WO2013050230A1 - Arbeitsmedium für absorptionswärmepumpen - Google Patents

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WO2013050230A1
WO2013050230A1 PCT/EP2012/068152 EP2012068152W WO2013050230A1 WO 2013050230 A1 WO2013050230 A1 WO 2013050230A1 EP 2012068152 W EP2012068152 W EP 2012068152W WO 2013050230 A1 WO2013050230 A1 WO 2013050230A1
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WO
WIPO (PCT)
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ionic liquid
working medium
dimethylimidazolium
formate
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/068152
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc-Christoph Schneider
Matthias Seiler
Olivier Zehnacker
Rolf Schneider
Thomas Kuebelbaeck
Manfred Neumann
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2013050230A1 publication Critical patent/WO2013050230A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems

Definitions

  • the invention relates to a working medium for
  • Absorption heat pump which is a refrigerant and a
  • Mixture of at least two ionic liquids as sorbent comprises.
  • Classic heat pumps are based on a cycle of a refrigerant via an evaporator and a condenser.
  • a refrigerant is evaporated, wherein heat is removed from a first medium by the heat of vaporization absorbed by the refrigerant. The evaporated
  • Refrigerant is then pressurized to a higher pressure and condensed at a higher temperature than the vaporization in the condenser, releasing the heat of vaporization and releasing heat to a second medium at a higher temperature level. Subsequently, the liquefied refrigerant is relieved to the pressure of the evaporator.
  • Refrigerant, the evaporator and the condenser of a conventional heat pump nor a sorbent, an absorber and a desorber In the absorber, the vaporized refrigerant is absorbed at the pressure of evaporation in the sorbent and then desorbed in the desorber at the higher pressure of the condensation by supplying heat back from the sorbent.
  • Sorbent requires less mechanical energy than the compression of the refrigerant vapor in a traditional heat pump, rather than the consumption of mechanical Energy occurs for the desorption of the refrigerant
  • Absorption heat pump is calculated as the ratio of the used for cooling or heating heat flow to the
  • Absorption heat pump is supplied, and is called
  • the currently used absorption heat pumps use a working medium containing water as refrigerant and lithium bromide as sorbent. In this
  • Working medium must not fall below a water concentration of 35 to 40 wt .-% in the working medium, otherwise it would lead to the crystallization of lithium bromide and thereby disruption up to a solidification of the
  • Working medium can come.
  • absorption chillers which are a working medium with water as the refrigerant and
  • the invention accordingly is a
  • a working medium for absorption heat pumps comprising a refrigerant, a first ionic liquid and a second ionic liquid, characterized in that the working medium contains first ionic liquid and second ionic liquid in a weight ratio of 2: 1 to 15: 1, the first ionic liquid in a mixture of 80% by weight of ionic liquid and 20% by weight of water at 35 ° C.
  • the second ionic liquid in a mixture of 80% by weight ionic liquid and 20 wt .-% water at 35 ° C has a viscosity of at most 15 mPas and a water vapor partial pressure of at most 35 mbar.
  • the invention is also a
  • Absorption heat pump which includes an absorber, a desorber, a condenser, an evaporator and a
  • inventive working medium comprises.
  • absorption heat pump according to the invention includes all devices that absorb heat at a low temperature level and at a higher
  • Absorptive heat pumps according to the invention thus include both absorption chillers and absorption heat pumps in the narrower sense, in which absorber and evaporator are operated at a lower working pressure than desorber and condenser, as well as absorption heat transformers in which absorber and evaporator at a higher Working pressure can be operated as a desorber and a condenser.
  • absorption chillers the intake of
  • Evaporative heat in the evaporator used to cool a medium.
  • absorption heat pumps in the narrower sense, the heat released in the condenser and / or absorber is used to heat a medium.
