EP2473574A2 - Ionische flüssigkeiten mit verbesserter viskosität - Google Patents

Ionische flüssigkeiten mit verbesserter viskosität

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EP2473574A2
EP2473574A2 EP10747462A EP10747462A EP2473574A2 EP 2473574 A2 EP2473574 A2 EP 2473574A2 EP 10747462 A EP10747462 A EP 10747462A EP 10747462 A EP10747462 A EP 10747462A EP 2473574 A2 EP2473574 A2 EP 2473574A2
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EP
European Patent Office
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compound
ionic liquid
groups
weight
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10747462A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Aurelie Alemany
Dirk Gerhard
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • C10N2040/34—Lubricating-sealants

Definitions

  • the present invention relates to a method for adjusting the viscosity of a salt having a melting point of less than 100 ° C at atmospheric pressure (abbreviated to ionic liquid), which is characterized in that a compound is added to the ionic liquid, which has a content of at least 0.1 Mol functional groups / 100g compound and the functional groups are selected from
  • Acid groups or their salts, acid amide, amino, ammonium and hydroxyl groups are acids or their salts, acid amide, amino, ammonium and hydroxyl groups.
  • Ionic liquids are of great interest for a wide variety of technical applications.
  • applications as a solvent or electrolyte are applications as a lubricant, hydraulic fluid or operating fluid, as a heat carrier, for heat transfer or as a sealing or Absperrroughkeit into consideration.
  • ionic liquids as absorbents in heat pumps, i. as operating fluid, z. B. from WO 2005/1 13702 known.
  • ionic liquids as a hydraulic fluid, lubricant, operating fluid, stop-off or sealing fluid are e.g. also listed in WO 2006/087333.
  • suitable ionic liquids must meet a variety of required properties. An essential feature in all these applications is the viscosity. Often many, but not all, of the required properties are met by a selected ionic liquid. The remaining, unfulfilled properties must, if possible, be adjusted accordingly.
  • the viscosity of the otherwise suitable ionic liquid may not be high enough.
  • the subject of the process according to the invention is the adjustment of the viscosity of an ionic liquid by adding a compound.
  • the ionic liquid is a salt with a melting point of less than 100 ° C at 1 bar.
  • the ionic liquid has a melting point less than 70 ° C and more preferably less than 30 ° C.
  • the ionic liquid is liquid under normal conditions (1 bar, 21 ° C).
  • the ionic liquid is a salt and therefore consists of at least one cation and at least one anion.
  • Preferred ionic liquids contain at least one organic compound as cation, very particularly preferably they contain only organic compounds as cations.
  • Suitable organic cations are, in particular, organic compounds containing heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus, particular preference being given to organic compounds having a cationic group selected from an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group or a phosphonium group.
  • the ionic liquids are ammonium cation salts, which includes non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, e.g. Compounds with terminated nitrogen (quaternary ammonium compounds) or compounds with three nitrogen, wherein a bond is a double bond, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one or two nitrogen atoms in the ring system are understood.
  • organic cations are quaternary ammonium cations having preferably three or four aliphatic substituents, particularly preferably C 1 - to C 12 -alkyl groups, on the nitrogen atom.
  • Organic cations which contain a heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system are also particularly preferred.
  • Suitable compounds are monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems. Examples include bicyclic systems, as described in WO 2008/043837.
  • bicyclic systems of WO 2008/043837 are diazabicyclo derivatives, preferably of a 7- and a 6-ring, which contain an amidinium group; in particular the 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) undec-7-enium cation may be mentioned.
  • Very particularly preferred organic cations comprise a five- or six-membered heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • Suitable cations are e.g. Pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations
  • Atoms preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups substituted.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups.
  • Particularly preferred ammonium cations are quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • the anion may be an organic or inorganic anion.
  • Suitable anions are, in particular, those from the group of halides and halogen-containing compounds of the formulas:
  • R a R P0 2 " , R a HP0 2 -, R a R b PO " , R a HPO " the group of the carboxylates of the general formulas:
  • R b is -O 2 S ' SO 2 -R c
  • M is a metal and Hal is fluorine, chlorine, bromine or iodine, r and t are integer positive numbers and indicate the stoichiometry of the complex and s is an integer positive number indicating the charge of the complex; the group of sulfides, hydrogen sulfides, polysulfides, hydrogen polysulfides and thiolates of the general formulas:
  • v is a whole positive number from 2 to 10; and the group of complex metal ions such as Fe (CN) 6 3 ", Fe (CN) 6 4" MnCv, Fe (CO) 4 ⁇
  • R a , R b , R c and R d are each independently
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as cyclopentyl , 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methyl-1-cyclohexyl, 3-methyl-1-cyclohexyl, 4-methyl-1-cyclohexyl or C q F2 ( q-a ) - (ib) H2a-b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1;
  • C 2 -C 30 -alkenyl and their aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as, for example 2 -Propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or Cq F2 ( q -a) - (ib) H2a-b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1 ;
  • Aryl or heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms and their alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O- substituted components such as phenyl, 2-methylphenyl (2-tolyl), 3-methylphenyl (3-tolyl), 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethyl - phenyl, 2,3-dimethyl-phenyl, 2,4-dimethyl-phenyl, 2,5-dimethyl-phenyl, 2,6-dimethyl-phenyl, 3,4-dimethyl-phenyl, 3,5-dimethyl-phenyl , 4-phenyl-phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-
  • two radicals are an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring.
  • R a , R b , R c and R d are preferably each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 12 alkyl group.
  • Ra, Rb, Rc and Rd are preferably each independently a hydrogen atom or a C1 to C12 alkyl group.
  • Anions are particularly preferably those from the group of alkyl sulfates
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, the alkyl sulfonates
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, halides, in particular chloride and bromide and the pseudohalides, such as thiocyanate, dicyanamide, the carboxylates R a COO-;
  • R a is a C 1 to C 20 alkyl group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, in particular acetate, the phosphates,
  • dialkyl phosphates of the formula R a R b P0 4 - wherein R a and R b independently of one another represent a C 1 to C 6 alkyl group; in particular, R a and R b are the same alkyl group, which may be mentioned dimethyl phosphate and diethyl phosphate and the phosphonates, especially the Monoalkylphosphonklareester of the formula R a R b P03 " , wherein R a and R b independently of one another represent a C 1 to C 6 alkyl group.
