DE102010027914A1

DE102010027914A1 - Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren mit einem C2 bis C4 Alkanol als Kältemittel

Info

Publication number: DE102010027914A1
Application number: DE201010027914
Authority: DE
Inventors: Dirk 91052 Gerhard; Laszlo 67071 Szarvas; Steffen OEHLENSCHLÄGER; Aurelie 70197 Alemany
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2011-08-04

Abstract

Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren (kurz Vorrichtungen genannt), dadurch gekennzeichnet, dass sie mit A) ein C2 bis C4 Alkanol als Kältemittel und B) einer Zusammensetzung, welche eine ionische Flüssigkeit enthält, als Absorptionsmittel betrieben werden.

Description

Die vorliegende Erfindung Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren (kurz Vorrichtungen genannt), welche mit

A) einem C2 bis C4 Alkanol als Kältemittel und
B) einer Zusammensetzung, welche eine ionische Flüssigkeit enthält, als Absorptionsmittel

Wärmepumpen sind Vorrichtungen, bei denen unter Zufuhr von Wärme und/oder technischer Arbeit Wärme von einem niedrigen zu einem höheren Temperaturniveau gepumpt wird. Die auf dem hohen Temperaturniveau anfallende Verflüssigungswärme wird z. B. zum Heizen genutzt. Bei einer Kältemaschine wird dagegen die Abkühlung eines Kältemittels beim Entspannen und Verdampfen genutzt, um ein Kältemittel im externen Kühlkreislauf weiter abzukühlen. Wärmepumpen sind nicht nur beschränkt auf die Erzeugung von Wärme und Kälte sondern ermöglichen auch die Umwandlung der zugeführten Wärme in Arbeit, elektrischer oder mechanischer Energie, wie ORC (organic rankine cycle oder Kalina-Prozess).
Konventionelle Wärmepumpen und Kältemaschinen beruhen auf den Effekten, welche bei der mechanischen Verdichtung, bzw. Verflüssigung und der Entspannung, bzw. Verdampfung von Gasen, bzw. Flüssigkeiten in einem thermodynamischen Kreisprozess auftreten.
Bei Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren werden ebenfalls thermodynamische Kreisprozesse zum Transport von Wärme, bzw. zur Abkühlung, ausgenutzt. Sie werden jedoch mit einem Arbeitsmittelpaar aus einem Kältemittel und einem Absorptionsmittel unter Ausnutzung der temperaturabhängigen Löslichkeit des Kältemittels im Absorptionsmittel betrieben.
Als Arbeitsstoffpaar bekannt ist insbesondere Ammoniak (Kältemittel) und Ammoniak/Wasser (Absorptionsmittel); ein anderes bekanntes Arbeitsstoffpaar besteht aus Wasser (Kältemittel) und Wasser/Lithiumbromid (Absorptionsmittel).
Aus WO 2006/084262 , WO 2005/113702 , WO 2006/124015 und WO 2006/124776 sind Arbeitsstoffpaare mit ionischen Flüssigkeiten, insbesondere auch Imidazoliumsalzen, als Absorptionsmittel bekannt, als zugehörige Kältemittel werden z. B. Wasser, Ammoniak, Halogenkohlenwasserstoffe, Argon, Kohlendioxid, Methanol, Sauerstoff und Stickstoff genannt. Das konkrete Arbeitsstoffpaar EMIM-acetat/Methanol ist dem Stand der Technik jedoch nicht zu entnehmen.
An geeignete Arbeitsstoffpaare für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren werden insbesondere folgende Anforderungen gestellt:

