriebsflüssigkeit, die dem Dampferzeuger (3) zugeführt wird, um wenigstens 50 % und bevorzugt 80 % und besonders bevorzugt 95 % verringert.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ab einer bestimmten Betriebstemperatur das im Kondensator (5) erzeugte Kondensat des Arbeitsmediums in einen vom Reservoir für die Betriebsflüssigkeit (2) getrennten Tank für das Arbeitsmedium (6) geleitet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ab einem bestimmten Füllstand im separaten Tank für das Arbeitsmedium (6) der Zustrom der Betriebsflüssigkeit vom Reservoir (2) zum Dampferzeuger (3) unterbrochen wird und ausschließlich Arbeitsmedium aus dem separaten Tank für das Arbeitsmedium (6) dem Dampferzeuger (3) zugeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die im Dampferzeuger (3) nicht verdampfte Betriebsflüssigkeit einem Tank für die ionische Flüssigkeit (7) zugeführt wird, der getrennt zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit (2) ausgebildet ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Tank für die ionische Flüssigkeit (7) ein Schmierstoffkreislauf versorgt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmierstoffkreislauf zur Schmierung des Expanders (4) dient.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfkreisprozess in einem Fahrzeug mit einem Verbrennungsmotor betrieben wird und der Schmierstoffkreislauf zur Schmierung wenigstens einer bewegten Komponente des Verbrennungsmotors dient.
  17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur durch eine Messung der Temperatur der Betriebsflüssigkeit im Reservoir (2) bestimmt wird.
  18. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass beim Stillsetzen des Dampfkreisprozesses (1) nach einer vorbestimmten Zeitdauer und/oder unterhalb einer bestimmten Umgebungstemperatur die ionische Flüssigkeit und das Arbeitsmedium vereinigt werden.
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