  • Chloride bromide, hydrogen sulfate, tetrachloroaluminate, thiocyanate, dicyanamide, methylsulfate, ethylsulfate, methanesulfonate, formate, acetate, dimethyl phosphate,
  • Particularly preferred ionic liquids consist exclusively of an organic cation having one of the above anions.
  • the molar weight of the ionic liquids is preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol, and most preferably less than 750 g / mol; in a particular embodiment, the molecular weight is between 100 and 750 or between 100 and 500 g / mol.
  • they are imidazolium compounds, particularly preferably imidazolium compounds of the formula
  • R 1 and R 3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2, R 4, and R 5 independently of one another represent an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms,
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic group containing 1 to 10 C atoms. Particularly preferred is a coal hydrogen group which has no further heteroatoms, for example a saturated or unsaturated aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group which has both aromatic and aliphatic constituents. Very particular preference is given to a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkenyl group, for example an allyl group, a phenyl group, a benzyl group. In particular, it is a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently of one another an H atom or an organic group which contains 1 to 10 C atoms.
  • R 2, R 4 and R 5 are an H atom or a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, e.g. an aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group having both aromatic and aliphatic components.
  • Very particular preference is given to an H atom or a C1 to C10 alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.
  • it is an H atom or a C1 to C4 alkyl group, e.g. a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • the variable n is preferably 1.
  • Suitable anions X and preferred anions X are those listed above.
  • ionic liquids 1, 4-dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1, 4-dimethyl-3-octylimidazolium, 1, 4,5-trimethylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 4,5-trimethyl- 3-ethyl imidazolium, 1, 4,5-trimethyl-3-butylimidazolium or 1, 4,5-trimethyl-3-octylimidazolium; and as an anion, the above anions and preferred anions.
  • ionic liquids are:
  • the viscosity of the ionic liquid is adjusted by adding a compound.
  • the compound has a content of at least 0.1 mol, preferably 0.2 mol and more preferably of at least 0.5 mol of functional groups per 100 g of the compound, where the functional groups are selected from acid groups or their salts, acid amide, amino , Ammonium and hydroxyl groups.
  • the upper limit of the content of these functional groups is the theoretically maximum possible content of such functional groups; in general, the content is at most 2.5 moles, which z. B. in the diglycerol almost achieved, in particular a maximum of 2.1 mol, which z. B. can be achieved in the triglycerol and maximally 1, 4 mol, which are achieved in the polyacrylic acid.
  • Such a high content of functional groups is generally not necessary for the advantages of the invention, very good results are achieved with a content of functional groups of 0.1 to 1.5 mol / 100 g of compound, in particular from 0.2 to 1 , 1 mol / 100g of compound, and more preferably from 0.5 to 1.1 mol / 100g of compound.
  • the functional groups of the compound may be exclusively acid groups or exclusively acid amide groups or exclusively amino groups or exclusively ammonium groups or exclusively hydroxy groups.
  • the compound may also contain several of the said functional groups, for. B. compounds are suitable and easy to prepare, containing both acid groups and acid amide groups.
  • the salts of these acid groups may be salts with any cations, e.g. inorganic cations, such as metal cations of the 1. or 2nd main group or the ammonium cation Nh.
  • only a part of the acid groups may be present as a salt.
  • For polybasic acids i. Acids with more than one acid proton, optionally only part of the protons may be replaced by a cation.
  • the acid groups preferably sulfonic acid groups and carboxylic acid groups, particularly preferably carboxylic acid groups, can easily be converted completely or partially into salt groups, eg. B. by addition of a base as a neutralizing agent, they are then present in whole or in part as a salt of the neutralizing agent.
  • a neutralizing agent may be mentioned by way of example NaOH.
  • acid amide groups come z.
  • the amides of the above acid groups into consideration, preferably the sulfonic acid amides and carboxylic acid amides.
  • the carboxylic acid amides may be cyclic or non-cyclic amides.
  • the cyclic amides are referred to as lactams.
  • Amino groups may be primary, secondary or tertiary amino groups. Amino groups may also be part of heterocyclic ring systems, such as. In imidazole.
  • ammonium groups are meant groups having at least one nitrogen atom and one positive charge. It may be
  • hydroxyl groups may be bonded to aromatic or aliphatic groups of molecules, preferred are hydroxyl groups which are bonded to an aliphatic carbon atom. Any compounds satisfying the above conditions are contemplated.
  • the compound may be solid or liquid at room temperature (21 ° C).
  • Preferred compounds are homogeneously miscible with water at 21 ° C. (1 bar) or have a solubility of at least 20 g, preferably at least 30 g of compound in 100 g of water at 21 ° C. (1 bar) in water.
  • the compound preferably contains a total of at least 4, more preferably at least 5, functional groups per molecule, which may be a single or combinations of said functional groups; for oligomeric or polymeric compounds this is an average.
  • the compound contains only one kind of said functional groups, e.g. B. only amino groups, only carboxylic acid groups or wholly or partially their salts (carboxylate groups) or only Sulfonklaregrup- pen or wholly or partially their salts (sulfonate) or only Hydroxylgrupppen.
  • said functional groups e.g. B. only amino groups, only carboxylic acid groups or wholly or partially their salts (carboxylate groups) or only Sulfonklagrup- pen or wholly or partially their salts (sulfonate) or only Hydroxylgrupppen.
  • an oligomeric or polymeric compound e.g. is obtainable by (poly) condensation, (poly) adduct formation or free-radical polymerization from starting compounds.
  • the compound can therefore have a molecular weight of z. B. 100g / mol to 250,000 g / mol.
  • Preferred compounds have a molecular weight of 200 to 100,000 g / mol, particularly preferred compounds have a molecular weight of 300 to 50,000 g / mol.
  • Mg the actual molecular weight
  • Mn the number average molecular weight
  • Compounds with carboxylic acid groups or carboxylate groups are, for.
  • Polystyrenesulfonic acid, or polystyrenesulfonates, or polymers containing styrenesulfonic acid or styrenesulfonates may be mentioned as compounds with sulfonic acid groups or sulfonate groups. Mention may also be made of copolymers which contain AMPS (Lupasol® PR-140) or its salts. AMPS is an unsaturated acid amide with a sulfonic acid or sulfonate group.
  • Poly (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid copolymers can be obtained by free-radical polymerization, in particular by solution or bulk polymerization, of acrylic acid or methacrylic acid and in the case of the copolymers of further free-radically polymerizable monomers.
  • Suitable (meth) acrylic acid copolymers are those with any desired comonomers, e.g. one or more comonomers selected from acrylates, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl aromatics such as styrene, olefins such as ethylene or propylene, or vinyl halides.