  • Absorption heat transformers the absorption heat released in the absorber is used for heating a medium, wherein the heat of absorption at a higher
  • the working medium according to the invention comprises a refrigerant, a first ionic liquid and a second ionic one different from the first ionic liquid
  • the working medium according to the invention comprises a refrigerant which is volatile, so that when using the
  • Working medium in an absorption heat pump a portion of the refrigerant in the desorber can be evaporated by supplying heat from the working medium.
  • the working medium according to the invention preferably contains water, methanol, ethanol or mixtures of these refrigerants as the refrigerant.
  • the refrigerant is methanol, ethanol, a mixture of methanol and ethanol, a mixture of ethanol with water or a mixture of methanol with water.
  • the refrigerant is ethanol.
  • Methanol, ethanol or mixtures of methanol or ethanol with water may be used in absorption chillers to cool to temperatures less than 0 ° C
  • Working media according to the invention which contain water as refrigerant, do not form when using the working medium in an absorption heat pump
  • the working medium according to the invention furthermore comprises a first ionic liquid and a second ionic one
  • Liquid each consisting of a cation and an anion.
  • the ionic liquids act when using the working medium in one
  • ionic liquid refers to a salt of an anion and a cation, wherein the salt has a melting point of less than 100 ° C.
  • ionic liquid refers to salts free of nonionic substances or additives.
  • the two ionic liquids each consist of a salt with a simply positively charged organic cation and a simply negatively charged organic or inorganic anion.
  • Liquids preferably have a melting point of less than 20 ° C in order to use the
  • the anion of the ionic liquids preferably has a molecular weight of at most 260 g / mol, more preferably of at most 220 g / mol, in particular of at most 180 g / mol and most preferably of at most 160 g / mol.
  • the cation of the ionic liquids preferably has one
  • the first ionic liquid has in a mixture consisting of 80 wt .-% of ionic liquid and 20 wt .-% water at a temperature of 35 ° C, a viscosity of at most 30 mPas and a water vapor partial pressure of at most 15 mbar.
  • the viscosity can be determined with a rotational viscometer according to DIN 53019.
  • the second ionic liquid has in a mixture consisting of 80 wt .-% of ionic liquid and 20 wt .-% water at a temperature of 35 ° C, a viscosity of at most 15 mPas and a water vapor partial pressure of at most 35 mbar.
  • the second ionic liquid is in a mixture consisting of 80% by weight of ionic
  • the working medium contains first ionic liquid and second ionic liquid in a weight ratio of 2: 1 to 15: 1, preferably 4: 1 to 8: 1 and more preferably 5: 1 to 7: 1.
  • the working medium comprises 4 to 67 wt % Refrigerant and 30 to 95% by weight ionic liquids.
  • Weight ratio in a working medium can be achieved in an absorption heat pump, surprisingly, a higher efficiency than with a working medium containing only a single known from the prior art ionic liquid. Likewise, a higher efficiency is achieved compared to mixtures of ionic
  • Liquids having only the properties of the first or the second ionic liquid of the working medium according to the invention Liquids having only the properties of the first or the second ionic liquid of the working medium according to the invention.
  • the first ionic liquid and the second ionic liquid each have a cation from the series 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium,
  • Tetrafluoroborate dicyanamide, ethylsulfate, formate, acetate, propionate, butyrate, isobutyrate and pivalate.
  • the working medium comprises a first ionic liquid from the series 1-ethyl
  • Trimethylsulfonium formate Trimethylsulfonium propionate, 2-hydroxyethyl-trimethylammonium acetate, 2-hydroxyethyl-trimethylammonium formate and tetramethylammonium formate.
  • the working medium comprises a second ionic liquid selected from
  • the most preferred working media contain a combination of one of the explicitly stated first ionic liquids and one of the explicitly stated second ionic liquids, wherein the first and second ionic liquids are different from one another.
  • the working medium according to the invention can be used in addition to
  • Refrigerant and first and second ionic liquid further additives, preferably corrosion inhibitors included.