– sie sollen nicht toxisch und nicht explosiv sein
– das Kältemittel soll eine hohe Verdampfungsenthalpie haben
– hohe Löslichkeit des Kältemittels im Absorptionsmittel, möglichst keine Kristallisation
– deutliche Dampfdruckerniedrigung des Kältemittels beim Lösen im Absorptionsmittel
– möglichst geringer Dampfdruck des Absorptionsmittels
– möglichst gute Mischbarkeit des Kältemittels und des Absorptionsmittels
– gute Wärmeleitfähigkeit des Kältemittels und des Absorptionsmittels
– niedrige Viskosität des Absorptionsmittels und der Mischung aus dem Kältemittel und dem Absorptionsmittel
– weder das Kältemittel noch das Absorptionsmittel sollten korrosiv sein
– eine möglichst geringe Mischungswärme um einen höhen Wirkungsgrad zu erreichen

Darüber hinaus sollten die im Kreisprozess auftretenden oder notwendigen Drucke möglichst nahe am Atmosphärendruck sein, so dass ein möglichst kleines Produkt aus Apparatevolumen und Überdruck erreicht wird. Damit wird eine kostengünstige apparative Ausgestaltung des Prozesses ermöglicht.
Die bisher gefundenen Arbeitsstoffpaare mit ionischen Flüssigkeiten haben gegenüber konventionellen Systemen grundsätzliche Vorteile, z. B. haben ionische Flüssigkeiten generell einen geringen Dampfdruck. Es besteht jedoch weiterhin der grundsätzliche Wunsch nach verbesserten Arbeitsstoffpaaren, welche die Kombination aller obigen Anforderungen in möglichst hohem Ausmaß erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Arbeitsstoffpaare zu finden, die sich möglichst gut zur Verwendung in Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und/oder Absorptionswärmetransformatoren eignen.
Demgemäß wurden die oben definierten Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren (zusammenfassend auch kurz Vorrichtungen genannt) gefunden.
Die Vorrichtungen werden mit