  • the comonomers may contain functional groups, e.g. As the above-mentioned as mandatory acid groups, acid amide groups or hydroxyl groups or other functional groups.
  • poly (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid or maleic anhydride Preference is given to poly (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.
  • Poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid copolymers are e.g. B. offered by BASF under the brand Sokalan®.
  • Compounds with Carbonklareamid phenomenon are z.
  • Compounds having cyclic amide groups are, in particular, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone copolymers which preferably contain at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of vinylpyrrolidone, for example copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (Sokalan® HP56)
  • the temperature dependence The viscosity of mixtures of ionic liquid with these polymers is particularly low. Such mixtures are therefore particularly suitable for the applications below, for. B. as hydraulic fluid.
  • Compounds with amino groups are for.
  • Vinylamine copolymers which at least 30 wt.%, In particular at least 50 wt.% Viny- consist of lamin.
  • Vinylamine copolymers are especially those with vinylformamide.
  • Such copolymers may, for. B. be prepared by partial hydrolysis of polyvinylformamide.
  • a suitable such compound is in particular polyvinylimidazole or a vinylimidazole copolymer which consists of more than 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of vinylimidazole.
  • Compounds with ammonium groups can be obtained in a simple manner by protonation of compounds containing amino groups, preferably the compounds provided. The protonation can be done by adjusting the necessary pH.
  • Compounds with hydroxyl groups are for.
  • polyvinyl alcohol or vinyl alcohol copolymers which are preferably at least 30 wt.%, In particular at least 50 wt.% Of vinyl alcohol, and polyglycerols.
  • polyglycerols are particularly preferred.
  • Polyglycerols (English polyglycerol) are condensation products of glycerol.
  • Diglycerol is the condensation product (with dehydration) of two glycerol units and accordingly contains an ether group and 4 hydroxyl groups.
  • triglycerin, tetraglycerol, pentaglycerol, etc. are the condensation products of a corresponding number of glycerol units. Since the condensation proceeds with the participation of different hydroxyl groups, a uniform degree of condensation is generally also isomeric mixtures.
  • polyglycerols (English polyglycerol) having a number average molecular weight of 250 to 1000 g / mol are particularly preferred.
  • ionic liquid shall in the following also be understood to mean a mixture of ionic liquids
  • compound shall in the following also mean a mixture of compounds.
  • the compound is preferably added to the ionic liquid in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight, more preferably in amounts of 1 to 20 parts by weight, and most preferably in amounts of 2 to 15 parts by weight 100 wt. Part added to ionic liquid.
  • the addition increases the viscosity of the ionic liquid.
  • the compound can be added to the pure ionic liquid, but it can also be added to mixtures which contain other substances in addition to the ionic liquid; it may be e.g. to act substances such as solvents or substances dissolved in the ionic liquid. Such mixtures may, for. B. arise during use of ionic liquids. It is therefore also an advantage of the process according to the invention that the viscosity can be increased or adjusted during the use of the ionic liquid (see below) by adding the compound.
  • the ionic liquid another nonionic solvent. It is preferably a solvent which is homogeneously miscible with the ionic liquid at 21 ° C (1 bar) and at 21 ° C, 1 bar has a dielectric constant greater than 7.5.
  • Preferred solvents are polar aliphatic solvents having hydroxyl groups or ether groups.
  • the amount of nonionic solvent, in particular water or methanol, is preferably at least 1 part by weight, in particular at least 5 parts by weight, more preferably at least 10 parts by weight and most preferably at least 20 parts by weight per 100 parts by weight ionic Liquid.
  • the non-ionic solvent may preferably divide the ionic liquid in amounts of from 1 to 150 parts by weight, more preferably from 5 to 100% by weight, and very preferably especially preferably from 10 to 80 parts by weight, in particular from 20 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of ionic liquid are added.
  • the addition of the nonionic solvent reduces the temperature dependence of the viscosity, which is important for many applications with a broad temperature range.
  • compositions containing an ionic liquid and the above compound By adding the compound to the ionic liquid according to the present invention, there are available compositions containing an ionic liquid and the above compound. Also obtainable are compositions containing an ionic liquid, the above compound and the above solvent.
  • compositions may contain more than 70% by weight, in particular more than 90% by weight and more preferably more than 95% by weight, more than 98% by weight or exclusively (100% by weight) of the ionic Liquid, the compound and ggb.
  • the solvent exist. This is especially the case before their use; During use, other substances may be included in the composition due to the nature of the use.
  • the viscosity of the composition when it is more than 90% by weight of the ionic liquid, the compound and the solvent, is preferably 10 mPa * s to 2,500 mPa * s at 20 ° C.
  • the viscosity stated is the dynamic viscosity.
  • composition of the invention is suitable for a variety of uses.
  • Called z. B. uses as a lubricant, hydraulic fluid, operating fluid in devices, eg. B. as an absorbent in thermodynamic cycle processes, which are based on absorption and desorption, as heat transfer, for heat transfer or as a sealing or Absperrroughkeit.
  • EMIM-MeSOs EMIM-methylsulfonate
  • EMIM-EtS0 4 EMIM ethylsulfate
  • EMIM acetate EMIM OAc
  • EMIM thiocyanate EMIM SCN
  • Tris-2 (hydroxyethyl) -methylammonium-methylsulfate (FS01) As polymeric compounds were used:
  • Sokalan® PA 80 S an acrylic acid-maleic acid copolymer from BASF
  • Sokalan® PA 1 10 S an acrylic acid-maleic acid copolymer from BASF Sokalan® HP56K from BASF, a copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole
  • K 60 Polyvinylpyrrolidone K 60 (K 60 is the Fikentscher K value, which is a measure of the molecular weight).
  • Polyglycerol-4 a polyglycerol from Solvay Chemicals, which consists predominantly of linear tetraglycerol and contains low levels of diglycerol and triglycerol.
  • the starting materials were mixed in the amounts indicated in the table, wherein in each case 100 parts by weight of the ionic liquid, the stated parts by weight of compound were added. Optionally, this mixture was added to water. The viscosity of the mixtures was determined at different temperatures.
  • Table 1 shows the composition of the mixtures and the viscosities.
  • the viscosity index of mixtures according to DIN ISO 2909 was determined.
  • the viscosity index is determined from viscosities at 40 ° C. and 100 ° C. according to the calculation specified in DIN ISO 2909. The higher the viscosity index, the lower the temperature dependence of the viscosity.