  • the proportion of corrosion inhibitors is preferably 10 to 50,000 ppm, more preferably 100 to 10,000 ppm, based on the mass of the ionic
  • Preferred inorganic corrosion inhibitors are Li 2 Cr0 4 , Li 2 Mo0 4 , Li 3 VO, LiVO 3 , NiBr 2 , Li 3 PO 4 , CoBr 2 and LiOH.
  • Suitable organic corrosion inhibitors are amines and alkanolamines, preferably 2-aminoethanol,
  • Fatty acid alkylolamides referred to amides of fatty acids with alkanolamines and their alkoxylates. Suitable is
  • Phosphoric acid esters in particular phosphoric acid esters of ethoxylated fatty alcohols, and fatty acid-alkanolamine mixtures.
  • Preferred organic corrosion inhibitors are benzimidazole and especially benzotriazole.
  • the working medium according to the invention can also as
  • the alcohol is preferably a primary alcohol having a branched alkyl group, and more preferably 2-ethyl-1-hexanol.
  • the absorption heat pump according to the invention comprises an absorber, a desorber, a condenser, a
  • vapor refrigerant is absorbed in low-refrigerant working medium in the absorber to obtain a refrigerant-rich working medium and releasing heat of absorption. From the thus obtained refrigerant-rich working medium is in the desorber with heat
  • the absorption heat pump according to the invention can be designed both in one stage and in several stages with several coupled circuits of the working medium.
  • Absorption heat pump is an absorption chiller and in the evaporator heat from a medium to be cooled
  • the absorption heat pump according to the invention has over those known from WO 2005/113702 and WO 2006/134015
  • An absorption chiller model BCT23 from BROAD was operated with working media of 80% by weight of ionic liquid and 20% by weight of water.
  • the COP efficiency was determined as the ratio of the cooling capacity to the heating capacity.
  • the cooling capacity was calculated from the temperature difference
  • the heating power was from the
  • EMIM EtS0 4 1 -ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate
  • the viscosity was determined according to DIN 53019 using a rotational viscometer Haake ReoStress 600 in dual cone geometry as the average value at shear rates of 20 to 100 s ⁇ ].
  • the water vapor partial pressure over the ionic liquid was determined by the boiling point method.
  • Ionic liquid Viscosity Water vapor in mPa * s partial pressure in mbar l-ethyl-3-methylimidazolium 18 9 acetate 1-ethyl-3-methylimidazolium 8 34 ethylsulfate 1-ethyl-3-methylimidazolium 3 32 tetrafluoroborate 1-ethyl-3 Methylimidazolium- 4 29 dicyanamide

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Abstract

Ein Arbeitsmedium, umfassendein Kältemittel sowie eine erste und eine zweite ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1, wobei die erste ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 30 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 15 mbar und die zweite ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 15 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 35 mbar aufweist, zeigt in einer Absorptionswärmepumpe im Vergleich zu Arbeitsmedien, die nur eine ionische Flüssigkeit enthalten, einen verbesserten Wirkungsgrad.

Description

Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen
Die Erfindung betrifft ein Arbeitsmedium für
Absorptionswärmepumpen, das ein Kältemittel und eine
Mischung aus mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten als Sorptionsmittel umfasst.
Klassische Wärmepumpen beruhen auf einem Kreislauf eines Kältemittels über einen Verdampfer und einen Kondensator. Im Verdampfer wird ein Kältemittel verdampft, wobei durch die vom Kältemittel aufgenommene Verdampfungswärme einem ersten Medium Wärme entzogen wird. Das verdampfte
Kältemittel wird dann mit einem Kompressor auf einen höheren Druck gebracht und bei einer höheren Temperatur als bei der Verdampfung im Kondensator kondensiert, wobei die Verdampfungswärme wieder frei wird und auf einem höheren Temperaturniveau Wärme an ein zweites Medium abgegeben wird. Anschließend wird das verflüssigte Kältemittel wieder auf den Druck des Verdampfers entspannt.