Zu den ionischen Flüssigkeiten
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normal (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 180°C, vorzugsweise kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C und ganz besonders bevorzugt kleiner 80°C besitzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt in Bereich von –50°C bis 100°C, insbesondere in einem Bereich von –50°C bis 80°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Flüssigkeiten unter Normalbedingungen (1 bar, 21°C), d. h. bei Raumtemperatur, flüssig.
Geeignete ionische Flüssigkeiten sind z. B. in WO 2005/113702 aufgeführt.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe ausgewählt aus einer Ammonium-Gruppe, einer Oxonium-Gruppe, einer Sulfonium-Gruppe oder einer Phosphonium-Gruppe.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammoniumkationen, worunter hier Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z. B. bei vierbindigem Stickstoff (quaternäre Ammoniumverbindung) oder auch dreibindigem Stickstoff mit einer Doppelbindung in nichtaromatischen Ringsystemen, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem verstanden werden.
Bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammoniumkationen oder Kationen, welche ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten.
Als Kationen mit einem Ringsystem in Betracht kommen z. B. Pyridiniumkationen, Pyridaziniumkationen, Pyrimidiniumkationen, Pyraziniumkationen, Imidazoliumkationen, Pyrazoliumkationen, Pyrazoliniumkationen, Imidazoliniumkationen, Thiazoliumkationen, Triazoliumkationen, Pyrroidiniumkationen und Imidazolidinium. Diese Kationen sind z. B. in WO 2005/113702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.
Bei einem quaternären Ammoniumkation hat das Stickstoffatom vier Substituenten, wobei es sich um Wasserstoff und/oder organische Gruppen handeln kann, bei der organischen Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine organische Gruppe mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen; vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls noch durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10 Alkylgruppe, welche gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann. Mindestens einer der vier Substituenten ist eine derartige organische Gruppe.
Besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind quaternäre Ammoniumkationen, Imidazoliumkationen und Pyrimidiniumkationen.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Imidazoliumkation.
Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der unten genannten Anionen.
Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um Imidazoliumverbindungen, besonders bevorzugt um Imidazoliumverbindungen der Formel
worin
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht, und
n für 1, 2 oder 3 steht.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z. B. um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z. B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z. B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
Die Variable n steht vorzugsweise für 1.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
Das Anion [Y]^n– der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus:
der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, Al₃Cl₁₀ ^–, AlBr₄ ^–, FeCl₄ ^–, BCl₄ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, ZnCl₃ ^–, SnCl₃ ^–, CuCl₂ ^–, CF₃SO₃ ^–, (CF₃SO₃)₂N^–, CF₃CO₂ ^–, CCl₃CO₂ ^–, CN^–, SCN^–, OCN^–, NO^2–, NO^3–, N(CN)^–;
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, HSO₃ ^–, R^aOSO₃ ^–, R^aSO₃ ^–;
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln:
PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, R^aPO₄ ^2–, HR^aPO₄ ^–, R^aR^bPO₄ ^–;
der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
R^aHPO₃ ^–, R^aR^bPO₂ ^–, R^aR^bPO₃ ^–;
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO₃ ^3–, HPO₃ ^2–, H₂PO₃ ^–, R^aPO₃ ^2–, R^aHPO₃ ^–, R^aR^bPO₃ ^–;
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
R^aR^bPO₂ ^–, R^aHPO₂ ^–, R^aR^bPO^–, R^aHPO^–;
der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
R^aCOO^–;
der Gruppe der Borste der allgemeinen Formeln:
BO₃ ^3–, HBO₃ ^2–, H₂BO₃ ^–, R^aR^bBO₃ ^–, R^aHBO₃ ^–, R^aBO₃ ^2–, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^–, B(HSO₄)^–, B(R^aSO4)^–;
der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
R^aBO₂ ^2–, R^aR^bBO^–;
der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:
HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, R^aCO₃ ^–;
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
SiO₄ ^4–, HSiO₄ ^3–, H₂SiO₄ ^2–, H₃SiO₄ ^–, R^aSiO₄ ^3–, R^aR^bSiO₄ ^2–, R^aR^bR^cSiO₄ ^–, HR^aSiO₄ ^2–, H₂R^aSiO₄ ^–, HR^aR^bSiO₄ ^–;
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln:
R^aSiO₃ ^3–, R^aR^bSiO₂ ^2–, R^aR^bR^cSiO^–, R^aR^bR^cSiO₃ ^–, R^aR^bR^cSiO₂ ^–, R^aR^bSiO₃ ^2–;
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln:
R^aO^–;
der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel
[M_rHal_t]^s–,
wobei M für ein Metall und Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
S^2–, HS^–, [S_v]^2–, [HS_v]^2–, [R^aS]^–,
wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist;
der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)₆ ^3–, Fe(CN)₆ ^4–, MnO₄ ^–, Fe(CO)₄ ^–.
Darin bedeuten R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder C_qF_2(q-a)+(1-b)H_2a+b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(q-2)F_2(q-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅);
C₃-C₁₂-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclohexyl, 4-Methyl-1-cyclohexyl oder C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
C₂-C₃₀-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
C₃-C₁₂-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C_qF_{2(q-a)-3(1-b)}H_2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C₆F_(5-a)H_a mit 0 ≤ a ≤ 5; oder
zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; Iodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; C₁-C₄-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; Al₂C₇ ^–; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid; Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinst; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatecholphosphat (C₆H₄O₂)P(O)O^– und Chlorocobaltat.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, (1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium; 1-Octyl)-3-ethyl(1-imidazolium, 1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium;