  • Sok : Sokalan PA 80 S
  • Blend in the 1st column refers only to EMIM methyl sulfonate and Sokalan HP56K and indicates the weight fraction of EMIM methyl sulfonate, the difference to 100 being the weight fraction of Sokalan HP56K.
  • Water content in the 2nd column indicates the additionally contained parts by weight of water per 100 parts by weight of the mixture of the 1st column.

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Abstract

Verfahren zur Einstellung der Viskosität eines Salzes mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bei Normaldruck (kurz ionischen Flüssigkeit genannt), dadurch gekennzeichnet, dass der ionischen Flüssigkeit eine Verbindung zugesetzt wird, welche einen Gehalt von mindestens 0,1 Mol funktioneller Gruppen/100g Verbindung hat und die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Säure-, Säureamid-, Amino-, Ammonium- und Hydroxylgruppen.

Description

Ionische Flüssigkeiten mit verbesserter Viskosität Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Viskosität eine Salzes mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bei Normaldruck (kurz ionischen Flüssigkeit genannt), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der ionischen Flüssigkeit eine Verbindung zugesetzt wird, welche einen Gehalt von mindestens 0,1 Mol funktioneller Gruppen/100g Verbindung hat und die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus
Säuregruppen oder deren Salze, Säureamid-, Amino-, Ammonium- und Hydroxylgruppen.
Ionische Flüssigkeiten sind für verschiedenste technische Anwendungen von großem Interesses. Neben Anwendungen als Lösemittel oder Elektrolyt kommen Anwendungen als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit oder Betriebsflüssigkeit, als Wärmeträger, zum Wärmetransport oder als Abdicht- bzw. Absperrflüssigkeit in Betracht.
Die Anwendung von ionischen Flüssigkeiten als Absorptionsmittel in Wärmepumpen, d.h. als Betriebsflüssigkeit, ist z. B. aus WO 2005/1 13702 bekannt.
Verwendungen von ionischen Flüssigkeiten als Hydraulikflüssigkeit, Schmiermittel, Betriebsflüssigkeit, Absperr- oder Abdichtflüssigkeit sind z.B. auch in WO 2006/087333 aufgeführt. Bei all diesen Verwendungen müssen geeignete ionischen Flüssigkeiten eine Vielfalt von erforderlichen Eigenschaften erfüllen. Eine wesentliche Eigenschaft bei all diesen Anwendungen ist die Viskosität. Oft werden viele, aber nicht alle erforderlichen Eigenschaften von einer ausgewählten ionischen Flüssigkeit erfüllt. Die übrigen, nicht erfüllten Eigenschaften müssen, wenn möglich, entsprechend angepasst werden.
So kann z.B. für eine beabsichtigte Verwendung die Viskosität der ansonsten geeigneten ionischen Flüssigkeit nicht hoch genug sein.
Unerwünscht ist häufig auch, wenn die Viskosität einer ausgewählten ionische Flüssig- keit eine zu starke Temperaturabhängigkeit im Temperaturbereich der jeweiligen Anwendung hat.
Gewünscht sind daher Möglichkeiten, die Viskosität einer beliebigen ionischen Flüssigkeit in einfacher Weise einzustellen, insbesondere die Viskosität zu erhöhen und/oder ihre Temperaturabhängigkeit zu verringern. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch Zusammensetzungen, welche ionische Flüssigkeiten und definierte Zusatzstoffe enthalten, sowie Verwendungen dieser Zusammensetzungen.
Zur ionischen Flüssigkeit
Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einstellung der Viskosität einer ionischen Flüssigkeit durch Zugabe einer Verbindung.
Bei der ionischen Flüssigkeit handelt es sich um ein Salz mit einem Schmelzpunkt klei- ner 100°C bei 1 bar.
Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 70°C und besonders bevorzugt kleiner 30°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionische Flüssigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 21 °C) flüssig.
Die ionische Flüssigkeit ist ein Salz und besteht daher aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen. Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hete- roatomen, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor, besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe ausgewählt aus einer Ammonium - Gruppe, einer Oxonium -Gruppe, einer Sulfonium - Gruppe oder einer Phosphonium - Gruppe.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammonium - kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder auch Verbindungen mit dreibin- digem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem verstanden werden.
Besonders bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammoniumkationen mit vorzugsweise drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt C1 - bis C12- Alkylgruppen, am Stickstoffatom. Besonders bevorzugt sind auch organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo-derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8-Diazabicyclo- (5.4.0)undec-7-enium- kation. Ganz besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedri- ges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems.
Als Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridinium-Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium-
Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Tria- zolium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-
Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Al- kylgruppen substituiert. Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternäre Ammonium-Kationen, Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen.
Ganz besonders bevorzugt sind Imidazolium - Kationen. Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln.
Als Anion in Betracht kommen insbesondere solche aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
F-, Cl-, Br, I-, BF4-, PF6-, AlCk, AI2CI7-, A Cho", AIBr4-, FeCk, BCk, SbF6-, AsF6,-ZnCI3-, SnCIs", CuC ", CF3SO3-, (CF3S03)2N-, CF3C02-, CCI3C02-, CN", SCN", OCN", NO2", NO3", N(CN)- ; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
S04 2-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOS03-, RaS03-; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln:
PO43-, HPO42-, H2PO4-, RaP04 2", HRaP04 ", RaRbP04-; der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
RaHP03-,RaRbP02-, RaRbP03-; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
P03 3-, HP03 2-, H2PO3-, RaP03 2", RaHP03-, RaR P03-; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
RaR P02 ", RaHP02-, RaRbPO", RaHPO"; der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
RaCOO-; der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln:
BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaR B03-, RaHB03-, RaB03 2", B(ORa)(OR )(ORc)(ORd)-, B(HS04)-, B(RaS04)- ; der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
RaB02 2", RaRbBO-; der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
S1O44-, HS1O43-, H2S1O42-, H3S1O4-, RaSi04 3-, RaR Si04 2-, RaR RcSi04-, HRaSi04 2-, H2RaSi04-, HRaR Si04-; der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln:
RaSi03 3-, RaR Si02 2-, RaR RcSiO", RaR RcSi03-, RaR RcSi02-, RaRbSi03 2-; der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln: der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-Ra
Rb-O2S' SO2-Rc
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln:
RaO-; der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel
[MrHalt]s-,
wobei M für ein Metall und Hai für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stochiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiola- te der allgemeinen Formeln:
S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]", [RaS]-,
wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; und der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4", MnCv, Fe(CO)4~
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff;
Ci-C3o-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, car- boxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenyl- methyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclo- pentylpropyl, Cyclohexyl methyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Etho- xy, Formyl, Acetyl oder CqF2(q-a)+(i-b)H2a+b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+i , C6F13, CsFi7, C10F21 , C12F25) ;
C3-Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1 - cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
C2-C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie bei- spielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CqF2(q-a)-3(i-b)H2a-3b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5; oder
zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C12-Alkylgruppe.