Die klassischen Wärmepumpen haben den Nachteil, dass sie viel mechanische Energie für die Kompression des
dampfförmigen Kältemittels verbrauchen.
Absorptionswärmepumpen weisen demgegenüber einen
verringerten Bedarf an mechanischer Energie auf.
Absorptionswärmepumpen weisen zusätzlich zu dem
Kältemittel, dem Verdampfer und dem Kondensator einer klassischen Wärmepumpe noch ein Sorptionsmittel, einen Absorber und einen Desorber auf. Im Absorber wird das verdampfte Kältemittel bei dem Druck der Verdampfung in dem Sorptionsmittel absorbiert und anschließend im Desorber bei dem höheren Druck der Kondensation durch Wärmezufuhr wieder aus dem Sorptionsmittel desorbiert. Die Verdichtung des flüssigen Arbeitsmediums aus Kältemittel und
Sorptionsmittel erfordert weniger mechanische Energie als die Kompression des Kältemitteldampfs in einer klassischen Wärmepumpe, an Stelle des Verbrauchs an mechanischer Energie tritt die zur Desorption des Kältemittels
eingesetzte Wärmeenergie. Der Wirkungsgrad einer
Absorptionswärmepumpe wird berechnet als das Verhältnis des zum Kühlen bzw. Heizen genutzten Wärmestroms zu dem
Wärmestrom, der dem Desorber für den Betrieb der
Absorptionswärmepumpe zugeführt wird, und wird als
„Coefficient of Performance", abgekürzt COP, bezeichnet.
Die derzeit technisch eingesetzten Absorptionswärmepumpen verwenden ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als Sorptionsmittel enthält. Bei diesem
Arbeitsmedium darf eine Wasserkonzentration von 35 bis 40 Gew.-% im Arbeitsmedium nicht unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu Störungen bis hin zu einer Verfestigung des
Arbeitsmediums kommen kann. Bei Absorptionskältemaschinen, die ein Arbeitsmedium mit Wasser als Kältemittel und
Lithiumbromid als Sorptionsmittel verwenden, muss deshalb die Wärme im Absorber auf einem Temperaturniveau abgeführt werden, das in heißen Ländern eine Kühlung über einen
Nasskühlturm erforderlich macht.
In WO 2005/113702 und WO 2006/134015 wurde vorgeschlagen, zur Vermeidung von Störungen durch Kristallisation des Sorptionsmittels Arbeitsmedien einzusetzen, die eine ionische Flüssigkeit mit organischen Kationen als
Sorptionsmittel enthält.
Arbeitsmedien, die als Sorptionsmittel eine ionische
Flüssigkeit enthalten, weisen jedoch in der Regel einen unbefriedigenden Wirkungsgrad auf.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun
überraschend gefunden, dass sich durch ein Arbeitsmedium mit einer Mischung aus zwei ionischen Flüssigkeiten, bei der die Hauptkomponente so gewählt ist, dass sie in einer Mischung mit Wasser einen niedrigen Wasserdampfpartialdruck aufweist und die Nebenkomponente so gewählt ist, dass sie in einer solchen Mischung eine niedrige Viskosität
aufweist, ein besonders hoher Wirkungsgrad bei dem Betrieb einer Absorptionswärmepumpe erzielt werden kann, der besser ist, als der jeweils mit den einzelnen ionischen
Flüssigkeiten erzielbare Wirkungsgrad.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein
Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen, umfassend ein Kältemittel, eine erste ionische Flüssigkeit und eine zweite ionische Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Arbeitsmedium erste ionische Flüssigkeit und zweite ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1 enthält, die erste ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 30 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 15 mbar aufweist und die zweite ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 15 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 35 mbar aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine
Absorptionswärmepumpe, die einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein
erfindungsgemäßes Arbeitsmedium umfasst. Der Begriff Absorptionswärmepumpe umfasst erfindungsgemäß alle Vorrichtungen, mit denen Wärme bei einem niedrigen Temperaturniveau aufgenommen und bei einem höheren
Temperaturniveau wieder abgegeben wird und die durch
Wärmezufuhr zum Desorber angetrieben werden. Die
erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpen umfassen damit sowohl Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem geringeren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden, als auch Absorptionswärmetransformatoren, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem höheren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden. In Absorptionskältemaschinen wird die Aufnahme von
Verdampfungswärme im Verdampfer zur Kühlung eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn wird die im Kondensator und/oder Absorber freigesetzte Wärme zum Heizen eines Mediums genutzt. In
Absorptionswärmetransformatoren wird die im Absorber freigesetzte Absorptionswärme zum Heizen eines Mediums genutzt, wobei die Absorptionswärme auf einem höheren
Temperaturniveau als bei der Zufuhr von Wärme zum Desorber erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst ein Kältemittel, eine erste ionische Flüssigkeit und eine von der ersten ionischen Flüssigkeit verschiedene zweite ionische
Flüssigkeit .
Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst ein Kältemittel, das flüchtig ist, so dass bei der Verwendung des
Arbeitsmediums in einer Absorptionswärmepumpe ein Teil des Kältemittels im Desorber durch Zufuhr von Wärme aus dem Arbeitsmedium verdampft werden kann. Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium enthält als Kältemittel vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder Mischungen dieser Kältemittel.
Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Methanol, Ethanol, eine Mischung von Methanol und Ethanol, eine Mischung von Ethanol mit Wasser oder eine Mischung von Methanol mit Wasser. Am meisten bevorzugt ist das Kältemittel Ethanol. Erfindungsgemäße Arbeitsmedien, die als Kältemittel
Methanol, Ethanol oder Mischungen von Methanol oder Ethanol mit Wasser enthalten, können in Absorptionskältemaschinen zum Abkühlen auf Temperaturen von weniger als 0 °C
eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Arbeitsmedien, die als Kältemittel Wasser enthalten, bilden bei der Verwendung des Arbeitsmediums in einer Absorptionswärmepumpe keine
zündfähigen Dämpfe. Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst weiterhin eine erste ionische Flüssigkeit und eine zweite ionische
Flüssigkeit, die beide jeweils aus einem Kation und einem Anion bestehen. Die ionischen Flüssigkeiten wirken bei der Verwendung des Arbeitsmediums in einer
Absorptionswärmepumpe als Sorptionsmittel für das
Kältemittel. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezeichnet dabei ein Salz aus einem Anion und einem Kation, wobei das Salz einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C aufweist. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezieht sich dabei auf Salze frei von nichtionischen Stoffen oder Additiven.
Vorzugsweise bestehen die beiden ionischen Flüssigkeit jeweils aus einem Salz mit einem einfach positiv geladenen organischen Kation und einem einfach negativ geladenen organischen oder anorganischen Anion. Die ionischen
Flüssigkeiten weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als 20 °C auf, um bei der Verwendung des
Arbeitsmediums in einer Absorptionswärmepumpe eine
Verfestigung der ionische Flüssigkeit im
Sorptionsmittelkreislauf zu vermeiden. Bevorzugt weist das Anion der ionischen Flüssigkeiten ein Molekulargewicht von höchstens 260 g/mol auf, besonders bevorzugt von höchstens 220 g/mol, insbesondere von höchstens 180 g/mol und am meisten bevorzugt von höchstens 160 g/mol. Das Kation der ionischen Flüssigkeiten weist vorzugsweise ein
Molekulargewicht von höchstens 260 g/mol auf, besonders bevorzugt von höchstens 220 g/mol, insbesondere von
höchstens 195 g/mol und am meisten bevorzugt von höchstens 170 g/mol. Die Beschränkung der molaren Masse von Anion und Kation verbessert die Ausgasungsbreite des Arbeitsmediums bei dem Betrieb einer Absorptionswärmepumpe. Ionische
Flüssigkeiten und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, 2nd edition, Wiley-VCH (2007), ISBN 3-527-31239-0 oder Angew. Chemie 112 (2000) Seiten 3926-3945. Die erste ionische Flüssigkeit weist in einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 35°C eine Viskosität von höchstens 30 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 15 mbar auf. Die Viskosität lässt sich mit einem Rotationsviskosimeter nach DIN 53019 bestimmen. Die zweite ionische Flüssigkeit weist in einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur 35°C eine Viskosität von höchstens 15 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 35 mbar auf. Vorzugsweise weist die zweite ionische Flüssigkeit in einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% ionischer
Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur 35°C einen Wasserdampfpartialdruck von mehr als 15 mbar bis höchstens 35 mbar auf.