und als Anion
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat;
enthalten.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten: 1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1,3 Dimethylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat oder 2-Hydroxyethylammonium formiat.
Zur Zusammensetzung B)
Die Zusammensetzung B) kann eine einzige ionische Flüssigkeit oder Gemische von unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten enthalten. Die ionischen Flüssigkeiten sollten so ausgewählt sein, dass die Viskosität möglichst gering ist und das Absorptionsvermögen für das Kältemittel möglichst gut ist. Neben der oder den ionischen Flüssigkeiten kann die Zusammensetzung B) weitere Bestandteile enthalten, in Betracht kommen z. B. sonstige Additive, wie Korrosionsschutzmittel, oder Mischungskomponenten.
Weiterhin kann die Zusammensetzung B) naturgemäß auch Verunreinigungen enthalten wie Wasser oder sonstige Verbindungen, die z. B. bei der Herstellung der ionischen Flüssigkeit oder durch Recyclingprozesse eingebracht werden können.
Es kann sich dabei z. B. um Alkohole, Amine, Wasser oder Salze handeln. Salze, welche als Verunreinigungen enthalten sind oder gezielt zugesetzt werden, können korrosionsschützend wirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die als Absorptionsmittel verwendete Zusammensetzung B) zu mehr als 50 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus ionischen Flüssigkeiten.
Die Zusammensetzung B) ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –20 bis 200°C, bevorzugt von 0 bis 180°C und besonders bevorzugt von 20 bis 150°C flüssig (bei 11 bar, Normaldruck).
Die Zusammensetzung B) und das Kältemittel sind vorzugsweise im gesamten Temperaturbereich von –20 bis 200°C, insbesondere von –5 bis 150°C, miteinander mischbar.
Als Kältemittel wird ein C2 bis C4 Alkanol verwendet, insbesondere Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol. Es können auch Gemische von C2 bis C4 Alkanolen verwendet werden.
Neben den C2 bis C4 Alkanolen als Kältemittel können weitere Kältemittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mehr als 50 Gew.-%, insbesondere bei mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mehr als 95 Gew.-% des verwendeten Kältemittels um C2 bis C4 Alkanole. Ganz besonderes bevorzugt werden im Rahmen dieser Erfindung ausschließlich C2 bis C4 Alkanol als Kältemittel eingesetzt.
Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtungen kommt es zu wiederholten Absorptionsprozesse und Desorptionsprozessen, so dass in den Vorrichtungen dann Gemische des Kältemittels und Absorptionsmittels vorliegen.
Die Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren enthalten üblicherweise einen Verflüssiger, ein Expansionselement, einen Kocher und einen Absorber und werden mit dem Arbeitsstoffpaar betrieben. Das Kältemittel wird in dem ausgeführten Kreisprozess in dem Absorptionsmittel absorbiert und wieder desorbiert (verdampft).
Bei den Vorrichtungen handelt es sich insbesondere um Kühlsysteme oder Speichersysteme. Als Kühlsysteme seien exemplarisch z. B. Kühlschränke, (Tief)kühltruhen, Kühltheken oder Vorrichtungen zur Raumkühlung, wie Klimaanlagen zur Klimatisierung von Gebäuden und/oder Räumen, Vorrichtungen für Kühlräume oder gekühlte Lagerräume genannt. Als Speichersysteme seien z. B. Kältespeicher, Eisspeicher oder Kaltwasserspeicher genannt. Im Allgemeinen handelt es sich um ortsfeste Vorrichtungen.
Vorteilhafterweise können die Vorrichtungen klein und einfach konstruiert werden.
Zum Betreiben der Vorrichtungen können beliebige Wärmequellen genutzt werden, so kann z. B. solare Wärme oder die Abwärme einer Kraftmaschine genutzt wird.
Erfindungsgemäße Arbeitsstoffpaare aus bei 20°C, 1 bar flüssigen ionischen Flüssigkeiten und einem C2-C4 Alkanol sind gut mischbar; bei erfindungsgemäßen Arbeitsstoffpaaren mit festen ionischen Flüssigkeiten kommt es erst bei einem sehr hohen Gehalt an ionischer Flüssigkeit zum Auskristallisieren der ionischen Flüssigkeit.
Die gute Wechselwirkung zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Kältemittel bewirkt eine hohe Dampfdruckerniedrigung.
Die Vorrichtungen haben vorteilhafte Betriebspunkte. Der Betriebspunkt des Absorbers sollte bei möglichst hohen Temperaturen und tiefen Drucken liegen, während der Desorber einen Betriebspunkt bei möglichst tiefen Temperaturen haben sollte.
Da der Absorber bei konstanten Temperaturen betrieben werden muss und durch die Absorption des Kältemittels die Absorptionswärme frei wird, muss dieser gekühlt werden. Eine hohe Absorbertemperatur ermöglicht die Verwendung von wärmeren Kühl medien (Bsp: Flusswasser) oder im günstigsten Fall sogar eine Luftkühlung. Dies steigert den Wirkungsgrad der Maschine und senkt die Komplexität der gesamten Anlage, da im günstigsten Fall auf eine Gegenkühlung des Kühlmediums verzichtet werden kann. Der Druck im Absorber wird durch den Druck im Verdampfer und somit durch die erzeugte Kühltemperatur bestimmt.
Zur Freisetzung des Kältemittels im Desorber muss dem Arbeitsstoffpaar Energie zugeführt werden. Je geringer diese ist, desto höher ist der erreichbare Wirkungsgrad der Absorptionskälteanlage. Im günstigsten Fall erfolgt die Desorbtion durch Zuführung von Abwärme, Geothermie oder Solarthermie.
Die Viskositäten von Gemischen aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel sind gering, so dass ein guter Stoff- und Wärmetransport gegeben ist und so ein hoher Wirkungsgrad möglich wird.
Das erfindungsgemäße Arbeitsstoffpaar ist materialverträglich und führt nicht oder kaum zu Korrosionen an teilen der Vorrichtung oder zu einer Zersetzung von Dichtungsringen aus Kunststoff.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Arbeitsstoffpaar thermisch stabil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/084262 [0006]
WO 2005/113702 [0006, 0017, 0022]
WO 2006/124015 [0006]
WO 2006/124776 [0006]