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt unabhängig von- einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C12-Alkylgruppe. Als Anionen genannt seien z. B. Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; Hexafluo- rophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; die Carboxylate, insbesondere Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1 -Propylsulfat; 1 -Butylsulfat; 1 -Hexylsulfat; 1 -Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; C1 -C4-Dialkylphosphate; Propionat;
Tetrachloroaluminat; AI2CI7-; Chlorozinkat; Chloroferrat;
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid;
Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethy- lenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydro- gencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Sali- cylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-0,0']borat, Tetracya- noborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat;
Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol- phosphat (C6H402)P(0)0- und Chlorocobaltat.
Besonders bevorzugt Anionen sind solche aus der Gruppe der Alkylsulfate
RaOS03-,
wobei Rafür eine C1 -bis C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C6 Alkylgruppe steht, der Alkylsulfonate
RaS03-;
wobei Rafür eine C1 -bis C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C6 Alkylgruppe steht, der Halgenide, insbesondere Chlorid und Bromid und der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat, Dicyanamid, der Carboxylate RaCOO-;
wobei Rafür eine C1 -bis C20 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C8 Alkylgruppe steht, insbesondere Acetat, der Phosphate,
insbesondere der Dialkylphosphate der Formel RaRbP04-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für eine C1 bis C6 Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen Ra und Rbfür die gleiche Alkylgruppe, genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat und der Phosphonate, insbesondere der Monoalkylphosphonsäureester der Formel RaRbP03" , wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für eine C1 bis C6 Alkylgruppe stehen.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Dicyanaamid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat,
Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat, Methyl- methylphosphonat und Methylphosphonat.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus einem organischen Kation mit einem der vorstehenden Anionen.
Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um Imidazoliumverbindungen, besonders bevorzugt um Imidazoliumverbindungen der Formel
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht, und n für 1 , 2 oder 3 steht. R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlen- wasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzyl- gruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Ben- zylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n- Butylgruppe. Die Variable n steht vorzugsweise für 1.
Als Anionen X und bevorzugte Anionen X kommen die oben aufgeführten in Betracht.
Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1 -butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1 -Methylimidazolium, 1 -Ethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethyl- imidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)- 3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 - Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl- imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-
2.3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium,
1 .4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1 ,4,5-Trimethyl-3-octyl- imidazolium; und als Anion die obigen Anionen und bevorzugte Anionen enthalten. Als ionische Flüssigkeiten seien z.B. genannt:
1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat,
1 ,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1 ,3 Dimethylimidazoliumacetat, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl- 3-methylimidazolium thiocyanat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1 -Ethyl-3-methyl- imidazolium methansulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1 -(1 -Butyl)- 3-methylimidazolium methylsulfat, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1 - (1 -Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1 -(1 - Butyl)-3-methylimidazolium methansulfonat, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium me- thylsulfat, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1 -(1 -Tetradecyl)-3- methylimidazolium methylsulfat, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium hydrogensulfat, 2-Hydroxyethylammonium formiat oder Methyl-tributyl- ammonium methylsulfat.
Zur Verbindung
Erfindungsgemäß wird die Viskosität der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe einer Verbindung eingestellt.
Die Verbindung hat einen Gehalt von mindestens 0,1 mol, vorzugsweise 0,2 mol und besonders bevorzugt von mindestens 0,5 mol funktioneller Gruppen auf 100g der Verbindung, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Säuregruppen oder deren Salze, Säureamid-, Amino-, Ammonium- und Hydroxylgruppen.
Die obere Grenze des Gehalts dieser funktionellen Gruppen ist je nach Art der Verbindung durch den rein theoretisch maximal möglichen Gehalt derartiger funktioneller Gruppen; im Allgemeinen beträgt der Gehalt maximal 2,5 mol, welche z. B. beim Digly- cerin nahezu erreicht werden, insbesondere maximal 2,1 mol, welche z. B. beim Trigly- cerin erreicht werden und maximal 1 ,4 mol, welche bei der Polyacrylsäure erreicht werden. Ein derart hoher Gehalt an funktionellen Gruppen ist für die Vorteile der Erfindung im Allgemeinen nicht notwendig, sehr gute Ergebnisse werden erzielt mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen von 0,1 bis 1 ,5 mol/100 g Verbindung, insbesondere von 0,2 bis 1 ,1 mol/100g Verbindung und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,1 mol/100g Verbin- dung.
Bei den funktionellen Gruppen der Verbindung kann es sich ausschließlich um Säuregruppen oder ausschließlich um Säureamidgruppen oder ausschließlich um Ami- nogruppen oder ausschließlich um Ammoniumgruppen oder ausschließlich um Hydro- xylgruppen handeln.
Die Verbindung kann aber auch mehrere der genannten funktionellen Gruppen enthalten, z. B. sind Verbindungen geeignet und leicht herstellbar, die sowohl Säuregruppen als auch Säureamidgruppen enthalten. Als Säuregruppen kommen z. B. Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen in Betracht. Bei den Salzen dieser Säuregruppen kann es sich um Salze mit beliebigen Kationen handeln, z.B. um anorganische Kationen, wie Metallkationen der 1 . oder 2. Hauptgruppe oder das Ammoniumkation Nh . Insbesondere kann auch nur ein Teil der Säuregruppen als Salz vorliegen. Bei mehrwertigen Säuren, d.h. Säuren mit mehr als einem Säureproton, kann gegebenenfalls nur ein Teil der Protonen durch ein Kation ersetzt sein.
Die Säuregruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen, können leicht ganz oder teilweise in Salz- gruppen überführt werden, z. B. durch Zugabe einer Base als Neutralisierungsmittel;, sie liegen dann entsprechend ganz oder teilweise als Salz des Neutralisierungsmittels vor. Als Neutralisierungsmittel exemplarisch genannt sei NaOH.
Bevorzugt sind Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen und im Falle der Salze die entsprechende Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen.
Als Säureamidgruppen kommen z. B. die Amide der vorstehenden Säuregruppen in Betracht, bevorzugt die Sulfonsäureamide und Carbonsäureamide. Bei den Carbon- säureamiden kann es sich um cyclische oder nicht-cyclische Amide handeln. Die cycli- sehen Amide werden als Lactame bezeichnet.
Aminogruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sein. Ami- nogruppen können auch Bestandteil von heteroeyclischen Ringsystemen sein, wie z. B. im Imidazol.
Unter Ammoniumgruppen werden hier Gruppen mir mindestens einem Stickstoffatom und einer positiven Ladung verstanden. Es kann sich
- um quaternäre Ammoniumgruppen, d.h. Gruppen mit vier Substituenten und einer lokalisierten positiven Ladung am Stickstoffatom,
- um Gruppen mit zwei einfach gebundenen Substituenten, einem durch Doppelbin- dung gebundenen Substituenten und einer lokalisierten positiven Ladung am Stickstoffatom oder
-um aromatische, heterocyclische Ringsysteme mit mindestens einem, insbesondere einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem und einer delokalisierten positiven Ladung handeln.
Die Hydroxylgruppen können an aromatische oder aliphatische Molekülgrupen gebunden sein, bevorzugt sind Hydroxylgruppen, die an ein aliphatisches C-Atom gebunden sind. Es kommen beliebige Verbindungen in Betracht, welche die vorstehenden Bedingungen erfüllen.
Die Verbindung kann bei Raumtemperatur (21 °C) fest oder flüssig sein. Bevorzugte Verbindungen sind bei 21 °C (1 bar) mit Wasser homogen mischbar oder haben bei 21 °C (1 bar) in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 20g, vorzugsweise mindestens 30g Verbindung in 100 g Wasser.
Die Verbindung enthält pro Molekül vorzugsweise insgesamt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5 funktionelle Gruppen, dabei kann es sich um eine einzige oder Kombinationen der genannten funktionellen Gruppen handeln; bei oligomeren oder polymeren Verbindungen ist dies ein Mittelwert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung nur eine Sorte der ge- nannten funktionellen Gruppen, z. B. nur Aminogruppen, nur Carbonsäuregruppen bzw. ganz oder teilweise deren Salze (Carboxylatgruppen) oder nur Sulfonsäuregrup- pen bzw. ganz oder teilweise deren Salze (Sulfonatgruppen) oder nur Hydroxylgrupppen. Es handelt sich daher vorzugsweise um eine oligomere oder polymere Verbindung, die z.B. durch (Poly) kondensation, (Poly)adduktbildung oder radikalische Polymerisation aus Ausgangsverbindungen erhältlich ist.
Die Verbindung kann daher ein Molekulargewicht von z. B. 100g/mol bis 250.000 g/mol haben. Bevorzugte Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 200 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugte Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 300 bis 50.000 g/mol. Bei dem vorstehenden Molekulargewicht handelt es sich bei definierten Verbindungen um das tatsächliche Molekulargewicht Mg, bei oligomeren oder polymeren Verbindungen handelt es sich das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, welches durch bekannte Methoden, wie Gelpermeationchromatographie oder Endgruppenbestimmung ermittelt werden kann.
Nachstehend werden bevorzugte Verbindungen genannt.
Verbindungen mit Carbonsäuregruppen bzw. Carboxylatgruppen sind z. B. Po- ly(meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäurecopolymere, welche zu mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 50 Gew. % aus Acrylsäure oder Methacrylsäure (kurz (Meth)acrylsäure) bestehen.
Als Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen bzw. Sulfonatgruppen seien Polystyrolsul- fonsäure, bzw. Polystyrolsulfonate, oder Polymere, welche Styrolsulfonsäure oder Sty- rolsulfonate enthalten, genannt. Genannt seien auch Copolymere, welche AMPS (Lu- pasol® PR-140) bzw. dessen Salze enthalten. Bei AMPS handelt es sich um ein ungesättigtes Säureamid mit einer Sulfonsäure- bzw Sulfonatatgruppe.
Poly(meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäurecopolymere können durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Lösungspolymerisation oder Substanzpolymerisation, von Acrylsäure bzw Methacrylsäure und im Falle der Copolymeren von weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.
Als (Meth)acrylsäurecopolymere in Betracht kommen solche mit beliebigen Comono- meren, z.B. einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus Acrylsäureestern, Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten, wie Styrol, Olefinen wie Ethylen oder Propy- len, oder Vinylhalogeniden. Die Comonomere können funktionelle Gruppen enthalten, z. B. die vorstehend als zwingend genannten Säuregruppen, Säureamidgruppen oder Hydroxylgruppen oder sonstige funktionalle Gruppen.
Bevorzugt sind Poly(meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäurecopolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Poly(meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäurecopolymere werden z. B. von BASF unter der Marke Sokalan® angeboten.
Verbindungen mit Carbonsäureamidgruppen sind z. B. (Meth)acrylamidcopolymere, Polyvinyformamid oder Vinylformamidcopolymere. Verbindungen mit cyclischen Amidgruppen (Lactame) sind insbesondere Polyvinylpyr- rolidon und Vinylpyrrolidoncopolymere, welche vorzugsweise zu mindestens 30 Gew. %, insbesondere zu mindestens 50 Gew. % aus Vinylpyrrolidon bestehen, z.B. Copo- lymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (Sokalan® HP56) Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Mischungen ionischer Flüssigkeit mit diesen Polymeren ist besonders gering. Derartige Mischungen eignen sich daher insbesondere für die unten stehenden Anwendungen, z. B. auch als Hydraulikflüssigkeit. Verbindungen mit Aminogruppen sind z. B. Polyvinylamin oder Vinylamincopolymere welche zu mindestens 30 Gew. %, insbesondere zu mindestens 50 Gew. % aus Viny- lamin bestehen. Vinylamincopolymere sind insbesondere solche mit Vinylformamid. Derartige Copolymere können z. B. durch teilweise Hydrolyse aus Polyvinylformamid hergestellt werden.
Desweiteren seien Verbindungen genannt, bei denen die Aminogruppe Bestandteil eines Ringsystems ist, wie z. B. im Imidazol. Eine geeignete derartige Verbindung ist insbesondere Polyvinylimidazol oder ein Vinylimidazolcopolymer, welches zu mehr als 30 Gew. %, insbesondere zu mindestens 50 Gew. % aus Vinylimidazol besteht.