Das Arbeitsmedium enthält erste ionische Flüssigkeit und zweite ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 8 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 7 : 1. Vorzugsweise umfasst das Arbeitsmedium 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeiten.
Durch die Kombination von zwei ionischen Flüssigkeiten mit den genannten Eigenschaften im erfindungsgemäßen
Gewichtsverhältnis in einem Arbeitsmedium lässt sich in einer Absorptionswärmepumpe überraschenderweise ein höherer Wirkungsgrad erzielen als mit einem Arbeitsmedium, das nur eine einzelne aus dem Stand der Technik bekannte ionische Flüssigkeit enthält. Ebenso wird ein höherer Wirkungsgrad erzielt im Vergleich zu Mischungen von ionischen
Flüssigkeiten, die nur die Eigenschaften der ersten oder der zweiten ionischen Flüssigkeit des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erste ionische Flüssigkeit und die die zweite ionische Flüssigkeit jeweils ein Kation aus der Reihe 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1, 3-Dimethylimidazolium, l-Ethyl-3-Methylimidazolium,
1, 3-Diethylimidazolium, 2-Hydroxyethyl-trimethylammonium, Trimethylsulfonium und Tetramethylammonium und ein Anion aus der Reihe Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Nitrat,
Tetrafluoroborat , Dicyanamid, Ethylsulfat, Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat und Pivalat auf.
Besonders bevorzugt umfasst das Arbeitsmedium eine erste ionische Flüssigkeit aus der Reihe 1-Ethyl-
3-methylimidazoliumacetat , 1, 3-Dimethylimidazoliumacetat ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat ,
1, 3-Dimethylimidazoliumformiat ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfit ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumisobutyrat ,
Trimethylsulfoniumformiat , Trimethylsulfoniumpropionat, 2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumacetat , 2-Hydroxyethyl- trimethylammoniumformiat und Tetramethylammoniumformiat .
Ebenfalls besonders bevorzugt umfasst das Arbeitsmedium eine zweite ionische Flüssigkeit ausgewählt aus
1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat,
1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ,
l-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid,
1-Methylimidazoliumacetat , 1-Methylmidazoliumnitrat und
2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumnitrat .
Als zweite ionische Flüssigkeit eignen sich außerdem
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat,
1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat,
1 , 3-Dimethylimidazoliumformiat und 2-Hydroxyethyl- trimethylammoniumformiat .
Die am meisten bevorzugten Arbeitsmedien enthalten eine Kombination aus einer der explizit angeführten ersten ionischen Flüssigkeiten und einer der explizit angeführten zweiten ionischen Flüssigkeiten, wobei erste und zweite ionische Flüssigkeit voneinander verschieden sind. Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium kann zusätzlich zu
Kältemittel und erster und zweiter ionischer Flüssigkeit noch weitere Additive, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren, enthalten. Der Anteil an Korrosionsinhibitoren beträgt vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Masse der ionischen
Flüssigkeit. Bevorzugte anorganische Korrosionsinhibitoren sind Li2Cr04, Li2Mo04, Li3VO, LiV03, NiBr2, Li3P04, CoBr2 und LiOH. Geeignete organische Korrosionsinhibitoren sind Amine und Alkanolamine, vorzugsweise 2-Aminoethanol,
2-Aminopropanol und 3-Aminopropanol , sowie als
Fettsäurealkylolamide bezeichnete Amide von Fettsäuren mit Alkanolaminen und deren Alkoxylate. Geeignet ist
beispielsweise die unter dem Handelsnamen REWOCOROS® AC 101 von Evonik Industries AG erhältliche Mischung aus
2-Aminoethanol und Ölsäureamidoethanol-Polyethoxylat . Als Korrosionsinhibitoren eignen sich außerdem organische
Phosphorsäureester, insbesondere Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, sowie Fettsäure-Alkanolamin- Gemische. Bevorzugte organische Korrosionsinhibitoren sind Benzimidazol und insbesondere Benzotriazol .
Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium kann außerdem als
Additiv zur Verbesserung des Wirkungsgrads einen
einwertigen aliphatischen Alkohol mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer Alkohol mit einem verzweigten Alkylrest und besonders bevorzugt 2-Ethyl-l-hexanol .
Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen
Verdampfer und ein erfindungsgemäßes Arbeitsmedium wie weiter oben beschrieben.
Im Betrieb der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe wird im Absorber dampfförmiges Kältemittel in kältemittelarmem Arbeitsmedium absorbiert unter Erhalt eines kältemittelreichen Arbeitsmediums und unter Freisetzung von Absorptionswärme. Aus dem so erhaltenen kältemittelreichen Arbeitsmedium wird im Desorber unter Wärmezufuhr
Kältemittel dampfförmig desorbiert unter Erhalt von
kältemittelarmem Arbeitsmedium, das in den Absorber
zurückgeführt wird. Das im Desorber erhaltene dampfförmige Kältemittel wird im Kondensator unter Freisetzung von
Kondensationswärme kondensiert, das erhaltene flüssige Kältemittel wird im Verdampfer unter Aufnahme von
Verdampfungswärme verdampft und das dabei erhaltene
dampfförmige Kältemittel wird in den Absorber
zurückgeführt .
Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe kann sowohl einstufig als auch mehrstufig mit mehreren gekoppelten Kreisläufen des Arbeitsmediums ausgeführt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die
Absorptionswärmepumpe eine Absorptionskältemaschine und im Verdampfer wird Wärme aus einem zu kühlenden Medium
aufgenommen .
Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe weist gegenüber den aus WO 2005/113702 und WO 2006/134015 bekannten
Absorptionswärmepumpen, die eine einzelne ionische
Flüssigkeit als Sorptionsmittel verwenden, einen höheren Wirkungsgrad auf.
Beispiele
Eine Absorptionskältemaschine Modell BCT23 der Firma BROAD wurde mit Arbeitsmedien aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser betrieben. Der Wirkungsgrad COP wurde als Verhältnis der Kälteleistung zur Heizleistung bestimmt. Die Kälteleistung wurde aus der Temperaturdifferenz
zwischen der gemessenen Eingangs- und Ausgangstemperatur des gekühlten Wassers, dem gemessenen Volumenstrom des gekühlten Wassers, der Dichte von Wasser bei der mittleren Temperatur des gekühlten Wassers und der Wärmekapazität von Wasser berechnet. Die Heizleistung wurde aus dem
Gasverbrauch und dem Heizwert des verbrannten Erdgases berechnet. Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten und die ermittelten Wirkungsgrade sind in Tabelle 1
zusammengefasst . In der Tabelle bezeichnen die Abkürzungen folgende ionische Flüssigkeiten:
MMIM Cl 1, 3-Dimethylimidazoliumchlorid
MMIM OAc 1, 3-Dimethylimidazoliumacetat
MMIM Prop 1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat
MMIM HS03 1 , 3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfit
EMIM Cl l-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid
EMIM OAc l-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat
EMIM EtS04 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat
HMIM N03 1-Methylimidazoliumnitrat
Cholinformiat 2 -Hydroxyethyl-trimethylammoniumformiat
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
rnicht erfindungsgemäß In Tabelle 2 sind für erfindungsgemäße erste und zweite ionischen Flüssigkeiten Daten zur Viskosität und zum
Wasserdampfpartialdruck einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C angeführt. Die Viskosität wurde nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter HAAKE ReoStress 600 in Doppelkegel- Geometrie als Mittelwert bei Scherraten von 20 bis 100 s~] bestimmt. Der Wasserdampfpartialdruck über der ionischen Flüssigkeit wurde mit der Siedepunktsmethode bestimmt.