Claims

Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmetransformatoren (kurz Vorrichtungen genannt), dadurch gekennzeichnet, dass sie mit A) ein C2 bis C4 Alkanol als Kältemittel und B) einer Zusammensetzung, welche eine ionische Flüssigkeit enthält, als Absorptionsmittel betrieben werden.
Vorrichtungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 180°C (bei 1 bar) handelt.
Vorrichtungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem organischen Kation handelt.
Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem organischen Kation handelt, wobei das Kation einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus mit ein oder zwei Stickstoffatomen enthält.
Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Imidazoliumkation handelt.
Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung B) zu mehr als 90 Gew.-% aus der ionischen Flüssigkeit besteht
Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit und Zusammensetzung B) in einem Temperaturbereich von –20 bis 200°C, bevorzugt von 0 bis 180°C und besonders bevorzugt von 20 bis 150°C flüssig sind (bei 1 bar, Normaldruck).
Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass das Kältemittel und das Absorptionsmittel im Temperaturbereich von –20 bis 200°C, besonders bevorzugt von –5 bis 150°C, mischbar sind.
Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren, enthaltend einen Verflüssiger, ein Expansionselement, einen Kocher, einen Absorber und A) ein C2 bis C4 Alkanol als Kältemittel und B) eine Zusammensetzung, welche eine ionische Flüssigkeit enthält, als Absorptionsmittel.
Absorptionswärmepumpe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das die Absorption des Kältemittels A) in einer Zusammensetzung B), welche eine ionische Flüssigkeit enthält, erfolgt.
Absorptionskältemaschine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das die Absorption des Kältemittels A) in einer Zusammensetzung B), welche eine ionische Flüssigkeit enthält, erfolgt.
Absorptionswärmetransformator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das die Absorption des Kältemittels A) in einer Zusammensetzung B), welche eine ionische Flüssigkeit enthält, erfolgt.
Absorptionskältemaschine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das zum Betreiben der Vorrichtung solare Wärme oder die Abwärme einer Kraftmaschine genutzt wird.