Verbindungen mi Ammoniumgruppen sind in einfacher Weise durch Protonierung von Verbindungen mit Aminogruppen, vorzugsweise der vorsehenden Verbindungen erhältlich. Die Protonierung kann durch Einstellen des notwendigen pH-Werts erfolgen. Verbindungen mit Hydroxylgruppen sind z. B. Polyvinylalkohol oder Vinylalkoholcopo- lymere, welche vorzugsweise zu mindestens 30 Gew. %, insbesondere zu mindestens 50 Gew. % aus Vinylalkohol bestehen, und Polyglycerine.
Besonders bevorzugt sind Polyglycerine.
Polyglycerine (engl. Polyglycerol) sind Kondensationsprodukte des Glycerins.
Diglycerin ist das Kondensationsprodukt (unter Wasserabspaltung) von zwei Glycerin- Einheiten und enthält entsprechend eine Ethergruppe und 4 Hydroxylgruppen.
Entsprechend sind Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin etc. die Kondensationsprodukte einer entsprechenden Anzahl von Glycerin-Einheiten. Da die Kondensation gg. unter Beteiligung unterschiedlicher Hydroxylgruppen abläuft, handelt es sich auch bei einem einheitlichen Kondensationsgrad im Allgemeinen um isomere Gemische.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyglycerine (englisch Polyglycerol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 1000 g/mol besonders bevorzugt. Zum Verfahren
Unter dem Begriff ionischer Flüssigkeit soll im Folgenden auch ein Gemisch von ioni- sehen Flüssigkeiten und unter dem Begriff Verbindung soll im Folgenden auch ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden.
Die Verbindung wird der ionischen Flüssigkeit vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. teilen auf 100 Gew. teile, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 Gew. teilen und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 2 bis 15 Gew. teilen auf 100 Gew. teile ionischer Flüssigkeit zugesetzt.
Durch die Zugabe wird die Viskosität der ionischen Flüssigkeit erhöht. Die Verbindung kann zur reinen ionischen Flüssigkeit zugesetzt werden, sie kann aber auch Gemischen zugesetzt werden, welche neben der ionischen Flüssigkeit weitere Stoffe enthalten; es kann sich dabei z.B. um Stoffe wie Lösemittel oder in der ionischen Flüssigkeit gelöste Stoffe handeln. Derartige Gemische können z. B. während einer Verwendung von ionischen Flüssigkeiten entstehen. Es ist daher auch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Viskosität noch während der Verwendung der ionischen Flüssigkeit (siehe unten) durch Zugabe der Verbindung erhöht bzw. ange- passt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der ionischen Flüssigkeit zu- sätzlich ein weiteres, nicht ionisches Lösemittel zugesetzt werden. Es handelt sich dabei bevorzugt um ein Lösemittel, welches mit der ionischen Flüssigkeit bei 21 °C (1 bar) homogen mischbar ist und bei 21 °C, 1 bar eine Dielektrizitätskonstante größer 7,5 hat.
Bevorzugte Lösemittel sind polare aliphatische Lösemittel mit Hydroxylgruppen oder Ethergruppen.
Als Bevorzugte genannt seien insbesondere Wasser und Methanol oder deren Gemische. Die Menge des nicht-ionischen Lösemittels, insbesondere Wasser oder Methanol, beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. teil, insbesondere mindestens 5 Gew. teile, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew. teile auf 100 Gew. teile ionische Flüssigkeit.
Das nicht-ionische Lösemittel kann der ionischen Flüssigkeit vorzugsweise in Mengen von 1 bis 150 Gew. teilen, besonders bevorzugt von 5 bis 100 Gew. % und ganz be- sonders bevorzugt von 10 bis 80 Gew. teilen, insbesondere von 20 bis 60 Gew. teilen auf 100 Gew. teile ionischer Flüssigkeit zugesetzt werden.
Über die Art und Zeitpunkt der Zugabe gelten hier die vorstehenden Ausführungen zur Zugabe der Verbindung.
Durch Zugabe des nicht ionischen Lösemittels wird die Temperaturabhängigkeit der Viskosität vermindert, was für viele Anwendungen mit einem breiten Temperaturbereich von Bedeutung ist.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Verbindung zur ionischen Flüssigkeit sind Zusammensetzungen erhältlich, welche eine ionische Flüssigkeit und die vorstehenden Verbindung enthalten. Ebenso sind Zusammensetzungen erhältlich, die eine ionische Flüssigkeit, die vorstehenden Verbindung und das vorstehende Lösemittel enthalten.
Die Zusammensetzungen können zu mehr als 70 Gew. %, insbesondere zu mehr als 90 Gew. % und besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew. %, bzw. zu mehr als 98 Gew. % oder ausschließlich (100 Gew. %) aus der ionischen Flüssigkeit, der Verbindung und ggb. dem Lösemittel bestehen. Dies ist insbesondere vor ihrer Verwendung der Fall; während der Verwendung können bedingt durch die Art der Verwendung weitere Stoffe in der Zusammensetzung enthalten sein.
Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt im Falle, dass sie zu mehr als 90 Gew. % aus der ionischen Flüssigkeit, der Verbindung und dem Lösemittel besteht, vorzugs- weise 10 mPa*s bis 2.500 mPa*s bei 20 °C. Die angegebene Viskosität ist die dynamische Viskosität.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich für vielfältige Verwendungen. Genannt seien z. B. Verwendungen als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit, Betriebs- flüssigkeit in Vorrichtungen, z. B. als Absorptionsmittel in thermodynamischen Kreisprozessen, die auf Absorption- und Desorption beruhen, als Wärmeträger, zum Wärmetransport oder als Abdicht- bzw. Absperrflüssigkeit.
Beispiele
Verwendete ionische Flüssigkeiten
Folgende Salze des 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium (EMIM) wurden verwendet: EMIM-methylsulfonat (EMIM-MeSOs)
EMIM-ethylsulfat (EMIM-EtS04)
EMIM-acetat (EMIM OAc) EMIM-thiocyanat (EMIM SCN)
Tris-2(hydroxyethyl)-methylammonium-methylsulfat (FS01 ) Als polymere Verbindungen wurden verwendet:
Sokalan® PA 80 S, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der BASF
Sokalan® PA 1 10 S, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der BASF Sokalan® HP56K der BASF, ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol
Polystyrolsulfonsäure (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw= 75.000)
Polyvinylpyrrolidon K 60 (bei K 60 handelt es sich um den K-Wert nach Fikentscher, der ein Maß für das Molekulargewicht ist).