Tabelle 2
Ionische Flüssigkeit Viskosität Wasserdampf- in mPa*s partialdruck in mbar l-Ethyl-3-methylimidazolium- 18 9 acetat l-Ethyl-3-methylimidazolium- 8 34 ethylsulfat l-Ethyl-3-methylimidazolium- 3 32 tetrafluoroborat l-Ethyl-3-methylimidazolium- 4 29 dicyanamid
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat 12 10
1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat 11 12
1, 3-Dimethylimidazoliumformiat 14 13
1, 3-Dimethylimidazolium- 23 12 hydrogensulfit Tabelle 2 (Fortsetzung)
Ionische Flüssigkeit Viskosität Wasserdampf- in mPa*s partialdruck in mbar
1, 3-Dimethylimidazolium- 28 15 isobutyrat
1 -Methylimidazoliumacetat 6 25
1-Methylmidazoliumnitrat 4 23
2-Hydroxyethyl- 25 15 trimethylammoniumacetat
2-Hydroxyethyl- 11 14 trimethylammoniumformiat
2-Hydroxyethyl- 12 25 trimethylammoniumnitrat
Tetramethylammoniumformiat 29 6
Trimethylsulfoniumformiat 29 11
Trimethylsulfoniumpropionat 30 12

Claims

Patentansprüche :
1. Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen, umfassend ein Kältemittel, eine erste ionische Flüssigkeit und eine zweite ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium erste ionische Flüssigkeit und zweite ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1 enthält, die erste ionische
Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine
Viskosität von höchstens 30 mPas und einen
Wasserdampfpartialdruck von höchstens 15 mbar aufweist und die zweite ionische Flüssigkeit in einer Mischung aus 80 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 20 Gew.-% Wasser bei 35°C eine Viskosität von höchstens 15 mPas und einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 35 mbar aufweist.
2. Arbeitsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kältemittel ausgewählt ist aus Wasser,
Methanol, Ethanol und Mischungen dieser Kältemittel.
3. Arbeitsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kältemittel Wasser ist.
4. Arbeitsmedium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste ionische
Flüssigkeit und die die zweite ionische Flüssigkeit jeweils ein Kation aus der Reihe 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1 , 3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-
3-Methylimidazolium, 1, 3-Diethylimidazolium,
2-Hydroxyethyl-trimethylammonium, Trimethylsulfonium und Tetramethylammonium und ein Anion aus der Reihe
Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Nitrat,
Tetrafluoroborat , Dicyanamid, Ethylsulfat, Formiat,
Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat und Pivalat aufweisen . Arbeitsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus
1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat ,
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat ,
1, 3-Dimethylimidazoliumformiat ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfit ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumisobutyrat ,
Trimethylsulfoniumformiat , Trimethylsulfoniumpropionat ,
2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumacetat , 2 -Hydroxyethyl- trimethylammoniumformiat und Tetramethylammoniumformiat
Arbeitsmedium nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die zweite ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus
1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat,
l-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ,
l-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid,
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat,
1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat,
1, 3-Dimethylimidazoliumformiat ,
1 -Methylimidazoliumacetat, 1-Methylmidazoliumnitrat ,
2 -Hydroxyethyl-trimethylammoniumformiat und
2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumnitrat .
Absorptionswärmepumpe umfassend einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Absorptionswärmepumpe nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet,
dass sie eine Absorptionskältemaschine ist und im
Verdampfer Wärme aus einem zu kühlenden Medium aufnimmt
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