Polyglycerol-4, ein Polyglycerin der Solvay Chemicals, welches überwiegend aus linearem Tetraglycerin besteht und geringe Anteile an Diglycerin und Triglycerin enthält. Die Einsatzstoffe wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengen gemischt, wobei jeweils 100 Gew. teilen der ionischen Flüssigkeit die angegebenen Gew. teile Verbindung zugesetzt wurden. Gegebenenfalls wurde dieser Mischung noch Wasser hinzugesetzt. Die Viskosität der Mischungen wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung der Mischungen und die Viskositäten angegeben.
Zusätzlich wurde der Viskositätsindex von Mischungen nach DIN ISO 2909 bestimmt. Der Viskositätsindex wird aus Viskositäten bei 40°C und 100°C nach der in der DIN ISO 2909 angegebenen Rechnung bestimmt. Je höher der Viskositätsindex, desto geringer ist der Temperaturabhängigkeit der Viskosität.
Tabelle 1 : Viskositäten
Tabelle 2: Viskositätsindex
Sok:: Sokalan PA 80 S
Tabelle 3: EMIM-methylsulfonat + Sokalan HP56K
„Mischung" in der 1. Spalte bezieht sich nur auf EMIM-methylsulfonat und Sokalan HP56K und gibt den Gewichtsanteil von EMIM-methylsulfonat an; die Differenz zu 100 ist der Gewichtsanteil an Sokalan HP56K.
„Wassergehalt" in der 2. Spalte gibt die zusätzlich enthaltenen Gewichtsanteile Wasser auf 100 Gewichtsteile der Mischung der 1. Spalte an.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Einstellung der Viskosität eines Salzes mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bei Normaldruck (kurz ionischen Flüssigkeit genannt), dadurch gekennzeichnet, dass der ionischen Flüssigkeit eine Verbindung zugesetzt wird, welche einen Gehalt von mindestens 0,1 Mol funktioneller Gruppen/100g Verbindung hat und die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Säuregrupppen oder deren Salze-, Säureamid-, Amino-, Ammonium- und Hydroxylgruppen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem organischen, heterocyclischen Kation mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des heterocyclischen Ringsystems handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Imidazolium-Kation handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Verbindung im Mittel mindestens 4 der funktionellen Gruppen im Molekül enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der funktionellen Gruppen mindestens 0,2 mol/100g Verbindung beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bei 21 °C (1 bar) mit Wasser homogen mischbar ist oder bei 21 °C (1 bar) in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 20g Verbindung in 100 g Wasser besitzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung um Poly(meth)acrylsäure oder ein
(Meth)acrylsäurecopolymer, welches zu mehr als 30 Gew. % aus
(Meth)acrylsäure besteht, handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung um ein Polyglycerin (kondensiertes Glycerin) handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung um Polyvinylimidazol oder ein Vinylimidazolcopoly- mer, welches zu mehr als 30 Gew. % aus Vinylimidazol besteht, handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung um Polyvinypyrrolidon oder ein Vinylpyrrolidoncopo- lymer, welches zu mehr als 30 Gew. % aus Vinylpyrrolidon besteht, handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. teilen auf 100 Gew. teile ionischer Flüssigkeit zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der ionischen Flüssigkeit zusätzlich ein Lösemittel zugesetzt wird, welches mit der ionischen Flüssigkeit bei 21 °C (1 bar) homogen mischbar ist und eine Dielektrizitätskonstante größer 7,5 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um Wasser, Methanol oder deren Gemische handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel in Mengen von 0,1 bis 50 Gew. teilen auf 100 Gew. teile ionischer Flüssigkeit zugesetzt wird.
Zusammensetzung, enthaltend eine ionische Flüssigkeit und eine Verbindung, welche
- einen Gehalt von mindestens 0,1 Mol funktioneller Gruppen/100g Verbindung hat, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Säure-, Säureamid-, Amino-, Ammonium- und Hydroxylgruppen, und
- bei 21 °C (1 bar) mit Wasser homogen mischbar ist oder bei 21 °C (1 bar) in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 20g Verbindung in 100 g Wasser besitzt.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein Lösemittel enthält, welches mit der ionischen Flüssigkeit bei 21 °C (1 bar) homogen mischbar ist und eine Dielektrizitätskonstante größer 7,5 hat.
17. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu mehr als 90 Gew. % aus der ionischen Flüssigkeit, der Verbindung und gegebenenfalls dem Lösemittel besteht. 18. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Zusammensetzung 10 mPa*s bis 2.500 mPa*s bei 20 °C beträgt.
19. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18 als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit, Betriebsflüssigkeit, als Wärmeträger, zum
Wärmetransport oder als Abdicht- bzw. Absperrflüssigkeit.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2469373T3 (es) * 2010-07-26 2014-06-18 Basf Se Uso de líquidos iónicos con un contenido de pol�meros iónicos
DE102010034758A1 (de) * 2010-08-19 2012-02-23 Schaeffler Technologies Gmbh & Co. Kg Schmiermittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung in einem Wälzlager und Wälzlager mit diesem
SE535675C2 (sv) * 2011-03-22 2012-11-06 Högprestandasmörjmedel och tillsatser till smörjmedel för järnhaltiga och icke järnhaltiga material
EP2530138A1 (de) * 2011-06-03 2012-12-05 Carl Bechem Gmbh Schmierstoff mit verringerter Rückstandsviskosität
MX359374B (es) * 2013-10-22 2018-09-13 Mexicano Inst Petrol Aplicacion de una composicion quimica para la reduccion de la viscosidad de petroleos crudos pesados y extrapesados.
JP6374708B2 (ja) * 2014-05-29 2018-08-15 デクセリアルズ株式会社 イオン液体、潤滑剤及び磁気記録媒体
JP6294158B2 (ja) * 2014-05-29 2018-03-14 デクセリアルズ株式会社 イオン液体、潤滑剤及び磁気記録媒体
JP6729453B2 (ja) * 2017-03-07 2020-07-22 株式会社デンソー 熱媒体用基材、並びにそれを用いた熱輸送システムおよびヒートポンプシステム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004024967A1 (de) 2004-05-21 2005-12-08 Basf Ag Neue Absorptionsmedien für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren
JP4618630B2 (ja) * 2004-05-26 2011-01-26 協同油脂株式会社 潤滑剤組成物
DE102005007100A1 (de) 2005-02-16 2006-08-17 Solvent Innovation Gmbh Prozess- bzw. Arbeitsmaschine mit ionischer Flüssigkeit als Betriebsflüssigkeit
WO2008043837A1 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
CA2687149C (en) * 2007-06-20 2016-01-12 Kluber Lubrication Munchen Kg Lubricating grease compositions containing ionic liquids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011026822A2 *

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